WO1999029424A1 - Photocatalyst composition, substance containing photocatalyst, and material functioning as photocatalyst and process for producing the same - Google Patents

Photocatalyst composition, substance containing photocatalyst, and material functioning as photocatalyst and process for producing the same Download PDF

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Hiroto Hasuo
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Definitions

  • the present invention relates to a photocatalyst compound containing a photocatalyst that functions as a catalyst when irradiated with light, and a method for producing a photocatalyst function exhibiting material and a photocatalyst compound using the photocatalyst compound.
  • this type of photocatalyst has been expanding its use because the energy used for the catalytic reaction is inexhaustible with light energy such as sunlight.
  • diacid titanium which is a kind of photocatalyst (T i 0 2), in particular titanium dioxide crystal forms anatase type, generates excited electrons and holes by the energy of the irradiated light (UV), the product the excited electrons and ⁇ in the presence of oxygen and water at the catalyst surface by a hole 2 -, 0-, ⁇ 0 ⁇ ( ' means that a radical species shows an unpaired electron) and the like reactive oxygen species Generate Utilizing the radical properties of the active oxygen species, the air purification purifies the nitrogen oxides ( ⁇ ) in the atmosphere by oxidation reaction with the active oxygen species to form harmless reactants (nitric acid). It has been proposed for use as an antibacterial agent, for the decomposition of bacteria through oxidation of organic components, and for so-called antibacterial use.
  • nitrogen dioxide ( ⁇ 0 2) is produced as an intermediate product, the dinitrogen oxide is More eventually undergo oxidation with nitric acid . Then, with the generation of nitric acid, nitrogen oxides in the atmosphere are reduced and the atmosphere is purified. Therefore, coexistence of reactive oxygen species and nitrogen oxides or nitrogen dioxide is indispensable to increase the efficiency of reducing nitrogen oxides.
  • nitrogen dioxide is a chemically stable compound (gas)
  • the generated nitrogen dioxide escapes out of the reaction system and the efficiency of the oxidation reaction by the active oxygen species decreases, resulting in a decrease in the efficiency.
  • the reduction efficiency will be reduced.
  • diacids are produced using a porous adsorbent such as activated carbon. The force may be considered to reduce the suppression of the withdrawal of of nitrogen?, It not necessarily effective as will be described below.
  • the nitrogen dioxide may not be released while being adsorbed in the pores of the adsorbent. For this reason, the adsorbed nitric oxide may not be subjected to this oxidation reaction outside the oxidation reaction system due to the reactive oxygen species, and may not be converted into nitric acid as the final product. Therefore, the nitrogen oxides do not eventually change to nitric acid, and the reduction efficiency is hindered.
  • the nitrogen dioxide adsorbed by the adsorbent is oxidized to nitric acid s'
  • the region close to the photocatalyst Since is very limited to the entire adsorption area (including pores) of the substance in the adsorbent, it can be said that the proportion of nitrogen dioxide that is not oxidized to nitric acid is high. In other words, even if an adsorbent is used, it only absorbs and holds dinitrogen oxides, and it seems that the reduction of nitrogen oxides through the transition to nitric acid is not sufficient.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and aims to further improve the efficiency of a catalytic reaction involving a photocatalyst, or to evolve a reactant subjected to this catalytic reaction into a final product.
  • the purpose is to improve the reduction efficiency.
  • Another object is to supplement the function of the photocatalyst. Disclosure of the invention
  • a photocatalyst composition comprising a photocatalyst that functions as a catalyst when irradiated with light and another compound,
  • the photocatalyst described above When the reactant subjected to a catalytic reaction involving the photocatalyst undergoes the catalytic reaction and undergoes a chemical change to change to a final product defined by the structure of the reactant and the catalytic reaction, the photocatalyst described above. Is a compound that functions to increase the degree of transition from the reactant to the final product in the presence of
  • the degree of change from the reactant to the final product is increased, and the efficiency of reducing the reactant can be increased.
  • the first aspect is a first photocatalyst composition of the present invention having the above configuration.
  • a target reactant or the object reaction force s the intermediate product undergoing catalytic reaction is generated before you transition to the final product and chemically coupled to the compound.
  • the reactant or the intermediate product is retained by being chemically bonded to another compound compounded with the photocatalyst. Further, since the other compound holding the reactant or the intermediate product does not have a porous structure, the reactant is located outside the catalytic reaction involving the photocatalyst, that is, in a region away from the photocatalyst. It does not place the product or intermediate, but places these reactants or intermediates in the catalytic reaction system through the adjacency with the photocatalyst blended together. In addition, since the bond with the reactant or the intermediate product is a chemical bond, the reactant or the intermediate product can be reliably placed in the catalytic reaction system.
  • an opportunity for the reactant to be subjected to the catalytic reaction and an opportunity for the intermediate product to be further subjected to the catalytic reaction can be reliably secured, and the catalytic reaction can be carried out. It can proceed more efficiently. Since the degree of transition from the reactant to the final product increases through the improvement of the efficiency of the catalytic reaction, the reduction efficiency of the reactant can be increased.
  • the second aspect is a first aspect.
  • the photocatalyst is a photocatalyst that generates excited electrons and holes by the energy of irradiated light, and generates active oxygen species by the excited electrons and holes in the presence of oxygen and moisture on the surface of the catalyst.
  • the reactant or the intermediate product is placed in the catalytic reaction system based on the active oxygen species generated by the photocatalyst, and the reactant or intermediate is used for the catalytic reaction.
  • the opportunity for the product to be further subjected to this catalytic reaction can be reliably ensured, and the catalytic reaction can proceed more efficiently. Therefore, the efficiency of reducing the reactants can be increased.
  • titanium (T h 0 2,) dioxide or zinc oxide (Z n O), vanadium oxide (V 2 0 5), Ru can be exemplified tungsten oxide (W0 3) or the like.
  • any titanium dioxide having an anatase-type, rutile-type, or wurtzite-type crystal form may be used. Most preferred is an anatase-type titanium dioxide power because of its availability.
  • the reactants and intermediates and final products subjected to the catalytic reaction based on the reactive oxygen species include nitrogen oxides, nitrogen dioxide and nitric acid, sulfur oxides and sulfur dioxide and sulfuric acid or sulfurous acid. Examples include carbon oxide, carbon dioxide, and carbonic acid.
  • Ammonia can also be exemplified as the reactant. In this case, the intermediate product and the final product are nitrogen monoxide, nitrogen dioxide, and nitric acid generated from ammonia.
  • the third aspect is that
  • the other compound is an amphoteric metal oxide, a basic metal oxide, or an acidic metal oxide that is chemically bonded to the reactant or the intermediate product subjected to the catalytic reaction based on the active oxygen species. At least one metal oxide.
  • the reactant or the intermediate product when the reactant or the intermediate product is placed in the catalytic reaction system based on the active oxygen species generated by the photocatalyst, if the reactant or the intermediate product is acidic, A so-called basic point can be formed by a specific atom originating from the atomic arrangement of the basic metal oxide, and the basic metal oxide can be reliably chemically bonded to the reactant or the intermediate product at the basic point. Can be.
  • a so-called acid site can be formed by a specific atom derived from the atomic arrangement of the acidic metal oxide, and the acid site reacts with the acidic metal oxide at this acid site. Products or intermediate products can be chemically bonded with certainty.
  • the other compound is an amphoteric metal oxide
  • a specific atom resulting from the atomic arrangement of the amphoteric metal oxide is set as a base point or an acid point suitable for the properties of the reactant or the intermediate product. Therefore, regardless of whether the reactant or the intermediate product is basic or acidic, the amphoteric metal oxide can be chemically bonded to the reactant or the intermediate product without fail. .
  • amphoteric metal oxide alumina (A 1 2 0 3) or zinc oxide (Z n O), Tin oxide (S nO, S n0 2) can be exemplified, and the like.
  • basic metal oxide strontium oxide (S r 0) and oxide Bariumu (B a 0), oxidized Mug Neshiumu (MgO), calcium oxide (C aO-), rubidium oxide (Rb 2 0), sodium oxide (Na 20 ), potassium oxide (K 2 ⁇ ) and the like.
  • the acidic metal oxide can be exemplified phosphorus oxide ( ⁇ 2 0 5) or the like.
  • base points or acid sites in these metal oxides is due to the difference in electronegativity between the metal atoms and oxygen atoms that make up the metal oxide and the atomic arrangement of the metal and oxygen atoms on the metal oxide surface.
  • the above-mentioned basic metal oxide, oxidic metal oxide, and amphoteric metal oxide are appropriately selected in accordance with the above-mentioned reactant and the intermediate product subjected to the catalytic reaction based on the active oxygen species. do it. Since zinc oxide is both a photocatalyst and an amphoteric metal oxide, when zinc oxide is selected as the photocatalyst, it is needless to say that zinc oxide is not selected as the amphoteric metal oxide.
  • the photocatalyst is titanium dioxide
  • the compound is amphoteric metal oxide alumina
  • the reactant is nitrogen oxide (nitrogen monoxide)
  • nitrogen oxide nitrogen monoxide
  • the progress of the catalytic reaction and the bonding of alumina are described.
  • nitrogen monoxide is oxidized by the reactive oxygen species generated by titanium dioxide, and becomes nitrogen dioxide as an intermediate product.
  • Fig. 1 when nitric oxide comes into contact with or approaches titanium dioxide, which is a photocatalyst, this nitric oxide is an active oxygen species generated by irradiation with light to produce titanium dioxide. It is oxidized to nitrogen dioxide (gas) by hydroxyl radicals (Fig. 1 (a)).
  • Nitrogen dioxide is acidic due to its molecular structure
  • alumina is an oxide of both 14 ⁇ groups and its oxygen atom is a base point for acid gas, so nitrogen dioxide is attracted to this oxygen atom. Chemically bonded and retained on alumina
  • Nitrogen dioxide bonded to the oxygen atom of alumina is kept in close proximity to the photocatalyst, titanium dioxide, and is in the oxidation reaction (catalytic reaction) caused by hydroxyl radicals / OH (Fig. 1 (b )). For this reason, the opportunity s' to ensure that nitrogen dioxide is oxidized by the hydroxyl radical ⁇ 0 H is ensured, and the oxidation of nitrogen dioxide proceeds efficiently.
  • the oxidized nitrogen dioxide becomes nitrate ion, and is bonded to the oxygen atom of alumina, which is the above base point, in the form of nitric acid (final product) together with the hydrogen atom in the hydroxyl radical 'OH' (final product). Possible (Fig. 1 (c)).
  • nitrogen dioxide is present from the beginning, that is, if the nitrogen dioxide is the reactant, this nitrogen dioxide is directly oxidized by the active oxygen species generated by the titanium dioxide, and is converted to alumina as described above. Chemically bound nitrogen dioxide will also be oxidized by this reactive oxygen species. In other words, in such a case, the alumina chemically binds nitrogen dioxide as a reactant.
  • sulfur monoxide (SO) and carbon monoxide are generated by the reactive oxygen species generated by titanium dioxide.
  • the other compound is compounded so that aZ (a + b) is about 0.001 to 0.8 when the weight is a and the weight of the photocatalyst is b.
  • a (a + b) when a (a + b) is about 0.0001 or more, the other compound represented by a (amphoteric metal oxide, basic metal oxide, acidic metal oxide) ) It is preferable because the chemical bond of the reactant or the intermediate product is secured and the efficiency of the catalytic reaction is not reduced. If the aZ (a + b) force is about 0.8 or less, the amount of the photocatalyst represented by b is not too small relative to the other compounds described above, and the efficiency of the catalytic reaction is reduced. Not preferred.
  • the amount of the photocatalyst is about 20 to 95% based on the total amount of the above compound which is a photocatalyst and other compounds, and the other compounds, if any. It may be about wt%.
  • the photocatalyst and the other compound are mixed and adjusted in a particle size range of about 0.05 to 0.5 ⁇ m.
  • the particle diameter of the photocatalyst and the other compound may be in the range of about 0.05 to 0.5 m.
  • the particle size can be easily adjusted by an existing pulverizing device such as a ball mill or a sol-gel method, which is preferable.
  • the photocatalyst and the other compound come close to each other with particles of substantially the same size. Therefore, the reactant or intermediate product chemically bonded to the other compound can be brought close to the photocatalyst, and high efficiency can be achieved through securing sufficient opportunity for the progress of the catalytic reaction. .
  • a compound having a property of chemically adsorbing a hydroxyl group is provided as a third component,
  • the hydroxyl group is chemically adsorbed and held on the surface of the photocatalyst and the compound as the third component, and exhibits hydrophilicity by the held hydroxyl group.
  • the hydroxyl group generated through the catalytic reaction of the photocatalyst is chemically adsorbed and retained on the surface of the compound of the third component as well as the photocatalyst. Since the water on the surface of the catalyst (water vapor in the air, rainwater, etc.) does not become zero, it can be said that hydroxyl groups are constantly generated during irradiation with light. For this reason, the hydroxyl groups are retained at an extremely high density, and the retention is performed by a bond called chemisorption. It can be said that the hydroxyl group is firmly held.
  • the photocatalyst composition of the sixth embodiment is a hydrophilicity-imparting material that imparts high hydrophilicity to the substrate surface.
  • Hydrophilic Kumishi related strongly to the contact angle with water, hydrophilic force? High and the contact angle is reduced.
  • the contact angle force is small, it is difficult for the hydraulic force to stay on the surface, and the dirt attached to the surface flows down with the water and is removed from the surface. Therefore, if a hydrophilic property that can exhibit a contact angle smaller than the contact angle of inorganic dust such as urban dust or clay mineral containing a large amount of lipophilic components is obtained, these dusts exhibit affinity.
  • the contact angle it is more preferable that the contact angle be a value close to zero at about 20 ° or less.
  • the photocatalyst composition of the sixth embodiment is fixed to the inner and outer wall surfaces of a building or the surface of a vehicle body such as an automobile or a train, the thus imparted high hydrophilicity and high antifouling effect can be obtained.
  • Furisosoge rain occasionally these surfaces the surface of dust and contaminants each time the rain because it is highly hydrophilic force s applied are washed away from the surface together with rainwater, these surfaces are self-cleaning You.
  • the so-called rain streak dirt that remains in the form of streaks along the flow of water is effectively suppressed.
  • the photocatalyst composition of the sixth embodiment is fixed to the surface of glass, a lens, a mirror, or the like, it can have high hydrophilicity and a high antifogging effect.
  • the compound as the third component has a wetness equal to or higher than the wet heat of the photocatalyst. It is a compound having heat.
  • the heat of wetting can be regarded as an index indicating the property of retaining hydroxyl groups on the surface of a substance that can have hydroxyl groups on the surface.
  • the higher the heat of wetting the higher the degree of retention of hydroxyl groups and the higher the density of hydroxyl groups. Therefore, according to the seventh aspect, the hydroxyl groups generated by the photocatalyst can be more effectively and densely adsorbed and retained on the compound of the third component, and the surface of the base material can be made more highly hydrophilic. It can be applied reliably and for a long time.
  • heat of wetting especially preferred titania as a photocatalyst is one zero-type anatase 320 ⁇ 512 X 10- 3 Jm- 2, a 293 ⁇ 645 x 10- 3 J m- 2 rutile, 500 and more preferably a compound having an x 10- 3 Jm- 2 or more wetting heat.
  • the third compound as component is a S I_ ⁇ 2, A 1 2 0 3, Z r 0 2, G e 0 2, Th0 2, at least one metal oxide selected from Z ⁇ .
  • metal oxides have a heat of wetting equal to or higher than the heat of wetting of titania, which is particularly preferable as a photocatalyst.
  • silica S i ⁇ 2
  • alumina A 1 2 0 3
  • G e 0 2, Th0 2 from the order limit the scope of the heat of wetting with the exceeding 1000 X 10- 3 J m one 2 preferable.
  • each compound as the third component (S i 0 2, A 1 2 0 3, Z R_ ⁇ 2, G e 0 2, Th0 2, Z nO) is intended to reduce the present invention reactants and other compounds that are formulated with the photocatalyst (a 1 2 0 3, Z nO, S nO, S n0 2, S rO, B aO, Mg_ ⁇ , C aO, R b 2 0 , N a 2 0 It is determined in consideration of the combination of K 2 0, P 2 0 5 ).
  • a 1 2 0 3 except the 5 i 0 2, Z r 0 2, G e 0 2, Th0 2, Z nO is selected as the third component.
  • the reaction product of a reduction purposes or the intermediate product as other compounds other than A 1 2 ⁇ 3 as another of compound Z n 0, S N_ ⁇ , S n0 2, S R_ ⁇ , B aO-, Mg_ ⁇ , C aO-, Rb 2 ⁇ , n a 2 0, K 2 ⁇ ,? 2 0 5 months is selected, as the third component, each of compounds including A 1 2 0 3 (S i 0 2, A 1 2 0 3, Z r 0 2, G e 0 2, T h -
  • the ninth aspect is a first aspect.
  • a metal exhibiting antibacterial properties is compounded as a fourth component,
  • the metal as the fourth component is supported on the photocatalyst.
  • the antibacterial function that can be performed by the photocatalyst itself during light irradiation is performed by the metal supported on the photocatalyst while the light is not irradiated. be able to. Therefore, the antibacterial function of the photocatalyst can be complemented, and the synergistic antibacterial property can be exhibited by the metal and the photocatalyst that exhibit antibacterial properties.
  • the tenth aspect is
  • the metal as the fourth component is a metal having a reduction potential equal to or higher than the potential of free electrons emitted by the photocatalyst.
  • the loading of the metal on the photocatalyst can be easily performed by the reduction potential of the metal.
  • the reduction potential of the metal at least one selected from Ag, Cu, Pd, Fe, Ni, Cr, Co, Pt, Au, Li, Ca, Mg, A and Zn, Rh, Ru
  • One metal is preferable because it has the above-mentioned reduction potential, and Ag, Cu, Fd, Pt, and Au are particularly preferable because the reduction potential has a positive value, so that reduction carrying easily occurs.
  • the metal selected as the fourth component is formulated so that the c / d force s is about 0.000001 to 0.05 when the weight is expressed as c and the weight of the photocatalyst is expressed as d. Power preferred.
  • the amount is less than or equal to the value described above, since the metal does not become excessive and adversely affect the catalytic reaction of the photocatalyst.
  • the paint and glaze as the second photocatalyst-containing material of the present invention having the above configuration, .
  • the efficiency of reducing the reactants can be increased, and the reactants or intermediate products can be reliably placed in the catalytic reaction system. Therefore, the reactants can be efficiently reduced on the surface on which the paint is applied or on the surface on which the glaze is applied. In addition, on these surfaces, it is possible to reliably secure an opportunity for the reactant to be subjected to the catalytic reaction and an opportunity for the intermediate product to be further subjected to the catalytic reaction, and to promote the catalytic reaction more efficiently. Can be.
  • the paint or glaze to be mixed and dispersed with the photocatalyst and the compound may be an existing one.
  • the photocatalyst and the compound are mixed together with the glaze raw material, for example, frit such as feldspar or potassium carbonate. Dispersed in solution.
  • the photocatalyst and the compound may be blended together with the above-mentioned glaze raw materials during the glaze production process, or may be blended into the finished glaze prior to its glaze application.
  • the photocatalyst is a photocatalyst that generates excited electrons and holes by the energy of the irradiated light, and generates active oxygen species by the excited electrons and holes in the presence of oxygen and moisture on the surface of the catalyst.
  • the other compound is an amphoteric metal oxide, a basic metal oxide, or an acidic metal oxide that is chemically bonded to the reactant or the intermediate product subjected to the catalytic reaction based on the active oxygen species.
  • At least one metal oxide, a photocatalyst-containing material has the following advantages.
  • the reactant or the intermediate product is securely bound and held at the base point or the acid point, and the active oxygen
  • the reactants or intermediates can be placed in a species-based catalytic reaction system. Therefore, the catalytic reaction can proceed more efficiently on the surface of the material coated with the paint as the photocatalyst-containing material or on the surface of the material glazed with glaze, thereby increasing the efficiency of reducing the reactants. be able to.
  • the surface has a high antifouling effect based on high hydrophilicity. Can be preferably achieved. Further, the first photocatalyst formulation of the present invention -
  • a metal exhibiting antibacterial properties and a photocatalyst are synergistically formed on these surfaces. It is preferable because it can exhibit antibacterial properties.
  • the second photocatalyst-containing material of the present invention is applied to existing structures such as existing buildings, houses, inner and outer walls of building structures such as bridges, guardrails of roads, and sound insulation walls.
  • existing structures such as existing buildings, houses, inner and outer walls of building structures such as bridges, guardrails of roads, and sound insulation walls.
  • a coating film of the photocatalyst-containing material can be formed. Therefore, the existing structure can be easily changed to a structure having a high efficiency of reducing the reactants and also having a high contamination prevention effect.
  • the third photocatalytic function-exhibiting material of the present invention is:
  • the third photocatalytic function-exhibiting material of the present invention is a surface layer comprising a compound as a third component, or a photocatalyst blend or a photocatalyst-containing material having a metal as a fourth component in addition to the third component.
  • the surface layer may have a surface property that satisfies one of the following conditions (1) and (2).
  • 1 is an ultraviolet intensity at the surface layer. 2 mW / cm 2 before the ultraviolet irradiation time of ultraviolet ray was irradiated for 5 minutes on the surface layer and Color difference ⁇ ⁇ of surface layer after ultraviolet irradiation: 1 to 50
  • the surface layer contains a compound as the third component, and therefore, the sixth component of the first photocatalyst formulation of the present invention is produced by the compound of the third component.
  • the surface layer it is possible to contact sumo? small and connexion hydrophilicity exhibited a high antifouling effect is improved.
  • the surface layer thickness is about 0.01 If it is not less than / ⁇ m, the film (surface layer) will not be too thin, and the contact angle of the surface layer itself can be reliably exhibited as this material, which is preferable.
  • the contact angle is reduced by the surface layer formed on the base material, and a high contamination prevention effect can be achieved.
  • the thickness of the surface layer is about 3.0 m or less, the adhesion of the surface layer to the base material can be maintained, so that peeling of the surface layer (film peeling) is preferably suppressed.
  • silver ions in the silver nitrate solution attached to the surface layer are reduced and precipitated by receiving excited electrons from a photocatalyst, which has been irradiated with ultraviolet rays and turned into an excited state, to form a color. For this reason, a color difference ⁇ ⁇ ⁇ force is observed before and after the ultraviolet irradiation. Therefore, the more excited electrons are generated, the larger the color difference ⁇ becomes. Since the amount of excited electrons generated is a factor that determines the magnitude of the photoactivity of the photocatalyst, the magnitude of the photocatalytic activity can be evaluated using the color difference ⁇ .
  • the excited electrons of the insect medium generate active oxygen species such as hydroxyl radicals and OH in the air, so the more the photocatalytic activity 5 'is larger, that is, the larger the color difference ⁇ power s , the more active oxygen species such as hydroxyl radicals' OH are generated. Generates a lot.
  • the compound of the third component contained in the surface layer has a role of retaining hydroxyl radicalOH generated by excited electrons of the photocatalyst, and the larger the amount of generated hydroxyl radicalOH, the more the third component
  • the hydroxyl group density on the compound surface of the component also increases, the contact angle with water decreases, and the hydrophilicity increases.
  • the amount of hydroxyl radical / OH increases, the amount of decomposition of the organic compound in the surface layer increases, which is advantageous for hydrophilicity.
  • the surface layer has a color difference ⁇ of 1 or more, it has sufficient photocatalytic activity to form a high hydroxyl group density, and the contact angle of the surface layer is reduced to such an extent that the effect of preventing contamination can be exhibited. It seems to be possible to make the size smaller, which is preferable.
  • the amount of the photocatalyst s ' increases per unit area of the surface area, the color difference ⁇ increases. In this case, it is considered that the adhesion to the base material is reduced and the surface layer is likely to peel. Therefore, a surface layer having a color difference ⁇ E of 50 or less is preferable from the viewpoint of suppressing peeling of the surface layer.
  • the fourth photocatalytic function-exhibiting material of the present invention is:
  • the first photocatalyst composition of the present invention or the photocatalyst composition of each aspect thereof is a photocatalytic function-executing material which is a surface layer formed on the surface of the base material layer with a binder interposed therebetween.
  • a photocatalytic function-executing material which is a surface layer formed on the surface of the base material layer with a binder interposed therebetween.
  • the binder is a deterioration temperature below the temperature of the substrate of the base layer, and be a binder to adhere the photocatalyst formulation in the polymerization or melt to a substrate layer surface, Kotka and glaze or paint? Suitable is there.
  • the fifth photocatalytic function-exhibiting material of the present invention is:
  • the surface layer in addition to T i 0 2 as a photocatalyst, and A 1 2 0 3, and S i 0 2, a photocatalytic exert material containing metal exhibits antimicrobial properties.
  • the reduction of the reactant on the surface of the surface layer formed on the base material layer is performed in the same manner as the first photocatalyst compound of the present invention.
  • Efficiency can be increased and the reactants or intermediate products can be reliably placed in the catalytic reaction system.
  • the reactants can be efficiently reduced, and the opportunity for the reactants to be subjected to the catalytic reaction and the opportunity for the intermediate products to be further subjected to the catalytic reaction are provided. It can be ensured reliably and the catalytic reaction can proceed more efficiently.
  • the surface layer contains a metal exhibiting antibacterial properties, it is preferable that the metal exhibiting antibacterial properties and the photocatalyst exhibit synergistic antibacterial properties in this surface layer.
  • the photocatalyst is a photocatalyst that generates excited electrons and holes by the energy of the irradiated light, and generates active oxygen species by the excited electrons and holes in the presence of oxygen and moisture on the surface of the catalyst.
  • the other compound is an amphoteric metal oxide, a basic metal oxide, or an amphoteric metal oxide chemically bonded to the reactant or the intermediate product subjected to the catalytic reaction based on the active oxygen species.
  • the photocatalytic function-exhibiting material which is at least one metal oxide of the acidic metal oxide has the following advantages.
  • the reactant or the intermediate product is securely bonded and held at the base point or the acid point, as in the above-described embodiment of the first photocatalyst formulation of the present invention, and the activity is improved.
  • These reactants or intermediate products can be placed in a catalytic reaction system based on oxygen species. Therefore, the catalytic reaction can proceed more efficiently on the surface layer surface of the photocatalytic function-exhibiting material, thereby increasing the efficiency of reducing the reactants.
  • a photocatalyst composition or a photocatalyst-containing material having a compound of the third component is used as in the sixth to eighth aspects of the first photocatalyst composition of the present invention, these are used.
  • a high antifouling effect based on high hydrophilicity can be achieved on the surface. Furthermore, in the case where a photocatalyst formulation or a photocatalyst-containing material having a metal of the fourth component is used as in the ninth to tenth embodiments of the first photocatalyst formulation of the present invention, these are used. On the surface, a metal exhibiting antibacterial properties and a photocatalyst are preferable because synergistic antibacterial properties can be exhibited.
  • the base material layer is made of ceramic, resin, metal, glass, pottery, wood, silica plate, concrete plate, cement plate, cement extruded and shaped plate, gypsum board or light crepe curing light weight. Consists of any substrate of concrete board. According to this embodiment, these substrates mosquitoes? Using its dependent places, for example building, in the house and the building structure in the outer wall and roads of bridges or the like, nitrogen oxides exhibit photocatalytic function, sulfur oxides It can decompose environmental pollutants such as carbon dioxide and purify the atmosphere. Furthermore, when a photocatalyst compound having the compound of the third component is used, a high antifouling effect based on high hydrophilicity can be exerted on the inner and outer walls of these buildings and roads. it can.
  • the surface layer is formed by heat treatment, for example, firing. According to this aspect, the surface layer can be firmly formed on the base material layer.
  • a metal or a metal compound exhibiting antibacterial properties is fixed to the surface of the surface layer. According to this aspect, while the light is being irradiated, the light contact on the surface layer .
  • the antimicrobial function that can be performed by the medium can be performed by the metal or metal oxide on the surface layer surface while light is not irradiated. Therefore, the antibacterial function performed by the photocatalyst can be complemented.
  • the surface layer contains the above-mentioned other compounds in addition to the photocatalyst, in addition to the antibacterial function, the decomposition of environmental pollutants and the purification of the atmosphere are pursued by improving the efficiency of the above-mentioned catalytic reactions involving the photocatalyst. be able to.
  • a photocatalyst composition or a photocatalyst-containing material having a compound of the third component are used as in the sixth to eighth aspects of the first photocatalyst composition of the present invention.
  • these are used.
  • a high antifouling effect based on high hydrophilicity can be exhibited, which is preferable.
  • the synergistic antibacterial property can be exerted even by the metal of the fourth component, the amount of the metal or metal compound to be fixed on the surface of the surface layer can be reduced to a very small amount. Further, if the synergistic antibacterial property of the metal of the fourth component is high, the fixation of the metal or the metal compound to the surface of the surface layer can be omitted.
  • the method for producing a sixth photocatalytic function-exhibiting material of the present invention includes:
  • a method for producing a material having a base material layer and a surface layer formed on the surface thereof and exhibiting a photocatalytic function when irradiated with light
  • the photocatalyst compound dispersion sol can be obtained by dispersing the photocatalyst compound in a solution of water, alcohol, or the like.
  • the reactant or the intermediate product is formed in the catalytic reaction system.
  • a novel photocatalytic material exhibiting a highly efficient catalytic reaction in the surface layer can be easily manufactured.
  • An appropriate method for example, a heat treatment or a drying treatment, can be adopted according to the provided photocatalyst composition or photocatalyst composition dispersion sol.
  • the disposing step includes:
  • the photocatalyst composition or the photocatalyst composition dispersion sol When disposing the photocatalyst composition or the photocatalyst composition dispersion sol in a layer on the surface of the substrate layer, the photocatalyst composition or the photocatalyst composition dispersion sol is layered on the surface of the substrate layer.
  • a method for producing a photocatalytic function-exhibiting material having a step of placing, applying or printing has the following advantages.
  • the sixth production method of the present invention it is possible to easily produce a novel photocatalytic function-executing material which is made of a photocatalyst compound and causes a catalytic reaction with high efficiency on a surface layer having a substantially uniform thickness.
  • the layered application of the photocatalyst composition on the surface of the base material layer can be performed by an appropriate application method such as spray coating, and the layered printing can be performed by an appropriate printing method such as roll printing.
  • the method for producing a seventh photocatalytic function-exhibiting material of the present invention includes:
  • a method for producing a material having a base material layer and a surface layer formed on the surface thereof and exhibiting a photocatalytic function when irradiated with light
  • the photocatalyst compound in the surface layer is held in a state buried in the binder layer, and the surface layer is formed on the surface of the binder layer. it can. Therefore, the surface layer can be firmly fixed to the binder layer, and the photocatalyst composition can be effectively brought into contact with the outside air. Then, as described in the first photocatalyst composition of the present invention, the reactant or the intermediate product is securely placed in the catalytic reaction system. As a result, a novel photocatalytic material exhibiting a catalytic reaction with high efficiency in the surface layer can be manufactured.
  • the binder is used as a glaze, and when forming the surface layer, the softening temperature of the glaze is higher than a softening temperature of 30 ° C. or more and 300 ° C. or less, and a base of the base material layer is formed.
  • the heat treatment can be performed in a temperature environment lower than the deterioration temperature of the material. Since the heating temperature is 30 ° C or more higher than the softening temperature of the binder (glaze), it is preferable that heating does not require a long time for softening the glaze.
  • the heating temperature is not higher than the softening temperature of the glaze by more than 300 ° C, rapid melting of the glaze is avoided, and the photocatalyst compound is excessively buried, uneven surfaces are generated, or pinholes are generated. And the like can be suppressed.
  • the heat treatment temperature is set to about 130 ° C. or less, the heat treatment temperature at the time of producing a substrate requiring heat treatment, for example, a tile or a ceramic, is not required, and the heat treatment conditions do not need to be changed from those in the past.
  • heat treatment may be performed in a temperature environment equal to or lower than an alteration temperature of the base material of the base material layer. This is preferable because the surface layer can be formed without deteriorating the base material.
  • the surface layer can exhibit antibacterial properties regardless of whether it is in a bright place or a dark place, and a novel photocatalytic function exhibiting a highly efficient catalytic reaction in the surface layer.
  • the material can be easily manufactured.
  • such a property that the antibacterial property can be exhibited regardless of whether it is in a bright place or a dark place can be added later to the photocatalytic functional material having the surface layer formed thereon.
  • the disposing step includes:
  • the method may include a step of fixing the metal or metal oxide to the surface of the surface layer at the same time as the formation of the surface layer.
  • a novel photocatalytic function exhibiting both a property of exhibiting antibacterial properties and a property of causing a catalytic reaction with high efficiency from the beginning regardless of whether it is in a dark place or in a dark place.
  • the material can be easily manufactured.
  • a step of applying a metal salt aqueous solution containing ions of a metal exhibiting antibacterial properties to the surface of the formed surface layer, and irradiating the surface layer with ultraviolet rays may include a step of supporting and fixing the metal on the photocatalyst in the surface layer using photoreduction of metal ions to a photocatalyst.
  • the surface layer can exhibit antibacterial properties regardless of whether it is in a bright place or a dark place, and a novel photocatalytic function exhibiting a highly efficient catalytic reaction in the surface layer
  • the material can be easily manufactured.
  • the antibacterial complement performance can be maintained for a long time. Further, such a property that the antibacterial property can be exhibited regardless of whether it is in a light place or in a dark place can be added later to the photocatalytic function-executing material having the surface layer formed thereon.
  • the photocatalyst composition having the metal of the fourth component supported thereon as in the ninth to tenth embodiments of the first photocatalyst formulation of the present invention, Since the synergistic antibacterial properties can be exerted even by the component metal, a very small amount of the metal can be supported on the surface layer surface through the application of the aqueous metal salt solution and the subsequent irradiation with ultraviolet rays. Further, if the fourth component has a high synergistic antibacterial property due to the metal, it is possible to omit the loading of this metal on the surface layer surface.
  • the method for producing the eighth photocatalyst composition of the present invention comprises:
  • a method for producing a photocatalyst composition comprising: a photocatalyst that functions as a catalyst when irradiated with light; the other compound; the compound as the third component; and a metal as the fourth component.
  • a method for producing a photocatalyst compound containing a photocatalyst that functions as a catalyst when irradiated with light
  • a method for producing a ninth photocatalyst composition of the present invention includes:
  • a method for producing a photocatalyst composition comprising: a photocatalyst that functions as a catalyst when irradiated with light; the other compound; the compound as the third component; and a metal as the fourth component.
  • the metal salt and the photocatalyst compound are co-precipitated, and the metal is added to the photocatalyst as a fourth component. And a supporting step.
  • the method for producing the 10th photocatalyst composition of the present invention comprises:
  • a method for producing a photocatalyst composition comprising: a photocatalyst that functions as a catalyst when irradiated with light; the other compound; the compound as the third component; and a metal as the fourth component.
  • An aqueous metal salt solution containing a metal ion exhibiting antibacterial properties is mixed with the photocatalyst-dispersed sol and then irradiated with ultraviolet light, and the photocatalyst is converted to the metal as a fourth component by photoreduction of the metal ion. And a supporting step.
  • the surface layer formed using the photocatalyst compound exhibits antibacterial properties regardless of whether it is in a bright place or a dark place.
  • New photocatalyst formulations that readily catalyze reactions in the bed with high efficiency can be easily produced.
  • the eighth manufacturing method of the present invention when the metal contributing to the complementation of antibacterial properties is preliminarily supported and fixed on the photocatalyst, only the photocatalyst-dispersed sol and the metal salt solution are mixed, so that the process can be simplified. Can be planned.
  • co-precipitation or photo-reduction is used for pre-supporting and fixing a metal contributing to the complementation of antibacterial properties to the photocatalyst, so that the metal is dropped from the photocatalyst.
  • a metal contributing to the complementation of antibacterial properties to the photocatalyst, so that the metal is dropped from the photocatalyst.
  • the tenth manufacturing method of the present invention merely irradiates ultraviolet rays for supporting and fixing the metal, and does not require any chemicals and the like, so that the process can be simplified.
  • the photocatalyst-dispersed sol is a sol in which the photocatalyst, the other compound, and the compound as the third component are all dispersed, that is, the first catalyst of the present invention.
  • the photocatalyst composition of the sixth to eighth aspects of the photocatalyst composition may be a sol in which the photocatalyst composition is dispersed. Further, another compound and the compound as the third component can be dispersed in the photocatalyst dispersion sol after supporting the metal.
  • the photocatalyst supporting the metal as the fourth component, the sol in which the other compound and the compound as the third component are dispersed are dried. Just do it.
  • the present invention can also adopt the following other embodiments, and a first other embodiment relates to a method for producing a blend containing a photocatalyst that functions as a catalyst when irradiated with light. ,
  • the photocatalyst and the other compound can be easily dispersed in the solvent by mixing the first and second sols.
  • the mixed sol through the steps (C), only the photocatalytic power? Or exist by aggregation, without only other compounds present aggregated, other compounds and photocatalyst constituting the photocatalyst formulation ho ( Therefore, the mixed sol is suitable for use as a dispersed sol of a photocatalyst compound, and is used in a liquid state, such as a photocatalyst and other compounds for paints and glazes.
  • the mass of the first and second sols can be easily adjusted, so that the mixing ratio of the photocatalyst and the other compound can be easily adjusted through the weighing of each sol.
  • the solvent in the mixed sol is removed by a method such as drying, the photocatalyst and other compounds are almost completely mixed to form a solid and granular compound.
  • the photocatalyst generates excited electrons and holes by the energy of the irradiated light, and generates active oxygen species by the excited electrons and holes in the presence of oxygen and moisture on the surface of the catalyst. Adjusting the particles of the,
  • the amphoteric metal oxide, the basic metal oxide, or the acidic metal oxide chemically bonded to the reactant or the intermediate product subjected to the catalytic reaction based on the active oxygen species may further comprise the step of preparing at least one metal oxide as the other compound and adjusting particles of the metal oxide.
  • the photocatalyst that causes a catalytic reaction based on the active oxygen species and the other compound that reliably binds and retains the reactant or the intermediate product at the base point or the acid point are almost uniformly formed.
  • a mixed photocatalyst formulation can be easily obtained.
  • aZ (a + b) is about 0.001 to 0.8.
  • the amount of the metal oxide is not too small, and the amount of the photocatalyst is the above-mentioned metal oxide. It is possible to easily obtain a photocatalyst compound that is not too small in terms of the compound and does not cause a reduction in the efficiency of the catalytic reaction.
  • the step (A) comprises adjusting the photocatalyst to particles having a particle size range of about 0.05 to 0.5,
  • the step (B) may include a step of adjusting the metal oxide to particles having a particle size in a range of about 0.05 to 0.5 / m.
  • the photocatalyst and the metal oxide can be easily mixed with an existing pulverizer such as a ball mill or a sol-gel method.
  • the particle size can be adjusted, which is preferable.
  • a photocatalyst compound that does not separate the reactant or the intermediate product from the photocatalyst and does not cause a reduction in the efficiency of the catalytic reaction can be easily obtained.
  • the photocatalyst and the metal compound can be brought close to each other with particles of substantially the same size to allow the reactant or the intermediate product to come close to the photocatalyst, and the photocatalyst with high catalytic reaction efficiency can be obtained.
  • the formulation can be obtained easily.
  • Fig. 1 schematically shows the progress of the catalytic reaction when alumina is blended with titanium dioxide when oxidizing nitrogen oxides with titanium dioxide as a photocatalyst, and the bonding of the intermediate product of the catalytic reaction with alumina.
  • FIG. 2 is an explanatory view schematically showing the state of bonding of an intermediate product of a catalytic reaction by alumina when alumina is added together with titanium dioxide when titanium oxide as a photocatalyst is oxidized with sulfur dioxide.
  • FIG. 3 is an explanatory view schematically showing a state of bonding of an intermediate product of a catalytic reaction by alumina when titanium monoxide is oxidized with titanium dioxide as a photocatalyst and alumina is added together with the titanium dioxide.
  • FIG. 4 is a schematic configuration diagram of a test apparatus used for measuring the nitrogen oxide reduction effect of the example tile according to the first example of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing the results of the nitrogen oxide reduction effect of the example tile in the first example.
  • FIG. 6 is a graph for explaining the effect of reducing ammonia by the example tile in the first example.
  • FIG. 7 is a graph for explaining the effect of reducing sulfur dioxide by the example tile in the first example.
  • FIG. 8 is a graph showing the result of the nitrogen oxide reduction effect of the example tile in the first example.
  • FIG. 9 is a graph showing the result of the nitrogen oxide reduction effect of the example tile in the first example.
  • FIG. 10 is a graph showing the results of the antibacterial effect of the example tile according to the third example of the present invention.
  • Figure 1 1 is c Z d (metal formulation ratio when representing the weight of the supported metal c, and the weight of T i 0 2 and d in Example tiles of the sixth embodiment of the four component system (baked type) ) And a graph showing the relationship between the antibacterial activity.
  • Fig. 13 is a graph showing the relationship between the surface layer thickness and the bright contact angle in the four-component tile of the sixth embodiment (baked type).
  • Fig. 14 is a graph showing the relationship between the surface layer thickness and the antibacterial activity of the four-component tile (baked type) according to the sixth embodiment.
  • Fig. 15 is a graph showing the relationship between the thickness of the surface layer and the oil-decomposing power of the four-component tile (baked type) of the sixth embodiment.
  • Fig. 16 is a graph showing the relationship between the surface layer thickness and the NO oxidation power in the four-component tile of the sixth embodiment (baked type).
  • Fig. 17 is a graph showing the relationship between the surface layer thickness and the light contact angle in the three-component tile of the seventh embodiment (baked type).
  • FIG. 18 is a graph showing the relationship between the color difference ⁇ and the light contact angle in the four-component system tile (paint type) of the sixth embodiment.
  • Fig. 19 is a graph showing the relationship between the color difference ⁇ and the antibacterial activity of the four-component tile (paint type) of the sixth embodiment.
  • FIG. 20 is a graph showing the relationship between the color difference ⁇ and the oil decomposition power of the four-component tile (paint type) of the sixth embodiment.
  • FIG. 21 is a graph showing the relationship between the color difference ⁇ and the N ⁇ oxidizing power of the four-component tile (paint type) of the sixth embodiment.
  • FIG. 22 is a graph showing the relationship between the color difference ⁇ and the light contact angle in the tile (paint type) according to the seventh embodiment of the three-component system.
  • the above-mentioned raw materials of titanium dioxide, alumina, strontium oxide and barium oxide are procured, and each is pulverized with a pulverizing device such as a ball mill, or by titanium oxide, alumina, strontium oxide and barium oxide by a sol-gel method. To obtain fine particles. At this time, the particle size is adjusted so that the particle size of each particle is in the range of about 0.05 to 0.5 / m.
  • each compounded material adjusted as described above is dispersed in a solvent such as water or alcohol. And mix the sol for each compounding material.
  • the amount of dispersion of the dispersant in each sol eg, the weight of the blended material and the solvent volume.
  • the prepared titanium dioxide sol (photocatalyst sol) is mixed with the metal oxide sol of alumina sol, strontium oxide sol, and barium oxide sol.
  • the mixing amount of the photocatalyst sol and the mixing amount of the metal oxide sol are measured, and the mixing ratio of the photocatalyst and the metal oxide is changed by changing the weighing amount.
  • Mixed sols with various values are adjusted.
  • a Ti / h1 sol or the like can also be obtained by adding and dispersing particles such as alumina whose particle size has been adjusted to the prepared photocatalytic sol. Further, it is also possible to alternately or so at the same time is distributed in the solvent of particles of such size adjusted photocatalyst particles and alumina, and T i ZA 1 sol or the like particle force s dispersion such photocatalyst particles and alumina from the beginning .
  • a photocatalytic function exhibiting material that exerts a photocatalytic function is described. Will be described.
  • the photocatalytic function-exhibiting material was used as a tile and manufactured as follows.
  • An unglazed tile is prepared as a base material, and the above-mentioned mixed sol of a specified concentration is spray-coated on the tile surface.
  • the coating amount that is, the spray time
  • the tile after spray application of the mixed sol is allowed to stand for about 60 minutes.
  • a photocatalyst function exhibiting tile using a photocatalyst compound containing only titanium dioxide without containing alumina, strontium oxide and barium oxide (comparative example tile)
  • the photocatalyst function-executing tiles of the examples were prepared as follows.
  • a photocatalytic sol in which titanium dioxide accounts for 7.5 wt% was spray-coated on the tile surface, and the above firing conditions were used.
  • the example tiles are the following Ti / A1 tile, TiZSr tile, and TiZBa.
  • T i / A 1 tile with respect to a photocatalyst sol of titanium dioxide is occupied by the same ratio as the 7. 5 wt% and Comparative Example tiles proportion determined ratio a (a + b) force S '1Z1 1 become as Spray-coated Ti / A1 sol (Ti / A1 sol with a weight ratio of alumina to titanium dioxide of 0.1) with the adjusted blending ratio of alumina was used under the same conditions as the comparative tile. And fired tiles.
  • the TiZSr tile is spray-coated and fired under the same conditions as the comparative example tile above, using a Ti / Sr sol in which titanium dioxide and strontium oxide are mixed in the same mixing ratio as the Ti / A1 tile. Tile.
  • the comparative example tile has only the titanium dioxide on the tile surface and exhibits a catalytic function as a reference on the comparative control, by comparing this comparative example tile with each of the above example tiles, Contains each metal oxide The presence or absence of the improvement of the catalyst function obtained by the above and the strength of the improvement are determined.
  • the tile of the comparative example has a surface layer made of only titanium dioxide on the tile surface, and the tile of the example has a surface layer made of a mixture of titanium dioxide and alumina or strontium oxide or barium oxide. Will be.
  • This comparative example tile and each example tile were tested as follows.
  • a 10 cm square sample piece of the comparative example tile and each example tile was used, and the test apparatus shown in FIG. 4 was used to measure the nitrogen oxide reduction effect.
  • This test apparatus is equipped with a cylinder 12 filled with a fixed concentration of nitric oxide gas upstream of a sealed glass cell 10 on which a sample piece is placed.
  • the air which has been sucked in and adjusted in humidity by the humidity controller 15 is mixed by the flow control valve 16 and quantified from the flow control valve 16 into the glass cell 10 at a predetermined concentration (about 0.95 ppm) (1 liter). Torr / min) of NO gas (test gas).
  • the test apparatus has a lamp 20 for irradiating the inside of the glass cell 10 with ultraviolet rays (wavelength: 300 to 400 nm). In this case, the lighting of the lamp 20 is controlled so that the ultraviolet intensity on the sample piece is 1.2 mW / cm 2 .
  • the sample piece was placed in the glass cell 10 of the test special equipment and placed in an environment irradiated with ultraviolet rays, and the test gas flow was started for the comparative example tile and the respective examples.
  • Figure 5 shows the results.
  • the lamp 20 was turned on after the flow of the test gas was started and the NOx concentration (NO concentration) at the outlet was stabilized.
  • NOx concentration (CN0 2 / out) is zero, NOx concentration (CN_ ⁇ _X / out) is the same as CNOZo ut i.e. CNOZ in. If NO is oxidized by the catalytic reaction based on the reactive oxygen species generated by titanium dioxide in the surface layer, the N ⁇ concentration decreases from CNOZ in by the amount of the oxidation. Moreover, if detached from N0 2 an if tile surface produced by NO oxidation amount corresponding N0 2 concentration of the breakaway N0 2 becomes an increase child. Then, the NO concentration decreased by NO oxidation, the relationship between N_ ⁇ 2 concentration increased by departure from the generated N0 2 tiles surface, about the reduction of NOx is determined.
  • N0 2 alumina, strontium oxide, or coupled to a barium oxide by the tile surface Et without relatively withdrawal proceeds actively is further oxidation of the N0 2 by titanium dioxide, it can be said that N0 2 concentration does not increase. Therefore, it can be said that according to each example tile, NOx can be reduced with extremely high efficiency. Since the NOx concentration after 30 minutes was about 0.45 ppm, the reduction efficiency of NOx in each example tile was about 52.6% ((0.95-0.45) /0.95), which is almost twice that of the comparative example. When the above test was continued for these example tiles, it was found that the reduction efficiency of N ⁇ X was maintained at a high value. After 12 hours, the test was completed and the tile surface of the example was washed with water and analyzed for substances contained in the wash water. The presence of nitric acid was confirmed.
  • the surface condition was excellent with no abnormality observed in the degree of unevenness and the like.
  • a sliding wear test using a plastic eraser was performed in accordance with JIS-A 6808 ⁇ , deterioration and peeling were observed in the surface layer of each of the example tiles even after reciprocating about 40 times. It was also found to be excellent in wear resistance.
  • the photocatalyst compound produced by the method of mixing the sol described above can be applied to firing, printing, binders, etc. as well as firing paints and glazes.
  • a photocatalyst compound or a photocatalyst exhibiting material capable of obtaining high nitrogen oxide reduction efficiency by the photocatalytic function as described above can be easily produced by the above-mentioned method of mixing the sol.
  • the reduction by the comparative example, the Ti / A1 tile and the TiZSr tile was examined using the same apparatus and method as the nitrogen oxides described above.
  • the test gas flowing into the glass cell 10 was about 4 ppm of ammonia gas, and the concentration of ammonia in the gas passing through the cell was measured by a concentration side meter (gas detector tube) downstream of the cell.
  • the concentration side meter gas detector tube downstream of the cell.
  • the ammonia concentration was plotted for each elapsed time from the start of the flow of the test gas.
  • Figure 6 shows the results.
  • the ammonia concentration of both the comparative example tile and the example tile decreased as the test started. And, over the measurement period, the example tile has a lower concentration, .
  • the concentration becomes almost constant for each tile, about 3.5 ppm for the comparative example tile, about 2.5 ppm for the Ti / A tile, and the Ti / Sr tile. It was about 2.6 ppm. Therefore, the ammonia reduction efficiency is about 12.5% ((4 ⁇ 3.5) / 4) for the comparative tile, and about 37.5% for the Ti / A1 tile (
  • the test gas flows into the gas detector tube without any reaction, and the measured ammonia concentration is the same as the test gas.
  • the ammonia concentration will decrease from the concentration in the test gas by the changed amount. Therefore, the ammonia concentration of both the comparative example tile and the example tile was lowered immediately after the start of the test. In this case, since ammonia undergoes a catalytic reaction based on the active oxygen species, nitrogen constituting ammonia is oxidized, and NO and N 2 are generated as intermediate products.
  • the NO is oxidized to N0 2 by by Uni active oxygen species described above, when the chemical change this N0 2 is further oxidized by the active oxygen species in nitric acid, Anmonia is subjected to catalytic reaction based on active oxygen species the degree of chemical change to NO and N0 2 is increased, reducing the efficiency of the ammonia is estimated observation when enhanced.
  • Example tiles alumina so as not to leave the N0 2 from binding to the tile surface and N0 2 as already described, made Comparative Example tile and different in that blended with strontium oxide. Therefore, in the comparative example tiles, for withdrawal from the generated N_ ⁇ 2 tiles surface from ammonia occurs, N0 2 does not proceed further be oxidized to chemical changes in nitrate reaction is too by the active oxygen species. In contrast, in the embodiment the tiles, the N_ ⁇ 2 generated from ammonia without separated from the tile surface, the N0 2 in the active oxygen species Further, the reaction force to oxidize to nitric acid is promoted. For this reason, it is considered that the efficiency of ammonia reduction in the example tile was increased as described above, and the ammonia reduction efficiency was superior or inferior.
  • the reduction in the comparative example tile and the TiZA 1 tile was examined using the same apparatus and method as the nitrogen oxides described above.
  • the test gas flowing into the glass cell 10 is sulfur dioxide gas of about 10 ppm, and the concentration of sulfur dioxide in the gas passing through the cell is measured by a concentration detector (gas detector tube) downstream of the cell. did.
  • the sulfur dioxide concentration was plotted for each elapsed time after the start of the flow of the test gas.
  • Figure 7 shows the results.
  • the sulfur dioxide concentration decreased with the start of the test. Then, during the measurement period, the strength of the example tile became lower than the concentration s ′, and after about 30 minutes from the start of the test, about 7.7 ppm for the comparative example tile and about 2.7 for the Ti / A1 tile. p pm. Therefore, the sulfur dioxide reduction efficiency is about 23% ((10—7.7) Z10) in the comparative tile and about 73% in the TiZA1 tile.
  • the sulfur dioxide concentration decreased, as in the case of nitric oxide and ammonia, because of the catalytic reaction based on the active oxygen species generated by the titanium dioxide in the surface layer. Is converted to sulfuric acid or sulfurous acid, and the ammonia concentration decreases from the concentration in the test gas by the amount of the change.
  • Sulfur dioxide which is a reactant in this evaluation test, is chemically bonded and adsorbed to alumina, which is a basic metal oxide, as described with reference to FIG. Therefore, sulfur dioxide is not adsorbed on the tile surface in the comparative tile having no alumina.
  • Example photocatalyst function-executing tiles were prepared as follows.
  • the tile for the comparative example is a tile in which a photocatalytic sol in which titanium dioxide accounts for 7.5 wt% is spray-coated on the tile surface and fired under the above firing conditions (about 800 ° C for 60 minutes).
  • the weight force of about 3. 3X 10- 4 gZcm 2 of titanium dioxide in the tile surface after firing is about 0. 85; / m) so that the coating time and the like I decided.
  • the example tile is the following TiZAl tile.
  • the Ti / A1 tile has the same a / (a + b) power as 0.001 to 0.000% for the photocatalytic sol in which titanium dioxide occupies 7.5 wt% in the same manner as the comparative tile.
  • the Ti / A1 sol in which the mixing ratio of alumina was adjusted so as to fall within the range of 8 was spray-coated and fired under the same conditions as those of the comparative tile.
  • the weight of titanium dioxide on the surface of the tile after firing was the same as that of the comparative tile, which was about 3.3X1.
  • NO X concentration of the concentration of NO 2 was not included in the test gas of which decreases from the test gas is measured, the photocatalytic reaction proceeds and tile surfaces with titanium dioxide in the surface layer as described above This is due to the release of NO 2 from the reactor.
  • the alumina mixing amount is small and the mixing ratio determination ratio aZ (a + b) force N_ ⁇ 2 concentration in those s 0. 01 to about 0. 15 p pm, NO X removal amount was filed at about 0. 4 p pm.
  • T i / A 1 tile amount of alumina formulated is the same as the titanium dioxide ratio determined ratio a Roh (a + b) is 0. 5, N0 2 concentration is from about 0. 14 p pm, NOx removal amount It was about 0.43 ppm. Then, the T i ZA 1 tile range proportion determined ratio a Z (a + b) is 0.
  • each Ti ZA1 tile having various values of the mixing ratio determination ratio a Z (a + b) also had a good surface state and excellent abrasion resistance.
  • Evaluation test 3 Influence of alumina content on reduction of nitrogen oxides-Part 2
  • the total amount of titanium dioxide and alumina, which are insect vectors, (the sum of the two) was fixed. Nitrogen oxide reduction effect was investigated when various amounts of titanium dioxide and alumina were used.
  • a comparative example tile similar to the evaluation test 1 described above and a photocatalytic function exhibiting tile (example tile) of the example were prepared as follows.
  • the comparative example tile is the same as the above-mentioned evaluation test 2, and the weight of titanium dioxide on the tile surface after firing is about 3.3 ⁇ 10 ′′ 4 g / cm 2 .
  • the weight of titanium dioxide on the tile surface after firing is about 3.3 ⁇ 10 ′′ 4 g / cm 2 .
  • the weight of titanium dioxide on the tile surface after firing is about 3.3 ⁇ 10 ′′ 4 g / cm 2 .
  • the weight of alumina in the tile surface was about 3. 3 X 10- 4 g / cm 2
  • the example tile is the following TiZA1 tile.
  • the Ti ZA 1 tile has a mixing ratio determination ratio a Z (a + b) power of 0.05% for the photocatalytic sol in which the total amount of titanium dioxide and alumina occupies 7.5 wt% as in the comparative tile.
  • a Ti ZA1 sol in which the mixing ratio of alumina was adjusted so as to fall within the range of 0.95 to 0.95 was spray-coated and baked under the same conditions as the above-mentioned comparative example tile. In other words, the weight of titanium dioxide on the tile surface after firing increases the weight of alumina. .
  • the T i ZA 1 tile was reduced to about 3. 3X 10- 4 g / cm 2 with the 36 various fired to each T i / A 1 Tile Example tiles in the evaluation test 3. If the blending ratio determined ratio aZ (a + b) is 0.05, since corresponding to a + b force above .3. 3X 1 0 one 4 gZcm 2, the alumina in the tile surface after firing The weight a is about 1.65 ⁇ 10—SgZcm 2 and the weight b of titanium dioxide is about 3.135 ⁇ 10 " 4 g / cm 2. The mixing ratio determination ratio a (a + b) is 0.95. in this case, on the contrary, the weight a of alumina by weight b of titanium dioxide at about 3.
  • NO X concentration of the N0 2 concentrations were not included in the test gas of which decreases from the test gas is measured, the evaluation test 2 is been as already described.
  • the mere tiles that do not exhibit the photocatalyst is plotted on the X axis of the graph, N0 2 concentration was obviously zero with NO X removal amount.
  • the alumina mixing amount is small and the mixing ratio determination ratio a (a + b) s' N0 2 concentration in those 0.05 to about 0. 07 p pm, NO x removal amount was about 0. 46 p pm.
  • the alumina content exceeds the titanium dioxide content
  • the T i ZA 1 tile (a + b) is 0. 8, N0 2 concentration is from about 0. 13 p pm, N 0 removal amount was about 0. 32 p pm. And the mixing ratio determination ratio a Z (a + b) There 0.05 to 0.
  • the mixing ratio determination ratio aZ (a + b) is less than 0.0001 or exceeds 0.8, the force s that can obtain the same NOx reduction effect as the comparative example tile, especially the mixing ratio
  • the ratio determination ratio aZ (a + b) is 0.9 or more, the photocatalytic titanium dioxide power is too small, the particles are surrounded by alumina particles without gaps, and light does not reach, and the photocatalytic function decreases. Is expected
  • each Ti ZA1 tile having various values of the mixing ratio determination ratio a Z (a + b) also had a good surface state and excellent abrasion resistance.
  • anatase-type titanium dioxide was used as the photocatalyst
  • the metal oxide to be mixed with the photocatalyst was alumina, which is an amphoteric metal oxide, and strontium oxide, which is a basic metal oxide.
  • the barium-based power and the N ⁇ X reduction effect described above can of course be obtained with other combinations of photocatalysts and metal oxides.
  • the crystal type may be rutile or brookite.
  • metal oxides replacing alumina, strontium oxide, and barium oxide zinc oxide, tin oxide (above, amphoteric metal oxide), and acid
  • magnesium oxide, calcium oxide, rubidium oxide, sodium oxide, or oxidizing lithium the above is a basic metal oxide
  • the effect of reducing NOx can be achieved.
  • phosphorus oxide (acid metal oxide) can be used in addition to the amphoteric metal oxide described above.
  • a base material for forming a surface layer is prepared.
  • the base material may be ceramic, resin, metal, glass, pottery wood, silica board, concrete board, cement board, cement extruded board, gypsum board or light crepe cured concrete board, etc.
  • Substrates used for buildings, houses, bridges, roads, and other sound-insulating walls are preferable because environmental pollutants such as nitrogen oxides can be reduced on the surface of these structures to purify the atmosphere.
  • a binder layer is formed on the surface of the prepared base material.
  • This binder layer is formed by selecting a binder material whose softening temperature is lower than the deterioration temperature of the base material and using this binder material by an appropriate method suitable for the properties of the binder. For example, when the base material is tile, hollow or ceramic, a glaze layer or a printing layer for coloring the surface or the like can be used as a binder layer as it is.
  • the surface of the binder layer is coated or printed with the sol such as the Ti / A1 sol in the first embodiment, or the titanium dioxide obtained by removing the solvent from the sol.
  • a photocatalyst compound layer which later becomes a surface layer, is formed by spraying a mixed particle of particles and alumina particles.
  • a photocatalyst compound layer may be formed on a separately prepared binder layer, and the binder layer may be placed on the surface of the base material.
  • the photocatalyst compound layer only needs to be formed on the binder layer so as not to be separated from the binder layer during the subsequent firing.
  • the binder layer is a glaze layer made of glaze, it is higher than the softening temperature of the binder material (glaze) by 30 ° C or more and 300 ° C or less, and the temperature of the base material deteriorates. Heat treatment in a low temperature environment. Through this heat treatment, the binder material
  • the glaze is melted and solidified, the binder layer is firmly fixed on the tile surface, and the surface layer is formed from the photocatalyst compound layer. At this time, at the boundary with the binder layer, the surface layer .
  • the particles of the photocatalyst compound settle in the binder layer in the process of melting the binder material in 39, and the particles are retained while being buried in the binder layer and firmly fixed to the binder layer.
  • the surface layer is formed by bonding between adjacent particles s ′ by intermolecular force between particles and sintering by firing, and in this surface layer, titanium dioxide is formed on the surface. Expose the respective particles of alumina and alumina. Therefore, the surface layer can be firmly fixed to the binder layer, and the particles of titanium dioxide and alumina can be effectively brought into contact with the outside air. Therefore, according to the manufacturing method in the second embodiment, it is possible to easily manufacture a building structure material having a surface layer capable of causing a photocatalytic reaction with high efficiency.
  • the heating temperature was set to be 30 ° C or more higher than the softening temperature of the binder material, so it is preferable that the softening of the binder material by heating does not require a carelessly long time, and the sedimentation of the titanium dioxide alumina particles is maintained. It is preferable because it does not cause any trouble.
  • the heating temperature is not higher than the alteration temperature of the binder by more than 300 ° C, rapid melting of the binder material is avoided, and excessive sedimentation of titanium dioxide and alumina particles and generation of uneven surfaces Alternatively, it is preferable because problems such as generation of pinholes can be suppressed.
  • the heating temperature is force s have preferably a temperature higher by 5 0 ° C over 1 5 0 ° C the range above the softening temperature of the binder materials
  • the crystal form is or titanium dioxide rutile or Burutsukai DOO, Z n O, V 2 0 5, W0 3, S n 0 2, S r T i 0 3, B i 2 ⁇ 3, may be used F e 2 0 3 and the like.
  • metal oxides that can replace alumina are zinc oxide, tin oxide (both amphoteric metal oxides), magnesium oxide, calcium oxide, rubidium oxide, and oxydide, if the reduction target is an acidic gas such as NOX.
  • Sodium or potassium oxide above, basic metal oxides may be used.
  • the photocatalyst and the above-mentioned specific compound react with each other (eg, NO) or an intermediate product (eg, NO 2).
  • the third embodiment relates to a photocatalytic function-executing material which has an antibacterial function exhibited by the photocatalyst generating active oxygen species in addition to the efficiency of the catalytic reaction as described above.
  • a Ti / Al sol in which alumina is mixed with titanium dioxide at the above-mentioned mixing ratio determining ratio capable of achieving an efficient catalytic reaction, and copper (Cu), its oxide or silver.
  • a third sol in which particles such as (A g) and its oxide are dispersed is prepared.
  • a TiZA1 sol is applied to the tile surface and baked to form a TiZA1 layer.
  • a third sol is applied to the surface of the Ti / A1 layer on the tile surface, and the third sol component is immobilized on the surface by a method such as photoreduction.
  • This tile is a tile of the third embodiment.
  • the tile of the third embodiment has a surface layer on which titanium dioxide as a photocatalyst is fixed together with alumina on its surface, and further has particles such as Cu on its upper surface. It becomes a fixed tile.
  • the application amount is adjusted so that the photocatalyst is sufficiently irradiated with light. For example, about 0.8 to 2. Is sufficient 0 g degree of Z cm 2 after the weight of the C u firing.
  • the following antibacterial properties were evaluated for the third example tile and the comparative example tile used in the above evaluation test.
  • the evaluation was based on the presence or absence of a bactericidal effect on Escherichia coli (Escherichia coil w3110 strain).
  • the surfaces of both the example tile of the third example and the comparative example tile were sterilized with 70% ethanol, and then 0.15 milliliters (1 to 5 ⁇ 10 10 liters) of Escherichia coli was applied to the tile surface. 4 CFU) was added dropwise. A glass plate was placed on the tile surface, and Escherichia coli was brought into close contact with the tile surface, and this was used as a sample. A pair of this sample was prepared for each tile. Next, one sample of the example tile and the comparative example tile of the third example was irradiated with a fluorescent lamp through a glass plate, and the other sample was placed in a light-shielded environment.
  • the bacterial solution of each sample was wiped with sterile gauze, collected in 10 ml of physiological saline, and the viability of E. coli in this physiological saline was measured, and this was defined as the viability of the sample.
  • the crystal form is or titanium dioxide rutile or Burutsukai DOO, Z nO, V 2 ⁇ 5, W0 3, S n0 2 , S rT i 0 3, B i 2 ⁇ 3, may be used F e 2 0 3, etc., as the metal oxide to replace the alumina, zinc oxide, Sani ⁇ tin (or, amphoteric metal oxides), magnesium oxide, calcium oxide, rubidium ⁇ beam, Sodium oxide, potassium oxide (above, basic metal oxide), and phosphorus oxide (acid ⁇ group oxide) may be used.
  • Cu its oxide, or silver (Ag) or its oxide, Pd, Ni, Co, Pt, Au, Al, Fe, Zn, Cr, Rh, Ru It is preferable to use a metal having a slight antibacterial action, such as a metal such as.
  • This fourth embodiment uses a photocatalyst and the above-mentioned metal oxides such as alumina (amphoteric metal oxide, basic metal oxide, and acidic metal oxide) as in the first and second embodiments. It is a four-component system in which other compounds are used in combination with metals such as Cu and Ag as in the third embodiment.
  • the photocatalyst and the above-mentioned metal oxides such as alumina (amphoteric metal oxide, basic metal oxide, acidic It is a three-component system in which other compounds are used in combination with metal oxides.
  • the metal used in the fourth embodiment has a reduction potential equal to or higher than the potential (13.2 V) of the free electrons generated by titanium dioxide as a photocatalyst
  • the metal supported on the titanium dioxide by the reduction potential (reduction) Supported Specifically, transitions such as Ag, Cu, Pd, Fe, Ni, Cr, Co, Pt, Au, Li, Ca, Mg, Al, Zn, Rh, Ru, etc.
  • these metals Ag, Cu, Pd, Pt, and Au are particularly preferable because they have a positive reduction potential, and thus are likely to cause reduction loading.
  • a description will be given of a method of supporting the metal on the photocatalyst when using these metals together. As a method for supporting a metal on the photocatalyst, the following methods can be mentioned.
  • Simple mixing method A method in which an aqueous solution of a metal salt containing a target metal species is added to a photocatalytic sol, the two are mixed, and metal ions are adsorbed on the surface of the photocatalytic particles to carry the metal ions.
  • Pre-reduction loading method A method in which an aqueous metal salt solution containing the target metal species is added to the photocatalyst sol, and then irradiated with ultraviolet energy to carry out the photoreduction of metal ions to the surface of the photocatalyst particles.
  • 5Evaporation method A method of supporting metal particles or metal compounds by chemical or physical evaporation.
  • 6Others A method in which ions of the target metal species are added before granulating the photocatalyst particles using the sol-gel method, and then the photocatalyst Z metal ions are formed into particles by coprecipitation or the like.
  • the compound used in combination with the photocatalyst and the above-mentioned metal oxides such as alumina was silicon dioxide (silica: Si 2 ).
  • silicon dioxide sica: Si 2
  • Z r0 2, G e 0 2 , T h 0 2, Z N_ ⁇ oxide such.
  • the simple mixing method, the pre-reduction supporting method or the coprecipitation method described above is adopted, In this method, a photocatalyst supporting a metal was used.
  • the photocatalyst functioning tile (Example tile) of the fourth embodiment is a photocatalyst (titanium dioxide) loaded with Ag and Cu by a simple mixing method, a pre-photoreduction supporting method or a coprecipitation method.
  • the sol of the other two components alumina and silica
  • the mixture was stirred and spray-coated with the mixed sol.
  • the photocatalyst / metal (82 or (: 11) Z alumina Z-silica quaternary) thus produced is the example tile of the fourth example.
  • the example tile of the fifth example uses the same photocatalyst (titanium dioxide) sol as in the first example, and follows the steps described in the evaluation test 1 of the first example.
  • a sol of the other two components alumina and silica
  • the three-component tile of the photocatalyst Z alumina / silica thus produced is the tile of the fifth embodiment.
  • the NOx reduction efficiency was examined for the example tiles of the fourth and fifth examples, the reference tile, the example tile of the first example, and the comparative example tile.
  • the example tiles of the first example and the comparative example tiles are as described in the evaluation test 1 of the first example, and the mixing ratio determination ratio of the example tile of the first example a / ( a + b) is 1-11.
  • the mixing ratio determined ratio of Example tiles of the fourth embodiment (SI 0 2 / (T i 0 2 + A 1 2 0 3 + S i 0 2)) is 1 1
  • the fifth embodiment carried proportion determined ratio of Reita i le (a 1 2 0 3 Z ( T i 0 2 + a 1 2 0 3 + S i 0 2)) is 1Z1 1.
  • the two component system of reference tiles, the weight ratio of metal and T i 0 2 is, A g 0. 0 0 1 in two-component reference tile formulation (A gZT i 0 2), 2 -component C u formulation 0.01 (C uZT i 0 2 ) in the reference tile of.
  • Reference tile (2 components) Ti02 + Ag Light-returning support method 0.75 0.27 50.5
  • Reference tile (2 components) Ti02 + Cu Simple mixing method 0.48 0.1 7 32.6 41 »Reference tile (2 components) Ti02 + Cu Pre-reduction loading method 0.6 0.22 40
  • the large (CNOZ inC NO / out) has a high NO oxidizing power
  • the small CN ⁇ 2 / out has a strong NO 2 adsorbing power.
  • the crystal form is and titanium dioxide of rutile or Wurz kite, Z nO, V 2 0 5 , W0 3, S n0 2, S r T i 0 3, B i 2 ⁇ 3, may be used F e 2 0 3 and the like.
  • the reduction target is an acidic gas such as NOx, zinc oxide, tin oxide (above, amphoteric metal oxide), magnesium oxide, calcium oxide, rubidium oxide, sodium oxide, oxide Potassium (above, a basic metal oxide) may be used, and when the basic gas is to be reduced, phosphorus oxide (an acidic metal oxide) may be used in addition to the above amphoteric metal oxide. Les ,. Further, each of the above metals may be used in place of 83 (: 11), or each of the above oxides may be used in place of silica.
  • an acidic gas such as NOx, zinc oxide, tin oxide (above, amphoteric metal oxide), magnesium oxide, calcium oxide, rubidium oxide, sodium oxide, oxide Potassium (above, a basic metal oxide)
  • phosphorus oxide an acidic metal oxide
  • each of the above metals may be used in place of 83 (: 11), or each of the above oxides may be used in place of silica.
  • F Metals such as e, Ni, Cr, Co, Pt, Au, Rh, and Ru described in the fourth embodiment
  • other compounds such as silica and the like described in the fourth embodiment (oxides)
  • This is a four-component system that uses both.
  • This is a three-component system using a photocatalyst, an amphoteric or basic or acidic metal oxide represented by alumina, and another compound (oxide) described in the fourth embodiment such as silica.
  • the resolution of the environmental pollutants such as NOx, including the resolution power, was improved and the pollution was prevented.
  • the tile of the sixth embodiment similarly to the fourth embodiment, it was used by simple mixing method or photo-reduction before supporting method described above, Ag, supported already photocatalyst (titanium dioxide) force s dispersed photocatalyst sol Cu. Then, even in the example tile of the sixth example, as in the fourth example, the tile was manufactured by following the steps described in the evaluation test 1 of the first example. As in the fifth embodiment, the tiles of the seventh embodiment were manufactured by mixing and stirring a sol of other components (alumina, silica) with the photocatalytic sol, and spraying and baking the mixed sol.
  • a sol of other components alumina, silica
  • a two-component system of photocatalyst / metal (eight 2 or (11), two-component photocatalyst silica photocatalyst Z metal (Ag or Cu) Z silica
  • a tile (reference tile) was also manufactured for the three-component system in this case:
  • the photocatalytic sol when applying the photocatalytic sol to the substrate (tile), use a method such as spin coating or dip coating instead of spray coating.
  • the photocatalytic sol can be fixed to the substrate surface by baking (baking type) as in the process described in the evaluation test 1 of the first embodiment, or a silicone resin can be mixed with the photocatalytic sol.
  • Comparative Example tiles are those as hereinbefore described in the evaluation test 1 in the first embodiment.
  • the photocatalyst Z metal (eight 2 or (:. 11) for two-component reference tile is described by reference tiles of the two component system, the only image sticking type
  • the titanium oxide sol (Ishihara STS-11) was mixed with various metal salts (special grade of Wako Pure Chemicals reagent) so that the solid content of titanium oxide in the titanium oxide sol was 0.001 to 10%.
  • the Ag or Cu was previously supported on the photocatalyst by the mixing method, the pre-reduction supporting method, or the coprecipitation method
  • the Ag or Cu metal salt aqueous solution was mixed with the titanium oxide sol, Then, ultraviolet light was irradiated for 2 hours at an intensity of 1 mWZ cm 2 to obtain a photocatalyst sol carrying the metal.
  • a Ti 4 solution was used as a starting material, and an aqueous solution of a metal salt was added to this solution. In addition, it is hydrolyzed, and the metal power is supported.
  • these photocatalyst sols were spray-coated on the tile surface to a thickness of about 0.8 m after firing, and 600 to 900.C (about 800 ° C in this reference tile). Then, a two-component reference tile (baked type) was obtained.
  • titanium oxide sol (Nissan Chemical TA-15) was blended with various metal salts (special grade of Wako Pure Chemicals reagent) so that the solid content of titanium oxide in the titanium oxide sol was 0.001 to 1%. Then, the photocatalytic sol carrying Ag or Cu by the simple mixing method or the pre-photoreduction supporting method, the silicone resin as the binder, and the solid content ratio of titanium oxide and silicone resin become 7: 3. The mixture was spin-coated on the tile surface and heated at 150 ° C to obtain a two-component reference tile (paint type).
  • various metal salts special grade of Wako Pure Chemicals reagent
  • the following evaluation tests were performed to evaluate the decomposition power of chemical substances.
  • Degradability can be directly evaluated by antibacterial activity and oil decomposition rate.
  • the antibacterial activity is determined by the E. coli described in the third embodiment.
  • the oil decomposition rate was determined as follows. Only 1 m gZ 100 cm 2 on the test body salad oil was applied, it was irradiated with ultraviolet rays of lmWZcm 2 7 days. And before oil application, immediately after oil application Thereafter, the gloss at the end of the irradiation was measured, and the value obtained from the following equation was defined as the oil decomposition rate.
  • Oil decomposition rate (%) ⁇ X 100
  • the decomposition of chemical substances by the photocatalyst is mainly due to the oxidizing effect of the active oxygen species released from the photoexcited photocatalyst to the substance. It is possible to use the oxidizing power of the photocatalyst as one indicator of the ability to decompose chemical substances by the method.
  • the rolling reduction amount by oxidation of nitrogen monoxide (NO) as a model reaction to nitrogen dioxide (N0 2) evaluation of the NO oxidizing power of the various photocatalyst film was also performed.
  • the NO oxidizing power was measured by using the test apparatus shown in FIG. 4 and measuring CN0Zout as described in the evaluation test 1 of the first embodiment. The measured CNOZout and the known test gas concentration
  • Table 2 shows the antibacterial activity, oil decomposition rate, and NO oxidation activity of the above two-component reference tiles (baked type and paint type). Note that the antibacterial activity, oil decomposition ratio, and NO oxidation activity in Table 2 are those when the tile is under a light place, as is clear from the above description.
  • non-metal-added tiles that is, only photocatalysts
  • these reference tiles show the antibacterial activity exhibited by the metal itself and tiles with only photocatalysts. It can exert antibacterial activity exceeding the antibacterial activity exhibited by (1 in Table 2) in a light place.
  • the antimicrobial activity under photopic of Cu was 0.1% supported against T i 0 2 in a simple mixing method reference tiles, the force is 1.5 from Table 2 s', this value is Cu itself Antibacterial activity (0.3) and photocatalyst .
  • the contact angle is made smaller than the contact angle of inorganic dust such as urban dust containing a large amount of lipophilic components and clay minerals, the dust will not exert an affinity on the surface of the base material, and The prevention effect can be further enhanced. Moreover, as the contact angle approaches zero degrees, the hydrophilicity increases, and water diffuses in a film form on the substrate surface and flows easily, so that not only the above-mentioned urban dust but also inorganic dust easily flows down with water from the substrate surface. . In this case, in order to enhance the stain prevention effect, it is more preferable that the contact angle be a value close to zero at a contact angle of about 20 ° or less.
  • a functional thin film that has both decomposition power and hydrophilicity contributes to the improvement of decomposition power by Cu, Ag, Pd, Fe, Ni, Cr, C o, P t, a u, Rh, and carried to the T I_ ⁇ 2 metal such as Ru, contributes to the improvement of hydrophilicity S i 0 2 or a 1 2 0 3 or to T i 0 2 of both Can be produced through the compounding of Further, the sixth, embodiment tile of the seventh embodiment, because it contains the A 1 2 0 3 in addition to T i 0 2 on the surface layer, first, as described in the second embodiment Of course, it has the effect of reducing harmful substances such as nitrogen oxides.
  • the above-described three-component system tile of the seventh embodiment which does not contain a metal, has a NO oxidation power equivalent to that of the comparative tile. , first, even you reduce intermediate products as described in the second embodiment the (N0 2) until the NO 2 by chemically changing to nitric acid. Therefore, the sixth, according to the embodiment tile of the seventh embodiment, contradictory to exhibiting the effect of reducing the overall harmful substances including NO and N0 2 are not.
  • the mixing amounts of Cu, Ag, and the like described above will be described by taking, as an example, the tile of the sixth embodiment of the four-component system of the photocatalyst Z metal-no-alumina silicon.
  • the embodiment tile 6 embodiment the blending ratio determined ratio (SI 0 2 / (T i 0 2 + A 1 2 0 3 + S i 0 2)) was constant and 1/10, the weight of the metal c , if the weight of T i 0 2 represented as d, was prepared which was blended so that various values CZD (metal compounding ratio) force. Then, for each example tile, the relationship between the metal compounding ratio and the antibacterial activity was examined. The results are shown in Figures 11 and 12 for the baking type and the paint type. In this case, the antibacterial activity of the three-component photocatalyst / alumina Z-silica tile of the seventh embodiment is expressed as 1 as the antibacterial activity.
  • the metal compounding specific force is about 0.00001 or more. If so, the antibacterial activity of “Value 1” or more could be obtained.
  • the antimicrobial activity peaks at a metal compounding ratio of approximately 0.001, and peaks at approximately 0.01 for Cu, ⁇ 1 ", after which the antimicrobial activity tends to decrease. Therefore, it was found that metals such as Ag, Pd, Pt, Cu, and Cr should be blended so that the blending ratio of the metals is about 0.000001 to 0.05.
  • FIGS. 13 to 16 show an example tile (baked type) of the sixth embodiment of the four-component system.
  • Fig. 13 is a graph showing the relationship between the surface layer thickness and the contact angle at light
  • Fig. 14 is a graph showing the relationship between the surface layer thickness and the antibacterial activity
  • Fig. 15 is a table. It is a graph showing the relationship between the surface layer thickness and the oil decomposition power
  • FIG. 16 is a graph showing the relationship between the surface layer thickness and the NO oxidation power.
  • the antibacterial activity in this case is represented by 1 as the antibacterial activity exerted by the tile having the surface layer containing the photocatalyst Z alumina Z silica.
  • FIG. 13 is a graph showing the relationship between the surface layer thickness and the contact angle at light
  • Fig. 14 is a graph showing the relationship between the surface layer thickness and the antibacterial activity
  • Fig. 15 is a table. It is a graph showing the relationship between the surface layer thickness and the oil decomposition power
  • the four-component example tiles shall include Ag, Pd, Pt, Cu, and Cr in the surface layer, respectively, and have a film thickness of 0.05 to 3 m. Examined.
  • the thickness of the surface layer is about 0.01 m or more, 20 This is preferable because a small contact angle of less than or equal to ° can be obtained and an effect of preventing contamination through improvement in hydrophilicity can be obtained. If the thickness of the surface layer is about 0.01 ⁇ m or more, a contact angle of 20 ° or less is obtained because the film (surface layer) is not too thin. It is thought that even if it has, it can exhibit the contact angle of the surface layer itself formed on this substrate (tile).
  • the contact angle remains small.
  • the weight per unit area of the adhesion of the surface layer increases. If the thickness of the surface layer is too large, the adhesion between the base material and the surface layer decreases, and The layer may peel off. Therefore, the surface layer thickness, from the viewpoint of the adhesion maintained between the substrate and the front surface layer, it forces s preferably less than or equal to about 3 ⁇ m. Also, the table -
  • the thickness of the surface layer should be about 3 / m or less. Is 'preferable'.
  • the surface layer thickness range determined as described above (if about 0.01 to about, the antibacterial, oil-decomposing, and NO-oxidizing powers can be reliably ensured). It can be improved and is preferable.
  • the surface layer is irradiated with ultraviolet light while the silver nitrate solution is adhered, the silver ion charge in the silver nitrate solution adhered to the surface layer changes due to the excitation electricity, causing a color reaction to occur.
  • Color difference is observed before and after. This color difference increases as the number of excited electrons involved in the reaction increases, and thus serves as an index indicating the degree of hydrophilicity. Therefore, the color difference was observed as follows.
  • a 1% silver nitrate solution was applied to the surface layer of the tiles of the sixth embodiment (4 components) and the seventh embodiment (3 components) of the paint type, and ultraviolet irradiation was performed in this state.
  • Color difference ⁇ was measured.
  • Ultraviolet rays were irradiated on the surface layer so as to have an intensity of 1.2 mW / cm 2 , and the irradiation time was 5 minutes.
  • the relationship between the measured color difference ⁇ and the contact angle, antibacterial power, oil decomposition power or NO oxidizing power was examined. The results are shown in Figs.
  • the residual aqueous solution on the tile surface was wiped off with Kimtar, and the silver color on the tile surface in this state was compared with the silver color before the test.
  • the difference from the silver color amount was determined. Then, the measurement of the silver color amount was performed using a color difference meter ND300A manufactured by Nippon Shokuso Kogyo Co., Ltd., in accordance with JIS Z 8729 (1980) and JIS Z 8730 (1980).
  • FIGS. 18 to 21 show an example tile (paint type) of the sixth embodiment of the four-component system.
  • Fig. 18 is a graph showing the relationship between the color difference and the light contact angle
  • Fig. 19 is a graph showing the relationship between the color difference and the antibacterial activity
  • Fig. 20 is the surface layer thickness and the oil decomposition
  • Fig. 21 is a graph showing the relationship between the color difference ⁇ and the NO oxidizing power.
  • the antibacterial power of this case were expressed tiles force having a surface layer having containing a photocatalytic Z alumina Z silica? Antimicrobial force exerted as 1.
  • FIG. 18 is a graph showing the relationship between the color difference and the light contact angle
  • Fig. 19 is a graph showing the relationship between the color difference and the antibacterial activity
  • Fig. 20 is the surface layer thickness and the oil decomposition
  • Fig. 21 is a graph showing the relationship between the color difference ⁇ and the NO oxidizing power.
  • FIG 22 is a graph showing the relationship between the color difference ⁇ and the light-time contact angle in the tile (paint type) according to the seventh embodiment of the three-component system.
  • the four-component example tiles were assumed to have Ag in the surface layer, and the tiles having a color difference of 0 to 60 were examined.
  • a tile with zero color difference is simply a tile that does not generate excited electrons (a tile that has only a surface layer consisting only of paint).
  • the color difference ⁇ is 1 or more, a small contact angle of 20 ° or less can be obtained, and a stain prevention effect through improvement in hydrophilicity can be obtained, which is preferable. If the color difference ⁇ is about 10 or more, the contact angle remains a small value. On the other hand, if the amount of the photocatalyst increases, the generation of excited electrons becomes active, so the color difference increases and the components other than the photocatalyst
  • T i 0 2 sol average particle diameter of about 0.02 m (Ishihara STS-11) or average particle diameter of about 0.0 O l / ⁇ m (Taki Chemical A-6 L)
  • Metal oxides ZS i 0 2 sol average particle diameter of about 0.5 007 ⁇ about 0. 009 m (Nissan Chemical Snowtex S)
  • a 1 2 ⁇ 3 sol average particle size approx. 0.01 1 111 approx. 0.1 // m (Nissan Chemical Aluminasol 200 'Amorphous) or average particle size approx. 0.01 to approx. 0 (Nissan Chemical Aluminasol 520 ⁇ Beamite)
  • Z r 0 2 sol average particle diameter of about 0. 07 m (Nissan Chemical NZS- 30 B)
  • the sol of the photocatalytic substance and the metal oxide is mixed in advance so as to have a solid content concentration of 0.4% by weight, and the respective sols are mixed at a ratio shown in Table 5 described later. Stirred.
  • the solid content weight ratio after mixing is the liquid weight ratio of each sol used.
  • a glazed tile (AB06E11 made by TOTO) was prepared as a base material, and a predetermined amount of the above mixed sol was spray-coated on the surface of the tile so that the film thickness was about 0.5 m. This was baked at a maximum temperature of about 700 ° (: ⁇ 900 ° C, baking time 60 minutes at RHK (Roller-Heath Kiln) to produce an eighth example tile. In this eighth example tile, spray coating was used.
  • the applied force coating method may be flow coating, spin coating, dip coating, roll coating, brush coating, or any other coating method.
  • the sol to be used is the one described in the procurement of the sol above, the amphoteric or photocatalyst and the alumina represented by alumina Is a two-component or three-component system in which a basic or acidic metal oxide is combined with the other compound (oxide) described in the fourth embodiment, such as silica.
  • a single component may use a plurality of types of compounds (metal oxides).
  • the hydrophilicity was evaluated by the static contact angle of water.
  • test tiles the eighth example tile and the comparative example tiles
  • the B LB fluorescent lamp UV intensity of about 1. 5mWZcm 2 (Sankyo electrical steel black line cards, FL 20 BLB), and water Contact The antenna was measured. After that, they were stored for 72 hours in the dark (preserved in a dark place), and the contact angle with water was measured again. The results are shown in the above table.
  • the film strength was evaluated using Mohs hardness. Table 5 shows the results.
  • the photocatalyst (T i 0 2) By adding S i 0 2 and A 1 2 0 3, than the photocatalyst alone improves hydrophilicity under light irradiation and in the dark The hydrophilicity was also improved, and the film hardness and denseness were also improved. Of this effect, in the case of using the sol shown in this embodiment, the improvement of hydrophilicity is brought mainly by the addition of A 1 2 0 3, improvement in film hardness brought about by the addition of S i 0 2 It is considered to be. No. 1 in Table 4 shows the results for the above glazed tiles, and No. 2 shows the results for the tiles with photocatalyst only (comparative tiles).
  • Table 5 No. 15 ⁇ No. 18 is something of the same test, but is obtained by replacing the portion of S i 0 2 to K 2 0.
  • Rise in improving the film hardness of the hydrophilic function sintering temperature is achieved in the range of from about 700 degrees to about 800 degrees This result likewise the addition of S i 0 2, K 2 0 , A 1 2 0 3 .
  • the No. 19 is increased three 10 second part likewise is a test replaces it with L I_ ⁇ 2 hydrophilic functional and film hardness is achieved.
  • No. 17 and No. 18 examined the raw material shape of the alumina sol, and it was confirmed that the use of the amorphous and feather-like alumina sol further improved the hydrophilic function. This is considered to be particularly effective for improving the hydrophilicity function of a tissue having more lipophilic groups than a particle-like structure.
  • No. 21 and No. 22 are the results of tests using S n0 2 as a photocatalyst. Hydrophilizing effect is also seen with S n 0 2 alone was more A 1 2 0 3 confirmed hydrophilic countercurrent above by adding. At this time, there was no decrease in film hardness, and it was confirmed that Sn 2 itself also had a function as a binder.
  • the combination of hydrophilicity and decomposition performance has the following advantages.
  • the two-step process of removing stains based on hydrophilicity and removing stains based on decomposition performance can significantly improve the efficiency of removing attached stains and increase the speed of removal.
  • the adhesion strength of the slight stain left after the removal of the stain based on the hydrophilicity may be high. Even a slight stain having a high adhesion strength can be removed.
  • the contamination is removed as described above, the light to the photocatalyst is not blocked, and the amount of light applied to the photocatalyst can be increased. Therefore, the removal of stains based on hydrophilicity and the removal of stains based on decomposition performance can be maintained extremely efficiently.
  • 500 X 10- 3 J m preferably this and force is a compound having 2 or more wet heat, the three types of G e 0
  • T h 0 2, Z N_ ⁇ Chikarakyo I can do it.
  • These metal oxides were found to have not only a crystalline structure but also amorphous ones, and the particle size range was less than 0.1. Further, it was found possible to improve the film hardness by adding S i 0 2. S i 0 a portion of the second amount was able to improve the film hardness even firing temperature strength ⁇ Ku it by the K 2 0 or L i 0 2.
  • Photocatalytic substance ZT i 0 2 sol (Nissan Chemical TA- 15)
  • a 1 2 0 3 sol average particle diameter of about 0. 01 to about 0. (Nissan Chemical sol
  • Si 2 was a commercially available product, it is possible to use a film-forming element made of silicone (organopolysiloxane) or a silicon precursor.
  • a film-forming element made of silicone (organopolysiloxane) or a silicon precursor.
  • hydrolyzing suppression agents such as hydrochloric acid or Echiruamin the metal alkoxide as a starting material It is also possible to prepare these sols through the steps described above, such as adding sol.
  • a glazed tile was prepared as a base material, coated by a spin coating method, and heated at 150 degrees for 30 minutes to cure the coating film.
  • a spin coating force a coating method such as flow coating, spray coating, dip coating, roll coating, brush coating, and other coating methods can be used.
  • a coating method such as flow coating, spray coating, dip coating, roll coating, brush coating, and other coating methods can be used.
  • in addition to tiles, metal, ceramics, ceramics, glass, plastics, wood, stone, cement, concrete or a combination thereof, or a laminate thereof may be used as a base material. It is possible.
  • the ninth embodiment also, it sols used are those described in the procurement of the above sol, and components shown in Table 5 is a T i 0 2, S i 0 2 or A 1 2 0 3 Therefore, a two-component system in which a photocatalyst, an amphoteric or basic or acidic metal oxide represented by alumina, and other compounds (oxides) described in the fourth embodiment such as silica are combined, It is a three-component system.
  • heat of wetting may be mentioned as an index indicating the hydrophilicity of force material considered that provided by the hydrophilic A 1 2 0 3, not preferred as the photocatalyst T i 0 2 of the heat of wetting ANATA one peptidase type 3 2 0 ⁇ 5 1 2 X 1 0 _3 J m- 2, a 2 9 3 ⁇ 6 4 5 X 1 0- 3 J m one 2 rutile. Therefore, 5 0 0 It force s preferably X 1 0- 3 is J m compound with one more wet heat, even in this embodiment, Z r 0 2, G E_ ⁇ 2, T h 0 2 , Z n ⁇ force s'. These metal oxides may be not only those having a crystal structure but also amorphous ones.
  • the Ti / A1 sol is applied to the tile surface and baked beforehand from the photocatalyst compound. It is also possible to manufacture a tile having a surface layer having the following composition, apply the third sol again to the surface layer of the tile, and fire it.

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Description

明細書 光触媒配合物と光触媒含有物並びに光触媒機能発揮材ぉよびその製造方法 技術分野
本発明は、 光の照射を受けると触媒として機能する光触媒が配合された光触媒配合 物と、 この光触媒配合物を用いた光触媒機能発揮材ぉよび光触媒配合物の製造方法 に関する。 背景技術
従来、 この種の光触媒は、 触媒反応に用いるエネルギが太陽光等の光エネルギで無 尽蔵であることからその用途が拡大しつつある。 例えば、 光触媒の一種である二酸 化チタン （T i 0 2 ) 、 特に結晶型がアナターゼ型の二酸化チタンは、 照射された 光 （紫外線） のエネルギにより励起電子と正孔を生成し、 その生成した励起電子と 正孔により触媒表面での酸素と水分の存在下で〇2―、 0— 、 · 0 Η ( 'は不対電子 を示しラジカル種であることを意味する） 等の活性酸素種を生成する。 そして、 こ の活性酸素種の有するラジカルな性質を利用して、 大気中の窒素酸化物 （Ν〇χ ) を活性酸素種による酸化反応に供して無害な反応物 （硝酸） にするという大気浄化 の用途や、 有機成分の酸化を通した細菌の分解、 いわゆる抗菌の用途などが提案さ れている。
ところで、 窒素酸化物が活性酸素種による酸化反応を受ける過程では、 二酸化窒素 ( Ν 0 2 ) が中間生成物として生成され、 この二窒素酸化物が更に酸化を受け最終 的には硝酸とされる。 そして、 この硝酸の生成をもって大気中の窒素酸化物が削減 され大気が浄化される。 このため、 窒素酸化物の削減効率を高めるには、 活性酸素 種と窒素酸化物或いは二酸化窒素とが共存することが不可欠である。 しかし、 二酸 化窒素は化学的に比較的安定した化合物 （ガス） であるので、 生成された二酸化窒 素は反応の系外に離脱して活性酸素種による酸化反応の効率が低下し、 結果的に削 減効率も低下する事態となる。 なお、 活性炭のような多孔質の吸着剤を用いて二酸 化窒素の離脱の抑制を図ることも考えられる力 ?、 以下に説明するように必ずしも効 果的とはいえない。
このような吸着剤では、 一旦離脱した二酸化窒素を吸着した場合、 この二酸化窒素 を吸着剤の細孔内に吸着したままで放出しないことがある。 このため、 吸着した二 酸化窒素力'活性酸素種による酸化反応の系外におかれてこの酸化反応を受けず、 最 終生成物である硝酸となることがないことがある。 よって、 窒素酸化物が最終的に 硝酸にまで変遷せず削減効率が阻害される。 もっとも、 活性酸素種との共存が可能 で反応の系内にある領域、 即ち光触媒に近接した領域で吸着剤に吸着された二酸化 窒素は酸化されて硝酸となる力 s'、 光触媒に近接した領域は吸着剤における物質の吸 着領域全体 （細孔を含む） に対してはごく限られているため、 硝酸にまで酸化され ない二酸化窒素の割合は高いといえる。 つまり、 吸着剤を用いても二窒素酸化物を 吸着保持するに止まり、 硝酸にまでの変遷を通した窒素酸化物の削減は十分とはい えないと思われる。
本発明は、 上記問題点を解決するためになされ、 光触媒が関与する触媒反応のより 一層の効率化を図ること、 或いはこの触媒反応に供される被反応物の最終生成物へ の変遷を通した削減効率の向上を図ることを目的とする。 また、 光触媒が果たす機 能を補完することを他の目的とする。 発明の開示
上記解決するため、 本発明の第 1の光触媒配合物は、
光の照射を受けると触媒として機能する光触媒と他の化合物が配合された光触媒配 合物であって、
前記他の化合物は、
前記光触媒が関与する触媒反応に供される被反応物が該触媒反応を受けて化学変化 し該被反応物の構造と前記触媒反応とで規定される最終生成物に変遷する場合、 前 記光触媒との共存下で、 前記被反応物から前記最終生成物への変遷程度を高めるよ う機能する化合物である
ことを特徴とする。 上記構成を有する本発明の第 1の光触媒配合物によれば、 被反応物から最終生成物 への変遷程度が高まるので、 被反応物の削減効率を高めることができる。
上記の構成を有する本発明の第 1の光触媒配合物において、 以下の態様を採ること ができる。 第 1の態様は、
前記他の化合物は、
前記被反応物或いは前記被反応物力 s前記触媒反応を受けて前記最終生成物に変遷す る以前に生成される中間生成物と化学的に結合する化合物である。
この第 1の態様では、 被反応物或いは中間生成物は、 光触媒と共に配合された他の 化合物と化学的に結合して保持される。 そして、 この被反応物或いは中間生成物を 保持したこの他の化合物は、 多孔質の構造を採るものではないため、 光触媒が関与 する触媒反応の系外、 即ち光触媒から離れた領域にこれら被反応物或いは中間生成 物をおくものではなく、 共に配合された光触媒との隣接を通して、 触媒反応の系内 にこれら被反応物或いは中間生成物をおく。 しかも、 被反応物或いは中間生成物と の結合が化学的なものであることから、 触媒反応の系内にこれら被反応物或いは中 間生成物を確実におくことができる。 この結果、 この第 1の態様の光触媒配合物に よれば、 被反応物が触媒反応に供される機会や中間生成物が更にこの触媒反応に供 される機会を確実に確保でき、 触媒反応をより一層効率的に進行させることができ る。 そして、 触媒反応の効率向上を通して被反応物から最終生成物への変遷程度が 高まるので、 被反応物の削減効率を高めることができる。
第 2の態様は、
前記光触媒は、 照射された光のエネルギにより励起電子と正孔を生成し、 触媒表面 での酸素と水分の存在下で前記励起電子と正孔により活性酸素種を生成する光触媒 である。
この第 2の態様によれば、 光触媒が生成した活性酸素種に基づいた触媒反応の系内 に被反応物或いは中間生成物をおいて、 これら被反応物力'触媒反応に供される機会 や中間生成物が更にこの触媒反応に供される機会を確実に確保でき、 触媒反応をよ り一層効率的に進行させることができる。 よって、 被反応物の削減効率を高めるこ とができる。 この場合、 光触媒としては、 二酸化チタン （T h 02， ) や酸化亜鉛 （Z n O) 、 酸化バナジウム （V 2 0 5) 、 酸化タングステン （W0 3 ) 等を例示することができ る。 これら光触媒はその有する結晶型に捕らわれることはなく、 例えば、 アナター ゼ型、 ルチル型或いはブルツカイ ト型の結晶型を有する二酸化チタンにあっては、 いずれの結晶型でもよい。 最も、 入手の容易さ等からは、 アナタ一ゼ型の二酸化チ タン力'好ましい。 また、 活性酸素種に基づいた触媒反応に供される被反応物とその 中間生成物並びに最終生成物としては、 窒素酸化物と二酸化窒素と硝酸、 硫黄酸化 物と二酸化硫黄と硫酸或いは亜硫酸、 一酸化炭素と二酸化炭素と炭酸等を例示する ことができる。 また、 アンモニアも被反応物として例示することができ、 この場合 の中間生成物並びに最終生成物は、 アンモニアから生成された一酸化窒素、 二酸化 窒素と硝酸となる。
第 3の態様は、
前記他の化合物は、 前記活性酸素種に基づく前記触媒反応に供される前記被反応物 或いは前記中間生成物と化学的に結合する両性金属酸化物、 塩基性金属酸化物又は 酸性金属酸化物の少なくとも一の金属酸化物である。
この第 3の態様によれば、 光触媒が生成した活性酸素種に基づいた触媒反応の系内 に被反応物或いは中間生成物をおくに当たり、 被反応物或いは中間生成物が酸性で ある場合には、 いわゆる塩基点を塩基性金属酸化物の原子配列に起因する特定の原 子で形成でき、 この塩基点で塩基性金属酸化物と被反応物或いは中間生成物を確実 に化学的に結合させることができる。 また、 被反応物或いは中間生成物が塩基性で ある場合には、 いわゆる酸点を酸性金属酸化物の原子配列に起因する特定の原子で 形成でき、 この酸点で酸性金属酸化物と被反応物或いは中間生成物を確実に化学的 に結合させることができる。 更には、 他の化合物を両性金属酸化物とすれば、 この 両性金属酸化物の原子配列に起因する特定の原子を被反応物或いは中間生成物の性 質に適合した塩基点若しくは酸点とすることができるので、 被反応物或いは中間生 成物が塩基性と酸性のいずれであつても、 この両性金属酸化物と被反応物或いは中 間生成物を確実に化学的に結合させることができる。
この場合、 両性金属酸化物としては、 アルミナ （A 1 20 3) や酸化亜鉛 （Z n O ) 、 酸化スズ （S nO、 S n02 ) 等を例示することができる。 また、 塩基性金属酸化 物としては、 酸化ストロンチウム （S r 0) や酸化バリゥム （B a 0) 、 酸化マグ ネシゥム （MgO) 、 酸化カルシウム （C aO) 、 酸化ルビジウム （Rb20 ) 、 酸化ナトリウム （Na20 ) 、 酸化カリウム （K2〇 ) 等を例示することができる。 更に、 酸性金属酸化物としては、 酸化リン （Ρ 205) 等を例示することができる。 これらの金属酸化物において塩基点或いは酸点を形成するのは、 金属酸化物を構成 する金属原子と酸素原子の電気陰性度の差および金属酸化物表面における金属原子 と酸素原子の原子配列に起因する。 そして、 活性酸素種に基づいた触媒反応に供さ れる上記の被反応物とその中間生成物に対応させて、 上記の塩基性金属酸化物、 酸 性金属酸化物、 両性金属酸化物を適宜選択すればよい。 なお、 酸化亜鉛は光触媒で あると共に両性金属酸化物であるので、 光触媒として酸化亜鉛を選択した場合には、 両性金属酸化物として酸化亜鉛を選択することはないことは勿論である。
ここで、 光触媒が二酸化チタン、 化合物が両性金属酸化物であるアルミナ、 被反応 物が窒素酸化物 （一酸化窒素） とした場合を例に採り、 触媒反応の進行の様子並び にアルミナによる結合の様子について説明する。 なお、 この場合には、 二酸化チタ ンが生成した活性酸素種により一酸化窒素は酸化され、 中間生成物たる二酸化窒素 となる。 図 1に模式的に示すように、 光触媒たる二酸化チタンに一酸化窒素が接触 若しくは近接すると、 この一酸化窒素は、 光の照射を受けて二酸化チタンが生成し た活性酸素種である · 0Η (水酸ラジカル） により二酸化窒素 （ガス） に酸化され る （図 1 (a) ) 。 この二酸化窒素はその分子構造から酸性であり、 アルミナは両 14^属酸化物であってその有する酸素原子を酸性ガスに対しては塩基点とするので、 二酸化窒素は、 この酸素原子に引き寄せられ化学的に結合しアルミナに保持される
(図 1 (b) ) 。 なお、 酸素原子に二酸化窒素を引き寄せる力はクーロン力であり、 結合は化学的である。
アルミナの酸素原子に結合した二酸化窒素は、 光触媒である二酸化チタンに近接し て留め置かれるので、 水酸ラジカル · 0Hにより引き起こされる酸化反応 （触媒反 応） の系内にある （図 1 (b) ) 。 このため、 二酸化窒素がこの水酸ラジカル · 0 Hにより酸化される機会力 s '確実に確保され、 二酸化窒素の酸化は効率的に進行する。 なお、 酸化された二酸化窒素は、 硝酸イオンとなり、 水酸ラジカル ' OHにおける 水素原子と共に硝酸の形態 （最終生成物） で上記の塩基点とされたアルミナの酸素 原子に結合 '保持されていると考えられる （図 1 (c) ) 。
この場合、 当初から二酸化窒素が存在すれば、 つまり、 二酸化窒素が被反応物であ れば、 この二酸化窒素は二酸化チタンが生成した活性酸素種により直接酸化される と共に、 上記のようにアルミナに化学的に結合した二酸化窒素もこの活性酸素種に より酸化されることになる。 換言すれば、 このような場合には、 アルミナが被反応 物たる二酸化窒素を化学的に結合することになる。
次に、 二酸化チタンの生成した活性酸素種により一酸化硫黄 （SO) と一酸化炭素
(CO) 力酸化された場合のアルミナによる結合の様子について説明する。 これら 酸化物が酸化されると二酸化硫黄、 二酸化炭素となり、 やはり酸性ガスとなる。 こ のため、 図 2に模式的に示すように、 二酸化硫黄は、 両性金属酸化物であるアルミ ナの有する塩基点であって隣接する酸素原子と化学的に結合し、 アルミナに保持さ れる。 また、 図 3に模式的に示すように、 二酸化炭素は、 炭素原子と酸素原子とは 異なる結合次数で結合できることから、 上記のように塩基点となる単独の酸素原子 と （図 3 (a) ) 、 或いは塩基点となり隣接する酸素原子と （図 3 (b) ) 化学的 に結合し、 アルミナに保持される。 そして、 このように結合 '保持された二酸化硫 黄は、 二酸化チタンが生成した活性酸素種 （水酸ラジカル ' 0H) と更に反応して 硫酸や亜硫酸 （最終生成物） となり、 二酸化炭素は炭酸 （最終生成物） になる。 な お、 二酸化炭素にあっては、 活性酸素種たる水酸ラジカル ' 0Hの生成の際に生成 されるラジカルな水素原子と活性酸素種とに基づく反応により、 メタンゃメタノ一 ルに変遷するとも考えられ、 この場合にはこのメタンゃメタノ一ルも最終生成物と レ、 る。
第 4の態様は、
前記他の化合物は、 その重量を a、 前記光触媒の重量を bと表した場合、 aZ (a + b) が約 0. 000 1〜0. 8となるように配合されている。
この第 4の態様のように、 a （ a + b ) が約 0. 000 1以上であれば、 aで表 される他の化合物 （両性金属酸化物、 塩基性金属酸化物、 酸性金属酸化物） により、 被反応物或いは中間生成物の化学的な結合を確保して触媒反応の効率低下をきたさ ないので好ましい。 また、 a Z ( a + b ) 力約 0 . 8以下であれば、 bで表される 光触媒の量が上記の他の化合物に対して少なすぎることがなく、 触媒反応の効率低 下をきたさないので好ましい。
この場合、 光触媒の量は、 光触媒とそれ以外の配合物である上記の化合物と、 その 他の配合物がある場合には当該その他の配合物との総量に対して、 約 2 0〜 9 5 w t %程度であればよい。
第 5の態様は、
前記光触媒と前記他の化合物とは、 約 0 . 0 0 5〜 0 . 5 μ mの粒径範囲で調整さ れて配合されている。
この第 5の態様のように、 光触媒と他の化合物 （両性金属酸化物、 塩基性金属酸化 物、 酸性金属酸化物） の粒径が約 0 . 0 0 5〜 0 . 5 mの範囲であれば、 ボール ミル等の既存の粉砕装置又はゾル ·ゲル法で容易に粒径調整ができ好ましい。 また、 この第 5の態様によれば、 光触媒と他の化合物の粒径に著しい相違が見られないの で、 光触媒と他の化合物とがほぼ同様の大きさの粒子で近接する。 よって、 この他 の化合物と化学的に結合した被反応物或いは中間生成物を光触媒に近接させること ができ、 触媒反応の進行機会の十分な確保を通した高効率化を図ることができ好ま しい。
第 6の態様は、
前記光触媒と前記他の化合物に加え、 水酸基を化学吸着する性質を有する化合物を 第 3の成分として配合して備え、
前記水酸基を前記光触媒および前記第 3の成分としての化合物の表面に化学吸着し て保持し、 該保持された水酸基により親水性を発揮するものである。
この第 6の態様では、 光触媒の触媒反応を経て生成された水酸基は、 光触媒はもと より第 3の成分の化合物の表面に化学吸着して保持される。 そして、 触媒表面にお ける水分 （空気中水蒸気や雨水等） がゼロとなる事態は起きないので、 光が照射さ れている間は、 水酸基は絶えず生成されているといえる。 このため、 水酸基は極め て高い密度で保持され、 しかもその保持は化学吸着という結合でなされているので、 水酸基は強固に保持されているといえる。 その一方、 光が照射されない間では、 光 触媒による水酸基生成は起きないが、 それまでに生成されていた水酸基が光触媒と 第 3の成分の化合物の表面に強固に保持されており、 不用意に水酸基が取り除かれ ることはない。 しかも、 改めて光が照射されれば、 それまでに水酸基の密度が低下 していても、 高密度の保持状態に速やかに復帰する。 従って、 この第 6の態様の光 触媒配合物を何らかの基材表面に固定すれば、 この基材表面を確実に高い親水性と し、 この高親水性を長期に亘り確実に維持することができる。 つまり、 この第 6の 態様の光触媒配合物は、 基材表面に高い親水性を付与する親水性付与材となる。 ここで、 親水性のもたらす効果について説明する。 親水性は水との接触角に強く関 与し、 親水性力 ?高いとこの接触角は小さくなる。 その一方、 接触角力小さいとその 表面には水力 s留まり難くなるので、 表面に付着した汚れは、 この水と共に流れ落ち 表面から除去される。 よて、 親油性成分を多く含む都市塵埃や粘土鉱物のような無 機質塵埃等の接触角を下回る接触角を呈することのできる親水性が得られれば、 こ れら塵埃を親和性を発揮させることなく除去できる。 しかも、 接触角がゼロ度に近 づくほど親水性は高まり、 水は基材表面で膜状に拡散し流れやすくなるので、 上記 の都市塵埃はもとより無機塵埃も容易に基材表面から水と共に流れ落ちる。 この場 合、 汚れ防止効果を高める上では、 接触角が約 2 0 ° 以下でゼロに近い値であるこ とがより好ましい。
よって、 この第 6の態様の光触媒配合物を建築物内外壁表面や自動車、 電車等の車 両ボディ表面に固定すれば、 このように付与された高い親水性をもってして高い汚 れ防止効果を奏することができる。 この場合、 これら表面に時折雨が降り注げば、 高い親水性力 s付与されているためにその降雨の都度に表面の粉塵や汚濁物質は雨水 と共に表面から洗い流されるので、 これら表面は自己浄化される。 つまり、 水の流 れに沿って筋状に粉塵等力残るいわゆる雨筋汚れが効果的に抑制される。 また、 こ の第 6の態様の光触媒配合物をガラスやレンズ或いは鏡等の表面に固定すれば、 高 い親水性をもってして高い防曇効果を奏することができる。
第 7の態様は、
前記第 3の成分としての化合物は、 前記光触媒が有する湿潤熱と同程度以上の湿潤 熱を有する化合物である。
湿潤熱は、 表面に水酸基が存在し得る物質ではその表面の水酸基の保持特性を示す 指標として捉えることができ、 湿潤熱が高いほど水酸基保持の程度が高く水酸基密 度が高い。 よって、 この第 7の態様によれば、 光触媒が生成した水酸基を、 より効 果的かつ高密度で、 第 3の成分の化合物に化学吸着して保持でき、 基材表面に高親 水性をより確実かつ長期に亘り付与することができる。 この場合、 光触媒として特 に好ましいチタニアの湿潤熱は、 アナタ一ゼ型で 320〜512 X 10— 3 Jm— 2、 ルチル型で 293〜 645 x 10— 3J m— 2であることから、 500 x 10— 3Jm— 2 以上の湿潤熱を有する化合物であることがより好ましい。
第 8の態様は、
前記第 3の成分としての化合物は、 S i〇2 ， A 1203, Z r 02 ， G e 02 ， Th02 ， Z ηθから選ばれた少なくとも一の金属酸化物である。
これら金属酸化物は、 光触媒として特に好ましいチタニアの湿潤熱と同等以上の湿 潤熱を有するので、 水酸基の保持密度がより高まり好ましい。 特に、 シリカ （S i 〇2 ) 、 アルミナ （A 1203) 、 G e 02 , Th02 は、 その有する湿潤熱の範囲 における上限が 1000 X 10—3 J m一2を越えるためより好ましい。
この場合、 第 3の成分としての各化合物 （S i 02 ， A 1203， Z r〇2 , G e 02 , Th02 , Z nO) は、 本発明により削減を目的とする被反応物や、 光触媒 と共に配合される他の化合物 （A 1203、 Z nO、 S nO、 S n02 、 S rO、 B aO、 Mg〇、 C aO、 R b 20 、 N a 20 、 K20 、 P 205) との組み合わせを 考慮して定められる。 具体例を挙げて説明すると、 光触媒と共に配合される他の化 合物として A 1203を選定した場合には、 第 3の成分としての化合物は、 成分重複 を避けるため、 A 1203以外の5 i 02 ， Z r 02 ， G e 02 ， Th02 , Z nO が第 3の成分として選定される。 そして、 他の化合物としての A 1203が削減目的 の被反応物或いはその中間生成物を化学的に結合できないような場合には、 他の化 合物として A 12〇3以外の Z n 0、 S n〇、 S n02 、 S r〇、 B aO、 Mg〇、 C aO、 Rb2〇 、 N a 20 、 K2〇 、 ？ 205カ選定され、 第 3の成分としては、 A 1203を含めた上記各化合物 （S i 02 ， A 1203, Z r 02 ， G e 02 ， T h -
10
〇2 ， Z nO) のいずれかが選定される。 Z ηθについても同様である。
第 9の態様は、
前記光触媒と前記他の化合物および前記第 3の成分としての化合物に加え、 抗菌性 を発揮する金属を第 4の成分として配合して備え、
前記第 4の成分としての金属は前記光触媒に担持されている。
この第 9の態様では、 光が照射されている間は光触媒自体が果たすことのできる抗 菌機能を、 光が照射されていない間にあっては、 この抗菌機能を、 光触媒に担持し た金属により果たすことができる。 このため、 光触媒が果たす抗菌機能を補完する ことができ、 抗菌性を発揮する金属と光触媒とで、 相乗的な抗菌性を発揮できる。 第 10の態様は、
前記第 4の成分としての金属は、 前記光触媒が放出する自由電子の有する電位以上 の還元電位を有する金属である。
この第 10の態様では、 光触媒への金属の担持を、 この金属の有する還元電位によつ て容易に行うことができる。 この場合、 Ag、 Cu、 P d、 F e、 N i、 C r、 C o、 P t、 Au、 L i、 C a、 Mg、 Aし Z n、 Rh、 R uから選ばれた少なく とも一の金属であれば、 上記の還元電位を有するので好ましく、 Ag、 Cu、 F d、 P t、 Auは、 還元電位が正の値を有するので、 還元担持が起きやすく特に好まし レ、。 そして、 第 4の成分として選ばれた金属は、 その重量を c、 光触媒の重量を d ど表した場合、 c/d力 s約 0. 00001〜0. 05となるように配合されている こと力好ましい。 即ち、 第 4の成分の金属が 0. 00001 (=cZd) 以上あれ ば、 当該金属が少なすぎて相乗的な抗菌性を全く発揮できないというような事態が 起きず、 0. 05 (= c/d) 以下であれば、 当該金属が過剰となって光触媒の触 媒反応に悪影響を与えるといった事態が起きずに好ましい。
本発明の第 2の光触媒含有材は、
光の照射を受けると触媒として機能する光触媒を有する光触媒含有材であって、 上記した本発明の第 1の光触媒配合物又はその各態様の光触媒配合物が塗料又は釉 薬に混合分散されてなるものである。
上記構成を有する本発明の第 2の光触媒含有材たる塗料および釉薬では、 本発明の .
1 1 第 1の光触媒配合物と同様に、 被反応物の削減効率を高めたり、 触媒反応の系内に 被反応物或いは中間生成物を確実におくことができる。 よって、 この塗料が塗布さ れたものの表面において、 或いは釉薬が施釉されたものの表面において、 被反応物 を効率よく削減することができる。 また、 これら表面において、 被反応物が触媒反 応に供される機会や中間生成物が更にこの触媒反応に供される機会を確実に確保で き、 触媒反応をより一層効率的に進行させることができる。
この場合、 光触媒と化合物の混合分散対象である塗料や釉薬は既存のものでよく、 釉薬の場合にあっては、 釉薬原料、 例えば長石や炭酸カリウム等のフリツ ト等と共 に光触媒と化合物が溶液中に分散している。 なお、 光触媒と化合物の分散混合に際 しては、 釉薬製造の過程で上記の釉薬原料と共に配合してもよく、 完成済みの釉薬 にその施釉に先立ち配合してもよい。
上記の本発明の第 2の光触媒含有材において、
前記光触媒は、 照射された光のエネルギにより励起電子と正孔を生成し、 触媒表面 での酸素と水分の存在下で前記励起電子と正孔により活性酸素種を生成する光触媒 であり、
前記他の化合物は、 前記活性酸素種に基づく前記触媒反応に供される前記被反応物 或いは前記中間生成物と化学的に結合する両性金属酸化物、 塩基性金属酸化物又は 酸性金属酸化物の少なくとも一の金属酸化物である、 光触媒含有材 （塗料又は釉薬） であれば、 次のような利点がある。
この光触媒含有材によれば、 本発明の第 1の ¾¾媒配合物の上記した態様と同様に、 塩基点や酸点で被反応物或いは中間生成物を確実に結合 ·保持して、 活性酸素種に 基づいた触媒反応の系内にこれら被反応物或いは中間生成物をおくことができる。 よって、 この光触媒含有材たる塗料が塗布されたものの表面において、 或いは釉薬 力施釉されたものの表面において、 触媒反応をより一層効率的に進行させることが でき、 これを通して被反応物の削減効率を高めることができる。 また、 本発明の第
1の光触媒配合物の第 6〜第 8の態様のように第 3の成分の化合物を有する光触媒 配合物を用いた場合にあっては、 これら表面において、 高い親水性に基づいた高い 汚れ防止効果を奏することができ好ましい。 更に、 本発明の第 1の光触媒配合物の -
12 第 9〜第 1 0の態様のように第 4の成分の金属を有する光触媒配合物を用いた場合 にあっては、 これら表面において、 抗菌性を発揮する金属と光触媒とで、 相乗的な 抗菌性を発揮でき好ましい。
また、 この本発明の第 2の光触媒含有材、 特に塗料にあっては、 既存のビル、 家屋 並びに橋梁等の建築構造物内外壁や道路のガードレール、 遮音壁等の既存構造物に この塗料をもってして光触媒含有材の塗膜を形成できる。 従って、 既存構造物を被 反応物の削減効率が高く、 高い汚れ防止効果をも奏することのできるものに、 容易 に改変することができる。
本発明の第 3の光触媒機能発揮材は、
基材層とその表面に形成された表面層とを有し、 光の照射を受けると光触媒機能を 発揮する材料であって、
前記表面層として、
上記した本発明の第 1の光触媒配合物又はその各態様の光触媒配合物からなる表面 層、 又は上記した本発明の第 2の光触媒含有材からなる表面層を有する光触媒機能 発揮材である。
この本発明の第 3の光触媒機能発揮材は、 第 3の成分としての化合物、 又はこの第 3の成分に加え第 4の成分としての金属を有する光触媒配合物又は光触媒含有材か らなる表面層を有するものにあっては、
前記表面層は、 下記の条件 （1 ) 、 （2 ) のいずれかを満たす表面性状を有する態 様とすることができる。
( 1 ) 表面層膜厚：約 0 . 0 1〜約 3 . Ο μ τη
( 2 ) 1 %の硝酸銀溶液を表面層に付着させた状態で、 該表面層上における紫外線 強度が 1 . 2 mW/ c m 2 で前記表面層に紫外線を 5分間照射した際の紫外線照射 前と紫外線照射後の表面層の色差 Δ Ε ： 1〜 5 0
この態様の光触媒機能発揮材では、 表面層に第 3の成分としての化合物を含有する ことになるので、 この第 3の成分の化合物により、 本発明の第 1の光触媒配合物の 第 6〜第 8の態様のように、 この表面層において、 接触角力 ?小さくなつて親水性が 向上し高い汚れ防止効果を奏することができる。 そして、 表面層膜厚が約 0 . 0 1 /^ m以上であれば、 膜 （表面層） が薄すぎることがないために、 表面層自体の接触 角をこの材料として呈すること力確実にでき好ましい。 つまり、 基材が大きな接触 角をもっていても、 この基材に形成した表面層により接触角は小さくなり、 高い汚 れ防止効果を奏することができる。 一方、 表面層膜厚が約 3 . 0 m以下であれば、 基材への表面層の密着性を維持できるため、 表面層剥離 （膜剥離） を抑制でき好ま しい。 第 3の成分としての化合物に加え第 4の成分としての金属を有するものにつ いても同様である。
また、 表面層に付着した硝酸銀溶液中の銀イオンは、 紫外線が照射され励起状態と なった光触媒から励起電子を受け取ることにより還元析出し、 呈色する。 このため、 紫外線照射の前後で色差 ΔΕ力観察される。 従って、 励起電子の生成が多いほどこ の色差 ΔΕは大きくなる。 励起電子の生成量は光触媒の光活性の大きさを決定する 因子であるので、 光触媒活性の大きさを色差 ΔΕを用いて評価することができる。
虫媒の励起電子は空気中では水酸ラジカル · O H等の活性酸素種を生成するので、 光触媒活性力5'大きいほど、 即ち色差 ΔΕ力 s大きいほど水酸ラジカル ' O H等の活性 酸素種を多く生成する。
ところで、 表面層に含まれる第 3の成分の化合物は、 光触媒の励起電子により生成 した水酸ラジカル · O Hを保持する役割を持ち、 生成した水酸ラジカル · O Hの量 が多いほど、 第 3の成分の化合物表面の水酸基密度も高まり、 水の接触角が小さく なって親水性が高まる。 また、 水酸ラジカル · O Hの量が多いほど、 表面層の有機 化合物の分解量が増し、 親水性に有利となる。 よって、 色差 ΔΕが 1以上を示す表 面層であれば、 それは高い水酸基密度を形成するに十分な光触媒活性があり、 これ による表面層の接触角も、 汚れ防止効果を奏することができる程度まで確実に小さ くすることができると思われ、 好ましい。 その一方、 表面積単位面積当たりのバイ ンダ一に対する光触媒の量力 s'増えれば色差 ΔΕは大きくなる力 この場合は基材へ の密着性が低下し表面層の剥離が起きやすくなると考えられる。 このため、 色差△ Eが 5 0以下を示す表面層であれば、 表面層の剥離を抑制する観点から好ましい。 本発明の第 4の光触媒機能発揮材は、
基材層とその表面に形成された表面層とを有し、 光の照射を受けると光触媒機能を 発揮する材料であって、
前言 £表面層は、
上記した本発明の第 1の光触媒配合物又はその各態様の光触媒配合物がバインダを 介在させて前記基材層表面に形成された表面層である光触媒機能発揮材である。 この本発明の第 4の光触媒機能発揮材において、
前記バインダは、 基材層の基材の変質温度以下の温度で、 重合若しくは溶融して基 材層表面に光触媒配合物を接着するバインダとすることや、 釉薬或いは塗料とする ことカ?好適である。
本発明の第 5の光触媒機能発揮材は、
基材層とその表面に形成された表面層とを有し、 光の照射を受けると光触媒機能を 発揮する材料であって、
前記表面層は、 光触媒としての T i 0 2 に加え、 A 1 2 03と、 S i 0 2 と、 抗菌 性を発揮する金属を含有する光触媒機能発揮材である。
上記構成を有する本発明の第 3ないし第 5の光触媒機能発揮材では、 基材層に形成 した表面層の表面において、 本発明の第 1の光触媒配合物と同様に、 被反応物の削 減効率を高めたり、 触媒反応の系内に被反応物或いは中間生成物を確実におくこと ができる。 よって、 この光触媒機能発揮材の表面層表面において、 被反応物を効率 よく削減できると共に、 被反応物が触媒反応に供される機会や中間生成物が更にこ の触媒反応に供される機会を確実に確保でき、 触媒反応をより一層効率的に進行さ せることができる。 また、 表面層に抗菌性を発揮する金属を含有するので、 この表 面層において、 抗菌性を発揮する金属と光触媒とで、 相乗的な抗菌性を発揮でき好 ましい。
上記の本発明の第 3、 第 4の光触媒機能発揮材において、
前記光触媒は、 照射された光のエネルギにより励起電子と正孔を生成し、 触媒表面 での酸素と水分の存在下で前記励起電子と正孔により活性酸素種を生成する光触媒 であり、
前記他の化合物は、 前記活性酸素種に基づく前記触媒反応に供される前記被反応物 或いは前記中間生成物と化学的に結合する両性金属酸化物、 塩基性金属酸化物又は 酸性金属酸化物の少なくとも一の金属酸化物である、 光触媒機能発揮材であれば、 次のような利点がある。
この光触媒機能発揮材によれば、 本発明の第 1の光触媒配合物の上記した態様と同 様に、 塩基点や酸点で被反応物或いは中間生成物を確実に結合 ·保持して、 活性酸 素種に基づいた触媒反応の系内にこれら被反応物或いは中間生成物をおくことがで きる。 よって、 この光触媒機能発揮材の表面層表面において、 触媒反応をより一層 効率的に進行させることができ、 これを通して被反応物の削減効率を高めることが できる。 また、 本発明の第 1の光触媒配合物の第 6〜第 8の態様のように第 3の成 分の化合物を有する光触媒配合物或いは光触媒含有材を用いた場合にあっては、 こ れら表面において、 高い親水性に基づいた高い汚れ防止効果を奏することができ好 ましい。 更に、 本発明の第 1の光触媒配合物の第 9〜第 1 0の態様のように第 4の 成分の金属を有する光触媒配合物或いは光触媒含有材を用いた場合にあっては、 こ れら表面において、 抗菌性を発揮する金属と光触媒とで、 相乗的な抗菌性を発揮で き好ましい。
上記の本発明の第 3ないし第 5の光触媒機能発揮材において、 以下の態様を採るこ とができる。 第 1の態様では、 前記基材層は、 セラミック、 樹脂、 金属、 ガラス、 陶器、 木材、 珪カル板、 コンクリート板、 セメント板、 セメン ト押出整形板、 石膏 ボ一ド若しくはォ一トクレープ養生軽量コンクリート板のいずれかの基材からなる。 この態様によれば、 これら基材カ ?用いられている場所、 例えばビル、 家屋並びに橋 梁等の建築構造物内外壁や道路等において、 光触媒機能を発揮して窒素酸化物、 硫 黄酸化物、 炭酸ガス等の環境汚染物質を分解し大気浄化を図ることができる。 更に は、 第 3の成分の化合物を有する光触媒配合物を用いた場合にあっては、 これら建 築構造物内外壁や道路等において、 高い親水性に基づいた高い汚れ防止効果を奏す ることができる。
第 2の態様では、 前記表面層は、 熱処理、 例えば焼成して形成されている。 この態 様によれば、 表面層を強固に基材層に形成することができる。
第 3の態様では、 前記表面層の表面には、 抗菌性を発揮する金属又は金属化合物が 固着されている。 この態様によれば、 光が照射されている間は表面層における光触 .
16 媒が果たすことのできる抗菌機能を、 光が照射されていない間にあっては、 この抗 菌機能を、 表面層表面の金属又は金属酸化物により果たすことができる。 このため、 光触媒が果たす抗菌機能を補完することができる。 また、 表面層には光触媒に加え て上記の他の化合物も含まれていることから、 抗菌機能に加え、 上記した光触媒が 関与する触媒反応の効率向上を通して環境汚染物質の分解と大気浄化を図ることが できる。 また、 本発明の第 1の光触媒配合物の第 6〜第 8の態様のように第 3の成 分の化合物を有する光触媒配合物或いは光触媒含有材を用いた場合にあっては、 こ れら表面層において、 高い親水性に基づいた高い汚れ防止効果を奏することができ 好ましい。 なお、 本発明の第 1の光触媒配合物の第 9〜第 1 0の態様のように第 4 の成分の金属を担持して有する光触媒配合物或いは光触媒含有材を用いた場合にあつ ては、 この第 4の成分の金属によっても相乗的な抗菌性を 揮できることから、 表 面層の表面に固着させる金属又は金属化合物をごく少量とすることができる。 また、 第 4の成分の金属による相乗的な抗菌性が高ければ、 金属又は金属化合物の表面層 表面への固着を省略することもできる。
本発明の第 6の光触媒機能発揮材の製造方法は、
基材層とその表面に形成された表面層とを有し、 光の照射を受けると光触媒機能を 発揮する材料の製造方法であって、
上記の本発明の第 1の光触媒配合物又はその各態様の光触媒配合物又は該光触媒配 合物が分散された光触媒配合物分散ゾルを準備する工程と、
前記光触媒配合物又は前記光触媒配合物分散ゾルを前記基材層表面に層状に配設す る配設工程と、
前記表面層を形成する工程とを有することを特徴とする。
この場合、 光触媒配合物分散ゾルは、 水、 アルコール等の溶液に光触媒配合物を分 散させることで取得できる。
この本発明の第 6の製造方法によれば、 特殊な工程を必要としないことから、 本発 明の第 1の光触媒配合物で述べたように触媒反応の系内に被反応物或いは中間生成 物を確実におくことで表面層において高い効率で触媒反応を起こす新規な光触媒機 能発揮材を容易に製造することができる。 この際、 表面層の形成に当たっては、 配 設した光触媒配合物又は光触媒配合物分散ゾルに応じて適宜な手法、 例えば熱処理 や乾燥処理を採ることができる。
この本発明の第 6の製造方法において、
前記配設工程は、
前記光触媒配合物又は前記光触媒配合物分散ゾルを前記基材層表面に層状に配設す る際に、 前記光触媒配合物又は前記光触媒配合物分散ゾルを、 前記基材層表面に層 状に載置、 塗布或いは印刷する工程を有する、 光触媒機能発揮材の製造方法とすれ ば、 次のような利点がある。
この本発明の第 6の製造方法によれば、 光触媒配合物からなり厚みがほぼ均一の表 面層において高い効率で触媒反応を起こす新規な光触媒機能発揮材を容易に製造す ることができる。 なお、 基材層表面への光触媒配合物の層状塗布は、 スプレー塗布 等の適宜な塗布手法により、 層状印刷は、 ロール印刷等の適宜な印刷手法により実 行することができる。
本発明の第 7の光触媒機能発揮材の製造方法は、
基材層とその表面に形成された表面層とを有し、 光の照射を受けると光触媒機能を 発揮する材料の製造方法であって、
上記の本発明の第 1の光触媒配合物又はその各態様の光触媒配合物又は該光触媒配 合物が分散された光触媒配合物分散ゾルを準備する工程と、
前記基材層表面にバインダを層状に配設し、 バインダ層を形成する工程と、 前記光触媒配合物又は前記光触媒配合物分散ゾルを前記バインダ層表面に層状に配 設する配設工程と、
前記バインダの性質に応じて熱処理し、 前記表面層を形成する工程とを有すること を特徴とする。
この本発明の第 7の製造方法によれば、 バインダ層と表面層との境界ではこの表面 層における光触媒配合物をバインダ層に埋まった状態で保持して、 表面層をバイン ダ層表面に形成できる。 このため、 表面層を強固にバインダ層に固定できると共に、 光触媒配合物を有効に外気に接触させることできる。 そして、 本発明の第 1の光触 媒配合物で述べたように触媒反応の系内に被反応物或いは中間生成物を確実におく ことで表面層において高い効率で触媒反応を起こす新規な光触媒機能発揮材を製造 することができる。
この場合、 前記バインダを釉薬とし、 前記表面層を形成するに当たっては、 前記釉 薬の軟化温度よりも 3 0 °C以上 3 0 0 °C以下の範囲で高く、 且つ、 前記基材層の基 材の変質温度よりも低い温度環境下で熱処理するようにすることができる。 加熱温 度をバインダ （釉薬） の軟化温度より 3 0 °C以上高くしたので、 加熱による釉薬の 軟化に不用意に長時間を要せず好ましい。 また、 加熱温度を釉薬の軟化温度より 3 0 0 °Cを越えて高くしないので、 釉薬の急激な溶融を回避して、 光触媒配合物の過 剰の埋まりや凹凸面の発生或いはピンホールの発生等の不具合を抑制できる。 更に、 前記表面層を形成するに当たって、 約 1 5 0〜約 1 3 0 0 °Cの温度環境下で熱処理 することが好ましい。 このようにすれば、 既存の加熱装置を使用して、 高い効率で 触媒反応を起こす新規な光触媒機能発揮材を製造することができる。 そして、 熱処 理温度を約 1 5 0 °C以上とすれば、 既存の釉薬の熱処理温度と合致させ、 従来と熱 処理条件の変更を要しない。 また、 熱処理温度を約 1 3 0 0 °C以下とすれば、 熱処 理を要する基材、 例えばタイルや陶磁器等の生成時の熱処理温度と合致させ、 従来 と熱処理条件の変更を要しない。
また、 前記バインダを塗料とし、 前記表面層を形成するに当たっては、 前記基材層 の基材の変質温度以下の温度環境下で熱処理するようにすることができる。 こうす れば、 基材を変質させることなく表面層を形成でき好ましい。
また、 上記の本発明の第 6、 第 7の製造方法において、
前記表面層を形成する工程に続いて、 前記形成された表面層の表面に抗菌性を発揮 する金属又は金属化合物が分散された溶液を塗布する工程と、 前記金属又は金属酸 化物を前記表面層の表面に固着させる工程を有するものとすることができる。
この態様の光触媒機能発揮材の製造方法によれば、 表面層において明所下♦暗所下 に拘わらず抗菌性を発揮できると共に、 表面層において高い効率で触媒反応を起こ す新規な光触媒機能発揮材を容易に製造することができる。 しかも、 このように明 所下 ·暗所下に拘わらず抗菌性を発揮できる性質を、 表面層形成済みの光触媒機能 揮材に後から付与できる。 更に、 上記の本発明の第 6、 第 7の製造方法において、
前記配設工程は、
前記光触媒配合物又は前記光触媒配合物分散ゾルを層状に配設した後に、 抗菌性を 発揮する金属又は金属化合物が分散された溶液を塗布する工程を有し、
前記表面層を形成する工程は、
前記表面層の形成と同時に前記金属又は金属酸化物を前記表面層の表面に固着させ る工程を有するものとすることができる。
この態様の光触媒機能発揮材の製造方法によれば、 明所下 ·暗所下に拘わらず抗菌 性を発揮する性質と高い効率で触媒反応を起こす性質とを当初から兼ね備えた新規 な光触媒機能発揮材を容易に製造することができる。
更に、 上記の本発明の第 6、 第 7の製造方法において、
前記表面層を形成する工程に続いて、 前記形成された表面層の表面に抗菌性を発揮 する金属のイオンを含む金属塩水溶液を塗布する工程と、 前記表面層に紫外線を照 射して前記金属イオンの光触媒への光還元を利用して前記表面層における光触媒に 前記金属を担持 ·固定する工程を有するものとすることができる。
この態様の光触媒機能発揮材の製造方法によれば、 表面層において明所下 ·暗所下 に拘わらず抗菌性を発揮できると共に、 表面層において高い効率で触媒反応を起こ す新規な光触媒機能発揮材を容易に製造することができる。 しかも、 抗菌性の補完 に寄与する金属を光還元を利用して表面層における光触媒に担持 ·固定しているの で、 当該金属の脱落力 ?起きにく くなる。 よって、 抗菌性の補完性能を長期に亘つて 維持できる。 また、 このように明所下 ·暗所下に拘わらず抗菌性を発揮できる性質 を、 表面層形成済みの光触媒機能発揮材に後から付与できる。 なお、 本発明の第 1 の光触媒配合物の第 9〜第 1 0の態様のように第 4の成分の金属を担持して有する 光触媒配合物を用いた場合にあっては、 この第 4の成分の金属によっても相乗的な 抗菌性を発揮できることから、 金属塩水溶液の塗布とその後の紫外線照射を経て表 面層表面に担持させる金属をごく少量とすることができる。 また、 第 4の成分の金 属による相乗的な抗菌性が高ければ、 この金属の表面層表面への担持を省略するこ ともできる。 本発明の第 8の光触媒配合物の製造方法は、
光の照射を受けると触媒として機能する光触媒と前記他の化合物と前記第 3の成分 としての化合物と前記第 4の成分としての金属とが配合された光触媒配合物の製造 方法であって、
前記光触媒と前記他の化合物と前記第 3の成分としての化合物のうち、 少なくとも 前記光触媒が分散された光触媒分散ゾルを準備する工程と、
光の照射を受けると触媒として機能する光触媒が配合された光触媒配合物の製造方 法であって、
本発明の第 1の光触媒配合物の第 6〜第 8の態様の光触媒配合物が分散された光触 媒配合物分散ゾルを準備する工程と、
抗菌性を発揮する金属のィオンを含む金属塩水溶液を前記光触媒配合物分散ゾルに 混合し、 前記金属を第 4の成分として前記光触媒に担持する工程とを有することを 特徴とする。
本発明の第 9の光触媒配合物の製造方法は、
光の照射を受けると触媒として機能する光触媒と前記他の化合物と前記第 3の成分 としての化合物と前記第 4の成分としての金属とが配合された光触媒配合物の製造 方法であって、
前記光触媒と前記他の化合物と前記第 3の成分としての化合物のうち、 少なくとも 前記光触媒が分散された光触媒分散ゾルを準備する工程と、
抗菌性を発揮する金属のィォンを含む金属塩水溶液を前記光触媒分散ゾルに混合し た後に前記金属の塩と前記光触媒配合物とを共沈させ、 前記金属を第 4の成分とし て前記光触媒に担持する工程とを有することを特徴とする。
本発明の第 1 0の光触媒配合物の製造方法は、
光の照射を受けると触媒として機能する光触媒と前記他の化合物と前記第 3の成分 としての化合物と前記第 4の成分としての金属とが配合された光触媒配合物の製造 方法であって、
前記光触媒と前記他の化合物と前記第 3の成分としての化合物のうち、 少なくとも 前記光触媒が分散された光触媒分散ゾルを準備する工程と、 .
21 抗菌性を発揮する金属のイオンを含む金属塩水溶液を前記光触媒分散ゾルに混合し た後に紫外線を照射し、 前記金属イオンの光還元を利用して前記金属を第 4の成分 として前記光触媒に担持する工程とを有することを特徴とする。
これら第 8ないし第 1 0の光触媒配合物の製造方法によれば、 これら光触媒配合物 を用いて形成された表面層において明所下 ·暗所下に拘わらず抗菌性を発揮させる と共に、 この表面層において高い効率で触媒反応を起こす新規な光触媒配合物を容 易に製造することができる。 しかも、 本発明の第 8の製造方法は、 抗菌性の補完に 寄与する金属を光触媒に予め担持 ·固定するに当たり、 光触媒分散ゾルと金属塩水 溶液を混合するに過ぎないので、 工程の簡略化を図ることができる。 また、 本発明 の第 9、 第 1 0の製造方法は、 抗菌性の補完に寄与する金属を光触媒に予め担持 - 固定するに当たり、 共沈或いは光還元を利用するので光触媒からの金属の脱落を起 きにく くして、 抗菌性の補完性能を長期に亘つて維持できる。 更に、 本発明の第 1 0のの製造方法は、 金属の担持 ·固定に際して紫外線を照射するに過ぎず、 薬品等 を一切必要としないので、 工程の簡略化を図ることができる。
これら第 8ないし第 1 0の光触媒配合物の製造方法において、 光触媒分散ゾルを、 光触媒と他の化合物と第 3の成分としての化合物が総て分散済みのゾル、 即ち本発 明の第 1の光触媒配合物の第 6〜第 8の態様の光触媒配合物が分散されたゾルとす ることができる。 また、 金属担持後の光触媒分散ゾルに他の化合物と第 3の成分と しての化合物を分散させることもできる。 更に、 保管等の便宜から粉末状の光触媒 配合物としておくには、 第 4の成分としての金属を担持済みの光触媒と他の化合物 と第 3の成分としての化合物が分散済みのゾルを乾燥させればよい。
本発明は、 以下のような他の態様を採ることも可能であり、 第 1の他の態様は、 光 の照射を受けると触媒として機能する光触媒が配合された配合物の製造方法であつ て、
前記光触媒の粒子力 s'分散した第 1のゾルを準備する工程 （A) と、
前記被反応物或いは前記被反応物が前記触媒反応を受けて前記最終生成物に変遷す る以前に生成される中間生成物と化学的に結合する前記他の化合物の粒子が分散し た第 2のゾルを準備する工程 （B ) と、 前記第 1のゾルと第 2のゾルとを混合する工程 （C ) とを備える
ことを特徴とする。
この第 1の他の態様の製造方法によれば、 第 1、 第 2のゾルの混合を経ることで、 容易に光触媒と他の化合物とを溶媒に分散させることができる。 そして、 工程 （C ) を経た混合ゾルは、 光触媒のみ力 ?凝集して存在したり、 他の化合物のみが凝集して 存在することがなく、 光触媒配合物をなす光触媒と他の化合物がほ (^一に混合分 散したゾルとなる。 よって、 この混合ゾルは、 光触媒配合物分散ゾルとして用いる のに好適であり、 液状のまま使用される材料、 例えば塗料や釉薬への光触媒と他の 化合物の配合が容易となる。 更に、 ゾル状であるために第 1、 第 2のゾルの枰量が 容易であるので、 それぞれのゾルの秤量を通して容易に光触媒と他の化合物の混合 割合を調整できる。 また、 混合ゾルにおける溶媒を乾燥等の手法で除去すれば、 光 触媒と他の化合物がほ (^一に混合した固形で粒状の配合物となる。
この場合、 第 1のゾルと第 2のゾルの溶媒を同一のものとしたり、 いわゆるなじみ のよい溶媒を用いると好ましい。
上記の第 1の他の態様の製造方法において、
前記工程 （A) は、 照射された光のエネルギにより励起電子と正孔を生成し、 触媒 表面での酸素と水分の存在下で前記励起電子と正孔により活性酸素種を生成する前 記光触媒の粒子を調整する工程を有し、
前記工程 （B ) は、 前記活性酸素種に基づく前記触媒反応に供される前記被反応物 或いは前記中間生成物と化学的に結合する両性金属酸化物、 塩基性金属酸化物又は 酸性金属酸化物の少なくとも一の金属酸化物を前記他の化合物として準備し、 該金 属酸化物の粒子を調整する工程を有するものとすることができる。
この第 2の他の態様によれば、 活性酸素種に基づく触媒反応を起こす光触媒と塩基 点や酸点で被反応物或いは中間生成物を確実に結合♦保持する他の化合物とがほぼ 均一に混じり合った光触媒配合物を容易に得ることができる。
また、 上記の第 1の他の態様の製造方法において、
前記工程 （C ) は、 前記金属酸化物の重量を a、 前記光触媒の重量を bと表した場 合、 a Z ( a + b ) が約 0 . 0 0 0 1〜 0 . 8となるように前記第 1のゾルと第 2 のゾルとを調合する工程を有するものとすることができる。
この第 3の他の態様によれば、 金属酸化物 （両性金属酸化物、 塩基性金属酸化物、 酸性金属酸化物） の量が少なすぎることがなく、 また、 光触媒の量が上記の金属酸 化物に対して少なすぎることがなくて触媒反応の効率低下をきたさない光触媒配合 物を容易に得ることができる。
また、 上記の第 1の他の態様の製造方法において、
前記工程 （A ) は、 前記光触媒を約 0 . 0 0 5〜 0 . 5 の粒径範囲の粒子に調 整する工程を有し、
前記工程 （B ) は、 前記金属酸化物を約 0 . 0 0 5〜 0 . 5 / mの粒径範囲の粒子 に調整する工程を有するものとすることができる。
この第 4の他の態様によれば、 光触媒と金属酸化物 （両性金属酸化物、 塩基性金属 酸化物、 酸性金属酸化物） を、 ボールミル等の既存の粉砕装置又はゾル . ゲル法で 容易に粒径調整ができ好ましい。 また、 被反応物或いは中間生成物を光触媒から離 すことがなく触媒反応の効率低下をきたさない光触媒配合物を容易に得ることがで きる。 更には、 この態様によれば、 光触媒と金属化合物とをほぼ同様の大きさの粒 子で近接させて被反応物或いは中間生成物を光触媒に近接させることができ、 触媒 反応の効率が高い光触媒配合物を容易に得ることができる。 図面の簡単な説明
図 1は光触媒である二酸化チタンで窒素酸化物を酸化する際に、 この二酸化チタン と共にアルミナを配合した場合における触媒反応の進行の様子と、 触媒反応の中間 生成物のアルミナによる結合の様子を模式的に示す説明図。
図 2は光触媒である二酸化チタンで硫黄酸化物を酸化する際に、 この二酸化チタン と共にアルミナを配合した場合における触媒反応の中間生成物のァルミナによる結 合の様子を模式的に示す説明図。
図 3は光触媒である二酸化チタンで一酸化炭素を酸化する際に、 この二酸化チタン と共にアルミナを配合した場合における触媒反応の中間生成物のアルミナによる結 合の様子を模式的に示す説明図。 -
24 図 4は本発明の第 1実施例における実施例タイルによる窒素酸化物の削減効果の測 定に用いた試験装置の概略構成図。
図 5は第 1実施例における実施例タイルによる窒素酸化物の削減効果の結果を示す グラフ。
図 6は第 1実施例における実施例タイルによるアンモニアの削減効果を説明するた めグラフ。
図 7は第 1実施例における実施例タイルによる二酸化硫黄の削減効果を説明するた めグラフ。
図 8は第 1実施例における実施例タイルによる窒素酸化物の削減効果の結果を示す グラフ。
図 9は第 1実施例における実施例タイルによる窒素酸化物の削減効果の結果を示す グラフ。
図 1 0は本発明の第 3実施例における実施例タイルが果たす抗菌効果の結果を示す グラフ。
図 1 1は 4成分系の第 6実施例の実施例タイル （焼き付けタイプ） において担持し た金属の重量を c、 T i 02 の重量を dと表した場合の c Z d (金属配合比） と抗 菌力との関係を示すグラフ。
図 1 2は 4成分系の第 6実施例の実施例タイル （塗料タィプ） において担持した金 属の重量を c、 T i 02 の重量を dと表した場合の c Z d (金属配合比） と抗菌力 との関係を示すグラフ。
図 1 3は 4成分系の第 6実施例の実施例タイル （焼き付けタイプ） における表面層 膜厚と明時接触角との関係を表すグラフ。
図 1 4は 4成分系の第 6実施例の実施例タイル （焼き付けタイプ） における表面層 膜厚と抗菌力との関係を表すグラフ。
図 1 5は 4成分系の第 6実施例の実施例タイル （焼き付けタイプ） における表面層 膜厚と油分解力との関係を表すグラフ。
図 1 6は 4成分系の第 6実施例の実施例タイル （焼き付けタイプ） における表面層 膜厚と N 0酸化力との関係を表すグラフ。 図 1 7は 3成分系の第 7実施例の実施例タイル （焼き付けタイプ） における表面層 膜厚と明時接触角との関係を表すグラフ。
図 1 8は 4成分系の第 6実施例の実施例タイル （塗料タイプ） における色差 ΔΕと 明時接触角との関係を表すグラフ。
図 1 9は 4成分系の第 6実施例の実施例タイル （塗料タイプ） における色差 Εと 抗菌力との関係を表すグラフ。
図 2 0は 4成分系の第 6実施例の実施例タイル （塗料タイプ） における色差 ΔΕ と油分解力との関係を表すグラフ。
図 2 1は 4成分系の第 6実施例の実施例タイル （塗料タイプ） における色差 Δ Εと N〇酸化力との関係を表すグラフ。
図 2 2は 3成分系の第 7実施例の実施例タイル （塗料タイプ） における色差 ΔΕと 明時接触角との関係を表すグラフ。 発明を実施するための最良の形態
次に、 本発明の実施の形態を実施例に基づき説明する。
まず、 実施例で用いる光触媒配合物の調合について説明する。 光触媒としてアナ 夕一ゼ型の二酸化チタンを用い、 この光触媒と共に配合する金属酸化物としては、 両性金属酸化物であるアルミナと、 塩基性金属酸化物である酸化ス トロンチウムと 酸化バリウムを用いた。 そして、 光触媒配合物の調合に際しては、 以下の工程を採つ た。
①光触媒並びに金属酸化物の粒子調達
上記した二酸化チタン、 アルミナ、 酸化ス トロンチウムと酸化バリウムの原材料を 調達し、 それぞれをボールミル等の粉砕装置にて粉砕し、 若しくはゾル ·ゲル法に より、 二酸化チタン、 アルミナ、 酸化ス トロンチウムと酸化バリウムの微小粒子を 得る。 この際には、 それぞれの粒子の粒径が約 0 . 0 0 5〜 0 . 5 / mの粒径範囲 となるように粒度調整を行う。
②ゾルの調合
次に、 上記のように調整した各配合材料をそれぞれ水、 アルコール等の溶媒に分散 させ、 各配合材料ごとのゾルを調合する。 この場合、 各ゾルにおける分散材の分散 量 （例えば、 配合材料の重量 溶媒容量） を規定しておく。
③光触媒配合物の調整
その後、 調合済みの二酸化チタンゾル （光触媒ゾル） に、 アルミナゾル、 酸化スト ロンチウムゾル、 酸化バリウムゾルの金属酸化物ゾルを混合し、 二酸化チタン Zァ ルミナ混合ゾル （T i /A 1 ゾル） 、 二酸化チタン Z酸化ス トロンチウム混合ゾル (T i / S rゾル） および二酸化チタン Z酸化バリゥム混合ゾル （T i ZB aゾル） を得る。 この場合、 上記の各混合ゾルを調整に当たっては、 光触媒ゾルの混合量、 金属酸化物ゾルの混合量が稃量され、 それぞれの秤量量を変えることで光触媒と金 属酸化物の配合割合力 ί種々の値を採る混合ゾルが調整される。 つまり、 各混合ゾル における金属酸化物の重量を a、 光触媒の重量を bと表した場合に、 a / ( a + b ) で表される配合割合 （以下、 この a Z ( a + b ) を配合割合決定比と呼ぶ） 力 s'種々 調整される。
なお、 上記の①〜③の工程を採るほか、 調合済みの光触媒ゾルに粒度調整済みのァ ルミナ等の粒子を添加して分散させて T i /h 1ゾル等とすることもできる。 また、 粒度調整済みの光触媒粒子とアルミナ等の粒子を交互に或いは同時に上記溶媒に分 散させて、 当初から光触媒粒子とアルミナ等の粒子力 s分散した T i ZA 1 ゾル等と することもできる。
次に、 上記のように調整した光触媒配合物 （T i ZA 1 ゾル、 T i Z S rゾル、 T i /B aゾルの各混合ゾル） を用いて光触媒機能を発揮する光触媒機能発揮材につ いて説明する。 本実施例 （第 1実施例） では、 この光触媒機能発揮材をタイルとし、 次のようにして製造した。
無釉のタイルを基材として用意し、 このタイル表面に規定された濃度の上記各混合 ゾルをスプレー塗布する。 このスプレー塗布に当たっては、 焼成後のタイル表面に おける光触媒混合物の膜厚が約 0 . 8 となるように、 その塗布量、 即ちスプ レー時間が調整される。 次いで、 光触媒の定着のために配合したシリカ等の溶融温 度と二酸化チタンおよび上記の各金属酸化物の溶融温度を考慮した温度 （本実施例 にあっては、 約 8 0 0 °C) で、 混合ゾルのスプレー塗布後のタイルを約 6 0分に亘っ て焼成することで、 基材 （タイル） の表面に上記のゾル中性分 （光触媒、 アルミナ 等） を含有する表面層を有する最終的な光触媒機能発揮材 （光触媒機能発揮タイル） とした。 ここで、 その評価について説明する。 評価は、 大気中又は室内の有害物質 として削減力望まれている窒素酸化物、 アンモニア、 二酸化硫黄の削減効果の有無 で下すこととした。 その試験の概要は以下の通りであり、 まず、 窒素酸化物削減に ついて説明する。 なお、 混合ゾルのスプレー塗布に替わり、 スピンコート、 デイツ プコート等の手法を採ることもできることは勿論である。
(1- 1) 評価試験 1 ：窒素酸化物削減に及ぼすアルミナ等の影響
まず、 本発明の実施例品との対比を取るために、 アルミナ、 酸化ス トロンチウムお よび酸化バリゥムを一切含まず二酸化チタンのみが配合された光触媒配合物を用い た光触媒機能発揮タイル （比較例タイル） と実施例の光触媒機能発揮タイル （実施 例タイル） を、 以下のように用意した。 比較例タイルは、 二酸化チタンが 7. 5 w t %の割合で占める光触媒ゾルをタイル表面にスプレー塗布し、 上記の焼成条件
(約 800°CX60分） で焼成したタイルである。 このスプレー塗布に際しては、 焼成後のタイル表面における二酸化チタンの重量が約 3. 3X 10一4 g/ cm 2
(この場合の二酸化チタンの膜厚は約 0. 85^m) となるように、 塗布時間等を 定めた。 実施例タイルは、 次の T i /A 1タイルと T i ZS rタイルと T i ZB a 夕ィルである。
T i /A 1タイルは、 二酸化チタンが比較例タイルと同様に 7. 5 w t %の割合で 占める光触媒ゾルに対して、 配合割合決定比 a (a + b) 力 S'1Z1 1となるよう にアルミナの配合割合が調整された T i /A 1ゾル （二酸化チタンに対するアルミ ナの重量比が 0. 1とした T i /A 1ゾル） を上記の比較例タイルと同一条件でス プレー塗布並びに焼成したタイルである。 T i ZS rタイルは、 二酸化チタンおよ び酸化ストロンチウムが T i /A 1タイルと同一の配合割合で配合された T i /S rゾルを上記の比較例タイルと同一条件でスプレー塗布並びに焼成したタイルであ る。 T i ZB aタイルも同様である。 つまり、 比較例タイルは、 タイル表面の二酸 化チタンのみが有し比較対照の上で基準となる触媒機能を発揮するので、 この比較 例タイルと上記の各実施例タイルを比較することで、 それぞれの金属酸化物を配合 したことで得られる触媒機能の向上の有無やその程度力判明する。 そして、 比較例 タイルは、 タイル表面に二酸化チタンのみからなる表面層を有し、 実施例タイルは、 二酸化チタンとアルミナ又は酸化ストロンチウム若しくは酸化バリゥムとが配合さ れた配合物からなる表面層を有することになる。
この比較例タイルと各実施例タイルについて次のように試験した。 試験には、 比較 例タイルと各実施例タイルの 10 c m四方のサンプル片を用い、 図 4に示す試験装 置で窒素酸化物の削減効果を測定した。 この試験装置は、 サンプル片が載置される 密閉状のガラスセル 10の上流に、 定濃度の一酸化窒素ガスを封入したボンべ 12 を備え、 このボンベからの NOガスに、 エア一ポンプ 14で吸引され湿度調整器 1 5で湿度調整された大気を流量調整バルブ 16にて混合し、 この流量調整バルブ 1 6からガラスセル 10に所定濃度 （約 0. 95 p pm) で定量 （1リツ トル/ m i n) の NOガス （試験ガス） を流し込む。 また、 ガラスセル 10の下流には、 当該 セルを通過した気体中の窒素酸化物濃度を測定する濃度側定器 （NOxセンサ） 1 8を有する。 この NOxセンサ 18は、 気体中の NO濃度と二酸化窒素濃度 （N02 濃度） を随時測定し、 測定した NO濃度と N02 濃度に加え、 この両者の濃度の和 を窒素酸化物濃度 （NOx濃度） として出力するよう構成されている。 また、 試験 装置は、 ガラスセル 10の内部に紫外線 （波長 300〜 400 n m) を照射するラ ンプ 20を有する。 この場合、 ランプ 20は、 サンプル片上における紫外線強度が 1. 2mW/cm2 となるように点灯制御される。 そして、 この試専矣装置のガラス セル 10にサンプル片を載置して紫外線の照射を受ける環境下に置き、 比較例タイ ルと各実施例夕ィルについて、 試験ガスの流し込みを開始してからの経過時間ごと の N02 濃度と N〇 X濃度をプロッ トした。 その結果を図 5に示す。 なお、 ランプ 20は試験ガスの流し込みを開始してから出口側の NOx濃度 （NO濃度） 力安定 した後に点灯した。
この評価試験 1において、 一酸化窒素を酸化させる反応が起きなければ、 例えばガ ラスセル 10を暗室下に起き表面層における二酸化チタンによる活性酸素種の生成 力 s無く触媒反応が起きなければ、 試験ガスは何の反応をきたすことなく NOxセン サ 18に流れる。 よって、 この際の NO Xセンサ 18の出力は、 NO濃度 （CNO /o u t) については試験ガス濃度 （CNOZi n) と同一であり、 N02 濃度
(CN02 /o u t) はゼロ、 NOx濃度 （CN〇x/o u t) は CNOZo u t 即ち CNOZ i nと同一である。 し力、し、 表面層における二酸化チタンの生成した 活性酸素種に基づく触媒反応により NOが酸化されれば、 その酸化を受けた分だけ N〇濃度は CNOZ i nから減少する。 また、 NO酸化により生成された N02 if タイル表面から離脱すれば、 その離脱した N02 の分だけ N02 濃度は増加するこ とになる。 そして、 NO酸化による NO濃度減少と、 生成した N02 のタイル表面 からの離脱による N〇2 濃度増加との関係から、 NOxの削減程度が定まる。
さて、 図 5に示すように、 比較例タイルでは、 試験開始と共に急激に NO X濃度が 低下し、 試験開始から約 5分経過するとそれ以降に NOx濃度は増加に転じ、 試験 ガス濃度に近づいていく。 また、 この比較例タイルでは、 試験開始後徐々に N02 濃度が上昇し、 30分経過後には約 0. 18 p pmとなった。 この NO X濃度の増 加の傾向と N〇2 濃度の上昇の傾向はほぼ同じような傾向を取っている。 これらの ことから、 比較例タイルでは、 その表面層における二酸化チタンによる光触媒反応 力 s進行して NOが酸化され NO濃度は減少する力 N02 濃度の上昇に伴い、 全体 的な NOxの削減は進まないことになる。 従って、 比較例タイルでは、 N〇2 がタ ィル表面から離脱するために、 N02 のタイル表面での更なる酸化がそれほど起き ていないといえる。 30分経過後の NO X濃度が約 0. 66 p pmであることから、 この比較例タイルにおける N〇xの削減効率は、 約 30. 5% ( (0. 95-0. 66 ) /0. 95 ) であった。
これに対して、 T iZA lタイル、 T i ZS rタイル、 T iZB aタイルのそれぞ れの実施例タイルとも、 比較例タイルと同様に、 NOx濃度は、 試験開始と共に急 激に低下し、 その低下した最低濃度より僅かに増加した濃度で推移した。 また、 そ れぞれの実施例タイルでは、 試験開始からの N02 濃度は、 その上昇程度は低く 3 0分経過後にも僅か約 0. 05 p pmにしか達しなかった。 これらのことから、 そ れぞれの実施例タイルでは、 まず第 1に、 その表面層における二酸化チタンによる 光触媒反応が進行して N 0力'酸化されて N 0濃度は減少しているといえる。 また、 N02 がアルミナ、 酸化ストロンチウム、 酸化バリウムに結合されてタイル表面か ら比較的離脱せず、 二酸化チタンによるこの N02 の更なる酸化が活発に進行して、 N02 濃度が上昇しないといえる。 このため、 それぞれの実施例タイルによれば、 極めて高い効率で NOxを削減できるといえる。 そして、 30分経過後の NOx濃 度が約 0. 45 p pmであることから、 各実施例タイルにおける N 0 Xの削減効率 は、 約 52. 6% ( (0. 95 - 0. 45) /0. 95 ) であり、 比較例夕ィルの ほぼ 2倍であった。 なお、 これら実施例タイルについて上記の試験を継続したとこ ろ、 N〇 Xの削減効率は高い値のまま維持されていること力判明した。 また、 12 時間経過後に試験を終了して実施例タイル表面を水洗洗浄し、 その洗浄水に含まれ る物質を分析したところ、 硝酸の存在が確認された。
また、 各実施例タイルとも、 その表面状態は凹凸の程度などに異常は観察されず優 れていた。 しかも、 J I S— A 6808に則りプラスチック消しゴムを用いた摺動 磨耗試 ® ^を試みたところ、 各実施例タイルとも、 40回程度の往復摺動を終えても 表面層に劣化や剥がれは見られず、 耐磨耗性に優れていることも判明した。 このこ とは、 上記したゾルの混合という手法で製造した光触媒配合物は、 焼成塗料や釉薬 は勿論のこと焼成、 印刷、 バインダ等に適用できることを意味する。 また、 上記の ように光触媒機能により高い窒素酸化物の削減効率を得ることができる光触媒配合 物や光触媒機能発揮材を、 上記したゾルの混合という手法により容易に製造できる といえる。
(1 -2) 評価試験 1 ：アンモニア削減に及ぼすアルミナ等の影響
アンモニアについても、 上記した窒素酸化物と同様の装置並びに手法にて比較例夕 ィル、 T i /A 1タイルおよび T i ZS rタイルによる削減の様子を調べた。 この 場合、 ガラスセル 10に流し込む試験ガスは、 約 4 p pmのアンモニアガスであり、 当該セルを通過した気体中のアンモニア濃度をセル下流の濃度側定器 （ガス検知管） にて測定した。 そして、 比較例タイルと実施例タイル （T iZA lタイル、 T i Z S rタイル） について、 試験ガスの流し込みを開始してからの経過時間ごとのアン モニァ濃度をプロッ トした。 その結果を図 6に示す。
図 6に示すように、 比較例タイル、 実施例タイルとも、 試験開始と共にアンモニア 濃度が低下した。 そして、 測定期間に亘つて実施例タイルの方が低い濃度となり、 .
31 試験開始から約 10分経過すると、 各タイルでほぼ一定の濃度となり、 比較例タイ ルでは約 3. 5 p pm、 T i /A 1タイルでは約 2. 5 p p m、 T i / S rタイル では約 2. 6 p pmであった。 よって、 アンモニアの削減効率は、 比較例タイルで は約 12. 5% ( (4-3. 5 ) / 4 ) 、 T i / A 1タイルでは約 37. 5% (
(4-2. 5 ) Z 4 ) 、 T i / S rタイルでは約 35 % ( ( 4— 2. 6 ) Z 4 ) で あった。 このことから、 比較例タイルでは、 その表面層における二酸化チタンによ る光触媒反応が進行してアンモニアが NO、 N02 等に化学変化してアンモニアは ある程度削減される力、 T i /A 1タイル、 T iZS rタイルのいずれの実施例夕 ィルにあっては、 比較例タイルより優れたアンモニアの削減効率を発揮できた。 こ の理由は、 次のように推察される。
アンモニアを他の物質に変遷させる反応 （化学変化） 力 s起きなければ、 試験ガスは 何の反応をきたすことなくガス検知管に流れ、 測定したアンモニア濃度は、 試験ガ スと同一である。 し力 し、 表面層における二酸化チタンの生成した活性酸素種に基 づく触媒反応を受けてアンモニアが他の物質に変遷すれば、 変遷した分だけアンモ ニァ濃度は試験ガスにおける濃度から減少する。 よって、 比較例タイル、 実施例タ ィルとも試験開始直後からアンモニア濃度が低下した。 この場合、 アンモニアが活 性酸素種に基づく触媒反応を受けることから、 アンモニアを構成する窒素が酸化さ れ、 NOや N〇2 が中間生成物として生成される。 そして、 この NOは上記したよ うに活性酸素種により N02 に酸化され、 この N02 が活性酸素種により更に酸化 されて硝酸に化学変化すれば、 ァンモニァが活性酸素種に基づく触媒反応を受けて NOや N02 に化学変化する程度が高くなり、 アンモニアの削減効率が高まると推 察される。
実施例タイルは、 既述したように N02 と結合しタイル表面から N02 を離脱さ せないようにするアルミナ、 酸化ストロンチウムを配合した点で比較例タイルと異 なる。 よって、 比較例タイルでは、 アンモニアから生成された N〇2 のタイル表面 からの離脱が起きるために、 N02 が活性酸素種により更に酸化されて硝酸に化学 変化する反応があまり進行しない。 これに対して、 実施例タイルでは、 アンモニア から生成された N〇2 をタイル表面から離脱させず、 この N02 を活性酸素種によ り更に硝酸にまで酸化させる反応力促進される。 このため、 実施例タイルでは上記 したようにアンモニアの削減効率が高まり、 アンモニアの削減効率に優劣が生じた と考えられる。
(1 -3) 評価試験 1 ：二酸化硫黄削減に及ぼすアルミナ等の影響
二酸化硫黄についても、 上記した窒素酸化物と同様の装置並びに手法にて比較例タ ィル、 T iZA 1タイルによる削減の様子を調べた。 この場合、 ガラスセル 10に 流し込む試験ガスは、 約 10 p pmの二酸化硫黄ガスであり、 当該セルを通過した 気体中の二酸化硫黄濃度をセル下流の濃度側定器 （ガス検知管） にて測定した。 そ して、 比較例タイルと実施例タイル （T i ZA lタイル） について、 試験ガスの流 し込みを開始してからの経過時間ごとの二酸化硫黄濃度をプロッ トした。 その結果 を図 7に示す。
図 7に示すように、 比較例タイル、 実施例タイルとも、 試験開始と共に二酸化硫黄 濃度が低下した。 そして、 測定期間に亘つて実施例タイルの方力 s'低い濃度となり、 試験開始から約 30分経過すると、 比較例タイルでは約 7. 7 p pm、 T i /A 1 タイルでは約 2. 7 p pmであった。 よって、 二酸化硫黄の削減効率は、 比較例タ ィルでは約 23% ( (10— 7. 7) Z10) 、 T i ZA lタイルでは約 73 %
( (10— 2. 7) / 10) であった。 このことから、 比較例タイルでは、 その表 面層における二酸化チタンによる光触媒反応が進行して二酸化硫黄が硫酸或いは亜 硫酸等に化学変化して二酸化硫黄はある程度削減される力 T i ZA〖 タイル （実 施例タイル） にあっては、 比較例タイルより優れたアンモニアの削減効率を発揮で きた。 この理由は、 次のように推察される。
比較例タイル、 実施例タイルとも二酸化硫黄濃度が低下するのは、 一酸化窒素、 ァ ンモニァの場合と同様、 表面層における二酸化チタンの生成した活性酸素種に基づ く触媒反応を受けて二酸化硫黄が硫酸や亜硫酸に変遷し、 その変遷した分だけァン モニァ濃度は試験ガスにおける濃度から減少するからである。 この評価試験におけ る被反応物でる二酸化硫黄は、 酸性ガスである都合上、 図 2をもって説明したよう に、 塩基性金属酸化物であるアルミナに化学的に結合し吸着される。 このため、 こ のアルミナを有しない比較例タイルでは、 二酸化硫黄はタイル表面に吸着されない -
33 まま、 活性酸素種により酸化されて硫酸や亜硫酸に化学変化するので、 この反応は 比較的緩やかにしか進行しない。 これに対して、 実施例タイルでは、 二酸化硫黄を タィル表面に吸着した状態で活性酸素種により硫酸や亜硫酸にまで酸化させるので、 この反応が促進される。 このため、 実施例タイルでは上記したように二酸化硫黄の 削減効率が高まり、 二酸化硫黄の削減効率に優劣が生じたと考えられる。
次に、 光触媒と共に配合したアルミナ等の配合の程度と窒素酸化物の削減効果との 関係についての評価を以下の二つの手法を採って行った。 なお、 この評価について は、 アルミナを例に採り行った。
(2) 評価試験 2 ：窒素酸化物削減に及ぼすアルミナ配合程度の影響—その 1 まず、 本発明の実施例品との対比を取るために、 上記した評価試験 1と同様の比較 例タイルと実施例の光触媒機能発揮タイル （実施例タイル） を、 以下のように用意 した。 比較例タイルは、 二酸化チタンが 7. 5 w t %の割合で占める光触媒ゾルを タイル表面にスプレー塗布し、 上記の焼成条件 （約 800°CX60分） で焼成した タイルである。 このスプレー塗布に際しては、 焼成後のタイル表面における二酸化 チタンの重量力約 3. 3X 10— 4gZcm2 (二酸化チタンの膜厚は約 0. 85；/ m) となるように、 塗布時間等を定めた。 実施例タイルは、 次の T i ZA lタイル である。
T i / A 1タイルは、 二酸化チタンが比較例タイルと同様に 7. 5 w t %の割合で 占める光触媒ゾルに対して、 配合割合決定比 a/ (a + b) 力 0. 0001〜0.
8の範囲となるようにアルミナの配合割合が調整された T i /A 1ゾルを上記の比 較例タイルと同一条件でスプレー塗布並びに焼成したタイルである。 つまり、 焼成 後のタィル表面における二酸化チタンの重量は比較例タイルと同一の約 3. 3X 1
0"4 g/c m2 のままである力 焼成後のタイル表面におけるアルミナの重量が異 なる T i / A 1タイルを種々焼成し、 それぞれの T i /A 1タイルをこの評価試験
2における実施例タイルとした。 配合割合決定比 a/ (a + b) が 0. 01である 場合には、 a = b 99であることから、 焼成後のタイル表面におけるアルミナの 重量は、 約 3. 3X 10— 6 gZ cm2 であり、 配合割合決定比 a Z (a + b) が 0.
5である場合には、 a = bであることから、 約 3. 3 X 10~4 g/cm2 となる。 .
34 この評価試.験 2にあっても、 比較例タイルは基準となる触媒機能を発揮するので、 この比較例タイルとアルミナ配合量が異なる各 T i /A 1タイを比較することで、 定量の光触媒を配合した場合の触媒機能の向上に及ぼすアルミナ配合量の影響が判 明する。
この評価試験 2では、 評価試験 1と同一の試験装置を用い、 所定濃度 （約 0. 95 p pm) での定量の試験ガスの流し込みとランプ 20の点灯とを開始した試験開始 時点から 30分経過後の N 02 濃度と N 0 X濃度を、 比較例タイルと各実施例タィ ルについて測定した。 そして、 各タイルについて、 試験ガスの NO濃度から測定 N Ox濃度を減算した NO X除去量と、 測定した N02 濃度とをプロッ トした。 その 結果を図 8に示す。 なお、 比較例タイルは、 アルミナが一切配合されていないので、 配合割合決定比 a Z (a + b) がゼロである。
この図 8において、 比較例タイル （a/ (a + b) =0) は、 グラフの Y軸上にプ ロッ トされており、 NO 2 濃度は約 0. 17 p pm、 NOx除去量は約 0. 3 p p mであった。 このように NO X濃度は試験ガスより低下するものの試験ガスには含 まれていなかった NO 2 の濃度が計測されるのは、 既述したように表面層における 二酸化チタンによる光触媒反応進行とタイル表面からの NO 2 の離脱が起きるため である。
これに対して、 配合割合決定比 aZ (a + b) がグラフの X軸座標で表された T i /A 1タイルでは、 アルミナ配合量が少なく配合割合決定比 a Z (a + b) 力 s 0. 01のもので N〇2 濃度は約 0. 15 p pm、 NO X除去量は約 0. 4 p pmであつ た。 また、 アルミナ配合量が二酸化チタンと同一で配合割合決定比 aノ (a + b) が 0. 5の T i /A 1タイルでは、 N02 濃度は約 0. 14 p pm、 NOx除去量 は約 0. 43 p pmであった。 そして、 配合割合決定比 a Z (a + b) が 0. 05 〜0. 2の範囲の T i ZA 1 タイルでは、 N02 濃度が約 0. 06〜0. 13 p p mで、 NOx除去量が約 0. 44〜0. 46 p p mであり、 比較例タィルに比べて 顕著に NO 2 濃度力 氐く NOx除去量が多かった。 なお、 配合割合決定比 aノ (a + b) が 0. 0001の T i ZA 1タイルでも、 配合割合決定比 a / (a + b) if 0. 01のものと近似した結果力 s得られた力 s (N02 濃度 =約 0. 1 55 p pm、 .
35
N〇x除去量 =約0. 36 p pm) 、 この T i /A 1タイルをプロッ トする X軸座 標はゼロに近いために図示は省略されている。
これらのことから明らかなように、 配合割合決定比 a/ (a + b) が 0. 0001 〜0. 5の範囲であれば、 アルミナを配合したことで N02 の離脱抑制を図ること ができ、 比較例タイルよりも高い N 02 削減効果延いては N 0 X削減効果を得るこ とができる。 特に、 配合割合決定比 a （a + b) が 0. 05〜0. 2の範囲であ れば、 比較例タイルよりも極めて高い NO X削減効果を得ることができ好ましい。 そして、 配合割合決定比 a Z (a + b) が 0. 0001というように、 ごく僅かに アルミナを配合するだけでも高い N 0 X削減効果を得ることができた。
また、 配合割合決定比 a Z (a + b) を種々の値とした各 T i ZA 1タイルとも、 やはりその表面状態は良好であり、 耐磨耗性にも優れていた。
( 3 ) 評価試験 3 ：窒素酸化物削減に及ぼすアルミナ配合程度の影響一その 2 この評価試験 3では、 虫媒たる二酸化チタンとアルミナとの総量 （両者の配合和） を一定とし、 その中で二酸化チタンとアルミナの各配合量を種々のものとした場合 の窒素酸化物削減効果を調べることとした。
まず、 本発明の実施例品との対比を取るために、 上記した評価試験 1と同様の比較 例タイルと実施例の光触媒機能発揮タイル （実施例タイル） を、 以下のように用意 した。 比較例タィルは、 上記の評価試験 2と同一の夕ィルであり、 焼成後のタイル 表面における二酸化チタンの重量は約 3. 3X 10"4 g/c m2 である。 また、 光 触媒を一切含ずアルミナのみが配合された配合物を用いた単純なタイル （光触媒を 発揮しないタイル） についても、 タイル表面におけるアルミナの重量が約 3. 3 X 10— 4 g/cm2 としたものを用意した。 実施例タイルは、 次の T i ZA 1タイル である。
T i ZA 1タイルは、 二酸化チタンとアルミナの総量が比較例タイルと同様に 7. 5 w t %の割合で占める光触媒ゾルに対して、 配合割合決定比 a Z (a + b) 力 0. 05〜 0. 95の範囲となるようにアルミナの配合割合が調整された T i ZA 1ゾ ルを上記の比較例タイルと同一条件でスプレー塗布並びに焼成したタイルである。 つまり、 焼成後のタイル表面における二酸化チタンの重量はアルミナの重量の増加 .
36 に伴って約 3. 3X 10— 4g/cm2 から減少した T i ZA 1タイルを種々焼成し、 それぞれの T i /A 1タイルをこの評価試験 3における実施例タイルとした。 配合 割合決定比 aZ (a + b) が 0. 05である場合には、 a + b力上記の.3. 3X 1 0一4 gZcm2 に相当することから、 焼成後のタイル表面におけるアルミナの重量 aは約 1. 65X 10— SgZcm2 で二酸化チタンの重量 bは約 3. 135X 10 "4 g/cm2 である。 また、 配合割合決定比 a (a + b) が 0. 95である場合 には、 その反対に、 アルミナの重量 aは約 3. 135 X 10"4 g/c m2 で二酸化 チタンの重量 bは約 1. 65X10— 5 gZ cm2 である。 この評価試験 3にあって も、 比較例タイルは基準となる触媒機能を発揮するので、 この比較例タイルと二酸 化チタン、 アルミナの配合量が異なる各 T i /k 1タイを比較することで、 触媒機 能の向上に及ぼす二酸化チタンとアルミナの配合量の影響力判明する。
この評価試験 3では、 評価試験 1と同一の試験装置を用い、 評価試験 2と同様に N 02 濃度と NO Xの除去量とをプロッ トした。 その結果を図 9に示す。 なお、 比較 例タイルは、 アルミナが一切配合されていないので、 配合割合決定比 a Z (a + b) がゼロであり、 光触媒を発揮しない上記のタイルは、 二酸化チタンが一切配合され ていないので、 配合割合決定比 a Z (a + b) が 1である。
この図 9において、 比較例タイル （a/ (a + b) =0) は、 グラフの Y軸上にプ ロッ トされており、 NO 2 濃度は約 0. 17 p pm、 NO X除去量は約 0. 3 p p mであった。 このように NO X濃度は試験ガスより低下するものの試験ガスには含 まれていなかった N02 の濃度が計測されるのは、 評価試験 2について既述したと おりである。 また、 光触媒を発揮しない上記の単なるタイルは、 グラフの X軸上に プロッ トされており、 N02 濃度、 NO X除去量とも当然にゼロであった。
これに対して、 配合割合決定比 a/ (a + b) がグラフの X軸座標で表された T i /A 1タイルでは、 アルミナ配合量が少なく配合割合決定比 a (a + b) 力 s' 0. 05のもので N02 濃度は約 0. 07 p pm、 NO x除去量は約 0. 46 p pmで あった。 また、 アルミナ配合量が二酸化チタン配合量に勝り配合割合決定比 a Z
(a + b) が 0. 8の T i ZA 1タイルでは、 N02 濃度は約 0. 13 p pm、 N 0 除去量は約0. 32 p pmであった。 そして、 配合割合決定比 a Z (a + b) が 0. 05〜0. 65の範囲の T i ZA 1タイルでは、 N〇2 濃度が約 0. 07〜 0. 09 p pmで、 N〇x除去量が約 0. 43〜0. 52 p pmであり、 比較例タ ィルに比べて顕著に N02 濃度が低く NO X除去量が多かった。 また、 アルミナ配 合量が二酸化チタン配合量に大きく勝り配合割合決定比 aZ (a + b) 力 s0. 9以 上の T i ZA 1タイルでは、 比較例タイルと同等以下の N02 濃度並びに NO X除 去量であった。
これらのことから明らかなように、 二酸化チタンとアルミナの総量が一定でこれら の配合割合決定比 a Z (a + b) が 0. 0001〜0. 8の範囲であれば、 アルミ ナを配合したことで N02 の離脱抑制を図ることができ、 比較例タイルよりも高い N 02 削減効果延いては N 0 X削減効果を得ることができる。 特に、 配合割合決定 比 aZ (a + b) が 0. 05〜0. 6の範囲であれば、 比較例タイルよりも極めて 高い NO X削減効果を得ることができ好ましい。 なお、 配合割合決定比 aZ (a + b) が 0. 0001を下回る場合や 0. 8を上回る場合には、 比較例タイルと同 程度の NO X削減効果は得ることができる力 s、 特に配合割合決定比 aZ (a + b) が 0. 9以上の場合には、 光触媒たる二酸化チタン力少なすぎてその粒子が隙間な くアルミナ粒子に取り囲まれて光が届かず、 光触媒機能が低下することが予想され
'Ό ο
また、 配合割合決定比 a Z (a + b) を種々の値とした各 T i ZA 1タイルとも、 やはりその表面状態は良好であり、 耐磨耗性にも優れていた。
上記の第 1実施例では、 光触媒としてアナターゼ型の二酸化チタンを用い、 この光 触媒と共に配合する金属酸化物としては、 両性金属酸化物であるアルミナと、 塩基 性金属酸化物である酸化ストロンチウムと酸化バリウムを用いた力、 既述した N〇 X削減効果は、 その他の光触媒と金属酸化物の組み合わせでも得られることは勿論 である。 例えば、 光触媒としての二酸化チタンであっても、 結晶型がルチル或いは ブルッカイ トの二酸化チタンとすることもできる。 また、 Z n〇、 V205、 W03 、 S n02 、 S r T i 03 、 B i 203、 F e 2 O 3等の光触媒を用いても、 NOx削減 効果を奏することができる。 更には、 アルミナ、 酸化ストロンチウム、 酸化バリゥ ムに替わる金属酸化物として、 酸化亜鉛、 酸化スズ （以上、 両性金属酸化物） 、 酸 化マグネシウム、 酸化カルシウム、 酸化ルビジウム、 酸化ナトリウム、 酸化力リウ ム （以上、 塩基性金属酸化物） を用いても、 N O x削減効果を奏することができる。 なお、 塩基性ガスを削減対象とする場合には、 上記の両性金属酸化物の他、 酸化リ ン （酸性金属酸化物） を用いることができる。
次に、 第 2実施例について説明する。 この第 2実施例では、 タイル表面に二酸化チ タン等の光触媒とアルミナ等の特定の金属酸化物とを有する光触媒配合物からなる 表面層の形成手順が相違する。 この第 2実施例の実施例では、 まず、 表面層を形成 する基材を用意する。 この基材としては、 セラミック、 樹脂、 金属、 ガラス、 陶器 木材、 珪カル板、 コンクリート板、 セメン ト板、 セメン ト押出整形板、 石膏ボード 若しくはォ一トクレープ養生軽量コンクリ一ト板等でよく、 ビルや家屋並びに橋梁、 道路遮音壁等の建築構造物に使用される基材であれば、 窒素酸化物等の環境汚染物 質をこれら建築構造物表面にて削減して大気を浄化できるので好ましい。
次いで、 この用意した基材表面にバインダ層を形成する。 このバインダ層は、 その 軟化温度が基材の変質温度よりも低い等のバインダ材料を選定し、 バインダの性質 に適合した適宜な手法でこのバインダ材料を用いて形成される。 例えば、 基材がタ ィル、 ホ一ロー又は陶磁器である場合には、 表面に彩色等を行うための釉薬層や印 刷層をバインダ層としてそのまま利用することができる。 バインダ層形成後には、 そのバインダ層の表面に、 上記した第 1実施例における T i /A 1ゾル等のゾルを 塗布或いは印刷したり、 このゾルから溶媒を除去して得られたニ酸化チタン粒子と アルミナ粒子との混合粒子を散布したりして、 後に表面層となる光触媒配合物層を 形成する。 又は、 単独で別途制作したバインダ層に光触媒配合物層を形成し、 この バインダ層を基材表面に載置しても良い。 これらの場合、 光触媒配合物層は、 後の 焼成の際にバインダ層から離脱しないようバインダ層に形成されていればよい。 その後、 バインダ層を釉薬からなる釉薬層とした場合には、 バインダ材料 （釉薬） の軟化温度よりも 3 0 °C以上 3 0 0 °C以下の範囲で高く、 且つ、 基材の変質温度よ りも低い温度環境下で加熱処理する。 この加熱処理を経ることで、 バインダ材料
(釉薬） は溶融固化してタイル表面にはバインダ層が強固に固定されると共に、 光 触媒配合物層から表面層が形成される。 この際、 バインダ層との境界では、 表面層 .
39 における光触媒配合物の粒子 （二酸化チタン粒子、 アルミナ粒子） がバインダ材料 の溶融の過程でバインダ層に沈降し、 この粒子はバインダ層に埋まった状態で保持 されバインダ層に強固に固定される。 また、 光触媒配合物層において隣接する粒子 同士力 s '粒子相互間の分子間力や焼成による焼結によつて結合することで表面層は形 成され、 この表面層では、 その表面において二酸化チタンとアルミナのそれぞれの 粒子を露出させる。 このため、 表面層を強固にバインダ層に固定できると共に、 二 酸化チタンとアルミナのそれぞれの粒子を有効に外気に接触させることできる。 従つ て、 上記の第 2実施例における製造方法によれば、 高い効率で光触媒反応を起こし 得る表面層を有する建築構造物材料等を容易に製造することができる。
この場合、 加熱温度をバインダ材料の軟化温度より 3 0 °C以上高くしたので、 加熱 によるバインダ材料の軟化に不用意に長時間を要せず好ましく、 二酸化チタンゃァ ルミナの粒子の沈降 '保持に支障をきたさないので好ましい。 また、 加熱温度をバ イングの変質温度より 3 0 0 °Cを越えて高く しないので、 バインダ材料の急激な溶 融を回避して、 二酸化チタンやアルミナの粒子の過剰の沈降や凹凸面の発生或いは ピンホールの発生等の不具合を抑制でき好ましい。 なお、 加熱温度は、 バインダ材 料の軟化温度よりも 5 0 °C以上 1 5 0 °C以下の範囲で高い温度であること力 s好まし い
上記の第 2実施例であっても、 光触媒として、 結晶型がルチル或いはブルツカイ ト の二酸化チタンや、 Z n O、 V 2 05、 W03 、 S n 0 2 、 S r T i 03 、 B i 2〇3、 F e 2 03等を用いてもよい。 またく、 アルミナに替わる金属酸化物としては、 削減 対象が N O X等の酸性ガスであれば、 酸化亜鉛、 酸化スズ （以上、 両性金属酸化物） 、 酸化マグネシウム、 酸化カルシウム、 酸化ルビジウム、 酸ィ匕ナトリウム、 酸化カリ ゥム （以上、 塩基性金属酸化物） を用いてもよく、 塩基性ガスを削減対象とする場 合には、 上記の両性金属酸化物の他、 酸化リン （酸性金属酸化物） を用いてもよい。 次に、 他の実施例について説明する。 上記した第 1、 第 2実施例は、 光触媒と既述 した特定の化合物とで被反応物 （例えば、 N O ) 或いは中間生成物 （例えば、 N 02
) を触媒反応系内に保持して、 被反応物力'触媒反応に供される機会や中間生成物が 更にこの触媒反応に供される機会を確実に確保し、 N O X等の有害物質の削減効果 ―
40 を得るためのものであるが、 以下に説明する実施例は、 この既述した特定の化合物 以外の物質をも加えることで、 N O x削減効果の更なる向上を図ったり、 或いは新 たな効果を奏するものである。
まず、 第 3実施例について説明する。 この第 3実施例は、 上記したような触媒反応 の効率化に加え、 光触媒が活性酸素種を生成することで呈する抗菌機能をも併せ持 つ光触媒機能発揮材についてのものである。 その製造に当たっては、 触媒反応の効 率化を達成できる上記の配合割合決定比でアルミナがニ酸化チタンと共に配合され ている T i /A l ゾルと、 銅 （C u ) やその酸化物或いは銀 （A g ) やその酸化物 等の粒子を分散させた第 3のゾルとを用意する。 次いで、 T i ZA 1ゾルをタイル 表面に塗布して焼成し、 この T i ZA 1の層を形成する。 その後、 タイル表面の当 該 T i /A 1層の表面に第 3のゾルを塗布し、 光還元等の方法で第 3のゾル成分を 表面に固定化する。 このタイルがこの第 3実施例のタイルであり、 この第 3実施例 タイルは、 その表面に光触媒たる二酸化チタンがアルミナと共に定着された表面層 を有し、 更にその上面に C u等の粒子が固着されたタイルとなる。 なお、 第 3のゾ ルの塗布に際しては、 光触媒に十分光が照射されるようその塗布量が調整される。 例えば、 C uの重量が焼成後において約 0 . 8〜 2 . 0 g Z c m 2 の程度で十分 である。 この第 3実施例タイルと、 上記の評価試験で用いた比較例タイルとについ て、 以下の抗菌性の評価を行った。 その評価は、 大腸菌 （Escherichia coil w3110株） に対する殺菌効果の有無で下すことにした。
まず、 第 3実施例の実施例タイルと比較例タイルとを共にその表面を 7 0 %エタノー ルで殺菌し、 その後、 タィル表面に大腸菌菌液 0 . 1 5ミリリッ トル （ 1〜 5 X 1 0 4 C F U ) を滴下した。 このタイル表面にガラス板を載せて大腸菌をタイル表面 に密着させてこれを試料とし、 この試料をそれぞれのタイルについて一対用意した。 次いで、 第 3実施例の実施例タイルと比較例タイルの一方の試料にはガラス板を通 して蛍光灯を照射し、 他方の試料は遮光環境下に置いた。 そして、 照射時間の経過 と共に、 蛍光灯照射下 （明所下） の試料と遮光下 （暗所下） の試料における大腸菌 の生存率を測定し、 この生存率から換算した抗菌率 （大腸菌が死滅若しくは増殖を 停止した割合） を経過時間に対してプロッ トした。 その結果を、 図 1 0に示す。 な .
41 お、 測定に際しては、 各試料の菌液を滅菌ガーゼで拭いて生理食塩水 10ミリリッ トルに回収し、 この生理食塩水中の大腸菌の生存率を測定し、 これを試料における 生存率とした。
図 10から明らかなように、 蛍光灯照射下では、 第 3実施例の実施例タイルと比較 例タイルとも高い抗菌効果を得られた。 これは、 蛍光灯照射下では表面層における 二酸化チタンが活性酸素種を活発に生成し、 この活性酸素種により大腸菌はその有 する有機成分の分解を受け死滅若しくは増殖を停止したからだと考えられる。 しか し、 遮光下では、 比較例タイルが活性酸素種の生成がないために抗菌効果をほとん ど得られないのに対し、 第 3実施例の実施例タイルでは、 遮光下でも比較的高い抗 菌効果を得られた。 表面に固着させた C u等の粒子が遮光下でも抗菌機能を発揮し たためである。 よって、 この第 3実施例の実施例タイルによれば、 遮光下であるた めに光触媒たる二酸化チタンが発揮することもできない抗菌機能を遮光下では C u 等の粒子により果たすことができ、 光触媒が果たす抗菌機能を補完することができ る o
上記の第 3実施例であっても、 光触媒として、 結晶型がルチル或いはブルツカイ ト の二酸化チタンや、 Z nO、 V2〇5、 W03 、 S n02 、 S rT i 03 、 B i2〇3、 F e 203等を用いてもよく、 アルミナに替わる金属酸化物として、 酸化亜鉛、 酸ィ匕 スズ （以上、 両性金属酸化物） 、 酸化マグネシウム、 酸化カルシウム、 酸化ルビジ ゥム、 酸化ナトリウム、 酸化カリウム （以上、 塩基性金属酸化物） 、 酸化リン （酸 '^属酸化物） を用いてもよい。 また、 Cuに替え、 その酸化物、 或いは銀 （Ag) 又はその酸化物等や、 P d、 N i、 C o、 P t、 Au、 A l、 Fe、 Z n、 C r、 Rh、 Ru等の金属のように、 金属自体で若干でも抗菌作用を有するものを用いる ことが好ましい。
次に、 第 4、 第 5実施例について説明する。 この第 4実施例は、 第 1、 第 2実施例 と同様に光触媒とアルミナ等の上記の金属酸化物 （両性金属酸化物、 塩基性金属酸 化物、 酸性金属酸化物） を用い、 これらに、 これ以外の化合物と上記の第 3実施例 のように C uや A g等の金属を併用した 4成分系のものである。 第 5実施例は、 光 触媒とアルミナ等の上記の金属酸化物 （両性金属酸化物、 塩基性金属酸化物、 酸性 金属酸化物） に、 これ以外の化合物を併用した 3成分系のものである。
第 4実施例で併用する金属は、 光触媒である二酸化チタンが出す自由電子の有する 電位 （一 3. 2 V) 以上の還元電位を有する金属であれば、 還元電位による二酸化 チタンへの担持 （還元担持） ができ好ましい。 具体的には、 Ag、 Cu、 P d、 F e、 N i、 C r、 C o、 P t、 Au、 L i、 C a、 Mg、 A l、 Z n、 Rh、 R u 等の遷移金属であり、 このうち、 Ag、 Cu、 P d、 P t、 Auは、 還元電位が正 の値を有するので、 還元担持が起きやすく特に好ましい。 これら金属を併用する上 で当該金属を光触媒に担持する手法について説明する。 光触媒への金属の担持手法 としては、 以下の手法が挙げられる。
①単純混合法： 目的の金属種を含む金属塩水溶液を光触媒ゾルに添加して両者を混 合し、 金属イオンの光触媒粒子表面への吸着により担持を行う手法。
②共沈法： 目的の金属種を含む金属塩水溶液を光触媒ゾルに添加した後、 沈殿剤の 添加或いは加熱により、 金属塩と光触媒を同時に沈殿させて共沈を図り、 金属ィォ ンを光触媒粒子表面に担持する手法。
③光還元前担持法： 目的の金属種を含む金属塩水溶液を光触媒ゾルに添加した後、 紫外線エネルギーを照射して金属イオンの光触媒粒子表面への光還元を利用して担 持を行う手法。
④光還元後担持法：光触媒膜上に目的の金属種を含む金属塩水溶液を塗布した後、 紫外線ェネルギ—を照射して金属イオンの光触媒膜表面への光還元を利用して担持 を行う手法。
⑤蒸着法：金属粒子もしくは金属化合物を化学的または物理的蒸着法にて担持する 手法。
⑥その他： ゾル .ゲル法を用いて光触媒粒子を造粒する前に目的の金属種のイオン を添加し、 その後の共沈法等により光触媒 Z金属イオンの粒子化を図る手法。
また、 光触媒とアルミナ等の上記の金属酸化物と併用する化合物は、 二酸化珪素 (シリカ ： S i〇2 ) とした。 なお、 シリカに替え、 Z r02 ， G e 02 ， T h 0 2 ， Z n〇等の酸化物を用いることもできる。
この第 4実施例では、 上記の単純混合法、 光還元前担持法或いは共沈法を採用し、 この手法で金属を担持した光触媒を用いた。
第 4実施例の光触媒機能発揮タイル （実施例タイル） は、 単純混合法、 光還元前担 持法或いは共沈法で A g、 C uを担持済みの光触媒 （二酸化チタン） 力分散した光 触媒ゾルを用い、 上記した第 1実施例の評価試験 1で述べた工程を踏襲して、 この 金属担持済み光触媒ゾル （光触媒 Z金属） に他の二つの成分 （アルミナ、 シリカ） のゾルを混合 '攪拌し、 この混合ゾルのスプレー塗布 '焼成を経て製造した。 こう して製造された光触媒/金属 （八2又は（： 11 ) Zアルミナ Zシリカの 4成分系の夕 ィルが第 4実施例の実施例タイルである。 この際、 新たに配合する金属、 シリカの 影響を把握するため、 光触媒 Z金属 （八2又は(：11 ) の 2成分系についてもタイル
(参考タイル） を製造した。 また、 第 5実施例の実施例タイルは、 第 1実施例同様 の光触媒 （二酸化チタン） のみの光触媒ゾルを用い、 上記した第 1実施例の評価試 験 1で述べた工程を踏襲して、 この光触媒ゾルに他の二つの成分 （アルミナ、 シリ 力） のゾルを混合 '攪袢し、 この混合ゾルのスプレー塗布 '焼成を経て製造した。 こうして製造された光触媒 Zアルミナ/シリカの 3成分系のタィルが第 5実施例の 実施例タイルである。 そして、 この第 4、 第 5実施例の実施例タイル、 参考タイル、 第 1実施例の実施例タイル、 比較例タイルについて、 NO X削減効率を調べた。 な お、 第 1実施例の実施例タイル、 比較例タイルは、 第 1実施例の評価試験 1で述べ た通りのものであり、 第 1実施例の実施例タィルの配合割合決定比 a / (a + b) は 1ノ1 1である。 また、 第 4実施例の実施例タイルの配合割合決定比 （S I 02 / (T i 02 +A 1 203+ S i 02 ) ) は 1 1 1であり、 第 5実施例の実施例タ ィルの配合割合決定比 （A 1 203Z (T i 02 +A 1 203+ S i 02 ) ) は 1Z1 1である。 2成分系の参考タイルでは、 金属と T i 02 の重量比が、 A g配合の 2 成分系の参考タイルで 0. 0 0 1 (A gZT i 02 ) 、 C u配合の 2成分系の参考 タイルで 0. 0 1 (C uZT i 02 ) である。
これらタイルについて、 図 4に示した試験装置を用い、 第 1実施例の評価試験 1で 述べたように、 CN〇Zo u t、 CN02 Zo u tを測定した。 そして、 この測定 した CNOZo u t、 CN02 / o u tと既知の試験ガス濃度 （CNOZ i n) と から、 光照射後 3 0分経過した時点での （CN〇/ i n— CNOZo u t ) 、 CN 〇 o
区分 配合略記 金属担持手法 (CNO/in-CNO/out) CN02/out Nox削減効率（％)
比較例タイル Ti02 0 0.1 9 30.5
第 1実施例タイル Τίθ2+Α|2θ3 0.55 0.05 52.6
参考タイル（2成分） Ti02+Ag 単純混合法 0.46 0.1 7 30.5
参考タイル（2成分） Ti02+Ag 光返元前担持法 0.75 0.27 50.5
参考タイル（2成分） Ti02+Cu 単純混合法 0.48 0.1 7 32.6 41» 参考タイル（2成分） Ti02+Cu 光還元前担持法 0.6 0.22 40
参考タイル（2成分） Ti02+Cu 共 0.5 0.17 33
第 5実施例タイル（3成分） Ti02+Al203+Si02 0.53 0.05 50.5
第 4実施例タイル ( 4成分） Ti02+Al203+Si02+Ag光還元前担持法 0.62 0.1 1 53.7
第 4実施例タイル ( 4成分） Ti02+Al203+Si02+Cu光還元前担持法 0.59 0.13 48.4
Figure imgf000046_0001
x 0¾N J (CNO/ i n-CNO/o u t) は、 NOが N02 又は N 03一に酸化された量
(NO減少量） であり、 NOの酸化力の指標となる値である。 また、 CN〇2 /o u tは、 N〇2 の系外への副生成量であり、 この CN02 Zo u tの値が小さいほ ど、 N02 を系外へ離脱させないこと、 即ち N02 の吸着力が強いことを表す。 こ のため、 表 1から明らかなように、 第 4実施例の実施例タイルによれば、 第 1実施 例と同等以上の N 0酸化力を発揮でき、 高い N 0 X削減効率を得ることができた。 特に、 Agを配合した第 4実施例の実施例タイルでは、 大きな （CNOZ i n-C NO/o u t ) により NO酸化力が高く、 小さな CN〇2 /o u tにより強力な N 02 吸着力となることから、 酸化力と吸着力の両立を図ることができた。
また、 参考タイルの結果から、 光還元前担持法を採れば、 二酸化チタンと金属の 2 成分系であっても、 第 1実施例と同等程度の N 0酸化力と N 0 X削減効率を得るこ とができた。 更に、 第 5実施例の実施例タイルの結果から、 シリカを配合しても、 第 1実施例と同等程度の N 0酸化力と N 0 X削減効率を得ることができたことから、 NO X削減に関しては、 シリカ配合による不具合はないこと力判つた。
上記の第 4、 第 5実施例であっても、 光触媒として、 結晶型がルチル或いはブルツ カイ トのニ酸化チタンや、 Z nO、 V205、 W03 、 S n02 、 S r T i 03 、 B i 2〇3、 F e 203等を用いてもよい。 また、 アルミナに替わる金属酸化物として、 削減対象が NO X等の酸性ガスであれば、 酸化亜鉛、 酸化スズ （以上、 両性金属酸 化物） 、 酸化マグネシウム、 酸化カルシウム、 酸化ルビジウム、 酸化ナトリウム、 酸化カリウム （以上、 塩基性金属酸化物） を用いてもよく、 塩基性ガスを削減対象 とする場合には、 上記の両性金属酸化物の他、 酸化リン （酸性金属酸化物） を用い てもよレ、。 更に、 八3ゃ(： 11に替ぇて、 上記の各金属を用いたり、 シリカに替えて、 上記の各酸化物を用いることもできる。
次に、 第 6、 第 7実施例について説明する。 この第 6実施例は、 上記の第 4実施例 と同様、 二酸化チタンで代表される光触媒と、 アルミナで代表される両性或いは塩 基性若しくは酸性金属酸化物と、 Cuや Ag、 P d、 F e、 N i、 C r、 C o、 P t、 Au、 Rh、 R u等の第 4実施例で述べた金属と、 シリカ等の第 4実施例で述 ベたその他の化合物 （酸化物） とを併用した 4成分系のものである。 第 7実施例は、 光触媒と、 アルミナで代表される両性或いは塩基性若しくは酸性金属酸化物と、 シ リカ等の第 4実施例で述べたその他の化合物 （酸化物） とを併用した 3成分系のも のである。 そして、 この第 6、 第 7実施例では、 NO X等の環境汚濁物質の分解能 力を含んだ分解力の向上と汚濁防止を図った。
第 6実施例でも、 第 4実施例と同様、 上記の単純混合法或いは光還元前担持法にて、 Ag、 Cuを担持済みの光触媒 （二酸化チタン） 力 s分散した光触媒ゾルを用いた。 そして、 第 6実施例の実施例タイルにあっても、 第 4実施例のように、 第 1実施例 の評価試験 1で述べた工程を踏襲して製造した。 第 7実施例の実施例タイルは、 第 5実施例と同様、 光触媒ゾルに他の成分 （アルミナ、 シリカ） のゾルを混合 .攪拌 し、 この混合ゾルのスプレー塗布 '焼成を経て製造した。 また、 新たに配合する金 属、 シリカの影響を把握するため、 光触媒/金属 （八2又は( 11 ) の 2成分系、 光 触媒 シリカの 2成分系、 光触媒 Z金属 （Ag又は Cu) Zシリカの 3成分系につ いてもタイル （参考タイル） を製造した。 この場合、 光触媒ゾルの基材 （タイル） への塗布に際して、 スプレー塗布に替わり、 スピンコート、 ディップコート等の手 法を採ることもできる。 また、 光触媒ゾルの基材表面への固着は、 第 1実施例の評 価試験 1で述べた工程のように焼成によって行ったり （焼き付けタイプ） 、 シリコ一 ン樹脂を光触媒ゾルに混合し、 比較的低温においてこのシリコーン樹脂を硬化させ る手法 （塗料タイプ） を採った。 そして、 この第 6、 第 7実施例の実施例タイル、 参考タイル、 比較例タイルについて、 評価した。 なお、 比較例タイルは、 第 1実施 例の評価試験 1で述べた通りのものである。
第 6実施例の実施例タイルの配合割合決定比 （S I02 ノ (T i 02 +A 1203 + S i〇2 ) ) は 1/10であり、 第 7実施例の実施例タィルの配合割合決定比
(A 1203/ (T i 02 + A 1203+ S i 02 ) ) は 1 Z 10である。 光触媒 Zシ リカの 2成分系の タイルの配合割合決 匕 （S I〇2 / (T i 02 +S i〇2 ) ) は 1/5である。 光触媒 Z金属の 2成分系の参考タイルでは、 金属と T i 02 の重 量比が、 A g配合の 2成分系の参考タイルで 0. 001 (AgZT i 02 ) 、 Cu 配合の 2成分系の参考タイルで 0. 01 (CuZT i 02 ) である。 光触媒 Z金属 Zシリカの 3成分系の参考タイルでは、 金属と T i 02 の重量比は上記の参考タイ -
47 ルと同じ （0. 001 (Ag/T i02 ) 、 0. 01 (C u/T i 02 ) ) であり、 その配合割合決定比 （S I02 Z (T i 02 +S i 02 ) ) は 1 5である。
まず、 新たに配合する金属の影響を把握するため、 光触媒 Z金属 （八2又は(：11) の 2成分系の参考タイルについて説明する。 この 2成分系の参考タイルは、 焼き付 けタイプでは、 酸化チタンゾル （石原産業 S T S— 11 ) に各種金属塩 （和光純薬 試薬特級） を、 酸化チタンゾル中の酸化チタン固形分に対して 0. 001〜 10 % となるように配合した。 そして、 単純混合法もしくは光還元前担持法にて、 或いは 共沈法にて A g又は Cuを予め光触媒に担持した。 光還元前担持法では、 Ag又は C uの金属塩水溶液を酸化チタンゾルに混合した後に、 1 mWZ c m 2 の強度で紫 外線を 2時間照射し、 金属が担持された光触媒のゾルとした。 共沈法では、 T i〇 so4 溶液を出発原料として、 この溶液に金属塩水溶液を加えて加水分解し、 金属 力 ί担持された光触媒のゾルとした。 その後、 これら光触媒ゾルをタイル表面に焼成 後の膜厚が約 0. 8 mとなるようにスプレー塗布し、 600〜 900。C (この参 考タイルでは、 約 800°C) で焼成を行い、 2成分系の参考タイル （焼き付けタイ プ） を得た。
塗料タイプでは、 酸化チタンゾル （日産化学 TA— 15) に各種金属塩 （和光純薬 試薬特級） を、 酸化チタンゾル中の酸化チタン固形分に対して 0. 001〜1%と なるように配合した。 そして、 単純混合法もしくは光還元前担持法にて A g又は C uを担持済みの光触媒ゾルと、 バインダーとしてのシリコーン樹脂を、 酸化チタン とシリコ一ン樹脂の固形分比が 7 ： 3となるように混合し、 タィル表面にスピンコー トし、 150°Cの加熱により、 2成分系の参考タイル （塗料タイプ） を得た。
この 2成分系の参考タイル （焼き付けタイプ &塗料タイプ） について、 化学物質の 分解力の評価に対して以下の評価試験を行った。 分解力は、 抗菌力、 油分解率によつ て直接的に評価できる。 ここで、 抗菌力は、 上記した第 3実施例で説明した大腸菌
(Escherichia coil w3110株） に対する抗菌率を用いることとし、 光触媒 （二酸化チタ ン） 単体からなる光触媒層を有するタイルが発揮する抗菌力を 1として評価した。 油分解率は、 以下のように定めた。 試験体に 1 m gZ 100 c m2 だけサラダ油を 塗布し、 lmWZcm2 の紫外線を 7日間照射した。 そして、 油塗布前、 油塗布直 後、 照射終了時点の光沢を測定し、 以下の数式から得られる値を油分解率とした。
I (照射終了時光沢）—（油塗布直後光沢） I
油分解率（％)= ― X 100
I (油塗布前光沢）一（油塗布直後光沢） I また、 光触媒による化学物質の分解は、 主に光励起した光触媒から放出される活性 酸素種による物質への酸化作用によるものであるので、 光触媒による化学物質の分 解能力の一つの指標として、 光触媒の酸化力を用いること力'可能である。 ここでは モデル反応として一酸化窒素 （NO) から二酸化窒素 （N02 ) への酸化による転 化量により、 種々の光触媒薄膜の NO酸化力の評価も行った。 この NO酸化力は、 図 4に示した試験装置を用い、 第 1実施例の評価試験 1で述べたように、 CN0Z 0 u tを測定した。 そして、 この測定した CNOZo u tと既知の試験ガス濃度
(CNO/ i n) とから、 光照射後の経過時間ごとの （CNOZi n-CNO/o u t) を求め、 光照射開始から 1時間経過するまでに酸化された全 NOのモル数を、 上記の （CNOZi n— CNOZo u t) から算出し、 これを NO酸化力とした。 ただし、 その際の条件は、 NOガス （試験ガス） の流し込みは、 2リッ トル /m i nで行い、 サンプル片は 5 c mx 50 c mの大きさとした。
そして、 上記の 2成分系の参考タイル （焼き付けタイプ &塗料タイプ） についての 抗菌力、 油分解率、 NO酸化力を、 表 2に示す。 なお、 この表 2の抗菌力、 油分解 率、 NO酸化力は、 上記の説明からも明らかなように、 タイルが明所下にある場合 のものである。
焼付けタイプ参考タイルに関する分解力評価
添加金属種 M/Ti02(%) 金属担持方法 抗菌力 油分解率 (%) NOg 匕力/ mol hr
無添加 0.000 1.0 30 1.9
Cu 0.001 光還元前担持法 1.2 40 1.6
0.010 光還元前担持法 15 50 2.0
0.100 光還元前担持法 1.5 50 2.0
1.000 光 iS元前担 ;去 2.0 60 2.4
1.000 単純混合法 1.5 50 1.9
10.000 光 jg元 W担持法 1.2 30 1.2
1.000 共' A 1.6 50 2.0
Ag 0.100 光還元前担持沄 2.5 50 3.3
0.100 単純混合法 1.5 35 1.9
Pd 0.100 光還元前担持法 2.0 60 2.4
Fe 0.100 光還元前担持法 1.5 65 2.4 CO
(SO 塗料タイプの-参考タイルこ関する分解力評価
添加金属種 /Ti02(%) 金属担持方法 抗菌力 油分解率 (%) NO酸化力/ jumol hr
無添加 0.000 1.0 50 0.6
Cu 0.001 1.2 50 0.5
0.010 1.5 70 0.6
0.100 2.0 90 0.6
1.000 2.0 90 0.7
1.000 単純混合法 1.8 55 0.6
1.000 共/ 〉 1.9 60 0.6
Ag 0.100 光還元前担持法 3.0 80 1.0
0.100 単純混合法 2.5 55 0.6
.
50 この表 2から、 焼き付けタイプの参考タイルにおいては、 Cu添加系では、 光還元 前担持法によつて調整された C uを T i 02 に対して 1 %担持したものが抗菌力、 油分解率、 NO酸化力とも最も優れている。 A g添加系ではやはり光還元前担持法 力 ?単純混合法よりも抗菌力、 油分解率、 NO酸化力とも最も優れている。 表中のい ずれの金属の添加によっても抗菌力、 油分解率、 NO酸化力とも無添加のものと比 較して向上していることから、 T i 02 に担持された Cu、 Ag、 P d、 F e等の 金属は T i 02 の分解力向上に寄与すること力5'判った。 焼き付けタイプにおいては Cu添加系では、 光還元前担持法によって調整された C uを T i 02 に対して
1〜 1 %担持したもの力 s'最も高い抗菌力を示す。 また、 A g添加系は Cu添加系よ りも高い抗菌力を示すこと力判った。
上記の結果より焼き付けタイプおよび塗料タイプの参考タイルにおいて、 Cu、 A g、 P d、 6等の金属を1^ 02 に担持することにより分解力が向上すること力' 判る。 つまり、 上記の金属は T i 02 の分解力を向上させる機能を持っていると結 論できる。 また、 分解力に対しては金属種の担持方法として光還元前担持法は単純 混合法よりも優れていること力 ?判る。 更には、 上記の金属の担持量を調整すること で、 T i 02 の分解力を変更することができるといえる。
また、 この焼き付けタイプの 2成分系の参考タィルを暗所下に置いた場合の抗菌力 について調べたところ、 単純混合法で C uを T i 02 に対して 0. 1%担持した参 考タイルでは、 抗菌力は約 0. 3であった。 また、 単純混合法で C uを T i 02 に 対して 1 %担持した参考タイルでも、 抗菌力は約 0. 3であった。 更には、 単純混 合法で Agを T i 02 に対して 1 %担持した参考タイルでも、 抗菌力は約 0. 3であった。 このように暗所下では、 光触媒は活性せずその抗菌力は、 担持した金 属自体が発揮するものにほかならない。 そして、 金属無添加のタイル、 即ち光触媒 のみのものでは、 暗所下の抗菌力はほぼゼロであることを勘案すると、 これら参考 夕ィルでは、 金属自体が発揮する抗菌力並びに光触媒のみのタイルが発揮する抗菌 力 （表 2より 1) を越える抗菌力を明所下において発揮できる。 例えば、 単純混合 法で Cuを T i 02 に対して 0. 1 %担持した参考タイルの明所下の抗菌力は、 表 2より 1. 5である力 s'、 この値は、 Cu自体が発揮する抗菌力 （0. 3) と光触媒 .
51 のみのタイル抗菌力 （1 ) の和を上回る。 このため、 （ 11を丁 1〇2 に対し担持す ることで、 C uと T i〇2 を単に組み合わせたものよりも大きな効果を得ること力 s できるといえる。
ここで、 上記した参考タイルでの効果を踏まえ、 第 6、 第 7実施例の実施例タイル について説明する。 この第 6、 第 7実施例では、 新たな評価項目である親水性に関 しても評価した。 まず、 親水性の試験等に先立ち、 親水性と表面汚濁の関係につい て説明する。
近年になって、 表面を親水性とすることでその表面の汚れを防止できることが知見 されるに到った （高分子、 第 4 4卷、 1 9 9 5年 5月号、 p . 3 0 7 ) 。 親水性は 水との接触角で換算でき、 この接触角力 s小さいほど水に対する濡れ性が向上し、 親 水性表面に接触した水はその接触表面に止まりにく くなる。 そして、 このように水 力'止まりにく くなれば、 雨水等に含まれた都市塵埃等の汚れ成分は水と共に親水性 表面から流れ落ち、 汚れ防止効果が高まる。
このため、 親水性が付与されたグラフトポリマーを建築物;^壁等に塗布し、 このグ ラフトポリマーの塗膜にて汚れ防止を図ること力 s'提案されているが、 水との接触角 で換算される親水性が約 3 0〜約 4 0 ° であるために表面に水が比較的止まりやす く、 汚れ防止効果や防曇効果が必ずしも十分ではない。 また、 粘土鉱物で代表され る無機質塵埃は、 水との接触角が約 2 0〜約 5 0 ° であるために、 上記接触角を有 するグラフトポリマーとの親和性を呈し、 グラフトポリマー表面に付着しやすい。 このことと相俟って、 グラフ トポリマーの塗膜やフィルムは、 特に無機質塵埃に対 する高い汚れ防止効果を奏することは困難であった。
そして、 接触角を、 親油性成分を多く含む都市塵埃や粘土鉱物のような無機質塵埃 等の接触角よりも小さくすれば、 基材表面にはこれら塵埃が親和性を発揮すること はなく、 汚れ防止効果をより一層高めることができる。 しかも、 接触角がゼロ度に 近づくほど親水性は高まり、 水は基材表面で膜状に拡散し流れやすくなるので、 上 記の都市塵埃はもとより無機塵埃も容易に基材表面から水と共に流れ落ちる。 この 場合、 汚れ防止効果を高める上では、 接触角が約 2 0 ° 以下でゼロに近い値である ことがより好ましい。 光触媒を用いた本発明の実施例 （第 6、 第 7実施例） をこのような問題を踏まえて 検討したところ、 光触媒の呈する触媒反応により水酸ラジカル · ◦ Hが生成される ことから、 上記したように親水性の指標となる水との接触角を調べた。 その試験の 概要は以下の通りである。
既述した第 6、 第 7実施例の実施例タイル、 2成分系 · 3成分系の参考タイルおよ び比較例タイルについて、 それぞれ焼き付けタイプのものを用意し、 適宜な大きさ のサンプル片を準備した。 そして、 このサンプル片に滴下した水滴の接触角を、 タ ィル製造後に紫外線を照射するランプ （波長が 3 2 0〜 3 8 0 n mにおいてサンプ ル片の受光量が約 l mW/ c m 2 ) で約 2 4時間に亘つて紫外線を照射した後 （明 所下） と、 この光触媒による活性がほぼ完全に停止するに十分な時間に亘つて暗所 に放置した後 （暗所下） について測定した。 その測定結果を表 3に示す。
親水性（水の接触角） /° 酸化分解力 i専 fl旲 区分 配合略記 明時 暗時 抗菌力 油分解率 /% NO酸化力/ imol hrモース硬度 比較例タイル ΤΪ02 10 27 1.0 30 1.9 4 第フ実施例タイル（3成分) Ti02+Al203+Si02 3 20 1.0 30 1.9 6 参考タイル（2成分） 丁 i02+Ag 10 25' 2.5 50 3.3 4 参考タイル（2成分） Ti02+Cu 10 27 1.5 50 2.4 4 第 6実施例タイル（4成分） Ti02+Al203+Si02+Ag 3 20 2.5 50 3.3 6 第 6実施例タイル (4成分) Ti02+Al203+Si02+Cu 6 20 1.5 50 2.4 6 第 6実施例タイル (4成分） Ti02+Al203+Si02+Pd 3 20 2.8 55 6.0 6 第 6実施例タイル (4成分) Ti02+Al203+Si02+Fe 3 20 1.5 50 3.0 6 00 第 6実施例タイル (4成分） Ti02+Al203+Si02+Ni 3 20 2.5 50 3.1 6 第 6実施例タイル (4成分） Ti02+Al203+Si02+Cr 3 20 1.5 50 2.4 6 第 6実施例タイル (4成分) Ti02+Al203+Si〇2+Co 3 20 1.5 30 1J 6 第 6実施例タイル (4成分） Ti02+Al203+Si02+Pt 3 20 2.8 60 6.0 6 第 6実施例タイル (4成分) Ti02+Al203+Si02+Au 3 20 1.5 50 2.4 6 第 6実施例タイル (4成分) Ti02+Al203+Si02+Rh 3 20 1.5 50 2.4 6 第 6実施例タイル (4成分〉 Ti02+Al203+Si02+Ru 3 20 1.5 50 2.4 6
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54 この表 3の結果から、 金属配合の影響を調べた 2成分系の参考タイルと同様、 4成 分系の実施例タイル （第 6実施例） にあっても、 Cu、 Ag等の表中の金属を配合 することで、 抗菌力、 油分解力、 NO酸化力とも向上し分解力を高めることができ た。 しかも、 Cu、 A g等の表中の金属自体が発揮する抗菌力と光触媒のみの比較 例タイル或いは 3成分系の実施例タイルの抗菌力の和を上回る抗菌力を得ることが できた。 しかも、 表面層のモース硬度は、 表面層を有しない単なるタイルが有する モース硬度と同等であり、 タイルとしての実用性を備えていた。
また、 第 6、 第 7実施例の接触角は、 比較例タイルより明時 Z暗時を問わず小さく なっていることから、 表面層に T i〇2 と共に配合された S i〇2 は、 或いは A 12 03又はこの両者は、 既述したように水酸基の吸着を通してタイル表面の親水性向上 に寄与することが明らかになった。 しかも、 Cu、 A g等の表中の金属を配合した ことで、 接触角の増大、 即ち親水性の低下は起きないことが判った。 これらのこと から、 分解力と親水性を両立する機能性薄膜或いはこのような薄膜を有する機能材 は、 分解力向上に寄与する Cu、 Ag、 P d、 F e、 N i、 C r、 C o、 P t、 A u、 Rh、 Ru等の金属の T i〇2 への担持と、 親水性の向上に寄与する S i 02 又は A 1203或いはこの両者の T i 02 への配合を経て製造することができる。 また、 この第 6、 第 7実施例の実施例タイルは、 その表面層に T i 02 に加えて A 1203を含んでいることから、 第 1、 第 2実施例で説明したように窒素酸化物等 の有害物質の削減効果を有することは勿論である。 なお、 上記の金属を含まない 3 成分系の第 7実施例の実施例タイルの N 0酸化力が比較例タイルと同等である力^ 第 6、 第 7実施例の実施例タイルにあっては、 第 1、 第 2実施例で説明したように 中間生成物 （N02 ) を硝酸にまで化学変化させることでこの NO 2 までも削減す る。 よって、 第 6、 第 7実施例の実施例タイルによれば、 NOおよび N02 を含ん だ有害物質全体の削減効果を発揮できることに矛盾はない。
上記した分解力の向上効果が塗料タイブの第 6、 第 7実施例の実施例タイルについ ても得られるかについて調べたところ、 表 4のような結果となった。 よって、 塗料 タイプであっても、 第 6、 第 7実施例の実施例タイルによれば、 表中金属の配合を 通して、 抗菌力、 油分解力、 NO酸化力とも向上させ分解力を高めることができこ とが実証された。 なお、 この塗料タイプの第 6、 第 7実施例の実施例タイルであつ ても、 上記の焼き付けタイプの実施例タイルと同様、 T i 02 と共に配合した S i 〇 2 による水酸基吸着を通してタイル表面の親水性向上に寄与することができるこ とは勿論である。 また、 この塗料タイプのものであっても、 表面層は 4 Hの鉛筆硬 度を有することから、 タイルとしての実用性を備えていた。
塗料タイプ
酸化分 力
区分 配合略記 抗菌力 油分解率 /% NO酉変ィ匕力/ mol hr 鉛筆硬度 参考タイル（2成分） Ti02+Si02 1 50 0.6 4H 第フ実施例タイル（3成分） Ti02+Al203+Si02 1 50 0.6 4H 参考タイル（3成分） Ti02+Ag+Si02 2.5 90 1 .0 4H 参考タイル（3成分） Ti02+Cu+Si02 2 90 0 4H 第 6実施例タイル ( 4成分） Ti02+Al203+Si02+Ag 3 90 1 .0 4H 第 6実施例タイル（4成分） Ti02+Al203+Si02+Cu 2 90 0J 4H 第 6実施例タイル ( 4成分) Ti02+Al203+Si02+Pd 2.8 55 6.0 4H 第 6実施例タイル（4成分） Ti02+Al203+Si02+Fe 1.5 50 3.0 4H 第 6実施例タイル（4成分） Ti02+Al203+Si02+Ni 2.5 50 3.1 4H 第 6実施例タイル ( 4成分） Ti02+Al203+Si02+Cr 1 .5 50 2.4 4H 第 6実施例タイル ( 4成分） Ti02+Al203+Si02+Co 1.5 30 1 J 4H 第 6実施例タイル ( 4成分） Ti02+Al203+Si02+Pt 2.8 60 6.0 4H 第 6実施例タイル ( 4成分） Ti02+Al203+Si02+Au 1.5 50 2.4 4H 第 6実施例タイル ( 4成分） Ti02+Al203+Si02+Rh 1.5 50 2.4 4H 第 6実施例タイル ( 4成分） Ti02+Al203+Si02+Ru 1.5 50 2.4 4H
ここで、 上記した Cu、 A g等の配合量について、 光触媒 Z金属ノアルミナ シリ 力の 4成分系の第 6実施例の実施例タイルを例に採り説明する。 第 6実施例の実施 例タイルは、 配合割合決定比 （S I 02 / (T i 02 +A 1203+S i 02 ) ) を 1/10と一定とし、 金属の重量を c、 T i 02 の重量を dと表した場合、 cZd (金属配合比） 力種々の値となるように配合したものを準備した。 そして、 各実施 例タイルについて、 この金属配合比と抗菌力との関係を調べた。 その結果を、 焼き 付けタイプと塗料タイプの別に図 1 1、 図 12に示す。 なお、 この場合の抗菌力は、 光触媒/アルミナ Zシリカの 3成分系の第 7実施例の実施例タイルが発揮する抗菌 力を 1として表した。
この図 1 1、 図 12から判るように、 焼き付けタイプ、 塗料タイプとも、 Ag、 P d、 P t、 Cu、 C rのいずれの金属であっても金属配合比力約 0. 00001以 上であれば、 「値 1」 以上の抗菌力を得ることができた。 また、 Ag、 P d、 P t では金属配合比が約 0. 001で抗菌力のピークとなり、 Cu、 〇 1"では約0. 0 1でピークとなり、 その後、 抗菌力は減少する傾向となった。 従って、 Ag、 P d、 P t、 C u、 C r等の金属は、 その金属配合比が約 0. 00001〜0. 05の値 となるように配合すればよいことが判った。 つまり、 これら金属が 0. 00001 以上の金属配合比で配合されていれば、 金属が少なすぎて抗菌力の向上に全く寄与 しないというようなことは起きず、 0. 05以下であれば、 光触媒 （T i 02 ) に 対して金属が過剰となって光触媒の触媒反応に悪影響を与えるといったこと力起き ずに好ましい。 また、 Ag、 P d、 P tを第 4の成分として含有する表面層の実施 例タイルは、 Cu、 C rを第 4の成分として含有する表面層の実施例タイルより抗 菌力が勝ることカ判った。
ここで、 上記した光触媒ゾルを用いてタイル表面に形成された表面層の表面性状に ついて、 光触媒 Z金属/アルミナ Zシリカの 4成分系の第 6実施例の実施例タイル と光触媒/アルミナ Zシリカの 3成分系の第 7実施例の実施例タィルを例に採り説 明する。 この場合、 第 6、 第 7実施例の実施例タイルは、 配合割合決定比 （S I〇2
/ (T i 02 +A 1203+ S i 02 ) ) を 1Z 10と一定とし、 表面性状の一つ である膜厚力 ί種々の値となるようにした表面層を有するものを準備した。 そして、 各実施例タイルについて、 この表面層膜厚と、 接触角、 抗菌力、 油分解力或いは N 〇酸化力との関係を調べた。 その結果を図 1 3〜図 1 7に示す。
図 1 3〜図 1 6は、 4成分系の第 6実施例の実施例タイル （焼き付けタイプ） につ いてのものである。 そして、 図 1 3は表面層膜厚と明時接触角との関係を表すグラ フであり、 図 1 4は表面層膜厚と抗菌力との関係を表すグラフであり、 図 1 5は表 面層膜厚と油分解力との関係を表すグラフであり、 図 1 6は表面層膜厚と N 0酸化 力との関係を表すグラフである。 なお、 この場合の抗菌力は、 光触媒 Zアルミナ Z シリカを含有した表面層を有するタイル力発揮する抗菌力を 1として表した。 図 1 7は、 3成分系の第 7実施例の実施例タイル （焼き付けタイプ） における表面層膜 厚と明時接触角との関係を表すグラフである。 なお、 4成分系の実施例タイルは、 表面層に A g、 P d、 P t、 C u、 C rをそれぞれ含有するものとし、 膜厚は、 0 . 0 0 5〜 3 mのものについて調べた。
3成分系、 4成分系の実施例タイルでは、 その表面層に、 既述したように水酸基の 吸着を通して親水性の向上に寄与する S i 0 2 を含有させたことから、 S i 0 2 を 含有させたことで得られる機能 （親水性の向上） が求められる。 この場合の親水性 の向上は既述したように低い接触角の有無で確かめられ、 接触角が 2 0 ° 以下であ ること力 s好ましい。 この観点から図 1 3、 図 1 7を考察すると、 焼き付けタイプの 3成分系、 4成分系の実施例タイルでは、 表面層の膜厚が約 0 . 0 1 m以上であ れば、 2 0 ° 以下の小さな接触角が得られ、 親水性の向上を通した汚れ防止効果が 得られ好ましい。 表面層膜厚が約 0 . 0 1 μ m以上であると 2 0 ° 以下の接触角が 得られるのは、 膜 （表面層） が薄すぎることがないために、 基材が大きな接触角を もっていても、 この基材 （タイル） に形成した表面層自体の接触角を呈することが できるからだと考えられる。
この図 1 3、 図 1 7に示すように、 表面層膜厚が約 0 . 5 μ m以上であれば接触角 は小さな値のままとなる。 その一方、 表面層膜厚が厚くなればなるほど表面層の密 着面積当たり重量が増加するので、 表面層膜厚が厚すぎると、 基材と表面層との密 着性の低下を来し表面層カ剥離することがある。 よって、 表面層膜厚は、 基材と表 面層との密着性の維持の観点から、 約 3〃 m以下であること力 s好ましい。 また、 表 -
59 面層膜厚が厚すぎると、 表面層の下層には紫外線が全く浸透しなくなり光触媒とし ての機能を表面層全体で発揮できないことから、 表面層膜厚は約 3 / m以下である ことが'好ましいともいえる。
そして、 図 1 4〜図 1 6に示すように、 上記のように定めた表面層膜厚範囲 （約 0 . 0 1〜約 であれば、 抗菌力、 油分解力および N O酸化力を確実に向上させ ることができ、 好ましい。
上記の表面層膜厚の他に、 次の表面性状についても調べた。
紫外線カ?照射されると 虫媒により励起電子が水酸ラジカルと共に^ ¾される。 よつ て、 この励起電子により表面層で起きる現象を特定し、 その様子を観察すれば、 こ の励起電子の生成状態、 即ち水酸ラジカル · O Hの生成状態が判明する。 第 6、 第 7実施例の実施例タイルは、 その表面層に、 水酸基を吸着 ·保持する S i 0 2 を含 有することから、 光触媒により生成された水酸ラジカル · O Hはこの S i〇2 に保 持される。 従って、 光触媒による励起電子の生成が多いほど生成した水酸ラジカル - ◦ Hの量が多くなり、 結果として S i 02 の表面おける水酸基密度が高まり、 水の 接触角力 ^、さくなつて親水性力高まると考えられる。 このため、 表面層に硝酸銀溶 液を付着させた状態で紫外線照射を行えば、 表面層に付着した硝酸銀溶液における 銀イオンの電荷はこの励起電気により変化し、 呈色反応が起き、 紫外線照射の前後 で色差 力観察される。 この色差 は、 反応に関与する励起電子が多いほど大 きくなるので、 親水性の程度を示す指標となる。 よって、 以下のようにして色差△ Εを観察することとした。
この色差 Εの測定には、 呈色反応を呈する試薬として一般的な 1 %の硝酸銀溶液 を用いた。 この溶液に含まれる銀イオンは、 光触媒により生成された励起電子 （e ― ) と反応し銀として析出される。 反応式は、 以下の通りである。 このように銀が 析出することで、 硝酸銀溶液の付着表面では、 茶色或いは黒色に変色し、 色差 ΔΕ が明確に得られる。
A g + + e— →A g I
よって、 1 %の硝酸銀溶液を塗料タイプの第 6実施例 （4成分） と第 7実施例 （3 成分） の実施例タイルの表面層に付着させ、 この状態で紫外線照射を行い、 各タイ ルについて色差 ΔΕを測定するととした。 紫外線は、 表面層上において 1 . 2 mW / c m 2 の強度となるように照射し、 照射時間は 5分間とした。 そして、 測定した 色差 Εと、 接触角、 抗菌力、 油分解力或いは N O酸化力との関係を調べた。 その 結果を図 1 8〜図 2 2に示す。 なお、 色差 の測定に際しては、 タイル表面の残 留水溶液をキムタォルで拭き取り、 この^態でのタィル表面の銀呈色量と試験前
(紫外線照射前） の銀呈色量との差を求めた。 そして、 銀呈色量の測定には、 日本 変色工業社の色差計 N D 3 0 0 Aを用い、 JIS Z 8729(1980)および JIS Z 8730(1980)に 準拠した。
図 1 8〜図 2 1は、 4成分系の第 6実施例の実施例タイル （塗料タイプ） について のものである。 そして、 図 1 8は色差 と明時接触角との関係を表すグラフであ り、 図 1 9は色差 と抗菌力との関係を表すグラフであり、 図 2 0は表面層膜厚 と油分解力との関係を表すグラフであり、 図 2 1は色差 ΔΕと N O酸化力との関係 を表すグラフである。 なお、 この場合の抗菌力も、 光触媒 Zアルミナ Zシリカを含 有した表面層を有するタイル力 ?発揮する抗菌力を 1として表した。 図 2 2は、 3成 分系の第 7実施例の実施例タイル （塗料タイプ） における色差 Εと明時接触角と の関係を表すグラフである。 なお、 4成分系の実施例タイルは、 表面層に A gを含 有するものとし、 色差 が 0〜6 0となるものについてまで調べた。 この場合、 色差 がゼロのタイルは、 励起電子を生成することのない単なるタイル （塗料の みからなる表面層を有するに過ぎないタイル） である。
図 1 8、 図 2 2から、 色差 ΔΕが 1以上あれば、 2 0 ° 以下の小さな接触角が得ら れ、 親水性の向上を通した汚れ防止効果が得られ好ましい。 そして、 色差 ΔΕが約 1 0以上であれば接触角は小さな値のままとなる。 その一方、 光触媒の量が増えれ ば励起電子の生成は活発となるので、 色差 は大きくなる力、 光触媒以外の成分
(A 1 2 03、 S i 0 2 若しくはこれらと上記の金属） の総量に対する光触媒の量が 多くなり、 光触媒量が増えるほど基材への密着性が低下し表面層の剥離が起きやす くなると考えられる。 このため、 色差 が 5 0以下であれば、 光触媒以外の成分 の総量に対する光触媒の量が多すぎることがなく、 表面層剥離を抑制する観点から 好ましい。 -
61 そして、 図 19〜図 21に示すように、 上記のように定めた色差 ΔΕの範囲 （約 1 〜約 50) であれば、 抗菌力、 油分解力および NO酸化力を確実に向上させること ができ、 好ましい。
次に、 T i 02 の親水性の向上に寄与する S 102 又は A 1203等の他成分 （金 属酸化物） の添加による超親水性機能の向上について説明する。 まず、 焼き付けタ イブの実施例 （第 8実施例） から説明する。
①光触媒ならびに金属酸化物のゾルの調達；
光触媒性物質 Z
T i 02 ゾル：平均粒子径約 0. 02 m (石原産業 S T S— 1 1 ) 又は平均粒 子径約 0. O l /^m (多木化学 A— 6 L)
S n 02 ゾル：平均粒子径約 0. 002 m (多木化学）
本第 8実施例では、 無害且つ化学的に安定で、 かつ安価なアナタ―ゼ型 T i 02 の他、 S n02 ゾルを使用したが、 他の光触媒性物質である結晶性 T i 02 、 S r T i 03 、 Z n〇、 S i C、 G aP、 C d S、 C d S e、 Mo S3 、 V205、 WO 3 、 S n02 、 B i 205、 F e 203を代替物質として用いる事ができる。
金属酸化物 ZS i 02 ゾル：平均粒子径約 0. 007〜約 0. 009 m (日産 化学スノーテックス S)
A 12〇3ゾル：平均粒子径約 0. 01 111 約0. 1 //m (日産化学アルミナゾ ル 200 '無定形） 又は平均粒子径約 0. 01〜約0. (日産化学アルミ ナゾル 520 ·ベ一マイ ト）
S i〇2 +K2〇ゾル： （日産化学スノーテックス Κ · S i 02/K20モル比 3. 3〜4. 0)
S i〇2 +L i〇2 ゾル： （日産化学リチウムシリケ一ト 35 · S i 02ZL i 02モル比 3. 5)
Z r 02 ゾル：平均粒子径約 0. 07 m (日産化学 N Z S— 30 B )
上記のゾルはすべて市販品を用いたが、 出発原料として金属のアルコキシドに塩酸 またはェチルァミンのような加水分解抑制剤を添加し、 エタノールやプロパノール のようなアルコールで希釈した後、 部分的に加水分解を進行、 又は完全に加水分解 -
62 を進行させた液を用いても良い。 たとえばチタンのアルコキシドであればテトラエ トキシチタン、 テトライソプロポキシチタン、 テトラ n—プロポキシチタン、 テト ラブトキシチタン、 テトラメ トキシチタンなどを挙げる事ができる。 またその他の 有機金属化合物 （キレート、 ァセテ一ト） 、 T i C l 4 、 T i (S04) 2のような 無機金属化合物を出発原料とする事も可能である。
②親水性付与材の調整；
前記光触媒性物質と金属酸化物のゾルの混合は固形分の濃度が 0. 4重量％の濃 度となるようにあらかじめ希釈し、 後述の表 5に示す比率で各ゾルを混合し、 充分 に攪拌した。 混合後の固形分重量比は使用した各ゾルの液重量比となる。
③親水性発揮タイルの作製；
施釉タイル （TOTO製 AB 06 E 1 1) を基材として用意し、 このタイルの表 面に所定量の上記混合ゾルをその膜厚が約 0. 5 mとなるようにスプレー塗布し た。 これを RHK (ローラ一ハースキルン） で最高温度約 700° (：〜 900°C、 焼 成時間 60分で焼成し、 第 8実施例タイルを製造した。 この第 8実施例タイルでは、 スプレー塗布を行った力 コーティ ング方法としてフローコ一ティ ング、 スピンコ一 ティ ング、 ディ ップコ一ティング、 ロールコーティ ング、 刷毛塗り、 その他のコ一 ティ ング方法が使用可能である。 また、 この第 8実施例では基材としてタイルを用 いたが、 その他に金属、 セラミックス、 陶磁器、 ガラス、 プラスチックス、 木、 石、 セメント、 コンクリートまたはそれらの組み合わせ、 それらの積層体を使用する事 力 s可能である。 なお、 この第 8実施例は、 使用するゾルが上記のゾルの調達で述べ たものであることから、 光触媒と、 アルミナで代表される両性或いは塩基性若しく は酸性金属酸化物と、 シリカ等の第 4実施例で述べたその他の化合物 （酸化物） と を、 組み合わせた 2成分系、 3成分系のものである。 もっとも、 後述の表 5に示す ように、 1成分で複数種の化合物 （金属酸化物） を用いる場合もある。
④評価；
親水性の評価は水の静止接触角で評価した。 まず、 試験タイル （第 8実施例タイル および比較例タイル） を紫外線強度約 1. 5mWZcm2 の B LB蛍光灯 （三共電 気製 ブラックライ トランプ、 F L 20 B L B) で 24時間照射した後、 水との接 触角を測定した。 その後、 7 2時間遮光保存 （暗所保存） し、 再度、 水との接触角 を測定した。 結果を前記表に示す。 また、 膜強度をモース硬度を用いて評価した。 結果を表 5に示す。
Figure imgf000066_0001
この表 5の No. 2〜No. 14から、 紫外線照射による親水化では T i 02 /
(T i 02 +S i 02 +A 1203) ≥0. 4の範囲では水との接触角が 10度以下 となり充分な親水化がなされている事力 s判る。 また、 暗所保存後は T i 02 の量が 同量なら A 1203の添加量が多いほど親水性力5'高い状態で維持されている事力 ?判る。 また、 S i 02 を添加する事により、 またその添加量を多くする事により硬度力 s上 昇する事カ判る。 これらのことから、 光触媒 （T i 02 ) に S i 02 および A 120 3を添加する事で、 光触媒単体よりも光照射下での親水性が向上し、 また暗所下での 親水性の維持力も向上し、 さらに膜硬度と緻密性の向上も確認された。 この効果の うち、 この実施例で示したゾルを用いた場合には、 親水性の向上は主として A 120 3の添加によってもたらされ、 膜硬度の向上は S i 02 の添加によってもたらされる と考えられる。 なお、 表 4の No. 1は、 上記の施釉タイルについての結果であり、 No. 2は、 光触媒のみのタイル （比較例タイル） についての結果である。
表 5の No. 15〜No. 18は同様の試験を行ったものだが、 S i 02 の一部 を K20 に置き換えたものである。 この結果も同様に S i 02 、 K20 、 A 1203 の添加により親水性機能の向上と膜硬度の上昇が焼成温度が約 700度〜約 800 度の範囲で達成されている。 また No. 19は3 102 の一部を L i〇2 で置き換 えた試験であるがこれも同様に親水性機能と膜硬度の向上が達成されている。
No. 17と No. 18はアルミナゾルの原料形状について検討を行ったものであ るが、 無定形で羽毛状組織であるアルミナゾルを使用する事で更に親水性機能の向 上が確認された。 これは親水性機能を向上させるためには、 粒子状であるよりも親 水基の多い組織であるほう力特に効果が高いと考えられる。
No. 2 ( iT i 02 に Z r02 を添加した場合の結果である。 これから Z r〇2 でも親水性向上に効果がある事がわかった。
No. 21と No. 22は光触媒として S n02 を使用した試験の結果である。 S n 02 単体でも親水化効果が見られ、 さらに A 1203を添加する事で親水性の向 上が確認できた。 この時膜硬度の低下はなく、 S n〇2 がそれ自身バインダーとし ての機能も持つ事が確認された。
また、 No. 3〜： No. 14から、 A 1203添加量力 s増すほど、 接触角力 、さく -
66 なり、 親水性が向上する。 よって、 A 1203添加量を調整することで、 親水性の程 度を変更することができる。 そして、 表 2の結果から、 Cu、 Ag、 P d、 F e等 の金属の光触媒への担持量を調整することで、 T i 02 の分解力を変更することが できることを勘案すると、 A 1203添加量調整と上記の金属の担持量調整を行うこ とで、 親水性性能と分解力 （分解性能） のバランスを調整できる。 この結果、 強力 な分解力を必要とする場合には、 親水性を光触媒で発揮できる程度と同程度以上に 維持しつつ、 この必要とされる強力な分解力を発揮することができるといえる。
このように親水性性能と分解性能を兼備させると、 次のような利点がある。 親水性 に基づく汚れ除去と、 分解性能に基づく汚れ除去という 2段階のプロセスにより、 付着汚れの除去効率の格段の向上と、 除去スピードの向上を図ることができる。 こ の場合、 汚れの種類によっては、 親水性に基づく汚れ除去後に残された僅かな汚れ の付着強度が高いこともあり得るが、 上記の金属の担持量調整を経た分解力向上に より、 このような付着強度が高い僅かな汚れも除去できる。 更には、 このように汚 れが除去されることから光触媒への光を遮蔽することがなくなって、 光触媒に照射 される光量を増すことができる。 よって、 親水性に基づく汚れ除去と分解性能に基 づく汚れ除去とを極めて効率よく持続することができる。
以上総括すると、 光触媒に S i 02 、 A 1203、 Z r 02 を添加することで、 光 照射下接触角と暗所保持後の親水性維持力が向上する事がわかった。 この効果は、 これらの物質の親水性によりもたらされるものと考えられる力 物質の親水性を示 す指標として湿潤熱力5'挙げられ、 光触媒として好ましい T i 02 の湿潤熱はアナタ一 ゼ型で 320〜512 X 10— 3 J m 2、 ルチル型で 293〜645 X 10 3 J m— 2 である。 このことから、 500 X 10—3 J m 2以上の湿潤熱をもつ化合物であるこ と力好ましく、 上記 3種類の金属酸化物のほかに G e 02 、 T h 02 、 Z n〇力挙 げられる。 これらの金属酸化物は結晶構造を持つものばかりでなく、 無定形のもの でもよくその粒子径の範囲は 0. 1 以下である事が分かった。 また、 S i 02 を添加する事で膜硬度が向上する事がわかった。 S i 02 の添加量の一部を K20 あるいは L i 02 にする事で焼成温度力 氐くても膜硬度を向上させる事ができた。 特に上記の効果が期待できる範囲として、 T i 02 ノ （親水性付与調整剤の全固形 分量） ≥0. 5、 S i 02 / (親水性付与調整剤の全固形分量） ≤0. 5の条件を 満たす場合である。
次に、 T i 02 の親水性の向上に寄与する S i 02 又は A 1203等の他成分 （金 属酸化物） の添加による超親水性機能の向上並びに他の機能の向上 （膜硬度向上） の有無を、 塗料タイプの実施例 （第 9実施例） について説明する。
①光触媒ならびに金属酸化物のゾルの調達；
光触媒性物質 ZT i 02 ゾル： （日産化学 TA— 15)
なお、 この第 9実施例でも、 無害且つ化学的に安定で、 かつ安価なアナタ―ゼ型 T i 02 の他、 S n02 ゾルを使用した力 他の光触媒性物質である結晶性 T i〇2 、 S rT i〇3 、 Z nO、 S i C、 G a P、 C d S、 Cd S e、 Mo S 3 、 V205、 W03 、 S n02 、 B i 205、 F e 203を代替物質として用いる事ができる。 金属酸化物 ZS i 02 ゾル： （日本合成ゴム製グラス力 T 2202)
A 1203ゾル：平均粒子径約 0. 01〜約 0. (日産化学アルミナゾル
520 ·ベ—マイ ト）
S i〇2 は市販品を用いたが、 シリコーン （オルガノポリシロキサン） またはシ リコ一ンの前駆体からなる塗膜形成要素を用いる事力 ί可能である。 また、 T i 02 および A 12〇3ゾルについても、 市販品を用いたが、 上記した第 8実施例と同様、 出発原料として金属のアルコキシドに塩酸またはェチルァミンのような加水分解抑 制剤を添加する等の既述した工程を経て、 これらゾルを用意する事も可能である。
②親水性付与材の調整；
上記原料を一定比で混合した後、 エタノールで 3倍に希釈し、 コーティング液とし た。 作製したコ一ティング液の成分比は、 次の表 6に示す。 表 6
Ti02 Si02 ΑΙ2Ο3
1 /10 0〜 1 /12
1 /5 0 ~3
1 /2 0 ~3
1 0 ~3
2 0 ~3
5 0 ~3
③親水性発揮タイルの作製；
上記の第 8実施例と同様、 施釉タイルを基材として用意し、 スピンコ一ティング法 でコーティングし、 1 5 0度で 3 0分加熱し、 塗膜を硬化した。 この第 9実施例で は、 スピンコーティ ングを行った力、 コーティング方法としてフローコーティング、 スプレーコーティ ング、 ディ ップコ一ティング、 ロールコーティング、 刷毛塗り、 その他のコーティング方法が使用可能である。 また、 この第 9実施例でも、 タイル のほか、 金属、 セラミックス、 陶磁器、 ガラス、 プラスチックス、 木、 石、 セメン ト、 コンクリートまたはそれらの組み合わせ、 それらの積層体を基材として使用す る事が可能である。 なお、 この第 9実施例も、 使用するゾルが上記のゾルの調達で 述べたものであること、 および表 5に示す成分が T i 02 、 S i 02 又は A 1 2 03 であることから、 光触媒と、 アルミナで代表される両性或いは塩基性若しくは酸性 金属酸化物と、 シリカ等の第 4実施例で述べたその他の化合物 （酸化物） とを、 組 み合わせた 2成分系、 3成分系のものである。
④評価；
膜硬度については、 鉛筆硬度試験 （JIS K5400塗料一般試験） を試験タイル （第 9 実施例タイルおよび比較例タイル） に実施した。 その結果を表 7に示す。 また、 親 水性については、 上記の第 8実施例と同様、 水の静止接触角を、 試験タイル （第 9 実施例タイルおよび比較例タイル） について測定した。 その結果を表 8に示す。 こ の場合の紫外線強度は約 1 . S mWZ c m 2 、 照射時間は 1 2時間とした。
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Figure imgf000071_0001
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8^
O t "ひ 61/66 ΟΛ\
SOム £0/86df/JO«I この表 7から、 S i 02 /Ύ i 02 が 0. 1以下のものは、 バインダ （S i 02 ゾル） 不足で、 膜強度の低下を来すこと力判明した。 また、 表 8から、 S i 02 T i 02 が 1 /5〜 2の範囲において、 A l 203ZT i 02 が 1 1 2〜2であれ ば、 アルミナ添加による親水速度向上の効果が発現すること力判明した。 この効果 も、 第 8実施例で述べたように、 A 1 203の親水性によりもたらされるものと考え られる力 物質の親水性を示す指標として湿潤熱が挙げられ、 光触媒として好まし い T i 02 の湿潤熱はアナタ一ゼ型で 3 2 0〜 5 1 2 X 1 0_3 J m— 2、 ルチル型で 2 9 3〜 6 4 5 X 1 0—3 J m一2である。 このことから、 5 0 0 X 1 0— 3 J m一2以上 の湿潤熱をもつ化合物であること力 s好ましく、 この実施例であっても、 Z r 02 、 G e〇2 、 T h 02 、 Z n〇力 s '挙げられる。 これらの金属酸化物は結晶構造を持つ ものばかりでなく、 無定形のものでもよい。
以上本発明の実施例について説明したが、 本発明は上記の実施例や実施形態になん ら限定されるものではなく、 本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる態様 で実施し得ることは勿論である。
例えば、 銅やその酸化物等の粒子を固着して抗菌機能の補充が可能なタィルを製造 するに当たっては、 T i /A 1ゾルのタイル表面への塗布並びに焼成を経て予め光 触媒配合物からなる表面層を有するタイルを製造し、 そのタイルの表面層に改めて 第 3のゾルを塗布して焼成しても良い。

Claims

請求の範囲
1. 光の照射を受けると触媒として機能する光触媒と他の化合物が配合された 光触媒配合物であって、
前記他の化合物は、
前記光触媒が関与する触媒反応に供される被反応物が該触媒反応を受けて化学変 化し該被反応物の構造と前記触媒反応とで規定される最終生成物に変遷する場合、 前記光触媒との共存下で、 前記被反応物から前記最終生成物への変遷程度を高める よう機能する化合物である
ことを特徴とする光触媒配合物。
2. 請求項 1記載の光触媒配合配合物であって、
前記他の化合物は、
前記被反応物或いは前記被反応物が前記触媒反応を受けて前記最終生成物に変遷 する以前に生成される中間生成物と化学的に結合する化合物である、 光触媒配合物。
3. 請求項 1又は請求項 2記載の光触媒配合物であって、
前記光触媒は、 照射された光のエネルギにより励起電子と正孔を生成し、 触媒表 面での酸素と水分の存在下で前記励起電子と正孔により活性酸素種を生成する光触 媒である、 光触媒配合物。
4. 請求項 3記載の光触媒配合物であって、
前記他の化合物は、 前記活性酸素種に基づく前記触媒反応に供される前記被反応 物或いは前記中間生成物と化学的に結合する両性金属酸化物、 塩基性金属酸化物又 は酸性金属酸化物の少なくとも一の金属酸化物である、 光触媒配合物。
5. 請求項 4記載の光触媒配合物であって、
前記他の化合物としての前記両性金属酸化物は、 A 1203、 Z nO、 S n〇、 Sn02 から選ばれた少なくとも一の金属酸化物であり、 前記塩基性金属酸化物は、 S rO、 B aO、 MgO、 C aO、 Rb20 、 N a 20 、 K20 から選ばれた少な くとも一の金属酸化物であり、 前記酸性金属酸化物は、 P205ある、 光触媒配合物。
6. 請求項 2ないし請求項 5いずれか記載の光触媒配合物であって、
前記他の化合物は、 その重量を a、 前記光触媒の重量を bと表した場合、 (a + b) 力 ?約 0. 0001〜0. 8となるように配合されている、 光触媒配合物。
7. 請求項 2ないし請求項 6のいずれか記載の光触媒配合物であって、
前記光触媒と前記他の化合物とは、 約 0. 005〜0. 5 mの粒径範囲で調整 されて配合されている、 光触媒配合物。
8. 請求項 1ないし請求項 7いずれか記載の光触媒配合物であって、
前記光触媒と前記他の化合物に加え、 水酸基を化学吸着する性質を有する化合物 を第 3の成分として配合して備え、
前記水酸基を前記光触媒および前記第 3の成分としての化合物の表面に化学吸着 して保持し、 該保持された水酸基により親水性を発揮する、 光触媒配合物。
9. 請求項 8記載の光触媒配合物であって、
前記第 3の成分としての化合物は、 前記光触媒が有する湿潤熱と同程度以上の湿 潤熱を有する化合物である、 光触媒配合物。
10. 請求項 9記載の光触媒配合物であつて、
前記第 3の成分としての化合物は、 S i〇2 , A l 2〇3， Z r02 ， Ge〇2 ， T h 02 ， Ζ ηθから選ばれた少なくとも一の金属酸化物である、 光触媒配合物。
1 1. 請求項 8ないし請求項 10いずれか記載の光触媒配合物であって、 前記光触媒と前記他の化合物および前記第 3の成分としての化合物に加え、 抗菌 性を発揮する金属を第 4の成分として配合して備え、
前記第 4の成分としての金属は前記光触媒に担持されている、 光触媒配合物。
12. 請求項 1 1記載の光触媒配合物であって、
前記第 4の成分としての金属は、 前記光触媒が放出する自由電子の有する電位以 上の還元電位を有する金属である、 光触媒配合物。
13. 請求項 12記載の光触媒配合物であって、
前記第 4の成分としての金属は、 Ag、 Cu、 P d、 F e、 N i、 C r、 C o、 P t、 Au、 L i、 C a、 Mg、 Aし Z n、 Rh、 Ruから選ばれた少なくとも 一の金属である、 光触媒配合物。
14. 請求項 13記載の光触媒配合物であって、
前記第 4の成分として選ばれた金属の重量を c、 前記光触媒の重量を dと表した 場合、 （：ノ(1カ?約0. 00001〜0. 05となるように配合されている、 光触媒 配合物。
15. 光の照射を受けると触媒として機能する光触媒を有する光触媒含有材で めってヽ
請求項 1ないし請求項 7いずれか記載の光触媒配合物が塗料又は釉薬に混合分散 されてなる、 光触媒含有材。
16. 光の照射を受けると触媒として機能する光触媒を有する光触媒含有材で あつ一"
請求項 8ないし請求項 14いずれか記載の光触媒配合物が塗料又は釉薬に混合分 散されてなる、 光触媒含有材。
17. 基材層とその表面に形成された表面層とを有し、 光の照射を受けると光 触媒機能を発揮する材料であって、
前記表面層として、
請求項 1ないし請求項 7いずれか記載の光触媒配合物からなる表面層、 又は請求 項 1 5記載の光触媒含有材からなる表面層を有する、 光触媒機能発揮材。
18. 基材層とその表面に形成された表面層とを有し、 光の照射を受けると光 触媒機能を 揮する材料であって、
前記表面層として、
請求項 8ないし請求項 14いずれか記載の光触媒配合物からなる表面層、 又は請 求項 16記載の光触媒含有材からなる表面層を有する、 光触媒機能発揮材。
19. 請求項 18記載の光触媒機能発揮材料であって、
前記表面層は、 下記の条件 （1) 、 （2) のいずれかを満たす表面性状を有する。
(1) 表面層膜厚：約 0. 01〜約 3. 0
(2) 1%の硝酸銀溶液を表面層に付着させた状態で、 該表面層上における紫外線 強度が 1. 2 mW/ c m 2 で前記表面層に紫外線を 5分間照射した際の紫外線照射 前と紫外線照射後の表面層の色差 A E： 1〜 50
2 0 . 基材層とその表面に形成された表面層とを有し、 光の照射を受けると光 触媒機能を発揮する材料であって、
前記表面層は、
請求項 1ないし請求項 1 4いずれか記載の光触媒配合物がバインダを介在させて 前記基材層表面に形成された表面層である、 光触媒機能発揮材。
2 1 . 請求項 2 0記載の光触媒機能発揮材であって、
前記バインダは、 前記基材層の基材の変質温度以下の温度で、 重合若しくは溶融 して前記基材層表面に前記光触媒配合物を接着するバインダである、 光触媒機能発 揮材。
2 2 . 請求項 2 0又は請求項 2 1いずれか記載の光触媒機能発揮材であって、 前記バインダは、 釉薬又は塗料のいずれかである、 光触媒機能発揮材。
2 3 . 基材層とその表面に形成された表面層とを有し、 光の照射を受けると光 触媒機能を発揮する材料であって、
前記表面層は、 光触媒としての T i 0 2 に加え、 A 1 2 0 3と、 S i 0 2 と、 抗 菌性を発揮する金属を含有する、 光触媒機能発揮材。
2 4 . 請求項 1 7ないし請求項 2 3いずれか記載の^!虫媒機能発揮材であって、 前記基材層は、 セラミック、 樹脂、 金属、 ガラス、 陶器、 木材、 珪カル板、 コン クリート板、 セメン ト板、 セメント押出整形板、 石膏ボード若しくはオートクレー プ養生軽量コンクリート板のいずれかの基材からなる、 光触媒機能発揮材。
2 5 . 請求項 1 7ないし請求項 2 4いずれか記載の 虫媒機能発揮材であって、 前記表面層は、 熱処理して形成されている、 光触媒機能発揮材。
2 6 . 請求項 1 7ないし請求項 2 5いずれか記載の 虫媒機能発揮材であって、 前記表面層の表面には、 抗菌性を発揮する金属又は金属化合物が固着されている、 光触媒機能発揮材。
2 7 . 基材層とその表面に形成された表面層とを有し、 光の照射を受けると光 触媒機能を発揮する材料の製造方法であって、
請求項 1ないし請求項 1 4いずれか記載の光触媒配合物又は該光触媒配合物が分 散された光触媒配合物分散ゾルを準備する工程と、 前記光触媒配合物又は前記光触媒配合物分散ゾルを前記基材層表面に層状に配設 する配設工程と、
前記表面層を形成する工程とを有することを特徴とする光触媒機能発揮材の製造 方法。
2 8 . 請求項 2 7記載の製造方法であって、
前記配設工程は、
前記光触媒配合物又は前記光触媒配合物分散ゾルを前記基材層表面に層状に配設 する際に、 前記光触媒配合物又は前記光触媒配合物分散ゾルを、 前記基材層表面に 層状に載置、 塗布或いは印刷する工程を有する、 光触媒機能発揮材の製造方法。
2 9 . 基材層とその表面に形成された表面層とを有し、 光の照射を受けると光 触媒機能を発揮する材料の製造方法であって、
請求項 1ないし請求項 1 4いずれか記載の光触媒配合物又は該光触媒配合物が分 散された光触媒配合物分散ゾルを準備する工程と、
前記基材層表面にバインダを層状に配設し、 バインダ層を形成する工程と、 前記光触媒配合物又は前記光触媒配合物分散ゾルを前記バインダ層表面に層状に 配設する配設工程と、
前記バインダの性質に応じて熱処理し、 前記表面層を形成する工程とを有するこ とを特徴とする光触媒機能発揮材の製造方法。
3 0 . 請求項 2 9記載の製造方法であって、
前記バインダは釉薬であり、 前記表面層を形成するに当たり、 前記釉薬の軟化温 度よりも 3 O t:以上 3 0 0 °C以下の範囲で高く、 且つ、 前記基材層の基材の変質温 度よりも低い温度環境下で熱処理する、 光触媒機能発揮材の製造方法。
3 1 . 請求項 2 9記載の製造方法であって、
前記バインダは塗料であり、 前記表面層を形成するに当たり、 前記基材層の基材 の変質温度以下の温度環境下で熱処理する、 光触媒機能発揮材の製造方法。
3 2 . 請求項 3 0記載の製造方法であって、
前記表面層を形成するに当たり、 約 1 5 0〜約 1 3 0 0 °Cの温度環境下で熱処理 する、 光触媒機能発揮材の製造方法。
3 3 . 請求項 2 7ないし請求項 3 2いずれか記載の製造方法であって、 前記表面層を形成する工程に続いて、 前記形成された表面層の表面に抗菌性を発 揮する金属又は金属化合物が分散された溶液を塗布する工程と、 前記金属又は金属 酸化物を前記表面層の表面に固着させる工程を有する、 光触媒機能発揮材の製造方 法。
3 4 . 請求項 2 7ないし請求項 3 2いずれか記載の製造方法であって、
前記配設工程は、
前記光触媒配合物又は前記光触媒配合物分散ゾルを層状に配設した後に、 抗菌性 を発揮する金属又は金属化合物が分散された溶液を塗布する工程を有し、
前記表面層を形成する工程は、
前記表面層の形成と同時に前記金属又は金属酸化物を前記表面層の表面に固着さ せる工程を有する、 光触媒機能発揮材の製造方法。
3 5 . 請求項 2 7ないし請求項 3 2いずれか記載の製造方法であって、
前記表面層を形成する工程に続いて、 前記形成された表面層の表面に抗菌性を発 揮する金属のイオンを含む金属塩水溶液を塗布する工程と、 前記表面層に紫外線を 照射して前記金属イオンの光触媒への光還元を利用して前記表面層における光触媒 に前記金属を担持 ·固定する工程を有する、 光触媒機能発揮材の製造方法。
3 6 . 光の照射を受けると触媒として機能する光触媒と前記他の化合物と前記 第 3の成分としての化合物と前記第 4の成分としての金属とが配合された請求項 1 1記載の光触媒配合物の製造方法であって、
前記光触媒と前記他の化合物と前記第 3の成分としての化合物のうち、 少なくと も前記光触媒が分散された光触媒分散ゾルを準備する工程と、
抗菌'性を発揮する金属のイオンを含む金属塩水溶液を前記光触媒分散ゾルに混合 し、 前記金属を第 4の成分として前記光触媒に担持する工程とを有することを特徴 とする光触媒配合物の製造方法。
3 7 . 光の照射を受けると触媒として機能する光触媒と前記他の化合物と前記 第 3の成分としての化合物と前記第 4の成分としての金属とが配合された請求項 1 1記載の光触媒配合物の製造方法であって、 前記光触媒と前記他の化合物と前記第 3の成分としての化合物のうち、 少なくと も前記光触媒が分散された光触媒分散ゾルを準備する工程と、
抗菌性を発揮する金属のィォンを含む金属塩水溶液を前記光触媒分散ゾルに混合 した後に前記金属の塩と前記光触媒とを共沈させ、 前記金属を第 4の成分として前 記光触媒に担持する工程とを有することを特徴とする光触媒配合物の製造方法。
3 8 . 光の照射を受けると触媒として機能する光触媒と前記他の化合物と前記 第 3の成分としての化合物と前記第 4の成分としての金属とが配合された請求項 1 1記載の光触媒配合物の製造方法であって、
前記光触媒と前記他の化合物と前記第 3の成分としての化合物のうち、 少なくと も前記光触媒が分散された光触媒分散ゾルを準備する工程と、
抗菌性を発揮する金属のイオンを含む金属塩水溶液を前記光触媒分散ゾルに混合 した後に紫外線を照射し、 前記金属イオンの光還元を利用して前記金属を第 4の成 分として前記光触媒に担持する工程とを有することを特徴とする光触媒配合物の製 造方法。
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