WO1999052671A1 - Poudre composite pour brasage-diffusion - Google Patents

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    • Y02T50/60—Efficient propulsion technologies, e.g. for aircraft

Definitions

  • the invention relates to a composite powder, a method of manufacturing the same and a use of the powder for the repair by diffusion brazing of a cracked part, in particular of an aeronautical engine part in nickel-based superalloy and / or cobalt.
  • the repair technique For reliable roaming, the repair technique must make it possible to seal the cracks and to recharge the damaged parts while giving them mechanical and metallurgical characteristics comparable to those of the base material. Finally, the temperatures for implementing such a repair must be compatible with the superalloy to be repaired (temperatures lower than that of burning of the superalloy).
  • This technique consists in applying, in the form of powder of fine particle size, a brazing base of nickel or cobalt on the areas to be repaired, and to wear the whole "component to be repaired + brazing powder" a few degrees above the liquidus temperature of the solder until isothermal solidification of the brazed joint, solidification due to diffusion of the fluxing elements of the solder (boron 2 and / or silicon) in the superalloy.
  • the area thus repaired does not have a microstructure identical to that of the superalloy, and, consequently, sufficient mechanical resistance at high temperature (especially in creep).
  • the first family belongs to the S.A.L.I.D. (Super Alloy Liquid Interface Diffusion), described in US-A-4 059217 of November 22, 1977 and developed by the company RHOR Ind. , which uses as a filler metal a chemical deposit of nickel on the surfaces of the parts to be assembled.
  • the deposit contains phosphorus or boron, depending on the reducing agent used. To date, this technique has only been used on massive parts (sheets, honeycombs, etc.).
  • T.L.P. Transient Liquid Phase
  • Pratt & Whitney Aircraft is described in: "T.L.P. bonding: a new method for joining heat resistant alloys", elding Journal, (4), pp. 203-214, 1974. It consists in using a filler metal comprising a matrix of composition identical to that of the parts to be assembled with the exception of the titanium and aluminum elements. This filler metal is added with a flux such as boron, which can be deposited on a strip of 20 to 100 ⁇ m thick by vapor deposition or by thermochemical treatment.
  • the brazing operation consists in bringing the parts to be assembled between 1095 and 1200 ° C, interposing the coated strip therein, under pressures varying between 10 and 70 MPa.
  • the filler metals used have compositions close to those of the materials to be assembled with, in addition, additions of boron and / or silicon. After spraying, the filler metal is deposited on the surface of the parts to be assembled, either in the form of a powder agglomerate or by plasma spraying. This type of solder melts at high temperature (around 1220 Q C) and cannot therefore be applied to all superalloys.
  • connections obtained have a lifetime, related to that of the parts to be assembled, ranging from around 65% for the alloy called René 80 to around 100% for that called Udimet 700.
  • the liquid phase of the filler metal is sufficiently fluid to fill the gaps by capillary action. In this case, the maximum admissible value of this clearance is 0.25 mm.
  • the S.B.D. (Soudo Brasage-Diffusion) process belonging to the second family, was developed by the Heurchrome company, which has since become Chromalloy France. It has been developed to repair cobalt-based alloys, in particular that called X 40 (standard designation KC25 W).
  • An alloy powder with a composition similar to that of this superalloy was mixed with a nickel-based brazing powder using boron and silicon as fluxing elements.
  • the Ni / Co couple results in accelerated homogenization of the brazed joint and allows good ductility (absence of boride precipitates) and good resistance to oxidation and hot corrosion (high chromium content) to be obtained.
  • this technique has not been extended to nickel-based superalloys.
  • SOCHATA has developed a similar technique for reinforcing the brazed joint based on the addition of superalloy powder.
  • This process called RBD (Reloading by Brazing-diffusion) consists of the use of a powder this time with two components: 4 a nickel or cobalt-based solder containing from 2 to 6% by weight of fluxing elements such as boron or silicon, and a reinforcing element consisting of superalloy powders of small particle size, of the same nature or not that the substrate.
  • the brazing-diffusion operation is carried out at a temperature between 1050 and 1200 ° C.
  • the superalloy reinforcement remains in the solid state throughout the duration of the operation, only the solder becomes liquid, thus allowing, on the one hand, brazing of the superalloy powder grains between them and, on the other hand , the connection of the entire brazed joint with the substrate superalloy of the repaired component.
  • the content of fluxing elements (boron and / or silicon) in the brazed joint remains relatively low ( ⁇ 1%).
  • the invention relates in particular to a composite powder in which each grain comprises a core of a first material coated with a coating of a second material, the chemical composition of the first material and the chemical composition of the second material being substantially constants from one grain to another.
  • At least part of the grains representing the majority of the mass of the powder at least one particle of a third material is included in the coating, the chemical composition of the third material being substantially constant of grain to another.
  • At least one particle of the third material is included in the coating of each grain.
  • the first material is a metallic alloy.
  • the first material is a superalloy based on nickel and / or cobalt.
  • the first material is a refractory ceramic.
  • the second material is a solder suitable for melting in a temperature range where the first material undergoes practically no physical or chemical transformation.
  • the third material is suitable for melting or reacting with the second material to form a solder in the liquid state, in a temperature range where the first material undergoes practically no physical or chemical transformation.
  • the third material contains silicon as a fluxing element.
  • the coating is an autocatalytic chemical deposit containing nickel and / or cobalt and a fluxing element chosen from boron and phosphorus, obtained from a solution containing nickel and / or cobalt ions and a compound of said fluxing element. as a reducer.
  • the technique according to the invention consists in coating each grain of powder with an electroless chemical deposit of nickel- phosphorus or nickel-boron.
  • the phosphorus is at 7 proscribe because of its harmful influence on the mechanical properties and on the resistance to oxidation or to hot corrosion of superalloys.
  • the invention therefore also relates to a method for manufacturing a powder as defined above, in which particles of the first material and particles of the third material are suspended, with stirring, in a solution containing nickel and / or cobalt ions and the other constituents necessary for the autocatalytic deposition with the exception of the reducing agent, and the reducing agent is gradually added so as to form around each particle of the first material a coating of the second material, the particles of the third material being included in said coating.
  • the method according to the invention may include at least some of the following features:
  • the stirred suspension is contained in a container whose wall in contact with it is substantially spherical.
  • Said other constituents comprise at least one complexing agent of said ions and at least one water-soluble organic stabilizer containing neither sulfur nor any metal or metalloid of the groups Illa (except boron and aluminum), IVa (except carbon), Va (nitrogen and phosphorus except). Via (except oxygen) and Vlla (except fluorine and chlorine), and having an electronic doublet that can be easily picked up by nickel and / or cobalt.
  • the bath contains the following constituents: source of ions: complexing nickel chloride: ethylenediamine stabilizers: arsenic pentoxide imidazole alkalinity agent: sodium hydroxide, the reducing agent being sodium borohydride. 8
  • the bath is brought to a temperature of around 80 ° C.
  • the reducing agent is added at a speed not exceeding 0.07 grams per hour and per gram of suspended particles.
  • the invention also relates to the use, for the repair by brazing-diffusion of a cracked part, of a powder according to the invention, the second material of which is a solder capable of melting in a temperature range where the first material does not undergoes virtually no physical or chemical transformation.
  • the cracks are filled with powder and the part is heated in said temperature range until the solder, after having melted, solidifies again as a result of the diffusion of the melting element in the material. of the core and in the material of the part to be repaired.
  • the second material can be an alloy of nickel, and / or cobalt, and boron, for the repair of an aeronautical engine part in superalloy based on nickel and / or cobalt.
  • FIG. 1 is a schematic representation of a known mechanism for obtaining a composite deposit on a substrate
  • FIG. 2 schematically shows a device for implementing the method according to the invention.
  • FIG. 9 is a schematic representation of a deposition mechanism proposed in connection with the method according to the invention.
  • a non-directional deposition technique which can be implemented on a finely divided substrate and kept in suspension (aqueous dispersion or fluidized bed) in the deposition medium.
  • chemical deposits in a liquid medium can lead to a coating of each grain of powder in a simple and economical manner.
  • the nickel-boron or cobalt-boron deposits are suitable for aeronautical application.
  • the nickel-boron alloy obtained must be as pure as possible (not contain impurities such as sulfur, lead, thallium , etc.), have a melting point below 1200 ° C and be easy to produce industrially.
  • the weight ratio of the deposit (brazing) to the weight of the substrate (core) must be able to be adjusted on demand (typically between 0.10 and 0.33).
  • the presence of elements such as Pb, Tl, S, etc. is a limitation only in the case of aeronautical or nuclear use. Consequently, it must be admitted that the concept of purity will depend on the intended application.
  • Arsenic pentoxide As 2 0 5 150 mg / 1 6.5 x ⁇ o- 4 M
  • the primary stabilizer (arsenic pentoxide), which makes it possible to avoid the homogeneous reduction of nickel in the deposition solution, has the advantage of not being consumed during the deposition reaction.
  • the secondary stabilizer (imidazole), which regulates the catalytic activity of the nickel deposit, acting by adsorption on the deposit being formed, will pollute the latter with a little carbon or nitrogen.
  • the nickel-boron deposit builds up at the speed of about 13 ⁇ m / h ( ⁇ 10 mg.cm ⁇ 2 .h _1 ) at the temperature of (90 ⁇ 2) ° C.
  • This deposition rate becomes insignificant (mass gains of less than 0.1 mg.cm ⁇ 2 .h -1 ) for a temperature of less than 80 ° C.
  • the maximum surface that can be treated per liter of solution at 90 ° C is approximately one square decimeter. Beyond this value, the catalytic surface brought into contact with the bath is too large for a regulation of this activity to be able to be exerted. We then witness a brutal decomposition of the bath. 11
  • a difficulty to be overcome consists in adapting this type of bath to the treatment of large areas from 10 to 50 times greater than the maximum surface load per liter, either by a modification of its composition, or by the determination of a new point. Operating.
  • Another difficulty consists in including in the deposit particles of a second material such as a metal silicide, which seems impossible in view of the results of a Bibliographical study carried out by the applicant on composite deposits both of chemical origin ( NiP + diamond, for example) than electrochemical (Co + WC, another example).
  • the general principle is simple: any insoluble particle present in a chemical or electrochemical deposition bath can be included in the deposition during formation. The level of particles included in the deposit depends on various factors.
  • FIG. 1 This mechanism is illustrated in FIG. 1.
  • a deposit 2 is being formed, in which particles 3a are included.
  • particles 3b suspended in the bath 4, during the physical adsorption step.
  • particles 3c still in contact with 12 the bath are shown during the chemical adsorption step.
  • the application of this model to chemical deposits shows that the growth rate must be greater than or equal to twice the ratio of the average diameter of the particle to be included in the surface residence time.
  • the diameter of the powders to be included should be less than 2 ⁇ m.
  • concentration of reducing agent is greater than a certain threshold for the reaction of deposit takes place at an appreciable speed. This threshold is imposed by the balances of the complexing reactions between the complexing agent and the electroactive element, by the redox potential of the reducing agent, by the concentrations of the various stabilizers (primary and secondary), by the temperature of the bath and by the number of sites. active present on the surface of the substrate.
  • the concentration of stabilizers in the bath would be detrimental to the quality of the deposit obtained. Indeed, the majority reaction in the bath would be the reduction of water, which would lead to obtaining nickel-boron deposits charged with hydrogen.
  • the secondary stabilizer in this case imidazole, being adsorbed on the surface of the deposit being formed, would risk leading to deposits of NiB charged with carbon and nitrogen.
  • the invention proposes to place the suspension 9 in a reactor no longer cylindrical but spherical (neck flask), indicated by the reference 10 in Figure 2.
  • Stirring is ensured by a propeller 11 can rotate at high speed (up to 800 revolutions per minute). Heating is then ensured by a water bath 12.
  • the heat transfer fluid used is water heated by the Joule effect at a temperature regulated using a thermometer at 15 contact 13 which controls a heating resistor 14.
  • the water bath is stirred by means of a magnetic stirrer 15.
  • This system makes it possible to have a more homogeneous stirring vortex and better stirring of the bath + powders mixture. treat.
  • the confinement of the atmosphere above the bath causes less carbonation of the latter.
  • the system is completed by a continuous supply of reducer using a peristaltic pump 16.
  • the particles to be included in the deposit are metallic or have been metallized. Therefore they can be coated with nickel-boron without special pretreatment.
  • the residence time of the particle to be included on the deposit during formation does not depend solely on the adsorption phenomena. Indeed, when many objects are violently agitated in a solution, on the one hand the number of collisions between them increases (which allows the separation of the powder grains from the superalloy to be covered); but, on the other hand, it is likely that some of them "swim" together. In this case there may be a confusion of the two deposits (chemical "welding") and at the end of the deposition process everything will happen as if the metal silicide particle had been coated in the nickel-boron deposit of the powder grain superalloy.
  • the nickel-boron deposit is magnetic. This magnetism tends to collect the powdered grains between them. However, this agglomeration phenomenon is counteracted by the shocks generated by agitation which tend to separate the grains of superalloy powder.
  • the 16 substrate powder is, in general, non-magnetic, nickel silicide (or any other pre-coated nickel particle) has a slight magnetism.
  • Ni-Si + NiB which have "stuck" on a grain of powder in superalloy + NiB will not be separated from their host by agitation.
  • the supposed deposition mechanism is different from that proposed by Guglielmi, already cited, and is illustrated by FIG. 3.
  • 3B the grains of M x Si y and of superalloy agglomerate by magnetism or by friction (we are not dealing with perfect spheres).
  • a composite deposition NiB + M x Si y is obtained on the powder grain substrate 21.
  • a rectangular tank with a cross-section of 10 x 10 cm 2 and a height of 15 cm is used.
  • One liter of the nickel solution is introduced into it.
  • the powder thus treated is metallographically examined, it is found that it consists of grains of superalloy powder (Astroloy) coated with approximately 1 ⁇ m of nickel-boron on the one hand, and, on the other hand, of a few grains of nickel silicide also coated with the same deposit thickness.
  • Examination of the nickel-boron deposit covering the bottom of the tank shows a composite deposit structure: a nickel-boron matrix containing a dispersion of grains of Astroloy powder and nickel silicide.
  • Differential thermal analyzes carried out on the powder and on the flakes of composite deposition show endothermic peaks at 990 ° C. (fusion of NiSi) and at 1100 ° C. (fusion of the eutectic NiB).
  • thermograms obtained with the treated powder are not reproducible: the peak at 990 ° C is not always present and its height (depending on the amount of nickel silicide present in the analysis crucible) is variable .
  • the procedure is as in the above experiment except with regard to the choice of the reaction tank, which this time is spherical (narrow neck flask), and the additions of reducing agent (the sodium borohydride solution) which are provided by a calibrated peristaltic pump to deliver only 0.065 g / h per gram of powder to be treated (i.e. a total supply of 1.3 g of reducing agent in 60 minutes for a 1 liter bath and for 20 g of powder of superalloy + 0.5 g NiSi).
  • the stirring is stopped and the nickel-boron bath removed from the water bath.
  • the solution is drained and the treated powder is recovered.
  • the bottom of the flask is free of any deposit and, after weighing, we see that we have recovered all the powder that was to be treated.
  • the powder thus treated is metallographically examined, it can be seen that all the grains of powder have individually received a deposit and that, on a polished metallographic section, the deposit of nickel-boron on the surface of each grain, about 2 ⁇ m thick, contains at least one nickel silicide particle.
  • This visual aspect is confirmed by differential thermal analysis. Two endothermic peaks are detectable there, one at 990 ° C (NiSi fusion) and the other at 1100 ° C (NiB fusion). The heights and widths of these peaks are reproducible regardless of the withdrawal from the powder batch.
  • the chemical analyzes carried out on the solder coating this powder show that it contains only nickel, boron (4.0% by mass) and silicon (3.5% by mass). The only impurities detected are nitrogen (200 ppm) and oxygen (2000 ppm). Acid wash 19 makes it possible to reduce the oxygen content present in the powder from 2000 to 900 ppm, which is high but remains admissible for the intended application.
  • the refractory alloy powder coated with solder obtained chemically during this example has the same characteristics of melting, mechanical strength and resistance to corrosion and / or oxidation as the powder mixtures.
  • superalloy and brazing usually used, while avoiding the tedious operations of mixing and verification of chemical composition prior to each use, since the chemical analysis is done once and for all following the manufacture of the single-component powder, its composition being stable over time and not able to vary due to the sedimentation of its components as in the prior art.
  • the present invention allows the addition of elements favorable to the improvement of the brazed area in mechanical strength or in corrosion resistance without modifying the melting point of the brazing deposited at the surface of the superalloy powder and without preliminary study of a specific solder.
  • this technique allows, thanks to the combination of additions of silicides of different chemical nature aimed 20 to reconstitute a refractory alloy, the use of a reinforcing powder of ceramic origin so as to create an oxide dispersion alloy, known as the superalloy ODS (Oxide Dispersion Superalloy), the manufacture of which by mechanosynthesis in known manner is very expensive.
  • ODS Oxide Dispersion Superalloy
  • This example shows that it is possible to adjust the fluidity of the solder deposited on the surface of the superalloy grain by increasing the quantity of metallic silicide introduced into the nickel-boron deposit.
  • the procedure is as in Example 1, using 2 g of nickel silicide instead of 0.5 g, the other operating conditions being unchanged.
  • the powder according to the present invention thus makes it possible to combine two separate operations in the prior art. This advantage is added to that of a powder of stable chemical composition, the thermal cycles to be applied for a repair operation being unchanged, and the mechanical properties equivalent to those obtained in the prior art. 22
  • Examples 3 to 6 show the introduction in the form of silicides of elements necessary for the reconstitution of a superalloy: chromium, aluminum and titanium.
  • the silicon content is the same as in Example 2.
  • the powders to be treated consist of 20 g of powder of a nickel superalloy commercially available under the name IN738 and 1.6 g of chromium silicide. Differential thermal analysis shows two endothermic peaks: at 1100 ° C (NiB fusion) and at 1390 ° C
  • the procedure is as in Example 2, replacing the nickel silicide with the eutectic Ti 87 Si 13 .
  • the powders to be treated consist of 20 g of superalloy (IN738) and 8.0 g of titanium silicide.
  • Differential thermal analysis shows two endothermic peaks: at 1100 ° C (fusion of NiB) and at 1330 ° C (fusion of Ti 87 Si 13 ); there is the appearance of a slight endothermic depression around 1300 ° C due to the dissolution in molten NiB of a little Ti 87 Si 13 .
  • the heights and widths of these peaks are reproducible regardless of the withdrawal from the powder batch.
  • Example 2 The procedure is as in Example 2 by replacing the nickel silicide by the eutectic Al 87 8 if l2, 2 *
  • the powders to be treated are constituted by 20 g of superalloy (IN738) and 5.1 g 23 of pretreated aluminum silicide.
  • the pretreatment of aluminum silicide consists in coating this powder with zinc as is well known to those skilled in the art (deposition of zinc by displacement in a bath known as "zincate" constructed from zinc oxide and of sodium hydroxide) then by a nickel-boron pre-deposit obtained in neutral medium as described in FR-A-2 531 103.
  • the assembly of the two powders (superalloy and pretreated aluminum silicide) is placed in the reactor as it is described in Example 1.
  • the differential thermal analysis shows two endothermic peaks: at 580 ° C (fusion of Al 87 8 Si 12 2 ) and at 1100 ° C (fusion of NiB); we also note the appearance of a slight endothermic depression around 1000 ° C due to the dissolution in Al 87 8 Si 12 2 molten of a little NiB. The heights and widths of these peaks are reproducible regardless of the withdrawal from the powder batch.
  • Example 2 The procedure is as in Example 2, replacing the nickel silicide with 0.4 g of chromium silicide, 0.8 g of titanium silicide and 1 g of aluminum silicide previously coated with nickel-boron.
  • Metallographic examination of the powder obtained shows that each powder grain of IN738 has at least one particle of silicide included in the nickel-boron deposit.
  • Differential thermal analysis shows 3 endothermic peaks: at 580 ° C (fusion of aluminum silicide, at 1100 ° C (fusion of nickel boride) and at 1350 ° C (fusion of titanium and chromium silicides). notes a dissolution of the different silicides or borides in the liquid phase already formed.
  • a 10 gram sample of the powder thus produced was placed in an alumina crucible. The whole was brought, under a pressure lower than 5 x 10 ⁇ 4 Torr, to 1200 ° C for 16 hours. At the end of the experiment, the ingot obtained was cut, polished and observed by optical microscopy. It was found there that the superalloy powder grains were bonded together by a nickel-based alloy containing 24 chromium, titanium and aluminum. The structure of the IN738 is little altered. This state of affairs is explained by the non-diffusion of the constituent elements of the reinforcing superalloy towards the solder, which is new compared to the prior art. However, a superalloy structure has not been demonstrated at the level of the actual solder.
  • the silicon is combined with an element intended to reinforce the resistance to oxidation of the brazed joint.
  • Example 2 The procedure is as in Example 1, replacing the 500 mg of NiSi with 3.2 g of Re 2 Si, i.e. one mole for one mole for a so-called normal solder (an amount of 12.9 g would lead to a so-called fluid solder , similar to that of Example 2).
  • the stirring is stopped and the nickel-boron bath removed from the water bath.
  • the solution is drained and the treated powder is recovered.
  • the bottom of the flask is free of any deposit and, after weighing, we see that we have recovered all the powder that was to be treated.
  • the powder thus treated is metallographically examined, it can be seen that all the grains of powder have individually received a deposit and that, on a polished metallographic section, the deposit of nickel-boron on the surface of each grain, about 2 ⁇ m thick, contains at least one particle of rhenium silicide.
  • This visual aspect is confirmed by differential thermal analysis.
  • the endothermic peak of the NiB fusion (1100 ° C) is the only visible, the fusion of the rhenium silicide taking place according to the eutectic reaction: Re + Re 2 Si ⁇ liquid at 1710 ° C.
  • Re + Re 2 Si ⁇ liquid at 1710 ° C.
  • Example 2 The procedure is as in Example 1, replacing the 500 mg of NiSi with 3.2 g of Pd 5 Si, i.e. one mole for one mole for a so-called normal solder (an amount of 12.9 g would lead to a so-called fluid solder , similar to that of Example 2).
  • the stirring is stopped and the nickel-boron bath removed from the water bath.
  • the solution is drained and the treated powder is recovered.
  • the bottom of the flask is free of any deposit and, after weighing, we see that we have recovered all the powder that was to be treated.
  • the powder thus treated is metallographically examined, it can be seen that all the grains of powder have individually received a deposit and that, on a polished metallographic section, the deposit of nickel-boron on the surface of each grain, about 2 ⁇ m thick, contains at least one particle of palladium silicide.
  • This visual aspect is confirmed by differential thermal analysis. Two endothermic peaks are clearly visible there, one at 835 ° C (fusion of Pd 5 Si) and the other at 1100 ° C (fusion of NiB); we also note the appearance of a slight endothermic depression around 1000 ° C due to the dissolution in Pd 5 Si molten of a little NiB. The heights and widths of peaks are reproducible regardless of the withdrawal from the powder batch.
  • Chemical analyzes 26 carried out on the solder coating this powder show that it contains only nickel, boron, palladium and silicon. As in Example 1, the only impurities detected are nitrogen and oxygen.
  • Example 2 The procedure is as in Example 1, replacing the 500 mg of NiSi with 3.9 g of a platinum silicide powder of composition Pt 77% Si 23% in atoms (an amount of 15.7 g would lead to soldering said fluid, similar to that of Example 2).
  • the stirring is stopped and the nickel-boron bath removed from the water bath.
  • the solution is drained and the treated powder is recovered.
  • the bottom of the flask is free of any deposit and, after weighing, we see that we have recovered all the powder that was to be treated.
  • a finely divided oxide is used, namely yttrin (Y 2 0 3 ) to reinforce the mechanical properties (in particular in creep) and the resistance to oxidation of the brazed joint.
  • Example 2 If, in the procedure of Example 1, the silicide is replaced by yttrine, a mixture of superalloy powder coated with a uniform layer of nickel-boron and uncoated yttrine is obtained. To be coated, the ceramic powder must receive a pretreatment rendering its metal surface.
  • the yttrine powder is washed beforehand with hydrazine onohydrate (N 2 H 4 , H 2 0) for 5 min, then, after recovery, for 5 min with an acid solution
  • Example 2 We then proceed as in Example 1, replacing the superalloy powder with the yttrin powder beforehand 28 nickel-plated.
  • the reactor vessel is spherical (narrow neck flask) and the additions of reducing agent (the sodium borohide solution) are carried out by a calibrated peristaltic pump to deliver only 0.065 g / h per gram of powder to be treated (i.e. total supply of 1.3 g of reducing agent in 60 min for a 1 liter bath and for 20 g of nickel-plated yttrin powder + 0.5 g of NiSi).
  • the stirring is stopped and the nickel-boron bath removed from the water bath.
  • decantation the solution is drained and the treated powder is recovered.
  • the bottom of the flask is free of any deposit and, after weighing, we see that we have recovered all the powder that was to be treated.
  • Example 29 the procedure is as in Example 1, using the nickel-plated yttrin powder obtained in Example 10 in place of the silicide. It shows that the invention makes it possible to incorporate different types of particles in the autocatalytic chemical deposition. 29
  • the technique of composite deposition on a finely divided substrate can be applied to other autocatalytic chemical deposits (nickel-phosphorus, for example) by incorporating any particle provided that it is insoluble (or made insoluble) in the deposit solution on the one hand and, on the other hand, that it is prepared for its inclusion in the deposit (degreased, if necessary pre-coated with an electrically conductive deposit, etc.).

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Abstract

Poudre composite dont chaque grain comprend une âme (21) en superalliage de nickel enrobée d'un dépôt autocatalytique de nickel-bore (22, 24) dans lequel sont incluses des particules (20) de siliciures métalliques. Cette poudre est utilisable pour la réparation par brasage-diffusion de pièces de moteurs aéronautiques en superalliage de nickel, le bore et le silicium servant de fondants.

Description

Poudre composite pour brasaσe-άiffusion
L'invention concerne une poudre composite, un procédé de fabrication de celle-ci et une utilisation de la poudre pour la réparation par brasage-diffusion d'une pièce fissurée, notamment d'une pièce de moteur aéronautique en superalliage à base de nickel et/ou de cobalt.
Le prix de revient des pièces de rechange constitue un facteur important dans le coût de la maintenance des moteurs aéronautiques. Afin de le minimiser, diverses techniques de réparation des pièces en superalliages usagées ont été développées ces dernières années. En effet, malgré la complexité des techniques de régénération des aubes fixes, le coût d'un composant réparé peut-être de 3 a 10 fois plus faible que le prix de revient d'une pièce neuve. On peut citer, à ce sujet, un article général écrit par J.-P. Huchin dans la revue "Soudage et Techniques Connexes", vol. 48, n°7/8, pp. 48-55 (1994), et intitulé "Le brasage-diffusion dans le Groupe SNEC A" .
Pour erre fiable, la technique de réparation doit permettre de colmater les fissures et de recharger les parties endommagées tout en leur conférant des caractéristiques mécaniques et métallurgiques comparables à celles du matériau de base. Enfin, les températures de mises en oeuvre d'une telle réparation doivent être compatibles avec le superalliage à réparer (températures inférieures à celle de brûlure du superalliage) .
Seul le brasage-diffusion est susceptible de répondre à ces impératifs. Cette technique consiste à appliquer, sous forme de poudre de fine granulométrie, une brasure à base de nickel ou de cobalt sur les zones à réparer, et a porter l'ensemble "composant à réparer + poudre de brasage" quelques degrés au- dessus de la température de liquidus de la brasure jusqu'à solidification isotherme du joint brasé, solidification due à une diffusion des éléments fondants de la brasure (bore 2 et/ou silicium) dans le superalliage. Cependant, la zone ainsi réparée ne présente pas une microstructure identique à celle du superalliage, et, par conséquent, une résistance mécanique à haute température (surtout en fluage) suffisante.
Les solutions de ce problème se classent en deux familles: les réparations par brasage-diffusion obtenues avec des brasures dont la composition est de type "superalliage + fondants", donc proche de celle du superalliage à réparer, et les réparations par brasage-diffusion obtenues avec une brasure traditionnelle mais renforcée par une poudre de composition équivalente à celle du superalliage à réparer.
À la première famille appartient le procédé S.A.L.I.D. (Super Alloy Liquid Interface Diffusion), décrit dans US-A-4 059217 du 22 novembre 1977 et développé par la société RHOR Ind. , qui utilise comme métal d'apport un dépôt chimique de nickel sur les surfaces des pièces à assembler. Le dépôt contient du phosphore ou du bore, selon le réducteur employé. Cette technique n'a, jusqu'à ce jour, été employée que sur des pièces massives (tôles, nids d'abeille, etc.).
Le procédé T.L.P. (Transient Liquid Phase), développé par la société Pratt & Whitney Aircraft, est décrit dans: "T.L.P. bonding: a new method for joining heat résistant alloys", elding Journal, (4), pp. 203-214, 1974. Il consiste à utiliser un métal d'apport comprenant une matrice de composition identique à celle des pièces à assembler à l'exclusion des éléments titane et aluminium. Ce métal d'apport est additionné d'un fondant tel que le bore, qui peut être déposé sur un feuillard de 20 à 100 μm d'épaisseur par dépôt en phase vapeur ou par traitement thermochimique. L'opération de brasage consiste à porter les pièces à assembler entre 1095 et 1200 °C, en y interposant le feuillard revêtu, sous des pressions variant entre 10 et 70 MPa.
US-A-5 523 170, cédé à General Electric Company, décrit un procédé appelé A.D.B. (Activated Diffusion Bonding), qui fait également l'objet d'un article paru dans Welding Journal, 3
(11), pp. 505-509, 1970 sous le titre "Activated Diffusion Bonding. A new joining process produces high strength joints in difficult-to-weld superalloys, including René 80". Ici aussi, les métaux d'apport utilisés ont des compositions voisines de celles des matériaux à assembler avec, en plus, des additions de bore et/ou de silicium. Après pulvérisation, le métal d'apport est déposé à la surface des pièces à assembler soit sous forme d'agglomérat de poudre soit par projection plasma. Ce type de brasure fond à température élevée (vers 1220 QC) et ne peut, de ce fait, être appliqué à tous les superalliages. Les liaisons obtenues ont une durée de vie, rapportée à celle des pièces à assembler, allant d'environ 65 % pour l'alliage dénommé René 80 à environ 100 % pour celui dénommé Udimet 700. Lorsque la géométrie des pièces ne permet pas d'appliquer une pression, la phase liquide du métal d'apport est suffisamment fluide pour remplir les jeux par capillarité. Dans ce cas, la valeur maximale admissible de ce jeu est de 0,25 mm.
Le procédé S. B.D. ( Soudo Brasage-Diffusion) , appartenant à la seconde famille, a été développé par la société Heurchrome, devenue entre temps Chromalloy France. Il a été mis au point pour réparer des alliages à base de cobalt, notamment celui dénommé X 40 (désignation normalisée KC25 W) . Une poudre d'alliage de composition voisine de celle de ce superalliage était mélangée à une poudre de brasure à base de nickel utilisant le bore et le silicium comme éléments fondants. Le couple Ni/Co entraîne une homogénéisation accélérée du joint brasé et permet d'obtenir une bonne ductilité (absence de précipités de borures) et une bonne tenue à l'oxydation et à la corrosion à chaud (teneur en chrome élevée). Cependant, cette technique n'a pas été étendue aux superalliages à base de nickel.
La société SOCHATA a mis au point une technique similaire de renforcement du joint brasé fondée sur l'ajout de poudre de superalliage. Ce procédé appelé R.B.D. (Rechargement par Brasage-diffusion) consiste en l'utilisation d'une poudre cette fois-ci à deux composants: 4 une brasure à base de nickel ou de cobalt contenant de 2 à 6 % en poids d'éléments fondants tels que le bore ou le silicium, et un élément de renfort constitué de poudres de superal- liages de faible granulométrie, de même nature ou non que le substrat .
L'opération de brasage-diffusion est réalisée à une température comprise entre 1050 et 1200 °C. Le renfort en superal- liage reste à l'état solide pendant toute la durée de l'opération, seule la brasure devient liquide autorisant ainsi, d'une part, un brasage des grains de poudres de superalliage entre eux et, d'autre part, la liaison de l'ensemble du joint brasé avec le superalliage substrat du composant réparé. Après interdiffusion des éléments, la teneur en élément fondants (bore et/ou silicium) dans le joint brasé reste relativement faible (< 1 %).
On obtient donc, grâce à ces techniques (R.B.D. et S.B.D.), et après les traitements thermiques d'usage (revenu, vieillissement), un composant dont les propriétés mécaniques à haute température sont proches de celles du matériau de base, et par voie de conséquence, un composant dont les propriétés mécaniques sont comparables à celles d'un composant neuf. De plus, la brasure, la poudre de renforcement et le substrat étant de compositions assez proches, il est possible de protéger ces composants par des revêtements usuels sans que ceux-ci donnent lieu à des incompatibilités.
Toutefois, des difficultés de mise en oeuvre de ces procédés existent. On peut noter, par exemple, que la mise au point d'une brasure spécifique à chaque type de substrats (cas des réparations obtenues par brasure seule) est une opération longue et coûteuse. Dans le cas des réparations obtenues par une brasure renforcée, l'opération de mélange des poudres de brasure et de superalliage est longue et fastidieuse, l'homogénéisation difficile de la composition chimique de ce mélange exige de nombreux contrôles (composition, aptitude à la fusion du mélange avant chaque utilisation, etc.). De 5 plus, si cette dernière technique permet d'ajuster la fluidité de la partie liquide (par ajustement du rapport entre la quantité de poudre de' brasure et la quantité de poudre de superalliage), il est difficile d'y ajouter des éléments permettant de renforcer les propriétés mécaniques, métallurgiques ou de résistance à la corrosion et/ou à l'oxydation à haute température de la brasure proprement dite.
II est donc souhaitable d'utiliser non plus un mélange de poudres de superalliage et de brasure ou une brasure spécifique à un superalliage donné, mais une poudre de superalliage dont la surface des grains est rendue fusible à basse température par la présence d'éléments fondants.
Par ailleurs, des études métallurgiques ont montré que, lorsque le bore n'était pas associé à du silicium, les quantités de bore à introduire dans la brasure pour obtenir une fluidité suffisante pour l'application visée étaient prohibitives. Elles conduisaient, après réparation, à l'obtention de borures de métaux lourds (Mo, W, etc.) préjudiciables à la tenue mécanique de l'ensemble brasé, notamment en fluage. Il est donc également souhaitable que deux fondants différents puissent être présents à la surface des grains.
À cet effet, l'invention vise notamment une poudre composite dont chaque grain comprend un âme en une première matière enrobée d'un revêtement d'une seconde matière, la composition chimique de la première matière et la composition chimique de la seconde matière étant sensiblement constantes d'un grain à l'autre.
Selon l'invention, dans une partie au moins des grains représentant la majorité de la masse de la poudre, au moins une particule d'une troisième matière est incluse dans le revêtement, la composition chimique de la troisième matière étant sensiblement constante d'un grain à l'autre. 6
Des caractéristiques optionnelles de l'invention, complémentaires ou alternatives, sont énoncées ci-après:
- Au moins une particule de la troisième matière est incluse dans le revêtement de chaque grain.
- La première matière est un alliage métallique.
- La première matière est un superalliage à base de nickel et/ou de cobalt.
- La première matière est une céramique réfractaire.
- La seconde matière est une brasure propre à fondre dans un domaine de température où la première matière ne subit pratiquement aucune transformation physique ou chimique.
- La troisième matière est propre à fondre ou à réagir avec la seconde matière pour former une brasure à l'état liquide, dans un domaine de température où la première matière ne subit pratiquement aucune transformation physique ou chimique.
- La troisième matière contient du silicium en tant qu'élé- ment fondant.
- Le revêtement est un dépôt chimique autocatalytique contenant du nickel et/ou du cobalt et un élément fondant choisi parmi le bore et le phosphore, obtenu à partir d'une solution contenant des ions nickel et/ou cobalt et un composé dudit élément fondant en tant que réducteur.
Pour obtenir une poudre monocomposant destinée à la réparation d'une pièce de moteur aéronautique en superalliage à base de nickel et/ou de cobalt, la technique selon l'invention consiste à enrober chaque grain de poudre d'un dépôt chimique autocatalytique de nickel-phosphore ou de nickel- bore. Cependant, dans les cas d'applications aéronautiques ou nucléaires (et seulement dans ces cas), le phosphore est à 7 proscrire en raison de son influence néfaste sur les propriétés mécaniques et sur la résistance à l'oxydation ou à la corrosion à chaud des superalliages.
L'invention a donc également pour objet un procédé de fabrication d'une poudre telle que définie ci-dessus, dans lequel on met en suspension, avec agitation, des particules de la première matière et des particules de la troisième matière dans une solution contenant des ions nickel et/ou cobalt et les autres constituants nécessaires au dépôt autocatalytique à l'exception du réducteur, et on ajoute progressivement le réducteur de manière à former autour de chaque particule de la première matière un revêtement de la seconde matière, les particules de la troisième matière étant incluses dans ledit revêtement.
Le procédé selon l'invention peut comporter au moins certaines des particularités suivantes:
- La suspension agitée est contenue dans un récipient dont la paroi en contact avec elle est sensiblement sphérique.
- Lesdits autres constituants comprennent au moins un complexant desdits ions et au moins un stabilisant organique soluble dans l'eau ne contenant ni soufre ni aucun métal ou métalloïde des groupes Illa (bore et aluminium exceptés), IVa (carbone excepté), Va (azote et phosphore exceptés). Via (oxygène excepté) et Vlla (fluor et chlore exceptés), et possédant un doublet électronique pouvant être facilement capté par le nickel et/ou le cobalt.
- Le bain contient les constituants suivants: source d'ions: chlorure de nickel complexant: éthylènediamine stabilisants: pentoxyde d'arsenic imidazole agent d'alcalinité: hydroxyde de sodium, le réducteur étant le borohydrure de sodium. 8
- Le bain est porté à une température d'environ 80 °C.
- Le réducteur est ajouté à une vitesse ne dépassant pas 0,07 gramme par heure et par gramme de particules en suspen- sion.
L'invention vise encore l'utilisation, pour la réparation par brasage-diffusion d'une pièce fissurée, d'une poudre selon l'invention dont la seconde matière est une brasure propre à fondre dans un domaine de température où la première matière ne subit pratiquement aucune transformation physique ou chimique.
Selon l'invention, on remplit les fissures de poudre et on chauffe la pièce dans ledit domaine de température jusqu'à ce que la brasure, après avoir fondu, se solidifie de nouveau par suite de la diffusion de l'élément fondant dans la matière de l'âme et dans la matière de la pièce à réparer.
En particulier, la seconde matière peut être un alliage de nickel, et/ou de cobalt, et de bore, pour la réparation d'une pièce de moteur aéronautique en superalliage à base de nickel et/ou de cobalt.
Les caractéristiques et avantages de l'invention seront exposés plus en détail dans la description ci-après, en se référant aux dessins annexés, sur lesquels:
- la figure 1 est une représentation schématique d'un mécanisme connu pour l'obtention d'un dépôt composite sur un substrat;
- la figure 2 représente schématiquement un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention; et
- la figure 3 est une représentation schématique d'un mécanisme de dépôt proposé en relation avec le procédé selon l'invention. 9
D'une manière générale, pour éviter l'inclusion d'une poudre à recouvrir dans un dépôt en cours de formation (par exemple au niveau des amenées de courant, en milieu aqueux, ou sur les parois du réacteur, en milieu gazeux), il faut choisir une technique de dépôt non directionnelle pouvant être mise en oeuvre sur un substrat finement divisé et maintenu en suspension (dispersion aqueuse ou lit fluidisé) dans le milieu de dépôt. Parmi toutes les techniques de revêtement possibles, les dépôts chimiques en milieu liquide peuvent conduire à un enrobage de chaque grain de poudre de manière simple et économique. Et parmi les dépôts chimiques autocata- lytiques en milieu aqueux, seuls les dépôts de nickel-bore ou cobalt-bore conviennent à l'application aéronautique.
Cependant, dans le cas de l'utilisation de ce dépôt pour une application de brasage-diffusion, l'alliage nickel-bore obtenu devra être le plus pur possible (ne pas contenir d'impuretés telles que du soufre, du plomb, du thallium, etc.), avoir un point de fusion inférieur à 1200 °C et être facile à produire industriellement. Enfin il faut noter que, pour être utilisable pour une réparation de composants de parties chaudes de turbine aéronautique, le rapport poids du dépôt (brasure) sur poids du substrat (âme) doit pouvoir être réglé à la demande (typiquement entre 0,10 et 0,33). On notera que la présence d'éléments tels que Pb, Tl, S, etc. n'est une limitation que dans le cas d'un usage aéronautique ou nucléaire. En conséquence on doit admettre que la notion de pureté dépendra de l'application visée.
Si on examine le diagramme de phase binaire du nickel et du bore, on constate que le respect de la condition ci-dessus quant au point de fusion entraîne la nécessité pour le dépôt de nickel de contenir entre 12,8 % et 53,5 % de bore en atomes (soit entre 2,8 % et 11,7 % en masse). Dans ces conditions, seul un dépôt de nickel-bore obtenu en milieu basique peut convenir (teneur moyenne en bore comprise entre 4 et 7 % en masse ou entre 18 et 32 % en atomes). Il est à noter que ces valeurs sont proches de la composition eutecti- que Ni83B17 dont le point de fusion est de 1093 °C. 10
Les différentes conditions mentionnées plus haut sont satisfaites notamment par le bain de dépôt de nickel-bore décrit ci-après, conforme à FR-A-2 531 103. Sa formulation, reproduite dans le tableau 1, conduit à des dépôts de nickel d'une grande pureté et dont la teneur en bore est compatible avec l'application visée.
Tableau 1
Constituants Formules Concentrations massiques molaires
Chlorure de nickel NiCl2, 6 H20 30 g/1 0,13 M hexahydraté
Ethylènediamine C2H4(NH2)2 60 g/1 1 M
Pentoxyde d'arsenic As205 150 mg/1 6,5 x ιo-4 M
Imidazole C3H4N2 21 mg/1 3 x ιo-4 M
Hydroxyde de sodium NaOH 40 g/1 1 M
Figure imgf000012_0001
Borohydrure de sodium NaBH4 0,5 g/1 1,3 x 10~2 M
Le stabilisant primaire (pentoxyde d'arsenic), permettant d'éviter la réduction homogène du nickel dans la solution de dépôt, présente l'avantage de ne pas être consommé au cours de la réaction de dépôt. Par contre, le stabilisant secondaire (imidazole), qui régule l'activité catalytique du dépôt de nickel, agissant par adsorption sur le dépôt en cours de formation, polluera ce dernier par un peu de carbone ou d'azote.
Lors de l'utilisation de ce bain sur des échantillons massifs, le dépôt de nickel-bore se construit a la vitesse d'environ 13 μm/h (≈ 10 mg.cm~2.h_1) à la température de (90 ± 2) °C. Cette vitesse de dépôt devient insignifiante (prises de masse inférieures à 0,1 mg.cm~2.h-1) pour une température inférieure à 80 °C. Enfin, il faut noter que la surface maximale que l'on peut traiter par litre de solution à 90 °C est environ d'un décimètre carré. Au-delà de cette valeur, la surface catalytique mise en contact avec le bain est trop importante pour qu'une régulation de cette activité puisse être exercée. On assiste alors à une décomposition brutale du bain. 11
Une difficulté à surmonter consiste en l'adaptation de ce type de bain au traitement de grandes surfaces de 10 à 50 fois supérieures à la charge surfacique maximale au litre, soit par une modification de sa composition, soit par la détermination d'un nouveau point de fonctionnement.
Une autre difficulté consiste à inclure dans le dépôt des particules d'une seconde matière telle qu'un siliciure métallique, ce qui semble impossible au vu des résultats d'une étude bibliographique réalisée par le demandeur sur les dépôts composites tant d'origine chimique (NiP + diamant, par exemple) que d'origine électrochimique (Co + WC, autre exemple). Le principe général est simple: toute particule insoluble présente dans un bain de dépôt chimique ou électro- chimique peut être incluse dans le dépôt en cours de formation. Le taux de particules incluses dans le dépôt dépend de différents facteurs.
Les mécanismes d'incorporation d'une particule métallique dans un dépôt électrolytique en cours de formation ont été décrits au début des années 70 par N. Guglielmi ("Kinetics of the déposition of inert particles from electrolytic baths" in
J. Electroche . Soc, 119, 8, 1009-1012 [Août 1972]). Ce processus fait appel à deux étapes. Dans un premier temps les particules entourées d'ions et de molécules de solvant seraient légèrement adsorbées à la surface de la cathode
(adsorption physique). Elles sont supposées en équilibre avec celles du bain. Puis, sous l'influence du champ électrique présent, il se créerait une forte adsorption chimique. Une fois "ancrées" à la surface de la cathode, elles seraient englobées dans la couche métallique en cours de croissance.
Ce mécanisme est illustré à la figure 1. Sur le substrat 1, un dépôt 2 est en cours de formation, dans laquelle sont incluses des particules 3a. Dans la partie supérieure de la figure on a représenté des particules 3b en suspension dans le bain 4, pendant l'étape d' adsorption physique. Dans la partie inférieure, des particules 3c encore en contact avec 12 le bain sont représentées pendant l'étape d' adsorption chimique.
Il a été tiré de ces hypothèses un modèle mathématique qui permet de prévoir le taux de particules incluses dans un type de dépôt en fonction de la densité de courant appliquée. Une bonne corrélation entre le modèle mathématique et l'expérience a été prouvée pour le système cuivre/alumine par J.P. Celis & J.R. Roos ( "Kinetics of the déposition of alumina particles from copper sulfate plating baths" in J. Electro- chem. Soc, 124, 10, 1508-1511 [Octobre 1977]).
Pour qu'il y ait inclusion de particules dans le dépôt en cours de formation, l'application de ce modèle aux dépôts chimiques montre qu'il faut que la vitesse de croissance soit supérieure ou égale au double du rapport du diamètre moyen de la particule à inclure au temps de résidence à la surface. Appliqué à notre cas, et en considérant que le temps de résidence de la particule à inclure tend vers l'infini (ce qui, en première hypothèse, n'est jamais le cas, le temps de résidence étant généralement extrêmement court, de l'ordre de la minute), le diamètre des poudres à inclure devrait être inférieur à 2 μm.
Lorsqu'une ou plusieurs pièces massives sont traitées dans un bain de dépôt chimique autocatalytique dans les limites de la charge surfacique imposée par la chimie de la solution, il est nécessaire que la concentration en réducteur soit supérieure à un certain seuil pour que la réaction de dépôt ait lieu à une vitesse appréciable. Ce seuil est imposé par les équilibres des réactions de complexation entre le complexant et l'élément électroactif, par le potentiel redox du réducteur, par les concentrations des divers stabilisants (primaire et secondaire), par la température du bain et par le nombre de sites actifs présents à la surface du substrat.
Dans le cas d'un substrat finement divisé, le paramètre "nombre de sites actifs" augmente avec la surface spécifique du substrat. Cet état de fait entraîne une forte déstabilisa- 13 tion du bain qui a pour conséquence la destruction immédiate de ce dernier (tout le sel métallique électroactif est réduit en même temps). Pour pallier ce problème, il est possible de réduire la température de fonctionnement du bain et/ou d'augmenter la concentration en stabilisants et/ou d'augmenter la concentration en agent complexant et/ou de diminuer la concentration en réducteur.
L'augmentation de la concentration en stabilisants dans le bain serait préjudiciable à la qualité du dépôt obtenu. En effet, la réaction majoritaire dans le bain serait la réduction de l'eau, ce qui entraînerait l'obtention de dépôts de nickel-bore chargés en hydrogène. De plus, le stabilisant secondaire, ici l' imidazole, étant adsorbé à la surface du dépôt en cours de formation, risquerait de conduire à des dépôts de NiB chargés en carbone et en azote.
Une étude systématique de ces paramètres a conduit à la solution consistant, à concentrations en stabilisants et en complexant constantes, à abaisser la température de traitement de 92 à 80 °C et à réduire la concentration initiale en réducteur (ici NaBH4 ) à zéro. Le borohydrure de sodium est ajouté dans le bain dès que la température de l'ensemble "bain + poudres à traiter" est stabilisée. Ces ajouts sont effectués à l'aide d'une pompe péristaltique de manière à ce que la concentration en anions BH4 ~ soit juste suffisante pour amorcer et entretenir la réaction de dépôt sans risquer l'emballement de cette dernière. Les conditions de fonctionnement choisies pour le bain sont données dans le tableau 2.
Tableau 2
Concentration initiale en NaBH4 O g/1
Ajouts en réducteur 0,046 g/h/dm2 de poudre à traiter
Charge maximale admissible 28 dm2/l
Température de fonctionnement 80 °C
Vitesse d'agitation > 500 tours/minute
Figure imgf000015_0001
Durée du traitement jusqu'à épuisement total du bain 14
Pour assurer un dépôt homogène sur chaque grain de poudre, une importante agitation mécanique du bain est assurée par l'intermédiaire d'un barreau aimanté (bêcher) ou par une hélice (cuve). Une agitation effectuée à l'aide d'une pompe filtrante est à proscrire pour des raisons évidentes (rétention de la poudre à traiter dans le filtre, entre autres). Cette technique permet de maintenir les poudres en suspension dans le bain, ce phénomène étant amplifié par la basicité du milieu (meilleur mouillage de toutes les surfaces en contact avec la solution). Cependant, cette agitation peut entraîner une dissolution plus rapide d'espèces gazeuses présentes dans l'atmosphère du laboratoire: le gaz carbonique et l'oxygène. Le C02 entraîne une diminution de la basicité du bain par carbonatation de la soude selon:
C02 (dissous) + NaOH -> NaHC03
La présence d'oxygène dissous dans le bain entraîne une instabilité du réducteur. Le dépôt de nickel devient alors une réaction parasite de la réduction de l'oxygène en OH". Il faut noter que cette dernière réaction est accélérée par la carbonatation du bain: lorsque le pH diminue, l'équilibre 02 (dissous) + H20 + 2 e~ → 2 OH" est en faveur de la réduction de l'oxygène dissous. De plus il est à noter que les vitesses d'agitation atteintes par ces techniques sont insuffisantes; le vortex obtenu n'est pas homogène et de la poudre s'accumule dans les angles morts (angles des cuves parallélépipédiques ou base du bêcher) . La conséquence de cet état de fait est l'obtention de feuilles de dépôt composite NiB + poudre dans ces angles morts ou sur le fond du bêcher.
Pour pallier ces difficultés, l'invention propose de placer la suspension 9 dans un réacteur de forme non plus cylindrique mais sphérique (ballon à col), indiqué par la référence 10 sur la figure 2. L'agitation y est assurée par une hélice 11 pouvant tourner à grande vitesse (jusqu'à 800 tours par minute). Le chauffage est alors assuré par un bain-marie 12. Le fluide caloporteur utilisé est de l'eau chauffée par effet joule à une température régulée à l'aide d'un thermomètre à 15 contact 13 qui commande une résistance chauffante 14. Le bain-marie est agité au moyen d'un agitateur magnétique 15. Ce système permet d'avoir un vortex d'agitation plus homogène et une meilleure agitation de l'ensemble bain + poudres à traiter. De plus, le confinement de l'atmosphère au-dessus du bain entraîne une moindre carbonatation de ce dernier.
Le système est complété par une alimentation en continu de réducteur à l'aide d'une pompe péristaltique 16.
Les difficultés impliquées par l'obtention d'un dépôt chimique autocatalytique de nickel-bore + siliciure métallique sur une poudre fine (diamètre ≤ 53 μm) ont pu être surmontées également grâce aux phénomènes suivants:
Les particules à inclure dans le dépôt sont métalliques ou ont été métallisées. De ce fait elles peuvent être revêtues de nickel-bore sans prétraitement particulier.
- Dans le cas d'un dépôt chimique sur des pièces en vrac, le temps de résidence de la particule à inclure sur le dépôt en cours de formation ne dépend pas uniquement des phénomènes d' adsorption. En effet, lorsque de nombreux objets sont agités violemment dans une solution, d'une part le nombre de collisions entre eux augmente (ce qui permet la séparation des grains de poudres du superalliage à recouvrir); mais, d'autre part, il est probable que certains d'entre eux "nagent" de concert. Dans ce cas il peut y avoir une confusion des deux dépôts ("soudage" chimique) et à la fin du processus de dépôt tout se passera comme si la particule de siliciure métallique avait été enrobée dans le dépôt de nickel- bore du grain de poudre de superalliage.
- Le dépôt de nickel-bore est magnétique. Ce magnétisme tend à rassembler les grains de poudres revêtus entre eux. Mais ce phénomène d'agglomération est contrecarré par les chocs engendrés par l'agitation qui tendent à séparer les grains de poudre de superalliage. Or, si la 16 poudre substrat est, en général, amagnétique, le siliciure de nickel (ou tout autre particule prérevêtue de nickel) présente un léger magnétisme. On peut donc imaginer que dans ce cas aussi les particules de Ni- Si + NiB qui se sont "collées" sur un grain de poudre en superalliage + NiB ne seront pas séparées de leur hôte par l'agitation.
Le mécanisme de dépôt supposé est différent de celui proposé par Guglielmi, déjà cité, et est illustré par la figure 3. Dans un premier temps 3A les particules de MxSiy 20 (M = métal) (le siliciure pouvant être remplacé par un oxyde préalablement nickelé comme on le verra plus loin) et les grains de poudre de superalliage 21 se recouvrent de nickel- bore 22. Au cours d'une seconde étape 3B les grains de MxSiy et de superalliage s'agglomèrent par magnétisme ou par frottement (nous n'avons pas affaire à des sphères parfaites). Au cours d'une troisième étape 3C, le dépôt continuant à s'effectuer en 24 sur le couple MxSiy - NiB // poudre substrat - NiB, un dépôt composite NiB + MxSiy est obtenu sur le grain de poudre substrat 21.
Pour l'obtention d'une poudre de superalliage enrobé de brasure convenant à la réparation, il est très avantageux à la fois de respecter le point de fonctionnement décrit plus haut, d'utiliser un réacteur de forme sphérique et d'effectuer une agitation suffisante (> 500 tours par minute), la poudre substrat étant traitée en même temps que celle de la troisième matière à inclure, éventuellement prétraitée.
L'importance de la forme du récipient est illustrée par l'expérience décrite ci-après.
Une solution de nickel basique (pH = 14) est fabriquée selon les concentrations spécifiées dans le tableau 1, à l'exception du borohydrure qui en est absent. On utilise pour effectuer le dépôt une cuve parallélépipédique de section 10 x 10 cm2 et d'une hauteur de 15 cm. On y introduit un litre de la solution de nickel. On y installe un agitateur à 17 hélice pouvant tourner à grande vitesse (500 tours par minute) et on place l'ensemble dans un bain-marie porté à 80 °C. Lorsque la solution de nickel atteint la température du bain-marie, on y introduit 20 g de poudre d'un superal- liage disponible dans le commerce sous la dénomination Astroloy, d'une granulométrie inférieure à 53 μm (diamètre normalisé selon norme française NF Xll-504), 0,5 g de poudre de siliciure de nickel d'une granulométrie inférieure à 40 μm (diamètre normalisé selon la même norme) et 0,1 g de borohy- drure de sodium (NaBH4) destiné à réduire les ions nickel comme il est enseigné dans FR-A-2 531 103. Au bout de 5 mn, un dégagement gazeux indique que la réaction de dépôt a commencé. Pendant l'heure que dure l'expérience, le borohy- drure est ajouté régulièrement de façon à maintenir ce dégagement constant. Au terme d'une heure, l'agitation est arrêtée et le bain de nickel-bore retiré du bain-marie. Après décantation, on vidange la solution et on récupère la poudre traitée. Le fond de la cuve est nickelé et, après pesée, on constate que l'on récupère environ la moitié de la poudre qui était à traiter.
Si on examine métallographiquement la poudre ainsi traitée, on constate qu'elle est constituée de grains de poudre de superalliage (Astroloy) revêtu par environ 1 μm de nickel- bore d'une part, et, d'autre part, de quelques grains de siliciure de nickel eux aussi revêtus de la même épaisseur de dépôt. L'examen du dépôt de nickel-bore recouvrant le fond de la cuve montre une structure de dépôt composite: une matrice de nickel-bore contenant une dispersion de grains de poudre d'Astroloy et de siliciure de nickel. Des analyses thermiques différentielles menées sur la poudre et sur les paillettes de dépôt composite montrent des pics endothermiques à 990 °C (fusion du NiSi) et à 1100 °C (fusion de l'eutectique NiB). On remarque cependant que les thermogrammes obtenus avec la poudre traitée ne sont pas reproductibles: le pic à 990 °C n'est pas toujours présent et sa hauteur (dépendante de la quantité de siliciure de nickel présente dans le creuset d'analyse) est variable. Ces faits montrent que la composition chimique de la brasure NiB + NiSi n'est pas constante 18 d'un prélèvement à l'autre et, par conséquence, que nous ne sommes pas en présence d'une poudre de superalliage revêtu de brasure de type poudre de rechargement monocomposant.
On décrit ci-après quelques exemples de mise en oeuvre de 1 ' invention.
Exemple 1
On procède comme dans l'expérience ci-dessus sauf en ce qui concerne le choix de la cuve de réaction, qui cette fois-ci est sphérique (ballon à col étroit), et les ajouts de réducteur (la solution de borohydrure de sodium) qui sont assurés par une pompe péristaltique étalonnée pour ne délivrer que 0,065 g/h par gramme de poudre à traiter (soit un apport total de 1,3 g de réducteur en 60 mn pour un bain de 1 litre et pour 20 g de poudre de superalliage + 0,5 g de NiSi). Au terme d'une heure, l'agitation est arrêtée et le bain de nickel-bore retiré du bain-marie. Après décantation, on vidange la solution et on récupère la poudre traitée. Le fond du ballon est vierge de tout dépôt et, après pesée, on constate que l'on a récupéré toute la poudre qui était à traiter.
Si on examine métallographiquement la poudre ainsi traitée on constate que tous les grains de poudre ont reçu individuellement un dépôt et que, sur une coupe métallographique polie, le dépôt de nickel-bore à la surface de chaque grain, épais d'environ 2 μm, contient au moins une particule de siliciure de nickel. Cet aspect visuel est confirmé par l'analyse thermique différentielle. Deux pics endothermiques y sont détectables, un à 990 °C (fusion de NiSi) et l'autre à 1100 °C (fusion de NiB). Les hauteurs et largeurs de ces pics sont reproductibles quel que soit le prélèvement dans le lot de poudre. Les analyses chimiques menées sur la brasure enrobant cette poudre montrent qu'elle ne contient que du nickel, du bore (4,0 % en masse) et du silicium (3,5 % en masse) . Les seules impuretés détectées sont constituées d'azote (200 ppm) et d'oxygène (2000 ppm) . Un lavage acide 19 permet de réduire la teneur en oxygène présent dans la poudre de 2000 à 900 ppm, ce qui est élevé mais reste admissible pour l'application visée.
Lors des essais de réparation de parties chaudes de turboma- chine aéronautique effectués avec cette poudre d'alliage réfractaire enrobée de brasure, il a été constaté que son comportement au cours du cycle de brasage (de la température ambiante à 1200 °C à la vitesse de 5 °C/mn, puis palier de 15 mn et refroidissement contrôlé jusqu'à la température ambiante à la vitesse de 10 °C/mn) était identique à celui du mélange de poudre de superalliage et de brasure actuellement utilisé par les réparateurs de moteurs d'avions. La tenue mécanique de la réparation obtenue était aussi comparable à celle habituellement constatée ainsi que sa résistance à la corrosion à 920 °C en présence de sulfate de sodium fondu ou à l'oxydation à haute température (1100 °C).
On constate donc que la poudre d'alliage réfractaire enrobé de brasure obtenue par voie chimique au cours de cet exemple présente les mêmes caractéristiques de fusion, de tenue mécanique et de résistance à la corrosion et/ou à l'oxydation que les mélanges de poudres de superalliage et de brasure habituellement utilisés, tout en évitant les fastidieuses opérations de mélange et de vérification de composition chimique préalables à chaque utilisation, puisque l'analyse chimique se fait une fois pour toutes à la suite de la fabrication de la poudre monocomposant, sa composition étant stable dans le temps et ne pouvant varier du fait de la sédimentation de ses composants comme dans l'art antérieur. Mais, à la différence de la technique antérieure, la présente invention autorise l'ajout d'éléments favorables à l'amélioration de la zone brasée en tenue mécanique ou en résistance à la corrosion sans modification du point de fusion de la brasure déposée à la surface de la poudre de superalliage et sans étude préliminaire d'une brasure spécifique.
De plus, cette technique autorise, grâce à la combinaison d'ajouts de siliciures de nature chimique différente visant 20 à reconstituer un alliage réfractaire, l'utilisation d'une poudre de renforcement d'origine céramique de façon à créer un alliage à dispersion d'oxydes, connu sous le nom de superalliage ODS (Oxyde Dispersion Superalloy), dont la fabrication par mécanosynthèse de manière connue est très coûteuse. Ces derniers points sont illustrés par les exemples suivants.
Exemple 2
Cet exemple montre qu'il est possible de régler la fluidité dé la brasure déposée à la surface du grain de superalliage par augmentation de la quantité de siliciure métallique introduite dans le dépôt de nickel-bore. On procède comme dans l'exemple 1, en utilisant 2 g de siliciure de nickel au lieu de 0,5 g, les autres conditions opératoires étant inchangées .
Si on examine métallographiquement la poudre traitée on constate que tous les grains de poudre ont reçu individuellement un dépôt et que, sur une coupe métallographique polie, le dépôt de nickel-bore à la surface de chaque grain, épais d'environ 2 μm, contient au moins une particule de siliciure de nickel. Cet aspect visuel est confirmé par l'analyse thermique différentielle. Deux pics endothermiques y sont clairement visibles, un à 990 °C (fusion de NiSi) et l'autre à 1100 °C (fusion de NiB); on constate en plus l'apparition d'une légère dépression endothermique à 1025 °C due à la dissolution dans le NiSi fondu d'un peu de NiB. Les hauteurs et largeurs de ces pics sont reproductibles quel que soit le prélèvement dans le lot de poudre. Les analyses chimiques menées sur la brasure enrobant cette poudre montrent qu'elle ne contient que du nickel, du bore (4,3 % en masse) et du silicium (4,3 % en masse). Les seules impuretés détectées sont constituées d'azote (200 ppm) et d'oxygène (900 ppm).
Lors des essais de réparation de parties chaudes de turboma- chine aéronautique effectués avec cette poudre d'alliage réfractaire enrobée de brasure, il a été constaté que son 21 comportement au cours du cycle de brasage décrit dans l'exemple 1 présentait un grand intérêt pour la réparation des fissurations d'origine thermomécanique. En effet ces dernières présentent une forme de V très fermé et leur largeur varie de quelques centièmes de millimètre à la base du V à un millimètre à son sommet. Dans la technique antérieure une telle fissure était réparée en deux opérations: dans un premier temps, on rebouchait la partie étroite avec de la brasure seule puis, dans un deuxième temps, la partie large avec le mélange de poudre de superalliage et de brasure. Avec la poudre d'alliage réfractaire enrobée de brasure fabriquée au cours de cet exemple, ces deux opérations peuvent être confondues en une seule. En effet, si on introduit en large excès à l'aide d'une seringue dans la fissure une dispersion organique de la poudre monocomposant fabriquée au cours de cet exemple, selon une technique d'injection connue, et qu'on fait subir un cycle de brasage- diffusion à l'ensemble, on constate que: les parties étroites de la fissure sont colmatées par la brasure déposée, dès que la largeur de la fissure l'autorise (largeur supérieure au diamètre moyen de la poudre de superalliage non traité), il y a présence de grains de poudre de superalliage, - à l'extérieur de la fissure en rencontre essentiellement des grains de superalliage ayant perdu une partie de leur brasure déposée chimiquement. Ces grains sont éliminés au cours des opérations de finition de la pièce réparée.
La poudre selon la présente invention permet ainsi la réunion de deux opérations distinctes dans l'art antérieur. Cet avantage s'ajoute à celui d'une poudre de composition chimique stable, les cycles thermiques à appliquer pour une opération de réparation étant inchangés, et les propriétés mécaniques équivalentes à celles obtenues dans l'art antérieur . 22
Les exemples 3 à 6 montrent l'introduction sous forme de siliciures d'éléments nécessaires à la reconstitution d'un superalliage: chrome, aluminium et titane. Dans les exemples 3 à 5, la teneur en silicium est la même que dans l'exemple 2.
Exemple 3
On procède comme dans l'exemple 2 (brasure à grande fluidi- té), en remplaçant le siliciure de nickel par l'eutectique
Cr44Si56. Les poudres à traiter sont constituées de 20 g de poudre d'un superalliage de nickel disponible dans le commerce sous la dénomination IN738 et de 1,6 g de siliciure de chrome. L'analyse thermique différentielle montre deux pics endothermiques: à 1100 °C (fusion de NiB) et à 1390 °C
(fusion de Cr44Si56); on constate également l'apparition d'une légère dépression endothermique vers 1300 °C due à la dissolution dans le NiB fondu d'un peu de Cr44Si56. Les hauteurs et largeurs de ces pics sont reproductibles quel que soit le prélèvement dans le lot de poudre.
Exemple 4
On procède comme dans l'exemple 2 en remplaçant le siliciure de nickel par l'eutectique Ti87Si13. Les poudres à traiter sont constituées de 20 g de superalliage (IN738) et de 8,0 g de siliciure de titane. L'analyse thermique différentielle montre deux pics endothermiques: à 1100 °C (fusion de NiB) et à 1330 °C (fusion de Ti87Si13); on constate l'apparition d'une légère dépression endothermique vers 1300 °C due à la dissolution dans le NiB fondu d'un peu de Ti87Si13. Les hauteurs et largeurs de ces pics sont reproductibles quel que soit le prélèvement dans le lot de poudre.
Exemple 5
On procède comme dans l'exemple 2 en remplaçant le siliciure de nickel par l'eutectique Al87 8 si l2,2* Les poudres à traiter sont constituées de 20 g de superalliage (IN738) et de 5,1 g 23 de siliciure d'aluminium prétraité. Le prétraitement du siliciure d'aluminium consiste à enrober cette poudre par du zinc comme il est bien connu de l'homme de l'art (dépôt de zinc par déplacement en bain dit de "zincate" construit à partir d'oxyde de zinc et de soude) puis par un prédépôt de nickel-bore obtenu en milieu neutre comme il est décrit dans FR-A-2 531 103. L'ensemble des deux poudres (superalliage et siliciure d'aluminium prétraité) est placé dans le réacteur comme il est décrit dans l'exemple 1. L'analyse thermique différentielle montre deux pics endothermiques: à 580 °C (fusion de Al87 8Si12 2) et à 1100 °C (fusion de NiB); on constate également l'apparition d'une légère dépression endothermique vers 1000 °C due à la dissolution dans Al87 8Si12 2 fondu d'un peu de NiB. Les hauteurs et largeurs de ces pics sont reproductibles quel que soit le prélèvement dans le lot de poudre.
Exemple 6
On procède comme dans l'exemple 2 en remplaçant le siliciure de nickel par 0,4 g de siliciure de chrome, 0,8 g de siliciure de titane et 1 g de siliciure d'aluminium préalablement revêtu de nickel-bore. L'examen métallographique de la poudre obtenue montre que chaque grain de poudre d'IN738 possède au moins une particule de siliciure incluse dans le dépôt de nickel-bore. L'analyse thermique différentielle montre 3 pics endothermiques: à 580 °C (fusion du siliciure d'aluminium, à 1100 °C (fusion du borure de nickel) et à 1350 °C (fusion des siliciures de titane et de chrome). On constate une dissolu- tion des différents siliciures ou borures dans la phase liquide déjà formée.
Un prélèvement de 10 grammes de la poudre ainsi fabriquée a été placé dans un creuset en alumine. L'ensemble a été porté, sous une pression inférieure à 5 x 10~4 Torr, à 1200 °C pendant 16 heures. A l'issue de l'expérience le lingot obtenu a été découpé, poli et observé par icroscopie optique. On y a constaté que les grains de poudre de superalliage étaient liés entre eux par un alliage à base de nickel contenant du 24 chrome, du titane et de l'aluminium. La structure de l'IN738 est peu altérée. Cet état de fait s'explique par la non- diffusion des éléments constitutifs du superalliage de renfort vers la brasure, ce qui est nouveau par rapport à l'art antérieur. Cependant, il n'a pas été mis en évidence une structure de superalliage au niveau de la brasure proprement dite.
Dans les exemples 7 à 9, le silicium est combiné à un élément destiné à renforcer la tenue à l'oxydation du joint brasé.
Exemple 7
On procède comme dans l'exemple 1 en remplaçant les 500 mg de NiSi par 3,2 g de Re2Si, soit une mole pour une mole pour une brasure dite normale (une quantité de 12,9 g conduirait à une brasure dite fluide, analogue à celle de l'exemple 2). Au terme d'une heure, l'agitation est arrêtée et le bain de nickel-bore retiré du bain-marie. Après décantation, on vidange la solution et on récupère la poudre traitée. Le fond du ballon est vierge de tout dépôt et, après pesée, on constate que l'on a récupéré toute la poudre qui était à traiter.
Si on examine métallographiquement la poudre ainsi traitée on constate que tous les grains de poudre ont reçu individuellement un dépôt et que, sur une coupe métallographique polie, le dépôt de nickel-bore à la surface de chaque grain, épais d'environ 2 μm, contient au moins une particule de siliciure de rhénium. Cet aspect visuel est confirmé par l'analyse thermique différentielle. Le pic endothermique de la fusion du NiB (1100 °C) est le seul visible, la fusion du siliciure de rhénium ayant lieu selon la réaction eutectique: Re + Re2Si → liquide à 1710 °C. Cependant, on constate qu'il est plus évasé que lors de la fusion du dépôt de nickel-bore seul. Ce fait est dû à la dissolution du siliciure de rhénium dans le borure de nickel liquide. La hauteur et la largeur de ce pic sont reproductibles quel que soit le prélèvement dans le lot de poudre. Les analyses chimiques menées sur la 25 brasure enrobant cette poudre montrent qu'elle ne contient que du nickel, du bore, du rhénium et du silicium. Comme dans l'exemple 1, les seules impuretés détectées sont l'azote et 1 'oxygène.
Une éprouvette en superalliage IN738 préalablement fissurée a été réparée à l'aide de cette poudre. Un test d'oxydation cyclique à 1100 °C sous air a montré que le superalliage était endommagé plus rapidement que la réparation faite avec la poudre monocomposant constituée d'IN738 enrobé de NiB + Re2Si, alors que la réparation de l'exemple 1 est moins résistante que 1 ' alliage dans les mêmes conditions .
Exemple 8
On procède comme dans l'exemple 1 en remplaçant les 500 mg de NiSi par 3,2 g de Pd5Si, soit une mole pour une mole pour une brasure dite normale (une quantité de 12,9 g conduirait à une brasure dite fluide, analogue à celle de l'exemple 2). Au terme d'une heure, l'agitation est arrêtée et le bain de nickel-bore retiré du bain-marie. Après décantation, on vidange la solution et on récupère la poudre traitée. Le fond du ballon est vierge de tout dépôt et, après pesée, on constate que l'on a récupéré toute la poudre qui était à traiter.
Si on examine métallographiquement la poudre ainsi traitée on constate que tous les grains de poudre ont reçu individuellement un dépôt et que, sur une coupe métallographique polie, le dépôt de nickel-bore à la surface de chaque grain, épais d'environ 2 μm, contient au moins une particule de siliciure de palladium. Cet aspect visuel est confirmé par l'analyse thermique différentielle. Deux pics endothermiques y sont clairement visibles, un à 835 °C (fusion de Pd5Si) et l'autre à 1100 °C (fusion de NiB); on constate également l'apparition d'une légère dépression endothermique vers 1000 °C due à la dissolution dans le Pd5Si fondu d'un peu de NiB. Les hauteurs et largeurs de pics sont reproductibles quel que soit le prélèvement dans le lot de poudre. Les analyses chimiques 26 menées sur la brasure enrobant cette poudre montrent qu'elle ne contient que du nickel, du bore, du palladium et du silicium. Comme dans l'exemple 1, les seules impuretés détectées sont l'azote et l'oxygène.
Une éprouvette en superalliage IN738 préalablement fissurée a été réparée à l'aide de cette poudre. Un test d'oxydation cyclique à 1100 °C sous air a montré que le superalliage était endommagé plus rapidement que la réparation faite avec la poudre monocomposant.
Exemple 9
On procède comme dans l'exemple 1 en remplaçant les 500 mg de NiSi par 3,9 g d'une poudre de siliciure de platine de composition Pt 77 % Si 23 % en atomes (une quantité de 15,7 g conduirait à une brasure dite fluide, analogue à celle de l'exemple 2). Au terme d'une heure, l'agitation est arrêtée et le bain de nickel-bore retiré du bain-marie. Après décantation, on vidange la solution et on récupère la poudre traitée. Le fond du ballon est vierge de tout dépôt et, après pesée, on constate que l'on a récupéré toute la poudre qui était à traiter.
Si on examine métallographiσuement la poudre ainsi traitée on constate que tous les grains de poudre ont reçu individuellement un dépôt et que, sur une coupe métallographique polie, le dépôt de nickel-bore à la surface de chaque grain, épais d'environ 2 μm, contient au moins une particule de siliciure de platine. Cet aspect visuel est confirmé par l'analyse thermique différentielle. Deux pics endothermiques y sont clairement visibles, un à 830 °C (réaction Pt + /3-Pt3Si →liquide, fusion eutectique) et l'autre à 1100 °C (fusion de NiB); on constate l'apparition d'une légère dépression endothermique vers 1000 °C due à la dissolution dans le Pt3Si fondu d'un peu de NiB. Les hauteurs et largeurs de pics sont reproductibles quel que soit le prélèvement dans le lot de poudre. Les analyses chimiques menées sur la brasure enrobant cette poudre montrent qu'elle 27 ne contient que du nickel, du bore, du platine et du silicium. Comme dans l'exemple 1, les seules impuretés détectées sont l'azote et l'oxygène.
Une éprouvette en superalliage IN738 préalablement fissurée a été réparée à l'aide de cette poudre. Un test d'oxydation cyclique à 1100 °C sous air a montré que le superalliage était endommagé plus rapidement que la réparation faite avec la poudre.
Dans les exemples 10 et 11, on utilise un oxyde finement divisé, à savoir l'yttrine (Y203) pour renforcer les propriétés mécaniques (notamment en fluage) et la résistance à l'oxydation du joint brasé.
Exemple 10
Si, dans la procédure de l'exemple 1, on remplace le siliciure par de l'yttrine, on obtient un mélange de poudre de superalliage revêtue d'une couche uniforme de nickel-bore et d'yttrine non revêtue. Pour être revêtue, la poudre céramique doit recevoir un prétraitement rendant sa surface métallique.
À cet effet, la poudre d'yttrine est préalablement lavée avec de l'hydrazine onohydratée (N2H4, H20) pendant 5 mn, puis, après récupération, pendant 5 mn par une solution acide
(pH(HC1) = 2) contenant 5 g/1 de chlorure de palladium
(PdCl2). Cette technique permet d'implanter des atomes de palladium métallique à la surface de chaque grain de poudre de céramique. Après récupération et rinçage à l'eau désioni- sée, la poudre est revêtue d'environ 0,1 μm de nickel-bore par la technique de dépôt utilisée habituellement dans la présente invention. Après un nouveau rinçage à l'eau désioni- sée la poudre de céramique est utilisée comme une poudre de renfort, à la place du superalliage mis en oeuvre dans les exemples précédents .
On procède alors comme dans l'exemple 1, en remplaçant la poudre de superalliage par la poudre d'yttrine préalablement 28 nickelée. La cuve réacteur est sphérique (ballon à col étroit) et les ajouts de réducteur (la solution de borohy- drure de sodium) sont assurés par une pompe péristaltique étalonnée pour ne délivrer que 0,065 g/h par gramme de poudre à traiter (soit un apport total de 1,3 g de réducteur en 60 mn pour un bain de 1 litre et pour 20 g de poudre d'yttrine nickelée + 0,5 g de NiSi). Au terme d'une heure, l'agitation est arrêtée et le bain de nickel-bore retiré du bain-marie. Après décantation, on vidange la solution et on récupère la poudre traitée. Le fond du ballon est vierge de tout dépôt et, après pesée, on constate que l'on a récupéré toute la poudre qui était à traiter.
Si on examine métallographiquement la poudre ainsi traitée on constate que tous les grains de poudre céramique ont reçu, outre le dépôt initial de nickel-bore, un dépôt composite de NiB + NiSi. Une éprouvette en IN738 préalablement fissurée a été réparée avec cette poudre. Après un traitement thermique de 6 heures à 1200 °C sous hydrogène, une coupe métallo- graphique montre une interface substrat-réparation perturbée par l' interdiffusion des éléments du substrat vers la brasure d'une part et des éléments fondants de la brasure vers le substrat d'autre part. La fissure "réparée" présente une dispersion homogène de grains de poudre d'yttrine moins dense que souhaitée, une partie des grains céramiques ayant été rejetée dans le "laitier". Après usinage de finition, comme il est généralement pratiqué pour ce type de réparation, l'alliage est exposé à une oxydation cyclique à 1100 °C. On constate alors une meilleure résistance à l'oxydation à haute température pour le joint brasé que pour le substrat.
Exemple 11
Dans cet exemple, on procède comme dans l'exemple 1, en utilisant la poudre d'yttrine nickelée obtenue dans l'exemple 10 à la place du siliciure. Il montre que l'invention permet d'incorporer différents types de particules dans le dépôt chimique autocatalytique. 29
L'examen sur coupe métallographique polie montre que chaque grain de superalliage IN738 est revêtu d'environ 2 μm de nickel-bore contenant au moins une particule d'oxyde.
Les exemples ci-dessus sont axés sur les techniques aéronautiques pour lesquelles les poudres de brasage selon l'invention ont été mises au point. Cependant la technique du dépôt composite sur un substrat finement divisé peut être appliquée à d'autres dépôts chimiques autocatalytiques (nickel-phospho- re, par exemple) en incorporant n'importe quelle particule pourvu qu'elle soit insoluble (ou rendue insoluble) dans la solution de dépôt d'une part et, d'autre part, qu'elle soit préparée pour son inclusion dans le dépôt (dégraissée, le cas échéant prérevêtue d'un dépôt conducteur de l'électricité, etc.).

Claims

30 Revendications
1. Poudre composite dont chaque grain comprend un âme (21) en une première matière enrobée d'un revêtement (22, 24) d'une seconde matière, la composition chimique de la première matière et la composition chimique de la seconde matière étant sensiblement constantes d'un grain à l'autre, caractérisée en ce que, dans une partie au moins des grains représentant la majorité de la masse de la poudre, au moins une particule (20) d'une troisième matière est incluse dans le revêtement, la composition chimique de la troisième matière étant sensiblement constante d'un grain à l'autre.
2. Poudre selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'au moins une particule de la troisième matière est incluse dans le revêtement de chaque grain.
3. Poudre selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la première matière est un alliage métallique.
4. Poudre selon la revendication 3, caractérisée en ce que la première matière est un superalliage à base de nickel et/ou de cobalt.
5. Poudre selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la première matière est une céramique réfractaire.
6. Poudre selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la seconde matière est une brasure propre à fondre dans un domaine de température où la première matière ne subit pratiquement aucune transformation physique ou chimique.
7. Poudre selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la troisième matière est propre à fondre ou à réagir avec la seconde matière pour former une brasure à l'état liquide, dans un domaine de température où 31 la première matière ne subit pratiquement aucune transformation physique ou chimique.
8. Poudre selon la revendication 7, caractérisée en ce que la troisième matière contient du silicium en tant qu'élément fondant.
9. Poudre selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisée en ce que le revêtement est un dépôt chimique autocatalytique contenant du nickel et/ou du cobalt et un élément fondant choisi parmi le bore et le phosphore, obtenu à partir d'une solution contenant des ions nickel et/ou cobalt et un composé dudit élément fondant en tant que réducteur.
10. Procédé de fabrication d'une poudre selon la revendication 9, dans lequel on met en suspension, avec agitation, des particules de la première matière et des particules de la troisième matière dans une solution contenant des ions nickel et/ou cobalt et les autres constituants nécessaires au dépôt autocatalytique à l'exception du réducteur, et on ajoute progressivement le réducteur de manière à former autour de chaque particule de la première matière un revêtement de la seconde matière, les particules de la troisième matière étant incluses dans ledit revêtement.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la suspension agitée (9) est contenue dans un récipient (10) dont la paroi en contact avec elle est sensiblement sphéri- σue.
12. Procédé selon l'une des revendications 10 et 11, caractérisé en ce que lesdits autres constituants comprennent au moins un complexant desdits ions et au moins un stabilisant organique soluble dans l'eau ne contenant ni soufre ni aucun métal ou métalloïde des groupes Illa (bore et aluminium exceptés), IVa (carbone excepté). Va (azote et phosphore exceptés). Via (oxygène excepté) et Vlla (fluor et chlore exceptés), et possédant un doublet électronique pouvant être facilement capté par le nickel et/ou le cobalt. 32
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le bain contient les constituants suivants : source d'ions: chlorure de nickel complexant: éthylènediamine stabilisants: pentoxyde d'arsenic imidazole agent d'alcalinité: hydroxyde de sodium, le réducteur étant le borohydrure de sodium.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le bain est porté à une température d'environ 80 °C.
15. Procédé selon l'une des revendications 13 et 14, caractérisé en ce que le réducteur est ajouté à une vitesse ne dépassant pas 0,07 gramme par heure et par gramme de particules en suspension.
16. Utilisation d'une poudre selon l'une des revendications 6 et 9 pour la réparation par brasage-diffusion d'une pièce fissurée, dans laquelle on remplit les fissures de ladite poudre et on chauffe la pièce dans ledit domaine de température jusqu'à ce que la brasure, après avoir fondu, se solidifie de nouveau par suite de la diffusion de l'élément fondant dans la matière de l'âme et dans la matière de la pièce à réparer.
17. Utilisation selon la revendication 16 d'une poudre selon la revendication 9, rattachée aux revendications 4 et 8, dans laquelle la seconde matière est un alliage de nickel, et/ou de cobalt, et de bore, pour la réparation d'une pièce de moteur aéronautique en superalliage à base de nickel et/ou de cobalt.
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