WO1999032533A1

WO1999032533A1 - Synthetic organic particles, process for the production of the same, and use thereof

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Publication number: WO1999032533A1
Application number: PCT/JP1998/005719
Authority: WO
Inventors: Mitsutoshi Nishida; Ichiro Takahara
Original assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Current assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Priority date: 1997-12-19
Filing date: 1998-12-17
Publication date: 1999-07-01
Anticipated expiration: 2000-06-19
Also published as: EP1041095A4; EP1041095A1; DE69833569T2; DE69833569D1; US6387497B1; EP1041095B1

Description

明細書合成有機粒子、その製造法および用途技術分野

本発明は合成有機粒子、その製造法およびその用途に関する。さらに詳しくは、ゴム様弾性または紫外線吸収能を有する合成有機粒子、その製造法および化粧料へのその用途に関する。

従来の技術

従来より化粧用粉体材料として数多くの粉体が使用されてきているが、それらの中で無機系の粉体、例えばタルク、絹雲母、白雲母等の天然鉱物や各種の金属酸化物質、例えば酸ィヒチタン、酸化鉛、酸化亜鉛等の金属酸化物の粉体など、各種の無機粉体類が数多く用いられてきた。

一方、天然の有機物、例えばセルロースや絹等を微粉化したものなどがあるが、近年は各種の合成樹脂を微粉ィ匕したものや、特殊な方法により微粒子化されたものが多数合成されており、化粧用途への展開も活発に行われている。例えば、ナィロンパウダー、ポリアクリロニトリルパウダー、ポリエステルパウダー、ポリスチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリエチレンパウダー、四フッ化エチレンパウダー、ポリメ夕クリル酸メチルバウダ一、シリコーンパウダー等が挙げられる。

これらの有機高分子化合物から合成された粉体は、無機系の粉体に比べて粒径や形状を合成段階において均一にすることが比較的容易であり、しかも比重が低いため皮膚への圧迫感が少なくなるなど、好ましい点が多く、近年大量に使用されるようになっている。

天然鉱物や金属酸化物等の粉体は、粒子の形や大きさについて、球状、鱗片状、針状、無定形といった各種の形があり不揃いで、大きさは様々であって、数ミクロンのものから数十ミクロンのものまであり、また無機物であるためその比重は大きく肌へのなじみも悪く、使用時にざらつきを感じる等の各種の問題があり、化粧用の粉体としてはあまり好ましくない。

また有機系の各種微粒子粉体は、汎用樹脂からなるものを化粧用粉体として応用しており、粉体の形状としては塗布する際、鱗片状、針状さらには機械的に粉砕化したものなど無定形のものではざらつき感があるため、粒子状もしくは真球状のものが好まれる。特に真球状の微粒子粉体では、ローリング効果により滑らかさが強く感じられるという利点がある。

しかしながら、有機系の各種微粒子粉体のほとんどは弾性を有しないために、十分なソフ卜感が得られず、ゴム状弾性を有する化粧用微小球状粉体の開発が待たれていた。特開平 3— 3 7 2 0 1号公報には、アクリル系弾性微粒子の製造方法が開示されているが、分散媒中でしか球状粒子として存在できず、得られた重合粒子を乾燥すると、塊状に融着凝集してしまい、パウダーとして取り出すことは出来ない。

一方、太陽光線中には、人の皮膚に紅斑（サンバーン）を起こすと共に、シミ、そばかすなどの原因になる紫外線が含まれており、こうした紫外線を遮蔽あるいは吸収するために紫外線吸収剤を含有する化粧料が使用されている。

紫外線吸収剤には、紫外線を遮蔽する二酸化チタン、酸化亜鉛および酸化鉄等の無機顔料と、紫外線を吸収する有機系紫外線吸収剤とがある。上記無機顔料は、皮膚を隠蔽して紫外線を遮蔽するものであり、このような無機顔料を皮膚に塗布すると白化あるいは着色するために、化粧料に多量に配合することはできない。これに対して有機系の紫外線吸収剤は、皮膚を隠蔽することなく紫外線を吸収するために白化あるいは着色という問題が生ずることがない。こうした理由から、近年、紫外線吸収剤として有機系紫外線吸収剤を使用することが多くなつてきている。

しかしながら、有機系の紫外線吸収剤には、皮膚に対して刺激性のあるものも多く、そのまま他の化粧品基材と混合して使用すると、皮膚を刺激することがある。

そこで、このような有機系の紫外線吸収剤を皮膚とが直接接触することを防止するために、紫外線吸収剤を樹脂粒子の内部に分散して拘束して使用することが提案されている。特公昭 6 2 - 5 1 9 3 1号および特開昭 6 2— 1 9 8 6 1 2号公報等には、こうした有機系の紫外線吸収剤を内包する樹脂粒子が開示されている。

このように有機系紫外線吸収剤を樹脂粒子中に拘束することにより、紫外線吸収剤が直接皮膚と接触しにくくなり、紫外線吸収剤を直接配合した化粧品よりも朿嗷性が低減される。従って、このように内部に紫外線吸収剤を拘束した樹脂粒子を使用すれば、紫外線吸収剤による皮膚刺激はなくなるはずであるが、実際にこのような樹脂粒子を使用しても依然として紫外線吸収剤により皮膚が刺激されることがある。

即ち、有機系紫外線吸収剤は、粒子を形成する樹脂構造とは別にこの樹脂から形成された粒子に存在する孔内に物理的な係合力によつて拘束されているだけであり、この孔内に化粧料の油性基剤等が侵入すればこの油性基剤によって粒子外に移動する。そして、実際に測定してみると、多い場合には使用した有機系紫外線吸収剤の数％が溶出することがある。こうして溶出した紫外線吸収剤が皮膚刺激の原因となっていたのである。

また、特開平 7— 2 9 1 8 4 5号公報には、低溶出性の紫外線吸収性樹脂粒子が開示されているものの、実際にこのような樹脂粒子を使用しても、樹脂自体に組み込まれている紫外線吸収作用を有するベンゾトリァゾ一ル骨格が皮膚に直接接触するために、依然として皮膚が刺激されることがある。

発明の開示

本発明の目的は、ゴム様弾性または紫外線吸収能を備えた合成有機粒子を提供することにある。

本発明の他の目的は、十分なゴム様弾性と形状保持性を備えた合成有機粒子を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、化粧料に配合することにより、化粧料にローリング効果、のび、サラサラ感あるいはクリーミ一なソフト感等を付与することができる、ゴム様弾性を備えた合成有機粒子を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、十分な紫外線吸収能と形状保持性を備えた合成有機粒子を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、化粧料に配合することにより化粧料に十分な紫外線吸収能を付与ししかしながらその配合による皮膚刺激を与えることのない化粧料を製造し得る合成有機粒子を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、上記合成有機粒子を製造する工業的に有利な方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、上記合成有機粒子の用途として、それを含有する化粧料を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 1に、

(A) 有機ポリマ一からなる芯部、ここで該有機ポリマーは低級アルキルァクリレート 8 0〜9 9重量％と多官能ビニルモノマ一 1〜2 0重量％との共重合体であり且つゴム様弾性を有する、

および

(B) 上記芯部の表面上に形成されそしてメタクリレート樹脂からなる表層部からなり、そして

(C) ゴム様弾性を有する、

ことを特徴とする合成有機粒子（以下、本発明の第 1合成有機粒子という）によつて達成される。

また、本発明の上記目的および利点は、第 2に、

(Α ' ) 有機ポリマ一からなる芯部、ここで該有機ポリマ一は反応性べンゾトリァゾール化合物と（メタ）アクリルモノマ一との共重合体であり且つ紫外線吸収性を有する、

および

(Β ' ) 上記芯部の表面上に形成されそしてメタクリレート樹脂からなる表層部、からなり、そして

( C ' ) 紫外線吸収能を有する、

ことを特徴とする合成有機粒子（以下、本発明の第 2合成有機粒子という）によつて達成される。

以下において、先ず、本発明の第 1合成有機粒子について説明する。

本発明の第 1合成有機粒子は、芯部とこの表面に形成された表層部とからなる。芯部は、低級アルキルァクリレートと多官能ビエルモノマーの共重合体で形成されている。芯部に用いられる低級アルキルァクリレートは、好ましくは炭素数 1〜4のアルキル基でエステル化されたアクリル酸エステルである。例えばメチルァクリレート、ェチルァクリレート、 n—ブチルァクリレート、 i—プチルァクリレート等が挙げられる。これらのうち靱性の面からは炭素数の小さいものが、また柔軟性の面からは炭素数の大きなものが好ましく、これらを 2種以上組合せて用いることもできる。

芯部に用いられる多官能ビニルモノマーとしては、ェチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも 2個有するモノマーが用いられる。例えばジビニルベンゼン等の芳香族系架橋剤、（ポリ）エチレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレート等のアクリル系架橋剤等が挙げられる。これらのうち、耐候性の面からはアクリル系架橋剤が好ましい。

芯部を形成するモノマーの組成は、上記低級アルキルァクリレート 8 0〜 9 9 重量％及び多官能ビエルモノマー 1〜2 0重量％からなる。この組成において、多官能ビニルモノマー量が 1重量％未満では、芯部の作成段階での粒子形状が保持できず、また 2 0重量％以上では、最終的な微粒子粉体として柔軟性に乏しくソフトな感触が得られない。多官能ビニルモノマーは好ましくは 3〜1 5重量％で用いられる。

この芯部は、通常 l〜1 6 ^ m、好ましくは 3〜1 3 mの平均粒子径を有する球状の樹脂粒子である。

本発明の第 1合成有機粒子には、上記のような芯部の表面にメタクリレート樹脂からなる表層部が形成されている。

この表層部は、低級アルキルメタクリレートの重合体、または低級アルキルメ夕クリレートと多官能ビニルモノマーの共重合体で形成されているのが好ましい。表層部に用いられる低級アルキルメタクリレートとしては、好ましくは炭素数 1〜 4のアルキル基でエステル化されたメタクリル酸エステルを挙げることができる。例えばメチルメタクリレート、ェチルメタクリレ一ト、 n—プチルメタクリレート、 i —ブチルメタクリレート等が挙げられる。また、これらを 2種以上組合せて用いることもできる。

また、表層部に用いられる多官能ビニルモノマ一としては、上記芯部に用いられるものと同様のモノマーが挙げられる。

この表層部は、通常は 0 . 0 1〜 1 m、好ましくは 0 . 0 5〜0 . 5 mの平均層厚を有している。この表層部の平均層厚が上記範囲を逸脱して薄いと、作業工程途中で、粒子の変形、粒子同志の融着が起こり易く、また上記範囲を逸脱して厚いと、ゴム様弾性体が得られ難くなる。

このような層構成を有する本発明の第 1合成有機粒子は、その平均粒子径が通常は 1 . 0 2〜 1 8 m、好ましくは 3. 1〜 1 4 mの範囲内にある。

本発明によれば、本発明の第 1合成有機粒子は下記方法により好適に製造される。

( 1 ) . 低級アルキルァクリレート 8 0〜 9 9重量％と多官能ビニルモノマ一 1

〜 2 0重量％とを水性媒体中で重合させてゴム様弾性を有する有機ポリマ一からなる芯部粒子を形成し、次いで

( 2 ) . 該芯部粒子を含有する重合系中に低級アルキルメタクリレートまたはそれと多官能ビニルモノマーを添加しそして該芯部粒子の表面上で添加したモノマ —を重合せしめて該芯部粒子の表面上に、メタクリレート樹脂からなる表層部を形成する、

ことを特徴とする合成有機粒子の製造法（以下、本発明の第 1製造法という。）本発明の第 1製造法において、工程（1 ) において用いられる低級アルキルァクリレ一トおよび多官能ビニルモノマーとしては前記したものと同じ具体例を例示できる。

ここで水性媒体としては、通常は水が使用されるが、この水性媒体には、アルコール等の水に可溶な有機溶媒が混合されていてもよい。

上記のようなモノマ一を水性媒体に分散させるために、乳化剤および分散安定剤等を使用することができる。従って、工程（1 ) の重合は、乳化重合、ソープフリ一乳化重合、懸濁重合またはシ一ド重合により行って芯部を形成することができる。例えば乳化重合の場合に使用させる乳化剤の例としては、ドデシルペンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリエチレングリコールノニルフエ二ルェ一テルのようなポリエチレングリコ一ルアルキルエーテル、ならびに、ビニル基、ァクリロイル基およびァリル基のような反応性基を有する反応性乳化剤等を挙げることができる。また分散安定剤の例としては、ポリビニルアルコールおよびポリアクリル酸塩のような水溶性高分子化合物を挙げることができる。この乳化剤および分散安定剤等は、モノマ一 1 0 0重量部に対して通常は 0 . ：！〜 5重量部の量で使用される。

芯部に用いられるモノマーは、通常はホモミキサー等の分散装置を用いて水性媒体中に分散させる。ここで使用することができる反応開始剤としては、ァゾビスイソプチロニトリル等のァゾ化合物、過酸化べンゾィル、過酸化ラウロイル等の有機過酸化物、および、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥム等の過硫酸塩を挙げることができる。このような反応開始剤は、モノマ一 1 0 0重量部に対して通常は 0 . 1〜 5重量部の量で使用される。

上記のようにして水性媒体中に分散されたモノマ一を重合させる際には反応容器内を窒素ガスなどの不活性ガスでパ一ジすることが好ましい。こうして反応容器内を不活性ガスでパージした後、反応液の温度を 6 0〜8 0 °Cに加熱することにより重合反応が進行する。

なお、上記のような反応条件では、この芯部を形成するポリマー粒子を製造するのに要する反応時間は、通常 5〜 8時間である。

本発明の第 1製造法では、上記のようにして一旦芯部を形成するポリマ一の芯部粒子を生成させた後、次いで工程（2 ) において、この水性媒体中にモノマーを添加し、生成したポリマ一粒子の表面に表層部を形成する。即ち、水性媒体に添加されたモノマーが反応して、工程（1 ) で生成したポリマー粒子（芯部）の表面を被覆するように反応させることにより、表層部を形成することができる。工程（2 ) で用いられるモノマーは低級アルキルァクリレートまたは低級アルキルァクリレ一トと多官能ビニルモノマーの組合せである。かかる低級アルキルァクリレートと多官能ビニルモノマーの具体例としては前記したものと同じものを挙げることができる。

工程（2 ) は、具体的には、次のように実施される。芯部を形成するために使用したモノマー量の、好ましくは 5〜 3 0重量％の量の新たなモノマーを水性媒体中に添加し、攪拌装置等で攪拌する。なお、通常はこの水性媒体中にさらに反応開始剤を投入するのが好ましい。

こうして添加されたモノマーは、少なくともその一部が上記工程で生成したポリマー粒子の表面に付着する。こうしてモノマーを添加した後、反応液を 6 0〜 8 0 °Cに加熱することにより、ポリマー粒子の表面にあるモノマーを重合させてメタクリレート樹脂からなる表層部を形成する。この表層部を形成する際の反応時間は通常は 3〜 6時間である。

上記のようにして表層部を形成した後、濾過、遠心分離等により生成した粒子を分離し、さらに乳化剤、分散安定剤および残留モノマー等を除去するための洗浄を行い、その後、乾燥、粉碎工程を経て本発明のゴム様弾性を有するアクリル系合成有機粒子粉体が得られる。

次に、以下、本発明の第 2合成有機粒子について説明する。

本発明の第 2合成有機粒子は、下記（Α ' ) 、 (Β ' ) および（C ' ) により特定される。

(Α ' ) 有機ポリマーからなる芯部、ここで該有機ポリマ一は反応性べンゾトリァゾール化合物と（メタ）アクリルモノマーとの共重合体であり且つ紫外線吸収性を有する、

および

(Β ' ) 上記芯部の表面上に形成されそしてメタクリレー卜樹脂からなる表層部、からなり、そして

( C ' ) 紫外線吸収能を有する。

本発明に使用する反応性べンゾトリアゾ一ル化合物としては、下記式（1 )

で表わされる化合物が好適である。ベンゾ卜リアゾ一ル構造に由来する紫外線吸収作用と、メタクリロイル基ゃァクリロキシ基などに由来する重合活性を有している。従って、この化合物は、優れた紫外線吸収作用を有すると共に、アクリル系化合物と良好な反応性を示す。

(メタ）アクリルモノマーとしては、例えばメチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレート、プロピル（メタ）ァクリレート、ブチル（メタ）ァクリレート、 2 _ェチルへキシル（メタ）ァクリレート、ラウリル（メタ）ァクリレート、ステアリル（メタ）ァクリレート、シクロへキシル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2—プロピル（メタ）ァクリレート、クロ口一 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）ァクリレート、メトキシェチル（メタ）ァクリレート、グリシジル（メタ）ァクリレート、ジシクロペン夕ニル（メタ）ァクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）ァクリレートおよびイソポロノル（メタ）ァクリレート等を挙げることができる。

有機ポリマーは、上記反応性べンゾトリアゾール化合物と（メタ）アクリルモノマ一の他に、 2官能性以上の多官能性モノマ一を共重合しているのが好ましい。かかる多官能性モノマーとしては、例えばエチレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、トリエチレングリコール（メタ）ァクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレート、ペン夕エリスリトールトリ（メタ）ァクリレート、 1 , 1 , 1 · トリヒドロキシメチルェタントリアクリレート、 1 , 1， 1 · トリスヒドロキシメチルメチルェレート、 1， 1， 1 · リレートおよびビニルベンゼンを挙げることができる。

上記有機ポリマ一を構成する反応性べンゾトリアゾ一ル化合物は、（メタ）ァクリルモノマ一 1 0 0重量部に対し、好ましくは 1〜4 0重量部、より好ましくは、 1 0〜3 0重量部で用いられる。

また、多官能性モノマーは有機ポリマーを構成する全モノマ一を基準にして 0 . 5〜6 0重量％で含有するのが望ましい。

この芯部は、通常 l〜1 6 i m、好ましくは 3〜1 3 mの平均粒子径を有する球状の樹脂粒子である。

本発明の第 2合成有機粒子には、上記のような芯部の表面にメタクリレ一ト樹脂からなる表層部が形成されている。

この表層部は、低級アルキルメタクリレートの重合体、または低級アルキルメ夕クリレートと多官能ビニルモノマ一の共重合体で形成されているものが好ましい。低級アルキルメタクリレートとしては、炭素数 1〜4のアルキル基でエステル化されたメ夕クリル酸エステルを挙げることができる。例えばメチルメタタリレート、ェチルメタクリレート、 n—ブチルメタクリレート、 i—ブチルメ夕クリレート等が挙げられる。また、これらを 2種以上組合せて用いることもできる。また、表層部に用いられる多官能ビニルモノマーとしては、エチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも 2個有するモノマ一が用いられる。例えばジビニルペンゼン等の芳香族系架橋剤、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレート等のアクリル系架橋剤等が挙げられる。これらのうち、耐候性の面からはアクリル系架橋剤が好ましい。

この表層部は、通常は 0 . 0 1〜： L m、好ましくは 0 . 0 5〜0 . 5 ,の平均層厚を有している。この表層部の平均層厚が上記範囲を逸脱して薄いと、芯部からの未反応の反応性べンゾトリァゾ一ル系化合物の溶出を有効に防止できないことがあり、また上記範囲を逸脱して厚いと、製造が困難になる場合が多い。このような層構成を有する本発明の第 2合成有機粒子は、その平均粒子径が通常は 1 . 0 2〜1 8 zz m、好ましくは 3 . 1〜 1 4 mの範囲内にある。

本発明によれば、本発明の第 2合成有機粒子は下記方法により好適に製造される。

( 1 ) . 反応性べンゾトリアゾール化合物、（メタ）アクリルモノマーおよびトルェンを水性媒体中に分散せしめそして重合に付してトルエンが内包されたポリマ一粒子を形成し、

( 2 ) . 該ポリマー粒子を含有する重合素中に低級アルキルメタクリレートまたはそれと多官能ビニルモノマーを添加しそして該ポリマー粒子の表面上で添加したモノマーを重合せしめて該ポリマ一粒子の表面上に、メタクリレート樹脂からなる表層部を形成し、次いで

( 3 ) . 工程（2 ) で形成された、表層部を持つポリマー粒子を分離後乾燥に付して内包されたトルエンを揮散して除去する、

ことを特徴とする合成有機粒子の製造法（以下、本発明の第 2製造法という）。工程（1 ) における水性媒体としては、通常水が使用されるが，この水性媒体には、アルコール等の水に可溶な有機溶媒が混合されていてもよい。

また、工程（1 ) ではトルエンも用いられる。トルエンを用いることにより、反応性べンゾトリァゾ一ル化合物の未反応分を最小限に抑えることができる。これは、結晶性である反応性べンゾトリアゾール化合物がトルエンに対して非常に溶解性が良好であるために、芯部に用いられるモノマーを水性媒体中に分散させる際、モノマーとトルエン中に均一に溶解している反応†4ベンゾトリァゾールイ匕合物の結晶析出を最小限に抑えることができるためである。そして、得られるポリマ一粒子中に内包されているトルエンは、後述する工程（3 ) の乾燥時に揮散して本発明の粒子中に残ることはない。ただし、トルエンを多く用いると、トルェン揮散後の芯部の空胞が多くなるために粒子が潰れ易く、また少ない使用量では反応性べンゾトリァゾール化合物の未反応分を最小限に抑えるのには不十分である。工程（1 ) で生成するポリマ一粒子の 1 0〜 7 0重量％が内包されたトルェンとなるように使用するのが好ましい。

また、工程（1 ) で用いられるモノマーである反応性べンゾトリァゾ一ルイ匕合物および（メタ）アタリレートモノマ一としては前記した具体例と同じものが用いられる。また、その際、多官能性モノマ一を使用することもできる。その具体例としては前記したものと同じものを挙げることができる。多官能性モノマ一を併用する際には、その使用量は、芯部に使用される全モノマーに対して 0 . 5〜 6 0重量％が適当である。多官能性モノマーの使用量があまりに少ないと、内包されているトルエンによってポリマー粒子の膨潤ゃ溶解が起り易く、また多すぎるとポリマ一粒子が潰れ易くなり好ましくない。

上記のようなモノマーとトルエンを水性媒体に分散させる際には、乳化剤および分散安定剤等を使用することが好ましい。従って、乳化重合、ソープフリー乳化重合、懸濁重合またはシード重合により芯部を形成することができる。例えば乳化重合の場合に使用させる乳化剤の例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリエチレングリコ一ルノニルフエニルエーテルのようなポリエチレングリコールアルキルエーテル、ならびに、ビニル基、ァクリロイル基およびァリル基のような反応性基を有する反応性乳化剤等を挙げることができる。また分散安定剤の例としては、ポリビニルァルコールおよびポリアクリル酸塩のような水溶性高分子化合物を挙げることができる。この乳化剤および分散安定剤等は、モノマーとトルエンの合計 1 0 0重量部に対して通常は 0 . 1〜 5重量部の量で使用される。

芯部に用いられるモノマーとトルエンは、通常はホモミキサー等の分散装置を用いて水性媒体中に分散させる。ここで使用することができる反応開始剤としては、ァゾビスイソプチロニトリル等のァゾィ匕合物、過酸化べンゾィル、過酸化ラゥロイル等の有機過酸化物および、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥム等の過硫酸塩を挙げることができる。このような反応開始剤は、モノマー 1 0 0重量部に対して通常は 0 . ：!〜 5重量部の量で使用される。

上記のようにして水性媒体中に分散されたモノマーを重合させる際には反応容器内を窒素ガスなどの不活性ガスでパージすることが好ましい。こうして反応容器内を不活性ガスでパージした後、反応液の温度を 6 0〜 8 0 °Cに加熱することにより重合反応が進行する。

なお、上記のような反応条件では、この芯部を形成するトルエンが内包されたポリマ一粒子を製造するのに要する反応時間は、通常 5〜 8時間である。本発明第 2製造法では、工程（1 ) において上記のようにして一旦芯部を形成するポリマ一粒子を生成させた後、工程（2 ) において、この水性媒体中にモノマ一を添加し、トルエンが内包されたポリマー粒子の表面に表層部を形成する。即ち、水性媒体に添加されたモノマーが反応して、工程（1 ) で生成されたトルェンを内包するポリマー粒子（芯部）の表面を被覆するように反応させることにより、表層部を形成することができる。

具体的には、芯部を形成するために使用したモノマーとトルエンの合計量の、好ましくは 5〜3 0重量％の量の新たなモノマーを水性媒体中に添加し、攪拌装置等で攪拌する。なお、通常はこの水性媒体中にさらに反応開始剤を投入する。こうして添加されたモノマーは、少なくともその一部が上記工程で生成したポリマー粒子の表面に付着する。こうしてモノマーを添加した後、反応液を 6 0〜 8 0 °Cに加熱することにより、ポリマ一粒子の表面にあるモノマ一を重合させて表層部を形成する。なお、この表層部を形成する際の反応時間は通常は 3〜 6時間である。

上記のようにして表層部を形成した後、工程（3 ) において、濾過、遠心分離等により生成した粒子を分離した後、必要により乳化剤、分散安定剤および残留モノマ一等を除去するための洗浄を行い、その後、乾燥に付して内包されたトルェンを揮散させて除去する、その後、必要により粉砕工程を経て本発明の第 2合成有機粒子粉体が得られる。

本発明の第 1合成有機粒子および第 2合成有機粒子はいずれも化粧料用粒子として使用することができる。

すなわち、本発明によれば、本発明の上記合成有機粒子を含有する化粧料が同様に提供される。

本発明の第 1合成有機粒子を化粧料に応用した場合、従来の固い合成高分子粉体が持つローリング効果、化粧品ののび、サラサラ感を製品に付与することはもちろんのこと、それに加えて、固い合成高分子粉体にはない、よりクリーミーなソフト感までも製品に付与することができ、化粧用粉体として十分満足できるものである。また、本発明の第 2合成有機粒子は、粒子を形成する樹脂自体が紫外線吸収性を有しており、芯部の作成の際にトルエンを用いたものは紫外線吸収剤の溶出がより少なくなり、またさらに、その樹脂の表面がベンゾトリアゾール骨格を含有しないメタクリレート系樹脂で覆われているために、ベンゾトリァゾール骨格が直接皮膚に接触することもない。従って本発明の第 2合成有機粒子を含有する化粧料では、紫外線吸収剤の溶出、および皮膚への接触による肌荒れ等が発生しない。

実施例

以下実施例により本発明を詳細に説明するが、これにより本発明は何ら限定されるものではない。

実施例 1

ェチルァクリレート 1 3 5 g、エチレングリコールジメタクリレート 1 5 g、及びァゾビスィソブチロニトリル 1 gを混合して均一溶液とし油相を調整した。また、精製水 4 2 0 gにメチルセルロース 1 . 6 g、ジォクチルスルホコハク酸ナトリウム 0 . 1 g及びへキサメ夕リン酸ナトリウム 0 . l gを添加して溶解させ、水相を調整した。

次いで、上記の油相と水相を T. K. ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用いて 2分間高速攪拌を行って均一な懸濁溶液とした。この後、 1 . 5リットルオートクレーブに仕込み、反応系内を N ₂ 置換後、 2 0 0 r p mの攪拌下、 6 5 °Cで 7時間重合を行った。 7時間経過後、反応液を室温まで冷却した。

こうして反応させて得られた芯部を形成するポリマー粒子の平均粒子径は 9 . 0 mであった。次いで、この反応液にァゾビスイソブチロニトリル 0 . 1 5 g を含むメチルメタクリレート 2 0 gとエチレングリコールジメタクリレート 2 . 5 gを添加して、 2 0 0 r p mの攪拌下、再び反応液を 6 5 °Cに加熱して 5時間反応させた。

反応後、反応液を室温まで冷却し、生成した粒子と分散媒とを濾過により分離した。得られた粒子について水洗 ·濾過を 2回行った。こうして得られた粒子を乾燥し、その後、粉砕を行って本発明の微粒子粉体を得た。この粉体の平均粒子径は 9. 4 mであり、この粒子には、芯部の表面上に平均厚さ 0. 2/ mの表層部が形成されていた。

実施例 2

実施例 1において、芯部の形成のためのモノマ一としてメチルァクリレート 6 0 g、ブチルァクリレート 80 g、エチレングリコールジメタクリレート 10 g を用いた以外は同様にして行い、平均粒子径 9. 4 , 芯部の平均粒子径 9. 0 m、表層部の平均厚さ 0. 2 imである本発明の微粒子粉体を得た。

実施例 3

実施例 1において、表層部の形成のためのモノマ一としてェチルメタクリレ一ト 17. 5 gとエチレングリコ一ルジメ夕クリレート 5 gを用いた以外は同様にして行い、平均粒子径 8. 5 urn, 芯部の平均粒子径 8. 2 ^m, 表層部の平均厚さ 0. 15 mである本発明の微粒子粉体を得た。

比較例 1

実施例 1において、芯部の形成のためのモノマーとしてェチルァクリレート 1 05 g、エチレングリコールジメ夕クリレート 45 gを用いた以外は同様にして行い、平均粒子径 8. 0 m, 芯部の平均粒子径 7. 6ii , 表層部の平均厚さ 0. 2 mである微粒子粉体を得た。

比較例 2

実施例 1において、表層部の形成のためのモノマ一としてメチルメタクリレート 70 g、エチレングリコールジメ夕クリレート 10 gを用いた以外は同様にして行い、平均粒子径 10. 2 rn, 芯部の平均粒子径 8. 9 rn, 表層部の平均厚さ 0. 65 mである微粒子粉体を得た。

比較例 3

実施例 1において、表層部を形成するモノマーを添加せずに重合を行うと、濾過、および乾燥工程で塊状に融着、凝集してしまい、粉砕を行っても、球状のパウダ一は得られなかった。

実施例 4

実施例 1〜 3および比較例 1， 2で合成した微粒子粉体、及び球状ポリメチルメタクリレートパウダー（P MMAパウダー、平均 8 m) を用いて、いわゆるパネル試験を行った。すなわち 1 0人の女性の手の甲に粉体を塗り、十分こすりつけながら肌に対する感触を調べ、評価を行った。

それらの結果を表 1にまとめた。

表 1より実施例 1〜 3では微粒子粉体のいずれも、肌に対してソフ卜でなめらかな感触を与え、高い評価が得られた。一方、比較例 1， 2の微粒子粉体及び P MMAパウダーでは、粒径にそれ程差はないが、多少のざらつき感、硬さが感じられ低い評価であった。

評価法： 1 0人のテスタ一の手の甲にサンプルをとり、指で十分こすりその時の感触を、ソフト感となめらかさについて、次の基準で評価してもらい、その点数の平均を示す。

良い： 5点、まあまあ： 3点、悪い： 1点実施例 5

実施例 1〜 3および比較例 1， 2で合成した微粒子粉体及び P MMAパウダーを用いて、表 2の処方でクリームを作成し、実施例 4と同様のパネルテストを行い評価した。結果を表 1にまとめた。実施例 1〜 3では、いずれの微粒子粉体も得られるクリームの評価は高い。一方、比較例の微粒子粉体及び P MMAパウダ —は、低い評価であった。表 2

実施例 6

実施例 1 3および比較例 1 , 2で合成した微粒子粉体及び P MM Αパウダーを用いて、表 3の処方でパウダーを製造し、実施例 4と同様に性能を評価した。結果を表 1に示す。実施例 1 3のいずれのパウダ一も肌に対してソフトでなめらかな感触を与え、高い評価が得られた。一方、比較例の微粒子粉体、及び P M M Aパウダ一では低い評価であった。表 3

実施例 7

前記式（1) で表わされる化合物 30 g、メチルメタクリレート 80 g、ェチレングリコ一ルジメ夕クリレート 10 g、トルエン 30 g及びァゾビスイソブチロニトリル 1 gを混合して均一溶液とし油相を調整した。また、精製水 420 g にメチルセルロース 1. 6 g、ジォクチルスルホコハク酸ナトリウム 0. 1 g及びへキサメタリン酸ナトリウム 0. l gを添加して溶解させ、水相を調整した。次いで、上記の油相と水相を T. K. ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用いて 2分間高速攪拌を行って均一な懸濁溶液とした。この後、 1. 5リットルオートクレーブに仕込み、反応系内を N₂ 置換後、 200 r pmの攪拌下、 6 5 °Cで 7時間重合を行った。 7時間経過後、反応液を室温まで冷却した。

こうして反応させて得られた芯部を形成するポリマー粒子の平均粒子径は 9. 0 mであった。次いで、この反応液にァゾビスイソブチロニトリル 0. 15g を含むメチルメタクリレート 20 gとエチレンダリコ一ルジメタクリレート 2. 5 gを添加して、 200 r pmの攪拌下、再び反応液を 65 °Cに加熱して 5時間反応させた。

反応後、反応液を室温まで冷却し、生成した粒子と分散煤とを濾過により分離した。得られた粒子について水洗 ·濾過を 2回行った。こうして得られた粒子を乾燥し、その後、粉碎を行って本発明の微粒子粉体を得た。この粉体の平均粒子径は 9. 4Aimであり、この粒子には、芯部の表面に平均厚さ 0. 2 mの表層部が形成されていた。

得られた粒子 1重量部を、反応性べンゾトリアゾ一ル化合物が可溶であり、かつポリアクリレート樹脂が不溶であるエステル油、シリコン油、スクヮラン油 9 99重量部に 3分間超音波をかけて分散させ、 40°Cで 24時間静置した後、上澄み液を分取して、この中に含まれる粒子を 2000 r pmで 20分間遠心分離することにより分離した。得られたオイルについて吸光度を測定し、予め 2— (2 ' —ヒドロキシ一 5' —メ夕クリロキシェチルフエニル）一 2 H—べンゾトリアゾ一ルを用いて作成した検量線から、溶出した紫外線吸収剤の量を求め、溶出した紫外線吸収剤の量を使用した紫外線吸収剤（全内包量）に対する相対値として表した。

結果を表 4に示す。

実施例 8

実施例 7において、芯部の形成のためのモノマ一として前記式（1) で表わされる化合物 25 g、メチルメタクリレート 65 g、ェチルメタクリレート 20 g、エチレングリコ一ルジメタクリレート 10 g及びトルエン 30 gを用いた以外は同様にして行い、平均粒子径 9. 4 m、芯部の平均粒子径 9. 0 ^m, 表層部の平均厚さ 0. 2 mである本発明の微粒子粉体を得た。得られた微粒子について、実施例 7と同様にして紫外線吸収剤の溶出量を測定した。

実施例 9

実施例 7において、表層部の形成のためのモノマーとしてェチルメ夕クリレート 1 7. 5 gとエチレングリコールジメタクリレート 5 gを用いた以外は同様にして行い、平均粒子径 8. 5 m, 芯部の平均粒子径 8. 2 m, 表層部の平均厚さ 0. 15 mである本発明の微粒子粉体を得た。得られた微粒子について、実施例 7と同様にして紫外線吸収剤の溶出量を測定した。

比較例 4

実施例 7において、トルエンを使用せず、トルエンをメチルメタクリレートに置き換えた以外は同様にして行い、平均粒径 9. 2 j m, 芯部の平均粒径 8. 8 τη, 表層部の平均厚さ 0. 2 mである微粒子を得た。得られた微粒子について、実施例 7と同様にして紫外線吸収剤の溶出量を測定した。

比較例 5

実施例 7において、 2— (2' —ヒドロキシ— 5' —メ夕クリロキシェチルフェニル） _ 2 H—べンゾトリアゾ一ルの代わりに 4— t e r t—ブチル— 4' - メトキシジベンゾィルメタン（紫外線吸収剤）を用いた以外は同様にして行い、平均粒子径 8. 5 m、芯部の平均粒子径 8. 2 m, 表層部の平均厚さ 0. 1 5 /imである微粒子粉体を得た。

得られた微粒子を紫外線吸収剤が可溶で、かつポリァクリレート樹脂が不溶であるエステル油、シリコン油、スクヮラン油 999重量部に 3分間超音波をかけて分散させ、 40°Cで 24時間静置した後、上澄み液を分取して、この中に含まれる粒子を 2000 r pmで 20分間遠心分離することにより分離した。得られたオイルについて吸光度を測定し、予め 4— t e r t—ブチルー 4' ーメトキシジベンゾィルメタンを用いて作成した検量線から溶出した紫外線吸収剤の量を求め、溶出した紫外線吸収剤の量を使用した紫外線吸収剤（全内包量）に対する相対値として表した。

結果を表 4に示す。表 4 溶出に用いたオイルの種類

テスト No. エステル油シリコン油スクヮラン油実施例 7の粒子 70 p pm 30 p pm 30 p pm 実施例 8の粒子 60 p pm 20 p pm 20 p pm 実施例 9の粒子 60 p pm 20 p pm 20 p pm 比較例 4の粒子 0. 02% 0. 01% 0. 01% 比較例 5の粒子 0. 3 % 0. 1 % 0. 1 % なお上記表 4において、実施例 7〜 9の粒子から溶出した紫外線吸収剤は、粒子に付着していた未反応の 2— ( 2 ' —ヒドロキシー 5 ' —メタクリロキシェチルフエニル） _ 2 H—べンゾトリアゾ一ル（化学式 ( 1 ) で表わされる化合物）であると思われ、洗浄等でほぼ完全に溶出しないようにすることができる。実施例 1 0

上記実施例 7〜 9で製造した粒子をファンデ一ションの全体量に対して 1 0重量％の量で配合して刺激性の評価試験に供したところ、紫外線吸収剤に起因すると思われる肌荒れ等は発生せず、かつ良好な日焼け止め性能を有していた。

Claims

請求の範囲

1 . (A) 有機ポリマ一からなる芯部、ここで該有機ポリマーは低級アルキルァクリレート 8 0〜 9 9重量％と多官能ビニルモノマ一 1〜2 0重量％との共重合体であり且つゴム様弾性を有する、

および

(B)上記芯部の表面上に形成されそしてメタクリレート樹脂からなる表層部

からなり、そして

( C) ゴム様弾性を有する、

ことを特徴とする合成有機粒子。

2 . 低級アルキルァクリレートがアクリル酸の炭素数 1〜4のアルキルエステルである請求項 1に記載の合成有機粒子。

3 . 多官能ビニルモノマーがエチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも 2個有するモノマーである請求項 1に記載の合成有機粒子。

4. メタクリレート樹脂が低級アルキルメ夕クリレートの重合体または低級ァルキルメタクリレートと多官能ビニルモノマーとの共重合体である請求項 1 に記載の合成有機粒子。

5 . 芯部が平均粒径 1〜 1 6 mの球状である請求項 1に記載の合成有機粒子。

6 . 表層部が 0 . 0 1〜 1 // mの平均膜厚を有する請求項 1に記載の合成有機粒子。

7 . 1 . 0 2〜1 8 mの平均粒径を有しそして実質的に球状である請求項 1 に記載の合成有機粒子。

8 . ( 1 ) 低級アルキルァクリレート 8 0〜 9 9重量％と多官能ビニルモノマ一

1〜 2 0重量％とを水性媒体中で重合させてゴム様弾性を有する有機ポリマ一からなる芯部粒子を形成し、次いで

( 2 )該芯部粒子を含有する重合素中に低級アルキルァクリレ一トまたはそれと多官能ビニルモノマーを添加しそして該芯部粒子の表面上で添加したモノマーを重合せしめて該芯部粒子の表面上に、メタクリレ一ト樹脂からなる表層部を形成する、ことを特徴とする合成有機粒子の製造法。

9 . 工程（1 ) の重合を、乳化重合、ソープフリー乳化重合、懸濁重合またはシード重合によつて実施する請求項 8に記載の方法。

1 0 . (Α ' ) 有機ポリマ一からなる芯部、ここで該有機ポリマーは反応性ベンゾトリアゾール化合物と（メタ）アクリルモノマーとの共重合体であり且つ紫外線吸収性を有する、

および

(Β ' ) 上記芯部の表面上に形成されそしてメタクリレート樹脂からなる表層部、

からなり、そして

(C ' ) 紫外線吸収能を有する、

ことを特徴とする合成有機粒子。

1 1 . 反応性べンゾトリァゾール化合物が下記式（ 1 )

で表わされる請求項 1 0に記載の合成有機粒子。

2 . (メタ）ァクリレー卜モノマーがメチル（メタ）ァクリレート、ェチル

(メタ）ァクリレート、プロピル（メタ）ァクリレート、ブチル（メタ）ァクリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）ァクリレート、ラウリル（メタ）ァクリレート、ステアリル（メタ）ァクリレート、シクロへキシル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2—プロピル (メタ）ァクリレート、クロロー 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）ァクリレート、メトキシェチル（メ夕）ァクリレート、グリシジル（メタ）ァクリレート、ジシクロペン夕ニル

(メタ）ァクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）ァクリレートおよびィソポロノル（メタ）ァクリレートよりなる群から選ばれる請求項 10に記載の合成有機粒子。

13. 有機ポリマーの共重合体が多官能性モノマーをさらに共重合されている請求項 10に記載の合成有機粒子。

14. メタクリレート樹脂が低級アルキルメタクリレートの重合体または低級アルキルメタクリレートと多官能ビニルモノマ一との共重合体である請求項

10に記載の合成有機粒子。

15. 芯部が平均粒径 1〜 16； mの球状である請求項 10に記載の合成有機粒子。

16. 表層部が 0. 01〜1 zzmの平均膜厚を有する請求項 10に記載の合成有機粒子。

17. 1. 02〜18 mの平均粒径を有しそして実質的に球状である請求項 10に記載の合成有機粒子。

18. (1) 反応性べンゾトリアゾール化合物、（メタ）アクリルモノマーおよびトルエンを水性媒体中に分散せしめそして重合に付してトルエンが内包されたポリマー粒子を形成し、

(2) 該ポリマー粒子を含有する重合素中に低級アルキルメタクリレ一トまたはそれと多官能ビニルモノマ一を添加しそして該ポリマ一粒子の表面上で添加したモノマーを重合せしめて該ポリマー粒子の表面上に、メタクリレート樹脂からなる表層部を形成し、次いで

(3) 工程（2) で形成された、表層部を持つポリマー粒子を分離後乾燥に付して内包されたトルエンを揮散して除去する、

ことを特徴とする合成有機粒子の製造法。

19. 工程（1) の重合を、乳化重合、ソープフリー乳化重合、懸濁重合またシ ―ド重合によって実施する請求項 1 8に記載の方法。

補正書の請求の範囲

[ 1 9 9 9年 4月 1 6日（1 6 . 0 4 . 9 9 ) 国際事務局受理：出願当初の請求の範囲 7及び 1 7は取り下げられた；出願当初の請求の範囲 1， 8， 1 0及び 1 8は補正された；他の請求の範囲は変更なし。（4頁） ]

1 . (補正後） (A) 有機ポリマーからなる芯部、ここで該有機ポリマーは低級アルキルァクリレート 8 0〜9 9重量％と多官能ビニルモノマー 1〜2 0重量％との共重合体であり且つゴム様弾性を有する、

および

(B ) 上記芯部の表面上に形成されそしてメタクリレー卜樹脂からなる表層部からなり、そして

(C) ゴム様弾性を有する、

ことを特徵とし、 1 . 0 2〜1 8 の平均粒径を有する合成有機粒子。

2. 低級アルキルァクリレー卜がァクリル酸の炭素数 1〜4のアルキルエステルである請求項 1に記載の合成有機粒子。

3. 多官能ビニルモノマーがエチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも 2個有するモノマーである請求項 1に記載の合成有機粒子。

4. メタクリレート樹脂が低級アルキルメタクリレートの重合体または低級ァルキルメタクリレートと多官能ビニルモノマーとの共重合体である請求項 1に記載の合成有 ffiDK子。

5. 芯部が平均粒径 1〜： I 6 mの球状である請求項 1に記載の合成有機粒子。 6 . 表層部が 0 · 0 1 - 1 / mの平均膜厚を有する請求項 1に記載の合成有機粒子，

7. (削除）訂正された用紙（規則 91)

8. (補正後）（1) 低級アルキルァクリレート 80〜99重量％と多官能ビニルモノマ一 1〜20重量％とを水性媒体中で重合させてゴム様弾性を有する有機ポリマーからなる芯部粒子を形成し、次いで

(2) 該芯部粒子を含有する重合系中に低級アルキルメタクリレートまたはそれと多官能ビニルモノマーを添加しそして該芯部粒子の表面上で添加したモノマ一を重合せしめて該芯部粒子の表面上に、メタクリレート樹脂からなる表層部を形成する、ことを特徴とする合成有機粒子の製造法。 9. 工程（1) の重合を、乳化重合、ソープフリー乳化重合、懸濁重合またはシ ―ド重合によって実施する請求項 8に記載の方法。

10. (補正後）（Α') 有機ポリマ一からなる芯部、ここで該有機ポリマーは反応性べンゾトリアゾ一ル化合物と（メタ）アクリルモノマーとの共重合体であり且つ紫外線吸収性を有する、

および

(Β ') 上記芯部の表面上に形成されそしてメタクリレート樹脂からなる表層部、からなり、そして

(C) 紫外線吸収能を有する、

ことを特徴とし、 1. 02〜18 mの平均粒径を有する合成有機粒子。

1 1. 反応性べンゾトリアゾ一ル化合物が下記式 (1)

捕正された用紙（条約第 19条) で表わされる請求項 1 0に記載の合成有機粒子。

1 2 . (メタ）ァクリレートモノマーがメチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メ夕）ァクリレート、プロピル（メタ）ァクリレート、ブチル（メタ）ァクリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）ァクリレート、ラウリル（メタ）ァクリレート、ステアリル（メタ）ァクリレー卜、シクロへキシル（メタ）アタリレート、 2— ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2 _プロピル（メタ）ァクリレート、クロロー 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）ァクリレート、メトキシェチル（メタ）ァクリレート、グリシジル（メ夕）ァクリレート、ジシクロペン夕ニル（メタ）アタリレート、ジシクロペンテニル（メタ）ァクリレートおよびイソポロノル（メタ）ァクリレー卜よりなる群から選ばれる請求項 1 0に記載の合成有機粒子。

1 3 . 有機ポリマーの共重合体が多官能性モノマーをさらに共重合されている請求項 1 0に記載の合成有機粒子。

1 4. メ夕クリレート樹脂が低級アルキルメタクリレートの重合体または低級ァルキルメタクリレートと多官能ビニルモノマーとの共重合体である請求項 1 0に記載の合成有機粒子。

1 5 . 芯部が平均粒径 1〜： L 6 mの球状である請求項 1 0に記載の合成有機粒子。

1 6 . 表層部が 0 . 0 1〜 1 /_i mの平均膜厚を有する請求項 1 0に記載の合成有機粒子。

1 7 . (削除）

補正された用紙（条約第 19条）

1 8. (補正後） ( 1 ) 反応性べンゾトリァゾール化合物、（メタ）アクリルモノマーおよびトルエンを水性媒体中に分散せしめそして重合に付してトルエンが内包されたポリマー粒子を形成し、

( 2 ) 該ポリマー粒子を含有する重合系中に低級アルキルメタクリレートまたはそれと多官能ビニリレモノマ一を添加しそして該ポリマ一粒子の表面上で添加したモノマーを重合せしめて該ポリマー粒子の表面上に、メタクリレート樹脂からなる表層部を形成し、次いで

( 3 ) 工程 ( 2 ) で形成された、表層部を持つポリマー粒子を分離後乾燥に付して内包されたトルエンを揮散して除去する、

ことを特徴とする合成有機粒子の製造法。

1 9. 工程（1 ) の重合を、乳化重合、ソープフリー乳ィ匕重合、懸濁重合またシ一ド重合によって実施する請求項 1 8に記載の方法。

補正された用紙（条約第 19条）