WO1999065970A1 - Systeme et procede de production de polymeres de polycondensation - Google Patents

Systeme et procede de production de polymeres de polycondensation Download PDF

Info

Publication number
WO1999065970A1
WO1999065970A1 PCT/JP1999/003207 JP9903207W WO9965970A1 WO 1999065970 A1 WO1999065970 A1 WO 1999065970A1 JP 9903207 W JP9903207 W JP 9903207W WO 9965970 A1 WO9965970 A1 WO 9965970A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
inert gas
polymerization
prepolymer
polycondensation
guide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP1999/003207
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kyosuke Komiya
Muneaki Aminaka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Asahi Kasei Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Chemical Industry Co Ltd, Asahi Kasei Kogyo KK filed Critical Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority to US09/674,719 priority Critical patent/US6265526B1/en
Priority to EP99925338A priority patent/EP1095960B1/en
Priority to DE69919716T priority patent/DE69919716T2/de
Priority to JP2000554787A priority patent/JP4739523B2/ja
Priority to AU41669/99A priority patent/AU4166999A/en
Publication of WO1999065970A1 publication Critical patent/WO1999065970A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/04—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/785—Preparation processes characterised by the apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/205—General preparatory processes characterised by the apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G85/00—General processes for preparing compounds provided for in this subclass

Definitions

  • the present invention relates to a system for producing a polycondensation polymer. More specifically, the present invention relates to (A) an inert gas absorbing device for obtaining an inert gas-absorbed molten prepolymer ( ⁇ ) by causing a molten polycondensation prepolymer to absorb an inert gas; ⁇ ) a polymerization device for polymerizing the inert gas-absorbing molten prepolymer ( ⁇ ) under reduced pressure; and (C) a transfer device from the inert gas absorption device ( ⁇ ) to the polymerization device ( ⁇ ).
  • a polycondensation polymer which comprises a pipe, wherein the inert gas absorbing device (A) and the polymerization device (B) are arranged and connected in this order via the pipe (C).
  • the present invention also provides a method for treating a molten polycondensation prepolymer with an inert gas in an inert gas absorption zone to obtain an inert gas absorption molten prepolymer (h), Transferring the prepolymer ( ⁇ ) to a polymerization reaction zone, and polymerizing the inert gas-absorbing molten prepolymer ( ⁇ ) under a specific reduced pressure in the polymerization reaction zone. And a method for producing the same.
  • a high-quality polycondensation polymer without coloration can be used at a high polymerization rate without using a large amount of inert gas. Can be manufactured.
  • Conventional technology Conventional technology
  • Known methods for producing polycondensed polymers such as polyesters, polyamides, and polycarbonates include a method using a solvent such as an interfacial polycondensation method and a melting method using no solvent.
  • a solvent such as an interfacial polycondensation method and a melting method using no solvent.
  • the method using a solvent requires a great deal of effort to remove the solvent from the polymer, and has a problem that a small amount of the solvent remaining in the polymer adversely affects the physical properties of the polymer. are doing.
  • the polycondensation reaction by this method is an equilibrium reaction.Therefore, by-products produced by the polycondensation reaction are usually taken out of the polymerization reaction system and the equilibrium is shifted to the production system side. It is known that polycondensation polymers can be produced. For example, in the production of poly (ethylene terephthalate), water and ethylene dalicol are extracted. In the production of hexamethylene adipamide (6,6 nylon), how efficiently water is extracted is determined by the melting method. It is an important technical point when producing polycondensation polymers.
  • Japanese Patent Publication No. 46-34083 discloses a horizontal stirring tank with a rotating shaft. It is shown.
  • the surface of the polymer is renewed by rotary stirring using a horizontal stirring tank equipped with the above-mentioned rotating shaft so that by-products generated in the polycondensation reaction can be easily extracted out of the polymerization reaction system. I'm sorry.
  • polymerization is generally carried out under a high vacuum in order to take out the by-products generated by the polycondensation reaction out of the system, but as in the case of the horizontal stirring tank described above.
  • a device provided with a rotary stirring shaft in the main body of the polymerization vessel has a disadvantage that air leaks easily from the seal portion between the main body of the polymerization vessel and the rotary stirring shaft. It is also unfavorable in terms of deteriorating the quality of the product.
  • Japanese Patent Publication No. 48-83555 discloses that a porous body which extends substantially vertically and has a porosity that increases from the upper part to the lower part is included inside.
  • a device is disclosed which includes a device for removing the mer.
  • 53-17569 / 1989 discloses that a number of linear guides vertically arranged in a hollow body, and a high-viscosity pre-bolimer is provided on top of each linear guide.
  • a device for supplying a nozzle and a mechanism for taking out a polymer below each linear guide are disclosed.
  • Japanese Patent Publication No. 414,127 discloses that an initial condensate having an intrinsic viscosity of 0.1 or more is extruded from a slit-shaped base into a heated reactor, and the slurry is extruded.
  • a continuous weight characterized in that the condensed product is held in a thin film state between at least two wires, which are separately dropped from a socket-shaped base, and are continuously moved downward.
  • a condensation method is disclosed.
  • the devices disclosed in these publications are designed to increase the surface area of the prepolymer when dropped, thereby facilitating extraction of by-products generated by the polycondensation reaction out of the polymerization reaction system.
  • the surface renewability is not always good, and the polymerization rate is not sufficient.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-104601 discloses a method in which a belt (conveying member) of a belt conveyor provided inside the apparatus body is moved at a predetermined speed while the upper side of the conveying member is moved. It discloses a method and an apparatus for supplying a liquid to be treated to an end opposite to the direction of travel of the surface to form a thin film and moving the liquid to the other end to evaporate and remove volatiles from the liquid to be treated. .
  • the present inventors have disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-3253733 that when prepolymer is polymerized while being dropped along a guide while flowing an inert gas, the prepolymer is dropped into the inert gas.
  • the range of the partial pressure ratio of the aromatic monohydroxy compound to inert gas was specified, and a method was proposed in which the inert gas recovery equipment does not become excessive.
  • this method it is difficult to sufficiently increase the polymerization rate.
  • Conventional methods for producing polycondensation polymers by efficiently extracting the by-products generated by the polycondensation reaction using an inert gas as described above have conventionally been conducted by continuously supplying the inert gas in the polymerization vessel.
  • the system uses a polymerization device that supplies water and reduces the partial pressure of by-products in the polymerization reactor to promote polymerization.A large amount of inert gas is used to effectively increase the polymerization rate I needed to do it.
  • the present inventors have conducted intensive studies in producing a polycondensation polymer in order to solve the above-mentioned various problems associated with the conventional method of using an inert gas for a melt polymerization method.
  • the molten polycondensation prepolymer is made to absorb the inert gas, whereby the inert gas absorption molten prepolymer is produced.
  • an inert gas absorbing device for obtaining ( ⁇ ) (ii) a polymerization device for polymerizing the inert gas absorbing molten prepolymer (a) under reduced pressure, and (C) the inert gas absorbing device.
  • a pipe for transferring from the apparatus (A) to the polymerization apparatus (B) is included.
  • the inert gas absorption apparatus (A) and the polymerization apparatus (B) are connected to the polymerization apparatus (B) via the pipe (C).
  • one object of the present invention is to produce a polycondensation polymer by a problem-free melting method of separating a solvent and a product without using a large amount of inert gas and at a high polymerization rate.
  • An object of the present invention is to provide an industrially extremely advantageous apparatus capable of producing a high-quality polycondensation polymer without coloring.
  • Another object of the present invention is to provide an industrial system capable of producing a high-quality, non-colored polycondensation polymer at a high polymerization rate without using a large amount of inert gas, using the above-described apparatus. It is to provide a method that is advantageous to
  • FIG. 1 (a) is a schematic diagram showing an example of the system of the present invention
  • Figure 1 (b) is a schematic cross-sectional view of the system of Figure 1 (a), taken along line I (b) -I (b);
  • Figure 1 (c) is a schematic cross-sectional view along the line I (c)-I (c) of Figure 1 (a);
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing another example of the system of the present invention. Explanation of reference numerals
  • (C) piping for transferring the inert gas-absorbing molten prepolymer ( ⁇ ) from the inert gas absorbing device ( ⁇ ) to the polymerization device ( ⁇ ), wherein the inert gas passing therethrough is Piping having adjusting means for adjusting the flow rate of the absorption molten prepolymer ( ⁇ )
  • the inert gas absorbing device (A) and the polymerization device (B) are used for producing a polycondensation polymer which is arranged and connected in this order via the pipe (C).
  • the absorption device (A) is provided with a molten polycondensation pre-polymer supply port, an inert gas supply port, and an inert gas for absorbing the inert gas into the molten polycondensation pre-polymer to obtain an inert gas absorption molten pre-polymer ( ⁇ ).
  • ⁇ ) is withdrawn from the absorption device (A) through a discharge port, and transferred to the polymerization device (B) through the pipe (C).
  • the polymerization apparatus (B) includes an inert gas absorbing molten prepolymer ( ⁇ ) supply port, an inert gas absorbing molten prepolymer ( ⁇ ) supply port communicating with the inert gas absorbing molten prepolymer ( ⁇ ) supply port, Polymerization apparatus casing having a polymerization reaction zone located next to the reactive gas absorbing molten prepolymer supply zone, and a vacuum apparatus provided in association with the polymerization reaction zone
  • the polymerization apparatus casing has a polycondensation polymer discharge port provided through a polycondensation polymer discharge apparatus located next to the polymerization reaction zone,
  • the inert gas absorbing molten prepolymer ( ⁇ ) is supplied to the supply port. From the inert gas-absorbing molten polymer supply zone to enter the polymerization reaction zone depressurized by the vacuum device, and then polymerize to obtain a polycondensation polymer. It is configured to be extracted from the polymerization apparatus (B) through the discharge port by the apparatus.
  • a system for producing a polycondensation polymer characterized by the above is provided.
  • the inert gas absorbing device ( ⁇ ) and the polymerization device ( ⁇ ) are arranged and connected in this order via the pipe (C) to produce a polycondensation polymer.
  • the absorption device ( ⁇ ) is provided with a melt polycondensation pre-polymerizer supply port, An active gas supply port, an inert gas absorption zone for absorbing the inert gas into the molten polycondensation prepolymer to obtain an inert gas absorption molten prevolumemer ( ⁇ ), and an inert gas absorption molten prepolymer ( ⁇ ) exhaust
  • An absorber casing having an outlet, wherein the inert gas-absorbing molten prepolymer (h) is withdrawn from the absorber ( ⁇ ) through the inert gas-absorbing molten prepolymer ( ⁇ ) outlet; It is configured to be transferred to the polymerization apparatus ( ⁇ ) via the pipe (C),
  • the polymerization apparatus ( ⁇ ) includes an inert gas absorption molten prepolymer ( ⁇ ) supply port, an inert gas absorption molten prepolymer ( ⁇ ) supply port communicating with the inert gas absorption molten prepolymer ( ⁇ ) supply port, and the inert gas absorption molten prepolymer ( ⁇ ) supply port.
  • a polymerization apparatus casing having a polymerization reaction zone located next to the active gas absorption molten prepolymer supply zone, and a vacuum apparatus provided in connection with the polymerization reaction zone
  • the polymerization apparatus casing has a polycondensation polymer discharge port provided through a polycondensation polymer discharge apparatus located next to the polymerization reaction zone,
  • the inert gas-absorbing molten prepolymer ( ⁇ ) passes through the supply port through the inert gas-absorbing molten polymer supply zone, enters the polymerization reaction zone depressurized by the vacuum device, and then polymerizes. A condensed polymer is obtained, and the obtained polycondensed polymer is passed through the discharge port by the discharge device to the polymerization device ( ⁇ ). ⁇ It is configured to be extracted from
  • a system for producing a polycondensation polymer characterized in that:
  • the polymerization reaction zone of the polymerization apparatus (B) is a guide contact drop polymerization reaction zone having at least one guide fixed therein and extending downward;
  • the reaction zone is separated from the inert gas-absorbing molten prepolymer feed zone by an inert gas-absorbing molten prepolymer having at least one hole, and the inert gas is passed through the hole of the distribution plate.
  • a gas absorption molten pre-polymerization supply zone communicates with the guide contact drop polymerization reaction zone, and the guide is provided corresponding to the hole of the distribution plate.
  • the inert gas absorbing molten prepolymer ( ⁇ ) is configured to fall and polymerize while contacting the guide.
  • the polycondensation polymer is an aliphatic polyester, an aliphatic polyamide, an aliphatic polycarbonate, an aliphatic aromatic polyester, an aliphatic aromatic polyamide, an aromatic polyester, or an aromatic polyester. 7. The system according to any one of items 1 to 6, wherein the system is selected from the group consisting of amides.
  • an inert gas can be directly supplied into the polymerization equipment. Instead, it was found that polycondensation polymers can be produced at extremely high polymerization rates simply by supplying a small amount of inert gas to the inert gas absorber.
  • the power for increasing the polymerization rate by continuously supplying and flowing the inert gas into the polymerization vessel could not sufficiently increase the polymerization rate.
  • the reason why the polymerization rate is increased, although insufficient, is that the polycondensation reaction is an equilibrium reaction, and that by-products generated in the polycondensation reaction are removed accompanying the inert gas. Therefore, it is understood that the partial pressure of the by-product decreases, the equilibrium shifts to the production system side, and polycondensation proceeds advantageously.
  • the supply amount of the inert gas must be increased in order to increase the polymerization rate, and therefore, there are various unavoidable problems associated with the use of a large amount of the inert gas.
  • the amount of inert gas absorbed into the molten polycondensation prepolymer by the inert gas absorption device is extremely small.
  • the effect of increasing the polymerization rate due to the partial pressure lowering effect can hardly be expected, and the role of inert gas cannot be explained from the role of inert gas in the prior art.
  • our research According to a surprising result, when the molten polycondensation prepolymer obtained by absorbing the inert gas with the inert gas absorbing device is polymerized, the continuous generation of the inert gas absorbing molten prepolymer in the polymerization device is performed.
  • the term “polycondensation polymer” means a polymer having a structure in which at least one kind of monomer having two or more condensable functional groups is bonded via a bond between the functional groups.
  • the above monomer may be one in which the functional group is directly bonded to an aliphatic hydrocarbon group, or one in which the functional group is directly bonded to an aromatic hydrocarbon group.
  • Specific examples of the polycondensation polymer include a structure in which an aliphatic hydrocarbon group such as an aliphatic polyester, an aliphatic polyamide, or an aliphatic polycarbonate is bonded through a bond of the functional group.
  • aliphatic hydrocarbon groups such as polymers having aliphatic hydrocarbons, aliphatic aromatic polyesters, aliphatic aromatic polyamides, and aliphatic aromatic polycarbonates, and the like.
  • the polymer include a polymer having a bonded structure, and a polymer having a structure in which an aromatic hydrocarbon group such as an aromatic polyester and an aromatic polyamide is bonded through a bond of the functional group.
  • the above-mentioned polycondensation polymer may be a homopolymer or a copolymer.
  • a copolymer in which different bonds such as an ester bond, a carbonate bond, an amide bond, etc. exist in a random or block shape may be used. Specific examples of such copolymers include polyester carbonate and polyester amide.
  • the melt polycondensation prepolymer means a melt in the course of polymerization having a lower degree of polymerization than the polycondensation polymer having a desired degree of polymerization, and may be an oligomer.
  • the above-mentioned melt polycondensation prepolymer can be produced by a known method.
  • a polyester prepolymer is produced by polycondensation of a compound having a hydroxyl group and a compound having a carboxyl group, and a prepolymer of a polyamide is formed of a compound having an amino group and a compound having a carboxyl group.
  • Polycarbonate prepolymers are produced by polycondensation of a compound having an aryloxy or alkoxy group on both sides of a carbonyl group and a compound having a hydroxyl group. You.
  • a prepolymer of an aliphatic polyester is composed of a monomer obtained by directly bonding a hydroxyl group to an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 30 carbon atoms, such as ethylene glycol, and adipic acid.
  • a monomer having a carboxyl group directly bonded to an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 30 carbon atoms and a prepolymer of an aliphatic aromatic polyester is a carbon atom such as ethylene glycol.
  • a monomer in which a hydroxy group is directly bonded to an aliphatic hydrocarbon group of Formulas 2 to 30 It is produced by polycondensation with a monomer in which a carboxyl group is directly bonded to an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms such as itodoguchi phthalic acid, and the prepolymer of aromatic polyester is bisphenol.
  • a prepolymer of an aliphatic polyamide is a monomer having a carboxyl group directly bonded to an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 30 carbon atoms, such as adipic acid, and a charcoal, such as hexamethylene diamine.
  • a carboxyl group is directly bonded to an aromatic hydrocarbon group of 6 to 30 and an amino group is directly bonded to an aliphatic hydrocarbon group of 2 to 30 carbon atoms such as hexamethylene diamine.
  • a prepolymer of aromatic polyamide which is produced by polycondensation with a monomer prepared by the method described above, is a monomer in which a carboxyl group is directly bonded to an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, such as terephthalic acid.
  • Parahue Nire It is produced by polycondensation with a monomer in which an amino group is directly bonded to an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms such as diamine.
  • aliphatic polycarbonates are useful for aliphatic hydrocarbon groups having 2 to 30 carbon atoms such as 1,6-hexanediol.
  • Aliphatic aromatic polycarbonate produced by polycondensation of a monomer having a hydroxyl group directly bonded to a monomer having a hydroxyl group bonded to both sides of a carbonyl group such as diphenyl carbonate.
  • One is a monomer in which a hydroxy group is directly bonded to an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 30 carbon atoms such as 1,6-hexanediol, and 6 to 30 carbon atoms such as bisphenol A.
  • molten mixture obtained by simply heating and melting the mixture of the above-mentioned raw material monomers can be used as a molten polycondensation polymer.
  • the terminal functional groups that undergo a polycondensation reaction may be the same or different.
  • the hydroxyl end and The reaction may be a reaction in which water is produced as a by-product at the end of the boxyl, or a reaction in which ethylene glycol is produced as a by-product by reacting the ends of the hydroxyls.
  • the melt viscosity of the melt polycondensation prepolymer is preferably not less than 0.01 Pas, more preferably not less than 0.01 Pas, and also preferably not more than 5, PaPas. , 2, OOOP a 's or less are more preferable.
  • the melt viscosity means a melt viscosity at a shear rate of 1 under polymerization temperature conditions.
  • a melt polycondensation prepolymer with a melt viscosity of less than 0.001 Pa ⁇ s is a type of polymerization equipment that drops along the guide in the polymerization reaction zone and polymerizes. When used, the fall time is shortened, and it may be difficult to sufficiently increase the degree of polymerization.
  • the inert gas is a general term for a gas that does not cause a chemical reaction with the molten polycondensation prepolymer and is stable under inert gas absorption conditions and polymerization conditions.
  • Specific examples of the inert gas include nitrogen, argon, helium, carbon dioxide, and organic compounds that are gaseous at a temperature at which the prepolymer is maintained in a molten state, such as a lower hydrocarbon gas having 1 to 8 carbon atoms. No. Especially preferred What is new is nitrogen.
  • the type of the inert gas absorption device (A) is not particularly limited as long as it is a device capable of absorbing the inert gas into the molten polycondensation prepolymer, and is, for example, a chemical device design and operation series No. .2, Revised gas absorption 49-54 (March 15, 1981, published by Idani Gakugyo Kogyo Co., Ltd.) Packed tower type absorber, shelf type absorber, spray tower type absorber , A fluidized packed column type absorber, a liquid film cross-flow contact type absorber, a high-speed swirling flow type absorber, a mechanical absorption type known absorber, and the melt polycondensation preform under an inert gas atmosphere.
  • a device that absorbs the reamer while dropping it along the guide may be used.
  • a spray tower type absorption apparatus or an apparatus that absorbs the molten polycondensation prepolymer by dropping it along a guide in an inert gas atmosphere may be used.
  • the inert gas absorbing device (A) in the present invention may be of the same type as the device usually used as a polymerization vessel, but usually absorbs a small amount of inert gas at a pressure higher than the polymerization pressure. Therefore, polymerization in the inert gas absorption device hardly progresses
  • the material of the inert gas absorber is usually stainless steel, carbon steel, stainless steel, nickel, It is selected from metals such as titanium, chromium, and other alloys, and polymer materials with high heat resistance.
  • the polymerization apparatus (B) is not particularly limited, and examples thereof include a stirred tank reactor, a thin film reactor, a centrifugal thin film evaporation reactor, a surface renewal type twin-screw kneading reactor, a twin-screw horizontal stirring reactor, and a wet wall type.
  • the raw material monomers are polymerized in a vertical stirring tank to produce a melt polycondensation prepolymer, and in the polymerization process, a surface-renewal twin-screw kneading reactor, twin-screw horizontal stirring reactor, prepolymer Using a wet-wall reactor in which the polymer is dropped and polymerized along the inner wall, a perforated plate reactor in which the polymer is polymerized while falling freely, and a polymerizer in which the polymer is melted and dropped along the guide to progress the polymerization.
  • the method of polymerizing by polymerization is one of the preferable embodiments of the present invention.
  • a particularly preferred polymerization vessel used in the polymerization step is a polymerization vessel in which the prepolymer is melted and dropped along a guide to proceed with the polymerization (see, for example, US Pat. No. 5,589,564). is there. That is, the polymerization reaction zone of the polymerization apparatus (B) is a guide contact drop polymerization reaction zone having at least one guide fixed therein and extending downward; Anti The reaction zone is separated from the inert gas-absorbing molten prepolymer supply zone by an inert gas-absorbing molten prepolymer having at least one hole, and the inert gas is passed through the holes of the distribution plate.
  • An absorption / melting pre-polymer supply zone communicates with the guide contact / fall polymerization reaction zone, and the guide is provided corresponding to the hole of the distribution plate. It is preferable that the mer ( ⁇ ) is configured to fall and polymerize while contacting the guide. In a polymerization reactor where the prepolymer is melted and dropped along the guide to proceed with polymerization, the prepolymer ( ⁇ ) is always in a vigorous foaming state when the above inert gas absorbing molten prepolymer ( ⁇ ) is polymerized. Thus, it became clear that the phenomenon that the stirring state of the surface was extremely improved was particularly prominent.
  • a polymerization apparatus that causes the inert gas-absorbing molten prepolymer ( ⁇ ) to constantly melt and flow down in a foamed state along the guide to progress the polymerization.
  • “to be constantly melted down in a foaming state” means a state in which foaming is continued from the upper part to the lower part of the guide. The foaming state can be visually observed by, for example, providing a site glass in a polymerization vessel.
  • the inert gas absorbing device will be specifically described with reference to FIG.
  • the inert gas absorber 1 in Fig. 1 (a) This is a type of device that absorbs inert gas while dropping the molten polycondensation prepolymer from the upper part of the absorber to the lower part.
  • the inert gas absorption device 1 has a melt polycondensation prepolymer feed port 2, a melt polycondensation prepolymer feed zone 3, a melt polycondensation prepolymer distribution plate 4, an inert gas absorption zone 5, and an inert gas feed port 6. It consists of an absorber casing 1a.
  • the molten polycondensation prepolymer 15 is supplied from the supply port 2 to the supply zone 3 of the molten polycondensation prepolymer, and is introduced into the inert gas absorption zone 5 through the distribution plate 4 to form droplets or filaments. Absorbs inert gas while falling.
  • An inert gas supply port 6 is provided in the inert gas absorption zone 5, and an inert gas is supplied while controlling the pressure of the inert gas absorption device with a pressure control valve 7 at a constant level. Can be supplied.
  • the amount of inert gas absorbed by the molten polycondensation prepolymer in the inert gas absorption device 1 can be adjusted by changing the pressure in the inert gas absorption zone. The higher the pressure, the greater the absorption amount.
  • the molten prepolymer ( ⁇ ) that has absorbed the inert gas is discharged from the outlet 23a.
  • the amount of the inert gas absorbed by the molten polycondensation prepolymer is not particularly limited, but is usually 1% by weight with respect to the molten polycondensation prepolymer. 11-10, 001), preferably 3-8, 000 ppm, more preferably 5-6, 000 ppm.
  • the inert gas absorbed by the polycondensation prepolymer is It is particularly preferred that the amount is sufficient for the inert gas-absorbing molten prepolymer ( ⁇ ) to foam during polymerization and renew the surface.
  • the amount of the inert gas varies depending on the type of the polycondensation polymer to be produced.
  • the pressure in the inert gas absorption zone is set to 5,000 to 3,000,000 Pa, and so on. More preferably, it should be 10 0, 00 0 to 2, 0 0 0, 0 0 P a, more preferably, 20 0, 0 0 0 to 1, 5 0 0, 0 0 0 P a Can be achieved. It is desirable that the inert gas absorbing device 1 has a pressure resistance specification in the above pressure range. In addition, the temperature at which the inert gas is absorbed in the inert gas absorption device 1 is often close to the polymerization temperature, and is usually in the range of 100 to 350 ° C. The inert gas absorbing device 1 can be heated by the jackets 24 and 25.
  • a guide such as a wire or wire mesh is provided in the inert gas absorption zone 5, and the molten polycondensation prepolymer is caused to flow down along the guide.
  • Devices that absorb inert gas are also preferred.
  • the inert gas-absorbing molten prepolymer ( ⁇ ) is polymerized to a predetermined polymerization degree.
  • the polymerization reactor 11 in FIG. 1 (a) is composed of a polymerization equipment casing 11a having an inert gas absorption molten prepolymer ( ⁇ ) supply zone 12 and a polymerization reaction zone 16 located below. ing.
  • the molten polymer supply zone 12 and the polymerization reaction zone 16 are separated by an inert gas absorbing molten prepolymer ( ⁇ ) distribution plate 13.
  • the polymerization reaction zone 16 has guides 14 for polymerizing while dropping the molten prepolymer from the top to the bottom of the polymerization reaction zone 16, the distribution plate 13 and the inner wall of the polymerization device 11.
  • the polymerization reaction zone 16 is a guide contact drop polymerization reaction zone.
  • the polymerization reaction zone 16 is provided with a vacuum device 18 for performing polymerization under reduced pressure, and a discharge device 22 for extracting the polymerized polymer 21 from the polymerization reaction zone 16 under reduced pressure.
  • the molten pre-polymer supply zone 12 has a function of uniformly supplying the inert gas-absorbing molten pre-polymer ( ⁇ ) 15 a to each hole of the distribution plate 13. If it is not possible to supply the molten gas to the holes of the distribution plate 13 uniformly, the molecular weight of the resulting polycondensation polymer will be non-uniform and the polycondensation polymer will not be uniform. It is not desirable due to the mechanical properties of the marker.
  • the volume (m 3 ) of the inert gas absorbing molten pre-polymer ( ⁇ ) supply zone 12 is determined by the inert gas absorbing molten pre-polymer ( ⁇ ) passing through the inert gas absorbing molten pre-polymer ( ⁇ ) supply zone 12.
  • the flow rate of 15a is F (m 3 / hr)
  • it is usually 0.01 x F to 10 x F (m 3 ), preferably 0.03 XF to 5 XF (m 3 ), And more preferably 0.005 XF to 2 XF, (m 3 ).
  • the capacity of the gas absorption molten pre-polymer ( ⁇ ) supply zone 12 is smaller than 0.001 XF (m 2 ), the inert gas absorption molten pre-polymer ( ⁇ ) 1 It may be difficult to supply 5a evenly. In addition, when it exceeds 10 XF (m 3 ), side reactions such as a branching reaction and a gelling reaction are likely to occur, and quality problems such as deterioration of the color tone of the polycondensation polymer may occur. .
  • the pressure of the inert gas-absorbing molten pre-polymer ( ⁇ ;) supply zone 12 is usually 100,000 to 5,500,000 Pa, preferably 30,000. It is in the range of 0 to 3, 000, 000 Pa.
  • the material of the portion corresponding to the supply zone 12 of the polymerization apparatus 11 is not particularly limited, and is generally made of stainless steel, carbon steel, octatelloy, nickel, titanium, chrome, and other alloys. It is selected from metals and polymer materials with high heat resistance.
  • the distribution plate 13 is usually selected from a flat plate, a corrugated plate, a plate having a thick central portion, and the like.
  • the shape of the distribution plate is generally selected from shapes such as a circle, an ellipse, a triangle, and a polygon. To be elected.
  • the thickness of the distribution plate is usually in the range from 0.1 to 300 mm, preferably in the range from 1 to 200 mm, more preferably in the range from 5 to 150 mm.
  • the distribution plate is located in the inert gas-absorbing molten pre-polymer () supply zone.
  • the polymerization reaction zone guide In addition to withstanding the pressure, if the polymerization reaction zone guide is fixed to the distribution plate, it must be strong enough to support the weight of the guide and the falling inert gas absorbing molten prepolymer ( ⁇ ). It is also preferable that the reinforcing member is reinforced by a rib or the like.
  • the shape of the opening of the hole in the distribution plate is usually selected from shapes such as a circle, an oval, a triangle, a slit, a polygon, and a star.
  • the cross-sectional area of the pores is usually between 0.01 and 100 cm 2 , preferably between 0.05 and 10 cm 2 , particularly preferably between 0.1 and 5 cm ⁇ Range.
  • the distance between the holes which is the distance between the centers of the holes, usually ranges from 1 to 5001111, and preferably ranges from 25 to 100 mm.
  • the hole of the distribution plate may be a hole penetrating the distribution plate or a case where a pipe is attached to the distribution plate. Further, the hole may have a tapered shape in which the hole diameter decreases downward or upward.
  • the pressure loss when the inert gas-absorbing molten prepolymer ( ⁇ ) passes through the distribution plate is usually 10, 00 ⁇ 5, 0 0, 0 OOP a, preferably 30, 0 0 It is preferable to determine the size and shape of the holes so that they are 0 to 3, 000, and 000 Pa.
  • the material of the distribution plate is usually selected from metal materials such as stainless steel, carbon steel, hastelloy, nickel, titanium, chromium, and other alloys.
  • guides 14 for performing polymerization while flowing an inert gas absorbing molten prepolymer 15 g from the upper part to the lower part of the polymerization reaction zone 16 are provided with a distribution plate 1. It is fixed to one or both of 3 and the polymerization reaction zone 16.
  • the guide 14 is preferably a material having a very large ratio of the length of the horizontal section to the average length of the outer circumference of the section in the horizontal direction. The ratio is usually in the range from 100 to 1, 000, 0000, preferably in the range from 50 to 100, 000. Specific examples include a wire, a chain, and a flat plate.
  • a perforated planar guide having a plurality of through holes extending substantially in the thickness direction and having openings formed on both sides.
  • the perforated surface guide include a wire mesh and a punched plate.
  • the horizontal cross-section of the guide is usually circular, elliptical, triangular, square, polygonal, star-shaped, etc.
  • the shape of the cross section may be the same or different in the longitudinal direction.
  • the guide may be hollow.
  • the guide may be a single wire such as a wire, or a plurality of guides may be combined by a method such as twisting.
  • the surface of the guide may be smooth or uneven, or may partially have protrusions or the like.
  • the polymerization reaction zone may be provided with a single guide, and more preferably a plurality of guides.
  • the number of guides provided in the polymerization reaction zone is usually from 1 to 100,000, preferably from 3 to 50,000. When there are a plurality of guides, it is also preferable to use appropriate spacers or the like to prevent the guides from touching each other.
  • Guides 14 shown in FIGS. 1 (a) to 1 (c) are four wire meshes.
  • the guide 14 may be in contact with the hole of the distribution plate 13 or may be apart from the hole. As a preferred specific example, each guide 14 penetrates near the center of each hole of the distribution plate 13, and the guide 14 contacts the outer peripheral portion of each hole of the distribution plate 13.
  • the upper part of the guide is located at a position 1 to 100 mm below the hole of the distribution plate.
  • the lower end of the guide may or may not be in contact with the liquid surface of the polymerization reaction zone bottom.
  • guide 14 is not in contact with the liquid level of the polymerization reaction zone bottom.
  • Guide 14 is fixed to one or both of distribution plate 13 and the inner wall of the polymerization equipment.
  • Fig. 1 (c) guide 14 is fixed to distribution plate 13 by fixing bracket 17. Have been.
  • the polymerization reaction zone 16 is provided with a vacuum device 18 for performing polymerization under reduced pressure.
  • the vacuum device 18 includes a pressure control valve 19 and a vacuum pump 20.
  • a vacuum pump 20 There is no particular limitation on the type of vacuum pump, and for example, various known wet vacuums such as a liquid ring pump, an oil rotary pump, a jet pump, a steam ejector, an oil ejector, an oil diffusion ejector, and an oil diffusion pump. Pumps, mechanical boosters, reciprocating pumps, dry vacuum pumps such as gas jet pumps, and the like. It is also preferable to use a combination of two or more of these vacuum pumps. In order to condense by-products generated in the polycondensation reaction, It is also preferable that a rubber or the like is provided between the vacuum pump and the polymerization reaction zone.
  • the polymerization reaction zone 16 Since the pressure in the polymerization reaction zone 16 is reduced, the polymerization reaction zone 16 needs to be provided with a discharge device such as a discharge bomb 22 to discharge the polymerized condensation polymer 21. There are no particular restrictions on the type of discharge device, but usually a screw-type discharge device or a gear pump is preferred.
  • the obtained polycondensation polymer is extracted from the polymerization apparatus 11 via the outlet 23.
  • the material of the portion corresponding to the polymerization reaction zone 16 of the polymerization apparatus 11 is not particularly limited, but is usually made of stainless steel, carbon steel, hastelloy, nickel, titanium, chrome, and others. Metallic materials such as alloys are preferred.
  • the polymerization reaction zone 16 is preferably operated in a pressure range of 30 to 4.0 Pa, and is desirably a vacuum specification that does not cause air leakage in the pressure range. If the polymerization pressure is higher than 4,000 Pa, the polymerization rate tends to decrease. Even below 30 Pa, the polymerization rate is surprisingly reduced. In other words, when a polycondensation reaction is carried out by a conventional method, lowering the pressure is advantageous in terms of the polymerization rate in order to extract by-products generated in the reaction to the outside of the polymerization system. On the contrary, the fact that the polymerization rate is reduced is a peculiar phenomenon that has not been known at all, and was completely unexpected.
  • the polymerization pressure is less than 30 Pa If it is full, the inert gas absorbed by the inert gas-absorbing molten pre-polymer ( ⁇ ) will be scattered at the top of the polymerization reactor, and the surface when the inert gas-absorbing molten pre-polymer ( ⁇ ) falls It is presumed that the renewability is impaired, resulting in a decrease in the polymerization rate.
  • the polymerization temperature is usually in the range of 100 to 350 ° C., and the polymerization vessel 11 can be heated by the jackets 27, 28, 29.
  • the inert gas absorbing device (A) and the polymerization device (B) are connected by a transfer pipe (C) provided with a transfer device.
  • the transfer pipe 9 has a transfer pump 8 as a transfer device.
  • the type of transfer pump is not particularly limited, but is usually a gear pump or a monopump. If the pressure of the inert gas absorption device (A) is higher than the pressure of the inert gas absorption molten polymer (h) supply zone of the polymerization device (B), the transfer device is used as shown in Fig. 2. May be a control valve 30. In this case, the inert gas-absorbing molten polymer ( ⁇ ) can be transferred only by opening and closing the valve.
  • the material of the transfer pipe is not particularly limited, but is usually selected from metal materials such as stainless steel, carbon steel, hastelloy, nickel, titanium, chrome, and other alloys. Further, as shown in FIG. 1 (a), the transfer pipe can be heated by a jacket 26. Although the polycondensation reaction can be carried out without adding a catalyst, the polycondensation reaction is carried out in the presence of a catalyst if necessary in order to increase the polymerization rate.
  • the polymerization catalyst used is not particularly limited as long as it is used in this field, and various known catalysts can be used.
  • inert gas absorbing devices (A) and polymerization devices (B) are sequentially arranged and connected.
  • polymerization devices (B) it is of course possible to increase the number of polymerization units (B) rather than the number of inert gas absorption units (A).
  • various combinations are possible for the combination of the inert gas absorption device (A) and the polymerization device (B).
  • an absorption device, a polymerization device, an absorption device, a polymerization device, Absorbing device, polymerizing device ... "or a combination of" absorbing device, polymerizing device, polymerizing device, absorbing device, polymerizing device ... "and the like can be used. This also applies to the case where the polycondensation polymer is circulated to the polymerization apparatus (B).
  • the molten polycondensation prepolymer is treated with an inert gas in the inert gas absorption zone to obtain an inert gas absorption molten prepolymer ( ⁇ ), and then the inert gas absorption is obtained.
  • the idea of transferring the prepolymer to the polymerization reaction zone where the inert gas-absorbing prepolymer is polymerized under a specific reduced pressure is a completely new concept and therefore uses a large amount of inert gas. Without the need to produce high-quality polycondensation polymers without coloration at high polymerization rates. It is quite surprising that the results are realized.
  • the molten polycondensation prepolymer is treated with an inert gas in an inert gas absorption zone to obtain an inert gas absorption molten prepolymer ( ⁇ ),
  • the inert gas-absorbing molten prepolymer (h) is subjected to polymerization under a pressure of 30 to 4, OOOPa, and the inert gas-absorbing molten prepolymer is brought to a predetermined degree of polymerization.
  • a method is provided that includes this.
  • a method for producing a polycondensation polymer comprising:
  • the molten polycondensation prepolymer is treated with an inert gas in an inert gas absorption zone to obtain an inert gas absorption molten prepolymer ( ⁇ ),
  • the inert gas-absorbing molten prepolymer () is subjected to polymerization under a pressure of 30 to 4, OOOPa,
  • the inert gas-absorbing molten prepolymer ( ⁇ ) is polymerized to a predetermined polymerization degree.
  • a method comprising:
  • the polymerization reaction zone is a guide contact drop polymerization reaction zone having at least one guide fixed therein and extending downward, wherein the inert gas-absorbing molten prepolymer ( ⁇ ) is formed.
  • the method according to the above item 8 wherein the polymerization is carried out by dropping while contacting the guide.
  • the amount of the inert gas absorbed by the polycondensation prepolymer is constantly changed in the polymerization step (3) by the inert gas absorption molten prepolymer ( ⁇ ). 14. The method according to any one of items 8 to 13, wherein the amount is such that a foam state is maintained.
  • the polycondensation polymer is an aliphatic polyester, an aliphatic polyamide, an aliphatic polycarbonate, an aliphatic aromatic polyester, an aliphatic aromatic polyamide, an aromatic polyester, or an aromatic polyamide.
  • the preceding paragraph characterized in that it is selected from the group consisting of
  • the method according to any one of 8 to 13. The method of the present invention can be advantageously implemented using the system of the present invention described above.
  • melt viscosity was measured using a capillary rheometer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., Japan), and the viscosity at a shear rate of 1 was determined.
  • a capillary rheometer manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., Japan
  • An aliphatic aromatic polyester was produced using a system including an inert gas absorption device 1, a polymerization device 11 and a pipe 9 as shown in FIG. 1 (a).
  • 10 holes having a diameter of 1.5 mm and a length of 3 cm are formed in the distribution plate 4 in the absorber casing 1a.
  • the inside diameter of the inert gas absorption zone 5 is 0.2 m and the height is 4 m.
  • the capacity of the molten prepolymer supply zone 12 in the polymerization apparatus casing 11 a is 0.000 35 m 3 .
  • the inside diameter of the guide contact drop polymerization reaction zone 16 is 0.3 m.
  • a wire mesh guide 14 with a width of 21.3 cm, a height of 8 m, and a pitch of 3 cm made from a SUS304 wire with a wire diameter of 3 mm is provided.
  • Four of them are fixed to the distribution plate 13 by fixing brackets 17 [see Fig. 1 (c)].
  • the four guides 14 are installed parallel to each other, Guide spacing is 4 cm.
  • the upper end of guide 14 is located 3 cm below distribution plate 13, and the lower end of guide 14 is located at the boundary between the straight body and the cone of the polymerization reaction zone.
  • the distribution board 13 has three holes at the top of each guide, three at equal intervals of 7 cm, for a total of 12 holes [see Fig. 1 (b)].
  • the diameter of the holes is 1.5 mm.
  • the length of the hole is 3 cm.
  • An aliphatic aromatic polyester produced from ethylene dalicol and terephthalic acid, containing 200 ppm of antimony trioxide as a catalyst, and having a melt viscosity of 0.5 Pa's at 280 ° C.
  • the molten prepolymer was supplied to the inert gas absorber 1 from the supply port 2 at a flow rate of 40 kg / r.
  • Nitrogen is supplied to the inert gas absorption zone 5 from an inert gas supply port 6, and the pressure in the inert gas absorption zone 5 is controlled by a pressure control valve 7 to 150, 0 0 0. Controlled by Pa.
  • the temperature of the supplied molten prepolymer is 280 ° C.
  • the inert gas absorbing device 1 is heated to 280 ° C. by the jackets 24 and 25.
  • the amount of nitrogen absorbed into the molten prepolymer is 5 Oppm by weight of nitrogen relative to the molten prepolymer (nitrogen absorption rate: 1.6 N / hr) (N ⁇ is measured under standard temperature and pressure conditions). It was ⁇ ).
  • the molten pre-polymer was supplied to the polymerization apparatus 11 by the transfer pump 8 so that the liquid level of the molten pre-polymer at the bottom of the inert gas supply zone 5 was constant.
  • the pipe 9 is heated to 280 ° C by the jacket 26. Moth
  • the pressure in the contact drop polymerization reaction zone is controlled to 2 OOPa by a vacuum device 18. Also, polymerization equipment 1
  • Example 2 An aliphatic aromatic polyester was produced in the same manner as in Example 1, except that the molten prepolymer was directly supplied from the supply port 10 to the polymerization apparatus 11 without passing through the inert gas absorption apparatus 1.
  • the melt viscosity at 280 ° C of the aliphatic aromatic polyester extracted from the outlet 23 was 160 Pa ⁇ s. Compared with Example 1, it can be seen that the difference in melt viscosity before and after polymerization is small and the polymerization rate is low. Comparative Example 2
  • the molten pre-polymer is directly supplied from the supply port 10 to the polymerization apparatus 11 without passing through the inert gas absorption apparatus 1; a guide contact drop
  • An aliphatic aromatic polyester was produced in the same manner as in Example 1 except that nitrogen was supplied to the polymerization apparatus 11 (nitrogen absorption rate: 16 N / hr).
  • the melt viscosity at 280 of the aliphatic aromatic polyester extracted from the outlet 23 was 230 Pa ⁇ s.
  • An inert gas absorption device 1 is used to prepare a molten prepolymer of aliphatic polyamide made from hexamethylene diamine and adipic acid and having a melt viscosity of 1 Pas at 290 ° C.
  • the temperature of the molten pre-bolizer and the temperature of the jackets 24, 25, 26, 27, 28, 29 are changed to 290 ° C and the polymerization pressure is set to 30 ° C.
  • An aliphatic polyamide was produced in the same manner as in Example 1 except that OPa was changed to OPa.
  • the melt viscosity at 290 ° C of the aliphatic polyamide extracted from the outlet 23 was 120 Pa's.
  • An aliphatic aromatic polyester was produced in the same manner as in Example 1 except that the polymerization pressure was changed to 40 Pa.
  • the melt viscosity at 280 ° C of the aliphatic aromatic polyester extracted from the outlet 23 was 350 Pas.
  • Aliphatic aromatic polyesters were produced in the same manner as in Example 1 except that the polymerization pressure was changed to 25 Pa and 5,000 Pa, respectively.
  • the melt viscosities at 280 ° C of the respective aliphatic aromatic polyesters extracted from the outlet 23 were 250 Pa ⁇ s and 230 Pa's, respectively.
  • Example 7 Manufactured from ethylene carbonate and 1,4-butanediol (the molar ratio of 1,4-butanediol to ethylene carbonate is 1: 1.13), and 10 ppm of lead acetate is used as a catalyst.
  • the molten prepolymer containing aliphatic polycarbonate having a number average molecular weight of 400 as measured by gel permeation chromatography (GPC) is supplied to the inert gas absorption device 1 to absorb the inert gas.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the molar ratios of toluene, 1,6-hexanediol, and ethylene carbonate are 1: 1: 2.2).
  • the catalyst contains 10 ppm of lead acetate and has a number average molecular weight of 4 ppm as measured by GPC. 0
  • the molten polycarbonate prepolymer of aliphatic polycarbonate is supplied to the inert gas absorbing device 1 and the temperature of the molten prepolymer supplied to the inert gas absorbing device 1 and the jacket 24, 25, 26, 2 Change the temperature of 7, 28, 29 to 160 ° C and increase the polymerization pressure to 250 Pa
  • An aliphatic polycarbonate was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed to Example 1.
  • the number average molecular weight measured by GPC of the aliphatic polycarbonate extracted from the discharge pipe 23 was 2,210.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

明 細 書 重縮合ポリ マーを製造するためのシステム及び方法 技術分野
本発明は、 重縮合ポリ マーを製造するためのシステムに関 する。 更に詳細には、 本発明は、 （ A ) 溶融重縮合プレボリマ 一に不活性ガスを吸収させる ことによ り不活性ガス吸収溶融 プレボリ マ一 （ α ) を得るための不活性ガス吸収装置、 （ Β ) 該不活性ガス吸収溶融プレボリ マー （ α ) を減圧下で重合さ せるための重合装置、 及び （ C ) 該不活性ガス吸収装置 （ Α ) から該重合装置 （ Β ) へ移送するための配管を包含し、 該不 活性ガス吸収装置 （ A ) 及び該重合装置 （ B ) は、 該配管 （ C ) を介して、 この順序で配設 · 結合されてなる、 重縮合ポリマ 一を製造するためのシステムに関する。 また、 本発明は、 溶 融重縮合プレボ リ マーを不活性ガス吸収ゾーン内で不活性ガ スで処理して不活性ガス吸収溶融プレポリ マ一 （ ひ） を得、 次いで該不活性ガス吸収溶融プレボリ マ一 （ α ) を重合反応 ゾーンに移送し、 該重合反応ゾーン内で該不活性ガス吸収溶 融プレポリ マー （ α ) を特定の減圧下で重合させることを特 徴とする重縮合プレボリ マーの製造方法に関する。 本発明の システム又は方法を用いると、 大量の不活性ガスを使用する ことなく 、 高い重合速度で、 着色がない高品質の重縮合ポリ マーを製造する ことができる。 従来技術
ポリ エステル、 ポリ アミ ド及びポリ カーボネー ト等の重縮 合ポリ マーを製造する方法と しては、 界面重縮合法等の溶媒 を用いる方法と、 溶媒を使用 しない溶融法が知られている。 一般に、 溶媒を用いる方法は、 ポリ マーから溶媒を除去する のに多大な労力を要し、 且つ、 ポリマ一中に微量残存する溶 媒がポリ マーの物性に悪影響を及ぼす等の問題点を有してい る。
一方、 溶融法の場合、 この方法による重縮合反応が平衡反 応であるため、 通常、 重縮合反応で生成する副生物を重合反 応系外に抜き出して平衡を生成系側にずらすこ とによって、 重縮合ポリ マーを製造できる ことが知られている。 例えば、 ポ リ エチレンテレフ夕 レー 卜の製造では水やエチレンダリ コ ールを、 へキサメチレンアジパミ ド （ 6 ， 6ナイ ロン） の製 造では水を如何に効率良く抜き出すかが、 溶融法で重縮合ポ リ マーを製造する際の重要な技術的ポイ ン ト となる。
溶融法で重縮合ポリマーを製造するための装置及び製造方 法については種々知られている。 例えば、 日本国特公昭 4 6 一 3 4 0 8 3号公報、 日本国特公昭 5 0 — 1 9 6 0 0号公報 (英国特許第 1 ， 0 0 7 ， 3 0 2 号に対応）、 及び日本国特公平 3 — 1 4 0 5 2号公報には、 回転軸を備えた横型攪拌槽が開 示されている。 これら公報においては、 上記の回転軸を備え た横型攪拌槽を用いて、 重縮合反応で生成する副生物を重合 反応系外に抜き出しやすくするために、 回転攪拌によってポ リ マーの表面更新をはかっている。 重縮合ポリマーを製造す る際には、重縮合反応で生成する副生物を系外に出すために、 一般に高真空下で重合が行われているが、 上記のような横型 攪拌槽のよう に重合器本体に回転攪拌軸を設けた装置は一般 に重合器本体と回転攪拌軸とのシール部から空気漏れが起こ りやすいという欠点があ り、 更に、 回転によるシェア一発熱 等によ りポリ マーの品質を悪化させる点でも好まし く ない。
回転攪拌軸を設けずに、 プレボリマーを落下させながら重 合させるタイプの重合器も知られている。 例えば、 日本国特 公昭 4 8 一 8 3 5 5 号公報には、 実質的に垂直方向に延びる 多孔質物体であって、 上部から下部に至るに従って空隙率が 大きく なる多孔質物体を内部に有する反応容器、 反応容器の 上方に配設された供給反応液の分配装置、 反応容器と関連し て設けられた反応液から発生する気体の排出設備、 反応容器 の下方に配設された生成したポリ マーの取り 出し装置を包含 する装置が開示されている。 また日本国特開昭 5 3 — 1 7 5 6 9号公報には、 中空体内に、 垂直方向に配設した多数の線 状ガイ ド、 各線状ガイ ドの上部に高粘度のプレボリマ一を供 給するためのノズル、 および各線状ガイ ドの下部にポリマー の取り出し機構を設けてなる装置が開示されている。さ らに、 日本国特公平 4 一 1 4 1 2 7 号公報には、 加熱された反応容 器内に、 ス リ ッ ト状の口金から極限粘度 0 . 1 以上の初期縮 合物を押しだし、 該ス リ ッ ト状の口金よ り別々 に垂ら した少 なく とも 2 本のワイヤ一間に上記初斯縮合物を薄膜状に保持 し、 下方に向けて連続して移動させる ことを特徵とする連続 重縮合方法が開示されている。 これらに開示されている装置 は、 落下させる際にプレボリ マーの表面積を大きくすること によって、 重縮合反応で生成する副生物を重合反応系外に抜 き出しやすくする こ とをはかっている力^ 表面更新性は必ず しも良好ではなく 、 重合速度は充分ではない。
日本国特開昭 6 3 — 1 0 4 6 0 1 号公報では、 装置本体内 に設けられた、 ベル トコ ンベヤーのベル ト （搬送部材） を所 定の速度で移動させながら、 搬送部材の上側表面の進行方向 とは逆の端部に被処理液を供給して薄膜を形成させ、 他端ま で移動させて被処理液よ り揮発物を蒸発除去する方法及び装 置を開示している。 この方法は、 上述したような単にプレボ リ マーを落下させながら重合させるタイプの重合器に比べて 表面更新性は改善されるものの、 重合器内に回転駆動部が必 要となるため、 上記した横型攪拌槽タイプの装置と同様にシ ール部からの空気の漏れが起こ りやすく 、 それによるポリマ —の品質悪化の問題を有している。
一方、 溶融法による重縮合ポリ マーの製造において、 不活 性ガス存在下で重合を実施する ことによって、 副生物を重合 系から抜き出す方法も広く知られている。 例えば、 日本国特 開平 6 - 2 0 6 9 9 7 号公報 （米国特許第 5 ， 3 8 4 , 3 8 9 号に対応） には、 オリ ゴカーボネー ト溶融物をオリ ゴカーボ ネー ト 1 k g 当たり l m 3以上の不活性ガス と共に常圧また は加圧下で加熱管を通過させて芳香族ポリ カーボネー トを製 造する方法が開示されている。 しかしながら、 この方法は、 重縮合反応で副生するフエノールの分圧を大量の不活性ガス を用いて下げる ことによってポリ カーボネー トを製造するの で、 使用 した不活性ガスを繰り返し重合に使用する場合、 不 活性ガス中のフエノールを分離するための大きな分離設備が 必要とな り 、 工業的に不利である。 上で述べた日本国特公平 4 — 1 4 1 2 7 号公報や日本国特開昭 6 3 — 1 0 4 6 0 1 号 公報にも、 不活性ガス流通下でポリエステルを製造する方法 が開示されている力 不活性ガス中のエチレンダリ コールを 分離する設備が必要となる点で、 上記特開平 6 — 2 0 6 9 9 7 号公報と同様の問題を有している。
本発明者らは、日本国特開平 8 — 3 2 5 3 7 3号において、 不活性ガス流通下でプレボリ マーをガイ ドに沿わせて落下さ せながら重合させる際に、 不活性ガス中に含まれる芳香族モ ノ ヒ ドロキシ化合物の不活性ガスに対する分圧比の範囲を特 定し、 不活性ガスの回収設備が過大にならない方法を提案し た。 しかし、 この方法では、 充分に重合速度を高めることは 難しい。 上記のような不活性ガスを用いて重縮合反応で生成する副 生物を効率的に抜き出して重縮合ポリ マーを製造しよう とす る方法は、 従来、 いずれも重合器内に不活性ガスを連続的に 供給し、 重合器内の副生物の分圧を下げる こ とによって重合 を進行させる重合装置を用いたものであ り、 重合速度を効果 的に高めるためには大量の不活性ガスを使用する必要があつ た。 発明の概要
本発明者らは、 重縮合ポリ マーを製造するに際し、 従来の 不活性ガスを溶融重合法に用いる方法に伴なう上記した種々 の問題を解決するため鋭意検討を進めた。 その結果、 驚く ベ きことに、 溶融法によ り重縮合ポリマーを製造する際、 （A ) 溶融重縮合プレボリ マ一に不活性ガスを吸収させる ことによ り不活性ガス吸収溶融プレボ リ マ一 （ α ) を得るための不活 性ガス吸収装置、 （ Β ) 該不活性ガス吸収溶融プレボ リ マー ( a ) を減圧下で重合させるための重合装置、 及び （ C ) 該 不活性ガス吸収装置 （A ) から該重合装置 （ B ) へ移送する ための配管を包含し、 該不活性ガス吸収装置 （A ) 及び該重 合装置 （ B ) は、 該配管 （ C ) を介して、 この順序で配設 · 結合されてなる重縮合ポリ マーを製造するためのシステムを 用いると、 大量の不活性ガスを使用する こ となく 、 高い重合 速度で重縮合ポリ マーを製造できる こ とを見いだした。 この 知見に基づき、 本発明を完成させるに至った。
従って、 本発明の 1 つの目的は、 溶媒と製品を分離する問 題のない溶融法によ り重縮合ポリ マーを製造する際、 大量の 不活性ガスを使用する こ となく 、 高い重合速度で、 着色がな い高品質の重縮合ポリ マーを製造することができる工業的に 極めて有利な装置を提供する ことである。
本発明の他の 1 つの目的は、 上記の装置を用いて、 不活性 ガスを大量に使用する こ となく 、 高い重合速度で、 着色がな い高品質の重縮合ポリ マーを製造できる工業的に有利な方法 を提供する こ とにある。
本発明の上記及び他の諸目的、 諸特徴ならびに諸利益は、 添付の図面を参照しながら述べる次の詳細な説明及び請求の 範囲、 から明らかになる。 図面の簡単な説明
添 1'寸の図面において ：
図 1 ( a ) は、 本発明のシステムの 1 例を示す概略図であ Ό ；
図 1 ( b ) は、 図 1 ( a ) のシステムの I ( b ) — I ( b ) 線に沿った概略断面図であ り ；
図 1 ( c ) は、 図 1 ( a ) の I ( c ) — I ( c ) 線に沿つ た概略断面図であ り ； そして
図 2 は、本発明のシステムの他の 1 例を示す概略図である。 符号の説明
1 不活性ガス吸収装置
l a 吸収装置ケーシング
2 溶融重縮合プレボリ マーの供給口
3 溶融重縮合プレボリ マー供給ゾーン
4 溶融重縮合プレボリ マーの分配板
5 不活性ガス吸収ゾ一ン
6 不活性ガス供給口
7 不活性ガス吸収装置の圧力コ ン ト ロー ブ
8 移送ポンプ
移送配管
1 0 不活性ガス吸収溶融プレボリ マー （ α ) 供給口
1 1 a 重合装置ケ一シング
1 2 不活性ガス吸収溶融プレボリ マ一 （ α ) 供給
ゾ ノ
1 3 不活性ガス吸収溶融プレボリ マー （ a ) 分配板
1 4 金網ガイ ド
1 5 不活性ガスを吸収させる溶融重縮合プレボリマ一 1 5 a 重合させる不活性ガス吸収溶融プレボリマー （ α )
1 6 ガイ ド接触落下重合反応ゾーン
1 7 固定金具 1 8 真空装置
1 9 重合装置の圧力コ ン ト ロー ブ
2 0 真空ポンプ
2 1 重縮合ポリ マ
2 2 重縮合ポリ マー排出ポンプ
2 3 重縮合ポリ マー排出口
2 3 a 不活性ガス吸収溶融プレボリ マー （ α ) 排出口
2 4 、 2 5 ， 2 6 ， 2 7 ， 2 8 2 9 ンャケッ 卜
3 0 移送バルブ
3 1 分配板 1 3 の孔 発明の詳細な説明
本発明の基本的な態様によれば、
( A ) 溶融重縮合プレボリ マーに不活性ガスを吸収させて 不活性ガス吸収溶融プレボリ マ一 （ α ) を得るための不活性 ガス吸収装置、
( Β ) 該不活性ガス吸収溶融プレボリ マー （ α ) を重合さ せるための重合装置、 及び
( C ) 該不活性ガス吸収溶融プレボリ マー （ α ) を該不活 性ガス吸収装置 （Α) から該重合装置 （ Β ) へ移送するため の配管であって、 これを通過する該不活性ガス吸収溶融プレ ポリマー （ α ) の流量を調節するための調節手段を有する 配管 を包含し、 該不活性ガス吸収装置 （A) 及び該重合装置 （ B ) は、 該配管 （ C ) を介して、 この順序で配設 · 結合されてな る重縮合ポリ マーを製造するためのシステムであって、
該吸収装置 （ A) は、 溶融重縮合プレボリマー供給口、 不 活性ガス供給口、 溶融重縮合プレボリ マーに不活性ガスを吸 収させて不活性ガス吸収溶融プレボリ マー （ α ) を得るため の不活性ガス吸収ゾーン、 及び不活性ガス吸収溶融プレボリ マー （ α ) 排出口を有する吸収装置ケーシングを包含し、 該不活性ガス吸収溶融ブレポリ マー （ α ) は、 該不活性ガ ス吸収溶融プレボリ マー （ α ) 排出口を経て該吸収装置 （ A ) から抜き出され、 該配管 （ C ) を経て該重合装置 （ B ) に移 送されるよう に構成されており 、
該重合装置 （ B ) は、 不活性ガス吸収溶融プレポリ マー （ α ) 供給口、 不活性ガス吸収溶融ブレポリマー （ α ) 供給口と連 通する不活性ガス吸収溶融プレボリ マー供給ゾーン、 該不活 性ガス吸収溶融プレボリ マー供給ゾーンの次に位置する重合 反応ゾーンを有する重合装置ケーシング、 ならびに重合反応 ゾーンに関連して設けられた真空装置
を包含し、
該重合装置ケーシングは、 該重合反応ゾーンの次に位置す る重縮合ポリマー排出装置を介して設けられた重縮合ポリ マ 一排出口を有し、
該不活性ガス吸収溶融プレボリ マー （ α ) がその該供給口 から該不活性ガス吸収溶融ポリ マー供給ゾーンを経て該真空 装置によって減圧した重合反応ゾーンに入り、 次いで重合す る ことによ り重縮合ポリ マーを得、 得られた重縮合ポリマー がその該排出装置によ り該排出口を経て該重合装置 （ B ) か ら抜き出されるよう に構成されている
ことを特徴とする重縮合ポリ マーを製造するためのシステム が提供される。
次に、 本発明の理解を容易にするために、 まず本発明の基 本的特徴及び好ま しい諸態様を列挙する。
1 . ( A )溶融重縮合プレボリ マーに不活性ガスを吸収させて 不活性ガス吸収溶融プレボリ マー （ α ) を得るための不活性 ガス吸収装置、
( Β ) 該不活性ガス吸収溶融プレボリ マー （ α ) を重合さ せるための重合装置、 及び
( C ) 該不活性ガス吸収溶融プレボリ マー （ α ) を該不活 性ガス吸収装置 （Α) から該重合装置 （ Β ) へ移送するため の配管であって、 これを通過する該不活性ガス吸収溶融プレ ポリマ一 （ ひ ） の流量を調節するための調節手段を有する 酉己管
を包含し、 該不活性ガス吸収装置 （Α) 及び該重合装置 （ Β ) は、 該配管 （ C ) を介して、 この順序で配設 · 結合されてな る重縮合ポリマーを製造するためのシステムであって、 該吸収装置 （ Α) は、 溶融重縮合プレボリ マー供給口、 不 活性ガス供給口、 溶融重縮合プレボリマーに不活性ガスを吸 収させて不活性ガス吸収溶融プレボリマー （ α ) を得るため の不活性ガス吸収ゾーン、 及び不活性ガス吸収溶融プレボリ マ一 （ α ) 排出口を有する吸収装置ケーシングを包含し、 該不活性ガス吸収溶融プレボリ マー （ ひ ） は、 該不活性ガ ス吸収溶融プレボリ マー （ α ) 排出口を経て該吸収装置 （ Α ) から抜き出され、 該配管 （ C ) を経て該重合装置 （ Β ) に移 送されるよう に構成されてお り 、
該重合装置 （ Β ) は、 不活性ガス吸収溶融プレボリ マー （ α ) 供給口、 不活性ガス吸収溶融プレボリ マ一 （ α ) 供給口と連 通する不活性ガス吸収溶融プレボリマー供給ゾーン、 及び該 不活性ガス吸収溶融プレボリ マー供給ゾーンの次に位置する 重合反応ゾーンを有する重合装置ケ一シング、 ならびに重合 反応ゾーンに関連して設けられた真空装置
を包含し、
該重合装置ケーシングは、 該重合反応ゾーンの次に位置す る重縮合ポリ マ一排出装置を介して設けられた重縮合ポリ マ 一排出口を有し、
該不活性ガス吸収溶融プレボリ マー （ α ) がその該供給口 から該不活性ガス吸収溶融ポリ マー供給ゾーンを経て該真空 装置によって減圧した重合反応ゾーンに入り、 次いで重合す ることによ り重縮合ポリ マーを得、 得られた重縮合ボリマー がその該排出装置によ り該排出口を経て該重合装置 （ Β ) か 丄 ら抜き出されるよう に構成されている
ことを特徵とする重縮合ポリマーを製造するためのシステム。
2 . 該重合装置 （ B ) の該重合反応ゾーンが、 その中に固定 され且つ下方に延びる少なく とも 1 つのガイ ドを有するガイ ド接触落下重合反応ゾーンであ り 、 該ガイ ド接触落下重合反 応ゾーンは該不活性ガス吸収溶融プレボリ マー供給ゾーンと 少なく とも 1 つの孔を有する不活性ガス吸収溶融プレボリ マ 一分配板によって比切られており 、 該分配板の該孔を介して 該不活性ガス吸収溶融プレボリ マ一供給ゾ一ンが該ガィ ド接 触落下重合反応ゾーンに連通し、 上記ガイ ドは該分配板の該 孔に対応して配設されており、
該不活性ガス吸収溶融プレボリ マー （ α ) が該ガイ ドに接 触しながら落下して重合するよう に構成されている
ことを特徴とする前項 1 に記載のシステム。
3 . 該ガイ ドがワイヤーである こ とを特徴とする前項 2 に記 載のシステム。
4 . 該ガイ ドが、 実質的に厚み方向に延びる複数の貫通孔を 有していて両面に開口部が形成されてなる有孔面状ガイ ドで ある こ とを特徴とする前項 2 に記載のシステム。 5 . 該有孔面状ガイ ドが金網である ことを特徴とする前項 4 に記載のシステム。
6 . 該有孔面状ガイ ドがパンチ ドプレー トである ことを特徴 とする前項 4 に記載のシステム。
7 . 該重縮合ポリ マーが脂肪族ポリ エステル、 脂肪族ポリ ア ミ ド、 脂肪族ポリ カーボネー ト、 脂肪族芳香族ポリ エステル、 脂肪族芳香族ポリ アミ ド、 芳香族ポリ エステル及び芳香族ポ リ アミ ドからなる群から選ばれる ことを特徴とする前項 1 〜 6 のいずれかに記載のシステム。
以下、 本発明について詳細に説明する。
従来、 不活性ガスを用いて重縮合反応で生成する副生物を 効率的に抜き出して重縮合ポ リ マーを製造しょう とする方法 は、 いずれの場合においても重合器内に不活性ガスを直接供 給する方法であ り、 不活性ガス供給口が設けられた重合器を 用いていたが、 驚く べきことに、 溶融重縮合プレボリ マーに 不活性ガスを吸収させる こ とによ り不活性ガス吸収溶融プレ ポリ マー （ α ) を得るための不活性ガス吸収装置と該不活性 ガス吸収溶融プレボリ マー （ α ) を重合させるための重合装 置とを別に設け、 それらをこ の順序で配設 · 結合させてなる システムを用いると、 重合装置内に不活性ガスを直接供給せ ずに、 少量の不活性ガスを不活性ガス吸収装置に供給するだ けで、 極めて高い重合速度で重縮合ポリマーを製造できる こ とが明らかになった。
従来の方法においては、 重合器内に不活性ガスを連続的に 供給して流通させる ことによって重合速度の向上をはかって いる力 充分に重合速度を高める ことができなかった。 この 従来の方法において、 不充分ではあるが重合速度が高まる理 由については、 この重縮合反応が平衡反応であるため、 重縮 合反応で生成する副生物が不活性ガスに随伴除去される こ と によ り 、 副生物の分圧が下がり 、 平衡が生成系側にずれて有 利に重縮合が進むためである と理解されている。 従来の方法 では、 重合速度を高めるためには不活性ガスの供給量を多く しなければならず、 そのため不活性ガスの大量使用に伴なう 種々 の避けられない問題があった。 と ころ力 本発明のシス テムを用いる こ とによ り 、 意外にも、 不活性ガスの供給量を 少なく してかつ重合速度を高める ことが可能になったのであ る。
本発明においては、 従来の方法で用いる不活性ガスの量と 比べて、 不活性ガス吸収装置によって溶融重縮合プレボリ マ 一中に吸収される不活性ガスの量は極めて少ないので、 副生 物の分圧低下効果によって重合速度を高める効果はほとんど 期待できず、 不活性ガスの役割は従来技術における不活性ガ スの役割からは説明できない。 しかし、 本発明者らの研究に よれば、 驚く べきこ とに、 不活性ガス吸収装置で不活性ガス を吸収させた溶融重縮合プレボリ マ一を重合させると、 該不 活性ガス吸収溶融プレボリマーの重合装置内での継続的な発 泡現象が激しく 起こ り 、 該溶融プレボリ マ一の表面更新状態 が極めて良く なる こ とが観察されてお り、 この溶融ポリ マ一 の内部及び表面状態の変化が重合速度を高める原因になって いるものと推定される。
本発明において、 重縮合ボリ マーとは縮合可能な官能基を 2個以上有する少なく とも 1 種のモノマーが該官能基の結合 を介して結合してなる構造を有するポリ マーを意味する。 上 記モノマーは脂肪族炭化水素基に該官能基が直接結合してな るものでも良いし、 芳香族炭化水素基に該官能基が直接結合 してなるものであっても良い。 重縮合ポリ マーの具体例とし ては、 脂肪族ポリ エステル、 脂肪族ポリ アミ ド及び脂肪族ポ リ カーボネー ト等の脂肪族炭化水素基が該官能基の結合を介 して結合している構造を有するポリ マー、 脂肪族芳香族ポリ エステル、 脂肪族芳香族ポリ アミ ド及び脂肪族芳香族ポリ 力 ーボネー ト等の脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が該 官能基の結合を介して結合している構造を有するポリ マ一、 及び芳香族ポリ エステル、 及び芳香族ポリ アミ ド等の芳香族 炭化水素基が該官能基の結合を介して結合している構造を有 するポリマーが挙げられる。 上記の重縮合ポリ マーはホモポ リ マーであっても良いし、 コポリ マ一であっても良い。 また、 エステル結合、 カーボネー ト結合、 アミ ド結合等の異なる結 合がラ ンダム又はブロッ ク状に存在するコポリ マ一であって も良い。 このようなコポリ マーの具体例と しては、 ポリエス テルカーボネー ト及びポリエステルアミ ドが挙げられる。
本発明において溶融重縮合プレボリマーとは、 目的とする 重合度を有する重縮合ポリ マーよ り重合度の低い重合途中の 溶融物を意味してお り 、もちろんオリ ゴマーであっても良い。
上記の溶融重縮合プレボリ マーは公知の方法で製造する こ とができる。 例えば、 ポリ エステルのプレボリ マーはヒ ドロ キシル基を有する化合物とカルボキシル基を有する化合物と の重縮合によって製造され、 ポリ アミ ドのプレポリマ一はァ ミ ノ基を有する化合物とカルボキシル基を有する化合物との 重縮合によって製造され、 ポリ 力一ボネ一 トのプレポリマー はカルボニル基の両側にァ リ一口キシ基やアルコキシ基を有 する化合物とヒ ドロキシル基を有する化合物との重縮合によ つて製造される。 具体的には、 例えば、 脂肪族ポリ エステル のプレボリ マ一はエチレングリ コールのような炭素数 2 〜 3 0 の脂肪族炭化水素基にヒ ド ロキシル基が直接結合してなる モノマーとアジピン酸のような炭素数 2 〜 3 0 の脂肪族炭化 水素基にカルボキシル基が直接結合してなるモノマーとの重 縮合によ り製造され、 脂肪族芳香族ポリエステルのプレポリ マーはエチレングリ コールのような炭素数 2 〜 3 0 の脂肪族 炭化水素基にヒ ドロキシル基が直接結合してなるモノマーと テ糸土口レフタル酸のような炭素数 6 〜 3 0 の芳香族炭化水素基に カルボキシル基が直接結合してなるモノマ一との重縮合によ り製造され、 芳香族ポリエステルのプレボリ マーはビスフエ ノール Aのような炭素数 6 〜 3 0 の芳香族炭化水素基にヒ ド 口キシル基が直接結合してなるモノマーとテレフタル酸のよ うな炭素数 6 〜 3 0 の芳香族炭化水素基にカルボキシル基が 直接結合してなるモノマーとの重縮合によ り製造される。 ま た、 脂肪族ポリ アミ ドのプレポリ マーはアジピン酸のような 炭素数 2 〜 3 0 の脂肪族炭化水素基にカルボキシル基が直接 合してなるモノマーとへキサメチレンジアミ ンのような炭 素数 2 〜 3 0 の脂肪族炭化水素基にアミ ノ基が直接結合して なるモノマーとの重縮合によ り製造され、 脂肪族芳香族ポリ アミ ドのブレポリ マーはテレフタル酸のような炭素数 6 〜 3 0 の芳香族炭化水素基にカルボキシル基が直接結合してなる モノマーとへキサメチレンジァミ ンのような炭素数 2 〜 3 0 の脂肪族炭化水素基にアミ ノ基が直接結合してなるモノマー との重縮合によ り製造され、 芳香族ポリ アミ ドのプレボリマ —はテレフタル酸のような炭素数 6 〜 3 0 の芳香族炭化水素 基にカルボキシル基が直接結合してなるモノマーとパラフエ 二レンジァミ ンのような炭素数 6 〜 3 0 の芳香族炭化水素基 にァミ ノ基が直接結合してなるモノマーとの重縮合によ り製 造される。 また、 脂肪族ポリ カーボネー トは 1 , 6 —へキサ ンジオールのような炭素数 2 〜 3 0 の脂肪族炭化水素基にヒ ド ロキシル基が直接結合してなるモノマーとジフエ二ルカ一 ボネー 卜のようなカルボニル基の両側にフエノ キシ基が結合 してなるモノマーとの重縮合によ り製造され、 脂肪族芳香族 ポリ カーボネ一 卜は 1 ， 6 —へキサンジオールのような炭素 数 2〜 3 0 の脂肪族炭化水素基にヒ ドロキシル基が直接結合 してなるモノマ一及びビスフエノール Aのような炭素数 6〜 3 0 の芳香族炭化水素基にヒ ドロキシル基が直接結合してな るモノマーとジフエ二ルカ一ボネー トのようなカルボニル基 の両側にフエノキシ基が結合してなるモノマーとの重縮合に よ り製造される。
尚、 上記した原料モノマーの混合物を加熱溶融させただけ の溶融混合物を溶融重縮合ブレポリ マ一と して用いる ことも できる。
上記の重縮合プレボリ マーの具体的な製造方法に関しては, 例えは、 P o l y m e r S y n t h e s i s , v o l . 1 , s e c o n d e d i t i o n 1 9 9 2 (米国
A c a d e m i c P r e s s , I n c . 社発行） を参照する こ とができる。
溶融重縮合プレボリマーを重縮合させて重縮合ポリ マーを 製造する際、 重縮合反応する末端の官能基は同じものであつ ても良いし、 異なったものであっても良い。 例えば、 ェチレ ングリ コールとテレフタル酸から製造された溶融重縮合プレ ポリ マーを重縮合反応させる場合、 ヒ ドロキシル末端とカル ボキシル末端を反応させて水を副生させる反応でも良いし、 ヒ ドロキシル末端同士を反応させてエチレングリ コールを副 生させる反応でも良い。
溶融重縮合プレボリ マーの溶融粘度は 0 . 0 0 1 P a · s 以 上が好まし く 、 0 . 0 1 P a ' s 以上がよ り好ましく 、 また、 5 , O O O P a ' s 以下が好ましく 、 2， O O O P a ' s 以下 がよ り好ま しい。 本発明において溶融粘度とは、 重合温度条 件でせん断速度 1 の時の溶融粘度を意味する。 溶融重縮合プ レポリ マーの溶融粘度が 0 . 0 0 1 P a · s 未満の溶融重縮合 プレボリ マ一は、 ガイ ドに沿わせて重合反応ゾーン内を落下 させて重合させるタイ プの重合装置を用いた際に落下時間が 短く なり 、 重合度を充分に高める ことが困難になる場合があ る。
また、 本発明のシステムを用いて製造した重縮合ポリマー を溶融重縮合プレボ リ マーと して用いて更に分子量の向上し た重縮合ポ リ マーを得る ことも可能である。 その具体的な方 法に関しては後述する。
本発明において不活性ガスとは、 上記溶融重縮合プレポリ マーと化学反応を起こさず、 不活性ガス吸収条件及び重合条 件下で安定なガスの総称である。 不活性ガスの具体例として は、 窒素、 アルゴン、 ヘリ ウム、 二酸化炭素や、 プレボリ マ —が溶融状態を保つ温度でガス状である有機化合物、 例えば 炭素数 1 〜 8 の低級炭化水素ガス等が挙げられる。 特に好ま しいのは窒素である。
本発明の重縮合ポリ マ一を製造するためのシステムについ て以下に説明する。
不活性ガス吸収装置 （A ) は、 溶融重縮合プレボリ マーに 不活性ガスを吸収させるこ とのできる装置であれば特に型式 に制限はなく 、 例えば、 化学装置設計 . 操作シ リ ーズ N o . 2 、 改訂ガス吸収 4 9 〜 5 4頁 （昭和 5 6年 3 月 1 5 日、 ィ匕 学工業社発行） に記載の充填塔型吸収装置、 棚段型吸収装置、 スプレー塔式吸収装置、 流動充填塔型吸収装置、 液膜十字流 接触式吸収装置、 高速旋回流方式吸収装置、 機械力利用方式 吸収装置等の公知の吸収装置や、 不活性ガス雰囲気下で該溶 融重縮合プレボ リ マーをガイ ドに沿わせて落下させながら吸 収させる装置等が挙げられる。 これらの内、 スプレー塔式吸 収装置や不活性ガス雰囲気下で該溶融重縮合プレボリ マーを ガイ ドに沿わせて落下させながら吸収させる装置を用いる こ とは特に好ま し い。
本発明における不活性ガス吸収装置 （ A ) は、 通常重合器 と して使用される装置と同じ型式の装置でもかまわないが、 少量の不活性ガスを通常、 重合圧力よ り高い圧力で吸収させ るため、 不活性ガス吸収装置内での重合はほとんど進行しな い
不活性ガス吸収装置の材質に特に制限はなく 、 通常ステン レススチール、 カーボンスチール、 ノ、ステロイ 、 ニッケル、 チタ ン、 ク ロム、 及びその他の合金製等の金属や、 耐熱性の 高いポリ マー材料の中から選ばれる。
重合装置 （ B ) に関しては特に限定はなく 、 例えば、 攪拌 槽型反応器、 薄膜反応器、 遠心式薄膜蒸発反応器、 表面更新 型二軸混練反応器、 二軸横型攪拌反応器、 濡れ壁式反応器、 自由落下させながら重合させる多孔板型反応器、 ガイ ドに沿 つてプレボリ マーを溶融落下せしめて重合を進行させる重合 器、 例えばワイヤー接触流下式重合器等を用いることができ る。 また、 これらは単独で用いても組み合わせて用いてもよ い。 例えば重合の初期に原料モノマーを竪型攪拌槽を用いて 重合して溶融重縮合プレボ リ マーを製造し、 重合工程では、 表面更新型二軸混練反応器、 二軸横型攪拌反応器、 プレポリ マーを内壁に沿って落下させて重合させる濡れ壁式反応器、 自 由落下させながら重合させる多孔板型反応器、 ガイ ドに沿 つてブレポリ マーを溶融落下せしめて重合を進行させる重合 器等を用いて重合させる方法等は、 本発明の好ま しい態様の 一つである。
重合工程で用いる特に好ま しい重合器は、 ガイ ドに沿って プレボ リ マーを溶融落下せしめて重合を進行させる重合器 (例えば、 米国特許第 5 , 5 8 9 , 5 6 4号を参照）である。 即 ち、 該重合装置 （ B ) の該重合反応ゾーンが、 その中に固定 され且つ下方に延びる少なく とも 1 つのガイ ドを有するガイ ド接触落下重合反応ゾーンであ り 、 該ガイ ド接触落下重合反 応ゾーンは該不活性ガス吸収溶融プレボリ マー供給ゾーンと 少なく とも 1 つの孔を有する不活性ガス吸収溶融プレボリ マ 一分配板によって仕切られており 、 該分配板の該孔を介して 該不活性ガス吸収溶融プレボリ マー供給ゾ一ンが該ガイ ド接 触落下重合反応ゾーンに連通し、 上記ガイ ドは該分配板の該 孔に対応して配設されており 、 該不活性ガス吸収溶融プレボ リ マー （ α ) が該ガイ ドに接触しながら落下して重合するよ う に構成されている こ とが好ましい。 ガイ ドに沿ってプレボ リ マーを溶融落下せしめて重合を進行させる重合器では、 上 記不活性ガス吸収溶融プレボリ マー （ α ) を重合させる場合 にプレボリ マー （ α ) は常時激しい発泡状態となっており 、 表面の攪拌状態が極めて良く なる現象が特に顕著に発現する ことが明らかとなった。 すなわち、 ガイ ドに沿って不活性ガ ス吸収溶融プレボリ マー （ α ) を常時発泡状態で溶融流下せ しめて重合を進行させる重合装置を用いる こ とは、 本発明の 最も好ま しい態様である。 なお、 常時発泡状態で溶融流下せ しめるとは、 ガイ ドの上部から下部にわたって、 発泡が継続 している状態を意味している。 発泡状態については、 例えば 重合器にサイ 卜 グラスを設ける ことによ り 目視で観察する こ とができる。
以下、 図面に参照して本発明のシステムを説明する。
図 1 ( a ) によ り 、 本発明における不活性ガス吸収装置を 具体的に説明する。 図 1 ( a ) の不活性ガス吸収装置 1 は、 溶融重縮合プレボリ マーを吸収装置上部から下部に向かって 落下させながら不活性ガスを吸収させるタイ プの装置である。 不活性ガス吸収装置 1 は、溶融重縮合プレボリ マー供給口 2 、 溶融重縮合プレボリ マー供給ゾーン 3 、 溶融重縮合プレポリ マー分配板 4 、 不活性ガス吸収ゾーン 5 、 不活性ガス供給口 6 を有する吸収装置ケーシング 1 aから構成されている。 溶 融重縮合プレボリ マー 1 5 は供給口 2から溶融重縮合プレボ リ マ一供給ゾーン 3 に供給され、 分配板 4 を通って不活性ガ ス吸収ゾーン 5 に導入され、 液滴状または糸状に落下しなが ら不活性ガスを吸収する。 不活性ガス吸収ゾーン 5 には、 不 活性ガス供給口 6 が設けられてお り、 圧力コ ン ト ロールバル ブ 7 で不活性ガス吸収装置の圧力を一定にコン ト ロールしな がら不活性ガスを供給する こ とができる。 不活性ガス吸収装 置 1 で溶融重縮合プレボリマーに吸収させる不活性ガスの量 は、 不活性ガス吸収ゾーンの圧力を変える こ とで調整可能で あり 、 圧力が高いほど吸収量は多く なる。 不活性ガスを吸収 した溶融プレボリ マ一 （ α ) は、 排出口 2 3 a よ り排出され る。
溶融重縮合プレボリ マーに吸収される不活性ガスの量には 特に限定はないが、 溶融重縮合プレボリ マーに対して重量濃 度で通常 1 ！11〜 1 0 ， 0 0 0 1) 111、 好ま しく は 3〜 8， 0 0 0 p p m、更に好ましく は 5 〜 6 , 0 0 0 p p mの範囲で ある。 また、 重縮合プレボリ マーに吸収させる不活性ガスの 量が、 該不活性ガス吸収溶融プレボリ マー （ α ) が重合中に 発泡して表面更新するに充分な量であることが特に好ましい。 上記の不活性ガスの量は製造する重縮合ポリマーの種類によ つても異なる力 例えば、 不活性ガス吸収ゾーンの圧力を 5 , 0 0 0〜 3， 0 0 0 , 0 0 0 P a、よ り好ま しく は 1 0 , 0 0 0 〜 2， 0 0 0 , 0 0 0 P a、さ らに好ま しく は 2 0 , 0 0 0〜 1 ， 5 0 0 , 0 0 0 P a とすることで達成できる。不活性ガス吸収 装置 1 は、 上記の圧力範囲での耐圧仕様である ことが望ま し い。 また、 不活性ガス吸収装置 1 において不活性ガスを吸収 させる温度は、 重合温度と近い場合が多く 、 通常 1 0 0〜 3 5 0 °Cの範囲である。 不活性ガス吸収装置 1 はジャケッ ト 2 4、 2 5 によって加熱する こ とができる。
なお、 不活性ガスの吸収効率の高い装置と して、 不活性ガ ス吸収ゾーン 5 内にワイヤーや金網等のガイ ドを設け、 溶融 重縮合プレボ リ マーをガイ ドに沿わせて流下させながら不活 性ガスを吸収させる装置も好ま しい。
次に、 図 1 ( a )、 図 1 ( b )、 図 1 ( c ) によって本発明 における重合装置 （ B ) を具体的に説明する。
重合装置 （ B ) においては、 該不活性ガス吸収溶融プレボ リ マ一 （ α ) を所定の重合度にまで重合させる。
図 1 ( a ) の重合器 1 1 は、 不活性ガス吸収溶融プレポリ マー （ α ) 供給ゾーン 1 2、 そして下部に位置する重合反応 ゾーン 1 6 を有する重合装置ケ一シング 1 1 aから構成され ている。 溶融ポリ マー供給ゾーン 1 2 と重合反応ゾーン 1 6 は不活性ガス吸収溶融プレボリマ一 （ α ) 分配板 1 3 によつ て仕切られている。 重合反応ゾーン 1 6 には、 重合反応ゾー ン 1 6 の上部から下部に向かって溶融プレボリ マーを落下さ せながら重合させるためのガイ ド 1 4力 、 分配板 1 3 と重合 装置 1 1 の内壁のいずれか又は両方に固定されて設けられて いる （即ち、 重合反応ゾーン 1 6 は、 ガイ ド接触落下重合反 応ゾーンである）。 また重合反応ゾーン 1 6 は、 減圧下で重合 させるための真空装置 1 8 、 そして重合したポリ マー 2 1 を 減圧下の重合反応ゾーン 1 6から抜き出すための排出装置 2 2 を備えている。
溶融プレボリ マー供給ゾーン 1 2は、 分配板 1 3 の各孔に 不活性ガス吸収溶融プレボリ マー （ α ) 1 5 aを均等に供給 する機能を備えている。 分配板 1 3の各孔に不活性ガス吸収 溶融ブレポ リ マ一 （ ひ） 1 5 a を均等に供給する ことができ ない場合、得られる重縮合ポリ マーの分子量が不均一となり 、 重縮合ポリ マーの機械的物性上好まし く ない。 不活性ガス吸 収溶融プレボリ マー （ α ) 供給ゾーン 1 2の容量 （ m 3 ) は、 不活性ガス吸収溶融プレボリ マー （ α ) 供給ゾーン 1 2 を通 過する不活性ガス吸収溶融プレボリ マー （ α ) 1 5 aの流量 を F (m 3 / h r ) と した場合、 通常 0. 0 0 1 x F〜 1 0 x F (m 3 )、 好ましく は 0. 0 0 3 X F〜 5 X F (m3 )、 さ ら に好ま しく は 0. 0 0 5 X F〜 2 X F,(m3) である。 不活性 ガス吸収溶融プレボリ マー （ α ) 供給ゾーン 1 2の容量が 0. 0 0 1 X F (m 2 ) よ り も小さいと、 分配板 1 3 の各孔に不 活性ガス吸収溶融プレボリ マー （ α ) 1 5 aを均等に供給す る こ とが困難な場合がある。 また、 1 0 X F ( m 3 ) を越え る と、分岐反応やゲル化反応等の副反応を起こ しやすく なり、 重縮合ポリ マーの色調が悪化する等品質上の問題が生じる こ とがある。 不活性ガス吸収溶融プレボリ マー （ ο; ) 供給ゾ一 ン 1 2 の圧力は、通常 1 0 , 0 0 0〜 5， 0 0 0， 0 0 0 P a、 好ま し く は 3 0 , 0 0 0 〜 3 ， 0 0 0， 0 0 0 P a の範囲であ る。 不活性ガス吸収溶融プレボリ マー （ α ) 供給ゾーン 1 2 の圧力力 1 0， 0 0 0 P aよ り低い場合は、分配板 1 3の各孔 に不活性ガス吸収溶融プレボリ マー （ α ) 1 5 a を均等に供 給する こ とが困難となる場合がある。 重合装置 1 1 の供給ゾ ーン 1 2 に対応する部分の材質に特に制限はなく 、 通常ステ ン レススチール、 カーボンスチール、 八ステロイ 、 ニッケル、 チタ ン、 ク ロム、 及びその他の合金製等の金属や、 耐熱性の 高いポリマー材料の中から選ばれる。
分配板 1 3 は、 通常、 平板、 波板、 中心部が厚く なつた板 などから選ばれ、 分配板の形状については、 通常、 円状、 長 円状、 三角形状、 多角形状などの形状から選ばれる。 分配板 の厚みは、 通常 0. 1 〜 3 0 0 mm、 好ましく は 1 〜 2 0 0 mm、 さ らに好まし く は 5〜 1 5 0 mmの範囲である。 分配 板は、 不活性ガス吸収溶融プレボリ マー （ ひ） 供給ゾーンの 圧力に耐える と共に、 重合反応ゾーンのガイ ドが分配板に固 定されている場合には、 ガイ ド及び落下する不活性ガス吸収 溶融プレボリ マー （ α ) の重量を支えるための強度が必要で あり 、 リ ブ等によって補強されていることも好ましい。 分配 板の孔の開口部の形状は、 通常、 円状、 長円状、 三角形状、 ス リ ッ ト状、 多角形状、 星形状などの形状から選ばれる。 孔 の断面積は、 通常、 0 . 0 1 〜 1 0 0 c m 2 であ り、 好まし く は 0 . 0 5 〜 1 0 c m 2 であ り、 特に好ま しく は 0 . 1 〜 5 c m - の範囲である。 孔と孔との間隔は、 孔の中心と中心 の距離で通常、 1 〜 5 0 0 1111 でぁ り 、 好まし く は 2 5〜 1 0 0 m mである。 分配板の孔は、 分配板を貫通させた孔であ つても、 分配板に管を取り付けた場合でもよい。 また、 下方 向に又は上方向に孔径が減少するテーパ一状になっていても よい。 不活性ガス吸収溶融プレボリ マー （ α ) が分配板を通 過する際の圧力損失が、 通常 1 0 , 0 0 0 〜 5 , 0 0 0 , 0 O O P a , 好ま し く は 3 0 , 0 0 0 〜 3 ， 0 0 0 ， 0 0 0 P aである様に孔の大きさや形状を決める こ とが好ま しい。 分 配板の材質は、 通常、 ステンレススチール製、 カーボンスチ ール製、 ハステロィ製、 ニッケル製、 チタ ン製、 ク ロム製、 及びその他の合金製等の金属材質から選ばれる。
重合反応ゾーン 1 6 には、 重合反応ゾーン 1 6 の上部から 下部に向かって不活性ガス吸収溶融プレボリ マー （ ひ） 1 5 a を流下させながら重合させるためのガイ ド 1 4が分配板 1 3 と重合反応ゾーン 1 6 のいずれか又は両方に固定されて設 けられている。 ガイ ド 1 4 は、 水平方向の断面の外周の平均 長さに対して該断面と垂直方向の長さの比率が非常に大きい 材料である こ とが好ま しい。 該比率は、 通常、 1 0 〜 1 ， 0 0 0 , 0 0 0 の範囲であ り 、 好ま しく は 5 0 〜 1 0 0 ， 0 0 0 の範囲である。 具体例と しては、 ワイヤやチェーン、 平板 等が挙げられる。 また、 ガイ ドと して、 実質的に厚み方向に 延びる複数の貫通孔を有していて両面に開口部が形成されて なる有孔面状ガイ ドを用いる ことも好ま しい。 有孔面状ガイ ドの具体例と しては金網及びパンチ ドブレー ト等が挙げられ る。 ガイ ドの水平方向の断面は、 通常、 円状、 長円状、 三角 形状、 四角形状、 多角形状、 星形状などの形状である。 該断 面の形状は長手方向に同一でもよいし異なっていてもよい。 また、 ガイ ドは中空状のものでもよい。 ガイ ドは、 ワイヤ等 の単一なものでもよい力 ί、 捩り合わせる等の方法によって複 数組み合わせたものでもよい。 ガイ ドの表面は平滑であって も凹凸があるものであってもよく 、 部分的に突起等を有する ものでもよい。 重合反応ゾーンには、 ガイ ドが単数設けられ ていても良い力 、複数設けられている ことがさ らに好ま しい。 重合反応ゾーンに設けられるガイ ドの数は、 通常 1 〜 1 0 0 , 0 0 0個であ り 、 好まし く は 3 〜 5 0 , 0 0 0個である。 ガイ ドが複数の場合、 適宜スぺ一サ一等を用いてガイ ド同士が接 触しないよう にする事も好ましい。 図 1 ( a ) 〜 （ c ) において示されているガイ ド 1 4は、 4枚の金網である。 ガイ ド 1 4は、 分配板 1 3 の孔に接触し ていてもよいし、 孔から離れていてもよい。 好ましい具体例 と しては、 分配板 1 3 の各孔の中心部付近に各ガイ ド 1 4が 貫通しているもの、 分配板 1 3 の各孔の外周部分にガイ ド 1 4が接触しているもの、 分配板の孔から 1 〜 1 0 0 m m下の 位置にガイ ドの上部が位置するもの等が挙げられる。 ガイ ド の下端は、 重合反応ゾーンボ トムの液面に接していてもよい し、 離れていてもよい。 図 1 ( a ) においては、 ガイ ド 1 4 は重合反応ゾーンボ トムの液面に接していない。 ガイ ド 1 4 は分配板 1 3 と重合装置の内壁のいずれか又は両方に固定さ れているカ 図 1 ( c ) においてはガイ ド 1 4は、 固定金具 1 7 によって分配板 1 3 に固定されている。
重合反応ゾーン 1 6 は、 減圧下で重合させるための真空装 置 1 8 を備えている。 真空装置 1 8 は、 圧力コ ン ト ロールバ ルブ 1 9 と真空ポンプ 2 0 からなつている。 真空ポンプの種 類に特に制限はなく 、 例えば、 液封ポンプ、 油回転ポンプ、 ゼッ トポンプ、 スチームェジェク タ一、 油ェジェクタ一、 油 拡散ェジェクタ一、 油拡散ポンプ等の公知の種々の湿式真空 ポンプや、 メカニカルブースタ一、 往復式ポンプ、 ガスェジ ェク夕一等の乾式真空ポンプ等が挙げられる。 これらの真空 ポンプを 2 種以上組み合わて用いる ことも好ましい。 重縮合 反応で生成する副生物を凝縮させるために、 クーラーゃスク ラバー等が真空ポンプと重合反応ゾーンの間に設置されてい る ことも好ましい。
重合反応ゾーン 1 6 内は減圧であるため、 重合反応ゾーン 1 6 は重合した縮合ポリ マー 2 1 を排出するために排出ボン ブ 2 2 のような排出装置を備えている必要がある。 排出装置 の種類に特に制限はないが、 通常、 スク リ ユータイ プの排出 装置やギヤポンプ等が好ましい。 得られた重縮合ポリ マーは 排出口 2 3 を介して重合装置 1 1 よ り抜き出される。
重合装置 1 1 の重合反応ゾーン 1 6 に対応する部分の材質 に特に制限はないが、 通常、 ステンレススチール製、 カーボ ンスチール製、 ハステロィ製、 ニッケル製、 チタン製、 ク ロ ム製、 及びその他の合金製等の金属材質が好ましい。
重合反応ゾーン 1 6 は、 3 0 〜 4 , 0 0 0 P aの圧力の範囲 で運転する事が好ま しく 、 その圧力範囲で空気の漏れを生じ させない真空仕様である ことが望ま しい。重合圧力が 4 , 0 0 0 P a よ り も高い場合は重合速度が低下する傾向がある。 3 0 P a未満の場合にも、 驚く べきことに重合速度が低下して しまう。 即ち、 従来の方法で重縮合反応を行う場合、 反応で 生成する副生物を重合系外に抜き出すため、 圧力を低く する 方が重合速度面で有利であるが、 圧力を低く しすぎる ことに よって逆に重合速度が低下する事実は、 従来全く知られてい ない特異な現象であ り 、 全く予期できないものであった。 こ の理由については明らかではないが、 重合圧力が 3 0 P a未 満の場合は、 不活性ガス吸収溶融プレボリ マー （ α ) に吸収 された不活性ガスが、 重合器上部で飛散してしまうため、 不 活性ガス吸収溶融プレボリマ一 （ α ) が落下する際の表面更 新性が損なわれ、 結果と して重合速度が低下するものと推定 される。
また、 重合温度は、 通常 1 0 0 〜 3 5 0 °Cの範囲であ り 、 重合器 1 1 はジャケッ ト 2 7 、 2 8 、 2 9 によって加熱する こ とができる。
本発明において、 不活性ガス吸収装置（ A ) と重合装置（ B ) は、 移送装置を備えた移送配管 （ C ) で接続されている。 図 1 ( a ) において、 移送配管 9 は、 移送装置と して移送ボン プ 8 を備えている。移送ポンプの種類には特に制限はないが、 通常、 ギヤポンプやモ一ノポンプ等である。 不活性ガス吸収 装置 （ A ) の圧力が重合装置 （ B ) の不活性ガス吸収溶融ポ リ マー （ ひ ） 供給ゾーンの圧力よ り高い場合には、 図 2 に示 されるよう に、 移送装置がコ ン ト ロールバルブ 3 0 であって もよく 、 この場合には、 バルブの開閉のみで不活性ガス吸収 溶融ポリマー （ α ) を移送する こ とができる。
移送配管の材質には特に限定はないが、 通常、 ステンレス スチール製、 カーボンスチール製、 ハステロィ製、 ニッケル 製、 チタン製、 ク ロム製、 及びその他の合金製等の金属材質 から選ばれる。 また、 図 1 ( a ) に示されるよう に、 移送配 管はジャケッ ト 2 6 によって加熱する こ とができる。 重縮合反応は、 触媒を加えずに実施する こともできるが、 重合速度を高めるために必要に応じて触媒の存在下で重縮合 反応を行う。 用いる重合触媒と しては、 この分野で用いられ ているものであれば特に制限はなく 、 公知の種々の触媒を用 いる こ とができる。
本発明においては、 不活性ガス吸収装置 （A ) と重合装置 ( B ) を順次、 2個以上配設 ' 結合するもの好ましい。 また、 不活性ガス吸収装置 （A ) よ り も重合装置 （ B ) を多くする ことも もちろん可能である。 本発明において、 不活性ガス吸 収装置 （ A ) と重合装置 （ B ) の組み合わせについては、 さ まざまな組み合わせが可能であ り 、 例えば、 「吸収装置、 重合 装置、 吸収装置、 重合装置、 吸収装置、 重合装置…」 や、 「吸 収装置、 重合装置、 重合装置、 吸収装置、 重合装置…」 等の 組み合わせを用いる ことができる。 又、 これは重縮合ポリ マ 一を重合装置 （ B ) に循環させる場合にも同様に適用される。
上記したこ とから分るよう に、 不活性ガス吸収ゾーンにお いて溶融重縮合プレボリ マーを不活性ガスで処理して不活性 ガス吸収溶融プレボリ マー （ α ) を得、 次いで該不活性ガス 吸収プレボリマーを重合反応ゾーンへ移送し、 そこで該不活 性ガス吸収プレボリ マーを特定の減圧下で重合させるという 考えは全く新しいコ ンセプ トであって、 それによ り、 大量の 不活性ガスを使用する ことなく 、 高い重合速度で、 着色がな い高品質の重縮合ポリ マーを製造する ことができるという効 果が発揮される ことは全く意外なことである。
従がつて、 本発明のもう 1 つの態様によれば、
重縮合ポリマーを製造する方法であって、
( 1 )溶融重縮合プレボリマ一を不活性ガス吸収ゾーン内で 不活性ガスで処理する ことによって、 不活性ガス吸収溶融プ レポリ マー （ α ) を得、
( 2 ) 該不活性ガス吸収溶融プレボリ マ一 （ α ) を重合反応 ゾーンに移送し、
( 3 )該重合反応ゾーン内で該不活性ガス吸収溶融プレポリ マー （ ひ ） を 3 0 〜 4， O O O P aの圧力下で重合に付し、 所定の重合度にまで該不活性ガス吸収溶融プレボリ マー（ α ) を重合させる
こ とを包含する ことを特徴とする方法が提供される。
以下、 本発明のこの態様の容易な理解のために、 この態様 の基本的特徴及び諸特徵を列挙する
8 . 重縮合ポリ マーを製造する方法であって、
( 1 )溶融重縮合プレボリ マーを不活性ガス吸収ゾーン内で 不活性ガスで処理する ことによって、 不活性ガス吸収溶融プ レポリ マー （ α ) を得、
( 2 ) 該不活性ガス吸収溶融プレボリ マー （ α ) を重合反応 ゾーンに移送し、
( 3 )該重合反応ゾーン内で該不活性ガス吸収溶融プレポリ マー （ ） を 3 0 〜 4， O O O P aの圧力下で重合に付し、 所定の重合度にまで該不活性ガス吸収溶融プレボリマー（ α ) を重合させる
ことを包含する ことを特徴とする方法。
9 . 該重合反応ゾーンが、 その中に固定され且つ下方に延び る少なく とも 1つのガイ ドを有するガイ ド接触落下重合反応 ゾーンであ り 、 該不活性ガス吸収溶融プレボリ マ一 （ α ) を 該ガイ ドに接触させながら落下させて重合する こ とを特徴と する前項 8 に記載の方法。
1 0 . 該ガイ ドがワイヤ一である こ とを特徴とする前項 9 に 記載の方法。
1 1 . 該ガイ ド力 実質的に厚み方向に延びる複数の貫通孔 を有していて両面に開口部が形成されてなる有孔面状ガイ ド である こ とを特徴とする前項 9 に記載の方法。
1 2 . 該有孔面状ガイ ドが金網である ことを特徴とする前項 1 1 に記載の方法。
1 3 . 該有孔面状ガイ ドがパンチ ドブレ一 トであることを特 徴とする前項 1 1 に記載の方法。 3 D
1 4. 該不活性ガス吸収工程 （ 1 ) において、 該重縮合プレ ポリ マーに吸収させる不活性ガスの量が、 該重合工程 （ 3 ) において該不活性ガス吸収溶融プレボリマー （ α ) が常時発 泡状態を保つような量である ことを特徴とする前項 8〜 1 3 のいずれかに記載の方法。
1 5. 該不活性ガス吸収工程 （ 1 ) を 5 , 0 0 0〜
3， 0 0 0， O O O P aの圧力下で行う ことを特徴とする前 項 8〜 1 4のいずれかに記載の方法。
1 6. 該重縮合ポリ マーが脂肪族ポリエステル、 脂肪族ポリ アミ ド、 脂肪族ポリ カーボネー ト 、 脂肪族芳香族ポリ エステ ル、 脂肪族芳香族ポリ アミ ド、 芳香族ポリ エステル及び芳香 族ポリ アミ ドからなる群から選ばれる ことを特徴とする前項
8〜 1 3 のいずれかに記載の方法。 本発明の方法は、 上述した本発明のシステムを用いて有利 に実施する こ とができる。
発明を実施するための最良の形態
以下、 実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明す る力 本発明はこれらの例によって何ら限定されるものでは ない。
本発明の実施例及び比較例において、 溶融粘度の測定はキ ャ ピラ リーレオメーター （日本国東洋精機社製） を用いて行 い、 せん断速度 1 での粘度を求めた。 実施例 1
図 1 ( a ) に示すような、 不活性ガス吸収装置 1 、 重合装 置 1 1 、 及び配管 9からなる システムを用いて、 脂肪族芳香 族ポリ エステルを製造した。不活性ガス吸収装置 1 において、 吸収装置ケーシング 1 a内の分配板 4には、 径 1 . 5 m m、 長さ 3 c mの孔が 1 0個開けられている。 不活性ガス吸収ゾ ーン 5 の内径は 0 . 2 m、 高さは 4 mである。 重合装置 1 1 において、 重合装置ケーシング 1 1 a内の溶融プレボリ マー 供給ゾーン 1 2 の容量は、 0 . 0 0 0 3 5 m 3である。 ガイ ド接触落下重合反応ゾーン 1 6の内径は 0 . 3 mである。 重 合反応ゾーン 1 6 内には、 線径 3 mmの S U S 3 0 4製ワイ ャから作製された幅 2 1 . 3 c m、 高さ 8 m、 ピッチ 3 c m の金網状のガイ ド 1 4が 4枚、 それぞれ分配板 1 3 に固定金 具 1 7 によって [図 1 ( c ) 参照] 固定されて設置されてい る。 4枚のガイ ド 1 4は、 互いに平行に設置されており 、 各 ガイ ドの間隔は 4 c mである。 ガイ ド 1 4の上端は、 分配板 1 3から 3 c m下に位置しており、 ガイ ド 1 4の下端は、 重 合反応ゾーンの直胴部とコーン部の境界に位置している。 分 配板 1 3の孔は、 各ガイ ドの上部に 7 c mの等間隔で 3個、 計 1 2個開けられてお り [図 1 ( b ) 参照]、 孔の径は 1 . 5 mm、 孔の長さは 3 c mである。
エチレンダリ コールとテレフタル酸から製造され、 触媒と して三酸化アンチモンを 2 0 0 p p m含有し、 2 8 0 °Cでの 溶融粘度が 0. 5 P a ' s である脂肪族芳香族ポリ エステルの 溶融プレポリ マーを、 4 0 k g / r の流量で供給口 2から 不活性ガス吸収装置 1 に供給した。 不活性ガス吸収ゾーン 5 には、 不活性ガス供給口 6から窒素が供給されており 、 不活 性ガス吸収ゾーン 5 の圧力は圧力コ ン ト ロールバルブ 7 によ つて 1 5 0 , 0 0 0 P aにコ ン ト ロールされている。供給する 溶融プレボリ マーの温度は 2 8 0 °Cであ り 、 不活性ガス吸収 装置 1 はジャケッ ト 2 4、 2 5 によって 2 8 0 °Cに加熱され ている。 溶融プレボリ マーへの窒素の吸収量は、 溶融プレボ リ マーに対する窒素の重量濃度で 5 O p p m (窒素吸収速 度 ： 1 . 6 N / h r ) (N^は標準温度 · 圧力条件下で測定し た^である） であった。 不活性ガス供給ゾーン 5 のボ トムの 溶融プレボリ マーの液面を一定にするよう に、 移送ポンプ 8 によって溶融プレボリ マーを重合装置 1 1 に供給した。 配管 9 はジャケッ ト 2 6 によって 2 8 0 °Cに加熱されている。 ガ ィ ド接触落下重合反応ゾーンの圧力は、 真空装置 1 8 によつ _ て 2 O O P a にコ ン ト ロールされている。 また、 重合装置 1
1 はジャケッ ト 2 7 、 2 8 、 2 9 によって 2 8 0 °Cに加熱さ れている。 ガイ ド 1 4 に沿わせて落下させながら重合させた 脂肪族芳香族ポリ エステルは、 重合反応ゾーン 1 6 のボ トム における液面が一定となるよう に排出ポンプ 2 2 で抜き出し た。 なお、 液面はガイ ド 1 4の下端よ り下に位置している。 排出口 2 3 よ り抜き出された脂肪族芳香族ポリ エステルの 2
8 0 。Cでの溶融粘度は 3 2 0 P a · s であった。 比較例 1
不活性ガス吸収装置 1 を通過させずに溶融プレボリ マーを 供給口 1 0 から重合装置 1 1 に直接供給する以外は、 実施例 1 と同様の方法で脂肪族芳香族ポリ エステルを製造した。 排 出口 2 3 よ り抜き出された脂肪族芳香族ポリ エステルの 2 8 0 °Cでの溶融粘度は 1 6 0 P a · s であった。実施例 1 と比較 すると重合前後の溶融粘度の差が小さ く 、 重合速度が低いこ とが分かる。 比較例 2
不活性ガス吸収装置 1 を通過させずに溶融プレボリ マーを 供給口 1 0 から重合装置 1 1 に直接供給し； ガイ ド接触落下 重合反応ゾーン 1 6 に設けられた窆素供給口 （図示せず） か ら窒素を重合装置 1 1 に供給 （窒素吸収速度 ： 1 6 N / h r ) する以外は、 実施例 1 と同様の方法で脂肪族芳香族ポリ エステルを製造した。 排出口 2 3 よ り抜き出された脂肪族芳 香族ポ リ エステルのの 2 8 0ででの溶融粘度は 2 3 0 P a · s であった。 実施例 1 に比べて多量の窒素を用いたにもかか わらず、 実施例 1 と比較する と重合前後の溶融粘度の差が小 さ く 、 重合速度が低いことが分かる。 実施例 2
テレフタル酸フエニルとイ ソフ夕ル酸フエニル （モル比は 1 ： 1 ) と ビスフエノール Aから製造され、 触媒として N a O Hを 5 p p m含有し、 3 0 0ででの溶融粘度が 2 P a ' s で ある芳香族ポリ エステルの溶融プレボリ マーを不活性ガス吸 収装置 1 に供給し、 不活性ガス吸収装置 1 に供給する溶融プ レポリ マーの温度及びジャケッ ト 2 4、 2 5、 2 6、 2 7 、 2 8 、 2 9 の温度を 3 0 0 °Cに変え、 そして重合圧力を 4 0 P aに変える以外は、 実施例 1 と同様の方法で芳香族ポリ エ ステルを製造した。 排出口 2 3よ り抜き出された芳香族ポリ エステルの 3 0 0 °Cでの溶融粘度は 3 , 2 0 0 P a ' s であつ た。 実施例 3
1 , 4 —ブタ ンジオールとテレフタル酸から製造され、 触 媒と して三酸化アンチモンを 2 0 0 p p m含有し、 2 8 0 °C での溶融粘度が 0 . 8 P a - s である脂肪族芳香族ポリ エステ ルの溶融プレボリ マーを不活性ガス吸収装置 1 に供給する以 外は、 実施例 1 と同様の方法で脂肪族芳香族ポリエステルを 製造した。 排出口 2 3 よ り抜き出された脂肪族芳香族ポリ エ ステルの 2 8 0ででの溶融温度は 3 6 0 P a ' s であった。 実施例 4
エチレングリ コールと 5 ， 9 —ジカルボキシナフ夕 リ ンカ、 ら製造され、 触媒と して三酸化アンチモンを 2 0 0 p p m含 有し、 3 1 0 °Cでの溶融粘度が 1 . 5 P a · s である脂肪族芳 香族ポリエステルの溶融プレボリ マーを不活性ガス吸収装置 1 に供給し、 不活性ガス吸収装置 1 に供給する溶融プレポリ マーの温度及びジャケッ ト 2 4 、 2 5 、 2 6 、 2 7 、 2 8 、 2 9 の温度を 3 1 0 °Cに変える以外は、 実施例 1 と同様の方 法で脂肪族芳香族ポリ エステルを製造した。 排出口 2 3 よ り 抜き出された脂肪族芳香族ポ リ エステルの 3 1 0 °Cでの溶融 粘度は 1 , 1 0 0 P a · s であった。 実施例 5
へキサメチレンジァミ ンとアジピン酸から製造され、 2 9 0 °Cでの溶融粘度が 1 P a · s である脂肪族ポ リ アミ ドの溶 融プレポリ マ一を不活性ガス吸収装置 1 に供給し、 不活性ガ ス吸収装置 1 に供給する溶融プレボリ マーの温度及びジャケ ッ ト 2 4、 2 5 、 2 6 、 2 7 、 2 8 、 2 9 の温度を 2 9 0 °C に変え、 そして重合圧力を 3 0 O P a に変える以外は、 実施 例 1 と同様の方法で脂肪族ポリ アミ ドを製造した。 排出口 2 3 よ り抜き出された脂肪族ポリ アミ ドの 2 9 0 °Cでの溶融粘 度は 1 2 0 P a ' s であった。 実施例 6
重合圧力を 4 0 P a に変える以外は実施例 1 と同様の方法 で脂肪族芳香族ポリ エステルを製造した。 排出口 2 3 よ り抜 き出された脂肪族芳香族ポリ エステルの 2 8 0 °Cでの溶融粘 度は 3 5 0 P a ' s であった。 参考例 1 及び 2
(本発明の重合システムを用いているが、 重合圧力に関して システムを適切に用いていない場合の例）
重合圧力を 2 5 P a、及び 5 ， 0 0 0 P a に変える以外は実 施例 1 と同様の方法で脂肪族芳香族ポリ エステルを各々製造 した。 排出口 2 3 よ り抜き出された各々の脂肪族芳香族ポリ エステルの 2 8 0 °Cでの溶融粘度は、 それぞれ 2 5 0 P a · s と 2 3 0 P a ' s であった。 実施例 7 エチレンカーボネー ト と 1 ， 4 一ブタ ンジオールから製造 され （ 1 , 4 一ブタ ンジオールとエチレンカーボネー トのモ ル比は、 1 ： 1 . 1 3 )、 触媒と して酢酸鉛を 1 0 p p m含有 し、 ゲルパ一ミエーシヨ ンク ロマ トグラフィ （ G P C ) で測 定した数平均分子量が 4 0 0 の脂肪族ポリ カーボネー トの溶 融プレポリ マーを不活性ガス吸収装置 1 に供給し、 不活性ガ ス吸収装置 1 に供給する溶融プレボリ マ一の温度及びジャケ ッ ト 2 4、 2 5 、 2 6 、 2 7 、 2 8 、 2 9 の温度を 1 4 5。C に変え、 そして重合圧力を 2 5 O P a に変える以外は、 実施 例 1 と同様の方法で脂肪族ポリ カーボネー トを製造した。 排 出口 2 3 よ り抜き出された脂肪族ポリ カーボネー トの G P C で測定した数平均分子量は 2 , 0 2 0であった。 実施例 8
エチレンカーボネー 卜 と 1 ， 5 —ペン夕 ンジオール及び 1 , 6 —へキサンジオールから製造され （ 1 ， 5 —ペン夕ンジォ
—ル、 1 ， 6 —へキサンジオール、 及びエチレンカーボネー 卜のモル比は、 1 ： 1 ： 2. 2 )、 触媒として酢酸鉛を 1 0 p p m含有し、 G P Cで測定した数平均分子量が 4 0 0 の脂肪 族ポリ カーボネー トの溶融プレボリマーを不活性ガス吸収装 置 1 に供給し、 不活性ガス吸収装置 1 に供給する溶融プレボ リマーの温度及びジャケッ ト 2 4、 2 5、 2 6 、 2 7、 2 8、 2 9の温度を 1 6 0 °Cに変え、 そして重合圧力を 2 5 0 P a に変える以外は、 実施例 1 と同様の方法で脂肪族ポリ カーボ ネー トを製造した。 排出ロ 2 3 よ り抜き出された脂肪族ポリ カーボネー トの G P Cで測定した数平均分子量は 2 ， 2 1 0 であった。
産業上の利用可能性
本発明のシステム又は方法を用いる と、 溶媒と製品を分離 する問題のない溶融法によ り重縮合ポリ マーを製造する際、 大量の不活性ガスを使用する ことなく 、 高い重合速度で、 着 色がない高品質の重縮合ポリ マーを製造するこ とができるの で、 工業的に極めて有利である。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . ( A)溶融重縮合プレボリ マーに不活性ガスを吸収させて 不活性ガス吸収溶融プレボリ マー （ α·) を得るための不活性 ガス吸収装置、
( Β ) 該不活性ガス吸収溶融プレボリ マー （ α ) を重合さ せるための重合装置、 及び
( C ) 該不活性ガス吸収溶融プレボリマー （ ひ ） を該不活 性ガス吸収装置 （ A ) から該重合装置 （ B ) へ移送するため の配管であって、 これを通過する該不活性ガス吸収溶融プレ ポリ マー （ α ) の流量を調節するための調節手段を有する 配管
を包含し、 該不活性ガス吸収装置 （Α) 及び該重合装置 （ Β ) は、 該配管 （ C ) を介して、 この順序で配設 · 結合されてな る重縮合ポリ マーを製造するためのシステムであって、 該吸収装置 （ A ) は、 溶融重縮合プレボリ マー供給口、 不 活性ガス供給口、 溶融重縮合プレボリ マーに不活性ガスを吸 収させて不活性ガス吸収溶融プレボリマー （ α ) を得るため の不活性ガス吸収ゾーン、 及び不活性ガス吸収溶融プレボリ マー （ α ) 排出口を有する吸収装置ケ一シングを包含し、 該不活性ガス吸収溶融プレボリ マー （ α ) は、 該不活性ガ ス吸収溶融プレボリ マー （ ひ ） 排出口を経て該吸収装置 （ Α) から抜き出され、 該配管 （ C ) を経て該重合装置 （ Β ) に移 送されるよう に構成されており、
該重合装置 （ B ) は、 不活性ガス吸収溶融プレボリマー （ α ) 供給口、 不活性ガス吸収溶融プレボリ マー （ ひ ） 供給口と連 通する不活性ガス吸収溶融プレボリ マー供給ゾーン、 及び該 不活性ガス吸収溶融プレボリ マ一供給ゾーンの次に位置する 重合反応ゾーンを有する重合装置ケーシング、 ならびに重合 反応ゾーンに関連して設けられた真空装置
を包含し、
該重合装置ケーシングは、 該重合反応ゾーンの次に位置す る重縮合ポ リ マー排出装置を介して設けられた重縮合ポリ マ —排出口を有し、
該不活性ガス吸収溶融プレボリ マー （ α ) がその該供給口 から該不活性ガス吸収溶融ポリ マー供給ゾーンを経て該真空 装置によって減圧した重合反応ゾーンに入り、 次いで重合す る こ とによ り重縮合ポリ マーを得、 得られた重縮合ポリ マー がその該排出装置によ り該排出口を経て該重合装置 （ Β ) か ら抜き出されるよう に構成されている
ことを特徴とする重縮合ポリ マーを製造するためのシステム
2 . 該重合装置 （ Β ) の該重合反応ゾーンが、 その中に固定 され且つ下方に延びる少なく とも 1 つのガイ ドを有するガイ ド接触落下重合反応ゾーンであ り、 該ガイ ド接触落下重合反 応ゾーンは該溶融プレボリマ一供給ゾーンと少なく とも 1 つ の孔を有する溶融プレボリマー分配板によって仕切られてお り、 該分配板の該孔を介して該不活性ガス吸収溶融プレポリ マー供給ゾーンが該ガイ ド接触落下重合反応ゾーンに連通し、 上記ガイ ドは該分配板の該孔に対応して配設されてお り 、 該不活性ガス吸収溶融プレボリマー （ α ) が該ガイ ドに接 触しながら落下して重合するよう に構成されている
こ とを特徴とする請求項 1 に記載のシステム。
3 . 該ガイ ドがワイヤーであるこ とを特徴とする請求項 2 に 記載のシステム。
4 . 該ガイ ドが、 実質的に厚み方向に延びる複数の貫通孔を 有していて両面に開口部が形成されてなる有孔面状ガイ ドで あるこ とを特徴とする請求項 2 に記載のシステム。
5 . 該有孔面状ガイ ドが金網であることを特徴とする請求項 4 に記載のシステム。
6 . 該有孔面状ガイ ドがパンチ ドプレー トであることを特徴 とする請求項 4 に記載のシステム。
7 . 該重縮合ポリ マーが脂肪族ポリエステル、 脂肪族ポリ ア ミ ド、 脂肪族ポリ カーボネー ト、 脂肪族芳香族ポリエステル、 脂肪族芳香族ポリ アミ ド、 芳香族ポリ エステル及び芳香族ポ リ アミ ドからなる群から選ばれる ことを特徴とする請求項 1 〜 6 のいずれかに記載のシステム。
8 . 重縮合ポリマーを製造する方法であって、
( 1 )溶融重縮合プレボリ マーを不活性ガス吸収ゾーン内で 不活性ガスで処理することによって、 不活性ガス吸収溶融プ レポリ マー （ α ) を得、
( 2 ) 該不活性ガス吸収溶融プレボリ マー （ α ) を重合反応 ゾーンに移送し、
( 3 )該重合反応ゾーン内で該不活性ガス吸収溶融プレポリ マー （ひ） を 3 0 〜 4 , O O O P aの圧力下で重合に付し、 所定の重合度にまで該不活性ガス吸収溶融プレボリ マー（ α ) を重合させる
ことを包含する ことを特徴とする方法。
9 . 該重合反応ゾーンが、 その中に固定され且つ下方に延び る少なく とも 1つのガイ ドを有するガイ ド接触落下重合反応 ゾーンであ り、 該不活性ガス吸収溶融プレボリ マー （ α ) を 該ガイ ドに接触させながら落下させて重合する こ とを特徴と する請求項 8 に記載の方法。
1 0 . 該ガイ ドがワイヤーである ことを特徴とする請求項 9 に記載の方法。
1 1 . 該ガイ ドが、 実質的に厚み方向に延びる複数の貫通孔 を有していて両面に開口部が形成されてなる有孔面状ガイ ド である ことを特徴とする請求項 9 に記載の方法。
1 2. 該有孔面状ガイ ドが金網である ことを特徴とする請求 項 1 1 に記載の方法。
1 3. 該有孔面状ガイ ドがパンチ ドブレ一 卜であるこ とを特 徵とする請求項 1 1 に記載の方法。
1 4. 該不活性ガス吸収工程 （ 1 ) において、 該重縮合プレ ポリマーに吸収させる不活性ガスの量が、 該重合工程 （ 3 ) において該不活性ガス吸収溶融プレボリ マー （ α ) が常時発 泡状態を保つような量である ことを特徴とする請求項 8〜 1
3のいずれかに記載の方法。
1 5. 該不活性ガス吸収工程 （ 1 ) を 5， 0 0 0〜
3 , 0 0 0 ， O O O P aの圧力下で行う こ とを特徴とする請 求項 8〜 1 4のいずれかに記載の方法。
1 6. 該重縮合ポリ マーが脂肪族ポリ エステル、 脂肪族ポリ アミ ド、 脂肪族ポリ カーボネー ト、 脂肪族芳香族ポリ エステ ル、 脂肪族芳香族ポリ アミ ド、 芳香族ポリエステル及び芳香 族ポリ アミ ドからなる群から選ばれる ことを特徴とする請求 項 8 〜 1 5 のいずれかに記載の方法。 ·
PCT/JP1999/003207 1998-06-16 1999-06-16 Systeme et procede de production de polymeres de polycondensation Ceased WO1999065970A1 (fr)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/674,719 US6265526B1 (en) 1998-06-16 1999-06-16 System and process for producing polycondensation polymer
EP99925338A EP1095960B1 (en) 1998-06-16 1999-06-16 System and process for producing polycondensation polymer
DE69919716T DE69919716T2 (de) 1998-06-16 1999-06-16 System und verfahren zur herstellung von polykondensationspolymeren
JP2000554787A JP4739523B2 (ja) 1998-06-16 1999-06-16 重縮合ポリマーを製造する方法
AU41669/99A AU4166999A (en) 1998-06-16 1999-06-16 System and process for producing polycondensation polymer

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP16839998 1998-06-16
JP10/168399 1998-06-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1999065970A1 true WO1999065970A1 (fr) 1999-12-23

Family

ID=15867406

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1999/003207 Ceased WO1999065970A1 (fr) 1998-06-16 1999-06-16 Systeme et procede de production de polymeres de polycondensation

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6265526B1 (ja)
EP (1) EP1095960B1 (ja)
JP (1) JP4739523B2 (ja)
KR (1) KR100373896B1 (ja)
CN (1) CN1117116C (ja)
AU (1) AU4166999A (ja)
DE (1) DE69919716T2 (ja)
TW (1) TW459004B (ja)
WO (1) WO1999065970A1 (ja)

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005121210A1 (ja) * 2004-06-14 2005-12-22 Asahi Kasei Chemicals Corporation 芳香族ポリカーボネートの改良された製造方法
WO2005121211A1 (ja) * 2004-06-14 2005-12-22 Asahi Kasei Chemicals Corporation 芳香族ポリカーボネートを効率的に製造する方法
WO2005123805A1 (ja) * 2004-06-16 2005-12-29 Asahi Kasei Chemicals Corporation 芳香族ポリカーボネートを製造するための重合装置
WO2006059536A1 (ja) * 2004-11-30 2006-06-08 Asahi Kasei Chemicals Corporation 重縮合ポリマー及びその成形体の製造方法及び製造装置
WO2006059608A1 (ja) * 2004-11-30 2006-06-08 Asahi Kasei Chemicals Corporation 成形体の製造方法及び製造装置
WO2006064656A1 (ja) * 2004-12-15 2006-06-22 Asahi Kasei Chemicals Corporation 工業的蒸発装置
JP2006225602A (ja) * 2005-02-21 2006-08-31 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリアミド樹脂の製造方法
WO2006093122A1 (ja) * 2005-03-01 2006-09-08 Asahi Kasei Chemicals Corporation 熱可塑性ポリマー溶液の製造方法
JP2010059434A (ja) * 1998-05-29 2010-03-18 Solutia Inc 連続的なポリアミド化方法
US7807728B2 (en) 2004-12-21 2010-10-05 Asahi Kasei Chemicals Corporation Method for recycling recovered polycondensation polymer
US8013107B2 (en) 2003-10-10 2011-09-06 Asahi Kasei Chemicals Corporation Process for producing polyalkylene terephthalate, process for producing polyalkylene terephthalate molding and polyalkylene terephthalate molding
US8044167B2 (en) 2004-10-14 2011-10-25 Asahi Kasei Chemicals Corporation Process for production of high-purity diaryl carbonate
WO2012056903A1 (ja) * 2010-10-29 2012-05-03 旭化成ケミカルズ株式会社 縮重合反応性ポリマーの製造方法、並びに重合器
US8202591B2 (en) 2004-11-30 2012-06-19 Asahi Kasei Chemicals Corporation Polyester resin, molded object thereof, and processes for producing these
JPWO2022210353A1 (ja) * 2021-03-30 2022-10-06

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI252241B (en) * 2002-06-13 2006-04-01 Asahi Kasei Corp Polytrimethylene terephthalate resin
DE10251798A1 (de) * 2002-11-07 2004-05-19 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamid 6 mit geringem Dimergehalt
DE102004019295A1 (de) * 2004-04-21 2005-12-01 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat
CN101080439B (zh) * 2004-12-20 2010-06-16 旭化成化学株式会社 工业蒸发装置
US20060251547A1 (en) 2005-05-05 2006-11-09 Windes Larry C Family of stationary film generators and film support structures for vertical staged polymerization reactors
EA200801493A1 (ru) * 2005-11-30 2009-02-27 Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн Промышленный способ получения ароматического поликарбоната высокого качества
TW200738781A (en) * 2005-12-12 2007-10-16 Asahi Kasei Chemicals Corp Process for industrially producing high-quality aromatic polycarbonate
CA2650610A1 (en) * 2006-04-28 2007-11-08 Wellman, Inc. Methods for making polyester resins in falling film melt polycondensation reactors
CN100396711C (zh) * 2006-06-28 2008-06-25 常熟市长江化纤有限公司 用作制备聚乳酸的聚合装置
CN101220140B (zh) * 2007-12-24 2010-08-25 中昊晨光化工研究院 一种酯交换和缩聚反应的反应装置
EP2921223A1 (de) * 2014-03-17 2015-09-23 Uhde Inventa-Fischer GmbH Vorrichtung und Verfahren zur Polykondensation von Prepolymeren unter Entfernung gasförmiger Spaltprodukte und Verwendung zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden und/oder deren Co-Polymeren
JP2021118993A (ja) * 2018-04-23 2021-08-12 石原産業株式会社 インターナル、流動層反応装置、およびトリフルオロメチルピリジン系化合物の製造方法
CN110885442B (zh) * 2019-12-17 2022-04-05 郑州大学 一种共聚半芳香尼龙的合成方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4725718B1 (ja) * 1968-05-08 1972-07-12
JPS6143631A (ja) * 1984-04-19 1986-03-03 デーエスエム　ナムローゼ　フェンノートシャップ ポリテトラメチレンアジパミドの製造方法
JPH0859807A (ja) * 1994-08-19 1996-03-05 Mitsubishi Chem Corp 芳香族ポリエステルの製造方法
JPH08325373A (ja) * 1995-03-24 1996-12-10 Asahi Chem Ind Co Ltd ガイドを用いた芳香族ポリカーボネートの製造法
JPH10324742A (ja) * 1997-05-23 1998-12-08 Asahi Chem Ind Co Ltd 芳香族ポリカーボネートの製造方法
JPH10330465A (ja) * 1997-06-02 1998-12-15 Teijin Ltd ポリエステルの連続製造方法及びその装置

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0703260A1 (en) * 1994-09-21 1996-03-27 Tonen Corporation Aliphatic polyester and a process for the preparation thereof
AU4696896A (en) * 1995-01-20 1996-08-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for polymerization of polyester oligomers
DE19510698C3 (de) * 1995-03-14 2003-02-27 Inventa Fischer Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyamiden
CN1085685C (zh) * 1995-12-14 2002-05-29 纳幕尔杜邦公司 制造聚酯预聚物的方法
US5677415A (en) * 1996-03-28 1997-10-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Apparatus and process for a polycondensation reaction
JP2000508009A (ja) * 1996-03-28 2000-06-27 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 重縮合反応装置および方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4725718B1 (ja) * 1968-05-08 1972-07-12
JPS6143631A (ja) * 1984-04-19 1986-03-03 デーエスエム　ナムローゼ　フェンノートシャップ ポリテトラメチレンアジパミドの製造方法
JPH0859807A (ja) * 1994-08-19 1996-03-05 Mitsubishi Chem Corp 芳香族ポリエステルの製造方法
JPH08325373A (ja) * 1995-03-24 1996-12-10 Asahi Chem Ind Co Ltd ガイドを用いた芳香族ポリカーボネートの製造法
JPH10324742A (ja) * 1997-05-23 1998-12-08 Asahi Chem Ind Co Ltd 芳香族ポリカーボネートの製造方法
JPH10330465A (ja) * 1997-06-02 1998-12-15 Teijin Ltd ポリエステルの連続製造方法及びその装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1095960A4 *

Cited By (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010059434A (ja) * 1998-05-29 2010-03-18 Solutia Inc 連続的なポリアミド化方法
US8013107B2 (en) 2003-10-10 2011-09-06 Asahi Kasei Chemicals Corporation Process for producing polyalkylene terephthalate, process for producing polyalkylene terephthalate molding and polyalkylene terephthalate molding
KR100813450B1 (ko) * 2004-06-14 2008-03-13 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 방향족 폴리카르보네이트의 개선된 제조 방법
WO2005121211A1 (ja) * 2004-06-14 2005-12-22 Asahi Kasei Chemicals Corporation 芳香族ポリカーボネートを効率的に製造する方法
EA012117B1 (ru) * 2004-06-14 2009-08-28 Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн Улучшенный способ получения ароматического поликарбоната
WO2005121210A1 (ja) * 2004-06-14 2005-12-22 Asahi Kasei Chemicals Corporation 芳香族ポリカーボネートの改良された製造方法
US7479258B2 (en) 2004-06-14 2009-01-20 Asahi Kasei Chemicals Corporation Method for producing an aromatic polycarbonate
EA011093B1 (ru) * 2004-06-14 2008-12-30 Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн Способ эффективного получения ароматического поликарбоната
KR100813451B1 (ko) * 2004-06-14 2008-03-13 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 방향족 폴리카르보네이트를 효율적으로 제조하는 방법
CN100519621C (zh) * 2004-06-16 2009-07-29 旭化成化学株式会社 用于生产芳族聚碳酸酯的聚合装置
EA008890B1 (ru) * 2004-06-16 2007-08-31 Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн Полимеризационное устройство для получения ароматических поликарбонатов
WO2005123805A1 (ja) * 2004-06-16 2005-12-29 Asahi Kasei Chemicals Corporation 芳香族ポリカーボネートを製造するための重合装置
KR100767237B1 (ko) * 2004-06-16 2007-10-17 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 방향족 폴리카보네이트를 제조하기 위한 중합 장치
US7544760B2 (en) 2004-06-16 2009-06-09 Asahi Kasei Chemicals Corporation Polymerizer device for producing an aromatic polycarbonate
US8044226B2 (en) 2004-10-14 2011-10-25 Asahi Kasei Chemicals Corporation Process for production of high-purity diaryl carbonate
US8044167B2 (en) 2004-10-14 2011-10-25 Asahi Kasei Chemicals Corporation Process for production of high-purity diaryl carbonate
WO2006059608A1 (ja) * 2004-11-30 2006-06-08 Asahi Kasei Chemicals Corporation 成形体の製造方法及び製造装置
US8202591B2 (en) 2004-11-30 2012-06-19 Asahi Kasei Chemicals Corporation Polyester resin, molded object thereof, and processes for producing these
US8293162B2 (en) 2004-11-30 2012-10-23 Asahi Kasei Chemicals Corporation Method and apparatus for producing molded product
WO2006059536A1 (ja) * 2004-11-30 2006-06-08 Asahi Kasei Chemicals Corporation 重縮合ポリマー及びその成形体の製造方法及び製造装置
JP4726143B2 (ja) * 2004-11-30 2011-07-20 旭化成ケミカルズ株式会社 成形体の製造方法及び製造装置
WO2006064656A1 (ja) * 2004-12-15 2006-06-22 Asahi Kasei Chemicals Corporation 工業的蒸発装置
US7658817B2 (en) 2004-12-15 2010-02-09 Asahi Kasei Chemicals Corporation Industrial evaporation apparatus
KR100866299B1 (ko) * 2004-12-15 2008-10-31 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 공업적 증발 장치
EA010116B1 (ru) * 2004-12-15 2008-06-30 Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн Промышленный испаритель
US7807728B2 (en) 2004-12-21 2010-10-05 Asahi Kasei Chemicals Corporation Method for recycling recovered polycondensation polymer
JP2006225602A (ja) * 2005-02-21 2006-08-31 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリアミド樹脂の製造方法
KR100886424B1 (ko) * 2005-03-01 2009-03-02 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 열가소성 폴리머 용액의 제조 방법
WO2006093122A1 (ja) * 2005-03-01 2006-09-08 Asahi Kasei Chemicals Corporation 熱可塑性ポリマー溶液の製造方法
JP5178189B2 (ja) * 2005-03-01 2013-04-10 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリエステル樹脂溶液の製造方法
WO2012056903A1 (ja) * 2010-10-29 2012-05-03 旭化成ケミカルズ株式会社 縮重合反応性ポリマーの製造方法、並びに重合器
KR101418692B1 (ko) 2010-10-29 2014-07-10 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 축중합 반응성 중합체의 제조 방법 및 중합기
JP5680662B2 (ja) * 2010-10-29 2015-03-04 旭化成ケミカルズ株式会社 芳香族ポリカーボネートの製造方法、並びに重合器
US9321884B2 (en) 2010-10-29 2016-04-26 Asahi Kasei Chemicals Corporation Process for producing polycondensation polymer, and polymerizer
EA024379B1 (ru) * 2010-10-29 2016-09-30 Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн Способ получения ароматического поликарбоната реакцией поликонденсации и реактор полимеризации
JPWO2022210353A1 (ja) * 2021-03-30 2022-10-06
JP2022155590A (ja) * 2021-03-30 2022-10-13 旭化成株式会社 ポリカーボネートの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1095960B1 (en) 2004-08-25
CN1117116C (zh) 2003-08-06
TW459004B (en) 2001-10-11
KR100373896B1 (ko) 2003-02-26
AU4166999A (en) 2000-01-05
US6265526B1 (en) 2001-07-24
JP4739523B2 (ja) 2011-08-03
EP1095960A4 (en) 2003-01-22
DE69919716D1 (de) 2004-09-30
KR20010071352A (ko) 2001-07-28
CN1303404A (zh) 2001-07-11
EP1095960A1 (en) 2001-05-02
DE69919716T2 (de) 2005-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4739523B2 (ja) 重縮合ポリマーを製造する方法
JPWO1999065970A1 (ja) 重縮合ポリマーを製造するためのシステム及び方法
US8252888B2 (en) Process for continuous preparation of high molecular weight polyesters by esterification of dicarboxylic acids and/or transesterification of dicarboxylic acids with diols and/or mixtures thereof and an apparatus therefor
JPH0145491B2 (ja)
KR20000068438A (ko) 연속 중축합 방법 및 장치
CN101171074B (zh) 用于垂直分级的聚合反应器的导流板组件模块
EP0866821A1 (en) Process of making polyester prepolymer
CN1988951A (zh) 通过熔融缩合而间歇制造聚合物的装置及方法
KR100866299B1 (ko) 공업적 증발 장치
CN101875720A (zh) 制备高分子量缩聚物的方法与设备
JP4143673B2 (ja) 工業的連続蒸発装置
KR100866300B1 (ko) 공업적 증발 장치
KR100866301B1 (ko) 공업적 증발 장치
KR101148713B1 (ko) 폴리에스테르 제조 방법
KR100870848B1 (ko) 공업적 증발 장치
US6262226B1 (en) Process for producing a high molecular weight condensation polymer
JPH0673174A (ja) 芳香族ポリカーボネートの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 99806836.5

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY CA CH CN CU CZ DE DK EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MD MG MK MN MW MX NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT UA UG US UZ VN YU ZA ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW SD SL SZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE BF BJ CF CG CI CM GA GN GW ML MR NE SN TD TG

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09674719

Country of ref document: US

Ref document number: 1999925338

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020007013503

Country of ref document: KR

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1999925338

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020007013503

Country of ref document: KR

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1020007013503

Country of ref document: KR

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1999925338

Country of ref document: EP