WO2000009762A1 - Cuir enduit de fluororesine - Google Patents

Description

明 糸田 含 フ ッ 素 樹脂 塗 装 皮 革 技術分 野

本 発 明 は 防汚性 （ 汚 れ 除去性 ） 、 耐溶 剤性 に 優 れ た含 フ ッ 素 樹脂 塗装 皮 革 、 製造 法 お よ び該 皮 革 を 用 い た 皮革 製 品 に 関す る 。 背 景 技 術

皮 革 の 表 面 仕 上 げ方 法 は 、 原料 皮 お よ び皮 革 製 品 用 途 な ど に よ り 多様 で あ り 、 毛皮 、 ス エ ー ド ゃ ヌ ノ ッ ク 等 の 起 毛革 お よ び素 上 げ革 の 他 は 、 仕 上 げ加 工 時 に 表面 に 樹 脂塗膜が形 成 さ れ て い る 。 こ の 表面樹脂 塗膜 は 皮革 の 表 皮 の 保護や 外観 の 美化 の ほ か 、 汚れ の 浸 み込 み を 防止 し た り 、 付着 し た 汗や 汚 れ を 拭 き 取 り や す く す る た め ί け ら れ て い る 。

こ ラ し た皮 革 の表面 塗膜材料 と し て は ウ レ タ ン 系 樹脂 、 硝 化 綿 ラ ッ 刀一、 カ ゼ イ ン 等 の タ ン パ ク 質 、 高 級脂 肪酸 エ ス テ ル ヮ ッ ク ス な ど の 非 フ ッ 素 系 樹脂 が使用 さ れ て い る 。 そ の 中 で も ウ レ タ ン 系 樹脂 が塗膜密着性 、 柔軟性 、 透 明 性 、 耐屈 曲 性 、 耐寒性 、 耐薬 品 性 、 耐熱性 、 耐摩耗 性 の 点 で優 れ て お り 、 多用 さ れ て い る 。

し か し 、 従来 の 塗膜 は親水 性 ま た は親 油 性 の い ずれか で あ り 、 前者 で は泥 、 し ょ う ゆ な ど の 水性 の 汚 れが 、 後 者 で は 皮脂 、 口 紅 、 ボ ー ル ペ ン な ど の 油 性 の 汚 れが付着 し ゃ す く 、 拭 き 取 り な ど に よ る 除 去 を 困 難 に し て い る 。 ま た 、 同 じ 理 由 で 耐溶 剤 性 も 充 分 で は な い 。 一方 、 含 フ ッ 素 樹脂 塗膜 は撥水撥 油 性 、 耐溶 剤性 に 優 れて い る が 、 一般 に 柔 軟性 に 劣 り 、 ま た 皮革 あ る い は下 塗 り 塗膜 と の 密 着 性 に 劣 る た め 、 高 い 柔 軟性が要求 さ れ る 皮 革用 の 塗膜 と し て は実用 的 で は な い と 考 え ら れて い た 。

本発 明 の 目 的 は 、 皮 革製 品 の 風 合 い を 活 か し 、 さ ら に 要求 さ れ る 諸機 能 、 た と え ば柔 軟性 、 耐寒性 、 耐屈 曲性 な ど を 維持 し た ま ま 、 防汚性 （ 汚 れ 除去性） 、 耐溶 剤性 が改善 さ れた 皮 革 原反 お よ び皮 革 製 品 を 提 供す る こ と に あ る 。

本 発 明 者 ら は従来実 用 的 で は な い と 考 え ら れ て い た含 フ ッ 素 樹脂 塗料 に つ い て検討 し 、 試行錯 誤 を 繰 り 返 し た 結果 、 硬化反応性基 を 有す る 含 フ ッ 素 樹脂 を 用 い る と き は前記 の 目 的 を 達成 し 、 従来 に な い 防汚性 と 耐溶剤性 を 皮革 に 付与す る こ と がで き る こ と を 見 出 し た 。

発 明 の 開 示

す な わ ち 本発 明 は 、 含 フ ッ 素 樹脂 塗膜 を 最外 層 に 有す る 皮 革 で あ っ て 、 汚れ 除去試験 に お け る J I S L 0 8 0 5 の 汚染用 グ レ ー ス ケ ー ル が 4 級以 上 で か つ J I S

K 6 5 4 7 記 載 の ク ロ ッ ク メ ー タ 型 摩擦試験機 を 使 用 し た 耐エ タ ノ ー ル性試験 に よ る 含 フ ッ 素樹脂塗膜 の 欠 落 が 5 0 % 以下 で あ る 含 フ ッ 素 樹脂塗装 皮 革 に 関す る 。

本発 明 の 好 ま し い 皮 革 は 、 一 5 °C で 2 4 時 間 放置 し た の ち 塗装 面 を 外側 に し て 折 り 畳 む 耐寒性 試験 に お い て 、 含 フ ッ 素樹脂 塗膜 に 割 れ が 生 じ ず 、 ま た 、 J I S K 6 5 4 5 記載 の フ レ キ ソ メ 一 夕 を 用 い て 3 万 回 屈 曲 し た と き 、 含 フ ッ 素 樹脂 塗膜 に 割 れ が 生 じ な い 。 □フ ッ 素 樹脂 塗膜 は 2 g m 以 上 の 量で 存在す る と が好紅ま し い 。

本 明 細 書 に お い て 用 い る 各種試験 お よ びそ の 結果 はつ ぎ の 方 法 に よ っ て 行 な い 、 評価 し た 。

( 1 ) 汚れ 除去試験

白 色牛革 （ 下 塗 り 層 と し て ウ レ タ ン 系 樹脂塗膜 を 1 0 g / m 2 有 す る ） に ス プ レ — ガ ン （ ァ ネ ス ト 岩 田 （株） 製 の 小 形 ス プ レ ー ガ ン W — 8 8 ) を 用 い て 所定量 の 被験 塗料 を 塗装 し 、 5 0 °C で 2 分 間 か け て硬化 さ せ て塗装皮 革 を 作 製す る 。 こ の 塗装皮 革 に 後述す る 汚れ物 質 を 塗布 し 、 3 0 分 間 放置 す る 。 つ い で後述す る 市販 の 汚れ 除去 剤 を 綿布 に 付 け 、 塗装皮革 に 付着 し た 汚 れ を 5 回 軽 く 拭 さ 、 浮 き 上 が つ て き た 汚れ を 汚れ 除去剤 を 含 ま な い 綿布 で充分拭 き 取 り 、 皮革表面 に 残 っ た 汚 れ の 状態 を J I S

L 0 8 0 5 の 汚染用 グ レ ー ス ケ ー ル と 対 照 （ 目 視） す る

J I S L 0 8 0 5 の 汚 染用 グ レ ー ス ケ ー ル は 、 汚 染度 が最 も 大 き い 「 1 」 か ら 最 も 小 さ い 「 5 」 ま で の 間 を 「 1 一 2 」 、 「 2 」 、 「 2 - 3 」 、 「 3 」 、 「 3 — 4 」 「 4 」 お よ び 「 4 一 5 」 に 分 け 、 9 段 階 で評価 し て い る 。 汚れ物 質

汚れ の 種

日 本 コ ル マ 一 （株） よ り 入 手 し た 「 カ リ フ オ ル ァ カ ラ 一 ズ N o . 4 」

ス 夕 ー ド ： キ ュ ー ピ ー （ 株） 製 ホ ッ ト ド ッ ク 用 ボ ― ル ペ ン ： 三 菱鉛 筆 （株） 製 の 油 性 ポ ー ル ペ ン （ 黒 ） ソ フ 卜 ス テ ン レ ス S A — S

汚 れ 除 去剤 洗浄剤 ： ラ イ オ ン （ 株） 製 の 中 性 合 成 洗剤 「 マ マ 口 一 ャ ル ナ チ ユ ー ル 」 の 3 0 重 量 ％ 希釈 水溶液 革用 ク リ ー ナ ー ： サ ン エ ッ チ （ 株） 製 の 「 メ ル シ ー ク リ ― ナ ― 」

( 2 ) 耐エ タ ノ ー ル 試験

濃紺 色牛革 （ 下 塗 り 層 と し て ウ レ タ ン 系 樹脂 塗膜 を 2 0 g Z m 2 有す る ） に ス プ レ ー ガ ン （ 汚れ 除去試験 に 用 い た も の と 同 じ ） を 用 い て所定 量 の 被験 塗料 を 塗装 し 、 5 0 で 2 分 間 か け て 硬化 さ せ て 塗装 皮 革 を 作製す る 。 こ の 塗装皮 革 の 塗装 面 に 7 5 重 量 ％ エ タ ノ ー ル 水溶液 を 数滴載せ 、 3 分 間 放置 し た の ち 紙 で 吸 い 取 る 。 直 ち に J I S K 6 5 4 7 記載 の ク ロ ッ ク メ ー タ 型摩擦試験機 を 用 い て乾 い た 白 綿布 で エ タ ノ ー ル液滴 が載 っ て い た 皮 革表面 を 5 回摩擦 し 、 欠落 し た 塗膜 の 面積 の割合 を 目 視 で 判 定す る 。

( 3 ) 耐寒試験

前記汚れ 除去試験 と 同 様 に し て 作 製 し た 塗装 白 色牛革 を 一 5 °C の 冷蔵庫 中 に 2 4 時 間 保持 し た の ち 取 り 出 し 、 直 ち に 塗装 面 を 外 側 に し て 折 り 畳 む 。 折 り 畳 ん だ状態 で 赤 色 の 水性 ィ ン ク を 折 り 畳 ん だ 箇所 に 塗布 し 直 ち に 軽 く 拭 き 取 つ た の ち 広 げ 、 塗膜割 れ （ 割 れ が あ れ ば赤 色 の 筋 と な っ て現 わ れ る ） の 有無 を 目 視 で 判 定 す る 。

( 4 ) 耐屈 曲 疲 労 試験

前記汚れ除去 試験 と 同 様 に し て 作 製 し た 塗装 白 色牛革 を J I S K 6 5 4 5 記載 の フ レ キ ソ メ 一 夕 を 用 レ て 3 万 回 屈 曲 し た の ち 、 屈 曲 部 に 赤 色 の 水 性 イ ン ク を 塗布 後直 ち に 拭 き 取 り 、 塗膜 の 割 れ （ 割 れ が あ れ ば赤 色 の 筋 と な っ て現 わ れ る ） の 有 無 を 目 視 で 判 定 す る 。 か か る 本 発 明 の 含 フ ッ 素樹脂 塗 装 皮 革 は 、 硬 化 反 応性 基 を 有 す る 含 フ ッ 素 樹 脂 と 硬化 剤 か ら な る 硬化 性含 フ ッ 素樹脂塗料 を 皮 革 に 下 塗 り 層 を 介 し て ま た は介 さ ず に 塗 装 し 硬化 さ せ る こ と に よ っ て 製 造 で き る 。

硬 化 反応性基 を 有 す る 含 フ ッ 素 樹脂 （ 以 下 、 「硬化性 含 フ ッ 素 樹脂 」 と い う ） の 硬化 反 応性基 と し て は 、 水酸 基 、 ア ミ ノ 基 、 エ ポ キ シ 基 、 力 ル ポ キ シ ル基 、 メ ル カ プ ト 基 、 加水 分解性 シ リ ル基 、 ア ミ ド 結合 、 ウ レ タ ン 結合 お よ び尿素結合 の 少 な く と も 1 種 が好 ま し く 、 特 に 水酸 基が好 ま し い 。 ま た 、 水酸基含有含 フ ッ 素樹脂 の 水酸基 価 は 2 0 O m g K O H Z g 以下 で あ る の が好 ま し い 。

硬化性含 フ ッ 素 樹脂 の 主鎖 を 構 成 す る 繰返 し 単位 と し て は 、 ク ロ 口 ト リ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 単位 、 テ ト ラ フ ル ォ 口 エ チ レ ン単位 、 ト リ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 単位 、 へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン 単位 、 フ ッ 化 ビ ニ リ デ ン 単位 お よ び フ ッ 化 ビ ニ ル単位 の 少 な く と も 1 種 を 有 す る 重 合体 が好 ま し い 。

ま た 、 用 い る 硬 化 剤 と し て は 、 ィ ソ シ ァ ネ ー ト 化 合 物 、 ァ ミ ノ 樹脂 、 酸 無 水物 、 ポ リ シ ラ ン 化合物 、 ポ リ ェ ポ キ シ化 合物 ま た は ィ ソ シ ァ ネ ー ト 基含有 シ ラ ン 化 合物 が あ げ ら れ る 。

前記 の よ う に 、 含 フ ッ 素 樹脂 塗膜 は下 塗 り 層 を 介 し て ま た は介 さ ず に 皮 革表 面 に 形 成 し て よ い が 、 下 塗 り 層 を 介す る 場合 は ア ク リ ル 系 樹脂 、 メ 夕 ク リ ル 系 樹脂 、 ウ レ タ ン 系 樹脂 、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル 系 樹脂 、 ブ タ ジ エ ン 系 樹 脂 、 ス チ レ ン 系 樹脂 、 塩化 ビ ニ ル 系 樹脂 、 塩化 ビ ニ リ デ ン 系 榭脂 、 酢酸 ビ エ ル 系 樹脂 ま た は こ れ ら の 2 種以 上 を 下塗 り 層 の 材料 と し て 用 レゝ る こ と が好 ま し い 。 本発 明 は さ ら に 前 記 の 含 フ ッ 素 樹 脂 塗装 皮 革 を 有 す る 各 種 の 皮 革 製 品 、 た と え ば車輛 や 建 造物 の 内 装 品 、 家 具 、 靴 、 鞫類 、 衣料 、 皮 革 小物 類 な ど に 関 す る 。 発 明 を 実施す る た め の 最 良 の 形態 本発 明 の 含 フ ッ 素 樹脂 塗装 皮 革 の 最外 層 を 形 成 し て い る 含 フ ッ 素 樹脂 塗膜 は 、 硬化 反 応性基 を 有す る 硬化 性含 フ ッ 素 樹脂 と 硬化剤 と を 含 む硬化 性含 フ ッ 素樹脂 塗料 を 塗布 し 硬化 さ せ る こ と に よ っ て 得 ら れ る 。

硬化 性含 フ ッ 素 樹脂 の 硬化 反 応性基 と し て は 前記 の と お り 、 水酸基 、 ア ミ ノ 基 、 エ ポ キ シ 基 、 カ ル ボ キ シ ル 基 、 メ ル カ プ ト 基 、 加水分解性 シ リ ル基 （ た と え ば ト リ メ ト キ シ シ リ ル基 、 ト リ エ ト キ シ シ リ ル基 な ど ） 、 ア ミ ド 結 合、 ウ レ タ ン 結 合 お よ び尿 素 結 合 が あ げ ら れ 、 特 に 樹脂 安定性 お よ び硬化 反 応性 の 点か ら 水酸基 が好 ま し い 。 水 酸基 は水酸基価 が 2 0 O m g K O H Z g 以 下 と な る よ う に 導入 す る の が塗装皮 革 の 風合 い ゃ 耐屈 曲 性 の 点か ら 好 ま し い 。

具体 的 に は 、 た と え ば特公 昭 6 0 - 2 1 6 8 6 号 、 特 開 平 3 — 1 2 1 1 0 7 号 、 特 開 平 4 一 2 7 9 6 1 2 号 、 特 開 平 4 一 2 8 7 0 7 号 、 特 開 平 2 — 2 3 2 2 2 1 号な ど に 記載 さ れて い る 硬化性含 フ ッ 素 樹脂 が あ げ ら れ る 。 分子量 と し て は数 平 均 分子量 （ G P C に よ る ） が 1 , 000 - 500, 000, 特 に 1， 500〜 100 , 000 で あ る の 力 、 硬ィ匕 ' 14 、 塗装作業性 の 点 か ら 好 ま し い 。

ク ロ ロ ト リ フ リレ オ 口 エ チ レ ン （ C T F E ) 単位 、 テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン （ T F E ) 単位 、 ト リ フ ル ォ ロ ェ チ レ ン （ T r F E ) 単位 、 へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン （ H F P ) 単位 、 フ ツ イヒ ビ ニ リ デ ン （ V D F ) 単位 ま た は フ ッ 化 ビ ニ ル （ V F ) 単位 を 好 ま し く は 2 0 モ ル ％ 以 上含 む も の が あ げ ら れ 、 特 に 耐汚 染 性 お よ び溶 剤 へ の 溶解性 の 点 力 ら 2 0 〜 6 0 モ リレ ％ 含 む も の が好 ま し い 。

市 販 品 と し て は 、 た と え ば有 機 溶 剤 型 の 含 フ ッ 素 樹脂 塗料 で あ る ダ イ キ ン 工業 （ 株） 製 の ゼ ッ フ ル G K ( 商 品 名 ） シ リ ー ズ 、 旭硝 子 （株） 製 の ル ミ フ ロ ン （ 商 品 名 ） シ リ ー ズ 、 セ ン ト ラ ル硝 子 （株） 製 の セ フ ラ ル コ ー ト （ 商 品 名 ） シ リ ー ズ 、 大 日 本 イ ン キ 化 学工 業 （ 株） 製 の フ ル ォ ネ ー ト （ 商 品 名 ） シ リ ー ズ 、 東 亜 合 成 （株） 製 の ザ フ ロ ン （ 商 品 名 ） シ リ ー ズ な ど が使 用 可 能 で あ る 。

ま た 、 硬化性含 フ ッ 素樹脂 は 他 の 樹脂 と ブ レ ン ド し て も よ く 、 た と え ば ス チ レ ン 系 樹脂 、 （ メ タ ） ア ク リ ル 系 樹脂 、 ポ リ エ ス テ ル 系 榭脂 、 ア ル キ ッ ド 樹脂 、 メ ラ ミ ン — ホ ル ム ア ルデ ヒ ド 樹脂 、 ポ リ イ ソ シ ァ ネ ー ト 系 樹脂 、 エ ポ キ シ 系 樹脂 、 塩化 ビ ニ ル 系 樹脂 （ た と え ば塩化 ビ 二 ル ー 酢酸 ビ ニ ル 共 重合体 な ど ） 、 ケ ト ン 樹脂 、 石油樹脂 、 ポ リ エ チ レ ン や ポ リ プ ロ ピ レ ン な ど の ポ リ オ レ フ イ ン 類 の 塩素 化物 、 シ リ カ ゲルや ゲ イ 酸 な ど の 無機 系 樹脂 、 前 記本発 明 の 硬化性含 フ ッ 素樹脂 以 外 の 各 種 フ ッ 素 樹脂 ( た と え ばテ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン や ク ロ 口 ト リ フ ル ォ 口 エ チ レ ン の 単独 重合体 ま た は こ れ ら と 他 の 単量体 と の 共重 合体 な ど ） な ど の 1 種 ま た は 2 種以 上 と ブ レ ン ド で き る 力 、 こ れ ら の み に 限定 さ れ る も の で は な い 。

本発 明 に 用 い る 硬化 性含 フ ッ 素 樹脂 塗料 の も う 一 方 の 成分 で あ る 硬化 剤 は 、 前記硬化 反 応性基 と 反 応 し て 含 フ ッ 素樹脂 を 硬化 さ せ る も の で あ れ ば よ く 、 た と え ばイ ソ シ ァ ネ ー ト 化 合 物 ゃ ァ ミ ノ 樹脂 類 、 酸 無 水 物類 、 ポ リ シ ラ ン 化 合物 、 ポ リ エ ポ キ シ 化 合 物 、 イ ソ シ ァ ネ ー 卜 基含 有 シ ラ ン 化 合物 な ど が通 常 用 い ら れ る 。

前記 イ ソ シ ァ ネ ー ト 化 合物 の 具体例 と し て は 、 た と え ば 2 ， 4 一 ト リ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 ジ フ エ 二 ル メ 夕 ン ー 4 , 4 ' ー ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 キ シ リ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ 一 ト 、 イ ソ ホ ロ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 リ ジ ン メ チ ル エ ス テ ル ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 メ チ リレ シ ク ロ へ キ シ ル ジ ィ ソ シ ァ ネ ー ト 、 ト リ メ チ ル へ キ サ メ チ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ 一 卜 、 へ キ サ メ チ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 n — ペ ン タ ン

4 ー ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 こ れ ら の 三 量体 、 こ れ ら の ァ ダ ク ト 体ゃ ビ ユ ウ レ ッ ト 体 、 こ れ ら の 重 合体で 2 個 以 上 の イ ソ シ ァ ネ ー ト 基 を 有 す る も の 、 さ ら に ブ ロ ッ ク 化 さ れ た イ ソ シ ァ ネ ー 卜 類な ど が あ げ ら れ る が 、 こ れ ら に 限定 さ れ る も の で は な レ 。

刖 Bd ァ ミ ノ 樹脂 類 の 具体例 と し て は 、 た と え ば尿 素樹 脂 メ ラ ミ ン 樹脂 、 ベ ン ゾ グ ア ナ ミ ン 樹脂 、 グ リ コ ー ル ゥ リ ル樹脂 の ほ か 、 メ ラ ミ ン を メ チ ロ ー リレイ匕 し た メ チ ロ 一ル化 メ ラ ミ ン 樹脂 、 メ チ ロ ー ル化 メ ラ ミ ン を メ タ ノ ー ル、 ェ 夕 ノ ー ル 、 ブ 夕 ノ 一 ル な ど の ア ル コ ー ル類で エ ー テ ル化 し た ア ル キ ル エ ー テ ル化 メ ラ ミ ン 樹脂 な ど が あ げ ら れ る が 、 こ れ ら に 限定 さ れ る も の で は な い 。

酸無 水物類 の 具体例 と し て は 、た と え ば無水 フ 夕 ル酸 、 無水 ピ 口 メ リ ッ ト 酸 、 無水 メ リ ッ ト 酸 な ど が あ げ ら れ る が、 こ れ ら に 限 定 さ れ る も の で は な レ 。

ポ リ シ ラ ン 化 合 物 と し て は 、 ゲ イ 素 原子 に 直 接結 合 し た カ卩 水 分解性基 お よ び S i O H 基 か ら 選 ばれ る 2 個 以 上 の 基 を 有 す る 化 合 物 ま た はそ れ ら の 縮合 物 で あ り 、 た と え ば特 開 平 2 — 2 3 2 2 5 0 号 公 報 、 特 開 平 2 - 2 3 2 2 5 1 号公 報 な ど に 記 載 さ れ て い る も の が使 用 で き る 。 具体例 と し て は ジ メ チ ル ジ メ ト キ シ シ ラ ン 、 シ ブ チ リレ ン メ ト キ シ シ ラ ン 、 ジ イ ソ プ ロ ピ ル ジ プ ロ ボ キ シ シ ラ ン 、

Cヽ

ジ フ エ ニ ル\ Hジ ブ 卜 キ シ シ ラ ン 、 ジ フ エ ニ ル ェ 卜 キ シ シ ラ ン 、 ジ ェ チ ル ジ シ ラ ノ ー ル 、 ジ へ キ シ ル ジ シ ラ ノ ー ル メ チ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 メ チ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 ェ チル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 プ ロ ピ リレ ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 フ エ ニ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 フ エ ニ ル ト リ ブ ト キ シ シ ラ ン 、 へ キ シ リレ 卜 リ ア セ ト キ シ シ ラ ン 、 メ チ ル ト リ シ ラ ノ ー ル 、 フ エ ニ ル ト リ シ ラ ノ — ル 、 テ 卜 ラ メ 卜 キ シ シ ラ ン 、 テ 卜 ラ エ 卜 千 シ シ ラ ン 、 テ 卜 ラ プ ロ ポ キ シ シ ラ ン 、 テ ト ラ ァ セ ト キ シ シ ラ ン 、 ジ イ 2ソ プ ロ ポ キ シ ジ レ 口 キ シ シ ラ ン 、 テ 卜 ラ シ ラ ノ ー レ な ど 力 あ げ ら れ る 。

ポ リ エ ポ キ シ 化 合物 ゃ ィ ソ シ ァ ネ ー ト 基含有 シ ラ ン 化 合物 と し て は 、た と え ば特 開 平 2 - - 2 3 2 2 5 0 号 公報 、 特 開 平 2 — 2 3 2 2 5 1 号公報 な ど に 記載 さ れ て い る も の が使 用 で き る 。 好適 な 例 と し て は 、 た と え ば

CH₂-CH-CH₂ -0-CH? CH₂-0-CH₂-CH-CH₂

\ / \ノ

0 0

CH₂-CH-CH₂-0 H₂、

0CNC₃H₆Si(0C₂H5 )₃、

0CNC₂H₄Si(0CH₃ )₃ な ど が あ げ ら れ る 。

硬化 剤 の 配合 量 は 、 前記硬化 性含 フ ッ 素 樹脂 中 の 硬化 反 応性 基 1 当 量 に 対 し て 0 . 1 〜 5 当 量 、 好 ま し く は 0 . 5 〜 ： L . 5 当 量 で あ る 。 塗膜 は通 常 0 〜 2 0 0 で で 数秒 間 な い し 1 0 日 間 程度 で硬化 さ せ る こ と が で き る 。

本発 明 で用 い る 塗料 に は 、 さ ら に 各種 の 添加剤 を 配合 す る こ と がで き る 。 添 加剤 と し て は 、 通 常 の 硬化促進剤 、 顔料 、 顔料 分散剤 、 染料 、 レ べ リ ン グ剤 、 消 泡剤 、 ゲル 化 防 止剤 、 紫外 線 吸収剤 、 酸化 防 止剤 、 可塑剤 、 增粘剤 な ど 力 S あ げ ら れ る 。

硬化 促進剤 と し て は 、 た と え ば有 機 ス ズ化 合 物 、 酸性 リ ン 酸 エ ス テ ル 、 酸性 リ ン 酸 エ ス テ ル と ァ ミ ン と の 反応 物 、 飽和 ま た は不 飽和 の 多価 カ リレ ボ ン 酸 ま た は そ の 酸無 水物 、 有機 チ タ ネ ー ト 化 合物 、 ア ミ ン 系 化 合物 、 ォ ク チ ル酸鉛 な ど が あ げ ら れ る 。

硬化促進剤 は 1 種 を 用 い て も よ く 、 2 種以 上 を 併用 し て も よ い 。

硬化 促進剤 の 配 合割 合 は含 フ ッ 素 樹脂 1 0 0 重量部 に 対 し て 1 . 0 X 1 0 — 6〜 1 . 0 X 1 0 — 2 重 量部 程 度 が好 ま し く 、 5 . 0 X 1 0 — 5〜 1 . 0 X 1 0 — 3 重 量部 程 度 が さ ら に 好 ま し い 。

顔料 の 具体例 と し て は 、 た と え ば酸化 チ タ ン 、 炭酸 力 ル シ ゥ ム も し く は カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク な ど の 無機顔料 ； フ 夕 ロ シ ア ニ ン 系 、 キ ナ ク リ ド ン 系 も し く は ァ ゾ 系 な ど の 有機顔料 な ど が あ げ ら れ る が 、 こ れ ら の み に 限定 さ れ る も の で は な い 。 顔料 の 添加 量 は通 常含 フ ッ 素 樹脂 に 対 し て 約 2 0 0 重量 ％ ま で で あ る 。

本発 明 に お い て 塗料 は 、 有機 溶 剤 型 塗料 、 水 分散型塗 料 、 非 水 分散型 デ ィ ス パ ー ジ ョ ン な ど の 態様 に 調製 で き る が 、 染料 の 保存 安定性お よ び硬化 反 応性 の 点 か ら 有機 溶剤 型 塗料 が好 ま し い 。

有機溶 剤 型 塗料 と す る 場 合 の 溶媒 と し て は 、 酢酸 ェ チ ル 、 酢酸 プ チル 、 酢酸 ィ ソ プ 口 ピ ル 、 酢酸ィ ソ ブチ ル 、 酢酸 セ ロ ソ ル ブ 、 プ ロ ピ レ ン グ リ コ — ル メ チ ル ェ 一 テル ァ セ テ 一 卜 な ど の エ ス テ ル類 ； ァ セ 卜 ン 、 メ チ ル ェ チル ケ 卜 ン 、 メ チル イ ソ ブチ ル ケ ト ン 、 シ ク ロ へ キ サ ノ ン な ど の ケ ト ン 類 ； テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 ジ ォキ サ ン な ど の 環状 エ ー テ ル類 ； N ， N ー ジ メ チ ル ホ ル ム ア ミ ド 、 N ，

N — ジ メ チ ル ァ セ 卜 ア ミ ド な ど の ァ ミ ド 類 ； ト ル ェ ン 、 キ シ レ ン な ど の 芳 香族炭化水 素 類 ； プ 口 ピ レ ン グ リ コ ー ル メ チ ル エ ー テ ル な ど の ア ル コ ー ル類 ； へ キサ ン 、 へ プ タ ン な ど の 炭化 水 素類 ； こ れ ら の 混 合溶媒 な ど が あ げ ら れ る 。 樹脂濃度 は 1 〜 9 5 重量 ％ 、 好 ま し く は 5 〜 7 0 重量 ％ で あ る 。

本発 明 の 含 フ ッ 素 樹脂塗装 皮 革 は 、 前記 の 硬化性含 フ ッ 素 樹脂塗料 を 皮 革 に 直 接 ま た は 下 塗 り 層 を 介 し て 塗装 し て 硬化 さ せ る こ と に よ っ て 得 ら れ る 。

用 い る 下塗 り 層 と し て は 従来 皮 革 用 の 下 塗 り 層 と し て 用 い ら れ て い る も の が使用 で き 、 た と え ば ァ ク リ ル 系 榭 脂 、 メ タ ク リ ル 系 樹脂 、 ウ レ タ ン 系 樹脂 、 ァ ク リ ロ ニ ト リ ル 系 樹脂 、 ブ タ ジ ェ ン 系 樹脂 、 ス チ レ ン 系 樹脂 、 塩化 ビ 二 ル 系 樹脂 、 塩化 ビ ニ リ デ ン 系 樹脂 、 酢酸 ビ ニ ル 系 樹 脂 ま た は こ れ ら の 2 種以 上 の 混 合 物 か ら な る 塗料 を 塗装 す る こ と に よ つ て 形 成す る 。 下 塗 り 層 を 形 成す る こ と に よ り 平滑性 、 外 観 の 均 一性 が 向 上 す る 。 特 に 好 ま し い 下 塗 り 用 の 塗料 は ウ レ タ ン 系 樹脂 ま た は ア ク リ ル 系 樹脂 で あ る 。 下塗 り 層 の 塗膜量 は用 途 、 原料 皮 の 種類 、 皮革 の 表面 状態 な ど に よ っ て 1 〜 ： L 0 0 g Z m ² の 範 囲 で適宜 選定す れ ばよ い

本発 明 の 塗装 皮 革 の 最外 層 を 形 成す る 含 フ ッ 素硬化塗 膜 の 塗膜量 は 、 用 途 、 原料皮 の 種類 、 皮 革 の 表面状態な ど に よ つ て塗布 量 （ 固 形 分） と し て 2 g Z m 2 以上適宜 選定すれ ばよ い

塗装 方法 は 、 前 記 の 膜厚 を 与 え る 方 法 で あ れ ば特 に 制 限 さ れず、 た と え ばス プ レ ー 塗装 、 刷 毛 塗 り 、 力 一 テ ン 塗装 、 口 ー ル塗装 な ど が採用 で き る 。

塗膜 の硬化方 法 は 、 硬化 剤や 硬化 促進 剤 の 種類 、 塗装 量 、 皮 革 の 用 途 な ど に よ っ て 異 な る が 、 た と え ば （ 1 ) 室温で 5 日 間放置す る 方法 、 （ 2 ) 5 0 熱風乾燥機 内 に 2 分 間放置す る 方 法 、 （ 3 ) 赤 外線加 熱機 に よ り 1 0 秒 間加 熱す る 方 法 な ど が例 示 で き る 。

被塗装物 で あ る 皮 革 は 由 来動物 、 加 工 方 法 、 使用 目 的 な ど に 限定 さ れず 、 種 々 の 皮革 が使用 で き る 。 皮 革 と し て は 、 た と え ば 由 来 動 物 で は牛 、 羊 、 山 羊 、 豚 、 馬 、 力 ン ガ ル 一 、 鹿な ど 、 ま た 表面 状 態 で は 銀 付 き 革 、 銀磨 り 仕 上 げ革 、 ガ ラ ス 張 り 革 、 型 押 し 革 、 シ ュ リ ン ク 革 、 ェ W

13 ナ メ ル革 な ど が例 示 で き る 。

本発 明 に お け る 含 フ ッ 素硬化 塗膜 は透 明 性 に 優 れ た も の で あ り 皮 革 に 直 接 塗装 し た 場 合 ま た は透 明 な 下塗 り 層 を 介 し て し た 場 合 、 皮 革 の 表 面模様 を 活 か す こ と が で き る 。 ま た 、 下 塗 り 層 に 顔料 を 配合 し て 下 塗 り 層 を 着 色 し た 場 あ る い は硬化 性含 フ ッ 素 樹脂 塗料 に 顔料 を 配合 し て 着色 し た 場 合 、 顔料 の 色 合 い を 彩や か に 映 し 出 す こ と がで き る 。 こ の よ う に 本発 明 の 含 フ ッ 素 樹脂塗装 皮革 は 、 防汚性や 耐溶 剤性 、 耐寒性 、 耐屈 曲疲 労性 に 優 れ る だ け で な s 思 Ifi:性 に も 優 れ て い る

し た が つ て 、 本 発 明 の 含 フ ッ 素 樹脂 塗装 皮革 は 各種 の 皮革製 品 に 加ェ で き る 。

た と え ば建造物 の 内 装 品 ； 自 動 車 の シ 一 卜 、 へ ッ ド レ ス 卜 、 ァ一ム レ ス 卜 、 ス テ ア リ ン グ 、 ド ア 内 張 り 、 天井 内張 り 、 航空機 の シ ー ト 、 機 内 内 張 り 、 鉄道 車 両 の シ ー 卜 、 船舶 の シ一 卜 な ど の 車輛 の 内 装 品 ； ソ フ ァ ー 、 リ ビ ン グチ ェ ァ一、 ダ ィ ニ ン グ チ エ ア 一 、 テ ー ブル な ど の 皮 革家具 ； ブ一ッ 、 パ ン プス 、 紳 士 ビ ジ ネ ス シ ュ ー ズ、 ス ポ 一 ッ シ ュ ― ズ 、 安 全靴 な ど の 革靴 ； ラ ン ド セ ル 、 ノ、 ン ド バ ッ グ 、 シ ョ ル ダ一バ ッ グ 、 ポ ー チ 、 ポ ス ト ン ノ ッ グ 、 リ ュ ッ ク サ ッ ク な ど の 皮 革鞠類 ； ス カ — 卜 、 コ ー ト 、 パ ン ッ 、 ジ ャ ケ ッ 卜 、 ラ イ ダー ス ー ツ 、 ス キ ー ウ エ ア 、 手 袋 、 帽子 な ど の 皮 革衣料 ； 財布 、 ベ ル ト 、 時 計 ノ' ン ド 、 手帳 、 馬 具 、 ブ ッ ク 力 バ一な ど の 皮革 小 物類 ； お よ び手 芸 用 原 反 な ど に 力!] ェ で き る 。 な お 、 皮 革 製 品 の 作製 は 、 本発 明 の 塗装 皮 革 を 裁 断縫製 し て も よ い し 、 皮 革製 品 の 形 に し た の ち 塗装 し て も よ い

つ ぎ に 本 発 明 の 含 フ ッ 素 樹脂 塗装 皮 革 を 実施例 に 基 づ い て 説 明 す る が 、 本 発 明 は か か る 実 施例 の み に 限 ら れ る も の で は な い 。 な お 、 「 部」 お よ び 「 ％ 」 はそ れぞれ 「 重 量部」 お よ び 「 重 量 ％ 」 で あ る 。

実施例 1

白 色牛革 （ ク ロ ム な め し ス テ ア 銀付 き 革） に 市 販 の 皮 革下塗 り 用 ウ レ タ ン 系 樹脂 塗料 を ス プ レ ー ガ ン に よ り 塗 装 し 、 1 0 g Z m 2 の 塗膜量 の 下塗 り 層 を 形 成 し た 。 別 途 、 ゼ ッ フ ル G K 5 0 0 ( ダイ キ ン 工業 （株） 製 の 水酸 基 を 硬化 反応性基 と す る T F E 系 樹脂塗料 ： 樹脂 固 形分 の 水酸基価 6 O m g K O H Z g 、酸価 O m g K O H Z g ) 1 0 0 部 に コ ロ ネ 一 ト H X ( 日 本 ポ リ ウ レ タ ン 工業 （株） 製 の へ キ サ メ チ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 系 硬化剤 ） 1 1 部 ( N C 0 / 0 H = 1 ) を 配合 し 、 酢酸 ブチル 4 0 0 部 に 分散 さ せて硬化 性含 フ ッ 素樹脂塗料 を 調 製 し た 。

こ の 塗料 を 白 色 牛革 の 下塗 り 層 上 に ス プ レ ー ガ ン に よ り 塗装 し 、 5 0 で で 2 分 間硬化 さ せ て 塗膜量 2 お よ び 1 0 g Z m 2 (固 形 分 ） の含 フ ッ 素 樹脂 塗膜 を 最外 層 に 有す る 本発 明 の 含 フ ッ 素 樹脂塗装皮 革 を 作製 し た 。

得 ら れ た含 フ ッ 素 樹脂塗装 白 色皮 革 に つ い て 、 前記 の 汚れ除去試験 、 耐寒試験お よ び耐屈 曲疲 労試験 を 行 な つ た 。 結果 を 表 1 に 示す 。

ま た 、 皮革 と し て 濃紺色牛革 （ ク ロ ム な め し ス テ ア 銀 付 き 革 ： 下塗 り 層 と し て ウ レ タ ン 系 樹脂 塗膜 を 1 0 g / m 2 有す る ） を 用 い た ほ か は 前記 白 色牛革 の 塗装 と 同 様 に し て 本発 明 の 含 フ ッ 素樹脂塗装 皮 革 を 得 た 。

こ の 含 フ ッ 素 樹脂塗装 濃紺色 皮 革 を 用 い て 前記耐ェ 夕 ノ ー ル 試験 を 行 な っ た 。 結果 を 表 1 に 示す。

実施例 2 〜 1 3 硬化 性含 フ ッ 素 樹脂 と 硬化 剤 を 表 2 に 示す樹脂 に 代 え N C O Z 〇 H = l で配 合 し た ほ か は 実 施例 1 と 同 様 に し て含 フ ッ 素樹脂 塗 装 白 色牛革 お よ び含 フ ッ 素 樹脂塗装 濃 紺色牛革 を 作製 し 、 汚 れ除去 試験 、 耐寒 試験 、 耐屈 曲疲 労 試験 お よ び耐エ タ ノ ー ル 試験 に 供 し た 。 結果 を 表 2 に 示す 。

な お 、 用 い た 樹脂 は つ ぎ の も の で あ る 。

ゼ ッ フ ル G K — 5 1 0 ： ダイ キ ン 工業 （ 株） 製 の 水酸基 含有 T F E 系 樹脂塗料 。 樹脂 固 形 分 の 水酸基価 6 0 m g K O H / g 、 酸価 9 m g K 〇 H / g 。

ゼ ッ フ ル G K — 5 5 0 ： ダイ キ ン 工業 （株） 製 の 水酸基 含有 T F E 系 樹脂 塗料 。 樹脂 固 形 分 の 水酸基価 9 5 m g K O H / g , 酸価 O m g K O H Z g c ル ミ フ ロ ン L F — 2 0 0 ： 旭硝子 （株） 製 の 水酸基含有

C T F E 系 樹脂塗料 。 樹脂 固 形分 の 水酸基価 5 3 m g K O H / g , 酸価 0 m g K O H Z g 。 タ ケ ネ ー ト D — 1 7 7 N : 武 田 薬 品 工 業 （株） 製 の へ キ サ メ チ レ ン ジ ィ ソ シ ァ ネ ー ト 系 硬 化 剤 。

コ ロ ネ 一 ト 2 0 9 4 : 日 本ポ リ ウ レ 夕 ン 工業 （株） 製 の へ キ サ メ チ レ ン ジ ィ ソ シ ァ ネ ー ト 系 硬化剤。

比較例 1

実施例 1 に お い て含 フ ッ 素 樹脂 塗料 に 代 え て 非 フ ッ 素 系 の 市 販 皮 革仕 上 げ用 ウ レ 夕 ン 樹脂 塗料 を 用 い た ほ か は 同 様 に し て 比較用 の ウ レ タ ン 樹脂 塗装 白 色牛革 お よ び ゥ レ 夕 ン 樹脂塗装 濃紺色 牛革 を 作 製 し 、 汚 れ除去試験 、 耐 寒試験 、 耐屈 曲 疲 労試験お よ び耐 ェ 夕 ノ ー ル試験 を 行 な つ た 。 結果 を 表 1 に 示す。

比較例 2 、 3 硬化 性含 フ ッ 素 樹脂 と 硬化剤 お よ びそ の 配 合 比 と 塗布 量 を 表 2 に 示す よ う に 変 え た ほ か は実 施例 1 と 同 様 に し て含 フ ッ 素 樹脂 塗装 白 色牛革お よ び含 フ ッ 素樹脂 塗 装 濃 紺色牛 革 を 作製 し 試験 を 行 な っ た 。 結果 を 表 2 に 示 す 。

実施例 1 比較例 1 含フッ素樹脂（ゼッフル

最外層用の塗料 市販皮革仕上げ用

GK- 500)

硬化剤（コロネ—卜 HX) ウ レタ ン樹脂塗料 塗布量 （gZm²固形分） 2 10 2 10

口紅 Z洗浄剤 4-5 5 3-4 3-4 汚 口紅/革用クリーナ一 4-5 5 3 3-4 れ

マスタードノ洗浄剤 4

除 5 3-4 3-4 去 マスタードノ革用クリーナ一 4-5 5 3-4 3-4 試

験 ボールペン/洗浄剤 4 4 3 3

ボールペン z革用クリーナ一 5 5 3-4 3-4 耐ェタ ノ 一ル試験

50 0 100 90

(塗膜の欠落割合％)

耐寒試験 （塗膜の割れ） なし なし なし なし 耐屈曲疲労試験 （塗膜の割れ） なし なし なし なし

表 2 実 施 例 比 較 例

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 2 3 ゼプフル ゼ'ノフル ルミフロン ゼプフル ゼツフル ルミフロン ゼプフル ゼ 用いた含フッ素樹脂 77ル

GK- 510 G - 550 LF-2O0 GK- 510 GK- 550 LF-200 GK-510 GK-550 タケネ-ト コロネ-ト タケネ-ト コロネ -ト タケネ - ΠΠネ -(> タケネ-ト コロネ-ト タケネ-ト コロネ-ト タケネ-ト ネ-卜 ネ-ト タケネ-ト 用いた硬化剤

D-177N 2094 D-177N 2094 D-177N 2094 D-177N 2094 D-177N 2094 D-177N 2094 2094 D-177N

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 10 配 (NCO/OH)

ム

口

比 逢 Tti

2 2 2 2 2 2 10 10 10 10 10 10 0.5 10

(gZm2固形分）

汚

れ 口紅ノ洗浄剤 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 5 5 5 5 5 5 3-4 4 除

去 ボ一ルぺン

試 z 5 4-5 4-5 4-5 4-5 4 5 4-5 5 4-5 4-5 4-5 3-4 4 験 革用クリーナー

耐ェタノ一ル試験

25 25 25 25 50 50 0 0 0 0 0 10 75 50 (塗膜の欠落割合％)

耐寒試験

なし なし なし なし なし なし なし なし なし なし なし なし なし あり (塗膜の割れ）

耐屈曲疲労試験

なし なし なし なし なし なし なし なし なし なし なし なし なし あり (塗膜の割れ）

表 1 、 2 か ら 明 ら か な よ う に 本 発 明 の 含 フ ッ 素 樹脂塗 装 皮 革 で は 各種汚 れ に 対 し 汚れ 除去性 が 向 上 し て い る 。

ま た 、 耐寒性 、 耐屈 曲 性 を 維 持 し 、 耐溶 剤 性 も 改 善 さ れて い る 。 産業 上 の 利 用 可 能 性

本 発 明 に よ れ ば 、 塗装皮革 の 最 外 層 を 硬化性 の含 フ ッ 素樹脂 で 形 成す る こ と で 、 汚れ 除去性 お よ び耐溶剤 （ ェ 夕 ノ ー ル ） 性 が 向 上 し 、 含 フ ッ 素 樹脂 の 使用 で懸念 さ れ る 耐寒性お よ び耐屈 曲 疲 労性 も 従来 の ウ レ タ ン 樹脂 塗装 の レ ベ ル を 維持す る こ と がで き る 。

Claims

言青 求 の 範 囲

1. 含 フ ッ 素樹脂 塗膜 を 最外 層 に 有 す る 皮 革 で あ っ て 、 汚れ除去試験 に お け る J I S L 0 8 0 5 の 汚染用 グ レ ー ス ケ ー ル が 4 級以 上 で か つ J I S K 6 5 4 7 記載 の ク ロ ッ ク メ ー タ 型 摩擦試験機 を 使用 し た 耐ェ 夕 ノ ー ル試験 に よ る 含 フ ッ 素樹脂 塗膜 の 欠 落が 5 0 % 以下 で あ る 含 フ ッ 素樹脂塗装皮 革 。

2. 前記汚 れ除去試験が 、 汚れ と し て 口 紅 を 用 い 、 汚れ 放置 時 間 を 3 0 分 間 と し 、 汚れ 除去剤 と し て 中 性洗剤 を 用 い て 行 な う 請求 の 範 囲 第 1 項記載 の 含 フ ッ 素樹脂 塗装皮 革 。

3. 一 5 °C で 2 4 時 間 放置 し た の ち 塗装 面 を 外側 に し て 折 り 畳む 耐寒試験 に お い て 、 含 フ ッ 素樹脂塗膜 に割 れ が 生 じ な い 請求 の 範 囲 第 1 項記載 の含 フ ッ 素樹脂塗装 皮革 。

4. J I S K 6 5 4 5 記載 の フ レ キ ソ メ 一 夕 を 用 い て 3 万 回屈 曲 す る 耐屈 曲 疲 労試験 に お い て 、 含 フ ッ 素 樹脂 塗膜 に割れ が 生 じ な い 請求 の 範 囲 第 1 項 〜第 3 項 の い ずれか に 記載 の 含 フ ッ 素樹脂 塗装皮革。

5. 含 フ ッ 素樹脂 塗膜が 2 g Z m 2 以 上 存在す る 請求 の 範 囲 第 1 項〜 第 4 項 の い ずれか に 記載 の 含 フ ッ 素樹脂 塗装 皮革 。

6. 含 フ ッ 素樹脂塗膜が 、 硬化 反 応性基 を 有す る 含 フ ッ 素 樹脂 と 硬化剤 と を 含 む硬化性含 フ ッ 素 樹脂塗料 の 硬 化物 で あ る 請求 の 範 囲 第 1 項 〜 第 5 項 の い ずれか に 記 載 の 含 フ ッ 素樹脂 塗装 皮 革 。

7. 硬化 反 応性 基 が 、 水酸 基 、 ア ミ ノ 基 、 エ ポ キ シ 基 、 カ ル ボ キ シ ル基 、 メ ル カ プ ト 基 加 水 分解性 シ リ ル 基 、 ア ミ ド 結 合 、 ウ レ タ ン 結 合 お よ び尿 素結 合 の 少な く と も 1 種 で あ る 請 求 の 範 囲 第 6 項 記 載 の 含 フ ッ 素樹脂 塗 装 皮 革 。

8 . 硬化 反 応性基 が水酸基 で あ る 請 求 の 範 囲 第 6 項記載 の含 フ ッ 素樹脂 塗装 皮 革

9. 水酸基 を 有す る 含 フ ッ 素 樹脂 の 水 酸基価 が 2 0 0 m g K 0 H Z g 以 下 で あ る 請求 の 範 囲 第 8 項記載 の含 フ ッ 素樹脂塗装皮 革 。

10. 含 フ ッ 素樹脂 が ク ロ 口 卜 リ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 単位 、 テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 単位 、 卜 リ フ レ オ 口 エ チ レ ン 単位 、 へ キサ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン 単位 、 フ ッ 化 ビ ニ リ デ ン 単位 お よ び フ ッ ィ匕 ビ ニ ル単位 の 少 な く と も 1 種 を 有す る 重合体で あ る 請求 の 範 囲 第 6 項 〜 第 9 項 の い ず れか に 記載 の含 フ ッ 素 樹脂塗装 皮 革 。

11. 硬化剤 がィ ソ シ ァ ネ ー 卜 化 合物 、 ァ ミ ノ 樹脂 、 酸無 水物 、 ポ リ シ ラ ン 化 合物 、 ポ リ エ ポ キ シ化合物 ま た は イ ソ シ ァ ネ ー 卜 基含有 シ ラ ン 化 合物 で あ る 請求 の 範 囲 第 6 項 〜 第 1 0 項 の い ずれ か に 記載 の 含 フ ッ 素樹脂 塗 装皮革 。

12. 皮 革 に 直接含 フ ッ 素 樹脂塗膜 が 形 成 さ れて い る 請求 の 範 囲 第 1 項 〜 第 1 1 項 の い ずれ か に 記載 の 含 フ ッ 素 樹脂塗装 皮革。

13. 皮革 と 含 フ ッ 素 樹脂塗膜 の 間 に 下 塗 り 層 が形 成 さ れ て い る 請求 の 範 囲 第 1 項 〜 第 1 1 項 の い ずれか に 記載 の 含 フ ッ 素樹脂 塗装 皮 革 。

14. 下塗 り 層 が 、 ア ク リ ル 系 樹脂 、 メ タ ク リ ル 系 樹脂 、 ウ レ タ ン 系 樹脂 、 ァ ク リ ロ ニ ト リ ル 系 樹脂 、 ブ 夕 ジ ェ ン 系 樹脂 、 ス チ レ ン 系 樹脂 、 塩化 ビ ニ ル 系 樹脂 、 塩化 ビ ニ リ デ ン 系 樹脂 、 酢酸 ビ ニ ル 系 樹脂 ま た は こ れ ら の 2 種以 上 の 混合 物 か ら な る 非 フ ッ 素 系 塗膜で あ る 請求 の 範 囲 第 1 3 項記載 の 含 フ ッ 素 樹脂塗装 皮 革。

15. 皮革 の 表面 に 下塗 り 層 を 介 し て ま た は介 さ ず に 請求 の 範 囲 第 6 項 〜 第 1 1 項 の い ずれ か に 記載 の 硬化性含 フ ッ 素樹脂塗料 を 塗布 し 硬化 さ せ る こ と を 特徴 と す る 請求 の 範 囲第 1 項 〜 第 5 項 の い ずれか に 記載 の 含 フ ッ 素樹脂塗装皮革 の 製造 法 。

16. 下塗 り 層 を 介 さ ず に 皮 革 に 直接硬化性含 フ ッ 素 樹脂 塗料 を 塗布す る 請求 の 範 囲 第 1 5 項記載 の 製造法。

17. 皮革表面 に 下塗 り 層 を 形成 し た の ち 硬化性含 フ ッ 素 樹脂塗料 を塗布する請 求 の範 囲 第 1 5 項 記載 の製造 法。

18. 下塗 り 層 塗膜が請求 の 範 囲 第 1 4 項記載 の 非 フ ッ 素 系 塗膜で あ る 請求 の 範 囲第 1 7 項記載 の 製造法。

19. 建造物 の 内 装 品 、 車両 の 内 装 品 、 家具 、 靴 、 鞫類 、 衣料 お よ び皮革 小物類 に 用 い る 請求 の 範 囲 第 1 項 〜 第 1 4 項 の い ずれ か に 記載 の 含 フ ッ 素樹脂 塗装皮革 。