WO1999047482A1 - Rektifikation von (meth)acrylsäure unter zusatz eines tensids - Google Patents

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surfactant
rectification
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Ulrich Hammon
Holger Herbst
Gerhard Nestler
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
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    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/50—Use of additives, e.g. for stabilisation

Definitions

  • the present invention relates to a new process for the rectificative separation of (meth) acrylic acid from a
  • (Meth) acrylic acid is used as an abbreviation and 15 stands for acrylic acid or methacrylic acid.
  • (Meth) acrylic acid is particularly useful for the preparation of polymers for a wide variety of applications, e.g. Use as adhesives, of 20 importance.
  • (meth) acrylic acid can be obtained by catalytic gas phase oxidation of alkanes, alkanols, alkenes or alkenals which contain 3 or 4 carbon atoms. It is particularly advantageous
  • the reaction gas mixture often also contains lower aldehydes such as formaldehyde which are closely related to (meth) acrylic acid and are therefore difficult to separate from (meth) acrylic acid , Acetaldehyde, acrolein, methacrolein, propionaldehyde, n-butyraldehyde, benzaldehyde, furfural and crotonaldehyde and additionally, if appropriate, maleic anhydride (based on the amount of (meth) acrylic acid contained in the reaction gas mixture), the total amount of these secondary components, which are frequently considerably troublesome in subsequent uses, is in usually ⁇ 2% by weight, mostly> 0.05% by weight).
  • lower aldehydes such as formaldehyde which are closely related to (meth) acrylic acid and are therefore difficult to separate from (meth) acrylic acid
  • DE-A 44 36 243 relates to a process for separating (meth) acrylic acid from the reaction gas mixture of the catalytic gas phase oxidation by countercurrent absorption with a high-boiling inert hydrophobic organic liquid, in which the reaction gas mixture in an absorption column to the descending high-boiling inert hydrophobic organic liquid in Countercurrent leads, a rectification process superimposed on the absorption process taking place naturally in the absorption column, by withdrawing from the absorption column an amount of energy which exceeds its natural energy release due to its contact with the ambient temperature, and from which (meth) acrylic acid and the absorbent (absorbent ) as the main constituents and lower aldehydes and, if appropriate, maleic anhydride as secondary constituents, liquid flow from the absorption column (absorbate) which rectificatively separates (meth) acrylic acid.
  • the (meth) acrylic acid obtainable is referred to as crude (meth) acrylic acid. As a rule, it has a purity of
  • DE-A 44 36 243 summarizes all those liquids whose boiling temperature at atmospheric pressure (1 atm) is above the boiling temperature of (meth) acrylic acid and which comprises at least 70% by weight such molecules exist that do not contain an external polar group and are thus, for example, unable to form hydrogen bonds. This conceptual content also applies here.
  • the process is essentially carried out by leading the reaction gas mixture in a conventional absorption column to the descending absorption liquid in countercurrent, then in a desorption column from the liquid discharge of the absorption column, which is essentially composed of acrylic acid, the absorption medium and secondary components, by stripping ( Stripping) with inert gas, the easily separable, volatile secondary components are largely removed and the rectification of the (meth) acrylic acid and the absorbent liquid outflow from the desorption column to remove crude acrylic acid is then rectified.
  • DE-A 2 235 326 also relates to the problem of the rectificative separation of (meth) acrylic acid from its mixture with organic solvents boiling higher than (meth) acrylic acid, organic solvents to be considered in this prior art, in particular higher alcohols or esters of these or other alcohols, in particular with (meth) acrylic acid, may also be mentioned.
  • EP-A 717029 and DE-A 2 235 326 recommend rectification with the addition of a primary amine and / or its salts to reduce the formation of deposits, but this measure cannot be fully satisfied.
  • EP-A 722926 recommends, as problem alleviation, not to feed the feed mixture comprising the (meth) acrylic acid to be rectified to the rectification column directly, but rather to first pass it into a heated residence vessel connected to the booster section of the rectification column, in which the feed mixture is kept at the boil and instead of the feed mixture as such, the bottom liquid of the residence time vessel is fed to the rectification column, but this measure, too, cannot completely solve the problem.
  • the object of the present invention was therefore a new process for the rectificative separation of (meth) acrylic acid from a (meth) acrylic acid and an organic liquid with a higher boiling point than (meth) acrylic acid as the main constituents, which, when used alone, reduces the formation of deposits and as a result enables an extended rectification operation, but this can also be used in particular in combination with the already known methods for reducing the formation of deposits.
  • surfactant means amphiphilic substances. These are substances that have both hydrophilic and hydrophobic groupings and are able to reduce interfacial tensions. Hydrophilic groups are those that are drawn into the aqueous phase while hydrophobic groups are forced out of the aqueous phase.
  • Particularly suitable according to the invention are those surfactants which are capable of reducing the surface tension thereof when dissolved in water.
  • water-soluble surfactants are essentially molecularly dissolved in highly dilute aqueous solutions as mutually independent molecules, whereby their amphiphilic structure requires an accumulation on the water surface as an oriented adsorption, which causes a reduction in the surface tension
  • water-soluble surfactants in concentrated aqueous solutions are predominantly micellar solved before. That is, the surfactant molecules in the aqueous solution predominantly arrange themselves into higher aggregates, so-called micelles, in which they are oriented so that the 5 hydrophilic groups face the aqueous phase and the hydrophobic groups point inside the micelle.
  • the transition from the aqueous molecular solution to the aqueous micellar solution is usually relatively abrupt, depending on the surfactant concentration, which results in a correspondingly abrupt change in the concentration dependence of numerous macroscopic properties, e.g. the surface tension becomes visible and defines the critical micelle formation concentration (usually given as molar concentration c.m.c.) (turning point in the concentration dependence of the property).
  • concentrations above the critical micelle formation concentration one speaks of micellar solutions.
  • solution is intended to express that the visual appearance of a micellar aqueous surfactant solution is that of a clear aqueous solution as well as that of a molecular aqueous surfactant solution.
  • Typical examples of surfactants suitable according to the invention are e.g. in Ulimann's Encyclopedia of Technical Chemistry, Verlag Chemie, 4th edition, vol. 22, pp. 456 to 515.
  • surfactants those are particularly suitable according to the invention which, when dissolved in water until the critical micelle formation concentration is reached, the surface tension ⁇ of the pure water at a temperature of 20 ° C. and a working pressure of 1 bar by at least 15%, based on the corresponding ⁇ - Value of pure water (73 mN / m), can decrease.
  • Suitable surfactants according to the invention are those in which the abovementioned reduction in the ⁇ value of water until the c.m.c. at least 20%, or at least 25%, or at least 30%, or at least 35%, or at least 40%, or at least 50%, or at least 55%, or at least 60%, or at least 65%, or at least 70% is.
  • surfactants are also suitable according to the invention in which the abovementioned reduction in the ⁇ value of water until the cm is reached. c. is at least 75%, or at least 80%, or at least 90%, or at least 95% and more. 6
  • HLB hydrophilic lipophilic balance
  • HLB value denotes the balance of hydrophilic and lipophilic (hydrophobic) groups of the surfactant ;
  • a definition of the HLB value is given in "Das Atlas HLB-System, Atlas Chemie GmbH, EC 10 G July 1971, and in” Classification of Surface Active Agents by HLB, WC Griffin, Journal of the Society of Cosmetic Che ists ,! (1949), 311 ").
  • nonionic and / or cationic surfactants preference is given to using nonionic and / or cationic surfactants.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, all oxyethylates, which can generally be obtained by adding ethylene oxide to compounds with mobile protons.
  • Exemplary representatives of such oxyethylates are the oxyethylates of linear and branched, primary and secondary alcohols with 8 to 30, preferably 12 to 18 carbon atoms, which are in particular native and synthetic fatty alcohols (cf. Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, 4th edition, 11, pp. 427 ff.), The oxyethylates of alkylphenols with in most cases branched octyl, nonyl or dodecyl residues, the oxyethylates of fatty acid alkanolamides (eg fatty acid ethanolamides) and fatty amines (see Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, 4th edition, vol.
  • Polyhydroxy compounds partially esterified with fatty acids include e.g. Glycerin, diglycerin, polyglycerin, erythritol, pentaerythritol, xylitol, sorbitol, mannitol or also sucrose and other glucosides.
  • the degree of oxyethylation that is the molar ratio of added ethylene oxide per mole of substrate, can vary within wide limits. As a rule, it is between 3 and 40, often between 6 and 30. 7
  • substrates can also be used with mixtures of ethylene oxide and propylene oxide or with mixtures of ethylene oxide and butylene oxide, the choice of the ratio of the two epoxides varying.
  • Exemplary representatives of the above-mentioned nonionic surfactants are octylphenol oxyethylates with a degree of oxathylation of 4 to 28, fatty alcohol oxyethylates of Cs to C 0 - fatty alcohols with a degree of oxathylation of 6 to 28 and oxyethylates of C 8 - to Ci 8 ⁇ fatty amines with a degree of oxathylation of 6 called to 15.
  • hydrophobic bodies of any molecular weight can be produced. Subsequent oxyethylation of such hydrophobic base bodies leads to nonionic surfactants which are suitable according to the invention and which can be formally described as block copolymers of propylene oxide and ethylene oxide. If multi-functional starter molecules are used, the same branches start.
  • nonionic surfactants which are suitable according to the invention and which can be formally described as block copolymers of propylene oxide and ethylene oxide. If multi-functional starter molecules are used, the same branches start.
  • the corresponding derivatives of propylene glycol and ethylenediamine are particularly noteworthy with regard to a use according to the invention.
  • nonionic surfactants are monomers, oligomers and polymers of alkenyl derivatives of 2,5-pyrrolidinedione and of alkenyl derivatives of tetrahydrofuran-2,5-dione.
  • the products TLA-1605 and TLA-627 from Texaco Additive Company, Belgium (cf. GGC, Rev. 07/07/92, TB ⁇ TLA-1605.TB and GGC, 16/07/92, TB ⁇ TLA-627.TB).
  • the relative molecular weight of such surfactants can e.g. 200 to 5000.
  • the surfactants of US Pat. No. 3,271,296 are also suitable as surfactants to be used according to the invention.
  • the ionic surfactants are amphiphilic compounds, in which hydrophobic residues carry anionic or cationic groups as hydrophilic groups, the 8 there are only few counterions influencing the surface-active properties of the substance.
  • anionic surfactants suitable according to the invention are, for example, the soaps, ie the alkali metal and ammonium salts of natural and synthetic fatty acids (cf. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, 4th edition, vol. 21, p. 209 ff.).
  • Appropriate representatives of the soaps are the sodium, potassium and ammonium soaps, especially when they are C 8 to C 25 soaps.
  • anionic surfactants are the so-called super soaps. These are the alkali metal and ammonium salts (in particular Na + - K + and NH 4 + ) of carboxymethylated oxethylates, all of the above being suitable as oxyethylates.
  • anionic surfactants that can be used according to the invention are sarcosides (salts of condensation products from fatty and amino acids) and sulfonates.
  • Sulfonates are the salts of sulfonic acids in which a hydroxylsulfonyl group is bonded directly to a carbon atom of the hydrophobic radical via the sulfur atom.
  • the sodium, potassium and ammonium salts and protonated aliphatic amines are particularly suitable as cationic counterions.
  • Exemplary representatives are p-alkylbenzenesulfonates with 8 to 20 carbon atoms in the alkyl chain, such as the octyl and decyl and dodecylbenzenesulfonates.
  • alkylbenzenesulfonates with 15 or more carbon atoms in the alkyl radical dissolve well in hydrophobic organic solvents, such as may also be present in the mixtures to be processed by rectification according to the invention.
  • Alkylnaphthalenesulfonates such as dipropyl and dibutylnaphthalenesulfonates and alkanesulfonates, in particular having 12 to 18 carbon atoms, are also suitable according to the invention as anionic surfactants.
  • anionic surfactants suitable according to the invention are the alkali and ammonium salts (in particular Na + , K + and NH4 + ) of ⁇ -sulfofatty acid esters (for example methyl ⁇ -sulfofatty acid esters based on coconut, palm kernel or tallow fatty acids), of sulfosuccinic acid mono- and diesters (e.g.
  • C- to C ⁇ -alkanols fatty acid - ethanolamides or their oxyethylates (degree of oxathylation preferred - between 3 and 12) as esterification alcohol), of alkoxy-, acyloxy- and acylaminoalkanesulfonic acids, of half-esters of sulfuric acid , the phosphonic acid or the phosphoric acid with primary or secondary C ⁇ - to C s-alkanols (eg hexadecanol or octadecanol) or ethoxylates of these alkanols.
  • the triethanolammonium salts of the aforementioned compounds are also suitable.
  • Surfactants whose hydrophilic residue is a cation are cation surfactants.
  • the cationic structure can already be predetermined in the molecule of the surfactant, as in quaternary ammonium or phosphonium salts, but it can also only form after addition to the (meth) acrylic acid-containing mixture to be separated by rectification, such as, for example, in oxyethylated fatty amines.
  • Cation surfactants in the strict sense are to be understood here only as those that do not become cationic only through protonation with (meth) acrylic acid.
  • the most important cationic surfactants according to the invention are the quaternary nitrogen compounds, namely the tetraalkylammonium salts, the N, N-dialkylimidazolines and the N-alkylpyridinium salts (for example C 6 - to Co ⁇ alkyl groups).
  • Suitable amphoteric surfactants according to the invention are e.g. to name the ampholytes and betaines.
  • Ampholytes are compounds with at least one mobile proton. Its best known representatives are the amino carboxylic acids.
  • no surfactants are added which have protonated sulfonic acid groups.
  • no surfactants are added which have protonated acid groups whose acidity is greater than that of acrylic acid.
  • surfactants whose boiling point is> 200 ° C. at 1 bar are generally preferred. Furthermore, it is advantageous if the surfactant to be added according to the invention does not decompose in the mixture to be treated by rectification at temperatures of up to 200.degree. In terms of application technology, it is also expedient if the surfactant to be added contains no halogen atoms chemically bound and is ecologically harmless as possible.
  • the amount of surfactant to be added according to the invention is generally 10 to 5000 ppm by weight, based on the weight of the (meth) acrylic acid-containing mixture to be treated by rectification.
  • the process according to the invention is particularly applicable to mixtures which contain 5 to 25% by weight of (meth) acrylic acid and 75 to 95% by weight of organic solvent (in each case based on the weight of the mixture). 10
  • Organic solvents which are preferably used are those which essentially do not react with (meth) acrylic acid, i.e. which are inert.
  • the process according to the invention is of particular importance in the case of methacrylic acid, the gas-phase catalytic oxidative production of which is based on methacrolein, in particular when the methacrolein is oxidized by tert.
  • the process according to the invention is particularly suitable in the case of acrylic acid, the gas phase oxidation of which is carried out in one stage from acrolein or in two stages from propylene via acrolein.
  • a multimetal oxide catalyst of the general formula II is used for the catalytic gas phase oxidation of propylene
  • X 2 one or more alkaline earth metals, X 3 chromium, manganese, cerium and / or niobium,
  • reaction gases of the first oxidation stage are usually fed to the second oxidation stage without intermediate purification.
  • reaction conditions usually used can e.g. can be found in DE-A 44 31 957 and DE-A 44 31 949.
  • the process according to the invention is particularly advantageous when the mixture to be treated rectificatively is one which contains (meth) acrylic acid and an inert hydrophobic organic liquid boiling higher than (meth) acrylic acid as main constituents, and lower aldehydes as minor constituents (generally ⁇ 2 wt .-%) contains.
  • Suitable high-boiling inert hydrophobic organic absorption liquids are in particular all those which are recommended in DE-A 21 36 396 and DE-A 43 08 087. These are essentially liquids whose boiling point at normal pressure is above 160 ° C. Examples include middle oil fractions from paraffin distillation, diphenyl ether, diphenyl, or mixtures of the aforementioned liquids such as e.g. a mixture of 70 to 75 wt .-% diphenyl ether and 25 to 30 wt .-% diphenyl. It is favorable to use a mixture consisting of a mixture of 70 to 75% by weight of diphenyl ether and 25 to 30% by weight of diphenyl.
  • a mixture consisting of a mixture of 70 to 75% by weight of diphenyl ether and 25 to 30% by weight of diphenyl, and, based on this mixture, 0.1 to 25% by weight of o-dimethyl phthalate.
  • the high-boiling, inert, hydrophobic organic liquid is frequently used in the absorption column in such quantities that the liquid outlet contains 5 to 25, usually 5 to 15,% by weight of (meth) acrylic acid.
  • the rectificative separation of (meth) acrylic acid according to the invention is preferably carried out under reduced pressure, expediently a top pressure ⁇ 100 mbar, generally 10 to 100 mbar.
  • the bottom temperatures are correspondingly 13
  • the rectificative separation of (meth) acrylic acid according to the invention is advantageously carried out continuously, the (meth) acrylic acid being obtained via the top or side draw of the rectification column.
  • the surfactant to be added according to the invention can be expediently fed to the rectification column above the removal point of the (meth) acrylic acid.
  • the procedure according to the invention effects a reduction in the formation of deposits in the rectifying section as well as in the stripping section of the rectification column.
  • the rectification column can e.g. be a bubble tray, packed column or packed column.
  • a bubble tray column is preferably used.
  • the point of continuous supply of the liquid mixture, from which the (meth) acrylic acid is to be rectified, is advantageously located from the lowest theoretical separation stage, at about the end of the first third of the distance between the lowest and the highest theoretical separation stage.
  • the bottom liquid obtained in the rectificative separation according to the invention can be withdrawn continuously and, for example, immediately reused as an absorption liquid in the upstream absorption stage.
  • the surfactant to be added according to the invention can already be added in the absorption column effecting the separation of the (meth) acrylic acid from the reaction gas mixture of the catalytic gas phase oxidation or in the optionally downstream desorption column or in the feed to the rectification column, so that a direct addition into the Rectification column is partially or completely eliminated.
  • the process according to the invention is preferably carried out in the presence of customary amounts of customary polymerization inhibitors, preferably phenothiazine. They are normally used in amounts of 50 to 1000 ppm based on the (meth) acrylic acid amount (weight).
  • the 14 rectification according to the invention preferably operated with air flowing through it.
  • an organic solvent consisting of 57.4% by weight of diphenyl ether, 20.7% by weight of diphenyl and 21.9% by weight of o-dimethylphthalate.
  • the mixture containing acrylic acid was passed at a temperature of 25 ° C. in an amount of 3 kg / h between the fifth and sixth trays (viewed from the evaporator) into a rectification column through which air flowed and had 20 bubble trays.
  • the rectification column was operated at a bottom temperature of 160 ° C. and a bottom pressure of 130 mbar and a top pressure of 80 mbar.
  • 1300 ml of liquid acrylic acid were withdrawn continuously in a purity of 99.7% by weight via side draw.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1, but in the upper reflux, based on the reflux amount, 60 to 120 ppm by weight of a surfactant and the mixture feed to the rectification column, based on the feed amount, 50 to 200 wt. -ppm of the same surfactant added.
  • the table below shows the run times achieved depending on the type and amount of surfactant added.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • BO butylene oxide

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Abstract

Ein Verfahren der rektifikativen Abtrennung von (Meth)acrylsäure aus einem (Meth)acrylsäure und eine höher als (Meth)acrylsäure siedende organische Flüssigkeit als Hauptbestandteile enthaltenden Gemisch, bei dem ein Tensid zugesetzt wird.

Description

REKTIFIKATION VON (METH) ACRYLSÄURE UNTER ZUSATZ EINES TENSIDS
5 Gemisch
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren der 10 rektifikativen Abtrennung von (Meth) acrylsäure aus einem
(Meth) acrylsäure und eine höher als (Meth) acrylsäure siedende organische Flüssigkeit als Haubtbestandteile enthaltenden Gemisch
(Meth) acrylsäure wird als verkürzte Schreibweise verwendet und 15 steht für Acrylsäure oder Methacrylsäure.
(Meth) acrylsäure, entweder für sich oder in Form ihrer Ester, ist insbesondere zur Herstellung von Polymerisaten für die verschiedensten Anwendungsgebiete, z.B. Verwendung als Klebstoffe, von 20 Bedeutung.
Unter anderem ist (Meth) acrylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation von Alkanen, Alkanolen, Alkenen oder Alkenalen erhältlich, die 3 bzw. 4 C-Atome enthalten. Besonders vorteilhaft ist
25 (Meth) acrylsäure z.B. durch katalytische Gasphasenoxidation von Propan, Propen, ter . -Butanol, iso-Buten, iso-Butan, iso-Butyral- dehyd oder Methacrolein erhältlich. Als Ausgangsverbindungen sind aber auch solche denkbar, aus welchen sich die eigentliche C3-/C -Ausgangsverbindung während der Gasphasenoxidation erst in-
30 termediär bildet. Beispielhaft genannt sei der Methylether des tert . -Butanols .
Dabei werden diese Ausgangsgase, in der Regel mit Inertgasen wie Stickstoff, CO, C02, gesättigten Kohlenwasserstoffen und/oder as-
35 serdampf verdünnt, im Gemisch mit Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen (üblicherweise 200 bis 400°C) sowie gegebenenfalls erhöhtem Druck über übergangsmetallische (z.B. Mo, V, und/oder Fe enthaltende) Mischoxidkatalysatoren geleitet und oxidativ in die (Meth) acrylsäure umgewandelt (vgl. z.B. DE-A 4 405 059, EP-A 253
40 409, EP-A 92 097, DE-A 44 31 957, DE-A 44 31 949, CN-A 11 053 52 und WO 97/36849) .
Aufgrund zahlreicher im Verlauf der katalytischen Gasphasenoxidation erfolgender Parallel- und Folgereaktionen sowie auf- 45 grund der mitzuverwendenden inerten Verdünnungsgase wird bei der katalytischen Gasphasenoxidation jedoch keine reine (Meth) acrylsäure sondern ein Reaktionsgasgemisch erhalten, das im wesentli- 2 chen (Meth) acrylsäure, die inerten Verdünnungsgase und Nebenprodukte enthält, aus welchem die (Meth) acrylsäure abgetrennt werden muß. Neben von (Meth) acrylsäure vergleichsweise einfach zu entfernenden und bei Folgeverwendungen der (Meth) acrylsäure weniger störenden Nebenprodukten wie z.B. Essigsäure, enthält das Reaktionsgasgemisch häufig auch mit (Meth) acrylsäure eng verwandte und daher von (Meth) acrylsäure schwer abtrennbare niedere Aldehyde wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Acrolein, Methacrolein, Propion- aldehyd, n-Butyraldehyd, Benzaldehyd, Furfural und Crotonaldehyd sowie zusätzlich gegebenenfalls Maleinsäureanhydrid (bezogen auf die im Reaktionsgasgemisch enthaltene Menge an (Meth) acrylsäure beträgt die Gesamtmenge dieser, bei Folgeverwendungen häufig erheblich störenden, Nebenkomponenten in der Regel < 2 Gew-%, meist > 0,05 Gew. -%) .
Die DE-A 44 36 243 betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von (Meth) acrylsäure aus dem Reaktionsgasgemisch der katalytischen Gasphasenoxidation durch Gegenstromabsorption mit einer hochsiedenden inerten hydrophoben organischen Flüssigkeit, bei dem man das Reaktionsgasgemisch in einer Absorptionskolonne zu der absteigenden hochsiedenden inerten hydrophoben organischen Flüssigkeit im Gegenstrom führt, dem in der Absorptionskolonne in natürlicher Weise erfolgenden Absorptionsprozeß einen Rektifikationsprozeß überlagert, indem man der Absorptionskolonne eine über ihre, aufgrund ihres Kontaktes mit der Umgebungstemperatur erfolgende, natürliche Energieabgabe hinausgehende Energiemenge entzieht, und aus dem (Meth) acrylsäure und das Absorptionsmittel (Absorbens) als Hauptbestandteile sowie niedere Aldehyde und gegebenenfalls Maleinsäureanhydrid als Nebenbestandteile ent- haltenden Flüssigkeitsablauf der Absorptionskolonne (Absorbat) die (Meth) acrylsäure rektifikativ abtrennt. Die dabei erhältliche (Meth) acrylsäure wird als Roh- (Meth) acrylsäure bezeichnet. Sie weist in der Regel eine Reinheit > 98 Gew.-% auf.
Als hochsiedende inerte hydrophobe organische Flüssigkeit (Absorbens) faßt die DE-A 44 36 243 dabei alle diejenigen Flüssigkeiten zusammen, deren Siedetemperatur bei Normaldruck (1 atm) oberhalb der Siedetemperatur der (Meth) acrylsäure liegt und die zu wenigstens 70 Gew.-% aus solchen Molekülen bestehen, die keine nach außen wirkende polare Gruppe enthalten und somit beispielsweise nicht in der Lage sind, Wasserstoffbrücken zu bilden. Dieser Begriffsinhalt gilt auch hier.
Aus der DE-PS 2 136 396 und der DE-A 43 08 087 ist ebenfalls be- kannt, Acrylsäure aus dem Reaktionsgasgemisch der katalytischen Gasphasenoxidation von Propylen und/oder Acrolein durch Gegenstromabsorption mit einer hochsiedenden inerten hydrophoben orga- 3 nischen Flüssigkeit abzutrennen. Das Verfahren wird im wesentlichen so durchgeführt, daß man das Reaktionsgasgemisch in einer konventionellen Absorptionskolonne zu der absteigenden Absorptionsflüssigkeit im Gegenstrom führt, danach in einer Desorptions- kolonne aus dem im wesentlichen aus Acrylsäure, dem Absorptions- mittel und Nebenkomponenten zusammengesetzten Flüssigkeitsablauf der Absorptionskolonne durch Strippen (Abstreifen) mit Inertgas die einfach abtrennbaren leichtflüchtigen Nebenkomponennten weitgehend entfernt und anschließend den (Meth) acrylsäure und das Ab- sorbens als Hauptbestandteile enthaltenden Flüssigkeitsablauf der Desorptionskolonne zur Abtrennung von Roh-Acrylsäure rektifikativ behandelt.
Die DE-A 2 235 326 betrifft ebenfalls das Problem der rektifi- kativen Abtrennung von (Meth) acrylsäure aus deren Gemisch mit höher als (Meth) acrylsäure siedenden organischen Lösungsmitteln, wobei in diesem Stand der Technik als in Betracht zu ziehende organische Lösungsmittel vor allem auch höhere Alkohole oder Ester dieser oder anderer Alkohole, insbesondere mit (Meth)acryl- säure, genannt werden.
Nachteilig an der rektifikativen Abtrennung von Roh- (Meth) acrylsäure bzw. (Meth) acrylsäure aus (Meth) acrylsäure und eine hochsiedende organische Flüssigkeit als Hauptbestandteile enthalten- den Gemischen ist jedoch, daß sich im Verlauf der Rektifikation die Rektifikationsvorrichtungen (insbesondere die VerdampferOberfläche und die Kolonneneinbauten) mit Belag bedecken. Dies gilt insbesondere dann, wenn das rektifikativ aufzutrennende Gemisch niedere Aldehyde und gegebenenf lls Maleinsäureanhydrid als Nebenbestandteile enthält. Die vorgenannte Feststellung trifft selbst dann zu, wenn zu der rektifikativen Abtrennung Polymerisationsinhibitoren wie Phenothiazin, Paramethoxyphenol, Para- nitrosophenol, Hydrochion, Hydrochinonmonomethylether Parapheny- lendiamine, N-Oxylverbindungen und/oder Luft (wie sie z.B. in der DE-A 197 34 171 genannt werden) mitverwendet werden, um die Ausbildung polymerer (durch radikalische Polymerisation von Acrylsäure entstehende) Ablagerungen zu unterdrücken. Die Belagsbildung ist insofern von Nachteil, als sie von Zeit zu Zeit entfernt werden muß, was ein Abschalten des Rektifikationsbetriebes be- dingt.
Die EP-A 717029 und die DE-A 2 235 326 empfehlen zur Minderung der Belagsbildung die Rektifikation unter Zusatz eines primären Amins und/oder dessen Salzen durchzuführen, doch Vermag diese Maßnahme nicht im vollen Umfang zu befriedigen. 4 Die EP-A 722926 empfiehlt als Problemminderung das die rektifikativ abzutrennende (Meth) acrylsäure umfassende Einsatzgemisch der Rektifikationskolonne nicht unmittelbar zuzuführen, sondern zunächst in ein brüdenseitig mit dem Verstärkerteil der Rekti- fikationskolonne verbundenes beheiztes Verweilzeitgefäß zu leiten, in dem das Einsatzgemisch am Sieden gehalten wird und anstelle des Einsatzgemisches als solchem der Rektifikationskolonne die Sumpfflüssigkeit des Verweilzeitgefäßes zuzuführen, doch vermag auch diese Maßnahme das Problem nicht völlig zu lösen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher ein neues Verfahren der rektifikativen Abtrennung von (Meth) acrylsäure aus einem (Meth) acrylsäure und eine höher als (Meth) acrylsäure siedende organische Flüssigkeit als Hauptbestandteile enthaltenden Gemisch, das bereits für sich alleine angewandt eine verminderte Belagsbildung und dadurch einen verlängerten Rektifikations- betrieb ermöglicht, das aber insbesondere auch in Kombination mit den bereits bekannten Verfahren zur Minderung der Belagsbildung angewendet werden kann.
Demgemäß wurde ein Verfahren der rektifikativen Abtrennung von (Meth) acrylsäure aus einem (Meth) acrylsäure und eine höher als (Meth) acrylsäure siedende organische Flüssigkeit als Hauptbestandteile enthaltenden Gemisch gefunden, das dadurch gekenn- zeichnet ist, daß die Rektifikation unter Zusatz eines Tensids erfolgt.
Der Begriff Tensid meint dabei amphiphile Substanzen. Das sind solche Substanzen, die sowohl hydrophile als auch hydrophobe Gruppierungen aufweisen und Grenzflächenspannungen herabzusetzen vermögen. Hydrophile Gruppierungen sind solche, die in die wäßrige Phase hineingezogen werden, während hydrophobe Gruppierungen aus der wäßrigen Phase herausgedrängt werden.
Erfindungsgemäß geeignet sind vor allem solche Tenside, die beim Lösen in Wasser die Oberflächenspannung desselben herabzusetzen vermögen.
Während in Wasser lösliche Tenside in stark verdünnten wäßrigen Lösungen im wesentlichen als voneinander unabhängige Moleküle molekular gelöst vorliegen, wobei ihr amphiphiler Aufbau eine Anreicherung an der Wasseroberfläche als orientierte Adsorption bedingt, die eine Verringerung der Oberflächenspannung bewirkt, liegen wasserlösliche Tenside in konzentrierten wäßrigen Lösungen überwiegend micellar gelöst vor. D.h., die Tensidmoleküle ordnen sich in der wäßrigen Lösung überwiegend zu höheren Aggregaten, sogenannten Micellen an, in denen sie so orientiert sind, daß die 5 hydrophilen Gruppierungen der wäßrigen Phase zugekehrt sind und die hydrophoben Gruppierungen in das Innere der Micelle weisen.
Bei weiterer Steigerung der Tensidkonzentration nimmt im wesent- liehen nur noch die Zahl der Micellen in der Volumeneinheit, nicht jedoch die der molekular gelösten Tensidmoleküle je Volumeneinheit zu.
Der Übergang von der wäßrigen molekularen Lösung zur wäßrigen micellaren Lösung erfolgt in Abhängigkeit von der Tensidkonzentration normalerweise relativ abrupt, was in einer entsprechend abrupten Änderung der Konzentrationsabhängigkeit zahlreicher makroskopischer Eigenschaften wie z.B. der Oberflächenspannung sichtbar wird und die kritische Micellbildungskonzentration (üblicherweise als molare Konzentration c.m.c. angegeben) definiert (Wendepunkt in der Konzentrationsabhängigkeit der Eigenschaft) . Bei Konzentrationen oberhalb der kritischen Micellbildungskonzentration spricht man von micellaren Lösungen. Dabei soll der Begriff der "Lösung" zum Ausdruck bringen, daß das opti- sehe Erscheinungsbild einer micellaren wäßrigen Tensidlösung ebenso wie das einer molekularen wäßrigen Tensidlösung das einer klaren wäßrigen Lösung ist.
Typische Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Tenside sind z.B. in Ulimanns Encyclopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, 4. Auflage, Bd. 22, S. 456 bis 515 angeführt.
Unter den Tensiden sind insbesondere jene erfindungsgemäß geeignet, die beim Lösen in Wasser bis zum Erreichen der kritischen Micellbildungskonzentration die Oberflächenspannung σ des reinen Wassers bei einer Temperatur von 20°C und einem Arbeitsdruck von 1 bar um wenigstens 15 %, bezogen auf den entsprechenden σ-Wert von reinem Wasser (73 mN/m) , zu verringern vermögen.
D.h. , erfindungsgemäß geeignet sind solche Tenside, bei denen die vorgenannte Erniedrigung des σ-Wertes von Wasser bis zum Erreichen der c.m.c. wenigstens 20%, oder wenigstens 25%, oder wenigstens 30%, oder wenigstens 35%, oder wenigstens 40%, oder wenigstens 50%, oder wenigstens 55%, oder wenigstens 60%, oder wenig- stens 65%, oder wenigstens 70% beträgt.
Selbstverständlich eignen sich erfindungsgemäß aber auch solche Tenside, bei denen die vorgenannte Erniedrigung des σ-Wertes von Wasser bis zum Erreichen der cm. c.wenigstens 75%, oder wenig- stens 80%, oder wenigstens 90%, oder wenigstend 95% und mehr beträgt. 6
Prinzipiell können erfindungsgemäß sowohl anionische Tenside, nichtionische Tenside, kationische Tenside und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden. Ihr HLB-Wert kann sowohl > 8 als auch < 8 (z.B. 1 bis 8) betragen ( HLB ist die Abkürzung für "hydro- philic lipophilic balance" ; der HLB-Wert kennzeichnet die Balance von hydrophilen und lipophilen (hydrophoben) Gruppen des Tensids; eine Definition des HLB-Werts ist gegeben in "Das Atlas HLB- System, Atlas Chemie GmbH, EC 10 G July 1971, und in "Classifica- tion of Surface Active Agents by HLB, W.C. Griffin, Journal of the Society of Cosmetic Che ists,! (1949), 311").
Bei erfindungsgemäßer Verwendung einer Tensidkombination ist lediglich darauf zu achten, daß die Einzelkomponenten untereinander verträglich sind. Dies ist beispielsweise nicht der Fall bei an- ionischen und kationischen Tensiden. Prinzipiell kann die Verträglichkeit in Vorversuchen in einfacher Weise überprüft werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden nichtionische und/oder kat- ionische Tenside verwendet.
Geeignete nichtionische Tenside sind beispielsweise alle Oxäthylate, die im allgemeinen durch Anlagerung von Ethylenoxid an Verbindungen mit beweglichen Protonen erhalten werden können.
Beispielhafte Vertreter solcher Oxäthylate sind die Oxäthylate von linearen und verzweigten, primären und sekundären Alkoholen mit 8 bis 30, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, das sind insbesondere native und synthetische Fettalkohole (vgl. Ulimanns Encyclopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, 4. Auflage, Bd. 11, S. 427 ff.), die Oxäthylate von Alkylphenolen mit in den meisten Fällen verzweigten Octyl-, Nonyl- oder Dodecylresten, die Oxäthylate von Fettsäurealkanolamiden (z.b. Fettsäureethanolami- den) und Fettaminen (vgl. Ulimanns Encyclopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, 4. Auflage, Bd. 11, S. 447 ff) sowie die Oxäthylate von Estern der Fettsäuren mit Polyhydroxyverbindungen. Als teilweise mit Fettsäuren veresterte Polyhydroxyverbindungen kommen dabei z.B. Glycerin, Diglycerin, Polyglycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Xylit, Sorbit, Mannit oder auch Saccharose und andere Glucoside in Betracht.
Der Oxäthylierungsgrad, das ist das Molverhältnis von addiertem Äthylenoxid pro Mol Substrat, kann in weiten Grenzen variieren. In der Regel beträgt er zwischen 3 und 40, häufig zwischen 6 und 30. 7
Selbstverständlich kann man auch mit Gemischen von Äthylenoxid und Propylenoxid oder mit Gemischen von Äthylenoxid und Butylen- oxid oxalkylierte Substrate einsetzen, wobei die Wahl des Mengenverhältnisses der beiden Epoxide variieren kann.
Als beispielhafte Vertreter der oben genannten nichtionischen Tenside seien Octylphenoloxäthylate mit einem Oxathylierungsgrad von 4 bis 28, Fettalkoholoxathylate von Cs- bis C 0- Fettalkoholen mit einem Oxathylierungsgrad von 6 bis 28 und Oxäthylate von C8- bis Ci8~ Fettaminen mit einem Oxathylierungsgrad von 6 bis 15 genannt.
Der Einbau von Oxypropyl-Gruppen in das Molekül eines Tensids erhöht dessen hydrophoben Charakter. Durch Anlagerung von Propylen- oxid an ein niedermolekulares Startermolekül lassen sich so hydrophobe Grundkörper beliebiger Molmasse herstellen. Durch anschließende Oxäthylierung solcher erhaltener hydrophober Grund- körper gelangt man zu erfindungsgemäß geeigneten nichtionischen Tensiden, die man formal als Blockcopolymere des Propylenoxids und Äthylenoxids beschreiben kann. Bei Verwendung mehrfunktio- neller Startermoleküle gehen von selbigem Verzweigungen aus. Beispielhaft hervorzuheben sind bezüglich einer erfindungsgemäßen Verwendung insbesondere die entsprechenden Derivate des Propylen- glykols und des Äthylendiamins.
Durch Substitution des Wasserstoffatoms der endständigen Hydro- xyl-Gruppe eines Oxalkylats durch hydrophobe Reste wie Benzyl-, Butyl- oder Methyl-Gruppen erhält man endständig blockierte Ox- alkylate, insbesondere endständig blockierte Oxäthylate, die erfindungsgemäß gleichfalls einsetzbar sind.
Weiterhin kommen als erfindungsgemäß geeignete nichtionische Tenside Monomere, Oligomere und Polymere von Alkenylderivaten des 2, 5-Pyrrolidindion und von Alkenylderivaten des Tetrahydro- furan-2, 5-dion in Betracht. Beispielhaft genannt seien die Produkte TLA-1605 und TLA-627 der Fa. Texaco Additive Company, Belgien (vgl. GGC, Rev. 07/07/92, TB\TLA- 1605.TB und GGC, 16/07/92, TB\TLA-627.TB) . Das relative Molekulargewicht solcher Tenside kann z.B. 200 bis 5000 betragen. Insbesondere kommen auch die Tenside der US-A 3,271,296 als erfindungsgemäß zu verwendende Tenside in Betracht.
Im Unterschied zu nichtionischen Tensiden, die keine ionischen Gruppen aufweisen, handelt es sich bei den ionischen Tensiden um amphiphile Verbindungen, bei denen hydrophobe Reste als hydrophile Gruppen anionische bzw. kationische Gruppen tragen, denen 8 die grenzflächenaktiven Eigenschaften der Substanz nur wenig beeinflussende Gegenionen gegenüberstehen.
Beispiele für erfindungsgemäß geeignete anionische Tenside sind zum Beispiel die Seifen, d.h., die Alkalimetall und Ammoniumsalze von natürlichen und synthetischen Fettsäuren (vgl. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, 4. Auflage, Bd. 21, S. 209 ff). Zweckmäßige Vertreter der Seifen sind die Natrium-, Kalium- und Ammoniumseifen, insbesondere dann, wenn sie C8- bis C25-Seifen sind.
Weitere geeignete Vertreter anionischer Tenside sind die sogenannten Superseifen. Das sind die Alkalimetall- und Ammoniumsalze (insbesondere Na+- K+ und NH4 +) von carboxymethylierten Oxäthyla- ten, wobei als Oxäthylate alle oben genannten in Betracht kommen.
Weitere erfindungsgemäß verwendbare anionische Tenside sind Sar- koside (Salze von Kondensationsprodukten aus Fett- und Aminosäuren) und Sulfonate. Sulfonate sind die Salze von Sulfonsäuren, bei denen eine Hydroxylsulfonyl-Gruppe über das Schwefelatom direkt an ein Kohlenstoffatom des hydrophoben Restes gebunden sind. Als kationische Gegenionen kommen vor allem das Natrium-, das Ka- lium-und das Ammoniumsalz sowie protonierte aliphatische Amine in Betracht .Beispielhafte Vertreter sind p-Alkylbenzolsulfonate mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette wie die Octyl- und Decyl- und Dodecylbenzolsulfonate. Insbesondere Alkylbenzol- sulfonate mit 15 und mehr Kohlenstoffatomen im Alkylrest lösen sich gut in hydrophoben organischen Lösungsmitteln, wie sie auch in den erfindungsgemäß rektifikativ zu bearbeitenden Gemischen enthalten sein können. Alkylnaphthalinsulfonate wie Dipropyl- und Dibutylnaphthalinsulfonate und Alkansulfonate, insbesondere mit 12 bis 18 C-Atomen, eignen sich erfindungsgemäß ebenfalls als anionische Tenside. Schließlich seien als weitere Beispiele für erfindungsgemäß geeignete anionische Tenside die Alkali- und Ammoniumsalze (insbesondere Na+, K+ und NH4+) von α-Sulfofettsäu- reestern (z.B. von α-Sulfofettsäuremethylestern auf Basis von Kokos- , Palmkern- oder Taigfettsäuren), von Sulfobernsteinsäure- mono- und diestern (z.B. mit C- bis Cβ-Alkanolen, Fettsäure - ethanolamiden oder deren Oxäthylaten (Oxathylierungsgrad bevor - zugt zwischen 3 und 12) als Veresterungsalkohol) , von Alkoxy-, Acyloxy- und Acylaminoalkansulfonsäuren, von Halbestern der Schwefelsäure, der Phosphonsäure oder der Phosphorsäure mit primären oder sekundären C^- bis C s-Alkanolen (z.B. Hexadecanol oder Octadecanol) oder Äthoxylaten dieser Alkanole. Geeignet sind auch die Triethanolammoniumsalze der vorgenannten Verbindungen. 9
Tenside, deren hydrophiler Rest ein Kation ist, sind Kationen- Tenside. Die kationische Struktur kann im Molekül des Tensids bereits vorgegeben sein, wie in quartären Ammonium- oder Phos- phoniumsalzen, sie kann sich aber auch erst nach Zusatz zum (Meth) acrylsäure enthaltenden, rektifikativ aufzutrennenden Gemisch ausbilden, wie z.B. in oxäthylierten Fettaminen. Als Kationen-Tenside im strengen Sinne sollen hier allerdings nur diejenigen verstanden werden, die nicht erst durch Protonierung mit (Meth) acrylsäure kationisch werden. Die erfindungsgemäß wich- tigsten kationischen Tenside sind die quartären Stickstoffverbindungen und zwar die Tetraalkylammoniumsalze, die N,N-Dialkyl- imidazoline sowie die N-Alkylpyridiniumsalze (z.B. C6- bis Co~ Alkylgruppen) .
Als amphotere erfindungsgemäß geeignete Tenside sind z.B. die Am- pholyte und Betaine zu nennen. Ampholyte sind Verbindungen mit mindestens einem beweglichen Proton. Ihre bekanntesten Vertreter sind die Aminocarbonsäuren.
Vorzugsweise werden erfindungsgemäß keine Tenside zugesetzt, die protonierte Sulfonsäuregruppen aufweisen. Besonders bevorzugt werden keine Tenside zugesetzt die protonierte Säuregruppen aufweisen, deren Acidität größer als die von Acrylsäure ist.
Ferner sind erfindungsgemäß solche Tenside bevorzugt, die keine -NH2 und keine -NHR Gruppe (R = organischer Rest) aufweisen.
Bevorzugt sind ganz generell solche Tenside, deren Siedepunkt bei 1 bar > 200°C beträgt. Weiterhin ist es günstig, wenn sich das erfindungsgemäß zuzusetztende Tensid im rektifikativ zu behandelnden Gemisch bei Temperaturen von bis zu 200°C nicht zersetzt. Anwendungstechnisch zweckmäßig ist es ferner, wenn das zuzusetzende Tensid keine Halogenatome chemisch gebunden enthält und ökologisch möglichst unbedenklich ist.
Die erfindungsgemäß zuzusetzende Tensidmenge beträgt, bezogen auf das Gewicht des rektifikativ zu behandelnden, (Meth) acrylsäure enthaltenden, Gemisch in der Regel 10 bis 5000 gew.-ppm.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere anwendbar bei Gemischen, die zu 5 bis 25 Gew.-% (Meth) acrylsäure und zu 75 bis 95 Gew.-% organisches Lösungsmittel enthalten (jeweils bezogen auf das Gewicht des Gemisches) . 10
Selbstverständlich ist das erfindungsgemäße Verfahren mit den in der EP-A 717029 und EP-A 722926 beschriebenen Verfahren in Kombination (jeweils getrennt oder zusammen) anwendbar.
Als organische Lösungsmittel werden vorzugsweise solche verwendet, die mit (Meth) acrylsäure im wesentlichen nicht reagieren, d.h., die sich inert verhalten.
Von besonderer Bedeutung ist das erfindungsgemäße Verfahren im Fall von Methacrylsäure, deren gasphasenkatalytisch oxidative Herstellung ausgehend von Methacrolein erfolgt, insbesondere dann, wenn das Methacrolein durch gasphasenkatalytische Oxidation von tert . -Butanol, iso-Butan oder iso-Buten oder durch Umsetzung von Formaldehyd mit Propionaldehyd gemäß der EP-B 92 097 oder der EP-B 58 927 erzeugt wird, und dieses insbesondere dann, wenn die gasphasenkatalytische Oxidation des ter . -Butanols, iso-Butans oder iso-Butens unter Verwendung einer katalytisch aktiven Masse der allgemeinen Formel I
Mθι2BiaFebX1cX2 X3θX gOn (I). in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
X1 Nickel und/oder Kobalt, X2 Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
X3 Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei, Niob und/oder Wolfram,
X4 Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium, a 0,5 bis 5, b 0,01 bis 3, c 3 bis 10, d 0,02 bis 2, e 0 bis 5, g 0 bis 10 und n eine ganze Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird,
bei Temperaturen von 300 bis 400°C und, vom speziellen Temperaturverlauf abgesehen, ansonsten gemäß den Bedingungen der DE-A 40 23 239 erfolgt und das anfallende Methacrolein ohne
Zwischenreinigung zur Weiteroxidation verwendet wird. Ferner bewährt sich das erfindungsgemäße Verfahren besonders dann, wenn die gasphasenkatalytische Oxidation des Methacroleins, vom speziellen Temperaturverlauf abgesehen, gemäß den Ausführungen der DE-A 41 32 263 bei Temperaturen von 200 bis 350°C bzw. gemäß der DE-A 41 32 684 bei Temperaturen von 250 bis 400°C erfolgt. 11
Ferner eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere im Fall von Acrylsäure, deren gasphasenoxidative Herstellung einstufig ausgehend von Acrolein oder zweistufig ausgehend von Propylen über Acrolein erfolgt. Dies gilt insbesondere dann, wenn für die katalytische Gasphasenoxidation des Propylens ein Multimetall- oxidkatalysator der allgemeinen Formel II
Mθι2BiaFebX1 cX2 dX3eX4gOn (II),
in der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen:
X1 Nickel und/oder Kobalt,
X2 Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
X3 Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei und/oder Wolf- ram,
X4 Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium, a 0,5 bis 5, b 0, 01 bis 3, c 3 bis 10, d 0, 02 bis 2, e 0 bis 5, g 0 bis 10 und n eine ganze Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird,
und für die katalytische Gasphasenoxidation des Acroleins ein
Multimetalloxidkatalysator der allgemeinen Formel III
Mθι2VaWbCucNidχl eX2fX3gX4hX5iOn (HD ,
in der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen:
X1 ein oder mehrere Alkalimetalle,
X2 ein oder mehrere Erdalkalimetalle, X3 Chrom, Mangan, Cer, und/oder Niob,
X4 Antimon und/oder Wismut,
X5 Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium, a 1 bis 6, b 0,2 bis 4, c 0,5 bis 6, d 0,2 bis 6, e 0 bis 2, f 0 bis 3, g 0 bis 5, h 0 bis 40, i 0 bis 40 und 12 n eine ganze Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird,
verwendet wird. Die Reaktionsgase der ersten Oxidationsstufe wer- den üblicherweise ohne Zwischenreinigung der zweiten Oxidations- stufe zugeführt.
Die üblicherweise angewendeten Reaktionsbedingungen können z.B. der DE-A 44 31 957 sowie der DE-A 44 31 949 entnommen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere dann günstig, wenn das rektifikativ zu behandelnde Gemisch ein solches ist, das (Meth) acrylsäure und eine höher als (Meth) acrylsäure siedende inerte hydrophobe organische Flüssigkeit als Hauptbestandteile so- wie niedere Aldehyde als Nebenbestandteile (in der Regel < 2 Gew.-%) enthält. Dies gilt insbesondere dann, wenn das Gemisch aus den Reaktionsgasgemischen der vorgenannten Gasphasen- oxidationen als Flüssigkeitsablauf einer Gegenstromabsorption mit anschließender Desorption durch Abstreifen mit einem Inertgas ge- maß der DE-PS 21 36 396 oder der DE-A 43 08 087 oder als Flüssigkeitsablauf einer Gegenstromabsorption mit überlagerter Rektifikation gemäß der DE-A 44 36 243 erhalten wurde.
Dabei kommen als hochsiedende inerte hydrophobe organische Ab- Sorptionsflüssigkeiten insbesondere alle diejenigen in Betracht, die in der DE-A 21 36 396 und in der DE-A 43 08 087 empfohlen werden. Dies sind im wesentlichen Flüssigkeiten, deren Siedepunkt bei Normaldruck oberhalb von 160°C liegt. Beispielhaft genannt seien Mittelölfraktionen aus der Paraffindestillation, Diphenyl - ether, Diphenyl, oder Mischungen der vorgenannten Flüssigkeiten wie z.B. ein Gemisch aus 70 bis 75 Gew.-% Diphenylether und 25 bis 30 Gew.-% Diphenyl. Günstig ist die Verwendung eines Gemisches bestehend aus einer Mischung aus 70 bis 75 Gew.-% Diphenylether und 25 bis 30 Gew.-% Diphenyl. Besonders günstig ist die Verwendung eines Gemisches bestehend aus einer Mischung aus 70 bis 75 Gew.-% Diphenylether und 25 bis 30 Gew.-% Diphenyl, sowie, bezogen auf diese Mischung, 0,1 bis 25 Gew.-% o-Dimethylphthalat. Häufig wird die hochsiedende inerte hydrophobe organische Flüssigkeit in der Absorptionskolonne dabei in solchen Mengen einge- setzt, daß der Flüssigkeitsablauf 5 bis 25, meist 5 bis 15 Gew.-% (Meth) acrylsäure enthält.
Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße rektifikative Abtrennung von (Meth) acrylsäure bei reduziertem Druck, zweckmäßigerweise einem Kopfdruck < 100 mbar, in der Regel 10 bis 100 mbar, vorgenommen. In entsprechender Weise betragen die Sumpftemperaturen 13
100 bis 220°C. Sie kann jedoch auch bei Drücken bis zu 1 bar durchgeführt werden.
Mit Vorteil erfolgt die erfindungsgemäße rektifikative Abtrennung von (Meth) acrylsäure kontinuierlich, wobei die (Meth) acrylsäure über Kopf oder Seitenabzug der Rektifikationskolonne bezogen wird. Das erfindungsgemäß zuzusetzende Tensid kann in zweckmäßiger Weise oberhalb der Entnahmestelle der (Meth) acrylsäure der Rektifikationskolonne zugeführt werden. Bemerkenswerterweise be- wirkt die erfindungsgemäße Verfahrensweise sowohl eine Minderung der Belagsbildung im Verstärkungsteil als auch im Abtriebsteil der Rektifikationskolonne.
Als Rektifikationskolonne kommen alle gängigen Typen in Betracht. D.h. die Rektifikationskolonne kann z.B. eine Glockenboden-, Füllkörper- oder Packungskolonne sein. Vorzugsweise wird eine Glockenbodenkolonne angewendet. Mit Vorteil befindet sich die Stelle der kontinuierlichen Zufuhr des Flüssigkeitsgemisches, aus welchem die (Meth) acrylsäure rektifikativ abzutrennen ist, von der untersten theoretischen Trennstufe aus betrachtet etwa am Ende des ersten Drittels der Strecke zwischen unterster und höchstgelegener theoretischer Trennstufe.
Die im Rahmen der erfindungsgemäßen rektifikativen Abtrennung an- fallende Sumpfflüssigkeit kann bei einer kontinuierlichen Ausführungsweise kontinuierlich entnommen und z.B. unmittelbar als Absorptionsflüssigkeit in der vorgeschalteten Absorptionsstufe wiederverwendet werden. Um die Betriebszeiten der Anlage zu erhöhen ist es dabei gegebenenfalls empfehlenswert, einen Teilstrom die- ser hochsiedenden organischen Flüssigkeit abzuzweigen und erst nach Abtrennung des Absorptionsmittels in einer Aufarbeitungs- stufe rückzuführen. Noch besser wird die gesamte Sumpfflüssigkeit vor ihrer Rückführung in die Absorptionskolonne durch eine solche Aufarbeitungsstufe geführt. Selbstverständlich kann das erfin- dungsgemäß zuzusetzende Tensid bereits in der die Abtrennung der (Meth) acrylsäure aus dem Reaktionsgasgemisch der katalytischen Gasphasenoxidation bewirkenden Absorptionskolonne oder in der gegebenenfalls nachgeschalteten Desorptionskolonne oder in den Zulauf zur Rektifikationskolonne zugesetzt werden, so daß eine di- rekte Zugabe in die Rektifikationskolonne teilweise oder vollständig entfällt. Selbstverständlich erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise im Beisein üblicher Mengen an üblichen Polymerisationsinhibitoren, vorzugsweise Phenothiazin. Normalerweise werden sie auf die (Meth) acrylsäuremenge (Gewicht) bezogen in Mengen von 50 bis 1000 ppm eingesetzt. Ferner wird die 14 erfindungsgemäße Rektifikation vorzugsweise luftdurchströmt betrieben.
Beispiele
Die nachfolgenden Beispiele wurden mit einem acrylsäurehaltigen Gemisch durchgeführt, das wie im Beispiel der EP-A 717029 gewonnen wurde.
Das Gemisch enthielt
14,2 Gew.-% Acrylsäure,
0,02 Gew.-% Essigsäure,
0,01 Gew.-% Furfurole, 0,2 Gew.-% Benzaldehyd,
0,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid,
0,1 Gew.-% Wasser,
0,1 Gew.-% Phenothiazin und als Restmenge bis 100 Gew.-%
ein organisches Lösungsmittel bestehend aus 57,4 Gew.-% Diphenylether, 20,7 Gew.-% Diphenyl und 21,9 Gew.-% o-Dimethylphthalat .
Beispiel 1
Das acrylsäurehaltige Gemisch wurde mit einer Temperatur von 25°C in einer Menge von 3 kg/h zwischen dem fünften und sechsten Boden (vom Verdampfer aus betrachtet) in eine 20 Glockenböden umfassende, luftdurchströmte Rektifikationskolonne geleitet. Die Rektifikationskolonne wurde mit einer Sumpftemperatur von 160°C und einem Sumpfdruck von 130 mbar sowie einem Kopfdruck von 80 mbar betrieben. Zwischen dem fünfzehnten und sechzehnten Boden (vom Verdampfer aus betrachtet) wurde über Seitenabzug pro Stunde 1300 ml Acrylsäure flüssig in einer Reinheit von 99,7 Gew.-% kontinuierlich entnommen. Das am Kolonnenkopf ankommende Gemisch aus Acrylsäure und den leichter als Acrylsäure siedenden Komponenten wurde kondensiert (600 ml/h), mit Phenothiazin (0,02 g/1) als Polymerisationsinhibitor versetzt und bis auf eine Entnahmemenge von 50 ml/h oberhalb des obersten Glockenbodens wieder in die Rektifikationskolonne zurückgeführt (oberer Rücklauf). Unter - halb des Seitenabzugs der Acrylsäure wurden 950 ml/h der ausgeschleusten Acrylsäure wieder in die Kolonne zurückgeführt (unterer Rücklauf) . Die kontinuierlich entnommene Menge an Sumpf - flüssigkeit betrug 2580 g/h. Nach einer Betriebsdauer von 140 Stunden mußte der Betrieb der Rektifikationskolonne infolge von Belagbildung auf den Kolonnenböden im Abtriebsteil und im Verstärkerteil abgebrochen werden. 15
Beispiele 2 bis 9
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, in den oberen Rücklauf wurden jedoch jeweils, bezogen auf die Rücklaufmenge, 60 bis 120 gew.-ppm eines Tensids und dem Gemischzulauf zur Rektifikationskolonne, bezogen auf die Zulaufmenge, 50 bis 200 gew. -ppm desselben Tensids zugegeben. Nachfolgende Tabelle zeigt die dabei erzielten Laufzeiten in Abhängigkeit von der jeweils verwendeten Sorte und Menge an zugegebenem Tensid.
O
Bsp. Tensid σH-o# 0,1 g Tensid/ Menge im Rücklauf/Zulauf Laufzeit (h) -4
<*».
1, (gew. -ppm) Verstärkerteil/Ab00
<s>
20°C, 1 bar triebsteil
2 Octylphenoloxäthylat, 25 EO, 39 mN/m 60/50 830/240
3 Octylphenoloxäthylat, 6 EO, 29 mN/m 120/110 240/240
4 Oleylaminooxäthylat, 12 EO, 35 mN/m 120/100 > 220/220
5 ci6"/Ci8-Fettalkoholoxäthylat, 45 mN/m 60/50 > 350/350 25 EO,
6 C9/Cιι- Fettalkoholoxäthylat, 29 mN/m 60/50 290/290 7 EO, 1,5 BO,
7 PO/EO-Blockpolymer 36 mN/m 120/200 1160/340 [(EO)x(PO)56(EO)y, x+y=8] σ.
8 PO/EO-Blockpolymer 39 mN/m 120/200 > 740/> 180 [ (EO)x(PO)56(EO)y, x+y=74]
9 PO/EO-Blockpolymer 41 mN/m 120/200 620/250 t (EO)x(PO)3o(EO)y, x+y=27]
Figure imgf000018_0001
EO = Äthylenoxid, PO = Propylenoxid, BO = Butylenoxid
o
13
SO

Claims

17Patentansprüche
1. Verfahren der rektifikativen Abtrennung von (Meth) acrylsäure aus einem (Meth) acrylsäure und eine höher als (Meth) acrylsäure siedende organische Flüssigkeit als Hauptbestandteile enthaltenden Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß die Rektifikation unter Zusatz eines Tensids erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zugesetzte Tensid ein nichtionisches Tensid ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zugesetzte Tensid so beschaffen ist, daß es beim Lösen in Wasser bis zum Erreichen der kritischen Micellbildungskonzentration die Oberflächenspannung des reinen Wassers bei einer Temperatur von 20°C und einem Arbeitsdruck von 1 bar, um wenigstens 15%, bezogen auf die entsprechende Oberflächenspannung des reinen Wassers, zu verringern vermag.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Flüssigkeit Diphenylether enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die höher als (Meth) acrylsäure siedende Flüssigkeit ein Gemisch bestehend aus einer Mischung aus 70 bis 75 Gew.-% Diphenylether und 25 bis 30 Gew.-% Diphenyl sowie, bezogen auf diese Mischung, 0,1 bis 25 Gew.-% o-Dimethyl- phthalat ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das die (Meth) acrylsäure enthaltende Gemisch 5 bis 25 Gew.-% (Meth) acrylsäure enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die rektifikative Abtrennung bei einem Druck von 10 bis 100 mbar durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die rektifikative Abtrennung im Beisein von Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor durchgeführt wird. 18
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die abzutrennende (Meth) acrylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation von C3-/C4-Ausgangsverbindungen erzeugt worden ist.
10. Verfahren zur Herstellung von (Meth) acrylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation einer C-/C4-Ausgangsverbindung, bei dem man das Reaktionsgasgemisch der Gasphasenoxidation in einer Absorptionskolonne zu einer absteigenden hochsiedenden inerten hydrophoben organischen Flüssigkeit im Gegenstrom führt, danach den Flüssigkeitsablauf der Absorptionskolonne in einer Desorptionskolonne mit Inertgas strippt und aus dem Flüssigkeitsablauf der Desorptionskolonne die (Meth) acrylsäure rektifikativ abtrennt, dadurch gekennzeichnet, daß die rektifikative Abtrennung unter Zusatz eines Tensids erfolgt.
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