WO2000002820A1 - Procede de transformation de structures chimiques dans un fluide sous pression et en temperature et dispositif pour sa mise en oeuvre - Google Patents

Procede de transformation de structures chimiques dans un fluide sous pression et en temperature et dispositif pour sa mise en oeuvre Download PDF

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Cyril Aymonier
Bernard Berdeu
François CANSELL
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Electrolyse L'
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Definitions

  • the present invention relates to a process for transforming chemical structures, that is to say a process for carrying out chemical reactions in a fluid under pressure and at temperature in particular in a supercritical fluid, and a device for its implementation.
  • the invention relates to a process for transforming chemical structures, that is to say a process for carrying out chemical reactions in a fluid under pressure and at temperature, in particular in a supercritical fluid, comprising a solvent and at least one electrolyte such as a salt, in which reactive species are generated in situ by electrolysis.
  • the invention finds applications in a wide variety of fields. It can be applied, for example, to the modification of molecular structures, in particular in molecular engineering or pharmacology. It can also be applied to the degradation of industrial effluents, for example, the degradation of deinking inks or metal hydroxide sludges, as well as to the treatment of all kinds of effluents, in particular aqueous effluents containing for example organic and / or mineral compounds, more particularly aqueous effluents containing halogen compounds. The invention can also be applied to the destruction of explosives or dangerous products, such as, for example, pesticides (polychlorinated biphenyls). Yet another area can be the recycling of natural products, such as, for example, slurry, cellar effluents and those from milk processing.
  • reactors The processes making it possible to carry out chemical reactions, in particular in a fluid medium under pressure and at temperature, in particular in a supercritical fluid, are generally implemented in apparatuses called reactors.
  • tubular reactor that is to say which generally takes the form of a cylinder whose length is clearly greater than the diameter, is the easiest reactor to use, the most flexible and the least expensive.
  • Tubular reactors have been the subject of numerous patents, including the patents of NL DICKINSON: US-A-4 380 960, of JF WELCH and JD SLEGWARTH: US-A-4 861 497, of L. LI and EF GLOYNA: PCT / US 92 06459, or by M. MODELL: US-A-5 252 224.
  • reactors are the so-called “reservoir reactors”, that is to say reactors which generally have a low Length to Diameter (L / D) ratio, for example close to 3 or less.
  • This reactor is made up of two zones: the upper part of the reactor being under supercritical conditions for water, namely at a temperature above 374 ° C. and the lower part of the reactor being under subcritical conditions, namely at a temperature below 374 ° C.
  • the supply takes place from the top of the reactor in the supercritical zone, seat of the oxidation reaction.
  • the salts whose solubility varies between 1 ppb and 100 ppm above 450 ° C precipitate and fall with the other solid particles towards the lower part of the reactor.
  • Tank reactors have the advantage of confining the reaction and the solid / liquid separation in the same reactor: but they have, in particular, the drawback of requiring large volumes to obtain relatively long residence times in order to carry out the reactions. their terms, which affects the overall cost of the process.
  • these reservoir reactors provide only an imperfect solution to the problems of salt deposition and corrosion and it is necessary, in particular, to have recourse, for the manufacture of the reactor, to materials which can withstand such conditions, or to a lining of the reactor at using these same resistant and expensive materials, such as titanium.
  • the two types of reactors include for the introduction into the reactor of the various reactants, necessary for the progress of the reaction of the devices often complex, bulky and expensive, which, moreover, does not allow a homogeneous distribution of these reagents within the reactor and therefore optimal control of the reactions.
  • This is in particular the case of reactors in which the oxidation of substances is carried out in an aqueous medium, and where the air, necessary for the reaction, is taken, then compressed and, finally, injected into the medium. Air compression contributes significantly to the high cost of the process, and molecular oxygen is significantly less active than oxygen in atomic form.
  • anode and cathode compartments which are generally separated by a separator element can be generated, for example in water, oxygen and hydrogen.
  • the document EP-A-0 535 320 relates to a process for the oxidation of organic and inorganic substances from aqueous effluents.
  • the substances to be treated are first of all stored and possibly mixed in a tank, then are sent by means of a high pressure pump to an electrolysis zone which is situated immediately before or else in the zone itself. of reaction.
  • the electrolysis zone is located at the inlet of the reactor.
  • the substances to be treated are brought to a temperature close to the critical temperature of the water, namely 374 ° C.
  • the oxygen generated initiates the oxidation reactions. Due to the exothermic nature of these reactions, the reaction mixture heats up to a temperature of up to 650 ° C. This temperature is maintained in the reaction zone until the desired degradation of the compounds introduced into the electrolysis zone has occurred.
  • the mixture which leaves the reactor then transfers its heat in a heat exchanger, the gas and liquid phases are expanded, separated and, possibly, subjected to a subsequent treatment.
  • the object of the present invention is therefore to provide a method and a device which respond, inter alia, simultaneously to all of the needs indicated above, which do not have the disadvantages, limitations, defects and disadvantages of the methods and devices of prior art and which solve the problems posed by the methods and devices of the prior art.
  • a process for transforming at least one chemical structure found in a fluid under pressure and at temperature comprising a solvent and at least one salt, in which said fluid is formed at the bottom of a first vertical reactor called a “tank reactor” and flows upwardly into said tank reactor, successively passing through: - a first lower zone where said fluid is maintained under first conditions temperature and pressure ensuring high solubility of said salt (s) and where it undergoes electrolysis in order to generate in situ at least one reactive species and to begin said transformation, then - a second upper zone in which said fluid is maintained under second temperature and temperature conditions pressure leading to precipitation of said salt (s), and where said transformation continues;
  • the method according to the invention provides a solution to all of the problems mentioned above and meets all the needs indicated above.
  • the size of the said tank reactor can be significantly reduced. , which has a positive impact on the overall cost of the process.
  • the tank reactor associated with the tubular reactor, is also a reactor specific vertical which includes two superimposed zones: a lower zone, playing the role of electrolysis zone, and an upper zone which plays the role of zone of precipitation of the salts and where takes place most of the reactions in question.
  • the combination of the two specific reactors according to the invention solves the problems linked to the precipitation of salts and to corrosion.
  • the salts and, optionally, the solid particles are effectively separated in the tank reactor and the flow of fluid sent into the tubular reactor is essentially free of salts and possibly of solid particles, likewise, most of the corrosive compounds possibly present in the fluid stream is also eliminated in the tank reactor, it follows that the tubular reactor has almost only role to achieve the desired degree of transformation, that it is partial or complete and that it is not subjected to action of any salt or other corrosive compound, no special measures have been planned in order to limit the deposition of these salts, as well as corrosion.
  • the tank reactor and, preferably, only its lower zone, which is in contact with corrosive species and in which there are a lot of salts should preferably be made of a material limiting corrosion.
  • the specific structure of the vertical reservoir reactor of the process according to the invention makes it possible both to precipitate and separate the salts and to use them in the electrolysis zone to increase the efficiency of the reactions which take place there.
  • the salts which precipitate in the upper supercritical zone Fall back under the effect of gravity, due to the vertical arrangement of the reactor, in the lower zone or electrolysis zone, where they are resolubilized and thus permanently saturate the fluid in the electrolysis zone.
  • the fluid in the electrolysis zone has a high and regular conductivity, and the efficiency of the electrolysis, and consequently of the production of the active species, and the yield and kinetics of the initiated reactions are greatly increased.
  • the quantity of salts corresponding to the salts which are not resolubilized in the lower zone, settles at the bottom of the tank reactor and can be recovered continuously or in cycles.
  • the process according to the invention has all the effects and advantages linked to carrying out the chemical reaction under pressure and at temperature, for example in supercritical medium, as well as all the advantages and effects linked to the in situ production of species by electrolysis, that is to say, in particular, a homogeneous distribution of these species throughout the fluid, producing much more reactive species, etc.
  • the method according to the invention surprisingly combines the effects and advantages of each of the elements composing it without presenting any of the faults or disadvantages: thus, the tank reactor sees its reduced and optimized size, the reactor tubular, thanks to the position downstream of the tank reactor, allows to easily reach the desired degree of transformation, and for example to completely complete the reaction, without undergoing the harmful consequences of salt deposits and corrosion, and finally the salts are separated, corrosion avoided, the reaction optimized, thanks to the specific structure of the tank reactor: vertical, and in two zones, the lower zone allowing the active species to be produced in situ, with great efficiency, taking advantage of the electrolyte formed by the solubilization of the salts without it generally being necessary to add by means of often complex devices the less additive or external reagent.
  • pressurized and temperature fluid is generally meant a fluid whose temperature and pressure are higher than its normal pressures and temperatures, namely 25 ° C and 1 bar (0.1 MPa).
  • the supercritical conditions defined with respect to the pressures and temperatures at the critical point: Pc and Te
  • Pc and Te are also defined in relation to the entire fluid.
  • the latter may consist of a set of reagents, additives and active species, therefore in the case where the fluid consists of a complex mixture, the critical coordinates of the fluid may be poorly known.
  • Pc and Te of the fluid are very close to Pc and Te of the solvent mainly present in the fluid or of the binary, ternary mixture, etc., mainly present in the fluid, and reference will then be made to the critical coordinates of said solvent to define the supercritical domain.
  • the fluid "under pressure and at temperature” will generally be found in one of the three fields defined above.
  • the pressures and temperatures of the above operating ranges are generally, respectively, in the ranges of 0.5 to 60 MPa and 50 to 600 ° C.
  • the fluid is an aqueous fluid
  • said first temperature and pressure conditions are essentially conditions ensuring a high solubility of said salt (s), namely, for example, from 1 to 10 g / l, in particular in the case of a fluid which is an aqueous saline solution - but these conditions are also optimized to ensure the best possible compromise between a good conductivity of the fluid, such as an aqueous saline solution, linked to said solubility of salts, good solubility in the fluid of structures chemicals to be transformed and reaction products and a good initiation of the transformation that one wishes to carry out from a kinetic point of view.
  • a good conductivity of the fluid such as an aqueous saline solution
  • the pressure in the lower zone is from 0.5 to 60 MPa and the temperature is greater than or equal to 25 ° C and less than the temperature at the critical point (Te).
  • said first temperature and pressure conditions are subcritical conditions. These conditions are in particular those prevailing in the first zone in the case where the fluid is an aqueous saline solution. he It should be noted that if the temperature in the first zone is higher than the temperature at the critical point, the conductivity of the fluid generally becomes almost zero and no longer allows electrolysis, for example electrolysis of water under good conditions.
  • the fluid is maintained under temperature and pressure conditions leading to precipitation of the said salt (s).
  • Said precipitation generally corresponds to a solubility - in particular in the case of a fluid which is an aqueous saline solution - of less than 100 ppm, for example, from 1 ppb to 100 ppm.
  • the solubility limit of said salts in these second conditions of pressure and temperature corresponds to the quantity of salts which it is desired to collect at the outlet.
  • these pressure and temperature conditions must also ensure the solubility of the chemical structures which have not yet been transformed as well as that of the reaction products and allow the desired transformation or reaction to be prolonged.
  • the pressure is from 0.5 to 60 MPa and the temperature from 200 to 600 ° C., in particular for saline aqueous effluents.
  • the second temperature and pressure conditions are supercritical conditions.
  • the third pressure and temperature conditions are generally located in the same pressure and temperature ranges as said second pressure and temperature.
  • these third temperature and pressure conditions are conditions supercritical but are possibly different from the second temperature and / or pressure conditions.
  • the temperature and pressure conditions differ only in temperature, the pressure being kept constant throughout the process, and being preferably a pressure higher than the pressure at the critical point Pc. Therefore, the pressure being constant, the temperature in the upper zone is a temperature allowing precipitation of the salt (s), the temperature in the lower zone is a temperature ensuring high solubility of the salts and the third temperature in the tubular reactor is a temperature possibly different from said first and second temperatures, but, however, generally higher than the second temperature (generally Te).
  • chemical structure is meant, generally, according to the invention, any chemical structure, that is to say any association of atoms or molecules, solid, liquid or gaseous.
  • This chemical structure may be organic in nature, such as, for example, heavy oils, aromatic compounds, etc., or inorganic or inorganic in nature, such as, for example, nitrates, metal acetates, sludges. hydroxides, etc.
  • the transformation carried out in the process of the invention may relate to only one of these chemical structures or even more of these.
  • the chemical structure (s) affected by the transformation can (can) be also a chemical structure (s) forming part of the solvent and / or the salt present in the fluid.
  • chemical transformation or reaction is generally meant in the process of the invention, any modification affecting the chemical structure. It may be, for example, a degradation of the molecular or atomic structure of said chemical structure (s) into one or more chemical structures with a simpler molecular or atomic structure, it may also the interaction of different chemical structures with each other.
  • These transformations can be any one or more of the reactions known in organic or inorganic chemistry, such as cleavage, condensation, addition, substitution, elimination, reduction, oxidation, etc.
  • the fluid comprises a solvent
  • this solvent constitutes the essential of the fluid
  • the salt (s) and the chemical structure (s) are generally found in solution or in suspension in this solvent.
  • This solvent is generally chosen from liquid or gaseous compounds under normal conditions of temperature and pressure. Also, the solvent can generally be chosen from water, known organic solvents, liquid under normal conditions of temperature and pressure, and mixtures thereof.
  • the solvent can thus be chosen from liquid alkanes of 5 to 20 ° C, such as n-pentane, isopentane, hexane, heptane, octane; liquid alkenes of 5 to 20 C; liquid alkynes from 4 to 20 C; alcohols, such as methanol, ethanol; ketones, such as acetone; ethers; esters; liquid chlorinated and / or fluorinated hydrocarbons; solvents from petroleum fractions, such as white spirit; other organic solvents; and their mixtures.
  • liquid alkanes of 5 to 20 ° C, such as n-pentane, isopentane, hexane, heptane, octane
  • liquid alkenes of 5 to 20 C liquid alkynes from 4 to 20 C
  • alcohols such as methanol, ethanol
  • ketones such as acetone
  • ethers such as acetone
  • esters liquid chlorinated and /
  • the solvent can also be chosen from gaseous compounds under normal conditions of temperature and pressure and their mixtures among which there may be mentioned carbon dioxide, helium, nitrogen, nitrous oxide, hexafluoride.
  • sulfur gaseous alkanes of 1 to 5 carbon atoms: methane, ethane, propane, n-butane, isobutane, neopentane, gaseous alkenes having 2 to 4 carbon atoms: acetylene, propyne and butyne-1; gaseous dienes, such as propadiene; gaseous chlorinated and / or fluorinated hydrocarbons, for example, chlorofluorocarbons, called “Freon ® " and also called CFC or HCFC, etc., and their mixtures.
  • the method according to the invention allows the treatment of aqueous effluents and the solvent is therefore water and the fluid can be defined as an aqueous saline solution, optionally charged with organic and / or mineral compounds.
  • said fluid comprises at least one salt.
  • This salt is chosen, for example, from the salts of metal cations and metalloids with an anion chosen from chloride, nitrate, acetate, sulfate, bromide, fluoride, carbonate, bicarbonate, etc.
  • These salts are, for example, the salts found in effluents, in particular, aqueous effluents rejected by various industrial processes, such as nitrates, sulfates, etc.
  • a fluid comprising said at least one structure to be transformed, a solvent and at least one salt at the bottom of the reservoir reactor.
  • the structure (s) to be transformed can (can) be either a structure (s) different from the solvent and the salt (in the majority of cases, or can be the solvent and / or the salt themselves.
  • each of the salt, the solvent, and the chemical structure (s) to be transformed can be introduced separately at the bottom of the tank reactor but two or more elements among these can be simultaneously introduced into the tank reactor, for example, in the form of a stream of fluid.
  • a single fluid stream comprising both the salt, the chemical structure and the solvent, is introduced into the bottom of the reservoir reactor.
  • It may be, for example, a saline effluent, for example, an aqueous saline effluent (the fluid is therefore then an aqueous saline solution), optionally charged with organic and / or mineral compounds to be transformed, preferably , to degrade.
  • This effluent or aqueous saline solution can be acidic or basic, the process according to the invention therefore applies as well to basic aqueous saline solutions as to acidic aqueous saline solutions and more generally to any aqueous solution allowing current flow.
  • the stream of fluid or effluent may also comprise only the solvent and the chemical structure, the salt being introduced separately, preferably, beforehand into the tank reactor, for example, by filling the bottom of the latter with salt: c that is to say that one introduces into this reactor, at the start of the process, a charge of salt sufficient for electrochemistry, this salt is not consumed by the process and it is confined in the tank reactor, in the bottom part of it.
  • the fluid may not contain salts and not be conductive; then the fluid - such as an aqueous solution that is neither saline, acid, nor basic - is made conductive in the lower zone of the reservoir reactor, by a polymer membrane, or a solid electrolyte, of ionic conductor type, allowing the passage of the current between the anode and the cathode.
  • the fluid - such as an aqueous solution that is neither saline, acid, nor basic - is made conductive in the lower zone of the reservoir reactor, by a polymer membrane, or a solid electrolyte, of ionic conductor type, allowing the passage of the current between the anode and the cathode.
  • the method according to the invention is therefore of very general application and allows the treatment of all types of effluents, whether or not they contain a salt. It is also possible to add a gas such as C0 2 , or a liquid such as ethanol in said fluid or said fluid stream such as an aqueous saline solution in order to lower the critical coordinates.
  • a gas such as C0 2
  • a liquid such as ethanol
  • the process according to the invention is generally carried out without the addition of any reagent.
  • this reagent can be chosen, for example, from oxidizing compounds, such as molecular oxygen, and hydrogen peroxide H 2 0 2 .
  • the additional reagent can also be chosen from reducing compounds, such as molecular hydrogen, hydrazine, lithium borohydride, and sodium borohydride.
  • the fluid is formed (generally by introduction of a single fluid stream) at the bottom of a first reactor known as a "reservoir reactor".
  • the size of the tank reactor is optimized by the presence of the tubular reactor in which the reaction ends, that is to say that its size is much smaller than that of the tank reactors in processes using a single tank reactor.
  • This size of the reservoir reactor is determined so that the residence time in this reservoir reactor is sufficient for all the salts to precipitate and that most of the transformations involved reach a sufficient degree of advancement.
  • the lower zone of the tank reactor or electrolysis zone is dimensioned so that the contact surface between the fluid, in particular the aqueous saline solution and the electrodes is sufficient to carry out the desired electrochemical transformation according to the parameters of. temperature and pressure.
  • the upper part of the reservoir reactor is dimensioned essentially to allow precipitation of the salts.
  • the fluid is formed in the lower half of the reactor, that is to say that the fluid stream is introduced into the lower half of the reactor, thus, in in the case of a cylindrical reactor, the introduction can be done at the base of the reactor, or else in the side wall.
  • the reservoir reactor is arranged vertically, this particular arrangement of the reactor is fundamental to allow precipitation, decantation, resolubilization and evacuation of the salts and, optionally, of the particles in suspension, under the action of the gravity, according to the method of the invention.
  • the fluid formed in the reactor flows upwardly in the tank reactor and firstly crosses a first lower zone, this lower zone will generally represent from 1/3 to 2/3 of the reactor, for example, half of the reactor.
  • This temperature and pressure conditions prevailing in this first lower part have already been defined above.
  • the lower zone is also an electrolysis zone, that is to say that it constitutes a conventional electrolysis cell, which comprises an anode and a cathode connected to a current generator between which, due to the large solubility of the salts in the fluid in the subscribed state, these salts ensure a high and regular conductivity of the fluid.
  • the active species produced in the lower zone are, generally, resulting from electrolysis, from the decomposition of the solvent, thus, in the case of water, this is it decomposed into hydrogen and oxygen.
  • the method according to the invention allows - in addition to the electrolysis of the solvent - to electrochemically transform one or more chemical structure (s) of the fluid - such as an aqueous saline solution - at the cathode or at the 'anode, to obtain one or more electrochemical product (s), thanks to the salts already present, or resolubilized, which ensure the conductivity of the solution.
  • the active species generated in situ, at the very heart of the reactor most of which are much more active species than species introduced from the outside, which are, generally, molecular species.
  • Transformations of chemical structures for example, of organic or inorganic matter in the fluid begin in this area; it could be, for example, the reaction of nascent oxygen, which begins to react on the organic or inorganic matter to be oxidized.
  • the solvent is water and where the treated fluid is therefore a saline aqueous fluid or saline aqueous solution
  • electrolysis leads to the decomposition of water and the transformation of the chemical structures can be a reaction of oxidation of the chemical structure from 1 '0 2 generated in the electrolysis zone thanks to the presence of the added or solubilized salts which ensure the conductivity of the solution.
  • This kind of oxygen generated is a much more reactive than molecular oxygen 0 2 .
  • the oxidation reaction initiated in the electrolysis zone continues in the upper zone of the reservoir reactor and reaches the degree of transformation described, partial or complete, in the tubular reactor.
  • the electrolysis zone can be a single zone but it can also be separated, in particular in the case of saline aqueous effluents, on the one hand into a cathode compartment and on the other hand into an anode compartment, which makes it possible to separate - in the case of water - the oxygen formed in the anode compartment from the hydrogen formed in the cathode compartment.
  • the transformation can be a reduction reaction which occurs in the cathode compartment thanks for example to the hydrogen generated in situ in this cathode compartment which is in this case alone connected to the upper zone of the tank reactor, itself connected to a tubular reactor.
  • the reduction reaction initiated in the cathode compartment of the lower electrolysis zone continues in the upper zone of the reservoir reactor and reaches the desired rate of progress, partial or complete in the tubular reactor.
  • the tubular reactor can contain a catalyst bed.
  • the reduction reaction can also be electrocatalysted at the cathode by the use of a surface electrode of a suitable nature, for example made of platinum.
  • Said reactions or transformations for example of oxidation and reduction which are carried out respectively in the anode and cathode compartments, can be conducted simultaneously and a tubular reactor can then be connected to each of the anode and / or cathode compartments which then extend over all of the lower and upper zones of the tank reactor.
  • the tubular reactor connected to the outlet of the cathode compartment can, as indicated above, contain a catalyst and the reduction reaction can be electrocatalysted at the cathode.
  • the fluid then passes into the upper zone.
  • the reactions and transformations, started in the lower zone continue and for some end: this is notably the case with the elimination of halogenated compounds and compounds containing atoms of S and / or P which are completely destroyed before they leave the tank reactor.
  • the bonds involving halogens and, in particular, the C - Cl bond are easily hydrolyzable, break and can in particular undergo a nucleophilic substitution reaction, such a reaction begins, for example at subcritical temperature and ends before the fluid leaves the reservoir reactor.
  • the halide anions X " such as chloride, bromide, iodide, fluoride as well as anions containing S and / or P atoms such as sulfates or phosphates can precipitate with other cations present in the medium and be easily separated with the rest of the salts.
  • the precipitated salts possibly accompanied by solid particles which settle in the lower part of the tank reactor, are collected and, optionally, discharged continuously or by operating cycle.
  • a fluid, essentially, free of salts is discharged.
  • fluid essentially free of salts
  • fluid is meant a fluid which contains only a very low concentration thereof, corresponding to the limit of solubility, at the temperature and pressure of the medium.
  • the fluid stream is essentially free of halogenated compounds.
  • the tubular reactor does not receive, according to the process of the invention, neither salts nor corrosive compounds, and simply has the role of achieving the desired degree of progress of the transformation, that is to say, for example, to complete the transformation (s) and reactio (s) not completed in the tank reactor. It can therefore be made of a conventional, “non-special” material, for example, of stainless steel. According to the invention, it is possible to treat fluids such as aqueous saline solutions which could not be treated by a tubular reactor alone. According to the invention, the tubular reactor is also under pressure and at temperature, in particular under supercritical conditions.
  • the fact of achieving the desired degree of advancement of the transformation that is to say, for example, of completing the transformations, reactions in a separate reactor independent of the main reservoir reactor, on the contrary of the prior art where a single reactor is used to carry out the entire reaction, makes it possible to fix in this reactor operating conditions which may be different from those prevailing in the tank reactor; it will thus be possible to operate in the tubular reactor under the best conditions making it possible to obtain the desired degree of progress of the transformations or reactions, for example, complete completion of the reactions. It will also be possible to define conditions directing the reactions towards such or such final product, preferably recoverable.
  • the fluid in the tubular reactor, is also maintained under supercritical conditions, but, preferably, more "distant" from the critical point than are the conditions in the upper part of the reservoir reactor: that is ie with pressures and / or temperatures higher than those prevailing in the upper zone of the tank reactor.
  • the temperature in the tubular reactor will be from 200 to 600 ° C and the pressure from 5 to 60 MPa.
  • the dimensioning of the tubular reactor for the treatment of a fluid depends on the parameters of temperature, pressure and residence time.
  • a fluid for example an aqueous saline solution
  • the desired degree of progress of the transformation can be obtained by optimizing the parameters P and T.
  • the volume can be varied, that is to say that it is possible to adapt several lengths of tubular reactor to the outlet of the tank reactor.
  • the present invention also relates to an installation for implementing the method of the invention, as described above.
  • the installation according to the invention is an installation for transforming at least one chemical structure found in a fluid comprising a solvent and at least one salt.
  • the installation according to the invention comprises:
  • a vertical reactor comprising a first lower zone where the fluid is maintained under first temperature and pressure conditions ensuring high solubility of the salt (s), and a second upper zone in wherein said fluid is maintained in second temperature and pressure conditions leading to precipitation of the salt (s), said reservoir reactor being provided with means for maintaining said fluid in said lower zone under said first temperature and pressure conditions and means for maintaining said fluid in said upper zone under said second temperature and pressure conditions, electrolysis means provided in the lower zone and means for forming said fluid at the bottom of said tank reactor;
  • a second reactor called “tubular reactor”, provided with means for maintaining the fluid in third temperature and pressure conditions making it possible to reach the degree of progress of the desired transformation and connected to the upper part of said reservoir reactor.
  • the tank reactor has already been described above in relation to the process with regard in particular to its volume and size characteristics, this reactor can be made of any suitable material capable of withstanding the conditions of temperature and pressure prevailing in the reactor, for example, the reactor could be made of conventional stainless steel.
  • the reactor could be made of conventional stainless steel.
  • only the tank reactor and preferably only its lower zone, which is in contact with corrosive species, and in which are found a lot of salts should preferably be made of a material which limits corrosion, or else provided with a lining or lining in such a material, chosen from noble metals such as titanium, platinum, gold and oxides such as alumina A1 2 0 3 or zirconia Zr0 2 .
  • the means for maintaining the fluid in the lower zone, in said first conditions of temperature and of pressure, for example subscribed can, for example, comprise, on the one hand, means for maintaining a pressure for example in the whole of the reactor and, on the other hand, means for maintaining a first temperature in the lower zone of the tank reactor.
  • These means may, for example, include a high pressure pump intended to pressurize the fluid stream (s) before it (s) is (are) introduced (s) into the tank and a heat exchanger intended to bringing the fluid stream (s) into the desired temperature range in the lower zone of the tank reactor.
  • the heat exchanger can be provided, for example, downstream of said high pressure pump.
  • the means for maintaining the fluid in the second upper zone, in said second temperature and pressure conditions, for example supercritical can, for example, in a similar manner, comprise, on the one hand, means for maintaining a pressure, for example , greater than the pressure at the critical point (Pc) in the whole of the reactor, already described above, and, on the other hand, means for maintaining a second temperature, for example greater than the temperature at the critical point in the upper area.
  • a pressure for example , greater than the pressure at the critical point (Pc) in the whole of the reactor, already described above
  • Pc critical point
  • second temperature for example greater than the temperature at the critical point in the upper area
  • the means for maintaining a first temperature in the lower zone of the tank reactor and / or the means for maintaining a second temperature, for example higher than Te, in the upper zone of the tank reactor can be constituted by the tubular reactor itself, for example, wound around all or part of the tank reactor, for example around the upper zone of the tank reactor. Therefore, exchanges of calories will be made possible.
  • These two reactors and in particular the tubular reactor will thus transfer part of its heat to the fluid in the tank reactor. Such an arrangement proves to be particularly advantageous from the point of view of the energy savings achieved.
  • Said means for maintaining said fluid in the lower zone in the first temperature conditions can also be constituted by cooling means such as a refrigerant and said means for maintaining said fluid in the upper zone in the second temperature conditions can also be constituted by means of heating such as one or more heating element (s), and vice versa.
  • the means for maintaining said fluid in the lower zone of the tank reactor in said first temperature conditions and / or the means for maintaining said fluid in the upper zone in said second temperature conditions can be constituted by a tube for supplying fluid stream, in particular as a single fluid stream such as an aqueous saline solution wound around all or part of the reservoir reactor in order, on the one hand, to heat the fluid stream before its injection into the reservoir reactor and, on the other hand, to purge the calories generated within the tank reactor.
  • Said electrolysis means generally comprise electrodes, anode and cathode, connected to a current source or generator.
  • the shape of the electrodes is generally the shape most suited to the geometry of the reservoir reactor, to the circulation of the fluid in the reactor, and to the flow of current, these electrodes will therefore generally have the shape of the wires, cylinders, grids, plates, concentric cylinders, similarly these electrodes can be formed by the wall of the tank reactor.
  • the anode may consist of a wire and the cathode through the body of the tank reactor or vice versa.
  • the electrodes are generally made of a material suitable for the treated fluid, so the electrodes are, for example, made of Pt, Au or any other suitable conductive material.
  • the surface of the electrodes, and the other conditions of electrolysis, such as voltage and intensity can be easily determined by a person skilled in the art.
  • Separation means can be provided to separate the lower zone and, optionally, the upper zone of the tank reactor into a cathode compartment and into an anode compartment.
  • the means for forming said fluid at the bottom of the reservoir reactor generally comprise means for introducing at least one stream of fluid, preferably single, at the bottom of the reactor. It is generally a pump or the like, the pump, as indicated above, is preferably a high pressure pump which serves to maintain the tank reactor at a pressure, for example, greater than the pressure Pc.
  • the tubular reactor has already been described above, in relation to the method with regard to its characteristics of volume and dimensions.
  • This tubular reactor is, according to the invention, placed in series with the tank reactor and is connected to the upper part thereof by channeling means or the like.
  • the installation according to the invention may also include means, provided at the bottom of the tank reactor for collecting and, optionally, removing the settled salts and solid particles, continuously or by operating cycle.
  • These means may, for example, consist of means for injecting a stream or stream of pure solvent, such as water, free of salt in the lower part of the reactor and in means for discharging the solvent flow which takes charge of salt.
  • the elimination of the precipitated salts at the bottom of the reactor by rinsing or washing using a flow of solvent, such as pure water can preferably be carried out continuously or in cycles.
  • means for generating ultrasound can be provided in the lower and / or upper zone of the reservoir reactor.
  • Means for modifying the flow and, in particular, for promoting the settling of the salts and solid particles such as deflectors, baffles, baffles, or the like, may be provided in the upper and / or lower part of the reservoir reactor.
  • These means for modifying the flow can be constituted by the electrolysis electrodes, themselves, in the lower zone of the reservoir reactor, for example, wound around one another to promote a piston-type flow.
  • FIG 1 there is therefore shown an installation according to the invention which is more particularly suitable for the treatment of aqueous effluents saline or not.
  • this installation essentially comprises a tank reactor 1 and a tubular reactor 2 which are associated in series.
  • the effluent to be treated (arrow 3) coming, for example, from a storage tank, a high pressure pump and a heat exchanger (not shown) enters the bottom of the tank reactor 1, positioned vertically , via a tap 4 provided here in the side wall 5 of the tank reactor.
  • the latter is shown in Figure 1 in the form of a cylinder whose diameter is equal to about one third of the height.
  • the effluent crosses, first of all, the lower zone 6 of the reservoir reactor which constitutes an electrochemical cell provided with two electrodes, represented here, in the form of metal plates 7, 8, and connected to a current generator.
  • the pressure in the lower zone is around 25 MPa, while the temperature is around 350 ° C; at this temperature, the salts make the solution conductive between the two plates and the water is decomposed into oxygen and hydrogen.
  • the nascent oxygen begins to react on the chemical substances to be oxidized which are organic and / or inorganic matter and which include, for example, chlorine compounds, with, in addition, a high COD.
  • the effluents then pass into the upper zone (beyond the limit 9 which may or may not materialize), where the fluid is in the supercritical state, that is to say that the pressure is of the order of 25 MPa and the temperature from 374 ° C to 600 ° C.
  • the oxidation reaction intensifies and the salts precipitate (11) and fall (12) towards the bottom of the reactor.
  • the critical zone 6 there is resolubilize and saturate the solution between the metal plates 7 and 8, the production of oxygen is therefore optimal; the non-resolubilized salts and the solid particles decant at the bottom 13 of the reactor.
  • Means for collecting and optionally discharging the salts and solid particles in the form, for example, of discharge orifices 14, 15 are provided at the base of the reactor.
  • FIG. 1 can include means for regulating the flow rates, pressure, temperature and the like, as well as sensors, waves, flow meters and the like, for measuring, in particular, the various parameters of the fluid.

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Abstract

L'invention est relative à un procédé de transformation de structures chimiques, c'est-à-dire un procédé pour réaliser des réactions chimiques dans fluide sous pression et en température en particulier dans un fluide supercritique, comprenant un solvant et au moins un électrolyte tel qu'un sel, dans lequel on génère in situ par électrolyse des espèces réactives. Selon l'invention, le fluide s'écoule de manière ascendante dans un réacteur réservoir (1) en traversant une première zone inférieure d'électrolyse (6) à solubilité élevée des sels et une seconde zone supérieure (10) dans laquelle les sels (11) précipitent, puis le fluide exempt de sels est évacué à la partie supérieure (17) dudit réacteur réservoir et envoyé dans un second réacteur tubulaire (2) pour atteindre le degré d'avancement de la transformation souhaitée.

Description

PROCEDE DE TRANSFORMATION DE STRUCTURES CHIMIQUES
DANS UN FLUIDE SOUS PRESSION ET EN TEMPERATURE
ET DISPOSITIF POUR SA MISE EN OEUVRE
DESCRIPTION
La présente invention concerne un procédé de transformation de structures chimiques, c'est-à-dire un procédé pour réaliser des réactions chimiques dans un fluide sous pression et en température en particulier dans un fluide supercritique, et un dispositif pour sa mise en oeuvre.
Plus précisément, l'invention est relative à un procédé de transformation de structures chimiques, c'est-à-dire un procédé pour réaliser des réactions chimiques dans un fluide sous pression et en température en particulier dans un fluide supercritique, comprenant un solvant et au moins un electrolyte tel qu'un sel, dans lequel on génère in situ par électrolyse des espèces réactives.
L'invention trouve des applications dans des domaines très variés. Elle peut être appliquée, par exemple, à la modification de structures moléculaires, notamment en ingénierie moléculaire ou en pharmacologie. Elle peut aussi être appliquée à la dégradation d'effluents industriels, par exemple, la dégradation de boues de désencrage ou des boues d'hydroxydes métalliques, ainsi qu'au traitement de toutes sortes d'effluents, en particulier, d'effluents aqueux contenant par exemple des composés organiques et/ou minéraux, plus particulièrement d'effluents aqueux contenant des composés halogènes. L' invention peut être appliquée aussi à la destruction d'explosifs ou de produits dangereux, tels que, par exemple, les pesticides (les polychlorobiphényles) . Un autre domaine encore peut être le recyclage de produits naturels, tels que, par exemple, les lisiers, les effluents de chais et ceux issus du traitement du lait.
Les procédés permettant de réaliser des réactions chimiques, notamment dans un milieu fluide sous pression et en température, en particulier dans un fluide supercritique, sont généralement mis en oeuvre dans des appareils dénommés réacteurs.
Parmi ces réacteurs, le réacteur dit « réacteur tubulaire », c'est-à-dire qui se présente généralement sous la forme d'un cylindre dont la longueur est nettement supérieure au diamètre, est le réacteur le plus facile à mettre en oeuvre, le plus flexible et le moins coûteux.
Cependant, l'utilisation de ces réacteurs est limitée par les problèmes de dépôt des sels conduisant à une obturation du réacteur, et de corrosion.
Les réacteurs tubulaires ont fait l'objet de nombreux brevets parmi lesquels ont peut citer les brevets de N. L. DICKINSON : US-A-4 380 960, de J. F. WELCH et J. D. SLEGWARTH : US-A-4 861 497, de L. LI et E. F. GLOYNA : PCT/US 92 06459, ou encore de M. MODELL : US-A-5 252 224.
Tous ces brevets visent à remédier aux inconvénients des réacteurs tubulaires, mentionnés plus haut, toutefois, les solutions proposées basées sur l'utilisation de matériaux résistants, difficiles à mettre en oeuvre à des coûts acceptables, la neutralisation des acides ou encore des vitesses du fluide à l'intérieur du réacteur tubulaire supérieures à la vitesse critique de sédimentation du sel ne permettent d'apporter qu'une réponse imparfaite aux défauts des réacteurs tubulaires. II en est de même pour les réacteurs tubulaires « à paroi poreuse » qui font l'objet des brevets US-A- 5 387 398, US-A-5 571 424 et EP-A-0 708 058, ou à surface mobile qui font l'objet du brevet US-A- 5 543 057 sur laquelle les sels adhèrent qui sont, en outre, d'une complexité accrue, aussi bien en ce qui concerne leur fabrication que leur fonctionnement.
D' autres réacteurs sont les réacteurs dits « réacteurs réservoirs », c'est-à-dire des réacteurs qui présentent généralement un rapport Longueur sur Diamètre (L/D) faible, voisin par exemple, de 3 ou inférieur.
Ce type de réacteur semble être mieux adapté que le réacteur tubulaire pour faire face aux problèmes de précipitation des sels et de corrosion. Un réacteur réservoir type fonctionnant dans le domaine supercritique est décrit dans le brevet US-A-4 822 497.
Ce réacteur est constitué de deux zones : la partie supérieure du réacteur se situant dans des conditions supercritiques pour l'eau, à savoir à une température supérieure à 374 °C et la partie inférieure du réacteur se situant dans des conditions souscritiques, à savoir à une température inférieure à 374°C. L'alimentation s'effectue par le haut du réacteur dans la zone supercritique, siège de la réaction d'oxydation. Les sels, dont la solubilité varie entre 1 ppb et 100 ppm au-dessus de 450°C précipitent et tombent avec les autres particules solides vers la partie basse du réacteur.
Cette partie basse, maintenue dans des conditions souscritiques, soit par l'injection d'un liquide froid, soit par un échangeur de chaleur, permet de resolubiliser une partie des sels minéraux et d'évacuer la saumure ainsi formée. Quant au fluide à traiter, il descend dans la zone souscritique, puis remonte vers la sortie (zone supercritique), protégée par un filtre. Deux autres brevets proposent également des améliorations à ce type de réacteur : ainsi, le brevet US-5 100 560 décrit l'installation d'un racloir à l'intérieur de l'enceinte cylindrique qui permet de décoller les sels qui se déposent sur la paroi interne du réacteur réservoir et le brevet WO-92/21621 met en oeuvre un rideau d'eau, dans des conditions souscritiques, sur la paroi interne du réacteur afin de protéger celle-ci contre le dépôt des sels et la corrosion. Les réacteurs réservoirs présentent l'intérêt de confiner la réaction et la séparation solide/liquide dans un même réacteur : mais ils présentent, notamment, l'inconvénient de nécessiter des volumes importants pour obtenir des temps de séjour relativement longs afin de mener les réactions à leurs termes, ce qui se répercute sur le coût global du procédé.
Par ailleurs, de nouveau, ces réacteurs réservoirs n'apportent qu'une solution imparfaite aux problèmes de dépôt des sels et de corrosion et il est nécessaire, notamment, d'avoir recours, pour la fabrication du réacteur, à des matériaux pouvant supporter de telles conditions, ou encore à un chemisage du réacteur à l'aide de ces mêmes matériaux résistants et onéreux, tels que le titane.
D'autre part, les deux types de réacteurs, décrits plus haut, qu'il s'agisse des réacteurs tubulaires ou des réacteurs réservoirs, comportent pour l'introduction dans le réacteur des divers réactifs, nécessaires au déroulement de la réaction des dispositifs souvent complexes, encombrants et coûteux, qui, en outre, ne permettent pas une répartition homogène de ces réactifs au sein du réacteur et donc un contrôle optimal des réactions. C'est en particulier le cas des réacteurs dans lesquels est réalisée l'oxydation de substances en milieu aqueux, et où l'air, nécessaire à la réaction, est prélevé, puis comprimé et, enfin, injecté dans le milieu. La compression de l'air contribue pour une part importante au coût élevé du procédé, et l'oxygène moléculaire est nettement moins actif que l'oxygène sous forme atomique. C'est afin d'éliminer de tels dispositifs d'introduction de réactifs qu'ont été développés des réacteurs dans lesquels l'espèce réactive essentielle est générée in situ par voie électrochimique dans un milieu aqueux souscritique ou supercritique. Ainsi, le document US-A-4 581 105 est il relatif à une cellule électrochimique contenant un electrolyte aqueux qui se trouve dans des conditions supercritiques. La solution électrolytique contient au moins une espèce dite « espèce électroactive », qui, lorsqu'un courant est appliqué aux électrodes, réagit pour donner des « produits électrochimiques » solubles dans le fluide supercritique et afin de minimiser la quantité d'énergie consommée en favorisant les transferts de masse des réactifs et des produits vers et en provenance des électrodes.
Dans les compartiments anodiques et cathodiques qui sont généralement séparés par un élément séparateur peuvent être générés, par exemple dans l'eau, de l'oxygène et de l'hydrogène.
Le document EP-A-0 535 320 concerne un procédé d' oxydation de substances organiques et inorganiques d'effluents aqueux. Dans ce procédé, les substances à traiter sont tout d'abord stockées et éventuellement mélangées dans un réservoir, puis sont envoyées au moyen d'une pompe à haute pression dans une zone d' electrolyse qui est située immédiatement avant ou bien dans la zone même de réaction. Selon la figure illustrant ce brevet, la zone d' electrolyse se situe à l'entrée du réacteur.
Avant de pénétrer dans la zone d' electrolyse, les substances à traiter sont amenées à une température voisine de la température critique de l'eau, à savoir 374°C. Dans la zone d' electrolyse, l'oxygène généré initie les réactions d'oxydation. Du fait du caractère exothermique de ces réactions, le mélange réactionnel se réchauffe jusqu'à une température pouvant atteindre 650°C. Cette température est maintenue, dans la zone de réaction, jusqu'à ce que la dégradation souhaitée des composés introduits dans la zone d' electrolyse se soit produite. Le mélange qui quitte le réacteur cède ensuite sa chaleur dans un échangeur de chaleur, les phases gazeuses et liquides sont détendues, séparées et, éventuellement, soumises à un traitement ultérieur.
Ce document, qui met en oeuvre un seul réacteur, apparemment de grand volume, pour traiter exclusivement des effluents aqueux contenant essentiellement des composés organiques, n'évoque absolument pas les problèmes liés à la précipitation et au dépôt des sels, ainsi qu'à la corrosion.
Il existe donc un besoin pour un procédé et un dispositif de transformation de structures ou substances chimiques, notamment en milieu supercritique, qui, entre autres, ne présente pas de problèmes de précipitation, de dépôt des sels et de corrosion, qui évite l'utilisation de réactifs, additifs extérieurs, qui permette d'obtenir des transformations, réactions complètes, totales dans un volume réduit, avec une cinétique suffisamment rapide.
Le but de la présente invention est donc de fournir un procédé et un dispositif qui répondent, entre autres, simultanément à l'ensemble des besoins indiqués ci-dessus, qui ne présentent pas les inconvénients, limitations, défauts et désavantages des procédés et dispositifs de l'art antérieur et qui résolvent les problèmes posés par les procédés et dispositifs de l'art antérieur.
Ce but, et d'autres encore, sont atteints, conformément à l'invention, par un procédé de transformation d'au moins une structure chimique se trouvant dans un fluide sous pression et en température comprenant un solvant et au moins un sel, dans lequel ledit fluide est formé à la partie inférieure d'un premier réacteur vertical dit « réacteur réservoir » et s'écoule de manière ascendante dans ledit réacteur réservoir en traversant successivement : - une première zone inférieure où ledit fluide, est maintenu dans des premières conditions de température et de pression assurant une solubilité élevée du ou desdits sel (s) et où il subit une electrolyse afin de générer in situ au moins une espèce réactive et commencer ladite transformation, puis - une seconde zone supérieure dans laquelle ledit fluide est maintenu dans des deuxièmes conditions de température et de pression conduisant à une précipitation du ou desdits sel (s), et où se poursuit ladite transformation ;
- moyennant quoi le ou lesdits sel (s) précipite (nt) et tombe (nt) dans ladite zone inférieure où il (s) se resolubilise (nt) et sature (nt) le fluide soumis à l' electrolyse ; - ledit fluide essentiellement exempt de sel étant évacué à la partie supérieure dudit premier réacteur et étant envoyé dans un second réacteur dit réacteur « tubulaire », maintenu dans des troisièmes conditions de température et de pression permettant d'atteindre le degré d'avancement de la transformation souhaité.
Le procédé selon l'invention apporte une solution à l'ensemble des problèmes mentionnés plus haut et répond à tous les besoins indiqués ci-dessus.
Du fait de la combinaison de deux réacteurs spécifiques, l'un, de type réservoir et, l'autre, de type tubulaire, dans lequel la transformation ou réaction atteint le degré d'avancement souhaité, la taille dudit réacteur réservoir peut être notablement réduite, ce qui se répercute de manière positive sur le coût global du procédé.
D'autre part, le réacteur réservoir, associé au réacteur tubulaire, est également un réacteur spécifique vertical qui comprend deux zones superposées : une zone inférieure, jouant le rôle de zone d' electrolyse, et une zone supérieure qui joue le rôle de zone de précipitation des sels et où se déroule l'essentiel des réactions en cause.
La combinaison des deux réacteurs spécifiques, selon l'invention, résout les problèmes liés à la précipitation des sels et à la corrosion.
Les sels et, éventuellement, les particules solides sont efficacement séparés dans le réacteur réservoir et le courant de fluide envoyé dans le réacteur tubulaire est essentiellement exempt de sels et éventuellement de particules solides, de même, l'essentiel des composés corrosifs éventuellement présents dans le courant de fluide est également éliminé dans le réacteur réservoir, il en résulte que le réacteur tubulaire a quasiment pour seul rôle d'atteindre le degré de transformation souhaité, qu'il soit partiel ou complet et qu'il n'est soumis à l'action d'aucun sel ou autre composé corrosif, il n'a pas été prévu de mesures particulières afin de limiter le dépôt de ces sels, ainsi que la corrosion.
En outre, seul le réacteur réservoir et, de préférence, seule sa zone inférieure, qui est en contact avec des espèces corrosives et dans lequel se trouvent beaucoup de sels, doit être, de préférence, réalisé en un matériau limitant la corrosion. Par ailleurs, la structure spécifique du réacteur réservoir vertical du procédé selon l'invention permet à la fois de précipiter et de séparer les sels et de les utiliser dans la zone d' electrolyse pour accroître l'efficacité des réactions qui s'y déroulent. En effet, les sels qui précipitent dans la zone supérieure supercritique retombent sous l'effet de la gravité, du fait de la disposition verticale du réacteur, dans la zone inférieure ou zone d' electrolyse, où ils se resolubilisent et saturent ainsi en permanence le fluide se trouvant dans la zone d' electrolyse.
De ce fait, le fluide se trouvant dans la zone d' electrolyse présente une conductivité importante et régulière, et l'efficacité de l' electrolyse, et par conséquent de la production de la ou des espèces actives, et le rendement et la cinétique des réactions amorcées s'en trouve fortement accrus.
C'est là un des effets et avantages surprenants du procédé de l'invention que de mettre à profit l'élimination des sels pour optimiser la production des espèces actives.
Autrement dit, grâce au procédé de l'invention, on résout simultanément les problèmes de corrosion et de gestion des sels, ainsi que celui de l'introduction des additifs et on améliore, de manière surprenante, la génération des espèces actives en utilisant précisément les sels comme électrolytes .
La quantité de sels, correspondant aux sels non resolubilisés dans la zone inférieure, décante au fond du réacteur réservoir et peut être récupérée en continu ou par cycles.
Outre, ces avantages surprenants, il est à noter que le procédé selon l'invention présente tous les effets et avantages liés au fait de réaliser la réaction chimique sous pression et en température par exemple en milieu supercritique, ainsi que tous les avantages et effets liés à la production in situ des espèces par electrolyse, c'est-à-dire, notamment, une répartition homogène de ces espèces dans tout le fluide, la production d'espèces beaucoup plus réactives, etc.
On a vu, de plus, ci-dessus, que dans le procédé selon l'invention, l'élimination des sels conduisait par un véritable effet synergique à un accroissement significatif de la production des espèces actives.
En d'autres termes, le procédé selon l'invention combine, de manière surprenante les effets et avantages de chacun des éléments le composant sans en présenter aucun des défauts ou désavantages : ainsi, le réacteur réservoir voit sa taille réduite et optimisée, le réacteur tubulaire, grâce à la position en aval du réacteur réservoir, permet d'atteindre facilement le degré de transformation souhaité, et par exemple d'achever complètement la réaction, sans subir les conséquences néfastes des dépôts de sels et de la corrosion, et enfin les sels sont séparés, la corrosion évitée, la réaction optimisée, grâce à la structure spécifique du réacteur réservoir : vertical, et en deux zones, la zone inférieure permettant de produire in situ, avec une grande efficacité, les espèces actives, en mettant à profit l' electrolyte formé par la solubilisation des sels sans qu'il soit généralement nécessaire d'ajouter au moyen de dispositifs souvent complexes le moindre additif ou réactif extérieur.
Par fluide sous pression et en température, on entend, généralement, un fluide dont la température et la pression sont supérieures à ses pressions et températures normales, à savoir 25°C et 1 bar (0,1 MPa) .
Il est à noter dans ce qui suit que les conditions supercritiques, définies par rapport aux pressions et températures au point critique : Pc et Te, sont également définies par rapport à l'ensemble du fluide. Ce dernier peut être constitué par un ensemble de réactifs, additifs et espèces actives, de ce fait dans le cas où le fluide est constitué d'un mélange complexe, les coordonnées critiques du fluide peuvent être mal connues. Toutefois, en première approximation, pour un tel fluide, on peut considérer que Pc et Te du fluide sont très voisins des Pc et Te du solvant majoritairement présent dans le fluide ou du mélange binaire, ternaire, etc., majoritairement présent dans le fluide, et on se référera alors aux coordonnées critiques dudit solvant pour définir le domaine supercritique .
On peut définir généralement, selon l'invention, trois domaines opératoires pour le fluide sous pression et en température :
- un domaine supercritique où la pression et la température sont, respectivement, supérieures à Pc et Te ; - un domaine souscritique pour lequel la phase liquide dense n'est pas en équilibre avec une phase gaz, c'est-à-dire tous les gaz sont dissous dans la phase liquide ;
- un domaine souscritique diphasique dans lequel une phase liquide et une phase gaz coexistent en équilibre.
Or, donc, dans toute la suite, le fluide "sous pression et en température" se trouvera généralement dans l'un des trois domaines définis plus haut. Les pressions et températures des domaines opératoires ci-dessus sont généralement, respectivement, dans les gammes de 0,5 à 60 MPa et de 50 à 600°C.
A titre d'exemple, dans le cas où le fluide est un fluide aqueux, l'eau a un point critique défini par Tc=374°C et Pc=22,l MPa, donc si l'on se place dans des conditions supercritiques, la pression du procédé sera supérieure à Pc et la température supérieure à 374°C.
Les diverses conditions de température et de pression sont par ailleurs ajustées dans les différentes phases du procédé en fonction des opérations qui se réalisent dans ces différentes phases. Ainsi dans la zone inférieure, lesdites premières conditions de température et de pression sont essentiellement des conditions assurant une solubilité élevée du ou desdits sels, - à savoir, par exemple, de 1 à 10 g/1, en particulier dans le cas d'un fluide qui est une solution aqueuse saline - mais ces conditions sont également optimisées pour assurer le meilleur compromis possible entre une bonne conductivité du fluide, telle qu'une solution aqueuse saline, liée à ladite solubilité des sels, une bonne solubilité dans le fluide des structures chimiques à transformer et des produits de réaction et une bonne initiation de la transformation que l'on souhaite effectuer d'un point de vue cinétique.
Généralement, la pression dans la zone inférieure est de 0,5 à 60 MPa et la température est supérieure ou égale à 25°C et inférieure à la température au point critique (Te) . De préférence, lesdites premières conditions de température et de pression sont des conditions souscritiques. Ces conditions sont en particulier celles régnant dans la première zone dans le cas où le fluide est une solution aqueuse saline. Il est à noter que si la température dans la première zone est supérieure à la température au point critique, la conductivité du fluide devient généralement quasiment nulle et ne permet plus 1 ' electrolyse par exemple 1 ' electrolyse de l'eau dans de bonnes conditions.
Dans la seconde zone, ou zone supérieure du réacteur réservoir, le fluide est maintenu dans des conditions de température et de pression conduisant à une précipitation du ou desdits sel (s). Ladite précipitation correspond généralement à une solubilité - notamment dans le cas d'un fluide qui est une solution aqueuse saline - inférieure à 100 ppm, par exemple, de 1 ppb à 100 ppm.
Généralement, on fait également en sorte que la limite de solubilité desdits sels dans ces deuxièmes conditions de pression et température corresponde à la quantité des sels que l'on souhaite recueillir en sortie. En parallèle, ces conditions de pression et de température doivent également assurer la solubilité des structures chimiques qui n'ont pas encore été transformées ainsi que celle des produits de réaction et permette à la transformation ou réaction souhaitée de se prolonger. Généralement, la pression est de 0,5 à 60 MPa et la température de 200 à 600°C, en particulier pour des effluents aqueux salins. De préférence, les deuxièmes conditions de température et de pression sont des conditions supercritiques. Les troisièmes conditions de pression et de température sont généralement situées dans les mêmes plages de pression et de température que lesdites deuxièmes pression et températures. De préférence, ces troisièmes conditions de température et de pression sont des conditions supercritiques mais sont éventuellement différentes des deuxièmes conditions de température et/ou de pression.
Notamment, dans ce qui précède et du fait que la pression peut être maintenue constante dans l'ensemble du procédé lesdites conditions de température et de pression ne diffèrent que par la température, la pression étant maintenue constante dans l'ensemble du procédé, et étant, de préférence, une pression supérieure à la pression au point critique Pc. De ce fait, la pression étant constante, la température dans la zone supérieure est une température permettant une précipitation du ou des sel (s), la température dans la zone inférieure est une température assurant une solubilité élevée des sels et la troisième température dans le réacteur tubulaire est une température éventuellement différente desdites première et deuxième températures, mais, cependant, généralement supérieure à la deuxième température (généralement Te) .
Par structure chimique, on entend, généralement, selon l'invention, tout édifice chimique, c'est-à-dire toute association d'atomes ou de molécules, solide, liquide ou gazeux.
Cette structure chimique peut être de nature organique, telle que, par exemple, des huiles lourdes, des composés aromatiques, etc., ou de nature inorganique ou minérale, telle que, par exemple, des nitrates, acétates de métaux, des boues d'hydroxydes, etc.
La transformation réalisée dans le procédé de l'invention peut ne concerner qu'une seule de ces structures chimiques ou bien plusieurs de celles-ci. Par ailleurs, la ou les structure (s) chimique (s) affectée (s) par la transformation peut (peuvent) être également une (des) structure (s) chimique (s) faisant partie du solvant et/ou le sel se trouvant dans le fluide.
Par transformation chimique ou réaction, on entend, généralement, dans le procédé de l'invention, toute modification affectant la structure chimique. Il peut s'agir, par exemple, d'une dégradation de l'édifice moléculaire ou atomique de la ou desdites structure (s) chimique (s) en une ou plusieurs structures chimiques avec un édifice moléculaire ou atomique plus simple, il peut aussi s'agir de l'interaction des différentes structures chimiques entre elles. Ces transformations peuvent être l'une quelconque ou plusieurs des réactions connues en chimie organique ou minérale, telles que coupure, condensation, addition, substitution, élimination, réduction, oxydation, etc.
Selon l'invention, le fluide comprend un solvant, ce solvant constitue l'essentiel du fluide, et le ou les sel (s) et le ou les structure (s) chimique (s) se trouvent généralement en solution ou en suspension dans ce solvant.
Ce solvant est généralement choisi parmi les composés liquides ou gazeux dans les conditions normales de température et de pression. Aussi, le solvant peut il être généralement choisi parmi l'eau, les solvants organiques connus, liquides dans les conditions normales de température et de pression, et leurs mélanges.
Le solvant peut ainsi être choisi parmi les alcanes liquides de 5 à 20 C, tel que le n-pentane, 1' isopentane, l'hexane, l'heptane, l'octane ; les alcènes liquides de 5 à 20 C ; les alcynes liquides de 4 à 20 C ; les alcools, tels que le méthanol, l'éthanol ; les cétones, telles que l'acétone ; les éthers ; les esters ; les hydrocarbures chlorés et/ou fluorés liquides ; les solvants issus de coupes pétrolières, telles que le white spirit ; les autres solvants organiques ; et leurs mélanges.
Le solvant peut également être choisi parmi les composés gazeux dans les conditions normales de température et de pression et leurs mélanges parmi lesquels on peut citer le dioxyde de carbone, l'hélium, l'azote, le protoxyde d'azote, l'hexafluorure de soufre, les alcanes gazeux de 1 à 5 atomes de carbone : méthane, éthane, propane, n-butane, isobutane, néopentane, les alcènes gazeux ayant de 2 à 4 atomes de carbone : acétylène, propyne et butyne-1 ; les diènes gazeux, tels que le propadiène ; les hydrocarbures chlorés et/ou fluorés gazeux, par exemple, les chlorofluorocarbures, dits « Fréon® » et encore dénommés CFC ou HCFC, etc., et leurs mélanges.
De manière préférée, le procédé selon l'invention permet le traitement d'effluents aqueux et le solvant est donc de l'eau et le fluide peut être défini comme une solution aqueuse saline, éventuellement chargée de composés organiques et/ou minéraux.
Selon l'invention, ledit fluide comprend au moins un sel .
Ce sel est choisi, par exemple, parmi les sels de cations de métaux et de métalloïdes avec un anion choisi parmi les chlorure, nitrate, acétate, sulfate, bromure, fluorure, carbonate, bicarbonate, etc. Ces sels sont, par exemple, les sels qui se trouvent dans les effluents, en particulier, les effluents aqueux rejetés par divers procédés industriels, tels que les nitrates, sulfates, etc..
Selon l'invention, on forme un fluide comprenant ladite au moins une structure à transformer, un solvant et au moins un sel à la partie inférieure du réacteur réservoir. Il est important de noter à nouveau que la (les) structure (s) à transformer peut (peuvent) être soit une (des) structure (s) différente (s) du solvant et du sel (dans la majorité des cas, soit peut être le solvant et/ou le sel eux-mêmes.
Pour former le fluide, chacun parmi le sel, le solvant, et la (les) structure (s) chimique (s) à transformer peut être introduit séparément à la partie inférieure du réacteur réservoir mais deux éléments ou plus parmi ceux-ci peuvent être simultanément introduits dans le réacteur réservoir, par exemple, sous la forme d'un courant de fluide.
De préférence, pour former le fluide, un courant de fluide unique, comprenant à la fois le sel, la structure chimique et le solvant, est introduit dans la partie inférieure du réacteur réservoir. Il pourra s'agir, par exemple, d'un effluent salin, par exemple, d'un effluent aqueux salin (le fluide est donc alors une solution aqueuse saline) , éventuellement chargé de composés organiques et/ou minéraux à transformer, de préférence, à dégrader.
Cet effluent ou solution aqueux (se) salin (e) peut être acide ou basique, le procédé selon l'invention s'applique donc aussi bien aux solutions aqueuses salines basiques qu'aux solutions aqueuses salines acides et plus généralement à toute solution aqueuse permettant le passage du courant. Le courant de fluide ou effluent peut également ne comprendre que le solvant et la structure chimique, le sel étant introduit séparément, de préférence, au préalable dans le réacteur réservoir, par exemple, en remplissant le fond de celui-ci avec du sel : c'est-à-dire que l'on introduit dans ce réacteur, au début du procédé, une charge de sel suffisante pour l' électrochimie, ce sel n'est pas consommé par le procédé et il est confiné dans le réacteur réservoir, dans la partie inférieure de celui-ci.
De même, selon une variante du procédé de l'invention, le fluide peut ne pas contenir de sels et n'être pas conducteur ; alors le fluide - tel qu'une solution aqueuse ni saline, ni acide, ni basique - est rendu conducteur dans la zone inférieure du réacteur réservoir, par une membrane polymère, ou un electrolyte solide, de type conducteur ionique, permettant le passage du courant entre l'anode et la cathode.
Le procédé selon l'invention est donc d'une application très générale et permet le traitement de tous types d'effluents, qu'ils contiennent ou non un sel. Il est également possible, d'ajouter un gaz tel que du C02, ou un liquide tel que de l'éthanol dans ledit fluide ou ledit courant de fluide tel qu'une solution aqueuse saline afin d'en abaisser les coordonnées critiques.
Le procédé selon l'invention est généralement réalisé sans l'ajout d'un quelconque réactif. Toutefois, dans certains cas, il peut s'avérer avantageux d'ajouter au fluide au moins un réactif supplémentaire, c'est-à-dire différent de la ou des structure (s) chimique (s) définie (s) plus haut et du solvant ainsi que du composé abaissant les coordonnées critiques, ce réactif peut être choisi, par exemple, parmi les composés oxydants, tels que l'oxygène moléculaire, et le peroxyde d'hydrogène H202.
Le réactif supplémentaire peut aussi être choisi parmi les composés réducteurs, tels que l'hydrogène moléculaire, l'hydrazine, le borohydrure de lithium, et le borohydrure de sodium.
Par ailleurs, on peut, outre l' electrolyse, soumettre le fluide à une autre forme d'activation, par exemple à l'action des ultrasons dans la zone inférieure et/ou supérieure du réacteur réservoir.
Selon l'invention, le fluide est formé (généralement par introduction d'un courant de fluide unique) à la partie inférieure d'un premier réacteur dit « réacteur réservoir ».
Par ailleurs, selon l'invention, la taille du réacteur réservoir est optimisée par la présence du réacteur tubulaire dans lequel la réaction se termine, c'est-à-dire que sa taille est nettement inférieure à celle qu'ont les réacteurs réservoirs dans les procédés utilisant un réacteur réservoir unique.
Cette taille du réacteur réservoir est déterminée de façon à ce que le temps de séjour dans ce réacteur réservoir soit suffisant pour que tous les sels précipitent et que le plupart des transformations mise en jeu atteignent un degré d'avancement suffisant. En particulier, la zone inférieure du réacteur réservoir ou zone d' electrolyse est dimensionnée de telle sorte que la surface de contact entre le fluide, en particulier la solution aqueuse saline et les électrodes soit suffisante pour réaliser la transformation électrochimique désirée en fonction des paramètres de température et de pression. De même, la partie supérieure du réacteur réservoir est dimensionnée essentiellement pour permettre la précipitation des sels.
Par formation dans la partie inférieure, on entend, de manière générale, que le fluide est formé dans la moitié inférieure du réacteur, c'est-à-dire que le courant de fluide est introduit dans la moitié inférieure du réacteur, ainsi, dans le cas d'un réacteur cylindrique, l'introduction peut se faire à la base du réacteur, ou bien dans la paroi latérale.
Selon l'invention, le réacteur réservoir est disposé verticalement, cette disposition particulière du réacteur est fondamentale pour permettre la précipitation, la décantation, la resolubilisation et l'évacuation des sels et, éventuellement, des particules en suspension, sous l'action de la gravité, conformément au procédé de l'invention.
Selon l'invention, le fluide formé dans le réacteur s'écoule de manière ascendante dans le réacteur réservoir et traverse tout d'abord une première zone inférieure, cette zone inférieure représentera, généralement, de 1/3 à 2/3 du réacteur, par exemple, la moitié du réacteur. Les conditions de température et de pression qui régnent dans cette première partie inférieure ont déjà été définies ci- dessus .
La zone inférieure est aussi une zone d' electrolyse, c'est-à-dire qu'elle constitue une cellule d' electrolyse classique, qui comporte une anode et une cathode reliés à un générateur de courant entre lesquelles, du fait de la grande solubilité des sels dans le fluide à l'état souscritique, ces sels assurent une conductivité importante et régulière du fluide. Les espèces actives produites dans la zone inférieure sont, généralement, issues de l' electrolyse, de la décomposition du solvant, ainsi, dans le cas de l'eau, celle-ci est elle décomposée en hydrogène et en oxygène .
De manière générale, le procédé selon l'invention permet - outre l' electrolyse du solvant - de transformer électrochimiquement une ou plusieurs structure (s) chimique (s) du fluide - telle qu'une solution aqueuse saline - à la cathode ou à l'anode, pour obtenir un ou plusieurs produit (s) électrochimique (s) , grâce aux sels déjà présents, ou resolubilisés, qui assurent la conductivité de la solution. Les espèces actives générées in situ, au coeur même du réacteur, dont la plupart, sont des espèces beaucoup plus actives que des espèces introduites de l'extérieur, qui sont, généralement, des espèces moléculaires. Les transformations des structures chimiques, par exemple, de la matière organique ou inorganique se trouvant dans le fluide débutent dans cette zone ; il pourra s'agir, par exemple, de la réaction de l'oxygène naissant, qui commence à réagir sur la matière organique ou inorganique à oxyder. Ainsi dans le cas où le solvant est de l'eau et où le fluide traité est donc un fluide aqueux salin ou solution aqueuse saline, 1 ' electrolyse conduit à la décomposition de l'eau et la transformation des structures chimiques peut être une réaction d'oxydation de la structure chimique à partir de 1 '02 généré dans la zone d' electrolyse grâce à la présence des sels apportés ou solubilisés qui assurent la conductivité de la solution. Cette espèce de l'oxygène généré est une espèce beaucoup plus réactive que l'oxygène moléculaire 02.
Comme toute autre transformation ou réaction, la réaction d'oxydation initiée dans la zone d' electrolyse se poursuit dans la zone supérieure du réacteur réservoir et atteint le degré de transformation décrit, partiel ou complet, dans le réacteur tubulaire.
La zone d' electrolyse peut être une zone unique mais elle peut également être séparée, en particulier dans le cas d'effluents aqueux salins, d'une part en un compartiment cathodique et d'autre part en un compartiment anodique, ce qui permet de séparer -dans le cas de l'eau- l'oxygène formé dans le compartiment anodique de l'hydrogène formé dans le compartiment cathodique.
Ainsi, la transformation peut être une réaction de réduction qui se produit dans le compartiment cathodique grâce par exemple à l'hydrogène généré in situ dans ce compartiment cathodique qui est dans ce cas seul relié à la zone supérieure du réacteur réservoir, elle-même reliée à un réacteur tubulaire. La réaction de réduction initiée dans le compartiment cathodique de la zone inférieure d' electrolyse se poursuit dans la zone supérieure du réacteur réservoir et atteint le taux d'avancement désiré, partiel ou complet dans le réacteur tubulaire. Dans ce cas, le réacteur tubulaire peut contenir un lit de catalyseur.
La réaction de réduction peut être par ailleurs électrocatalysée au niveau de la cathode par la mise en oeuvre d'une électrode de surface et de nature adaptée par exemple en platine.
Lesdites réactions ou transformations par exemple d'oxydation et de réduction qui sont réalisées respectivement dans les compartiments anodique et cathodique, pourront être conduites simultanément et un réacteur tubulaire peut être alors relié à chacun des compartiments anodique et/ou cathodique qui s'étendent alors sur la totalité des zones inférieures et supérieures du réacteur réservoir. Le réacteur tubulaire relié à la sortie du compartiment cathodique pouvant comme indiqué ci-dessus contenir un catalyseur et la réaction de réduction pouvant être électrocatalysée au niveau de la cathode.
Il est possible d'ajouter dans chacun des compartiments anodique et cathodique un réactif supplémentaire respectivement choisi parmi les composés oxydants (H202, 02 moléculaire) et réducteurs (hydrazine) .
Après la zone inférieure décrite ci-dessus, le fluide passe ensuite dans la zone supérieure. Dans cette zone, les réactions et transformations, commencées dans la zone inférieure, se poursuivent et pour certaines se terminent : c'est notamment le cas de l'élimination des composés halogènes et des composés contenant des atomes de S et/ou de P qui sont totalement détruits avant leur sortie du réacteur réservoir. En effet, dans les conditions du procédé de l'invention, les liaisons impliquant des halogènes et, en particulier, la liaison C - Cl, sont facilement hydrolysables, se rompent et peuvent notamment subir une réaction de substitution nucléophile, une telle réaction commence, par exemple à température souscritique et se termine avant que le fluide ne sorte du réacteur réservoir.
Ainsi, de manière particulièrement avantageuse, selon l'invention, les anions halogénure X", tels que chlorure, bromure, iodure, fluorure ainsi que les anions contenant des atomes de S et/ou P tels que sulfates ou phosphates peuvent précipiter avec d'autres cations présents dans le milieu et être facilement séparés avec le reste des sels. Les sels précipités, éventuellement accompagnés de particules solides qui décantent dans la partie inférieure du réacteur réservoir, sont recueillis et, éventuellement, évacués en continu ou par cycle de fonctionnement. En effet, dans la zone supérieure supercritique, la solubilité des sels est extrêmement réduite et peut aller de 1 ppb à 100 ppm, ils précipitent donc et retombent sous l'effet de la gravité dans la zone inférieure où ils se resolubilisent. A la partie supérieure du réacteur, c'est-à-dire au voisinage de son sommet, un fluide, essentiellement, exempt de sels est évacué. Par fluide, essentiellement exempt de sels, on entend un fluide qui en contient seulement une très faible concentration, correspondant à la limite de solubilité, à la température et pression du milieu.
De même, à la sortie du réacteur, le courant de fluide est essentiellement exempt de composés halogènes . Le réacteur tubulaire ne reçoit, selon le procédé de l'invention, ni sels, ni composés corrosifs, et a simplement pour rôle d'atteindre le degré d'avancement de la transformation souhaité, c'est-à-dire, par exemple, de terminer la ou les transformation (s) et réactio (s) non achevée (s) dans le réacteur réservoir. Il peut donc être réalisé en un matériau classique, « non spécial », par exemple, en acier inoxydable. Selon l'invention, il est possible de traiter des fluides tels que des solutions aqueuses salines qui ne pourraient pas être traitées par un réacteur tubulaire seul. Le réacteur tubulaire est, selon l'invention, également sous pression et en température, notamment dans des conditions supercritiques.
Selon l'invention, le fait d'atteindre le degré d'avancement de la transformation souhaité , c'est-à- dire, par exemple, d'achever les transformations, réactions dans un réacteur séparé indépendant du réacteur réservoir principal, au contraire de l'art antérieur où l'on utilise un réacteur unique pour réaliser l'ensemble de la réaction, permet de fixer dans ce réacteur des conditions opératoires qui peuvent être différentes de celles régnant dans le réacteur réservoir ; il sera ainsi possible d'opérer dans le réacteur tubulaire dans les meilleures conditions permettant d'obtenir le degré d'avancement souhaité des transformations ou réactions, par exemple, un achèvement total des réactions. On pourra également définir des conditions orientant les réactions vers tel ou tel produit final, de préférence, valorisable.
Ainsi, par exemple, dans le réacteur tubulaire, le fluide est également maintenu dans des conditions supercritiques, mais, de préférence, plus « éloignées » du point critique que ne le sont les conditions dans la partie supérieure du réacteur réservoir : c'est-à-dire avec des pressions et/ou des températures supérieures à celles régnant dans la zone supérieure du réacteur réservoir. A titre d'exemple, dans le cas de fluides aqueux, la température, dans le réacteur tubulaire, sera de 200 à 600°C et la pression de 5 à 60 MPa.
En relation avec ce qui précède le di ensionnement du réacteur tubulaire pour le traitement d'un fluide, par exemple d'une solution aqueuse saline, dépend des paramètres de température, de pression et de temps de séjour. Ainsi, si l'on opère avec un volume fixe, par exemple avec un réacteur tubulaire standard ou existant, de longueur fixe, le degré d'avancement souhaité de la transformation peut être obtenu en optimisant les paramètres P et T. A l'inverse, si les pressions et températures sont imposées, on peut faire varier le volume, c'est-à-dire que l'on a la possibilité d'adapter plusieurs longueurs de réacteur tubulaire à la sortie du réacteur réservoir. Enfin, il est également possible de faire varier les trois paramètres (P, T et volume) .
La présente invention concerne également une installation pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, tel qu'il a été décrit ci-dessus.
L'installation, selon l'invention, est une installation de transformation d'au moins une structure chimique se trouvant dans un fluide comprenant un solvant et au moins un sel.
L'installation selon l'invention comprend :
- un réacteur vertical, dit "réacteur réservoir", comprenant une première zone inférieure où le fluide est maintenu dans des premières conditions de température et de pression assurant une solubilité élevée du ou des sel (s), et une seconde zone supérieure dans laquelle ledit fluide est maintenu dans des deuxièmes conditions de température et de pression conduisant à une précipitation du ou des sel (s), ledit réacteur réservoir étant muni de moyens pour maintenir ledit fluide dans ladite zone inférieure dans lesdites premières conditions de température et de pression et de moyens pour maintenir ledit fluide dans ladite zone supérieure dans lesdites deuxièmes conditions de température et de pression, de moyens d' electrolyse prévus dans la zone inférieure et de moyens pour former ledit fluide à la partie inférieure dudit réacteur réservoir ; - un second réacteur, dit "réacteur tubulaire", muni de moyens pour maintenir le fluide dans des troisièmes conditions de température et de pression permettant d'atteindre le degré d'avancement de la transformation souhaitée et relié à la partie supérieure dudit réacteur réservoir.
Le réacteur réservoir a déjà été décrit ci-dessus en relation avec le procédé pour ce qui concerne notamment ses caractéristiques de volume, et de dimensions, ce réacteur peut être réalisé en tout matériau adéquat susceptible de supporter les conditions de température et de pression régnant dans le réacteur, par exemple, le réacteur pourra être en acier inoxydable classique. De manière avantageuse, selon l'invention, seul le réacteur réservoir et de préférence seule sa zone inférieure, qui est en contact avec des espèces corrosives, et dans lequel se trouvent beaucoup de sels, doit être, de préférence, réalisé en un matériau limitant la corrosion, ou bien pourvue d'un doublage ou chemisage en un tel matériau, choisi parmi les métaux nobles tels que le Titane, le platine, l'or et les oxydes tels que l'alumine A1203 ou la zircone Zr02.
Les moyens pour maintenir le fluide dans la zone inférieure, dans lesdites premières conditions de température et de pression par exemple souscritiques, peuvent, par exemple, comprendre, d'une part, des moyens pour maintenir une pression par exemple dans l'ensemble du réacteur et, d'autre part, des moyens pour maintenir une première température dans la zone inférieure du réacteur réservoir. Ces moyens peuvent, par exemple, comprendre une pompe haute pression destinée à pressuriser le ou les courant (s) de fluide avant qu'il (s) ne soit (soient) introduit (s) dans le réservoir et un échangeur de chaleur destiné à amener le ou les courant (s) de fluide dans le domaine de température voulu dans la zone inférieure du réacteur réservoir.
L' échangeur de chaleur peut être prévu, par exemple, en aval de ladite pompe haute pression.
Les moyens pour maintenir le fluide dans la seconde zone supérieure, dans lesdites deuxièmes conditions de température et de pression par exemple supercritiques, peuvent, par exemple, de manière analogue, comprendre, d'une part, des moyens pour maintenir une pression, par exemple, supérieure à la pression au point critique (Pc) dans l'ensemble du réacteur, déjà décrits plus haut, et, d'autre part, des moyens pour maintenir une deuxième température, par exemple supérieure à la température au point critique dans la zone supérieure. Il est à noter que ces derniers moyens de maintien de température peuvent être omis, car du fait du caractère généralement exothermique de la transformation ou réaction chimique qui débute dans la zone inférieure, le fluide ou mélange reactionnel s'échauffe et un gradient de température vertical s'établit dans le réacteur réservoir, si bien que la température dans la zone supérieure peut s'élever au delà de la température au point critique du fluide. Cependant, et, selon une forme de réalisation particulièrement avantageuse de l'invention, les moyens pour maintenir une première température dans la zone inférieure du réacteur réservoir et/ou les moyens pour maintenir une deuxième température par exemple supérieure à Te, dans la zone supérieure du réacteur réservoir, peuvent être constitués par le réacteur tubulaire lui-même, par exemple, enroulé autour de tout ou partie du réacteur réservoir par exemple autour de la zone supérieure du réacteur réservoir. De ce fait, des échanges de calories vont être rendus possibles. Ces deux réacteurs et en particulier le réacteur tubulaire va ainsi céder une partie de sa chaleur au fluide se trouvant dans le réacteur réservoir. Une telle disposition s'avère particulièrement avantageuse du point de vue des économies d'énergie réalisées.
Lesdits moyens pour maintenir ledit fluide dans la zone inférieure dans les premières conditions de température peuvent également être constitués par des moyens de refroidissement tels qu'un réfrigérant et lesdits moyens pour maintenir ledit fluide dans la zone supérieure dans les deuxièmes conditions de température peuvent être constitués par des moyens de chauffage tels qu'un ou des élément (s) chauffant (s) , et vice-versa.
Enfin, les moyens pour maintenir ledit fluide dans la zone inférieure du réacteur réservoir dans lesdites premières conditions de température et/ou les moyens pour maintenir ledit fluide dans la zone supérieure dans lesdites deuxièmes conditions de température peuvent être constitués par un tube d'alimentation en courant de fluide notamment en courant de fluide unique tel qu'une solution aqueuse saline enroulé autour de tout ou partie du réacteur réservoir pour d'une part réchauffer le courant fluide avant son injection dans le réacteur réservoir et d'autre part purger les calories générées au sein du réacteur réservoir. Lesdits moyens d' electrolyse comprennent généralement des électrodes, anode et cathode, reliées à une source ou générateur de courant. La forme des électrodes est généralement la forme la plus adaptée à la géométrie du réacteur réservoir, à la circulation du fluide dans le réacteur, et au passage du courant, ces électrodes auront donc généralement la forme des fils, de cylindres, de grilles, de plaques, de cylindres concentriques, de même ces électrodes peuvent être constituées par la paroi du réacteur réservoir. Par exemple, l'anode peut être constitué d'un fil et la cathode par le corps du réacteur réservoir ou inversement. Les électrodes sont généralement réalisées en un matériau convenant au fluide traité, ainsi les électrodes sont, par exemple, en Pt, Au ou tout autre matériau conducteur adéquat. La surface des électrodes, et les autres conditions de l' electrolyse, telles que tension et intensité peuvent être facilement déterminées par l'homme du métier. Il est à noter, comme on l'a déjà mentionné, que, selon l'invention, le passage du courant et 1' electrolyse sont permis par la présence de sels entre les électrodes. Des moyens de séparation peuvent être prévus pour séparer la zone inférieure et, éventuellement, la zone supérieure du réacteur réservoir en un compartiment cathodique et en un compartiment anodique.
Les moyens pour former ledit fluide à la partie inférieure du réacteur réservoir comprennent généralement des moyens pour introduire au moins un courant de fluide, de préférence unique, à la partie inférieure du réacteur. Il s'agit généralement d'une pompe ou autre, la pompe, comme indiqué plus haut, est de préférence une pompe haute pression qui sert à maintenir le réacteur réservoir à une pression, par exemple, supérieure à la pression Pc.
Le réacteur tubulaire a déjà été décrit ci-dessus, en relation avec le procédé pour ce qui concerne ses caractéristiques de volume et de dimensions. Ce réacteur tubulaire est, selon l'invention, placé en série avec le réacteur réservoir et est relié à la partie supérieure de celui-ci par des moyens de canalisation ou autres. L'installation, selon l'invention, peut également comprendre des moyens, prévus à la partie inférieure du réacteur réservoir pour recueillir et, éventuellement, évacuer les sels et particules solides décantés, en continu ou par cycle de fonctionnement. Ces moyens peuvent, par exemple, consister en des moyens d'injection d'un flux ou courant de solvant pur, tel que de l'eau, exempt de sel dans la partie inférieure du réacteur et en des moyens pour évacuer le flux de solvant qui se charge de sel. L'élimination des sels précipités au fond du réacteur par rinçage ou lavage à l'aide d'un flux de solvant, tel que l'eau pure peut, de préférence, se faire en continu ou par cycles.
De manière avantageuse, des moyens pour générer des ultrasons, tels que sondes, peuvent être prévus dans la zone inférieure et/ou supérieure du réacteur réservoir. Des moyens pour modifier l'écoulement et, en particulier, pour favoriser la décantation des sels et des particules solides, tels que déflecteurs, chicanes, baffles, ou autres, peuvent être prévus dans la partie supérieure et/ou inférieure du réacteur réservoir. Ces moyens pour modifier l'écoulement peuvent être constitués par les électrodes d' electrolyse, elles-mêmes, dans la zone inférieure du réacteur réservoir, par exemple, enroulées les unes autour des autres pour favoriser un écoulement de type piston. Les caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui va suivre. Cette description, donnée à titre illustratif et non limitatif, est faite en référence au dessin joint dans lequel : - la figure 1 représente une vue schématique en coupe transversale d'une installation selon 1' invention.
Sur la figure 1, on a donc représenté une installation selon l'invention qui est plus particulièrement adaptée au traitement d'effluents aqueux salins ou non. Conformément à l'invention, cette installation comprend, essentiellement, un réacteur réservoir 1 et un réacteur tubulaire 2 qui sont associés en série.
L' effluent à traiter (flèche 3) en provenance, par exemple, d'un réservoir de stockage, d'une pompe haute pression et d'un échangeur de chaleur (non représentés) entre dans le bas du réacteur réservoir 1, positionné verticalement, par l'intermédiaire d'un piquage 4 prévu ici dans la paroi latérale 5 du réacteur réservoir. Ce dernier se présente sur la figure 1 sous la forme d'un cylindre dont le diamètre est égal à environ un tiers de la hauteur. L' effluent traverse, tout d'abord, la zone inférieure 6 du réacteur réservoir qui constitue une cellule électrochimique munie de deux électrodes, représentées ici, sous forme de plaques métalliques 7, 8, et reliées à un générateur de courant. La pression, dans la zone inférieure, est d'environ 25 MPa, tandis que la température est de l'ordre de 350°C environ ; à cette température, les sels rendent la solution conductrice entre les deux plaques et l'eau est décomposée en oxygène et en hydrogène. L'oxygène naissant commence à réagir sur les substances chimiques à oxyder qui sont de la matière organique et/ou inorganique et qui comprennent, par exemple, des composés chlorés, avec, en outre, une DCO élevée. Les effluents passent ensuite dans la zone supérieure (au delà de la limite 9 qui peut être matérialisée ou non) , où le fluide est à l'état supercritique, c'est-à-dire que la pression est de l'ordre de 25 MPa et la température de 374°C à 600°C. Dans cette zone supérieure, la réaction d'oxydation s'intensifie et les sels précipitent (11) et tombent (12) vers le bas du réacteur. Dans la zone souscritique 6, il se resolubilisent et saturent la solution entre les plaques métalliques 7 et 8, la production d'oxygène est donc optimale ; les sels non resolubilisés et les particules solides décantent au fond 13 du réacteur. Des moyens de collecte et éventuellement d'évacuation des sels et particules solides sous forme, par exemple, d'orifices d'évacuation 14, 15 sont prévus à la base du réacteur.
Les effluents, qui ne contiennent plus de sels ou seulement, une très faible concentration correspondant à la limite de solubilité à la température et pression du milieu quittent le réacteur (flèche 16) par la canalisation 17, située au sommet du réacteur réservoir 1. Ces effluents ne contiennent également plus de composés halogènes qui ont été éliminés dans la zone supercritique 11.
Les effluents sont finalement traités dans le réacteur 2, puis évacués de l'installation par la canalisation 18 (flèche 19) et sont ensuite généralement ramenés à une pression et une température normales et soumis à une séparation gaz-liquide. Les produits gazeux, ou liquides finaux sont, soit rejetés, soit utilisés s'ils s'agit de produits valorisables présentant un intérêt industriel. II est bien évident que l'installation de la figure 1 peut comprendre des moyens de régulation des débit, pression, température et autres, ainsi que des capteurs, ondes, débitmètres et autres, pour mesurer, notamment, les divers paramètres du fluide.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de transformation d'au moins une structure chimique se trouvant dans un fluide sous pression et en température comprenant un solvant et au moins un sel, dans lequel ledit fluide est formé à la partie inférieure d'un premier réacteur vertical dit « réacteur réservoir » et s'écoule de manière ascendante dans ledit réacteur réservoir en traversant successivement :
- une première zone inférieure où ledit fluide, est maintenu dans des premières conditions de température et de pression assurant une solubilité élevée du ou desdits sel (s) et où il subit une electrolyse afin de générer in situ au moins une espèce réactive et commencer ladite transformation, puis
- une seconde zone supérieure dans laquelle ledit fluide est maintenu dans des deuxièmes conditions de température et de pression conduisant à une précipitation du ou desdits sel (s), et où se poursuit ladite transformation ;
- moyennant quoi le ou lesdits sel (s) précipite (nt) et tombe (nt) dans ladite zone inférieure où il (s) se resolubilise (nt) et sature (nt) le fluide soumis à l' electrolyse ;
- ledit fluide essentiellement exempt de sel étant évacué à la partie supérieure dudit premier réacteur et étant envoyé dans un second réacteur dit réacteur « tubulaire », maintenu dans des troisièmes conditions de température et de pression permettant d'atteindre le degré d'avancement de la transformation souhaité.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la température et la pression du fluide sont supérieures aux pressions et températures normales.
3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit fluide sous pression et en température se trouve dans l'un des trois domaines opératoires suivants :
- un domaine supercritique où la pression et la température sont, respectivement, supérieures à la pression critique et à la température critique du fluide ;
- un domaine souscritique dans lequel la phase liquide dense n'est pas en équilibre avec une phase gaz et dans lequel tous les gaz sont dissous dans la phase liquide ;
- un domaine souscritique diphasique dans lequel une phase liquide et une phase gaz coexistent en équilibre.
4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel les pressions et les températures des domaines opératoires sont, respectivement, dans les gammes de 0,5 à 60 MPa et de 50 à 600°C.
5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit solvant est choisi parmi les composés liquides ou gazeux dans les conditions normales de température et de pression.
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le solvant est choisi parmi l'eau, les alcanes liquides de 5 à 20 C, les alcènes liquides de 5 à 20 C, les alcynes liquides de 4 à 20 C, les alcools, les éthers, les esters, les hydrocarbures chlorés et/ou fluorés liquides, les solvants issus de coupes pétrolières, les autres solvants organiques et leurs mélanges.
7. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le solvant est choisi parmi le dioxyde de carbone, l'hélium, l'azote, le protoxyde d'azote, l'hexafluorure de soufre, les alcanes gazeux de 1 à 5 atomes de carbone, les alcanes gazeux de 2 à 4 atomes de carbone, les diènes gazeux, les hydrocarbures chlorés et/ou fluorés gazeux et leurs mélanges.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel ledit sel est choisi parmi les sels des cations de métaux et de métalloïdes avec un anion choisi parmi les chlorure, nitrate, acétate, sulfate, bromure, fluorure, carbonate et bicarbonate.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel pour former le fluide chacun parmi le sel, le solvant et la structure chimique est introduit séparément à la partie inférieure du réacteur réservoir.
10. Procédé selon la revendication 1 dans lequel pour former le fluide deux éléments ou plus parmi le sel, le solvant et la structure chimique sont introduits simultanément à la partie inférieure du réacteur réservoir.
11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel lesdits deux éléments ou plus sont introduits dans la forme d'un courant de fluide.
12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel pour former le fluide, un courant de fluide unique comprenant le sel, la structure chimique et le solvant est introduit dans la partie inférieure du réacteur réservoir.
13. Procédé selon la revendication 11, dans lequel ledit courant de fluide comprend le solvant et la structure chimique et le sel est introduit séparément, par exemple, au préalable dans le réacteur réservoir.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel on ajoute un gaz, tel que du C02, ou un liquide, tel que de l'éthanol, dans ledit fluide, ou ledit courant de fluide, afin d'en abaisser les coordonnées critiques.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel on ajoute au fluide au moins un réactif supplémentaire.
16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel ledit réactif supplémentaire est choisi parmi les composés oxydants, tels que l'oxygène moléculaire et le peroxyde d'hydrogène.
17. Procédé selon la revendication 15, dans lequel ledit réactif supplémentaire est choisi parmi les composés réducteurs, tels que l'hydrogène moléculaire, l'hydrazine, le borohydrure de lithium et le borohydrure de sodium.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, dans lequel ledit fluide est soumis, outre l' electrolyse à une autre forme d' activation, telle que l'action des ultrasons dans la zone inférieure et/ou supérieure du réacteur réservoir.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, dans lequel ledit solvant est de l'eau et ledit fluide est une solution aqueuse saline, éventuellement chargée de composés organiques et/ou minéraux.
20. Procédé selon la revendication 19, dans lequel ladite transformation d'au moins une structure chimique est une réaction d'oxydation de ladite structure, à partir de l'oxygène généré par electrolyse de l'eau.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, dans lequel la zone inférieure du réacteur réservoir est séparée en un compartiment anodique et en un compartiment cathodique.
22. Procédé selon la revendication 21, dans lequel la transformation est une réaction de réduction qui se produit dans le compartiment cathodique, grâce, par exemple, à l'hydrogène généré in situ dans ce compartiment cathodique qui est seul relié à la zone supérieure du réacteur réservoir, elle-même reliée au réacteur tubulaire.
23. Procédé selon la revendication 21, dans lequel on réalise simultanément une réaction d'oxydation dans le compartiment anodique et une réaction de réduction dans le compartiment cathodique, lesdits compartiments anodique et cathodique s'étendent sur la totalité des zones inférieure et supérieure du réacteur réservoir, et un réacteur tubulaire étant relié à chacun des compartiments anodique et cathodique.
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 22 et 23, dans lequel ledit réacteur tubulaire relié au compartiment cathodique contient un catalyseur.
25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 22 à 24, dans lequel la réaction de réduction est électrocatalysée au niveau de la cathode.
26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 25, dans lequel on ajoute dans chacun des compartiments anodique et cathodique un réactif supplémentaire, respectivement, choisi parmi les composés oxydants et réducteurs.
27. Installation de transformation d'au moins une structure chimique se trouvant dans un fluide comprenant un solvant et au moins un sel, ladite installation comprenant : - un réacteur vertical, dit "réacteur réservoir", comprenant une première zone inférieure où le fluide est maintenu dans des premières conditions de température et de pression assurant une solubilité élevée du ou des sel (s), et une seconde zone supérieure dans laquelle ledit fluide est maintenu dans des deuxièmes conditions de température et de pression conduisant à une précipitation du ou des sel (s), ledit réacteur réservoir étant muni de moyens pour maintenir ledit fluide dans ladite zone inférieure dans lesdites premières conditions de température et de pression et de moyens pour maintenir ledit fluide dans ladite zone supérieure dans lesdites deuxièmes conditions de température et de pression, de moyens d' electrolyse prévus dans la zone inférieure et de moyens pour former ledit fluide à la partie inférieure dudit réacteur réservoir ; - un second réacteur, dit "réacteur tubulaire", muni de moyens pour maintenir le fluide dans des troisièmes conditions de température et de pression permettant d'atteindre le degré d'avancement de la transformation souhaitée et relié à la partie supérieure dudit réacteur réservoir.
28. Installation selon la revendication 27, dans laquelle tout ou partie du réacteur réservoir est réalisée en un matériau limitant la corrosion ou est pourvue d'un chemisage en tel matériau.
29. Installation selon la revendication 27, dans laquelle les moyens pour maintenir une première température dans la zone inférieure du réacteur réservoir, et/ou les moyens pour maintenir une deuxième température dans la zone supérieure du réacteur réservoir, sont constitués par le réacteur tubulaire enroulé autour de tout ou partie du réacteur réservoir.
30. Installation selon la revendication 27, dans laquelle les moyens pour maintenir ledit fluide dans la zone inférieure du réacteur réservoir dans les premières conditions de température sont constitués par des moyens de refroidissement et lesdits moyens pour maintenir ledit fluide dans la zone supérieure du réacteur réservoir dans les deuxièmes conditions de température sont constitués par un ou des élément (s) chauffant (s) et vice-versa.
31. Installation selon la revendication 28, dans laquelle les moyens pour maintenir ledit fluide dans la zone inférieure du réacteur réservoir dans lesdites premières conditions de température et/ou les moyens pour maintenir ledit fluide dans la zone supérieure dans lesdites deuxièmes conditions de température sont constitués par un tube d'alimentation en courant de fluide enroulé autour de tout ou partie du réacteur réservoir.
32. Installation selon la revendication 27, dans laquelle lesdits moyens d' electrolyse comprennent des électrodes de forme la plus adaptée à la géométrie du réacteur.
33. Installation selon la revendication 32, dans laquelle les électrodes ont la forme de fils, cylindres, grilles, plaques, cylindres concentriques ou sont constitués par la paroi du réacteur réservoir.
34. Installation selon la revendication 27, dans laquelle des moyens de séparation sont prévus pour séparer la zone inférieure et, éventuellement, la zone supérieure du réacteur réservoir en un compartiment cathodique et en un compartiment cathodique.
35. Installation selon la revendication 27, dans laquelle sont prévus à la partie inférieure du réacteur réservoir des moyens pour recueillir et, éventuellement, évacuer les sels et particules solides décantés en continu ou par cycle.
36. Installation selon la revendication 27, dans laquelle des moyens pour générer des ultrasons sont prévus dans la zone inférieure et/ou supérieure du réacteur réservoir.
37. Installation selon la revendication 27, dans laquelle des moyens pour modifier l'écoulement, tels que des chicanes ou baffles, sont prévues dans la partie inférieure et/ou supérieure du réacteur réservoir.
38. Installation selon la revendication 37, dans laquelle lesdits moyens pour modifier l'écoulement sont constitués par lesdits moyens d' electrolyse dans la zone inférieure du réacteur réservoir comprenant, par exemple, des électrodes enroulées les unes autour des autres.
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