WO1999031951A2 - Fungizide mischungen auf der basis von pyridincarboxamiden - Google Patents

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WO1999031951A2 PCT/EP1998/008225 EP9808225W WO9931951A2 WO 1999031951 A2 WO1999031951 A2 WO 1999031951A2 EP 9808225 W EP9808225 W EP 9808225W WO 9931951 A2 WO9931951 A2 WO 9931951A2
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Karl Eicken
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Eberhard Ammermann
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings

Definitions

  • the present invention relates to fungicidal mixtures for controlling harmful fungi which
  • A represents an aryl group or an aromatic or non-aromatic ⁇ tables, having 5- or 6-membered heterocycle which roatome 1 to 3 hetero-, which are selected from 0, N and S; wherein the aryl group or the heterocycle may optionally have 1, 2 or 3 substituents which are independently selected from alkyl, halogen, CHF 2 , CF 3 , alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl and alkylsulfonyl; R 1 represents a hydrogen atom;
  • R 2 represents a phenyl or cycloalkyl group which optionally has 1, 2 or 3 substituents which are selected from alkyl, alkenyl, alkynyl, alkoxy, alkenyloxy, alkynyloxy, cycloalkyl, cycloalkenyl, cycloalkyloxy, cycloalkenyloxy, phenyl and Halogen, where the aliphatic and cycloaliphatic radicals can be partially or completely halogenated and / or the cycloaliphatic radicals can be substituted by 1 to 3 alkyl groups and the phenyl group can have 1 to 5 halogen atoms and / or 1 to 3 substituents, which are independently selected from alkyl, haloalkyl, alkoxy, haloalkoxy, alkylthio and haloalkylthio, and where the idic phenyl group can be fused with a saturated, 5-membered ring which is optionally
  • R 12 , R 14 independently of one another halogen or -CC 4 alkyl
  • R 13 cyano, -CC-alkyl, C -C 4 alkenyl, C 2 -C alkynyl or
  • R 15 is hydrogen or C 1 -C 4 ⁇ alkyl
  • R 16 C 2 -C 4 alkyl
  • Y is hydrogen, a metal atom of I. to III. Main group of the periodic table or a group NR 19 R 2G R 2i R 22 ;
  • R 18 is hydrogen, a Ci-Cis-alkyl group, which can be substituted with halogen or a nitro group, a
  • C -Cs alkenyl, or C 2 ⁇ C 8 alkynyl group which can be substituted with halogen or a nitro group, a C ⁇ -C 8 alkoxy -CC 8 -alkyl or a C 2 -C 8 -alkenyl-C ⁇ - C 8 -al - alkyl group, an optionally substituted aryl group with 6 to 14 carbon atoms, a C 3 -C cycloalkyl group, a C 1 -C 4 alkylaryl group or a heterocyclic group with 5 or 6 ring atoms and a hetero atom the group N, 0 or S, the heterocyclic group being bonded to the oxygen atom directly or via an aliphatic chain, and
  • R 19 -R 22 independently of one another are a C 1 -C 4 -alkyl group or a C 1 -C 4 -hydroxyalkyl group,
  • substituents R 23 to R 26 have the following meanings: H, C ⁇ -0 6 -alkyl, C ⁇ -C 6 -haloalkyl, C 2 -C 6 -alkenyl, C 2 -C 6 -alkinyi, C ⁇ -C 4 -alkoxycarbonyl, C ⁇ -C 4 -alkylcarbonyl, formylC 3 -C -Cycloalkyl, C 5 -C ⁇ o-aryl, optionally substituted with C ⁇ -C 4 -alkyl, C ⁇ -C 4 -alkoxy, nitro or halogen, Ci-C ⁇ -alkoxy, C 2 ⁇ C 6 -alkoxyalkyl, C 2 -C 6 -Alkylthioalkyl, Di-C ⁇ -C 4 alkylaminoalkyl, pyridyl, thiazolyl, furyl or thienyl
  • WO 97/08952 describes fungicidal mixtures which, in addition to compounds of the formula I, also contain fenazaquin as further components. These are described as being effective against botrytis.
  • dithiocarbamates II (Ila: common name: Mancozeb, US-A 3,379,610; Ilb: common name: Maneb, US-A 2,504,404; IIc: former common name: Metiram, US-A 3,248,400; Ild: common name: Zineb, US-A 2,457,674), their preparation and their action against harmful fungi.
  • the compounds are V (described in the literature as fungicides and insecticides, for example, DE 24 63 046 and references cited therein.
  • a known representative of this class of drugs is under the common name fosetyl-Al or fosetyl commercially available ⁇ Lich.
  • Compound VI is known under the proposed common name famoxadone (Proc. Brighton Crop Protection Conference 1996, Peste and Diseases, pages 21-26).
  • the mixtures according to the invention act synergistically and are therefore particularly suitable for controlling harmful fungi and in particular vine mildew.
  • halogen represents fluorine, chlorine, bromine and iodine and in particular fluorine, chlorine and bromine.
  • alkyl includes straight chain and branched alkyl groups. These are preferably straight-chain or branched C 1 -C 2 alkyl and in particular C 1 -C 4 alkyl groups. Examples of alkyl groups are alkyl, in particular methyl,
  • Haloalkyl stands for an alkyl group as defined above which is partially or completely halogenated with one or more halogen atoms, in particular fluorine and chlorine. There are preferably 1 to 3 halogen atoms, with the difluoromethane / - or the trifluoromethyl group being particularly preferred.
  • alkyl group and haloalkyl group apply correspondingly to the alkyl and haloalkyl group in alkoxy, haloalkoxy, alkylthio, haloalkylthio, alkylsulfinyl and alkylsulfonyl.
  • the alkenyl group includes straight-chain and branched alkenyl groups. These are preferably straight-chain or branched C 3 -Ci 2 _ alkenyl groups and in particular C 3 -Cs alkenyl groups.
  • alkenyl groups are 2-propenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, l-methyl-2-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, l-methyl-2- butenyl, 2-methyl-2-butenyl, 3-methyl-2-butenyl, l-methyl-3-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl-3-butenyl, 1, l-dimethyl- 2-propenyl, 1, 2-dimethyl-2-propenyl, l-ethyl-2-propenyl, 2-hexenyl, 3-hexenyl, 4-hexenyl, 5-hexenyl, l-methyl-2-pentenyl, 2-methyl- 2-pentenyl, 3-methyl-2-pentenyl, 4-methyl-2-pentenyl, l-methyl-3-pentenyl, 2-methyl-3-pentenyl, 3-methyl-3-pentenyl
  • the alkenyl group can be partially or completely halogenated with one or more halogen atoms, in particular fluorine and chlorine. It preferably has 1 to 3 halogen atoms.
  • the alkynyl group comprises straight-chain and branched alkynyl groups. These are preferably straight-chain and branched C 3 -C 2 -alkynyl groups and in particular C 3 -C 6 -alkynyl groups.
  • alkynyl groups are 2-propynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, l-methyl-2-propynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, l-methyl-3-butynyl, 2-methyl- 3-butynyl, l-methyl-2-butynyl, 1, l-dimethyl-2-propynyl, l-ethyl-2-propynyl, 2-hexynyl, 3-hexynyl, 4-alkynyl, 5-hexynyl, 1- Methyl-2-pentynyl, l-methyl-3-pentynyl, l-methyl-4-pentynyl, 2-methyl-3-pentynyl, 2-methyl-4-pentynyl, 3-methyl-4-pentynyl, 4-methyl-2-pentynyl, 1, 2-dimethyl-2-butyny
  • the cycloalkyl group is preferably a C 3 -C 6 cycloalkyl group, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl. If the cycloalkyl group is substituted, it preferably has 1 to 3 C 1 -C 4 -alkyl radicals as substituents.
  • Cycloalkenyl preferably represents a C 4 -C 6 cycloalkenyl group, such as cyclobutenyl, cyclopentenyl or cyclohexenyl. If the cycloalkenyl group is substituted, it preferably has 1 to 3 C 1 -C 4 -alkyl radicals as substituents.
  • a cycloalkoxy group is preferably a Cs-Cg-cycloalkoxy group, such as cyclopentyloxy or cyclohexyloxy. If the cycloalkoxy group is substituted, it preferably has 1 to 3 C 1 -C 4 -alkyl radicals as substituents.
  • the cycloalkenyloxy group is preferably a Cs-Cg-cycloalkenyloxy group, such as cyclopentyloxy or cyclohexyloxy. If the cycloalkenyloxy group is substituted, it preferably has 1 to 3 C ⁇ -C 4 alkyl radicals as substituents.
  • Aryl is preferably phenyl.
  • A represents a phenyl group
  • this can have one, two or three of the above-mentioned substituents in any position.
  • These substituents are preferably selected independently of one another from alkyl, difluoromethyl, trifluoromethyl and halogen, in particular chlorine, bromine and iodine.
  • the phenyl group particularly preferably has a substituent in the 2-position.
  • A represents a 5-membered heterocycle, it is in particular a furyl, thiazolyl, pyrazolyl, imidazolyl, oxazolyl, thienyl, triazolyl or thiadiazolyl radical or the corresponding dihydro or tetrahydro derivatives thereof.
  • a thiazolyl or pyrazolyl radical is preferred.
  • A stands for a 6-membered heterocycle, it is in particular a pyridyl radical or a radical of the formula:
  • radicals X and Y are 0, S or NR 23 , wherein one of the radicals X and Y is 0, S or NR 23 , where R 23 is H or alkyl and the other of the radicals X and Y is CH 2 , S, SO, S0 2 or NR 23 .
  • the dashed line means that there may be a double bond.
  • the 6-membered aromatic heterocycle is particularly preferably a pyridyl radical, in particular a 3-pyridyl radical, or a radical of the formula
  • X is CH 2 , S, SO or S0 2 .
  • heterocyclic radicals mentioned can optionally have 1, 2 or 3 of the above-mentioned substituents, these substituents preferably being selected independently of one another from alkyl, halogen, difluoromethyl or trifluoromethyl.
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 7 , R 8 and R 9 independently of one another represent hydrogen, alkyl, in particular methyl, halogen, in particular chlorine, CHF 2 or CF 3 .
  • the radical R 1 in the formula I preferably represents a hydrogen atom.
  • the radical R 2 in the formula I preferably represents a phenyl radical.
  • R 2 preferably has at least one substituent, which is particularly preferably present in the 2-position.
  • Preferred - The substituent is (or are) selected from alkyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, halogen or phenyl.
  • the substituents of the radical R 2 can in turn be substituted.
  • the aliphatic or cycloaliphatic substituents can be partially or completely halogenated, in particular fluorinated or chlorinated. They preferably have 1, 2 or 3 fluorine or chlorine atoms. If the substituent of the radical R 2 is a phenyl group, this can preferably be substituted by 1 to 3 halogen atoms, in particular chlorine atoms, and / or by a radical which is preferably selected from alkyl and alkoxy.
  • the phenyl group is particularly preferably substituted with a halogen atom in the p-position, ie the particularly preferred substituent of the radical R 2 is a p-halogen-substituted phenyl radical.
  • the radical R 2 can also be saturated
  • 5-membered ring can be fused, which in turn can have 1 to 3 alkyl substituents.
  • R 2 stands for example for indanyl, thiaindanyl and oxaindanyl. Indanyl and 2-oxaindanyl, which are bonded to the nitrogen atom in particular via the 4-position, are preferred.
  • the agent according to the invention contains, as an amide compound, a compound of the formula I in which A has the following meanings:
  • A is: pyridin-3-yl which is substituted sulfinyl, optionally in the 2-position by halogen, methyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, methoxy, methylthio, methyl or methylsulfonyl ⁇ ;
  • Phenyl which is optionally substituted in the 2-position by methyl, trifluoromethyl, chlorine, bromine or iodine;
  • Thiazol-4-yl which is optionally substituted in the 2- and / or 5-position by methyl, chlorine, difluoromethyl or trifluoromethyl;
  • l-methylpyrazol-4-yl which is optionally substituted in the 3- and / or 5-position by methyl, chlorine, difluoromethyl or trifluoromethyl; or
  • Oxazol-5-yl which is optionally substituted in the 2- and / or 4-position by methyl or chlorine.
  • the agents according to the invention contain as the amide compound a compound of the formula I in which R 2 represents a phenyl group which is optionally substituted by 1, 2 or 3 of the abovementioned substituents.
  • the agents according to the invention contain as the amide compound a compound of the formula I in which R 2 represents a phenyl group which has one of the following substituents in the 2-position:
  • Indanyl or oxaindanyl which is optionally substituted by 1, 2 or 3 -CC 4 alkyl groups.
  • the agents according to the invention contain a compound of the formula Ia as amide compound,
  • X represents methylene, sulfur, sulfinyl or sulfonyl (S0 2 ), R 3 represents methyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chlorine, bromine or iodine, R 4 represents trifluoromethyl or chlorine, R 5 represents hydrogen or methyl,
  • R 6 represents methyl, difluoromethyl, trifluoromethyl or chlorine
  • R 7 represents hydrogen, methyl or chlorine
  • 8 represents methyl, difluoromethyl or trifluoromethyl
  • R 9 represents hydrogen, methyl, difluoromethyl, trifluoromethyl or chlorine
  • R 10 is C: -C 4 alkyl, -C-C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkylthio or halogen.
  • the agents contain a compound of the formula Ib as the amide compound
  • R 4 represents halogen
  • R 11 represents phenyl which is substituted by halogen.
  • the preparation of the amide compounds of the formula I is known, for example, from EP-A-545 099 or 589 301 or can be carried out by analogous processes.
  • Formula IV represents in particular N-acetonylbenzamides in which the combination of the substituents corresponds to one row of the following table:
  • N-acetonylbenzamides which are generally and particularly preferred in EP-A 753 258.
  • the general formula V is particularly representative of compounds in which R 18 is hydrogen or a C 1 -C 4 -alkyl group and in particular an ethyl group (-CHCH 3 ) and Y is a metal of III.
  • R 18 is hydrogen or a C 1 -C 4 -alkyl group and in particular an ethyl group (-CHCH 3 ) and Y is a metal of III.
  • Group of the periodic table stands. Are suitable
  • 1Z also metals of the first and second subgroups such as Li, K, Na, Cs, Mg or Ca, to name just a few.
  • compound V is the active ingredient known under the name fosetyl or its Al salt fosetyl-Al.
  • the compounds of formula VII and their preparation are e.g. in EP-A 551,048, EP-A 629,616 and EP-A 668,270.
  • R 23 is C ⁇ -C6 alkyl (especially methyl, ethyl or propyl), C ⁇ -C 6 nalkyl _Haloge- or phenyl
  • R 24 is C ⁇ -Cg-alkyl (preferably methyl)
  • Ci-C ß -Alkylthio preferably methylthio
  • R 25 for phenyl, optionally subst.
  • R 26 is hydrogen or Ci-C ⁇ -alkyl.
  • the amide compound and the active compound of the formula II and / or III to V are used in a weight ratio in the range from 50: 1 to 1:50, in particular 10 : 1 to 1:10 used. It is also possible to use ternary mixtures or mixtures with more than three active constituents which, in addition to .amide compounds I, contain both compounds II and compounds III, IV and / or V. In mixtures of this type, the mixing ratio of the compounds II, III, IV and V to one another is generally in the range from 50: 1 to 1:50, preferably 10: 1 to 1:10.
  • the compounds IV are capable of forming salts or adducts with inorganic or organic acids or with metal ions.
  • inorganic acids and hydrohalic acids such as hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide and hydrogen iodide, sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid.
  • Suitable organic acids are: formic acid, carbonic acid and alkanoic acids such as acetic acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid and propionic acid as well as glycolic acid, thiocyanic acid, lactic acid, succinic acid, citric acid, benzoic acid, cinnamic acid, oxalic acid with alkyl acid sulfonic acid (alkylsulfonic acid), (alkylsulfonic acid), (alkyl sulfonic acid), (alkyl sulfonic acid), (alkyl sulfonic acid), (alkyl sulfonic acid), (alkyl sulfonic acid), (alkyl sulfonic acid), (alkyl sulfonic acid), (alkyl sulfonic acid), (alkyl sulfonic acid), (alkyl sulfonic acid), (alkyl sulfonic acid), with alkyl sulfonic
  • the ions of the elements of the first to eighth subgroups especially chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc and, in addition, the second main group, especially calcium and magnesium, of the third and fourth main group come as metal ions Aluminum, tin and lead are considered.
  • the metals can, if appropriate, be present in various valencies to which they are assigned.
  • the mixtures of the compounds I and II and / or Illund / or IV and / or V or the compounds I and II and / or III and / or IV and / or V used simultaneously, together or separately, are distinguished by an excellent Action against a broad spectrum of phytopathogenic fungi, in particular from the class of the Ascomycetes, Basidiomycetes, Phycomycetes and Deuteromycetes. They are partly systemically effective and can therefore also be used as leaf and soil fungicides.
  • the mixtures according to the invention can be used with particular preference for controlling mildew in cereal and vine crops.
  • the compounds I and II and / or III to VII can be applied simultaneously, that is jointly or separately, or in succession, the sequence in the case of separate application generally not having any effect on the success of the control measures.
  • the application rates of the mixtures according to the invention, especially for agricultural crop areas, are from 0.01 to 8 kg / ha, preferably 0.1 to 5 kg / ha, in particular 0.5 to 3.0 kg / ha, depending on the type of effect desired .
  • the application rates for the compounds I are 0.01 to 2.5 kg / ha, preferably 0.05 to 2.5 kg / ha, in particular 0.1 to 1.0 kg / ha.
  • the application rates for the compounds II and / or III and / or IV and / or V and / or VI and / or VII are accordingly from 0.01 to 10 kg / ha, preferably 0.05 to 5 kg / ha, in particular 0 .05 to 2.0 kg / ha.
  • application rates of mixture of 0.001 to 250 g / kg of seed preferably 0.01 to 100 g / kg, in particular 0.01 to 50 g / kg, are generally used.
  • the compounds I and II and / or III and / or IV and / or V and / or VI and / or VII or the mixtures of the compounds I and II and are applied separately or together / or III and / or IV and / or V and / or VI and / or VII by spraying or dusting the seeds, plants or soils before or after sowing the plants or before or after emergence of the plants.
  • the fungicidal synergistic mixtures according to the invention or the compounds I and II and / or III and / or IV and / or V and / or VI and / or VII can be used, for example, in the form of directly sprayable solutions, powders and suspensions or in the form of high-strength aqueous solutions , oily or other suspensions, dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, sprinkling agents or granules are prepared and applied by spraying, atomizing, dusting, scattering or pouring.
  • the form of application depends on the intended use; in any case, it should ensure that the mixture according to the invention is as fine and uniform as possible.
  • the formulations are prepared in a known manner, for example by stretching the active ingredient with solvents and / or carriers, if desired using emulsifiers and dispersants, and in the case of water as a diluent, other organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • alkali, alkaline earth, ammonium salts of aromatic sulfonic acids e.g. Lignin-,
  • Powder sprinklers and dusts can be obtained by mixing or jointly grinding the compounds I or II and / or III and / or IV and / or V and / or VI and / or VII or the mixture of the compounds I and II and / or III and / or IV and / or V and / or VI and / or VII can be produced with a solid carrier.
  • Granules e.g. coating, impregnation or homogeneous granules
  • a solid carrier e.g., a wax, a wax, or a wax.
  • Mineral soils such as silica gel, silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, boluses, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics and fertilizers are used as fillers or solid carriers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder or other solid carriers.
  • mineral soils such as silica gel, silicas, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, boluses, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics and fertilizers are used as fillers or solid carriers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium
  • the formulations generally contain 0.1 to 95% by weight, preferably 0.5 to 90% by weight, of one of the compounds I or II and / or III and / or IV and / or V and / or VI and / or VII or the mixture of the compounds I and II and / or III and / or IV and / or V and / or VI and / or VII.
  • the active ingredients are in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to NMR or HPLC spectrum) used.
  • the compounds I and II and / or III and / or IV and / or V and / or VI and / or VII, the mixtures or the corresponding formulations are used in such a way that the harmful fungi, their habitat or the plants to be kept free of them , Seeds, soils, surfaces, materials or rooms with a fungicidally effective amount of the mixture, or of the compounds I and II and / or III and / or IV and / or V and / or VI and / or VII treated separately .
  • the application can take place before or after infestation by the harmful fungi.
  • V a mixture of 80 parts by weight of the active ingredients, 3 parts by weight of the sodium salt of diisobutylnaphthalene-1-sulfonic acid, 10 parts by weight of the sodium salt of a lignosulfonic acid from a sulfite waste liquor and 7 parts by weight of powder Silica gel; a spray mixture is obtained by finely distributing the mixture in water;
  • IX a stable oily dispersion of 20 parts by weight of the active ingredients, 2 parts by weight of the calcium salt of dodecylbenzene sulfonic acid, 8 parts by weight of fatty alcohol polyglycol ether, 20 parts by weight of the sodium salt of a phenolsulfonic acid-urea-formaldehyde condensate and 88 parts by weight of a paraffinic mineral oil.
  • the active ingredients are prepared separately or together as a 10% emulsion in a mixture of 63% by weight cyclohexanone and 27% by weight emulsifier and diluted with water in accordance with the desired concentration.
  • the evaluation is carried out by determining the affected leaf areas in percent. These percentages are converted into efficiency levels.
  • the efficiency (W) is determined according to the formula of. ⁇ Bot as follows:
  • ß corresponds to the fungal attack on the untreated (control) plants in%
  • the infection of the treated plants corresponds to that of the untreated control plants; with an efficiency of 100, the treated plants had none
  • Leaves of potted plants of the "large meat tomato" variety were sprayed to runoff point with an aqueous suspension which was prepared from a stock solution of 10% active ingredient, 63% cyclohexanone and 27% emulsifier. The following day, the leaves were infected with an aqueous suspension of zoospores from Phytophthora infestans. The plants were then placed in a steam-saturated chamber at temperatures between 16 and 18 ° C. After 6 days, the blight on the untreated but infected control plants had developed so strongly that the infestation could be determined visually in%.

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Abstract

Fungizide Mischungen, enthaltend als aktive Komponenten: a) eine Amidverbindung der Formel (I): A-CO-NR<1>R<2> und b) ein Dithiocarbamat (II) ausgewählt aus der Gruppe: Mangan-ethylenbis(dithiocarbamat) (Zinkkomplex) (IIa); Mangan-ethylenbis(dithiocarbamat) (IIb); Zinkammoniat-ethylenbis(dithiocarbamat) (IIc) und Zink-ethylenbis(dithiocarbamat) (IId) und/oder c) ein Carbamat der Formel (III): (CH3)2N-CH2CH2CH2-NH-CO2-CH2CH2CH3 und/oder b) ein N-Acetonyl-benzamid der Formel (IV) oder eines seiner Salze oder Addukte, und/oder b) einen Wirkstoff der Formel (V), und/oder e) einen Wirkstoff der Formel (VI), und/oder e) einen Wirkstoff der Formel (VII), wobei die Substituenten die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben, in einer synergistisch wirksamen Menge.

Description

Fungizide Mischungen auf der Basis von .i^midverbindungen und Pyri- dinderivaten
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft fungizide Mischungen zur Be- k-ämpfung von Schadpilzen, die
a) .Amidverbindungen der Formel I
A-CO-NRiR2 (I)
worin A für eine Arylgruppe oder einen aromatischen oder nicht-aroma¬ tischen, 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus , der 1 bis 3 Hete- roatome aufweist, die ausgewählt sind unter 0, N und S, steht; wobei die Arylgruppe oder der Heterocyclus gegebenenfalls 1, 2 oder 3 Substituenten aufweisen kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Alkyl, Halogen, CHF2, CF3 , Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl und Alkylsulfonyl; R1 für ein Wasserstoffatom steht;
R2 für eine Phenyl- oder Cycloalkylgruppe steht, die gegebenenfalls 1, 2 oder 3 Substituenten aufweist, die ausgewählt sind unter Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkiny- loxy, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkyloxy, Cycloalkeny- loxy, Phenyl und Halogen, wobei die aliphatischen und cycloa- liphatischen Reste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder die cycloaliphatischen Reste durch 1 bis 3 Alkylgruppen substituiert sein können und wobei die Phenyl - gruppe 1 bis 5 Halogenatome und/oder 1 bis 3 Substituenten aufweisen kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Alkyl, Halogenalkyl , Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio und Halogenalkylthio, und wobei die a idische Phenylgruppe mit einem gesättigten, 5-gliedrigen Ring kondensiert sein kann, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkylgruppen substituiert ist und/oder ein Heteroatom, ausgewählt unter 0, und S, aufweisen kann,
und
b) ein Dithiocarbamat (II) ausgewählt aus der Gruppe - Mangan- ethylenbis (dithiocarbamat) (Zinkkomplex) (Ila) ,
Mangan-ethylenbis (dithiocarbamat) (Ilb) , Zinkammoniat-ethylenbis (dithiocarbamat) (IIc) und Zink-echylenbis (dithiocarbamat) (Ild)
und/oder
5 c) ein Carbamat der Formel III
(CH3)2r-CH2CH2CH2-NH-Cθ2-CH2CH2CH3 (III)
-0 und/ oder
b) ein N-Acetonyl-benzamid der Formel IV
Figure imgf000004_0001
in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
20
R12, R14 unabhängig voneinander Halogen oder Cι-C4-Alkyl;
R13 Cyano, Cι-C4-Alkyl, C -C4-Alkenyl , C2-C -Alkinyl oder
Cι-C4-Alkoxy;
25
R15 Wasserstoff oder C1-C4~Alkyl;
R16 C2-C4-Alkyl;
30 R17 Thiocyano, Isothiocyano oder Halogen,
oder eines seiner Salze oder Addukte,
35 und/oder
b) einen Wirkstoff der Formel V,
H
40 I
Rl8 - o - P - 0 Y (V)
0 .- in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben: Y Wasserstoff, ein Metallatom der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems oder eine Gruppe NR19R2GR2iR22 ;
R18 Wasserstoff , eine Ci-Cis-Alkylgruppe, welche mit Halogen oder einer Nitrogruppe substituiert sein kann , eine
C -Cs-Alkenyl, oder C2~C8-Alkinylgruppe, welche mit Halogen oder einer Nitrogruppe substituiert sein kann, eine Cχ-C8 Alkoxy-Cι-C8-alkyl oder eine C2-C8-Alkenyl-Cι-C8-al - kylgruppe, eine ggf. substituierte Arylgruppe mit 6 bis 14 C-Atomen, eine C3-C -Cycloalkylgruppe, eine Cι-C4-Alky- larylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe mit 5 oder 6 Ringatomen und einem Heteroatom aus der Gruppe N, 0 oder S, wobei die heterocyclische Gruppe direkt oder über eine aliphatische Kette an das Sauerstoffatom gebunden ist, und
R19-R22 unabhängig voneinander eine Cι-C4-Alkylgruppe oder eine Cι-C4-Hydroxyalkylgruppe,
und/ oder
e) einen Wirkstoff der Formel VI,
Figure imgf000005_0001
und/oder
e) einen Wirkstoff der Formel VII,
Figure imgf000005_0002
wobei die Substituenten R23 bis R26 die folgenden Bedeutungen ha- ben: H, Cχ-06-Alkyl, Cι-C6-Haloalkyl , C2-C6-Alkenyl , C2-C6-Alkinyi , Cχ-C4-Alkoxycarbonyl , Cι-C4-alkylcarbonyl , FormylC3-C -Cyclo- alkyl, C5-Cιo-Aryl, ggf. mit Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Nitro oder Halogen substituiert, Ci-Cδ-Alkoxy, C2~C6-Alkoxyalkyl , C2-C6-Alkylthioalkyl, Di-Cι-C4-Alkylaminoalkyl, Pyridyl, Thia- zolyl, Furyl oder Thienyl
und W für 0, S oder S=0 steht.
in einer synergistisch wirksamen Menge enthalten.
Die .^idverbindungen der Formel I sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben (EP-A 545 099) .
In der WO 97/08952 werden fungizide Mischungen beschrieben, die neben Verbindungen der Formel I noch Fenazaquin als weitere Komponenten enthalten. Diese werden als gut wirksam gegen Botrytis beschrieben.
Ebenfalls bekannt sind die Dithiocarbamate II (Ila: common name: Mancozeb, US-A 3,379,610; Ilb: common name: Maneb , US-A 2,504,404; IIc: ehem. common name: Metiram, US-A 3,248,400; Ild: common name: Zineb, US-A 2,457,674), deren Herstellung und deren Wirkung gegen Schadpilze.
Ebenfalls bekannt ist die Verbindung III, ihre Herstellung und ihre Verwendung (DE-OS 15 67 169 , common name: Propamocarb) .
Synergistische Mischungen der Verbindungen IV mit Dithiocarbama- ten, deren Herstellung und deren Wirkung gegen Schadpilze sind aus den EP-A 753 258 und US-A 5,304,572 bekannt.
Die Verbindungen V werden in der Literatur als Fungizide und Insektizide beschrieben (z.B. DE 24 63 046 und darin zitierte Lite- ratur. Ein bekannter Vertreter dieser Klasse von Wirkstoffen ist unter dem common name Fosetyl bzw. Fosetyl-Al kommerziell erhält¬ lich.
Die Verbindung VI ist unter dem vorgeschlagenen common name famo- xadone bekannt (Proc. Brighton Crop Protection Conference 1996, Peste and Diseases, Seiten 21-26) .
Verbindungen der Formel VII sind unter anderem aus der EP-A 551,048 und der EP-A 629,616 bekannt. Im Hinblick auf eine Senkung der Aufwandmengen und eine Verbesserung des Wirkungsspektrums der bekannten Verbindungen lagen der vorliegenden Erfindungen Mischungen zugrunde, die bei verringerter Gesamtmenge an ausgebrachten Wirkstoffen eine ver- besserte Wirkung gegen Schadpilzen aufweisen (synergistische Mischungen) .
Demgemäß wurden die eingangs definierten Mischungen gefunden. Es wurde außerdem gefunden, daß sich bei gleichzeitiger, und zwar gemeinsamer oder getrennter Anwendung der Verbindungen I und der Verbindungen II bis V oder bei Anwendung der Verbindungen I und der Verbindungen II bis V nacheinander Schadpilze besser bekämpfen lassen, als mit den Verbindungen I oder II bis V allein.
Die erfindungsgemäßen Mischungen wirken synergistisch und sind daher zur Bekämpfung von Schadpilzen und insbesondere Rebenmehltau besonders geeignet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht Halogen für Fluor, Chlor, Brom und Jod und insbesondere für Fluor, Chlor und Brom.
Der Ausdruck "Alkyl" umfaßt geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradkettige oder verzweigte Cι-Cι2-Alkyl- und insbesondere Ci-Cς-Alkylgruppen. Bei- spiele für Alkylgruppen sind Alkyl wie insbesondere Methyl,
Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl , Butyl , 1-Methylpropyl, 2-Methylpro - pyl 1, 1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl , 2-Methylbutyl , 3-Methylbutyl, 1, 2-Dimethylpropyl , 1 , 1-Dimethylpropyl , 2,2-Dime- thylpropyl, 1-Ethylpropyl , n-Hexyl , 1-Methylpentyl , 2-Methylpen- tyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpenty1 , 1, 2-Dimethylbutyl , 1,3-Dime- thylbutyl, 2 , 3-Dimethylbutyl , 1 , 1-Dimethylbutyl, 2 , 2-Dimethylbutyl, 3, 3-Dimethylbutyl, 1, 1, 2-Trimethylpropyl , 1 , 2 , 2-Trimethyl - propyl, 1-Ethylbutyl , 2-Ethylbutyl , l-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 1-Methylhexyl, 1-Ethylpentyl , 2-Ethylpentyl , 1-Propyl- butyl, Octyl, Decyl , Dodecyl .
Halogenalkyl steht für eine wie oben definierte Alkylgruppe, die mit einem oder mehreren Halogenatomen, insbesondere Fluor und Chlor, teilweise oder vollständig halogeniert ist. Vorzugsweise sind 1 bis 3 Halogenatome vorhanden, wobei die Difluormethan/- oder die Trifluormethylgruppe besonders bevorzugt ist.
Die obigen Ausführungen zur Alkylgruppe und Halogenalkylgruppe gelten in entsprechender Weise für die Alkyl- und Halogenalkyl - gruppe in Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Al- kylsulfinyl und Alkylsulfonyl . Die Alkenylgruppe umfaßt geradkettige und verzweigte Alkenylgrup- pen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradkettige oder verzweigte C3-Ci2 _Alkenylgruppen und insbesondere C3-Cs-Alkenylgrup- pen. Beispiele für Alkenylgruppen sind 2-Propenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, l-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl , 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, l-Methyl-2-butenyl , 2-Methyl-2-butenyl , 3-Methyl-2-butenyl, l-Methyl-3-butenyl , 2-Methyl-3-butenyl , 3-Me- thyl-3-butenyl , 1, l-Dimethyl-2-propenyl , 1, 2-Dimethyl-2-propenyl , l-Ethyl-2-propenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, l-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl , 3-Methyl-2-pentenyl , 4-Methyl-2-pentenyl, l-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl , 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl , l-Methyl-4-pentenyl , 2-Methyl-4-pentenyl , 3-Methyl-4-pentenyl , 4-Methyl-4-pentenyl , 1, l-Dimethyl-2-butenyl, 1 , l-Dimethyl-3-butenyl , 1,1-Dime- thyl-3-butenyl , 1 , 2-Dimethyl-2-butenyl , 1, 2-Dimethyl-3-butenyl , 1, 3-Dimethyl-2-butenyl, 1 , 3-Dimethyl-3-butenyl , 2,2-Dime- thyl-3-butenyl, 2 , 3-Dimethyl-2-butenyl, 2 , 3-Dimethyl-3-butenyl , l-Ethyl-2-butenyl, l-Ethyl-3-butenyl , 2-Ethyl-2-butenyl , 2-Ethyl-3-butenyl, 1 , 1, 2-Trimethyl-2-propenyl , 1-Ethyl-l-me- thyl-2-propenyl und l-Ethyl-2-methyl-2-propenyl , insbesondere 2-Propenyl, 2-Butenyl, 3-Methyl-2-butenyl und 3-Methyl-2-pente- nyl .
Die Alkenylgruppe kann mit einem oder mehreren Halogenatomen, insbesondere Fluor und Chlor, partiell oder vollständig haloge- niert sein. Vorzugsweise weist sie 1 bis 3 Halogenatome auf.
Die Alkinylgruppe umfaßt geradkettige und verzweigte Alkinylgrup- pen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradkettige und ver- zweigte C3-Cι2-Alkinylgruppen und insbesondere C3-C6-Alkinylgrup- pen. Beispiele für Alkinylgruppen sind 2-Propinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, l-Methyl-2-propinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Penti- nyl, l-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, l-Methyl-2-butinyl , 1, l-Dimethyl-2-propinyl, l-Ethyl-2-propinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexi- nyl , 4-Alkinyl, 5-Hexinyl, l-Methyl-2-pentinyl, l-Methyl-3-penti - nyl, l-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl , 2-Methyl-4-penti - nyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl , 1 , 2-Dimethyl-2-bu- tinyl, 1, l-Dimethyl-3-butinyl, 1, 2-Dimethyl-3-butinyl , 2,2-Dime- thyl-3-butinyl, l-Ethyl-2-butinyl, l-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und l-Ethyl-l-methyl-2-propinyl .
Die obigen Ausführungen zur Alkenylgruppe und deren Halogensub- stituenten sowie zur Alkinylgruppe gelten in entsprechender Weise für Alkenyloxy und Alkinyloxy. Bei der Cycloalkylgruppe handelt es sich vorzugsweise um eine C3-C6-Cycloalkylgruppe, wie Cyclopropyi, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl . Wenn die Cycloalkylgruppe substituiert ist, weist sie vorzugsweise 1 bis 3 Cι_-C4-Alkyireste als Substituenten auf .
Cycloalkenyl steht vorzugsweise für eine C4-C6-Cycloalkenylgruppe, wie Cyclobutenyl , Cyclopentenyl oder Cyclohexenyl . Wenn die Cy- cloalkenylgruppe substituiert ist, weist sie vorzugweise 1 bis 3 Cι-C4-Alkylreste als Substituenten auf.
Bei einer Cycloalkoxygruppe handelt es sich vorzugsweise um eine Cs-Cg-Cycloalkoxygruppe, wie Cyclopentyloxy oder Cyclohexyloxy. Wenn die Cycloalkoxygruppe substituiert ist, weist sie Vorzugs - weise 1 bis 3 Cι-C4-Alkylreste als Substituenten auf.
Bei der Cycloalkenyloxygruppe handelt es sich vorzugsweise um eine Cs-Cg-Cycloalkenyloxygruppe, wie Cyclopentyloxy oder Cyclohexyloxy. Wenn die Cycloalkenyloxygruppe substituiert ist, weist sie vorzugsweise 1 bis 3 Cχ-C4-Alkylreste als Substituenten auf.
Aryl steht vorzugsweise für Phenyl.
Wenn A für eine Phenylgruppe steht, so kann diese einen, zwei oder drei der oben erwähnten Substituenten in beliebiger Position aufweisen. Vorzugsweise sind diese Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt unter Alkyl, Difluormethyl, Trifluormethyl und Halogen, insbesondere Chlor, Brom und Jod. Besonders bevorzugt weist die Phenylgruppe einen Substituenten in 2-Position auf.
Wenn A für einen 5-gliedrigen Heterocyclus steht, handelt es sich insbesondere um einen Furyl-, Thiazolyl-, Pyrazolyl-, Imidazolyl-, Oxazolyl-, Thienyl-, Triazolyl- oder Thiadiazolyl- rest oder um die entsprechenden Dihydro- oder Tetrahydroderivate davon. Ein Thiazolyl- oder Pyrazolylrest ist bevorzugt.
Wenn A für einen 6-gliedrigen Heterocyclus steht, handelt es sich dabei insbesondere um einen Pyridylrest oder einen Rest der For- mel:
Figure imgf000009_0001
worin einer der Reste X und Y für 0, S oder NR23 steht, wobei R23 für H oder Alkyl steht und der andere der Reste X und Y für CH2 , S, SO, S02 oder NR23 steht. Die gestrichelte Linie bedeutet, daß gegebenenfalls eine Doppelbindung vorhanden sein kann.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem 6-gliedrigen aromatischen Heterocyclus um einen Pyridylrest, insbesondere einen 3-Py- ridylrest, oder um einen Rest der Formel
Figure imgf000010_0001
(A3!
worin X für CH2, S, SO oder S02 steht.
Die erwähnten heterocyclischen Reste können gegebenenfalls 1, 2 oder 3 der oben genannten Substituenten aufweisen, wobei diese Substituenten vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Alkyl, Halogen, Difluormethyl oder Trifluormethyl .
Besonders bevorzugt steht A für einen Rest der Formeln:
Figure imgf000010_0002
(AI : (A2)
Figure imgf000010_0003
(A5) (A7) CH3
worin R3, R4, R5, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, insbesondere Methyl, Halogen, insbesondere Chlor, CHF2 oder CF3 stehen.
Der Rest R1 in der Formel I steht vorzugsweise für ein Wasserstoffatom.
Der Rest R2 in der Formel I steht vorzugsweise für einen Phenyl - rest. Vorzugsweise weist R2 mindestens einen Substituenten auf, der insbesondere bevorzugt in 2-Stellung vorhanden ist. Vorzugs - weise ist der Substituent (oder sind die Substituenten) ausgewählt unter Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl , Halogen oder Phenyl.
Die Substituenten des Restes R2 können ihrerseits wieder substi- tuiert sein. Die aliphatischen oder cycloaliphatischen Substituenten können dabei partiell oder vollständig halogeniert, insbesondere fluoriert oder chloriert, sein. Vorzugsweise weisen sie 1, 2 oder 3 Fluor- oder Chloratome auf. Wenn der Substituent des Restes R2 eine Phenylgruppe ist, so kann diese vorzugsweise mit 1 bis 3 Halogenatomen, insbesondere Chloratomen, und/oder mit einem Rest substituiert sein, der vorzugsweise ausgewählt ist unter Alkyl und Alkoxy. Besonders bevorzugt ist die Phenylgruppe mit einem Halogenatom in p-Position substituiert, d.h. der besonders bevorzugte Substituent des Restes R2 ist ein p-halogensubstituier - ter Phenylrest. Der Rest R2 kann auch mit einem gesättigten
5-gliedrigen Ring kondensiert sein, wobei dieser Ring seinerseits 1 bis 3 Alkylsubstituenten aufweisen kann.
R2 steht dann beispielsweise für Indanyl, Thiaindanyl und Oxainda- nyl. Bevorzugt sind Indanyl und 2-Oxaindanyl , die insbesondere über die 4-Stellung an das Stickstoffatom gebunden sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel als Amidverbindung eine Verbindung der Formel I, wo- rin A die folgenden Bedeutungen besitzt:
Phenyl, Pyridyl , Dihydropyranyl , Dihydrooxathiinyl , Dihydro- oxathiinyloxid, Dihydrooxathiinyldioxid, Furyl , Thiazolyl, Pyra- zolyl oder Oxazolyl, wobei diese Gruppen 1, 2 oder 3 Substituen- ten aufweisen können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Alkyl, Halogen, Difluormethyl und Trifluormethyl .
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht A für: Pyridin-3-yl, das gegebenenfalls in 2-Stellung durch Halogen, Me- thyl, Difluormethyl, Trifluormethyl , Methoxy, Methylthio, Methyl¬ sulfinyl oder Methylsulfonyl substituiert ist;
Phenyl, das gegebenenfalls in 2-Stellung durch Methyl, Trifluormethyl , Chlor, Brom oder Iod substituiert ist;
2-Methyl-5, 6-dihydropyran-3-yl;
2-Methyl-5, 6-dihydro-l, 4-oxathiin-3-yl oder das 4-Oxid oder 4,4-Dioxid davon;
2-Methyl-furan-3-yl, das gegebenenfalls in 4- und/oder 5-Stellung durch Methyl substituiert ist;
3 Thiazol-5-yl, das gegebenenfalls in 2- und/oder 4-Stellung durch Methyl, Chlor, Difluormethyl oder Trifluormethyl substituiert ist;
Thiazol-4-yl, das gegebenenfalls in 2- und/oder 5-Stellung durch Methyl, Chlor, Difluormethyl oder Trifluormethyl substituiert ist;
l-Methylpyrazol-4-yl, das gegebenenfalls in 3- und/oder 5-Stel- lung durch Methyl, Chlor, Difluormethyl oder Trifluormethyl substituiert ist; oder
Oxazol-5-yl, das gegebenenfalls in 2- und/oder 4-Stellung durch Methyl oder Chlor substituiert ist.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel als Amidverbindung eine Verbindung der Formel I, worin R2 für eine Phenylgruppe steht, die gegebenenfalls substituiert ist durch 1, 2 oder 3 der oben genannten Substituenten.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel als Amidverbindung eine Verbindung der Formel I, worin R2 für eine Phenylgruppe steht, die in 2-Stellung einen der folgenden Substituenten aufweist:
C3-C6"Alkyl, Cs-Cg-Cycloalkenyl, C5-C6-Cycloalkyloxy, Cyclo- alkenyloxy, wobei diese Gruppen durch 1, 2 oder 3 Cι-C4-Alkylgrup- pen substituiert sein können,
Phenyl, das durch 1 bis 5 Halogenatome und/oder 1 bis 3 Gruppen, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-AI- kylthio und Cι-C4-Halogenalkylthio, substituiert ist,
Indanyl oder Oxaindanyl, das gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Cι-C4-Alkylgruppen substituiert ist.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel als Amidverbindung eine Verbindung der Formel Ia,
40
Figure imgf000013_0001
worin
A für
Figure imgf000013_0002
(AI) (A2! (A3)
Figure imgf000013_0003
steht;
X für Methylen, Schwefel, Sulfinyl oder Sulfonyl (S02) steht, R3 für Methyl, Difluormethyl, Trifluormethyl , Chlor, Brom oder Jod steht, R4 für Trifluormethyl oder Chlor steht, R5 für Wasserstoff oder Methyl steht,
R6 für Methyl, Difluormethyl , Trifluormethyl oder Chlor steht, R7 für Wasserstoff, Methyl oder Chlor steht, 8 für Methyl, Difluormethyl oder Trifluormethyl steht, R9 für Wasserstoff, Methyl, Difluormethyl, Trifluormethyl oder Chlor steht, R10 für C:-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio oder Halogen steht .
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die Mittel als Amidverbindung eine Verbindung der Formel Ib
Figure imgf000014_0001
worin
R4 für Halogen steht und
R11 für Phenyl steht, das durch Halogen substituiert ist.
Brauchbare Amidverbindungen der Formel I sind in der EP-A-545 099 und 589 301, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird, genannt.
Die Herstellung der .Amidverbindungen der Formel I ist beispiels- weise aus der EP-A-545 099 oder 589 301 bekannt oder kann nach analogen Verfahren erfolgen.
Die Formel IV repräsentiert insbesondere N-Acetonyl-benzamide, in denen die Kombination der Substituenten einer Zeile der folgenden Tabelle entspricht:
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000014_0003
Besonders bevorzugt werden die in der EP-A 753 258 im allgemeinen und im besonderen bevorzugten N-Acetonyl-benzamide.
Die allgemeine Formel V steht insbesondere repräsentativ für Ver- bindungen in denen R18 für Wasserstoff oder eine Cι-C4~Alkylgruppe und insbesondere für eine Ethylgruppe (-CHCH3) und Y für ein Metall der III. Gruppe des Periodensystems steht. Geeignet sind
1Z auch Metalle der ersten und zweiten Nebengruppe wie Li, K, Na, Cs, Mg oder Ca, um nur einige beispielhaft zu nennen.
Grundsätzlich sind jedoch auch Verbindungen V geeignet, in denen R18 und R19-R22 ^ e eingangs genannten Bedeutungen haben.
Besonders bevorzugt wird als Verbindung V der unter der Bezeichnung Fosetyl bekannte Wirkstoff bzw. dessen AI-Salz Fosetyl-Al.
Die Verbindung der Formel VI (vorgeschlagener common name: famo- xadone) , deren Herstellung und deren Eigenschaften als Fungizid sind in Proc. Brighton Crop Prot. Conference 1996, Seiten 21 bis 26 beschrieben.
Die Verbindungen der Formel VII und deren Herstellung sind z.B. in der EP-A 551,048, der EP-A 629,616 und der EP-A 668,270 beschrieben. Bevorzugt werden als Verbindungen der Formel VII solche, wie sie in den Tabellen auf den Seiten 10, 11, 13, 14, 15 (für B=NH) , 18 und 19 der EP-A 551,048 beschrieben werden.
Besonders bevorzugt werden Verbindungen VII, in denen R23 für Cχ-C6-Alkyl (insbesondere Methyl, Ethyl oder Propyl) , Cι-C6_Haloge- nalkyl oder Phenyl, R24 für Cι-Cg-Alkyl (vorzugsweise Methyl), Ci-Cß-Alkylthio (vorzugsweise Methylthio) , R25 für Phenyl, ggf. subst. mit Cι-C4-Alkyl, Halogen, Nitro, Cι-C4-Alkoxy, Cι~C4-Alkyl- carbonyl, Pyridyl, Furyl , Thienyl, Thiazolyl, Thienyl oder Naph- thyl, ggf. mit Cι-C4~Alkyl substituiert und R26 für Wasserstoff oder Ci-Cε-Alkyl steht.
Um die synergistische Wirkung zu entfalten, genügt bereits ein geringer Anteil an Amidverbindung der Formel I. Vorzugsweise setzt werden .Amidverbindung und Wirkstoff der Formel II und/oder III bis V in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 50:1 bis 1:50, insbesondere 10:1 bis 1:10 eingesetzt. Dabei ist es auch möglich, ternäre Mischungen oder Mischungen mit mehr als drei aktiven Bestandteilen zu verwenden, die neben .Amidverbindungen I sowohl Verbindungen II als auch Verbindungen III, IV und/oder V enthalten. In derartigen Mischungen liegt das Mischungsverhältnis der Verbindungen II, III, IV und V untereinander in der Regel im Bereich von 50:1 bis 1:50, vorzugsweise 10:1 bis 1:10.
Die Verbindungen IV sind wegen des basischen Charakters der in ihnen enthaltenden Stickstoffatome in der Lage, mit anorganischen oder organischen Säuren oder mit Metallionen Salze oder Addukte zu bilden.
43 Beispiele für anorganische Sauren s nd Halogenwasserstoffsauren wie Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und Jodwasserstoff, Schwefelsaure, Phosphorsaure und Salpetersaure.
Als organischen Sauren kommen beispielsweise .Ameisensaure, Kohlensaure und Alkansauren wie Essigsaure, Trifluoressigsaure, Trichloressigsaure und Propionsaure sowie Glycolsaure, Thiocyan- saure, Milchsäure, Bernsteinsaure, Zitronensaure, Benzoesaure, Zimtsaure, Oxalsäure, Alkylsulfonsauren (Sulfonsauren mit gerad- kettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoff - atomen) , Arylsulfonsauren oder -disulfonsauren (aromatische Reste wie Phenyl und Naphthyl welche eine oder zwei Sulfonsauregruppen tragen) , Alkylphosphonsauren (Phosphonsauren mit geradkett gen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen) , Arylphosphonsauren oder -diphosphonsauren (aromatische Reste wie Phenyl und Naphthyl welche eine oder zwei Phosphorsaurereste tragen) , wobei die Alkyl- bzw. Arylreste weitere Substituenten tragen können, z.B. p-Toluolsulfonsaure, Salizylsäure, p-Ammosa- lizylsaure, 2-Phenoxybenzoesaure, 2-Acetoxybenzoesaure etc.
Als Metallionen kommen insbesondere die Ionen der Elemente der ersten bis achten Nebengruppe, vor allem Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink und daneben der zweiten Hauptgruppe, vor allem Calcium und Magnesium, der dritten und vierten Haupt - gruppe, insbesondere Aluminium, Zinn und Blei in Betracht. Die Metalle können dabei gegebenenfalls in verschiedenen ihnen zukommenden Wertigkeiten vorliegen.
Bevorzugt setzt man bei der Bereitstellung der Mischungen die reinen Wirkstoffe I und II bis V ein, denen man weitere Wirkstoffe gegen Schadpilze oder gegen andere Schädlinge wie Insekten, Spinntiere oder Nematoden oder auch herbizide oder wachstumsregulierende Wirkstoffe oder Düngemittel beimischen kann.
Die Mischungen aus den Verbindungen I und II und/oder Illund/oder IV und/oder V bzw. die Verbindungen I und II und/oder III und/ oder IV und/oder V gleichzeitig, gemeinsam oder getrennt angewandt, zeichnen sich durch eine hervorragende Wirkung gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten, Basidiomyceten, Phycomyceten und Deuteromyceten aus. Sie sind z.T. systemisch wirksam und können daher auch als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung haben sie f r die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Baumwolle, Gemüsepflanzen (z.B. Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbisge- wachse), Gerste, Gras, Hafer, Bananen, Kaffee, Mais, Obstpflanzen, Reis, Roggen, Soja, Wein, Weizen, Zierpflanzen, Zuckerrohr sowie an einer Vielzahl von Samen.
Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung der folgenden pflanzenpathogenen Pilze: Erysiphe graminis (echter Mehltau) an Getreide, Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, Uncinula necator an Reben, Puccinia-Arten an Getreide, Rhizoctonia-Arten an Baumwolle, Reis und Rasen, Ustilago-Arten an Getreide und Zuk- kerrohr, Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln, Helminthospori - um-Arten an Getreide, Septoria nodorum an Weizen, Botrytis cinera (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Zierpflanzen und Reben, Cercospora arachidicola an Erdnüssen, Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen und Gerste, Pyricularia oryzae an Reis, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Plasmopara viticola an Reben, Pseudoperonospora-Arten in Hopfen und Gurken, Alternaria-Arten an Gemüse und Obst, Mycosphaerella-Arten in Bananen sowie Fusarium- und Verticillium-Arten.
Besonders bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Mischungen zur Bekämpfung von Mehltau in Getreide- und Rebenkulturen einsetzbar.
Die Verbindungen I und II und/oder III bis VII können gleichzei- tig, und zwar gemeinsam oder getrennt, oder nacheinander aufgebracht werden, wobei die Reihenfolge bei getrennter Applikation im allgemeinen keine Auswirkung auf den Bekämpfungserfolg hat.
Die Aufwandmengen der erfindungsgemäßen Mischungen liegen, vor allem bei landwirtschaftlichen Kulturflächen, je nach Art des gewünschten Effekts bei 0,01 bis 8 kg/ha, vorzugsweise 0,1 bis 5 kg/ha, insbesondere 0,5 bis 3,0 kg/ha.
Die Aufwandmengen liegen dabei für die Verbindungen I bei 0,01 bis 2,5 kg/ha, vorzugsweise 0,05 bis 2,5 kg/ha, insbesondere 0,1 bis 1,0 kg/ha.
Die Aufwandmengen für die Verbindungen II und/oder III und/oder IV und/oder V und/oder VI und/oder VII liegen entsprechend bei 0,01 bis 10 kg/ha, vorzugsweise 0,05 bis 5 kg/ha, insbesondere 0, 05 bis 2, 0 kg/ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Aufwandmengen an Mischung von 0,001 bis 250 g/kg Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 100 g/kg, insbesondere 0,01 bis 50 g/kg verwendet.
45 Sofern für Pflanzen pathogene Schadpilze zu bekämpfen sind, erfolgt die getrennte oder gemeinsame Applikation der Verbindungen I und II und/oder III und/oder IV und/oder V und/oder VI und/oder VII oder der Mischungen aus den Verbindungen I und II und/oder III und/oder IV und/oder V und/oder VI und/oder VII durch Besprühen oder Bestäuben der Samen, der Pflanzen oder der Böden vor oder nach der Aussaat der Pflanzen oder vor oder nach dem Auflaufen der Pflanzen.
Die erfindungsgemäßen fungiziden synergistischen Mischungen bzw. die Verbindungen I und II und/oder III und/oder IV und/oder V und/oder VI und/oder VII können beispielsweise in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulver und Suspensionen oder in Form von hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen, Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten aufbereitet und durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsform ist abhängig vom Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine möglichst feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Mischung gewährleisten.
Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kommen dafür im we¬ sentlichen in Betracht: Lösungsmittel wie Aromaten (z.B. Xylol) , chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdöl- fraktionen) , Alkohole (z.B. Methanol, Butanol) , Ketone (z.B. Cy- clohexanon) , .Z-mine (z.B. Ethanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate) ; Emulgiermittel wie nichtio- nogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylen-Fettalko- hol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsauren, z.B. Lignin-,
Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanole oder Fettalkoholglycolethern, Kondensationspro - dukte von sulfoniertem Naphthalin und seinen Derivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der
Naphthalinsulfonsauren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxy- ethylenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenol- oder Tributylphenylpolyglycolether , Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol , Fettalkohol - ethylenoxid- Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylen- alkylether oder Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglycoletherace- tat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.
Pulver Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemein - sames Vermählen der Verbindungen I oder II und/oder III und/oder IV und/oder V und/oder VI und/oder VII oder der Mischung aus den Verbindungen I und II und/oder III und/oder IV und/oder V und/ oder VI und/oder VII mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate (z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- oder Homogengranulate) werden üblicherweise durch Bindung des Wirkstoffs oder der Wirkstoffe an einen festen Trägerstoff hergestellt.
Als Füllstoffe bzw. feste Trägerstoffe dienen beispielsweise Mineralerden wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus , Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, sowie Düngemittel wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen 0,1 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 90 Gew.-% einer der Verbindungen I oder II und/oder III und/oder IV und/oder V und/oder VI und/oder VII bzw. der Mischung aus den Verbindungen I und II und/oder III und/oder IV und/oder V und/oder VI und/oder VII. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR- oder HPLC-Spektrum) eingesetzt.
Die Anwendung der Verbindungen I und II und/oder III und/oder IV und/oder V und/oder VI und/oder VII, der Mischungen oder der entsprechenden Formulierungen erfolgt so, daß man die Schadpilze, deren Lebensraum oder die von ihnen freizuhaltenden Pflanzen, Samen, Böden, Flächen, Materialien oder Räume mit einer fungizid wirksamen Menge der Mischung, bzw. der Verbindungen I und II und/ oder III und/oder IV und/oder V und/oder VI und/oder VII bei getrennter Ausbringung, behandelt. Die Anwendung kann vor oder nach dem Befall durch die Schadpilze erfolgen.
Beispiele für solche Zubereitungen, welche die Wirkstoffe enthal - ten, sind:
I. eine Lösung aus 90 Gew. -Teilen der Wirkstoffe und 10 Gew.- Teilen N-Methylpyrrolidon, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist; II. eine Mischung aus 20 Gew. -Teilen der Wirkstoffe, 80 Gew.-
Teilen Xylol, 10 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ölsäure-N-monoethanolamid, 5 Gew. -Teilen Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, 5 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl; durch feines Verteilen der Lösung in Wasser erhält man eine Dispersion;
III. eine wäßrige Dispersion aus 20 Gew. -Teilen der Wirkstoffe, 40 Gew. -Teilen Cyclohexanon, 30 Gew. -Teilen Isobutanol, 20 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl;
IV. eine wäßrige Dispersion aus 20 Gew. -Teilen der Wirkstoffe, 25 Gew. -Teilen Cyclohexanol, 65 Gew. -Teilen einer Mineralölfraktion vom Siedepunkt 210 bis 280°C und 10 Gew. -Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusöl;
V. eine in einer Hammermühle vermahlene Mischung aus 80 Gew.- Teilen der Wirkstoffe, 3 Gew. -Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-1-sulfonsäure, 10 Gew. -Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfitablauge und 7 Gew. -Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel; durch feines Verteilen der Mischung in Wasser erhält man eine Spritzbrühe;
VI. eine innige Mischung aus 3 Gew. -Teilen der Wirkstoffe und 97 Gew. -Teilen feinteiligem Kaolin; dieses Stäubemittel enthält 3 Gew.-% Wirkstoff;
VII. eine innige Mischung aus 30 Gew. -Teilen der Wirkstoffe, 92 Gew. -Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel und 8 Gew. -Teilen Paraffinöl, das auf die Oberfläche dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde; diese Aufbereitung gibt dem Wirkstoff eine gute Haftfähigkeit;
VIII. eine stabile wäßrige Dispersion aus 40 Gew. -Teilen der Wirkstoffe, 10 Gew. -Teilen des Natriumsalzes eines Phenol - sulfonsäure-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates, 2 Gew. -Teilen Kieselgel und 48 Gew. -Teilen Wasser, die weiter ver- dünnt werden kann;
15 IX. eine stabile ölige Dispersion aus 20 Gew. -Teilen der Wirkstoffe, 2 Gew. -Teilen des Calciumsalzes der Dodecylbenzol - sulfonsäure, 8 Gew. -Teilen Fettalkohol-polyglykolether , 20 Gew. -Teilen des Natriumsalzes eines Phenolsulfonsäure-Harn- Stoff-Formaldehydkondensates und 88 Gew. -Teilen eines paraffinischen Mineralöls.
Anwendungsbeispiel
Die synergistische Wirkung der erfindungsgemäßen Mischungen läßt sich durch die folgenden Versuche zeigen:
Die Wirkstoffe werden getrennt oder gemeinsam als 10%ige Emulsion in einem Gemisch aus 63 Gew.-% Cyclohexanon und 27 Gew.-% Emulgator aufbereitet und entsprechend der gewünschten Konzentration mit Wasser verdünnt.
Die Auswertung erfolgt durch Feststellung der befallenen Blattflächen in Prozent. Diese Prozent-Werte werden in Wirkungs- grade umgerechnet. Der Wirkungsgrad (W) wird nach der Formel von .^bot wie folgt bestimmt:
Figure imgf000021_0001
entspricht dem Pilzbefall der behandelten Pflanzen in % und ß entspricht dem Pilzbefall der unbehandelten (Kontroll-) Pflanzen in %
Bei einem Wirkungsgrad von 0 entspricht der Befall der behandel- ten Pflanzen demjenigen der unbehandelten Kontrollpflanzen; bei einem Wirkungsgrad von 100 wiesen die behandelten Pflanzen keinen
Befall auf.
Die zu erwartenden Wirkungsgrade der Wirkstoffmischungen wurden nach der Colby Formel [R.S. Colby, Weeds 15., 20-22 (1967)] ermit¬ telt und mit den beobachteten Wirkungsgraden verglichen.
Colby Formel: E = x + y - x-y/100
E zu erwartender Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz der Mischung aus den Wirkstoffen A und B in den Konzentrationen a und b x der Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kon- trolle, beim Einsatz des Wirkstoffs A in der Konzentration a y der Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz des Wirkstoffs B in der Konzentration b
.Anwendungsbeispiel 1 - Wirksamkeit gegen Phytophthora infestans an Tomaten
Blätter von Topfpflanzen der Sorte "Große Fleischtomate" wurden mit einer wäßrigen Suspension, die aus einer Stammlösung aus 10 % Wirkstoff, 63 % Cyclohexanon und 27 % Emulgiermittel angesetzt wurde, bis zur Tropfnässe besprüht. Am folgenden Tag wurden die Blätter mit einer wäßrigen Zoosporenaufschwemmung von Phytophthora infestans infiziert. .Einschließend wurden die Pflanzen in einer wasserdampfgesättigten Kammer bei Temperaturen zwischen 16 und 18°C aufgestellt. Nach 6 Tagen hatte sich die Krautfäule auf den unbehandelten, jedoch infizierten Kontrollpflanzen so stark entwickelt, daß der Befall visuell in % ermittelt werden konnte.
Als Verbindungen der Formel I wurden folgende Komponenten eingesetzt:
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
Die Ergebnisse sind den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 zu entnehmen.
Tabelle 1
Figure imgf000023_0001
Tabelle 2
Figure imgf000023_0002
*) berechnet nach der Colby-Formel
aus den Ergebnissen des Versuches geht hervor, daß der beobachtete Wirkungsgrad in allen Mischungsverhältnissen höher ist als nach der Colby-Formel vorausberechnete Wirkungsgrad.

Claims

Patentansprüche
1. Fungizide Mischungen, enthaltend als aktive Komponenten
a) eine Amidverbindung der Formel I
A-CO-NRiR2 I
worin
A für eine Arylgruppe oder einen aromatischen oder nichtaromatischen, 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus, der 1 bis 3 Heteroatome aufweist, die ausgewählt sind unter 0, N und S, steht; wobei die Arylgruppe oder der Heterocyclus gegebenenfalls
1, 2 oder 3 Substituenten aufweisen kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Alkyl, Halogen, CHF , CF3 , Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl und Alkylsulfonyl ; R1 für ein Wasserstoffatom steht;
R2 für eine Phenyl- oder Cycloalkylgruppe steht, die gegebenenfalls 1, 2 oder 3 Substituenten aufweist, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Alkyl, Alkenyl, AI - kinyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Cycloalkyl, Cyclo- alkenyl, Cycloalkyloxy, Cycloalkenyloxy, Phenyl und Halogen, wobei die aliphatischen und cycloaliphatischen Reste partiell oder vollständig halogeniert sein können und/ oder die cycloaliphatischen Reste durch 1 bis 3 Alkylgruppen substituiert sein können und wobei die Phenyl - gruppe 1 bis 5 Halogenatome und/oder 1 bis 3 Substituenten aufweisen kann, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio und Halogenalkylthio, und wobei die amidische Phenylgruppe gegebenenfalls mit einem gesättigten 5-glie- drigen Ring kondensiert ist, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkylgruppen substituiert ist und/oder ein Heteroatom, ausgewählt unter 0 und S, aufweisen kann, und
und
b) ein Dithiocarbamat (II) ausgewählt aus der Gruppe
Mangan-ethylenbis (dithiocarbamat) (Zinkkomplex) ( Ha) , - Mangan-ethylenbis (dithiocarbamat) (Ilb) ,
Zinkammoniat-ethylenbis (dithiocarbamat) ( IIc) und Zink-ethylenbis (dithiocarbamat) ( Ild)
und/oder
c) ein Carbamat der Formel III
(CH3)2N-CH2CH2CH2- H-Cθ2-CH2CH2CH3 (III) und/oder
d) ein N-Acetonyl-benzamid der Formel IV
Figure imgf000025_0001
in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
R12, R14 unabhängig voneinander Halogen oder Cχ-C4-Alkyl;
R13 Cyano, Cι-C4~Alkyl, C2-C4-Alkenyl , C2-C4-Alkinyl oder Cι-C4-Alkoxy;
R15 Wasserstoff oder Cχ-C4-Alkyl;
R16 C2-C4-Alkyl';
R17 Thiocyano, Isothiocyano oder Halogen,
oder eines seiner Salze oder Addukte,
und/oder
e) einen Wirkstoff der Formel V,
H
Ri8 _ o - P - 0 Y (v)
0 in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
XI Y Wasserstoff, ein Metallatom der I. bis III. Haupt - gruppe des Periodensystems oder eine Gruppe
NR19 R20R21R22 .
R" Wasserstoff , eine Cχ-Ci8-Alkylgruppe, welche mit Halogen oder einer Nitrogruppe substituiert sein kann , eine C2-C8-Alkenyl, oder C2-C8-Alkinyl - gruppe, welche mit Halogen oder einer Nitrogruppe substituiert sein kann, eine Cι-C8 Alkoxy- Ci-Cs-alkyl oder eine C2-C8-Alkenyl-Cι-C8-alkyl- gruppe, eine ggf. substituierte Arylgruppe mit 6 bis 14 C-Atomen, eine C3-C7-Cycloalkylgruppe, eine Cχ-C4-Alkylarylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe mit 5 oder 6 Ringatomen und einem Heteroatom aus der Gruppe N, 0 oder S, wobei die heterocyclische Gruppe direkt oder über eine aliphatische Kette an das Sauerstoffatom gebunden ist, und
R19_R22 unabhängig voneinander eine Cχ-C4-Alkylgruppe oder eine Cι-C4-Hydroxyalkylgruppe,
und/oder
e) einen Wirkstoff der Formel VI,
Figure imgf000026_0001
und/oder
einen Wirkstoff der Formel VII,
Figure imgf000026_0002
2+ wobei die Substituenten R23 bis R26 die folgenden Bedeutungen haben:
H, Cι-C6-Alkyl, Cι-C6-Haloalkyl, C2-C6-Alkenyl , C2-C3-Al- kinyl , Cι-C4-Alkoxycarbonyl, Cι-C4-alkylcarbonyl , For- mylC -C7-Cycloalkyl, C6-Cι0-Aryl, ggf. mit Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Nitro oder Halogen substituiert, Cχ-C6-Ai- koxy, C2-C6~Alkoxyalkyl, C2-C6-Alkylthioalkyl , Di- Cχ-C4-Alkylaminoalkyl, Pyridyl, Thiazolyl, Furyl oder Thienyl
und W für 0, S oder S=0 steht.
2. Fungizide Mischung nach Anspruch 1, wobei in der Formel I der Rest A für eine der folgenden Gruppen steht:
Phenyl, Pyridyl, Dihydropyranyl , Dihydrooxathiinyl , Dihydro - oxathiinyloxid, Dihydrooxathiinyldioxid, Furyl, Thiazolyl, Pyrazolyl oder Oxazolyl, wobei diese Gruppen 1, 2 oder 3 Sub- stituenten aufweisen können, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Alkyl, Halogen, Difluormethyl und Trifluormethyl .
3. Fungizide Mischung nach Anspruch 1, wobei in der Formel I der Rest A für eine der folgenden Gruppen steht:
Pyridin-3-yl , das gegebenenfalls in 2-Stellung durch Halogen, Methyl, Difluormethyl , Trifluormethyl , Methoxy, Methylthio, Methylsulfinyl oder Methylsulfonyl substituiert ist;
Phenyl, das gegebenenfalls in 2-Stellung durch Methyl, Tri- fluormethyl, Chlor, Brom oder Iod substituiert ist;
2-Methyl-5 , 6-dihydropyran-3-yl;
2-Methyl-5 , 6-dihydro-1, 4-oxathiin-3-yl oder das 4-0xid oder 4,4-Dioxid davon;
2-Methyl-furan-3-yl, das gegebenenfalls in 4- und/oder 5-Stellung durch Methyl substituiert ist;
Thiazol-5-yl, das gegebenenfalls in 2- und/oder 4-Stellung durch Methyl, Chlor, Difluormethyl oder Trifluormethyl substituiert ist;
IS Thiazol-4-yl, das gegebenenfalls in 2- und/oder 5-Stellung durch Methyl, Chlor, Difluormethyl oder Trifluormethyl substituiert ist;
l-Methylpyrazol-4-yl, das gegebenenfalls in 3- und/oder
5-Stellung durch Methyl, Chlor, Difluormethyl oder Trifluor- methyl substituiert ist; oder
Oxazol-5-yl, das gegebenenfalls in 2- und/oder 4-Stellung durch Methyl oder Chlor substituiert ist.
4. Fungizide Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welche eine Verbindung der Formel I enthält, worin R2 für eine Phenylgruppe steht, die gegebenenfalls substituiert ist durch 1, 2 oder 3 der in Anspruch 1 genannten Substituenten.
5. Fungizide Mischung nach Anspruch 4, wobei R2 für eine Phenylgruppe steht, die in 2-Stellung einen der folgenden Substituenten aufweist: C3-C6~Alkyl, Cs-Cε-Cycloalkenyl , Cs-Cδ-Cycloalkyloxy, Cycloal- kenyloxy, wobei diese Gruppen durch 1, 2 oder 3 Cχ-C4-Alkyl- gruppen substituiert sein können,
Phenyl, das durch 1 bis 5 Halogenatome und/oder 1 bis 3 Gruppen, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Cχ-C4-Alkyl, Cχ-C4-Halogenalkyl, Cχ-C4-Alkoxy, Cχ-C4-Halogenal- koxy, Cχ-C4-Alkylthio und Cχ-C4-Halogenalkylthio, substituiert ist, oder wobei R2 für Indanyl oder Oxaindanyl steht, das gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Cχ-C4~Alkylgruppen substituiert ist.
6. Fungizide Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, welche eine Amidverbindung der nachfolgenden Formel Ia enthält:
Figure imgf000028_0001
worin
A für
16
Figure imgf000029_0001
(AI) (A2) (A3)
Figure imgf000029_0002
(A7) (A8)
steht;
X für Methylen, Schwefel, Sulfinyl oder Sulfonyl (S0 ) steht,
R3 für Methyl, Difluormethyl, Trifluormethyl , Chlor, Brom oder Jod steht, R4 für Trif luormethyl oder Chlor steht, R5 für Wasserstoff oder Methyl steht, R6 für Methyl, Difluormethyl, Trifluormethyl oder Chlor steht, R7 für Wasserstoff, Methyl oder Chlor steht, R8 für Methyl, Difluormethyl oder Trifluormethyl steht, R9 für Wasserstoff, Methyl, Difluormethyl, Trifluormethyl oder Chlor steht,
R10 für Cχ-C -Alkyl, Cχ-C -Alkoxy, Cχ-C -Alkylthio oder Halogen steht.
7. Fungizide Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, welche als Amidverbindung eine Verbindung der nachfolgenden Formel Ib enthält:
Figure imgf000029_0003
worin
R4 für Halogen steht und
RII f r Phenyl steht, das durch Halogen substituiert ist.
5 8. Fungizide Mischung nach Anspruch 1, welche als Amidverbindung eine Verbindung der nachfolgenden Formeln enthält:
Figure imgf000030_0001
9. Fungizide Mischung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, 25 welche in zwei Teilen konditioniert ist, wobei der eine Teil die Amidverbindung I in einem festen oder flüssigen Träger enthält und der andere Teil die Verbindungen II und/oder III bis VII in einem festen oder flüssigen Träger enthält.
30 10. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pilze, deren Lebensraum oder die vor Pilzbefall zu schützenden Materialien, Pflanzen, Samen, Böden, Flächen oder Räume mit einer fungiziden Mischung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 behandelt, wobei die Anwendung
35 der Wirkstoffe Amidverbindung I und die Verbindungen II und/ oder III bis VII gleichzeitig, und zwar gemeinsam oder getrennt, oder nacheinander erfolgen kann.
40
45
26
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