WO1999037582A1

WO1999037582A1 - Titanium oxide colloidal sol and process for the preparation thereof

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Publication number: WO1999037582A1
Application number: PCT/JP1999/000342
Authority: WO
Inventors: Kazuhiko Mori; Mitsuru Nakamura; Masanobu Tanaka
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 1998-01-27
Filing date: 1999-01-27
Publication date: 1999-07-29
Anticipated expiration: 2000-07-27
Also published as: DE69920172D1; JPH11278843A; EP1052225A4; DE69920172T2; KR100562173B1; KR20010034407A; US6420437B1; EP1052225A1; JP3080162B2; EP1052225B1; TW443992B

Description

明細書酸化チタンコロイドゾル及びその製造方法技術分野

本発明は、酸化チタンコロイドゾル及びその製造方法に関するものである。更に詳しく述べるならば、本発明は、主として半導体光触媒として利用される二酸化チタンのコロイドゾル及びその製造方法に関するものである。本発明の酸化チタンコロイドゾルは、紫外線吸収、汚れ防止、親水、防曇、抗菌、脱臭及び水処理などの各種機能性コーティング剤原料として利用することができる。背景技術

従来より、有機系塗料に比較して、耐熱性、耐摩耗性などにおいて優れているセラミック塗料としては、アルカリ金属けい酸塩系、りん酸塩系、シリカゾル系、金属酸化物系などの塗料が知られてい o

これらの塗料は、耐熱性、耐摩耗性に優れているなどの無機系塗料の特徴を有しているが、近年、セラミック皮膜に、さらに新しい機能を具備させようとする試みが、金属酸化物系を中心になされている。

各種セラミックスの中でも酸化チタンは、優れた光触媒効果を示すことが可能であり、これに紫外線を照射すると高い酸化力を発揮

"5■る。

このため、光触媒活性に優れている酸化チタンを、金属、ガラス、セラミックなどの被塗物表面に存在させることにより、汚れの付着防止、悪臭成分の分解、水質の浄化、防鲭、抗菌、藻類の繁殖防 P T/JP99/00342 止、難分解性廃棄物の分解の促進などに有効であることが知られてい O o

上記の特性を有する酸化チタン皮膜を素材表面に形成することを目的とする各種の酸化チタン塗料及びその製造方法が、これまでにいくつか提案されてきた。

酸化チタン皮膜の形成方法としては、チタンのアルコキシドを加水分解したものを塗布する方法、すなわちゾルーゲル法が最も一般的であり、これに類する技術としては、例えば特開平 4 一 8 3 5 3 7号公報に示されているように、チタンアルコキシドにアミド又はグリコールを添加する方法、及び特開平 7 — 1 0 0 3 7 8号公報に示されているように、チタンアルコキシドにアルコールアミン類を添加する方法などが知られている。

また、上記方法の他に、酸化チタンゾルを製造する方法としては、特開平 6 — 2 9 3 5 1 9号公報に示されているように、水熱処理により結晶化させた酸化チタン微粒子を、 pH 3以下の酸溶液中に分散させ、この分散液を塗布する方法が知られている。

しかし、上記のゾルーゲル法及び酸で解膠又は分散させる方法は、コロイド溶液が酸性であるため、金属や紙などの表面に塗布すると、これらの素材を腐食又は劣化させるという大きな問題点があつた。また、樹脂、セラミック又はガラスなど耐酸性の良好な素材に塗布する場合でも、コーター、印刷機やスプレーガンなど塗装機器に腐食を生じ、また作業員に対する塗布作業環境の悪化が問題となつていた。

これらの問題点を解決するための手段としては、特開平 9 一 7 1 4 1 8号公報に開示されているように、過酸化水素水と酸化チタンとを含むゾル液、及びその製造方法が知られている。このゾル液は中性とすることが可能であるという利点を有しているが、しかし酸 2 化剤を含んでいるために、金属の腐食の防止には効果が小さいこと、及びゾル液が黄色に着色しており、加熱乾燥しないと無色の皮膜が得られにくいことなどの問題点があった。発明の開示

本発明の目的は、従来の光触媒酸化チタン溶液の前記問題点を解決し、中性においても安定であって、安全にコ一ティング作業を行うことができ、常温乾燥によつても無色透明の皮膜を形成することができる酸化チタンコロイドゾル及びその製造方法を提供することにある。

上記目的は、下記本発明の酸化チタンゾル及びその製造方法により達成することができる。

本発明の酸化チタンコロイドゾルは、 5 0〜 1 0 0重量部の負に帯電している酸化チタンコロイド粒子と、 5〜 5 0重量部の錯化剤と、 1 〜 5 0重量部のァルカリ性物質とを含むものである。

本発明の酸化チタンゾルは、 5〜 1 0の pHを有することが好ましい。

本発明の酸化チタンコロイドゾルの製造方法（ 1 ) は、 5 0〜 1 0 0重量部の酸化チタンコロイド粒子及び 5〜 5 0重量部の錯化剤を含む酸性酸化チタンコロイドゾルに、アルカリ性物質を添加してゾル液の pHを 5〜 1 0 に調整し、それによつて前記酸化チタンコロィド粒子を負に帯電させることを含むものである。

本発明の酸化チタンコロイドゾルの製造方法（ 2 ) は、 5 0〜 1 0 0重量部の酸化チタンコロイド粒子及び 5〜 5 0重量部の錯化剤を含む酸性酸化チタンゾルに、アル力リ性物質を添加してゾル液の pHを 6〜 1 2 に調整し、さらにこのゾル液に脱イオン処理を施して、それによつて前記酸化チタンコロイド粒子を負に帯電させることを含むものである。発明を実施するための最良の形態

本発明者らは、まず塩化チタン及び硫酸チタンなどの無機チタン塩又はチタンアルコキシドを、酸性で水と反応させて加水分解し、二酸化チタンコロイド溶液を調製し、次にこの酸化チタンの酸性コロイドゾルの帯電挙動について分析した。その結果、酸性においては酸化チタンコロイド粒子が安定な正電荷を帯びているが、これをアル力リ溶液で中和してゆくと、 PHが 3〜 5の範囲内では、酸化チタンコロイド粒子はほぼ電荷を失い、コロイド粒子が著しく不安定となり、これが強く凝集して再分散し難くなり、さらにアルカリ性を強くすると、前記凝集した酸化チタンコロイド粒子は負帯電することが確認された。

そこで本発明者らは、酸化チタンコロイド粒子に、中性領域でも安定な電荷と良好な分散性とを具備させる方段について検討を重ね o

その結果、酸化チタン酸性コロイドゾル液に、アルカリ金属の水酸化物、又はアンモニア水溶液を添加して、ゾル液の pHをアルカリ性領域にしても、酸化チタンコロイド粒子は強く凝集して再分散が不可能になり、スラリ一状の懸濁液となってしまう現象が認められ、この現象の原因は、ゾル液中に存在する T i ^{4 +}イオンが膠質状の水酸化チタンを生成し、これが二酸化チタン粒子どうしを結合させること、及び中性付近におけるコロイド粒子の負帯電が弱いため、粒子間の反発力が小さいことにあることを見出した。

さらに、あらかじめ酸性酸化チタンコロイドゾルに、 T i "ィォンと錯体を形成可能な、多価カルボン酸、ヒ'ドロキシカルボン酸、及びピ口リン酸などのような縮合リン酸などから選ばれた錯化剤を JP99/00342 添加して酸化チタンコロイド粒子表面を表面改質した後、このコロィドゾル液アンモニア水、モルホリン等のアルカリ成分を添加してコロイドゾル液の pHを上昇させて所望値に調整することにより酸化チタンコロイド粒子を負に帯電させることができること、および、中性〜アル力リ性の pH領域において、酸化チタンコロイド粒子の負電荷により、安定に分散した酸化チタンコロイドゾルが得られること、及び、このゾルを被処理物に塗布することにより常温乾燥によつても、無色透明で優れた密着性を有する二酸化チタン皮膜が得られることが見出された。

さらに、酸化チタンゾルの組成として、負帯電の酸化チタンコロィド粒子成分と、前記錯化剤と、アルカリ性成分とを含む中性ゾル力良好な安定性と分散性を有し、上記の所望性能を満足することが見出された。

また、上記組成の酸化チタンゾルの製造方法についてさらに検討した結果、酸化チタンコロイド粒子成分と錯化剤成分とを含むゾルに、アルカリ性物質を加えてゾル液を中性〜アルカリ性とし、さらにこの液を透析やイオン交換樹脂処理などの脱イオン処理に供することにより、不純物のより少ない酸化チタンゾルが得られることが見出され、それに基いて本発明が完成された。

本発明の酸化チタンゾルは、 5 0 - 1 0 0重量部の酸化チタンコ口ィド粒子を含有するものであり、かつこの酸化チタンコロイド粒子は中性ゾル溶液中において負に帯電している。中性領域で酸化チタンコロイド粒子が正に帯電していると、コロイド粒子の分散が不安定になる。粒子の帯電の正負は、ゼータ電位測定装置等によって容易に知ることができる。

本発明に用いられる酸化チタンの種類とじては、アナターゼ型ニ酸化チタン（メタチタン酸を包含する）、オルソチタン酸及びルチル型など他の二酸化チタンを用いることができるが、これらの中で、アナタ一ゼ型ニ酸化チタン（メタチタン酸を包含する）及びオルソチタン酸を用いることが最も好ましい。

本発明において、酸化チタンコロイド粒子の粒径には特に限定はないが、一般に 1 nm〜 5 0 0 nmであることが好ましく、 3〜 1 2 0 nmであることがより好ましい。

本発明において、二酸化チタンコロイド粒子は、塩化チタン、ォキシ塩化チタン、硫酸チタン及び硫酸チタニルなどの無機チタン化合物の少なくとも 1 種を水に溶解し、必要に応じて塩酸又は硝酸などを触媒として添加し、常温または加熱により加水分解することによつて得られる。また別の二酸化チタンコロイド粒子調製方法として、チタニウムアルコキシド、チタニウムァセチルァセトネートなどの有機チタン化合物の加水分解法を用いることができる。上記方法により、酸性溶液中で形成された酸化チタンコロイド粒子は正に帯電しているため、このゾル液にアルカリ成分を添加して、ゾル液の pHを 6以上に調整する際に、ゾル液中に錯化剤を添加することにより二酸化チタン粒子を負に帯電させることが必要である。

また、本発明の酸化チタンゾル中には、錯化剤が 5〜 5 0重量部の割合で含まれることが必要である。本発明において使用できる錯化剤はキレート性化合物を包含し、このキレート性化合物としては、その分子骨格中に少なくとも 1 個のカルボキシル基が含まれていることが好ましく、しかも T i ^{4 +}イオンに対して強いキレート効果を有するものが好ましい。好ましいキレート性化合物は、多価カルボン酸及びヒドロキシカルボン酸、例えばグルコン酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クェン酸、リンゴ酸及びコハク酸など、並びに縮合リン酸、例えばピロリン酸及びトリポリ 'リン酸など、及びその塩であり、最も好ましい錯化剤は、前記縮合リン酸、特にピロリン酸及びトリポリリン酸である。

本発明の酸化チタンコロイドゾル中には、錯化剤の他に、 1 ~ 5 0重量部のアル力リ性物質が含まれていることが必要であり、かつゾル液の pHが 5〜 9の範囲に調整されていることが好ましい。アルカリ性物質は、ゾル液中に残存している塩酸イオン又は硫酸イオンなどの酸性ィォンを中和して、二酸化チタンコロイド粒子により安定な負電荷を与えるために有効である。

本発明の酸化チタンコロイドゾルに用いられるアル力リ性物質は、アンモニゥム化合物、アルカリ金属化合物、及びァミン類の中から選ばれた少なくとも 1種を含むことが好ましく、例えば水酸化ァンモニゥム（アンモニア水）、水酸化ナトリウム、水酸化力リウム、水酸化リチウム、珪酸ナトリウム、並びにエチレンジァミン及び、トリエチレンテトラミンなどのポリアミンなどを使用することができる。また好ましいアルカリ性物質として、モルホリンなどのォキサジン、ピぺリジン、及びコリンを用いることができる。本発明の二酸化チタンコロイドゾルをコーティング剤として使用する場合は、コーティング層の焼成の際に、このコーティング層から揮発しやすいォキサジン、ピぺリジン、水酸化アンモニゥム、トリエタノールアミンなどの低分子量ァミンを用いることが好ましい。

錯化剤及びアルカリ性物質としては、例えばピロリン酸アンモニゥム、乳酸ァンモニゥム、及び酒石酸水素コリンなどのように、錯化剤及びアル力リ性物質の両性能を兼備している化合物を用いてもよい。

本発明の酸化チタンコロイドゾル中に含まれるその他の成分としては、使用したチタン原料に由来する、塩素イオン、硫酸イオン、及び/又はアルコ一ルなどが含まれ得るが、 '残余の成分は実質上水からなるものである。本発明の二酸化チタンコロイドゾルをコーテ 42 イング剤として使用する場合には、補助溶剤として水の一部をアルコール、グリコール、ケトン等の水溶性溶剤に置き換えることも好ましい。また、この場合、シリカゾルゃアルキルトリメトキシシランなどのシラン誘導体などをバインダ一として添加して、塗膜物性を改善させることも可能である。

本発明方法（ 1 ) 及び（ 2 ) において、酸化チタンコロイド粒子の重量に対する錯化剤の重量比が過少であると、コロイド粒子の分散が不十分となり、安定なゾルを得ることができない。また、錯化剤の重量比が過大であると、得られる塗膜の硬度が低下するため好ましくない。また、アルカリ性物質の比率が過大であると塗膜硬度が低下し、或はアルミニウム、亜鉛等の金属に対し腐食性を示すため好ましくなく、またそれが過小の場合には、ゾル液が酸性になるため好ましくない。

本発明の酸化チタンコロイドゾルの製造方法（ 1 ) において、 5 0〜 1 0 0重量部の酸化チタンコロイド粒子と、 5〜 5 0重量部の錯化剤とを含む酸性酸化チタンゾルに、アル力リ性物質を添加して、ゾル液の pHを 5〜 1 0 に調整し、それによつて酸化チタンコロイド粒子を負に帯電させるものである。

本発明方法（ 1 ) 又は（ 2 ) において使用される酸性酸化チタンゾルは、塩化チタン、ォキシ塩化チタン、硫酸チタン及び硫酸チタニルなどから選ばれた 1 種以上の無機チタン化合物を水に溶解し、これに必要に応じて塩酸及び/又は硝酸からなる触媒を添加し、常温または加熱により加水分解することによつて得られる。或いは、酸化チタンコロイド粒子は、チタニウムアルコキシド、又はチタ二ゥムァセチルァセトネートなどの有機チタン化合物を加水分解することによつても得ることができる。

本発明方法（ 1 ) 及び（ 2 ) に使用される錯化剤は、好ましくは 99/00342 多価カルボン酸、及びヒドロキンカルボン酸などのように、分子骨格中に少なくとも 1 個のカルボキシル基を有するキレート性化合物

、例えばダルコン酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クェン酸、リンゴ酸、及びコハク酸など、並びにピロリン酸及びトリポリリン酸などの縮合リン酸、及びそれらの塩から選ぶことができる。

本発明の酸化チタンゾルの製造方法（ 1 ) 及び（ 2 ) において使用できるアル力リ物質としては、水酸化アンモニゥムなどのアンモニゥム化合物、エタノールァミンなどのアミン類、モルホリン等のォキサジン、ピペリジン、及びコリンなどを用いることが好ましい。酸化チタンコロイドゾルがコーティング剤として用いられるときは、アルカリ金属の水酸化物は比較的好ましくない。アルカリ性物質の添加量は、ゾル液の pHが 5〜 1 0 の範囲となる量である。アル力リ性物質の添加により、酸化チタンコロイドゾル中の二酸化チタンコロイド粒子は負に帯電する。

本発明の製造方法（ 1 ) において、アルカリ性物質を添加する前に、二酸化チタンコロイド粒子と錯化剤との混合液中に、さらにェポキシシラン又はメチルシランなどのシラン誘導体、或いはその部分加水分解生成物を添加しておくと、アルカリ性物質の添加により得られる酸化チタンコロイド粒子の電荷をさらに安定化し、これをコーティング剤として使用した場合の塗工性も向上することができる o

本発明の製造方法（ 2 ) において使用される酸化チタンコロイド粒子及び錯化剤としては、本発明の前記製造方法（ 1 ) に用いられる酸化チタンコロイド粒子及び錯化剤と同じものを用いることができる。一方、本発明の製造方法（ 2 ) に用いられるアルカリ性物質としては、前記本発明方法（ 1 ) に用いられるアルカリ性物質と同じものを使用できるが、水酸化ナトリウム、水酸化力リゥム及び水酸化リチウム等のアルカリ金属化合物の使用も好ましい。

本発明の製造方法（ 2 ) において、アルカリ性物質は、ゾル液の pHを 6〜 1 2、好ましくは？〜 9 まで上昇させるに必要な量で添加される。アルカリ性物質の添加後のゾル液の PHが 6未満の場合、コ口ィド粒子の分散が不十分となり、またゾル液の pHが 1 2 をこえると、得られる酸化チタンコロイドゾルは、それに接触する金属材料に対して強い腐食性を示すため好ましくない。

本発明の製造方法（ 2 ) では、アルカリ性物質を添加した後、さらにこのゾル液に脱イオン処理を施してゾル液中の余剰のイオンを除去する。

上記脱イオン処理の方法としては、半透膜による拡散透析、ィォン交換膜による電気透析、またはイオン交換樹脂との接触処理を用いることが好ましく、この脱イオン処理を施すことにより、酸化チ夕ンゾル中のアル力リイォン及び酸性ァニォンなどの夾雑ィォンが除去され、酸化チタンの純度を高め、より実用的で塗膜性能の高いゾルを得ることができる。脱イオン処理によって、酸化チタンコロイドゾルの pHは 5〜 9 になることが好ましく、 6〜 8 . 5 になるのがより好ましい。

被処理物に本発明の酸化チタンコロイドゾルを塗布する場合、その塗布量は、二酸化チタンの付着量として 2 0 0 ~ 2 0 0 0 g/ m 2 となるように調整することが好ましい。塗布層の乾燥は、加熱乾燥のみでなく室温で乾燥することも可能である。錯化剤としてカルボン酸等の有機化合物が使用され、かつ 1 0 0 °C以下の温度で乾燥される場合は、塗布層の乾燥中または乾燥後に、得られた塗布層に波長 4 0 0 nm未満の紫外線を照射して錯化剤を分解させることが好ましい。

本発明の負帯電酸化チタンコロイドゾルは、カルボキシル基を有 42 するキレ一ト性化合物、及び/又は縮合リン酸又はその塩を含む錯化剤によって、従来の酸性酸化チタンゾル中に未反応成分として残存していた 4価チタンイオンを、マスキングし、それによつて酸化チタンコロイド粒子が中性領域におけるゲル化析出することを防止し、かつ酸化チタンコロイド粒子に吸着した錯化剤に帯電した負電荷が、正に帯電している酸化チタンコロイド粒子を中和し、さらに負に帯電させる作用を示し、従って、安定な中性酸化チタンゾルが得られる。酸化チタンコロイドゾルの塗膜形成後には、それに含まれる有機キレート剤は、二酸化チタンの光触媒効果により水と炭酸ガスに分解され、従ってそれが害作用を及ぼすことはない。

また、有機キレート剤のカルボキシル基の酸性、及び二酸化チタン製造原料に由来する C 1 — ， S 0 ² " などの夾雑酸性ァニォンによる酸性は、アンモニゥム、アミン類、アルカリ金属、ォキサジン、及びピぺリジンなどのアル力リ性物質の添加によつて中和され、酸化チタンコロイドゾルを、完全に中性のゾルとすることができる本発明の負帯電酸化チタンコロイドゾルは、錯化剤を含む酸性酸化チタンゾルに前記のアル力リ性成分を添加することによつて製造可能であるが、これにさらに、例えば半透膜による透析などの方法によって脱イオン処理を施すことにより、さらに良質の酸化チタンコロイドゾルを得ることができる。実施例

本発明を、下記実施例によりさらに説明するが、本発明はこれら実施例によつて何ら制約されるものではない。

実施例 1 〜 1 8及び比較例 1 〜 4

実施例 1 〜 1 8及び比較例 1 〜 4 において、下記の材料が使用された。

( 1 ) 酸化チタンコロイド

下記の 2種類（A， B ) のうち何れかを使用した。

A ) 比較例 1 、比較例 2、実施例 1 〜 7、実施例 1 2、実施例 1 4、及び実施例 1 6〜 1 8 においては、酸化チタンコロイドとして、下記の方法により調製したものを使用した。

住友シチックス（株）製塩化チタン水溶液（T i _: 1 5〜 1 6重量％) を水で希釈し、イオン交換膜により脱イオン処理してォキシ塩化チタン水溶液を調製し、これを 7 0〜 8 5 °Cの温度に加熱して加水分解し、 ρΗ 1 ~ 2 の二酸化チタンコロイドゾルを得た。透過型電子顕微鏡により測定された二酸化チタン結晶粒子の径は、 0 . 0 0 2〜 0 . 0 1 〃 mであった。このコロイドゾル中の酸化チタンコロイド粒子の乾燥重量濃度は、 5 . 0 %であった。

B ) 比較例 3、比較例 4、実施例 8〜 1 1 、実施例 1 3、及び実施例 1 5では、日本ァエロジル（株）製の二酸化チタン粉体粒子（粒子径： 0 . 0 2 m、アナターゼ +ルチル混合型）を水中に分散し、塩酸を添加して分散液の pHを 1 . 5 に調製して得られた二酸化チタンコロイドゾルを使用した。

( 2 ) 錯化剤

錯化剤としては、ダルコン酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クェン酸、リンゴ酸、ピロリン酸、及びトリポリリン酸の中から表 1 ， 2 に示すように選択して使用した。これらの薬品は、和光純薬（株）製試薬 1級品を使用した。

( 3 ) アルカリ性物質

アンモニア水（水酸化アンモニゥム）、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸化リチウム、トリエタノールァミン、トリエチレンテトラミン、モルホリン（テトラヒドロ一 1 , 4 —ォキサジン）、ピぺリジン、及びコリンの中から表 1 、表 2 に示すように選択して使用した。これらの薬品は、試薬 1 級品または相当品を使用した o

表 1 及び表 2 に、比較例及び実施例で使用された酸化チタンコロィドゾルの組成を示す。

得られたゾルについて、ゼータ電位測定装置によって、酸化チタン粒子の荷電の正負を測定した。

また、各ゾルを、アルミニウム、酸性紙、亜鉛めつき鋼板またはステンレス板からなる基材の表面に、バーコ一ターで 1 O m l / m ² の塗布量で塗布し、 8 0 °Cで乾燥し、得られた塗膜の外観品質及び光触媒活性（脂肪酸分解速度：単位； mg/ m ² - d a y ) を測定した。

基材としては、比較例 1 、実施例 1 、実施例 5、実施例 7、実施例 8、実施例 1 3、及び実施例 1 7では、アルミニウム合金を使用し、比較例 2、実施例 3、及び実施例 6では、酸性紙を使用し、比較例 3、実施例 2、実施例 1 1 、及び実施例 1 2では、亜鉛めつき鋼板を使用し、比較例 4、実施例 4及び実施例 9， 1 0では、鋼板を使用し、実施例 1 4及び実施例 1 6 は、ステンレス鋼板（ S U S 3 0 4 ) を使用した。さらに、実施例 1 5及び実施例 1 8では、ポリエステルフィルムにシリコーン樹脂プライマーを塗布したものを基材として使用した。

原料酸化チタンゾルとしては、前記酸性ゾル A ) 又は B ) を使用した。比較例 1 においては、錯化剤を添加せずにアル力リ性物質を添加してゾル液の pHを 7 から 8 に調整した。また、比較例 2、比較例 4、実施例 1 〜 4、実施例 8〜 9、及び実施例 1 2〜 1 5 においては、酸性ゾルに錯化剤を添加し、次にアルカリ性物質を加えて、その pH値を表 1 に示されている pH値にそれぞれ調整した。さらに比較例 3、実施例 5 〜 7、実施例 1 0 〜 1 1 においては、酸性ゾル A ) 又は B ) を使用し、これに錯化剤を添加し、さらにァルカリ性物質をゾル液の pHが 6 〜 1 2 になるまで添加して酸化チタン粒子を分散させた。さらに実施例 5、実施例 6 、実施例 1 0、及び実施例 1 6 〜 1 8 においては、得られた酸化チタンコロイドゾル液を半透膜（セロハン膜）を用いて、脱イオン水中で 2 4時間拡散透析した。さらに、実施例 7、実施例 1 1 、及び実施例 1 8 においては、ゾル液を拡散透析のかわりにァニォン交換樹脂及びカチォン交換樹脂のはいったカラムを通過させてこれに脱ィオン処理を施した。

塗膜性能の評価は、下記の試験法及び評価基準により行つた。 (塗布外観）

鲭の発生の有無または変色の有無について目視観察し良好及び不良の 2段階に評価した。

(密着性）

塗膜の密着性について J I S - K 5 4 0 0碁盤目テープ法塗膜付着性試験に準じ塗膜の密着性を良好、やや不良、不良の 3段階に判定した。

(皮膜硬さ）

J I S - K 5 4 0 0鉛筆引っ搔き試験用鉛筆により塗膜を引つ搔き、硬さを鉛筆硬度で測定した。（紙以外の基材について評価） (光触媒活性）

試験片上に塗布、乾燥した試験片についてステアリン酸をェタノ —ルに希釈して塗布し、 2 0 Wブラックライトで紫外線を 2 4 時間照射し、照射前後の重量差から 2 4時間あたり脂肪酸分解速度（単位： mg/ m ² · d a y ) 求めた。

実施例 1 〜 1 8及び比較例 1 〜 4 の酸化チタンコロイドゾルの組成及び塗膜性能を表 1 に及び表 2 に示す,

〔表 1〕

賊した酸ィ匕チタンゾルの繊、性状性

No.

1 キレート剤（章暈部）ァノブレ 7 Uソリ π 布つ外観密着 4 lΦ 角碰件性物質

^ opノ V甲审ロ1ノ状熊 ¾SJ

• U干乂 |7 o 1 ς 7？不 · 仆不自 R

乂 J 々、、Uつ一ノレ H5t 1

V -1 0 91 刀 RA 钟不 ¾ 2 1 o 比絞例 3 、、ノレ "7 V ノ 1 ft 8 Ω 不良 · · A口ィ 1ヒ不良 2 B ] fi 0リ

A Π 4- す酸しm Κ W Πリ《 U 9 Q ノ J ¾Χ. 不 -錄不良 3 R

実施例 1 V ^ Uノ «J Aノ J散 Ηλ 良好良好 H 230 実施例 7 n ゲルつン酷 fc3 υ υノ 1 8 ノ J HA 良好良好 H 21 0 室施例 3 q n クェン酸 (40) Q 7 R 刀 ΗΛ 自籽良好 240 施例 4 55 酒石酸 (25) 3 5.2 分散良好 H 220 J リ 80 リンゴ豫 (8) 1 5 8.2 分散餅良好 2 H 21 0 難例 6 70 乳酸 (1 0) 6 7.0 分散良好良好 280 諭例 7 60 グルコン酸 (20) 1. 5 5.9 分散良好 H 320 難例 8 50 グリコール酸 (40) 1 2 8.3 分散餅良好 H 220 難例 9 80 クェン酸 (25) 1 0 7.9 分散餅良好 H 230 難例 10 60 グリコール酸 (6) 1 8 9.2 分散良好良好 H 250 難例 11 70 乳酸 (1 0) 1 2 9.6 分散 m H 330 性匕匕

〔表 2〕酸化チタンゾルの組成と塗膜性能

«した酸化チタンゾルの繊、性状塗膜性能

No.

T i 0₂ 電荷キレート剤（窜暈部）アル力リ PH 分散塗布外観密着性

性物質

(章暈部） (章暈部） mm 難例 12 60 グリコール酸（20) 35 6.8 分散餅 2H 280 魏例 13 80 乳酸 (7) 45 7.4 分散良好 2H 290 餓例 14 55 ピロリン酸（10) 25 7.4 分散 j- 良好 2H 350 難例 15 60 ピロリン酸 (5) 40 8.2 分散良好良好 2H 340 難例 16 80 トリポリリン酸（20) 5 9.0 分散良好良好 2H 320 難例 17 40 酒碰 (7) 6 7.5 分散良好良好 2H 330 難例 18 80 ピロリン酸 (5) 2 9.8 分散良好良好 2H 360

表 1及び表 2から明らかなように、従来の酸化チ夕ンゾルまたはその製造方法による比較例 1 〜 4の酸化チタンゾルでは、腐食や劣化し易い素材に対し、満足できる塗装性能を得ることができなかつた。本発明に係る実施例 1 〜 1 8の酸化チタンゾル及び酸化チタンゾルの製造方法によれば、いずれも良好な塗装性能が得られた。産業上の利用可能性

上記に詳しく説明したように、本発明の酸化チタンコロイドゾルは、腐食しやすい金属素材や劣化しやすい有機素材のように、従来ではその使用が困難とされていた基材に対しても、そのコーティング剤としての使用が可能な、安定で良好な分散性を有する中性の光触媒酸化チタンゾルであり、この酸化チタンコロイドゾルを、汚れ分解、紫外線吸収、殺菌、ガス分解や水質浄化などの各種目的に応用する場合にも、広い範囲の素材に適用できるようになり、作業環境や安全面での問題も解決される。従って、本発明の酸化チタンコロイドゾル及びその製造方法は、実用上高い価値を有するものである。

Claims

請求の範囲

1 . 5 0〜 1 0 0重量部の、負に帯電している酸化チタンコロイド粒子と、 5〜 5 0重量部の錯化剤と、 1〜 5 0重量部のアルカリ性物質とを含む、ことを特徴とする酸化チタンコロイドゾル。

2 . 酸化チタンゾルの pHが 5〜 1 0である、請求の範囲第 1 項に記載の酸化チタンコロイドゾル。

3 . 前記錯化剤が、カルボキシル基を有する 1 種以上のキレート性化合物を含む、請求の範囲第 1 項に記載の酸化チタンコロイドゾル。

4 . 前記錯化剤が、縮合リン酸及び縮合リン酸塩から選ばれた 1 種以上を含む、請求の範囲第 1 項に記載の酸化チタンコロイドゾル。

5 . 前記アルカリ性物質が、アンモニゥム化合物、アルカリ金属化合物、及びアミン化合物の中から選ばれた少なくとも 1種を含む、請求の範囲第 1 項に記載の酸化チタンコロイドゾル。

6 . 前記アルカリ性物質が、ォキサジン、ピぺリジン、及びコリンの中から選ばれた少なくとも 1種を含む、請求の範囲第 1 項に記載の酸化チタンコロイドゾル。

7 . 5 0〜 1 0 0重量部の酸化チタンコロイド粒子、及び 5 ~ 5 0重量部の錯化剤を含む酸性酸化チタンコロイドゾルに、アルカリ性物質を添加してゾルの pHを 5〜 1 0 に調整し、それによつて前記酸化チタンコロイド粒子を負に帯電させることを特徴とする酸化チタンコロイドゾルの製造方法。

8 . 5 0〜 1 0 0重量部の酸化チタンコロイド粒子成分、及び 5 〜 5 0重量部の錯化剤を含む酸性酸化チタンコロイドゾルに、アルカリ性物質を添加してゾル液の pHを 6〜 1 2 に調整し、さらにこのゾル液に脱イオン処理を施して、それによつて前記酸化チタンコロィド粒子を負に帯電させることを特徴とする酸化チタンコロイドゾルの製造方法。

9 . 前記錯化剤が、カルボキシル基を有する 1 種以上のキレート性化合物を含む、請求の範囲第 7又は 8項に記載の酸化チタンコロィドゾルの製造方法。

1 0 . 前記錯化剤が、縮合リン酸及び縮合リン酸塩から選ばれた 1種以上を含む、請求の範囲第 7又は 8項に記載の酸化チタンコロィドゾルの製造方法。

1 1 . 前記アルカリ性物質が、アンモニゥム化合物、アルカリ金属化合物、及びァミン化合物の中から選ばれた少なくとも 1 種を含む、請求の範囲第 7又は 8項に記載の酸化チタンコロイドゾルの製造方法。

1 2 . 前記アルカリ性物質が、ォキサジン、ピぺリジン、及びコリンの中から選ばれた少なくとも 1 種を含む、請求の範囲第 7又は 8項に記載の酸化チタンコロイドゾルの製造方法。