WO1999028028A1 - Raney-nickel-katalysatoren, ein verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zur hydrierung organischer verbindungen - Google Patents

Raney-nickel-katalysatoren, ein verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zur hydrierung organischer verbindungen Download PDF

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Eckart Waldau
Bernd Pennemann
Bodo Temme
Hans Warlimont
Uta KÜHN
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J25/00—Catalysts of the Raney type
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J25/00—Catalysts of the Raney type
    • B01J25/02—Raney nickel

Definitions

  • Raney nickel catalysts a process for their preparation and their use for the hydrogenation of organic compounds
  • the invention relates to Raney nickel catalysts with an improved service life
  • RaNi catalysts can be modified by alloying the starting alloy with other metals in terms of activity, selectivity and stability, in particular at elevated temperatures. This doping of the catalyst by adding a wide variety of metals to the Al-Ni melt
  • Catalyst precursors are known (DE-A 40 01 484, DE-A 35 37 247).
  • the catalyst precursors are comminuted by atomizing the Al-Ni molten metal or mechanically, and the catalyst is released by partially or completely leaching the aluminum from the alloy with a base (DE-A 27 13 374) The catalytic effect of those resulting from the alloys
  • Catalysts depend inter alia on the qualitative and quantitative composition of the alloy, the structure and structure of the alloy and thus on the resulting structure and structure of the catalyst
  • the hydrogenation of aromatic nitro compounds is a reaction that is frequently carried out on an industrial scale.
  • RaNi catalysts are frequently used for this purpose.
  • Service life, structures and structure of the starting alloys and the Solidification rates are hardly correlated.
  • Al-Ni filler metal in particular, a large number of phases can be present in the starting alloy, which have little or no activity in the resulting catalyst or high catalyst consumption. Activities and service lives of different catalyst batches are therefore difficult to reproduce
  • the object was therefore to provide RaNi catalysts which have an improved service life and thus lower catalyst consumption in the hydrogenation of aromatic nitro compounds
  • the invention thus relates to RaNi catalysts which are obtained by melting the alloy, containing 50 to 95% by weight aluminum, 10 to 50% by weight nickel, and optionally 0 to 20% by weight iron, 0 to 15% by weight cerium, cerium mixed metal, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum or
  • the high cooling speeds of 10 4 to 10 7 K / s required for rapid solidification can be achieved, for example, by pressing an alloy melt onto a rotating cooling wheel (RW Cahn, P. Haasen, EJ Kramer, Materials Science and Technology Vol 8, 1996, p. 237). Similar high cooling rates can be obtained by water-in-water atomization of a molten alloy if the particle size during atomization is set accordingly small.
  • the particle sizes to be set strongly depend on the atomization apparatus used and the atomization parameters and can easily be determined in a series test familiar to the person skilled in the art. Rapidly solidified alloys can also be produced using the melt extraction process.
  • amorphous structures can additionally by the addition of others
  • Alloy metals are positively influenced.
  • Alloy metals of this type in the catalyst according to the invention are rare earth metals, preferably cerium or cerium mixed metal, and / or selected subgroup elements, preferably vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum or manganese. If necessary, further glass-forming main group elements, preferably boron, silicon,
  • Carbon and / or phosphorus may be included.
  • Alloy can be determined by means of X-ray diffractometry and by metallographic Detect investigations of alloy cuts on the light microscope. (A. Molnar et al., Adv. Catal., 1989, 36, 329).
  • the catalysts according to the invention based on amorphous / partially amorphous or finely crystalline alloys produced by rapid solidification are distinguished by an increased service life and low by-product formation, and by better reproducibility of the catalyst properties compared to conventional catalysts.
  • the catalyst requirement in use on an industrial scale is thereby reduced. This comes e.g. in the technical production of 2,4- / 2,6-tolylenediamine by hydrogenation of dinitrotoluenes or other aromatic
  • Nitro compounds are especially beneficial in hydrogenation free from external solvents.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of RaNi catalysts, in which the melt of an alloy of 50 to 95 wt .-%
  • Alloys containing 50 to 95% by weight aluminum, 10 to 50% by weight nickel, optionally 0 to 20% by weight iron and 0 to 0% are used for the production according to the invention of the catalysts from rapidly solidified alloys or for the production of amorphous, partially amorphous or fine crystalline alloys as catalyst precursors 15% by weight of cerium, cerium mixed metal, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum or manganese.
  • Alloys of 60 to 90% by weight aluminum, 15 to 40% by weight nickel, 0 to 10% by weight iron and / or other transition metals and 0 to 10% by weight cerium, cerium mixed metal, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum are preferred or manganese. Alloys of are particularly preferred
  • alloys can be manufactured, for example, by inductive melting of the metals in appropriate weight ratios
  • the high cooling rates required for the rapid solidification of the previously described alloys can be e.g. by printing out the alloy melt on a rotating cooling wheel or in the gap between two cooling wheels rotating in the opposite direction, by the melt extraction process or by a
  • the atomization of such alloys is known, for example, from DE-A 40 01 484, the desired cooling rates being observed.
  • the thickness of the strips obtained on cooling wheels is between 10 and 100 ⁇ m, preferably between 10 and 50 ⁇ m.
  • the cooling wheel is preferably made of Cu, Ag or Cu and Ag base alloys, but can also be made from any other metallic materials. Cooling of the cooling roll is possible with ambient air, cooled and condensed gases Water or any other cooling medium
  • the RaNi catalysts are released by alkali treatment of the optionally comminuted rapidly solidified alloy with aqueous solutions of organic or inorganic bases, for example with sodium or potassium hydroxide, sodium or potassium carbonate, preferably with sodium or potassium hydroxide, preferably at temperatures from 50 to 100 ° C carried out
  • the amount of base depends on the amount of aluminum present in the alloy.
  • the base can be used stoichiometrically, in excess or in excess of aluminum.
  • a ratio of aluminum to base of 1 1 to 1 10 is preferred, a ratio being particularly preferred from 1 1 1 to 1 5
  • the catalyst can be isolated by partially or completely decanting or filtering off the aqueous solution and washed by repeated decanting or filtering off the added wash solution. Water (deionized, distilled or Drinking water) or a solution of sodium or potassium hydroxide in water.
  • the catalysts which can be prepared by leaching from the rapidly solidified amorphous, partially amorphous or finely crystalline alloys described
  • Another object of the invention is the use of the catalysts described for the hydrogenation of organic compounds, preferably for the hydrogenation of aromatic nitro compounds.
  • Aromatic nitro compounds e.g. Nitrobenzene, the isomers and their mixtures of nitrotoluene, chlorinated nitroaromatics, dinitronaphthalene and in particular the isomers and isomer mixtures of dinitrotoluene.
  • the nitro compounds are preferably in bulk, that is to say without the use of an external solvent, at temperatures from 120 to 250 ° C., preferably from 140 ° C. to 200 ° C., and a pressure of 5 to 50 bar, preferably at 10 to 30 bar, in the presence hydrogenated of the catalyst suspended in the reaction medium.
  • the reaction medium is composed of product, water formed accordingly and the gas phase.
  • a solvent such as, for example, an alcohol, preferably methanol or 2-propanol
  • the hydrogenation other nitro compounds are often carried out in a solvent, such as in an alcohol, preferably in methanol or 2-propanol, at a pressure of 5 to 200 bar.
  • the hydrogenation can be carried out continuously or batchwise in the customary reactors.
  • the amount of nitro compound fed into the reactor corresponds to the amount of reaction product discharged from the reactor at the same time.
  • Catalysts can be clearly demonstrated using examples of the foreign solvent-free reduction of technical 2,4 / 2,6-dinitrotoluene mixtures.

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Abstract

Beschrieben werden Raney-Nickel-Katalysatoren, dadurch erhältlich, dass man die Schmelze einer Legierung aus 50 bis 95 Gew.-% Aluminium, 10 bis 50 Gew.-% Nickel, 0 bis 20 Gew.-% Eisen, 0 bis 15 GEw.-% Cer, Cer-Mischmetall, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Mangan sowie gegebenenfalls weiteren glasbildenden Elementen mit einer Abkühlrate > 10<4> K/s rasch erstarren lässt und die rascherstarrte Legierung anschliessend einer Behandlung mit organischen oder anorganischen Basen unterzieht. Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung des gennannten Raney-Nickel-Katalysators sowie dessen Verwendung bei der Hydrierung organischer Verbindungen, insbesondere aromatischer Nitroverbindungen beschrieben.

Description

Raney-Nickel-Katalysatoren, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Hydrierung organischer Verbindungen
Die Erfindung betrifft Raney-Nickel-Katalysatoren mit verbesserter Standzeit, ein
Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung bei der Hydrierung organischer Verbindungen, insbesondere bei der Hydrierung aromatischer Nitroverbindungen
Die Herstellung und Anwendung von RaNi als Hydrierkatalysator von aromatischen
Nitroverbindungen wie z B. Nitrobenzol, Nitrotoluolen, Dinitrotoluolen, chlorierten Nitroaromaten und anderen ist bekannt und öfters beschrieben worden (z.B. R Schroter, Angew Chem 1941, 54, 229, EP-A 0223035) Üblicherweise geht man bei der Herstellung von RaNi Katalysatoren von einer Legierung aus Aluminium mit Nickel und gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Nebengruppenmetallen aus Die
Legierung wird beispielsweise durch Schmelzen oder Reaktivmahlen der Ausgangsmetalle erhalten RaNi Katalysatoren lassen sich durch Legieren der Ausgangslegierung mit andereren Metallen zur hinsichtlich Aktivität, Selektivität und Stabilität insbesondere bei erhöhten Temperaturen modifizieren Diese Dotierung des Katalysatores durch Zusatz verschiedenster Metalle zur Al-Ni Schmelze der
Katalysatorvorlaufer ist bekannt (DE-A 40 01 484, DE-A 35 37 247) Die Katalysatorvorlaufer werden durch Verdusung der Al-Ni-Metallschmelze oder mechanisch zerkleinert und der Katalysator wird durch teilweise oder vollständige Auslaugung des Aluminiums aus der Legierung mit einer Base freigesetzt (DE-A 27 13 374) Die katalytische Wirkung der aus den Legierungen hervorgehenden
Katalysatoren hangt u a von der qualitativen und quantitativen Zusammensetzung der Legierung, der Struktur und dem Gefuge der Legierung und damit von der resultierenden Struktur und dem resultierenden Gefuge des Katalysators ab
Die Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen ist eine großtechnisch häufig durchgeführte Reaktion Hierfür werden vielfach RaNi Katalysatoren eingesetzt Katalysatorstandzeiten, Strukturen und Gefuge der Ausgangslegierungen sowie die Erstarrungsgeschwindigkeit sind kaum korreliert Insbesondere bei den ternaren Sytemen Al-Ni-Zusatzmetall kann in der Ausgangslegierung eine Vielzahl von Phasen vorliegen, die im resultierenden Katalysator keine oder nur geringe Aktivitäten bzw hohe Katalysatorverbrauche aufweisen Aktivitäten und Standzeiten unterschiedlicher Katalysatorchargen werden damit schwer reproduzierbar
Es bestand daher die Aufgabe, RaNi-Katalysatoren zur Verfugung zu stellen, die bei der Hydrierung aromatischer Nitroverbindungen eine verbesserte Standzeit und damit geπngeren Katalysatorverbrauch aufweisen
Es wurde jetzt gefunden, daß sich die Standzeit von RaNi Katalysatoren in der Hydrierung der Nitrogruppen von aromatischen Nitroverbindungen gegenüber den üblicherweise eingesetzten Katalysatoren überraschenderweise erhöht, wenn erfin- dungsgemaß amorphe, teilamorphe oder feinknstalhne durch Rascherstarrung hergestellte Legierungen als Vorlaufer für die Katalysatoren eingesetzt werden
Gegenstand der Erfindung sind somit RaNi-Katalysatoren, welche dadurch erhalten werden, daß man die Schmelze einer Legierung, enthaltend 50 bis 95 Gew -% Aluminium, 10 bis 50 Gew -% Nickel, sowie gegebenenfalls 0 bis 20 Gew -% Eisen, 0 bis 15 Gew -% Cer, Cer-Mischmetall, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder
Mangan sowie gegebenenfalls weiteren glasbildenden Elementen mit einer Abkuhlrate > 104K/s rasch erstarren laßt und die rasch erstarrte Legierung anschließend einer Behandlung mit organischen oder anorganischen Basen unterzieht
Durch das Abschrecken einer metallischen Schmelze mit der angegebenen Abkuhlrate lassen sich metastabile Phasen und Strukturen außerhalb des Gleichgewichtszustandes erhalten und einfrieren Eine Verfeinerung des Gefuges, d h kleinere Kπstallitgroßen, im Bereich von 1 - 10 μm und darunter, bevorzugt < 2 μm, werden so bei den erfindungsgemaßen Katalysatoren eingestellt Unter Rascherstarrung wird hier Ab- schreckung mit einer Abkuhlrate > 10 K/s verstanden, wahrend die Abkuhlraten bei der normalen, nicht erfindungsgemaßen Verdusung zwischen 102 und 103 K/s liegen Erfolgt die Rascherstarrung der Legierungsschmelze mit > 104 K/s, so werden amorphe Legierungen oder Legierungen mit kristallinen und amorphen Bereichen, im weiteren als teilamorph bezeichnet, oder vollständig feinkristalline Zustände erhalten. Mit dem Begriff amorph im Zusammenhang mit metallischen Phasen, auch als metallische Gläser oder unterkühlte, feste Schmelzen klassifiziert, wird das Fehlen von Kristallinität beschrieben. Überraschend wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß hergestellten RaNi Katalysatoren wesentlich standzeitstabiler sind als solche aus nicht rascherstarrten Legierungen.
Die für die Rascherstarrung erforderlichen hohen Abkühlgeschwindigkeiten von 104 bis 107K/s lassen sich z.B. durch Ausdrücken einer Legierungsschmelze auf ein rotierendes Kühlrad erzielen (R. W. Cahn, P. Haasen, E. J. Kramer, Materials Science and Technology Vol 8, 1996, p. 237). Ahnlich hohe Abkühlraten können durch Wasser in Wasser Verdüsung einer aufgeschmolzenen Legierung erhalten werden, wenn die Partikelgröße bei der Verdüsung entsprechend klein eingestellt wird. Die einzustellen- den Partikelgrößen hängen dabei stark von der verwendeten Verdüsungsapparatur und den Verdüsungsparametern ab und können leicht in einem dem Fachmann geläufigen Reihenversuch ermittelt werden. Rascherstarrte Legierungen können auch mit dem Schmelzextraktionsverfahren hergestellt werden.
Die Ausbildung amorpher Strukturen kann zusätzlich durch Beifügung von weiteren
Legierungsmetallen positiv beeinflußt werden. Als derartige Legierungsmetalle im erfindungsgemäßen Katalysator werden Seltenerd-Metalle, bevorzugt Cer oder Cer- Mischmetall, und/oder ausgewählte Nebengruppenelemente, bevorzugt Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Mangan eingesetzt. Gegebenenfalls können noch weitere glasbildende Hauptgruppenelemente, bevorzugt Bor, Silicium,
Kohlenstoff und/oder Phosphor, enthalten sein.
Die durch Rascherstarrung bewirkte Verbesserung der katalytischen Eigenschaften wird durch Temperung der Legierungen zerstört, da sich bei der Temperung wieder die Gleichgewichtszustände einstellen. Der Anteil an amorpher Phase in einer
Legierung läßt sich mittels Röntgendiffraktometrie und durch metallographische Untersuchungen von Legierungsschliffen am Lichtmikroskop nachweisen. (A. Molnar et al., Adv. Catal., 1989, 36, 329).
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren auf Basis amorpher/teilamorpher oder feinkristalliner durch Rascherstarrung hergestellter Legierungen zeichnen sich durch erhöhte Standzeiten und geringe Nebenproduktbildung, sowie durch bessere Reproduzierbarkeit der Katalysatoreigenschaften im Vergleich zu herkömmlichen Katalysatoren aus. Der Katalysatorbedarf im Einsatz im großtechnischen Maßstab wird dadurch reduziert. Dies kommt z.B. bei der technischen Herstellung von 2,4-/ 2,6-Tolylendiamin durch Hydrierung von Dinitrotoluolen oder anderen aromatischen
Nitroverbindungen insbesondere in der fremdlösungsmittelfreien Hydrierung vorteilhaft zur Auswirkung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von RaNi- Katalysatoren, bei dem man die Schmelze einer Legierung aus 50 bis 95 Gew.-%
Aluminium, 10 bis 50 Gew.-% Nickel, 0 bis 20 Gew.-% Eisen, 0 bis 15 Gew.-% Cer, Cer-Mischmetall Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Mangan sowie gegebenenfalls weiteren glasbildenden Elementen mit einer Abkühlrate > 104 K/s abkühlen läßt und anschließend die rasch erstarrte Legierung einer Behandlung mit organischen oder anorganischen Basen unterzieht.
Für die erfindungsgemäße Herstellung der Katalysatoren aus rasch erstarrten Legierungen bzw. für die Herstellung amorpher, teilamorpher oder feinkristalliner Legierungen als Katalysatorvorläufer werden Legierungen enthaltend 50 bis 95 Gew% Aluminium, 10 bis 50 Gew% Nickel, gegebenenfalls 0 bis 20 Gew% Eisen sowie 0 bis 15 Gew% Cer, Cer-Mischmetall, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Mangan, eingesetzt. Bevorzugt sind Legierungen aus 60 bis 90 Gew% Aluminium, 15 bis 40 Gew% Nickel, 0 bis 10 Gew% Eisen und/oder anderen Übergangsmetallen sowie 0 bis 10 Gew% Cer, Cer-Mischmetall, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Mangan. Besonders bevorzugt sind Legierungen aus
70 bis 85 Gew% Aluminium, 15 bis 30 Gew% Nickel, 0 bis 6 Gew% Eisen und/oder anderen Ubergangsmetallen sowie 0 bis 10 Gew% Cer, Cer-Mischmetall, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Mangan
Diese Legierungen können z B durch induktives Erschmelzen der Metalle in entspre- chenden Gewichtsverhaltnissen hergestellt werden
Die für die Rascherstarrung der zuvor beschriebenen Legierungen erforderlichen hohen Abkühlgeschwindigkeiten lassen sich z.B. durch Ausdrucken der Legierungsschmelze auf ein rotierendes Kuhlrad oder in den Spalt zwischen zwei im Gegensinn rotierenden Kuhlradern, durch das Schmelzextraktionsverfahren oder durch eine
Wasser-in-Wasser Verdüsung, bei ausgewählter Partikelgroße und ausgewählten Abkuhlparametern, erzielen Die Verdüsung derartiger Legierungen ist z B aus der DE-A 40 01 484 bekannt, wobei die gewünschten Abkuhlraten einzuhalten sind Die Dicke der auf Kuhlradern erhaltenen Bander liegt zwischen 10 und 100 μm, bevor- zugt zwischen 10 und 50 μm Das Kuhlrad besteht bevorzugt aus Cu, Ag oder Cu- und Ag-Basislegierungen, kann aber auch aus beliebigen anderen metallischen Werkstoffen hergestellt werden Kühlung der Kuhlwalze ist möglich mit Raumluft, gekühlten und kondensierten Gasen, durch Wasser oder ein beliebiges anderes Kuhlmedium
Die Freisetzung der RaNi-Katalysatoren wird durch Alkalibehandlung der gegebenenfalls zerkleinerten rasch erstarrten Legierung mit wäßrigen Losungen von orgamschen oder anorganischen Basen, beispielsweise mit Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat, bevorzugt mit Natrium- oder Kaliumhydroxid, vorzugsweise bei Temperaturen von 50 bis 100°C durchgeführt Die Menge an Base richtet sich nach der Menge des in der Legierung vorliegenden Aluminiums Die Base kann stochiometrisch, im Überschuß oder Unterschuß zum Aluminium eingesetzt werden Bevorzugt ist ein Mengenverhältnis von Aluminium zu Base von 1 1 bis 1 10, besonders bevorzugt ein Verhältnis von 1 1 1 bis 1 5 Der Katalysator kann durch teilweises oder vollständiges Dekantieren oder Abfiltπeren der wäßrigen Losung isoliert werden und durch wiederholtes Dekantieren oder Abfiltrieren von zugefügter Waschlosung gewaschen werden Als Waschlosung wird Wasser (entionisiert, destilliert oder Trinkwasser) oder eine Lösung von Natrium- oder Kaliumhydroxid in Wasser verwendet.
Die durch Auslaugung aus den beschriebenen rasch erstarrten amorphen, teilamorphen oder feinkristallinen Legierungen herstellbaren Katalysatoren enthalten
Restmengen von 0 bis 15 Gew% Aluminium, 50 bis 100 Gew% Nickel, 0 bis 50 Gew% Eisen und/oder andere Übergangsmetalle sowie 0 bis 30 Gew% Cer, Cer- Mischmetall, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Mangan. Bevorzugt sind Katalysatoren aus 0 bis 10 Gew% Aluminium, 60 bis 100 Gew% Nickel, 0 bis 30 Gew% Eisen und/oder anderen Übergangsmetallen sowie 0 bis 30 Gew% Cer, Cer-
Mischmetall, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Mangan. Besonders bevorzugt sind Legierungen aus 0 bis 10 Gew% Aluminium, 75 bis 100 Gew% Nickel, 0 bis 20 Gew% Eisen und/oder anderen Übergangsmetallen sowie 0 bis 25 Gew% Cer, Cer-Mischmetall, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Mangan.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der beschriebenen Katalysatoren zur Hydrierung von organischen Verbindungen, bevorzugt zur Hydrierung aromatischer Nitroverbindungen.
Als Ausgangsmaterialien eignen sich dabei beliebige aromatische Nitroverbindungen, z.B. Nitrobenzol, die Isomeren und deren Gemische von Nitrotoluol, chlorierten Ni- troaromaten, Dinitronaphtalin und insbesondere die Isomeren und Isomerengemische des Dinitrotoluols. Die Nitroverbindungen werden vorzugsweise in Substanz, also ohne Verwendung eines Fremdlösungsmittels, bei Temperaturen von 120 bis 250°C, vorzugsweise von 140°C bis 200°C, und einem Druck von 5 bis 50 bar, vorzugsweise bei 10 bis 30 bar, in Gegenwart des im Reaktionsmedium suspendierten Katalysators hydriert. Das Reaktionsmedium setzt sich aus Produkt, entsprechend gebildetem Wasser und der Gasphase zusammen.
Dem Reaktionsmedium kann dabei gegebenenfalls auch ein Lösungsmittel, wie z.B. ein Alkohol, bevorzugt Methanol oder 2-Propanol, zugesetzt werden. Die Hydrierung anderer Nitroverbindungen erfolgt oft in einem Lösungsmittel, wie z.B. in einem Alkohol, bevorzugt in Methanol oder 2-Propanol, bei einem Druck von 5 bis 200 bar.
Die Hydrierung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich in den üblichen Reaktoren erfolgen. Die Menge der in den Reaktor eingespeisten Nitroverbindung entspricht dabei der gleichzeitig aus dem Reaktor ausgeschleusten Menge an Reaktionsprodukt.
Überraschend und nicht voraussehbar ist die Erhöhung der Standzeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren im Vergleich zu Katalysatoren aus konventionell hergestellten Vorlegierungen. Die beobachtete Steigerung der Standzeit der erfindungsgemäßen
Katalysatoren kann deutlich an Beispielen der fremdlösungsmittelfreien Reduktion von technischen 2,4/2,6-Dinitrotoluol Gemischen demonstriert werden.

Claims

Beispiele
Herstellung von Legierungen
Beispiel 1 A180M20 durch Verdüsung
160 kg Aluminium und 40 kg Nickel wurden im Induktionsofen geschmolzen, auf 1300°C erhitzt und dann in einen beheizten Keramikgießtrichter gegossen. Der aus dem mittigen Bodenauslauf austretende flüssige Metallstrahl von 15 mm Durchmesser wurde mit 6.2 bar Druckluft, durch eine konzentrisch angeordnete Ringspaltdüse eingeblasen, zerstäubt. Das verdüste Pulver wurde in einem Wassertank aufgefangen. Das Pulver wurde isoliert und im warmen Luftstrom getrocknet.
Beispiel 2 A180M20 durch Rascherstarrung
Die Vorlegierung wurde aus 800 g Aluminium und 200 g Nickel im Vakuuminduktionsofen im Aluminiumoxid-Tiegel erschmolzen und in eine Kupferkokille abgegossen. Von diesen in Stangenform vorgeschmolzenen Ingots wurden ca. 15 g in den Tiegel mit angeschmolzener Düse einer Schmelzspinnanlage eingesetzt. Das induktive Aufschmelzen der Vorlegierung erfolgt in ca. 2 min mit einer Überhitzung von ca.
150°C. Die Schmelze wurde mittels Argon durch die Düse auf ein rotierendes Kupfer- Kühlrad mit einer mittleren Banddicke von 20 μm ausgepreßt.
Beispiel 3 A180Nil7Fe3 durch Rascherstarrung
Die rasch erstarrte Legierung wurde analog zu Beispiel 2 aus 800 g Aluminium, 170 g Nickel und 30 g Eisen hergestellt. Beispiel 4 Temperung von A180Nil7Fe3 aus Beispiel 3
200 g einer nach Beispiel 3 hergestellten rascherstarrten A180Nil7Fe3 Legierung wurden eine Stunde bei 600°C unter Argon getempert.
Beispiel 5 und 6 Teilamorphes und feinkristallines A179Nil7Fe3Cel durch Rascherstarrung
Die rasch erstarrte Legierung wurde analog Beispiel 2 aus 790 g Aluminium, 170 g Nickel, 30 g Eisen und 10 g Cer hergestellt. Aus dem erhaltenem Material wurde jeder Abguß (jeweils ca. 15 g) röntgenographisch untersucht. Bänder mit nachgewiesenem amorphen Anteil wurden in der teilamorphen Charge (Beispiel 5) zusammengefaßt (ca. 50%), Bänder, bei denen röntgenographisch keine amorphen Anteile nachgewiesen werden konnten, wurden in der feinkristallinen Charge (Beispiel 6) zusam- mengefaßt.
Herstellung eines Katalysators
782 g Natriumhydroxid wurden in 3129 g Wasser gelöst und die Temperatur der er- haltenen Natronlauge auf 80°C eingestellt. Unter Stickstoffüberlagerung wurden 200 g der zerkleinerten pulverförmigen Ausgangslegierung so zu der Natronlauge gegeben, daß die Temperatur bei 80±2°C gehalten wurde und die Schaumbildung nicht zu stark wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten bei 80°C nachgerührt. Im Anschluß wurde die überstehende Lauge abdekantiert und der Rückstand mit einer Lö- sung von 78 g Natriumhydroxid in 313 g Wasser 5 Minuten unter Rühren nachbehandelt. Auch diese Lauge wurde dekantiert und der Katalysator wurde mit Wasser bis zu einem pH- Wert von 8 bis 9 gewaschen. Der Katalysator wurde quantitativ als wäßriger Schlamm erhalten. Hydrierung von DNT
Verwendet wurde ein Autoklav mit 160 ml Volumen, ausgestattet mit einem Bega- sungsrührer, einer Wasserstoffzuführungsleitung, einem Einleitungsrohr für die Nitro- Verbindung und einem Auslaßventil für überschüssigen Wasserstoff. Das Reaktionsgemisch verließ den Reaktor durch eine Fritte, die den Katalysator zurückhielt. Die Temperatur im Reaktor wurde durch einen äußeren Heiz- bzw. Kühlkreislauf geregelt. Eine Kühlschlange im Inneren des Reaktors sorgte für zusätzliche Kühlung des Reaktionsgemisches. 180 g eines Gemisches aus einem Gemisch aus 80% 2,4-Diami- notoluol und 20% 2,6-Diaminotoluol (TDA) mit Wasser im Gewichtsverhältnis von
TDA zu Wasser von 63:37 sowie 4 g Katalysator wurden im Reaktor vorgelegt. Anschließend wurde der Reaktorinhalt mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und aufgeheizt. Bei einer Temperatur von 180°C und einem Druck von 26 bar wurden stündlich 109 g eines Gemisches aus 80% 2,4-Dinitrotoluol und 20% 2,6-Dinitrotoluol in den Reaktor geleitet und bis zur Erschöpfung des Katalysators hydriert. Das resultierende
Hydrierungsprodukt wurde kontinuierlich aus dem Reaktor entnommen und zum reinen Diaminotoluol Isomerengemisch aufgearbeitet.
Zusammenfassung der Ergebnisse
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Patentansprüche
1 Raney-Nickel-Katalysatoren, dadurch erhältlich, daß man die Schmelze einer Legierung aus 50 bis 95 Gew -% Aluminium, 10 bis 50 Gew -% Nickel, 0 bis 20 Gew -% Eisen, 0 bis 15 Gew -% Cer, Cer-Mischmetall, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Mangan sowie gegebenenfalls weiteren glasbildenden Elementen mit einer Abkuhlrate > 104 K/s rasch erstarren laßt und der rascherstarrten Legierung anschließend einer Behandlung mit organischen oder anorganischen Basen unterzieht
10
2 Raney-Nickel-Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weitere glasbildende Elemente Bor, Silicium, Kohlenstoff und/oder Phosphor in einer Menge von 0 bis 50 Gew -% enthalten
15 3 Verfahren zur Herstellung von Raney-Nickel-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schmelze einer Legierung aus 50 bis 95 Gew -% Aluminium, 10 bis 50 Gew -% Nickel, 0 bis 20 Gew -% Eisen, 0 bis 15 Gew -% Cer, Cer-Mischmetall, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän oder Mangan sowie gegebenenfalls auch weitere glasbildenden Elementen mit einer
20 Abkuhlrate > 104 K/s abkühlen laßt und anschließend die rasch erstarrte
Legierung einer Behandlung mit organischen oder anorganischen Basen unterzieht
4 Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Legierung 25 durch Ausdrucken der Legierungsschmelze auf ein rotierendes Kuhlrad oder in den Spalt zwischen zwei im Gegensinn rotierenden Kuhlradern abkühlen laßt
5 Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schmelze der Legierung durch eine Wasser-in-Wasser-Verdusung abkühlen laßt
J 0
6 Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Rascherstarrung durch Schmelzextraktion erzielt wird
7. Verwendung eines Raney-Nickel-Katalysators gemäß Anspruch 1 bis 2 zur Hydrierung von organischen Verbindungen.
8. Verwendung gemäß Anspruch 6 zur Hydrierung aromatischer Nitroverbindungen.
9. Verwendung gemäß Anspruch 7 zur Hydrierung von 2,4-/2,6-Dinitrotoluol- gemischen.
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