WO1999033562A1 - Verbesserte doppelmetallcyanid-katalysatoren für die herstellung von polyetherpolyolen - Google Patents

Verbesserte doppelmetallcyanid-katalysatoren für die herstellung von polyetherpolyolen Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to new, improved double metal cyanide (DMC) catalysts for the production of polyether polyols by polyaddition of alkylene oxides to starter compounds having active hydrogen atoms.
  • DMC double metal cyanide
  • Double metal cyanide (DMC) catalysts for the polyaddition of alkylene oxides to starter compounds having active hydrogen atoms are known (see, for example, US Pat. Nos. 3,404,109, 3,829,505, 3,941,849 and 5,158,922).
  • DMC catalysts for the production of polyether polyols leads in particular to a reduction in the proportion of monofunctional polyethers with terminal double bonds, so-called monools, compared to the conventional production of polyether polyols using alkali catalysts, such as
  • DMC catalysts are usually obtained by combining an aqueous solution of a metal salt with the aqueous solution of a metal cyanide salt in the presence of a low molecular weight organic complex ligand, e.g. of an ether.
  • aqueous solutions of zinc chloride (in excess) and potassium hexacyanocobaltate are mixed and then dimethoxyethane (glyme) is added to the suspension formed. After filtration and washing the catalyst with aqueous glyme solution, an active catalyst of the general formula
  • Improved DMC catalysts are known from JP 4 145 123, US 5 470 813, EP 700 949, EP 743 093 and EP 761 708, which can be obtained by using tert-butanol as an organic complex ligand (alone or in combination with a polyether (EP 700 949, EP 761 708)) are able to further reduce the proportion of monofunctional polyethers with terminal double bonds in the production of polyether polyols.
  • the use of the improved DMC catalysts reduces the induction time in the polyaddition reaction of the alkylene oxides with corresponding starter compounds and increases the catalyst activity.
  • Amount of catalyst, a polycarbonate contain, in the polyether polyol production have significantly reduced induction times and at the same time greatly increased activity.
  • the present invention relates to new, improved double metal cyanide
  • an organic complex ligand which are characterized in that they contain 2 to 80% by weight, based on the amount of the finished catalyst, of a polycarbonate.
  • Water preferably 1 to 10% by weight and / or water-soluble metal salt, preferably 5 to 25% by weight from the preparation of the double metal cyanide compound may also be present in the catalysts according to the invention.
  • the double metal cyanide compounds a) suitable for the catalysts according to the invention are the reaction products of a water-soluble metal salt and a water-soluble metal cyanide salt.
  • the water-soluble metal salt preferably has the general formula M (X) n , where M is selected from the metals Zn (II), Fe (II), Ni (II), Mn (II), Co (II), Sn (II) , Pb (II), Fe (III), Mo (IV), Mo (VI), AI (III), V (V), V (IV), Sr (II), W (IV), W (VI) ,
  • X is an anion, preferably selected from the group of halides, hydroxides, sulfates, carbonates, cyanates, thiocyanates, isocyanates, isothiocyanates, carboxylates, oxalates or nitrates.
  • n is 1, 2, or 3.
  • suitable metal salts are zinc chloride, zinc bromide, zinc acetate, zinc acetylacetonate, zinc benzoate, zinc nitrate, iron (II) sulfate, iron (II) bromide, iron (II) chloride, cobalt (II) chloride, cobalt (II) thiocyanate, nickel (II) chloride and nickel (I ⁇ ) nitrate. Mixtures of different metal salts can also be used.
  • the water-soluble metal cyanide salt preferably has the general formula (Y) a M '(CN) b (A) c , where M' is selected from the metals Fe (II), Fe (III), Co (II), Co (III) , Cr (II), Cr (III), Mn (II), Mn (III), Ir (III), Ni (II), Rh (III), Ru (II), V (IV) and V (V) .
  • M ' is particularly preferably selected from the metals Co (II), Co (III), Fe (II), Fe (III), Cr (III), Ir (III) and Ni (II).
  • the water-soluble metal cyanide salt can contain one or more of these metals.
  • Y is an alkali metal ion or an earth alkali metal ion.
  • A is an anion selected from the group of halides, hydroxides, sulfates, carbonates, cyanates, thiocyanates, isocyanates, isothiocyanates, carboxylates, oxalates or nitrates.
  • Both a and b are integers (> 1), the values for a, b and c being chosen so that the electroneutrality of the metal cyanide salt is ensured; c preferably has the value 0.
  • Suitable water-soluble metal cyanide salts are potassium hexacyanocobaltate (III), potassium hexacyanoferrate (II), potassium hexacyanoferrate (III), calcium hexacyanocobaltate (III) and lithium hexacyanocobaltate (III).
  • Suitable double metal cyanide compounds a) which can be used in the catalysts according to the invention are zinc hexacyanocobaltate (III), zinc hexacyanoferrate (II), zinc hexacyanoferrate (III), nickel (II) hexacyanoferrate (II) and cobalt (II) hexacyanocobaltate (III) .
  • Further examples of suitable double metal cyanide compounds are e.g. US 5 158 922 (column 8, lines 29-66).
  • Zinc hexacyanocobaltate (III) is preferably used.
  • the DMC catalysts according to the invention contain an organic complex ligand b) since this e.g. increased catalytic activity.
  • organic complex ligand b Suitable organic complex ligands are known in principle and are described in detail in the prior art given above (see, for example, column 6, lines 9-65 in US
  • the complex ligand is either added during the catalyst preparation or immediately after the catalyst has precipitated.
  • the complex ligand is usually used in excess.
  • Preferred complex ligands are water-soluble, organic compounds with heteroatoms, such as oxygen, nitrogen, phosphorus or sulfur, with the double metal cyanide compound
  • Suitable organic complex ligands are, for example, alcohols, aldehydes, ketones, ethers, esters, amides, ureas, nitriles, sulfides and mixtures thereof.
  • Preferred organic complex ligands are water-soluble aliphatic alcohols, such as, for example, ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol and tert-butanol. Tert-butanol is particularly preferred.
  • the DMC catalysts according to the invention contain the double metal cyanide compounds in amounts of 20 to 90% by weight, preferably 25 to 80% by weight, based on the amount of the finished catalyst, and the organic complex ligands in amounts of 1 to 30, preferably 3 up to 25 wt .-%, again based on the amount of the finished catalyst.
  • the DMC catalysts according to the invention contain 2-80% by weight, based on the amount of the catalyst, of a polycarbonate.
  • Preferred catalysts contain 5-50% by weight polycarbonate.
  • Polycarbonates suitable for the preparation of the catalysts according to the invention are higher molecular weight substances with the characteristic structural feature of the carbonic acid ester group -O-CO-O- as a repeating unit in the chain. They are usually obtained by polycondensation of polyfunctional hydroxy compounds (generally bishydroxy compounds, such as alkanediols or bisphenols) with carbonic acid derivatives, e.g. Phosgene or bis [chlorocarbonyloxyj compounds, carbonic acid diesters or urea. A three- or multi-component polycondensation of polyfunctional hydroxy compounds (e.g. bisphenols) and carbonic acid derivatives with e.g.
  • polyfunctional hydroxy compounds generally bishydroxy compounds, such as alkanediols or bisphenols
  • carbonic acid derivatives e.g. Phosgene or bis [chlorocarbonyloxyj compounds, carbonic acid diesters or urea.
  • Vinyl monomers or polymers, halogen bisphenols or bis [4-hydroxyphenyl] sulfanes, oxiranes, dicarboxylic acids or dicarboxylic acid dichlorides, phosphonic acid or phosphonic acid derivatives or silicon compounds are possible.
  • Other common production methods for polycarbonates consist in the polymerization of (macro-) cyclic carbonic acid diesters, of spirocyclic orthocarbonic acid tetraesters and of unsaturated carbonic acid diesters in which
  • Aliphatic polycarbonates having hydroxyl end groups and having average molecular weights below 12000 are preferably used, determined by measuring the OH number, which generally consists of polyfunctional aliphatic hydroxy compounds (generally diols) by reaction with diaryl carbonate, dialkyl carbonate, dioxolanones, Phosgene, bis-chlorocarbonic acid esters or urea can be produced.
  • OH number generally consists of polyfunctional aliphatic hydroxy compounds (generally diols) by reaction with diaryl carbonate, dialkyl carbonate, dioxolanones, Phosgene, bis-chlorocarbonic acid esters or urea
  • Aliphatic polycarbonate diols with average molecular weights of 400 to 6000 are particularly preferably used, determined by measuring the OH number, which are generally obtained from non-vicinal diols by reaction with diaryl carbonate, dialkyl carbonate, dioxolanones, phosgene, bis-chlorocarbonic acid esters or urea (see e.g. EP 292 772 and the documents cited therein).
  • non-vicinal diols are: 1, 4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-l, 5-pentanediol, 3-methyl-l, 5-pentanediol,
  • the diols can be used individually or in mixtures.
  • Higher boiling monofunctional alcohols such as. B. phenylethyl alcohol, decanol, stearyl alcohol or lauryl alcohol.
  • Alcohols e.g. Trimethylolethane, trimethylolpropane or pentaerythritol can be used.
  • diaryl carbonates such as diphenyl, ditolyl, dixylyl and
  • dialkyl carbonates such as dimethyl, diethyl, dipropyl, dibutyl, diamyl and dicyclohexyl carbonate, dioxolanones such as ethylene and propylene carbonate, hexanediol-1, 6-bischlorocarbonic acid ester, phosgene and urea.
  • reaction can be carried out by bases or transition metal compounds in the usual way
  • the catalysts of the invention can be crystalline, semi-crystalline or amorphous.
  • the crystallinity is usually analyzed by powder X-ray diffractometry.
  • the improved DMC catalysts according to the invention are usually prepared in aqueous solution by reacting metal salt (in excess) and metal cyanide salt in the presence of the organic complex ligand and the polycarbonate.
  • the aqueous solutions of the metal salt for example zinc chloride, used in a stoichiometric excess (at least 50 mol% based on the metal cyanide salt)
  • the metal cyanide salt for example potassium hexacyanocobaltate
  • the organic complex ligand for example tert-butanol
  • the organic complex ligand can be either in one or in both aqueous
  • the suspension formed is then treated with the polycarbonate.
  • the polycarbonate is preferably used in a mixture with water and organic complex ligands.
  • the catalyst containing the polycarbonate is isolated from the suspension by known techniques, e.g. Centrifugation or filtration.
  • the amount of the organic complex ligand is preferably in the aqueous
  • Wash solution between 40 and 80 wt .-%. It is also advantageous to use the aqueous Wash solution to add some polycarbonate, preferably in the range between 0.5 and 5 wt .-%.
  • the washed catalyst is finally, optionally after pulverization, at temperatures of 20-100 ° C and at pressures from 0.1 mbar to normal pressure
  • Another object is the use of the improved DMC catalysts according to the invention for the production of polyether polyols by polyaddition of alkylene oxides onto starter compounds having active hydrogen atoms.
  • Preferred alkylene oxides are ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and mixtures thereof.
  • the construction of the polyether chains by alkoxylation can e.g. be carried out only with a monomeric epoxide or also statistically or in blocks with 2 or 3 different monomers
  • Epoxies are made. More details can be found in "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", English edition, 1992, Volume A21, pages 670 - 671.
  • starter compounds having active hydrogen atoms compounds with molecular weights of 18 to 2000 and 1 to 8
  • Hydroxyl groups used include: ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, hexamethylene glycol, bisphenol A, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, sorbitol, cane sugar, degraded starch and water.
  • starter compounds containing active hydrogen atoms are used which have been produced, for example, by conventional alkali catalysis from the abovementioned low molecular weight starters and which are oligomeric alkoxylation products with molecular weights of 200 to 2000.
  • the polyaddition of alkylene oxides to starter compounds having active hydrogen atoms, which is catalyzed by the catalysts according to the invention, generally takes place at temperatures from 20 to 200 ° C., preferably in the range from 40 to 180 ° C., particularly preferably at temperatures from 50 to 150 ° C.
  • the reaction can be carried out at total pressures of 0 to 20 bar.
  • the polyaddition can be carried out in bulk or in an inert, organic solvent, such as toluene and / or THF.
  • the amount of solvent is usually 10 to 30% by weight, based on the amount of the polyether polyol to be prepared.
  • the catalyst concentration is chosen so that good control of the polyaddition reaction is possible under the given reaction conditions.
  • the catalyst concentration is generally in the range from 0.0005% by weight to 1% by weight, preferably in the range from 0.001% by weight to 0.1% by weight, based on the amount of the polyether polyol to be prepared.
  • reaction times for the polyaddition range from a few minutes to several days.
  • Polyether polyols are in the range from 500 to 100000 g / mol, preferably in the range from 1000 to 50,000 g / mol, particularly preferably in the range from 2000 to 20,000 g / mol.
  • the polyaddition can be carried out continuously, in a batch or in a semibatch process.
  • the catalysts of the invention generally require an induction time of a few minutes to several hours.
  • the catalysts according to the invention can be used in such low concentrations (15 ppm and less, see Example 10) that the catalyst can generally be eliminated from the polyol for use in polyurethane applications without the Product qualities are adversely affected.
  • the mixture is stirred again for 10 min with a mixture of 100 g of tert-butanol and 0.5 g of the above polyether (10000 rpm). After filtration, the catalyst is dried to constant weight at 50 ° C. and normal pressure.
  • the polyether polyols obtained were characterized by determining the OH numbers, the double bond contents and the molar mass distributions M M. (MALDI-TOF-MS).
  • the induction times were determined from the intersection of the tangent to the steepest point of the time-turnover curve with the extended baseline of the curve.
  • the propoxylation times relevant for the catalyst activity correspond to the period between catalyst activation (end of the induction period) and the end of the propylene oxide metering.
  • the total reaction time is the sum of the induction and propoxylation times.
  • Comparative example 9 shows that a DMC catalyst which contains no organic complex ligand but only a polycarbonate is inactive.
  • Polyether polyol OH number (mg KOH / g): 29.6
  • Example 10 shows that the new DMC catalysts according to the invention, owing to their significantly increased activity in the production of polyether polyol, can be used in such low concentrations that a separation of the
  • Catalyst from which the polyol can be dispensed with
  • Polyether polyol OH number (mg KOH / g): 29.8
  • Example 10 shows that the new DMC catalysts containing an organic complex ligand (tert-butanol) and a polycarbonate according to the invention are considerably more active than previously known, highly active DMC catalysts which contain an organic complex ligand

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue, verbesserte Doppelmetallcyanid(DMC)-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen durch Polyaddition von Alkylenoxiden an aktive Wasserstoffatome aufweisende Starterverbindungen, wobei der Katalysator eine Doppelmetallcyanid-Verbindung, einen organischen Komplexliganden und 2 - 80 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Katalysators, eines Polycarbonats enthält. Die neuen, verbesserten Katalysatoren besitzen für die Polyetherpolyol-Herstellung deutlich verkürzte Induktionszeiten und gleichzeitig stark erhöhte Aktivität.

Description

Verbesserte Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Poly- etherpolyolen
Die Erfindung betrifft neue, verbesserte Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen durch Polyaddition von Alkylenoxiden an aktive Wasserstoffatome aufweisende Starterverbindungen.
Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren für die Polyaddition von Alkylenoxiden an aktive Wasserstoffatome aufweisende Starterverbindungen sind bekannt (siehe beispielsweise US 3 404 109, US 3 829 505, US 3 941 849 und US 5 158 922). Der Einsatz dieser DMC-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen bewirkt insbesondere eine Reduzierung des Anteils an monofunktionellen Polyethern mit endständigen Doppelbindungen, sogenannten Monoolen, im Vergleich zu der konventionellen Herstellung von Polyetherpolyolen mittels Alkali-Katalysatoren, wie
Alkalihydroxiden. Die so erhaltenen Polyetherpolyole können zu hochwertigen Polyurethanen (z.B. Elastomere, Schäume, Beschichtungen) verarbeitet werden. DMC- Katalysatoren werden gewöhnlich erhalten, indem man eine wäßrige Lösung eines Metallsalzes mit der wäßrigen Lösung eines Metallcyanidsalzes in Gegenwart eines niedermolekularen organischen Komplexliganden, z.B. eines Ethers, umsetzt. In einer typischen Katalysatorpräparation werden beispielsweise wäßrige Lösungen von Zinkchlorid (im Überschuß) und Kaliumhexacyanocobaltat gemischt und anschließend Dimethoxyethan (Glyme) zur gebildeten Suspension gegeben. Nach Filtration und Waschen des Katalysators mit wäßriger Glyme-Lösung wird ein aktiver Katalysator der allgemeinen Formel
Zn3[Co(CN)6]2 • x ZnCl2 • yH2O • z Glyme
erhalten (siehe z.B. EP 700 949). Aus JP 4 145 123, US 5 470 813, EP 700 949, EP 743 093 und EP 761 708 sind verbesserte DMC-Katalysatoren bekannt, die durch Einsatz von tert.-Butanol als organischem Komplexliganden (allein oder in Kombination mit einem Polyether (EP 700 949, EP 761 708)) den Anteil an monofunktionellen Polyethern mit endständigen Doppelbindungen bei der Herstellung von Polyetherpolyolen weiter zu reduzieren vermögen. Darüber hinaus wird durch den Einsatz der verbesserten DMC- Katalysatoren die Induktionszeit bei der Polyadditionsreaktion der Alkylenoxide mit entsprechenden Starterverbindungen reduziert und die Katalysatoraktivität erhöht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, weiter verbesserte DMC-Katalysatoren für die Polyaddition von Alkylenoxiden an entsprechende Starterverbindungen zur Verfügung zu stellen, die eine im Hinblick auf die bislang bekannten Katalysatortypen beträchtlich reduzierte Induktionszeit und gleichzeitig deutlich erhöhte Katalysatoraktivität aufweisen. Dies führt durch Verkürzung der Gesamtreaktionszeiten der Polyetherpolyol-Herstellung zu einer verbesserten
Wirtschaftlichkeit des Prozesses. Idealerweise kann durch die erhöhte Aktivität der Katalysator dann in so geringen Konzentrationen eingesetzt werden, daß eine ansonsten sehr aufwendige Katalysatorabtrennung nicht mehr notwendig ist, und das Produkt direkt für Polyurethan-Anwendungen verwendet werden kann. Überraschend wurde jetzt gefunden, daß DMC-Katalysatoren, die 2 - 80 Gew.-%, bezogen auf die
Menge des Katalysators, eines Polycarbonats enthalten, bei der Polyetherpolyol- Herstellung deutlich verkürzte Induktionszeiten und gleichzeitig stark erhöhte Aktivität besitzen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue, verbesserte Doppelmetallcyanid
(DMC)-Katalysatoren, enthaltend
a) eine Doppelmetallcyanid- Verbindung sowie
b) einen organischen Komplexliganden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie 2 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Menge des fertigen Katalysators, eines Polycarbonats enthalten.
In den erfindungsgemäßen Katalysatoren können gegebenenfalls noch Wasser, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% und/oder wasserlösliches Metallsalz, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% aus der Herstellung der Doppelmetallcyanid- Verbindung vorhanden sein.
Die für die erfindungsgemäßen Katalysatoren geeigneten Doppelmetallcyanid- Ver- bindungen a) sind die Reaktionsprodukte eines wasserlöslichen Metallsalzes und eines wasserlöslichen Metallcyanidsalzes.
Das wasserlösliche Metallsalz besitzt bevorzugt die allgemeine Formel M(X)n, wobei M ausgewählt wird aus den Metallen Zn (II), Fe (II), Ni (II), Mn (II), Co (II), Sn (II), Pb (II), Fe (III), Mo (IV), Mo (VI), AI (III), V (V), V (IV), Sr (II), W (IV), W (VI),
Cu (II) und Cr (III). Besonders bevorzugt sind Zn (II), Fe (II), Co (II) und Ni (II). X ist ein Anion, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide, Hydroxide, Sulfate, Carbonate, Cyanate, Thiocyanate, Isocyanate, Isothiocyanate, Carboxylate, Oxalate oder Nitrate. Der Wert für n ist 1, 2 oder 3.
Beispiele geeigneter Metallsalze sind Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkacetat, Zink- acetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinknitrat, Eisen(II)sulfat, Eisen(II)bromid, Eisen(II)- chlorid, Cobalt(II)chlorid, Cobalt(II)thiocyanat, Nickel(II)chlorid und Nickel- (IΙ)nitrat. Es können auch Mischungen verschiedener Metallsalze eingesetzt werden.
Das wasserlösliche Metallcyanidsalz besitzt bevorzugt die allgemeine Formel (Y)a M'(CN)b (A)c, wobei M' ausgewählt wird aus den Metallen Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) und V(V). Besonders bevorzugt wird M' ausgewählt aus den Metallen Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) und Ni(II). Das wasserlösliche Metallcyanidsalz kann eines oder mehrere dieser Metalle enthalten. Y ist ein Alkalimetallion oder ein Erd- alkalimetallion. A ist ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide, Hydroxide, Sulfate, Carbonate, Cyanate, Thiocyanate, Isocyanate, Isothiocyanate, Carboxylate, Oxalate oder Nitrate. Sowohl a, als auch b sind ganzzahlig (> 1), wobei die Werte für a, b und c so gewählt sind, daß die Elektroneutralität des Metallcyanid- salzes gewährleistet ist; c besitzt bevorzugt den Wert 0. Beispiele geeigneter wasserlöslicher Metallcyanidsalze sind Kaliumhexacyanocobaltat(III), Kaliumhexacyano- ferrat(II), Kaliumhexacyanoferrat(III), Calciumhexacyanocobaltat(III) und Lithium- hexacyanocobaltat(III).
Beispiele geeigneter Doppelmetallcyanid-Verbindungen a), die in den erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden können, sind Zinkhexacyanocobaltat(III), Zinkhexacyanoferrat(II), Zinkhexacyanoferrat(III), Nickel(II)hexacyanoferrat(II) und Cobalt(II)hexacyanocobaltat(III). Weitere Beispiele geeigneter Doppelmetallcyanid- Verbindungen sind z.B. US 5 158 922 (Spalte 8, Zeilen 29 - 66) zu entnehmen. Be- vorzugt verwendet wird Zinkhexacyanocobaltat(III).
Die erfmdungsgemäßen DMC-Katalysatoren enthalten einen organischen Komplexliganden b), da dieser z.B. die katalytische Aktivität erhöht. Geeignete organische Komplexliganden sind im Prinzip bekannt und ausführlich in dem zuvor angegebenen Stand der Technik beschrieben (siehe z.B. Spalte 6, Zeilen 9 - 65 in US
5 158 922). Der Komplexligand wird entweder während der Katalysatorpräparation zugegeben oder unmittelbar nach der Ausfällung des Katalysators. Gewöhnlich wird der Komplexligand im Überschuß eingesetzt. Bevorzugte Komplexliganden sind wasserlösliche, organische Verbindungen mit Heteroatomen, wie Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel, die mit der Doppelmetallcyanid- Verbindung
Komplexe bilden können. Geeignete organische Komplexliganden sind z.B. Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Ester, Amide, Harnstoffe, Nitrile, Sulfide und deren Mischungen. Bevorzugte organische Komplexliganden sind wasserlösliche aliphatische Alkohole, wie z.B. Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek.- Butanol und tert.-Butanol. Besonders bevorzugt ist tert.-Butanol. Die erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren enthalten die Doppelmetallcyanid- Verbindungen in Mengen von 20 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 80 Gew.-%, bezogen auf Menge des fertigen Katalysators, und die organischen Komplexliganden in Mengen von 1 bis 30, bevorzugt 3 bis 25 Gew.-%, wiederum bezogen auf die Menge des fertigen Katalysators.
Die erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren enthalten 2 - 80 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Katalysators, eines Polycarbonats. Bevorzugte Katalysatoren enthalten 5 - 50 Gew.-% Polycarbonat.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren geeignete Polycarbonate sind höhermolekulare Substanzen mit dem charakteristischen Strukturmerkmal der Kohlensäureester-Gruppe -O-CO-O- als wiederkehrende Einheit in der Kette. Sie werden in der Regel durch Polykondensation von mehrfunktionellen Hydroxyver- bindungen (im allgemeinen Bishydroxy Verbindungen, wie Alkandiolen oder Bisphenolen) mit Kohlensäure-Derivaten, wie z.B. Phosgen oder Bis- [chlorcarbonyloxyj-Verbindungen, Kohlensäure-diestern oder Harnstoff, erhalten. Auch eine Drei- oder Mehrkomponenten-Polykondensation von mehrfunktionellen Hydroxyverbindungen (z.B. Bisphenolen) und Kohlensäure-Derivaten mit z.B. Vinyl-Monomeren oder -Polymeren, Halogen-bis-phenolen oder Bis-[4-hydroxy- phenyl]-sulfanen, Oxiranen, Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäure-dichloriden, Phosphonsäure oder Phosphonsäure-Derivaten oder Silicium-Verbindungen ist möglich. Weitere gebräuchliche Herstellmethoden für Polycarbonate bestehen in der Polymerisation von (makro-)cyclischen Kohlensäure-diestern, von spirocyclischen Orthokohlensäure-tetraestern und von ungesättigten Kohlensäure-diestern, in der
Copolymerisation von cyclischen Carbonsäure-diestern mit anderen cyclischen Kohlensäure-diestern, Lactonen oder mit Lactamen und in der Copolymerisation von Kohlendioxid mit Oxiranen oder Oxetanen.
Methoden zur Herstellung von Polycarbonaten sind allgemein gut bekannt und beispielsweise ausführlich beschrieben in "Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie", Band E20, Makromolekulare Stoffe, 4. Auflage, 1987, S. 1443 - 1457, "Ullmaru s Encyclopedia of Industrial Chemistry", Volume A21, 5th Edition, 1992, S. 207 - 215 und "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", Volume 11, 2nd Edition, 1988, S. 648 - 718.
Bevorzugt eingesetzt werden Hydroxy-Endgruppen aufweisende aliphatische Polycarbonate mit mittleren Molmassen unterhalb 12000, bestimmt durch Messung der OH-Zahl, die im allgemeinen aus mehrfunktionellen aliphatischen Hydroxy-Ver- bindungen (im allgemeinen Diolen) durch Umsetzung mit Diarylcarbonat, Dialkyl- carbonat, Dioxolanonen, Phosgen, Bis-chlorkohlensäureestern oder Harnstoff hergestellt werden.
Besonders bevorzugt eingesetzt werden aliphatische Polycarbonat-Diole mit mittleren Molmassen von 400 bis 6000, bestimmt durch Messung der OH-Zahl, die im allgemeinen aus nicht vicinalen Diolen durch Umsetzung mit Diarylcarbonat, Di- alkylcarbonat, Dioxolanonen, Phosgen, Bis-chlorkohlensäureestern oder Harnstoff erhalten werden (siehe z. B. EP 292 772 und die darin zitierten Dokumente).
Als nicht vicinale Diole kommen hierzu insbesondere in Betracht: 1 ,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,5-Pentandiol, 2-Methyl-l,5-pentandiol, 3-Methyl-l,5-pentandiol,
1 ,6-Hexandiol, Bis-(6-hydroxyhexyl)ether, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 2-Methyl- 1,8-octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tri- propylenglykol, Tetrapropylenglykol, Oxalkylierungsprodukte von Diolen mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und oder Tetrahydrofuran mit Molmassen bis
1000, vorzugsweise 200 - 700, sowie in selteneren Fällen die sogenannten "Dimerdiole", die durch Reduktion beider Carboxyl-Gruppen der sogenannten "Dimersäuren" zugänglich sind, welche ihrerseits durch Dimerisation von ungesättigten pflanzlichen Fettsäuren erhältlich sind.
Die Diole können einzeln oder in Mischungen eingesetzt werden. In geringer Menge können höhersiedende monofünktionelle Alkohole wie z. B. Phenylethylalkohol, Decanol, Stearylalkohol oder Laurylalkohol eingesetzt werden.
Zur Verzweigung können auch geringe Mengen an tri- oder höherfunktionellen
Alkoholen, wie z.B. Trimethylolethan, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit, eingesetzt werden.
Zur Umsetzung mit den nicht vicinalen Diolen können folgende Verbindungen verwendet werden: Diarylcarbonate, wie Diphenyl-, Ditolyl-, Dixylyl- und
Dinaphthyl-carbonat, Dialkylcarbonate, wie Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Diamyl- und Dicyclohexyl-carbonat, Dioxolanone, wie Ethylen- und Propylencarbonat, Hexandiol-l,6-bischlorkohlensäureester, Phosgen und Harnstoff.
Die Umsetzung kann durch Basen oder Übergangsmetallverbindungen in üblicher
Weise katalysiert werden.
Sowohl der Einsatz des organischen Komplexliganden, als auch der des Polycarbonats sind für die Herstellung eines DMC-Katalysators mit reduzierter Induktionsperiode und erhöhter Aktivität notwendig (siehe Beispiele 7 - 8 und
Vergleichsbeispiele 6 und 9). Die Analyse der Katalysatorzusammensetzung erfolgt üblicherweise mittels Elementaranalyse und Thermogravimetrie.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können kristallin, teilkristallin oder amorph sein. Die Analyse der Kristallinität erfolgt üblicherweise durch Pulverröntgen- diffraktometrie.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen, verbesserten DMC-Katalysatoren erfolgt üblicherweise in wäßriger Lösung durch Umsetzung von Metallsalz (im Überschuß) und Metallcyanidsalz in Gegenwart des organischen Komplexliganden und des Polycarbonats. Bevorzugt werden dabei zunächst die wäßrigen Lösungen des Metallsalzes (z.B. Zinkchlorid, eingesetzt im stöchiometrischen Überschuß (mindestens 50 Mol-% bezogen auf das Metallcyanidsalz)) und des Metallcyanidsalzes (z.B. Kaliumhexa- cyanocobaltat) in Gegenwart des organischen Komplexliganden (z.B. tert.-Butanol) umgesetzt, wobei sich eine Suspension bildet, die die Doppelmetallcyanid- Verbindung (z.B. Zinkhexacyanocobaltat), überschüssiges Metallsalz, Wasser und den organischen Komplexliganden enthält.
Der organische Komplexligand kann dabei entweder in einer oder in beiden wäßrigen
Lösungen vorhanden sein, oder er wird der nach Ausfallung der Doppelmetallcyanid- Verbindung erhaltenen Suspension unmittelbar zugegeben. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die wäßrigen Lösungen und den organischen Komplexliganden unter starkem Rühren zu vermischen.
Die gebildete Suspension wird anschließend mit dem Polycarbonat behandelt. Das Polycarbonat wird dabei bevorzugt in einer Mischung mit Wasser und organischem Komplexliganden eingesetzt.
Die Isolierung des das Polycarbonat enthaltenen Katalysators aus der Suspension erfolgt durch bekannte Techniken, wie z.B. Zentrifugation oder Filtration.
Zur Steigerung der Aktivität des Katalysators ist es vorteilhaft, den isolierten Katalysator anschließend mit einer wäßrigen Lösung des organischen Komplexliganden zu waschen (z.B. durch Resuspendieren und anschließende erneute Isolierung durch
Filtration oder Zentrifugation). Auf diese Weise können zum Beispiel wasserlösliche Nebenprodukte, wie Kaliumchlorid, die die Polyadditionsreaktion negativ beeinflussen, aus dem erfindungsgemäßen Katalysator entfernt werden.
Bevorzugt liegt die Menge des organischen Komplexliganden in der wäßrigen
Waschlösung zwischen 40 und 80 Gew.-%. Weiterhin ist es vorteilhaft, der wäßrigen Waschlösung etwas Polycarbonat, bevorzugt im Bereich zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, zuzufügen.
Außerdem ist es vorteilhaft, den Katalysator mehr als einmal zu waschen. Hierzu kann z.B. der erste Waschvorgang wiederholt werden. Bevorzugt ist es aber, für weitere Waschvorgänge nichtwäßrige Lösungen zu verwenden, z.B. eine Mischung aus organischem Komplexliganden und Polycarbonat.
Der gewaschene Katalysator wird abschließend, gegebenenfalls nach Pulverisierung, bei Temperaturen von 20 - 100°C und bei Drücken von 0,1 mbar bis Normaldruck
(1013 mbar) getrocknet.
Ein weiterer Gegenstand ist die Verwendung der erfindungsgemäßen, verbesserten DMC-Katalysatoren zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch Polyaddition von Alkylenoxiden an aktive Wasserstoffatome aufweisende Starterverbindungen.
Als Alkylenoxide kommen bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid sowie deren Mischungen zum Einsatz. Der Aufbau der Polyetherketten durch Alkoxylierung kann z.B. nur mit einem monomeren Epoxid durchgeführt werden oder aber auch statistisch oder blockweise mit 2 oder 3 unterschiedlichen monomeren
Epoxiden erfolgen. Näheres ist "Ullmanns Encyclopädie der industriellen Chemie", englisch-sprachige Ausgabe, 1992, Band A21, Seiten 670 - 671, zu entnehmen.
Als aktive Wasserstoffatome aufweisende Starterverbindungen werden Verbindungen mit Molekulargewichten von 18 bis 2000 und 1 bis 8
Hydroxylgruppen eingesetzt. Beispielsweise werden genannt: Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1 ,4-Butandiol, Hexame- thylenglykol, Bisphenol A, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Rohrzucker, abgebaute Stärke und Wasser. Vorteilhafterweise werden solche aktive Wasserstoffatome aufweisende Starterverbindungen eingesetzt, die z.B. durch konventionelle Alkalikatalyse aus den zuvor genannten niedermolekularen Startern hergestellt wurden und oligomere Alkoxylie- rungsprodukte darstellen mit Molekulargewichten von 200 bis 2000.
Die durch die erfindungsgemäßen Katalysatoren katalysierte Polyaddition von Alkylenoxiden an aktive Wasserstoffatome aufweisende Starterverbindungen erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 200°C, bevorzugt im Bereich von 40 bis 180°C, besonders bevorzugt bei Temperaturen von 50 bis 150°C. Die Reaktion kann bei Gesamtdrücken von 0 bis 20 bar durchgeführt werden. Die Polyaddition kann in Substanz oder einem inerten, organischen Lösungsmittel, wie Toluol und/oder THF, durchgeführt werden. Die Menge an Lösungsmittel beträgt üblicherweise 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Menge des herzustellenden Poly- etherpolyols.
Die Katalysatorkonzentration wird so gewählt, daß unter den gegebenen Reaktionsbedingungen eine gute Beherrschung der Polyadditionsreaktion möglich ist. Die Katalysatorkonzentration liegt im allgemeinen im Bereich von 0,0005 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,001 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Menge des herzustellenden Polyetherpolyols.
Die Reaktionszeiten für die Polyaddition liegen im Bereich von wenigen Minuten bis zu mehreren Tagen.
Die Molekulargewichte der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Polyetherpolyole liegen im Bereich von 500 bis 100000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 1000 bis 50000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 2000 bis 20000 g/mol.
Die Polyaddition kann kontinuierlich, in einem Batch- oder im Semibatchverfahren durchgeführt werden. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren benötigen im allgemeinen eine Induktionszeit von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden.
Mit Hilfe der neuen erfindungsgemäßen Katalysatoren werden die Induktionszeiten bei der Polyetheφolyol-Herstellung im Vergleich zu den bislang bekannten DMC- Katalysatoren deutlich verkürzt.
Gleichzeitig werden aufgrund wesentlich erhöhter Aktivität die Alkoxylierungszeiten stark reduziert.
Dies führt zu einer Verkürzung der Gesamtreaktionszeiten (Summe aus Induktionsund Alkoxylierungszeiten) um typischerweise 65 - 80 % im Vergleich zu den bislang bekannten DMC-Katalysatoren und damit zu einer verbesserten Wirtschaftlichkeit des Prozesses.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können wegen ihrer deutlich erhöhten Aktivität in solch niedrigen Konzentrationen eingesetzt werden (15 ppm und weniger, siehe Beispiel 10), daß generell für den Einsatz in Polyurethan- Anwendungen auf eine Entfernung des Katalysators aus dem Polyol verzichtet werden kann, ohne daß die Produktqualitäten nachteilig beeinflußt werden.
Beispiele
Katalysatorpräparation
Vergleichsbeispiel 1
Herstellung eines DMC-Katalysators mit tert.-Butanol als organischem Komplexliganden ohne Einsatz von Polycarbonat (Katalysator A, Synthese gemäß JP 4 145 123).
Eine Lösung von 10 g (73,3 mMol) Zinkchlorid in 15 ml destilliertem Wasser gibt man unter starkem Rühren zu einer Lösung von 4 g (12 mMol) Kaliumhexa- cyanocobaltat in 75 ml destilliertem Wasser. Unmittelbar danach wird eine Mischung aus 50 g tert.-Butanol und 50 g destilliertem Wasser zur gebildeten Suspension ge- geben und anschließend 10 min stark gerührt. Der Feststoff wird durch eine Filtration isoliert, dann 10 min mit 125 g einer Mischung aus tert.-Butanol und destilliertem Wasser (70/30; w/w) gerührt und erneut filtriert. Abschließend wird noch einmal 10 min mit 125 g tert.-Butanol gerührt. Nach Filtration wird der Katalysator bei 50°C und Normaldruck bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Ausbeute an getrocknetem, pulverformigem Katalysator: 3,08 g
Elementaranalyse: Cobalt = 13,6 %; Zink = 27,35 %; tert.-Butanol = 14,2 %; (Polycarbonat = 0 %)
Beispiel 2
Herstellung eines DMC-Katalysators mit tert.-Butanol als organischem Komplexliganden und Einsatz eines aliphatischen Polycarbonats (Katalysator B). Zu einer Lösung aus 4 g (12 mMol) Kaliumhexacyanocobaltat in 70 ml destilliertem Wasser gibt man unter starkem Rühren (24000 U/min) eine Lösung aus 12,5 g (91,5 mMol) Zinkchlorid in 20 ml destilliertem Wasser. Unmittelbar danach wird eine Mischung aus 50 g tert.-Butanol und 50 g destilliertem Wasser zur gebildeten Sus- pension gegeben und anschließend 10 min stark gerührt (24000 U/min). Dann wird eine Mischung aus 1 g eines Triethylenglykol/Tetraethylenglykol-Polycarbonats (Molverhältnis Triethylenglykol/Tetraethylenglykol = 1/1) mit mittlerer Molmasse 1972 (bestimmt durch Messung der OH-Zahl), 1 g tert.-Butanol und 100 g destilliertem Wasser zugegeben und 3 min gerührt (1000 U/min). Der Feststoff wird durch eine Filtration isoliert, dann 10 min mit einer Mischung aus 70 g tert.-Butanol,
30 g destilliertem Wasser und 1 g des obigen Polycarbonats gerührt (10000 U/min) und erneut filtriert. Abschließend wird noch einmal 10 min mit einer Mischung aus 100 g tert.-Butanol und 0,5 g des obigen Polycarbonats gerührt (10000 U/min). Nach Filtration wird der Katalysator bei 50°C und Normaldruck bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Ausbeute an getrocknetem, pulverformigem Katalysator: 5,42 g
Elementaranalyse und Thermogravimetrische Analyse: Cobalt = 10,5 %, Zink = 24,2 %, tert.-Butanol = 13,3 %, Polycarbonat = 21 ,2 %
Beispiel 3
Herstellung eines DMC-Katalysators mit tert-Butanol als organischem Komplex- liganden und Einsatz eines aliphatischen Polycarbonats (Katalysator C).
Wie Beispiel 2, jedoch mit:
Einsatz eines Dipropylenglykol-Polycarbonats mit mittlerer Molmasse 1968 (bestimmt durch Messung der OH-Zahl) anstelle des Polycarbonats aus Beispiel 2. Ausbeute an getrocknetem, pulverformigem Katalysator: 5,33 g
Elementaranalyse und Thermogravimetrische Analyse:
Cobalt = 10,8 %, Zink = 24,4 %, tert.-Butanol = 20,2 %, Polycarbonat = 15,0 %
Vergleichsbeispiel 4
Herstellung eines DMC-Katalysators mit Einsatz von Polycarbonat ohne tert. Butanol als organischem Komplexliganden (Katalysator D).
Zu einer Lösung aus 4 g (12 mMol) Kaliumhexacyanocobaltat in 70 ml destilliertem Wasser gibt man unter starkem Rühren (24000 U/min) eine Lösung aus 12,5 g (91,5 mMol) Zinkchlorid in 20 ml destilliertem Wasser. Unmittelbar danach wird eine Mischung aus 1 g des Polycarbonats aus Beispiel 3 und 100 g destilliertem Wasser zur gebildeten Suspension gegeben und anschließend 10 min stark gerührt (24000
U/min). Der Feststoff wird durch eine Filtration isoliert, dann 10 min mit einer Mischung aus 1 g Polycarbonat und 100 g destilliertem Wasser gerührt (10000 U/min) und erneut filtriert. Abschließend wird noch einmal 10 min mit einer Mischung aus 0,5 g Polycarbonat und 100 g destilliertem Wasser gerührt (10000 U/min). Nach Filtration wird der Katalysator bei 50°C und Normaldruck bis zur
Gewichtskonstanz getrocknet.
Ausbeute an getrocknetem, pulverformigem Katalysator: 4,72 g
Elementaranalyse und Thermogravimetrische Analyse:
Cobalt = 10,7 %, Zink = 18,2 %, Polycarbonat = 28,6 %, (tert.-Butanol = 0 %)
Vergleichsbeispiel 5
Herstellung eines DMC-Katalysators mit tert.-Butanol als organischem Komplexliganden und Einsatz eines Polyethers (Katalysator E, Synthese gemäß EP 700 949). Eine Lösung von 12,5 g (91,5 mMol) Zinkchlorid in 20 ml destilliertem Wasser gibt man unter starkem Rühren (24000 U/min) zu einer Lösung von 4 g (12 mMol) Kaliumhexacyanocobaltat in 70 ml destilliertem Wasser. Sofort danach wird eine Mischung aus 50 g tert.-Butanol und 50 g destilliertem Wasser zur gebildeten
Suspension gegeben und anschließend 10 min stark gerührt (24000 U/min). Dann wird eine Mischung aus 1 g Polypropylenglykol mit mittlerer Molmasse 2000 (OH- Zahl = 56 mg KOH/g), 1 g tert.-Butanol und 100 g destilliertem Wasser zugegeben und 3 min gerührt (1000 U/min). Der Feststoff wird durch eine Filtration isoliert, dann 10 min mit einer Mischung aus 70 g tert.-Butanol, 30 g destilliertem Wasser und 1 g des obigen Poly ethers gerührt (10000 U/min) und erneut filtriert. Abschließend wird noch einmal 10 min mit einer Mischung aus 100 g tert.-Butanol und 0,5 g des obigen Polyethers gerührt (10000 U/min). Nach Filtration wird der Katalysator bei 50°C und Normaldruck bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Ausbeute an getrocknetem, pulverförmigem Katalysator: 6,23 g
Elementaranalyse und Thermogravimetrische Analyse:
Cobalt = 11,6 %, Zink = 24,6 %, tert.-Butanol = 3,0 %, Polyether = 25,8 %
Herstellung von Polyetherpolyolen
Allgemeine Durchführung
In einem 500 ml Druckreaktor werden 50 g Polypropylenglykol-Starter (Molekulargewicht = 1000 g/mol) und 3 - 20 mg Katalysator (15 - 100 ppm, bezogen auf die Menge des herzustellenden Polyetherpolyols) unter Schutzgas (Argon) vorgelegt und unter Rühren auf 105°C aufgeheizt. Anschließend wird Propylenoxid (ca. 5 g) auf einmal zudosiert, bis der Gesamtdruck auf 2,5 bar angestiegen ist. Weiteres Propylenoxid wird erst dann wieder zudosiert, wenn ein beschleunigter Druckabfall im Reaktor beobachtet wird. Dieser beschleunigte Druckabfall zeigt an, daß der Katalysator aktiviert ist. Anschließend wird das restliche Propylenoxid (145 g) kontinuierlich bei einem konstanten Gesamtdruck von 2,5 bar zudosiert. Nach vollständiger Propylenoxid-Dosierung und 5 Stunden Nachreaktionszeit bei 105°C werden flüchtige Anteile bei 90°C (1 mbar) abdestilliert und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die erhaltenen Polyetherpolyole wurden durch Ermittlung der OH-Zahlen, der Doppelbindungsgehalte und der Molmassenverteilungen M M. (MALDI-TOF-MS) charakterisiert.
Der Reaktionsverlauf wurde anhand von Zeit-Umsatz-Kurven (Propylenoxid- Verbrauch [g] vs. Reaktionszeit [min]) verfolgt.
Die Induktionszeiten wurden aus dem Schnittpunkt der Tangente an den steilsten Punkt der Zeit-Umsatz-Kurve mit der verlängerten Basislinie der Kurve bestimmt.
Die für die Katalysatoraktivität maßgeblichen Propoxylierungszeiten entsprechen dem Zeitraum zwischen Katalysatoraktivierung (Ende der Induktionsperiode) und dem Ende der Propylenoxid-Dosierung.
Die Gesamtreaktionszeit ist die Summe aus Induktions- und Propoxylierungszeit.
Vergleichsbeispiel 6
Herstellung von Polyetherpolyol mit Katalysator A (100 ppm)
Induktionszeit: 290 min
Propoxylierungszeit: 165 min
Gesamtreaktionszeit: 455 min Polyetherpolyol: OH-Zahl (mg KOH/g): 28,5
Doppelbindungsgehalt (mMol/kg): 6 ML / M. 1,12
Beispiel 7
Herstellung von Polyetherpolyol mit Katalysator B (100 ppm)
Induktionszeit: 95 min Propoxylierungszeit: 40 min Gesamtreaktionszeit: 135 min Polyetherpolyol: OH-Zahl (mg KOH/g): 28,8 Doppelbindungsgehalt (mMol/kg): 6
MJWL: 1,05
Beispiel 8
Herstellung von Polyetherpolyol mit Katalysator C (100 ppm)
Induktionszeit: 65 min Propoxylierungszeit: 35 min Gesamtreaktionszeit: 100 min Polyetherpolyol: OH-Zahl (mg KOH/g): 28,7 Doppelbindungsgehalt (mMol/kg): 6 -Λ M-: 1,04
Vergleichsbeispiel 9
Herstellung von Polyetherpolyol mit Katalysator D (100 ppm)
Induktionszeit: > 700 min Propoxylierungszeit: keine Aktivität Ein Vergleich zwischen den Beispielen 7 - 8 und dem Vergleichsbeispiel 6 macht deutlich, daß bei der Herstellung von Polyetherpolyolen mit den erfindungsgemäßen, einen organischen Komplexliganden (tert.-Butanol) und ein Polycarbonat enthaltenden DMC-Katalysatoren im Vergleich zu einem DMC-Katalysator, der nur einen organischen Komplexliganden (tert.-Butanol) enthält, deutlich reduzierte
Induktionszeiten auftreten, und daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren gleichzeitig stark erhöhte Aktivität besitzen (erkennbar an den wesentlich verkürzten Propoxy lierungszeiten) .
Vergleichsbeispiel 9 zeigt, daß ein DMC-Katalysator, der keinen organischen Komplexliganden, sondern nur ein Polycarbonat enthält, inaktiv ist.
Beispiel 10:
Herstellung von Polyetherpolyol mit Katalysator C (15 ppm)
Gesamtreaktionszeit: 310 min
Polyetherpolyol: OH-Zahl (mg KOH/g): 29,6
Doppelbindungsgehalt (mMol/kg): 6
MJM„: 1,06
Ohne Entfernung des Katalysators beträgt der Metallgehalt im Polyol: Zn = 4 ppm,
Co = 2 ppm.
Beispiel 10 zeigt, daß die neuen, erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren aufgrund ihrer deutlich erhöhten Aktivität bei der Polyetherpolyol-Herstellung in so geringen Konzentrationen eingesetzt werden können, daß auf eine Abtrennung des
Katalysators aus dem Polyol verzichtet werden kann.
Vergleichsbeispiel 11:
Herstellung von Polyetherpolyol mit Katalysator E (15 ppm)
Gesamtreaktionszeit: 895 min
Polyetherpolyol: OH-Zahl (mg KOH/g): 29,8
Doppelbindungsgehalt (mMol/kg): 6 M M.: 1,04
Ein Vergleich zwischen Beispiel 10 und Vergleichsbeispiel 11 zeigt, daß die neuen, erfindungsgemäßen, einen organischen Komplexliganden (tert.-Butanol) und ein Polycarbonat enthaltenden DMC-Katalysatoren wesentlich aktiver sind als bislang bekannte, hochaktive DMC-Katalysatoren, die einen organischen Komplexliganden
(tert.-Butanol) und einen Polyether (mit vergleichbarer Molmasse wie das in den erfindungsgemäßen Katalysatoren eingesetzte Polycarbonat) enthalten. Die Polyetherpolyol-Herstellung mit den neuen, erfindungsgemäßen Katalysatoren ist deshalb in deutlich verkürzten Gesamtreaktionszeiten möglich.

Claims

Patentansprüche
1. Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren, enthaltend
a) eine Doppelmetallcyanid- Verbindung
sowie
b) einen organischen Komplexliganden,
dadurch gekennzeichnet, daß sie 2 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Menge des fertigen Katalysators, eines Polycarbonats enthalten.
2. DMC-Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Doppelmetallcyanid- Verbindung Zinkhexacyanocobaltat(III) ist.
3. DMC-Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Komplexligand tert.-Butanol ist.
4. DMC-Katalysatoren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 50 Gew.-% Polycarbonat enthalten.
5. DMC-Katalysatoren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie Hydroxy-Endgruppen aufweisende aliphatische Polycarbonate mit mittleren Molmassen unterhalb 12000, bestimmt durch Messung der OH-
Zahl, enthalten, die erhalten werden durch Umsetzung von mehrfunktionellen aliphatischen Hydroxyverbindungen mit Diarylcarbonat, Dialkylcarbonat, Dioxolanonen, Phosgen, Bis-chlorkohlensäureestern oder Harnstoff.
6. DMC-Katalysatoren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie aliphatische Polycarbonat-Diole mit mittleren Molmassen von 400 bis 6000, bestimmt durch Messung der OH-Zahl, enthalten, die erhalten werden durch Umsetzung von nicht vicinalen Diolen mit Diarylcarbonat, Dialkyl- carbonat, Dioxolanonen, Phosgen, Bis-chlorkohlensäureestern oder Harnstoff.
7. Verfahren zur Herstellung der DMC-Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in wäßriger Lösung Metallsalze im Überschuß mit Metallcyanidsalzen in Gegenwart des organischen Komplexliganden und des Polycarbonats umsetzt, den erhaltenen Katalysator isoliert, wäscht und anschließend trocknet.
8. Verwendung des DMC-Katalysators nach Anspruch 1 zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch Polyaddition von Alkylenoxiden an aktive Wasserstoffatome aufweisende Starterverbindungen.
PCT/EP1998/008073 1997-12-23 1998-12-10 Verbesserte doppelmetallcyanid-katalysatoren für die herstellung von polyetherpolyolen Ceased WO1999033562A1 (de)

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