WO2000005295A1 - Films microporeux polyolefiniques permeables aux gaz et impermeables aux liquides - Google Patents

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stretched
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Christian Dubouchet
Michel Gillet
Guy Pinchard
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Definitions

  • the invention relates to flexible, flexible and breathable polyolefin microporous films, formed of at least one layer, permeable to gases and water vapors but impermeable to aqueous liquids, with high mechanical characteristics and a pleasant feel.
  • the invention relates to a method for producing by extrusion casting of polyolefin microporous films. made up of at least one layer, films permeable to gases and water vapor, but impermeable to aqueous liquids, with high mechanical characteristics and a pleasant feel.
  • the invention finally relates to the use of the aforementioned films alone or associated in complex form with other porous supports.
  • the most conventional method for producing these microporous films consists in preparing a mixture formed by a matrix of thermoplastic polymers having elastic properties and a pulverulent filler, generally inorganic, in extruding by casting this mixture in the molten state , in the form of a thick web, to take up this thick web by means of a metal cylinder (the surface of which can be provided with patterns for effecting an embossing of the web) having a function of pre-stretching the molten sheet and its cooling, then stretching it at least uniaxially after having heated it to a temperature favorable for this operation, in order to achieve the desired film.
  • a metal cylinder the surface of which can be provided with patterns for effecting an embossing of the web
  • the grains of the inorganic filler dispersed within the matrix of thermoplastic polymers are at least partially separated from the polymeric material by a mechanical effect, creating micro-channels inside and through the thickness of the film.
  • the choice of the hydrophobic nature of the polymer matrix as well as that of the inorganic filler, and in particular the size of its grains, the quality of the dispersion of the filler within the polymer matrix and the choice of the stretching rate applied to the sheet for the film formation, are all factors which favor the creation of these micro-channels (whose equivalent diameter is a few microns) and which give the film its porosity to gases and its impermeability to aqueous liquids.
  • microporous breathable films have been the subject of numerous researches relating to:
  • the polyolefin resin can comprise homopolymers such as polypropylene. low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene and polybutylene. copolymers such as the ethylene-propylene copolymer and the ethylene vinyl acetate copolymer, or mixtures of these polymers. Particularly preferred are polypropylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene or high density polyethylene, or a mixture of two or more of these polymers;
  • the inorganic filler is preferably barium sulfate or calcium carbonate.
  • composition of the film formed which is a mixture of a single copolymer of ethylene and of alpha-olefin C to Cio and an inorganic filler (calcium carbonate); - and by the pattern of the embossing which appears to be a selection of geometric shape
  • the molten mixture constituting the composition of the film is extruded by casting in the form of a thick and hot strip.
  • This strip is almost simultaneously pre-stretched. cooled and embossed by means of a cylinder metallic cooling and embossing, provided with a surface pattern, reducing the thickness of the completely cooled strip to approximately 100-150 ⁇ m.
  • the embossed strip resulting from the embossing operation does not yet have the desired characteristics for the microporous film such as, in particular, a small thickness, a microporosity giving it the ability to breathe while being impermeable to aqueous liquids, or properties mechanical necessary for its subsequent operation, it is subjected, after being heated to the appropriate temperature (by calendering for example) to a drawing operation between two pairs of rollers (forming a drawing bench) rotating at different speeds.
  • the first pair of rollers constitutes the calling torque which simultaneously plays the role of delivering the embossed ribbon to be stretched and possibly of helping to maintain the sheet delivered at the desired temperature for drawing.
  • the second pair of rollers constitutes the actual drawing torque of the embossed ribbon heated by applying to it the desired drawing rate, this rate being given by the ratio of the linear speeds delivered by the pair of drawing rollers and the torque of rollers.
  • the film according to the method practiced can undergo a heat treatment, generally under tension to control its shrinkage.
  • a heat treatment generally under tension to control its shrinkage.
  • the constituent material of the strip which is initially in an almost isotropic state, undergoes internal physical modifications during these stages, in particular macromolecular deformations and / or a macromolecular orientation and / or an evolution of the crystallinity, which are fixed in the state, during cooling.
  • the strip from the embossing-cooling is heated to best undergo the actual stretching step (between the two pairs of rollers), this heating appears to be still insufficient to completely free the material of the strip from its internal state. frozen by cooling.
  • a first object of the invention is to provide an improved process for manufacturing a microporous film permeable to gases and water vapor and impermeable to aqueous liquids, at least monolayer, based on polyolefin;
  • Another object of the invention is to provide a method of manufacturing a microporous film, at least monolayer having a physical state with a strong isotropic tendency at the end of the drawing of the cooled sheet, that is to say an essentially amorphous and homogeneous physical state;
  • Another object of the invention is to have a microporous film, at least monolayer, having satisfactory permeability to gases and impermeability to aqueous liquids, formed by drawing at least uniaxial from at least one sheet prepared for from a mixture of at least one polyolefin polymer and at least one mineral and / or organic filler. Consequently, the invention relates both to an improved process for producing an at least monolayer microporous film, permeable to gases and impermeable to aqueous liquids and to the film itself.
  • the process for producing a microporous film with a strong isotropic tendency permeable to gases and impermeable to aqueous liquids consisting of at least one layer, comprising the successive steps of:
  • the cooling of the molten sheet pre-stretched by the drive cylinder is partial and limited in a controlled manner to a temperature lying in the temperature range necessary for its stretching.
  • the microporous film permeable to gases and impermeable to aqueous media, is characterized by an isotropic, homogeneous and partly amorphous physical state.
  • the sheet extruded by casting in at least one layer and pre-stretched is only partially cooled, and this in a controlled manner, by the drive cylinder, to be brought to a temperature lying in the desired temperature range for drawing said sheet, and giving it the most complete isotropy characteristics, manifested by less internal stresses
  • the sheet extruded and pre -drawn is cooled without precaution and without limit, by the passage on the cooling and embossing cylinder and. therefore, must be warmed to the temperature necessary for its stretching to be able to be stretched: the stretched film resulting from the state of the art is only partially isotropic as revealed by its high shrinkage capacity.
  • the polyolefinic microporous film according to the invention permeable to gases and water vapor, and impermeable to aqueous liquids, is composed of a polymer matrix comprising at least one polyolefinic polymer and at least one mineral and / or organic filler.
  • the polyolefin microporous film according to the invention can comprise a single layer called the main layer or be formed from several layers assembled together, each layer being able to be produced from a particular composition which is specific to it.
  • the microporous film according to the invention is formed from a single layer, obtained by stretching an extruded sheet containing a high filler content, this stretched layer must have excellent mechanical characteristics, in particular very good resistance to traction to undergo without damage the stresses to which it is subjected in its various applications.
  • the polyolefinic matrix is essentially composed of at least one polymer meeting this requirement of excellent mechanical strength which for this reason requires a rather high density resulting "de facto" in a high melting point.
  • this layer which is the seat of certain internal tensions, generated by the drawing operation, can have certain drawbacks during subsequent operations such as:
  • the microporous film according to the invention may be formed from several layers, the main one having high mechanical strength (as mentioned in the case of a monolayer film) associated with at least one another so-called specific layer, the polyolefin matrix of which can be formed not only of the polymer or polymers involved in the formation of the main layer and secondary layers but also of at least one specific olefin polymer and / or copolymer by the effect provided to the layer specific container, such as:
  • the polyolefin microporous film comprises a single so-called main layer, this layer is formulated so that it provides the film produced with the essential and maximum mechanical properties mentioned above.
  • the polyolefinic matrix is formulated so that it provides the film produced with the essential and maximum mechanical properties mentioned above.
  • a monolayer film in the case of a monolayer film, comprises one or more olefin polymers and / or copolymers obtained by polymerization in presence of catalysts of the ZIEGLER-NATTA type or of the metallocene type, used alone or as a mixture, chosen from the group consisting of plastomeric polyolefins that are the copolymers of ethylene and alpha-olefins. homopolymer polyethylenes (low radical density) or copolymers of ethylene and alpha-olefins (high density linear, low density linear, very low density linear), ethylene vinyl acetate copolymers (EVA). ethylene acrylate the (EMA).
  • EMA ethylene acrylate the
  • the polyolefins (non-polar) entering into the composition of the matrix have a density which is in the range 0.865 to 0.965 g / cm " 'and preferably in the range from 0.900 to 0.935 g / cm 3 .
  • the filler of mineral origin used in the composition of the film according to the invention can be chosen from the group consisting of calcium carbonate, talc, a clay, kaolin, silica, diatomaceous earth, magnesium carbonate , barium carbonate, magnesium sulfate, barium sulfate, calcium sulfate, aluminum hydroxide magnesium hydroxide, calcium oxide, magnesium oxide zinc oxide, titanium oxide, alumina, mica, glass powder, a zeolite or the like, and preferably calcium carbonate and barium sulphate, used alone or as a mixture.
  • the filler of organic origin entering into the composition of the film according to the invention can be chosen for example from the group consisting of cellulose powders, polymer powders, such as polyurethane, epoxy. of ABS. polyfluorinated. polyamides, polyesters or other polymers, some of these powders being prepared by cryogenic grinding, used alone or as a mixture.
  • the particle size of the mineral and / or organic filler is generally chosen to be less than 40 ⁇ m and preferably between 0.5 and 10 ⁇ .
  • the amount of filler used in the preparation of the film composition is generally between 50 and 500 parts by weight and preferably from 80 to 400 parts by weight per 100 parts by weight of the polyolefin matrix. it being understood that outside these extreme limits, the porosity of the film can be made insufficient by default of the load and the rigidity of the film made too high by excess of said load, causing, in the latter case. a difficult stretching operation.
  • the mineral filler Before introducing it into the polyolefinic matrix. it may be advantageous to subject the mineral filler to a surface treatment using a well-known treatment agent, chosen from the group of fatty acids or their salts, silicone oils and silanes, this treatment promoting the good dispersion of the mineral filler within said matrix.
  • a well-known treatment agent chosen from the group of fatty acids or their salts, silicone oils and silanes, this treatment promoting the good dispersion of the mineral filler within said matrix.
  • a dispersing agent in small quantity
  • a dispersing agent having the property of promoting the dispersion of the filler within the polyolefin matrix, of enabling the quantity of the filler in said matrix to be increased and to prevent the formation of agglomerates of filler grains in the sheet extruded by casting and then in the film obtained by stretching.
  • Such agglomerates can be the cause of instantaneous drawbacks (tears) or later drawbacks (local macroporosities and passage of liquids) which are detrimental to the quality of the microporous film.
  • Such an agent, used according to the invention can correspond to the following general formula which comprises at least one free acid function:
  • x and y taking values such that their cumulation is included in the range 0 to 24,
  • R is a linear or unsaturated, saturated or unsaturated alkyl radical, an aryl radical. an alk> 1- aryl radical, a saturated or unsaturated heterocycle. containing from 5 to 28 carbon atoms and preferably from 8 to 24 carbon atoms, or also a steroid radical.
  • Said radical R can also be branched or not and / or comprise one or more functional groups of the halogen -OH type. -COOH, -COOR. -NO 2 . -NH 2 , -CONH ?, -CN, sulfonic, sulfuric. phosphonic, phosphoric. while Z can be one of the carboxylic functions. sulfonic. sulfuric, phosphonic. phosphoric.
  • Z comprises several acid functions
  • at least one of them is free, the others being able to be salified or esterified by means of an alcohol of formula R'-OH in which the radical R 'can be a carbon chain containing 1 to 4 carbon atoms or one of the radicals belonging to the group previously defined for R, the radical R 'being able to be identical to the radical R.
  • agents for treating the mineral and / or organic charge and / or dispersing agents of said mineral and / or organic filler within the polyolefinic matrix contribute to obtaining the best dispersion of the filler in the polyolefinic matrix and thereby to increasing the drawing capacity of the film by further improving its fineness characteristics (reduction in final thickness, and in microporosity, more breathable film).
  • the mixture formed by the polyolefin matrix and the filler can also receive other active agents such as lubricants, pigments, dyes, thermal stabilizers, photochemical stabilizers, flame retardants, plasticizers, antistatics. This mixture can lead, in particular, and preferably, to the production of a microporous bactericidal and acaricidal film by the introduction (into said mixture) of suitable biocidal agents.
  • the composition of the main layer is the same as that stated in the case of a breathable monolayer microporous film.
  • the other layer or layers called specific layers associated with the main layer are produced by means of particular compositions which differentiate them from the main layer and which can also differentiate them from one another in the case of a multi-layer film. each specific layer can have a particular function.
  • the polyolefinic matrix of the specific layers is composed of at least one specific olefinic polymer and / or copolymer by the effect which it gives to the layer containing it, and more especially the polyolefins of very low density (0.865 to 0.915 g / cm3) and / or low melting point (60 to 100 ° C).
  • polyolefins of higher density from 0.920 to 0.965 g / cm 1
  • high melting point from 100 to 160 ° C
  • polyolefins with polar tendency in particular ethylene-acetate copolymers of vinyl, ethylene methyl acrylate. ethylene ethyl acrylate. ethylene acrylic acid, ionomers.
  • polyolefins modifying the surface condition of the layer in particular to allow good adhesion with polar products such as cellulosic fibers (paper), polyester fibers, viscose fibers and others.
  • the polyolefinic matrix of the specific layers can also comprise the olefinic polymer (s) and / or copolymers entering said main layer.
  • the polyolefin matrix of each specific layer consists of 5% to 100% by weight, and preferably, from 15% to 100% by weight relative to the total mass of said matrix of at least one specific olefin polymer and / or copolymer and at most 95%, and preferably, 85% of at least one olefinic polymer and / or copolymer entering into the composition of the matrix of the main layer.
  • the layers other than the main layer may also contain at least one mineral and / or organic filler chosen from the groups mentioned above and in quantities chosen in the intervals also already mentioned in the case of the main layer.
  • the preparation of the mixture according to the invention comprising a polyolefinic matrix and an inorganic and / or organic filler, can be carried out according to known methods, it being understood that the means used for the application of these methods well lead to obtaining a molten mixture by casting extrusion in which the mineral and / or organic filler is correctly dispersed, that is to say free of agglomerates.
  • One of the methods may consist in using the various constituents in a twin-screw extruder with multiple feeds and in extruding the molten mixture by casting.
  • Another method can consist in carrying out the preparation by extrusion of granules of a masterbatch by dispersing the charge in a fraction of the polymers constituting the polyolefinic matrix, then in diluting this masterbatch in the remaining fraction of the polyolefinic matrix. or to use a masterbatch representing the essential part of the composition, and to extrude the molten mixture by casting.
  • the molten mixture is hot extruded by casting through a flat die, to form a molten sheet by means of the polyolefin matrix. with a thickness between 300 and 2000 ⁇ m at the outlet of the die.
  • the temperature of the die and of the melted sheet at the time of extrusion is between 170 ° C and 270 ° C.
  • the thick web formed is pre-stretched by a drive cylinder, of generally metallic surface, associated with a counter-cylinder of rubberized surface for example, or with an air knife, by subjecting it to a stretching whose ratio is generally between 4 and 25, and preferably between 5 and 10 between the outlet of the extrusion die and the coming into contact of the drive cylinder.
  • the web pre-stretched by the drive cylinder is partially cooled there in contact with it to the temperature necessary for its subsequent stretching, simultaneously solidified in a controlled manner. To do this, the temperature of the cylinder is adjusted so that the temperature of the sheet in contact with it is brought by controlled cooling to the temperature necessary for its drawing.
  • the temperature given to the sheet in contact with the drive cylinder is chosen in the range of 40 ° C to 165 ° C and. preferentially. in the range of 55 ° C to 135 ° C.
  • the surface of the web drive cylinder may be a smooth surface of the glossy or matt type.
  • the surface of said cylinder can be formed from a surface structure with a high coefficient of friction, either by the material used. for said surface, either by creating on this surface a regular or irregular, or even random, structure of the surface, such as for example a sanded, satin, dotted, or other aspect.
  • said sheet can also undergo an embossing operation by means of said cylinder.
  • the surface of the drive cylinder is provided with a regular or irregular pattern, in relief or in hollow, the most frequent shapes of which may be lines in the longitudinal direction, transverse, diagonal to the direction of advancement of the tablecloth, parallel or intersecting to form geometric figures, more or less open rafters, sinusoids, teeth, or even figures such as polygonal or circular (hexagon, rhombus, circle, for example) , or random distribution figures.
  • the contact time of the web with the drive cylinder which allows it to be placed at the best temperature level for drawing by its controlled cooling can be adjusted by the use of a counter cylinder placed in the tangential outlet zone of said tablecloth.
  • This counter cylinder makes it possible to fix the length of the arc of contact of the ply with the drive cylinder, that is to say to adjust the extent of the embracing of the cylinder by the ply by imposing on it the moment of exit tangential of said cylinder.
  • the web is best prepared to undergo stretching in the best conditions.
  • the stretching of the pre-stretched sheet. brought to the desired temperature (for said stretching) in contact with the drive cylinder by partial cooling, adjusted and controlled, is immediately carried out in a single step by traction by means of a pair of rollers at the instant when the web at adequate temperature separates tangentially from said drive cylinder.
  • the cylinder d drive of the sheet also ensuring its pre-stretching, its partial cooling, adjusted and controlled, also plays the role of call cylinder delivering the sheet to be stretched when it has been brought to the most favorable temperature for this surgery.
  • the web to be stretched is taken up by a pair of rollers, placed downstream of said cylinder, which constitutes the actual drawing torque of the web delivered by applying to it the desired stretching rate.
  • This pair of drawing rollers placed downstream of the drive cylinder, is brought to a temperature between 40 ° C and 165 ° C and preferably between 55 ° C and 135 ° C: this temperature can be the same or different that of the drive cylinder.
  • the stretching rate according to the invention given by the ratio of the linear speeds delivered by the couple of the stretching rollers and the drive cylinder (pre-stretching, cooling and drawing) of the web brought to the suitable temperature for stretching is chosen in the range from 1.5 to 10 and preferably chosen in the range from 2 to 6. But it is also possible, according to the invention, that the stretching of the web (pre-stretched). brought to the desired temperature by partial cooling, adjusted and controlled in contact with the drive cylinder, takes place in several successive stages.
  • the first stretching step is immediately carried out (as previously mentioned) by traction using a pair of rollers placed downstream of the drive cylinder where the web (which is placed at the appropriate stretching temperature between 40 ° C and 165 ° C) tangentially separates from said drive cylinder.
  • the stretching of the web, in this first step represents a fraction of the total desired stretching: this fraction is between 80% and 20% of the total stretching envisaged.
  • the partially stretched film can undergo relaxation by passing over an appropriate cylinder (called relaxation cylinder) the temperature of which is chosen in the range from 125 ° C. to 20 ° C.
  • relaxation cylinder the temperature of which is chosen in the range from 125 ° C. to 20 ° C.
  • the relaxed film is reheated and brought to the desired temperature by passing over a reheating cylinder, for the continuation and / or completion of the stretching: the reheating temperature of the partially stretched film at during the first stage is chosen in the range of 40 ° C to 165 ° C the output of the reheating cylinder, the partially stretched film, brought to the desired temperature for further stretching, enters a zone of conventional stretching which comprises two pairs of rollers rotating at different speeds, one for drawing and the other for stretching the web: in this conventional stretching zone, the stretching of the film can be completed.
  • the stretching fraction practiced in the second stage is between 20% and 80% of the total stretching envisaged.
  • the stretching fraction practiced in the first stage is between 20% and 70% of the total stretching envisaged
  • the stretching fraction practiced in the second stage is between 15% and 70% of the total stretching envisaged
  • the stretching fraction practiced in the other stages, including the final stage of stretching (by sharing) is between 15% and 70 % of the total stretch envisaged.
  • the same means as previously mentioned are found, of relaxation of the film, reheating the film, stretching the film and relaxation-cooling of the film in the end, means which are repeated as many times as there are stretching steps.
  • the complete cooling of the microporous film at the drawing outlet can be ensured by an appropriate relaxation or cooling station, formed for example of one or more cascade cylinders, providing a decreasing temperature to the temperature desired by the storage. .
  • the pre-stretched sheet is bluntly cooled by the drive cylinder to a temperature lower than that necessary for drawing and is subsequently reheated to the drawing temperature in order to be able to to be stretched.
  • the stretching method practiced according to the invention is much milder than that practiced in the prior art.
  • the film can undergo an embossing operation in various zones of the process according to the invention.
  • the film can undergo an embossing operation in one and / or the other following zone (s) of said process. a) in the tangential stretching zone, using the pair of web stretching rollers, placed downstream of said drive cylinder, as an embossing means, d) in the relaxation zone of the stretched film, using at least one of the relaxation cylinders as embossing means, the film can undergo an embossing operation in one and / or the other (s) following zones of said process: a) in the tangential stretching zone using, as previously expressed, the pair of rolls for drawing the web, placed downstream of said drive cylinder, as an embossing means.
  • the film can be embossed in the stretching, relaxation, reheating and relaxation-cooling zones, via the surface of at least one rollers of the stretching and / or drawing pairs, relaxation and / or reheating and / or relaxation-cooling cylinders: the surface of the roller (s) and / or of the cylinder (s) intended for embossing the film is provided of a regular or irregular pattern, in relief and ' or hollow, the most frequent shapes of which may be, for example, lines in the longitudinal direction, transverse, diagonal to the direction of advancement of the film, parallel or intersecting to form geometric figures, more or less open rafters, sinusoids, teeth, or even figures such as polygonal or circular (hexagon. rhombus, circle) or random distribution figures.
  • this embossing can be carried out once or several times in the process according to the invention.
  • the embossing When the embossing is done only once, it can be done on the web before stretching by means of the drive cylinder (zone a)) or on the film in one of the zones b) or c) or d) previously mentioned.
  • embossing When embossing is done several times, it can be done by combining, for example: the embossing of the web (zone a)) with the embossing of the film in at least one of zones b), c), d) , - the embossing of the single film by combining at least two of the embossing zones b), c). d).
  • the microporous film according to the invention being stretched in the longitudinal direction can also undergo beyond this first stretching another stretching, but transverse.
  • the transverse stretching is practiced by means of known devices, with a stretching ratio generally between 1, 1 and 10 and preferably between 1.1 and 4.
  • the microporous stretched film is stored continuously on a suitable support at a linear winding speed lower by 0.5% to 25% at the speed linear film from the previous step, to allow it to relax, in particular the longitudinal stretching step when the heat treatment step is not performed.
  • the method according to the invention leads to a reduction of the stretching efforts thanks to a stretching carried out at the most favorable temperature without having subjected it to an uncontrolled cooling followed by significant heating to satisfy the thermal conditions of the drawing.
  • this film is produced by means of a single extruder feeding the flat extrusion die by casting;
  • the film can be produced by means of several extruders. That is to say as many extruders as there are layer compositions, which feed a flat die provided with a coextrusion device.
  • the molten sheet formed of several layers coextruded by casting, then undergoes the same steps as those mentioned for the formation of a monolayer microporous film, that is to say:
  • this ratio is equal to 1. In the case of a film completely oriented in the machine direction, that is to say non-isotropic, this ratio tends towards infinity.
  • the index of the film according to the invention is always between the value 1 and the value of the index of the film produced according to the state of the art.
  • the index of the film according to the invention is 1.4 to 2 times lower than the index of the film according to the state of the art and tends towards the value 1, showing its capacity to be more isotropic than films according to the state of the art.
  • the microporous film according to the invention can be used alone or combined with other porous supports, such as, for example, non-woven fabrics, woven fabrics, knits, mesh-type meshes, paper, for applications miscellaneous such as personal care articles, dressings, medical articles, protective clothing, sports clothing, insulating coatings in construction, and others.
  • the molten mixture consisting of the polyolefin matrix and the filler is used by extrusion. through the flat die (1) at the temperature proper to said mixture.
  • the thick web formed (2) is pre-stretched by the drive cylinder (3) with a matified metallic surface associated with a counter cylinder (4) with a rubberized surface, according to an appropriate and chosen stretch.
  • the surface of the drive cylinder can be provided with a regular or irregular pattern, recessed or in relief, to allow the embossing of the web.
  • the pre-stretched web (2) by the drive cylinder is partially cooled there in contact with it to the temperature necessary for the first step of a two-step stretch.
  • the contact time of the ply (5) with the drive cylinder (3) is adjusted by the counter cylinder (6) which. according to its position, increases or decreases the length of the arc for embracing the cylinder (3) by the ply (5): the tangential exit from the ply (5) is controlled by the counter cylinder (6).
  • the sheet to be stretched (5) is taken up by a pair of rollers (8) and (9), placed downstream of said cylinder (3) which constitutes the tangential stretching torque of the first partial stretching step, applying the desired stretching rate to it.
  • the ply (5) is stretched according to the film (7), between the drive cylinder (3) and the pair of rollers (8) and (9).
  • the cylindrical surface of at least one of the rollers (8) and (9) can be provided with patterns, as previously mentioned, to allow the film to be embossed.
  • the partially stretched film (10) undergoes relaxation by passing over the cylinder (11), the temperature of which is adjusted in the interval mentioned above.
  • the relaxed film (10) is reheated on the cylinder (12) and brought into contact with it at the desired temperature to complete its stretching in a second step.
  • the temperature of the cylinder (12) is adjusted to a value chosen in the interval previously mentioned.
  • the cylindrical surface of the cylinder (12) can be provided with patterns, as previously mentioned, to allow the film to be embossed when it is reheated.
  • the cylinder can be provided with a counter-cylinder with a rubberized surface (not shown).
  • the cylindrical surface of at least one of the rollers (14) and (15) and / or the rollers (17) and (18) can be provided with hollow or raised patterns (as indicated above) to allow the film embossing.
  • the stretched film (19) enters a relaxation station comprising in cascade the cylinders (20), (21) and (22 ) delivering the film (23) stretched and optionally embossed, at a temperature chosen for its storage on a reel.
  • the cylindrical surface of the cylinder (20) can be provided with patterns such as those previously indicated, to allow embossing of the film beyond the final stretching step.
  • the embossing can be carried out either on the web, or on the film, or successively on the web and then the film, in as many steps deemed desirable for the final quality of the film.
  • a drive-cooling-embossing cylinder (diameter 125 mm) and a rubber counter-cylinder (diameter 125 mm).
  • composition of the three films was the same: it consisted of a mixture of a polyolefinic matrix and a CaCO 3 charge (of diameter between 1 and 5 ⁇ m) at a rate of 1 10 parts by weight of the charge per 100 parts by weight of the matrix.
  • the polyolefinic matrix was formed of:
  • LDPE LDPE and a copolymer of ethylene and 42.6% of alpha-olefin constituting the polyolefin part of the masterbatch marketed under the reference AMPACET 100196 by the company AMPACET EUROPE.
  • the film (reference 3) according to the invention was partially cooled on the drive-cooling-embossing cylinder to the temperature of 60 ° C desired for stretching and immediately stretched to this temperature at a rate of 4 from the tangential outlet of said cylinder regulated by the presence of a counter cylinder.
  • the films (references 1 and 2) were cooled on the drive-cooling-embossing cylinder to a temperature of 30 ° C. and then, after leaving the cooling zone, were reheated to 60 ° C. for the reference film 1. 80 ° C for the reference film 2, and drawn at these temperatures at a rate of 4 on an appropriate drawing bench. All the physical properties of the films, as well as the corresponding index, have been collated in Table 1 below.
  • the main (internal) layer of the finished film was 20 ⁇ m thick while the specific (external) layers each had a thickness of 2.5 ⁇ m.
  • the composition of the main layer was the same as that described in Example 1.
  • the two specific (external) layers of the same composition they also consisted of a polyolefin matrix, a mineral filler and various specific agents, the mineral filler being present in the mixture at a rate of
  • the polyolefin matrix of the specific layers was formed of three polymers according to the following weight percentages: - 50/50% mixture of a homopolymer
  • the mineral charge was composed of CaCO 3 , the grains of which had a diameter between 1 ⁇ m and 5 ⁇ m.
  • the temperature of the flat die as well as of the three-layer sheet extruded by casting was around 200 ° C., and the lip of the die open between 0.3 and 2 mm.
  • the thinning of the three-layer sheet was approximately 10 times.
  • the temperature of the metallic drive cylinder was adjusted to 65 ° C, so that the sheet was brought to this same temperature.
  • microporous film thus obtained was not further processed: it was cut in line and then wound up for its applications.

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Abstract

Procédé de production d'un film microporeux à forte tendance isotrope perméable aux gaz et imperméable aux liquides aqueux, se composant d'au moins une couche, comportant les étapes successives de: la préparation d'un mélange composé d'une matrice polyoléfinique comportant au moins un polymère et au moins une charge minérale et/ou organique; l'extrusion d'au moins une nappe par coulée à chaud du mélange; le pré-étirage de la nappe par un cylindre d'entraînement; le refroidissement et la solidification de la nappe pré-étirée, au moyen du cylindre d'entraînement; l'étirage de la nappe solidifiée, à la température adéquate pour former le film microporeux, caractérisé en ce que: le refroidissement de la nappe en fusion pré-étirée par le cylindre d'entraînement est partiel et limité d'une manière réglée à une température se situant dans l'intervalle de températures nécessaire pour son étirage; l'étirage de la nappe, portée à la température nécessaire pour l'étirage, par le refroidissement partiel, est effectué par traction, à l'instant où se produit sa séparation tangentielle dudit cylindre d'entraînement, ledit cylindre jouant le rôle de rouleau d'appel pour l'étirage. Le film microporeux selon l'invention peut être utilisé seul ou associé à d'autres supports poreux pour des applications diverses telles que les articles d'hygiène corporelle, les pansements, des articles médicaux, des vêtements de protection, des vêtements de sport, des revêtements isolants dans la construction, et autres.

Description

FILMS MICROPOREUX POLYOLEFINIQUES PERMEABLES AUX GAZ ET
IMPERMEABLES AUX LIQUIDES
Domaine de l'invention
L'invention concerne des films microporeux polyoléfiniques souples, flexibles et respirables, formés d'au moins une couche, perméables aux gaz et vapeurs d'eau mais imperméables aux liquides aqueux, de caractéristiques mécaniques élevées et d'un toucher agréable. L'invention concerne un procédé de production par extrusion coulée de films microporeux polyoléfiniques. constitués d'au moins une couche, films perméables aux gaz et vapeur d'eau, mais imperméables aux liquides aqueux, de caractéristiques mécaniques élevées et d'un toucher agréable. L'invention concerne enfin l'utilisation des films précités seuls ou associés sous forme complexe à d'autres supports poreux.
Etat de la technique
Il est connu depuis longtemps de produire des films microporeux souples et flexibles ayant la capacité de respirer, c'est-à-dire d'être perméables aux gaz et à la vapeur d'eau mais imperméables aux liquides aqueux, et de les associer à d'autres matériaux tels que des films macro-perforés, des tissus non-tissés, des tissus tissés et des papiers, ces autres matériaux apportant les caractéristiques mécaniques et le toucher recherché, en particulier le toucher textile. La méthode la plus classique pour la réalisation de ces films microporeux consiste à préparer un mélange formé d'une matrice de polymères thermoplastiques ayant des propriétés élastiques et d'une charge pulvérulente, généralement inorganique, à extruder par coulée ce mélange à l'état fondu, sous la forme d'une nappe épaisse, à reprendre cette nappe épaisse au moyen d'un cylindre métallique (dont la surface peut être munie de motifs pour effectuer un gaufrage de la nappe) ayant une fonction de pré-étirage de la nappe fondue et de son refroidissement, puis à l'étirer au moins uniaxialement après l'avoir réchauffée à une température favorable à cette opération, pour parvenir au film souhaité. Durant l'étirage (post refroidissement) permettant de faire passer la nappe épaisse à un état de film de faible épaisseur, les grains de la charge inorganique dispersés au sein de la matrice de polymères thermoplastiques sont au moins partiellement séparés de la matière polymère par un effet mécanique , en créant des micro-canaux à l'intérieur et à travers l'épaisseur du film. Le choix du caractère hydrophobe de la matrice polymère ainsi que celui de la charge inorganique, et en particulier la dimension de ses grains, la qualité de la dispersion de la charge au sein de la matrice polymère et le choix du taux d'étirage appliqué à la nappe pour la formation du film, sont autant de facteurs qui favorisent la création de ces micro-canaux (dont le diamètre équivalent est de quelques microns) et qui confèrent au film sa porosité aux gaz et son imperméabilité aux liquides aqueux. L'état de la technique révèle que les films respirables microporeux ont fait l'objet de nombreuses recherches portant :
- sur la composition de la matrice polymère et les charges minérales telles que carbonate de calcium, sulfate de baryum (US 4,472,328). l'ajout d'élastomères (tels que polybutadiène) pour améliorer l'étirabilité ; - sur le procédé de fabrication du film et en particulier sur une opération de gaufrage de la nappe extrudée par coulée et faiblement étirée, pour y faire apparaître des variations d'épaisseur du film (2 μ à 3 mm) sur de très courtes distances, et également sur la réalisation de son association avec d'autres matières pour augmenter la résistance mécanique et/ou la qualité du toucher. A titre d'illustration, peut être d'abord cité le brevet européen EP232060 qui décrit un procédé de production d'un film poreux perméable aux gaz, selon les étapes suivantes, qui comporte :
- la formation d'un mélange d'une résine polyoléfinique et d'une charge inorganique ; - l'extrusion par coulée d'un ruban à partir du mélange fondu ;
- le pré-étirage, le gaufrage et le refroidissement du ruban fondu sur un cylindre métallique pour lui donner une configuration rugueuse ;
- et enfin l'étirage proprement dit. uniaxial ou biaxial, après réchauffement, pour former le film microporeux et donner une orientation macromoléculaire et cristalline suffisante pour lui conférer toutes les propriétés recherchées. Selon ce procédé :
- la résine polyoléfinique peut comprendre des homopolymères comme le polypropylène. le polyéthylène à base densité, le polyéthylène linéaire à base densité, le polyéthylène à haute densité et le polybutylène. des copolymères comme le copolymère éthylène-propylène et le copolymère éthylène acétate de vinyle, ou des mélanges de ces polymères. Sont particulièrement préférés le polypropylène, le polyéthylène à basse densité, le polyéthylène linéaire à basse densité ou le polyéthylène à haute densité, ou un mélange de deux ou de plusieurs de ces polymères ;
- et la charge inorganique est préférentiellement du sulfate de baryum ou du carbonate de calcium.
Dans ce même esprit, un autre procédé peut également être cité qui a fait l'objet du brevet européen N° EP283200. Cet autre procédé apparaît très proche de celui décrit dans le précédent brevet puisqu'il procède selon les mêmes étapes mais s'en distingue cependant :
- par la composition du film formé qui est un mélange d'un seul copolymère d'éthylène et d'alpha-oléfine en C à Cio et d'une charge inorganique (carbonate de calcium) ; - et par le motif du gaufrage qui apparaît être une sélection de forme géométrique
(hexagonal, circulaire ou losange).
Dans l'un et l'autre de ces procédés, le mélange fondu constituant la composition du film est extrudé par coulée sous la forme d'une bande épaisse et chaude. Cette bande est quasi simultanément pré-étirée. refroidie et gaufrée au moyen d'un cylindre métallique de refroidissement et de gaufrage, muni d'un motif de surface, ramenant l'épaisseur de la bande complètement refroidie à 100-150 μm environ. Comme la bande gaufrée issue de l'opération de gaufrage ne présente pas encore les caractéristiques souhaitées pour le film microporeux telles que, en particulier, une faible épaisseur, une microporosité lui donnant capacité à respirer tout en étant imperméable aux liquides aqueux, ou des propriétés mécaniques nécessaires à son exploitation ultérieure, elle est soumise, après avoir été réchauffée à la température adéquate (par calandrage par exemple) à une opération d'étirage entre deux couples de rouleaux (formant un banc d'étirage) tournant à des vitesses différentes. Le premier couple de rouleaux constitue le couple d'appel qui joue simultanément les rôles de délivreur du ruban gaufré à étirer et éventuellement d'aide au maintien de la nappe délivrée à la température souhaitée pour l'étirage.
Le deuxième couple de rouleaux constitue le couple d'étirage proprement dit du ruban gaufré réchauffé en lui appliquant le taux d'étirage souhaité, ce taux étant donné par le rapport des vitesses linéaires délivrées par le couple de rouleaux d'étirage et le couple de rouleaux d'appel.
Au-delà de l'étirage, le film selon le procédé pratiqué peut subir un traitement thermique, généralement sous tension pour contrôler sa rétraction. Ainsi, il est patent que la bande fondue pré-étirée entrant dans la zone de gaufrage y subit un refroidissement conséquent et pratiquement complet et que cette bande gaufrée doit être réchauffée à une température suffisante pour pouvoir être correctement étirée dans la zone d'étirage appropriée, et transformée au mieux en un film, ayant les caractéristiques attendues. Or, au moment où la bande issue de l'extrusion par coulée est pré-étirée, refroidie et gaufrée, la matière constitutive de la bande, qui est initialement dans un état quasi isotrope, subit des modifications physiques internes au cours de ces étapes, en particulier des déformations macromoléculaires et/ou une orientation macromoléculaire et/ou une évolution de la cristallinité, qui sont figées dans l'état, lors du refroidissement. Bien que la bande issue du gaufrage-refroidissement soit réchauffée pour subir au mieux l'étape d'étirage proprement dite (entre les deux couples de rouleaux), ce réchauffement apparaît être toujours insuffisant pour libérer totalement la matière de la bande de son état interne figé par le refroidissement. C'est pourquoi, l'étirage final de la bande gaufrée s'effectue sur un matériau déjà sous contrainte qui ajoute encore de nouvelles contraintes à celles existant au moment de l'étirage. Cette accumulation des contraintes internes est manifestée par l'importance de la rétraction par chauffage du film sortant de l'étirage, qui exige souvent une stabilisation thermique post étirage pour éliminer au moins partiellement ces contraintes. Dès lors, le film issu des étapes de pré-étirage, refroidissement, gaufrage puis étirage selon l'état de la technique, ne peut pas posséder un état physique suffisamment isotrope comme cela est souhaitable même s'il détient, grâce à ces étapes de nombreuses caractéristiques souhaitées.
Sommaire de l'invention C'est pourquoi :
- un premier objet de l'invention est d'apporter un procédé amélioré de fabrication d'un film microporeux perméable aux gaz et à la vapeur d'eau et imperméable aux liquides aqueux, au moins monocouche, à base de polyoléfine ; - un autre objet de l'invention est de fournir un procédé de fabrication d'un film microporeux, au moins monocouche ayant un état physique à forte tendance isotrope au terme de l'étirage de la nappe refroidie, c'est-à-dire un état physique essentiellement amorphe et homogène ;
- un autre objet de l'invention est de disposer d'un film microporeux, au moins monocouche, ayant une perméabilité satisfaisante aux gaz et une imperméabilité aux liquides aqueux, formé par l'étirage au moins uniaxial d'au moins une nappe préparée à partir d'un mélange d'au moins un polymère polyoléfinique et d'au moins une charge minérale et/ou organique. Dès lors, l'invention concerne à la fois un procédé amélioré de réalisation d'un film microporeux au moins monocouche, perméable aux gaz et imperméable aux liquides aqueux et le film lui-même.
Selon l'invention, le procédé de production d'un film microporeux à forte tendance isotrope perméable aux gaz et imperméable aux liquides aqueux, se composant d'au moins une couche, comportant les étapes successives de :
- la préparation d'un mélange composé d'une matrice polyoléfinique comportant au moins un polymère et au moins une charge minérale et/ou organique ; - l'extrusion d'une nappe comportant au moins une couche par coulée à chaud du mélange ;
- le pré-étirage de la nappe par un cylindre d'entraînement ;
- le refroidissement et la solidification de la nappe pré-étirée, au moyen du cylindre d'entraînement ; - l'étirage de la nappe, à la température adéquate pour former le film microporeux. est caractérisé en ce que :
- le refroidissement de la nappe en fusion pré-étirée par le cylindre d'entraînement est partiel et limité d'une manière réglée à une température se situant dans l'intervalle de températures nécessaires pour son étirage.
- l'étirage de la nappe portée à la température nécessaire par le refroidissement partiel est effectué par traction, à l'instant où se produit sa séparation tangentielle dudit cylindre d'entraînement, ledit cylindre jouant le rôle de rouleau d'appel pour l'étirage. Selon l'invention, le film microporeux, perméable aux gaz et imperméable aux milieux aqueux se caractérise par un état physique isotrope, homogène, et pour partie amorphe. Description détaillée de l'invention
Ainsi, selon l'invention, la nappe extradée par coulée en au moins une couche et préétirée, est seulement partiellement refroidie, et ce d'une manière contrôlée, par le cylindre d'entraînement, pour être amenée à une température se situant dans l'intervalle de température souhaité pour l'étirage de ladite nappe, et lui conférer les caractéristiques d'isotropie les plus complètes, se manifestant par moins de contraintes internes, alors que selon l'état de la technique précédemment évoqué, la nappe extradée et pré-étirée est refroidie sans précaution et sans limite, par le passage sur le cylindre de refroidissement et de gaufrage et. dès lors, doit être réchauffée à la température nécessaire à son étirage pour pouvoir être étirée : le film étiré résultant de l'état de la technique n'est que partiellement isotrope comme le révèle sa capacité importante au retrait.
C'est pourquoi, dans le procédé selon l'invention, les caractéristiques isotropes de la nappe extradée et pré-étirée ne sont pas foncièrement perturbées par le refroidissement partiel pratiqué sous contrôle, mais elles sont bien disponibles à l'instant où la nappe parvient dans la zone d'étirage pour y subir cette opération qui s'effectue sans brutalité, en général à un taux d'étirage inférieur à celui pratiqué dans l'état de la technique, en procurant au film obtenu toutes les propriétés physiques et mécaniques recherchées, et en particulier un état de forte tendance isotrope. Ainsi, au contraire du procédé de l'invention et selon l'état de la technique, il apparaît que :
- le fait de refroidir sans ménagement la nappe extradée pré-étirée sur le c\lindre d'entraînement provoque une fixation des caractéristiques internes obtenues lors du pré-étirage ; - le fait de réchauffer ladite nappe pour l'opération d'étirage après qu'elle ait été refroidie sans ménagement ne permet pas de procurer au film obtenu un état interne à tendance isotrope proche de celui de la nappe post-extrusion. Composition mise en oeuyre pour la réalisation du film
Le film microporeux polyoléfinique selon l'invention, perméable aux gaz et vapeur d'eau, et imperméable aux liquides aqueux, est composé d'une matrice polymère comportant au moins un polymère polyoléfinique et au moins une charge minérale et/ou organique.
Le film microporeux polyoléfinique selon l'invention peut comporter une seule couche appelée couche principale ou être formé de plusieurs couches assemblées entre elles, chaque couche pouvant être réalisée à partir d'une composition particulière qui lui est propre.
Lorsque le film microporeux selon l'invention est formé d'une seule couche, obtenue par étirage d'une nappe extradée contenant une teneur en charge élevée, cette couche étirée doit présenter d'excellentes caractéristiques mécaniques, en particulier une très bonne résistance à la traction pour subir sans dommage les sollicitations auxquelles elle est soumise dans ses diverses applications. C'est pourquoi la matrice polyoléfinique est essentiellement composée d'au moins un polymère répondant à cette exigence d'excellente résistance mécanique qui pour cette raison nécessite une masse volumique plutôt élevée entraînant "de facto" un point de fusion élevé. Mais cette couche qui est le siège de certaines tensions internes, générées par l'opération de l'étirage, peut présenter certains inconvénients lors d'opérations ultérieures telles que :
- soudures à chaud du film sur lui-même ou sur d'autres matières, soudures qui peuvent concerner la totalité de la surface du film ou seulement quelques points répartis sur la surface dudit film ; - ou application de colles thermofusibles pour créer des structures complexes avec d'autres produits plats tels que les tissus non-tissés, au cours desquelles les tensions internes se relâchent sous l'effet de la chaleur en provoquant une rétraction du film. C'est pourquoi, il peut être intéressant que le film microporeux selon l'invention soit formé de plusieurs couches, l'une principale à haute résistance mécanique (telle qu'évoquée dans le cas d'un film monocouche) associée à au moins une autre couche dite spécifique dont la matrice polyoléfinique peut être formée non seulement du ou des polymères entrant dans la formation de la couche principale et couches secondaires mais aussi d'au moins un polymère et/ou copolymère oléfinique spécifique par l'effet procuré à la couche spécifique le contenant, telle que :
- une faible masse volumique et dès lors un point de fusion plus faible, permettant par exemple une meilleure adhérence au cylindre de refroidissement, des taux d'étirage très élevés, une grande facilité de soudure sur lui-même ou sur d'autres matières, une application aisée de colles thermofusibles, une grande liberté pour la création de structures complexes par association avec d'autres matières, sans provoquer la rétraction de la couche principale du film microporeux ;
- une plus forte masse volumique et un point de fusion plus élevé pour créer des affinités avec d'autres matériaux associés (tissus non-tissés par exemple) par calandrage à chaud par exemple ;
- une modification de polarité de ladite couche spécifique par rapport à la couche principale ;
- une modification de l'état de surface pour créer des effets antiglisse anti-bloc ou antistatique, dans lesdites couches spécifiques, en particulier quand elles sont en position externe;
- une combinaison des divers polymères et/ou copolymères oléfiniques pour créer un film multi-couches dont chaque couche a sa propre fonction grâce à sa propre composition. Dans le cas où le film microporeux polyoléfinique comporte une seule couche dite principale, cette couche est formulée de telle sorte qu'elle fournisse au film réalisé les propriétés mécaniques essentielles et maximales précédemment évoquées. La matrice polyoléfinique. dans le cas d'un film monocouche, comporte un ou plusieurs polymères et/ou copolymères oléfiniques obtenus par polymérisation en présence de catalyseurs du type ZIEGLER-NATTA ou du type métallocène, mis en oeuvre seuls ou en mélange, choisis dans le groupe constitué par les polyoléfines plastomères que sont les copolymères d'ethylène et alpha-oléfines. les polyéthylènes homopolymères (basse densité radicalaire) ou les copolymères d'ethylène et d'alpha- oléfines (linéaires haute densité, linéaires basse densité, linéaires très basse densité), les copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA). éthylène-acrylate de
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le (EMA). éthylène-acrylate d'éthyle (EEA), éthylène-acide acrylique (EAA) et les ionomères. les polypropylènes homopolymères . les pol>prop\lènes métallocènes. les copolymères propylène-éthylène, propylène-alpha-oléfine. Les polyoléfines ( non polaires ) entrant dans la composition de la matrice possèdent une masse volumique qui se situe dans l'intervalle 0,865 à 0,965 g/cm"' et préférentiellement dans l'intervalle de 0.900 à 0.935 g/cm3.
La charge d'origine minérale entrant dans la composition du film selon l'invention peut être choisie dans le groupe constitué par le carbonate de calcium, le talc, une argile, le kaolin, la silice, la terre de diatomées, le carbonate de magnésium, le carbonate de baryum, le sulfate de magnésium, le sulfate de baryum, le sulfate de calcium, l'hydroxyde d'aluminium l'hydroxyde de magnésium, l'oxyde de calcium, l'oxyde de magnésium l'oxyde de zinc, l'oxyde de titane, l'alumine, le mica, la poudre de verre, une zéolite ou autres, et préférentiellement le carbonate de calcium et le sulfate de baryum, mis en oeuvre seuls ou en mélange.
La charge d'origine organique entrant dans la composition du film selon l'invention peut être choisie par exemple dans le groupe constitué par les poudres de cellulose, les poudres de polymères, telles que de polyuréthane, d'époxy. d'ABS. de polyfluorées. de polyamides, de polyesters ou d'autres polymères, certaines de ces poudres étant préparées par broyage cryogénique, mis en oeuvre seuls ou en mélange.
La dimension des particules de la charge minérale et/ou organique est généralement choisie inférieure à 40 μm et préférentiellement comprise entre 0.5 et 10 μ . La quantité de la charge entrant dans la préparation de la composition du film est généralement comprise entre 50 et 500 parties en poids et préférentiellement de 80 à 400 parties en poids pour 100 parties en poids de la matrice polyoléfinique. étant entendu qu'en dehors de ces limites extrêmes, la porosité du film peut être rendue insuffisante par défaut de la charge et la rigidité du film rendue trop importante par excès de ladite charge, provoquant, dans ce dernier cas. une opération d'étirage difficile.
Avant de l'introduire dans la matrice polyoléfinique. il peut être intéressant de faire subir à la charge minérale un traitement de surface au moyen d'un agent de traitement bien connu, choisi dans le groupe des acides gras ou de leurs sels, les huiles de silicone et les silanes, ce traitement favorisant la bonne dispersion de la charge minérale au sein de ladite matrice.
Mais il peut être également intéressant d'introduire dans la matrice polyoléfinique. simultanément à la charge minérale et/ou organique, un agent dispersant (en faible quantité) ayant la propriété de favoriser la dispersion de la charge au sein de la matrice polyoléfinique, de permettre l'augmentation de la quantité de la charge dans ladite matrice et d'empêcher la formation d'agglomérats de grains de charge dans la nappe extradée par coulée puis dans le film obtenu par étirage. De tels agglomérats peuvent être à l'origine d'inconvénients instantanés (déchirures) ou ultérieurs (macroporosités locales et passage des liquides) qui sont néfastes pour la qualité du film microporeux. Un tel agent, mis en oeuvre selon l'invention, peut répondre à la formule générale suivante qui comporte au moins une fonction acide libre :
R-(P)λ-(Q)rZ dans laquelle (P) représente l'oxyde d'ethylène (Q) représente l'oxyde de propylène. x et y prenant des valeurs telles que leur cumul est compris dans l'intervalle 0 à 24, R est un radical alkyl linéaire ou non, saturé ou insaturé, un radical aryl. un radical alk> 1- aryl, un hétérocycle saturé ou non. contenant de 5 à 28 atomes de carbone et de préférence de 8 à 24 atomes de carbone, ou encore un radical stéroïde. Ledit radical R peut également être ramifié ou non et/ou comporter un ou plusieurs groupements fonctionnels du type halogène -OH. -COOH, -COOR. -NO2. -NH2, -CONH?, -CN, sulfonique, sulfurique. phosphonique, phosphorique. alors que Z peut être l'une des fonctions carboxylique. sulfonique. sulfurique, phosphonique. phosphorique.
Dans le cas où Z comporte plusieurs fonctions acides, l'une d'entre elles au moins est libre, les autres pouvant être salifiées ou estérifiées au moyen d'un alcool de formule R'-OH dans laquelle le radical R' peut être une chaîne carbonée contenant 1 à 4 atomes de carbone ou l'un des radicaux appartenant au groupe précédemment défini pour R, le radical R' pouvant être identique au radical R. Ainsi, agents de traitement de surface de la charge minérale et/ou organique et/ou agents dispersants de ladite charge minérale et/ou organique au sein de la matrice polyoléfinique contribuent à l'obtention de la meilleure dispersion de la charge dans la matrice polyoléfinique et par là même, à l'augmentation de la capacité d'étirage du film en améliorant encore ses caractéristiques de finesse (diminution de l'épaisseur finale, et de la microporosité, film plus respirant). Le mélange formé par la matrice polyoléfinique et la charge peut également recevoir d'autres agents actifs tels que les lubrifiants, les pigments, les colorants, les stabilisants thermiques, les stabilisants photochimiques, les ignifugeants, les plastifiants, les antistatiques. Ce mélange peut conduire, en particulier, et d'une manière préférentielle, à la production d'un film microporeux bactéricide et acaricide par l'introduction (dans ledit mélange) d'agents biocides appropriés.
Dans le cas où le film microporeux polyoléfinique comporte plusieurs couches, la composition de la couche principale est la même que celle énoncée dans le cas d'un film microporeux respirant monocouche. L'autre ou les autres couches dites couches spécifiques associées à la couche principale, sont réalisées au moyen de compositions particulières qui les différencient de la couche principale et qui peuvent également les différencier entre elles dans le cas d'un film à multi-couches. chaque couche spécifique pouvant avoir une fonction particulière. La matrice polyoléfinique des couches spécifiques se compose d'au moins un polymère et/ou copolymère oléfinique spécifique par l'effet qu'il procure à la couche le contenant, et plus spécialement les polyoléfines de très faible masse volumique (0.865 à 0.915 g/cm3) et/ou de faible point de fusion (de 60 à 100°C). les polyoléfines de plus forte masse volumique (de 0.920 à 0.965 g/cm1) et/ou de point de fusion élevé (de 100 à 160°C), les polyoléfines à tendance polaire, en particulier les copolymères d'éthylène-acétate de vinyle, éthylène-acrylate de méthy le. éthy lène-acrylate d'éthyle. éthylène-acide acrylique, les ionomères. les polyoléfines modifiant l'état de surface de la couche, en particulier pour permettre une bonne adhésion avec des produits polaires tels que les fibres cellulosiques (papier), les fibres polyesters, les fibres de viscose et autres.
Toutefois, la matrice polyoléfinique des couches spécifiques peut également comporter le ou les polymères et/ou copolymères oléfiniques entrant dans ladite couche principale. La matrice polyoléfinique de chaque couche spécifique se compose de 5 % à 100 % en poids, et préférentiellement, de 15 % à 100 % en poids par rapport à la masse totale de ladite matrice d'au moins un polymère et/ou copolymère oléfinique spécifique et d'au plus 95 %, et préférentiellement, 85 % d'au moins un polymère et/ou copolymère oléfinique entrant dans la composition de la matrice de la couche principale. Les couches autres que la couche principale peuvent contenir également au moins une charge minérale et/ou organique choisie dans les groupes précédemment évoqués et selon des quantités choisies dans les intervalles également déjà mentionnés dans le cas de la couche principale. La préparation du mélange selon l'invention, comportant une matrice polyoléfinique et une charge minérale et/ou organique, peut se faire selon des méthodes connues, étant entendu que les moyens mis en oeuvre pour l'application de ces méthodes conduisent bien à l'obtention d'un mélange fondu par extrusion coulée dans lequel la charge minérale et/ou organique soit correctement dispersée, c'est-à-dire exempte d'agglomérats. L'une des méthodes peut consister à mettre en oeuvre les divers constituants dans une extrudeuse bi-vis à multiples alimentations et à extrader par coulée le mélange fondu. Une autre méthode peut consister à réaliser la préparation par extrusion de granulés d'un mélange maître par dispersion de la charge dans une fraction des polymères constituant la matrice polyoléfinique, puis à diluer ce mélange maître dans la fraction restante de la matrice polyoléfinique. ou à utiliser un mélange-maître représentant l'essentiel de la composition, et à extrader par coulée le mélange fondu.
Procédé de réalisation du film Dès lors que chaque mélange nécessaire à la réalisation de chaque couche (constitué de la matrice polyoléfinique et de la charge selon la couche à réaliser) est préparé, ces mélanges peuvent être mis en oeuvre à l'état fondu pour la réalisation d'un film microporeux respirable formé d'une ou plusieurs couches. Selon le procédé de l'invention pour produire un film microporeux comportant au moins une couche, le mélange fondu est extradé à chaud par coulée à travers une filière plate, pour former une nappe fondue au moyen de la matrice polyoléfinique. d'une épaisseur comprise entre 300 et 2000 μm à la sortie de la filière. La température de la filière et de la nappe fondue au moment de l'extrusion est comprise entre 170°C et 270°C. La nappe épaisse formée est pré-étirée par un cylindre d'entraînement, de surface généralement métallique, associé à un contre-cylindre de surface caoutchoutée par exemple, ou à une lame d'air, en la soumettant à un étirement dont le rapport est en général compris entre 4 et 25, et préférentiellement compris entre 5 et 10 entre la sortie de la filière d'extrusion et l'entrée en contact du cylindre d'entraînement. Selon l'invention, la nappe pré-étirée par le cylindre d'entraînement y est partiellement refroidie à son contact jusqu'à la température nécessaire à son étirage ultérieur, simultanément solidifiée et ce, d'une manière contrôlée. Pour ce faire, la température du cylindre est réglée de telle sorte que la température de la nappe à son contact soit amenée par un refroidissement contrôlé à la température nécessaire pour son étirage. c'est-à-dire amenée dans un intervalle de températures pratiquées pour réaliser l'étirage de la nappe dans les conditions thermiques les meilleures : la température donnée à la nappe au contact du cylindre d'entraînement est choisie dans l'intervalle de 40° C à 165° C et. préférentiellement. dans l'intervalle de 55° C à 135° C. La surface du cylindre d'entraînement de la nappe peut être une surface lisse de type brillant ou matifié.
Toutefois, pour éviter le risque d'un glissement de la nappe pré-étirée sur le cylindre d'entraînement et de refroidissement, la surface dudit cylindre peut être formée d'une structure de surface à haut coefficient de friction, soit par le matériau utilisé pour ladite surface, soit en créant sur cette surface une structure régulière ou irrégulière, voire aléatoire, de la surface, telle que par exemple un aspect sablé, satiné, pointillé, ou autre.
Lors du pré-étirage de la nappe, de son refroidissement réglé à une température déterminée et de sa solidification partielle, ladite nappe peut également subir une opération de gaufrage au moyen du dit cylindre. Dans ce dernier cas, la surface du cylindre d'entraînement est munie d'un motif régulier ou irrégulier, en relief ou en creux, dont les formes les plus fréquentes peuvent être des lignes dans le sens longitudinal, transversal, en diagonale par rapport au sens d'avancement de la nappe, parallèles ou se recoupant pour former des figures géométriques, des chevrons plus ou moins ouverts, des sinusoïdes, des dentures, ou encore des figures telles que polygonales ou circulaires (hexagone, losange, cercle, par exemple), ou des figures à distribution aléatoire.
Le temps de contact de la nappe avec le cylindre d'entraînement qui permet de la placer au meilleur niveau de température pour l'étirage par son refroidissement contrôlé peut être réglé par l'usage d'un contre cylindre placé dans la zone de sortie tangentielle de ladite nappe. Ce contre cylindre permet de fixer la longueur de l'arc de contact de la nappe avec le cylindre d'entraînement, c'est-à-dire de régler l'importance de l'embrassement du cylindre par la nappe en lui imposant l'instant de la sortie tangentielle dudit cylindre. Ainsi, la nappe est au mieux préparée à subir l'étirage dans les meilleures conditions.
Selon l'invention, l'étirage de la nappe pré-étirée. portée à la température souhaitée (pour ledit étirage) au contact du cylindre d'entraînement par un refroidissement partiel, réglé et contrôlé, est immédiatement effectué en une seule étape par traction au moyen d'un couple de rouleaux à l'instant où la nappe à température adéquate se sépare tangentiellement du dit cylindre d'entraînement.
Contrairement au banc d'étirage classiquement mis en oeuvre dans l'état de la technique, qui comporte deux couples de rouleaux tournant à des vitesses différentes, l'un d'appel et l'autre d'étirage de la nappe, le cylindre d'entraînement de la nappe, assurant aussi son pré-étirage, son refroidissement partiel, réglé et contrôlé, joue également le rôle de cylindre d'appel délivrant la nappe à étirer alors qu'elle a été portée à la température la plus favorable pour cette opération. Dès la sortie tangentielle du cylindre d'entraînement, la nappe à étirer est reprise par un couple de rouleaux, placé en aval dudit cylindre, qui constitue le couple d'étirage proprement dit de la nappe délivrée en lui appliquant le taux d'étirage souhaité. Ce couple de rouleaux d'étirage, placé en aval du cylindre d'entraînement, est porté à une température comprise entre 40°C et 165°C et préférentiellement, entre 55°C et 135°C : cette température peut être identique ou différente de celle du cylindre d'entraînement. Le taux d'étirage selon l'invention, donné par le rapport des vitesses linéaires délivrées par le couple des rouleaux d'étirage et le cylindre d'entraînement (de pré-étirage, de refroidissement et d'appel) de la nappe portée à la température adéquate pour l'étirage, est choisi dans l'intervalle de 1 ,5 à 10 et préférentiellement choisi dans l'intervalle de 2 à 6. Mais il est également possible, selon l'invention, que l'étirage de la nappe (pré-étirée). portée à la température souhaitée par un refroidissement partiel, réglé et contrôlé au contact du cylindre d'entraînement, se fasse en plusieurs étapes successives. Dans ce cas, la première étape d'étirage dit étirage tangentiel, est immédiatement effectué (comme précédemment évoquée) par traction au moyen d'un couple de rouleaux placé en aval du cylindre d'entraînement où la nappe (qui est placée à la température adéquate d'étirage comprise entre 40°C et 165°C) se sépare tangentiellement dudit cylindre d'entraînement. L'étirage de la nappe, dans cette première étape, représente une fraction de l'étirage total souhaité : cette fraction se situe entre 80 % et 20 % de l'étirage total envisagé.
A la sortie de cette première étape d'étirage, le film partiellement étiré peut subir une relaxation par passage sur un cylindre approprié (dit cylindre de relaxation) dont la température est choisie dans l'intervalle de 125°C à 20°C. A la sortie du cylindre de relaxation, le film relaxé est réchauffé et porté à la température souhaitée par passage sur un cylindre de réchauffement, pour la poursuite et/ou l'achèvement de l'étirage : la température de réchauffage du film partiellement étiré au cours de la première étape est choisie dans l'intervalle de 40°C à 165°C A la sortie du cylindre de réchauffage, le film partiellement étiré, porté à la température souhaitée pour la poursuite de l'étirage, entre dans une zone d'étirage classique qui comporte deux couples de rouleaux tournant à des vitesses différentes, l'un d'appel et l'autre d'étirage de la nappe : dans cette zone d'étirage classique peut s'achever l'étirage du film.
Dans le cas où l'étirage de la nappe se réalise en deux étapes successives, la fraction d'étirage pratiquée dans la deuxième étape se situe entre 20 % et 80 % de l'étirage total envisagé.
Dans le cas où l'étirage de la nappe se réalise successivement en trois étapes ou plus, la fraction d'étirage pratiquée dans la première étape se situe entre 20 % et 70 % de l'étirage total envisagé, la fraction d'étirage pratiquée dans la deuxième étape se situe entre 15 % et 70 % de l'étirage total envisagé et la fraction d'étirage pratiquée dans les autres étapes, y compris l'ultime étape d'étirage (par partage) se situe entre 15 % et 70 % de l'étirage total envisagé.
Quand le nombre d'étapes d'étirage est supérieur à deux, en aval de la deuxième étape d'étirage se retrouvent les mêmes moyens que précédemment évoqués, de relaxation du film, de réchauffage du film, d'étirage du film et de relaxation-refroidissement du film en final, moyens qui sont répétés autant de fois qu'il y a d'étapes d'étirage. Le refroidissement complet du film microporeux à la sortie d'étirage peut être assuré par une station de relaxation, de refroidissement appropriée, formée par exemple d'un ou plusieurs cylindres en cascade, fournissant une température décroissante jusqu'à la température souhaitée par le stockage.
Au-delà de la zone d'étirage de la nappe et de sa transformation en un film microporeux. il peut être pratiqué un traitement thermique du film étiré permettant de relâcher les tensions induites dans le film tout au long du processus de fabrication. Mais, il est rappelé toutefois que l'un des objets de l'invention étant de produire un film microporeux (au moins monocouche) ayant un état physique le plus isotrope possible au terme de l'étirage de la nappe, les tensions internes évoquées sont moins fortes (dans le film selon l'invention) que celles développées dans les films selon l'état de la technique : - puisque, selon l'invention, la nappe pré-étirée est portée à sa température d'étirage par le cylindre d'entraînement.
- alors que, selon l'état de la technique, la nappe pré-étirée est refroidie sans ménagement par le cylindre d'entraînement à une température inférieure à celle nécessaire à l'étirage puis est ultérieurement réchauffée à la température d'étirage pour pouvoir être étirée.
La méthode d'étirage pratiquée selon l'invention est beaucoup plus douce que celle pratiquée dans l'état de la technique.
De la même manière que la nappe extradée peut subir une opération de gaufrage au moyen du cylindre d'entraînement, le film peut subir une opération de gaufrage en diverses zones du procédé selon l'invention.
Dans le cas où ledit procédé ne comporte qu'une seule étape d'étirage (dit étirage tangentiel). le film peut subir une opération de gaufrage dans l'une et/ou l'autre zone(s) suivante(s) dudit procédé. a) dans la zone d'étirage tangentiel, en utilisant le couple de rouleaux d'étirage de la nappe, placé en aval dudit cylindre d'entraînement, comme moyen de gaufrage, d) dans la zone de relaxation du film étiré, en utilisant l'un au moins des cylindres de relaxation comme moyen de gaufrage Dans le cas où ledit procédé comporte plusieurs étapes d'étirage, le film peut subir une opération de gaufrage dans l'une et/ou l'(es) autre(s) zones suivantes dudit procédé : a) dans la zone d'étirage tangentiel en utilisant, comme précédemment exprimé, le couple de rouleaux d'étirage de la nappe, placé en aval dudit cylindre d'entraînement, comme moyen de gaufrage. b) dans la zone de réchauffage qui précède la deuxième étape d'étirage, en utilisant le cylindre de réchauffage comme moyen de gaufrage. c) dans la deuxième zone d'étirage, où se poursuit l'étirage du film provenant de l'étirage tangentiel. comportant deux couples de rouleaux tournant à des vitesses différentes, l'un des couples étant d'appel et tournant à une vitesse proche du cylindre de réchauffage, l'autre d'étirage tournant à une vitesse supérieure au couple d'appel du film à étirer, en utilisant l'un et/ou l'autre couple de rouleaux comme moyen de gaufrage. d) dans la zone de relaxation du film étiré, en utilisant l'un au moins des cylindres de relaxation comme moyen de gaufrage. De même que la nappe peut être gaufrée avant l'étirage, le film peut l'être dans les zones d'étirage, de relaxation, de réchauffage et de relaxation-refroidissement, par l'intermédiaire de la surface de l'un au moins des rouleaux des couples d'étirage et/ou d'appel, des cylindres de relaxation et/ou réchauffage et/ou relaxation-refroidissemenl : la surface du ou des rouleaux et/ou du ou des cylindres destinés à gaufrer le film, est munie d'un motif régulier ou irrégulier, en relief et'Ou creux dont les formes les plus fréquentes peuvent être par exemple des lignes dans le sens longitudinal, transversal, en diagonale par rapport au sens d'avancement du film, parallèles ou se recoupant pour former des figures géométriques, des chevrons plus ou moins ouverts, des sinusoïdes, des dentures, ou encore des figures telles que polygonales ou circulaires (hexagone. losange, cercle) ou des figures à distribution aléatoire. Dans le cas où le gaufrage est souhaité pour l'aspect et les qualités finales du film, ce gaufrage peut être pratiqué une fois ou plusieurs fois dans le procédé selon l'invention.
Quand le gaufrage est pratiqué une seule fois, il peut l'être sur la nappe avant son étirage au moyen du cylindre d'entraînement (zone a)) ou sur le film dans l'une des zones b) ou c) ou d) précédemment évoquées.
Quand le gaufrage est pratiqué plusieurs fois, il peut l'être en combinant, par exemple : le gaufrage de la nappe (zone a)) avec le gaufrage du film en l'une au moins des zones b), c), d), - le gaufrage du seul film en combinant deux au moins des zones de gaufrage b), c). d).
De même, le film microporeux selon l'invention faisant l'objet d'un étirage dans la direction longitudinale, peut également subir au-delà de ce premier étirage un autre étirage, mais transversal. Dans ce cas, l'étirage transversal se pratique au moyen des dispositifs connus, avec un rapport d'étirage généralement compris entre 1 ,1 et 10 et préférentiellement compris entre 1,1 et 4.
Enfin, au terme de ces diverses étapes, pratiquées dans le cadre du procédé selon l'invention, le film étiré microporeux est stocké en continu sur un support approprié à une vitesse linéaire de bobinage inférieure de 0,5 % à 25 % à la vitesse linéaire du film provenant de l'étape précédente, pour lui permettre une relaxation, en particulier de l'étape de l'étirage longitudinal quand l'étape de traitement thermique n'est pas pratiquée.
Ainsi, le procédé selon l'invention conduit à une réduction des efforts d'étirage grâce à un étirage pratiqué à la température la plus favorable sans lui avoir fait subir un refroidissement incontrôlé suivi d'un réchauffement important pour satisfaire aux conditions thermiques de l'étirage.
Quand le procédé selon l'invention concerne la fabrication d'un film microporeux monocouche, c'est-à-dire formé de la seule couche principale à haute résistance mécanique, ce film est réalisé au moyen d'une seule extrudeuse alimentant la filière plate d'extrusion par coulée;
Mais lorsque le procédé selon l'invention concerne la fabrication d'un film microporeux multicouches, le film peut être réalisé au moyen de plusieurs extrudeuses. c'est-à-dire autant d'extrudeuses qu'il y a de compositions de couches, qui alimentent une filière plate dotée d'un dispositif de coextrusion.
La nappe fondue, formée de plusieurs couches coextrudées par coulée, subit ensuite les mêmes étapes que celles évoquées pour la formation d'un film microporeux monocouche, c'est-à-dire :
- un pré-étirage par le cylindre d'entraînement :
- le refroidissement partiel et limité d'une manière réglée de la nappe pré-étirée en la portant au moyen du cylindre d'entraînement à une température se situant dans l'intervalle de températures souhaité pour son étirage ;
- l'étirage par traction de la nappe au moment où se produit la séparation tangentielle dudit cylindre d'entraînement, éventuellement réglé par un contre cylindre en aval, ce cylindre jouant également le rôle de rouleau d'appel de la nappe pour l'étirage. Pour mettre en évidence l'effet de l'invention sur les films microporeux obtenus selon le procédé, un indice d'orientation de l'état physique du film ou de sa tendance à l'isotropie a été établi. Cet indice est formé par le rapport des valeurs des caractéristiques mécaniques des films, mesurées dans le sens machine et dans le sens traverse (SM/ST).
Dans le cas d'un film absolument isotrope, ce rapport est égal à 1. Dans le cas d'un film complètement orienté dans le sens machine, c'est-à-dire non isotrope, ce rapport tend vers l'infini. Lorsque les caractéristiques mécaniques des films, telles que la charge à la rupture, l'allongement a la rupture, les charges à 5 %. 10 %. 15 % et 25 % d'allongement, sont mesurées, l'indice du film selon l'invention est toujours compris entre la valeur 1 et la valeur de l'indice du film réalisé selon l'état de la technique. D'une manière plus précise, et pour les caractéristiques mécaniques précitées (hormis pour l'allongement à la rupture), l'indice du film selon l'invention est de 1 ,4 à 2 fois plus faible que l'indice du film selon l'état de la technique et tend vers la valeur 1 , montrant sa capacité à être plus isotrope que les films selon l'état de la technique. Le film microporeux selon l'invention peut être utilisé seul ou associé à d'autres supports poreux, tels que, par exemple, des tissus non tissés, des tissus tissés, des tricotages, des maillages du type filet, du papier, pour des applications diverses telles que les articles d'hygiène corporelle, les pansements, des articles médicaux, des vêtements de protection, des vêtements de sport, des revêtements isolants dans la construction, et autres.
Pour mieux saisir l'invention, le procédé est décrit selon la figure unique, cas particulier du procédé avec étirage en deux étapes qui n'a pas d'effet limitatif sur sa portée.
Selon cette figure, le mélange fondu constitué de la matrice polyoléfinique et de la charge est mis en œuvre par extrusion. à travers la filière plate (1) à la température propre audit mélange.
La nappe épaisse formée (2) est pré-étirée par le cylindre d'entraînement (3) à surface métallique matifiée associée à un contre cylindre (4) de surface caoutchoutée, selon un étirement approprié et choisi. La surface du cylindre d'entraînement peut être munie d'un motif régulier ou irrégulier, en creux ou en relief, pour permettre le gaufrage de la nappe. La nappe pré-étirée (2) par le cylindre d'entraînement y est partiellement refroidie à son contact jusqu'à la température nécessaire à la première étape d'un étirage à deux étapes. Le temps de contact de la nappe (5) avec le cylindre d'entraînement (3) est réglé par le contre cylindre (6) qui. selon sa position, augmente ou diminue la longueur de l'arc d'embrassement du cylindre (3) par la nappe (5) : la sortie tangentielle de la nappe (5) est commandée par le contre cylindre (6).
Dès la sortie tangentielle du cylindre d'entraînement (3), la nappe à étirer (5) est reprise par un couple de rouleaux (8) et (9), placé en aval dudit cylindre (3) qui constitue le couple d'étirage tangentiel de la première étape d'étirage partiel, en lui appliquant le taux d'étirage souhaité. Ainsi, la nappe (5) est étirée selon le film (7), entre le cylindre d'entraînement (3) et le couple de rouleaux (8) et (9). La surface cylindrique de l'un au moins des rouleaux (8) et (9) peut être munie de motifs, tels que précédemment évoqués, pour permettre le gaufrage du film.
A la sortie de cette première étape d'étirage, le film ( 10) partiellement étiré subit une relaxation par passage sur le cylindre (1 1 ) dont la température est réglée dans l'intervalle précédemment évoqué. A la sortie du cylindre de relaxation, le film (10) relaxé, est réchauffé sur le cylindre (12) et porté à son contact à température souhaitée pour achever son étirage dans une deuxième étape. La température du cylindre (12) est réglée à une valeur choisie dans l'intervalle précédemment évoqué. De plus, la surface cylindrique du cylindre (12) peut être munie de motifs, tels qu'antérieurement mentionnées pour permettre le gaufrage du film au moment de son réchauffement. Dans le cas du gaufrage du film relaxé et réchauffé, le cylindre peut être muni d'un contre cylindre à surface caoutchoutée (non représenté).
Le film partiellement étiré (13), porté à la température souhaitée, entre dans une zone d'étirage classique (deuxième étape d'étirage) qui comporte deux couples de rouleaux tournant à des vitesses différentes, l'un d'appel [rouleaux (14) et (15)], l'autre d'étirage [rouleaux (17) et (18)] : l'étirage du film (13) s'achève entre ces deux couples de rouleaux selon le film (16). La surface cylindrique de l'un au moins des rouleaux (14) et (15) et/ou des rouleaux (17) et (18) peut être munie de motifs en creux ou en relief (tels qu'indiqués précédemment) pour permettre le gaufrage du film. A la sortie du couple de rouleaux (17) et (18), de la deuxième étape d'étirage, le film étiré (19) entre dans une station de relaxation comportant en cascade les cylindres (20), (21) et (22) délivrant le film (23) étiré et éventuellement gaufré, à une température choisie pour son stockage en bobine. La surface cylindrique du cylindre (20) peut être munie de motifs tels que ceux antérieurement indiqués, pour permettre le gaufrage du film au-delà de l'étape finale d'étirage. Ainsi, le gaufrage peut être pratiqué ou sur la nappe, ou sur le film, ou successivement sur la nappe puis le film, en autant d'étapes estimées souhaitables pour la qualité finale du film.
L'invention sera mieux comprise grâce aux exemples ci-après énoncés, les propriétés physiques des films obtenus ayant été déterminées selon les normes ASTM indiquées.
Exemple 1
Pour permettre l'établissement de l'indice d'orientation de l'état physique (précité) de films fabriqués selon l'invention et selon l'état de la technique, on a réalisé trois films (référence 3 pour l'invention, références 1 et 2 pour l'état de la technique) sur la même ligne d'extrusion à filière plate d'une installation pilote qui comportait :
- une extrudeuse COLLI de diamètre 45 mm (filière de 300 mm, d'ouverture 0,6 mm) ;
- un cylindre d'entraînement-refroidissement-gaufrage (de diamètre 125 mm) et un contre-cylindre caoutchouc (de diamètre 125 mm).
La composition des trois films était la même : elle consistait en un mélange d'une matrice polyoléfinique et d'une charge de CaCO3 (de diamètre compris entre 1 et 5 μm) à raison de 1 10 parties en poids de la charge pour 100 parties en poids de la matrice. La matrice polyoléfinique était formée de :
- un mélange 50/50 % d'un homopolymère
PEBD et d'un copolymère d'ethylène et 42,6 % d'alpha-oléfine constituant la partie polyolefine du mélange maître commercialisé sous la référence AMPACET 100196 par la société AMPACET EUROPE.
- copolymère d'éthylène-octène (plastomères) commercialisé sous la marque AFFINITY PL 1845 57,4 % par la société DOW CHEMICAL de masse volumique : 0,910 g/cm d'indice de fluidité : 2,5 g/10 min (ASTM 1238)
Les nappes (références 1 , 2 et 3) obtenues par extrusion coulée du mélange, puis pré- étirage au moyen du cylindre d'entraînement-refroidissement-gaufrage avaient des épaisseurs à l'entrée du cylindre de 80 à 85 μm.
Le film (référence 3) selon l'invention a été refroidi partiellement sur le cy lindre d'entraînement-refroidissement-gaufrage à la température de 60° C souhaitée pour l'étirage et immédiatement étiré à cette température à un taux de 4 dès la sortie tangentielle dudit cylindre réglée par la présence d'un contre cylindre.
Les films (références 1 et 2) ont été refroidis sur le cylindre d'entraînement- refroidissement-gaufrage à la température de 30° C puis, après leur sortie de la zone de refroidissement, ont été réchauffés à 60° C pour le film référence 1. 80° C pour le film référence 2, et étirés à ces températures à un taux de 4 sur un banc d'étirage approprié. Toutes les propriétés physiques des films, ainsi que l'indice correspondant, ont été réunis dans le tableau 1 ci-après.
Tableau 1
Figure imgf000028_0001
(x) selon l'état de la technique (xx) selon l'état de la technique (xxx) selon l'invention
Exemple 2
On a réalisé un film microporeux polyoléfinique tricouches, perméable aux gaz et imperméable aux liquides, par le procédé de l'invention au moyen d'une installation industrielle, les couches spécifiques étant à bas point de fusion pour faciliter ultérieurement l'assemblage à chaud du dit film avec un tissu non-tissé. La couche principale (interne) du film fini avait une épaisseur de 20 μm tandis que les couches spécifiques (externes) avaient une épaisseur chacune de 2.5 μm.
Pour la réalisation d'un tel film, la composition de la couche principale était la même que celle décrite dans l'exemple 1.
Quant aux deux couches spécifiques (externes) de même composition, elles se composaient également d'une matrice polyoléfinique, d'une charge minérale et de divers agents spécifiques, la charge minérale étant présente dans le mélange à raison de
1 10 parties en poids pour 100 parties en poids de la matrice oléfinique.
La matrice polyoléfinique des couches spécifiques était formée de trois polymères selon les pourcentages en poids suivants : - mélange 50/50 % d'un homopolymère
PEBD et d'un copolymère d'ethylène et d'alpha-oléfine, constituant la partie polyolefine du mélange maitre 35,8 % commercialisé sous la référence AMPACET 100196 par la société AMPACET EUROPE. - polyéthylène très basse densité commercialisé sous la marque AFFINITY KC 8852 par la société DOW CHEMICAL 64,2 %
* de masse volumique : 0.875 g/cmJ
* d'indice de fluidité : 3 g/10 min La charge minérale était composée de CaCO3 dont les grains avaient un diamètre compris entre 1 μm et 5 μm.
Des agents divers, tels que biocide (en particulier acaricide). lubrifiant, stabilisant thermique, ... ont été introduits dans la matrice selon des quantités habituelles.
Chaque mélange sec destiné à chaque couche a été malaxé dans une extrudeuse propre à chaque couche.
Les trois extrudeuses travaillant en parallèle alimentaient une filière plate munie d'un dispositif de coextrusion. La température de la filière plate ainsi que de la nappe tricouches extradée par coulée était d'environ 200°C, et la lèvre de la filière ouverte entre 0,3 et 2 mm.
La nappe extradée, formée des trois couches, a été reprise entre le cylindre métallique d'entraînement et d'un contre-cylindre muni d'un revêtement en caoutchouc.
L'amincissement de la nappe tricouches a été d'environ 10 fois. La température du cylindre métallique d'entraînement était réglée à 65°C, de telle sorte que la nappe était portée à cette même température.
De même que dans l'exemple 1 , le cylindre métallique d'entraînement a agi sur la nappe en fusion par :
- la fonction d'entraînement . - un effet de stabilisation de la température de la nappe pré-étirée en lui imposant d'être placée à la température recherchée pour l'étape de l'étirage grâce à un refroidissement partiel et contrôlé de la nappe extradée par coulée ;
- la création d'une configuration rugueuse sur la nappe, d'une profondeur comprise entre 2 μm et 3 mm, par son gaufrage sur le cylindre métallique dont la surface est dotée de motifs en saillie ;
- par une autre fonction jouée qui est celle du rouleau d'appel de la nappe préétirée et placée à une température adéquate, délivrant la dite nappe pour l'étirer, dès sa sortie tangentielle . L'étirage proprement dit de la nappe a été effectué dans le sens longitudinal à la température de 65°C avec un rapport d'étirage de 3 à 4.
Le film microporeux ainsi obtenu n'a pas subi d'autres traitements : il a été découpé en ligne puis bobiné en vue de ses applications.
Les propriétés physiques du film tricouches apparaissent dans le tableau 2 ci-après :
Tableau 2
Figure imgf000031_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de production d'un film microporeux à forte tendance isotrope perméable aux gaz et imperméable aux liquides aqueux, se composant d'au moins une couche, comportant les étapes successives de : la préparation d'un mélange composé d'une matrice polyoléfinique comportant au moins un polymère et au moins une charge minérale et/ou organique ; l' extrusion d'une nappe comportant au moins une couche par coulée à chaud du mélange ; le pré-étirage de la nappe par un cylindre d'entraînement ; - le refroidissement et la solidification de la nappe pré-étirée, au moyen du cylindre d'entraînement ; l'étirage de la nappe solidifiée, à la température adéquate pour former le film microporeux, caractérisé en ce que : - le refroidissement de la nappe en fusion pré-étirée par le cylindre d'entraînement est partiel et limité d'une manière réglée à une température se situant dans l'intervalle de températures nécessaire pour son étirage, l'étirage de la nappe portée à la température nécessaire par le refroidissement partiel est effectué par traction, à l'instant où se produit sa séparation tangentielle dudit cylindre d'entraînement, ledit cylindre jouant le rôle de rouleau d'appel pour l'étirage.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la séparation tangentielle de la nappe d'avec le cylindre d'entraînement est réglée par un contre-cylindre qui fixe la longueur de l'arc de contact de la nappe avec ledit cylindre d'entraînement.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que quand le film comporte une seule couche, ou couche principale, la matrice polyoléfinique est formée de polymères et/ou copolymères oléfiniques obtenus par polymérisation en présence de catalyseurs du type ZIEGLER-NATTA ou du type métallocène, choisis dans le groupe constitué par les polyoléfines plastomères copolymères d'ethylène et alpha-oléfines, les polyéthylènes homopolymères (basse densité radicalaire) ou les co-polymères d'ethylène et d' alpha-oléfines (linéaires haute densité, linéaires basse densité, linéaires très basse densité), les copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA), éthylène- acrylate de méthyle (EMA), éthylène-acrylate d'éthyle (EEA), éthylène-acide acrylique (EAA) et les ionomères, les polypropylènes homopolymères, les polypropylènes métallocènes, les copolymères propylène-éthylène, propylène- alpha-oléfine.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les polyoléfines non-polaires entrant dans la composition de la matrice ont une masse volumique comprise dans l'intervalle 0,865 g/cm' à 0,965 g/cm3 et préférentiellement dans l'intervalle 0,900 g/cm3 à 0,935 g/cm3.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la charge minérale entrant dans la composition du film est choisie dans le groupe constitué par le carbonate de calcium, le talc, une argile, le kaolin, la silice, la terre de diatomées, le carbonate de magnésium, le carbonate de baryum, le sulfate de magnésium, le sulfate de baryum, le sulfate de calcium, l'hydroxyde d'aluminium l'hydroxyde de magnésium, l 'oxyde de calcium, l'oxyde de magnésium l'oxyde de zinc, l'oxyde de titane, l'alumine, le mica, la poudre de verre, une zéolite ou autres, et préférentiellement le carbonate de calcium et le sulfate de baryum, mis en oeuvre seuls ou en mélange.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la charge minérale est traitée au moyen d'un agent de traitement, choisi dans le groupe des acides gras ou de leurs sels, les huiles de silicone et les silanes.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la charge d'origine organique entrant dans la composition du film est choisie dans le groupe constitué par les poudres de cellulose, les poudres de polymères, telles que de polyuréthane, d'époxy, d'ABS, de polyfluorées, de polyamides, de polyesters ou d'autres polymères, mis en oeuvre seuls ou en mélange.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les particules de la charge ont une dimension choisie inférieure à 40 μm et préférentiellement comprise entre 0,5 et 10 μm.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la quantité de charge entrant dans la composition du film est comprise entre 50 et 500 parties en poids et préférentiellement de 80 à 400 parties en poids pour 100 parties en poids de la matrice polyoléfinique.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que un agent dispersant de la charge est introduit dans la matrice polyoléfinique.
1. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'agent dispersant est de formule générale :
R-(P)x-(Q)y-Z qui comprend au moins une fonction acide libre, dans laquelle Z est un radical carboxylique, sulfonique, sulfurique, phosphonique ou phosphorique, (P) est l'oxyde d'ethylène, (Q) est l'oxyde de propylene, avec 0 < (x +y) < 24, R est choisi dans le groupe formé par les radicaux alkyls linéaires ou non. saturés ou insaturés, les radicaux aryl, les alkyls-aryls linéaires ou non, saturés ou insaturés, les radicaux aryl, les alkyls-aryls, les hétérocycles saturés ou non, contenant de 5 à 28 atomes de carbone et de préférence de 8 à 24 atomes de carbone, ou un radical stéroïde.
12. Procédé selon la revendication 1 1 , caractérisé en ce que, quand Z comporte plusieurs fonctions acides, l'une d'entre elles au moins est libre, les autres étant salifiées ou estérifiées par un alcool de formule R'-OH dans laquelle R' est choisi dans le groupe constitué par une chaîne carbonée contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou l'un des radicaux appartenant au groupe défini pour R.
13. Procédé selon la revendication 11 , caractérisé en ce que R comporte au moins un groupement fonctionnel du type halogène, -OH, -COOH, -COOR, -NO2, - NH2, -CONH2, -CN, sulfonique, sulfurique, phosphonique, phosphorique.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que le radical R' est identique au radical R.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le mélange formé par la matrice polyoléfinique et la charge reçoit d'autres agents actifs tels que les lubrifiants, les pigments, les colorants, les stabilisants thermiques, les stabilisants photochimiques, les ignifugeants, les plastifiants, les antistatiques, les biocides en particulier.
16. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que, quand le film comporte plusieurs couches, la matrice oléfinique des couches spécifiques (autres que la couche principale) comporte au moins un polymère et/ou copolymère oléfinique spécifique choisi dans le groupe constitué par les polyoléfines de très faible masse volumique (0,865 à 0,915 g/cm3) et/ou de faible point de fusion (de 60 à 100°C), des polyoléfines de plus forte masse volumique (de 0,920 à 0,965 g/cm3) et/ou de point de fusion élevé (de 100 à 160°C), les polyoléfines à tendance polaire, en particulier les copolymères d'éthylène-acétate de vinyle, éthylène-acrylate de méthyle, éthylène-acrylate d'éthyle, éthylène-acide acrylique, les ionomères, des polyoléfines modifiant l'état de surface de la couche.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la matrice polyoléfinique des couches spécifiques se compose de 5 % à 100 % en poids, et préférentiellement, à raison de 15 % à 100 % en poids par rapport à la masse totale de ladite matrice, d'au moins un polymère et/ou copolymère oléfinique spécifique et d'au plus 95 % , et préférentiellement, 85 % d'au moins un polymère et/ou copolymère oléfinique entrant dans la matrice de la couche principale.
18. Procédé selon l'une des revendications 15 ou 16, caractérisé en ce que les couches autres que la couche principale contiennent une charge minérale et/ou organique choisie dans le groupe énoncé pour la couche principale et selon les mêmes intervalles quantitatifs.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que, dans le cas de la fabrication d'un film microporeux monocouche, le mélange fondu est extrudé à chaud par coulée au moyen d'une filière plate formant une nappe fondue d'épaisseur comprise entre 300 et 2000 μm à la sortie de la filière.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que, dans le cas de la fabrication d'un film microporeux multicouches, les mélanges fondus correspondant aux diverses couches sont extrudés par au moins autant d'extrudeuses qu'il y a de couches de composition différentes, ces extrudeuses alimentant une filière plate dotée d'un dispositif de coextrusion par coulée, formant une nappe fondue d'épaisseur comprise entre 300 et 2000 μm à la sortie de la filière.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisé en ce que la température de la nappe fondue au moment de l' extrusion est comprise entre 170°C et 270°C.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 , caractérisé en ce que la nappe fondue extrudée par coulée est pré-étirée au moyen d'un cylindre d'entraînement selon un rapport compris dans l'intervalle 4 à 25 et préférentiellement compris entre 5 et 10.
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, caractérisé en ce que la nappe pré-étirée est partiellement refroidie, d'une manière contrôlée, par le cylindre d'entraînement, à une température nécessaire pour l'étirage de la nappe.
24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que la température contrôlée de refroidissement partiel de la nappe est choisie dans l'intervalle compris entre 40°C et 165°C et préférentiellement entre 55°C à 135°C.
25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, caractérisé en ce que la surface du cylindre d'entraînement est à haut coefficient de friction, lisse de type brillant ou matifié.
26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, caractérisé en ce que la surface du cylindre d'entraînement est munie d'un motif régulier ou irrégulier, en relief ou en creux, selon des formes qui sont des lignes dans le sens longitudinal, transversal, en diagonale par rapport au sens d'avancement de la nappe, parallèles ou se recoupant pour former des figures géométriques, des chevrons plus ou moins ouverts, des sinusoïdes, des dentures, des figures polygonales ou circulaires.
27. Procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que la nappe, pré-étirée et refroidie d'une manière réglée à une température déterminée, est gaufrée au moyen du cylindre d'entraînement.
28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 27, caractérisé en ce que l'étirage de la nappe portée à la température nécessaire pour cette opération, réalisé par traction à l'instant où se produit la séparation tangentielle de ladite nappe du cylindre d'entraînement, s'effectue en une seule étape à une température comprise entre 40 °C et 165°C et préférentiellement entre 55°C et 135°C.
29. Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce que le taux d'étirage de la nappe pratiqué à la sortie du cylindre d'entraînement est choisi entre 1 ,5 et 10 et préférentiellement entre 2 et 6.
30. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 27, caractérisé en ce que l'étirage de la nappe s'effectue en plusieurs étapes successives, , la première étape étant celle réalisée par traction à l'instant où se produit la séparation tangentielle de ladite nappe d'avec le cylindre d'entraînement : à une température comprise entre 40 °C et 165°C - pour une fraction d'étirage comprise entre 80 % et 20 % de l'étirage total souhaité.
31. Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que, quand l'étirage s'effectue en deux étapes, la deuxième étape est réalisée dans une zone d'étirage comportant deux couples de rouleaux, l'un d'appel et l'autre d'étirage, à une température comprise entre 40 °C et 165°C et pour une fraction d'étirage comprise entre 20 % et 80 % de l'étirage total souhaité.
32. Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que, quand l'étirage s'effectue en trois étapes, les deuxième et troisième étapes sont réalisées dans des zones d'étirage distinctes, comportant chacune deux couples de rouleaux, l'un d'appel et l'autre d'étirage, la température de l'étirage dans les trois étapes est comprise entre 40 °C et 165 °C et la fraction d'étirage : dans la première étape est comprise entre 20 % et 70 % de l'étirage total envisagé, - dans la deuxième étape est comprise entre 15 % et 70 % de l'étirage total envisagé, - dans la troisième étape est comprise entre 15 % et 70 % de l'étirage total envisagé.
33. Procédé selon l'une quelconque des revendications 30 à 32, caractérisé en ce que le film partiellement étiré provenant de la première étape d'étirage, est soumis à une relaxation à une température comprise entre 125°C et 20°C, puis à un réchauffage à température comprise entre 40°C et 165°C, avant d'entrer dans la deuxième étape d'étirage.
34. Procédé selon l'une quelconque des revendications 30 à 33 , caractérisé en ce que le film étiré est soumis à un traitement de relaxation-refroidissement postétirage.
35. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 33, caractérisé en ce que le film étiré est soumis à au moins une opération de gaufrage dans l'une au moins des zones d'étirage, de relaxation, de réchauffage et de relaxation- refroidissement en utilisant comme moyen de gaufrage la surface de l'un au moins des rouleaux des couples d'étirage et/ou d'appel, des cylindres de relaxation et/ou de réchauffage et/ou de relaxation-refroidissement, ladite surface étant munie du motif de gaufrage approprié.
36. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 35, caractérisé en ce que le gaufrage est pratiqué successivement sur la nappe et au moins une fois sur le film.
37. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 36, caractérisé en ce que la nappe étirée longitudinalement est étirée transversalement selon un rapport d'étirage compris entre 1 ,5 et 10 et préférentiellement compris entre
1 ,5 et 4.
38. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 37, caractérisé en ce que le film étiré est stocké sur un support approprié, à une vitesse inférieure de 0,5 à 25 % à celle de l'étirage qui précède pour lui permettre une certaine relaxation.
39. Film microporeux selon l'une quelconque des revendications 1 à 38, caractérisé en ce qu'il possède un état isotrope, homogène, et pour partie amorphe.
40. Utilisation du film microporeux polyoléfinique selon la revendication 39, seul ou associé à d'autres supports poreux, pour les articles d'hygiène corporelle, les pansements, des articles médicaux, des vêtements de protection, des vêtements de sport, des revêtements isolants dans la construction.
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