WO2000005285A1

WO2000005285A1 - Copolyacetal

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Publication number: WO2000005285A1
Application number: PCT/JP1999/003966
Authority: WO
Inventors: Hidetoshi Okawa; Yoshihisa Tajima
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1998-07-24
Filing date: 1999-07-23
Publication date: 2000-02-03
Anticipated expiration: 2001-01-24
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Description

明細書ポリアセタール共重合体発明の背景

技術分野：

本発明は、剛性が高く、クリープ特性に優れ、更には表面硬度が高く摺動特性にも優れたポリアセタール樹脂に関する。

背景技術：

ポリアセタール樹脂は、機械的特性、熱的特性、電気的特性、摺動性、成形性等において、優れた特性を持っており、主に構造材料や機構部品等として電気機器、自動車部品、精密機械部品等に広く使用されている。しかし、ポリアセタール樹脂が利用される分野の拡大に伴い、剛性ゃクリーブ特性の一層の向上が要求される場合がある。このような物性を向上させるための手段として、ポリアセ夕ール樹脂に繊維状フイラ一を充填する方法、また、ポリアセ夕一ルコポリマーにおいてはコモノマー量を減少する方法等が知られている。しかしながら、繊維状フィラーの充填においては成形品の外観不良ゃ摺動特性の低下等の問題、また、コモノマー減量の手法においてはポリマーの熱安定性低下等の問題が生じ、必ずしも要求に応え得るものではなかった。

このような従来技術の問題点に鑑み、本発明者は、ポリマー骨格自体の変性によるポリマーの本質的な剛性やクリープ特性の向上に着目した。

一方、ポリマー骨格自体の変性に関して、特開平 3— 1 7 0 5 2 6号公報等には、トリオキサンとエチレンォキシド、 1,3—ジォキソラン、 1,3—ジォキセパン、 1,3,5—トリオキセパン、 1,3,6—トリォキソカンから選ばれた少なくとも 1種の環状ェ一テル化合物およびグリシジルフエニルエーテル、スチレンォキシド、ダリシジルナフチルエーテルから選ばれた少なくとも一つの化合物を共重合した変性ポリアセタール共重合体が開示されている。しかしながら、この変性ポリアセ夕ール共重合体は、結晶化速度増大による成形性の改善、特にハイサイクル性を目的としたものであり、しかも、本発明者らの検討によれば、これらの共重合体による剛性改良効果は必ずしも満足できるものではなかった。発明の開示

本発明の目的は、上記の如き課題を解決し、高剛性でクリープ特性に優れ、さらには表面特性、摺動特性等も優れた共重合ポリァセタール樹脂を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ある種の特定のグリシジルエーテル化合物を共重合することによって分岐構造を導入したポリアセタール共重合体により、意外にも、従来予期されなかった程の剛性の向上、クリ —プ特性の改善が可能であることを見出し、本発明に達した。

即ち、本発明は、（A) トリオキサン 100重量部、（B)下記一般式 )、（Π)又は (III)で示されるダリシジルエーテル化合物から選ばれた少なくとも 1種の化合物 0.01〜10重量部及び (C) トリオキサンと共重合可能な環状エーテル化合物（但し、上記 (B) のグリシジルエーテル化合物を除く） 0〜20重量部を共重合して得られるポリアセ夕ール共重合体である。

(式中、 R¹はフエニル基の水素の置換基を示すものであって、 Ci C のァルキル基、置換アルキル基、ァリール基、置換ァリール基、或いはハロゲンであり、 n は 1〜 5の整数であって nが 2以上の場合 R¹は同一でも異なっていてもよい。）

(式中、は c₂〜c₂₀のポリアルキレンォキシドグリコール残基、〜。のァルキレン基、置換アルキレン基、 R³はフエニル基の水素の置換基を示すものであつて、 ^〜0₁₂のアルキル基、置換アルキル基、ァリール基、置換ァリール基、或いはハロゲンであり、 nは 0〜5の整数であって nが 2以上の場合 R³は同一でも異なっていてもよい。 C₂〜C₂。のポリアルキレンォキシドグリコ一ル残基は、炭素数 2〜20のポリォキシアルキレン基でもよく、アルキレン基は好ましぐはェチレンでもプロピレンであってもよい。）

-0— (R— 0)_n- CH₂— CH— CHつ (III)

o

(式中、 R⁴は炭素数 1〜30のアルキル基、炭素数 2〜20のアルケニル基もしくはアルギニル基、 R⁵は炭素数 1〜30のアルキレン基を表し、 nは 0〜20の整数である。）

(B) 成分は、式（1)、（Π)、 (III) の何れか一つがよい。

(B) 成分のフエニル基は、特に式（I) において、好ましくは少なくともオルト位に置換基 R¹を有する。そのオルト位の置換基 R¹が立体障害性を示すことが好ましい。発明の詳細な説明：

以下、本発明のポリアセタール共重合体について詳細に説明する。

まず、本発明において用いられるトリオキサン (A) とは、ホルムアルデヒドの環状三量体であり、一般的には酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させることによって得られ、これを蒸留等の方法で精製して用いられる。重合に用いるトリオキサン (A) は、水、メタノール、蟻酸などの不純物を極力含まないものが好ましい。

次に、式（I) で表す (B) 成分の化合物の具体例としては、夕一シャリ一プチルフエ二ルグリシジルエーテル、 s e c—ブチルフエ二ルグリシジルエーテル、 n -ブチルフエニルダりシジルエーテル、フエニルフエノ一ルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ジブ口モクレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。本発明において使用するかかるグリシジルエーテル化合物 (B) は、生成するポリアセタール共重合体の熱安定性の観点から、少なくともオルトの位置には置換基 R¹を有するものが好ましく、更に、かかる置換基が立体障害性を示すもの、例えばフエニル基、夕一シャリーブチル基等が特に好ましい。

又、式（II) で表す (B) 成分の好ましい化合物の例としては、ベンジルグリシジルエーテルや次式 (ΙΓ)の構造式で示される化合物が挙げられる。

(式中、 η は：！〜 10の整数）更に、式（III) で表す (B)成分の好ましい化合物の例としては、次式（ΙΙΓ) で表される。他に、メチルダリシジルェ一テル、ェチルダリシジルエーテル、ブチルダリシジルェ一テル、 2—ェチルへキシルグリシジルエーテル、 2—メチルォクチルダリシジルエーテル等が挙げられる。

(式中、 R⁴は炭素数 1〜30のアルキル基）

(B)成分の共重合量は (A)成分のトリオキサン 100重量部に対して 0.01〜： 10 重量部であり、好ましくは、 0.1〜： 10重量部である。

(B)成分の共重合量がこれより過少では、（B) 成分に由来する分岐構造の生成が少ないため本発明の目的とする剛性、クリープ特性の改善効果が得られず、逆に過大になると結晶性が低下し剛性が低下する等の問題が生じる。

本発明のポリァセタール共重合体におけるトリォキサン (A) と共重合可能な環状エーテル化合物 (C) としては、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、プチレンォキシド、ェピクロロヒドリン、ェピブ口モヒドリン、スチレンォキシド、ォキセタン、 3，3 —ビス（クロルメチル）ォキセタン、テトラヒドロフラン、トリオキセパン、 1，3 —ジォキソラン、エチレングリコールホルマール、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレンダリコールホルマール、 1,4一ブタンジオールホルマール、 1,5 —ペン夕ンジオールホルマール、 1,6 —へキサンジオールホルマール等が挙げられる。本発明において、環状エーテル化合物 (C) の共重合量は、（A)成分のトリオキサン 100重量部に対して 0〜20重量部であり、好ましくは 0.05〜： 15重量部、特に好ましくは 0.1 〜10重量部である。かかる環状エーテル化合物 (C) は、本発明が目的とする剛性、クリーブ特性の改善のためには特に必須とするものではないが、重合反応を安定化させると共に生成したポリアセタール共重合体の熱安定性を高めるためには、環状エーテル化合物 (C) を共重合成分として用いるのが好ましい。一方、環状ェ一テル化合物 (C) の共重合割合が過大になると、本発明が目的とする剛性、クリープ特性の改善が不十分なものになる。環状エーテル化合物 (C) の上記の如き共重合割合は、このような観点を考慮して決められたものである。

本発明のポリアセタール共重合体は、基本的にはトリオキサン (A) とグリシジルエーテル化合物 (B) および環状エーテル化合物 (C) を、必要に応じて適量の分子量調節剤を添加して、カチオン重合触媒を用いて塊状重合を行う等の方法で得られる。

ここで、本発明のポリアセタール共重合体は、結晶化速度から得られるァブラミ指数 mが 3であることが好ましく、この要件を満足することによって剛性、クリープ特性等が一段と優れたポリアセ夕一ル共重合体となる。尚、アブラミ指数は、熱走査型熱量系（D S C ) を使用して、窒素雰囲気下、 200°C加熱状態で 3分間保持の後、結晶化温度まで冷却、保持し、得られる結晶化ピークの形状から次式に基づき算出される。

v = ( 4 7t / 3 ) { G ( t—て； ) } ³

X₀ = S tO N v d て = k t ^m

X = 1 - e x p (一 X₀ ) = 1 - e x p (一 k t ^m )

(式中、 Xは形態結晶化度、ては球晶の成長が始まるまでの待ち時間、 Vは一個の球晶から成長する球晶の体積、 Nは結晶核数、 X。は t時間後の球晶が占める全体積割合、 kは速度定数、 mがアブラミ指数）

上記の如き好ましい要件を満足するためには、重合によるポリアセタール共重合体の製造に際して、トリオキサン (A) 、グリシジルエーテル化合物 (B) 、環状エーテル化合物 (C) を十分に混合した均一溶液を重合機に供給し、触媒を添加して重合させる方法、あらかじめグリシジルエーテル化合物 (B) 、環状エーテル化合物 (C) 及び触媒を均一混合しておき、これを更にトリオキサン (A) の溶融物と混合して重合機に供給して重合するか、または別途重合機に供給されるトリオキサン (A) の溶融物に前記混合物を添加して重合させる方法が極めて有効である。このように、あらかじめ混合し均一溶液状態としておくことでダリシジルェ一テル化合物に由来する分岐構造の分散状態が良好となり、アブラミ指数 m = 3であるポリアセタール共重合が得られ易く、剛性、クリープ特性の優れたものになる。

これに対し、トリオキサン (A) 、グリシジルエーテル化合物 (B) 、環状ェ一テル化合物 (C) を別々に重合機中に供給した後、触媒を添加する方法、或いはトリォキサン (A) に触媒を添加した後、残余成分を添加する方法等では、ポリアセ夕 —ル骨格中におけるグリシジルェ一テル化合物に由来する分岐構造の分散が不十分になり易く、この時にはアブラミ指数 m = 3が達成できず、剛性やクリープ特性の改良効果は前記に比べるとやや劣るものとなる。

本発明のポリアセタール共重合体を製造するにあたり、重合装置は特に限定されるものではなく、公知の装置が使用され、バッチ式、連続式等、いずれの方法も可能である。また、重合温度は 65〜： L35 °Cに保つことが好ましい。重合後の失活は、重合反応後、重合機より排出される生成反応物、あるいは、重合機中の反応生成物に塩基性化合物、あるいは、その水溶液等を加えて行う。

本発明に使用するカチオン重合触媒としては、四塩化鉛、四塩化スズ、四塩ィ匕チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三塩化バナジウム、三塩化アンチモン、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジェチルエーテラ—ト、三フッ化ホウ素ジブチルェ—テラート、三フッ化ホウ素ジォキサネート、三フッ化ホウ素ァセチックアンハイドレート、三フッ化ホウ素トリェチルアミン錯化合物等の三フッ化ホウ素配位化合物、過塩素酸、ァセチルバ一クロレート、 t—ブチルパーク口レート、ヒドロキシ酢酸、トリクロ口酢酸、トリフルォロ酢酸、 P—トルエンスルホン酸等の無機および有機酸、トリェチルォキソ二ゥムテトラフロロボレート、トリフエニルメチルへキサフロロアンチモネ一ト、ァリルジァゾニゥムへキサフロロホスフェート、ァリルジァゾニゥムテトラブロロボレート等の複合塩化合物、ジェチル亜鉛、トリェチルアルミニウム、ジェチルアルミニウムクロライド等のアルキル金属塩、ヘテロポリ酸、イソポリ酸等が挙げられる。その中でも特に三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジェチルェ一テラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジォキサネート、三フッ化ホウ素ァセチックアンハイドレート、三フッ化ホウ素トリエチルァミン錯化合物等の三フッ化ホウ素配位化合物が好ましい。これらの触媒は有機溶剤等で予め希釈して用いることもできる。

また、本発明のポリアセ夕一ル共重合体において、上記成分の他に、分岐構造を形成しうる化学成分を併用することも可能である。分岐構造を形成しうる成分としては、例えば、エチレングリコ一ルジグリシジルエーテル、プロピレンダリコールジグリシジルエーテル、 1,4 —ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサメチレンダリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノ一ルジダリシジルェ一テル、ビスフエノール Aジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン及びその誘導体、ペン夕エリスリトール及びその誘導体等が挙げられる。

本発明に使用する分子量調整剤としてはメチラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラール、ォキシメチレンジ一 n—ブチルエーテル等のアルコキシ基を有する低分子量ァセタール化合物、メタノール、ェ夕ノール、ブタノール等のアルコール類、エステル化合物などが例示される。その中でも、アルコキシ基を有する低分子量ァセタール化合物が特に好ましい。また、これらの分子量調整剤の添加量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、何ら限定されるものではない。

重合触媒を中和し失活するための塩基性化合物としては、アンモニア、或いは、トリェチルァミン、トリプチルァミン、トリエタノールァミン、トリブ夕ノールァミン等のアミン類、或いは、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物塩類、その他公知の触媒失活剤が用いられる。また、重合反応後、生成物にこれらの水溶液を速やかに加え、失活させることが好ましい。かかる重合方法および失活方法の後、必要に応じて更に、洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を従来公知の方法にて行う。

更に、不安定末端部の分解除去または安定物質による不安定末端の封止等、必要に応じて公知の方法にて安定化処理を行い、必要な各種安定剤を配合する。ここで用いられる安定剤としては、ヒンダードフエノール系化合物、窒素含有化合物、アルカリ或いはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等のいずれか 1種または 2種以上を挙げることができる。更に、本発明を阻害しない限り、必要に応じて、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加剤、例えば染料、顔料等の着色剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、或いは、有機高分子材料、無機または有機の繊維状、粉体状、板状の充填剤等を 1種または 2種以上添加することができる。

本発明のポリアセタール共重合体の重合度等については特に制約はなく、その使用目的や成形手段に応じた重合度等の調整が可能であるが、成形用に供する場合、温度 190°C、荷重 2.06kgにおいて測定されるメルトインデックス（M l ) が 1〜： 100 g ZlO分であることが好ましく、特に好ましくは S ^ g ZlO分である。本発明のポリアセタール共重合体が、剛性、クリープ特性において優れた効果を示す機構は必ずしも明確ではないが、本発明者は概略次のように推測する。結晶性樹脂であるポリアセタール重合体は、成形等において溶融状態から冷却固化する過程で分子が折りたたまれ、ラメラ構造をとる。成形品に曲げ、引っ張り等の荷重を加えていくと、ラメラ界面でのすべりが生じ、歪みが生じると共に応力緩和が起こるが、限界値以上になると破壊が生じる。これに対し本発明のポリアセタール共重合体は分岐構造を有するため、 1つのラメラを構成するポリマ一分子の分岐部が隣接するラメラを構成するポリマー分子と絡み合うか又は該ラメラ中に嵌入することによりァンカー効果が生じ、応力下でのラメラ界面でのすベりに対する抵抗が増大し、剛性、クリープ特性の向上に寄与しているものと推測され、また、本発明において使用するグリシジルエーテル化合物 (B) から派生する如き適度の分岐長さ或いは適度の分子量の分岐が、上記機構に伴う一層の効果を生じさせる要因になっているものと推測される。実施例

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

尚、実施例における特性評価項目及びその測定方法は以下の通りである。アブラミ指数

アブラミ指数は、前記記載の方法により算出した。

引張強度

射出成形機を用いてダンベル型試験片を成形し、 ASTM D638 法に準じて測定を行った。

曲げ試験

射出成形機を用いて試験片を成形し、 ASTM法に準じて測定を行った。ロックウェル硬度測定

射出成形機を用いて試験片を成形し、 ASTM法に準じて測定を行った。

溶融混練状況

粗ポリアセタール樹脂の不安定部分除去のため溶融混練した時の樹脂の状態を目視観察し、非常に良好（◎)、良好（〇）、やや発砲（△)、激しく発砲（X ) の 4段階で評価した。

実施例 1〜 5

外側に熱（冷）媒を通すジャケットが付き、断面が 2つの円が一部重なる形状を有するバレルと、パドル付き回転軸で構成される連続式混合反応機を用い、パドルを付した 2本の回転軸をそれぞれ 150rpmで回転させながら、表 1に示すトリオキサン (A) 、グリシジルェ一テル化合物 (B) 及び環状エーテル化合物（1,3 - ジォキソラン）（C) の均一混合溶液を重合機中に供給し（以下、溶液添加法と呼ぶ)、更に分子量調節剤としてメチラール、触媒の三フッ化ホウ素ジブチルエーテラートのジブチルエーテル溶液をトリォキサンに対して三フッ化ホウ素換算で 0.01重量％となる様に連続的に添加供給し塊状重合を行った。重合機から排出された反応生成物は速やかに破砕機に通しながら、トリェチルァミンを 0.05重量％含有する 60°Cの水溶液に加え触媒を失活した。さらに、分離、洗浄、乾燥後、粗ポリアセ夕一ル共重合体を得た。ついで、この粗ポリアセタール樹脂 100重量部に対して、トリェチルァミン 5重量％水溶液を 4重量％、ペン夕エリスリチルーテトラキス〔3— (3,5 ージ— tert—ブチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピォネート〕を 0.3重量％添加し 2軸押出機にて 210°Cで溶融混練し不安定部分を除去した。更に安定剤としてペン夕エリスリチルーテトラキス〔3 _ (3,5 —ジ一 tert—ブチル— 4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕を 0.03重量部、およびメラミン 0.15重量部を添加し、 2軸押出機にて 210°Cで溶融混練し、ペレット状のポリアセタール共重合体を得た。比較例 1〜 2

実施例 1〜 5と同様の方法で、但しグリシジルエーテル化合物 (B) は使用せずに、表 1に示す組成にて重合し、触媒の失活化、不安定部分の除去を行った後、安定剤の添加混練を行いペレット状のポリアセタール共重合体を得た。尚、比較例 1は、実施例 1〜5の (B) 成分及び (C) 成分の和とほぼ等モルとなるように、 (C) 成分量を合わせたものである。

実施例 6

実施例 1〜5と同様の装置を用い、トリオキサン、 1,3 —ジォキソラン、（B)化合物、分子量調節剤としてメチラールを別々に連続的に供給して（個別添加法と呼ぶ）重合を行い、同様の処理を行った後、安定剤の添加混練を行いペレット状のポリァセタール共重合体を得た。

比較例 3〜 4

実施例 6と同様の方法で、但しグリシジルエーテル化合物 (B) は使用せずに、表 1に示す組成にて重合し、同様の処理を行った後、安定剤の添加混練を行いべレット状のポリアセタール共重合体を得た。尚、比較例 3は、比較例 1と同様の考えで、（C) 成分量を調整したものである。

表 1に各評価結果を示した。

組成ァフ'ラミ重合時の引張體曲け搬ロックゥ xjレ溶トリ才キサン (Β) 重里口 15 (C) 重口!？ .- (IVLra

概厶口刀 ¾ Φ (丄 VI ίν) p-t-ブチルフエニル

100 ,3-ジ才キソラン 2.57 3 赚添加 62.6 2631 95.2 クリンンゾレ上一 2.50 1

: レ

p-t-ノブノレノ J ノレ

実施例 2 100 0.59 1,3-ジォキソラン 3.20 3 赚添加 60.5 2580 92.5 グリシジルエーテル

フエニゾレフエノーリレ

実施例 3 100 2.62 1,3-ジォキゾラン 2.57 3 ^^添加 62.3 2628 94.8

グリシジルエーテル

フエニゾレフエノーソレ

実施例 4 100 0.65 1,3-ジ才キソラン 3.20 3 赚添加 60.2 2560 92.0

グリシジルエーテル

m-クレジル

実施例 5 100 2.62 1，3-ジォキゾラン 2.57 3 離添加 62.8 2635 95.9

ダリシジルエーテル

J;瞧 1 100 0 1,3-ジ才キソラン 3.41 4 碰添加 58.0 2267 82.1 比翻 2 100 0 1,3-ジォキゾラン 2.57 4 赚添加 58.6 2310 82.3

p-t-ブチルフエニル

実施例 6 100 2.48 1,3-ジ才キソラン 2.57 4 個別添加 60.0 2550 94.3

ダリシジルエーテル

1：瞧 3 100 0 1,3-ジォキソラン 3.41 4 個別添加 57.5 2245 82.2

1；瞧 4 100 0 1,3-ジ才キソラン 2.57 4 個別励 57.9 2305 82.3

実施例 7〜 9

実施例 1〜5と同様の方法で、但し（B) 化合物は表 2に示す組成にて重合、不安定部分の除去、安定化剤の添加混連練を行い、ペレット状のポリアセ夕一ル共重合体を得た。

実施例 10

実施例 6と同様の方法で、但し（B) 化合物は表 2に示す組成にて重合を行い、更に不安定部分の除去処理を行ったのち安定剤を溶融混練してペレツト状のポリァセタール共重合体を得た。

実施例 11〜12

ダリシジルエーテル化合物 (B) を変えた以外は実施例 1〜 5と同様の装置及び方法で重合、不安定部分の除去、安定剤の添加混練を行い、ペレット状のポリアセタール共重合体を得た。

比較例 5〜 6

ダリシジルエーテル化合物 (B) を共重合成分として用いない以外は実施例 1〜 5と同様の装置及び方法で重合、不安定部分の除去、安定剤の添加混練を行い、ペレツト状のポリアセ夕一ル共重合体を得た。

比較例 7〜 8

ダリシジルエーテル化合物 (B) を共重合成分として用いない以外は実施例 6と同様の装置及び方法で重合、不安定部分の除去、安定剤の添加混練を行い、ペレット状のポリアセタール共重合体を得た。

表 2に各評価結果を示した。表 2

Or

化合物 A 化合物 B 化合物 c

実施例 13〜： L7

実施例 1〜5と同様の方法で、但し（B) 化合物は表 3に示す組成にて重合、不安定部分の除去、安定化剤の添加混連練を行い、ペレット状のポリアセタール共重合体を得た。

実施例 18

実施例 6と同様の方法で、但し（B) 化合物は表 3に示す組成にて重合を行い、更に不安定部分の除去処理を行ったのち安定剤を溶融混練してペレツト状のポリァセタール共重合体を得た。

比較例 9〜10

比較例 11〜： 12

ダリシジルエーテル化合物 (B) を共重合成分として用いない以外は実施例 6と同様の装置及び方法で重合、不安定部分の除去、安定剤の添加混練を行い、ペレッ卜状のポリアセタール共重合体を得た。

表 1に各評価結果を示した。

尚、上記実施例 13〜18及び比較例 9〜： 12において、粗ポリァセタール樹脂の不安定部分除去のため溶融混練した時の樹脂の状態はいずれも非常に良好で、発砲現象は見られなかった。表 3 組成アブラミ重合時の引張弓艘曲け 3鍍ロックウェル溶

(B) (C) 指数 (MPa) (MPa)

供給方法 (Μスケ-ル）状夫/ Jffi J 丄 ion n-ブチル

V. I D 丄、リオ φ、ノノラノノ、 O .\J on グリシジルエーテル

n-ブチル

実施例 14 100 ， ― ， 0.38 1,3-ジ才キソラン 3.21 3

クリンンレエアレ赚添加 61.5 2450 90.1 n-ブチル

実施例 15 100 0.15 1,3-ジォキソラン 3.34 3 赚添加 61.0 2400 89.7 グリシジルエーテル

2-ェチルへキシル

難例 16 100 1,3-ジォキソラン 3.00 3

グジルエー赚添加 62.8

リシテル 1.08 2510 91.8

2-メチル才クチル

難例 Γ7 100 1.08 1,3-ジォキソラン 3.00 3 職添加 62.9 2512

グリシジルェ一テル 91.5 n-ブチル

実施例 18 100 0.73 1,3-ジォキソラン 3.00 4

ダリシジルエーテル個別添加 61.0 2470 89.0

1；瞧 9 100 1，3-ジ才キソラン 3.40 4 溶液添加 58.0 2267 82.1 比棚 10 100 1,3-ジ才キソラン 3.00 4 溶液添加 58.2 2295 82.3

1；瞧 11 100 1,3-ジ才キソラン 3.40 4 個別添加 58.0 2272 82.0

1；瞧 12 100 1,3-ジ才キソラン 3.00 4 個別添加 58.2 2302 82.2

Claims

請求の範囲

1 . (A) トリオキサン 100重量部、 (B)下記一般式 (1)、（Π)又は (III)で示されるダリシジルエーテル化合物から選ばれた少なくとも 1種の化合物 0.01〜10重量部及び (C) トリオキサンと共重合可能な環状エーテル化合物（但し、上記 (B) のグリシジルエーテル化合物を除く） 0〜20重量部を共重合して得られるポリアセタール共重合体。

(式中、 R¹はフエニル基の水素の置換基を示すものであって、〜。^のアルキル基、置換アルキル基、ァリール基、置換ァリール基、或いはハロゲンであり、 n は 1〜 5の整数であって IIが 2以上の場合 R¹は同一でも異なっていてもよい。）

(式中、 R²は C₂~C₂。のポリアルキレンォキシドグリコール残基、〜。のァルキレン基、置換アルキレン基、 R³はフエニル基の水素の置換基を示すものであつて、〜〇₁₂のアルキル基、置換アルキル基、ァリール基、置換ァリール基、或いはハロゲンであり、 _nは 0〜 5の整数であって nが 2以上の場合 R³は同一でも異なっていてもよい。） R— O— (R— 0)_n- CH₂— CH— CH₂ (ΠΙ)

O

(式中、 R⁴は炭素数 1〜30のアルキル基、炭素数 2〜20のアルケニル基もしくはアルキニル基、 R⁵は炭素数 1〜30のアルキレン基を表し、 n は 0〜20の整数である。）

2 . 式（I) のグリシジルエーテル化合物 (B) がブチルフエニルダリシジルェ一テル、フエニルフエノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ジブ口モクレジルグリシジルエーテルからなる群より選ばれた一種以上の化合物である請求項 1記載のポリァセタール共重合体。

3 . 式 (II)の R²が、ポリエチレンォキシドグリコール残基である請求項 1記載のポリアセタール共重合体。

4. グリシジルエーテル化合物 (B) が一般式 (ΠΓ)で示されるグリシジルエーテル化合物から選ばれた少なくとも 1種以上である請求項 1記載のポリアセタール共重合体。

(式中、 R⁴は炭素数 1〜30のアルキル基）

5 . 環状エーテル化合物 (C) の共重合割合が 0.：!〜 10重量部である請求項 1 〜 4の何れか 1項記載のポリァセタール共重合体。

6 . ポリアセタール共重合体が、 m = 3のアブラミ指数を示すものである請求項 1〜 5の何れか 1項記載のポリァセタール共重合体。

7 . 環状エーテル化合物 (C) の共重合割合が 0.05〜： 15 重量部である請求項 1〜4の何れか 1項記載のポリアセタール共重合体。

8 . グリシジルエーテル化合物 (B) が、式（1)、 (II) 及び（III) の何れか 1 つである請求項 1記載のポリァセタール共重合体。

9 . 式（I) のグリシジルエーテル化合物 (B) 、少なくともオルト位に置換基 R¹を有するものである請求項 1又は 2記載のポリァセタール共重合体。

1 0 . 式（I) において、オルト位の置換基 R¹が、立体障害性を示すものである請求項 9記載のポリァセ夕一ル共重合体。