WO1999029426A1 - Formkörper umfassend einen inerten träger und mindestens ein poröses oxidisches material - Google Patents

Formkörper umfassend einen inerten träger und mindestens ein poröses oxidisches material Download PDF

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acid ester
oxidic material
hydrolyzate
porous oxidic
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Ulrich Müller
Andreas Walch
Norbert Rieber
Wolfgang Harder
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BASF SE
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    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids

Definitions

  • Shaped body comprising an inert carrier and at least one porous oxidic material
  • the present invention relates to a shaped body comprising an inert carrier and applied to it at least one porous oxidic material, a process for its production and its use for the conversion of organic compounds, in particular for the epoxidation of organic compounds with at least one C-C double bond.
  • the molded body described here has excellent abrasion resistance and excellent mechanical properties and is inexpensive compared to catalysts previously used for these purposes.
  • Abrasion-resistant molded articles made from catalytically active compositions are used in many chemical processes, in particular in processes using a fixed bed.
  • the catalytically active mass ie the porous oxidic material
  • a binder an organic viscosity-increasing compound and a liquid to increase the mass and compacted in a mixing or kneading device or an extruder.
  • the resulting plastic mass is then deformed, in particular using an extruder or an extruder.
  • the resulting moldings are dried and calcined.
  • a number of inorganic compounds are used as binders.
  • titanium dioxide or titanium dioxide hydrate is used as the binder.
  • Other binders mentioned in the prior art include:
  • Such catalysts are also produced with zeolites as active components.
  • JP 07,241,471 describes the support of zeolite powder which is suspended in water and organic emulsifiers with an inorganic binder and then applied to the support by wash-coating. These catalysts are designed for exhaust gas purification.
  • JP 07,155,613 describes the application of zeolites and silica sol are suspended in water and applied to a cordierite monolith carrier as a wash-coat suspension.
  • JP 02,111,438 also describes the application of zeolites to monolith supports, aluminum sol being used as the binder. This catalytic converter is also used for exhaust gas purification. No.
  • 4,692,423 describes the support of porous supports with zeolites by first adding cyclic oxides, which are unstable to polymerization, to the zeolite, coating the surface of the porous support with this suspension and then stripping off the solvent.
  • No. 4,283,583 describes catalysts in which zeolite has been supported on spherical supports (diameter 0.5-10 mm).
  • Adhesion of the active component to the carrier is important for gas phase processes such as exhaust gas purification, but the forces that act on the supported layer in a gas phase process are much less abrasive than, for example, in a liquid phase process. This places far higher demands on the adhesion of the supported layer. In particular, the constant presence of liquid or solvent can lead to the destabilization of the anchoring of the active composition on the inert carrier.
  • An application for a liquid phase process is described in JP 08,103,659.
  • titanium silicalite is applied to balls with a diameter of 0.2 - 20 mm.
  • titanium silicalite is suspended in an aqueous solution of polyvinyl alcohol and sprayed onto the ball.
  • the ready-to-use catalyst is then generated by calcining the sprayed ball and used in the epoxidation of propylene with hydrogen peroxide.
  • the catalyst produced in this way still shows a clear abrasion of the active component.
  • US Pat. No. 5,523,426 describes the possibility of epoxidizing propylene over titanium silicalite catalysts, in which the titanium silicalite can be applied, inter alia, to inert supports. No further explanation of the application process is given.
  • the invention was therefore based on the object of developing a process which makes it possible to apply zeolite and, in particular, titanium silicalite to any shaped, preferably non-monolithic, supports so that they can be used as catalysts in chemical processes, in particular in liquid phase processes, and the provision of such a catalyst per se.
  • the present invention relates to moldings comprising an inert carrier and applied thereon at least one porous oxidic material, obtainable by applying a mixture comprising at least one porous oxidic material and at least one metal acid ester or a hydrolyzate thereof or a combination of metal acid ester and Hydrolyzate thereof on the inert carrier, and a method for producing such a shaped body, wherein a mixture containing at least one porous oxidic material and at least one metal acid ester or a hydrolyzate thereof or a combination of metal acid ester and hydrolyzate thereof is applied to an inert carrier.
  • the inert carriers which can be used according to the invention can consist of oxides, carbides, nitrides or other inorganic or organic materials, provided they do not show any decomposition, melting or other instabilities at the temperatures required in the production process.
  • int used according to the invention means that the materials used as supports have no or at most negligible catalytic activity.
  • Inert metals or metal alloys such as steel, Kanthai, aluminum, etc. can also be used as materials for the inert carrier.
  • the inert carrier preferably has an alkali metal or alkaline earth metal content of ⁇ 1,000 ppm, preferably ⁇ 100 ppm and in particular ⁇ 10 ppm.
  • the low alkali metal or alkaline earth metal contents of the support are particularly important when the catalyst according to the invention is used for epoxidation, in particular with a titanium silicalite as the porous oxidic material.
  • the external shape of the inert support or molded body is not critical and can be chosen freely depending on the fluid dynamic conditions in the reactor specified for the reaction.
  • the inert carrier or molded body can be in the form of strands, such as. B.
  • the carrier or the shaped body is preferably present in the form of a non-spherical granulate, a strand, a grit, a tablet, a band-shaped structure or a structure having holes.
  • porous oxidic materials which can be used to produce the shaped body according to the invention, as long as it is possible to produce a shaped body as described here starting from these materials and these materials have the necessary catalytic activity.
  • the porous oxidic material is preferably a zeolite, more preferably a zeolite containing titanium, zirconium, chromium, niobium, iron or vanadium and in particular a titanium silicalite.
  • Zeolites are known to be crystalline allumosilicates with ordered channel and cage structures that have micropores.
  • micropores as used in the context of the present invention corresponds to the definition in "Pure Appl. Chem.” 45, p. 71 ff., In particular p. 79 (1976), and designates pores with a pore diameter of less than 2 nm.
  • the network of such zeolites is composed of SiO 4 and AlO 4 tetrahedra which are connected via common oxygen bridges.
  • zeolites which do not contain aluminum and in which titanium (Ti) is partly present in the silicate lattice instead of Si (IV).
  • Ti titanium
  • the titanium zeolites in particular those with a crystal structure of the MFI type, and possibilities for their preparation are described, for example in EP-A 0 311 983 or EP-A 0 405 978.
  • silicon and titanium such materials can also contain additional elements such as Contain aluminum, zirconium, tin, iron, cobalt, nickel, gallium, boron or small amounts of fluorine.
  • the titanium thereof can be partially or completely replaced by vanadium, zirconium, chromium, niobium or iron.
  • the molar ratio of titanium and / or vanadium, zirconium, chromium, niobium or iron to the sum of silicon and titanium and / or vanadium, zirconium, chromium, niobium or iron is generally in the range from 0.001: 1 to 0.1: 1.
  • Titanium zeolites with an MFI structure are known for being able to be identified by a certain pattern in the determination of their X-ray diffraction recordings and also by means of a framework vibration band in the infrared region (IR) at about 960 cm “1 and are thus different from alkali metal titanates or crystalline and amorphous Distinguish TiO 2 phases.
  • the titanium, zirconium, chromium, niobium, iron and vanadium zeolites mentioned are prepared by adding an aqueous mixture of an SiO 2 source, a titanium, zirconium, chromium, niobium, iron or .
  • Vanadium source such as titanium dioxide or a corresponding vanadium oxide, zirconium alcoholate, chromium oxide, niobium oxide or iron oxide and a nitrogen-containing organic base as a template ("Schab ion compound"), such as tetrapropylammonium hydroxide, optionally with the addition of basic compounds, in one Pressure vessel under elevated temperature in the period of several hours to a few days, creating a crystalline product. This is filtered off, washed, dried and baked at elevated temperature to remove the organic nitrogen base.
  • a template such as tetrapropylammonium hydroxide
  • the titanium or the zirconium, chromium, niobium, iron and / or vanadium is present at least partially within the zeolite structure in varying proportions with 4-, 5- or 6-fold coordination.
  • a repeated washing treatment with sulfuric acid hydrogen peroxide solution can follow, after which the titanium or zirconium, chromium, niobium, iron, vanadium zeolite powder must be dried and fired again; this can be followed by treatment with alkali metal compounds in order to convert the zeolite from the H form to the cation form.
  • the titanium or zirconium, chromium, niobium, iron, vanadium zeolite powder thus produced is then processed into a shaped body as described below.
  • Preferred zeolites are titanium, zirconium, chromium, niobium or vanadium zeolites, more preferably those with a pentasil zeolite structure, in particular the types with X-ray assignment to BEA, MOR, TON, MTW, FER, MFI -, MEL, CHA, ERI, RHO, GIS, BOG, NON, EMT, HEU, KFI, FAU, DDR, MTT, LTL, MAZ, GME, NES, OFF, SGT, EUO, MFS, MCM-22 or MFI / MEL mixed structure.
  • Zeolite he of this type are described, for example, in the Meier and Olson reference cited above.
  • Titanium-containing zeolites with the structure of UTD-1, CIT-1 or CIT-5 are also conceivable for the present invention.
  • Such zeolites are described, inter alia, in US Pat. No. 5,430,000 and WO 94/29408, the content of which in this regard is incorporated in its entirety in the present application by reference.
  • the shaped body according to the invention can have micropores, mesopores, macropores, micropores and mesopores, micropore and macropores or micropores, mesopores and macropores, the definition of the terms “mesopores” and “macropores” likewise corresponding to those in the literature mentioned above Pure appl. Chem. Corresponds and designates pores with a diameter of> 2 nm to 50 nm or> 50 nm.
  • the shaped body according to the invention can be a material based on a mesoporous silicon-containing oxide and a silicon-containing xerogel.
  • Silicon-containing mesoporous oxides which also contain Ti, V, Zr, Sn, Cr, Nb or Fe, in particular Ti, V, Zr, Cr, Nb or a mixture of two or more thereof, are particularly preferred.
  • the porous oxidic material described in detail above is always mixed with at least one metal acid ester or a hydrolyzate thereof or a combination of at least one metal acid ester and a hydrolyzate thereof (hereinafter often referred to as "metal acid ester (hydrolyzate)" referred to) applied to the inert support.
  • acid esters can from III. and IV. main and III. to VI. Subgroup of the periodic table. Furthermore, their partial hydrolyzates can be used.
  • tetraalkoxysilanes are particularly preferably used as metal acid esters in the context of the present invention.
  • Tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane and tetrabu-toxysilane the analogous tetraalkoxytitanium and zirconium compounds as well as trimethoxy, triethoxy, tripropoxy, triisopropoxy or tri-ethoxysiloxysiloxysiloxysiloxysilane are particularly preferred.
  • the content of metal oxide according to the invention from the metal acid ester or the hydrolyzate thereof is preferably up to approximately 80% by weight, more preferably approximately 1 to approximately 50% by weight and in particular approximately 3 to approximately 30% by weight, based on the amount porous oxide.
  • the content of the mixture applied is generally about 1 to about 80% by weight, preferably about 1 to about 50% by weight and in particular about 3 to about 30% by weight, based in each case on the total amount of mixture and inert carrier .
  • the at least one porous oxidic material is suspended and applied in the form of a powder or granulate in a liquid, or the porous oxidic material in powder or granular form and the liquid required for the adhesion of the porous oxidic material to the inert carrier can be metered simultaneously.
  • the oxidic material to be applied is preferably suspended in the liquid and sprayed onto the carrier.
  • the metallic acid ester (hydrolyzate) used according to the invention is mixed with the powdery or granular porous oxidic material. The mixture obtained is then allowed to trickle onto the inert carrier, which is simultaneously sprayed with an adhesive liquid.
  • the hydrolysates of the metal acid esters are preferably used.
  • the metal acid ester (hydrolyzate) is mixed with the adhesive liquid, and then this mixture together with the powdery or granular porous oxidic material is simultaneously applied to the inert carrier.
  • Another preferred embodiment consists in suspending the metal acid ester (hydrolyzate) together with the porous oxidic material in the adhesion-promoting liquid and spraying the suspension onto the inert carrier.
  • the alcohol used in the above mixture preferably corresponds to the alcohol component of the metal acid ester used or the hydrolyzate thereof, but it is also not critical to use a different alcohol.
  • a particularly rapid adhesion of the mixture can be achieved if the inert carrier is mixed with acidic substances, e.g. organic or inorganic acids such as e.g. Nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid, oxalic acid or phosphoric acid.
  • acidic substances e.g. organic or inorganic acids such as e.g. Nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid, oxalic acid or phosphoric acid.
  • the mixture to be applied to the inert carrier can contain further additives, e.g. contain organic viscosity-increasing substances and other additives, as defined below.
  • liquids are preferably chosen which are vaporized at the spraying temperatures of approximately 30 to approximately 200 ° C., preferably approximately 50 to approximately 150 ° C. and in particular approximately 60 to approximately 120 ° C. can. If these liquids are added at the same time as adhesion promoters separately from the porous oxidic material, one will choose a liquid that boils significantly higher than at the specified temperatures.
  • the porous oxidic material is in
  • Alcohols such as B. methanol, ethanol, propanol, isopropanol and n-, iso-, tert-butanol and mixtures of two or more thereof, suspended.
  • a mixture of an alcohol, preferably one, is further preferred alcohol mentioned above, used with water.
  • the alcohol content of such a mixture is generally about 1 to about 80% by weight, preferably about 5 to about 70% by weight and in particular about 10 to about 60% by weight, based in each case on the total weight of the mixture from alcohol and water.
  • High-boiling liquids are to be understood as those with a boiling point at atmospheric pressure of more than 150 ° C.
  • Propanediol, glycerol, ethanediol, polyether, polyester, dipropylene glycol or mixtures of two or more thereof can preferably be used as high-boiling liquids.
  • organic viscosity-increasing substance preferably organic, in particular hydrophilic polymers, such as e.g. Cellulose, starch, polyacrylates, polymethacrylates, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyisobutene, polytetrahydrofuran.
  • hydrophilic polymers such as e.g. Cellulose, starch, polyacrylates, polymethacrylates, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyisobutene, polytetrahydrofuran.
  • Amines or amine-like compounds such as e.g. Tetraalkylammonium compounds or amino alcohols
  • carbonate-containing substances such as e.g. Calcium carbonate
  • Such further additives are described in EP-A 0 389 041, EP-A 0 200 260 and in WO 95/19222, which in this respect are fully incorporated into the context of the present application by reference.
  • the shaped body thus obtained can be subjected to a calcination step.
  • This calcination step can are eliminated if the shaped body is used as a catalyst in a reaction which is carried out at high temperatures and in the presence of oxygen. In this case, the calcination takes place in situ in the reactor.
  • the moldings are subjected to calcination. This achieves the hardness and abrasion resistance desired for the molded body.
  • the calcination is carried out at temperatures of approximately 200 ° C. to 1000 ° C., preferably 250 ° C. to 900 ° C. and particularly preferably approximately 300 ° C. to approximately 800 ° C., preferably in the presence of an oxygen-containing gas.
  • the moldings are preferably dried before the calcination, temperatures of approximately 50 to approximately 200 ° C., preferably approximately 80 to approximately 150 ° C. being used for this.
  • the moldings according to the invention or produced according to the invention have very good catalytic activity and excellent mechanical abrasion resistance, which make them suitable for use in liquid phase reactions.
  • the moldings according to the invention contain practically no fine-grained fractions than those with approximately 0.1 mm minimum particle diameter.
  • the molded articles according to the invention or produced by the process according to the invention contain a porous oxidic material - compared to corresponding molded articles of the prior art - have improved mechanical stability while maintaining activity and selectivity.
  • the moldings according to the invention or produced according to the invention can be used for the catalytic conversion of organic molecules.
  • Examples of such reactions are oxidations, the epoxidation of olefins such as the production of propylene oxide from propylene and H 2 O 2 , the hydroxylation of aromatics such as phenol from benzene and H 2 O 2 and hydroquinone from phenol and H 2 O 2 , the conversion of alkanes to alcohols, aldehydes and acids, isomerization reactions, such as, for example, the conversion of epoxides to aldehydes, and further reactions described in the literature with moldings of this type, in particular zeolite catalysts, as described, for example, in W.
  • the moldings discussed in detail above are particularly suitable for the epoxidation of olefins, preferably those having 2 to 8 carbon atoms, more preferably ethylene, propylene or butene, and in particular propene to give the corresponding olefin oxides. Accordingly, the present invention relates in particular to the use of the shaped body described here for the production of propylene oxide starting from propylene and hydrogen peroxide, as described, for example, in EP-A 0 100 119.
  • the sealed autoclave (anchor stirrer, 200 rpm) was brought to a reaction temperature of 175 ° C. at a heating rate of 3 ° C./min. The reaction was complete after 92 hours.
  • the cooled reaction mixture (white suspension) was centrifuged off and washed neutral with water several times. The solid obtained was dried at 110 ° C. in the course of 24 hours (weight: 298 g).
  • the pure white product had a Ti content of 1.3% by weight and a residual alkali content below 100 ppm.
  • the yield on SiO 2 used was 97%.
  • the crystallites had a size of 0.05 to 0.25 ⁇ m and the product showed a typical band at approx. 960 cm "1 in the IR spectrum. Comparative Example 1
  • Aerosil 200 (Degussa) were compacted with 150 g of ammonia solution (30%), 100 g of potato starch and 3000 g of water in a kneader formed into 2 mm strands in an extrusion press.
  • the strands thus obtained were dried at 110 ° C. and calcined at 500 ° C. for 16 hours.
  • the strands thus obtained had an alkali content of 40 ppm.
  • half of the strands were processed into 1-1.6 mm chips.
  • abrasion-resistant molded articles were obtained which are suitable for liquid-phase reactions.
  • the titanium silicalite content of the shaped body was 5% by weight, according to the atomic emission spectroscopy analysis.
  • acetic acid By soaking the moldings with acetic acid, better adhesion of the TS-1 was achieved when sprayed on.
  • the epoxidation properties of the catalyst B obtained in this way were investigated in epoxidation experiments.
  • titanium silicalite powder from preparation example 1 10 g were suspended in 100 g of methanol and 4 g of tetramethoxysilane. 100 g of silicon dioxide balls (Siliperl AF-125, Engelhardt) were placed in a heated spray plate. The suspension of the titanium silicalite in methanol / tetramethoxysilane was slowly sprayed on while rotating the spray plate evenly. The spheres thus obtained were dried at 120 ° C., sieved briefly and calcined at 500 ° C. for 5 hours. When sieving after drying, about 7 g of TS-1 powder were recovered.
  • the titanium silicalite content of the shaped body was 2% by weight and the alkali content was 400 ppm.
  • the epoxidation properties of the catalyst V3 obtained in this way were investigated in epoxidation experiments.
  • the PO and hydrogen peroxide contents can be found in Table 1.
  • Catalyst VI (TS-1, 1 mm strands) is significantly more active than Catalyst V2 (TS-1, 3 mm strands). This suggests poor use of the TS-1 strand with a diameter of 3 mm (V2).
  • the supported catalysts A to C achieved a higher PO yield despite the lower amount of TS-1 used.
  • Catalyst V3 shows almost no epoxidation activity due to the high alkali content of 400 ppm.
  • supported TS-1 catalysts are significantly more reactive in relation to the amount of TS-1 used than the catalysts used in the form of full contact (strand).

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Abstract

Formkörper, umfassend einen inerten Träger und darauf aufgebracht mindestens ein poröses oxidisches Material, erhältlich durch Aufbringen eines Gemischs enthaltend das mindestens eine poröse oxidische Material und mindestens einen Metallsäureester oder ein Hydrolysat davon oder eine Kombination aus Metallsäureester und Hydrolysat davon auf den inerten Träger.

Description

Formkörper umfassend einen inerten Träger und mindestens ein poröses oxidisches Material
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Formkörper umfassend einen inerten Träger und darauf aufgebracht mindestens ein poröses oxidisches Material, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Nerwendung zur Umsetzung von organischen Verbindungen, insbesondere zur Epoxidation von organischen Verbindungen mit mindestens einer C-C-Doppelbindung. Der hierin beschriebene Formkörper weist exzellente Abriebfestigkeit und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften auf und ist verglichen mit bislang zu diesen Zwecken verwendeten Katalysatoren kostengünstig.
Abriebfeste Formkörper aus katalytisch aktiven Massen werden in vielen chemischen Verfahren eingesetzt, insbesondere bei Verfahren unter Verwendung eines Festbetts.
In der Regel wird zur Herstellung von Festkörpern die katalytisch aktive Masse, d.h. das poröse oxidische Material mit einem Bindemittel, einer organischen viskositätssteigernden Verbindung und einer Flüssigkeit zum Anteigen der Masse versetzt und in einer Misch- oder Knetvorrichtung oder einem Extruder verdichtet. Anschließend wird die daraus resultierende plastische Masse verformt, insbesondere unter Verwendung einer Strangpresse oder eines Extruders. Die resultierenden Formkörper werden getrocknet und calciniert. Als Bindemittel werden dabei eine Reihe von anorganischen Verbindungen benutzt.
So wird gemäß der US-A 5,430,000 Titandioxid oder Titandioxidhydrat als Bindemittel verwendet. Als weitere, im Stand der Technik genannte Bindemittel sind zu nennen:
Aluminiumoxidhydrat oder andere aluminiumhaltige Bindemittel
(WO 94/29408);
Gemische aus Silicium- und Aluminiumverbindungen (WO 94/13584); Siliciumverbindungen (EP-A 0 592 050);
Tonmineralien (JP-A 03 037 156);
Alkoxysilane (EP-B 0 102 544).
Ein Überblick über den weiteren diesbezüglichen Stand der Technik gibt die DE 197 23 751.7.
Bei der Durchführung von Umsetzungen mit sehr hohen intrinsischen Reaktionsgeschwindigkeiten ist die technisch erzielte Ausbeute durch die Diffusion der Edukte bzw. Produkte im Formkörper limitiert. In derartigen Fällen wird von dem Formkörper nur die äußere Randzone zur Reaktion genutzt. Der restliche Formkörper ist dann nur Träger dieser Randzone. Bei einer teuren katalytischen Aktivmasse ist dies natürlich wirtschaftlich prohibitiv. Aus diesem Grund wird man in einem solchen Fall zu einem geträgerten oder Schalenkatalysator in Form eines Formkörpers wechseln. Dieser enthält einen inerten Kern und eine äußere Schale aus katalytischer Aktivmasse.
Solche Katalysatoren werden auch mit Zeolithen als Aktivkomponenten hergestellt. So beschreibt JP 07,241,471 die Trägerung von Zeolithpulver, welches mit anorganischem Binder in Wasser und organischen Emulgatoren suspendiert und dann durch wash-coating auf den Träger aufgebracht wird. Diese Katalysatoren sind zur Abgasreinigung gedacht. In ähnlicher Weise verfährt JP 07,155,613, dergemäß Zeolithe und Kieselsol in Wasser suspendiert und als wash-coat-Suspension auf einen Cordierit Monolithträger aufgebracht werden. JP 02,111,438 beschreibt ebenfalls das Aufbringen von Zeolithen auf Monolithträgern, wobei Aluminiumsol als Binder verwendet wird. Auch dieser Katalysator wird zur Abgasreinigung verwendet. US 4,692,423 beschreibt die Trägerung von porösen Trägern mit Zeolithen, indem zuerst der Zeolith mit zyklischen Oxiden, die polymerisationsinstabil sind, versetzt wird, die Oberfläche des porösen Trägers mit dieser Suspen- sion belegt wird und anschließend das Lösungsmittel abgezogen wird. In US 4,283,583 werden Katalysatoren beschrieben, bei denen Zeolith auf kugelförmigen Trägern (Durchmesser 0,5 - 10 mm) geträgert wurde.
Für Gasphasenverfahren wie die Abgasreinigung ist die Haftung der Aktiv- komponente auf dem Träger zwar wichtig, jedoch sind die Kräfte, die bei einem Gasphasenverfahren auf die geträgerte Schicht einwirken, viel weniger abrasiv als zum Beispiel bei einem Flüssigphasenverfahren. Hier werden an die Haftung der geträgerten Schicht weit höhere Anforderungen gestellt. Insbesondere die stete Anwesenheit von Flüssigkeit bzw. Lösungsmittel kann zur Destabilisierung der Verankerung von Aktivmasse auf dem inertem Träger führen. Eine Anwendung für ein Flüssigphasenverfahren wird in JP 08,103,659 beschrieben. Hier wird Titansilicalit auf Kugeln mit Durchmessern von 0,2 - 20 mm aufgebracht. Dazu wird Titansilicalit in einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol suspendiert und auf die Kugel gesprüht. Der gebrauchsfertige Katalysator wird dann durch Calcinieren der besprühten Kugel erzeugt und in der Epoxidation von Propylen mit Wasserstoffperoxid eingesetzt. Der auf diese Weise erzeugte Katalysator zeigt aber noch einen deutlichen Abrieb der Aktivkomponente. In der US 5,523,426 wird die Möglichkeit beschrieben, Propylen an Titansi- likalitkatalysatoren zu epoxidieren, bei denen der Titansilikalit u. a. auf inerten Trägern aufgebracht sein kann. Nähere Erläuterungen zum Aufbringverfahren werden nicht gegeben.
Aus dem dargelegten Stand der Technik ergibt sich das Problem, daß bei den bislang verwendeten Katalysatoren in der Regel die Haftung der Aktivkomponente nicht ausreicht, um diese als abriebfeste Trägerkatalysatoren einsetzen zu können. Ferner ist eine Beschränkung auf kugelförmige Träger- körper aus fluiddynamischer Sicht oft nicht sinnvoll.
Der Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das es erlaubt, Zeolith und insbesondere Titansilicalit auf beliebig geformten, vorzugsweise nicht-monolithischen Trägern abriebfest aufzubringen, so daß diese in chemischen Verfahren, insbesondere in Flüssigphasenverfahren, als Katalysatoren eingesetzt werden können, sowie die Bereitstellung eines derartigen Katalysators an sich.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß durch Aufbringen eines Gemischs enthaltend mindestens ein poröses oxidisches Material und mindestens einen Metallsäureester oder ein Hydrolysat davon oder eine Kombination aus Metallsäureester und Hydrolysat auf einen inerten Träger ein Formkörper erhalten werden kann, der problemlos in Flüssigphasenverfahren eingesetzt werden kann.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung Formkörper, umfassend einen inerten Träger und darauf aufgebracht mindestens ein poröses oxidisches Material, erhältlich durch Aufbringen eines Gemischs enthaltend mindestens ein poröses oxidisches Material und mindestens einen Metallsäureester oder ein Hydrolysat davon oder eine Kombination aus Metallsäureester und Hydrolysat davon auf dem inerten Träger, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Formkörpers, wobei ein Gemisch, enthaltend mindestens ein poröses oxidisches Material und mindestens einen Metallsäureester oder ein Hydrolysat davon oder eine Kombination aus Metallsäureester und Hydrolysat davon, auf einen inerten Träger aufgebracht wird.
Die erfindungsgemäß verwendbaren inerten Träger können aus Oxiden, Carbiden, Nitriden oder sonstigen anorganischen oder organischen Materialien bestehen, sofern sie bei den im Herstellungsprozeß notwendigen Temperatu- ren keine Zersetzung, Schmelzen oder andere Instabilitäten zeigen.
Der erfindungsgemäß verwendete Begriff "inert" bedeutet hierbei, daß die als Träger verwendeten Materialien keine oder allenfalls vernachlässigbare katalytische Aktivität aufweisen.
Vorzugsweise werden als inerte Träger Metalloxide oder Mischoxide von Metallen der III. bis VIII. Nebengruppe sowie der III. bis V. Hauptgruppe des Periodensystems, sowie Kombination aus zwei oder mehr davon insbesondere Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid sowie Mischoxide daraus, verwendet.
Ferner können inerte Metalle oder Metallegierungen, wie Stahl, Kanthai, Aluminium usw. als Materialien für den inerten Träger verwendet werden.
Vorzugsweise weist der inerte Träger einen Gehalt an Alkali- bzw. Erdalkalimetall von < 1.000 ppm, vorzugsweise < 100 ppm und insbesondere < 10 ppm auf. Die geringen Alkalimetall- bzw. Erdalkalimetall-Gehalte des Trägers sind insbesondere dann von Bedeutung, wenn der erfindungsgemäße Katalysator zur Epoxidation, insbesondere mit einem Titansilicalit als porö- sem oxidischen Material, eingesetzt wird. Die äußere Form des inerten Trägers bzw. Formkörpers ist nicht kritisch und kann in Abhängigkeit von den fluiddynamischen Gegebenheiten in dem jeweils für die Reaktion vorgegebenen Reaktor frei gewählt werden. Der inerte Träger bzw. Formkörper kann in Form von Strängen, wie z. B. Rundsträngen, sternförmigen Strängen, Hohlsträngen und Zylindern, Splitt, Tabletten, Ringtabletten, eines sphärischen, nicht-sphärischen oder sphäroli- thischen Granulats, als Monolith, in Form eines bandförmigen oder löcheraufweisenden Gebildes, z.B. in Form eines Netzes oder Gewebes, in Pyramidenform oder als Wagenradprofil vorliegen.
Verzugsweise liegt der Träger bzw. der Formkörper in Form eines nichtsphärischen Granulats, eines Stranges, eines Splitts, einer Tablette, eines bandförmigen Gebildes oder eines Löcher aufweisenden Gebildes vor.
Es ist auch möglich, das poröse oxidische Material auf die Reaktorwandung direkt aufzubringen. Dies ist bei exothermen Reaktionen zur Wärmeabfuhr sogar förderlich.
Bezüglich der zur Herstellung des erfindungsgemäßen Formkörpers verwend- baren porösen oxidischen Materialien existieren keine besonderen Beschränkungen, solange es möglich ist, ausgehend von diesen Materialien einen wie hierin beschriebenen Formkörper herzustellen, und diese Materialien die notwendige katalytische Aktivität aufweisen.
Vorzugsweise ist das poröse oxidische Material ein Zeolith, weiter bevorzugt ein Titan-, Zirkonium-, Chrom-, Niob-, Eisen- oder Vanadium-haltiger Zeolith und insbesondere ein Titansilicalit.
Zeolithe sind bekanntermaßen kristalline Allumosilicate mit geordneten Kanal- und Käfigstrukturen, die Mikroporen aufweisen. Der Begriff "Mikroporen", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, entspricht der Definition in "Pure Appl. Chem." 45, S. 71 ff. , insbesondere S. 79 (1976), und bezeichnet Poren mit einem Porendurchmesser von kleiner 2 nm. Das Netzwerk solcher Zeolithe ist aufgebaut aus SiO4- und AlO4- Tetraedern, die über gemeinsame Sauerstoffbrücken verbunden sind. Eine Übersicht der bekannten Strukturen findet sich beispielsweise bei W.M. Meier und D.H. Olson in "Atlas of Zeolithe Structure Types", Elsevier, 4. Auflage, London 1996.
Ferner existieren Zeolithe, die kein Aluminium enthalten und bei denen im Silicatgitter anstelle des Si(IV) teilweise Titan als Ti(IV) vorhanden ist. Die Titanzeolithe, insbesondere solche mit einer Kristallstruktur vom MFI-Typ, sowie Möglichkeiten zu ihrer Herstellung sind beschrieben, beispielsweise in der EP-A 0 311 983 oder der EP-A 0 405 978. Außer Silicium und Titan können solche Materialien auch zusätzliche Elemente wie Aluminium, Zirkonium, Zinn, Eisen, Kobalt, Nickel, Gallium, Bor oder geringe Mengen an Fluor enthalten.
In den beschriebenen Zeolithen kann das Titan desselben teilweise oder vollständig durch Vanadium, Zirkonium, Chrom, Niob oder Eisen ersetzt sein. Das molare Verhältnis von Titan und/oder Vanadium, Zirkonium, Chrom, Niob oder Eisen zur Summe aus Silicium und Titan und/oder Vanadium, Zirkonium, Chrom, Niob oder Eisen liegt in der Regel im Bereich von 0,001: 1 bis 0,1: 1.
Titanzeolithe mit MFI-Struktur sind dafür bekannt, daß sie über ein bestimmtes Muster bei der Bestimmung ihrer Röntgenbeugungsaufnahmen sowie zusätzlich über eine Gerüstschwingungsbande im Infrarotbereich (IR) bei etwa 960 cm"1 identifiziert werden können und sich damit von Alkalimetalltitana- ten oder kristallinen und amorphen TiO2-Phasen unterscheiden. Üblicherweise stellt man die genannten Titan-, Zirkonium-, Chrom-, Niob-, Eisen- und Vanadiumzeolithe dadurch her, daß man eine wäßrige Mischung aus einer SiO2-Quelle, einer Titan-, Zirkonium-, Chrom-, Niob-, Eisenbzw. Vanadium-Quelle, wie z.B. Titandioxid bzw. einem entsprechenden Vanadiumoxid, Zirkoniumalkoholat, Chromoxid, Nioboxid oder Eisenoxid und einer stickstoffhaltigen organischen Base als Templat ("Schab Ionen- Verbindung"), wie z.B. Tetrapropylammoniumhydroxid, gegebenenfalls noch unter Hinzufügen von basischen Verbindungen, in einem Druckbehälter unter erhöhter Temperatur im Zeitraum von mehreren Stunden bis zu einigen Tagen umsetzt, wobei ein kristallines Produkt entsteht. Dieses wird abfiltriert, gewaschen, getrocknet und zur Entfernung der organischen Stickstoffbase bei erhöhter Temperatur gebrannt. In dem so erhaltenen Pulver liegt das Titan, bzw. das Zirkonium, Chrom, Niob, Eisen und/oder Vanadium zumindest teilweise innerhalb des Zeolithgerüsts in wechselndem Anteil mit 4-, 5- oder 6-facher Koordination vor. Zur Verbesserung des katalytischen Verhaltens kann sich noch eine mehrmalige Waschbehandlung mit schwefelsaurer Wasserstoffperoxidlösung anschließen, worauf das Titan- bzw. Zirkonium-, Chrom-, Niob-, Eisen-, Vanadiumzeolith-Pulver erneut getrocknet und gebrannt werden muß; daran kann sich eine Behandlung mit Alkalimetallver- bindungen anschließen, um den Zeolith von der H-Form in die Kation-Form zu überführen. Das so hergestellte Titan- bzw. Zirkonium-, Chrom-, Niob-, Eisen-, Vanadiumzeolith-Pulver wird dann, wie nachstehend beschrieben, zu einem Formkörper verarbeitet.
Bevorzugte Zeolithe sind Titan-, Zirkonium-, Chrom-, Niob- oder Vanadiumzeolithe, weiter bevorzugt solche mit Pentasil-Zeolith-Struktur, insbesondere die Typen mit röntgenographischer Zuordnung zur BEA-, MOR-, TON-, MTW-, FER-, MFI-, MEL-, CHA-, ERI-, RHO-, GIS-, BOG-, NON-, EMT-, HEU-, KFI-, FAU-, DDR-, MTT-, LTL-, MAZ-, GME-, NES-, OFF-, SGT-, EUO-, MFS-, MCM-22- oder MFI/MEL-Mischstruktur. Zeolit- he dieses Typs sind beispielsweise in der oben angegebenen Literaturstelle von Meier und Olson beschrieben. Denkbar sind für die vorliegende Erfindung weiterhin titanhaltige Zeolithe mit der Struktur des UTD-1, CIT-1 oder CIT-5. Derartige Zeolithe sind unter anderem in der US-A 5 430 000 und der WO 94/29408 beschrieben, deren diesbezüglicher Inhalt voll umfänglich in die vorliegende Anmeldung durch Bezugnahme aufgenommen wird.
Auch bezüglich der Porenstruktur der erfindungsgemäßen Formkörper existieren keine besonderen Beschränkungen, d.h. der erfindungsgemäße Formkör- per kann Mikroporen, Mesoporen, Makroporen, Mikro- und Mesoporen, Mikio- und Makroporen oder Mikro-, Meso- und Makroporen aufweisen, wobei die Definition der Begriffe "Mesoporen" und "Makroporen" ebenfalls derjenigen in oben erwähnter Literatur gemäß Pure Appl. Chem. entspricht und Poren mit einem Durchmesser von > 2 nm bis 50 nm bzw. > 50 nm bezeichnet.
Ferner kann es sich bei dem erfindungsgemäßen Formkörper um ein Material auf der Basis eines mesoporösen siliciumhaltigen Oxids sowie eines siliciumhaltigen Xerogels handeln.
Besonders bevorzugt sind siliciumhaltige mesoporöse Oxide, die noch Ti, V, Zr, Sn, Cr, Nb oder Fe, insbesondere Ti, V, Zr, Cr, Nb oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, enthalten.
Um einen Formkörper mit der gewünschten Abriebfestigkeit zu erhalten, wird das oben ausführlich beschriebene poröse oxidische Material stets im Gemisch mit mindestens einem Metallsäureester oder einem Hydrolysat davon oder einer Kombination aus mindestens einem Metallsäureester und einem Hydrolysat davon (im folgenden öfters als "Metallsäureester (hydrolysat) bezeichnet) auf den inerten Träger aufgebracht. Die Metalle der Metall- säureester können aus der III. und IV. Haupt- sowie der III. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems stammen. Ferner können deren partielle Hydrolysate verwendet werden.
Als solche sind insbesondere Orthokieselsäureester, Alkoxysilane, Tetraalko- xytitanate, Trialkoxyaluminante, Trialkoxyniobate, Tetraalkoxyzirkonate oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon zu nennen. Besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch Tetraalkoxysilane als Metallsäureester verwendet. Im einzelnen zu nennen sind dabei Tetramethox- ysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetraisopropoxysilan und Tetrabu- toxysilan, die analogen Tetraalkoxytitan- und -Zirkonium- Verbindungen sowie Trimethoxy-, Triethoxy-, Tripropoxy-, Triisopropoxy-, Tributoxyaluminium oder Triisobutoxyaluminium, wobei Tetramethoxysilan und Tetraethoxysilan besonders bevorzugt sind.
Der erfindungsgemäße Gehalt an Metalloxid aus dem Metallsäureester oder dem Hydrolysat davon beträgt vorzugsweise bis zu ungefähr 80 Gew.-% , weiter bevorzugt ungefähr 1 bis ungefähr 50 Gew.-% und insbesondere ungefähr 3 bis ungefähr 30 Gew.-% bezogen auf die Menge an porösem Oxid.
Der Gehalt des aufgebrachten Gemischs beträgt im allgemeinen ungefähr 1 bis ungefähr 80 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 1 bis ungefähr 50 Gew.-% und insbesondere ungefähr 3 bis ungefähr 30 Gew.-% , jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Gemisch und inerten Träger.
Wie sich aus obigem bereits ergibt, können selbstverständlich auch Kombinationen aus zwei oder mehr der oben genannten Bindemittel eingesetzt werden. Bezüglich des Aufbringens des Gemischs auf den inerten Träger existieren keine besonderen Beschränkungen. Das Aufbringen kann z.B. durch Tränken, ein Sprühverfahren oder Rieselverfahren erfolgen. Im folgenden werden einige bevorzugte Aufbringungsmethoden näher erläutert.
Zur Aufbringung des mindestens einen porösen oxidischen Materials wird dieses in Form eines Pulvers oder Granulats in einer Flüssigkeit suspendiert und aufgebracht, oder man kann das poröse oxidische Material in Pulveroder Granulatform und die zur Haftung des porösen oxidischen Materials auf dem inerten Träger nötige Flüssigkeit zeitgleich dosieren. Vorzugsweise wird das aufzubringende oxidische Material in der Flüssigkeit suspendiert und auf den Träger gesprüht.
In einer Ausführungsform wird der/das erfindungsgemäß verwendete Metall- säureester(hydrolysat) unter das pulver- oder granulatförmige poröse oxidische Material gemischt. Anschließend läßt man das erhaltene Gemisch auf den inerten Träger rieseln, der gleichzeitig mit einer Haftflüssigkeit besprüht wird. In diesem Fall verwendet man vorzugsweise die Hydrolysate der Metallsäureester.
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird der/das Metallsäuree- ster(hydrolysat) mit der Haftflüssigkeit vermischt, und dann diese Mischung zusammen mit dem pulver- oder granulatförmigen porösen oxidischen Material gleichzeitig auf den inerten Träger aufgebracht. Eine weitere, bevorzugte Ausführungsform besteht darin, den/das Metallsäureester(hydrolysat) zusammen mit dem porösen oxidischen Material in der haftvermittelnden Flüssigkeit zu suspendieren und die Suspension auf den inerten Träger aufzusprühen. Vorzugsweise entspricht der in obiger Mischung verwendete Alkohol der Alkoholkomponente des verwendeten Metallsäureesters oder des Hydrolysats davon, wobei es jedoch auch nicht kritisch ist, einen anderen Alkohol zu verwenden.
Eine besonders schnelle Haftung des Gemischs kann man erreichen, wenn man den inerten Träger mit sauren Substanzen, wie z.B. organischen oder anorganischen Säuren wie z.B. Salpetersäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Essigsäure, Oxalsäure oder Phosphorsäure, tränkt.
Das auf den inerten Träger aufzubringende Gemisch kann weitere Additive, wie z.B. organische viskos itätssteigernde Substanzen und weitere Zusatzstoffe, wie unten definiert, enthalten.
Als die Haftung verbessernde Flüssigkeiten kommen Wasser, verschiedene organische Flüssigkeitsklassen, wie z.B. Alkohole, Diole, Polyole, Ketone, Säuren, Amine, Kohlenwasserstoffe sowie Gemische aus zwei oder mehr davon in Frage. Bei der Verwendung von diesen Flüssigkeiten zur Suspendierung des porösen oxidischen Materials werden vorzugsweise Flüssigkeiten gewählt, die bei den Aufsprühtemperaturen von ungefähr 30 bis ungefähr 200 °C, vorzugsweise ungefähr 50 bis ungefähr 150 °C und insbesondere ungefähr 60 bis ungefähr 120 °C, verdampft werden können. Gibt man diese Flüssigkeiten als Haftvermittler getrennt vom porösen oxidischen Material aber zeitgleich zu, so wird man eine Flüssigkeit wählen, die deutlich höher siedet als bei den angegebenen Temperaturen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das poröse oxidische Material in
Alkoholen, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol sowie n-, iso-, tert.-Butanol und Gemischen aus zwei oder mehr davon, suspendiert. Weiter bevorzugt werden ein Gemisch eines Alkohols, vorzugsweise eines oben genannten Alkohols, mit Wasser verwendet. Dabei beträgt der Alkoholgehalt einer derartigen Mischung im allgemeinen ungefähr 1 bis ungefähr 80 Gew.-% , vorzugsweise ungefähr 5 bis ungefähr 70 Gew.-% und insbesondere ungefähr 10 bis ungefähr 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamt- gewicht der Mischung aus Alkohol und Wasser.
Unter hochsiedenden Flüssigkeiten sind solche mit einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck von mehr als 150°C zu verstehen. Als hochsiedende Flüssigkeiten sind bevorzugt Propandiol, Glycerin, Ethandiol, Polyether, Polyester, Dipropylenglykol oder Gemische aus zwei oder mehr davon einsetzbar.
Als organische viskositätssteigernde Substanz können ebenfalls alle dafür geeigneten, aus dem Stand der Technik bekannten Substanzen verwendet werden. Vorzugsweise sind dies organische, insbesondere hydrophile Polymere, wie z.B. Cellulose, Stärke, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyvinylalko- hol, Polyvinylpyrrolidon, Polyisobuten, Polytetrahydrofuran. Diese Substanzen fördern in erster Linie die Haftung des porösen oxidischen Materials auf dem Träger im uncalcinierten Zustand.
Als weitere Zusatzstoffe können Amine oder aminartige Verbindungen, wie z.B. Tetraalkylammoniumverbindungen oder Aminoalkohole, sowie carbo- nathaltige Substanzen, wie z.B. Calciumcarbonat, zugesetzt werden. Derartige weitere Zusatzstoffe sind in EP-A 0 389 041, EP-A 0 200 260 und in WO 95/19222 beschrieben, die diesbezüglich vollumfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung durch Bezugnahme einbezogen werden.
Nach dem Aufbringen des das poröse oxidische Material enthaltenden Gemischs auf den inerten Träger kann der so erhaltene Formkörper einem Calcinierungsschritt unterzogen werden. Dieser Calcinierungsschritt kann wegfallen, wenn der Formkörper als Katalysator in einer Reaktion verwendet wird, die bei hohen Temperaturen und in Anwesenheit von Sauerstoff durchgeführt wird. In diesem Fall erfolgt die Calcinierung in-situ im Reaktor.
Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn das erfindungsgemäße Gemisch aus porösem oxidischem Material und dem Metallsäureester(hydrolysat) direkt auf die Reaktorwand aufgebracht wird und nachfolgend eine Umsetzung bei hoher Temperatur durchgeführt wird.
Ansonsten werden die Formkörper einer Calcinierung unterzogen. Dadurch erreicht man die für den Formkörper erwünschte Härte und Abriebfestigkeit. Im allgemeinen wird die Calcinierung bei Temperaturen von ungefähr 200 °C bis 1.000 °C, vorzugsweise 250 °C bis 900 °C und besonders bevor- zugt ungefähr 300 °C bis ungefähr 800 °C, vorzugsweise in Anwesenheit eines Sauerstoff enthaltenden Gases, durchgeführt.
Vorzugsweise werden die Formkörper vor der Calcinierung getrocknet, wobei hierfür Temperaturen von ungefähr 50 bis ungefähr 200 °C bevorzugt ungefähr 80 bis ungefähr 150 °C verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten Formkörper weisen eine sehr gute katalytische Aktivität und eine hervorragende mechanische Abriebfestigkeit auf, die sie für den Einsatz in Flüssigphasenreaktionen geeignet machen.
Die erfindungsgemäßen Formkörper enthalten praktisch keine feinkörnigeren Anteile als solche mit ungefähr 0,1 mm Mindestpartikeldurchmesser. Die erfindungsgemäßen bzw. nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten ein poröses oxidisches Material enthaltenden Formkörper besitzen - verglichen mit entsprechenden Formkörpern des Standes der Technik - eine verbesserte mechanische Stabilität bei gleichzeitigem Erhalt der Aktivität und Selektivität.
Die erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten Formkörper können zur katalytischen Umwandlung organischer Moleküle eingesetzt werden. Umsetzungen dieser Art sind beispielsweise Oxidationen, die Ep- oxidation von Olefinen wie z.B. die Herstellung von Propylenoxid aus Propylen und H2O2, die Hydroxylierung von Aromaten, wie z.B. Phenol aus Benzol und H2O2 sowie Hydrochinon aus Phenol und H2O2, die Umwandlung von Alkanen zu Alkoholen, Aldehyden und Säuren, Isomerisierungs- reaktionen, wie z.B. die Umwandlung von Epoxiden zu Aldehyden, sowie weitere in der Literatur mit derartigen Formkörpern, insbesondere Zeolith- Katalysatoren beschriebenen Umsetzungen, wie sie beispielsweise in W. Hölderich, "Zeolithes: Catalysts for the Synthesis of Organic Compounds", Elsevier, Stud. Surf. Sei. Catal. , 49, Amsterdam (1989), S. 69 bis 93, und insbesondere für mögliche Oxidationsreaktionen von B. Notari in Stud. Surf. Sei. Catal., 37 (1987), S. 413 bis 425, beschrieben sind.
Dabei eignen sich die vorstehend ausführlich diskutierten Formkörper insbesondere für die Epoxidation von Olefinen, vorzugsweise solchen mit 2 bis 8 C-Atomen, weiter bevorzugt Ethylen, Propylen oder Buten, und insbeson- dere Propen zu den entsprechenden Olefinoxiden. Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung insbesondere die Verwendung des hierin beschriebenen Formkörpers zur Herstellung von Propylenoxid ausgehend von Propylen und Wasserstoffperoxid, wie sie beispielsweise in der EP-A 0 100 119 beschrieben ist. BEISPIELE
Herstellungsbeispiel 1
In einem Vierhalskolben (4 1 Inhalt) wurden 910 g Tetraethylorthosilicat vorgelegt und aus einem Tropftrichter innerhalb von 30 min mit 15 g Tetraisopropylorthotitanat unter Rühren (250 U/min, Blattrührer) versetzt. Es bildete sich eine farblose, klare Mischung. Anschließend versetzte man mit 1600 g einer 20 gew.- % igen Tetrapropylammoniumhydroxid- Lösung (Alkali- gehalt < 10 ppm) und rührte noch eine Stunde nach. Bei 90 bis 100 °C wurde das aus der Hydrolyse gebildete Alkoholgemisch (ca. 900 g) abdestilliert. Man füllte mit 3 1 Wasser auf und gab das mittlerweile leicht opaque Sol in einen 5 1 fassenden Rührautoklaven aus Edelstahl.
Mit einer Heizrate von 3 °C/min wurde der verschlossene Autoklav (Anker- rührer, 200 U/min) auf eine Reaktionstemperatur von 175 °C gebracht. Nach 92 Stunden war die Reaktion beendet. Das erkaltete Reaktionsgemisch (weiße Suspension) wurde abzentrifugiert und mehrfach mit Wasser neutral gewaschen. Der erhaltene Feststoff wurde bei 110 °C innerhalb von 24 Stunden getrocknet (Auswaage: 298 g).
Anschließend wurde unter Luft bei 550 °C in 5 Stunden das im Zeolithen verbliebene Templat abgebrannt. (Calcinierungsverlust: 14 Gew.-%).
Das reinweiße Produkt hatte nach naßchemischer Analyse einen Ti-Gehalt von 1,3 Gew.-% und einen Gehalt an Restalkali unterhalb 100 ppm. Die Ausbeute auf eingesetztes SiO2 betrug 97 %. Die Kristallite hatten eine Größe von 0,05 bis 0,25 μm, und das Produkt zeigte im IR-Spektrum eine typische Bande bei ca. 960 cm"1. Vergleichsbeispiel 1
120 g Titansilicalit-Pulver, synthetisiert gemäß Herstellungsbeispiel 1, wurden mit 48 g Tetramethoxysilan 2 h lang im Kneter vermischt. Anschließend wurden 6 g Walocel (Methylcellulose) zugegeben. Zum Anteigen gab man nun 77 ml einer Wasser-Methanol-Mischung zu, in welcher der Methanolgehalt 25 Gew.-% betrug. Diese Masse wurde weitere 2 h im Kneter verdichtet und dann in einer Strangpresse zu 1 mm-Strängen verformt. Die erhaltenen Stränge wurden bei 120 °C 16 h lang getrocknet und dann bei 500 °C 5 h lang calciniert. Der so erhaltene Katalysator VI wurde in Epoxidationsversuchen auf seine Epoxidationseigenschaften untersucht.
Vergleichsbeispiel 2
120 g Titansilicalit-Pulver, synthetisiert gemäß Herstellungsbeispiel 1, wurden mit 48 g Tetramethoxysilan 2 h lang im Kneter vermischt. Anschließend wurden 6 g Walocel (Methylcellulose) zugegeben. Zum Anteigen gab man nun 77 ml einer Wasser-Methanol-Mischung zu, in welcher der Methanolge- halt 25 Gew.- betrug. Diese Masse wurde weitere 2 h im Kneter verdichtet und dann in einer Strangpresse zu 3 mm-Strängen verformt. Die erhaltenen Stränge wurden bei 120 °C 16 h lang getrocknet und dann bei 500 °C 5 h lang calciniert. Der so erhaltene Katalysator V2 wurde in Epoxidationsversuchen auf seine Epoxidationseigenschaften untersucht.
Herstellungsbeispiel 2
2500 g Aerosil 200 (Fa. Degussa) wurden mit 150 g Ammoniaklösung (30%), 100 g Kartoffelstärke und 3000 g Wasser im Kneter verdichtet und in einer Strangpresse zu 2 mm-Strängen verformt. Die so erhaltenen Stränge wurden bei 110 °C getrocknet und bei 500 °C 16 h lang calciniert. Die so erhaltenen Stränge hatten einen Alkaligehalt von 40 ppm. Die Stränge wurden für die nachfolgenden Beispiele zur Hälfte zu 1 - 1 ,6 mm-Splitt verarbeitet.
Beispiel 1
10 g Titansilicalit-Pulver aus Herstellungsbeispiel 1 (Partikelgrößen < 0,1 mm) wurden in 100 g Methanol und 4 g Tetramethoxysilan suspendiert. 100 g Aerosil-Splitt aus Herstellungsbeispiel 2 wurden in einem beheizten Sprühteller vorgelegt. Unter gleichmäßigem Drehen des Sprühtellers wurde die Suspension des Titansilicalits in Methanol/Tetramethoxysilan langsam aufge- sprüht. Der so erhaltene Splitt wurde bei 120 °C getrocknet, ausgesiebt und bei 500 °C 5 h lang calciniert. Beim Aussieben nach dem Trocknen wurden ca. 7 g TS-1 -Pulver wiedergewonnen. Nach dem Calcinieren erhielt man abriebfeste Formkörper, die für Flüssigphasenreaktionen geeignet sind. Der Titansilicalit-Gehalt des Formkörpers betrug laut Atomemissionsspektroskopie- Analyse 2 Gew.-% . Der so erhaltene Katalysator A wurde in Epoxidationsversuchen auf seine Epoxidationseigenschaften untersucht.
Beispiel 2
10 g Titansilicalit-Pulver aus Herstellungsbeispiel 1 (Partikelgrößen < 0, 1 mm) wurden in 100 g Methanol und 4 g Tetramethoxysilan suspendiert. 100 g Aerosil-Splitt aus Herstellungsbeispiel 2 wurden mit Essigsäure getränkt und in einem beheizten Sprühteller vorgelegt. Unter gleichmäßigem Drehen des Sprühtellers wurde die Suspension des Titansilicalits in Methanol/Tetra- methoxysilan langsam aufgesprüht. Der so erhaltene Splitt wurde bei 120 °C getrocknet, kurz ausgesiebt und bei 500 °C 5 h lang calciniert. Beim Aussieben nach dem Trocknen wurden ca. 2 g TS-1 -Pulver wiedergewonnen. Nach dem Calcinieren erhielt man abriebfeste Formkörper, die für Flüs- sigphasenreaktionen geeignet sind. Der Titansilicalit-Gehalt des Formkörpers betrug laut Atomessionsspektroskopie-Analyse 5 Gew.-%. Durch das Tränken der Formkörper mit Essigsäure konnte eine bessere Haftung des TS-1 beim Aufsprühen erreicht werden. Der so erhaltene Katalysator B wurde in Epoxidationsversuchen auf seine Epoxidationseigenschaften untersucht.
Beispiel 3
20 g Titansilicalit-Pulver aus Herstellungsbeispiel 1 (Partikelgrößen < 0, 1 mm) wurden in 300 g Methanol und 8 g Tetramethoxysilan suspendiert. 100 g Aerosil-Stränge aus Herstellungsbeispiel 2 wurden mit Essigsäure getränkt und in einem beheizten Sprühteller vorgelegt. Unter gleichmäßigem Drehen des Sprühtellers wurde die Suspension des Titansilicalits in Methanol/Tetra- methoxysilan langsam aufgesprüht. Die so erhaltenen Stränge wurden bei 120 °C getrocknet, kurz ausgesiebt und bei 500 °C 5 h lang calciniert. Beim Aussieben nach dem Trocknen wurden ca. 3 g TS-1 -Pulver wiedergewonnen. Nach dem Calcinieren erhielt man abriebfeste Formkörper, die für Flüs- sigphasenreaktionen geeignet sind. Der Titansilicalit-Gehalt des Formkörpers betrug laut Atomessionsspektrokopie- Analyse 8,5 Gew.-%. Der so erhaltene Katalysator C wurde in Epoxidationsversuchen auf seine Epoxidationseigenschaften untersucht. Nergleichsbeispiel 3
10 g Titansilicalit-Pulver aus Herstellungsbeispiel 1 (Partikelgrößen < 0, 1 mm) wurden in 100 g Methanol und 4 g Tetramethoxysilan suspendiert. 100 g Siliciumdioxid-Kugeln (Siliperl AF-125, Fa. Engelhardt) wurden in einem beheizten Sprühteller vorgelegt. Unter gleichmäßigem Drehen des Sprühtellers wurde die Suspension des Titansilicalits in Methanol/Tetramethoxysilan langsam aufgesprüht. Die so erhaltenen Kugeln wurden bei 120 °C getrocknet, kurz ausgesiebt und bei 500 °C 5 h lang calciniert. Beim Aussieben nach dem Trocknen wurden ca. 7 g TS-1 -Pulver wiedergewonnen. Der Titansilicalit-Gehalt des Formkörpers betrug laut Atomemissionsspektroskopie- Analyse 2 Gew.-% , der Alkaligehalt betrug 400 ppm. Der so erhaltene Katalysator V3 wurde in Epoxidationsversuchen auf seine Epoxidationseigenschaften untersucht.
Beispiele 4 bis 9
In einen Stahlautoklaven mit Korbeinsatz und Begasungsrührer wurden die in Tabelle 1 angegebenen Mengen der Katalysatoren A bis C und VI bis V3 eingebaut. Der Autoklav wurde mit 100 g Methanol befüllt, verschlossen und auf seine Dichtigkeit überprüft. Anschließend wurde der Autoklav auf 40 °C temperiert und 11 g flüssiges Propen in den Autoklaven dosiert. Nun wurden mittels einer HPLC-Pumpe 9,0 g einer wäßrigen Wasserstoffper- oxidlösung (Gehalt an Wasserstoffperoxid in der Lösung 30 Gew.-%) in den Autoklaven gepumpt und die Wasserstoffperoxidreste in den Zuleitungen anschließend mit 16 ml Methanol in den Autoklaven gespült. Der Anfangsgehalt der Reaktionslösung an Wasserstoffperoxid betrug 2,5 Gew.-%. Nach 2 h Reaktionszeit wurde der Autoklav abgekühlt und entspannt. Der flüssige Austrag wurde cerimetrisch auf Wasserstoffperoxid untersucht. Die Analyse und die Bestimmung des Gehalts an Propylenoxid (PO) erfolgte gaschromato- graphisch.
Die PO- und Wasserstoffperoxidgehalte können Tabelle 1 entnommen wer- den.
Katalysator VI (TS-1, 1 mm-Stränge) ist deutlich aktiver als Katalysator V2 (TS-1, 3 mm-Stränge). Dies läßt auf eine schlechte Nutzung des TS-1- Strangs mit 3 mm Durchmesser (V2) schließen. Die geträgerten Katalysatoren A bis C haben trotz niedrigerer eingesetzter TS-1 -Menge eine höhere PO-Ausbeute erreicht. Katalysator V3 zeigt fast keine Epoxidationsaktivität aufgrund des hohen Alkaligehalts von 400 ppm.
Bei den geträgerten Katalysatoren wurde kein Abrieb festgestellt (kein TS-1 im Austrag) trotz der starken mechanischen Belastung im gerührten Stahlautoklav.
Tabelle 1
Epoxidation von Propen zu Propenoxid im Batchbetrieb im Autoklaven
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■- 22
Beispiele 10 bis 13
Durch eine Reaktorkaskade von zwei Reaktoren mit je 98 ml Reaktionsvolumen und einem nachgeschalteten Rohrreaktor mit 13 ml Volumen, gefüllt mit der in Tabelle 2 angegebenen Menge der Katalysatoren VI, V2, A und B, wurden Flüsse von 27,5 g/h Wasserstoffperoxid (20 Gew.-%), 65 g/h Methanol und 14 g/h Propen bei 40 °C Reaktionstemperatur und 20 bar Reaktionsdruck durchgeleitet. Nach Verlassen des Rohrreaktors wurde die Reaktionsmischung in einen Sambay-Verdampfer gegen Atmosphärendruck entspannt. Die abgetrennten Leichtsieder wurden on-line in einem Gaschromatographen analysiert. Der flüssige Reaktionsaustrag wurde gesammelt, gewogen und ebenfalls gaschromatographisch analysiert. Während der Laufzeit von 30 h sank der Wasserstoffperoxid-Umsatz von ursprünglich 96% auf den in Tabelle 2 angegebenen Wert. Die Selektivität von PO bezogen auf Wasserstoffperoxid betrug immer über 95%.
Tabelle 2
Kontinuierlich betriebene Epoxidation von Propen mit Wasserstoffperoxid zu Propylenoxid
Figure imgf000024_0001
Auch in dieser Fahrweise sind geträgerten TS-1 -Katalysatoren bezogen auf die eingesetzte Menge an TS-1 deutlich reaktiver als die in Form eines Vollkontakts (Strang) eingesetzten Katalysatoren.
Bei den Versuchen konnte kein Abrieb an den Katalysatoren (TS-1 im Austrag) festgestellt werden trotz der starken mechanischen Belastung in den gerührten Reaktoren.

Claims

Patentansprüche
1. Formköφer, umfassend einen inerten Träger und darauf aufgebracht mindestens ein poröses oxidisches Material, erhältlich durch Aufbringen eines Gemischs enthaltend mindestens ein poröses oxidisches Material und mindestens einen Metallsäureester oder ein Hydrolysat davon oder eine Kombination aus Metallsäureester und Hydrolysat davon auf den inerten Träger.
2. Formkörper nach Anspruch 1 in Form eines nicht-sphärischen Granulats, eines Stranges, eines Splitts, einer Tablette, eines bandförmigen Gebildes oder eines Löcher aufweisenden Gebildes.
3. Formkörper nach Anspruch 1 oder 2, wobei das poröse oxidische Material ein Zeolith, vorzugsweise ein Titan-, Zirkonium-, Chrom-, Niob-, Eisen- oder Vanadium-haltiger Zeolith, ein mesoporöses Silicium- haltiges Oxid oder ein Silicium-haltiges Xerogel, und insbesondere ein
Titansilikalit ist.
4. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Formköφer Mikroporen, Mesoporen, Mikro- und Mesoporen, Mikro- und Makro- poren oder Mikro-, Meso- und Makroporen aufweist.
5. Formköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Metallsäureester ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem Orthokieselsäureester, einem Alkoxysilan, einem Tetraalkoxytitanat, einem Trialkoxyaluminat, einem Tetraalkoxyzirkonat und einem Gemisch aus zwei oder mehr davon.
6. Verfahren zur Herstellung eines Formköφers gemäß einem der An- sprüche 1 bis 5, wobei ein Gemisch, enthaltend mindestens ein poröses oxidisches Material und mindestens einen Metallsäureester oder ein
Hydrolysat davon oder eine Kombination aus Metallsäureester und
Hydrolysat davon, auf einen inerten Träger aufgebracht wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Gemisch durch ein Sprühverfahren aufgebracht wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei das Gemisch zusätzlich mindestens einen Alkohol oder eine Mischung mindestens eines Alkohols und Wasser enthält.
9. Verwendung eines Formköφers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines Formköφers hergestellt durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8 oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon zur Epoxidation von organischen Verbindungen mit mindestens einer C-
C-Doppelbindung, zur Hydroxylierung von aromatischen organischen Verbindungen, oder zur Umwandlung von Alkanen zu Alkoholen, Ketonen, Aldehyden und Säuren.
10. Verwendung eines Formköφers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines Formköφers, hergestellt durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8 zur Epoxidation eines Olefins, vorzugsweise zur Herstellung von Propylenoxid ausgehend von Propylen und Wasserstoffperoxid.
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