WO1999028234A1 - Herstellung von aktivkohle aus polymeren mit aromatischen kernen - Google Patents

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WO1999028234A1
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Wolfgang Heschel
Dirk MÜLLER
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Helsa Werke Helmut Sandler GmbH and Co KG
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    • C01B32/324—Preparation characterised by the starting materials from waste materials, e.g. tyres or spent sulfite pulp liquor

Definitions

  • the present invention relates to the production of activated carbon from polymers with aromatic cores, in particular from styrene-divinylbenzene copolymers.
  • Activated carbons have been known for a long time and have a wide range of uses in the cleaning of flue gases and waste water, this use being based on the high adsorption capacity of the activated carbon. Activated carbons generally have a wide range
  • High-performance activated carbons are optimized for special applications and cause correspondingly higher production costs.
  • activated carbon in particular from styrene-divinylbenzene copolymers, is known from EP 0 326 271 B1, the copolymer first with a large excess of fuming sulfuric acid or oleu for a longer period Period is treated. After sulfonation, the polysulfonated copolymer is washed to remove excess acid and then dried.
  • the activated carbons obtained have a multimodal pore size distribution, ie the disclosed activated carbon simultaneously has pores of different pore sizes, control of the pore size distribution or a corresponding influencing being not disclosed.
  • a method is known from WO 96/21616 in which a styrene-divinylbenzene copolymer with 5 to 50% sulfuric acid is carbonized or pyrolyzed at a temperature of up to 750 ° C.
  • the amount of sulfuric acid to be used according to WO96 / 21616 is not even sufficient for complete monosulfonation of all aromatic cores.
  • the pore size or the pore size distribution in the activated carbon according to WO 96/21616 are not mentioned.
  • This task is accomplished by the above-mentioned procedure with the steps: a) sulfonating the polymer with aromatic cores with conc. H2SO4, the ratio of the mass of the conc. H ⁇ SO ⁇ to the mass of the polymer used is 0.5: 1 to 4: 1,
  • step a) the ratio of the mass of the conc. H2SO4 to the mass of the polymer used is 1: 1 to 4: 1.
  • a particular advantage of the process according to the invention is that, after sulfonation has taken place, the polymer is only filtered off from the excess sulfuric acid and does not have to be washed, at the same time the overall yield of activated carbon obtained being sufficiently high. At the same time you can work with commercially available sulfuric acid, which is an extremely cheap one
  • the polymer in step a) at ambient temperature for sulfonation with conc. H2SO4 added and heated to a sulfonation temperature in the range of 110 to 160 ° C. Heating up the
  • the sulfonation temperature takes place at a rate of about 3 to 20 K / min., Preferably at a rate of 10 to 20 K / min. and particularly preferably at a rate of 15 K / min.
  • an activated carbon consisting of sintered single particles with a comparatively porous structure is obtained.
  • the mixture of polymers and concentrated sulfuric acid for a time in the range from 0 to 60 min. is maintained at the sulfonation temperature.
  • the high degree of sintering can also be influenced by limiting the amount of sulfuric acid used. It is therefore to achieve a high
  • Sintering degrees are preferred if the ratio of the mass of the concentrated sulfuric acid used to the mass of the polymer used is 1: 1 to 2: 1.
  • the same After filtering off the excess sulfuric acid from the sulfonated product, the same is brought to a temperature of 650 to 850 ° C., preferably to a temperature in the range from 700 to 800 ° C., for coking or pyrolyzing in step b). It is particularly preferred to carry out the pyrolysis at a temperature of 750 ° C.
  • the degree of sintering of the activated carbon is surprisingly determined by the speed at which the sulfonated product is heated to the pyrolysis temperature and influenced by the holding time at the pyrolysis temperature.
  • a comparatively low heating rate and a comparatively short holding time at the pyrolysis temperature are therefore most expedient for obtaining sintered bodies.
  • the sulfonated polymer is therefore at a rate of 1 to 10 K / min. brought to pyrolysis temperature, preferably at a rate of 5 to 10 K / min. and particularly preferably at a speed in the range of 8 to 10 K / min.
  • a rate of 1 to 10 K / min. brought to pyrolysis temperature preferably at a rate of 5 to 10 K / min. and particularly preferably at a speed in the range of 8 to 10 K / min.
  • the polymer in step a) is admixed with concentrated sulfuric acid at ambient temperatures for sulfonation and heated to a sulfonation temperature in the range from 130 to 300 ° C., preferably to a sulfonation temperature in the range from 130 to 200 ° C. .
  • a free-flowing activated carbon which is not sintered together is obtained, which moreover has pores with an extremely small diameter. It was surprisingly found that the state of free-flowing occurs when the sulfur content in the pyrolysis coke is greater than 4%.
  • the heating to the sulfonation temperature is carried out at a rate of about 3 to 20
  • the pyrolysis is also carried out at a temperature in the range from 650 to 850 ° C., preferably in a temperature range from 700 to 800 ° C. and particularly preferably at 750 ° C. However, it is preferred if heating to the pyrolysis temperature at a rate of 20 to 50 K / min.
  • the pyrolysis temperature is for a period of 0 to 10 minutes, in particular for a period of 3 to 7 minutes. is held.
  • the narrow-pore activated carbon obtained is usually still another to improve its properties
  • This activation preferably takes place at a temperature in the range from 900 to 960 ° C., an activation gas generally being used which consists of 55% by volume of N 2 , 10% by volume of CO 2 and 35% by volume of H 2 O. .
  • the activation gas is passed over a temperature of 500 ° C over the activated carbon, the activation being carried out for a period of 30 to 360 minutes, in particular for a period of 60 to 120 minutes, but during the
  • Activation of the burning that is taking place is decisive. It is therefore particularly preferred to activate up to one Burn up from 40 to 75%, especially up to a burnup of 40 to 50%.
  • the polymer is in step a)
  • Concentrated sulfuric acid is added to the ambient temperature for sulfonation and the mixture is heated to a sulfonation temperature in the range from 150 to 200 ° C., preferably to 150 ° C.
  • a sulfonation temperature in the range from 150 to 200 ° C., preferably to 150 ° C.
  • This variation of the sulfonation step surprisingly gives an activated carbon with an essentially comparatively large pore radius.
  • the heating to the sulfonation temperature in step a) is carried out at a rate of about 1 to 20 K / min, preferably at a rate of 1 to 4 K / min
  • Sulfonation temperature preferably over a period of 0 to 240 min. is held, particularly preferably over a period of 120 to 240 min.
  • the ratio of the mass of the concentrated sulfuric acid used to the mass of the polymer used is preferably 2: 1.
  • Pyrolysis temperature is heated and particularly preferably at a rate of 15 to 25 K / min.
  • the pyrolysis temperature is then preferred for a period of 0 to 10 minutes. held, particularly preferably for a period of 3 to 7 min.
  • activation is then carried out on the activated carbon according to this process variant.
  • This activation preferably takes place in a temperature range from 900 to 960 ° C. and the activation gas preferably has the same composition as the activation gas described in the production of the narrow-pore activated carbon. It is also preferably added from a temperature of 500 ° C, the activation preferably for a period of 30 to 360 min. is carried out, particularly preferably for a period of 90 to 240 min., However, the burn-off achieved is of crucial importance. The activation is therefore preferably carried out until a burn-off of 60 to 90% is reached, in particular until a burn-off of 60% is reached.
  • the evaluation is based on the assumption of a monomolecular coverage of the inner surface of the particles, from which the numerical size of the surface can be calculated.
  • the isotherm is recorded with a surface measuring device from Quantachrom.
  • the calculation of the surface was based on the BET isotherm equation for the following 3 relative pressures 0.05, 0.075 and 0.1.
  • Mercury porosimetry is used to determine the pore radius distribution in the mesopore and macropores range (see Kienle H., Bäder, E., "Activated carbon and its industrial application” F. Enke Verlag, Stuttgart 1980). This measuring method is based on the fact that liquid mercury does not wet the carbon surfaces. It only penetrates into pores under the influence of external pressure. This pressure is a function of the pore size. The determination of the percentage distribution of the
  • the total pore volume in micro, meso and macro pores is carried out with the Porosimeter 2000 from Fison Instruments.
  • mercury is gradually pressed into the pores of the sample to be examined from vacuum (0.1 bar) up to a pressure of 2000 bar and the amount absorbed is recorded and recorded at the individual pressures. Because a connection between pressure and pore radius, the exact distribution of the pore volume can be determined.
  • the proportion of micropores is formed from the difference between the total pore volume and the volume determined by mercury porosimetry (mesopore and macropores).
  • a gel-like precursor of a cation exchanger of the styrene-divinylbenzene copolymer type was used in each case.
  • the divinylbenzene content of this styrene-divinylbenzene copolymer was 8%.
  • a corresponding amount of sulfuric acid was then added to this styrene-divinylbenzene copolymer and sulfonated, pyrolysed and activated under the conditions specified below, after which the
  • the sulfonation temperature and a corresponding holding time were immediately cooled and the excess sulfuric acid was filtered off. It was then pyrolyzed and activated accordingly. The coking residue obtained was subsequently used to determine the
  • the activated carbon thus produced consists of porous sintered bodies, it being noted that the sulfur content of the porous sintered bodies is below 4%.
  • the sulfur content increases, but at the same time the appearance of the product changes from a sintered product to a free-flowing product, as can be seen from Examples 7 to 9 below.
  • a “narrow-pore” activated carbon By setting the reaction conditions in a targeted manner, a "narrow-pore” activated carbon can be produced which, owing to its particularly high proportion of micropores, i.e. Pores with a comparatively small pore radius, characterized by a high adsorption capacity.
  • the following examples show exactly the properties of the activated carbon obtained and the yield with respect to the starting copolymer.
  • “narrow-pore” activated carbons can be produced with the following properties:
  • Pore volume 600 to 1120 mm 3 / g
  • V Mi ro 553300 bbiiss 860 mm 3 / g (70 to 88%)
  • Examples 15 to 17 show that a corresponding "wide-pore” activated carbon, ie a Activated carbon with a high content of macropores can be produced.
  • Such "wide-pore” activated carbons in contrast to the “narrow-pore” activated carbons, are characterized by particularly high adsorption kinetics.
  • the pore structure was analyzed using N 2 sorptometry at 77 K (compare Kienle, H. Bad E., "Activated carbon and its industrial application” F. Enke Verlag, Stuttgart 1980) and mercury porosimetry, from which the pore radius distribution and specific surface ( BET) [DIN 66131] and the micropore volume according to the DUBININ method (cf. Patrick, JW "Porosity in carbons") E. Arnold, London 1995).
  • the methylene blue titer was also measured as a measure of the adsorption capacity of molecules with a diameter of about 1 to 1.5 nm (compare Kienle, H. Bader, E., "Activated carbon and its industrial application", F. Enke Verlag, Stuttgart 1980) and the butane adsorption (0.5 vol .-% n-butane in helium).
  • the equilibrium loading and the adsorption rate were derived from the latter measurement.

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Abstract

Vorgeschlagen wird ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle aus Polymeren mit aromatischen Kernen, insbesondere aus Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren, bei dem die Kenngrössen der Aktivkohle über die Einstellung der Verfahrensparameter gezielt steuerbar sind.

Description

Herstellung von Aktivkohle aus Polymeren mit aromatischen Kernen
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Aktivkohle aus Polymeren mit aromatischen Kernen, insbesondere aus Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren.
Aktivkohlen sind seit langer Zeit bekannt und besitzen ein breites Einsatzspektrum im Bereich der Reinigung von Rauchgasen und Abwasser, wobei diese Verwendung auf dem hohen Adsorptionsvermögen der Aktivkohle beruht. Im allgemeinen weisen Aktivkohlen ein breites
AdsorptionsSpektrum auf. Solche Aktivkohlen sind nicht für einen speziellen Anwendungsf ll optimiert, dafür aber kostengünstig als Massenprodukt herzustellen.
Hochleistungsaktivkohlen hingegen sind für spezielle Anwendungsfalle optimiert und verursachen entsprechend höhere Produktionskosten.
Seit einigen Jahren ist bekannt, zur Herstellung von Aktivkohlen von Polymeren mit aromatischen Kernen auszugehen, hierbei insbesondere von Styrol-Divinylbenzol- Copolymeren.
Aus der EP 0 326 271 Bl ist die Herstellung von Aktivkohle, insbesondere aus Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren, bekannt, wobei das Copolymer zuerst mit einem großen Überschuß an rauchender Schwefelsäure oder Oleu für einen längeren Zeitraum behandelt wird. Nach erfolgter Sulfonierung wird das polysulfonierte Copolymer zur Entfernung von überschüssiger Säure gewaschen und anschließend getrocknet. Die erhaltenen Aktivkohlen besitzen eine multimodale Porengrößenverteilung, d.h. die offenbarte Aktivkohle besitzt gleichzeitig Poren unterschiedlicher Porengrößen, wobei eine Steuerung der Porengrößenverteilung oder eine entsprechende Beeinflussung nicht offenbart ist.
Aus der WO 96/21616 ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymer mit 5 bis 50 % Schwefelsäure bei einer Temperatur bis zu 750 °C verschwelt bzw. pyrolysiert wird. Im Gegensatz zu der in der EP 0 326 271 Bl angestrebten Polysulfonierung der aromatischen Kerne als Vorstufe für die Aktivkohleherstellung reicht die gemäß der W096/21616 einzusetzende Schwefelsäuremenge noch nicht einmal für eine vollständige Monosulfonierung sämtlicher aromatischer Kerne. Hieraus folgt aber ein vergleichsweise hoher Masseverlust während der Pyrolyse, was bedeutet, daß das Verfahren aufgrund der geringen Ausbeute vergleichsweise kostenintensiv ist. Die Porengröße oder die Porengrößenverteilung bei der Aktivkohle gemäß der WO 96/21616 sind nicht erwähnt.
Es ist nunmehr Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein
Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle aus Polymeren mit aromatischen Kernen, insbesondere aus Styrol-Divinylbenzol- Copolymeren anzugeben, das wirtschaftlich durchführbar ist und zu Aktivkohle mit verbesserten Eigenschaften führt.
Diese Aufgabe wird durch das eingangs erwähnte Verfahren mit den Schritten: a) Sulfonieren des Polymers mit aromatischen Kernen mit konz . H2SO4, wobei das Verhältnis der Masse der verwendeten konz. H^SO^ zu der Masse des eingesetzten Polymers 0,5:1 bis 4:1 ist,
b) Abfiltrieren der überschüssigen Schwefelsäure nach dem Sulfonieren und Verkoken bzw. Pyrolysieren des sulfonierten Produkts; und optional
c) Aktivieren des durch das Verkoken bzw. Pyrolysieren erhaltenen Kokses
gelöst.
Es ist dabei insbesondere von Vorzug, wenn in Schritt a) das Verhältnis der Masse der verwendeten konz. H2SO4 zu der Masse des eingesetzten Polymers 1:1 bis 4:1 ist.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß das Polymer nach erfolgter Sulfonierung nur von der überschüssigen Schwefelsäure abfiltriert wird und nicht gewaschen werden muß, wobei gleichzeitig die Gesamtausbeute an erhaltener Aktivkohle ausreichend hoch ist. Gleichzeitig kann mit handelsüblicher Schwefelsäure gearbeitet werden, die ein äußerst günstiges
Ausgangsprodukt darstellt, wobei die überschüssige Schwefelsäure weiterhin für nachfolgende Sulfonierungen verwendet werden kann. Überraschenderweise ist gefunden worden, daß durch Variation der Reaktionsbedingungen bei der Aktivkohleherstellung Aktivkohlen mit unterschiedlichen Eigenschaftsprofilen gezielt hergestellt werden können. In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Polymer in Schritt a) bei Umgebungstemperatur zum Sulfonieren mit konz. H2SO4 versetzt und auf eine Sulfonierungstemperatur im Bereich von 110 bis 160 °C aufgeheizt. Das Aufheizen auf die
Sulfonierungstemperatur erfolgt dabei mit einer Rate von etwa 3 bis 20 K/min., bevorzugt mit einer Rate von 10 bis 20 K/min. und besonders bevorzugt mit einer Rate von 15 K/min. Als Ergebnis wird eine aus zusammengesinterten Einzelpartikeln bestehende Aktivkohle mit vergleichsweise poröser Struktur erhalten.
Es ist weiterhin bevorzugt, wenn das Gemisch aus Polymeren und konzentrierter Schwefelsäure für eine Zeit im Bereich von 0 bis 60 min. auf der Sulfonierungstemperatur gehalten wird.
Der hohe Sintergrad läßt sich weiterhin dadurch beeinflussen, daß die Menge der eingesetzten Schwefelsäure begrenzt wird. Es ist daher zum Erreichen eines hohen
Sintergrades bevorzugt, wenn das Verhältnis der Masse der verwendeten konzentrierten Schwefelsäure zu der Masse des eingesetzten Polymeren 1:1 bis 2:1 ist.
Nach dem Abfiltrieren der überschüssigen Schwefelsäure von dem sulfonierten Produkt wird dasselbe in Schritt b) zum Verkoken bzw. Pyrolysieren auf eine Temperatur von 650 bis 850 °C gebracht, bevorzugt auf eine Temperatur im Bereich von 700 bis 800 °C. Es ist besonders bevorzugt, die Pyrolyse bei einer Temperatur von 750 °C durchzuführen.
Der Sintergrad der Aktivkohle wird überraschenderweise auch von der Geschwindigkeit, mit der das sulfonierte Produkt auf die Pyrolysetemperatur aufgeheizt wird und durch die Haltezeit bei der Pyrolysetemperatur beeinflußt. Zum Erhalt von Sinterkörpern ist daher eine vergleichsweise niedrige Aufheizrate und eine vergleichsweise kurze Haltezeit bei der Pyrolysetemperatur am zweckmäßigsten. Das sulfonierte Polymer wird daher mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 10 K/min. auf Pyrolysetemperatur gebracht, bevorzugt mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 10 K/min. und besonders bevorzugt mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 8 bis 10 K/min. In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird die Pyrolysetemperatur für einen Zeitraum von 2 bis 10 min. beibehalten, insbesondere für einen Zeitraum von 3 bis 7 min.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird das Polymer in Schritt a) bei Umgebungstemperaturen zum Sulfonieren mit konzentrierter Schwefelsäure versetzt und auf eine Sulfonierungstemperatur im Bereich von 130 bis 300 °C aufgeheizt, bevorzugt auf eine Sulfonierungstemperatur im Bereich von 130 bis 200 °C. Es wird dabei überraschend eine nicht zusammengesinterte, rieselfähige Aktivkohle erhalten, die darüberhinaus Poren mit einem äußerst geringen Durchmesser aufweist. Überraschend wurde festgestellt, daß der Zustand der Rieselfähigkeit dann eintritt, wenn der Schwefelgehalt im Pyrolysekoks größer 4 % ist.
In einer bevorzugten Ausgestaltung dieser Verfahrensvariante wird das Aufheizen auf die Sulfonierungstemperatur mit einer Rate von etwa 3 bis 20
K/min. durchgeführt, bevorzugt mit einer Rate von 10 bis 20 K/min. Zum Erhalt von einem kleinen Porenradius in der Aktivkohle ist es bevorzugt, die Pyrolyse nach Erreichen der Pyrolysetemperatur zu beenden. Es ist weiterhin bevorzugt, wenn das Verhältnis der Masse der verwendeten konzentrierten Schwefelsäure zu der Masse des eingesetzten Polymers 2:1 ist. Auch bei dieser Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Pyrolyse bei einer Temperatur im Bereich von 650 bis 850 °C durchgeführt, bevorzugt in einem Temperaturbereich von 700 bis 800 °C und besonders bevorzugt bei 750 °C. Es ist jedoch bevorzugt, wenn das Aufheizen auf die Pyrolysetemperatur mit einer Rate von 20 bis 50 K/min. erfolgt, bevorzugt mit einer Rate von 50 K/min. , da die Sinterneigung bei einer höheren Aufheizrate geringer ist. Es ist weiterhin bevorzugt, wenn die Pyrolysetemperatur für einen Zeitraum von 0 bis 10 min., insbesondere für einen Zeitraum von 3 bis 7 min. gehalten wird.
Die erhaltene engporige Aktivkohle wird gewöhnlich zur Verbesserung ihrer Eigenschaften noch einer weiteren
Aktivierung unterworfen. Diese Aktivierung findet bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 900 bis 960 °C statt, wobei allgemein ein Aktivierungsgas verwendet wird, das aus 55 Vol.-% N2, 10 Vol-% C02 und 35 Vol.-% H20 besteht.
Es ist dabei bevorzugt, wenn das Aktivierungsgas ab einer Temperatur von 500 °C über die Aktivkohle geleitet wird, wobei die Aktivierung für einen Zeitraum von 30 bis 360 Minuten durchgeführt wird, insbesondere für einen Zeitraum von 60 bis 120 Minuten, wobei jedoch der während des
Aktivierens stattfindende Abbrand maßgeblich ist. Es ist daher besonders bevorzugt, die Aktivierung bis zu einem Abbrand von 40 bis 75 % durchzuführen, insbesondere bis zu einem Abbrand von 40 bis 50 %.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausgestaltung der Erfindung wird das Polymer in Schritt a) bei
Umgebungstemperatur zum Sulfonieren mit konzentrierter Schwefelsäure versetzt und auf eine Sulfonierungstemperatur im Bereich von 150 bis 200 °C aufgeheizt, bevorzugt auf 150 °C. Durch diese Variation des Sulfonierungsschrittes wird überraschenderweise eine Aktivkohle mit einem im wesentlichen vergleichsweise großen Porenradius erhalten. Dies ist besonders vorteilhaft, da gegenüber einer "engporigen" Aktivkohle, die über eine große Adsorptionskapazität verfügt, eine "weitporige" Aktivkohle eine besonders hohe Adsorptionskinetik zeigt, wobei auch die weitporige Aktivkohle aus nicht gesinterten, rieselfähigen Partikeln besteht. Es ist dabei bevorzugt, wenn das Aufheizen auf Sulfonierungstemperatur in Schritt a) mit einer Rate von etwa 1 bis 20 K/min erfolgt, bevorzugt mit einer Rate von 1 bis 4 K/min., wobei die
Sulfonierungstemperatur bevorzugt über einen Zeitraum von 0 bis 240 min. gehalten wird, besonders bevorzugt über einen Zeitraum von 120 bis 240 min. Das Verhältnis der Masse der verwendeten konzentrierten Schwefelsäure zu der Masse des eingesetzten Polymers ist bevorzugt 2:1.
Die Pyrolyse des nach dieser Sulfonierungsvariante sulfonierten Polymers erfolgt wie bereits bei den anderen SulfonierungsVarianten erwähnten bevorzugten Temperaturen, wobei bevorzugt mit einer Rate von 3 bis 50 K/min. auf
Pyrolysetemperatur aufgeheizt wird und besonders bevorzugt mit einer Rate von 15 bis 25 K/min. Die Pyrolysetemperatur wird dann bevorzugt für einen Zeitraum von 0 bis 10 min. gehalten, besonders bevorzugt für einen Zeitraum von 3 bis 7 min.
Allgemein wird bei der Aktivkohle nach dieser Verfahrensvariante anschließend noch eine Aktivierung durchgeführt. Diese Aktivierung findet bevorzugt in einem Temperaturbereich von 900 bis 960 °C statt und das Aktivierungsgas hat bevorzugt dieselbe Zusammensetzung wie das bei der Herstellung der engporigen Aktivkohle beschriebene Aktivierungsgas. Es wird ebenfalls bevorzugt ab einer Temperatur von 500 °C zugegeben, wobei die Aktivierung bevorzugt für einen Zeitraum von 30 bis 360 min. durchgeführt wird, besonders bevorzugt für einen Zeitraum von 90 bis 240 min., wobei jedoch der erzielte Abbrand von entscheidender Bedeutung ist . Die Aktivierung wird daher bevorzugt solange durchgeführt, bis ein Abbrand von 60 bis 90 % erreicht ist, insbesondere bis ein Abbrand von 60 % erreicht ist.
Im nachfolgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert .
Mit den hergestellten Aktivkohlen wurden eine Reihe von Untersuchungen angestellt, um die Proben untereinander vergleichen zu können. Neben der Ermittlung des Abbrandes , des Schwefelgehalts im Aktivat, der Dichten und der Porosität wurde noch die Porenstruktur durch Quecksilber- Porosimetrie und ^-Sorptometrie bei 77 K analysiert. Mit Hilfe dieser Verfahren konnten unter anderem die charakteristischen Werte für die BET-Oberflache (DIN
66131), für den Methylenblautiter zum Nachweis von Poren mit einem Durchmesser < 1,5 nm (vergleiche von Kienle, H, Bäder, E. "Aktivkohle und ihre industrielle Anwendung" F. Enke Verlag, Stuttgart 1980) für das Porenvolumen und die Porenvolumenverteilung bestimmt werden.
Die BET-Oberfläche zur Charakterisierung der spezifischen Oberfläche wurde aus der Adsorptionsisotherme aus
Stickstoff bei 77 K ermittelt. Die Auswertung beruht auf der Annahme einer monomolekularen Bedeckung der inneren Oberfläche der Partikel, woraus die zahlenmäßige Größe der Oberfläche berechnet werden kann. Die Aufnahme der Isotherme erfolgt mit einem Oberflächenmeßgerät der Firma Quantachrom. Die Berechnung der Oberfläche beruhte auf der BET-Isothermengleichung für folgende 3 Relativdrücke 0,05, 0,075 und 0,1.
Das Gesamtporenvolumen und die Porosität wurden aus der
Roh- und der Reindichte der untersuchten Proben berechnet .
Zur Bestimmung der Porenradienverteilung im Meso- und Makroporenbereich wird die Quecksilber-Porosimetrie angewandt (vergleiche von Kienle H. , Bäder, E., "Aktivkohle und ihre industrielle Anwendung" F. Enke Verlag, Stuttgart 1980) . Dieses Meßverfahren beruht darauf, daß flüssiges Quecksilber die KohlenstoffOberflächen nicht benetzt. Es dringt nur unter Einwirkung eines äußeren Druckes in Poren ein. Dieser Druck ist eine Funktion der Porengröße. Die Bestimmung der prozentualen Aufteilung des
Gesamtporenvolumens in Mikro-, Meso- und Makroporen erfolgt im vorliegenden Fall mit dem Porosimeter 2000 der Firma Fison Instruments . Bei diesem Verfahren wird Quecksilber von Vakuum (0,1 bar) bis zu einem Druck von 2000 bar stufenweise in die Poren der zu untersuchenden Probe gedrückt und die aufgenommene Menge bei den einzelnen Drücken registriert und aufgezeichnet. Da ein Zusammenhang zwischen Druck und Porenradius besteht, kann die genaue Verteilung des Porenvolumens ermittelt werden.
Aufgrund des möglichen Maximaldruckes von 2000 bar können nur Poren mit einem Durchmesser größer 7,6 nm erfaßt werden. Abweichend von der IUPAC-Norm werden daher die Porenbereiche wie folgt festgelegt:
Mikroporen < 7,6 nm, Mesoporen 7,6 bis 50 nm Makroporen > 50 nm
Der Mikroporenanteil wird aus der Differenz des Gesamtporenvolumens und des durch Quecksilber-Porosimetrie erfaßten Volumens (Meso- und Makroporen) gebildet.
Zur Herstellung von Aktivkohle wurde dabei jeweils von einem gelförmigen Vorprodukt eines Kationenaustauscher vom Typ eines Styrol-Divinylbenzol-Copolymers ausgegangen. Der Divinylbenzol-Anteil dieses Styrol-Divinylbenzol-Copolymers betrug 8 % . Bei den nachfolgenden Beispielen wurde dieses Styrol-Divinylbenzol-Copolymer dann mit einer entsprechenden Menge Schwefelsäure versetzt und unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen sulfoniert, pyrolysiert und aktiviert, wobei nach Erreichen der
Sulfonierungstemperatur und einer entsprechenden Haltezeit sofort abgekühlt und die überschüssige Schwefelsäure abfiltriert wurde. Anschließend wurde entsprechend pyrolysiert und aktiviert. Der erhaltene Verkokungsrückstand wurde nachfolgend zur Bestimmung des
Sintergrades 5 min. lang auf einem Sieb der Maschenweite 1 mm mit einer Siebmaschine abgesiebt und der Siebrückstand wird dann bestimmt. Beispiel 1:
Sulfonierungsbedingung
- Sulfonierungstemperatur: 110 °C
- Aufheizgeschwindigkeit : 15 K/min.
- Haltezeit: 60 min.
- Masseneinsatzverhältnis ; mH2S04 mCopolymer 2:1
Verkokungsbedingung
- Aufheizrate: 9 K/min.
- Temperatur; 750 °C - Schwefelgehalt (Koks): 2,16 %
- Haltezeit: 5 min.
- Sintergrad: 86,4 %
Beispiel 2:
Sulfonierungsbedingung
- Sulfonierungstemperatur: 120 °C
- Aufheizgeschwindigkeit : 15 K/min.
- Haltezeit: 60 min.
- Masseneinsatzverhältnis: mH2S04/mCopolyιτιer<2 : 1
Verkokungsbedingung
- Aufheizrate: 9 K/min.
- Temperatur: 750 °C
- Schwefelgehalt (Koks) 2,04 % Haltezeit: 5 min. Sintergrad: 83,5 %
Beispiel 3 :
Sulfonierungsbedingung
- Sulfonierungstemperatur: 130 °C
- Aufheizgeschwindigkeit : 15 K/min.
- Haltezeit: 60 min.
- Masseneinsatzverhältnis: mH2S04/mCopolymer<2 : 1
Verkokungsbedingung
- Aufheizrate: 9 K/min
- Temperatur: 750 °C
- Schwefelgehalt (Koks) 3,56 %
- Haltezeit: 5 min.
- Sintergrad: 83,4 %
Beispiel 4 :
Sulfonierungsbedingung
- Sulfonierungstemperatur: 140 °C
- Aufheizgeschwindigkeit : 15 K/min.
- Haltezeit: 0 min.
- Masseneinsatzverhältnis: mH2S04/mCopolyιner<2 : 1
Verkokungsbedingung
- Aufheizrate: 9 K/min.
- Temperatur: 750 °C Schwefelgehalt (Koks): 1,95 %
Haltezeit: 5 min.
Sintergrad 87,5 %
Beispiel 5 :
Sulfonierungsbedingungen
- Sulfonierungstemperatur: 150 °C - Aufheizgeschwindigkeit: 15 K/min.
- Haltezeit: 0 min.
- Masseneinsatzverhältn. : mH2S04/mCopolymer<2 : 1
Verkokungsbedingung
- Aufheizrate: 9 K/min.
- Temperatur: 750 °C
- Schwefelgehalt (Koks) 1,74 %
- Haltezeit: 5 min. - Sintergrad: 81 %
Beispiel 6 :
Sulfonierungsbedingung
- Sulfonierungstemperatur: 160 °C
- Aufheizgeschwindigkeit : 15 K/min.
- Haltezeit: 0 min.
- Masseneinsatzverhältn. : mH2S04/mCopolymer<2 : 1 Verkokungsbedingung:
- Aufheizrate: 9 K/min.
- Temperatur: 750 °C
- Schwefelgehalt (Koks) 1,87 %
- Haltezeit: 5 min.
- Sintergrad: 83,3 %
Die so hergestellte Aktivkohle besteht aus porösen Sinterkörpern, wobei auffällt, daß der Schwefelgehalt der porösen Sinterkörper unter 4 % liegt. Bei einer Veränderung der Sulfonierungsbedingungen, z.B. bei Erhöhung der Sulfonierungstemperatur, erhöht sich zwar der Schwefelgehalt, gleichzeitig ändert sich aber die Erscheinung des Produkts von einem gesinterten Produkt zu einem rieselfähigen Produkt wie es aus den nachfolgenden Beispielen 7 bis 9 hervorgeht.
Beispiel 7 :
Sulfonierungsbedingung
- Sulfonierungstemperatur: 140 °C
- Aufheizgeschwindigkeit : 15 K/min.
- Haltezeit: 15 min.
- Masseneinsatzverhältnis: mH2S04/mCopolyιner<2 : 1
Verkokungsbedingung:
- Aufheizrate: 9 K/min.
- Temperatur: 750 °C
- Schwefelgehalt (Koks) 5,6 % Haltezeit: 5 min. Sintergrad: 22,1 -t
Beispiel 8 :
Sulfonierungsbedingung
- Sulfonierungstemperatur: 130 °C
- Aufheizgeschwindigkeit : 15 K/min.
- Haltezeit: 120 min.
- Masseneinsatzverhaltnis: mH2S04/mCopolyιτιer<2 : 1
Verkokungsbedingung
- Aufheizrate: 9 K/min.
- Temperatur: 750 °C
- Schwefelgehalt (Koks) 5,23 %
- Haltezeit: 5 min.
- Sintergrad: 24,7 %
Beispiel 9 :
Sulfonierungsbedingung
- Sulfonierungstemperatur: 170 °C
- Aufheizgeschwindigkeit : 15 K/min.
- Haltezeit: 0 min.
- Masseneinsatzverhaltnis: mH2S04/mCopolyιner<2 : 1
Verkokungsbedingung
- Aufheizrate: 9 K/min.
- Temperatur : 750 °C Schwefelgehalt (Koks) 6,27 %
Haltezeit: 5 min.
Sintergrad: 16,8 %
Durch gezielte Einstellung der Reaktionsbedingungen läßt sich eine "engporige" Aktivkohle herstellen, die sich aufgrund ihres besonders hohen Anteils an Mikroporen, d.h. Poren mit einem vergleichsweise kleinen Porenradius, durch eine hohe Adsorptionskapazität auszeichnet. Die nachfolgenden Beispiele zeigen dabei genau die Eigenschaften der erhaltenen Aktivkohle sowie die Ausbeute mit Bezug auf das Ausgangscopolymer .
Beispiel 10:
Sulfonierungsbedingung
- Sulfonierungstemperatur: 200 °C
- Aufheizgeschwindigkeit : 10 K/min.
- Haltezeit: 0 min.
- Masseneinsatzverhaltnis: mH2S04 Copolymer*=2 : 1
Verkokungsbedingung
- Aufheizrate: 50 K/min.
- Temperatur: 750 °C
- Schwefelgehalt (Koks) 6,61 %
- Haltezeit: 5 min.
- Sintergrad: 2,3 % Aktivierungsbedingung
- Temperatur: 960 °C
- Zugabe Aktivierungsgas: 500 °C
- Dauer: 90 min.
- AktivierungsZusammensetzung:
N2(55 Vol.-%)/CO2(10 Vol.-%)/H20D(35 Vol.-%)
- Schwefelgehalt (Aktivat) : 3,0 %
- Abbrand: 44,5 %
Eigenschaf en:
- Rütteldichte: 0,553 g/cm3
- Rohdichte: 0,938 g/cm3
- MBT: 25 ml/0,1 g
- BET: 1395 m2/g
- Gesamtporenvolumen: 602 mm3/g
- Makroporen: 55 mm3/g - 9 %
- Mesoporen: 21 mm3/g = 3,5 %
- Mikroporen: 526 mm3/g = 87,5
- Ausbeute bezgl. Copolymer 54,2 %
Beispiel 11:
Sulfonierungsbedingung
- Sulfonierungstemperatur: 200 °C
- Aufheizgeschwindigkeit : 10 K/min.
- Haltezeit: 0 min.
- Masseneinsatzverhaltnis: mH2S04/mCopolymer=2 : 1 Verkokungsbedingung
- Aufheizrate: 50 K/min.
- Temperatur: 750 °C
- Schwefelgehalt (Koks) 6,61 %
- Haltezeit: 5 min.
- Sintergrad: 2,3 %
Aktivierungsbedingung
- Temperatur : 960 °C
- Zugabe Aktivierungsgas: 500 °C
- Dauer : 180 min,
- AktivierungsZusammensetzung:
N2(55 Vol.-%)/CO2(10 Vol.-%)/H20D(35 Vol.-%)
- Schwefelgehalt (Aktivat): 1,95 %
- Abbrand: 73,2 %
Eigenschaften:
- Rütteldichte: 0,374 g/cm3
- Rohdichte: 0,637 g/cm3
- MBT: 40 ml/0,1 g
- BET: 2236 m2/g
- Gesamtporenvolumen: 1125 mm3/g
- Makroporen: 125 mm3/g = 11 %
- Mesoporen: 136 mm3/g = 12 %
- Mikroporen: 864 mm3/g = 77 %
- Ausbeute bezgl . Copolymer 26,1 % Beispiel 12 :
Sulfonierungsbedingung
- Sulfonierungstemperatur: 200 °C
- Aufheizgeschwindigkeit : 10 K/min .
- Haltezeit: 0 min .
- Masseneinsatzverhaltnis: mH2S04 /mCopolyιrιer*=2 : 1
Verkokungsbedingung
- Aufheizrate: 20 K/min ,
- Temperatur: 750 °C
- Schwefelgehalt (Koks) 6 , 73 %
- Haltezeit: 5 min .
- Sintergrad: 2 , 65 %
Aktivierungsbedingung
Temperatur: 900 °C
Zugabe Aktivierungsgas: 500 °C
Dauer: 240 min. Aktivierungszusammensetzung:
N2(55 Vol.-%)/C02(10 Vol.-%)/H20D(35 Vol.-%)
Schwefelgehalt (Aktivat): 2,93 %
Abbrand: 60,8 %
Eigenschaften:
- Rütteldichte: 0,480 g/cm3 - Rohdichte: 0,780 g/cm3
- MBT: 31 ml/0,1 g
- BET: 1746 m2/g
- Gesamtporenvolumen: 822 mm3/g Makroporen: 103 mm3/g = 13 % Mesoporen: 98 mm3/g = 12 % Mikroporen : 621 mm3/g = 75 % Ausbeute bezgl Copolymer 39,7 %
Beispiel 13:
Sulfonierungsbedingung
- Sulfonierungstemperatur: 200 °C
- Aufheizgeschwindigkeit : 10 K/min .
- Haltezeit: 0 min .
- Masseneinsatzverhaltnis: mH2S04 /raCopo lymer=2 : 1
Verkokungsbedingung
- Aufheizrate: 20 K/min.
- Temperatur: 750 °C
- Schwefelgehalt (Koks) 6,73 %
- Haltezeit: 5 min.
- Sintergrad: 2,65 %
Aktivierungsbedingung
Temperatur: 900 °C
Zugabe Aktivierungsgas : 500 °C
Dauer: 180 min. AktivierungsZusammensetzung:
N2(55 Vol.-%)/CO2(10 Vol.-%)/H20D(35 Vol. -%)
Schwefelgehalt (Aktivat): 3,6 %
Abbrand: 51,4 % Eigenschaften:
- Rütteldichte: 0,561 g/cm3
- Rohdichte: 0,957 g/cm3
- MBT: 25 ml/0,1 g
- BET: 1383 m2/g
- Gesamtporenvolumen: 592 mm3/g
- Makropore : 55 mm3/g = 9 %
- Mesoporen: 46 mm3/g = 8 %
- Mikroporen: 491 mm3/g = 83
- Ausbeute bezgl. Copolymer 49,3 %
Beispiel 14 :
Sulfonierungsbedingung
- Sulfonierungstemperatur: 200 °C
- Aufheizgeschwindigkeit : 10 K/min.
- Haltezeit: 0 min.
- Masseneinsatzverhaltnis: mH2S04/mCopolymer*=2 : 1
Verkokungsbedingung
- Aufheizrate: 20 K/min. - Temperatur: 750 °C
- Schwefelgehalt (Koks) 6,73 %
- Haltezeit: 5 min.
- Sintergrad: 2,65 %
Aktivierungsbedingung
- Temperatur : 960 °C
- Zugabe Aktivierungsgas 500 °C - Dauer : 120 min .
- Aktivierungszusammensetzung:
N2(55 Vol.-%)/C02(10 Vol.-%)/H20D(35 Vol.-!
- Schwefelgehalt (Aktivat): 2,73 % - Abbrand: 56,7 %
Eigenschaften:
- Rütteldichte: 0,491 g/cm3 - Rohdichte: 0,823 g/cm3
- MBT: 30 ml/0,1 g
- BET: 1594 m2/g
- Gesamtporenvolumen: 752 mmJ/g
- Makroporen: 98 mm3/g = 13 % - Mesoporen: 128 mm3/g = 17 %
- Mikroporen: 526 mm3/g = 70 %
- Ausbeute bezgl. Copolymer 43,9 %
Auf diese Weise sind somit "engporige" Aktivohlen mit folgenden Eigenschaften herstellbar:
Porenvolumen: 600 bis 1120 mm3/g
VMi ro: 553300 bbiiss 860 mm3/g (70 bis 88%)
Meso* 21 bis 130 mm3/g (3 bis 17 %) vMakro : 50 bis 120 mm2/g (9 bis 13%)
- BET-Oberfläche 1400 bis 2300 m2/g
- MB-Titer: 25 bis 40 ml/0,1 g
- Rütteldichte: 0,37 bis 0,56 g/cm3
Die nachfolgenden Beispiele 15 bis 17 zeigen, daß durch eine entsprechende Variation der Reaktionsbedingungen auch eine entsprechend "weitporige" Aktivkohle, d.h. eine Aktivkohle mit einem hohen Gehalt an Makroporen, hergestellt werden kann. Derartige, "weitporige" Aktivkohlen zeichnen sich im Gegensatz zu den "engporigen" Aktivkohlen durch eine besonders hohe Adsorptionskinetik aus .
Beispiel 15:
Sulfonierungsbedingung
- Sulfonierungstemperatur: 150 °C
- Aufheizgeschwindigkeit : 2 K/min.
- Haltezeit: 240 min.
- Masseneinsatzverhaltnis: mH2S04/mCopolymer=2 : 1
Verkokungsbedingung
- Aufheizrate: 20 K/min.
- Temperatur: 750 °C - Schwefelgehalt (Koks) 6,66 %
- Haltezeit: 5 min.
- Sintergrad: 2,2 %
Aktivierungsbedingung
- Temperatur: 960 °C
- Zugabe Aktivierungsgas : 500 °C
- Dauer: 120 min.
- Aktivierungszusammensetzung:
N2(55 Vol.-%)/C02(10 Vol.-%)/H20D(35 Vol, -%)
- Schwefelgehalt (Aktivat): 3,3 %
- Abbrand: 60,8 % Eigenschafte :
- Rütteldichte: 0,444 g/cm3
- Rohdichte: 0,668 g/cm3
- MBT: 25 ml/0,1 g
- BET: 1363 m2/g
- Gesamtporenvolumen: 1028 mm3/g
- Makroporen: 291 mm3/g = 28
- Mesoporen: 231 mm3/g = 22
- Mikroporen: 506 mm3/g = 50
- Ausbeute bezgl. Copolymer 40,7 %
Beispiel 16 :
Sulfonierungsbedingung
- Sulfonierungstemperatur: 200 °C
- Aufheizgeschwindigkeit : 10 K/min.
- Haltezeit: 0 min.
- Masseneinsatzverhaltnis: mH2S04/mCopolymer=2 : 1
Verkokungsbedingung
- Aufheizrate: 3 K/min. - Temperatur: 750 °C
- Schwefelgehalt (Koks) 7,52 %
- Haltezeit: 5 min.
- Sintergrad: 19,5 %
Aktivierungsbedingung
- Temperatur: 960 °C
- Zugabe Aktivierungsgas: 500 °C Dauer: 240 min.
AktivierungsZusammensetzung:
N2(55 Vol.-%)/CO2(10 Vol.-%)/H20D(35 Vol.-%) Schwefelgehalt (Aktivat): 2,69 %
Abbrand: 88,0 %
Eigenschaf en:
- Rütteldichte: 0,335 g/cm3 - Rohdichte: 0,570 g/cm3
- MBT: 35,5 ml/0,1 g
- BET: 2069 m2/g
- Gesamtporenvolumen: 1314 mm3/g
- Makroporen: 191 mm3/g = 14,5 - Mesoporen: 321 mm3/g = 24,5
- Mikroporen: 802 mm3/g = 61 %
- Ausbeute bezgl. Copolymer 12,5 %
Beispiel 17:
Sulfonierungsbedingung
- Sulfonierungstemperatur: 200 °C
- Aufheizgeschwindigkeit : 10 K/min.
- Haltezeit: 0 min.
- Masseneinsatzverhaltnis: mH2S04/mCopolymer*=2 : 1
Verkokungsbedingung
- Aufheizrate: 20 K/min.
- Temperatur : 750 °C
- Schwefelgehalt (Koks) 6,73 % Haltezeit: 5 min. Sintergrad: 2,6 %
Aktivierungsbedingung
- Temperatur: 960 °C
- Zugabe Aktivierungsgas : 500 °C
- Dauer: 240 min.
- Aktivierungszusammensetzung:
N2(55 Vol.-%)/C02(10 Vol.-%)/H20D(35 Vol.-%)
- Schwefelgehalt (Aktivat): 2,44 %
- Abbrand: 76,2 %
Eigenschaften:
- Rütteldichte: 0,366 g/cm3
- Rohdichte: 0,572 g/cm3
- MBT: 36 ml/0,1 g
- BET: 2160 m2/g
- Gesamtporenvolumen: 1301 mm3/g
- Makroporen: 261 mm3/g = 20
- Mesoporen: 187 mm3/g = 14
- Mikroporen: 853 mm3/g = 66
- Ausbeute bezgl. Copolymer 24,1 %
Das Eigenschaftsbild der hergestellten "weitporigen" Aktivkohlen ist daher wie folgt:
- Porenvolumen: 1000 bis 1320 mm3/g
- V Mikro ' 500 bis 850 mm3/g (50 bis 65 %)
- V Meso* 180 bis 320 mm3/g (14 bis 25 %) " vMakro : 200 bis 300 mm3/g (15 bis 30 %)
- BET-Oberflache: 1360 bis 2160 m2/g
- MB-Titer: 25 bis 36 ml/0,1 g
- Rütteldichte: 0,34 bis 0,44 g/cm3)
Um den Unterschied der erfindungsgemäßen Aktivkohle gegenüber herkömmlichen, kommerziell erhältlichen Aktivkohlen deutlich zu machen, wurden zwei weitere Beispiele für die erfindungsgemäße Aktivkohle hergestellt und ebenso wie die kommerziell erhältlichen Aktivkohlen SAR-0, Firma Kureha, Japan, und Ambersorb XEN 572, Fa. Rohm & Haas, USA, einer ausführlichen Untersuchung der Eigenschaften unterworfen. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 18
Sulfonierungsbedingung
- Sulfonierungstemperatur: 150 °C
- Aufheizgeschwindigkeit : 3 K/min.
- Haltezeit: 4 Std.
- Masseneinsatzverhaltnis: mH2S04/mCopolyιner=2 : 1
Verkokungsbedingung
- Aufheizrate: 20 K/min.
- Temperatur: 750 °C Aktivierungsbedingung
- Temperatur: 960 °C
- AktivierungsZusammensetzung:
N2(35 Vol.-%)/CO2(10 Vol.-%)/H20D(55 Vol.-%)
- Abbrand: 60,8 %
Beispiel 19
Sulfonierungsbedingung
- Sulfonierungstemperatur: 200 °C
- Aufheizgeschwindigkeit : 10 K/min.
- Masseneinsatzverhaltnis: mH2S04/mCopolyπ.er=2 : 1
Verkokungsbedingung
- Aufheizrate: 3 K/min.
- Temperatur : 750 °C
Aktivierungsbedingung
- Temperatur: 960 °C
- AktivierungsZusammensetzung:
N2(55 Vol.-%)/CO2(10 Vol.-%)/H20D(35 Vol.-%)
- Abbrand: 44,3 %
Analysiert wurde die Porenstruktur mittels N2-Sorptometrie bei 77 K (vergleiche von Kienle, H. Bäder E., "Aktivkohle und ihre industrielle Anwendung" F. Enke Verlag, Stuttgart 1980) und Hg-Porosimetrie, woraus die Porenradienverteilung und spezifische Oberfläche (BET) [DIN 66131] sowie das Mikroporenvolumen nach der DUBININ-Methode (vergleiche Patrick, J.W. "Porosity in carbons") E. Arnold, London 1995) abgeleitet wurden. Gemessen wurden weiterhin der Methylenblautiter als Maßzahl für die Adsorptionskapazität von Molekülen mit ca. 1 - 1,5 nm Durchmesser (vergleiche von Kienle, H. Bäder, E., "Aktivkohle und ihre industrielle Anwendung", F. Enke Verlag, Stuttgart 1980) sowie die Butanadsorption (0,5 Vol.-% n-Butan in Helium). Aus letzterer Messung wurde die Gleichgewichtsbeladung sowie die Adsorptionsgeschwindigkeit abgeleitet.
Figure imgf000032_0001

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle aus Polymeren mit aromatischen Kernen, insbesondere aus einem Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren, mit den Verfahrensschritten:
a) Sulfonieren des Polymers mit konz. H2SO4, wobei das Verhältnis der Masse der verwendeten konz. H2SO4 zu der Masse des eingesetzten Polymers 0,5:1 bis 4:1 ist,
b) Abfiltrieren der überschüssigen Schwefelsäure nach dem Sulfonieren und Verkoken bzw. Pyrolysieren des sulfonierten Produkts; und optional
c) Aktivieren des durch das Verkoken bzw. Pyrolysieren erhaltenen Kokses.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das Polymer in Schritt a) bei Umgebungstemperatur zum Sulfonieren mit konz.
Figure imgf000033_0001
versetzt und auf eine Sulfonierungstemperatur im Bereich von 110 bis 160 °C aufgeheizt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 , d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das Aufheizen in Schritt a) mit einer Rate von etwa 3 bis 20 K/min. erfolgt, insbesondere mit einer Rate von 10 bis 20 K/min.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das Aufheizen in Schritt a) mit einer Rate von 15
K/min erfolgt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 , d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das Gemisch aus Polymer und konz. H2SO4 für eine Zeit im Bereich von 0 bis 60 Minuten auf der Sulfonierungstemperatur gehalten wird.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 , d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das Verhältnis der Masse der verwendeten konz. H2SO4 zu der Masse des eingesetzten Polymers 1:1 bis 2:1 ist.
7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das sulfonierte Polymer nach dem Abfiltrieren der überschüssigen Schwefelsäure in Schritt b) zum
Verkoken bzw. Pyrolysieren auf eine Temperatur im Bereich von 650 bis 850 °C gebracht wird, insbesondere 700 bis 800 °C.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das sulfonierte Polymer nach dem Abfiltrieren der überschüssigen Schwefelsäure zum Verkoken bzw. Pyrolysieren auf eine Temperatur von 750 °C aufgeheizt wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das sulfonierte Polymer mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 10 K/min. , insbesondere 5 bis 10 K/min. auf Pyrolysetemperatur gebracht wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das sulfonierte Polymer mit einer Geschwindigkeit im Bereich von 8 bis 10 K/min. auf Pyrolysetemperatur gebracht wird.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 10, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Pyrolysetemperatur für einen Zeitraum von 2 bis 10 min., insbesondere 3 bis 7 min., gehalten wird.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das Polymer in Schritt a) bei Umgebungstemperatur zum Sulfonieren mit konz. H2SO4 versetzt und auf eine Sulfonierungstemperatur im Bereich von 130 bis 300 °C aufgeheizt wird, insbesondere 130 bis 200 °C.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das Aufheizen in Schritt a) mit einer Rate von etwa 3 bis 20 K/min. erfolgt, insbesondere 10 bis 20 K/min.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das Aufheizen mit einer Rate von etwa 15 K/min. erfolgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Sulfonierung nach Erreichen der Sulfonierungstemperatur beendet wird.
16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 15, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das Verhältnis der Masse der verwendeten konz. H2SO4 zu der Masse des eingesetzten Polymers 2:1 ist.
17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 16, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das sulfonierte Polymer nach dem Abfiltrieren der überschüssigen Schwefelsäure in Schritt b) zum
Verkoken bzw. Pyrolysieren auf eine Temperatur im Bereich von 650 bis 850 °C gebracht wird, insbesondere 700 bis 800 °C.
18. Verfahren gemäß Anspruch 17, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das sulfonierte Polymer nach dem Abfiltrieren der überschüssigen Schwefelsäure zum Verkoken bzw. Pyrolysieren auf eine Temperatur von 750 °C aufgeheizt wird.
19. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 17 oder 18, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß zum Erreichen der Pyrolysetemperatur mit einer Rate von 20 bis 50 K/min. erhitzt wird.
20. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 17 bis 19, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Pyrolysetemperatur für einen Zeitraum von 0 bis 10 min. gehalten wird, insbesondere für eine Zeitraum von 3 bis 7 min.
21. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 20, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß eine Aktivierung des durch Verkoken bzw. Pyrolysieren erhaltenen Kokses bei einer Temperatur im Bereich von 900 bis 960 °C durchgeführt wird.
22. Verfahren gemäß Anspruch 21, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das Aktivierungsgas aus 55 Vol.-% N2 , 10 Vol.-% C02 und 35 Vol.-% H20 besteht.
23. Verfahren gemäß Anspruch 21 oder 22, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das Aktivierungsgas ab einer Temperatur von 500 °C über die Aktivkohle geleitet wird.
24. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 21 bis 23, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Aktivierung für einen Zeitraum von 30 bis 360 min. durchgeführt wird.
25. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 21 bis 24, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das Verfahren bis zu einem Abbrand von 40 bis 75 % durchgeführt wird, insbesondere bis zu einem Abbrand von 40 bis 60 %.
26. Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle gemäß Anspruch 1 , d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das Polymer in Schritt a) bei Umgebungstemperatur zum Sulfonieren mit konz . H2SO versetzt und auf eine Sulfonierungstemperatur im Bereich von 150 bis 200 °C aufgeheizt wird, bevorzugt 150 °C.
27. Verfahren gemäß Anspruch 26, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das Aufheizen in Schritt a) mit einer Rate von etwa 1 bis 10 K/min. erfolgt, insbesondere mit einer Rate von 1 bis 4 K/min.
28. Verfahren gemäß Anspruch 26 oder 27, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Sulfonierungstemperatur für einen Zeitraum von 0 bis 240 min. gehalten wird, insbesondere für einen Zeitraum von 240 min. bei 150 °C und 0 min. bei 200 °C.
29. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 26 bis 28, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das Verhältnis der Masse der verwendeten konz. H2SO4 zu der Masse des eingesetzten Polymers 2:1 ist.
30. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 26 bis 29, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das sulfonierte Polymer nach dem Abfiltrieren der überschüssigen Schwefelsäure in Schritt d) zum Verkoken bzw. Pyrolysieren auf eine Temperatur im Bereich von 650 bis 850 °C gebracht wird, insbesondere 700 bis 800 °C.
31. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 26 bis 30, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das sulfonierte Polymer nach dem Abfiltrieren der überschüssigen Schwefelsäure zum Verkoken bzw. Pyrolysieren auf eine Temperatur von 750 °C aufgeheizt wird.
32. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 26 bis 31, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß mit einer Rate von 3 bis 50 K/min. auf Pyrolysetemperatur aufgeheizt wird, insbesondere mit einer Rate von 15 bis 25 K/min.
33. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 26 bis 32, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Pyrolysetemperatur für einen Zeitraum von 0 bis 10 min. gehalten wird, insbesondere für einen Zeitraum für 3 bis 7 Minuten.
34. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 26 bis 33, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß eine Aktivierung in einem Temperaturbereich von 900 bis 960 °C durchgeführt wird.
35. Verfahren gemäß Anspruch 34, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das Aktivierungsgas zu 55 Vol.-% aus N2 , 10 Vol.- % aus C02 und 35 Vol.-% aus H20 besteht.
36. Verfahren gemäß Anspruch 35, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das Aktivierungsgas ab einer Temperatur von 500 °C zugegeben wird.
37. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 34 bis 36, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Aktivierung für eine Dauer von 30 bis 360 min. durchgeführt wird, bevorzugt für eine Dauer von 90 bis 240 min.
38. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 34 bis 37, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Aktivierung solange durchgeführt wird, bis ein Abbrand von 60 bis 90 % erreicht ist, insbesondere bis zu ein Abbrand von 60 % erreicht ist.
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