WO1999031156A1

WO1999031156A1 - Resines polyacetaliques amidees, leur procede de production et leurs emplois

Info

Publication number: WO1999031156A1
Application number: PCT/JP1998/005651
Authority: WO
Inventors: Takuya Saeki; Hideyuki Nishibayashi; Shigeru Yamaguchi; Satoru Miura
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1997-12-18
Filing date: 1998-12-15
Publication date: 1999-06-24
Anticipated expiration: 2000-06-18
Also published as: DE69825563D1; EP0962475A4; EP0962475B1; EP0962475A1; US6031132A; DE69825563T2

Description

明細書アミド基含有ポリアセタール、その製造方法および用途技術分野

本発明は、生分解性を有し、耐加水分解性および洗浄力が髙ぃ、新規なアミド基含有ポリアセタール、その製造方法および用途に関する。背景技術

従来、種々のポリマーがその機能を利用してプラスチック等の分野で使用されているが、自然 ¾境下で分解する性質（生分解性）を有するものは少ないのが現状である。

これらのポリマ一のうち、カルポン酸エステル基等の置換基が主鎖に直結したポリアセタールは、優れた生分解性を有していることが知られている（特開昭 5 4 - 5 2 1 9 6号公報および E P 0 3 8 4 9 1 1 A 2公報）。しかしながら、力ルボン酸エステル基を有するボリァセタールは、酸またはアル力リに対して不安定であり、容易に加水分解してしまうという問題がある。

また、カルボン酸塩が主鎖に直結したボリァセタールは、近年、 '洗剤用ビルダ一として用いられているが、その洗浄力をさらに高めることが望まれていた。発明の開示

発明の目旳

本癸明が解決しょうとする課題は、生分解性を有し、耐加水分解性および洗浄力が高い、新規なアミド基含有ポリアセタールおよびその用途と、このポリアセタールを容易に得させる製造方法とを提供することである。発明の概要

発明者らは、上記課題を解决するため、ポリアセタールの主鎖に直結した置換基を、各種基に変換してみたところ、アミド基に変換することによって、耐加水分解性が高まることを見出した。さらに、このアミド基に変換したポリアセタールの用途について、鋭意、研究を重ね、どろ汚れは勿論、油汚れに対しても高い洗浄力を有する洗剤用ビルダーとなることを見い出して、本発明を完成した。すなわち、本発明にかかるアミド基含有ポリアセタールは、下 S—般式（ 1 ) で示されるァセタール構造単位（ 1〕を分子内に有するアミド基含有ボリァセタールである。

R¹

一 C—〇一

C-0 ( 1 )

N- ²

R^a

(但し、 R¹は、水素原子、メチル基、ェチル基およびハロゲン原子から選ばれた少なくとも 1種である。 R²および R。は、いずれも、水素原子、炭素数 1〜 1 8のアルキル基、炭素数 2〜 1 8のアルケニル基、ベンゼン頊を少なくとも 1 個有する芳香族基、下記一般式（ 2) で示されるアルコキシ基（ 2 ) および下記 —般式（ 4 ) で示される置換アルキル基（4 ) から選ばれた少なくとも i種であり、同時に同じであってもよく、異なっていてもよい。前記アルキル基、ァルケニル碁およびベンゼン環は、いずれも、置換基を有していてもよい'。）

R⁴-0-tC_mH_2mO -r- ( 2 )

(但し、 R*は、水素原子、アルキル基およびベンゼン環を少なくとも 1個有する芳香族基から選ばれた少なくとも 1種である。 mは 2— 4であり、】は 1以上である。）

(但し、 Aは、 S O,H、 S 0₃ N a . S Hおよび N R ^β R ⁷から選ばれた少なくとも 1種である， R^eおよび R，は、いずれも、水素原子、炭素数 i ~ 1 8のアルキル基、崁素数 2 ~ 1 8のアルケニル基およびベンゼン璟を少なくとも 1個有する芳香族基から選ばれた少なくとも 1種であり、同時に同じであってもよく、異なっていてもよい。前記アルキル基、アルケニル基およびベンゼン Sは、いずれも、置換基を有していてもよい。 nは i〜4である。）前記アミド基含有ボリァセタールは、下 S—般式（ 5) で示されるグリオキシル酸塩構造単位（ 5) を分子内にさらに有するものであると、好ましい。

R¹

一 C—◦一 ( 5 )

C 00Μ

(但し、 R¹は、水素原子、メチル基、ェチル基およびハロゲン原子から選ばれた少なくとも 1種である。 Μは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニゥム基および有機アミン基から選ばれた少なくとも 1種である。）

前記一般式（ L ) 中、 R^aおよび R^aが、いずれも、水素原子、炭棄数 1 ~ 1 8のアルキル基、ベンゼン ¾を少なくとも 1個有する芳香族基および置換アルキル基（ 4 ) から選ばれた少なくとも 1種であると、好ましい.

前記一般式（4 ) 中、 Aが S 0₃H、 S 0。Naおよび S Hから選ばれた少なくとも 1種であると、好ましい。

前記一般式（ L) 中、 R⁸および R ³のうちの少なくとも 1つが、炭素数 6〜 1 8の長鎖アルキル基、フヱニル基およびナフチル基から選ばれた少なくとも 1 種であり、前記ァセタール構造単位（ 1 ) の割合が全体の 0. 1〜了 0重量％で、重量平均分子量が 5 00 ~ 5 00 , 0 00であると、好ましい。

本発明にかかるアミド基含有ポリアセタールの製造方法は、下記一般弍（ 3 ) で示されるァセタール構造単位（ 3) を分子内に有するエステル基含有ボリァセタールとアミン類とをエステル一アミド交換反応させる方法である。

R¹

— C一 0 - ( 3)

C 0 OR^s

(但し、 R¹は、水素原子、メチル基、ェチル基およびハロゲン原子から選ばれた少なくとも 1種である， R⁵は、炭素数 1〜 4のアルキル基である。）

前記エステル基の一部をアミド基に変換し、残存するエステル基を加水分解反応させると、好ましい。

本発明にかかる洗剤用ビルダーは、上記アミド基含有ポリアセタールを含む。本発明にかかる洗剤組成物は、界面活性剤と、上記アミド基含有ボリァセタールとを必須成分とする.

¾明の詳細な説明

〔アミド基含有ボリァセタール〕

本発明にかかるアミド基含有ポリアセタールは、ァセタール構造単位（ 1 ) を分子内に有するボリァセタールである。このポリアセタ一ルは、生分解性を有し

、ァセタール構造単位（ 1 ) 中にアミド基を有しているため、耐加水分解性および洗浄力が高い，アミド基含有ボリァセタールは、ァセタール構造単位（ 1 ) に含まれる、後述のや R^a等の基の種類や、後述の他の構造単位の種類によつて、各種有機溶剤に可溶となったり、水に可溶となったりする。

ァセタール構造単位（ 1 ) は、上s—般式（ 1 ) で表され、グリオキシル酸ァミドゃ、その誘導体に由来する構造を有する，

—般式（ 1 ) 中の R¹としては、水素原子、メチル基、ェチル基およびハロゲン原子から選ばれた少なくとも 1種である. ハロゲン原子としては、たとえば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができ、 1種のみ存在するほか、 2種以上共存することもできる。これらの R¹のうち、水素原子が製造しやすいため好ましい。

一般式（ 1 ) 中の R²および R^sは、いずれも、水素原子、炭素数 1一 1 8のアルキル基、炭素数 2— 1 8のアルケニル基、ベンゼン環を少なとも U固有する芳香族基、アルコキシ基（ 2 ) および置換アルキル基（ 4 ) から選ばれた少なくとも 1種であり、同時に同じであってもよく、異なっていてもよい。

炭素数 1 ~ 1 8のアルキル基としては、たとえば、メチル基、ェチル基、フ'口ビル基、ブチル基、へキシル基、ドデシル基、ステアリル基、イソブチル基、 t e r t—ブチル基、ネオペンチル基等を挙げることができ、 L種のみ存在するほか、 2種以上共存することもできる。上記アルキル基は、置換基を有していてもよい。

炭素数 2 ~ 1 8のアルケニル基としては、たとえば、ェテニル基、プロべニル基、ブテュル基、イソブチレン基、ァリル基、イソブ口べニル基、ドデカニル基、ォクタデカニル基等を挙げることができ、 1種のみ存在するほか、 2種以上共存することもできる。上 f己アルケニル基は、置換基を有していてもよい。ベンゼン環を少なくとも 1個有する芳香族基は、ベンゼン環を少なくとも 1個有する芳香族化合物から誘導される基であり、たとえば、フヱニル基、ベンジル基、ナフチル基、ビフヱニル基、フルォレニル基、フエナントしニル基、アントラセニル基、ナフチジル基等を挙げることができ、 1種のみ存在するほか、 2種以上共存することもできる。上記ベンゼン環は、置換 Sを有していてもよい. アルコキシ基（ 2 ) は上記一般式（ 2 ) で示される。アルコキシ基（ 2 ) 中のは、水素原子、アルキル基およびベンゼン瑁を少なくとも i個有する芳香族基から選ばれた少なくとも L種である。 R ⁴としては、たとえば、水素原子：メチル基、ェチル基、プロビル基、ブチル基等のアルキル基.：ベンジル基、ナフチル基等のベンゼン瑀を少なくとも 1個有する芳香族基を挙げることができ、 1種のみ存在するほか、 2種以上共存することもできる。これらのうち、 R *が、水素原子、メチル基、ェチル基、ベンジル基およびナフチル基から選ばれた少なくとも 1種であると、魁造しやすい。

—股式（ 2 ) 中のは 2〜4である。 1は 1以上であり、好ましくは 1〜 2 0 0である. 1が 2 0 0を超えるものは得られにくくなることがある.

置換アルキル基 ( 4 ) は上 Ϊ5—般式（4 ) で示される。 g換アルキル基（ 4 ) 中の Aは、 S O。H、 S O a N a , S Hおよび N R ^β R，から選ばれた少なくとも L種である。 1¾ 'ぉょび1¾ ⁷は、いずれも、水素原子、炭素数 8のアルキル g、炭素数 2 - 1 8のアルケニル基およびベンゼン頊を少なくとも 1個有する芳香族基から選ばれた少なくとも 1種であり、同時に同じであってもよく、異なっていてもよい。前記アルキル基、アルケニル基およびベンゼン環は、いずれも、 S換基を有していてもよい。 nは 1〜4である，

置換アルキル基（ 4 ) 中の Aが、 S Ο , Ηおよび S 0 , N aから選ばれた少なくとも 1種であると、水溶性ボリマーとして利用する場合に耐ゲル性が高まる。また、 Aが、 S Hであると、重金属に対するキレート力が発現する， R ^B、 R ⁷ が、水素原子、メチル基およびェチル基から選ばれた少なくとも 1種であると、カチオン性が究現し、凝集性が高まる.

以上で説明した FT、 R 'のうちでも、 1¾ 'ぉょび1¾ ³が、いずれも、水素原子、炭索数 8のアルキル基、ベンゼン環を少なくとも 1個有する芳香族基および置換アルキル基（ 4 ) から選ばれた少なくとも 1種であると、好ましい。

R R'が、水索原子、メチル基およびヱチル基から選ばれた少な.くとも 1種であると、水溶性が発現する，また、 FT、 R'が、長鎖アルキル基、ベンゼン環およびナフタレン環から選ばれた少なくとも i種を含む構造であると、親油性が萵まり、フィルムやプラスチック等に用いた場合に耐水性が高まる。 R²、 R 'が、畏鎖アルキル基、ベンゼン環およびナフタレン環から選ばれた少なくとも 1種を含む構造である場合に、アミド基含有ポリアセタールが、さらに、ァセタール構造単位（ 1 ) 以外に後述のグリオキシル酸塩構造単位（ 5) 等をも含む重合体であると、界面活性と水溶性とを合わせもつようにな,る _β

ァセタール構造単位（ 1 ) のアミド基含有ポリアセタール中での割台については、特に限定はないが、好ましくはアミド基含有ボリァセタール全体の 0. 1重盪％以上、さらに好ましくは、 1重量％以上である。ァセタール構造単位（ 1 ) の割合が 0. 1重量％未満であると、耐加水分解性および洗浄力が低下するとともに、 R^s、 R'の種類によっては、水溶性（特に R²、 R'が水素原子、メチル基等の場合）、界面活性（特に、 R⁸、 R³が炭素数 5— 1 8のアルキル基、ベンジル基等の場合）、耐ゲル性（特に、 R²、 R，が S 0。Ηを含む基等の場合）、撥水性（特に、 R²、 R^aが炭素数 5〜 1 8のアルキル基、ベンジル基等の場合）等の物性が低下するおそれがある。

アミド基含有ボリァセタールは、上記ァセタール構造単位（ 1 ) のみからなる単独重合体であってもよく、また、ァセタール構造単位（ 1 ) と他の構造単位とを含む共重合体であってもよい。他の構造単位としては、たとえば、プロピレンダリコール等のアルキレングリコールに由来する構造単位（アルキレングリコール構造単位）、ホルムアルテヒド、ァセトアルテヒド、 1. 3—ジォキソラン、ダリオキシル酸ェステル、グリオキシル酸塩等に由来するァセタール構造単位等を挙げることができる。これらのうちでも、下記一般式（ 5 ) で示されるグリォキシル酸塩に由来する構造単位（グリオキシル酸塩構造単位（ 5) ) は、水溶性を髙める。 R¹

一 C一 0 - ( 5)

C 00M

(但し、 R^lは、水素原子、メチル基、ェチル基およびハロゲン原子から選ばれた少なくとも 1種である。 Mは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニゥム基および有機アミン基から選ばれた少なくとも 1種である。）

Mとしては、たとえば、カリウム原子、ナトリウム原子、カルシウム原子、マグネシゥム原子、 NH_t基、メチルアミン¾等を挙げることができ、 1種のみ存在するほか、 2種以上共存することもできる。

グリオキシル酸塩構造単位（ 5 ) のアミド基含有ボリァセタール中での割合については、特に限定はないが、好ましくはアミド基含有ボリァセタール全体の 1 〜 9 9重量％、さらに好ましくは 5 ~ 9 0重量％、最も好ましくは 3 0 ~7 0重量％である，

アミド基含有ポリアセタールが共重合体の場合は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体のいずれでもよい，これらのうちでも、ランダム共重合体やブロック共重合休は、製造しやすい。

アミド基含有ポリアセタールの重量平均分子量については、特に限定はなく、好ましくは 5 0 0〜し 0 0 0. 0 0 0であり、さらに好ましくは'し 0 0 0 - 5 0 0. Q 0 0である。

アミド基含有ポリアセタールの末端構造については、特に限定はないが、たとえば、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂環族アルコール等に由来するァルコキシ基等からなる末端構造を挙げることができる，

本発明のアミド基含有ボリァセタールは、以下に詳述する本発明の製造方法によって好ましく製造される力、'、下記一般式（ 6 ) で示されるアミド基含有化合物 ( 6 ) を必須成分として含む単量休を童合させる等の他の方法によって製造されても良い。 R^l

C = 0

C = 0 (6)

N-R⁸

R⁸

(但し、 R R^lおよび R³としては、上記で説明したものを挙げることができる，）

〔アミド基含有ボリァセタールの製造方法〕

本明にかかるアミド基含有ポリアセタールの製造方法は、ァセタール構造単位（ 3 ) を分子内に有するエステル基さ有ボリァセタールとアミン類とをエステルーアミド交換反応させる方法であり、目的とするアミド基含有ポリアセタール以外に、副生成物としてアルコールが生成する.

本発明の製造方法で用いられるエステル基含有ポリァセタール中のァセタール構造単位（ 3 ) としては、上記一般式（ 3 ) で示されるものであれば、特に限定はなく、 R ¹としては、上記で説明したものを挙げることができる. は、炭素数 1〜4のアルキル基である。

炭素数 1〜 4のアルキル基としては、たとえば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル g等を挙げることができ、 1種のみ存在するほか、 2種以上共存することもできる. 炭素数 1 ~ 4のアルキル基のうち、反応性の高いメチル基が好ましい。

ァセタール構造単位（ 3 ) のエステル基含有ボリァセタール中での割合については、特に限定はないが、好ましくはエステル基含有ボリァセタール全体の 0 . 1重童％以上、さらに好ましくは 1重量％以上、最も好ましくは 5重量％以上である。ァセタール構造単位（ 3 ) の割合が 0 . 1重量％未満であると、得られるァミド基含有ポリアセタールの耐加水分解性および洗浄力が低下す'るおそれがある。

エステル基含有ボリァセタールは、上記ァセタール構造単位（ 3 ) のみからなる単独重合体であってもよく、また、ァセタール構造単位（ 3 ) と他の構造単位とを含む共重合体であってもよい。他の構造単位としては、たとえば、プロビレングリコール等のアルキレングリコールに由来する構造単位（アルキレングリコール構造単位）、ホルムアルテヒド、ァセトアルテヒド、し 3—ジォキソラン、グリオキシル酸エステル、グリオキシル酸塩等に由来するァセタール構造単位 ( 3 ) 以外のァセタール構造単位等を挙げることができる，

エステル基含有ポリアセタールが共重合体の場合は、ランダム共重合休、交互共重合体、ブロック共重合体のいずれでもよい。これらのうちでも、ランダム共重合体やブロック共重合体は、製造しやすい。エステル基含有ボリァセタールの重； £平均分子量については、特に限定はなく、好ましくは 5 0 0〜し 0 0 0. 0 0 0であり、さらに好ましくはし 0 0 0 - 5 0 0. 0 0 0である。

エステル基含有ボリァセタールの末端構造については、特に限定はないが、たとえば、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂環族アルコール等に由来するアルコキシ基等からなる末端構造を挙げることができる。

エステル基含有ポリアセタ一ルは、たとえば、特開昭 5 4 - 5 2 1 9 6号公報に記載される方法等で製造することができる.

本発明の製造方法で用いられるアミン類としては、窆素原子と直接結合した活性水素を少なくとも 1個有する含蓳素化合物であれば、特に限定はなく、共有結合のみからなる、いわゆるァミンでもよく、イオン結合を含むイオン性のアミンの塩でもよい。アミン類としては、たとえば、下記一般式（ 7 ) で示されるアミン（ 7 ) およびその塩を挙げることができる。

HNR^sR^a ( 7 )

(但し、 R²および R³としては、上記で説明したものを挙げることができ、同時に同じであってもよく、異なっていてもよい。）

R\ R⁹が、水素原子、メチル基およびェチル基から選ばれた少なくとも 1 種であると、得られるアミド基含有ポリアセタールは、水溶性を有'するようになる。また、 R²、 R⁹が、長鎖アルキル基、ベンゼン ¾およびナフタレン環から選ばれた少なくとも 1種を含む構造であると、得られるアミド基含有ポリアセタ一ルの親油性が高まり、フィルムやブラスチック等に用いた場合に耐水性が高まる。 R'²、 R'が、長鎖アルキル基、ベンゼン環およびナフタレン瑁から選ばれた少なくとも 1種を含む構造である場合に、？専られるアミド基含有ポリアセタールが、さらに、ァセタール構造単位（ 1 ) 以外に上記のグリオキシル酸塩構造単位（ 5 ) 等をも含む重合体であると、界面活性と水溶性とを合わせもつようになる。

ァミン（ 7 ) としては、たとえば、アンモニア、メチルァミン、ジメチルアミン、ェチルァミン、ジェチルァミン、ラウリルァミン、ステアリルァミン、ァリルァミン等の脂肪族ァミン：ジエタノールァミン等の水酸基含有ァミン；ァニリン、ベンジルァミン、ナフチルァミンおよびこれらの芳香環が置換されている芳番族ァミン：ァミノメタンスルホン酸、タウリン、システアミン等の、アミノ基およびィォゥゃリン等の原子を有する酸性基を含有する脂肪族ァミノ系両性化合物：ボリアルキレングリコールァミン：ェチレンジァミン、 N , N—ジメチルェチレンジアミン等のポリアミン等を挙げることができ、 i種または 2種以上使用される。上記アミノ系化合物に含まれる酸性基としては、スルホン酸基、メルカブト基、リン酸基等を挙げることができる。

ァミン（ 7 ) が脂肪族ァミノ系両性化合物の場合、その酸性 Sが S 0 ₃ Hであると、得られるアミド基含有ポリアセタールは、水溶性ボ,リマーとして利用する時に耐ゲル性が髙まり、その酸性基が S Hであると、重金属に対するキレート力が発現する。

ァミン（ 7 ) がポリアミンの場合、ァミノ基に置換する基が、水素原子、メチル基およびェチル基から選ばれた少なくとも 1種であると、得られるアミド基含有ポリアセタールは、カチオン性を有するようになり、凝集性が高まる。

ァミン（ 7 ) の塩としては、たとえば、ァミン（7 ) の塩酸塩、硫酸塩等の鉱酸の塩：ァミン（ 7 ) の酢酸塩、プロピオン酸塩、アルキルスルホン酸塩等の有機酸の塩等を挙げることができ、 1種または 2種以上使用される，

アミン類の使用量については、特に限定はないが、エステル基含'有ボリァセタール中に含まれるァセタール構造単位（ 3 ) 1モルに対して、好ましくは 0 . 0 0 0 L ~ 2モル、さらに好ましくは 0 . l ~ i . 1モルである，ァミン類の使用量が 0 . 0 0 0 1モル未満であると、ァミン類が少なすぎて、エステル一アミド交換反応しないおそれがある。他方、ァミン類の使用量が 2モルを超えると、未反応のァミン類を除去する工程が必要になる。

本発明の製造方法では、反応溶媒を用いてもよい。反応溶媒としては、原料であるエステル基含有ボリァセタールおよび生成物であるアミド基含有ポリァセタールと反応しないものであれば、特に限定はなく、たとえば、水：メタノール、ェタノール等のアルコール：ァセトン等のケトン；ジメチルホルムアルデヒド等のァミド：ジメチルスルホキサイド等のスルホキサイド；塩化メチレン等のハ π ゲン化炭化水素：ジォキサン等のエーテル：エステル：炭化水素等を挙げることができ、 1種または 2種以上使用される.

反応溶媒の使用量については、特に限^はないが、アミド基含有ボリァセタール L 0 0重量部に対して、好ましくは 5— 2 0 0 0重部、さらに好ましくは！ · 0〜1 0 0 0重量部である。反応溶媒の使用量が 5重量部未銪であると、反応系の粘度が髙くなり、エステル一アミド交換反応が均一に進行しにくくなるおそれがある。他方、反応溶媒の使用 Sが 2 0 0 0重量部を超えると、エステル一アミド交換反応速度が遅くなるおそれがある，

エステル一アミド交換反応させるための反応溫度については、特に限定はない力、'、好ましくは一 5 0 ~ i 5 O 'C、さらに好ましくは 0—.1 0 0で、最も好ましくは 0〜 5 O tである。反応温度が一 5 0 以下であると、エステル一アミド交換反応しないおそれがある。他方、反応温度が 1 5 0 °Cを超えると、副反応が起こり、生成物であるアミド基含有ボリァセタールの収率が低下するおそれがある本発明の製造方法において、エステル—アミド交換反応は、ァセタール構造単位（ 3 ) 中のエステル基の全部をァミド基に交換させるものでもよく、その一部をアミド基に変換し、残りをエステル基のままにしておいてもよい。後者の場合、本発明の製造方法が、残存するエステル基を加水分解反応させてカルボン酸塩基に変換する工程をさらに含むものであると、好ましい。

エステル基の加水分解は、たとえば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリゥム等の塩基性触媒の存在下、水を必須成分として含有し、適宜、水と混和する有機溶剤を含むことがある溶媒中で反応させることによって行われる。塩基性触媒の使用量については、特に限定はないが、好ましくは、残存するエステル碁 1モルに対して 1〜 2モル、さらに好ましくは 1 . 1一 1 . 5モルである。塩基性触媒の使用量がエステル基 1モルに対して 1モル未滴であると、ェステル基の加水分解が十分に進行しないおそれがある。他方、エステル碁 1モルに対して 2モルを超えると、アミド基まで加水分解されるおそれがある.

加水分解させるための反応温度については、特に限定はないが、好ましくは 3 5〜 8 0で、さらに好ましくは 4 5 - 6 5 tである。反応温度が 3 5 t以下であると、加水分解しないか、加水分解しても非常に反応速度が遅くなるおそれがある. 他方、反応温度が 8 O tを超えると、副反応が起こるおそれがある。

本発明の製造方法で用いる反応装置は、バッチ式であっても、連続式であってもよい。

〔アミド基含有ポリアセタールの用途〕

本発明のアミド基含有ボリァセタールは、たとえば、洗剤用ビルダー、セメントゃ顔料の分散剤、繊維処理剤、製紙用薬剤、水処理剤、凝集剤、粘着剤、セラミック等のバインダー、フィルム等の用途に用いることができる。以下に、洗剤用ビルダー、セメン卜分散剤、顔料分散剤、水処理剤の例について、詳しく述べる，

洗剤用ビルダーおよび洗剤組成物

本発明にかかる洗剤用ビルダーは前述のァミド基含有ボリァセタールを含む。洗剤用ビルダ一は、界面活性剤とともに、洗剤組成物に配合される成分であり、洗浄性能が高く、生分解性を有し、分散性およびキレート能力に優れている。洗剤用ビルダーは、洗濯中において洗剤組成物を含む水溶液の p Hを一定に保ち、水溶液中のカルシウムイオン等を捕捉し、被洗濯物から引き剝がした汚れを水溶液中に分散させ、汚れが被洗濯物に再付着するのを防止する働きがある。

洗剤用ビルダーに含まれるアミド基含有ボリァセタールとしては、前述のアミド基含有ポリアセタールであれば、特に限定はないが、ァセタール'構造単位（ 1 ) の R 'および R ^aのうちの少なくとも 1つが、炭素数 6— 1 8の長鎖アルキル基、フヱニル基およびナフチル基から選ばれた少なくとも 1種であると好ましい。上記アミド基含有ボリァセタールが、前述のグリオキシル酸塩構造単位（ 5 ) をさらに含む共重合体であると、より好ましい。

洗剤用ビルダーに含まれるアミド基含有ポリァセタールを構成するァセタール構造単位（ 1 ) の割合は、好ましくは、アミド基含有ボリァセタール全体の 0 . 1〜 7 0重量％、さらに好ましくは 1 ~ 5 0重量％、最も好ましくは 5 ~ 3 0重量％である。ァセタール構造単位（ 1 ) の割合が、アミド S含有ポリアセタール全体の 0 . 1重量％未満であると、アミド Sを含有することによる界面活性能が穽現せず、洗浄力が低下し、液体洗剤組成物に配合する場合は、その相溶性が低下するおそれがある。他方、ァセタール構造単位（ 1 ) の割合が、アミド基含有ボリァセタール全休の 7 0重置％を超えると、金厲キレート能や分散性が低下するおそれがある。

洗剤用ビルダーに含まれるァミド¾含有ボリアセタールの重童平均分子量は、好ましくは、 5 0 0〜 5 0 0 , 0 0 0、さらに好ましくは 1 , 0 0 0〜 1 0 0 , 0 0 0、最も好ましくは 2 , 0 0 0〜 5 0. 0 0 0である。アミド基含有ポリアセタールの重量平均分子簠が 5 0 0未満であると、キレート能や分散性等のビルダー性能が低下するおそれがある。他方、アミド基含有ポリアセタールの重 fi平均分子量が 5 0 0 , 0 0 0を超えると、製造しにくく、分散性が低下し、液体洗剤組成物に配合する場合は、その相溶性が低下するおそれがある。

洗剤用ビルダーは、アミド基含有ポリアセタール以外に、他のァセタール系重合体、ビュル系重合体等のポリマービルダー：プロテアーゼ、（アルカリ）リパーゼ、（アル力リ）セルラ一ゼ等の酵素：ゲイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩等のアル力リビルダー：ジグリコール酸、ォキシカルボン酸塩、 EDTA (エチレンジアミン四酢酸）、 DTP A (ジエチレントリアミン六酢酸）クェン酸等のキレートビルダ一等を含むものでもよい。

洗剤用ビルダー中のアミド基含有ポリアセタールの配合割合については、特に限定はないが、好ましくは、洗剤用ビルダーの 1〜 1 0 0重置％であり、さらに好ましくは 5 ~ 8 0重 S%である。ァミド基含有ボリァセタールの己合割合が 1 重簠。 /₀未満であると、分散性およびキレー卜能力が低下し、十分な洗剤性能を発揮できなくなるおそれがある。

洗剤用ビルダーは、液体洗剤組成物、粉末洗剤組成物のいずれに用いてもよいが、後述の界面活性剤と洗剤用ビルダーに含まれるアミド基含有ボリァセタールとの相溶性が優れるため、液体洗剤組成物では、これらを高い濯度で含む液体洗剤組成物を容易に調製することができる，

本発明にかかる洗剤組成物は、界面活性剤と前述のアミド基含有ポリアセタールとを必須成分とする，この洗剤組成物は、洗浄性能が高く、生分解性を有し、分散性およびキレ一ト能力に優れるアミド基含有ポリアセタールを含むため、洗剤組成物を含む水溶液の P Hが一定に保たれ、水溶液中のカルシウムイオン等が捕捉されるようになり、被洗濯物から引き剝がした汚れが水溶液中に分散するようになつて、汚れが被洗濯物に再付着することが防止される。

洗剤組成物に含まれるアミド基含有ボリァセタールとしては、前述の洗剤ビルダ一で説明したァミド基含有ポリァセタールを好ましいものとして挙げることができる。

洗剤組成物に含まれる界面活性剤としては、ァニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチォン系界面活性剤および両性界面活性剤から選ばれる少なくとも 1種を挙げることができ、これらの界面活性剤は i種または 2種以上を使用することができる。

ァニオン系界面活性剤としては、たとえば、アルキルべ,ンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、 (¾—ォレフインスルホン酸塩、 α—スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケルエーテル力ルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、 Ν—ァシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルまたはその塩等を挙げることができる。

ノニオン系界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフユニルエーテル、高級脂肪酸アル力ノールアミドまたはそのアルキレンォキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステ'ル、アルキルァミンォキサイド等を挙げることができる。

カチオン系界面活性剤としては、たとえば、第 4アンモニゥム塩等を挙げることができる。

両性界面活性剤としては、たとえば、カルボキシル型またはスルホベタイン型両性界面活性剤等を挙げることができる。

洗剤組成物中の界面活性剤の配合割合については、特に限定はないが、好ましくは、洗剤組成物の 1 0— 6 0重量! ½であり、さらに好ましくは 1 5〜 5 0重量 %である。界面活性剤の配合割合が 1 Q重董％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなるおそれがある. 他方、 6 0重童％を超えると、経済性が低下する。

洗剤組成物中のアミド基含有ポリアセタールの配合割合については、特に限定はないが、好ましくは、洗剤組成物の Q . 1 ~ 6 0重量％でぁり、さらに好ましくは 1一 3 0重量! ½である。アミド基含有ポリアセタールの配合割合が 0 . 1重量％未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなるおそれがある。他方、 6 0重量％を超えると、経済性が低下する。

洗剤組成物は、界面活性剤およびアミド¾含有ポリアセタール以外に、必要に応じて、プロテアーゼ、（アルカリ）リパーゼ、（アルカリ）セルラーゼ等の酵素：他のァセタール系重合体、ビュル系重合体等のボリマービルダー；ゲイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩等のアル力リビルダー；ジグリコール酸、ォキシカルボン酸塩、 E D T A (エチレンジァミン四酢酸）、 D T P A (ジエチレントリアミン六酸）クェン酸等のキレ一トビルダー；再付着防止剤；蛍光剤：漂白剤：香料：ゼォライト等のその他成分を含有してもよく、これらのその他成分は 1種または 2 種以上を使用することができる。なお、液体洗剤組成物は、水を含んでいてもよく、含まないものでもよい ·

酵索としては、アル力リリパーゼゃアル力リセルラ一ゼ等のアル力リ液中で活性が高い酵素が好ましい。また、酵索の配合割合は、通常、冼剤組成物の 0 . 0 1 ~ 5重量％でぁる。酵素の配合割合が 0 . 0 1重未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる。他方、 5重量％を超えると、経済性が低下する。洗剤組成物は、液体洗剤組成物、粉末洗剤組成物のいずれであつ'てもよいが、界面活性剤とアミド基含有ポリアセタールとの相溶性に優れるため、液休洗剤組成物では、これらを高い濃度で含ませることができる。

洗剤用ビルダーや洗剤組成物に含まれるアミド基含有ボリァセタールとしては、前述の製造方法で得られたものが好ましい。

セメント分散剤

セメント分散剤は前述のアミド基含有ポリアセタ一ルを含んでいる。

セメント分散剤に含まれるアミド基含有ポリアセタールは、前述のアミド基含有ボリァセタールであれば特に限定はないが、ァセタール構造単位（ 1 ) とともに、グリオキシル酸塩構造単位（ 5 ) を含むものが好ましく、水に対する溶解性が優れるようになる。セメント分散剤に含まれるアミド¾含有ボリァセタ一ルの重童平均分子量は、好ましくは 2 , 0 0 0〜 5 0 , 0 0 0である. セメント分散剤をセメントモルタルやコンクリート等のセメント組成物に対して使用すると、アミド基含有ポリアセタールによって分散性が向上.し、添加による大きな硬化遅延性をもたらすことなく、高い流動性を発揮し、かつ可使時間を長くすることかできる性能を発揮するので、モルタルェ摹ゃコンクリート工事の作業性が著しく改善される。したがって、このセメント分散剤は、例えば、レデイミクストコンクリートをはじめとするコンクリートの流觔化剤として使用できる。特に、ブラント同時添加型の高性能 A E減水剤として高減水率配合のレディミクストコンクリートの製造を容易に実現できる，

セメント分散剤は、ボルトランドセメント、アルミナセ,メント、各種混合セメント等の水硬性セメン卜や、石胥等のセメント以外の水硬材料等の分散に用いることができる。

セメントに対するセメント分散剤の配合量は特に限定はないがミセメント 1 0 0重量部に対して、セメント分散剤 0 . 0 1〜し 0重 fi部であると好ましい。セメント分散剤の使用方法としては、例えば、棟り混ぜ水に溶解させた後セメント組成物調整時に練り混ぜ水と同時に添加する方法、あるいは既に練り上がつたセメン卜組成物に添加する方法がある。

セメント分散剤はコンクリート二次製品製造用高性能減水剤としても使用することができ、 7j を減らし、強度が高くなる。

セメント分散剤に含まれるアミド基含有ボリァセタールとしては、前述の製造方法で得られたものが好ましい。

顔料分散剤

顔料分散剤は前述のァミド基含有ボリァセタールを含んでいる.

顔料分散剤に含まれるアミド基含有ボリァセタールは、前述のアミド基含有ボリアセタールであれば特に限定はない。顔料分散剤はアミド基含有ボリァセタールを必須とし、これ以外の成分を含むものであってもよい。

顔料分散剤は、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリゥム、サチンホワィト、水酸化マグネシウム等の顔料を水中に分散させるのに用いられる。

顔料分散剤に含まれるアミド基含有ポリアセタールは、前述のアミド基含有ボリアセタールであれば特に限定はないが、ァセタール構造単位（ 1 ) とともに、グリオキシル酸塩構造単位（ 5 ) を含むものが好ましく、水に対する溶解性が優れ、分散性が向上するようになる。顔料分散剤に含まれるアミド含有ポリアセタールの重量平均分子量は、好ましくは 1 , 0 0 0〜 5 0 , 0 0 0である。

顔料に対する顔料分散剤の配合量は特に限定はないが、顔料 1 0 0重量部に対して、顔料分敉剤 0 . 0重量部であると好ましい。

顔料分散剤は、アミド基含有ボリァセタールによって分散性に優れ、高濃度においても低粘度であり安定性に優れた分散液を調整し得る. そのため、紙用顔料の分散のために用いる分散剤として特に好ましく使用する.ことができると共に、繊維加工、建材加工、塗料、窯業等の分野においても幅広く応用できるものである。

顔料分散剤に含まれるアミド基含有ボリァセタールとしては、前述の造方法で得られたものが好ましい。

水処理剤

水処理剤は前述のアミド基含有ボリァセタールを含んでいる，

水処理剤に含まれるアミド基含有ポリアセタ一ルは、前述のアミド基含有ボリァセタールであれば特に限定はない。水処理剤はアミド基含有ボリァセタールを必須とし、これ以外の成分を含むものであってもよい。

水処理剤は、アミド基含有ボリァセタールによってキレート能力およびスケール防止性能に優れるため、冷却水系、ボイラー系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に用いられる，

水処理剤に含まれるアミド基含有ボリァセタールは、前述のアミド基含有ポリァセタールであれば特に限定はないが、ァセタール構造単位（ 1 ) とともに、グリオキシル酸塩構造単位（ 5 ) を含むものが好ましく、水に対する溶解性が優れ、分散性が向上するようになる。水処理剤に含まれるアミド基含有ポリアセタールの重量平均分子量は、好ましくは 5 Q 0〜 5 0 . 0 0 0である。

水に対する水処理剤の配合量は特に限定はないが、水 1 リ 'ソトルに対して、水処理剤 1 ~ 1 0 0 m gであるのが好ましい。

水処理剤に含まれるアミド基含有ポリアセタールとしては、前述の製造方法で得られたものが好ましい。図面の簡単な説明図 1は、実施例 7で得られた重合体 Gのプロ卜ン核磁気共鳴スぺクトル測定結果を示す図である.

図 2は、実施例 7で得られた重合体 Gの赤外線吸収スぺクトル測定結果を示す図である.

発明を実施するための最良の形態以下、本究明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。

—実施例 1

グリオキシル酸メチルエステルを米国特許第 4 2 0 1 8 5 8号公報に言 S載された方法で重合して、ァセタール構造単位 X (—般式（ 3 ) で、 R'=水素原子、 R ⁶ =メチル基である構造単位）を繰り返し単位として有するボリダリオキシル酸メチルエステルを製造した _β

次に、攪拌機、冷却器、温度計、窒素 ϋ入管および滴下ロートを備えた 1 0 0 ミリリットルの四ッロフラスコに、上記で得られたボリク'リォキシル酸メチルェステル 1 0. 0 gとジォキサン 3 0. 0 sとを添加し、ボリグリオキシル酸メチルエステルをジォキサンに溶解させた。フラスコ内部の温度を 3 (TC以下に保ちながら、得られた溶液に港度 2 8%のアンモニア水 8. 2 8 gを、 3 0分間かけて滴下した. 滴下終了後、さらに 2時間反応させて、得られた反応液をジェチルエーテルに投入して、再沈精製して、重合体 Aを得た。

この重合体 Aの重量平均分子量は、 6 , 0 0 Qであった。その元素分析結果は、 C ： 3 3. 9%、 H ： 4. 3 7½. 0 ： 4 3. 6 5 %, N ： 1 8". 0 8%であつた。そのブロ卜ン核磁気共鳴スぺクトル（溶媒：重 DM S 0、基準物質： TM S、 δ値）を測定したところ、 5. 1〜 5. 3 ( 1 Η. ≡C-H) 、 6. 9- 7 . 1 ( 2 H. -ΝΗ») にビークが検出された。その赤外線吸収スペクトルを測定したところ、 1 1 0 0 cm—¹ (ァセタール基）、 1 6 5 0 ~ 1 7 0 0 crn-'付近（アミドのカルボニル基）、 3 1 0 0〜 3 3 0 Q cm-¹付近（アミド基の NH ) に特性吸収が検出された。以上の結果から、重合体 Aは、ァセタール構造単位 A (一般式（ 1 ) で、 R'-FT-R'-水素原子である構造単位）を、繰り返し単位として有するアミド基含有ポリァセタールであると確認された。

重合体 Aについて、下記の溶解性試験を行った。その結果を表 1に示す。溶解性試験

スクリユー管にサンプルを 0. 5 g加え、水 5 gを加えて、攪拌した後静置して、溶解性を調べた. 次に、水を、メタノール、酢酸ェチル、シクロへキサン、トルエンに、それぞれ変更して、溶解性を調べた。溶解したものを〇、溶解しないものを Xと i平価した。

一笑施例 2—

実施例 1において、アンモニア水の代わりにジメチルァミン 6 gを用いる以外は、実施例 1 と同様に反応させて、重合体 Bを得た.

この重合体 Bの重童平均分子量は、 6. 5 0 0であった · そのプロトン核磁気共スぺクトル（溶媒：重 DMS O、基準物質： TMS、 S値）を測定したところ、 3. 0~3. 1 ( 6 H. 3 HX 2) 、 5. 4 - 5. 7. ( 1 H. ≡C— H) にピークが検出された。その赤外線吸収スぺクトルを測定したところ、 i 1 0 0 c m"¹ (ァセタール基）、 1 6 5 0 cm— ¹付近（アミドのカルボ二ル基）に特性吸収が検出された。以上の結果から、重合体 Bは、ァセタール構造単位 B (—般式 ( 1 ) で、水素原子、 FT = R⁸ =メチル基である構造単位）を、繰り返し阜位として有するァミド基含有ポリアセタールであると確認された，

重合体 Bについて、実施例 1 と同様にして、溶解性試験を行った. その結果を衷 1に示す。

一笑施例 3—

実施例 1において、ァンモユア水の代わりにドデシルァミン 7. '3 gを用いる以外は、実施例 i と同様に反応させて、重合体 Cを得た _β

この重合体 Cの重量平均分子量は、 3 , 0 0 0であった。そのプロトン核磁気共鳴スぺクトル（溶媒：重 DMS O、基準物質： TMS、 <5値）を測定したところ、 0. 7— 0. 9 (0. 9 H) 、 1. ト 1. 3 ( 6. 6 H) 、 3. 6-3. 8 ( 2. i H) 、 5. 4〜5. 7 ( 1 H) 、 7. 3付近（ 0. 3 H) にビークが検出された，その赤外線吸収スべクトルを測定したところ、 L 1 0 0 cm—¹ (ァセタール基）、 1 6 3 0 cm— ¹付近（アミドのカルボニル基）、 1 7 5 0 c m-¹ 付近（エステルのカルボニル基）、 3 2 0 0 c m-^:付近（アミド基の NH) に特性吸収が検出された。以上の結果から、重合体 Cは、ァセタール構造単位 C (- 般式（ 1 ) で、 FT-R²-水素原子、 R³=ドデシル基である構造単位）と、ァセタール構造単位 X (—般式（ 3 ) で、 R'=水素原子、 R⁶ =メチル基である構造単位）とを、繰り返し単位として有するアミド基含有ボリァセタールであると確認された。なお、重合体 C中、ァセタール構造単位 Cとァセタール構造単位 Xとのモル比率は、ァセタール構造単位 C ：ァセタール構造単位 X- 2 8 ： 7 2であった。

重合体 Cについて、実施例 1 と同様にして、溶解性試験を行った。その結果を表 iに示す。

重合体 Cについて、下 §己の耐加水分解性試験を行った。その結果を表 2に示す耐加水分解性試験

アミド基含有ボリァセタール 0. 5 gをフィルム状にし、標準緩衝液（p H— 9、ホウ酸塩水溶液） 5 gに入れ、室温で放置して、サンブルの様子を目視で観察した。サンブルに変化がないものを〇、白濁したものを Δ、崩壊したものを X 、細かく崩壊したものを X Xと評価した。

一実施例 4一

攪拌機、冷却器、温度計、窒素導入管および 2つの 2 0ミリリットルの滴下口一トを傭えた 1 0 0ミリリットルの四ッロフラスコを用; Sし、その一方の滴下口一トに実施例 3で得られた重合休 C 5 をァセトン 1 0 gに溶解させた溶液を加え、もう一方の滴下ロートに炭酸ナトリウム一水塩 3. 6 gを 1 5'gの純水に溶解させ溶液を加えた。四ッロフラスコ内を 5 0°Cに保ちながら、 3 0分間かけて 2つの滴下ロートから、それぞれの溶液を滴下し、得られた反応溶液を減圧乾燥して、重合体 Dを得た。

この重合休 Dの重平均分子≤は、 8 , 6 0 0であった，そのブ□トン核磁気共 D,Sスペクトル（溶媒：重水、基準物質： TMS、《5値）を測定したところ、 0 . 7 -0. 9 (0. 9 H) 、 1. トし 7 ( 6. 6 H) , 5. 2- 5. 4 ( 1 H) 、 7. L付近（ 0. 3 H) にビークが検出された。この結果から、重合体 D は、ァセタール構造単位 C (—般式（ 1 ) で、 FT^R'-水素原子、 R^a=ドデシル基である構造単位）と、グリオキシル酸塩構造単位 Z (—般式（ 5〕で、 FT=水素原子、 M =ナトリゥム原子である構造単位）とを、操り返し単位として有するアミド基含有ポリアセタールであると確認された。なお、重合体 D中、ァセタール構造単位 cとグリオキシル酸塩構造単位 zとのモル比率は、ァセタール構造単位 C ：グリオキシル酸塩構造単位 Z - 2 8 ： 7 2であった.

重合体 Dについて、下記の浸透性試験、液体洗剤組成に対する相溶性試験、洗浄カ試験および生分解性試験を行った。これらの結果を表 3に示す。

浸透性試験（界面活性試験）

アミド基含有ポリアセタール 0 . 5 gを 5 0 0 ミリリツトルのビーカに秤取し、純水 5 0 0 gを加えて溶解させた水溶液に、人工汚染布（ 5 c m x 5 c m、 ( 財）洗濯科学協会製） 1枚を浮かべ、ビーカの底に沈むまでの時間（秒）を 3回測定し、 3回の測定値の平均値を求めた。底に沈むまでの,時間の短いものほど浸透性が高い。なお、純水に人工汚染布を浮かべ、底に沈むまでの時間を測定し、ブランクとした，

液体洗剤組成に対する相溶性試験

アミド基含有ボリァセタール 5重量部と、ボリォキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム 1 Q重量部、ソフタノ一ル 7 0 H ( (株）日本触媒製） 1 0重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 2 0重量部、エタノール 1 0重部および水 4 5重量部からなる液体洗剤とを配合して、洗剤水溶液を調製し、 2 5ででの相溶性を評価した。均一透明液体となったものを〇：沈、濁り、分離を生じたものを Xと評価した，ァミド基含有ボリァセタールを用いた洗剤水溶液 1 0 0 0 m l に 5 c rn x 5 c mの人工汚染布（（財）洗濯料学協会製湿式人工汚染布）を 1 0枚入れ、タ一ゴトメ一ターにて i O O r p mで次の条件で洗浄した。

(洗浄条件）

洗剤濃度： Q . 0 5重量％

洗浄温度： 2 5 t

洗浄時間： 1 0分

水の硬度： 3 D H

すすぎ：水道水にて 2分閣

洗浄力は、洗浄前後の汚染布の反射率を色差計にて測定し、次式より洗浄率 ( %) を g出した。ただし、表 3に示したのは 1 0枚の平均値である，〔（洗浄後の反射率）一（洗浄前の反射率）〕洗浄率（％) = 1 0 0

〔（原布の反射率）一（洗浄前の反射率）〕ァミド基含有ポリァセタールを用いない洗剤水溶液での洗浄結果をブランクとし、その洗浄率は 2 5%であった。

生分解性試験

生分解性は、 OE CDガイドラインに !H載の修正 M I T I試験（ I ) 法に準じて、生分解率（％) を測定して、評価した。

一実施例 5—

実施例 1において、アンモニア水の代わりにベンジルァミン 4■ 3 gを用いる以外は、実施例 1 と同様にして、重合休 Eを得た。

この重合休 Eの重量平均分子童は、 7 2 0 0であった. そのブロトン核磁気共嗎スべクトル（溶媒：重 DMS O、基準物質： TMS、 δ値）を測定したところ、 3. 2— 3. 4 ( 2. 3 Η) 、 4. 0〜4. 3 ( 0. 5 Η) 、 5. 7 -6. 0

( 1 Η) 、 7. 0〜7. 3 ( 1. 5 Η) にビークが検出された。その赤外線吸収スべクトルを測定したところ、 1 1 0 0 cm—¹ (ァセタール基）、 1 6 2 0 cm -¹付近（アミドのカルボニル基）、 1 7 8 0 cm '付近（エステル'のカルボニル基）、 3 3 0 0 cm— '付近（アミド基の NH) に特性吸収が検出された。以上の結果から、重合体 Eは、ァセタール構造単位 E (—般式（ 1 ) で、 R' = R^a = 水素原子、 IT = ^；ンジル基である構造単位）と、ァセタール構造単位 X (—般式（ 3) で、 R^l=水素原子、 R^s =メチル基である構造単位）とを、繰り返し単位として有するアミド基含有ポリアセタ一ルであると確認された。なお、重合体 E中、ァセタール構造単位 Eとァセタール構造単位 Xとのモル比率は、ァセタール構造単位 E ：ァセタール構造単位 X= 2 6 ： 7 4であった。

重合体 Eについて、実施例 1 と同様にして、溶解性試験を行った。その結果を表 1に示す.

重合体 Eについて、実施例 3と同様にして、耐加水分解性試験を行った。その結果を表 2に示す，一実施例 6—

実施例 4において、実施例 3で得られた重合体 Cの代わりに実施例 5で得られた重合体 Eを用い、実施例 4 と同様に反応させて、重合体 Fを得た。

この童合体 Fの重量平均分子量は、 7 , 0 0 0であった。そのプロトン核磁氕共鳴スペクトル（溶媒：重水、基準物質： TMS、 5値）を測定したところ、 4 . 0〜4. 3 ( 1 H) 5. 5 - 5. 9 ( 2 H) 、 6. 9-7. 4 ( 3 H) にビークが検出された。以上の結果から、重合体 Fは、ァセタール構造単位 E (—般式（ 1 ) で、

ベンジル基である構造単位）と、グリオキシル酸塩構造単位 Z (—般式（ 5) で、 R¹ 水素原子、 M—ナトリウム原子である構造単位）とを、繰り返し単位として有するアミド基含有ボリァセタ —ルであると確認された。なお、重合体 F中、ァセタール構造単位 Eとグリオキシル酸塩構造単位 Zとのモル比率は、ァセタール構造単位 E ：グリオキシル酸塩構造単位 Z= 2 5 ： 7 5であった。

重合体 Fについて、実施例 4 と同様にして、浸透性試験、液体洗剤組成に対する相溶性試験、洗浄力試験および生分解性試験を行った. これらの結果を表 3に示す。

一比較例 1―

グリオキシル酸メチルエステルを米国特許第 4 2 0 1 8 5 8号^報に I己載される方法で重合して、ァセタール構造単位 X (—般式（ 3 ) で、 R'=水素原子、 R' =メチル ¾である構造単位）を繰り返し単位として有するボリグリォキシル酸メチルエステル（比較重合体 A) を製造した.

比較重合体 Aについて、実施例 1 と同様にして、溶解性試験を行った。その結果を表〖に示す。

比較重合体 Aについて、実施例 3と同様にして、耐加水分解性試験を行った。その結果を表 2に示す。

一比較例 2—

攒拌機、冷却器、温度計、望素導入管および 2つの滴下ロートを備えたフラスコに、 4 8 %水酸化ナトリゥム水溶液 0. 3 gと純水 1 6 gとを添加した。一方の滴下ロー卜に比較例 1で得られた比較重合体 A 1 0 gおよび塩化メチレン 5 g の混合溶液を入れ、もう一方の滴下ロートに 4 8 %水酸化ナトリウム水溶液 9. 4 gを入れた. フラスコ内温を 5 O'Cに加熱しながら、 2つの滴下.□一卜から 2 時間かけて同時に滴下し、滴下後、 5 0tで 1時闉保ち、メタノール中で再沈させて、グリオキシル酸塩構造単位 Z (—般式（ 5 ) で、 R'=水素原子、 M =ナトリゥム原子である構造単位）を繰り返し単位として有するポリグリオキシル酸ナトリウム（比較重合体 B) を製造した。

比較重合休 Bについて、実施例 4 と同様にして、浸透性試験、液体洗剤組成に対する相溶性試験、洗浄力試験および生分解性試験を行った。これらの結果を表 3に示す，

比較重合体 Bの浸透性、液体洗剤組成に対する相溶性および洗浄力は、重合体 Dおよび重合体 Fよりも、劣っている。なお、重合体 Dおよび重合体 Fの生分解率は、比較重合休 Bの生分解率よりも低いが、いずれも、生分解率 6 0%以上であり、重合体 Dおよび重合体 Fは十分な生分解性を有している。

一実施例 7—

実施例 1 と同様にして得られたポリグリオキシル酸メチルエステル 3 0 gを 1 , 3—ジォキソラン 1 0 0 gに溶解させた溶液 A、および、タウリン 4 6. 9 s と水酸化ナトリウム 1 5 gとを水 1 0 0 gに溶解させた溶液 Bを準備した，トリェチルァミン 0. 3 g、水 1 0 sおよび 1 , 3—ジォキソラン 1 O'gの混合溶液を 6 (TCに加熱し、溶液 Aおよび溶液 Bを同時に滴下し、得られた反応液をエタノールに投入して、ろ過後、 4 O'Cで 1 Q時間、減圧乾燥して、重合体 Gを得たこの重合体 Gの重量平均分子量は、 L 0. 5 0 0であった。そのプロトン核磁気共嗎スペクトル（溶媒：重水、 5値）を測定したところ、図 1に示すように、

5. 0~ δ . 4 ( i H) 、 2. 9 5 ~ 3. 1 5 ( 1. 5 4 H) 、 3. 4 ~ 3. 7 ( 1. 5 4 H) にビークが検出された。その赤外線吸収スペクトルを測定したところ、図 2に示すように、 6 0 0 ~ 7 0 0 cnT'付近（アミド基の NH) 、 1 1 0 0 cm- '付近（ァセタール基）、 1 1 8 0 cm"¹ (スルホン酸の S◦基）、 1

6 2 0 c m—¹付近（アミドのカルボニル基）、 3 0 0 0一 3 3 0 0 c m—¹付近（アミド基の NH) に特性吸収が検出された。以上の結果から、重合体 Gは、ァセタール構造単位 G (—般式（ 1 ) で、 FT-R²-水素原子、 R 'は、一般式（ 4 ) で、 n= 2、 A=S 0₃Naである構造単位）と、グリオキシル酸塩構造単位 Z Z (—般式（ 5) で、 R¹-水素原子、 M = NH,CiH₄S 0，Naである構造単位）とを、り返し単位として有するアミド基含有ボリァセタールであると確認された。なお、重合休 G中、ァセタール m造単位 Gとグリオキシル酸塩構造単位 Z Zとのモル比率は、ァセタール構造単位 G ：グリオキシル酸塩構造単位 Z Z- 7 7 ： 2 3であった。

重合体 Gについて、実施例 4と同様にして、溶解性試験を行った，その結果を表 1に示す。

表

表 2 雌 Jl

〇 O Δ i日後〇〇 X

2日後〇〇 XX 表 3

ブランク iwj6 m 2 m (秒） 43 16 18 31 液腿籠に财る〇〇 X

洗净カ纖 (%) 25 44 42 35

^ m (.%) 75 73 83

産業上の利用可能性

本発明にかかるアミド基含有ポリアセタールは、新規であり、生分解性を有し、耐加水分解性および洗浄力が髙ぃ。

本発明にかかるアミド碁含有ボリァセタールの製造方法は、上記ボリァセタールを荅易に得させることができる.

本発明にかかる洗剤用ビルダーは、上記アミド基含有ボリァセタールを含むため、生分解性を有し、耐加水分解性および洗浄力が高く、分散性およびキレート能力に優れている。

本発明にかかる洗剤組成物は、上記アミド基含有ポリア,セタールを含むため、生分解性を有し、耐加水分解性および洗浄力が高く、分散性およびキレート能力に優れ、汚れが被洗濯物に再付着することを防止できる。

Claims

請求の範囲

1. 下記一般式（ 1 ) で示されるァセタール構造単位（ L ) を分子内に有する、ァミド基含有ボリァセタール.

R¹

-C-0- C = 0 ( 1 )

N-R^z

R，

(但し、 R¹は、水素原子、メチル碁、ェチル基およびハロゲン原子から選ばれた少なくとも 1種である。 R および R^sは、いずれも、水素原子、炭素数 1 ~

1 8のアルキル碁、炭素数 2 ~ 1 8のアルケニル基、ベンゼン環を少なくとも 1 個有する芳香族基、下記一般式（ 2) で示されるアルコキシ基（ 2 ) および下記 —般式（ 4 ) で示される a換アルキル基（4 ) から選ばれた少なくとも 1種であり、同時に同じであってもよく、異なっていてもよい，前言 Sアルキル基、ァルケニル基およびベンゼン瑋は、いずれも、 a換基を有していてもよい。）

(但し、 R*は、水素原子、アルキル基およびベンゼン頊を少なくとも H固有する芳香族基から選ばれた少なくとも 1種である。 mは 2〜4であり'、 1は 1以上である。）

A-tCH₂ ^- (4 )

(但し、 Aは、 S O。H、 S0₃Na、 S Hおよび N R^e R ⁷から選ばれた少なくとも 1種である。 R^eおよび R¹は、いずれも、水素原子、炭素数 1〜1 8のアルキル基、炭素数 2〜 1 8のアルケニル基およびベンゼン環を少なくとも 1個有する芳香族基から選ばれた少なくとも 1種であり、同時に同じであってもよく、異なっていてもよい。前記アルキル基、アルケニル基およびベンゼン環は、いずれも、置換基を有していてもよい。 nは 1 ~4である. ）

2. 下記一般式（ 5 ) で示されるグリオキシル酸塩構造単位（ 5 ) を分子内にさらに有する、請求項 1に記載のアミド基含有ボリァセタール。 R¹

一 C一 0 - ( 5)

C 0 OM

(但し、 R¹は、水累原子、メチル基、ェチル基およびハロゲン原子から選ばれた少なくとも 1種である。 Mは、アルカリ金厲、アルカリ土類金属、アンモニゥム基および有機アミン基から選ばれた少なくとも 1種である。 )

3. 前記一般式（ 1 ) 中、 R 'および R 'が、いずれも、水素原子、炭素数 i 一 1 8のアルキル基、ベンゼン環を少なくとも 1個有する芳香族基および置換ァルキル基（4 ) から選ばれた少なくとも 1種である、請求項 1または 2に記載のァミド基含有ボリァセタール。

4. 前記一般式（4 ) 中、 Aが S O。H、 S 0₃Naおよび S Hから選ばれた少なくとも L種である、請求項 1から 3までのいずれかに己載のアミド基含有ポリァセタール.

5. 前記一般式（ 1 ) 中、 R²および R³のうちの少なくとも 1つが、炭素数 6〜1 8の長鎖アルキル基、フヱニル基およびナフチルから違ばれた少なくとも 1種であり、前記ァセタール構造単位（ 1 ) の割合が全体の 0. i〜7 0MM %で、重量平均分子量が 5 0 0〜 5 0 0. 0 0 0である、請求項 1から 4までのいずれかに記載のアミド基含有ポリアセタール。

6. 下記一股式（ 3 ) で示されるァセタール構造単位（ 3 ) を分子内に有するエステル基含有ポリアセタールとアミン類とをエステル一アミド交換反応させる、アミド g含有ボリァセタールの製造方法.

R¹

-C-0- ( 3)

COOR⁶

(但し、 R¹は、水素原子、メチル基、ェチル基およびハロゲン原子から選ばれた少なくとも 1種である。 R^sは、炭素数 1 ~4のアルキル基である。）

7. 前記エステル基の一部をアミド基に変換し、残存するエステル基を加水分解反応させる、請求項 6に記載のアミド基含有ボリァセタールの製造方法。

8. 請求項 1力、ら 5までのいずれかに記載のァミド基含有ボリァセタールを含む、洗剤用ビルダー。

9. 界面活性剤と、請求項 1から 5までのいずれかに記載のアミ .ド基含有ポリァセタールとを'必須成分とする、洗剤組成物。