WO2000005928A1

WO2000005928A1 - Dispositif electroluminescent organique

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Publication number: WO2000005928A1
Application number: PCT/JP1999/003389
Authority: WO
Inventors: Michio Arai; Isamu Kobori; Etsuo Mitsuhashi
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1998-07-22
Filing date: 1999-06-25
Publication date: 2000-02-03
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Also published as: JP2000040589A; KR20010023642A; EP1079669A1; US6322910B1; TW431120B

Description

明細書

有機 E L素子技術分野

本発明は、有機 E L (電界発光）素子に関し、詳しくは、有機化合物の薄膜に電界を印加して光を放出する素子に用いられる無機ノ有機接合構造に関する。背景技術

一般に有機 E L素子は、ガラス基板上に I T Oなどの透明電極を形成し、その上に有機ァミン系のホール輸送層、電子導電性を示しかつ強い発光を示すたとえば A 1 q 3材からなる有機発光層を積層し、さらに、 M g A gなどの仕事関数の小さい電極を形成した構造の基本素子としている。

これまでに報告されている素子構造としては、ホール注入電極及び電子注入電極の間に 1層または複数層の有機化合物層が挟まれた構造となっており、有機化合物層としては、 2層構造あるいは 3層構造がある。

2層構造の例としては、ホール注入電極と電子注入電極の間にホール輸送層と発光層が形成された構造または、ホール注入電極と電子注入電極の間に発光層と電子輸送層が形成された構造がある。 3層構造の例としては、ホール注入電極と電子注入電極の間にホール輸送層と発光層と電子輸送層とが形成された構造がある。また、単一層に全ての役割を持たせた単層構造も高分子や混合系で報告されている。

図 3および図 4に、有機 E L素子の代表的な構造を示す。

図 3では基板 1 1上に設けられたホール注入電極 1 2と電子注入電極 1 3の間に有機化合物であるホール輸送層 1 4と発光層 1 5が形成されている。この場合、発光層 1 5は、電子輸送層の機能も果たしている。図 4では、基板 1 1上に設けられたホール注入電極 12と電子注入電極 1 3の間に有機化合物であるホール輸送層 14と発光層 15と電子輸送層 16が形成されている。

これら有機 EL素子においては、共通して、信頼性が問題となっている。すなわち、有機 EL素子は、原理的にホール注入電極と、電子注入電極とを有し、これら電極間から効率よくホール ·電子を注入輸送するための有機層を必要とする。しかしながら、これらの材料は、製造時にダメージを受けやすく、電極との親和性にも問題がある。また、有機薄膜の劣化も LED、 LDに較べると著しく大きレ、という問題を有している。

また、有機材料は比較的高価なものが多く、低コストの有機 EL素子応用製品を提供するために、その一部の構成膜を安価な無機材料で置き換えることのメリットは大きい。

また、今まで以上に発光効率を改善し、低駆動電圧で、より消費電流の少ない素子の開発が望まれている。

このような問題を解決するために、有機材料と無機半導体材料のそれぞれのメリットを利用する方法が考えられている。すなわち、有機ホール輸送層を無機 P 型半導体に置き換えた有機ノ無機半導体接合である。このような検討は、特許第

2636341号、特開平 2— 139893号公報、特開平 2— 207488号公報、特開平 6— 1 1 9973号公報で検討されているが、発光特性や基本素子の信頼性で素子従来の有機 E Lを越える特性を得ることが不可能であった。発明の開示

本発明の目的は、有機材料と無機材料の有するメリットを併せ持ち、長寿命で、効率が改善され、動作電圧が低く、低コストな有機 EL素子を提供することである。このような目的は、下記（1) 〜（9) のいずれかの構成により達成される。

(1) 基板上に、ホール注入電極と電子注入電極とを有し、これらの電極間に少なくとも発光機能に関与する有機層を有する有機 E L素子であって、前記電子注入電極と有機層との間には、主成分として電子親和力 3 eV以下の酸化物を含有し、これに安定成分が添カ卩されている無機絶縁性電子注入層を有する有機 EL素子。

(2) 前記無機絶縁性電子注入層は、安定成分として、酸化ゲルマニウム (G e 0₂) および/または酸化シリコン（S i〇₂) を含有する上記（1) の有機 EL素子。

(3) 前記安定成分としての酸化ゲルマニウム（G e〇₂) およびノまたは酸化シリコン（S i〇₂) を、前記主成分に対して、 G e〇₂および/または S i〇₂換算で 50 mol%以下含有する上記（1) または（2) の有機 EL素子。

(4) 前記主成分として、酸化リチウム（L i ₂〇₃) ，酸化ナトリウム (Na ₂0) ，酸化カリウム（K₂0) ，酸化ルビジウム（Rb₂〇），酸化セシゥム（C s ₂〇），酸化カルシウム（C a O) ，酸化ストロンチウム（S r〇），酸化バリウム（B a O) ，酸化イットリウム（Y ₂0₃) ，酸化ハフニウム（Η f 0₂) ，酸化テルビウム（Tb ₂〇₃) および酸化トリウム（Th〇₂) の 1種または 2種以上を含有する上記（1) 〜（3) のいずれかの有機 EL素子。

(5) 基板上に、少なくとも電子注入電極と、無機絶縁性電子注入層と、発光層と、ホール注入電極とが順次積層されている上記（1) 〜（4) のいずれかの有機 EL素子。

(6) 前記無機絶縁性電子注入層は、有機層側に酸素が多く、電子注入電極側に酸素が少ない構造を有する上記（1) 〜（5) のいずれかの有機 E L素子。

(7) 基板上に、少なくともホール注入電極と、有機層と、無機絶縁性電子注入層と、電子注入電極とが順次積層されている上記（6) の有機 EL素子。 (8) 電子注入電極と有機層との間に、主成分として電子親和力 3 eV以下の酸化物を含有し、これに安定成分が添加されている無機絶縁性電子注入層を成膜するに際し、

酸素を加えることなく全体の膜厚の 1/5〜4 5成膜した後、 0₂を 1〜9 9 %程度添加して残りの部分を成膜する有機 E L素子の製造方法。

(9) 上記（6) または（7) の有機 EL素子を得る上記（8) の有機 EL 素子の製造方法。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の有機 E L素子の構成例を示した概略断面図である。

図 2は、本発明の有機 E L素子の他の構成例を示した概略断面図である。

図 3は、ホール輸送層を有する 2層構造の有機 EL素子の断面図である。

図 4は、ホール輸送層と電子輸送層を有する 3層構造の有機 EL素子の断面図である。発明を実施するための最良の形態

本発明の有機 EL素子は、基板上に、ホール注入電極と電子注入電極とを有し、これらの電極間に少なくとも発光機能に関与する有機層を有する有機 EL素子であって、前記電子注入電極と有機層との間には、主成分として電子親和力 3 eV以下の酸化物を含有し、これに安定成分が添加されている無機絶縁性電子注入層を有する。

このように、電子親和力 3 ev以下の酸化物を主成分とし、これに安定成分が添加されている無機絶縁性電子注入層とすることにより、電子注入電極から発光層側となる有機層へ効率よく電子を注入し、有機層側から電子注入電極へのホールの移動を抑制することができ、発光層でのホールと電子との再結合を効率よく行わせることができる。すなわち、無機絶縁性電子注入層の伝導帯での仕事関数は 3. OeV程度以下であり、バンドギャップは 5〜8eV程度となるので、電子注入電極から発光層へ効率よく電子を注入することができ、ホールの電子注入電極への移動を抑制することができる。この仕事関数は、下記の仕事関数調整成分により、適宜調整して用いることができる。また、耐候性、耐熱性等、無機材料の有するメリットと、発光波長や発光特性等、素子設計の自由度が大きいといった有機材料の有するメリットを併せ持った有機 EL素子とすることができる。

無機絶縁性電子注入層の主成分は、電子親和力 3 eV以下、好ましくは 0. 8〜 3 eVの酸化物である。また、大気中に放置した場合に吸湿性の少ない材料が安定していて好ましい。このような材料として、例えば、酸化リチウム（L i ₂〇 ₃) , 酸化ナトリウム（Na ₂〇），酸化カリウム（K₂0) ，酸化ルビジウム (R b ₂0) , 酸化セシウム（C s ₂0) ，酸化カルシウム（C a O) , 酸化ストロンチウム（S r O) , 酸化バリウム（B a O) , 酸化イットリウム（Y₂0 ₃) , 酸化ハフニウム（H f 〇₂) , 酸化テルビウム（Tb ₂〇₃) および酸化トリウム（Th〇₂) を挙げることができる。これらの酸化物は 1種または 2種以上を用いることができる。

安定成分としては、大気中に放置しても吸湿性の非常に少ない酸化物が好ましく、特に酸化シリコン（S i〇₂) および/または酸化ゲルマニウム（G e O ₂) が好ましい。これらを必要により主成分の酸化物に対して、 S i〇₂および Zまたは G e〇₂換算で、好ましくは 50 mol%以下、特に 0. 8〜50 mol% 含有することが好ましい。

上記の各酸化物は、通常化学量論組成で存在するが、これから多少偏倚していてもよい。

無機絶縁性電子注入層は、バンドギャップ 5 eV以上、特に 6 eV以上が好ましい。その上限としては、特に規制されるものではないが、通常、 8eV程度である。電子親和力は、 2. 5〜3eV程度が好ましい。

仕事関数（電子親和力）、およびバンドギャップの値は、薄膜構造と薄膜を構成する物質で決められる。仕事関数は、光電子放射を応用した X線光電子分光法 (XPS) 等により、バンドギャップの値は分光法等により測定することができる。

無機絶縁性電子注入層の形態としては、非晶質薄膜、またはこれらの積層薄膜である。

無機絶縁性電子注入層の厚みとしては、特に制限はないが、 0. 2〜10nm、特に:！〜 1 Onm程度が好ましい。

上記の無機絶縁性電子注入層の製造方法としては、スパッタ法、 EB蒸着法などの各種の物理的または化学的な薄膜形成方法などが考えられるが、スパッタ法が好ましい。

無機絶縁性電子注入層をスパッタ法で形成する場合、スパッタ時のスパッタガスの圧力は、 0. l〜lPaの範囲が好ましい。スパッタガスは、通常のスパッタ装置に使用される不活性ガス、例えば Ar， Ne, X e, Kr等が使用できる。また、必要により N₂を用いてもよい。スパッタ時の雰囲気としては、上記スパッタガスに加え O ₂を 1〜 99 %程度混合してもよレ、。ターゲットとしては上記酸化物を用い、 1元または多元スパッタとすればよい。

なお、無機電子注入層を積層する際、有機層等がアツシングされ、ダメージを受ける恐れがある場合、無機電子注入層を 2層に分けて積層するとよい。すなわち、最初に酸素を加えることなく薄く積層し、さらに酸素を加えて厚く積層する。この場合、酸素を加えないときの膜厚は全体の 1/5〜4ノ5程度とする。このとき、酸素を加えないで成膜した酸素欠乏層は通常の酸素含有量の 60〜90% 程度が好ましい。また、酸素を加えて成膜した酸化層は通常の酸化物としての化学量論組成で存在するが、これから多少偏倚していてもよい。したがって、酸素欠乏層と酸化層との酸素含有量の差は、好ましくは 10%以上、特に 20%以上である。また、上記範囲で酸素量が連続的に変化していてもよい。

スパッタ法としては R F電源を用いた高周波スパッタ法や、 D Cスパッタ法等が使用できるが、特に; Fスパッタが好ましい。スパッタ装置の電力としては、好ましくは RFスパッタで 0, 1〜 1 OW/cm²の範囲が好ましく、成膜レートは 0. 5〜： 10 nmZmi^ 特に 1〜 5 nm/minの範囲が好ましい。

成膜時の基板温度としては、室温（25°C) 〜150°C程度である。

電子注入電極材料は、低仕事関数の物質が好ましく、例えば、 K、 L i、 Na、 Mg、 L a、 C e、 Ca、 S r、 B a、 A l、 Ag、 I n、 S n、 Zn、 Z r等の金属元素単体、または安定性を向上させるためにそれらを含む 2成分、 3成分の合金系を用いることが好ましい。合金系としては、例えば Ag · Mg (Ag ： 0. ：!〜 50 at%) 、 A l * L i (L i ： 0. 01— 1 2 at%) 、 I n · M g (Mg ： 50〜8 Oat%) 、 A l * Ca (C a : 0. 01〜 2 Oat%) 等が挙げられる。電子注入電極層にはこれらの材料からなる薄膜、それらの 2種類以上の多層薄膜が用いられる。

電子注入電極薄膜の厚さは、電子注入を十分行える一定以上の厚さとすれば良く、 0. lnm以上、好ましくは 0. 5nm以上、特に 1 nm以上とすればよい。また、その上限値には特に制限はないが、通常膜厚は 1〜50 Onm程度とすればよい。電子注入電極の上には、さらに補助電極（保護電極）を設けてもよい。

補助電極の厚さは、電子注入効率を確保し、水分や酸素あるいは有機溶媒の進入を防止するため、一定以上の厚さとすればよく、好ましくは 5 Onm以上、さらには 1 0 Onm以上、特に 100〜50 Onmの範囲が好ましい。補助電極層が薄すぎると、その効果が得られず、また、補助電極層の段差被覆性が低くなつてしまレ、、端子電極との接続が十分ではなくなる。一方、補助電極層が厚すぎると、補助電極層の応力が大きくなるため、ダークスポットの成長速度が速くなつてしま補助電極は、組み合わせる電子注入電極の材質により最適な材質を選択して用いればよい。例えば、電子注入効率を確保することを重視するのであれば A 1等の低抵抗の金属を用いればよく、封止性を重視する場合には、 T i N等の金属化合物を用いてもよい。

電子注入電極と補助電極とを併せた全体の厚さとしては、特に制限はないが、通常 50 50 Onm程度とすればょレ、₀

ホール注入電極材料は、ホール注入層へホールを効率よく注入することのできるものが好ましく、仕事関数 4. 5 5. 5 eVの物質が好ましい。具体的には、錫ド一プ酸化インジウム（I TO) 、亜鉛ドープ酸化インジウム（I ZO) 、酸化インジウム（I n ₂0₃) 、酸化スズ（Sn〇₂) および酸化亜鉛（ZnO) のいずれかを主組成としたものが好ましい。これらの酸化物はその化学量論組成から多少偏倚していてもよい。 I n ₂0₃に対する S n〇₂の混合比は、 l 20w t%、さらには 5 12wt%が好ましレ、。また、 I Z Oでの I n ₂〇₃に対する Z ηθの混合比は、通常、 1 2 32wt%程度である。

ホール注入電極は、仕事関数を調整するため、酸化シリコン（S i o₂) を含有していてもよレ、。酸化シリコン（S i〇₂) の含有量は、 I T〇に対する S i 〇₂の11]₀1比で0. 5 1 0%程度が好ましい。 S i 0₂を含有することにより、 I TOの仕事関数が増大する。

光を取り出す側の電極は、発光波長帯域、通常 400 700nm、特に各発光光に対する光透過率が 80%以上、特に 90%以上であることが好ましい。透過率が低くなると、発光層からの発光自体が減衰され、発光素子として必要な輝度を得難くなつてくる。

電極の厚さは、 50 500 特に 50 30 Onmの範囲が好ましレ、。また、その上限は特に制限はないが、あまり厚いと透過率の低下や剥離などの心配が生じる。厚さが薄すぎると、十分な効果が得られず、製造時の膜強度等の点でも問題がある。

本発明の有機 E L素子は、例えば図 1に示すように、基板 1 /電子注入電極 2 /無機絶縁性電子注入層 4 /発光層 5 Zホール注入電極 3と、通常の積層構成 (基板側にホール注入電極がある。）とは逆に積層された構成とするとよい。逆積層とすることにより、無機電子注入層成膜時のァッシングによる有機層へのダメージが防止できる。また、例えば図 2に示すように、基板 1 Zホール注入電極 3ノ発光層 5 無機絶縁性電子注入層 4 電子注入電極 2とが順次積層された構成としてもよい。この場合、無機電子注入層は上記 2層構造とすればよい。これらは、たとえば、ディスプレーの仕様や作製プロセス等により、適宜選択し使用される。図 1、 2において、ホール注入電極 2と電子注入電極 2の間には、駆動電源 Eが接続されている。なお、上記発光層 5は、広義の発光層を表し、ホール注入輸送層、狭義の発光層、ホール輸送層等を含む。

また、上記発明の素子は、電極層無機物層（無機絶縁性電子注入層）および発光層/"電極層 Z無機物層および発光層 Z電極層無機物層および発光層/電極層 · · · と多段に重ねてもよい。このような素子構造により、発光色の色調調整や多色化を行うことができる。

発光層は、少なくとも発光機能に関与する 1種類、または 2種類以上の有機化合物薄膜の積層膜からなる。

発光層は、ホール（正孔）および電子の注入機能、それらの輸送機能、ホールと電子の再結合により励起子を生成させる機能を有する。発光層には、比較的電子的にニュートラルな化合物を用いることで、電子とホールを容易かつバランスよく注入 '輸送することができる。

発光層は、必要により、狭義の発光層の他、さらにホール注入輸送層、電子輸送層等を有していても良い。ホール注入輸送層は、ホール注入電極からのホールの注入を容易にする機能、ホールを安定に輸送する機能および電子を妨げる機能を有するものであり、必要により設けられる電子輸送層は、無機電子注入層からの電子の注入を容易にする機能、電子を安定に輸送する機能およびホールを妨げる機能を有するものである。これらの層は、発光層に注入されるホールや電子を増大 ·閉じこめさせ、再結合領域を最適化させ、発光効率を改善する。

発光層の厚さ、ホール注入輸送層の厚さおよび電子輸送層の厚さは、特に制限されるものではなく、形成方法によっても異なるが、通常 5〜5 0 0 nm程度、特に 1 0〜3 0 O nmとすることが好ましい。

ホール注入輸送層の厚さおよび電子輸送層の厚さは、再結合 ·発光領域の設計による力発光層の厚さと同程度または l Z l 0〜1 0倍程度とすればよレ、。ホールの注入層と輸送層とを分ける場合は、注入層は l nm以上、輸送層は l nm以上とするのが好ましい。このときの注入層、輸送層の厚さの上限は、通常、注入層で 5 0 O nm程度、輸送層で 5 0 O nm程度である。このような膜厚については、注入輸送層を 2層設けるときも同じである。

有機 E L素子の発光層には、発光機能を有する化合物である蛍光性物質を含有させる。このような蛍光性物質としては、例えば、特開昭 6 3— 2 6 4 6 9 2号公報に開示されているような化合物、例えばキナタリドン、ルブレン、スチリル系色素等の化合物から選択される少なくとも 1種が挙げられる。また、トリス ( 8—キノリノラト）アルミニウム等の 8 _キノリノールまたはその誘導体を配位子とする金属錯体色素などのキノリン誘導体、テトラフェニルブタジエン、ァントラセン、ペリレン、コロネン、 1 2—フタ口ペリノン誘導体等が挙げられる。さらには、特開平 8— 1 2 6 0 0号公報（特願平 6— 1 1 0 5 6 9号）に記載のフエ二ルアントラセン誘導体、特開平 8— 1 2 9 6 9号公報（特願平 6— 1 1 4 4 5 6号）に記載のテトラァリ一ルェテン誘導体等を用いることができる。また、それ自体で発光が可能なホスト物質と組み合わせて使用することが好ましく、ド一パントとしての使用が好ましい。このような場合の発光層における化合物の含有量は 0 . 0 1〜1 0 wt%、さらには 0 . l〜5 wt%であることが好ましレ、。ホスト物質と組み合わせて使用することによって、ホスト物質の発光波長特性を変化させることができ、長波長に移行した発光が可能になるとともに、素子の発光効率や安定性が向上する。

ホスト物質としては、キノリノラト錯体が好ましく、さらには 8—キノリノ一ルまたはその誘導体を配位子とするアルミニウム錯体が好ましい。このようなァノレミニゥム錯体としては、特開昭 6 3 - 2 6 4 6 9 2号、特開平 3— 2 5 5 1 9 0号、特開平 5— 7 0 7 3 3号、特開平 5— 2 5 8 8 5 9号、特開平 6— 2 1 5 8 7 4号等に開示されているものを挙げることができる。

具体的には、まず、トリス（8—キノリノラト）アルミニウム、ビス（8—キノリノラト）マグネシウム、ビス（ベンゾ { f } —8—キノリノラト）亜鉛、ビス（2—メチルー 8—キノリノラト）アルミニウムォキシド、トリス（8—キノリノラト）インジウム、トリス（5—メチル _ 8—キノリノラト）アルミニウム、 8—キノリノラトリチウム、トリス（5—クロロー 8—キソリノラト）ガリウム、ビス（5—クロロー 8—キノリノラト）カルシウム、 5 , 7—ジクロル一 8—キノリノラトアルミニウム、トリス（5 , 7—ジブロモ一 8—ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム、ポリ [亜鉛（II) 一ビス（8—ヒドロキシ一 5—キノリニノレ）メタン] 等がある。

また、 8—キノリノールまたはその誘導体のほかに他の配位子を有するアルミ二ゥム錯体であってもよく、このようなものとしては、ビス（2—メチルー 8— キノリノラト）（フエノラト）アルミニウム（111)、ビス（2—メチル一 8—キノリノラト）（オルトークレゾラト）アルミニウム（111)、ビス（2—メチルー 8—キノリノラト）（メタークレゾラト）アルミニウム（111)、ビス（2—メチル一 8—キノリノラト）（パラ一クレゾラト）アルミニウム ΐΙ)、ビス（2— メチルー 8—キノリノラト）（オルト一フエユルフェノラト）アルミニウム— (II 1)、ビス（2—メチル一8—キノリノラト）（メタ一フエニルフエノラト）アルミニゥム（111)、ビス（2—メチル一 8—キノリノラト）（パラ一フエエルフェノラト）アルミニウム（111)、ビス（2—メチル一 8—キノリノラト）（2, 3 —ジメチルフエノラト）アルミニウム（111)、ビス（2—メチルー 8—キノリノラト）（2， 6—ジメチルフエノラト）アルミニウム（111)、ビス（2—メチル —8—キノリノラト）（3, 4—ジメチルフエノラト）アルミニウム（111)、ビス（2—メチルー 8—キノリノラト）（3, 5—ジメチルフエノラト）アルミ二ゥム（111)、ビス（2—メチル一 8—キノリノラト）（3, 5—ジ一tert—ブチルフエノラト）アルミニウム（111)、ビス（ 2—メチル一 8—キノリノラト）

(2, 6—ジフエニルフエノラト）アルミニウム（ΙΠ)、ビス（2—メチル一8 —キノリノラト）（2， 4, 6—トリフエニルフエノラト）アルミニウム（111)、ビス（2—メチル一8—キノリノラト）（2, 3, 6— トリメチルフエノラト）アルミニウム（111)、ビス（2—メチルー 8—キノリノラト）（2, 3， 5, 6 ーテトラメチルフエノラト）アルミニウム（111)、ビス（2—メチル一8—キノリノラト）（1—ナフトラト）アルミニウム（111)、ビス（2—メチル一8—キノリノラト）（2—ナフトラト）アルミニウム（111)、ビス（2, 4—ジメチル一 8—キノリノラト）（オルト一フエエルフエノラト）アルミニウム（111)、ビス（2, 4—ジメチル一 8—キノリノラト）（パラーフエユルフェノラト）アルミニゥム（111)、ビス（2, 4—ジメチルー 8—キノリノラト）（メタ一フエ二ノレフエノラト）アルミニウム（111)、ビス（2, 4—ジメチル一 8—キノリノラト）（3, 5—ジメチルフエノラト）アルミニウム（111)、ビス（2， 4—ジメチルー 8—キノリノラト）（3, 5—ジ一 tert—ブチルフエノラト）アルミユウム（111)、ビス（2—メチル一4ーェチルー 8—キノリノラト）（パラークラト）アルミニウム（ΠΙ)、ビス（2—メチル一 4—メトキシ一 8—キノリノラト）（パラーフエユルフェノラト）アルミニウム（111)、ビス（2—メチル一 5 —シァノ一 8—キノリノラト）（オルト一クレゾラト）アルミニウム（111)、ビス（2—メチル一 6—トリフルォロメチル一 8—キノリノラト）（2—ナフトラト）アルミニウム（III)等がある。

このほか、ビス（2—メチル一 8—キノリノラト）アルミニウム（III)一 ^— ォキソ一ビス（2—メチルー 8—キノリノラト）アルミニウム（ΠΙ)、ビス（2 , 4ージメチル一 8—キノリノラト）アルミニウム（III)— μ—ォキソ一ビス（2 , 4—ジメチル一 8—キノリノラト）アルミニウム（111)、ビス（4—ェチルー 2 —メチル一 8—キノリノラト）アルミニウム（III)— ォキソ一ビス（4—ェチル一 2 _メチル一 8—キノリノラト）アルミニウム（111)、ビス（2—メチル —4—メトキシキノリノラト）アルミニウム（ΠΙ)— 一ォキソ一ビス（2—メチル一 4—メトキシキノリノラト）アルミニウム（111)、ビス（5—シァノ一 2 一メチル一 8—キノリノラト）アルミニウム（III)— μ—ォキソ一ビス（5—シァノ一 2 _メチル _ 8—キノリノラト）アルミニウム（111)、ビス（2—メチル一 5— トリフルォロメチル一 8—キノリノラト）アルミニウム（III)— μ—ォキソ一ビス（2—メチルー 5—トリフルォロメチル一 8—キノリノラト）ァノレミニゥム（III)等であってもよい。

このほかのホスト物質としては、特開平 8— 1 2 6 0 0号公報（特願平 6— 1 1 0 5 6 9号）に記載のフエ二ルアントラセン誘導体ゃ特開平 8— 1 2 9 6 9号公報（特願平 6— 1 1 4 4 5 6号）に記載のテトラァリ一ルェテン誘導体なども好ましい。

発光層は電子輸送層を兼ねたものであってもよく、このような場合はトリス ( 8—キノリノラト）アルミニウム等を使用することが好ましい。これらの蛍光性物質を蒸着すればよい。また、発光層は、必要に応じて、少なくとも 1種のホール注入輸送性化合物と少なくとも 1種の電子注入輸送性化合物との混合層とすることも好ましく、さらにはこの混合層中にドーパントを含有させることが好ましい。このような混合層における化合物の含有量は、 0 . 0 1〜2 0 wt%、さらには 0 . l〜1 5 wt。/。とすることが好ましい。

混合層では、キャリアのホッピング伝導パスができるため、各キャリアは極性的に有利な物質中を移動し、逆の極性のキヤリァ注入は起こりにくくなるため、有機化合物がダメージを受けにくくなり、素子寿命がのびるという利点がある。また、前述のドーパントをこのような混合層に含有させることにより、混合層自体のもつ発光波長特性を変化させることができ、発光波長を長波長に移行させることができるとともに、発光強度を高め、素子の安定性を向上させることもできる。

混合層に用いられるホール注入輸送性化合物および電子注入輸送性化合物は、各々、後述のホール注入輸送性化合物および電子注入輸送性化合物の中から選択すればよい。なかでも、ホール注入輸送性化合物としては、強い蛍光を持ったァミン誘導体、例えばホール輸送性化合物であるトリフエ二ルジァミン誘導体、さらにはスチリルァミン誘導体、芳香族縮合環を持つアミン誘導体を用いるのが好ましい。

電子注入輸送性の化合物としては、キノリン誘導体、さらには 8—キノリノ一ルないしその誘導体を配位子とする金属錯体、特にトリス（8—キノリノラト）アルミニウム（A 1 q 3) を用いることが好ましい。また、上記のフエ二ルアントラセン誘導体、テトラァリールェテン誘導体を用いるのも好ましい。

ホール注入輸送層用の化合物としては、強い蛍光を持ったァミン誘導体、例えば上記のホール輸送性化合物であるトリフエ二ルジァミン誘導体、さらにはスチリルアミン誘導体、芳香族縮合環を持つアミン誘導体を用いるのが好ましい。この場合の混合比は、それぞれのキャリア移動度とキャリア濃度によるが、一般的には、ホール注入輸送性化合物の化合物/電子注入輸送機能を有する化合物の重量比が、 1 99〜99Zl、さらに好ましくは 10 90〜9 OZl 0、特に好ましくは 20/80〜80/20程度となるようにすることが好ましい。また、混合層の厚さは、分子層一層に相当する厚み以上で、有機化合物層の膜厚未満とすることが好ましい。具体的には 1〜85nmとすることが好ましく、さらには 5〜6 Onm、特には 5〜5 Onmとすることが好ましい。

また、混合層の形成方法としては、異なる蒸着源より蒸発させる共蒸着が好ましいが、蒸気圧（蒸発温度）が同程度あるいは非常に近い場合には、予め同じ蒸着ボード内で混合させておき、蒸着することもできる。混合層は化合物同士が均一に混合している方が好ましいが、場合によっては、化合物が島状に存在するものであってもよい。発光層は、一般的には、有機蛍光物質を蒸着するか、あるいは、樹脂バインダー中に分散させてコ一ティングすることにより、発光層を所定の厚さに形成する。

また、ホール注入輸送性化合物は、例えば、特開昭 63— 295695号公報、特開平 2— 1 9 1694号公報、特開平 3— 792号公報、特開平 5— 2346 81号公報、特開平 5— 239455号公報、特開平 5— 2991 74号公報、特開平 7— 126225号公報、特開平 7— 126226号公報、特開平 8— 1 00172号公報、 EP 0650955 A 1等に記載されている各種有機化合物を用いることができる。例えば、テトラァリールべンジシン化合物（トリァリールジァミンないしトリフエ二ルジァミン： TPD) 、芳香族三級ァミン、ヒドラゾン誘導体、力ルバゾール誘導体、トリァゾ一ル誘導体、イミダゾ一ル誘導体、アミノ基を有するォキサジァゾール誘導体、ポリチォフェン等である。これらの化合物は、 1種のみを用いても、 2種以上を併用してもよい。 2種以上を併用するときは、別層にして積層したり、混合したりすればよい。必要に応じて設けられる電子輸送層には、トリス（8—キノリノラト）アルミニゥム（A l q 3) 等の 8—キノリノールまたはその誘導体を配位子とする有機金属錯体などのキノリン誘導体、ォキサジァゾール誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフエ二ルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体等を用いることができる。電子輸送層は発光層を兼ねたものであってもよく、このような場合はトリス（8—キノリノラト）ァノレミニゥム等を使用することが好ましい。電子輸送層の形成は、発光層と同様に、蒸着等によればよい。この有機物材料の電子輸送層は、通常、必要ではないが、素子の構成その他の条件により設けてもよい。

ホール注入輸送層、発光層および有機材料の電子輸送層の形成には、均質な薄膜が形成できることから、真空蒸着法を用いることが好ましい。真空蒸着法を用いた場合、アモルファス状態または結晶粒径が 0 . 2 m以下の均質な薄膜が得られる。結晶粒径が 0 . 2 μ ιηを超えていると、不均一な発光となり、素子の駆動電圧を高くしなければならなくなり、ホールの注入効率も著しく低下する。真空蒸着の条件は特に限定されないが、 1 0一⁴ Pa以下の真空度とし、蒸着速度は 0 . 0 l〜l nra/sec程度とすることが好ましい。また、真空中で連続して各層を形成することが好ましい。真空中で連続して形成すれば、各層の界面に不純物が吸着することを防げるため、高特性が得られる。また、素子の駆動電圧を低くしたり、ダークスポットの発生 ·成長を抑制したりすることができる。

これら各層の形成に真空蒸着法を用いる場合において、 1層に複数の化合物を含有させる場合、化合物を入れた各ボートを個別に温度制御して共蒸着することが好ましい。

さらに、素子の有機層や電極の酸化を防ぐために、素子上を封止板等により封止することが好ましい。封止板は、湿気の侵入を防ぐために、接着性樹脂層を用いて、封止板を接着し密封する。封止ガスは、 A r、 H e、 N。等の不活性ガス等が好ましい。また、この封止ガスの水分含有量は、 l O O ppm以下、より好ましくは l O ppm以下、特には l ppm以下であることが好ましい。この水分含有量に下限値は特にないが、通常 0 . l ppm程度である。

封止板の材料としては、好ましくは平板状であって、ガラスや石英、樹脂等の透明ないし半透明材料が挙げられるが、特にガラスが好ましい。このようなガラス材として、コストの面からアルカリガラスが好ましいが、この他、ソ一ダ石灰ガラス、鉛アルカリガラス、ホウケィ酸ガラス、アルミノケィ酸ガラス、シリカガラス等のガラス組成のものも好ましい。特に、ソーダガラスで、表面処理の無いガラス材が安価に使用でき、好ましい。封止板としては、ガラス板以外にも、金属板、プラスチック板等を用いることもできる。

封止板は、スぺーサ一を用いて高さを調整し、所望の高さに保持してもよレ、。スぺーサ一の材料としては、樹脂ビーズ、シリカビーズ、ガラスビーズ、ガラスファイバ一等が挙げられ、特にガラスビーズ等が好ましい。スぺーサ一は、通常、粒径の揃った粒状物であるが、その形状は特に限定されるものではなく、スぺーサ一としての機能に支障のないものであれば種々の形状であってもよい。その大きさとしては、円換算の直径が 1〜2 0 μ πκ より好ましくは 1〜1 Ο μ ηι、特に 2〜8 が好ましレ、。このような直径のものは、粒長 1 0 0 μ ηι以下程度であることが好ましく、その下限は特に規制されるものではないが、通常直径と同程度以上である。

なお、封止板に凹部を形成した場合には、スぺーサ一は使用しても、使用しなくてもよい。使用する場合の好ましい大きさとしては、前記範囲でよいが、特に 2〜8 μ πιの範囲が好ましい。

スぺーサ一は、予め封止用接着剤中に混入されていても、接着時に混入してもよい。封止用接着剤中におけるスぺーサ一の含有量は、好ましくは 0 . 0 1〜3 O wt%, より好ましくは 0 . ：!〜 5 wt%である。接着剤としては、安定した接着強度が保て、気密性が良好なものであれば特に限定されるものではないが、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を用いることが好ましい。

本発明において、有機 EL構造体を形成する基板としては、非晶質基板たとえばガラス、石英など、結晶基板たとえば、 S i、 GaA s、 Zn S e、 Zn S、 Ga P、 I nPなどがあげられ、またこれらの結晶基板に結晶質、非晶質あるいは金属のバッファ層を形成した基板も用いることができる。また金属基板としては、 Mo、 A l、 P t、 I r、 Au、 P dなどを用いることができ、好ましくはガラス基板が用いられる。基板は、通常光取り出し側となるため、上記電極と同様な光透過性を有することが好ましい。

さらに、本発明素子を、平面上に多数並べてもよい。平面上に並べられたそれぞれの素子の発光色を変えて、カラーのディスプレーにすることができる。基板に色フィルタ一膜や蛍光性物質を含む色変換膜、あるいは誘電体反射膜を用いて発光色をコントロールしてもよレ、。

色フィルター膜には、液晶ディスプレイ等で用いられているカラーフィルターを用いれば良いが、有機 EL素子の発光する光に合わせてカラーフィルタ一の特性を調整し、取り出し効率 ·色純度を最適化すればよい。

また、 E L素子材料や蛍光変換層が光吸収するような短波長の外光を力ットできるカラーフィルターを用いれば、素子の耐光性 ·表示のコントラストも向上する。

また、誘電体多層膜のような光学薄膜を用いてカラーフィルタ一の代わりにしても良い。

蛍光変換フィルタ一膜は、 EL発光の光を吸収し、蛍光変換膜中の蛍光体から光を放出させることで、発光色の色変換を行うものであるが、組成としては、バインダー、蛍光材料、光吸収材料の三つから形成される。蛍光材料は、基本的には蛍光量子収率が高いものを用いれば良く、 E L発光波長域に吸収が強いことが望ましい。実際には、レーザ一色素などが適しており、ローダミン系化合物 .ペリレン系化合物 · シァニン系化合物 · フタロシアニン系化合物（サブフタロシアニン等も含む）ナフタロイミド系化合物 ·縮合環炭化水素系化合物 ·縮合複素環系化合物 ·スチリル系化合物 · クマリン系化合物等を用いればよい。

バインダ一は、基本的に蛍光を消光しないような材料を選べば良く、フォトリソグラフィ一 ·印刷等で微細なパターユングが出来るようなものが好ましい。また、基板上にホール注入電極と接する状態で形成される場合、ホール注入電極 ( I T O、 I ζ〇）の成膜時にダメージを受けないような材料が好ましい。

光吸収材料は、蛍光材料の光吸収が足りない場合に用いるが、必要のない場合は用いなくても良い。また、光吸収材料は、蛍光性材料の蛍光を消光しないような材料を選べば良い。

本発明の有機 E L素子は、通常、直流駆動型、パルス駆動型の E L素子として用いられるが、交流駆動とすることもできる。印加電圧は、通常、 2〜 3 0 V程度とされる。

実施例

以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。

ぐ実施例 1 >

ガラス基板としてコーユング社製商品名 7 0 5 9基板を中性洗剤を用いてスクラブ洗浄した。

この基板上を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、槽内を 1 X 1 0— ⁴Pa 以下まで減圧した。次いで、減圧を保ったまま、 A 1を 2 O nmの厚さに蒸着し、続けて L i ₂ 0を 5 nmの厚さに蒸着して補助電極および電子注入電極とした。さらに、減圧を保ったまま、スパッタ装置に移し、ターゲットに、酸化力リウム（K₂0 :電子親和力 2. OeV) に対して酸化シリコン（S i〇₂) を 5mol% 混合したものを用い、無機電子注入層を lnmの膜厚に成膜した。このときの成膜条件として、基板温度 25°C、スパッタガス A rに〇₂を 1 ： 1となるように混合し、成膜レート lnm/min、動作圧力 0. 5Pa、投入電力 5 W/cm²とした。減圧を保ったまま、 N, N, N' , N' —テトラキス（m—ビフエニル）一 1, 1 ' —ビフエ二ルー 4, 4 ' —ジァミン（TPD) と、トリス（8—キノリノラト）ァノレミニゥム（A 1 q3) と、ルブレンとを、全体の蒸着速度 0. 2nm/sec として 40 nmの厚さに蒸着し、発光層とした。 TPD : A l q3= l : l (重量比）、この混合物に対してルブレンを 0. 5mol%ド一プした。

次いで、蒸着法により、 T PDを蒸着速度 0. InmZsecで 2 Onmの厚さに蒸着してホール輸送層を形成し、ポリチォフェンを蒸着速度 0. Inm/secで 10η mの厚さに蒸着してホール注入層を形成した。

さらに、 I TO酸化物ターゲットを用い DCマグネトロンスパッタリング法により、膜厚 20 Onmの I T Oホール注入電極層を形成した。

最後にガラス封止して有機 EL素子（逆積層）を得た。

上記において、無機ホール注入層を成膜する代わりに、蒸着法により、トリス (8—キノリノラト）アルミニウム（A l q3) を蒸着速度 0. 2nm/secとして 3 Onmの厚さに蒸着し、電子注入輸送層とした有機 EL素子を作製し、比較サンプルとした。

K₂OZS i〇₂混合薄膜を蛍光 X線分析により組成分析した結果、 K₂0に対する S i〇₂の mol比が、 4. 9%であった。

得られた有機 EL素子に空気中で、電界を印加したところ、ダイオード特性を示し、 I TO側をプラス、 A 1 L i側をマイナスにバイアスした場合、電流は、電圧の増加とともに増加し、封止板側から観察して通常の室内ではっきりとした発光が観察された。また、繰り返し発光動作をさせても、輝度の低下はみられなかった。

次に、加速試験として、 1 0 OmA/cm²の一定電流で発光輝度、寿命特性を調ベた。従来の有機材料を電子注入輸送層としたこと以外全く同様の比較サンプルに比べ、 10%程度発光輝度が向上していた。また、比較サンプルは 200時間で輝度が半減したのに対して本発明サンプルは、 200時間で 80%以上の輝度を保っていた。

本実施例により、優れた寿命特性が得られた理由として、電子注入層を、有機化合物に代えて、化学的安定な無機酸化物を用いたことにより、ホールをブロックし、かつ、発光層への電子の注入を効果的に、長時間にわたって安定に行われたためであると考えられる。

ぐ実施例 2 >

実施例 1と同様な基板をスパッタ装置の基板ホルダ一に固定し、 I TO酸化物ターゲットを用い DCマグネトロンスパッタリング法により、膜厚 20 Onmの I T oホール注入電極層を形成した。

I TOが成膜された基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥した。次いで、表面を uvZ〇₃ 洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、槽内を 1 X 1 0— ⁴Pa以下まで減圧した。

次いで、蒸着法により、ポリチォフェンを蒸着速度 0. lnm/secで 1 Onmの厚さに蒸着してホール注入層を形成し、 TPDを蒸着速度 0. lnm/secで 2 On mの厚さに蒸着してホール輸送層を形成した。

減圧を保ったまま、 N， N, N' , N' ーテトラキス（m—ビフエニル）一 1, 1 ' —ビフエニル一 4， 4' —ジァミン（TPD) と、トリス（8—キノリノラト）アルミニウム（A l q3) と、ルブレンとを、全体の蒸着速度 0. 2腿/ sec として 4 Onmの厚さに蒸着し、発光層とした。 TPD ： A 1 q3= 1 ： 1 比）、この混合物に対してルブレンを 0. 5mol%ド一プした。

さらに、減圧を保ったまま、スパッタ装置に移し、ターゲットに、酸化力リウム（K₂0 :電子親和力 2. 0) に対して酸化シリコン（S i〇₂) を 5 mol% 混合したものを用い、無機絶縁性電子注入層を lnmの膜厚に成膜した。成膜条件として、基板温度 25°C、成膜レート InmZmin、動作圧力 0. 5Pa、投入電力 5W/cm²とした。このとき、初めにスパッタガスを A r ： 1 00%として 1 0 0SCCM供給しながら無機絶縁性電子注入層を 0. 5nmの膜厚に成膜し、続けて A r/0₂ : lZlとして 100 SCCM供給しながら無機絶縁性電子注入層を 0. 5 nmの膜厚に成膜した。

さらに、減圧を保ったまま、 L i ₂0を 5nmの厚さに蒸着し、続けて A 1を 2 0 nmの厚さに蒸着して電子注入電極および補助電極とした。

最後にガラス封止して有機 EL素子（正積層）を得た。

K₂OZS i〇₂混合薄膜を蛍光 X線分析により組成分析した結果、下層（o₂ なしで成膜）の酸素含有量が、通常の 70%程度であった。

ホール注入電極、電子注入電極間に電圧を印加し、実施例 1と同様にして駆動したところ、基板側から確認して、実施例 1とほぼ同様な発光が確認できた。ぐ実施例 3〉

ガラス基板としてコーニング社製商品名 7059基板を中性洗剤を用いてスクラブ洗浄した。

この基板上を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、槽内を I X 1 0一⁴ Pa 以下まで減圧した。次いで、減圧を保ったまま、 A 1を 2 Onmの厚さに蒸着し、続けて L i ₂〇を 5 nmの厚さに蒸着して補助電極および電子注入電極とした。さらに、減圧を保ったまま、スパッタ装置に移し、ターゲットに、酸化ルビジゥム（Rb₂〇）に対して酸化ゲルマニウム（G e〇₂) を 3mol%混合したものを用い、無機電子注入層を 1腹の膜厚に成膜した。このときの成膜条件として、基板温度 25°C、スパッタガス A rに 0₂を 1 ： 1となるように混合し、成膜レート lnmZmin、動作圧力 0. 5Pa、投入電力 5 WZcm²とした。

減圧を保ったまま、 N, N, N' , N' —テトラキス（m—ビフエニル）一 1， 1' —ビフエニル一 4, 4' ージァミン（TPD) と、トリス（8—キノリノラト）アルミニウム（A l q3) と、ルブレンとを、全体の蒸着速度 0. 2nm/sec として 4 Onmの厚さに蒸着し、発光層とした。 TPD： A 1 q3= 1 ： 1 (重量比）、この混合物に対してルブレンを 0. 5mol%ドープした。

次いで、蒸着法により、 TPDを蒸着速度 0. InmZsecで 2 Ornnの厚さに蒸着してホール輸送層を形成し、ポリチォフェンを蒸着速度 0. InmZsecで 10η mの厚さに蒸着してホール注入層を形成した。

さらに、 I TO酸化物タ一ゲットを用い DCマグネトロンスパッタリング法により、膜厚 20 Onmの I TOホール注入電極層を形成した。

最後にガラス封止して有機 EL素子（逆積層）を得た。

上記において、無機ホール注入層を成膜する代わりに、蒸着法により、トリス (8—キノリノラト）アルミニウム（A 1 q3) を蒸着速度 0. 2nm/secとして 3 Onmの厚さに蒸着し、電子注入輸送層とした有機 EL素子を作製し、比較サンプルとした。

R b ₂0/G e 0₂混合薄膜を蛍光 X線分析により組成分析した結果、 R b ₂〇に対する G e 0₂の mol比が、 2. 9%であった。

次に、加速試験として、 10 OmAZcm²の一定電流で発光輝度、寿命特性を調ベた。従来の有機材料を電子注入輸送層としたこと以外全く同様の比較- に比べ、 10%程度発光輝度が向上していた。また、比較サンプルは 200時間で輝度が半減したのに対して本発明サンプルは、 200時間で 80%以上の輝度を保っていた。

本実施例により、優れた寿命特性が得られた理由として、実施例 1と同様に電子注入層を、有機化合物に代えて、化学的安定な無機酸化物を用いたことにより、ホールをブロックし、かつ、発光層への電子の注入を効果的に、長時間にわたつて安定に行われたためであると考えられる。

く実施例 4 >

実施例 1において、無機電子注入層の主成分を、酸化カリウム（κ₂ο) に代えて、酸化リチウム（L i ₂〇₃) , 酸化ナトリウム（Na ₂〇），酸化セシウム (C s ₂〇），酸化カルシウム（C a O) , 酸化ストロンチウム（S r O) ，酸化バリウム（B a O) , 酸化イットリウム（Υ₂0₃) , 酸化ハフニウム（H f 0₂) , 酸化テルビウム（Tb ₂〇₃) および酸化トリウム（Th〇₂) の：！種または 2種以上を含有するものとした他は実施例 1と同様にして有機 EL素子を得たところ、実施例 1とほぼ同様の結果が得られた。発明の効果

以上のように本発明によれば、有機材料と無機材料の有するメリットを併せ持ち、長寿命で、効率が改善され、動作電圧が低い有機 EL素子を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1. 基板上に、ホール注入電極と電子注入電極とを有し、これらの電極間に少なくとも発光機能に関与する有機層を有する有機 EL素子であって、

前記電子注入電極と有機層との間には、主成分として電子親和力 3 eV以下の酸化物を含有し、これに安定成分が添加されている無機絶縁性電子注入層を有する有機 EL素子。

2. 前記無機絶縁性電子注入層は、安定成分として、酸化ゲルマニゥム（ G e 〇₂) およびノまたは酸化シリコン（S i〇₂) を含有する請求の範囲第 1項記載の有機 EL素子。

3. 前記安定成分としての酸化ゲルマニウム（Ge〇₂) および/または酸化シリコン（S i 0₂) を、前記主成分に対して、 G e 0₂および Zまたは S i 0₂ 換算で 5 Omol%以下含有する請求の範囲第 1項または第 2項記載の有機 E L素子。

4. 前記主成分として、酸化リチウム（L i ₂0₃) ，酸化ナトリウム（Na ₂ O) , 酸化カリウム（Κ₂0) , 酸化ルビジウム（R b ₂〇），酸化セシウム (C s ₂0) , 酸化カルシウム（C a O) , 酸化ストロンチウム（S r O) , 酸化バリウム（B a O) , 酸化イットリウム（Υ₂0₃) , 酸化ハフニウム（H i 0₂) , 酸化テルビウム（Tb ₂0₃) および酸化トリウム（Th0₂) の 1種または 2種以上を含有する請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の有機 E L 素子。

5. 基板上に、少なくとも電子注入電極と、無機絶縁性電子注入層と、発光層と、ホ一ル注入電極とが順次積層されている請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の有機 EL素子。

6. 前記無機絶縁性電子注入層は、有機層側に酸素が多く、電子注入電極側に酸素が少ない構造を有する請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載の有機 E L素子。

7 . 基板上に、少なくともホール注入電極と、有機層と、無機絶縁性電子注入層と、電子注入電極とが順次積層されている請求の範囲第 6項記載の有機 E. L素子。

8 . 電子注入電極と有機層との間に、主成分として電子親和力 3 eV以下の酸化物を含有し、これに安定成分が添加されている無機絶縁性電子注入層を成膜するに際し、

酸素を加えることなく全体の膜厚の 1 Z 5〜 4 / 5成膜した後、 O ₂を 1〜 9 9 %程度添加して残りの部分を成膜する有機 E L素子の製造方法。

9 . 請求の範囲第 6項または第 7項記載のの有機 E L素子を得る請求の範囲第 8項記載の有機 E L素子の製造方法。