WO2000002886A1 - Derives silole et element organique electroluminescent les contenant - Google Patents

Derives silole et element organique electroluminescent les contenant Download PDF

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Manabu Uchida
Toshihiro Koike
Takenori Izumizawa
Kenji Furukawa
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    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/40—Organosilicon compounds, e.g. TIPS pentacene

Definitions

  • the present invention relates to a silole derivative that can be expected to be widely applied to electronic functional materials, optical functional materials, and the like, and an organic electroluminescent device using the same.
  • One of the typical ⁇ -electron organic compounds among these is a group of ⁇ -electron organic compounds having a 5-membered ring structure in the basic structure, such as thiophene and pyrrole. ing.
  • a ⁇ -electron electron-accepting compound has been demanded.
  • JP-A-6-106669 and JP-A-6-166746 report that they are intended to be applied to conductive polymers.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-87616 Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-194487, Japanese Chemical Society 70th Annual Meeting Proceedings II, page 700, 2D10 2, the chemical Society of Japan, No. 7 0 spring annual meeting Preprint II, 7 0 1 page, 2 D 1 0 3, the chemical Society of Japan, No. 7 1 autumn annual meeting Preprint, 3 2 pages, 2 ⁇ 1 ct 2 1 Proceedings of the 71st Autumn Meeting of the Chemical Society of Japan, page 32, 2 P1 ⁇ 22, etc., report examples of application to organic EL devices utilizing the electron-accepting properties of silonole derivatives. Have been. these Among them, some compounds have moderate electron-accepting and electron-donating properties, and also have luminescent properties, so that they have been applied to luminescent materials. However, none of the compounds described in these publications has emission luminance sufficient for practical use.
  • the organic EL device has a structure in which an organic compound is sandwiched between two electrodes.
  • the organic compound used includes a charge transport material and a light emitting material.
  • luminescent materials with high luminous efficiency.
  • JP-A-7-179477 and JP-A-7-304489 disclose reactive silyl groups at the 2- and 5-positions of the silole ring, and provide various siloles. Although an example of synthesizing a derivative is shown, no description is given of luminescence.
  • German patent (DE 444 0 250) describes an example in which a spirosilol derivative is applied to an organic EL device, but there is no description about the luminescent properties of those compounds. Further, its structure is also limited to dibenzo derivatives, and there is no description regarding the synthesis method and physical properties of a compound having an asymmetric ring skeleton.
  • dichenosylol derivative had very poor performance and low practicality as a luminescent material for organic EL devices described in Chemistry Letters (1998, 1233).
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the related art, and has as its object to provide a novel silole derivative having high luminous efficiency; and an organic EL using the silole derivative. It is to provide an element. Disclosure of the invention
  • the present inventors have solved the above-mentioned problems of the conventional organic EL device, and have conducted intensive studies on novel silole derivatives that lead to various functional materials, and as a result, have found a specific silonole derivative, and High luminous efficacy when the silole derivative is used It has been found that an organic EL device having a high efficiency can be obtained, and the present invention has been completed.
  • the present invention has the following configurations 1>, ⁇ 2>, 3>, ⁇ 4>, and especially 5>.
  • R 2 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group, silyl group, aryl group, heterocyclic group, or alkenyl group, and may be bonded to each other at each end.
  • a rl and Ar 2 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl or heterocyclic group; ⁇ ⁇ ! ⁇ .
  • Ru Rgo is each independently a substituted or unsubstituted alkyl Represents an aryl group, an aryl group or a heterocyclic group, and may be bonded to each other at each end.
  • ⁇ ⁇ ! ⁇ Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or heterocyclic group, which may be bonded to each other at each end.
  • silole derivative represented by the general formula (1) of the present invention include compounds represented by the following chemical formulas (5) to (15).
  • the silole derivative of the present invention can be obtained, for example, by the following production method c, ie, a compound represented by the general formula (16)
  • F 2 and G 2 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group, silyl group, aryl group, heterocyclic group, or alkenyl group, and are bonded to each other at each terminal
  • d each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group or a heterocyclic group
  • 1 and 2 may be bonded to each other to form a 5- or 6-membered ring
  • G 2 may be bonded to each other to form a 5- or 6-membered ring
  • Y and Z each independently represent a halogen atom.
  • the silole derivative of the present invention By reacting a base with the gen derivative represented by the formula and then reacting with a silane derivative, the silole derivative of the present invention can be obtained.
  • examples of the base used include organic lithium reagents such as n-butyllithium, tert-butyllithium, and phenyllithium, and Grignard reagents such as magnesium and magnesium bromide.
  • the solvent used is not particularly limited as long as it is inert to these bases, and is usually a solvent such as getyl ether or tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF).
  • Useful ether solvents or aromatic solvents such as benzene and toluene are used.
  • the silole derivative of the present invention By reacting lithium metal with the acetylene derivative represented by the following formula and then reacting with a silane derivative, the silole derivative of the present invention, particularly the silole derivative represented by the general formula (2), can be obtained.
  • the solvent used is not particularly limited as long as it is inert to these bases, and usually includes an ether solvent such as getyl ether or THF.
  • the silane derivative used may be 9, 9- Examples include halogenated silafluorenes such as dichlorosilafnorolene, 2,7-di-tert-butynolene-1,9,9-dichlorosilafluorene, and alkoxysilanes such as 9,9-dimethoxysilafluorene.
  • halogenated silafluorenes such as dichlorosilafnorolene, 2,7-di-tert-butynolene-1,9,9-dichlorosilafluorene
  • alkoxysilanes such as 9,9-dimethoxysilafluorene.
  • the reaction is preferably carried out in an inert gas, and nitrogen and argon gases are used.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is usually preferably about ⁇ 78 ° C. to about 120 ° C.
  • the reaction time for this reaction may be stopped when the reaction has sufficiently proceeded.
  • the reaction may be tracked by a general analytical method such as NMR or chromatography, and the end point of the reaction may be determined at an optimum time.
  • silole derivative represented by the general formula (1) and the general formula (2) of the present invention can be synthesized by converting the obtained compound by a generally known synthesis method.
  • the substituent may be introduced before the formation of the silole ring, Guided after formation
  • Substituents attached to the thus obtained silole derivative of the present invention include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, normal propyl group, isopropyl group, cyclopentyl group and tert-butyl group, butyl group and aryl group.
  • alkenyl groups such as butyryl and styryl groups, silinole groups such as trimethylsilyl group, dimethyl-tert-butynolesilyl group, trimethoxysilyl group and triphenylsilyl group, phenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, biphenyl Group, tolyl group, pyrenyl group, perylenyl group, anysinole group, aryl group such as terphenyl group and phenanthrenyl group, hydrofuryl group, hydropyrenyl group, dioxanyl group, chenyl group, furyl group, oxazolyl group, oxaziazolyl group, thiazolyzolyl group Le And heterocycles such as thiadiazolyl group, acridinyl group, quinolyl group, quinoxaloyl group, phenanthrolinole group, benzochenyl group, benzocheny
  • substituents may be bonded to each other at any position to form a ring.
  • the silole derivative of the present invention can be expected to be widely applied not only to light-emitting materials but also to electronic functional materials and optical functional materials by utilizing electronic properties derived from silole rings.
  • the structure of the organic EL device of the present invention has various modes, it is basically represented by the general formula (1) and the general formula (2) between a pair of electrodes (anode and cathode). It has a structure in which an organic layer containing a silole derivative is sandwiched. If necessary, a hole injection material, a hole transport material, a light-emitting material, an electron injection material or an electron transport material, or the like is provided in the silole derivative layer. Can be added. Further, by adding another light-emitting material to this light-emitting layer, light of a different wavelength can be generated, and the light-emitting efficiency can be improved.
  • hole injection materials hole transport materials, luminescent materials, electron injection materials, electron transport materials, and the like may be used as hole injection layers, hole transport layers, luminescent layers, electron injection layers, and electron transport layers. It can also be laminated on the containing layer.
  • Specific configurations include (1) anode Z, the cathode of the silole derivative layer Z of the present invention, (2) anode / hole injection layer / cathode of the silole derivative layer of the present invention, and (3) anode Z, the silole of the present invention.
  • Derivative layer / electron injection layer / cathode (4) anode / hole injection layer Z Shironore derivative layer / electron injection layer Z cathode of the present invention, (5) anode Z hole injection layer / silole derivative layer of the present invention / Electron transport layer / interface layer / cathode, (6) anode / hole injection layer / hole transport layer / silole derivative layer of the present invention / electron injection layer Z cathode, (7) anode / hole injection layer / hole Examples of the layer structure include a transport layer / silole derivative layer of the present invention, a Z electron injection layer, a Z interface layer, and a cathode.
  • the hole injection layer, the electron injection layer, the hole transport layer, the electron transport layer, and the interface layer are not necessarily required, but by providing these layers, the luminous efficiency can be improved.
  • the organic EL device of the present invention is supported by a substrate in any of the above structures.
  • the substrate only needs to have mechanical strength, thermal stability and transparency, and glass, a transparent plastic film, or the like can be used.
  • metals, alloys, electrically conductive compounds, and mixtures thereof having a work function larger than 4 eV can be used.
  • Specific examples include metals such as Au, Cul, indium tin oxide (hereinafter referred to as ITO), conductive transparent materials such as Sn ⁇ 2 , and ZnO.
  • Cathode materials include metals, alloys, electrically conductive compounds, and mixtures thereof with work functions less than 4 eV. Specific examples include calcium, magnesium, lithium, aluminum, magnesium alloys, lithium alloys, and anolemminium alloys, and a mixture of aluminum z lithium, magnesium E.g. silver, magnesium / indium.
  • the electrodes In order to efficiently extract light emitted from the organic EL element, it is desirable that at least one of the electrodes has a light transmittance of 10% or more.
  • the sheet resistance as an electrode is preferably several hundred ⁇ mm or less.
  • the film thickness depends on the properties of the electrode material, it is usually 10 ⁇ ! 11 ⁇ m, preferably 10-400 nm.
  • Such an electrode can be manufactured by forming a thin film by a method such as evaporation or sputtering using the above-mentioned electrode substance.
  • the interface layer is preferably a layer that can promote the injection of electrons from the cathode, and a layer that prevents holes from flowing into the cathode, and is selected depending on the compatibility with the material used for the cathode. Specific examples include lithium fluoride, magnesium fluoride, calcium fluoride, and the like.
  • materials used such as a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, and an electron injection material preferably have a Tg of 80 ° C. or more, and more preferably a Tg of 100 ° C. More than C.
  • hole-injecting materials and hole-transporting materials used in the organic EL device of the present invention include those conventionally used as charge transporting materials for holes in photoconductive materials, and those for organic EL devices. Any known materials used in the hole injection layer and the hole transport layer can be selected and used.
  • sorbazole derivatives N-phenylcarbazole, polyvinylcarbazole, etc.
  • TPD triarylamine derivatives
  • 1,1-bis (4 -Di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane 1,1-bis (4 -Di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane, -Diphenyl- ⁇ -dinaphthyl-4,4'-diaminobiphenyl (hereinafter abbreviated as NPD), 4,4 ', 4''-tris ⁇ N- (3-methylphenyl) -N-phenylami No. Triphenylamine, Journal of the Chemical Society, Society, Chemical, Communication, p.
  • the hole injection layer and the hole transport layer in the organic EL device of the present invention may be composed of one or more layers containing one or more of the compounds described above. It may be a laminate of a plurality of contained layers. There are no particular restrictions on other electron injecting materials and electron transporting materials used in the organic EL device of the present invention. Among the photoconductive materials, those conventionally used as electron transfer compounds and those of the organic EL device can be used. Any of the known materials used for the layer and the electron transport layer can be selected and used.
  • Preferred examples of such electron transfer compounds include diphenylquinone derivatives (those described in the journal of the Institute of Electrophotography, 30, 3 (1991)) and perylene derivatives (J. Apply. Phys., 27, 269 (1988)). ), And oxadiazole derivatives (Jpn. J. Appl. Phys., 27, L713 (1988), Applied 'Physics. Letter, Appl. Phys. Lett.), 55, 1489 (1989). )), A thiophene derivative (as described in JP-A-4-1221286, etc.), a triazole derivative (as described in Jpn. J. Appl.
  • light-emitting materials used in the light-emitting layer of the organic EL device of the present invention include the daylight fluorescent light described in Polymer Functional Materials Series “Optical Functional Materials” edited by The Society of Polymer Science, Kyoritsu Shuppan (1991), p.236.
  • Known luminescent materials such as materials, fluorescent brighteners, laser dyes, organic scintillators, and various types of fluorescent analysis reagents can be used.
  • polycyclic condensed compounds such as anthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, coronene, rubrene, and quinacridone; oligophenylene compounds such as quarter phenyl; 1,4-bis (2-methylstyrinole) Benzene, 1,4-bis (4-methylstyryl) benzene, 1,4-bis (4-methyl-5-phenyl-2-oxazolyl) benzene, 1,4-bis (5-phenyl-2- Oxazolyl) benzene, 2,5-bis (5-tasalibutinole-2-benzoxazolyl) thiophene, 1,4-dipheninole-1,3-f, tajen, 1,6-diphenyl-1 , 3,5-hexatriene, 1,1,4,4-tetraphenyl-1,3-butadiene and other scintillators for liquid scintillation, metal
  • Each layer constituting the organic EL device of the present invention can be formed by forming a material constituting each layer into a thin film by a known method such as an evaporation method, a spin coating method, and a casting method.
  • the thickness of each layer formed in this way is not particularly limited and can be appropriately selected according to the properties of the material, but is usually selected in the range of 2 nm to 5000 nm.
  • the evaporation conditions vary depending on the type of silole derivative, the target crystal structure and association structure of the molecular accumulation film, etc., but in general, the port heating temperature is 50 to 400 ° C, and the degree of vacuum is ! 10- 6 ⁇ 10- 3 P a, deposition rate 0. 0: ⁇ 50 nm / sec, substrate temperature - 1 50 ten 300 ° C, film thickness 5 eta [pi! It is desirable to select an appropriate value within the range of 5 ⁇ m.
  • an organic EL device comprising the above-described anode / silole derivative layer / cathode A method for manufacturing an element will be described.
  • a thin film made of a material for an anode is formed by a vapor deposition method so as to have a thickness of ⁇ or less, preferably in a range of 10 to 200 nm to form an anode.
  • the production order can be reversed, and the cathode, the light-emitting layer, and the P-electrode can be produced in this order.
  • the anode When a DC voltage is applied to the organic EL device obtained in this manner, the anode may be applied with a positive polarity and the cathode may be applied with a single polarity, and when a voltage of about 2 to 40 V is applied, it is transparent or translucent. Light emission can be observed from the electrode side (anode or cathode, and both).
  • the organic EL element also emits light when an AC voltage is applied.
  • the waveform of the applied AC may be arbitrary.
  • Example 2 The synthesis was carried out in the same manner as in Example 1, except that diphenylacetylene used in Example 1 was replaced with bis (2-methylphenyl) acetylene.
  • Example 2 The synthesis was carried out in the same manner as in Example 1, except that diphenylacetylene used in Example 1 was replaced with bis (3-trimethylsilylphenyl) acetylene.
  • Example 6 Except that 2,3-diphenyl-1,4-diodo1,4-di (metabibifenole) used in Example 6 was replaced by butadiene with 3,3,1-jib-mouth 2,2, -bibenzothiophene The compound was synthesized by a method according to Example 6.
  • a transparent support substrate was prepared by depositing ITO to a thickness of 10 Onm on a 25 mmX 75 mmX 1.1 mm glass substrate by a vapor deposition method (manufactured by Tokyo Sanyo Vacuum Co., Ltd.). This transparent support substrate is fixed to a substrate holder of a commercially available vapor deposition device (manufactured by Vacuum Equipment Co., Ltd.), and quartz containing N, N, dinaphthyl-N, N, and diphenylbenzidine (hereinafter abbreviated as NPD).
  • NPD quartz containing N, N, dinaphthyl-N, N, and diphenylbenzidine
  • Pressure of the vacuum vessel was reduced to 1 X 10- 3 P a, and heating the crucible NPD containing, by depositing NPD to a film thickness of 50 nm to form a hole transport layer, and then, in Example 1
  • the crucible containing the synthesized compound is heated and evaporated to a thickness of 15 nm to form a light-emitting layer.
  • the crucible containing PYPY is heated to a thickness of 35 nm.
  • PYPY was deposited to form an electron transport layer.
  • the deposition rate was 0.1-0.2 nmZ seconds. .
  • An organic EL device was obtained by vapor deposition at a vapor deposition rate of about 0.2 nm / sec and forming a magnesium and silver alloy electrode of 150 nm on the organic layer.
  • the transparent supporting substrate used in Example 9 was fixed to the substrate holder of the vapor deposition apparatus, and a quartz crucible containing ⁇ , ⁇ '-dinaphthyl ⁇ , ⁇ , and diphenylbenzidine (hereinafter abbreviated as NPD) was used.
  • Pressure of the vacuum vessel was reduced to 1 X 10- 3 P a, and heating the crucible NPD containing, by depositing NPD to a film thickness of 50 nm to form a hole transport layer, and then, in Example 8
  • the crucible containing the synthesized compound is heated and evaporated to a thickness of 15 nm to form a light-emitting layer, and then the crucible containing PYPY is heated to a thickness of 35 nm to form a PYPY Was deposited to form an electron transport layer.
  • the deposition rate is 0; ⁇ 0.2 nm / sec.
  • An organic EL device was obtained by vapor deposition at a vapor deposition rate of 0.2 nm / sec and forming a magnesium and silver alloy electrode of 150 nm on the organic layer.
  • the emission luminance was reduced to about 1 to 5 as compared with Example 8.
  • a device was prepared in the same manner as in Example 8, except that the compound represented by the chemical formula (3) synthesized in Example 1 was replaced with 9,9'-silaspiropen bifluorene.
  • the emission luminance was reduced to about 1/20 as compared with Example 8.
  • a device was prepared in the same manner as in Example 8 except that the compound represented by the chemical formula (3) synthesized in Example 1 was replaced with 1-aryl-1,2,3,4,5-pentaphenylsilacyclopentadiene. Created.
  • Example 1 1 The emission luminance was reduced to about 1 Z 17 as compared with Example 8.
  • Example 1 1
  • Example 9 The transparent supporting substrate used in Example 9 was fixed to a substrate holder of a vapor deposition apparatus, and a quartz crucible containing N, N'-dinaphthyl-N, N, diphenylbenzidine (hereinafter abbreviated as NPD) was synthesized in Example 8.
  • NPD N, N'-dinaphthyl-N, N, diphenylbenzidine
  • PYPY 3,4-diphenylsilacyclopentadiene
  • Example 8 Pressure of the vacuum vessel was reduced to 1 X 10- 3 P a, and heating the crucible NPD containing, by depositing NPD to a film thickness of 50 nm to form a hole transport layer, and then, in Example 8 A crucible containing the synthesized compound and a quartz crucible containing 9,9-spirobisilafluorene were simultaneously heated and vapor-deposited to a thickness of 15 nm to form a light-emitting layer, followed by PYP Y The crucible was heated and PYPY was deposited to a thickness of 35 nm to form an electron transport layer. The ratio of the compound in the light emitting layer was controlled by the deposition rate at the time of forming the light emitting layer.
  • the compound represented by the chemical formula (12) synthesized in Example 8 contains 2% by weight.
  • the anode of I TO electrodes, a cathode and an alloy electrode of magnesium and silver upon application of a DC voltage of about 5 mA / cm 2 current flows, the luminance of about 100 cd Bruno 111 2, wavelength 4 70 nm of blue formula ( Light emission derived from the compound represented by 12) was obtained.
  • Industrial applicability The silole derivative of the present invention has a high luminous efficiency and is therefore suitable as a luminescent material for an organic EL device. It is also useful as optoelectronic functional materials such as electrophotography, nonlinear optical materials, and conductive materials.
  • the organic EL device of the present invention uses a light emitting material having high luminous efficiency, a display with low power consumption and a long life can be produced by using this.

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Description

明 細 書 シロール誘導体及びそれを用いた有機電界発光素子
技術分野
本発明は、 電子機能性材料、 光機能性材料などへの、 広範な応用が期待でき るシロール誘導体およびそれを用いた有機電界発光素子に関する。
背景技術
π電子系有機化合物を光機能材料や電子機能材料に応用しようとする試みは、 多種多彩で多くの研究機関で行われている。
これらの中で代表的な π電子系有機化合物群の 1つとして、 基本構造にへテ 口 5員環構造を持つ 1群の π電子系有機化合物、 例えば、 チォフェン、 ピロ一 ルなどが知られている。 しかしながら、 これらの大部分のヘテロ 5員環は電子 供与性であるため、 その特徴から材料への応用に制限があった。 このため、 π 電子系電子受容性の化合物が求められていた。
最近、 ヘテロ元素がケィ素である時のシロール環が、 電子受容性を示すこと が報告され、 種々の機能性材料への応用が予測されている。 例えば、 特開平 6 - 1 0 0 6 6 9号公報と特開平 6— 1 6 6 7 4 6号公報に導電性ポリマーへの 応用を意図した報告が見られる。
また、 特開平 9— 8 7 6 1 6号公報、 特開平 9一 1 9 4 4 8 7号公報、 日本 化学会第 7 0春季年会講演予稿集 II、 7 0 0ページ、 2 D 1 0 2、 日本化学会 第 7 0春季年会講演予稿集 II、 7 0 1ページ、 2 D 1 0 3、 日本化学会第 7 1 秋季年会講演予稿集、 3 2ページ、 2 Ρ 1 ct 2 1及ぴ日本化学会第 7 1秋季年 会講演予稿集、 3 2ページ、 2 P 1 α 2 2等には、 シローノレ誘導体の持つ電子 受容性を生かした形で有機 E L素子に応用した例が報告されている。 これらの 中で、 幾つかの化合物は適度な電子受容性と電子供与性を持ち、 かつ発光性を 有するため、 発光材料に応用されている。 ところが、 これらに記載されている 化合物には、 実用上十分な発光輝度を有するものがなかった。
有機 E L素子は、 2つの電極に有機化合物を挟んだ構造からなり、 用いられ る有機化合物には、 電荷輸送材料と発光材料がある。 低消費電力で高効率な有 機 E L素子を作成するためには、 発光効率の高い発光材料を使う必要がある。 ところが、 シロール誘導体の発光特 に関する報告は少ない。
例えば、 特開平 7— 1 7 9 4 7 7号公報と特開平 7— 3 0 0 4 8 9号公報に は、 シロール環の 2， 5位に反応性の置換基を導入し、 種々のシロール誘導体 を合成する例が示されているが、 発光性については記載されていない。
また、 ドイツ特許 (D E 4 4 4 2 0 5 0 ) にはスピロシロール誘導体を有機 E L素子に応用した例が記載されているが、 それらの化合物の発光特性に関す る記載が全くない。 また、 その構造もジベンゾ誘導体に限定されており、 環骨 格が非対称な化合物に関しては、 その合成法および物 値に関して何も記載さ れていない。
さらにまた、 ジチェノシロール誘導体がケミストリーレターズ (Chemistry Letters,1998,1233)に記されているカ、有機 E L素子の発光材料としては非常に 性能が乏しく、 実用性が低いものであった。
本発明は、 前述した従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、 そ の目的とするところは、 新規で発光効率の高いシロール誘導体を提供すること と、 前記シロール誘導体を用いた有機 E L素子を提供することにある。 発明の開示
本発明者らは、 従来の有機 E L素子が有している前述の課題を解決し、 種々 の機能性材料に繋がる新規なシロール誘導体について、 鋭意検討した結果、 特 定のシローノレ誘導体を見出し、 かつ前記シロール誘導体を用いると高い発光効 率を有する有機 EL素子が得られることを見出し、 本発明を完成した。
すなわち、 本発明は、 下記く 1 >、 <2>、 く 3 >、 <4>とく5>項の各 構成を有する。
< 1 > 下記一般式 （ 1 ) で表されるシロール誘導体の化合物。
Figure imgf000005_0001
[式 （1) 中、 と R2は、 それぞれ独立に、 置換もしくは無置換のアルキル 基、 シリル基、 ァリール基、 ヘテロ環基、 またはアルケニル基を示し、 各々の 末端で互いに結合してもよく、 Ar lとAr 2は、 それぞれ独立に、 置換もしく は無置換のァリール基またはへテロ環基を示し、 ！^〜!^。は、それぞれ独立に、 置換もしくは無置換のアルキル基、 ァリール基またはへテロ環基を示し、 各々 の末端で互いに結合していてもよい。]
<2> 下記一般式 （2) で表されるシロール誘導体の化合物。
Figure imgf000005_0002
[式 （2) 中、 Ru Rgoは、 それぞれ独立に、 置換もしくは無置換のアルキ ル基、 ァリール基またはへテロ環基を示し、 各々の末端で互いに結合してもよ く、 ！^〜!^。は、 それぞれ独立に、 置換もしくは無置換のアルキル基、 ァリー ル基またはへテロ環基を示し、 各々の末端で互いに結合していてもよい。] < 3 > 下記一般式 （ 3 ) で表されるシロール誘導体の化合物。
Figure imgf000006_0001
[式 （3) 中、 および A2は、 互いに結合して 5員環もしくは 6員環を形成 しており、 811ぉょび82は、 互いに結合して 5員環もしくは 6員環を形成し ており、 〇1ぉょび 2は、 互いに結合して 5員環もしくは 6員環を形成してお り、 および D2は、 互いに結合して 5員環もしくは 6員環を形成している。] <4> 下記一般式 （4) で表されるシロール誘導体の化合物。
Figure imgf000006_0002
[式 （4) 中、 および A2は、 互いに結合して 5員環もしくは 6員環を形成 しており、 および B2は、 互いに結合して 5員環もしくは 6員環を形成して おり、 および C2は、互いに結合して 5員環もしくは 6員環を形成しており、 および E2は、互いに結合して 5員環もしくは 6員環を形成しており、 Xは、 酸素、 硫黄もしくは NRを示し、 Rは水素、 アルキル基もしくはァリール基を 示す。]
< 5 > 上記く 1 >、 く 2>、 < 3 >と < 4 >の少なくとも 1項記載のシロ' ル誘導体を発光層に用いた有機電界発光素子。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を詳細に説明する。
本発明の一般式 （1) で表されるシロール誘導体の具体例としては、 下記の 化学式 （5) 〜 （15) で表される化合物を挙げることができる。
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000008_0003
I .9C0/66df/13d 988Z0/00 O
9 CO
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000010_0001
本発明のシロール誘導体は、 例えば以下の製造法により得ることができる c すなわち、 一般式 （1 6 )
Figure imgf000010_0002
[式 （1 6 ) 中、 F 2と G 2は、 それぞれ独立に、 置換もしくは無置換のアルキ ル基、 シリル基、 ァリール基、 ヘテロ環基、 またはアルケニル基を示し、 各々 の末端で互いに結合してもよく、 エと は、 それぞれ独立に、 置換もしくは 無置換のァリール基またはへテロ環基を示し、 ？1ぉょぴ 2は、 互いに結合し て 5員環もしくは 6員環を形成していても良く、 および G 2は、 互いに結合 して 5員環もしくは 6員環を形成していても良く、 Yと Zは、 それぞれ独立に、 ハロゲン原子を示す。]
で表されるジェン誘導体に塩基を反応させ、 続いてシラン誘導体を反応させる ことによって本発明のシロール誘導体が得られる。
前記製造法において、 用いられる塩基としては、 例えば、 n-ブチルリチウム、 tert-ブチルリチウム、 フエニルリチウムなどの有機リチウム試薬、マグネシゥ ム、 マグネシウムブロマイドなどのグリニャ試薬等があげられる。 また、 用い られる溶媒としては、 これらの塩基に不活性なものなら特に制限はなく、通常、 ジェチルエーテルあるいはテトラヒドロフラン （以下、 T H Fという） のよう なエーテル系もしくはベンゼン、 トルエンなどの芳香族系の溶媒が用いられる。 また、 一般式 （1 7) AT] ^≡ ~ Ar2
(1 7)
[式 （1 7) 中、 八！^と八^ ま、 それぞれ独立に、 置換もしくは無置換のァ リール基またはへテロ環基を示す。]
で表されるァセチレン誘導体に金属リチウムを反応させ、 続いてシラン誘導体 を反応させることによって、 本発明のシロール誘導体、 特に一般式 （2) で表 されるシロール誘導体が得られる。 用いられる溶媒としては、 これらの塩基に 不活性なものなら特に制限はなく、 通常、 ジェチルエーテルあるいは THFの ようなエーテル系溶媒が挙げられる。
また、 本発明の一般式 （1)、 一般式 （2)、 一般式 （3) と一般式 （4) で 表されるシロール誘導体の製造法において、用いられるシラン誘導体としては、 9, 9—ジクロロシラフノレオレン、 2， 7—ジ- tert-ブチノレ一 9， 9—ジクロ ロシラフルオレンなどのハロゲン化シラフルオレン類、 9， 9—ジメ トキシシ ラフルォレンなどのアルコキシシラン類などが挙げられる。
反応は、 不活性ガス中で行うことが好ましく、 窒素およびアルゴンガスなど が使われる。 反応温度は、 特に制限はないが、 通常、 — 78°C〜1 20°C程度 が好ましい。 この反応には、 特に反応時間に制限はなく、 反応が十分に進行し ている時点で反応を止めればよい。 NMRあるいはクロマトグラフィ一等の一 般的な分析手段により反応を追跡し、 最適の時点で反応の終点を決定すればよ い。
さらに、 得られた化合物を、 通常知られている合成法により変換することに よっても本発明の一般式 （1) と一般式 （2) で表されるシロール誘導体が合 成できる。
置換基の導入方法は、 シロール環の形成前に導入してもよいし、 シロール環 形成後に導
このようにして得られた本発明のシロール誘導体に付く置換基としては、 メ チル基、 ェチル基、 ノルマルプロピル基、 イソプロピル基、 シクロペンチル基、 および tert-ブチル基などのアルキル基、 ビュル基、 ァリル基、 ブテュル基およ びスチリル基などのアルケニル基、 トリメチルシリル基、 ジメチル -tert -プチ ノレシリル基、 トリメ トキシシリル基およびトリフエニルシリル基などのシリノレ 基、 フエニル基、 ナフチル基、 アントラセニル基、 ビフエ二ル基、 トルィル基、 ピレニル基、 ペリレニル基、 ァニシノレ基、 ターフェニル基およびフエナンスレ ニル基などのァリール基、 ヒ ドロフリル基、 ヒ ドロピレニル基、 ジォキサニル 基、 チェニル基、 フリル基、 ォキサゾリル基、 ォキサジァゾリル基、 チアゾリ ル基、 チアジアゾリル基、 ァクリジニル基、 キノリル基、 キノキサロイル基、 フエナンスロリノレ基、 ベンゾチェ二ル基、 ベンゾチアゾリル基、 インドリノレ基、 シラシクロペンタジェ二ル基およびピリジル基などのへテロ環などが挙げられ る。
さらに、 これらの置換基がお互いに任意の場所で結合して環を形成していて も良い。
本発明のシロール誘導体は、 発光材料ばかりでなく、 シロール環に由来する 電子的性質を利用して、 電子機能性材料および光機能性材料などへの広範な応 用が期待できる。
本発明の有機 E L素子の構造としては、 各種の態様があるが、 基本的には一 対の電極 （陽極と陰極） 間に、 上記一般式 （1 ) と一般式 （2 ) で表されるシ ロール誘導体を含有する有機層を挟持した構造であり、 所望に応じて、 上記シ ロール誘導体層に正孔注入材料、 正孔輸送材料、 発光材料、 電子注入材料ある いは電子輸送材料などを添加することができる。 また、 この発光層に他の発光 材料を添加することにより、 異なる波長の光を発生させたり、 発光効率を向上 させることができる。 また、 これら正孔注入材料、 正孔輸送材料、 発光材料、 電子注入材料および 電子輸送材料などを正孔注入層、 正孔輸送層、 発光層、 電子注入層および電子 輸送層などとしてシロール誘導体を含有する層に積層することもできる。
具体的な構成としては、 （1 )陽極 Z本発明のシロール誘導体層 Z陰極、 （2 ) 陽極/正孔注入層/本発明のシロール誘導体層ノ陰極、 （3 )陽極 Z本発明のシ ロール誘導体層/電子注入層/陰極、 （4 )陽極/正孔注入層 Z本発明のシロー ノレ誘導体層/電子注入層 Z陰極、 （5 )陽極 Z正孔注入層/本発明のシロール誘 導体層/電子輸送層/界面層/陰極、 （6 )陽極/正孔注入層/正孔輸送層/本 発明のシロール誘導体層/電子注入層 Z陰極、 （7 )陽極/正孔注入層/正孔輸 送層/本発明のシロール誘導体層 Z電子注入層 Z界面層/陰極などの積層構造 を挙げることができる。
これらの場合、 正孔注入層、 電子注入層、 正孔輸送層、 電子輸送層および界 面層は、 必ずしも必要ではないが、 これらの層を設けることにより、 発光効率 を向上させることができる。
本発明の有機 E L素子は、 上記のいずれの構造であっても、 基板に支持され ていることが好ましい。 基板としては、 機械的強度、 熱安定性および透明性を 有するものであればよく、 ガラス、 透明プラスチックフィルムなどを用いるこ とができる。
本発明の有機 E L素子の陽極物質としては、 4 e Vよ.り大きな仕事関数を有 する金属、 合金、 電気伝導性化合物及びこれらの混合物を用いることができる。 具体例として、 A uなどの金属、 C u l、 インジウムチンオキサイ ド （以下、 I T Oという）、 S n〇2、 Z n Oなどの導電性透明材料が挙げられる。
陰極物質としては、 4 e Vより小さな仕事関数の金属、 合金、 電気伝導性化 合物、 およびこれらの混合物を使用できる。 具体例としては、 カルシウム、 マ グネシゥム、 リチウム、 アルミニウム、 マグネシウム合金、 リチウム合金、 ァ ノレミニゥム合金等があり、 混合物としてはアルミニウム zリチウム、 マグネシ ゥム z銀、 マグネシゥム/ィンジゥムなどが挙げられる。
有機 EL素子の発光を効率よく取り出すために、 電極の少なくとも一方は光 透過率が 10%以上とすることが望ましい。 電極としてのシート抵抗は数百 Ω mm以下とするのが好ましい。 なお、 膜厚は電極材料の性質にもよるが、 通 常 10 ηπ！〜 1 μ m、 好ましくは 10〜400 nmの範囲で選定される。 この ような電極は、 上述の電極物質を使用して蒸着やスパッタリングなどの方法に より薄膜を形成させることにより作製することができる。
界面層としては、 陰極からの電子の注入を促進させられるものが好ましく、 また陰極への正孔の流れ込みを阻止するものが好ましく、 陰極に用いられる材 料との相性によって選択される。 具体例としては、 フッ化リチウム、 フッ化マ グネシゥム、 フッ化カルシゥムなどが挙げられる。
本発明の有機 EL素子において、 正孔注入材料、 正孔輸送材料、 発光材料、 電子注入材料などの使用材料としては、 好ましくは T gが 80°C以上のもの、 より好ましくは Tgが 100°C以上のものである。
本発明の有機 EL素子に使用される他の正孔注入材料および正孔輸送材料に ついては、 光導電材料において、 正孔の電荷輸送材料として従来から慣用され ているものや、 有機 E L素子の正孔注入層および正孔輸送層に使用される公知 のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
例えば、 力ルバゾール誘導体 （N-フエ二ルカルバゾール、 ポリ ビニルカルバ ゾールなど）、 トリアリールァミン誘導体 （TPD、 芳香族第 3級アミンを主鎖 あるいは側鎖に持つポリマー、 1, 1 -ビス（4-ジ- p-トリルァミノフエニル）シクロ へキサン、
Figure imgf000014_0001
-ジフェニル- ^-ジナフチル-4,4'-ジァミノビフエニル（以下、 NPDと略記する）、 4,4'，4' '-トリス {N- (3 -メチルフエ二ル）- N-フエニルァミ ノ}トリフエニルァミン、 ジャーナル ·ォブ ·ザ ·ケミカノレ · ソサイエティー · ケミカル'コミュニケーション第 2175ページ 1996年に記載されている化合物、 特開昭 57— 144558号公報、 特開昭 61— 62038号公報、 特開昭 6 1— 124949号公報、 特開昭 6 1— 134354号公報、 特開昭 61— 1 34355号公報、 特開昭 61 - 1 1 2164号公報、 特開平 4一 30868 8号公報、 特開平 6— 31 2979号公報、 特開平 6— 267658号公報、 特開平 7— 90256号公報、 特開平 7— 973 55号公報、 特開平 6— 1 9 72号公報、 特開平 7— 1 26226号公報、特開平 7— 1 266 1 5号公報、 特開平 7— 331 238号公報、 特開平 8— 1001 72号公報および特開平 8-48656号公報に記載されている化合物、 ァドバンスド'マテリアル第 6 卷第 677ページ 1994年に記載されているスターバーストァミン誘導体など）、 ス チルベン誘導体（日本化学会第 72春季年会講演予稿集（11)、 1392ページ、 2PB098 に記載のものなど）、 フタロシアニン誘導体 （無金属、銅フタロシアニンなど）、 ポリシランなどがあげられる。
なお、 本発明の有機 EL素子における正孔注入層および正孔輸送層は、 前記 の化合物の一種以上を含有する一つの層若しくは複数の層で構成されてもよい し、 また、 異種の化合物を含有する複数の層を積層したものであってもよい。 本発明の有機 E L素子に使用される他の電子注入材料および電子輸送材料に ついては特に制限はなく、 光導電材料において、 電子伝達化合物として従来か ら慣用されているもの、 有機 E L素子の電子注入層および電子輸送層に使用さ れる公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
かかる電子伝達化合物の好ましい例として、 ジフヱ二ルキノン誘導体 （電子 写真学会誌、 30， 3(1991) な どに記載の もの） 、 ペ リ レン誘導体 (J. Apply. Phys. ,27, 269 (1988)などに記載のもの）や、 ォキサジァゾール誘導体 (前記文献、 Jpn. J.Appl. Phys.，27, L713 (1988)、 アプライド 'フィジックス . レター（Appl. Phys. Lett. )， 55， 1489(1989)などに記載のもの）、 チオフヱン誘導 体 （特開平 4一 21 2286号公報などに記載のもの）、 トリァゾール誘導体 (Jpn. J. Appl. Phys. , 32， L917 (1993)などに記載のもの）、チアジァゾール誘導体 (第 43回高分子学会予稿集、 （ni)Pla007などに記載のもの）、 ォキシン誘導体 の金属錯体 （電子情報通信学会技術研究報告、 92(311), 43(1992)などに記載の もの）、 キノキサリン誘導体のポリマー （Jpn. J.Appl.Phys. ,33，L250(1994)など に記載のもの）、 フエナント口リン誘導体 （第 43回高分子討論会予稿集、 14J07 などに記載のもの） などを挙げることができる。
本発明の有機 EL素子の発光層に用いる他の発光材料としては、 高分子学会 編高分子機能材料シリーズ" 光機能材料"、 共立出版（1991)、P236に記載されて いるような昼光蛍光材料、 蛍光増白剤、 レーザー色素、 有機シンチレ一タ、 各 種の蛍光分析試薬などの公知の発光材料を用いることができる。
具体的には、 アントラセン、 フエナントレン、 ピレン、 クリセン、 ペリレン、 コロネン、 ルブレン、 キナクリ ドンなどの多環縮合化合物、 クォーターフエ二 ルなどのオリゴフエ二レン系化合物、 1,4-ビス（2-メチルスチリノレ）ベンゼン、 1， 4-ビス（4-メチルスチリスレ）ベンゼン、 1， 4-ビス（4-メチル- 5-フェニル -2-ォキ ザゾリル）ベンゼン、 1， 4-ビス（5-フエニル- 2-ォキサゾリル）ベンゼン、 2, 5-ビ ス（5-タシャリ ブチノレ- 2-ベンズォキサゾリル）チォフェン、 1,4-ジフエ二ノレ -1,3-フ、、タジェン、 1,6-ジフエニル- 1， 3， 5-へキサトリェン、 1,1,4,4-テトラフ ェニル - 1， 3-ブタジエンなどの液体シンチレーシヨン用シンチレータ、特開昭 6 3— 264692号公報記載のォキシン誘導体の金属錯体、 タマリン染料、 ジ シァノメチレンピラン染料、 ジシァノメチレンチォピラン染料、 ポリメチン染 料、 ォキソベンズアントラセン染料、 キサンテン染料、 カルボスチリル染料お よびペリレン染料、 独国特許 2534713号公報に記載のォキサジン系化合 物、 第 40回応用物理学関係連合講演会講演予稿集、 1146(1993)に記載のスチル ベン誘導体、 特開平 7— 278537号公報記載のスピロ化合物および特開平 4-363891号公報記載のォキサジァゾール系化合物などが好ましい。 本発明の有機 E L素子を構成する各層は、 各層を構成すべき材料を蒸着法、 スピンコート法およびキャスト法などの公知の方法で薄膜とすることにより、 形成することができる。 このようにして形成された各層の膜厚については特に制限はなく、 素材の性 質に応じて適宜選定することができるが、 通常 2 nm〜5000 nmの範囲で 選定される。
蒸着法を用いて薄膜化する場合、 その蒸着条件は、 シロール誘導体の種類、 分子累積膜の目的とする結晶構造及び会合構造などにより異なるが、 一般に、 ポート加熱温度 50〜400°C、 真空度 10— 6〜10— 3P a、 蒸着速度 0. 0 ：!〜 50 n m/秒、 基板温度— 1 50〜十 300°C、 膜厚 5 η π！〜 5 μ mの範 囲で適宜選定することが望ましい。
次に、 本発明の一般式 （1) と一般式 （2) で表されるシロール誘導体を用 いた有機 EL素子を作製する方法の一例として、 前述の陽極/シロール誘導体 層/陰極からなる有機 EL素子の作製法について説明する。 適当な基板上に、 陽極用物質からなる薄膜を、 Ι μπι以下、 好ましくは 10〜200 nmの範囲 の膜厚になるように、 蒸着法により形成させて陽極を作製した後、 この陽極上 にシロール誘導体の薄膜を形成させて発光層とし、 この発光層の上に陰極用物 質からなる薄膜を蒸着法により、 1 μ m以下の膜厚になるよう形成させて陰極 とすることにより、 目的の有機 EL素子が得られる。
なお、 上述の有機 EL素子の作製においては、 作製順序を逆にして、 陰極、 発光層、 P易極の順に作製することも可能である。
このようにして得られた有機 EL素子に直流電圧を印加する場合には、 陽極 を +、 陰極を一の極性として印加すれば良く、 電圧 2〜40 V程度を印加する と、 透明又は半透明の電極側 （陽極又は陰極、 及び両方） より発光が観測でき る。
また、 この有機 EL素子は、 交流電圧を印加した場合にも発光する。 なお、 印加する交流の波形は任意でよ 、。 実施例 以下に実施例にて本発明を具体的に説明するが、 本発明は下記の実施例に限 定されるものではなレ、。
実施例 1
ぐ化学式 （5) で表される化合物の合成 >
アルゴン気流下、 ジフエニルアセチレン 2. 1 39 gの 1 Om 1エーテル溶 液に、 リチウム 83mgを加えた。 7時間攪拌後、 THF 16m lを加え、 そ の後、 9， 9ージクロロシラフルオレン 1. 507 gの 14m 1 THF溶液を 滴下した。 室温で 1 6時間攪拌後、 水 2 Om 1を添加した。 これにトルエンを 10 Om 1加え有機層に抽出した。 さらに、 分離した水層にトルエン 5 Om 1 を加え、 再度有機層に抽出後、 両有機層を集め硫酸マグネシウムにて乾燥し、 低沸点物を減圧下に除去した。 シリカゲルカラムクロマトグラフィー （展開溶 媒：ヘプタン Zトルエン） にて精製後、 ヘプタン 4 Om 1 と トルエン 1 Om 1 の混合溶媒から再結晶し、 1. 1 2 gの目的物を得た。 収率は 35%であった。 この化合物は、 固体状態で緑色の蛍光を発した。
^-NMR (CDC 13) δ =6.67-6.69 (m, 4H), 6.82-6.86 (m, 6H) ,
6.91—6.94 (m, 4H) , 7.05-7.08 (m, 6H) , 7.27 (dd, 2H)， 7.46 (dt, 2H)，
7.77 (bd, 2H) , 7.85(d, 2H).
実施例 2
<化学式 （6) で表される化合物の合成 >
実施例 1で用いたジフエ二ルアセチレンをビス （2—メチルフエニル） ァセ チレンに代えた以外は、 実施例 1に準ずる方法で合成した。
'H-NMR (CDC 13) δ =2.0 (s, 6H) , 2.0 (s, 6Η) , 2.10 (s, 6Η) ,
2.30(s,6H), 6.7-7.9 (m, 48H).
メソ体とラセミ体の混合で得られた。
実施例 3
ぐ化学式 （7) で表される化合物の合成 > 実施例 1で用いたジフエ二ルアセチレンをビス （3—メチルフエニル） ァセ チレンに代えた以外は、 実施例 1に準ずる方法で合成した。
実施例 4
ぐ化学式 （8) で表される化合物の合成 >
実施例 1で用いたジフエニルアセチレンをビス （3— トリメチルシリルフエ ニル） アセチレンに代えた以外は、 実施例 1に準ずる方法で合成した。
実施例 5
ぐ化学式 （9) で表される化合物の合成 >
実施例 1で用いた 9， 9—ジクロロシラフルオレンを 2， 7—ジターシャリ 一プチルー 9， 9—ジクロロシラフルオレンに代えた以外は、 実施例 1に準ず る方法で合成した。
実施例 6
<化学式 （10) で表される化合物の合成 >
アルゴン気流下、 一 78°Cで 2， 3—ジフエニル一 1， 4—ジョード一 1， 4—ジ （メタビフエ二ル） ブタジエン 3. 8 1 gの 3 Om 1 THF溶液に、 n —ブチルリチウムの 1. 6mo 1 / 1へキサン溶液を 3. 4m l加えた。 30 分攪拌後、 9， 9—ジクロロシラフルオレン 1. 256 gの 14m 1 THF溶 液を滴下した。 その後、 室温にまで戻し、 1 6時間攪拌後、 水 5 Om lを添カロ した。 これにトルエンを 10 Om 1加え有機層に抽出した。 さらに、 分離した 水層にトルエン 5 Om 1を加え、 再度有機層に抽出後、 両有機層を集め硫酸マ グネシゥムにて乾燥し、 低沸点物を減圧下に除去した。 シリカゲルカラムクロ マトグラフィー （展開溶媒：ヘプタン Zトルエン） にて精製後、 ヘプタンと酢 酸ェチルの混合溶媒から再結晶し、 0. 989 gの目的物を得た。収率は 28 % であった。
実施例 7
ぐ化学式 （1 1) で表される化合物の合成 > 実施例 6で用いた 2， 3—ジフエニル一 1， 4一ジョードー 1， 4—ジ （メ タビフエ二ノレ） ブタジエンを 1, 4一ジョードー 1， 4—ジフエ二/レブタジェ ンに代えた以外は、 実施例 6に準ずる方法で合成した。
実施例 8
ぐ化学式 （1 2) で表される化合物の合成 >
実施例 6で用いた 2， 3—ジフエ二ルー 1， 4—ジョードー 1， 4ージ （メ タビフエ二ノレ） ブタジエンを 3， 3， 一ジブ口モー 2， 2， ービベンゾチオフ ンに代えた以外は、 実施例 6に準ずる方法で合成した。
1 H - N M R ( C D C 1 3 ) δ = 7.1-7.3 (m, 8H)， 7.4-7.6 (m, 4H) , 7.8 - 7.9(m, 2H),8.02 (d, 2H).
実施例 9
25 mmX 75mmX 1. 1mmのガラス基板上に I TOを蒸着法にて 10 Onmの厚さに蒸着したもの （東京三容真空 （株） 製） を透明支持基板とした。 この透明支持基板を市販の蒸着装置 （真空機ェ （株） 製） の基板ホルダーに固 定し N, N， ージナフチル一N， N， 一ジフエニルベンジジン （以下 NPDと 略記する） をいれた石英るつぼ、 実施例 1で合成された化学式 （3) で表され る化合物を入れた石英るつぼ、 1， 1—ジメチルー 2， 5—ビス { 2— (2— ピリジル） ピリジル } _3， 4ージフエニルシラシクロペンタジェン （以下、 PYPYという） を入れた石英るつぼ、 マグネシウムを入れたグラフアイ ト製 のるつぼ、 および銀を入れたグラフアイ ト製のるつぼを装着した。
真空槽を 1 X 10— 3P aまで減圧し、 NPD入りのるつぼを加熱して、 膜厚 50 nmになるように NPDを蒸着して正孔輸送層を形成し、 次いで、 実施例 1で合成された化合物入りのるつぼを加熱して、 膜厚 1 5 nmになるように蒸 着して発光層を形成し、 次いで、 PYPY入りのるつぼを加熱して、 膜厚 35 nmになるように PYPYを蒸着して電子輸送層を形成した。 蒸着速度は 0. 1〜 0. 2 n mZ秒であつた。 その後真空槽を 2 X 10— 4P aまで減圧し、 グラフアイト製のるつぼを加熱 して、 マグネシウムを 1. 2〜2. 4 nmZ秒の蒸着速度で、 同時に銀を 0. ：！〜 0. 2 nm/秒の蒸着速度で蒸着し、 有機層の上に 1 50 n mのマグネシ ゥムと銀の合金電極を形成することにより、 有機 E L素子を得た。
I TO電極を陽極、 マグネシウムと銀の合金電極を陰極として、 直流電圧を 印加すると、 約 ImAZcm2の電流が流れ、 輝度約 100 c dZm2、 波長 5 14 nmの緑色の発光を得た。
実施例 1 0
実施例 9で用いた透明支持基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定し Ν， Ν' —ジナフチルー Ν, Ν， ージフエエルベンジジン （以下 NPDと略記する） を いれた石英るつぼ、 実施例 8で合成された化学式 （1 2) で表される化合物を 入れた石英るつぼ、 1， 1一ジメチルー 2， 5—ビス {2— (2—ピリジル） ピリジル } 一 3， 4ージフエニルシラシクロペンタジェン （以下、 ΡΥΡΥと いう） を入れた石英るつぼ、 マグネシウムを入れたグラフアイト製のるつぼ、 および銀を入れたグラフアイト製のるつぼを装着した。
真空槽を 1 X 10— 3P aまで減圧し、 NPD入りのるつぼを加熱して、 膜厚 50 nmになるように NPDを蒸着して正孔輸送層を形成し、 次いで、 実施例 8で合成された化合物入りのるつぼを加熱して、 膜厚 15 nmになるように蒸 着して発光層を形成し、 次いで、 PYPY入りのるつぼを加熱して、 膜厚 35 nmになるように PYPYを蒸着して電子輸送層を形成した。 蒸着速度は 0. ；！〜 0. 2 n m/秒であつた。
その後真空槽を 2 X 10— 4P aまで減圧し、 グラフアイト製のるつぼを加熱 して、 マグネシウムを 1. 2〜2. 4 nm/秒の蒸着速度で、 同時に銀を 0. ：!〜 0. 2 nm/秒の蒸着速度で蒸着し、 有機層の上に 1 50 nmのマグネシ ゥムと銀の合金電極を形成することにより、 有機 EL素子を得た。
I TO電極を陽極、 マグネシウムと銀の合金電極を陰極として、 直流電圧を 印加すると、 約 6mAZc m2の電流が流れ、 輝度約 100 c d/m2、 波長 4 96 nmの青色の発光を得た。
比較例 1
実施例 1で合成された化学式 （3) で表される化合物をトリス （8—ヒドロ キシキノリン） アルミニウムに代えた以外は、 実施例 8に準ずる方法で素子を 作成した。
I T〇電極を陽極、 マグネシウムと銀の合金電極を陰極として、 直流電圧を 印加すると、 約 1mA/ cm2の電流が流れ、 輝度約 20 c d/m2、 波長 52 2 n mの緑色の発光を得た。
実施例 8に比べて、 発光輝度が約 1ノ 5に低下した。
比較例 2
実施例 1で合成された化学式 （3) で表される化合物を 9， 9 ' —シラスピ 口ビフルオレンに代えた以外は実施例 8に準ずる方法で素子を作成した。
I TO電極を陽極、 マグネシウムと銀の合金電極を陰極として、 直流電圧を 印加すると、 約 ImAZcm2の電流が流れ、 輝度約 5 c d/m2、 波長 425 nmの紫色の発光を得た。 この発光は、 9， 9， ーシラスピロビフルオレンか らではなく、 NPDからのものであった。
実施例 8に比べて、 発光輝度が約 1/20に低下した。
比較例 3
実施例 1で合成された化学式 （3) で表される化合物を 1ーァリル一 1， 2， 3， 4， 5—ペンタフェニルシラシクロペンタジェンに代えた以外は実施例 8 に準ずる方法で素子を作成した。
I TO電極を陽極、 マグネシウムと銀の合金電極を陰極として、 直流電圧を 印加すると、 約 1 mAZc m2の電流が流れ、 輝度約 6 c dZm2、 波長 503 nmの緑色の発光を得た。
実施例 8に比べて、 発光輝度が約 1 Z 1 7に低下した。 実施例 1 1
実施例 9で用いた透明支持基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定し N， N' —ジナフチルー N， N， ージフエニルベンジジン （以下 NPDと略記する） を いれた石英るつぼ、 実施例 8で合成された化学式 （1 2) で表される化合物を 入れた石英るつぼ、 9， 9—スピロビシラフルオレンを入れた石英るつぼ、 1， 1—ジメチル _2， 5—ビス {2— (2—ピリジル） ピリジル } —3， 4ージ フエニルシラシクロペンタジェン （以下、 PYPYという） を入れた石英るつ ぼ、 マグネシウムを入れたグラフアイト製のるつぼ、 および銀を入れたグラフ アイト製のるつぼを装着した。
真空槽を 1 X 10— 3P aまで減圧し、 NPD入りのるつぼを加熱して、 膜厚 50 nmになるように NPDを蒸着して正孔輸送層を形成し、 次いで、 実施例 8で合成された化合物入りのるつぼおよび 9, 9—スピロビシラフルオレンを 入れた石英るつぼを同時に加熱して、 膜厚 1 5 nmになるように蒸着して発光 層を形成し、 次いで、 PYP Y入りのるつぼを加熱して、 膜厚 35 nmになる ように P Y P Yを蒸着して電子輸送層を形成した。 発光層の化合物の割合は、 発光層の形成時の蒸着速度で制御した。 実施例 8で合成された化学式 （1 2) で表される化合物が 2重量％入つている。
その後真空槽を 2 X 10— 4P aまで減圧し、 グラフアイト製のるつぼを加熱 して、 マグネシウムを 1. 2〜2. 4 nmZ秒の蒸着速度で、 同時に銀を 0. 1〜0. 2 nm/秒の蒸着速度で蒸着し、 有機層の上に 1 50 n mのマグネシ ゥムと銀の合金電極を形成することにより、 有機 E L素子を得た。
I TO電極を陽極、 マグネシウムと銀の合金電極を陰極として、 直流電圧を 印加すると、 約 5 mA/ cm2の電流が流れ、 輝度約 100 c dノ1112、 波長 4 70 nmの青色の化学式 （1 2) で表される化合物に由来する発光を得た。 産業上の利用の可能性 本発明のシロール誘導体は、 発光効率が高いために、 有機 E L素子の発光材 料として適している。 また、 電子写真、 非線形光学材料および導電性材料など の光電子機能材料としても有用である。 また、 本発明の有機 E L素子は、 発光 効率の高い発光材料を使用しているために、 これを用いた場合、 低消費電力で 長寿命なディスプレイが作成できる。

Claims

求 の 範 囲
1. 下記一般式 （1) で表されるシロール誘導体。
Figure imgf000025_0001
[式 （1) 中、 1^と R2は、 それぞれ独立に、 置換もしくは無置換のアルキル 基、 シリル基、 ァリール基、 ヘテロ環基、 またはアルケニル基を示し、 各々の 末端で互いに結合してもよく、 八 1と ]： 2は、 それぞれ独立に、 置換もしく は無置換のァリール基またはへテロ環基を示し、 Rs Ri。は、それぞれ独立に、 置換もしくは無置換のアルキル基、 ァリール基またはへテロ環基を示し、 各々 の末端で互いに結合していてもよい。]
2. 下記一般式 （2) で表されるシロール誘導体。
Figure imgf000025_0002
[式 （2) 中、 Ru R^は、 それぞれ独立に、 置換もしくは無置換のアルキ ル基、 ァリール基またはへテロ環基を示し、 各々の末端で互いに結合してもよ く、 1 3〜1^。は、 それぞれ独立に、 置換もしくは無置換のアルキル基、 ァリ ル基またはへテロ環基を示し、 各々の末端で互いに結合していてもよい。]
3. 下記一般式 （3) で表されるシロール誘導体。
Figure imgf000026_0001
[式 （3) 中、 および A2は、 互いに結合して 5員環もしくは 6員環を形成 しており、 81ぉょび82は、 互いに結合して 5員環もしくは 6員環を形成して おり、 じ ぉょびじ^ま、互いに結合して 5員環もしくは 6員環を形成しており、 および D2は、 互いに結合して 5員環もしくは 6員澴を形成している。] 4. 下記一般式 （4) で表されるシロール誘導体。
Figure imgf000026_0002
[式 （4) 中、 および A2は、 互いに結合して 5員環もしくは 6員環を形成 しており、 および B2は、 互いに結合して 5員環もしくは 6員環を形成して おり、 および C2は、互いに結合して 5員環もしくは 6員環を形成しており、 Etおよび E2は、互いに結合して 5員環もしくは 6員環を形成しており、 Xは、 酸素、 硫黄もしくは NRを示し、 Rは水素、 アルキル基もしくはァリール基を 示す。]
5 . 請求項 1、 請求項 2、 請求項 3と請求項 4の少なくとも 1項記載のシロー ル誘導体を発光層に用いた有機電界発光素子。
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