WO1999037656A1 - Gel de silice incorporant des motifs polyazacycloalcanes - Google Patents

Gel de silice incorporant des motifs polyazacycloalcanes Download PDF

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Ahmad Mehdi
Gérard Dubois
Claude Chuit
Franck Denat
Bruno Roux-Fouillet
Roger Guilard
Gilles Lagrange
Stéphane BRANDES
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LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
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Definitions

  • the subject of the invention is a new material which can be used in the field of gas separation and purification.
  • Current separation techniques whether cryogenic distillation or adsorption on zeolites and purification techniques by cryogenic or catalytic distillation of industrial gases, are not always optimized, either in economic terms or in terms of purity.
  • gases such as oxygen, hydrogen or carbon monoxide react selectively and reversibly with complexes of transition metals.
  • the cobalt (II) complexes of cyclam or cyclene readily fix the oxygen of the air (Machida R .. Kimura E. constructiveKodama M., Inorg. Chem. 1983, 22. 2055-2061. And lead to ⁇ -peroxidic species in aqueous media, however, the lifetime of oxygenated complexes in solution is limited because they can undergo irreversible degradation reactions (Martell AE. Basak AK. Raleigh CJ. Pure Appl. Chem. 1988. 60. 1325-1329 " ). Furthermore, the deoxygenation of these species cannot be achieved by simply reducing the partial pressure of oxygen. An improvement in reversibility, necessary in a separation process, requires stabilization of the species superoxide intermediary.
  • the complex is synthesized in a first step and then immobilized on the polymer by a dative bond between a nitrogen atom of a pyridine or imidazole unit and the metal (Nishide H .. Suzuki T .. Kawakami H .. Tsuchida E .. J. Phvs. Chem. 1994. 98. 5084-5088: Cameron JH. Graham S .. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1992. 385-391: Bowman RG. Basolo F .. Burwell Jr. RL. J. Am. Chem. Soc. 1975. 97.
  • the precursor is then an organic compound carrying one or more terminations of the trialkoxysilyl [Si (OR 3 ) J or silyl [SiH 3 ] type.
  • Other organic species have been used as aromatic compounds, acetylene units or linear and cyclic amines (Corriu RJP. Leclercq P .. Angew. Chem. Int. Ed. 1996. 35. 1420-1436: Khatib IS Parish RV, J. Oreanomet, Chem. 1989. 369. 9-16: Tsuda T .. Fu iwara T .. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1992. 1659-1661). Battioni et al.
  • the anchoring of a complex on a polymer by a dative bond between a base and the metal has the advantage of activating the complex and of stabilizing the superoxidic species by the bulk of one of the faces of the complex.
  • the bond thus formed is weak.
  • the grafting of the ligand by a covalent bond results in turn in a more resistant material.
  • methods of incorporating transition metal complexes into organic or inorganic matrices have so far been unable to - • lead to materials compatible with the requirements of process engineering and therefore usable in industrial processes.
  • the subject of the invention is a compound of formula (I):
  • Wi, W 2 and W 3 identical or different, represent independently of each other, each a divalent radical chosen from those represented by the general formula (A): - [(CT, T 2 ) n - [N (R 4 )] p - (CT 3 T 4 ) m ] 1 - (A) in which: p represents an integer equal to 0 or 1, 1 represents an integer equal to 1 or 2, n and m, identical or different, each represents, independently of one another, an integer less than or equal to 3 and greater than or equal to 1,
  • I represents, a hydrogen atom, an alkyl radical, linear or branched, comprising from 1 to 15 carbon atoms, unsubstituted or substituted by or more functional groups, a [(hetero) aryl] alkyl radical comprising from 7 to 12 carbon atoms, or a radical represented by the general formula (B): R 5 -Si (X,) (X 2 ) (X 3 ) (B) in which: » ⁇ 4 Xi, X, and X 3 , identical or different, each represent, independently of one another, a hydrogen atom, a halogen atom or an OR ⁇ radical, in which R ⁇ represents a hydrogen atom or an alkyl radical containing from 1 to 4 carbon atoms,
  • Ri and R 2 , and R 3 identical or different, each represent, independently of each other and of R *, a hydrogen atom, an alkyl radical, linear or branched, containing from 1 to 15 carbon atoms, not substituted or substituted by or more functional groups, or a [(hetero) aryl] alkyl radical containing from 7 to 12 carbon atoms, or a radical represented by the general formula (B), as defined above, it being understood that at at least one of these cyclic nitrogen is substituted by a radical of formula (B).
  • compound of formula (I) comprising four cyclic nitrogen atoms
  • the term “functional group” means especially in the definitions of Ri, R 2 , R 3 and R 4 , the carboxy (CO 2 H), carboxa ido (CONH), sulfo (SO 3 H), dihydrogenophosphonate (PO 3) groups. H 2 ), in esterified form.
  • the subject of the invention is in particular,
  • the subject of the invention is more particularly,
  • the compound of formula (I) can be unsubstituted or substituted; when it is substituted, it is for example that substituted by one or more alkyl radicals containing from 1 to 15 carbon atoms, the benzyl, picolyl or phenethyl radicals, such as for example, 6-dodecyl 1,4 , 8,11-tetraazacyclotetradecane, 3-dodecyl 6 1,5,9,13-tetraazacyclohexadecane, 3-dodecyl 1,5,10,14-tetraazacyclooctadecane, 5,5,7,12,12,14-hexamethyl 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane, 1,4,7,10,13-pentaethyl 1,4,7,10,13, 16-hexaazacyclooctadecane, 1,4,7,10-tetraethyl 1,4,7, 10,13-pentaaza- cycl
  • the subject of the invention is the compounds of formulas (la), (Ib) and (le) as defined above, in which the radicals Ri, R 2 , R 3 and t, represent either a radical (B) or a hydrogen atom, and in particular the compounds of formula (lai) and (Ibi) as defined above, in which the radicals R], R 2 , R 3 and R 4 , represent either a radical (B), ie a hydrogen atom.
  • radical of formula (B), as defined above is, for example, a radical of formula (Bi):
  • Q and U identical or different, each independently of one another represent an oxygen atom, a sulfur atom or one of the groups -O-CO-, -CO-O-, -NH-CO -, -CO-NH- or -NH-,
  • Ar represents an arylene group and in particular a phenylene group
  • X represents a hydrogen atom or one of the methoxy or ethoxy radicals, it being understood, 7 that when q is equal to 1, the sum y + o is different from 0, that when q is equal to 1 and that u is equal to 0, the sum r + s + t + v is different from 0, that when u is equal to 1, v is different from 0, that when u is equal to 1 and that q is equal to 0, the sum y + o + r + s + t is different from 0, that when s is equal to 0 , and that q and u are each equal to 1, the sum r + 1 is different from 0, and that the sum y + o + r + t + v is less than or equal to 12.
  • the radical of formula (Bi) as defined above is chosen from the radicals 3-silyl propyl, (4-silyl phenyl) methyl, 3- (triethoxysilyl) propyl, 3- [[3- (triethoxysilyl) propyl] oxy] 2-hydroxy propyl, [4 - [[[3- (triethoxysilyl) propyl] amino] methyl] phenyl] methyl, 4- [(triethoxysilyl) phenyl] propyl, 3-oxo 3 - [[3- (triethoxysilyl) propyl] oxy] propyl or 2-oxo 2 - [[3- (triethoxysilyl) propyl] amino] ethyl.
  • a subject of the invention is very particularly the compounds the names of which follow: 1,4,8,1 l-tetrakis [3- (triethoxysilyl) propyl] 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane, 1,4,8 , 1 l-tetrakis [[4- (triethoxysilyl) phenyl] methyl] 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane; 1,4,8,1 l-tetraazacyclotetradecane-1,4,8,11-tetrapropanoate tetra [3- (triethoxysilyl) propyl]; 1,4,8,1 l-tetrakis (3-silyl propyl) 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane; 1,4,8,1 l-tetrakis [(4-silyl phenyl) methyl] 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane; N ⁇ , N 2 ,
  • its subject is a process for preparing the compound of formula (I) as defined above, characterized in that a) a compound of formula (C) Z is reacted -RVSi (X,) (X 2 ) (X 3 ) (C) in which:
  • Xi, X 2 , and X 3 identical or different, each represent, independently of one another, a hydrogen atom, a halogen atom or an ORo ⁇ radical in which R > represents a hydrogen atom or an alkyl radical containing from 1 to 4 atoms of 8 carbon,
  • W'i, W ' 2 and W' 3 identical or different, represent independently of each other, each a divalent radical chosen from those represented by the general formula (A '):
  • L p, n, m, Ti, T 2 , T 3 and T have the same definition as for formula (A) as defined above and
  • R ' represents, a hydrogen atom, an alkyl radical, linear or branched, comprising from 1 to 15 carbon atoms, or a [(hetero) aryl] alkyl radical comprising from 7 to 12 carbon atoms
  • R'i and R ' 2 and R' 3 identical or different, each represent, independently of one another and of R t , a hydrogen atom, an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 15 atoms carbon, or a [(hetero) aryl] alkyl radical containing from 7 to 12 carbon atoms, it being understood that the polyazacycloalkane nucleus of the compound of formula (I) comprises at least 9 plus 30 cyclic carbon atoms and at most 6 cyclic nitrogen atoms that at least one of these cyclic nitrogen atoms is unsubstituted, to form the compound of formula (I) as defined above and, if desired, b) all or part of the unsubstituted cyclic
  • Z ' represents either a halo radical, in particular a bromo radical or an iodo radical, or an oxiran-2-yl group, or an ethenyl group, the sum q + s is equal to 0 or 1, it being understood that when q is equal to 1, and that Z 'represents a halo radical, o is different from 0, that when q is equal to 1 and that u is equal to 0, the sum r + s + t + v is different from 0, that when u is equal to 1, v is different from 0, that when u is equal to 1 and that q is equal to 0, the sum o + r + s + t is different from 0, than when s is equal to 0, and that q and u are each equal to 1, the sum r + 1 is different 10 rent of 0, and that the sum o + r + 1 + v, is less than 6, and in particular (triethoxy) (3-iodopropyl) silane, 2 - [
  • the subject of the present invention is a polysiloxane gel (III) incorporating polyazamacrocycles and metal complexes of these nitrogenous ligands, characterized in that it is capable of being obtained from l hydrolysis of a compound of formula (I) as defined above leading to the formation of a polysiloxane gel incorporating non-metallized polyazamacrocycles units (III '), followed by the action of a metal salt on said gel (III '), as well as the process for the preparation of the polysiloxane gel (III) thus used, from the compound of formula (I) as defined above.
  • the subject of the present invention is a polysiloxane (IV) gel incorporating polyazamacrocycles and metal complexes of these nitrogenous ligands, characterized in that it is capable of being obtained from l action of a metal salt on a compound of formula (I) as defined above, leading to the formation of an organometallic complex of said metal with said compound of formula (I), followed by the hydrolysis of said organometallic complex, thus that the process for preparing the polysiloxane gel (IV) thus used, from the compound of formula (I) as defined above.
  • the metal involved in the composition of the polysiloxane gel (III) or (IV) is in particular chosen from U, Pu, Am, Eu, Ce, Cr, Gd, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Cd , Au, Hg or Pb.
  • the present invention relates more particularly to hybrid materials (IIIi) and (IVi), corresponding respectively to hybrid compounds (III) and (IV) in which the metallic element is chosen from cobalt or copper; and more particularly the materials (III ⁇ a ) and (IV ] a ) capable of being obtained from a compound of formula (la), (Ib) or (le).
  • Pans a last aspect of the present invention, it relates to the use of these metallized hybrid gels as defined above, to separate a deter- 11 mined with a mixture of gases; this use is characterized by bringing said mixture of gases into contact with one of the metallized hybrid gels (III) or (IV), as defined above, under conditions allowing the absorption of said gas to be separated, followed by a phase of desorption of said gas fixed on said gel and of a recovery phase of said desorbed gas.
  • This use is preferably applied to the separation of oxygen from the air, either for the purpose of producing pure oxygen or for the purpose of removing oxygen from the air.
  • Non-metallized gels can be used to purify liquids, which must necessarily be free from any metallic cation, in particular those used in the electronic industry, such as for example diluted or concentrated hydrogen peroxide.
  • Non-metallized gels can also be used to purify gases by adsorption of undesirable gaseous impurities.
  • DMAP 4-dimethylaminopyridine
  • R H, (CH 2 ) 2 COOCH 3
  • the addition of tetraethoxysilane is necessary for the polymerization of the precursor.
  • a co-gel is then obtained.
  • This co-gelling was also carried out in the other cases in order to study the influence of the addition of Si (OEt) 4 in variable proportions on the texture of the material obtained.
  • the other gelling factors studied are the nature of the solvent (MeOH, EtOH, THF, CH 2 C1 2 , HCONH 2 ), the concentration of the precursor (0.05 to 4 moles / dm 3 ), the presence or absence of catalyst (NH 3 or tetraalkylammonium fluoride such as TBAF) and the temperature (-20 ° C to 150 ° C).
  • co-gels are also prepared by addition of tetraalkoxysilanes, such as by example, tetraethoxysilane.
  • metal salts have been used for metallation, before or after gelation. These are Cu (OAc) 2 , CuCl 2 , Cu (BF 4 ) 2 , Cu [B (C 6 H s ) 4 ] 2 , Cu [(PF 6 )] 2 , CuSiF 6 , Co (OAc) 2 , CoCl 2 , Co (BF 4 ) 2 , Co [B (C 6 H 5 )] 2 , Co [PF 6 ] 2 , and CoSiF 6 . The amount of metal in the metallized gels was determined by X-ray fluorescence spectroscopy. The results are reported in Tables 3 to 6. 20
  • precursor metal compound of the complex Specific surface [Metal] (mmol / g) precur compound (m 2 / g) sor / metal compound 1 Cu ⁇ 10 0.95 compound 1 Co 10-20 0.90 compound 2 Cu ⁇ 10 0 .97
  • the metallation of the precursors is carried out with one or two equivalent (s) of metal salt at reflux for 24 h.
  • the solids obtained are washed with pentane and then dried under vacuum.
  • the precursor, the solvent, the necessary quantity of water and the catalyst are placed in the following order.
  • the gel time t g is measured from the moment when all the reagents have been introduced.
  • Three different treatments were then applied to the gels obtained: a) aging for 5 days at room temperature, grinding for 1 min, washes with ethanol and with diethyl ether; then drying at 120 ° C / 3-20 mmHg for 12 hb) aging 2 days at room temperature then the same treatment as a) c) aging 5 days at 100 ° C (gelling in sealed tubes) then same treatment as a)
  • the metallations are carried out according to two methodologies: a) Cu (II) complexes.
  • the metallized precursors are gelled according to a procedure identical to the gelling of non-metallized precursors.
  • the catalyst is generally selected from acid catalysts (FF) basic (OH ”) or nucleophile such as F” as fluoride or fluoride amomum TE- trabutylammonium, N, N-dimethylamino pyridine (DMAP) , N-methylimidazole or hexamethyl phosphoramide (HMPA).
  • FF acid catalysts
  • OH acid catalysts
  • F nucleophile
  • F fluoride or fluoride amomum TE- trabutylammonium
  • DMAP N-dimethylamino pyridine
  • HMPA hexamethyl phosphoramide
  • Compound 9 is 1- [3- (triethoxysilyl) propyl] -1,4,8,11-tetraaza-cyclotetradecane.

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Abstract

Composé de formule (I), dans laquelle W1, W2 et W3 représentent chacun un radical divalent choisi parmi ceux représentés par la formule générale (A): -[(CT1T2)n-[N(R4)]p-(CT3T4)m]1-, telle que définie dans la description. R4 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, un radical [(hétéro)aryl]alkyle ou un radical de formule (B): R5-Si(X1)(X2)(X3) tel que défini dans la description, R1 et R2, et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle, ou un radical [(hétéro)aryl]alkyle ou un radical représenté par la formule (B) étant entendu que le noyau polyazacycloalcane du composé de formule (I) comporte au plus 30 atomes de carbone cycliques et au plus 6 atomes d'azote cycliques et qu'au moins un de ces azotes cycliques est substitué par un radical de formule (B). Procédé de préparation; utilisation pour la synthèse de gels de polysiloxanes; utilisation desdits gels pour purifier l'oxygène ou extraire l'oxygène de l'air.

Description

GEL DE SILICE INCORPORANT DES MOTIFS POLYAZACYCLOALCANES
L'invention a pour objet un nouveau matériau, utilisable dans le domaine de la séparation et de la purification des gaz. Les techniques actuelles de séparation, que ce soit la distillation cryogénique ou Padsorption sur zéolithes'et les techniques de purification par distillation cryogénique ou catalytique des gaz industriels, ne sont pas toujours optimisées, ni en terme économique ni en terme de pureté. De nombreux travaux ont par ailleurs montré que des gaz tels que l'oxygène, l'hydrogène ou le monoxyde de carbone réagissent sélectivement et réversiblement avec des complexes de métaux de transition.
Ainsi, les complexes de cobalt (II) du cyclame ou du cyclène fixent aisément l'oxygène de l'air (Machida R.. Kimura E.„ Kodama M., Inorg. Chem. 1983, 22. 2055- 2061 . et conduisent à des espèces μ-peroxydiques en milieux aqueux. Cependant, la durée de vie des complexes oxygénés en solution est limitée car ces derniers peuvent subir des réactions de dégradation irréversibles (Martell A. E.. Basak A. K.. Raleigh C. J.. Pure Appl. Chem. 1988. 60. 1325-1329"). Par ailleurs, la désoxygénation de ces espèces ne peut être réalisée par simple diminution de la pression partielle en dioxygène. Une amélioration de la réversibilité, nécessaire dans un procédé de séparation, nécessite une stabilisation de l'espèce intermédiaire superoxydique. Le greffage du ligand sur une matrice solide doit, à la fois ralentir l'évolution de l'espèce superoxydique en espèce μ- peroxydique, limiter les réactions d'hydrolyse et faciliter la manipulation du complexe actif (Tsuchida E.. Nishide. H. Top. Curr. Chem. 1986. 32. 63-99). L'incorporation de complexes de cobalt avec des porphyrines, des phtalocyanines, ou des cyclidènes dans des polymères organiques ou inorganiques, comme les gels de silice, et l'étude de l'interaction de ces matériaux avec l'oxygène, a déjà fait l'objet de plusieurs travaux. Le plus souvent, le complexe est synthétisé dans une première étape puis immobilisé sur le polymère par une liaison dative entre un atome d'azote d'un motif pyridine ou imidazole et le métal (Nishide H.. Suzuki T.. Kawakami H.. Tsuchida E.. J. Phvs. Chem. 1994. 98. 5084-5088: Cameron J. H.. Graham S.. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1992. 385-391: Bowman R. G.. Basolo F.. Burwell Jr. R. L.. J. Am. Chem. Soc. 1975. 97. 5125-51291 Une autre approche consiste à fixer dans un premier temps le ligand sur le polymère par 2 une liaison covalente et à métaller ensuite (Wôhrle P.. Gitzel J.. Krawczyk G.. Tsuchida E.. Ohno H.. Okura !.. Nishisaka T.. J. Macromol. Sci. Chem. 1988. A25. 1227-1254.: Barnes M. J.. Drago R. S.. Balkus Jr. K. J.. J. Am. Chem. Soc. 1988. 110. 6780-6785.. Ainsi, le greffage sur gel de silice de ligands tétraazamacrocycliques et l'étude de la mé- tallation de ces matériaux ont été réalisés (Gros C. Rabiet F.. Denat F.. Brandes S.. Chollet H.. Guilard R.. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1996. 1209-1214,. Le processus sol-gel a été étudié en détail (Ηench L. L.. West J. K.. Chem. Rev. 1990. 90. 33-72) et présente une importance majeure dans la chimie des matériaux. Un des principaux intérêts de ce procédé réside dans une grande homogénéité des matériaux obtenus, leur conférant ainsi des propriétés spécifiques. Les précurseurs de type alcoxyde sont parmi les plus utilisés. Ainsi, l'hydrolyse du tétraéthoxysilane en solution dans un solvant organique, un alcool par exemple, conduit à une dispersion colloïdale de particules issues de la polymérisation du précurseur appelée sol. Ce sol évolue vers la formation d'un gel. Le séchage de ce gel par évaporation conduit à un xérogel qui peut lui-même être transformé en verre ou céramique. Plus récemment, cette technique a permis l'élaboration de nouveaux matériaux hybrides organiques-inorganiques (Corriu R. J. P.. Leclercq. P.. Aneew. Chem. Int. Ed. 1996. 35. 1420-1436: Schubert U.. Hûsing N.. Lorenz A.. Chem. Mater. 1995. 7. 2010-2027). Le précurseur est alors un composé organique porteur d'une ou plusieurs terminaisons de type trialcoxysilyle [Si(OR3)J ou silyle [SiH3]. Oiver- ses espèces organiques ont été utilisées tels des composés aromatiques, des motifs acé- tyléniques ou des aminés linéaires et cycliques (Corriu R. J. P.. Leclercq P.. Angew. Chem. Int. Ed. 1996. 35. 1420-1436: Khatib I. S.. Parish R. V.. J. Oreanomet. Chem. 1989. 369. 9-16: Tsuda T.. Fu iwara T.. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1992. 1659- 1661). Battioni et coll. ont incorporé par cette voie des porphyrines de manganèse et de fer dans un gel de silice et testé les propriétés catalytiques de ces nouveaux matériaux (Battioni P.. Cardin E.. Louloudi M.. Schôllhorn B.. Spyroulias G. A., Mansuy P.. Traylor T. G.. Chem. Commun. 1996. 2037-2038).
L'ancrage d'un complexe sur un polymère par une liaison dative entre une base et le métal, présente l'avantage d'activer le complexe et de stabiliser l'espèce superoxydique par l'encombrement de l'une des faces du complexe. Cependant, la liaison ainsi formée est faible. Le greffage du ligand par une liaison covalente conduit quant à lui à un matériau plus résistant. De façon générale, les méthodes d'incorporation des complexes de métaux de transition dans des matrices organiques ou inorganiques n'ont jusqu'ici pu -• m conduire à des matériaux compatibles avec les exigences du génie des procédés et donc utilisables dans des procédés industriels. En particulier, les caractéristiques d'un tel matériau doivent pouvoir être ajustées en termes de surface spécifique, de porosité, que ce soit le rayon, la forme ou la distribution de la taille des pores, et de granulométrie. La demanderesse a trouvé que le matériau objet de la présente invention, permet de résoudre les problèmes exposés ci-dessus. L'invention a pour objet un composé de formule (I):
R, N ^N R3 (I )
N
R2 dans laquelle :
Wi, W2 et W3, identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, chacun un radical divalent choisi parmi ceux représentés par la formule générale (A): -[(CT,T2)n-[N(R4)]p-(CT3T4)m]1- (A) dans laquelle: p représente un nombre entier égal à 0 ou à 1, 1 représente un nombre entier égal à 1 ou à 2, n et m, identiques ou différents, représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un nombre entier inférieur ou égal à 3 et supérieur ou égal à 1,
Ti, T2, T3 et T4, identiques ou différents, représentent ou bien chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 15 atomes de carbone, ou un radical [(hétéro)aryl]alkyle comportant de 7 à 12 atomes de carbone, ou bien CT]T et/ou CT3T4 représente un groupe divalent -(C=O)-,
I » représente, un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 15 atomes de carbone, non substitué ou substitué par ou plusieurs groupes fonctionnels, un radical [(hétéro)aryl]alkyle comportant de 7 à 12 atomes de carbone, ou un radical représenté par la formule générale (B) : R5-Si(X,)(X2)(X3) (B) dans laquelle : » ~ 4 Xi, X , et X3, identiques ou différents, représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un radical OR^, dans lequel RÔ représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone,
Rs représente un radical divalent dérivé d'une chaîne hydrocarbonée aliphatique saturée ou insaturée comportant de 1 à 10 atomes de carbone, dans laquelle sont éventuellement intercalés, un ou plusieurs chaînons structuraux choisis parmi le groupe arylène, ou les fragments -O-, -S-, -O-C(=O)-, -N(R7)-C(=O)-, ou -N(R7 -, dans lesquels R7 représentent un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné aliphatique comportant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical benzyle ou un radical phénéthyle, ladite chaîne étant non substituée ou substituée par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les atomes d'halogène, le groupe hydroxy, les radicaux alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone ou les radicaux benzyle ou phénéthyle ;
Ri et R2, et R3, identiques ou différents, représentent chacun, indépendamment les uns des autres et de R*, un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 15 atomes de carbone, non substitué ou substitué par ou plusieurs groupes fonctionnels, ou un radical [(hétéro)aryl]alkyle comportant de 7 à 12 atomes de carbone, ou un radical représenté par la formule générale (B), telle que définie précédemment, étant entendu qu'au moins un de ces azotes cycliques est substitué par un radical de formule (B).
Comme composés de formule (I) comportant trois atomes d'azote cycliques, on peut citer par exemple, les composés dérivés du 1,4,7-triazacyclononane, du 1,4,7- triazacyclodécane ou du 1,5,8-triazacyclododécane. Comme composé de formule (I) comportant quatre atomes d'azote cycliques, on peut citer par exemple les composés dérivés du 1,4,7,10-tétraazacyclododécane (cyclène), du 1,4,7,10-tétraazacyclotridécane, du 1,4,7,10-tétraazacyclotétradécane, du 1,4,8,1 l-tétraazacyclotétradécane (cyclame), du 1,4,8,12-tétraazacyclopentadécane, du 1,5,9,13-tétraazacyclohexadécane, ou du 1,5,10,14-tétraazacyclooctadécane. Comme composés de formule (I) comportant cinq atomes d'azote cycliques, on peut citer par exemple, les composées dérivés du 1,4,7, 10,13 -pentaazacyclopentadécane, du 1,4,7,11,15-pentaazacyclooctadécane, ou du 1 ,5 ,9, 13, 17-pentaazacyclooctadécane
Comme composés de formule (I) comportant six atomes d'azote cycliques, on peut citer par exemple, les composés dérivés du 1,4,7, 10,13, 16-hexaazacyclooctadécane 5 ou du 1,5,9,13, 17,20-hexaazacyclotétracosane.
Par groupe fonctionnel, on désigne notamment dans les définitions de Ri, R2, R3 et R4, les groupes carboxy (CO2H), carboxa ido (CONH ), sulfo (SO3H), dihydrogéno- phosphonate (PO3H2), sous forme estérifiée.
L'invention a notamment pour objet,
- soit le composé de formule (la), correspondant à la formule (I) telle que définie précédemment, dans laquelle Wj, W2 et W3 identiques ou différents, représentent un radical de formule (Ai), correspondant à la formule (A) telle -que définie précédemment, dans laquelle p est égal à 0, et la somme n + m est égale à 2 ou à 3,
- soit le composé de formule (Ib), correspondant à la formule (I) dans laquelle Wi représente un radical divalent de formule (A ), correspondant à la formule (A) telle que définie précédemment, dans laquelle p est égal à 1, et la somme n + m est égale à 2 ou à 3, et W2 et W3, identiques ou différents, représentent un radical de formule (Ai),
- soit le composé de formule (le), correspondant à la formule (I) dans laquelle Wj et W2, identiques ou différents, représentent un radical divalent de formule (A2) et W3 , représente un radical de formule (Ai).
L'invention a plus particulièrement pour objet,
- soit le composé de formule (lai), correspondant à la formule (la) telle que définie précédemment, dans laquelle 1 est égal à 1 et, ou bien Wi, W2 et W3, représentent chacun le radical divalent -CH2-CH2- CH2-, ou bien l'un quelconque des trois groupes Wj ,W2 ou W3 représente le radical divalent -CH2-CH -CH2-, et chacun des deux autres W2 et W3, représente le radical divalent -CH2-CH2-;
- soit le composé de formule (Ibi), correspondant à la formule (Ib) telle que définie précédemment, dans laquelle 1 est égal à 1 et, ou bien l'un quelconque des trois groupes Wi, W2 ou W3 représente le radical -CH2-CH2-CH2-N(R4)-CH2-CH2-, l'un quelconque des deux groupes restant représente le radical -CH2-CH2- et le dernier groupe représente le radical -CH2-CH2-CH2-, ou bien l'un quelconque des trois groupes Wi ,W2 ou W3 représente le radical -CH2-CH2-CH2-N(R )-CH2-CH2-CH2- ,et les deux autres groupes représentent chacun le radical -CH2-CH2-CH2-.
Le composé de formule (I) peut être non substitué ou substitué ; lorsqu'il est substitué, il s'agit par exemple de celui substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle comportant de 1 à 15 atomes de carbones, les radicaux benzyle, picolyle ou phénéthyle, tel que par exemple, le 6-dodécyl 1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane, le 3-dodécyl 6 1,5,9,13-tétraazacyclohexadécane, le 3-dodécyl 1,5,10,14-tétraazacyclooctadécane, le 5,5,7,12,12,14-hexaméthyl 1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane, le 1,4,7,10,13-pentaéthyl 1,4,7, 10,13, 16-hexaazacyclooctadécane, le 1,4,7,10-tétraéthyl 1,4,7, 10,13-pentaaza- cyclopentadécane, le 1-méthyl 1,4,8, 11-tétraazacyclotétradécane, le 1-benzyl 1,4,8,11- tétraazacyclotétradécane, le l-[(2-pyridyl) methyl] 1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane, le l-[(3-pyridyl) methyl] 1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane, ou le 1,4-dibenzyl 1,4,8,11- tétraazacyclotétradécane.
Selon un aspect particulier de la présente invention^ celle-ci a pour objet les composés de formules (la), (Ib) et (le) telles que définies précédemment, dans lesquelles les radicaux Ri, R2, R3 et t, représentent soit un radical (B) soit un atome d'hydrogène, et notamment les composés de formule (lai) et (Ibi) telles que définies précédemment, dans lesquelles les radicaux R], R2, R3 et R4, représentent soit un radical (B), soit un atome d'hydrogène.
Selon un autre aspect particulier de la présente invention, celle-ci a pour objet, le composé de formule (I) telle que définie précédemment, dans laquelle Ri, R2, R3 et R4, représentent soit un radical (B), soit un radical -(CH )w-C(=O)-V dans lequel V représente un des radicaux NH2 ou ORa dans lequel Rβ représente un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, et w un nombre entier supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 6.
Le radical de formule (B), tel que défini précédemment est, par exemple, un radical de formule (Bi):
-[CH2-CH(OH)]y-(CH2)0-(Q)q-(CH2)r-(Ar)s-(CH2) (U)u-(CH2)v-Si(X)3 (Bi) , dans lequel : o, r, t, v, identiques ou différents, représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un nombre entier supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 6, y, q, s et u, identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres un nombre entier supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 1,
Q et U, identiques ou différents, représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un des groupes, -O-CO-, -CO-O-, -NH-CO-, -CO-NH- ou -NH-,
Ar représente un groupe arylène et notamment un groupe phénylène, X représente un atome d'hydrogène ou un des radicaux méthoxy ou éthoxy, étant entendu, 7 que lorsque q est égal à 1, la somme y + o est différente de 0, que lorsque q est égal à 1 et que u est égal à 0, la somme r+s+t+v est différente de 0, que lorsque u est égal à 1, v est différent de 0, que lorsque u est égal à 1 et que q est égal à 0, la somme y + o+r+s+t est différente de 0, que lorsque s est égal à 0, et que q et u sont chacun égaux à 1, la somme r + 1 est différente de 0, et que la somme y + o + r + t + v est inférieure ou égale à 12.
Pans une variante préférée de la présente invention^ le radical de formule (Bi) telle que définie précédemment, est choisi parmi les radicaux 3-silyl propyle, (4-silyl phé- nyl) méthyle, 3-(triéthoxysilyl) propyle, 3-[[3-(triéthoxysilyl) propyl] oxy] 2-hydroxy propyle, [4-[[[3-(triéthoxysilyl) propyl] amino] methyl] phényl] méthyle, 4- [(triéthoxysilyl) phényl] propyle, 3-oxo 3-[[3-(triéthoxysilyl) propyl] oxy] propyle ou 2- oxo 2-[[3-(triéthoxysilyl) propyl] amino] éthyle.
L'invention a tout particulièrement pour objet les composés dont les noms suivent: le 1,4,8,1 l-tétrakis[3-(triéthoxysilyl) propyl] 1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane, le 1,4,8,1 l-tétrakis[[4-(triéthoxysilyl) phényl] methyl] 1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane; le 1,4,8,1 l-tétraazacyclotétradécane-1,4,8,11-tétrapropanoate de tétra[3-(triéthoxysilyl) propyle] ; le 1,4,8,1 l-tétrakis(3-silyl propyl) 1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane; le 1,4,8,1 l-tétrakis[(4-silyl phényl) methyl] 1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane; le Nι,N2,N3,N -tétrakis[3-(triéthoxysilyl) propyl] 1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane- 1 ,4,8, 11 -tétraacétamide ; le 4,l l-bis[[4-(triéthoxysilyl) phényl] methyl] 1,4,8,1 l-tétraazacyclotétradécane-7, 14- dione.
Selon un autre aspect de la présente invention, celle-ci a pour objet un procédé de préparation du composé de formule (I) telle que définie précédemment, caractérisé en ce que a) l'on fait réagir un composé de formule (C) Z-RVSi(X,)(X2)(X3) (C) dans laquelle :
Xi, X2, et X3, identiques ou différents, représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un radical ORo\ dans lequel R> représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de 8 carbone,
R'5 représente un radical divalent dérivé d'une chaîne hydrocarbonée aliphatique saturée ou insaturée comportant de 1 à 10 atomes de carbone, dans laquelle sont éventuellement intercalés, un ou plusieurs chaînons structuraux choisis parmi le groupe arylène, ou les fragments -O-, -S-, O-C(=O)-, -N(R7)-C(=O)-, ou -N(R7)-, dans lesquels R7 représentent un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné aliphatique comportant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical benzyle ou un radical phénéthyle, ladite chaîne étant non substituée ou substituée par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les atomes d'halogène, le groupe hydroxy, les radicaux alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone ou les radicaux benzyle ou phénéthyle, Z représente un groupe fonctionnel capable de réagir avec un fonction aminé secondaire, =N-H, pour former une liaison covalente N-C, avec un composé de formule (F):
.W,
R 'V1 -N' *N- -R' 3
W2 . W3
N
R'2 dans laquelle :
W'i, W'2 et W'3, identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, chacun un radical divalent choisi parmi ceux représentés par la formule générale (A'):
-[(CT!T2)n-[N(R'4)]p -(CT3T4)m]r (A') dans laquelle,
L p, n, m, Ti, T2, T3 et T ont la même définition que pour la formule (A) telle que définie précédemment et
R' représente, un atome d'hydrogène, un radical alkyle,linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 15 atomes de carbone, ou un radical [(hétéro)aryl]alkyle comportant de 7 à 12 atomes de carbone, R'i et R'2, et R'3, identiques ou différents, représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre et de Rt, un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 15 atomes de carbone,ou un radical [(hétéro)aryl]alkyle comportant de 7 à 12 atomes de carbone, étant entendu que le noyau polyazacycloalcane du composé de formule (I) comporte au 9 plus 30 atomes de carbone cycliques et au plus 6 atomes d'azote cycliques qu'au moins un de ces atomes d'azote cycliques est non substitué, pour former le composé de formule (I) tel que défini précédemment et, si désiré, b) l'on fonctionnalise tout ou partie des azotes cycliques non substitués, dudit composé de formule (I), pour former un composé de formule (Id), correspondant à la formule (I) telle que définie précédemment, dans laquelle au moins un des Ri, R2, R3 ou R4, représente un radical -(CH )w-C(=:O)-V, dans lequel w et V sont tels que définis précédemment.
Par groupe fonctionnel capable de réagir avec une aminé secondaire, on désigne notamment par Z, ceux qui réagissent selon un mécanisme de substitution nucléophile tel que par exemple, les radicaux halogène et notamment les radicaux bromo ou iodo, ou ceux qui réagissent selon un mécanisme d'addition éléctrophile, tels que par exemple, la fonction époxy qui conduit à un fragment N-CH2-CH(OH)-; il peut s'agir aussi d'une fonction carboxy libre salifiée ou estérifieé.ou d'un groupe insaturé CH =CH-qui conduit à un fragment N-CH2-CH2-, par une réaction de type « Michael », selon un mécanisme d'addition nucléophile.
Ces exemples n'ont pas de caractère limitatif et il va de soi que tout groupe fonctionnel connu de l'homme du métier à la date de dépôt de la présente demande de brevet, comme étant capable de réagir avec une fonction aminé secondaire pour former une liaison covalente N-C, fait partie intégrante de la description de la présente invention.
Les composés de formule (Ci): Z'-(CH2)0-(Q)q-(CH2)r-(Ar)s-(CH2)t-(U)u-(CH2)v-Si(X)3 (C,) , dans laquelle : o, q, r, s, t, u, v, Q, Ar, U et X ont la même définition pour la formule (Bi) telle que définie précédemment,
Z' représente soit un radical halo, notamment un radical bromo ou un radical iodo, soit un groupe oxiran-2-yle, soit un groupe éthényle, la somme q + s est égale à 0 ou à 1, étant entendu que lorsque q est égal à 1, et que Z' représente un radical halo, o est différent de 0, que lorsque q est égal à 1 et que u est égal à 0, la somme r+s+t+v est différente de 0, que lorsque u est égal à 1 , v est différent de 0, que lorsque u est égal à 1 et que q est égal à 0, la somme o+r+s+t est différente de 0, que lorsque s est égal à 0, et que q et u sont chacun égaux à 1, la somme r + 1 est diffé- 10 rente de 0, et que la somme o + r + 1 + v,est inférieure à 6, et notamment le (triéthoxy) (3-iodopropyl) silane, le 2-[[[3-(triéthoxysilyl) propyl] oxy] méthyljoxiranne, le N-[[4-(bromométhyl) phényl] methyl] N-[3-(triéthoxysilyl) propyl] aminé, le (triéthoxy) [(4-iodométhyl) phényl] silane, le propènoate de 3-(triéthoxysilyl) propyle ou le N-[3-(triéthoxysilyl) propyl] bromoacétamide, sont particulièrement app- propriés à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention.
Selon un autre aspect de la présente invention, celle-ci a pour objet un gel de polysiloxane (III) incorporant des polyazamacrocycles et des complexes métalliques de ces ligands azotés, caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu à partir de l'hydrolyse d'un composé de formule (I) telle que définie précédemment conduisant à la formation d'un gel de polysiloxane incorporant des motifs de polyazamacrocycles non métallés (III'), suivie de l'action d'un sel métallique sur ledit gel (III'), ainsi que le procédé de préparation du gel de polysiloxane (III) ainsi mis en oeuvre, à partir du composé de formule (I) telle que définie précédemment.
Selon un autre aspect de la présente invention, celle-ci a pour objet un gel de polysiloxane (IV) incorporant des polyazamacrocycles et des complexes métalliques de ces ligands azotés, caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu à partir de l'action d'un sel métallique sur un composé de formule (I) telle que définie précédemment, conduisant à la formation d'un complexe organométallique dudit métal avec ledit composé de formule (I), suivie de l'hydrolyse dudit complexe organométallique, ainsi que le procédé de préparation du gel de polysiloxane (IV) ainsi mis en oeuvre, à partir du composé de formule (I) telle que définie précédemment.
Le métal intervenant dans la composition du gel de polysiloxane (III) ou (IV) est notamment choisi parmi U, Pu, Am, Eu, Ce, Cr, Gd, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, Au, Hg ou Pb.
La présente invention a plus particulièrement pour objet les matériaux hybrides (IIIi) et (IVi), correspondant respectivement aux composés hybrides (III) et (IV) dans lequel l'élément métallique est choisi parmi le cobalt ou le cuivre; et plus particulièrement les matériaux (IIIιa) et (IV]a) susceptible d'être obtenu à partir d'un composé de formule (la), (Ib) ou (le).
Pans un dernier aspect de la présente invention, celle-ci a pour objet l'utilisation de ces gels hybrides métallés tels que définis précédemment, pour séparer un gaz déter- 11 miné d'un mélange de gaz; cette utilisation se caractérise par la mise en contact dudit mélange de gaz avec un des gels hybrides métallés (III) ou (IV), tels que définis précédemment, dans des conditions permettant l'absorption dudit gaz à séparer, suivie d'un phase de désorption dudit gaz fixé sur ledit gel et d'une phase de récupération dudit gaz désorbé. Cette utilisation est de préférence appliquée à la séparation de l'oxygène de l'air, soit dans le but de produire de l'oxygène pur, soit dans le but d'éliminer l'oxygène de l'air.
Les gels non métallés (IIF) peuvent être mis en oeuvre pour purifier les liquides, qui doivent nécessairement être exempts de tout cation métallique, notamment ceux utilisés dans l'industrie électronique, comme par exemple le peroxyde d'hydrogène dilué ou concentré.
Les gels non métallés (IIF) peuvent aussi être mis en œuvre pour purifier les gaz par adsorption des impuretés gazeuses indésirables.
Les exemples suivants illustrent l'invention et notamment les deux voies de synthèse précédemment décrites, selon un procédé sol-gel, de nouveaux polysiloxanes incorporant des polyazacycloalcanes et des complexes métalliques de ces ligands azotés.
Comme le montrent ces exemples, la diversité des précurseurs utilisés, l'addition éventuelle de tétraalkoxysilane lors de l'étape de gélification, les variations dans les conditions opératoires, permettent d'obtenir des matériaux de composition et de texture variables, tant en termes de concentration de ligand ou de complexe dans le solide, que de porosité et surface spécifique. Pans des conditions de synthèse rigoureusement identiques, les solides obtenus présentent des caractéristiques identiques, montrant ainsi une bonne reproductibilité de la méthode.
Les avantages de cette méthode résident donc essentiellement dans la possibilité d'ajuster les caractéristiques du matériau en fonction des exigences du génie des matériaux. Partie expérimentale
Pifférents gels de silice ont été synthétisés en choisissant le 1,4,8,11-tétra- azacyclotétradécane (ou cyclame) comme ligand organique pour la coordination de l'élément métallique. Les différents précurseurs ont été obtenus, selon le schéma suivant, par action du cyclame sur quatre équivalents de différents réactifs silylés de formule (C), pour former les composés de formule (I) correspondants. Plusieurs substituants se terminant par un groupement -Si(OEt)3 ou -SiH3 ont été utilisés: une chaîne aliphatique, des 12 substituants comportant un motif aromatique, une fonction ester ou amide.
R = AA
X 3*Siι
R.
Figure imgf000014_0001
NHHN^ ^N N. / R / SiX.
O
NHHN- ^N J / O 0 /V\ v x3si/R ^y R six3 N ^ /S/S
X = OEt, H les composés suivants ont ainsi été préparés:
Composé 1 l,4,8,ll-tétrakis[3-(triéthoxysilyl) propyl]-l,4,8,ll-tétraazacyclotétradécane
Dans un schlenk de 200 ml, sous atmosphère d'azote, on place 2 g (0,01 mole) de cyclame, 12,41 g (0,09 mole) de K2CO3 dans 100 ml de CH3CN (distillé sur P2O5). 13,27 g (0,04 mole) de (triéthoxy) (3-iodo propyl) silane sont alors ajoutés. Le milieu réactionnel est porté au reflux pendant 12 h. Après évaporation du solvant, le résidu est repris dans 100 ml de pentane, filtré, et le précipité est lavé deux fois avec 30 ml de pentane. Les filtrats sont rassemblés, le pentane est évaporé et le composé 1 est obtenu sous forme d'une huile légèrement trouble (9,85 g, 97 %).
RMN 'H (200 MHz, CDC13) δ (ppm): 0,58 (m, 8H); 1,23 (t, 36H); 1,55 (m, 12H); 2,39 (m, 8H); 2,51 (m, 8H); 2,54 (s, 8H); 3,83 (q, 24H).
RMN 13C (50 MHz, CDC13) δ (ppm): 7,0; 17,3; 19,6; 21,9; 49,5; 50,4; 57,3; 57,9. RMN 29Si (40 MHz, CDC13) δ (ppm): - 44,6. Analyse élémentaire pour C46Hιo4N4Oι2Si4 Calculé: C. 54,33 ; H. 10,24 ; N. 5,51 Trouvé: C. 53,9 ; H. 9,93 ; N. 6,27.
Composé 2: l,4,8,ll-tétrakis[[4-(triéthoxysilyI) phényl] méthyl]-l,4,8,ll- tétraazacyclotétradécane
En procédant de la même manière que pour le composé 1, à partir de 1,5 g (0,0075 mole) de cyclame, 9,32 g (0,0675 mole) de K2CO3 et 11,4 g (0,03 mole) de (triéthoxy) [4-(iodométhyl)-phényl] silane, un solide beige est obtenu et après recristallisation dans 13 15 ml d'éthanol on obtient le composé 2 sous forme d'une poudre blanche (6,5 g, 72 %).
F = 99,5-100,5 °C.
RMN !H (200 MHz, CDC13) δ (ppm): 1,29 (t, 36H); 1,77 (m, 4H); 2,54 (t, 8H); 2,63 (s, 8H); 3,46 (s, 8H); 3,90 (q, 24H); 7,34 (d, 8H); 7,60 (d, 8H).
RMN 13C (50 MHz, CDC13) δ (ppm): 18,6; 24,4; 50,8; 51,9; 59,1; 59,8; 128,8; 129,3; 135,0; 142,9.
RMN 29Si (40 MHz, CDC13) δ (ppm): - 56,9. Analyse élémentaire pour C62Hιo4N4O]2Si4 Calculé: C. 61,58; H. 8,61; N. 4,63. Trouvé: C. 61,45; H. 8,81; N. 4,59.
Composé 3:
1 ,4,8, 11 -tétraazacy clotétradécane- 1 ,4,8, 11-tétrapropanoate de tétra [3-
(triéthoxysilyl) propyle]
Dans un schlenk de 100 mL sous atmosphère d'azote, on place 0,5 g (0,0025 mole) de cyclame dans 20 ml d'éthanol. 2,76 g (0,01 mole) d'acrylate de 3-(triéthoxysilyl) propyle sont alors ajoutés. Le milieu réactionnel est porté au reflux pendant 12 h. Après évapo- ration du solvant, on obtient une huile trouble qui est reprise dans 10 ml de pentane et laissé pendant 1 h à -20 °C. Le précipité blanc formé est filtré, le filtrat est concentré et on obtient le composé 3 sous forme d'une huile limpide (2,36 g, 72 %).
RMN *H (200 MHz, CDC13) δ (ppm): 0,51 (m, 8H); 1,24 (t, 36H); 1,44 (m, 4H); 1,61
(m, 8H); 2,35 (t, 8H); 2,41 (t, 8H); 2,44 (s, 8H); 2,61 (t, 8H); 3,69 (q, 24H); 3,90 (t,
8H).
RMN 13C (50 MHz, CDC13) δ (ppm): 6,9; 18,7; 22,6; 24,5; 32,9; 50,8; 51,1; 51,5; 58,7;
66,7; 173,1.
RMN 29Si (40 MHz, CDC13) δ (ppm): - 45,6.
Analyse élémentaire pour C58Hι oN4O oSLt
Calculé: C 53,37; H 9,20; N 4,29.
Trouvé: C 53,17; H 9,18; N 4,85.
En procédant de la même manière que ci-dessus, avec l'acrylate de 2- (triéthoxysilyl) éthyle, on obtient le 1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane -1,4,8,11 - tétra- propanoate de tétra [2-(triéthoxysilyl) éthyle] (composé 8). 14
Composé 4: l,4,8,ll-tétrakis(3-silylpropyl)-l,4,8,ll-tétraazacycIotétradécane
Dans un Schlenk de 150 ml, sous atmosphère d'azote, on place 7,47 g (0,00735 mole) du composé obtenu à l'exemple 1, dans 40 ml d'éther anhydre. Une solution de 1,68 g (0,041 mole) de LiAlH4 dans 30 ml d'éther anhydre est alors ajoutée goutte à goutte à 0 °C. Le milieu réactionnel est agité pendant 24 h à température ambiante, puis LiAlH en excès est détruit avec 5,5 ml d'acétate d'éthyle à 0 °C. Après 30 mn à température ambiante, les solvants sont évaporés. Le résidu est repris avec du pentane, le solide est filtré, lavé deux fois avec du pentane et le composé 4 est obtenu sous forme d'une huile (2,83 g, 80 %).
RMN 'H (200 MHz, CDC13) δ (ppm): 0,74 (m, 8H); 1,57 (m, 12H); 2,42 (t, 8H); 2,52 (t, 8H); 2,55 (s, 8H); 3,53 (t, 12H).
RMN 13C (50 MHz, CDC13) δ (ppm): 2,8; 21,9; 23,1; 49,5; 50,5; 56,9; RMN 29Si (40 MHz, CDC13) δ (ppm): - 58,7.
Composé 5:
1 , 4,8, ll-tétrakis[4-silyl phényl) methyl] -1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane
Dans un schlenk de 200 ml, sous atmosphère d'azote, on place 3,75 g (0,0031 mole) du composé obtenu à l'exemple 2, dans 50 ml de THF. Une solution de 0,70 g (0,018 mole) de LiAlFL; dans 20 ml de THF est alors ajoutée goutte à goutte à 0°C. Le mélange réactionnel est agité 1 h à 0°C puis 12 h à température ambiante. L'excès de LiAlFL; est détruit avec 3 ml d'acétate d'éthyle. Le mélange réactionnel est filtré sur 20 g de Florisil® et le solvant est évaporé. Le résidu est repris avec 50 ml de CH2C12, filtré puis le solvant est évaporé. 1,41 g du composé 5 est obtenu sous forme d'une poudre blanche (70%). RMN 1H (200 MHz, CDC13) δ (ppm): 1,77 (m, 4H); 2,55 (t, 8H); 2,63 (s, 8H); 3,45 (d, 8H); 4,23 (s, 12H); 7,32 (d, 8H); 7,51 (d, 8H).
RMN 13C (50 MHz, CDC13) δ (ppm): 25,3; 51,0; 51,9; 59,8; 126,5; 129,1; 136,1; 142,4. RMN 29Si (40 MHz, CDC13) δ (ppm): -59,3. Analyse élémentaire pour CssHsβNiSU: Calculé: C 67,06; H 8,24; N 8,24 Trouvé: C 66,76; H 8,00; N 8,06. 15 Composé 6:
Nι,N2,N3,N -tétrakis[3-(triéthoxysilyl) propyl] 1,4,8,11-tétraazacyclotétra-décane- 1 ,4,8,11 -tétraacétamide a) Dans un schlenk de 150 ml, on dissout 38,2 ml (0,16 mole) d'aminopropyltriéthoxysilane et 23,6 ml (0,17 mole) de triéthylamine dans 70 ml de CH2C12 puis on ajoute une pointe de spatule de 4-diméthylaminopyridine (DMAP). 26,95g (0,17 mole) de chlorure de bromoéthanoyle, dissous dans 20 ml de CH C12 sont additionnés goutte à goutte à -30°C, sous agitation. La solution visqueuse et rouge obtenue est agitée 2 h à température ambiante, puis le solvant est évaporé. Le résidu est repris avec 150 ml d'éther ; les sels sont filtrés et le solvant est évaporé. On obtient 48,84 g d'un produit brun très visqueux qui, par distillation (127-132° / 0,05 mm) conduit à
11,71g (20%) de 2-bromo-N-[3-(triéthoxysilyl) propyl] acétamide [BrCH2CONH(CH2)3Si(OEt)3] . b) Dans un Schlenk de 60 ml, on introduit 0,5 g (0,0025 mole) de cyclame, 25 ml d'acétonitrile et 3,1 g de K2CO3 (0,0022 mole). 3,76 g (0,011 mole) du 2-bromo-N-[3-(triéthoxysilyl) propyl] acétamide préparé au stade a), sont ajoutés goutte à goutte sous agitation. Le mélange réactionnel est porté au reflux pendant 20 h.. Le solvant est ensuite évaporé. Le résidu est lavé avec 2 x 30 ml de pentane chaud puis il est repris avec 70 ml de CH2C12. Après filtration et évaporation de CH2C12, on récupère 1,59 g (51%) du composé 6 sous forme d'une poudre blanche.
RMN 1H (200 MHz, CDC13) δ (ppm): 0,64 (t, 8H); 1,23 (t, 36H); 1,63 (m, 12H); 2,64
(m, 16H) 3,04 (s, 8H); 3,26 (m, 8H); 3,81 (q, 24H); 7,06 (m, 4H).
RMN 13C (50 MHz, CDC13) δ (ppm): 8,4; 18,7; 23,9; 24,9; 42,1; 51,4; 52,6; 58,8; 59,1;
170,9.
RMN 9Si (40 MHz, CDC13) δ (ppm): -45,8.
Analyse élémentaire pour C54Hπ6N8Oi6Si4
Calculé: C 52,09; H 9,32; N 9,00.
Trouvé: C 49,55; H 8,78; N 9,34.
Composé 7:
4,ll-bis[[4-(triéthoxysilyl) phényl] méthyl]-l,4,8,ll-tétraazacyclotétradécane-7,14- dione
Dans un schlençk de 200ml, on introduit 2 g (0,0088 mole) de 7,14-dioxocyclame, 16 3,63 g (0,0026 mole) de K2CO3 et 70 ml d'acétonitrile anhydre. 6,7 g (0,018 mole) de (triéthoxy) [(4-iodo phényl) methyl] silane sont additionnés goutte à goutte. Le mélange réactionnel est porté au reflux pendant 12 h. Le solvant est ensuite évaporé et le précipité obtenu est repris 2 fois avec 70 ml de CH2C12 et la solution filtrée. Le solvant est évaporé et le solide est lavé 2 fois avec 50 mL de pentane. 5.46g du composé 7 sont obtenus sous forme d'une poudre blanche, qui recristallise dans un mélange CH2Cl2/hexane (50/50). Rdt 85%.F. 163-164°C.
RMN 'H (200 MHz, CDC13) δ (ppm): 1,23 (t, 18H); 2,44 (m, 4H); 2,69 (m, 8H); 3,44 (m, 4H); 3,71 (s, 4H); 390 (q, 12H); 7,28 (d, 4H); 7,68 (d, 4H). RMN 13C (50 MHz, CDC13) δ (ppm): 18,6; 32,6; 36,2; 49,6; 52,5; 57,8; 59,2; 129,5; 131,2; 135,4; 138,7; 172,5. RMN 29Si (40 MHz, CDC13) δ (ppm): -57,9. Analyse élémentaire pour C36H6oN4OgSi2 Calculé: C 59,01; H 8,20; N. 7,65. Trouvé: C 58,91; H 8,11; N. 7,73.
L'hydrolyse de ces composés de formule (I) selon la voie A ou des complexes métalliques correspondant (voie B) conduit à des solides (III) et (IV) présentant des textures différentes:
H20 Gel sel catalyseur y hybride
X3Si SiX,
R (voie A)
A rA / R /
N.
N
R /' l^ R
X3S \ SiX, (voie B) sel métallique ^ Complexe
Figure imgf000018_0001
Des cyclames porteurs d'un seul substituant à terminaison -Si(OEt)3, substitués ou non sur les trois fonctions aminé secondaire restantes, ont également été mis enjeu dans un processus de gélification selon la réaction suivante: 17
NN N s/ Si(OEt)3 .,_ y " 3 Si(OEt)4
Gel hybride
R/ I J \R catalyseur
R = H, (CH2)2COOCH3
Dans ce cas, l'ajout de tétraéthoxysilane est nécessaire à la polymérisation du précurseur.On obtient alors un co-gel. Cette co-gélification a également été réalisée dans les autres cas afin d'étudier l'influence de l'addition de Si(OEt)4 dans des proportions variables sur la texture du matériau obtenu. Les autres facteurs de gélification étudiés sont la nature du solvant (MeOH, EtOH, THF, CH2C12, HCONH2), la concentration du précurseur (0,05 à 4 moles/dm3), la présence ou l'absence de catalyseur (NH3 ou fluorure de tétraalkylammonium tel que TBAF) et la température (-20°C à 150°C). Les résultats sont consignés dans le tableau 1 suivant; ils montrent que suivant les conditions de gélification, on obtient des gels plus ou moins condensés, cette propriété étant déduite d'une étude par RMN 29Si à l'état solide; le degré de condensation augmente dans l'ordre T° < T1 < T2 < T3 (Shea K. J.. Lov D. A.. Webster O. W.: Chem mater. 1989.1. 572-574).Ils montrent aussi, par une analyse BET, que ces gels, plus ou moins condensés, présentent des surfaces spécifiques et des porosités différentes.
Dans le cas d'un précurseur de formule (I) comportant plusieurs atomes d'azote cycliques substitués par un radical de formule générale (B), telle que définie précédemment, on prépare aussi des co-gels par addition de tétraalkoxysilanes, tels que par exemple, le tétraéthoxysilane.
18
Influence du solvant (1M ι ' TBAF / 20°C)
(a) EtOH 17 min 370 m2/g τ3 > τ2
(b) THF 27 min 343 m2/g
Figure imgf000020_0002
(c) HCONH2 30 min 2 2/g
(d) CH2C12 55 min 454 m7g
Influence de la concentration (EtOH / TBAF / 20°C) (a) 1 M 17 min 370 m2/g T3 > T2
(e) 2 M 10 min 470 m2/g T3 - ^
(f) 3 M 7 min
Figure imgf000020_0003
414 m2/g T3 > T2
Influence du catalyseur (EtOH / 1M / 20°C) (g) sans 36 h 2 m /g
(a) TBAF 17 min 370 m2/g τ3 > τ2
(h) TBAF (sono) 15 min
Figure imgf000020_0004
410 m2/g T3 > τ°~τ1~T2
(i) NH3 < 24 h 0 m2/ g
Influence de la température (EtOH / TBAF / 1 M)
(a) 20°C 17 min 370 m /g >
0) 100°C < 30 min -800 m2/g
Dilution par n Si(OEt) 4 (EtOH / TBAF / 1 M / 20°C)
(a) n=0 17 min 370 m2/g T3 > τ2
(k) n≈l < 30 min 386 m2/g (292 a+ 95 ) T3 > T2 Q3≈Q4
0) n=2 < 30 min 428 m2/g (290 a+ 138") T3 < T2 Q3=Q4
(m) n=5 < 30 min 515 m2/g (299 + 216°)
Si(OEt)4 3 - 4 h 470 m2/g (296 a+ 174b) a Surface microporeuse
Figure imgf000020_0005
Surface externe
Tableau 1 : facteurs influençant la texture de gels obtenus par hydrolyse (6H 2O) de
(EtO)3Si — . /— Si(OEt) 3
Figure imgf000020_0001
(EtO)3Si - -Si(OEt)
Des matériaux de textures différentes ont été obtenus à partir des composés précurseurs (1) à (7). Suivant les conditions expérimentales (précurseur de départ, température, solvant, catalyseur) il a été possible d'obtenir des matériaux avec des surfaces spécifiques déterminées allant de 10 m2 / g. à 800 m2 / g, les solides pouvant être microporeux, mésoporeux ou les deux à la fois. Les résultats sont consignés dans le tableau 2: 19 composé 20°C/EtOH 20°C/THF 20°C/CH2C12 100°C/EtOH 100°C/ CH2C12 précurseur
(D 370m2/g 350m2/g 460m2/g 800m2/g micropores micropores micropores méspores - gel (a) gel (b) gel (d) gel ϋ)
(2) 200m2/g 400m2/g
<10m2/g micropores gel (r2) mésopores gel (ri)
(3)
<10m2/g - - - - gel (s)
(6)
<10m2/g - - - - gel (t)
(4) 350m2/g micropores mésopores gel (u)
(5)
~ <10m2/g "" "" ~ gel (v)
Figure imgf000021_0001
Tableau 2 : influence de la nature des substituants sur la texture du matériau
Plusieurs sels métalliques ont été utilisés pour la métallation, avant ou après gélification. Il s'agit de Cu(OAc)2, CuCl2, Cu(BF4)2, Cu[B(C6Hs)4]2, Cu[(PF6)]2, CuSiF6, Co(OAc)2, CoCl2, Co(BF4)2, Co[B(C6H5) ]2, Co[PF6]2, et CoSiF6. La quantité de métal dans les gels métallés a été déterminée par spectroscopie de fluorescence X. Les résultats sont consignés dans les tableaux 3 à 6. 20
Gel Surface spécifique Stoechiométrie li- Surface spécifique [Cu ] avant métallation gand/métal après métallation (mmol/g) (m2/g) (m2/g) gel G) 800 1/2 80 1,33 (mésopores) gel © 800 1/1 250 0,83 gel (a) 370 1/2 <10 1,31 (micropores) gel (a) 370 1/1 <10 1,02 gel (g) <10 1/2 <10 1,33 gel (g) <10 1/1 <10 - gel (k) 390 1/2 <10 1,46 gel G) 430 1/2 <10 1,25 gel (m) 510 1/2 15 0,74 gel (n) 690 1/2 550 0,59 gel (n) 690 1/1 625 - gel (o) 690 1/2 410 - gel (o) 690 1/1 550 - gel (p) 470 1/2 450 0 gel (r) 400 1/1 <10 0,92 gel (r) 200 1/2 <10 1,59 gel (u) 350 1/2 . 100 1,78 gel (v) <10 1/2 <10 0,55
Figure imgf000022_0001
Tableau . 3: Métallation des gels e t co-gels par CuCl2 (Vo ie A) 21
Gel Surface spécifique avant sel métallique Surface spécifique après [Cu-] métallation (m2/g) métallation (m2/g) (mmol/g) gel ϋ) 800 CuCl2 250 0,83 (mésopores) gel ϋ) 800 CuSiF6 <10 (mésopores) gel φ 800 Cu(OAc)2,H2O 280 0,85 (mésopores) gel (a) 370 CuCl2 <10 1,02 (micropores) gel (a) 370 CuSiF6 <10 (micropores) gel (a) 370 Cu(OAc)2,H2O <10 (micropores) gel (a) 370 2Cu(OAc)2, <10 1,27 (micropores) 2H2O gel (g) <10 CuCl2 <10 - gel (g) <10 CuSiF6 <10 - gel (g) <10 Cu(OAc)2,H2O <10 - gel (g) <10 2Cu(OAc)2, <10 1,44 2H2O
Figure imgf000023_0001
Tableau 4: métallation des gels par différents sels de Cu (II) (influence du contre-ion) (voie A) 22
Gel Surface spécifique Stoechiométrie li- Surface spécifique [CoT avant métallation gand/métal après métallation (mmol/g) (m2/g) (m2/g) gel ϋ) 800 1/2 500 1,38 (mésopores) gel ϋ) 800 1/1 600 0,95 (mésopores) gel (a) 370 1/2 <10 (micropores) gel (a) 370 1/1 200 0,95 (micropores) gel (m) 510 1/2 320 0,86 gel (r) 200 1/2 100 1,5 gel (r) 200 1/1 - 0,66 gel (u) 350 1/2 250 1,62 gel (v) <10 1/2 <10 1,56
Figure imgf000024_0001
Tableau 5: Métallation des gels et co-gels par CuCl2 (Voie A)
composé précurseur métal du complexe : Surface spécifique [Métal] (mmol/g) composé précur(m2/g) seur/métal composé 1 Cu <10 0,95 composé 1 Co 10-20 0,90 composé 2 Cu <10 0,97
Figure imgf000024_0002
Tableau 6 : Gélification à 20°C de précurseurs complexés (voie B) 23
Les conditions expérimentales générales sont les suivantes:
Métallation des précurseurs
La métallation des précurseurs est réalisée avec un ou deux équivalent(s) de sel métallique au reflux pendant 24 h. Les solides obtenus sont lavés' avec du pentane, puis séchés sous vide.
Synthèse des gels
Dans un pillulier, on place dans l'ordre suivant le précurseur, le solvant, la quantité nécessaire d'eau et le catalyseur. Le temps de gélification tg est mesuré à partir de l'instant ou tous les réactifs ont été introduits. Trois traitements différents ont ensuite été appliqués au gels obtenus: a) vieillissement 5 jours à température ambiante,broyage pendant 1 mn, lavages à Péthanol et à l'éther diéthylique; puis séchage à 120 °C / 3-20 mmHg pendant 12 h b) vieillissement 2 jours à température ambiante puis même traitement que a) c) vieillissement 5 jours à 100 °C (gélifications en tubes scellés) puis même traitement que a)
Métallation des gels
Les métallations sont réalisées suivant deux méthodologies : a) Complexes de Cu(II).
Dans un ballon de 100 mL on place le matériau et le sel de cuivre (1 ou 2 éq.) dans 20 ml d'éthanol absolu. Le milieu réactionnel est porté au reflux pendant 12 h, le matériau mé- tallé est filtré, lavé avec de l'éthanol et de l'éther diéthylique et enfin séché à 120 °C / 3- 20 mmHg pendant 12 h. b) Complexes de Co(II).
Dans un schlenk de 100 mL sous atmosphère d'azote, on place le matériau et le sel de cobalt (1 ou 2 éq.) dans 20 ml d'éthanol distillé. Le milieu réactionnel est porté au reflux pendant 12 h, le matériau métallé est filtré, lavé avec de l'éthanol 24
Gélification des précurseurs métallés.
Les présurseurs métallés sont gélifiés suivant un mode opératoire identique à la gélification des précurseurs non métallés.
Lors des étapes de gélification décrites ci-dessus, on utilise généralement les solvants suivants :
- Le diméthylformamide (DMF), l'éthanol, le méthanol, le tétrahydrofuranne (THF) l'acétonitrile, le dioxanne de l'acide acétique ;
- Le catalyseur est généralement choisi parmi les catalyseurs acide (FF) basique (OH") ou nucléophile tel que le F" sous forme de fluorure d'amomum ou de fluorure de té- trabutylammonium, le N, N-diméthylamino pyridine (DMAP), le N-méthylimidazole ou l'hexaméthyl phosphoramide (HMPA).
Plusieurs tests d'oxygénation sur des gels métallés ont été réalisés en utilisant un banc d'adsorption automatique basé sur le principe de la volumétrie. les résultats sont consignés dans le tableau 7.
Gel Sel métallique Surface spécifique (m2/g) [Col Vol O2 adsorbé Stoechiométrie li- (mmol/g) (Ncc/g) gand/métal gel (o) CoCl2 1/1 690 0,19 1,23 gel (a) CoCl2 1/1 600 0,95 1,70 gel ϋ) CoCl2 1/1 200 0,95 2,30
Figure imgf000026_0001
Tableau 7
Une nouvelle série de gels et/ou co-gels a été préparée, et la réactivité de ces matériaux vis-à-vis du dioxygène et du diazote a été étudiée en mesurant l'adsorption à 294K desdits gaz par la décroissance de la pression à volume constant, à l'aide d'un banc d'adsorption Micromeritics TM. 25
Les résultats sont consignés dans le tableau suivant : Tableau 8
Précurseur Gel (BET Métal Contre- Dégazage N2 02 [M2+] Sélectivité en rrΛg"1) ion 106torr Ncc/g Ncc/g mmol/g 02/ N2
Composé (1) (la) Cu2+ 2 cr 1er cycle: 0,40 6,19 15,5
(480, 20°C, 24h 0,86
(méso)) 2ème cycle: 1,57 3,9 20°C, 3h
Composé (1) (lb) Cu2+ 2 cr 1er cycle: 0,18 4,61 25,6
(75, (mé20°C, 24h 1,00 so)) 2ème cycle: 2,50 13,8 20°C, 18h
Composé (1) (le) Cu2+ 2 cr 1er cycle: 0,40 7,01 17,5 20°C, 24h 2ème cycle: nd. 11,07 27,6 120°C, 24h 1,12 3ème cycle: 0,35 7,20 20,6 120°C, 24h
Composé (1) (ld) 1/2 Cu2+ cr 1er cycle: 0,45 0,47 0,21 1
+ 10 20°C, 24
Si(OEt)4 2ème cycle: 0,54 0,75 1,38 120°C, 24h
Composé (1) (le) Co2+ 2 cr 1er cycle: 0,51 0,51 1 20°C, 24h 1,49 2ème cycle: 0,41 0,43 1 120°C, 24h
Composé (1) (if» 1/2 Co2+ cr 20°C, 24h 0,61 0,66 1,05 1,08
((417, (méso))
Figure imgf000027_0001
26
Précurseur Gel (BET Métal Contre- Dégazage N2 02 [M2+] Sélectivité en m2.g"!) ion 106torr Ncc/g Ncc/g mmol/g 02/ N2
Composé (8) (8a) (co- 1/2 Co2+ Cl' 1er cycle: nd 1,54 nd
+ 10 gel) 120°C, 24h 0,35
Si(OEt)4 ((250, 2ème cycle: nd 1,49 nd (méso)) 100°C, 2h
Composé (2) (2a) Co2+ 2 cr 20°C, 24h Nd 0.66 1,64 nd
Composé (9) (9a) Co2~ 2 cr 1er cycle: 1,0 1,46 14,6 20°C, 24h 2ème cycle: 1,0 0,88 8,8 120°C, 3h 1,57 3ème cycle: 1,0 3,71 37 120°C, 7h 4ème cycle: nd 2,40 nd 120°C, 7h
Figure imgf000028_0001
Le composé 9 est le l-[3-(triéthoxysilyl) propyl]- 1, 4,8, 11-tétraaza-cyclotétradécane.

Claims

27REVENDICATIONS
1. Composé de formule (I):
w,
Ri — ^ — R3 (I)
W, ,W3
*2 dans laquelle :
Wj, 2 et W3, identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, chacun un radical divalent choisi parmi ceux représentés par la formule générale (A): -[(CT1T2)n-[N(R4)]p-(CT3T4)m]r (A) dans laquelle: p représente un nombre entier égal à 0 ou à 1, 1 représente un nombre entier égal à 1 ou à 2, n et m, identiques ou différents, représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un nombre entier inférieur ou égal à 3 et supérieur ou égal à 1,
Ti, T2, T3 et T4, identiques ou différents, représentent ou bien chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 15 atomes de carbone, ou un radical [(hétéro)aryl]alkyle comportant de 7 à 12 atomes de carbone, ou bien CTjT2 et/ou CT3T représente un groupe divalent -(C=O)-,
P représente, un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 15 atomes de carbone, non substitué ou substitué par ou plusieurs groupes fonctionnels, un radical [(hétéro)aryl]alkyle comportant de 7 à 12 atomes de carbone, ou un radical représenté par la formule générale (B) R5-Si(X1)(X2)(X3) (B) dans laquelle:
Xi, X2, et X3, identiques ou différents, représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un radical OR^, dans lequel Ré représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, 28 R5 représente un radical divalent dérivé d'une chaîne hydrocarbonée aliphatique saturée ou insaturée comportant de 1 à 10 atomes de carbone, dans laquelle sont éventuellement intercalés, un ou plusieurs chaînons structuraux choisis parmi le groupe arylène, ou les fragments -O-, -S-, -O-C(=O)-, -N(R7)-C(=O)-, ou -N(R7)-, dans lesquels R7 représentent un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné aliphatique comportant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical benzyle ou un radical phénéthyle, ladite chaîne étant non substituée ou substituée par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les atomes d'halogène, le groupe hydroxy, les radicaux alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone ou les radicaux benzyle ou phénéthyle;
R] et R2, et R3, identiques ou différents, représentent chacun, indépendamment les uns des autres et de R4, un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 15 atomes de carbone, non substitué ou substitué par un ou plusieurs groupes fonctionnels, ou un radical [(hétéro)aryl]alkyle comportant de 7 à 12 atomes de carbone, ou un radical représenté par la formule générale (B), telle que définie précédemment, étant entendu qu'au moins un de ces azotes cycliques est substitué par un radical de formule (B).
2. Composé de formule (la), correspondant à la formule (I) telle que définie à la revendication 1, dans laquelle Wj, W2 et W3 identiques ou différents, représentent un radical de formule (Ai) correspondant à la formule (A), dans laquelle p est égal à 0, et la somme n + m est égale à 2 ou à 3, et plus particulièrement, le composé de formule (lai), correspondant à la formule (la) telle que définie précédemment, dans laquelle 1 est égal à 1 et, ou bien Wls W2 et W3, représentent chacun le radical divalent -CH2-CH -CH2-, ou bien l'un quelconque des trois groupes i ,W2 ou W3 représente le radical divalent -CH2-CH2-CH2-, et chacun des deux autres W2 et W3, représente le radical divalent -CH2-CH2-.
3. Composé de formule (Ib), correspondant à la formule (I) telle que définie à la revendication 1, dans laquelle Wi représente un radical divalent de formule (A2), correspondant à la formule (A) dans laquelle p est égal à 1, et la somme n + m est égale à 2 ou à 3, et 2 et W3, identiques ou différents, représentent un radical de formule (Ai) correspondant à la formule (A), dans laquelle p est égal à 0, et la somme n + m est égale à 2 ou à 3, et plus particulièrement, le composé de formule (Ibi), correspondant à la formule (Ib) telle que définie précédemment, dans laquelle 1 est égal à 1 et, ou bien l'un 29 quelconque des trois groupes ], W2 ou W3 représente le radical -CH2-CH2-CH2-N(R4)- CH2-CH2-, l'un quelconque des deux goupes restant représente le radical -CH2-CH2- et le dernier groupe représente le radical -CH2-CH2-CH2-, ou bien l'un quelconque des trois groupes W) ,W2 ou W3 représente le radical -CH2-CH2-CH2-N(R4)-CH2-CH2-CH2- ,et les deux autres groupes restants représentent chacun le radical -CH2-CH2-CH2-.
4. Composé de formule (le), correspondant à la formule (I) telle que définie à la revendication 1, dans laquelle Wi et W2, identiques ou différents, représentent un radical divalent de formule (A2), correspondant à la formule (A) dans laquelle p est égal à 1, et la somme n + m est égale à 2 ou à 3 et W3 , représente un radical de formule (Ai) correspondant à la formule (A), dans laquelle p est égal à 0, et la somme n + m est égale à 2 ou à 3.
5. Composé de formule (la), (Ib) ou (le) telles que définies à l'une des revendications 2 à 4, dans lesquelles les radicaux Ri, R2, R3 et *, représentent soit un radical (B) soit un atome d'hydrogène, et plus particulièrement le composé de formule (lai) ou (Ibi), dans lesquelles les radicaux Ri, R2, R3 et Ri, représentent soit un radical (B), soit un atome d'hydrogène.
6. Composé de formule (I) telle que définie à l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle Ri, R2, R3 et R*, représentent soit un radical (B), soit un radical -(CH2)w-C(=O)-V dans lequel V représente un des radicaux NH2, ou OR« dans lequel R« représente un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone et w un nombre entier supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 6.
7. Composé de formule (I) telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans laquelle le radical de formule (B), est un radical de formule (Bi): -[CH2-CH(OH)]y-(CH2)o-(Q)q-(CH2) (Ar)s-(CH2)t-(U)u-(CH2)v-Si(X)3 (Bi) , dans lequel: o, r, t, v, identiques ou différents, représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un nombre entier supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 6, y, q, s et u, identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres un nombre entier supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 1,
Q et U, identiques ou différents, représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre un atome d'oxygène, un atome de soufre ou un des groupes, -O-CO-, -CO-O-, -NH-CO-, -CO-NH- ou -NH-, Ar représente un groupe arylène et notamment un groupe phénylène, 30 X représente un atome d'hydrogène ou un des radicaux méthoxy ou éthoxy, étant entendu, que lorsque q est égal à 1 , la somme y + o est différente de 0, que lorsque q est égal à 1 et que u est égal à 0, la somme r+t+s+v est différente de 0, que lorsque u est égal à 1, v est différent de 0, que lorsque u est égal à 1 et que q est égal à 0, la somme y + o+r+s+t est différente de 0, que lorsque s est égal à 0, et que q et u sont chacun égaux à 1, la somme r + 1 est différente de 0, et que la somme y + o + r + t + v est inférieure ou égale à 12.
8. Composé de formule (I) telle que définie à la revendication 7 dans laquelle le radical de formule (Bi) est choisi parmi les radicaux 3-silyl propyle, (4-silyl phényl) méthyle,
3-(triéthoxysilyl) propyle, 3-[[3-(triéthoxysilyl) propyl] oxy] 2-hydroxy propyle, [4-[[[3- (triéthoxysilyl) propyl] amino] methyl] phényl] méthyle, 4-[(triéthoxysilyl) phényl] propyle, 3-oxo 3-[[3-(triéthoxysilyl) propyl] oxy] propyle ou 2-oxo 2-[[3-(triéthoxysilyl) propyl] amino] éthyle.
9. Composés de formule (I) telle que défine à l'un des revendications 1 à 8, dont les noms suivent: le 1,4,8,1 l-tétrakis[3-(triéthoxysilyl) propyl] 1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane, le 1, 4,8, l l-tétrakis[[4-(triéthoxysilyl) phényl] methyl] 1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane; le 1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane- 1,4,8,11-tétrapropanoate de tétra[3-(triéthoxysilyl) propyle] le 1,4,8,11 -tétrakis(3 -silyl propyl) 1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane; le 1,4,8,1 l-tétrakis[(4-silyl phényl) methyl] 1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane; le Nι,N2,N3,N -tétrakis[3-(triéthoxysilyl) propyl] 1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane-
1,4,8,11-tétraacétamide le 4,l l-bis[[4-(triéthoxysilyl) phényl] methyl] 1,4,8,1 l-tétraazacyclotétradécane-7, 14- dione.
10. Procédé de préparation du composé de formule (I) telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que a) l'on fait réagir un composé de formule (C)
Z-R'5-Si(X!)(X2)(X3) (C) dans laquelle:
Xi, X2, et X3, identiques ou différents, représentent chacun, indépendamment l'un de 31 l'autre un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un radical ORÔ, dans lequel Re représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone,
R'5 représente un radical divalent dérivé d'une chaîne hydrocarbonée aliphatique saturée ou insaturée comportant de 1 à 10 atomes de carbone, dans laquelle sont éventuellement intercalés, un ou plusieurs chaînons structuraux choisis parmi le groupe arylène, ou les f agments -O-, -S-, O-C(=O)-, -N(R7)-C(=O)-, ou -N(R7)-, dans lesquels R7 représentent un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné aliphatiqu comportant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical benzyle ou un radical phénéthyle, ladite chaîne étant non substituée ou substituée par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les atomes d'halogène, le groupe hydroxy, les radicaux alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone ou les radicaux benzyle ou phénéthyle, Z représente un groupe fonctionnel capable de réagir avec un fonction aminé secondaire, =N-H, pour former une liaison covalente N-C, avec un composé de formule (F) :
AN
R ' 1 -N* *N- -R'. 3
W2<. W3
N
dans laquelle :
W'i, W2 et W'3, identiques ou différents, représentent indépendamment les uns des autres, chacun un radical divalent choisi parmi ceux représentés par la formule générale (A'):
-[(CTO tN R',)],, -(CT3T4 )„,],- (A') dans laquelle,
L p, n, m, Ti, T2, T3 et T ont la même définition que pour la formule (A) telle que définie précédemment et
R'4 représente, un atome d'hydrogène, un radical alkyle,linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 15 atomes de carbone, ou un radical [(hétéro)aryl] alkyle comportant de 7 à 12 atomes de carbone, R'i et R'2, et R'3, identiques ou différents, représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre et de R4, un atome d'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 15 atomes de carbone,ou un radical [(hétéro)aryl]alkyle comportant de~7 à 12 atomes de carbone, 32 étant entendu que le noyau polyazacycloalcane du composé de formule (I) comporte au plus 30 atomes de carbone cycliques et au plus 6 atomes d'azote cycliques qu'au moins un de ces atomes d'azote cycliques est non substitué, pour former le composé de formule (I) tel que défini précédemment et, si désiré, b) l'on fonctionnalise tout ou partie des azotes cycliques non substitués, dudit composé de formule (I), pour former un composé de formule (Id), correspondant à la formule (I) telle que définie précédemment, dans laquelle au moins un des Ri, R2, R3 ou R^ représente un radical -(CH2)w-C(=O)-V.
11. Variante du procédé de préparation selon la revendication 10, mis en oeuvre avec un composé de formule (Ci):
Z'-(CH2)0-(Q)q -(CH2)r-(Ar)s-(CH2)t-(U)u-(CH2)v-Si(X)3 (Ci) , ans laquelle: o, q, r, s, t, u, v, Q, Ar, U et X ont la même définition pour la formule (Bi) telle que définie précédemment,
Z' représente soit un radical halo, notamment un radical bromo ou un radical iodo, soit un groupe oxiran-2-yle, soit un groupe éthènyle, la somme q + s est égale à 0 ou à 1, étant entendu que lorsque q est égal à 1, et que Z' représente un radical halo, o est différent de 0, que lorsque q est égal à 1 et que u est égal à 0, la somme r+s+t+v est différente de 0, que lorsque u est égal à 1, v est différent de 0, que lorsque u est égal à 1 et que q est égal à 0, la somme o+r+s+t est différente de 0, que lorsque s est égal à 0, et que q et u sont chacun égaux à 1, la somme r + 1 est différente de 0, et que la somme o + r + 1 + v,est inférieure à 6, et plus particulièrement avec le (triéthoxy) (3-iodopropyl) silane, le 2-[[[3-(triéthoxysilyl) propyl] oxy] methyl] oxiranne, le N-[[4-(bromométhyl) phényl] methyl] N-[3- (triéthoxysilyl) propyl] aminé, le (triéthoxy) [(4-iodométhyl) phényl] silane, le propènoate de 3-(triéthoxysilyl) propyle ou le N-[3-(triéthoxysilyl) propyl] bromoacétamide.
12. Gel de polysiloxane (III) incorporant des polyazamacrocycles et des complexes métalliques de ces ligands azotés, caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu à partir de l'hydrolyse d'un composé de formule (I) telle que définie à l'une des revendications 1 à 9, conduisant à la formation d'un gel de polysiloxane incorporant des motifs de polyazamacrocycles non métallés (IIF), suivie de l'action d'un sel métallique sur ledit gel 33 (IIF), et plus particulièrement le gel de polysiloxane (IIIi) dans lequel l'élément métallique est choisi parmi le cobalt ou le cuivre; et de préférence le matériaux (III ιa) susceptible d'être obtenu à partir d'un composé de formule (la), (Ib) ou (le).
13. Gel de polysiloxane (IV) incorporant des polyazamacrocycles et des complexes métalliques de ces ligands azotés, caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu à partir de de l'action d'un sel métallique sur un composé de formule (I) telle que définie à l'une des revendications 1 à 9, conduisant à la formation d'un complexe organométallique dudit métal avec ledit composé de formule (I), suivie de l'hydrolyse dudit complexe organométallique et plus particulièrement le gel de polysiloxane (IVi) dans lequel l'élément métallique est choisi parmi le cobalt ou le cuivre; et de préférence le matériaux (IV ) susceptible d'être obtenu à partir d'un composé de formule (la), (Ib) ou (le).
14. Procédé de préparation du gel de polysiloxane (III) caractérisé en ce qu'un composé de formule (I) telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 9 est soumis à un hydrolyse conduisant à la formation d'un gel de polysiloxane incorporant des motifs de polyazamacrocycles non métallés (IIF), puis en ce que ledit gel (IIF) est mis à réagir avec un sel métallique.
15. Procédé de préparation du gel de polysiloxane (IV) caractérisé en ce qu'un composé de formule (I) telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 9 est mis à réagir avec un sel métallique conduisant à la formation d'un complexe organométallique dudit métal avec ledit composé de formule (I), puis en ce que ledit complexe organométallique est soumis à une hydrolyse.
16. Variante du procédé tel que défini à l'une des revendication 14 ou 15 dans le cation métallique intervenant dans la composition du gel de polysiloxane (III) ou (IV) est choisi parmi les cations de U, Pu, Am, Eu, Ce, Cr, Gd, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, Au, Hg ou Pb. et est de préférence un cation Cu2+ ou Co 2+
17. Utilisation de ces gels hybrides métallés tels que définis à l'une des revendications 12 à 16, pour séparer un gaz déterminé d'un mélange de gaz, caractérisée par la mise en contact dudit mélange de gaz avec un des gels hybrides métallés (III) ou (IV), tels que définis précédemment, dans des conditions permettant l'absorption dudit gaz à séparer, suivie d'un phase de désorption dudit gaz fixé sur ledit gel et d'une phase de récupération dudit gaz désorbé.
18. Utilisation telle que définie à la revendication 17 appliquée à la séparation de l'oxygène de l'air, soit dans le but de produire de l'oxygène pur, soit dans le but 34 d'éliminer l'oxygène de l'air.
19. Gel non métallé (IIF) tel que défini à la revendication 12.
20. Utilisation du gel (IIF) telle que définie à la revendication 12 pour purifier les liquides et notamment le peroxyde d'hydrogène.
21. Utilisation du gel (IIF) tel que défini à la revendication 12, pour purifier les gaz par adsorption des impuretés gazeuses indésirables.
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