WO2000009612A1

WO2000009612A1 - Cross-linked polymer composition swelling in water and process for producing the same

Info

Publication number: WO2000009612A1
Application number: PCT/JP1999/004334
Authority: WO
Inventors: Nobuyuki Harada; Shigeru Sakamoto; Yoshifumi Adachi; Toshimasa Kitayama
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1998-08-13
Filing date: 1999-08-10
Publication date: 2000-02-24
Anticipated expiration: 2001-02-13
Also published as: JP4428729B2; CN1275149A; EP1024176A1; KR20010031078A; EP1024176A4; US6333109B1

Description

明細書

水膨潤性架橋重合体組成物およびその製法技術分野

本発明は、水膨潤性架橋重合体組成物に関するものである。

更に詳しくは、水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体と水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体との混合物を含み、塩水吸収速度に優れ、加圧下の吸収倍率が著しく向上した新規な水膨潤性架橋重合体組成物に関するものである。背景技術

近年、紙ォムッや生理用ナプキン、いわゆる失禁パット等の衛生材料には、その構成材として、体液を吸収させることを目的とし、いわゆる吸水性ポリマーが幅広く使用されている。

上記の吸水性ポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、澱粉一アクリル酸グラフト重合体の加水分解物、酢酸ビニルーァクリル酸エステル共重合体ケン化物、アタリロニトリル共重合体若しくはァクリルァミド共重合体の加水分解物又はこれらの架橋体等が知られている。

し力し、これら従来知られている吸水性ポリマーのほとんどその全てがその酸基をアルカリ金属化合物で中和したものである。このため、その粒子表面近傍を 2次架橋処理していない場合にはその生理食塩水に対する加圧下の吸収倍率は 1 0 g Z g未満であり、たとえその粒子表面近傍が 2次架橋処理されたものであつたとしても生理食塩水に対する加圧下の吸収倍率は高くとも 2 5 g Z gで、紙おむつや生理用品に用いられるには依然として不十分であった。またこれら公知の吸水性ポリマ一は電解質を含む水性液体に対しては吸収倍率が著しく低下するためにその適用範囲が限られ、加圧下条件であっても塩水をすばやく吸収し膨潤できる新しい塩水吸収剤が嘱望されていた。

このような問題点を解決するために WO 9 6 / 1 5 1 6 2号公報、 WO 9 6 / 1 5 1 8 0号公報、 WO 9 6 / 1 7 6 8 1号公報、 WO 9 8 / 2 4 8 3 2号公報、 WO 9 8 / 3 7 1 4 9号公報では水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体と水中で塩基性を示す化合物とカゝらなり酸と塩基の相互作用によるィオン交 m 能と脱塩機構を利用した吸水剤が提案されている。しかしながらこれらの特許に記載の方法では、水中で塩基性を示す化合物と水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体とがそれぞれ別々に存在するため、その加圧下における塩水吸収速度が遅く、また加圧下の吸収倍率が低いという問題があった。発明の開示

発明の目的

本発明の課題は、加圧下条件においても塩水をすばやく吸収し膨潤できる新規な水膨潤性架橋重合体組成物およびその製法を提供することにある。従って、本発明の水膨潤性架橋重合体組成物をおむつなどの吸収物品の吸水剤として使用した場合には、長時間使用した場合であっても漏れを著しく低減でき、表面をサラサラの乾いた状態に保つことがで'きる。発明の概耍

本発明者等は、上記目的を達成できる新規な水膨潤性架橋重合体組成物について鋭意検討した結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は、

水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体と水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体との混合物を含む水膨潤性架橋重合体組成物であって、 3. 5 gZcm²荷重下での 10時間の塩水吸収倍率が少なくとも 50 gZgであり、 3. 5 gZ cm ²荷重下においてその 10時間の塩水吸収倍率の 60%を 5分未満で吸収することを特徴とする水膨澗性架橋重合体組成物（第 1発明）、

水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体と水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体との混合物を含む水膨潤性架橋重合体組成物であって、 21 gZcni²荷重下での 1 0時間の塩水吸収倍率が少なくとも 40 g_/gであり、 21 gZ cm²荷重下においてその 10時間の塩水吸収倍率の 60%を 5分未満で吸収することを特徴とする水膨潤性架橋重合体組成物（第 2発明）、

水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体粒子と水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体粒子との混合物を含む水膨潤性架橘重合体組成物であって、前記水中で酸性を示す水膨潤性架橘重合体粒子と前記水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体粒子とが粒子間に水を介した状態でイオン結合によって一体化されてなり、かつ 6 0分の塩水吸収倍率が 3 3 g Z g以上であることを特徴とする水膨潤性架橋重合体組成物 (第 3発明）、

水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体粒子と水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体粒子との混合物を含む水膨潤性架橋重合体組成物であって、前記水中で酸性を示す水膨潤性架橘重合体粒子の酸基の少なくとも一部が、前記水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体粒子により中和されて粒子間に水を介した状態でイオン結合が形成されており、かつ加圧下吸収倍率が 2 5 g / g以上であることを特徴とする水膨潤性架橋重合体組成物（第 4発明）、

水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体と水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体との混合物を含む水膨潤性架橋重合体組成物であって、前記水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体がポリアクリル酸架橋体であり、前記水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体がポリエチレンイミン架橋体およびノまたはポリアリルアミン架橋体であり、脱塩量が 0 . 3 5 g Z g以上であることを特徴とする水膨潤性架橋重合体組成物（第 5発明）、

水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体粒子と水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体粒子との混合物を含む水膨潤性架橋重合体組成物の製法であって、前記水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体粒子に前記水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体粒子を添加して前記酸基の少なくとも一部を中和して粒子間に水を介した状態でィオン結合を形成する工程を含むことを特徴とする水膨潤性架橋重合体組成物の製法 (第 6発明）、

水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体と水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体との混合物を含む水膨潤性架橋重合体組成物の製法であって、前記水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体と、前記水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体の少なくとも一方が含水ゲルの状態で混合する工程を含み、混合前の水中で酸性を示す水膨潤性架橘重合体および水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体の、ずれもが可溶性成分量が 1 0重量％以下であることを特徴とする水膨潤性架橋重合体組成物の製法 (第 7発明）、および

カルボン酸基、スルホン酸基おょぴリン酸基からなる群より選ばれる少なくとも 1種の酸基を含有し、その酸基の 8 0〜 1 0 0モル％が酸の形で存在する重合性単量体を共重合性架撟剤の存在下に水溶液重合し、次いで得られる含水ゲル状重合体をその含水率が 1重量％以上 2 0重量％未満の範囲となるように 1 0 0 °C以上の温度で加熱処理し、必要に応じて粉砕する工程を含む、水中で酸性を示す水膨潤性架橘重合体の製造方法（第 8発明）

である。 β月の糸田な l¾e月

おどろくべきことに、水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体粒子と水中で酸性を示す水膨潤性架橘重合体粒子との混合物を含む水膨潤性架橋重合体組成物において、両水膨潤性架橋重合体粒子が粒子間に水を介した状態でイオン結合によって一体化されてなる場合、水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体粒子の酸基の少なくとも一部が水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体粒子により中和されて粒子間に水を介した状態でイオン結合が形成されている場合に、著しく加圧下の塩水吸収速度および加圧下の吸収倍率に優れた水膨潤性架橋重合体組成物が得られることが見出されたのである。また、このような著しく加圧下の塩水吸収速度および加圧下の吸収倍率に優れた水膨潤性架橋重合体組成物は、水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体粒子に水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体粒子を添加して前記酸基の少なくとも一部を中和して粒子間に水を介した状態でイオン結合を形成する工程を含むという製法や、水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体と、水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体の少なくとも一方が含水ゲルの状態で混合する工程を含み、混合前の水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体および水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体のいずれもが可溶性成分量が 1 0重量。 /₀以下であるという製法により、容易に得ることができることが見出されたのである。

以下に本発明について詳細に説明する。

本発明において、水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体とは、純水中で酸性を示し且つ純水を吸収し膨潤することのできる範囲まで架橋されている水膨潤性架橋重合体である。本発明において水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体は、例えば純水中での p K aが 2〜1 2の範囲で純水の吸収倍率が 1 g Z g以上であることが好ましく、純水中での p K aが 3〜8で純水の吸収倍率が 5 g Z g以上であることがより好ましい。 p K a値および純水の吸収倍率がこれらの範囲をはずれる場合には、本発明の効果を達成できないことがある。このような物性値を示す水中で酸性を示す水膨澗性架橘重合体としては、例えば酸性基を含みその酸性 ¾の 5 0〜 1 0 0モル％が酸の形で存在し水不溶性.となるまでゆるく架橋された水膨潤性架橋重合体を挙げることができる。より好ましくはその酸性基の 7 0〜 1 0 0モル⁰ /oが酸の形で存在し、さらに好ましくはその酸性基の 8 0〜 1 0 0モル％が酸の形で存在し、最も好ましくはその酸性基の 9 0〜 1 0 0モル％が酸の形で存在し且つ水不溶性になるまでゆるく架橋された水膨潤性架橋重合体である。

本発明でより好ましく用いることのできる水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体としては例えば、カルボン酸基、スルホン酸基およびリン酸基からなる群より選ばれる少なくとも 1種の酸基を含有する水膨潤性架橋重合体を挙げることができる。本発明において、水中で酸性を示す水膨潤性架橘重合体は例えば、ィ）酸基を含有する重合性単量体を重合する際に重合体に架橋構造を導入する方法、口）酸基を含有する重合性単量体を重合して得られた酸基含有重合体に後架橋処理を施す方法などの従来公知の方法により得ることができる。また本発明で用いることのできる水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体はポリァスパラギン酸架橘体、ポリグルタミン酸架橋体のような架橋ポリべプチドゃカルボキシメチルセルロース架橋体のような天然物由来の酸性水膨潤性架橋重合体であってもよい。

口）の酸基含有重合体の後架橋処理は、例えば、 I ) 加熱処理により架橋構造を導入する方法、 I I ) 電子線、ガンマ一線などの放射線照射により架橋構造を導入する方法、 I I I ) (ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセローノレジグリシジノレエーテル、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコ一ノレ、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジァミン、ポリエチレンィミン、エチレン力一ボネ一トなどの酸基含有重合体の官能基と反応し得る官能基を 1分子中に 2個以上有する化合物により重合体に架橋構造を導入する方法などにより達成することができる。

本発明においてより好適に採用される水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体の製法は、その重合度おょぴ架橋度のコントロールの容易さから、ィ）の酸基を含有する重合性単量体を重合する際に重合体に架橋構造を導入する方法である。

本発明で好適に使用できる酸基を含有する重合性単量体としては例えば、ァクリル酸、メタアタリノレ酸、エタアクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸、ィタコン酸、けい皮酸、それらの無水物などのカルボン酸基を含有する重合性単量体；ビュノレスノレホン酸、ァリノレスノレホン酸、スチレンスノレホン酸、ビニノレトメレエンスルホン酸、 2— (メタ）アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸、 2— (メタ）ァクリロイルエタンスルホン酸、 2— （メタ）アタリロイルプロパンスノレホン酸などのスルホン酸基を含有する重合性単量体； 2—ヒドロキシェチルアタリロイノレホスフェート、 2—ヒドロキシェチノレメタクリロイノレホスフェート、フエ二ノレ一 2—ァクリロイロキシェチルホスフェート、ビニルリン酸などのリン酸基を含有する重合性単量体等を挙げることができる。これらの酸基を含有する単量体は単独で使用してもよく、また 2種以上を併用してもよレ、。これらのうちで好ましいものはカルボン酸基またはスルホン酸基を含有する重合性単量体であり、特に好ましいものはカルボン酸基を含有する重合性単量体であり、最も好ましくはアクリル酸である。すなわち、水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体として最も好ましいものはポリアクリル酸架橋体である。

本発明において、前記酸基を含有する単量体と共に必要により他の重合性単量体を使用することができる。このようなものとしては例えばメチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）アタリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレートなどの不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタアクリル酸、エタアクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸、ィタコン酸、けい皮酸など）のアルキルまたはアルキレンォキシドエステル類；スチレンなどの芳香族ビニル炭化水素；エチレン、プロピレン、ブテンなどの脂肪族ビニル炭化水素；アクリロニトリルなどの不飽和二トリル類；アクリルアミド、メタアクリルアミドなどの不飽和アミド類などが挙げられる。

本発明において、酸 ¾を含有する重合性単量体を重合する際に重合体に架橋構造を導入する方法としては、酸基を含有する重合性単量体を共重合性架橋剤の存在下に重合する方法が好適であるが、このような共重合性架橋剤を用いなくとも架橋構造が形成される自己架橋型の構造であってもよい。

本発明において好適に使用できる酸基を含有する単量体と共重合できる共重合性架橋剤としては、少なくとも 2個の重合性二重結合を有する化合物（1 ) および少なくとも 1個の重合性二重結合を有しかつ単量体と反応性の官能基を少なくとも 1 個有する化合物 ( 2 ) が挙げられる。

化合物（1 ) の具体例としては以下のものが挙げられる。

例えば、 N, N' —メチレンビス（メタ）アクリルアミド、 N, Ν' —メチレンビス（Ν—ビニルアルキルアミ.ド）、（ポリ）エチレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、（ポリ）プロピレングリコ一ルジ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）ァクリレート、グリセリントリ（メタ）ァクリレート、グリセリンァクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート；トリァリルシアヌレート、トリアリルイソシァヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）ァリロキシァノレカン、ジビニノレベンゼン、ジビニノレトノレェン、ジビュノレキシレン、ジビニノレナフタレン、ジビニルェ一テル、ジビニルケトン、トリビュルベンゼン、トリレンジィソシァネート、へキサメチレンジイソシァネ一ト；テトラァリルォキシェタンなどのァセタ一ル；ペンタエリスリトールテトラァリルエーテル、ペンタエリスリト一ノレトリアリノレエ一テル、ペンタエリスリトールジァリノレエーテノレ、トリメチローノレプロパントリアリルェ一テル、トリメチ口一ルプロパンジァリルエーテル、ェチレングリコールジァリルエーテル、ジエチレングリコールジァリルエーテル、トリエチレングリコールジァリルエーテル、単糖類、二糖類、多糖類、セルロースなどの水酸基を有する一分子内に 2個以上有する化合物から誘導される（ポリ）ァリルエーテルなどのエーテ/レ類など。

化合物（2 ) の例としては、たとえばグリシジル（メタ）ァクリレートのような —分子中にエポキシ基と重合性二重結合を有する化合物； Ν—メチロール（メタ）アクリルアミドのような一分子中にヒドロキシ基と重合性二重結合を有する化合物 Ν, Ν, Ν—トリメチルー Ν— (メタ）ァクリロイォキシェチルトリメチルアンモニゥムクロライド、 Ν, Ν, Ν—トリェチルー Ν— (メタ）ァクリロイォキシェチノレトリメチルアンモニゥムクロライド、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチノレ、 (メタ）アクリル酸ジェチルアミノエチル、ァリルァミン、ビニルピリジンのような 1〜4級ァミノ基含有不飽和化合物などを挙げることができる。

共重合性架橘剤のうちで好ましいものは、ビス（メタ）アクリルアミド、ポリオールと不飽和モノカルボン酸とのジ—またはポリ一エステル、ポリアリル化合物であり、特に好ましいものは、 Ν， Ν' —メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、（ポリ）エチレングリコールジァクリレート、トリアリルァミン、ポリ（メタ）ァリロキシアルカンより選ばれる少なくとも 1種である。

本発明において共重合性架橋剤の量は全重合性単量体および共重合性架橋剤の合計重量にもとづいて通常 0. 001〜10%、好ましくは 0. 01〜5°/οである。共重合性架橋剤の量が 0. 001 %未満では得られたポリマーは吸水時のゲル強度が小さくなることがあり、 10%を越えると吸収倍率が低くなることがあるため好ましくない。

必要により使用される他の重合性単量体の量は全重合性単量体および共重合性架橘剤の合計重量に基づいて通常 40%以下、好ましくは 20%以下である。

なお重合に際しては、澱粉やセルロース、澱粉やセルロースの誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸架橋体等の親水性高分子、次亜リン酸（塩）等の連鎖移動剤や、水溶性ないし水分散性界面活性剤を添加してもよレ、。なお、これら重合性単量体に加える化合物は、米国特許 4076663号，同 43 20040号，同 4833222号，同 5118719号，同 5149750号，同 5154713号および同 5264495号や、欧州特許 0372981号およぴ同 0496594号などに例示されている。

本発明において、酸基含有単量体の重合方法、または酸基含有単量体および共重合性架橘剤おょぴ必要により使用されるその他の重合性単量体の重合方法は、例えば、バルク重合や沈澱重合を採用することも可能であるが、性能面や重合の制御の容易さから、単量体を水溶液として、水溶液重合、逆相懸濁重合を行うことが好ましい。またこの場の溶媒として、例えば水、メタノール、エタノール、アセトン、 Ν, Ν—ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルェチルケトン、およびこれらの 2種以上の混合物を使用してもよい。溶媒を使用した場合の酸基含有単量体の濃度には特に限定はないが、重量基準で通常 10 %以上、好ましくは 15 80%である。また重合温度については通常 O ：〜 150°C、好ましくは 10〜1 00^の範囲である。

また重合を開始する方法としては、従来から知られている方法で良く、例えばラジカル重合触媒を用いて重合させる方法、および放射線、電子線、紫外線などを照射する方法を挙げることができる。

ラジカル重合触媒を用いる方法において、この触媒としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥム、過硫酸ナトリゥムなどの無機過酸化物； t—プチルハイドロパーォキサイド、過酸化水素、過酸化べンゾィル、クメンヒドロパ一ォキサイドなどの有機過酸化物； 2， 2 ' —ァゾビス（2—アミジノプロパン）二塩酸塩、ァゾイソブチロニトリル、ァゾビスシァノ吉草酸等のァゾ化合物を挙げることができる。過酸化物のような酸化性ラジカル重合触媒を用いる場合、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、 Lーァスコルビン酸等の還元剤を併用してレドックス重合としても良い。またこれらラジカル重合触媒の複数種を併用して用いてもよい。ラジカル重合触媒の使用量も通常で良く、例えば全重合性単量体および共重合性架橘剤の合計重量に基づいて通常 0 . 0 0 0 5〜 5 °/₀、好ましくは 0 . 0 0 0 1〜 1 %である。

本発明において、水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体とは、純水中で塩基性を示し且つ純水を吸収し膨潤することのできる範囲まで架橋されている水膨潤性架橘重合体である。本発明において水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体は、例えば純水中での p K bが 2〜1 2の範囲で純水の吸収倍率が 1 g Z g以上であることが好ましく、純水中での p K bが 3〜8の範囲で純水の吸収倍率が 5 g Z g以上であることがより好ましい。 p K b値および純水の吸収倍率がこれらの範囲をはずれる場合には、本発明の効果を達成できないことがある。このような物性値を示す水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体としては、例えば塩基性基を含みその塩基性基の 5 0〜1 0 0モル％が塩基の形で存在し水不溶性となるまでゆるく架橋された水膨潤性架橋重合体を挙げることができる。より好ましくはその塩基性基の 7 0〜 1 0 0モル。/。が塩基の形で存在し、最も好ましくはその塩基性基の 9 0〜 1 0 0モル％が塩基の形で存在し且つ水不溶性になるまでゆるく架橋された水膨潤性架橘重合体である。本発明でより好ましく使用される水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体は、その塩基性基の 5 0〜1 0 0モル％が塩基の形で存在し水不溶性となるまでゆるく架橋された 1〜 3級のアミノ基含有架橋重合体である。

このようなものとしては例えば、ポリアルキレンァミン架橋体、ポリビニルアミン架橋体、ポリアリルァミン架橋体、ポリ N—ビニルイミダゾール架橋体、ポリビ二ルビリジン架橘体、ポリビュルピリジンアミンォキシド架橘体、ポリジァリルァミン架橋体、ポリアミドボリアミン架橘体、ポリジメチルァミノアルキルァクリレート架橘体、ポリジメチルァミノアルキルメタクリレート架橘体、ポリジメチルァミノアルキルァクリルァミド架橋体、ポリジメチルァミノアルキルメタクリルァミド架橘体、ポリアミジン架橋体、ポリアクリル酸ヒドラジン架橋体

、ァスパラギン酸一へキサメチレンジァミン重縮合物の架橋体、ポリリシンのような塩基性ポリアミノ酸架橋体、キトサン架橋体およびこれらの重合体の共重合体などを挙げることができ、これらは水膨潤性を示し且つ水不溶性になるまで架橋されていることが必須である。好ましくは、水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体がアミノ基含有架橋重合体であり、より好ましくは水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体が、ポリエチレンィミン架橋体、ポリアリルアミン架橋体、ポリ N—ビエルィミダゾール架橘体、ポリビニルビリジン架橋体、ポリビュルピリジンァミンォキシド架橋体、ポリアミジン架橋体、ポリアクリル酸ヒドラジン架橋体およぴポリジァリルアミン架橋体からなる群より選ばれる少なくとも 1種であり、最も好ましくはポリエチレンィミン架橋体、ポリアリルアミン架橋体より選ばれる少なくとも 1 種である。

本発明の水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体は、対応する塩基性基含有単量体を重合する際に他の共重合性架橋剤と共重合して架橘重合体としたり、塩基性基含有重合体をその官能基（例えばアミノ基）と反応し得る基を 2個以上有する架橋剤で架橋するなど従来公知の方法で重合体に架橋構造を導入することで得ることができる。架橋剤としては、その官能基がアミノ基である場合には例えば、エポキシ基、アルデヒド基、ハロゲン化アルキル基、イソシァネート基、カルボキシル基、酸無水物基、酸ハライド基、エステル結合部分、活性二重結合などを 1分子あたり 2個以上有する、従来一般に用いられている化合物を使用できる。このような架橋剤としては、例えば、ビスエポキシ化合物、ェピクロルヒドリン、ジブロムェチレンなどのジハロゲン化物、ホルマリン、グリオキザ一ルのようなジアルデヒド化合物、（ポリ）エチレングリコ一ル類のジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコール類のジグリシジルエーテル、ネオペンチルアルコールなどのジアルコールのジグリシジノレエ一テル類、グリセ口一ルのポリグリシジルエーテル類、メチレンビスァクリルアミド、ジァクリレート化合物などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。架橋剤の種類および量は、得られる水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体の吸収倍率、強度などを考慮しつつ選択されるが、塩基性基含有童合体がアミノ基含有重合体である場合には、高分子のァミンユニットに対し 0. 0 0 1〜 2 0モル％の範囲が好ましい。架橋剤量が 0 . 0 0 1モル％よりも少ない場合には得られる水膨潤性架橋重合体の吸収倍率が低くまた強度が不十分となり、 2 0 モル％よりも多い場合には吸収倍率が低下することがある。

本発明において、水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体と混合する際の水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体の形状としては、不定形破砕状、球状、繊維状、棒状、略球状、偏平状等種々のものが使用可能であるが、より好ましい水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体としては米国特許出願第 2 8 7 5 0 9号（1 9 9 9年 4 月 7日出願）記載の、界面活性剤を含まない、真球状または略球状の架橋ポリェチレンイミン粒子や、不定形破砕状粒子またはそれらの造粒物（もしくはその含水ゲル状物）を例示できる。

本発明の水膨潤' 14架橋重合体組成物における、水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体と水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体との割合は、両者が一体化した水膨潤性架橋重合体組成物の水中における p Hが中性域（p H 6〜8 ) の範囲を示すように両者が使用されることが好ましい。 p Hが 6よりも低かったり、 p Hが 8よりも高い場合には塩水に対する吸水速度および加圧下の吸収倍率が低下したり、人体の皮廣に対する安全性に問題が起こるので好ましくないことがある。従って両者の使用割合は、水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体の基本分子量と酸性度、および水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体の基本分子量と塩基性度により決定される力、水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体と水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体の重量比が、 1 : 0 . 2 5〜1 ： 4の範囲であることが好ましい。さらに、水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体がポリエチレンィミン架橋体で水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体がポリアクリル酸架橋体の場合は前記重量比は 1 : 0 . 5〜

1 ： 3の範囲が好ましく、水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体がポリアリルァミン架橋体で水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体がポリアクリル酸架橋体の場合は前記重量比は 1 : 0 . 7 5〜1 ： 4の範囲が好ましい。

本発明の第 4発明の水膨潤性架橋重合体組成物では、水中で酸性を示す水膨潤性架橘重合体粒子と水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体粒子との混合物を含み、水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体粒子の酸基の少なくとも一部が、水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体粒子により中和されて粒子間に水を介した状態でィォン結合が形成されており、かつ加圧下吸収倍率が 2 5 g Z g以上である。加圧下吸収倍率は 2 7 g Z g以上であることが好ましく、 3 0 g Z g以上であることがより好ましい。

本発明において「水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体粒子の酸基の一部が水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体粒子により中和されて粒子間に水を介した状態でイオン結合が形成されている」とは、例えば本発明の水膨潤性架橋重合体組成物が粒子状である場合には、その粒子 1個 1個が水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体と水中で塩基性を示す水膨潤性架撟重合体とから形成されており、両水膨潤性架欉重合体は、各重合体表面に存在する酸性官能基と塩基性官能基との部分的な中和により結合し、乾燥状態で両者が容易に離別せず 1つの粒子として存在し、湿潤状態においても両者の結合は離れず、あたかも 1つの粒子として挙動することを言う。本発明においては、粒子間にはイオン結合のみが形成されていることが、優れた脱塩効果を得る上で好ましい。イオン結合の確認は、本発明の水膨潤性架橋重合体組成物が高 p Hあるいは低 p Hの溶液に浸漬された場合に水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体と水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体とに分離できることにより確認することができる。またたとえば酸性と塩基性それぞれに発色する指示薬で着色することで両水膨潤性架橋重合体が結合した様子を粒子 1個ずつの顕微鏡写真で観察することもできる。

本発明の第 3発明の水膨潤性架橋重合体組成物では、水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体粒子と水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体粒子との混合物を含み、水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体粒子と前記水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体粒子とが粒子間に水を介した状態でイオン結合によって一体化されてなり、かつ 6 0分の塩水吸収倍率が 3 3 g Z g以上である。 6 0分の塩水吸収倍率は 3 5 g Z g以上であることがより好ましい。

本発明で言うところの「粒子間に水を介した状態でイオン結合による一体化」とは、例えば本発明の水膨潤性架橋重合体組成物が粒子状である場合には、その粒子

1個 1個が水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体と水中で塩基性を示す水膨潤性架橘重合体とから形成されており、乾燥状態で両者が容易に離別せず 1つの粒子として存在し、湿潤状態においても両者がイオン的に結合し、あたかも 1つの粒子として挙動することを言う。本発明においては、粒子間にはイオン結合のみが形成されていることが、優れた脱塩効果を得る上で好ましい。粒子間に水を介した状態でィオン結合によって一体ィヒされている様子は、前述の方法で確認できる。またその一体化結合した様子を粒子 1個ずつの電子顕微鏡写真で観察することもできる。

上記のような本発明の第 4発明の水膨潤性架橋重合体組成物は、本発明の第 6発明にしたがい、水中で酸性を示す水膨潤性架橘重合体粒子に水中で塩基性を示す水膨潤性架橘重合体粒子を添加して前記酸基の少なくとも一部を中和して粒子間に水を介した状態でイオン結合を形成することで得ることができる。また、上記のような本発明の第 3発明の水膨潤性架橋重合体組成物は、水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体と水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体とを水存在下で過度の力が加わらないように両者を混合することで得ることができる。

この場合、水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体と水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体とを均一な比率で確実に結合させることが本発明では重要であり、そのためには、両者の混合は乾燥状態で行うよりはむしろ、その一部を中和 ·一体化するために水などの溶媒存在下に混合を行うことが好ましレ、。一般に両者を乾燥状態で混合した場合、水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体と水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体とが均一な比率で存在せず、その結果加圧下の吸収倍率が低レ、ものしか得られない。水等の溶媒を使用した場合は乾燥工程を経て水膨潤性架橋重合体組成物を得ることが好ましい。より具体的には、本発明の第 7発明にしたがい、少なくともいずれか一方を乾燥した状態ではなく含水した状態で混合するか、あるいはレ、ずれもが乾燥した状態で混合する場合には水を加えて混合することが好ましい。水を存在させることで両架橋重合体の表面にイオン結合が形成し両架橋重合体が強固に結合することで、乾燥以降の粉砕、輸送、その他の機械的衝攀にも容易に分離せず、混合状態が常に均一な水膨潤性架橋重合体組成物が得られる。また、両水膨潤性架橋重合体が部分的に結合し隣接することで両重合体の相互作用により発現するイオン交換、脱塩作用が効率的にが起こり、加圧下の吸収倍率、加圧下の塩水吸収速度が飛躍的に向上する。

この場合、 ( 1 ) 水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体と水中で酸性を示す水膨潤性架橘重合体の少なくとも一方を含水ゲルの状態で混合する方法（本発明の第 7発明）、（2) 乾燥した水中で塩基性を示す水膨潤性架橘重合体と乾燥した水中で酸性を示す水膨潤性架橘重合体とを混合した後、水を添加して混合する方法、のいずれもが本発明では採用できる。なお、ここで、「含水ゲルの状態の水膨潤性架橘重合体」とは、 20重量％以上の水を含む水膨潤' ft架橋重合体であり、 50重量％以上であることが好ましく、より好ましくは 70〜90重量％である。また、

「乾燥した水膨潤性架橘重合体」とは、 20重量。 /₀未満の水を含む水膨潤性架橋重合体である。

上記（1) の方法においては、混合前の水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体および水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体のいずれもが可溶性成分量が 10重量％以下であることが重要である。本発明では、混合前の粒子形状を維持した状態で、過度の力がかからないように、両水膨潤性架橋重合体を混合することが重要である。水膨潤性架橋重合体のたとえ一方でも、可溶性成分量が 10重量。 /₀を超えると、混合の際に過度の力がかかり、混合前の粒子形状を維持することができず、水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体および水中で塩基性を示す水膨潤性架撟重合体の有する有効官能基数が減少し、優れた脱塩効果を発揮するととができなくなる。また、両水膨潤性架橘重合体が膨潤規制を起こし、塩水吸収倍率が低くなる。

水膨潤性架橘重合体粒子に過度の力がかからないように両者を混合するには、その圧力を含水ゲルの含水率、性質（ゲル強度、可溶性成分量）などに応じて適宜コントロールすることが必要であるが、通常、混合時に加わる力が 50 k gZc m²未満の面圧力あるいは 25 k gZ cm未満の線圧力となるように両者を混合することが好ましい。混合時に加わる力が 50 k gZc m ²以上の面圧力あるいは 25 k g/ cm以上の線圧力となると、粒子間にイオン結合以外の結合（I PNなど）が形成され、脱塩量の低下が起こり好ましくない。より好ましい圧力範囲は、 l O k gZ cm ²未満の面圧力あるいは 5 k gZ cm未満の線圧力となるように両者を混合することである。更に好ましくは 5 k gZcni²未満の面圧力あるいは 1 k gZcm未満の線圧力である。このような低圧力下での混合を達成するためには、混合機として例えば、ニーダ一や、特願平 10— 22821 1号に記載の、逆戻り防止部材をミートチヨッパーケーシング内にらせん状に備えたミートチヨッパーなどを使用することが好ましい。

(1) の方法において、含水ゲルの状態の水膨潤性架橘重合体としては、単量体水溶液を水溶液重合して得られる含水ゲル状架橋重合体をそのまま用いてもよいし、また乾燥した水膨潤性架橋重合体を再度水で膨潤させたものを用いることもできる。

( 1 ) の方法においては、水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体と水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体の両方ともが含水ゲルの状態で混合することが好ましレ、。あるいは、水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体は高温で乾燥可能であることから、乾燥負荷の軽減、粒子径の制御のし易さ（粉枠のし易さ）の理由から、乾燥した水中で酸性を示す水膨潤性架橘重合体と、含水ゲル状態の水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体とを混合する形態も好ましい。

( 1 ) の方法において、水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体を含水ゲルの状態で混合する場合、水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体は混合の後で粉砕することが困難であるため、混合の前に予め粒径を小さくしておくことが望ましく、平均ゲル粒径 1 0 0〜 1 5 0 0ミクロンの含水ゲルとしておくことが好ましく、より好ましくは 1 0 0〜 1 0 0 0ミクロンであり、さらに好ましくは 1 0 0〜 5 0 0ミクロンである。平均ゲル粒径が 1 0 0ミクロン未満の場合、混合の際に過度の力がかかり、混合前の粒子径状を維持することができず、水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体および水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体の有する有効官能基数が減少し、優れた脱塩効果を発揮することが困難になる。また、両水膨潤性架橋重合体が膨潤規制を起こし、塩水吸収倍率が低くなる。

( 1 ) の方法において、水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体を乾燥した状態、すなわち含水率 1〜 2 0重量％で混合する場合、その平均粒子径が 3 0 0ミクロン以上であることが好ましく、より好ましくは 3 0 0〜 1 0 0 0ミクロンである。平均粒子径が 3 0 0ミクロン未満の場合、混合の際に過度の力がかかり、混合前の粒子径状を維持することができず、水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体および水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体の有する有効官能基数が減少し、優れた脱塩効果を発揮することが困難になる。また、両水膨潤性架橋重合体が膨潤規制を起こし、塩水吸収倍率が低くなる。

( 1 ) の方法においても混合の際に水を加えることができ、その場合の水の量は、水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体および水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体の架橋密度にもよるが、水膨潤性架橋重合体 1 0 0重量部に対し、 1 0〜1 0 0 0 0重量部の範囲が好ましい。より好ましくは 5 0〜1 0 0 0重量部の範囲である。水の量が 1 0 0 0 0重量部よりも多い場合には水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体および水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体の含水ゲル状態での強度が低下し、架橘構造が破壊され、加圧下における塩水吸収速度およぴ加圧下の塩水吸収倍率ならびに加圧下の吸収倍率が低下することがあるので好ましくない。一方、 1 0重量部よりも少ない場合には混合が不均一となることがあるので好ましくない。

( 2 ) の方法においては、加える水の量は、水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体の固形分の 5重量％以上であることが好ましく、より好ましくは 1 0重量％以上、より好ましくは 1 5重量％以上である。

( 2 ) の方法によると、（1 ) の方法において含水ゲルに予め含まれている水分量よりも、添加する水分の量は少量ですむという効果が得られる。しかしながら、混合物の物性、機械的衝撃の強さからは（1 ) の方法の方が好ましい。

( 1 ) および（2 ) の方法において、水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体を乾燥した状態（すなわち含水率 2 0重量％未満）で混合する場合、次の製造方法によって製造された水中で酸性を示す水膨潤性架橘重合体を用いることが好ましい。すなわち、本発明の第 8発明である、カルボン酸基、スルホン酸基およびリン酸基からなる群より選ばれる少なくとも 1種の酸基を含有し、その酸基の 8 0〜1 0 0 モル％が酸の形で存在する重合性単量体を共重合性架橋剤の存在下に水溶液重合し、次いで得られる含水ゲル状重合体をその含水率が 1重量％以上 2 0重量。 /。未満の範囲となるように 1 0 0 °C以上の温度で加熱処理し、必要に応じて粉砕する工程を含む、水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体の製造方法である。本発明の第 8発明において最も重要なのは含水率が 1重量％以上であることである。水中で酸性を示す水膨潤性架橘重合体の含水率が 1重量％以上であると、塩基性物質（水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体など）と混合した場合に、非常に高い吸収倍率や塩水吸収倍率を示す。これに対し、含水率が 1重量％未満となると途端に、塩基性物質と混合した場合の吸収倍率や塩水吸収倍率が低下するものであり、含水率 1重量％を境として不連続な変化が見られるのである。次に重要なのは、加熱処理の温度が 1

0 (TC以上であることである。加熱処理温度が 1 0 o °c未満では非効率的で工業的実施には適さない。その他の諸点については、前述したとおりである。

水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体および水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体の部分的な中和 ·一体化は、それぞれの架橋構造を破壊することなく弾性率を低下させない範囲で混合されることが好ましい。水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体および水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体がそれぞれ 1 1 0 0 0ミクロンの範囲の粒子の状態で部分的な中和 ·一体化がなされるように混合されること力より好ましい。混合一体化後に.、水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体および水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体のそれぞれの粒子形状が 1ミクロンよりも小さくなりすぎた場合や 1 0 0 0ミクロンよりも大きすぎる場合には乾燥後の粉碎収率が低下すると共に塩水吸収速度が低下することがあるので注意を要する。

本発明の第 3発明および第 4発明の水膨潤性架橋重合体組成物を得る際、水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体と水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体とを均一かつ確実に混合するために、大きな混合力を備えた混合機を使用することが好ましレ、。上記の混合装置としては、例えば、円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、 V字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、流動型炉ロータリーデスク型混合機、気流型混合機、双腕型ニーダ一、内部混合機、粉砕型ニーダー、回転式混合機、スクリュー型押出機、逆戻り防止部材を內部に（好ましくはミートチョッパーケーシング内にらせん状に）備えたミートチョッパー、万能混合機等が好適である。尚、両者を混合する際に予め両者をスピードカッター、クラッシュミキサー、スクリ型押出機等の細断混合機中で微粒子状に細断混合しておくことが本発明では好ましい。

このようにして得られた本発明の第 3発明および第 4発明の水膨潤性架橋重合体組成物は、好ましくは乾燥され、粉砕されて所望の粒度の粒子状の水膨潤性架橋重合体組成物とすることができる。

乾燥方法は、 0で〜 1 5 0 、好ましくは 1 0 O t:未満で行われ、通常の乾燥機または加熱炉を用いて行うことができる。上記の乾燥機としては、例えば、減圧乾燥機、凍結乾燥機、溝型混合乾燥機、ロータリ一乾燥機、ディスク乾燥機、流動層乾燥機、気流型乾燥機、赤外線乾燥機、加熱ロール型乾燥機等が挙げられる。

また、粉砕方法についても特に限定はなく、ハンマー式粉砕機、衝撃式粉砕機、ロール式粉砕機、ジェット気流式粉砕機など通常の装置が使用できるが、特に両水膨潤性架橋重合体の結合を壊しにくい口ール式粉砕機を用いることが好ましい。本発明の第 3発明および第 4発明の水膨潤性架橋重合体組成物では、組成物の含水率が 5 2 5重量％であることが好ましく、より好ましくは 5 2 0重量。 /οである。組成物の含水率が 5重量。 /o以上と高い場合、本発明の第 3発明における一体化や、本発明の第 4発明における部分的な中和による結合の保持力がよく、結果として高い塩水吸収速度や高い加圧下吸収倍率を示す。含水率が 5重量％未満の場合結合の保持力が弱くなり結合部分が破壊し易くなる。含水率が 25重量％を越えるような場合には、粒子全体が固まり易くなり取り扱いが困難になる上、加圧下の吸水倍率が低くなるため好ましくない。

このようにして得られる本発明の水膨潤性架橘重合体組成物は、水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体と水中で塩基性を示す水膨潤性架橘重合体とが部分的に中和もしくは一体ィヒされているのでイオンの交換スピードが速く、脱塩効率も良くなるため、従来の混合物に比べて加圧下において著しく速い塩水吸収速度を有する。また優れた加圧下の吸収倍率を示す。

特に、本発明の第 1発明の水膨潤性架橋重合体組成物は、水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体と水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体との混合物を含み、 3. 5 g/cm ²荷重下での 10時間の塩水吸収倍率が少なくとも 50gZgであり、 3. 5 gZ cm²荷重下においてその 10時間の塩水吸収倍率の 60%を 5分未満で吸収することを特徴とするものである。 3. 5 g/ cm²荷重下での 10時間の塩水吸収倍率は、好ましくは 55 gZg以上、より好ましくは 60 gノ g以上である。更に本発明の第 2発明の水膨潤性架橋重合体組成物は、水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体と水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体との混合物を含み、 21 g c m ² 荷重下での 10時間の塩水吸収倍率が少なくとも 40 gZgであり、 21 gZcm² 荷重下においてその 10時間の塩水吸収倍率の 60 %を 5分未満で吸収することをも特徴とするものである。 21 gZc m²荷重下での 10時間の塩水吸収倍率は、好ましくは 45 gZg以上、より好ましくは 50 gZg以上である。従って、従来知られているアルカリ金属塩で中和され表面近傍が 2次架橋処理された吸水性ポリマーと同等以上の吸収速度を有し、且つ加圧下の吸収倍率が飛躍的に向上した水膨潤性架橋重合体組成物を本発明は提供するものである。

さらにまた本発明の第 5発明の水膨潤性架橋重合体組成物は、水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体と水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体との混合物を含み、水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体がポリアクリル酸架橋体であり、水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体がポリエチレンィミン架橋体おょぴ Zまたはポリアリルァミン架橋体であり、脱塩量が 0 . 3 5 g / g以上であることを特徴とするものである。脱塩量は 0 . 3 8 g Z g以上であることがより好ましく、 0 . 4 g , g以上であることがさらに好ましい。

また、水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体がァクリル酸を主成分とする単量体を重合して得られるポリアクリル酸である場合、含水ゲル状の水中で酸性を示す水膨潤性架橘重合体（ポリアクリル酸）に、水中で塩基性を示す水膨潤性架橘重合体としての 1 ~ 3級のアミノ基含有水膨潤性架橋重合体を添加、混合することで、水膨潤性架橋重合体組成物中の残存ァクリル酸量を低減することができるという顕著な効果を得ることができる。残存アクリル酸量は 1 0◦ p p m以下、さらには 5 0 p p m未満（N D) にまで低減可能である。

また、本発明では、さらに消毒剤、消臭剤、抗菌剤、香料、各種の無機粉末、発泡剤、顔料、染料、親水性繊維、フィラー、疎水性繊維、肥料等を混合時に添加し、これにより、本発明の水膨潤性架橋重合体組成物に種々の機能を付与させることもできる。

本発明の水膨潤性架橋重合体組成物は、各種の吸収性物品、特に、簿型化の進む紙ォムッや生理用ナプキン、失禁パット等の吸収体に特に好適に用いることができ、長時間使用した場合であっても漏れを著しく低減でき、表面をサラサラの乾いた状態に保つことができる吸収性物品を提供できる。

本発明の水膨潤性架橋重合体組成物は、塩水をすばやく吸収できるので、各種の吸収性物品；紙ォムッや生理用ナプキン、失禁パット等の吸水剤、ワイパーの吸水剤などの衛生材料分野；鮮度保持剤、肉類 ·魚介類のドリップ吸収剤などの食品分野；植物や土壌の保水剤、法面緑化用保水剤などの農園芸分野；塗料添加剤、結露防止剤などの建材分野；光ケーブル用止水剤、海底ケーブル用止水剤などの通信分野；印刷フィルムの表面コート剤などの情報分野；含水物凝固剤などの産業用分野；使い捨てカイロ、塩化カルシウムを主剤とした乾燥剤などの家庭用品分野；土木用シーリング剤、コンクリート混和剤などの土木分野など広範囲の分野に好適に用いることができる。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の水膨潤性架橋重合体組成物（6 ) 、本発明の水膨潤性架橋重合体組成物（7) 、比較水膨潤性架橋重合体組成物（2) の塩水吸収倍率を時間ごとにプロットしたグラフである。

図 2は、実施例 54の結果を示すグラフである。

発明を実施するための最良の形態

以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。尚、水膨潤性架橋重合体組成物の加圧下の吸収倍率、 3. 5 g/ cm.²荷重下での塩水吸収倍率、 Z l gZcni²荷重下での塩水吸収倍率、塩水吸収倍率（50 g/ cm²荷重下での塩水吸収倍率、）、含水率、脱塩量、水膨潤性架橋重合体の純水での膨潤倍率および 1%水分散液の pH、塩水吸収速度、粒子状含水ゲル状水膨潤性架橋重合体の平均ゲル粒径、水膨潤性架橋重合体中の可溶性成分量、水膨潤性架橋重合体組成物の残存アクリル酸量は、以下の方法で測定した。また、以下において、単に「部」、「％」とあるのは特にことわりがない限り、それぞれ「重量部」、「重量％」を表すものとする。

(a) 加圧下の吸収倍率

ステンレス 400メッシュの金網（目の大きさ 38 izm) を底に融着させた内径 6 Ommのプラスチックの支持円筒の底の網上に、水膨潤性架橋重合体組成物 0. 9 gを均一に散布し、その上に水膨潤性架橘重合体組成物に対して、 50 gZcin² の荷重を均一に加えることができるように調整された、外径が 60匪よりわずかに小さく支持円筒との壁面との間に隙間が生じず、かつ上下の動きは妨げられないピストンと荷重をこの順に載置し、この測定装置一式の重量を測定した（Wa l) 。

1 50mmのペトリ皿の内側に直径 90mmのガラスフィルターを置き、 0. 9 重量％塩化ナトリゥム水溶液（生理食塩水）をガラスフィルタ一の表面と同レベルになるように加える。その上に直径 90mmの濾紙を載せ表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の液を除く。

上記測定装置一式を前記湿った濾紙上にのせ、液を荷重下で吸収させる。吸水性ポリマーが飽和吸水状態になった後（約 20時間後）測定装置一式を持ち上げ，その重量を再測定する（Wb 1) 。 Wb 1より Wa 1を差し引いた値を水膨潤性架橋重合体組成物の重量（0. 9 g) で除して加圧下の吸収倍率（g g) を求めた。なお本明細書において、単に「加圧下の吸収倍率」という場合には、上記測定方法にしたがって飽和吸水状態になるまで（約 20時間後）吸水させた場合のをさすが、吸水時間を所定時間に設定することで、各時間における加圧下の吸収倍率を測定することができる。

(b) 3. 5 c m ²荷重下での塩水吸収倍率ステンレス 400メッシュの金網（目の大きさ 38 m) を底に融着させた内径 6 Ommのプラスチックの支持円筒の底の網上に、水膨潤性架橋重合体組成物 0. 9 gを均一に散布し、その上に水膨潤性架橋重合体組成物に対して、 3. 5 gZ cm²の荷重を均一に加えることができるように調整された、外径が 60瞧よりわずかに小さく支持円筒との壁面との間に隙間が生じず、かつ上下の動きは妨げられないピストンと荷重をこの順に載置し、この測定装 S—式の重量を測定した（Wa 2) 。

150mmのぺトリ皿の内側に直径 90 mmのガラスフィルタ一を置き、塩水 (塩化カリウム 2. O g、硫酸ナトリウム 2. 0 g、リン酸二水素アンモニゥム 0. 85 g、リン酸水素二アンモニゥム 0. 15 g、塩化カルシウム二水和物 0

. 25 g、塩化マグネシウム六水和物 0. 5 gに溶解のための脱イオン水を加え総重量 1000 gとしたもの）をガラスフィルターの表面と同レベルになるように加える。その上に直径 90mmの濾紙を載せ表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の液を除く。

上記測定装置一式を前記湿った濾紙上にのせ、液を荷重下で吸収させる。水膨潤性架橋重合体組成物が 5分間液を吸収した後、測定装置一式を持ち上げ、その重量を再測定する（Wb 2) 。 Wb 2より Wa 2を差し引いた値を水膨潤性架橋重合体組成物の重量（0. 9 g) で除して 5分後の 3. 5 gZ c in²荷重下での塩水吸収倍率（gZg) を求めた。上記測定はピストンと荷重が載ったまま行われ、重量測定後、測定装置一式を前記湿った濾紙上に再度のせ、次の所定時間（10時間後）まで塩水を荷重下で吸収させ、 10時間後にこの操作を繰り返して、塩水吸収倍率をもとめた。 10時間膨潤後の値を 3. 5 g /c m²荷重下での塩水吸収倍率（gZg) とし、 5分値と比較した。

( c ) 21 g/ c m ²荷重下での塩水吸収倍率

ステンレス 400メッシュの金網（目の大きさ 38 μπι) を底に融着させた内径

60 mmのプラスチックの支持円筒の底の網上に、水膨潤性架橋重合体組成物 0. 9 gを均一に散布し、その上に水膨潤性架橋重合体組成物に対して、 21 g

Zc m²の荷重を均一に加えることができるように調整された、外径が 60讓よりわずかに小さく支持円筒との壁面との間に隙間が生じず、かつ上下の動きは妨げられないピストンと荷重をこの順に載置し、この測定装置一式の重量を測定した（Wa 3) 。

15 Ommのぺトリ皿の内側に直径 90 mmのガラスフィルタ一を置き、塩水 (塩化カリウム 2. 0 g、硫酸ナトリウム 2. 0 g、リン酸二水素アンモニゥム 0-

85 g、リン酸水素二アンモニゥム 0. 15 g、塩化カルシウム二水和物 0

. 25 g、塩化マグネシウム六水和物 0. 5 gに溶解のための脱イオン水を加え総重量 1000 gとしたもの）をガラスフィルターの表面と同レベルになるように加える。その上に直径 90 mmの濾紙を載せ表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の液を除く。

上記測定装置一式を前記湿った濾紙上にのせ、液を荷重下で吸収させる。水膨潤性架橋重合体組成物が 5分間液を吸収した後、測定装置一式を持ち上げ、その重量を再測定する（Wb 3) 。 Wb 3より Wa 3を差し引いた値を水膨潤性架橋重合体組成物の重量（0. 9 g) で除して 5分後の 21 gZcm²荷重下での塩水吸収倍率 (gZg) を求めた。上記測定はピストンと荷重が載ったまま行われ、重量測定後、測定装置一式を前記湿った濾紙上に再度のせ、次の所定時間（10時間後）まで塩水を荷重下で吸収させ、 10時間後にこの操作を繰り返して、塩水吸収倍率をもとめナ 10時間膨潤後の値を 21 g/cm²荷重下での; feK吸収解（gZg) とし、 5分値と比較した。

(d) 塩水吸収倍率（50 gZ cm ²荷重下での塩水吸収倍率）

ステンレス 400メッシュの金網（目の大きさ 38 μπι) を底に融着させた内径 6 Onamのプラスチックの支持円筒の底の網上に、水膨潤性架橋重合体組成物◦ .

9 gを均一に散布し、その上に水膨潤性架橋重合体組成物に対して、 50 g

cm²の荷重を均一に加えることができるように調整された、外径が 60mmよりわずかに小さく支持円筒との壁面との間に隙間が生じず、かつ上下の動きは妨げられないピストンと荷重をこの順に載置し、この測定装置一式の重量を測定した（Wa 4) 。

1 5 Omniのぺトリ皿の内側に直径 9 Ommのガラスフイノレターを置き、塩水 (塩化カリウム 2. O g、硫酸ナトリウム 2. 0 g、リン酸二水素アンモニゥム 0. 85 g、リン酸水素二アンモニゥム 0· 15 g、塩化カルシウム二水和物 0

. 25 g、塩化マグネシウム六水和物 0. 5 gに溶解のための脱イオン水を加え総重量 1000 gとしたもの）をガラスフィルターの表面と同レベルになるように加える。その上に直径 9 Ommの濾紙を載せ表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の液を除く。

上記測定装置一式を前記湿った濾紙上にのせ、液を荷重下で吸収させる。水膨潤性架橋重合体組成物が所定時間液を吸収した後、測定装置一式を持ち上げ、その重 iを再測定する（Wb 4) 。 Wb 4より Wa 4を差し引いた値を水膨潤性架橘重合体組成物の重量（0. 9 g) で除して塩水吸収倍率（gZg) を求めた。上記測定はピストンと荷重が載ったまま行われ、重量測定後、測定装置一式を前記湿った濾紙上に再度のせ、次の所定時間まで塩水を荷重下で吸収させ、この操作を繰り返して、塩水吸収速度を比較した。初期に大きな塩水吸収倍率を示す程、高荷重下における塩水吸収速度が速いことになる。

(e) 含水率

水膨潤性架橋重合体組成物の初期の重量（Wa 5) を予め測定しておき、 1 0 5での熱風乾燥機中で 3時間乾燥後の重量（Wb 5) を測定する。 Wa 5より Wb 5を差し引いた値を Wa 5で除した値を百分率で表わして、水膨潤性架橋重合体組成物の含水率（％) とした。

(f ) 脱塩量

水膨潤性架橋重合体組成物 1. 0 gを 200m lのビーカ一に取り 1 00 gの生理食塩水（0. 9重量％の塩化ナトリウム水溶液）中に投入し静かに攪拌膨潤させる。 4時間膨潤後、膨潤ゲルを含んだ液を吸引ろ過し、分取したろ液の量 Wl (g) とろ液の電気伝導率から求めた塩化ナトリゥム濃度 C 1 (重量。ん）からゲル中に取り込まれた脱塩量（gZg) を求めた。

脱塩量（ g g ) = 0. 9 -W 1 X C 1/1 00

( g ) 水膨潤性架橋重合体の純水での膨潤倍率および 1 %水分散液の p H

水膨潤性架橘重合体 0. 2 gを不鎌布製の袋（ 60 mm X 60 mm) に均一に入れ、 20 gの蒸留水中に浸漬した。 60分後に袋を引き上げ、遠心分離機を用いて 250Gで 3分間水切りを行った後、袋の重量 Wl (g) を測定した。また、同様の操作を水膨潤性架橋重合体を用いないで行い、そのときの重量 WO (g

) を測定した。そして、 W1より W0を差し引いた値を水膨潤性架撟重合体の重量 (g) で除して水膨潤性架橋重合体の純水での膨潤倍率（g_/g) を算出した。一方、袋を引き上げた後の残りの蒸留水の pHを pHメータ一で計測し、 1%水分散液の pHとした。

(h) 塩水吸収速度

内径 58mm、深さ 12 mmのシャーレ内に水膨潤性架橋重合体組成物 1 - 0 g を均一に散布した。その後、該シャーレの中央部に温度 22°Cに設定された塩水

(塩化カリウム 2. O g、硫酸ナトリウム 2. 0 g、リン酸二水素アンモニゥム 0. 85 g、リン酸水素二アンモニゥム 0. 15 g、塩ィ匕カノレシゥムニ水和物 0. 25 g、塩化マグネシウム六水和物 0. 5 gに溶解のための脱イオン水を加え総重量 1 000 gとしたもの） 20 gを一度にかつ静かに注いだ。そして、塩水を注いだ時点から、該塩水が水膨潤性架橋重合体組成物にすべて吸収されたことを目視により確認した時点までの時間を測定し、この時間を塩水吸収速度（秒）とした。

( i ) 粒子状含水ゲル状水膨潤性架橋重合体の平均ゲル粒径

サンプリングした粒子状含水ゲル状水膨潤性架橘重合体（固形分 ^重量％) 30 gを 3重量 °/o塩化ナトリゥム水溶液 1000 g中に投入し、スターラーチップを 3 O O r pmで回転させ、 180分間撹拌して分散液を得た。撹拌終了後、フルイ

(目開き 4. 0 mm, 2. 0mm, 1. 2 mm, 0. 60 mm, 0. 30 mm、 0. 15mm. 0. 075mm) に上記分散液を投入した後、フルィを通過したろ過液を再度上から繰り返し注ぎ、含水ゲル状水膨潤性架橘重合体を分級した。分級されたそれぞれのフルイ上の含水ゲル状水膨潤性架橋重合体を十分に水切り後、秤量した。フルィ目開きは、下記の数式に従い含水ゲル状水膨潤性架橋重合体の固形分 ct 重量％相当のフルィ目開き R ( a ) に換算した。対数確率紙に固形分 α重量。 /。相当の粒子状含水ゲル状水膨潤性架橋重合体の粒度分布をプロットした。そのプロットの積算フルィ上％が 50重量％に相当する粒子径をサンプルの平均粒子径とした。

【数 1】

R( )(mm) = 30(g) / w(g) χ γ (麵）

R (ひ）固形分重量％の含水ゲル状水膨潤性架橋重合体に積算したときのフルィの目開き（mm)

w 分級、水切り後の含水ゲル状水膨瀠性架橋重合体の総重量（g)

r 3重量％塩化ナトリウ厶水溶液中膨張した含水ゲル状水膨潤性架撟重合体が分級されたフルイの目開き（mm) ( j ) 水中 M sで酸性を示す水膨潤性架橘重合体中の可溶性成分量

固形分として 1 gに相当する量の水中で酸性を示す水膨潤性架橘重合体のゲル

(Wa [g] ) を、 1 84. 3 gの 0. 9。/。食塩水（生理食塩水）中に 16時間攪拌下に膨潤せしめた。 16時間後、ろ紙（東洋ろ紙 No. 2) を用いて濾過し、得られた濾液を pH滴定することによって、濾液中の可溶性の水中で酸性を示す水膨潤性架橘重合体の量（g) を求めた。濾液中の重合体の量を 1 gで除して、水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体の可溶性成分量（％) とした。

( k ) 水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体中の可溶性成分量

固形分として 1 gに相当する量の水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体のゲル

(Wa [g] ) を 0. 0001 gまで正確に計って 200 gの純水に投入し 1 6時間攪拌した後、その混合溶液をろ紙（ADVANTEC社製、 No. 2) でろ過し、ろ液を分取した。 200m lのビーカ一に溶解したァミン成分が l〜3mgに相当する量のろ液を採取し（Wb [g] ) 、純水を加えて 50 gにし、更にそこに、 0. 1N塩酸を添加し p Hが 1〜 2になるように調整した。その溶液にトルィジンブルーを数滴添加した後、 1/40 ONポリビュル硫酸カリウム溶液（PVSK, コロイド滴定用）を滴下し、溶液の色が青から赤紫になったところを終点（T [ml] ) とした。塩基性水膨潤性架橋重合体の可溶性成分量の計算は以下の式により求めた。

【数 2】水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体の可溶性成分量（_{w t} %)

T 1/400-F M {200+ Wa(l-S /100)} ― 1000· Wb Wa^:S/ 100

P V S Kの力価

繰り返しュニッ卜の分子量

ゲル固形分（w t %)

( 1 ) 水膨潤性架橋重合体組成物の残存ァクリル酸量

0. 5重量部の水膨潤性架橋重合体組成物を 1000重量部の純水中に入れて撹拌し 16時間後の抽出液を液体クロマトグラフィ一により測定した値を仕込んだ水膨潤性架橘重合体組成物に換算した。

(参考例 1 )

アクリル酸 68. 97部、共重合性架橋剤として Ν， Ν' —メチレンビスァクリルアミド 0. 74部、および水 275. 8部を混合し、窒素ガスで 6◦分脱気後、開閉可能な密閉容器中に仕込み、窒素雰囲気下で液温を 23°Cの温度に保ちながら反応系の窒素置換を続けた。次いで攪拌下に 2， 2' ーァゾビス（2—アミジノプ口パン）二塩酸塩の 10重量。/。水溶液 2. 1部、過酸化水素の 10重量％水溶液 0. 7部と L—ァスコルビン酸の 1重量％水 1. 7部をそれぞれ添加したところ 4. 5分後に重合が開始し、 21分後に反応系はピーク温度に達した。重合温度がピークに達した 30分後に、生成した含水ゲル状架橋重合体を取り出し、水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体（1) とした。水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体（1) は可溶性成分量が 2. 5%であり、その固形分に対し 9. 4 gZgの純水を吸収し膨潤した。またその 1%水分散液の pHは 4. 98であった。

(参考例 2)

アクリル酸 69. 63部、共重合性架橋剤として N, Ν' ーメチレンビスァクリルアミド 0. 074部、および水 275. 8部を混合し、窒素ガスで 60分脱気後、開閉可能な密閉容器中に仕込み、窒素雰囲気下で液温を 21°Cの温度に保ちながら反応系の窒素置換を続けた。次いで攪拌下に 2， 2' —ァゾビス（2—アミジノプ口パン）二塩酸塩の 10重量％水溶液 2. 1部、過酸化水素の 10重量％水溶液 0.

7部と Lーァスコルビン酸の 1重量％水溶液 1. 7部をそれぞれ添加したところ 3 分後に重合が開始し、 32分後に反応系はピーク温度に達した。重合温度がピークに達した 30分後に、生成した含水ゲル状架橋重合体を取り出し、水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体（2) とした。水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体（2) は可溶性成分量が 8. 5%であり、その固形分に対し 28. 6 gZgの純水を吸収し膨潤した。またその 1%水分散液の pHは 5. 04であった。

(参考例 3 )

アクリル酸 69. 33部、共重合性架橋剤として N, N⁷ ーメチレンビスアタリルアミド 0. 37部、および水 275. 8部を混合し、窒素ガスで 60分脱気後、開閉可能な密閉容器中に仕込み、窒素雰囲気下で液温を 21°Cの温度に保ちながら反応系の窒素置換を続けた。次いで «拌下に 2, 2' ーァゾビス（2—アミジノプ口パン）二塩酸塩の 1 0重量％水溶液 2. 1部、過酸化水素の 1 0重量％水溶液 0. 7部と Lーァスコルビン酸の 1重量％水溶液 1. 7部をそれぞれ添加したところ 3 分後に重合が開始し、 32分後に反応系はピーク温度に達した。重合温度がピークに達した 30分後に、生成した含水ゲル状架橋重合体を取り出し、水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体（3) とした。水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体（3) は可溶性成分量が 2. 7 %であり、その固形分に対し 1 2. 3 g/gの純水を吸収し膨潤した。またその 1%水分散液の pHは 5. 07であった。

(参考例 4)

滴下ロート、攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた 20 Lのステンレス釜に、無機粒子（商品名：ァエロジル R 9 72、曰本ァエロジル社製） 1 00 gを含むシクロへキサン溶液 1 0 Lを仕込み、室温下に攪拌を行った。次に予め 0 に冷却した 30%のポリエチレンィミン（商品名：ェポミン P— 1 000、株式会社日本触媒製） 56 36 gおよび純水 4000 gからなるポリエチレンィミン水溶液に、架橋剤であるエチレングリコールジグリシジルェ一テル（商品名：デナコール EX 8

1 0、ナガセ化成工業株式会社製）の 50%水溶液 36 3 gを攪拌しながら加えて、架橋剤および親水性高分子化合物を含む水溶液を調整し、ついでこの溶液を室温下にシクロへキサン溶液に搔拌しながら加えた。攪拌下、徐々に系の温度を 65°Cにまで昇温し、 6 5でで 3時間反応を行った。その後系温度を室温にまで冷却し、生成した含水球状ゲルを吸引ろ過し、得られた含水球状ゲルを 60 で 48時間減圧乾燥して、含水率 1 5%のサラサラのァミノ基含有の水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体（1) を得た。水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体（1) は、平均粒子径が 420ミクロン、可溶性成分量が 7 %で、その固形分に対し 9. 3 g/g の純水を吸収し膨潤した。またその 1 %水分散液の pHは 9. 7 7であった。

(実施例 1 )

参考例 1で得られた水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体（1) 1 00部と参考例 4で得られた水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体（ 1 ) 1 2. 1部を二ーダ一中で攪拌下に、混合時の面圧力が 1 k g/ cm ²未満となる条件下に混合し、両者の混合一体化物を得た。混合物を 6 0°Cの減圧乾燥機中で乾燥し、更に乾燥物 1 00部にシリ力微粒子（商品名：ァエロジル 200、日本ァエロジル社製） 0 · 5部を混合した後、卓上粉碎機で粉砕した。粉砕物を目開き 8 5 0ミクロンの金網を通過せしめ、通過物を分取して、水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体と水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体とが一体化されてなり、水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体の酸基の一部が水中で塩基性を示す水膨潤性架橘重合体で中和されてなる、本発明の水膨潤性架橋重合体組成物（1 ) を得た。本発明の水膨潤性架橋重合体組成物（ 1 ) の加圧下の吸収倍率は 2 5 . 4 gノ gであった。

(実施例 2 )

実施例 1の水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体（1 ) の代わりに、参考例 2で得られた水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体（2 ) を用いた以外は実施例 1と同様にして、水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体と水中で酸性を示す水膨潤性架橘重合体とが一体化されてなり、水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体の酸基の一部が水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体で中和されてなる、本発明の水膨潤性架橋重合体組成物（2 ) を得た。本発明の水膨潤性架撟重合体組成物（2 ) の加圧下の吸収倍率は 3 2 . 1 g Z gであった。

(実施例 3 )

実施例 1の水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体（1 ) の代わりに、参考例 3で得られた水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体（3 ) を用いた以外は実施例 1と同様にして、水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体と水中で酸性を示す水膨潤性架橘重合体とが一体化されてなり、水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体の酸基の一部が水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体で中和されてなる、本発明の水膨潤性架橋重合体組成物（3 ) を得た。本発明の水膨潤性架橋重合体組成物（3 ) の加圧下の吸収倍率は 3 0 . O g Z gであった。

(実施例 4 )

参考例 1で得られた水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体（1 ) 1 0 0部と参考例 4で得られた水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体（1 ) 9 . 2部を二一ダー中で拌下に混合し、両者の混合一体化物を得た。混合物を 6 0 °Cの熱風乾燥機中で乾燥し、更に乾燥物 1 0 0部にシリカ微粒子（商品名：ァエロジル 2 0 0、日本ァエロジル社製） 0. 5部を混合した後、卓上粉で粉砕した。粉砕物を目開き 8 5 0ミクロンの金網を通過せしめ、通過物を分取して、水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体と水中で酸性を示す水膨潤性架橘重合体とが一体化されてなり、水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体の酸基の一部が水中で塩基性を示す水膨潤性架橘重合体で中和されてなる、本発明の水膨潤性架橋重合体組成物（4) を得た。本発明の水膨潤性架橘重合体組成物（4) の加圧下の吸収倍率は 25. 2 _£ノでめった

(実施例 5)

参考例 1で得られた水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体（1) 100部と参考例 4で得られた水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体（1) 12部をニーダ一中で撩拌下に混合し、両者の混合一体化物を得た。混合物を 60°Cの熱風乾燥機中で乾燥した後、卓上粉碎機で粉砕した。粉砕物を目開き 850ミクロンの金網を通過せしめ、通過物を分取して、水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体と水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体とが一体化されてなり、水中で酸性を示す水膨潤性架橘重合体の酸基の一部が水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体で中和されてなる、本発明の水膨潤性架橋重合体組成物（5) を得た。本発明の水膨潤性架橋重合体組成物（ 5 ) の加圧下の吸収倍率は 27. 5 g gであった。

(比較例 1)

参考例 1で得られた水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体（ 1 ) 100部と炭酸ナトリゥム粉末（試薬特級） 22部を二一ダ一中で攪拌下に混合し、更に水 100 部を加え混合を続けて両者の混合物を得た。混合物を 3日間室温放置し、 160°C の熱風乾■中で乾燥した後、卓上粉 ^で粉碎した。粉砕物を目開き 850ミクロンの金網を通過せしめ、通過物を分取して比較水膨潤性架橋重合体組成物（1) を得た。比較水膨潤性架橋重合体組成物（1) の加圧下の吸収倍率は 9. 6 g/g であった。

(参考例 5 )

アクリル酸 69. 11部、共重合性架橋剤として Ν， Ν' —メチレンビスアタリルアミド 0. 59部、および水 275. 8部を混合し、窒素ガスで 60分脱気後、開閉可能な密閉容器中に仕込み、窒素雰囲気下で液温を 23での温度に保ちながら反応系の窒素置換を続けた。次いで攪拌下に 2， 2' —ァゾビス（2—アミジノプ口パン）二塩酸塩の 10重量％水溶液 2. 1部、過酸化水素の 10重量％水溶液 0. 7部と Lーァスコルビン酸の 1重量。 /。水溶液 1. 7部をそれぞれ添加したところ 6 分後に重合が開始し、 32分後に反応系はピーク温度に達した。重合温度がピークに達した 30分後に、生成した含水ゲル状架橋重合体を取り出し、含水ゲル状の水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体（4) を得た。水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体（4) は可溶性成分量が 2. 7%であり、その固形分に対し 10. 2 gZg の純水を吸収し膨潤した。またその 1 %水分散液の pHは 5. 00であった。

(参考例 6 )

アクリル酸 69. 26部、共重合性架橋剤として Ν， Ν' —メチレンビスァクリルアミド 0. 44部、および水 275. 8部を混合し、窒素ガスで 60分脱気後、開閉可能な密閉容器中に仕込み、窒素雰囲気下で液温を 23°Cの温度に保ちながら反応系の窒素置換を続けた。次いで攪拌下に 2， 2' —ァゾビス（2—アミジノプ口パン）二塩酸塩の 10重量。/。水溶液 2. 1部、過酸化水素の 10重量。/。水溶液 0.

7部と L _ァスコルビン酸の 1重量％水溶液 1. 7部をそれぞれ添加したところ 3 分後に重合が開始し、 .25分後に反応系はピーク温度に達した。重合温度がピークに達した 30分後に、生成した含水ゲル状架橋重合体を取り出し、含水ゲル状の水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体（5) を得た。水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体（5) は可溶性成分量が 2. 7%であり、その固形分に対し 11. S gZg の純水を吸収し膨潤した。またその 1%水分散液の pHは 4. 91であった。

(参考例 7)

滴下ロート、攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた 20 Lのステンレス釜に、無機粒子（商品名：ァエロジル R 972、日本ァエロジル社製） 10◦ gを含むシクロへキサン溶液 10 Lを仕込み、室温下に攪拌を行った。次に予め 0^に冷却した 30 %のポリエチレンィミン（商品名：ェポミン P— 1000、株式会社日本触媒製） 5636 gおよび純水 4000 gからなるポリエチレンィミン水溶液に、架橘剤であるエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名：デナコール EX 8 10、ナガセ化成工業株式会社製）の 50%水溶液 363 gを攪拌しながら加えて、架橘剤および親水性高分子化合物を含む水溶液を調整し、ついでこの溶液を室温下にシクロへキサン溶液に搔样しながら加えた。攪拌下、徐々に系の温度を 65°Cにまで昇温し、 65 °Cで 3時間反応を行った。その後系温度を室温にまで冷却し、生成した含水球状ゲルを吸引ろ過した。次いでこの含水球状ゲルを更に多量の純水中に 24時間浸漬した後ろ過し、得られた含水球状ゲルを 60 で 60時間減圧乾燥することにより、水中で塩基性を示す水膨潤性架撟重合体（2) を得た。水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体（2) は、可溶性成分量が 0. 3%、平均粒子径が 450ミクロン、含水率が 12%で、その固形分に対し 1 0. l gZgの純水を吸収し膨潤した。またその 1 %水分散液の p Hは 10. 1 1であった。

(参考例 8)

アクリル酸 68. 97部、共重合性架橋剤として N， N' —メチレンビスァクリルアミド 0. 74部、およぴ水 275. 8部を混合し、窒素ガスで 60分脱気後、開閉可能な密閉容器中に仕込み、窒素雰囲気下で液温を 23tの温度に保ちながら反応系の窒素置換を続けた。次いで攪拌下に 2, 2' ーァゾビス（2—アミジノプ口パン）二塩酸塩の 10重量％水溶液 2. 1部、過酸化水素の 10重量％水溶液 0.

7部と Lーァスコルビン酸の 1重量％水 ^gl . 7部をそれぞれ添カ卩したところ 4.

5分後に重合が開始し、 21分後に反応系はピーク温度に達した。重合温度がピークに達した 30分後に、生成した含水ゲル状架橋重合体を取り出し、 60°〇で24 時間乾燥した。乾燥物を卓上粉砕機で粉砕し、粉砕物を目開き 850ミクロンの金網を通過せしめ、通過物を分取して水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体（6) を得た。水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体（6) は 9. 3 gZgの純水を吸収し膨潤した。またその 1%水分散液の pHは 4. 99であった。

(参考例 9)

ポリアリルァミンの 10 %水溶液（商品名： P A A— 10 C、日東紡績株式会社製） 20部に架橋剤としてエチレンダリコールジグリシジルエーテル（商品名：デナコ一ル EX810、ナガセ化成工業株式会社製）を 0. 5部混合し、密閉容器中で 50でで 24時間加熱し、ポリアリルアミン架橋体を得た。得られたポリアリルアミン架橘体をミキサー中で細断し、多量の純水中に 24時間浸漬した後ろ過して、含水ゲル状の水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体（3) を得た。水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体（3) はその固形分に対し 10. 2 gZgの純水を吸収し膨潤した。また可溶性成分量は 0. 2%で、その 1%水分散液の pHは 8. 44 であった。

(参考例 10)

ポリァリルァミンの 10 %水溶液（商品名： PAA— 10C、日東紡績株式会社製） 20部に架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルェ一テル（商品名：デナコール EX810、ナガセ化成工業株式会社製）を 0. 5部混合し、密閉容器中で 60でで 3時間加熱し、含水ゲル状のポリアリルァミン架橋体を得た。得られた含水ゲル状のポリアリルァミン架橋体を含水ゲル状の水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体（4) とした。水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体（4

) はその固形分に対し 10. O gZgの純水を吸収し膨潤した。またその 1%水分散液の p Hは 8. 50であり、可溶性成分量は 3. 2。/。であった。

(実施例 6)

参考例 1で得られた含水ゲル状の水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体（ 1 ) 1 00部と参考例 7で得られた水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体（2) 20部をミキサー中で細断しながら混合し、さらに混合物をミートチョッパー（逆戻り防止部材をミートチヨッパ一ケーシング内にらせん状に備えたミートチヨッパーである。以下の実施例で用いているミートチョッパーは全て同様に、逆戻り防止部材をミートチョッパーケーシング内にらせん状に備えたミートチョッパーである。）を通過せしめて混合一体化物を得た。このときの面圧力は 1 k gZcm²であった。混合物を 60T:の減圧乾燥機中で乾燥し、更に乾燥物 100部にシリカ微粒子（商品名：ァエロジル 200、日本ァエロジル社製） 0. 5部を混合した後、卓上粉碎機で粉碎した。粉砕物を目開き 850ミクロンの金網を通過せしめ、通過物を分取して、水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体と水中で酸性を示す水膨潤性架橘重合体とが一体化されてなり、水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体の酸基の一部が水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体で中和されてなる、本発明の水膨潤性架橋重合体組成物（6) を得た。本発明の水膨潤性架橋重合体組成物（6) は、液を吸収し始めてから 10分後に 23. 9 g/g, 60分後に 34. 2 gZgの塩水吸収倍率を示した。

(比較例 2 )

参考例 8で得られた水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体 (6) 100部と参考例 7で得られた水中で塩基性を示す水膨潤性架橘重合体（2) 100部とをドライブレンドして比較水膨潤性架橋重合体組成物（2) を得た。比較水膨潤性架橋重合体組成物（2) は、液を吸収し始めてから 10分後に 10. 9 gZg、 60分後に 25. 4 gZgの塩水吸収倍率を示した。この結果から明らかなように

、同じ組成 ·同じ割合の水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体と水中で塩基性を示す水膨潤性架橘重合体からなる水膨潤性架橋重合体組成物であっても、両者が一体 PC 化されていない水膨潤性架橘重合体組成物では十分な塩水吸収速度を示さない。

(比較例 3 )

WO 98/24832号公報のサンプル 14の合成方法に準じて水中で塩基性を示す水膨潤性架橘重合体を合成した。参考例 8で得られた水中で酸性を示す水膨潤性架橘重合体（ 6 ) 100部と上記水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体 100 部とをドライブレンドして比較水膨潤性架橋重合体組成物（3) を得た。比較水膨潤性架橋重合体組成物（ 3 ) は液を吸収し始めてから 10分後に 3. 7 gZg、 6 0分後に 9. l gZg、 6時間後であってもわずか 1 7. I gZgの塩水吸収倍率 (50 g/cm²荷重下）しか示さなかった。

(実施例 7)

参考例 5で得られた含水ゲル状の水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体（4 ) 1 0ひ部と参考例 7で得られた水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体（2) 20部をミキサー中で細断しながら混合し、さらに混合物を混合時の面圧力が 1. 5 k gZ cm²となるようにミートチヨッパ一を通過せしめて混合一体化物を得た。混合物を 60での滅圧乾燥機中で乾燥し、更に乾燥物 100部にシリ力微粒子（商品名：ァエロジル 200、日本ァエロジル社製） 0. 5部を混合した後、卓上粉砕機で粉砕した。粉碎物を分級し、目開き 500ミクロン〜 150ミクロンの金網間のものを分取して、水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体と水中で酸性を示す水膨潤性架橘重合体とが一体化されてなり、水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体の酸基の一部が水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体で中和されてなる、本発明の水膨潤性架橘重合体組成物（7) を得た。本発明の水膨潤性架橋重合体組成物（7) は、液を吸収し始めてから 10分後に 19. 0 gZg、 60分後に 31. 4 gZgの塩水吸収倍率を示した。図 1に本発明の水膨潤性架橋重合体組成物（6) 、本発明の水 ■性架橋重合体組成物（7) 、比較水膨潤性架橋重合体組成物（2) の塩水吸収速度を比較した結果を示した。

(実施例 8)

参考例 6で得られた含水ゲル状の水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体（5) 1 00部と参考例 7で得られた水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体（ 2 ) 20部、純水 160部をミキサー中で細断しながら混合し、さらに混合物をミートチヨッパーを通過せしめて混合一体化物を得た。混合物を 60°Cの減圧乾燥機中で乾燥し、更に乾燥物 100部にシリ力微粒子（商品名：ァエロジノレ 200、日本ァエロジル社製） 0. 5部を混合した後、卓上粉砕機で粉砕した。粉碎物を目開き 500ミクロンの金網を通過せしめ、通過物を分取して、水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体と水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体とが一体化されてなり、水中で酸性を示す水膨潤性架橘重合体の酸基の一部が水中で塩基性を示す水膨潤性架橘重合体で中和されてなる、本発明の水膨潤性架橘重合体組成物（8) を得た。本発明の水膨潤性架橘重合体組成物（8) は、液を吸収し始めてから 10分後に 26. 6 g/g. 60分後に 32. 0 gZgの塩水吸収倍率を示した。

(実施例 9)

参考例 1で得られた含水ゲル状の水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体（1) 1

00部と参考例 7で得られた水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体（2) 20部をミキサー中で細断しながら混合し、さらに混合物をミートチヨッパーを通過せしめて混合一体化物を得た。混合物を 60 の減圧乾燥機中で乾燥し、更に乾燥物 1 00部にシリカ微粒子（商品名：ァエロジル 200、日本ァエロジル社製） 0. 5 部を混合した後、卓上粉碎機で粉砕した。粉砕物を目開き 500ミクロンの金網を通過せしめ、通過物を分取して、水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体と水中で酸性を示す水膨潤性架橘重合体とが一体化されてなり、水中で酸性を示す水膨潤性架橘重合体の酸基の一部が水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体で中和されてなる、本発明の水膨潤性架橋重合体組成物（9) を得た。本発明の水膨潤性架橋重合体組成物（9) は、液を吸収し始めてから 10分後に 26. 2 gZg、 60分後に

31. 7 g/gの塩水吸収倍率を示した。

(実施例 10)

参考例 5で得られた含水ゲル状の水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体 (4) 1 00部に対し、参考例 9で得られた含水ゲル状の水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体（3) 145部を加え、ミキサ一中で細断しながら混合し、さらに混合物をミートチヨッパーを通過せしめて混合一体化物を得た。混合物を 60 ^の減圧乾燥機中で乾燥し、更に乾燥物 100部にシリカ微粒子（商品名：ァエロジル 200、日本ァエロジル社製） 0. 5部を混合した後、卓上粉砕機で粉砕した。粉砕物を分級し、目開き 850ミクロンの金網通過物せしめ、通過物を分取して、水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体と水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体とが一体化されてなり、水中で酸性を示す水膨潤性架橘重合体の酸基の一部が水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体で中和されてなる、本発明の水膨潤性架橋重合体組成物（1 0) を得た。本発明の水膨潤性架橋重合体組成物（10) は、液を吸収し始めてから 10分後に 27. 5 gZg、 60分後に 40. 4 g Z gの塩水吸収倍率を示した。 (実施例 1 1 )

参考例 1で得られた含水ゲル状の水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体（1) 1 00部と参考例 7で得られた水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体（2) 20部をニーダ一中で砕きながら混合し、さらに混合物をミートチヨツバ一を通過せしめて混合一体ィ匕物を得た。混合物を 60での熱風燥機中で 2時間乾燥し、更に乾燥物 100部にシリ力微粒子（商品名：ァエロジル 200、日本ァェロジル社製） 0.

5部を混合した後、卓上粉砕機で粉砕した。粉砕物を目開き 850ミクロンの金網を通過せしめ、通過物を分取して、水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体と水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体とが一体化されてなり、水中で酸性を示す水膨潤性架橘重合体の酸基の一部が水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体で中和されてなる、本発明の水膨潤性架橋重合体組成物（1 1) を得た。本発明の水膨潤性架橋重合体組成物 (1 1) は、その含水率が 8. 4%であり、 10時間後の 3. 5 g/ cm ²荷重下での塩水吸収倍率が 54. l gZgであり、 3. 5 gZ cm²荷重下における 5分後の塩水吸収倍率は 37. 9 g gであった。また本発明の水膨潤性架橋重合体組成物（1 1) は 10時間後の 21 g Z c m ²荷重下での塩水吸収倍率が 4 6. 5 gZgであり、 21 gノ cm²荷重下における 5分後の塩水吸収倍率は 29.

0 g gであった。更に本発明の水膨潤性架橋重合体組成物（1 1) は 1時間後の塩水吸収倍率（ 50 g Z c m ²荷重下）が 34. 2 g Z gで 4時間後の塩水吸収倍率が 40. O gZgであった。

(実施例 12)

参考例 5で得られた含氷ゲル状の水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体（4) 1

00部に対し、参考例 10で得られた含水ゲル状の水中で塩基性を示す水膨潤性架橘重合体（4) 145部を加え、二一ダ一中で砕きながら混合し、さらに混合物をミートチヨッパーを通過せしめて混合一体化物を得た。混合物を 6 O の熱風乾燥機中で 2時間乾燥した後、卓上粉 ¾ ¾で粉砕した。粉砕物を分級し、目開き 850 ミクロンの金網通過物せしめ、通過物を分取して、水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体と水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体とが一体化されてなり、水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体の酸基の一部が水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体で中和されてなる、本発明の水膨潤性架橋重合体組成物（12) を得た。本発明の水膨潤性架橋重合体組成物（12) は、その含水率が 7. 5%であり、 10時間後の 3. 5 gZcm ²荷重下での塩水吸収倍率が 60. 7 g/gであり、 3. 5 g/ cm ²荷重下における 5分後の塩水吸収倍率は 40. 7 gZgであった。また本発明の水膨潤性架橋重合体組成物（1 2) は 10時間後の 21 g Z c m ²荷重下での塩水吸収倍率が 54. 3 gZgであり、 21 gZc m²荷重下における 5分後の塩水吸収倍率は 35. 2 gZgであった。更に本発明の水膨潤性架橋重合体組成物（1 2) は 1時間後の塩水吸収倍率（50 g c m²荷重下）が 44. 5 g/gで 4時間後の塩水吸収倍率が 50. O g/gであった。このものの脱塩量は 0. 43 gZgであった。

(参考例 1 1 )

参考例 5で得られた含水ゲル状の水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体（4) を孔径 9. 5mmのプレートを取付けたミートチョッパーにより切断し平均ゲル粒径

1000ミクロンの酸性粒状ゲル（ 1 ) とした。

(参考例 1 2)

参考例 5で得られた含水ゲル状の水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体（4) を孔径 6. 0mmのプレートを取付けたミ一トチヨッパーにより切断し平均ゲル粒径 650ミクロンの酸性粒状ゲル（ 2 ) とした。

(参考例 1 3)

参考例 5で得られた含水ゲル状の水中で酸性を示す水膨潤性架橘重合体（ 4 ) を孔径 4. 5 mmのプレートを取付けたミ一トチヨッパーにより切断し平均ゲル粒径 340ミクロンの酸性粒状ゲル（ 3 ) とした。

(参考例 14 )

参考例 10で得られた含水ゲル状の水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体（4) を孔径 4. 5 mmのプレートを取付けたミートチヨッパーにより切断し平均粒子径が 200ミクロンの塩基性粒状ゲル（1) とした。

(実施例 1 3 )

参考例 1 1で得られた水中で酸性を示す酸性粒状ゲル（1) 100部に対し、参考例 1 4で得られた水中で塩基性を示す塩基性粒状ゲル（1) 1 45部をニーダ一中で混合し、さらに混合物をミートチヨッパーを通過せしめて混合一体化物を得た。混合物を 6 0°Cの熱風乾燥機で 1時間乾燥させた後孔径 2 mmのスクリーンを取付けた卓上両用粉砕機で粉砕し、.水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体と水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体とが一体化されてなり、水中で酸性を示す水膨潤性架橘重合体の酸基の一部が水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体で中和されてなる、本発明の水膨潤性架橘重合体組成物（1 3) を得た。本発明の水膨潤性架橋重合体組成物（1 3) の 1時間後の塩水吸収倍率（50 gZcm²荷重下）が 4 1. 3 g/ gで 4時間後の塩水吸収倍率（50 gZcm²荷重下）が 46. 3 gZgであった。 (実施例 1 4)

実施例 1 3において、水中で酸性を示す酸性粒状ゲルを参考例 1 2で得られた酸性粒状ゲル（2) に変更する以外は同様の操作を行い、水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体と水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体とが一体化されてなり、水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体の酸基の一部が水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体で中和されてなる、本発明の水膨潤性架橋重合体組成物（1 4) を得た。本発明の水膨潤性架橋重合体組成物（1 4) の 1時間後の塩水吸収倍率（50 gZ cm ²荷重下）が 43. 3 gZgで 4時間後の塩水吸収倍率（ 50 gZ c m ²荷重下）が 48. 5 gZgであった。

(実施例 1 5)

実施例 1 3において、水中で酸性を示す酸性粒状ゲルを参考例 1 3で得られた酸性粒状ゲル（3) に変更する以外は同様の操作を行い、水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体と水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体とが一体化されてなり、水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体の酸基の一部が水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体で中和されてなる、本発明の水膨潤性架橋重合体組成物（1 5) を得た。本発明の水膨潤性架橋重合体組成物（1 5) の 1時間後の塩水吸収倍率（50 gZ cm ²荷重下）が 40. 8 g/gで 4時間後の塩水吸収倍率（50 gZcm²荷重下）が 49. 6 gZgであった。

(実施例 1 6 )

参考例 1 1で得られた水中で酸性を示す酸性粒状ゲル（1) 1 00部に対し、参考例 14で得られた水中で塩基性を示す塩基性粒状ゲル（ 1 ) 1 45部を二一ダー中で混合し、さらに混合物をミートチヨッパーを通過せしめて混合一体ィ匕物を得た。混合物を 60 の熱風乾燥機で 1時間乾燥させた後孔径 2 mmのスクリーンを取付けた卓上両用粉 Mlを 2回通すことにより粉碎し、水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体と水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体とが一体化されてなり、水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体の酸基の一部が水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体で中和されてなる、本発明の水膨潤性架橋重合体組成物（1 6) を得た。本発明の水膨潤性架橋重合体組成物（1 6) の 1時間後の塩水吸収倍率（ 50 g Z c m ²荷重下）が 4 3. 5 _g /gで 4時間後の塩水吸収倍率（50 g cm²荷重下）が 48. 3 gZgであった。

(実施例 1 7)

実施例 1 6において、水中で酸性を示す酸性粒状ゲルを参考例 1 2で得られた酸性粒状ゲル（2) に変更する以外は同様の操作を行い、水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体と水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体とが一体化されてなり、水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体の酸基の一部が水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体で中和されてなる、本発明の水膨潤性架橋重合体組成物（1 7) を得た。本発明の水膨潤性架橋重合体組成物（1 7) の 1時間後の塩水吸収倍率（50 gZ cm ²荷重下）が 44. 9 gZgで 4時間後の塩水吸収倍率（ 50 gZ c m ²荷重下）が 4 9. 5 gZgであった。

(実施例 1 8)

実施例 1 6において、水中で酸性を示す酸性粒状ゲルを参考例 1 3で得られた酸性粒状ゲル（3) に変更する以外は同様の操作を行い、水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体と水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体とが一体化されてなり、水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体の酸基の一部が水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体で中和されてなる、本発明の水膨潤性架橋重合体組成物（1 8) を得た。本発明の水膨潤性架橋重合体組成物（1 8) の 1時間後の塩水吸収倍率（ 50 g c m ²荷重下）が 3 9. 3 gZgで 4時間後の塩水吸収倍率 (50 g/cm ²荷重下）が 5 1 · 1 gZgであった。

(実施例 1 9 )

実施例 1 6の水膨潤性架橋重合体組成物（1 6) を 8 50ミクロンのふるいを用いて分級したところ 8 50ミクロンのふるいの通過率は 9 1. 5重量％であった。 850ミクロンのふるいの通過物を本発明の水膨潤性架橋重合体組成物（1 9) とした。本発明の水膨潤性架橋重合体組成物（1 9) は、水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体と水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体とがー体化されてなり、水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体の酸基の一部が水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体で中和されてなるものであった。本発明の水膨潤性架橋重合体組成物（1 9) の 1時間後の塩水吸収倍率（50 gZ cm²荷重下）を測定したところ 4 2. 8 g / gであり、また 4時間後の塩水吸収倍率（50 gZcm²荷重下）が 48. 4 gZg であった。

(実施例 20)

実施例 1 7の水膨潤' 架橋重合体組成物（1 7) を 8 50ミクロンのふるいを用いて分級したところ 8 50ミクロンのふるいの通過率は 9 2. 9重量％であった。 850ミクロンのふるいの通過物を本発明の水膨潤十生架橋重合体組成物（20) とた。本発明の水膨潤性架橋重合体組成物（20) は、水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体と水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体とが一体化されてなり、水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体の酸基の一部が水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体で中和されてなるものであった。本発明の水膨潤性架橋重合体組成物（20) の 1時閒後の塩水吸収倍率（ 50 g Z c m ²荷重下）を測定したところ 43. 5 g/ gであり、また 4時間後の塩水吸収倍率（50 g/cm²荷重下）が 4 7. 8 g/g であった。

(実施例 2 1 )

実施例 1 8の水膨潤性架橋重合体組成物（1 8) を 8 50ミクロンのふるいを用いて分級したところ 8 50ミクロンのふるいの通過率は 95. 4重量％であった。 8 50ミクロンのふるいの通過物を本発明の水膨潤性架橋重合体組成物（2 1 ) とた。本発明の水膨潤性架橋重合体組成物（2 1) は、水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体と水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体とが一体化されてなり、水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体の酸基の一部が水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体で中和されてなるものであった。本発明の水膨潤性架橋重合体組成物（2 1) の 1時間後の塩水吸収倍率（ 50 g Z c m ²荷重下）を測定したところ 3 9. 2 g/ gであり、また 4時間後の塩水吸収倍率（50 gZc m²荷重下）が 49. 7 g/g であった。 (実施例 22)

参考例 1 3で得られた水中で酸性を示す酸性粒状ゲル（3) 1 00部に対し、参考例 1 4で得られた水中で塩基性を示す塩基性粒状ゲル（1) 1 45都をニーダー中で混合し、さらに混合物をミートチヨッパーを通過せしめて混合一体化物を得た。混合物を 60°Cの熱風乾^^で 1時間乾燥させた後口一ル間隔 0. 3mmに設定したロールミル粉 ¾ ¾で粉砕し、さらに 8 50ミクロンの金網を通過させて、水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体と水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体とが一体化されてなり、水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体の酸基の一部が水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体で中和されてなる、本発明の水膨潤性架橋重合体組成物 (2 2) を得た。 8 50ミクロンのふるい通過率は 96. 8重量％であった。本発明の水膨潤性架橘重合体組成物（2 2) の 1時間後の塩水吸収倍率（ 50 g Z c m ² 荷重下）は 4 1. 7 gZgで 4時間後の塩水吸収倍率（50 gZcm²荷重下）が 5 2. 5 gZgであり、塩水吸収速度は 34秒、 1 0時間後の 3. 5 g/cni²荷重下での塩水吸収倍率が 6 1. 2 g gであり、 5分後の 3. 5 gZ cm ²荷重下での塩水吸収倍率が 3 9. 1 gZgであった。また 1 0時間後の 2 1 g/cm²荷重下での塩水吸収倍率が 54. 7 gZgであり、 5分後の 2 1 cm²荷重下での塩水吸収倍率が 3 3. 0 gZgであった。

(実施例 2 3 )

実施例 2 2において、水中で酸性を示す酸性粒状ゲルを参考例 1 1で得られた酸性粒状ゲル（1) に変更する以外は同様の操作を行い、水中で塩基性を示す水膨潤性架橘重合体と水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体とが一体化されてなり、水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体の酸基の一部が水中で塩基性を示す水膨潤性架橘重合体で中和されてなる、本発明の水膨潤性架橋重合体組成物（2 3) を得た。本発明の水膨潤性架橋重合体組成物（23) の 1時間後の塩水吸収倍率（ 50 g / cm ²荷重下）は 44. 2 g gで 4時間後の塩水吸収倍率 (50 g/cm ²荷重下）が 49. 0 gZgであり、塩水吸収速度は 50秒、 10時間後の 3. 5 gZcm²荷重下での塩水吸収倍率が 60. 5 gZgであり、 5分後の 3. 5 gZ cm ²荷重下での塩水吸収倍率が 3 3. 2 gZgであった。また 10時間後の 21 g cm²荷重下での塩水吸収倍率が 53. S gZgであり、 5分後の 2 1 gZcm²荷重下での塩水吸収倍率が 28. 4 gZgであった。 (実施例 24 )

参考例 1 3で得られた水中で酸性を示す酸性粒状ゲル（3) 1 00部に対し、参考例 1 4で得られた水中で塩基性を示す塩基性粒状ゲル（1 ) 14 5部をエーダー中で混合し、さらに混合物をミートチヨッパーを通過せしめて混合一体化物を得た。混合物を 60 の熱風乾燥機で 1時間乾燥させた後ロール間隔 0. 2mmに設定したロールミル粉 ^で粉砕し、さらに 8 50ミクロンの金網を通過させて、水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体と水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体とが一体化されてなり、水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体の酸基の一部が水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体で中和されてなる、本発明の水膨潤性架橋重合体組成物 (24) を得た。 8 50ミクロンのふるい通過率は 96. 0重量％であった。本発明の水膨潤性架橋重合体組成物（24) の 1時間後の塩水吸収倍率（ 50 g / c m ² 荷重下）は 46. 8 gZgで 4時間後の塩水吸収倍率（5 0 gZcm²荷重下）が 5 1. 7 gZgであり、塩水吸収速度は 30秒、 1 0時間後の 3. 5 g/cm²荷重下での塩水吸収倍率が 60. S gZgであり、 5分後の 3. 5 gZ cm²荷重下での塩水吸収倍率が 40. 3 gZgであった。また 1 0時間後の 2 1 g/cm²荷重下での塩水吸収倍率が 55. 4 gZgであり、 5分後の 2 1 gZ cm²荷重下での塩水吸収倍率が 35. 2 gZgであった。

(実施例 2 5 )

実施例 24において、水中で酸性を示す酸性粒状ゲルを参考例 1 1で得られた酸性粒状ゲル（1) に変更する以外は同様の操作を行い、水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体と水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体とが一体化されてなり、水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体の酸基の一部が水中で塩基性を示す水膨潤性架橘重合体で中和されてなる、本発明の水膨潤性架橋重合体組成物（2 5) を得た。本発明の水膨潤性架橋重合体組成物（25) の 1時間後の塩水吸収倍率（ 50 gノ cm ²荷重下）は 4 3. 4 gZgで 4時間後の塩水吸収倍率（50 gZcm²荷重下）が 49. 9 gZgであり、塩水吸収速度は 45秒、 1 0時間後の 3. 5 gZcm²荷重下での塩水吸収倍率が 5 9. 2 gZgであり、 5分後の 3. 5 gZcm²荷重下での塩水吸収倍率が 3 3. 2 gZgであった。また 1 0時間後の 2 1 gZcm²荷重下での塩水吸収倍率が 5 3. 2 gZgであり、 5分後の 2 1 g/ cm ²荷重下での塩水吸収倍率が 29. 3 gノ gであった。 (実施例 26)

参考例 8で得られた水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体（6) 50部と、参考例 7で得られた水中で塩基性を示す水膨澗性架橘重合体（2) 50部とを 200 m lのカップに取り、脱イオン水 5部を徐々に滴下しながら混合を行った。該混合物を 80°C、 30分間乾燥させて、水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体と水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体とが一体化されてなり、水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体の酸基の一部が水中で塩基性を示す水膨潤性架橘重合体で中和されてなる、本発明の水膨潤性架橘重合体組成物（26) を得た。本発明の水膨潤性架橘重合体組成物（26) の 60分の塩水吸収倍率を測定した結果 28. 1 g gであった。

(実施例 27)

参考例 8で得られた水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体（6) 50部と、参考例 7で得られた水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体（2) 50部とを 200 m lのカップに取り、脱イオン水 10部を徐々に滴下しながら混合を行った。該混合物を 80°C、 30分間乾燥させて、水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体と水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体とが一体化されてなり、水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体の酸基の一部が水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体で中和されてなる、本発明の水膨潤性架橘重合体組成物（27) を得た。本発明の水膨潤性架橋重合体組成物（27) の 60分の塩水吸収倍率を測定した結果 28. 4 g gであった。

(参考例 15)

内部を撹拌できるように撹拌機を設置した 5 Lのビーカ一に 30%のポリエチレンィミン（商品名：ェポミン P_ 1000、（株）日本触媒製） 2500 gを入れた。つぎに架橋剤としての N, N⁷ —メチレンビスアクリルアミド（日東化学工業 (株）製） 75 gを純水 400 gとメタノール 400 gとからなる混合溶媒に溶解した架橋剤溶液を撹拌しながら加えた。そして 1分間、溶液が均一になるように撹拌した。その後容器を密封し 60°Cの恒温槽に入れ、反応を行った。 3時間後、系温度を室温にまで冷却し、生成した塊状ゲルをミートチョッパー（ロストル 3. 1 mm) で粉砕し、平均粒子径 1 70ミクロンの塩基性粒状ゲル（2) を得た。塩基性粒状ゲル（ 2 ) の固形分は 26. 5 %であり、可溶性成分量は 3. 5。/。であつた。 (参考例 1 6 )

内部を撹拌できるように撹拌機を設置した 5 Lのビ一カーに 30%のポリエチレンィミン（商品名：ェポミン P— 1 000、（株）日本触媒製) 2 500 gを入れた。つぎに架橘剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名：デナコール EX_ 8 1 0、ナガセ化成工業（株）製） 7 5 gを水 725 gに溶解した架撟剤溶液を撹拌しながら加えた。そして 1分間、溶液が均一になるように撹拌した。その後容器を密封し 60°Cの恒温槽に入れ、反応を行った。 3時間後、系温度を室温にまで冷却し、生成した塊状ゲルをミートチョッパー（ロストル 3. 1 mm) で粉砕し、平均粒子径 1 8 0ミクロンの塩基性粒状ゲル（3) を得た。塩基性粒状ゲル（3) の固形分は 26. 5%であり、可溶性成分量は 6. 3%であった。

(参考例 1 7 )

アクリル酸 70. 00部、共重合性架橋剤として N， Ν' —メチレンビスァクリルアミド 0. 60部、および水 2 74. 84部を混合し、窒素ガスで 60分脱気後、開閉可能な密閉容器中に仕込み、窒素雰囲気下で液温を 23 °Cの温度に保ちながら反応系の窒素置換を続けた。次いで攪拌下に 2, 2' —ァゾビス（2—アミジノプ口パン）二塩酸塩の 1 0重量。/。水溶液 2. 1 2部、過酸化水素の 1 0重量％水溶液 0. 7部と L—ァスコルビン酸の 1重量％水溶液 1. 75部をそれぞれ添加したところ 3分後に重合が開始し、 25分後に反応系はピーク温度に達した。重合温度がピークに達した 30分後に、生成した含水ゲル状架橋重合体を取り出し、ミートチョッパーを通過せしめ、細分化された含水ゲル状架橋重合体を得た。このものを

1 50での熱風乾燥機中で 1時間乾燥した。乾燥物を卓上粉砕機で粉砕し、粉砕物を目開き 8 50ミクロンの金網を通過せしめ、通過物を分取して、水中で酸性を示す水膨潤性架橘重合体（7) を得た。水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体（7) は、純水の膨潤倍率が 1 1. 9 gZgであり、含水率が 2. 0重量％であり、可溶性成分量が 2. 7%で、 8 50〜500ミクロンの粒子を 36. 3重量。 /。、 500

300ミクロンの粒子を 42. 5重量⁰ん、 300〜： I 50ミクロンの粒子を 20. 3重量％、 1 50ミクロン以下の粒子を 0. 9重量。/。含み、平均粒子径は 43 0ミク口ンであった。

(実施例 28 )

参考例 1 5で得られた塩基性粒状ゲル（ 2 ) 24 50 gを 10リツトル二一ダーに投入し室温下、 40 r pmで撹拌下、参考例 6で得られた水中で酸性を示す水膨潤性架橘重合体（5) を 1 50 ^で 60分間熱風乾燥した後、粉砕し、 8 50ミクロンの金網を通過せしめ、通過物を分取したもの 6 50 g (含水率 1. 9%) を均一に添加し、その後 1 0分間撹拌した。得られた混合物を 80°C 2時間熱風乾燥し、その後、無機微粒子（商品名：ァエロジル R 9 7 2、日本ァエロジル製）を 0. 3% (対乾燥物）添加して均一に分散するようによく混合し、卓上型粉砕機で 8 5 0ミクロンの金網を通過するように粉碎し、水膨潤性架橋重合体組成物（28) を得た。 4時間および 20時間での塩水吸収倍率（50 gZcm²荷重下）はそれぞれ 4 3 g/g , 4 8 gZgであった。

(実施例 2 9〜 38 )

表 1に示す組み合わせで、参考例 1 5または 1 6で得られた塩基性粒状ゲル（2) または（3) (固形分として 1 00部）を 1 0リットルニーダ一に投入し室温下、 40 r pmで撹拌下、参考例 1 7で得られた水中で酸性を示す水膨潤性架橘重合体

(7) をそれぞれ 1 00部、 1 22部、 1 50部、 1 8 5部、 23 3部を均一に添加し、その後 1 0分間撹拌した。得られた混合物を 80°C 2時間熱風乾燥し、その後、無機微粒子（商品名：ァエロジル R 9 7 2、日本ァエロジル製）を 0. 3 %

(対乾燥物）添加して均一に分散するようによく混合し、卓上型粉砕機で 8 50ミクロンの金網を通過するように粉砕し、水膨潤性架橘重合体組成物（29) 〜（3 8) を得た。 1時間、 4時間および 20時間での塩水吸収倍率（50 gZcm²荷重下）を表 1に示した。

【表 1】

酸性架棟体/ 塩基性架橘体酸性架橋体塩水吸収倍率（50g/cm²荷重下）塩基性架橘体番号番号 1時間 4時間 20時間混合比率 (g/g) (g/g) (g/g) 実施例 29 1 00/1 00 (2) (7) 36. 7 43. 6 46. 8 実施例 30 1 22/1 00 (2) (7) 36. 6 43. 8 47. 4 実施例 31 1 50/1 00 (2) (7) 36. 5 43. 2 45. 5 実施例 32 1 85/1 00 (2) (7) 36. 2 42. 0 43. 4 実施例 33 233/1 00 (2) (フ） 33. 5 38. 6 40. 0 実施例 34 1 00/1 00 (3) (フ） 34. 6 41. 6 43. 6 実施例 35 1 22/1 00 (3) (7) 35. 0 42. 3 43. 8 実施例 36 1 50/1 00 (3) (7) 35. 2 41. 8 43. 3 実施例 37 1 85/1 00 (3) (7) 34. 2 40. 1 1. 1 実施例 38 233/1 00 (3) (7) 32. 5 37. 1 38. 0 酸性架橘体：水中で酸性を示す水膨潤性架橘重合体

埴基性架橘体：水中で塩基性を示す水膨潤性架橘重合体

(参考例 1 8 )

270 gのアクリル酸、 0. 4 gのメチレンビスアクリルアミド、 0. 547 g の過硫酸ナトリウム、 0. 1 57 gの 2—ヒドロキシー 2—メチルプロピオフエノンを 810 gの脱イオン水に溶解せしめ、単量体水溶液を調製し更に 1 5分間窒素を吹き込んで脱気した。この単量体水溶液を浅いガラス皿に流し込み、更に 25分間 1 5 mWZ cm²の紫外線を照射して重合を行いポリアクリル酸架橘体ゲルを得た _c (比較例 4)

1 0%に希釈したポリエチレンィミン水溶液（商品名： ΓΕΡΟΜΙ Ν P- 1

000」、株式会社日本触媒製）に対し、エチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名：「デナコール EX— 8 10」、ナガセ化成製）を 1. 5モル％加えて 60°Cで 16時間反応させて架橘ポリエチレンイミンを得た。ここで得られた架橋ポリエチレンイミンの可溶性成分量は 32. 9。/。であった。得られた架橋ポリェチレンイミンゲル 37. 4部（固形分として）と参考例 18で得られたポリアクリル酸架橋体ゲル固形分 62. 6部（固形分として）とを予め別々にェクストルーダーで細かく砕いた後、更に両者を混合し、得られた混合物をミートチョッパーを 2回通過せしめることで両者が均一に練られた混練物が得られた。得られた混練物をオーブン中 60でで 16時間乾燥し、凍結粉砕し、 850ミクロン〜 1 50ミクロンの粒子を分取して、比較水膨澗性架橋重合体組成物（4) を得た。

このものの脱塩量は 0. 29 g/gで、 1時間、 4時間、 20時間での塩水吸収倍率（50 g/cm²荷重下）はそれぞれ 1 8. 9 gZg、 25. 6 g/g, 29. 6 gZgであった。また、 1時間、 3時間後の加圧下の吸収倍率（50 g/cm²荷重下）は 1 3. 6 g/g, 1 7. l g/gであった。

(比較例 5 ) 20%に希釈したポリエチレンィミン水溶液（商品名：「EPOMIN P- 1 000」、株式会社日本触媒製）に対し、エチレングリコ一ルジグリシジルエーテノレ（商品名：「デナコール EX— 810」、ナガセ化成製）を 1. 0モル％加えて 60でで 16時間反応させて架橋ポリエチレンィミンを得た。ここで得られた架橋ポリエチレンィミンの可溶性成分量は 23. 2%であった。得られた架橘ポリェチレンイミンゲル 37. 4部（固形分として）と参考例 18で得られたポリアクリル酸架橋体ゲル固形分 62. 6部（固形分として）とを予め別々にェクストルーダーで細かく砕いた後、更に両者を混合し、得られた混合物をミートチョッパーを 2回通過せしめることで両者が均一に練られた混練物が得られた。得られた混練物をオーブン中 60"Cで 16時間乾燥し、凍結粉砕し、 850ミクロン〜 150ミクロンの粒子を分取して、比較水膨潤性架橋重合体組成物（5) を得た。

このものの脱塩量は 0. 2 9 gZgで、 1時間、 4時間、 20時間での塩水吸収倍率（50 g/cm²荷重下）はそれぞれ 25. 8 gZg、 31. 5 gZg、 31. 3 gZgであった。また、 1時間、 3時間後の加圧下の吸収倍率（50 g/cm²荷重下）は 22. 6 g/g、 23. O gZgであった。

(比較例 6 )

10%濃度のポリアリルアミン水溶液（商品名： PAA— 10 C, 日東紡製） 1 00 gに攪拌下、室温条件下、エチレングリコールジグリシジルェ一テル（商品名デナコール EX— 810、ナガセ化成工業株式会社製） 2. 4 gを添加し、すぐに 500ミクロン〜 150ミクロンの範囲に篩分けられた参考例 17 (含水率 2.

0%) で得られたポリアクリル酸架橋体粒子を 18. 6 g混合し、ゲル化するまで攪拌した。その後、 60°Cで 3時間熟成した後、ゲルを粗砕し、 80°C1時間乾燥した。得られた乾燥物を 850ミクロンの金網を通過するように卓上型粉 aで粉砕し、比較水膨潤性架橋重合体組成物（6) を得た。このものの 4時間での塩水吸収倍率（50 g/cm²荷重下）は 34. I gZgであった。

(比較例 7 )

10%濃度のポリアリルアミン水溶液（商品名： PAA— 10C, 日東紡製） 1 00 gに攪抻下、室温条件下、エチレングリコールジグリシジルェ一テル（商品名デナコール EX810、ナガセ化成工業株式会社製） 2. 4 gを添加し、すぐに 500ミクロン〜 150ミクロンの範囲に篩分けられた参考例 17で得られたポリアクリル酸架橋体粒子に水を加え、その固形分が 20%になるように膨潤させられたポリアクリル酸架橋体ゲル 93.0 g (固形分で 1 8. 6 g) を混合し、ゲル化するまで攪拌した。その後、 60°Cで 3時間熟成した後、ゲルを粗碎し、 80°C1時間乾燥した。得られた乾燥物を 850ミクロンの金網を通過するように卓上型粉で粉碎し、比較水膨潤性架橋重合体組成物（7) を得た。このものの 4時間での塩水吸収倍率（50 g/c m²荷重下）は 34. 4 g gで、脱塩量は 0. 28 gZgであつた。

(比較例 8 )

30%濃度のポリエチレンィミン水溶液（商品名： E POMI N P- 1000, 日本触媒製） 66. 7 gに、架橋剤としての Ν,Ν'—メチレンビスアクリルアミド

(日東化学工業株式会ネ±¾) 2 gを純水 5 gとメタノーノレ 1 5 gからなる混合溶媒に溶解した架橋剤溶液を攪拌しながら添加し、すぐに 500ミクロン〜 150ミク口ンの範囲に篩分けられた参考例 1 7で得られたポリアクリル酸架橋体粒子を 22 gを混合し、ゲル化するまで攪拌した。その後、 60°Cで 3時間熟成した後、ゲルを粗碎し、 80^1時間乾燥した。得られた乾燥物に無機微粒子（商品名：ァエロジル A— 200, 日本ァエロジル社製）を乾燥物重量に対して 0. 3 ％均一に添加し、 850ミクロンの金網を通過するように卓上型粉で粉砕し、比較水膨潤性架橋重合体組成物（8) を得た。このものの 4時間での塩水吸収倍率（50 g/ cm²荷重下）は 32. 2 gZgであった。

(比較例 9 )

30%濃度のポリエチレンィミン水溶液（商品名： EPOMI N P— 1000，日本触媒製） 53. 3 gに、架橋剤としての Ν，Ν'—メチレンビスアクリルアミド (日東化学工業株式会社製） 1. 6 gを純水 3 gとメタノール 1 2 gからなる混合溶媒に溶解した架橋剤溶液を攪拌しながら添加し、すぐに 500ミクロン〜 1 50 ミクロンの範囲に篩分けられた参考例 1 7で得られたポリアクリル酸架橋体粒子を 26. 4 gを混合し、ゲル化するまで搅拌した。その後、 60°Cで 3時間熟成した後、ゲルを粗砕し、 80^1時間乾燥した。得られた乾燥物に無機微粒子（商品名：ァエロジル A— 200，日本ァエロジル社製）を乾燥物重量に対して 0. 3w t % 均一に添カ卩し、 850ミクロンの金網を通過するように卓上型粉 ¾ ^で粉砕し、比較水膨潤性架橋重合体組成物（9) を得た。このものの 4時間での塩水吸収倍率 (50 g/c m²荷重下）は 33. O g gであった。

(実施例 39)

孔径 4. 5mi のプレートを取り付けたミートチヨッパーにより平均粒子径 34 0ミクロンに粉砕された参考例 5と同様の組成で重合されたポリアクリル酸架橋体含水ゲル 60部（固形分換算）と孔径 2. 4mmのプレートを取り付けたミートチヨッパーにより平均粒子径 150ミクロンに粉砕された参考例 15と同様の組成で架橋されたポリエチレンィミン架橋体含水ゲル 40部（固形分換算）をニーダー中で 5分間、 40 r pmの条件下で混合し、得られた混合物を 80°Cで 1時間熱風乾燥した。そして得られた乾燥物に無機微粒子（商品名： A— 200、日本ァエロジルネ ±§¾ を 0. 3w t%均一に添加し、 850ミクロンの金網を通過するように粉砕し、水膨潤性架橋重合体組成物（39) を得た。 4時間後の脱塩量は 0. 41 gZ gで、 1時間、 4時間、 20時間での塩水吸収倍率（50 g/cm²荷重下）はそれぞれ 39· 0 g/g、 44. 4 gZg、 46. 4 gZgであった。

(実施例 40)

本発明の参考例 10、 15、 16の水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体の可溶性成分量はそれぞれ、 3. 2%、 3. 5%、 6. 3%であった。また、本発明の参考例 1、 2、 3、 5、 6、 17の水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体の可溶性成分量はそれぞれ 2. 5%、 8. 5%、 2. 7%、 2. 7%、 2. 7%、 2. 7% であった。水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体および水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体を含水ゲル状態で混合する場合に、それぞれの可溶性成分量が 10% 以下であることが重要であることは、例えばそれらを用いた本発明の実施例 12、 29、 34、 39において得られる水膨潤'性架橋重合体組成物の 1時間での塩水吸収倍率（50 g/cm²荷重下）が全て 33. 0 gZg以上を達成できているのに対し、比較例 4および 5の比較水膨潤性架橋重合体組成物（4) および（5) がそれに満たないことから明らかである。

(実施例 41)

內部を攪拌できるようにスリ一ワンモータ一を設置した 2 Lのビーカーに、 3 0%のポリエチレンィミン（商品名：ェポミン P— 1000、株式会社日本触媒製） 1000 gを入れた。つぎに架橋剤としての N， N'—メチレンビスアクリルアミド (日東化学工業株式会 ¾h¾) 18 gを純水 100 gとメタノール 200 gとからな W る混合溶媒に溶解した架橋剤溶液を攪拌しながら加えた。そして 1分間、溶液が均 —になるように攪拌した。その後容器を密封し 60°Cの恒温層に入れ、反応を行つた。 3時間後系の温度を室温まで放冷し、生成した塊状ゲルを扎径 3. 1mmのプレートを取り付けたミートチヨッパーによりその平均ゲル粒子径が 150ミクロンとなるように粉砕した。この可溶性成分量が 7. 5%のポリエチレンイミン架橘体含水ゲル粉砕物 50部（固形分換算）と、孔径 4. 2 mmのプレートを取り付けたミートチヨッパーにより粉砕された平均ゲル粒子径 300ミクロンの参考例 5と同様の組成で重合されたポリアクリル酸架橋体含水ゲル 50部（固形分換算）をニーダ一中で 5分間、 40 r pmの条件下でブレンドし、得られたブレンド物を 80°C で 1時間熱風乾燥した。そして得られた物に無機微粒子（商品名： A— 200、日本ァェロジル社製）を 0. 5wt%均一に添加し、 850ミクロンの金網を通過するように粉碎し、水膨潤性架橋重合体組成物（41) を得た。このものの 1時閒、 4時間、 20時間での塩水吸収倍率（50 g/ cm ²荷重下）はそれぞれ 37. 0 g/ g、 45. 0 g g、 47. 6 g gであり、その脱塩量は 0. 41 g/gであつた。

(比較例 10)

実施例 41で得られたニーダー混合後の含水ゲルを、さらにェクストル一ダ一により微粒子化するまで混練押し出しし、得られた混練り物を 80°Cで 1時間熱風乾燥した。そして得られた乾燥物に無機微粒子（商品名： A— 200、日本ァエロジル社製）を 0. 5w t%均一に添加し、 850ミクロンの金網を通過するように粉砕し、比較水膨潤性架橋重合体組成物（10) を得た。このものの 1時間、 4時間、 20時間での塩水吸収倍率（50 g/ cm²荷重下）はそれぞれ 29. 0 gZg、 3 5. 7 gZg、 40. 0 gZgであり、その脱塩量は 0. 28 gZgであった。 (実施例 42)

温度計および窒素導入管を有する内容積 5 Lの蓋付きポリプロピレン製断熱重合容器に、アクリル酸 900. 0 g、 N， N' —メチレンビスアクリルアミド 7. 6 9 g、脱イオン水 3591. 3 gを仕込んでモノマー水溶液とした。次に、このモノマー水溶液の温度を約 2◦— 23 °Cに保ちながら上記反応器内を 1時間にわたつて窒素置換した後、 2， 2 ' ーァゾビス（2—アミジノプロパン）二塩酸塩の 1. 0%水溶液を 27. 23 g、 10 %過酸化水素水溶液を 8. 99 g、 L—ァスコルビン酸の 1 %水溶液 22. 48 gをそれぞれ攪拌下に添加して重合を開始させた。重合は約 1分で開始し、モノマー水溶液の温度上昇とゲルィヒが観察され、さらに静置断熱重合を 1時間継続することで固形分 18. 8 %の含水ゲル状架橋重合体を得た。

次いで、得られた含水ゲル状架橋重合体を重合容器より取り出し、ロストル径 9.

5 mmのミートチョーパーにて裁断し、平均粒子径が 1000ミクロンの含水ゲル粒子を得た。 500 gの含水ゲル粒子を目開き 1 ◦ 0 μ mの金網上で 27 c mX 1 9 c mの大きさに広げて、 1 50°Cで 1 5分間熱風乾燥器中で加熱処理を行った。加熱処理後にさらに粉砕して 850 μ mの金網を通過せしめて、平均粒子径が 35 0ミクロン、その含水率が 1. 6 %、可溶性成分量が 3. 3 %の水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体（8) を得た。

(実施例 43 )

実施例 42において、同様に重合した後、含水ゲル状架橋重合体の加熱処理時間を 5分とする以外は同様にして、平均粒子径が 350ミクロン、その含水率が 3. 0%、可溶性成分量が 2. 9%の水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体（9) を得 o

(実施例 44)

実施例 42において、同様に重合した後、含水ゲル状架橋重合体の加熱処理時間を 20分とする以外は同様にして、平均粒子径が 350ミクロン、その含水率が 1. 6%、可溶性成分量が 3. 5%の水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体（10) を得た。

(実施例 45 )

実施例 42において、同様に重合した後、含水ゲル状架橋重合体の加熱処理時間を 30分とする以外は同様にして、平均粒子径が 350ミクロン、その含水率が 1. 3%、可溶性成分量が 3. 6%の水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体（1 1) を得た。

(実施例 46 )

実施例 42において、同様に重合した後、含水ゲル状架橋重合体の加熱処理時間を 60分とする以外は同様にして、平均粒子径が 350ミクロン、その含水率が 0- 9%、可溶性成分量が 3. 8%の水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体（12) を得た。

(実施例 47)

実施例 42において、同様に重合した後、含水ゲル状架橋重合体を 100°Cで 6 0分間加熱処理する以外は同様にして、平均粒子径が 350ミクロン、その含水率が 4. 3%、可溶性成分量が 2. 4%の水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体（1

3) を得た。

(実施例 48)

実施例 42において、同様に重合した後、含水ゲル状架橋重合体を 120°Cで 3 0分間加熱処理する以外は同様にして、平均粒子径が 350ミクロン、その含水率が 4. 6%, 可溶性成分量が 2. 4%の水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体（1

4) を得た。

(実施例 49 )

実施例 42において、同様に重合した後、含水ゲル状架橋重合体を 120°Cで 6 0分間加熱処理する以外は同様にして、平均粒子径が 350ミクロン、その含水率が 1. 2%、可溶性成分量が 2. 4%の水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体（1

5) を得た。

(実施例 50)

実施例 42において、同様に重合した後、含水ゲル状架橋重合体を 120°Cで 2 時間加熱処理する以外は同様にして、平均粒子径が 350ミクロン、その含水率が 0. 9°/。、可溶性成分量が 2. 6%の水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体（16) を得た。

(実施例 51 )

実施例 42において、同様に重合した後、含水ゲル状架橋重合体の加熱処理を 1

60^eCで 30分とする以外は同様にして、平均粒子径が 350ミクロン、その含水率が 0. 5%、可溶性成分量が 3. 5%の水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体

(17) を得た。

(実施例 52 )

実施例 42において、同様に重合した後、含水ゲル状架橘重合体の加熱処理を 1

70でで 30分とする以外は同様にして、平均粒子径が 350ミクロン、その含水率が 0. 3%、可溶性成分量が 3. 5%の水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体 (18) を得た。

(実施例 53)

実施例 42において、同様に重合した後、含水ゲル状架橋重合体の加熱処理を 1 80でで 30分とする以外は同様にして、平均粒子径が 350ミクロン、その含水率が 0. 2%、可溶性成分量が 3. 4%の水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体

(19) を得た。

(参考例 1 9)

撹拌羽根を備えた 5 Lの反応容器に、 30%のポリエチレンィミン水溶液（商品名： E P OM I N P— 1000 , 株式会社日本触媒製） 2500 gを入れた。次いでメチレンビスアクリルアミド 75 gを純水 725 gに溶解した架橋剤水溶液を、撹拌しながらポリエチレンィミン水溶液に加え、溶液が均一となるように約 1分間撹拌した。その後、反応容器を昇温し、温度 60°Cで 3時間反応を行った。 3時間後、系温度を室温にまで冷却し、生成した塊状ゲルをミートチョッパー（ロストル 2. 4mm) で粉砕し、塩基性粒状ゲル（4) を得た。得られた塩基性粒状ゲル

( 4 ) の平均粒子径は 150ミクロンで、固形分は 25. 0 %、可溶性成分量は 3. 6%であった。

(実施例 54)

参考例 1 9で得られた塩基性粒状ゲル（4) (固形分として 100部）を 10 リットルニーダ一に投入し、室温下、 40 r pmで撹拌しながら、実施例 42〜5 3で得られた水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体（8) 〜（1 9) をそれぞれ 1 00部均一に添加し、その後 10分間撹拌した。得られた混合物を 80 で 2時間熱風乾燥し、その後無機粒子（商品名：レオ口シール Q S— 20、株式会社トクャマ製）を混合物に対して 0. 3° /。添加して均一に分散するようによく混合し、卓上型粉 ¾ tで 850ミクロンの金網を通過するように粉砕し、水膨潤性架橋重合体組成物を得た。これらの 1時間、 4時間での塩水吸収倍率（50 gZcm²) 荷重下を表 2におよび図 2に示した。

【表 2】水中で酸性を示す水膨潤性架棟重合体組成物

水膨; 性架棟重合体の塩水吸収倍率

含水率可溶性成分量 1時間後 4時間後

(%) (%) (gXg) (g/g)

実施例 42 1. 6 3. 3 37. 6 44. 〇

実施例 43 3. 0 2. 9 38. 1 44. 4

実施例 44 1. 6 3. 5 37. 9 44. 1

実施例 45 1. 3 3. 6 37. 8 44. 5

実施例 46 0. 9 3. 8 34. 8 39. 9

実施例 47 4. 3 2. 4 40. 4 46. 3

実施例 48 4. 6 2. 4 39. 2 45. 6

実施例 49 1. 2 2. 4 39. 0 45. 4

実施例 50 0. 9 2. 6 35. 0 40. 0

実施例 51 0. 5 3. 5 35. 2 40. 1

実施例 52 0. 3 3. 5 34. 1 39. 8

実施例 53 0. 2 3. 4 32. 0 36. 5

(参考例 20 )

アクリル酸 68. 97部、架橘剤として N, Ν' ーメチレンビスアクリルアミド 0. 74部、および水 275. 8部を混合し、窒素ガスで 60分脱気後、開閉可能な密閉容器中に仕込み、窒素雰囲気下で液温を 23 °Cの温度に保ちながら反応系の窒素置換を続けた。次いで攪拌下に 2, 2' —ァゾビス（2—アミジノプロパン）二塩酸塩の 10重量％水溶液 2. 1部、過酸化水素の 10重量％水溶液 0. 7部と L—ァスコルビン酸の 1重量。 /₀水溶液 1. 7部をそれぞれ添加したところ 4. 5分後に重合が開始し、 21分後に反応系はピーク温度に達した。重合温度がピークに達した 30分後に、生成した含水ゲル状ポリアクリル酸を取り出し、含水ゲル状の水中で酸性を示す水膨潤性架橘重合体（20) を得た。このものの残存アクリル酸は 76 10 p p mであった。

(参考例 21 )

アクリル酸 69. 1 1部、架橋剤として N， N' ーメチレンビスアクリルアミド 0. 59部、および水 275. 8部を混合し、窒素ガスで 60分脱気後、開閉可能な密閉容器中に仕込み、窒素雰囲気下で液温を 23 °Cの温度に保ちながら反応系の窒素置換を続けた。次いで攪拌下に 2， 2' —ァゾビス（2—アミジノプロパン）二塩酸塩の 10重量％水溶液 2. 1部、過酸化水素の 10重量％水溶液 0. 7部と Lーァスコルビン酸の 1重量％水溶液 1. 7部をそれぞれ添加したところ 6分後に重合が開始し、 32分後に反応系はピーク温度に達した。重合温度がピークに達した 30分後に、生成した含水ゲル状ポリアクリル酸を取り出し、含水ゲル状の水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体（21) を得た。このものの残存アクリル酸は 5 790 p pmであった。

(参考例 22 )

滴下口一ト、攪拌機、温度計および還流冷却器を備えた 20 Lのステンレス釜に、無機粒子（商品名：ァエロジル R 972、日本ァエロジル社製） 100 gを含むシクロへキサン溶液 1 0 Lを仕込み、室温下に攪拌を行った。次に予め 0°Cに冷却した 30%のポリエチレンィミン（商品名：ェポミン P— 1000、株式会社日本触媒製） 5636 gおよび純水 4000 gからなるポリエチレンィミン水溶液に、架橋剤であるエチレンダリコールジグリシジルエーテル（商品名：デナコール EX 8 10、ナガセ化成工業株式会社製）の 50%水溶液 363 gを攪拌しながら加えて、架橋剤およびポリエチレンィミンを含む水溶液を調整し、ついでこの溶液を室温下にシクロへキサン溶液に攪拌しながら加えた。攪拌下、徐々に系の温度を 65°Cにまで昇温し、 65^で 3時間反応を行った。その後系温度を室温にまで冷却し、生成した含水球状ゲルを吸引ろ過した。次いでこの含水球状ゲルを更に多量の純水中に 24時間浸漬した後ろ過し、得られた含水球状ゲルを 60 で 20時間減圧乾燥することにより、含水率 15%の水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体（5) を得た。

(参考例 23 )

ポリアリルァミンの 10 %水溶液（商品名： PAA— 10C、日東紡績株式会社製） 20部に架橋剤としてエチレングリコ一ルジグリシジルエーテル（商品名：デナコール EX8 10、ナガセ化成工業株式会社製）を 0. 5部混合し、密閉容器中で 50 °Cで 24時間加熱し、ポリアリルアミン架橋体を得た。得られたポリァリルアミン架橋体をミキサ一中で細断し、含水ゲル状の水中で塩基性を示す水膨潤性架橘重合体（6) を得た。

(実施例 55)

参考例 20で得られた含水ゲル状の水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体（20) 100部に参考例 22で得られた水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体（5) 2 3. 5部を二一ダ一中攪拌でしながら添加し 10分間混合した。混合物をロストル径 3. 1 mmのミートチョッパーを通過せしめ、混合物を 80°Cの熱風乾燥機中で 1時間乾燥し、更に乾燥物 100部にシリカ微粒子（商品名：ァエロジル 20 ΰ、日本ァェロジル社製） 0. 5部を混合した後、卓上粉砕機で粉碎した。粉砕物を目開き 850ミクロンの金網を通過せしめ、通過物を分取して、水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体と水中で酸性を示す澗性架橋重合体とが一体化されてなり、水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体の酸基の一部が水中で塩基性を示す水膨潤性架橘重合体で中和されてなる、本発明の; »潤性架橋重合体組成物（55) を得た。本発明の水膨潤性架橋重合体組成物（55) の含水率は 18. 4%であり、残存ァクリル酸は ND (検出不可能： 50 p pm未満）であった。また本発明の水膨潤性架橋重合体組成物（55) は、液を吸収し始めてから 10分後に 24. 5 gZg、

60分後に 36. 4 gZgの塩水吸収倍率を示した。

(実施例 56 )

参考例 21で得られた含水ゲル状の水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体（21) 100部に参考例 22で得られた水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体（5) 2 3. 5部をニーダ一中攪拌でしながら添加し 10分間混合した。混合物をロストル径 3. 1 mmのミートチョッパーを通過せしめ、混合物を 80°Cの熱風乾燥機中で 1時間乾燥し、更に乾燥物 100部にシリカ微粒子（商品名：ァエロジル 200、日本ァェロジル社製） 0. 5部を混合した後、卓上粉砕機で粉砕した。粉砕物を目開き 850ミクロンの金網を通過せしめ、通過物を分取して、水中で塩基性を示す水膨潤性架橘重合体と水中で酸性を示す潤性架橋重合体とが一体化されてなり、水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体の酸基の一部が水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体で中和されてなる、本発明の水膨潤性架橋重合体組成物（56) を得た。本発明の水膨潤性架橋重合体組成物（56) の含水率は 18. 6%であり、残存ァクリル酸は ND (検出不可能： 50 p pm未満）であった。また本発明の水膨潤性架橘重合体組成物（56) は、液を吸収し始めてから 10分後に 22. 3 gZg、

60分後に 33. 6 gZgの塩水吸収倍率を示した。

(実施例 57 )

参考例 21で得られた含水ゲル状の水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体（21) 100部に対し、参考例 23で得られた含水ゲル状の水中で塩基性を示す水膨潤性架橘重合体（6) を 150部添加し、ニーダ一中で攪拌しながら混合し、さらに混合物をロストル径 3 . 1 mmを通過せしめた。混合物を 8 0 °Cの熱風乾燥機中で 1 時間乾燥した後ロールミル式粉砕機で粉砕した。粉碎物を分級し、目開き 8 5 0ミクロンの金網を通過せしめ、通過物を分取して、水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体と水中で酸性を示す水 WI性架橋重合体とが一体化されてなり、水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体の酸基の一部が水中で塩基性を示す水膨潤性架橘重合体で中和されてなる、含水率が 8 . 6 %の本発明の水膨潤性架橋重合体組成物（5 7 ) を得た。本発明の水膨潤性架橘重合体組成物（5 7 ) の残存アクリル酸量は 9 0 p p mに低減されていた。本発明の水膨潤性架橋重合体組成物（5 7 ) は、液を吸収し始めてから 1 0分後に 3 2 . l g / g、 6 0分後に 4 5 . 5 g Z gの塩水吸収倍率を示した。

以上の実施例 '比較例から次のことが分かる。すなわち、比較例 2、 3の乾燥した両水膨潤性架橋重合体をドライブレンドしたものに対し、実施例 1〜9、 1 1、 2 8〜4 0の一方を含水ゲル状態で混合したもの、および、実施例 1 0、 1 2〜2 5、 4 1の両方を含水ゲル状態で混合したもの、実施例 2 6、 2 7の乾燥した両水膨潤性架橘重合体を水存在下で混合したものは、いずれも優れた物性値を示している。また、実施例 6〜3 8、 5 5〜 5 7および図 1では初期加圧下塩水吸収倍率が優れていることを、実施例 1 3〜 2 5では両方をゲル状態で混合する場合にゲル粒度を調整することが物性に効果的であること、実施例 5 5〜5 7では残存モノマーが減少することを示している。

比較例 4、 5では、可溶性成分量の多い水膨潤性架橋重合体を用いているのに対し、実施例 3 9、 4 0では、同じ組成であっても、可溶成分量の少ない水膨潤性架橘重合体を用いれば、著しく塩水吸収倍率および脱塩量に優れた水膨潤性架橋重合体組成物が得られることを示している。

実施例 4 1と比較例 1 0との比較から、予め水膨潤性架橋重合体の含水ゲルの粒子の大きさを制御しておき、その後両者を過度の力がかからないように混合する

(すなわち混合前の粒子形状を維持した状態で混合を行う）ことで、著しく塩水吸収倍率および脱塩量に優れた水膨潤性架橘重合体組成物が得られることがわかる。実施例 5 4の結果および実施例 2 9〜3 8の結果より明らかなように、水中で酸性を示す含水ゲル状架橋重合体を 1 0 0で以上の温度で加熱処理する際に、加熱処理後の含水率が 1 %以上 2 0 %未満の範囲となるように加熱処理することで、生理食塩水の吸水倍率および 4時間後の塩水吸収倍率に優れた水膨潤性重合体組成物が得られることがわかる。この理由については定かではないが、水中で塩基性を示す化合物とのィォン結合の形態に何らかの差が生じているものと推定される。これらの結果からも本発明において、水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体粒子と水中で塩基性を示す水膨潤性架橘重合体粒子とが粒子間に水を介した状態でイオン結合によって一体化されてなることが重要であると考えられる。産業上の利用可能性

本発明の水膨潤性架橘重合体組成物は、加圧下条件において、すばやく塩水を吸収することができ、しかも優れた加圧下の吸収倍率を示す。したがって、本発明の水膨潤性架橋重合体組成物をおむつなどの吸収物品の吸水剤として使用した場合には、長時間使用した場合であっても漏れを著しく低減でき、表面をサラサラの乾いた状態に保つことができる。

Claims

請求の範囲

1. 水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体と水中で塩基性を示す水膨潤性架橘重合体との混合物を含む水膨潤性架橋重合体組成物であって、 3. 5 gZcm²荷重下での 1 0時間の塩水吸収倍率が少なくとも 50 gZgであり、 3. 5 gZ cm ²荷重下においてその 10時間の塩水吸収倍率の 60 %を 5分未満で吸収することを特徴とする水膨潤性架橋重合体組成物。

2. 水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体と水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体との混合物を含む水膨潤性架橋重合体組成物であって、 2 1 gZ cm²荷重下での 1 0時間の塩水吸収倍率が少なくとも 40 g/gであり、 21 gZc m ²荷重下においてその 1 0時間の塩水吸収倍率の 60%を 5分未満で吸収することを特徴とする水膨潤性架橋重合体組成物。

3. 水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体粒子と水中で塩基性を示す水膨潤性架橘重合体粒子との混合物を含む水膨潤性架橋重合体組成物であって、前記水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体粒子と前記水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体粒子とが粒子間に水を介した状態でイオン結合によって一体化されてなり、かつ 60 分の塩水吸収倍率が 33 g/g以上であることを特徴とする水膨潤性架橋重合体組成物。

4 - 水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体および水中で塩基性を示す水膨潤性架檑重合体がそれぞれ 1〜 1 000ミクロンの範囲の粒子の状態で一体化されてなる、請求項 3記載の水膨潤性架橋重合体組成物。

5. 水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体粒子と水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体粒子との混合物を含む水膨潤性架橋重合体組成物であって、前記水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体粒子の酸基の少なくとも一部が、前記水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体粒子により中和されて粒子間に水を介した状態でイオン結合が形成されており、かつ加圧下吸収倍率が 25 gZg以上であることを特徴とする水膨潤性架橘重合体組成物。

6 - 前記水膨潤性架橋重合体組成物の含水率が 5〜 25重量％である、請求の範囲第 3項または第 5項に記載の水膨潤性架橋重合体組成物。

7. 水中で塩基性を示す水膨潤性架橘重合体がポリエチレンィミン架橋体および Z またはポリアリルアミン架橋体である、請求の範囲第 1項、第 2項、第 3項または第 5項に記載の水膨潤性架橋重合体組成物。

8 . 水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体と水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体との混合物を含む水膨潤性架橋重合体組成物であって、前記水中で酸性を示す水膨潤性架橘重合体がポリア夂リル酸架橋体であり、前記水中で塩基性を示す水膨潤性架橘重合体がポリエチレンィミン架橘体およびノまたはポリアリルァミン架橘体であり、脱塩量が 0 . 3 5 g / g以上であることを特徴とする水膨潤性架橋重合体組成物。

9 . 水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体粒子と水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体粒子との混合物を含む水膨潤性架橋重合体組成物の製法であって、前記水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体粒子に前記水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体粒子を添加して前記酸基の少なくとも一部を中和して粒子間に水を介した状態でイオン結合を形成する工程を含むことを特徴とする水膨潤性架橋重合体組成物の製法。

1 0 . 水中で酸性を示す水膨潤性架橘重合体と水中で塩基性を示す水膨潤性架撟重合体との混合物を含む水膨潤性架橋重合体組成物の製法であって、前記水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体と、前記水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体の少なくとも一方が含水ゲルの状態で混合する工程を含み、混合前の水中で酸性を示す水膨潤性架橘重合体および水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体のいずれもが可溶性成分量が 1 0重量％以下であることを特徴とする水膨潤性架橋重合体組成物の製法。

1 1 . 混合時に加わる力が、 5 0 k g Z c m ²未満の面圧力あるいは 2 5 k g Z c m未満の線圧力となるように、水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体と水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体とを混合する、請求の範囲第 1 0項記載の水膨潤性架橘重合体組成物の製法。

1 2 . 混合前の水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体が含水ゲル状態であり、その平均ゲル粒径が 1 0 0〜 1 5 0 0ミクロンである、請求の範囲第 1 0項記載の水膨潤性架橋重合体組成物の製法。

1 3 . 混合前の水中で酸性を示す水膨潤性架橋重合体が含水率 1〜2 0重量％であり、その平均粒子径が 3 0 0ミクロン以上である、請求の範囲第 1 0項記載の水膨潤性架橋重合体組成物の製法。

1 4 . 水中で塩基性を示す水膨潤性架橋重合体がポリエチレンイミン架橋体および Zまたはポリアリルアミン架橋体である、請求の範囲第 9項または第 1 0項記載の水膨潤性架橋重合体組成物の製法。

1 5 . カルボン酸基、スルホン酸基およびリン酸基からなる群より選ばれる少なくとも 1種の酸基を含有し、その酸基の 8 0〜1 0 0モル。 /。が酸の形で存在する重合性単量体を共重合性架橋剤の存在下に水溶液重合し、次いで得られる含水ゲル状重合体をその含水率が 1重量。 /₀以上 2 0重量％未満の範囲となるように 1 0 0 ^以上の温度で加熱処理し、必要に応じて粉砕する工程を含む、水中で酸性を示す水膨潤性架橘重合体の製造方法。