WO2000015552A1 - Moniliform silica sol, process for producing the same, and ink-jet recording medium - Google Patents

Moniliform silica sol, process for producing the same, and ink-jet recording medium Download PDF

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colloidal
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Yoshitane Watanabe
Yoshiyuki Kashima
Kiyomi Ema
Yutaka Ohmori
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    • B41M2205/12—Preparation of material for subsequent imaging, e.g. corona treatment, simultaneous coating, pre-treatments

Definitions

  • the first invention of the present invention relates to a rosary shaped silica sol and a method for producing the same.
  • the second invention of the present invention relates to an ink-jet recording medium for performing recording using an aqueous ink, and more specifically, a coating composition for an ink-receiving layer containing a bead-shaped sily sol having high ink absorption. And an ink jet recording medium having the ink receiving layer.
  • the beaded silica sol is characterized by the shape of the colloidal silica particles, exhibits excellent coating properties and porosity when dried on the solid surface, and has various coating agents such as microfilaments, binders, and the like. It is used in various fields such as modifiers and catalyst carriers. Background art
  • the sily sol has a property of eventually gelling from a low viscosity state to a high viscosity state. Therefore, if the same S i 0 2 content towards the lower viscosity products is evaluated to have higher stability than the high viscosity products. Further, the silica sol exhibits a lower viscosity as the shape of the colloidal silica particles contained therein is closer to a true sphere. For this reason, there have been many proposals related to improvements for efficiently producing a sol composed of spherical colloidal silicide particles.However, by controlling the shape of the colloidal silicide particles dispersed in the silica sol, the silica sol is controlled. There have been few proposals to improve the performance of.
  • colloidal silicide particles As the shapes of colloidal silicide particles known in the art, three types are typically shown in the drawings attached to US Pat. No. 2,680,721. One of them is a spherical one as described above and is shown in FIG. 1 of the same drawing, and the other is a non-spherical one having a ratio of the major axis to the minor axis of about 2-3, and FIG. It is shown at the bottom.
  • the third is an irregular shape shown in the lower part of FIG.
  • the third amorphous particle is a three-dimensional particle formed by connecting smaller sily particles in a chain as described in US Pat. No. 2,680,721.
  • U.S. Pat. No. 2,680,721 discloses a method for producing a silica sol composed of spherical colloidal silica particles by adding a monovalent base to a spherical silicic acid sol having a particle diameter of 5 nm or more to pH.
  • a method of heating at 160 to 300 in the absence of an electrolyte is disclosed.
  • -U.S. Pat. No. 2,900,348 discloses that a sily gel formed by adding an acid to an aqueous solution of water glass is washed with water, and the sily gel is subjected to pulverization. It discloses a method for producing silica sol by heating at 95 to 100 ° C. with H 9 to 9.5. This method is a so-called peptization method, and the colloidal silica particles of the silica sol obtained by this method have the second or third type of shape.
  • U.S. Pat. No. 5,521,497 discloses a colloid aqueous solution of activated silicic acid or an acid having an average particle diameter of 3 to 30 nm. After adding a water-soluble calcium salt, a magnesium salt or a mixture thereof to the silica in an amount of 0.15 to 1.0% by weight as Ca0, Mg0 or both based on silica, the alkali metal is added.
  • the ink jet recording method is a method to record images and characters by attaching ink droplets ejected from nozzles at high speed to a recording material, and it is relatively easy to achieve high speed, low noise, and full color. It is used in various fields such as various printers, facsimile machines, and computer terminals.
  • the ink used contains a large amount of solvent, it is necessary to use a large amount of ink to obtain a high recording density. Also, since the ink droplets are continuously ejected, the next droplet is ejected before the first droplet is absorbed, causing a problem that the ink droplets are fused and the ink dots are joined.
  • Cheap. Obedience The recording paper and sheet used in the ink jet recording method have a high print dot density, a bright color tone, are vivid, and have a high ink absorption, and have a low ink bleeding. Not required.
  • paper itself can absorb ink, it is possible to perform recording by the ink jet method as it is, but to obtain a high recording density, it is necessary to provide an ink receiving layer by coating.
  • a non-ink-absorbing sheet such as synthetic paper or PET (polyethylene phthalate) film used for HP
  • a coating method it is necessary to apply a coating method. It is essential to provide an ink receiving layer.
  • porous pigments, silica sols, alumina sols, etc. have been used alone or as a mixture, and a coating agent containing an aqueous resin binder has been applied to paper or sheet and dried to produce paper or sheet.
  • the ink absorption layer, absorption speed, color, high-density printability, etc. have been improved by providing an ink-receiving layer on the printhead.
  • JP-A-6-193389 discloses an ink-receiving layer comprising anionic spherical colloidal silica and polyvinyl alcohol
  • JP-A-61-19084 discloses Kachion.
  • an ink receiving layer composed of a crystalline spherical colloidal silica, a sedimentable silica powder, and an aqueous resin such as polyvinyl alcohol.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-210286 discloses an ink-receiving layer composition comprising a water-dispersible polymer, colloidal silica in a rosary-linked and / or branched shape, and other particles as main components.
  • JP-A-6-92011 discloses an ink-receiving layer composition comprising cation-modified non-spherical colloidal silica and polyvinyl alcohol.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 60-204390 proposes a method in which a gas phase method silicic acid having a primary particle diameter of 10 to 30 nm is subjected to secondary aggregation to use. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • JP-A-2-27671 proposes an ink receiving layer in which a layer made of porous fine powdered silica is provided on a layer made of porous alumina hydrate.
  • a void is formed in the coating of the receiving layer, and the ink is formed there.
  • the binder itself used to form the receptor layer absorbs and retains ink by swelling at the same time, a type that absorbs and retains ink is often used. That is, the ink receiving layer composition is formed by appropriate mixing of the filler having large voids and the binder absorbing the ink.
  • the conventional colloidal silica has the disadvantage that the void volume is too small, the absorption of ink is insufficient, and when the film thickness is increased, cracks occur in the coating and the strength of the coating decreases. are doing.
  • Sols composed of spherical colloidal sily particles having a particle diameter of 4 to 150 nm have high stability and are used in various application fields.
  • the coating formed from the silica sol-containing composition is liable to crack, or when the composition containing the silica sol and the ceramic fiber is dried, the transfer of the colloidal silicide particles may occur.
  • This causes practical problems such as that the surface of the dried product tends to be powdered. When such a problem occurs, it is necessary to improve the sily sol by adding another component, but it is not easy to achieve a sufficient improvement.
  • the voids When used in the ink receiving layer of a catalyst carrier, ink jet recording paper, film, etc., the voids may be insufficient with a spherical silicic sol, and a method of increasing the voids by using an appropriate gelling agent But control is not easy.
  • the silica sol obtained by the above usual peptization method has insufficient stability, and in some cases, precipitation of silica may occur during storage. Although the colloidal force particles are non-spherical, they still cause problems when using silica sols composed of the spherical colloidal force particles.
  • a dispersion (silica sol) of colloidal silica particles having a three-dimensional silica gel structure is also manufactured by wet grinding of fume dosily or sedimentable silica powder, but in this case there is no binding property Applications are also limited due to lack of transparency and lack of transparency.
  • DISCLOSURE OF THE INVENTION-The first invention of the present invention is to provide a stable silica sol exhibiting improved properties such as film forming property, binding property, and porosity by modifying the shape of colloidal silica particles. Further, it is intended to provide a method for efficiently producing the silica sol related to this improvement.
  • the second invention of the present invention has been made in view of the above-mentioned conventional technology.
  • the purpose of the ink jet recording medium is that it has high ink absorptivity and enables high-quality image formation in ink-jet printing with water-based or oil-based ink.
  • An object of the present invention is to provide a coating composition for an ink receiving layer used in a sheet) and an ink jet recording medium having the ink receiving layer.
  • the silica sol of the first invention has a SiO 2 concentration of 50% by weight or less and is stable.
  • the shape of the colloidal sily particles dispersed in the liquid medium of the sily sol has a size of 50 to 50 O nm as a particle diameter 13 i measured by a dynamic light scattering method. Observed by the method, these particles consist of spherical colloidal silicide particles and silica that joins the spherical colloidal silicide particles, have a shape in which the spherical colloidal silicide particles are connected only in one plane, and have a spherical colloidal silicide as a degree of connection. that having a feature in that D 2 and the ratio Bruno D 2 value (particle size measured by the nitrogen gas adsorption method) the average particle size of the force particles are moniliform is 3 or more.
  • spherical colloidal silica particles having an average particle diameter of 10 to 80 nm and metal oxide-containing silica that joins the spherical colloidal silica particles.
  • the ratio of the average particle diameter (particle diameter ZD 2 nm measured by the nitrogen adsorption method) / D 2 is 3 or more, which is 50 to 50 O nm, and the spherical colloidal silica particles are only in one plane.
  • the S i 0 2 concentration of 5 to 4 0 by weight% of a stable silica sol manufacturing method beaded colloidal silica particles dispersed in a liquid medium resulted in the following (a), (b), (c) and (D) Process
  • M represents a divalent or trivalent metal atom
  • 0 represents an oxygen atom.
  • an acidic spherical sily sol having an average particle diameter of 10 to 80 nm and a pH of 2 to 6 is derived from the acidic spherical sily sol.
  • the ratio AZB (weight ratio) of the silica content (A) to the silica content (B) derived from the mixed solution (a) is 5 to 100, and the mixing of the acidic spherical silica sol with the mixed solution (a)
  • step (b) The mixture obtained in the step (b) contains alkali metal hydroxide, water-soluble organic base or water-soluble silicate with pH. Adding and mixing so as to be ⁇ 11, and
  • the shape of the colloidal silicic particles constituting the silica sol of the first invention can be seen by a photograph taken with an electron microscope.
  • Many colloidal silica particles present in the silica sol are not limited to the same shape, but commonly have a rosary shape.
  • Many of these colloidal silica particles are roughly classified into four types: those that are connected straight, those that are bent and connected, those that are branched and connected, and those that are connected in a ring. It is difficult to represent by numbers. However, according to the photographs, those that bend and connect and those that branch and connect have the highest fractions, and these types dominate.
  • this particle is composed of spherical colloidal silica particles corresponding to a rosary sphere and silica at the joint corresponding to a thread. And the joint is constricted. That is, if we pay attention to only the two connected particles, Dumbbells).
  • the fact that the colloidal silica particles of the present invention show a bead shape rather than an elongated shape is due to a difference in the method of producing the silica sol, and the degree of the bead shape (the degree of connection of the spherical colloidal silica particles) varies depending on the manufacturing conditions. Is determined according to the manufacturing rule of thumb.
  • the shape can be described as Rosary shaped or Perl necklace shaped.
  • colloidal siliceous particles in the silicide sol produced by certain methods and conditions are controlled to a certain extent in the degree of connection.
  • the colloidal force particles of the force force sol obtained by the production method of the first invention are formed by connecting colloidal force particles having an average particle diameter of 10 to 80 nm, but a large number of colloidal force forces in the silica sol.
  • Particle length is not constant. However, according to the photograph, the length is more than 5 times the length of a sphere, and the majority of particles are usually 5 to 10 times longer.
  • the rosary-shaped colloidal sily particles as described above that constitute the sily sol of the first invention have yet another feature. That is, rosary connections exist on the same plane.
  • the colloidal force of the first invention easily overlaps, and it is difficult to determine one end and the other end of one particle, and thus it is difficult to measure the length of the particle.
  • the colloidal force in the three-dimensional direction is difficult. If there is a connection of particles, it can be judged from the photograph that it becomes a dumpling, and although there is a connection of one or two spherical silicas in the three-dimensional direction, basically they are connected long in the three-dimensional direction. Without
  • the size of the colloidal silicide particles constituting the silica sol of the first invention is not appropriate to be represented by the length estimated from the electron micrograph, and can be measured as the size of the particle corresponding to the length. Appropriately, it is represented by a value measured by dynamic light scattering.
  • the method of measuring the particle size by the dynamic light scattering method is described in Journal of Chemical Physics, Vol. 57, No. 11, January 19, 2002
  • the particle diameter (D i) as the size of the colloidal silica particles is 50 to 500 nm as measured by a dynamic light scattering method.
  • the particle size measured by dynamic light scattering method 0, 11 11 and the ratio D t / D 2 between the 0 2 Itatauita leads the degree of moniliform colloidal silica particles (degree if the length) refers to, silica sol of the first invention is the D, the value of ZD 2 is 3 or more, usually 4-2 0.
  • the silica which joins the spherical colloidal sily particles forming the sily sol according to the first invention has a small amount of S i 0 2 in the silica sol used for bonding derived from the method for producing the silica sol. It is a non-crystalline silica containing 5 to 10% by weight of a II- or III-valent metal oxide.
  • Silica force sol first invention is usually 5 0 wt% or less, preferably contains from 5 to 4 0% by weight of S i 0 2.
  • the viscosity of the silicic acid sol of the first invention is higher than that of the spherical silica sol.
  • the viscosity of the silica sol the higher the degree and S i 0 2 content ratio of ties spherical Koroida Rushirika particles in the silica sol, but a high value, in the above S i 0 2 concentration of 5 0 wt% or less, at room temperature Several mPa's to about 100 mPa-s.
  • the silica sol has high stability even at such a high viscosity, and does not cause precipitation of gel force or gelation during storage.
  • the medium of the silica sol may be water, an organic solvent, or a solution of a water-soluble organic solvent and water. Both aqueous silica sols, in which the medium is water, and organosilicon sols, in which the medium is an organic solvent, are activated by silanol groups present on the surface of the colloidal silicide particles, and eventually become irreversible as the medium is removed. Turns into a gel.
  • the organic solvent used as the medium of the organosilica sol may be a conventional organic solvent which does not inhibit the activity of the colloidal silica particles. Examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol, and polyhydric alcohols such as ethylene glycol. , Dimethyl ether, ethylene glycol mono Examples thereof include ethers such as methyl ether, hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, dimethylacetamide, dimethylformamide, and the like.
  • the colloidal silica particles have an average particle diameter of 10 to 80 nm, and acidic spherical colloidal silicide particles having a pH of 2 to 6 are connected in a bead shape. Those having a thickness of up to 500 nm can be obtained as an alkaline aqueous sol first through the steps (a), (b), (c) and (d) as described above.
  • the aqueous colloid solution of activated silicic acid used in the step (a) is a liquid in which silicic acid and polymer particles of silicic acid having a particle diameter of less than 3 nm coexist and can be easily obtained by a known method.
  • Colloids solution favored correct active silicic acid, water-soluble silicate, e.g., S i 0 2 / M 2 0 (where, M represents an alkali metal atom, 0 represents an oxygen atom.)
  • Molar ratio is 2 to about 4 Obtained by subjecting a diluted aqueous solution of water glass to a cation exchange treatment, usually containing 5 to 5% by weight and having a pH of 6 or less, preferably 2 to 6.
  • This pH can be determined by leaving some of the cations in the water glass aqueous solution during the cation exchange treatment, or removing all or part of the cations therein. After that, the content can be easily adjusted by adding a small amount of an alkali metal hydroxide, a water-soluble organic base, or the like to the obtained aqueous colloid solution of activated silicic acid. Since the aqueous colloid solution of activated silicic acid is unstable and has a property of easily gelling, it is preferable to use a solution immediately after preparation. This aqueous colloidal solution of activated silicic acid may contain other components and may contain trace amounts of cations and anions as long as the silicic acid sol aimed at in the first invention can be obtained. .
  • the acidic silica sol is p H. 2 to 6
  • the shape of the colloidal silicide particles is In order to obtain a homogeneous beaded sily sol, which may be spherical or non-spherical, it is preferable to use a spherical sily sol having a small particle size measured by the dynamic light scattering method.
  • This acidic silicic acid sol is obtained by subjecting an alkaline silicic acid sol to cation exchange treatment, and the pH remains when cation exchange treatment is applied to the alkaline silicic acid sol.
  • This acidic silicic acid sol can use a commercial item.
  • a water-soluble II-valent or III-valent metal salt is used alone or as a mixture in a colloid aqueous solution of activated silicic acid having a pH of 2 to 6 or an acidic silica sol having an average particle diameter of 3 to 8 nm. , Preferably as an aqueous solution thereof.
  • the amount of the added II-valent or III-valent metal salt is metal oxide (MO for a II-valent metal salt, and M 20 for a III-valent metal salt.
  • M represents a II valent or III valent metal atom, and 0 as a.) indicative of an oxygen atom, a 1-1 0% by weight relative to S i 0 2 in colloids aqueous solution of the active silicic acid or acidic silica sol Quantity.
  • This addition is preferably carried out with stirring, and there is no limitation on the mixing temperature and time, and it may be at 2 to 50 ° C for about 5 minutes to 1 hour.
  • Salts of the added II-valent or III-valent metal include Ca, Mg, Sr, Ba, Zn, Sn, Pb, Ni, Co, Fe, Al, In, Y And inorganic salts and organic acid salts such as chloride, nitrate, sulfate, sulfamate, formate, and acetate such as Ti.
  • an acidic spherical silica sol having an average particle diameter of 10 to 80 nm and a pH of 2 to 6 is added to the mixture (a) obtained in the step (a).
  • This average particle size (particle size ZD 2 nm measured by the nitrogen adsorption method) Strongly 10 to 80 nm, pH 2 to
  • the acidic spherical silicic acid sol of No. 6 may be prepared by any known method using water glass or alkyl silicate as a raw material, and commercially available industrial materials can be used. When a commercially available silicic acid sol has an alkaline sol, an acidic silicic sol can be easily obtained by subjecting the alkaline sol to a cation exchange treatment.
  • silica sol one having a SiO 2 concentration of 10 to 50% by weight can be used.
  • the ratio D of the silica force sols usually particle diameter measured by a dynamic light scattering method D Ding and D 2, a ZD 2 value is less than 2, can only arbitrarily is preferable to Ru with small ones of this value.
  • the addition of the silica sol is preferably performed as soon as possible after completion of the step (a) and with stirring.
  • the mixing temperature and time are not particularly limited, and may be 2 to 50 ° C. for about 5 minutes to 1 hour.
  • the amount of the acidic spherical silica sol having an average particle diameter of 10 to 80 nm added in the step (b) is determined by the content of the silica (A) derived from the acidic spherical silica sol and the mixed solution (A) obtained in the step (a).
  • the ratio A / B (weight ratio) of the silica content (B) derived from a) is from 5 to 100, and the total silicic acid content (A + B) in the mixture (b) obtained by the step (b) There is an amount which is a 5-4 0% by weight as S i 0 2 concentration.
  • an alkali metal hydroxide, a water-soluble organic base or a water-soluble silicate is added to the mixture (b) obtained in the step (b). This addition is preferably carried out as soon as possible after the end of the step (b) and with stirring.
  • the mixing temperature and time are not particularly limited, and may be from 2 to 50 ° C. for about 5 minutes to 1 hour.
  • the added alkali metal hydroxide, water-soluble organic base or water-soluble silicate is preferably uniformly mixed with the liquid obtained in the step (b), and is added directly or as an aqueous solution.
  • the alkali metal hydroxide include hydroxides such as sodium, potassium, and lithium.
  • water-soluble organic base examples include quaternary ammonium hydroxides such as tetraethanolammonium hydroxide, monomethyltriethanolammonium hydroxide, and tetramethylammonium hydroxide, monoethanolamine, and diethanolamine. Lumin, trietanolamine, piperazine, morpholine and other amines.
  • water-soluble silicate examples include sodium silicate, potassium silicate, and quaternary ammonium silicate comprising a base component of the quaternary ammonium hydroxide.
  • the addition amount of the alkali metal hydroxide, organic base or water-soluble silicate is determined by the pH of the mixture (c) obtained in the step (c). ⁇ 11 If the alkali metal atom or organic base molecule of this alkali metal hydroxide is represented by M, the amount of alkali metal hydroxide, organic base or water-soluble silicate added is (c
  • the mixture (c) obtained in the step (c) is heated.
  • This heating is performed at 100 to 200 ° C, and the heating time is required to be about 0.5 to 50 hours.
  • This heating is preferably carried out while stirring the liquid, and is preferably carried out under conditions in which water does not evaporate as much as possible.
  • required power per unit volume of a stirring is necessary 0. 0 1 ⁇ 5 kWZm 3.
  • the required power per unit volume is 0.01 to 10 kW / m 3 , it is preferable because the formation of wet silica gel in the silica sol can be suppressed.
  • the spherical colloidal silica particles (particle diameter D 2 ) and the sily force that joins the spherical colloidal silica particles are combined by a dehydration condensation reaction, and are connected only on one plane, and are measured by dynamic light scattering. Bead-shaped colloidal silica particles having a particle diameter (D t) of 50 to 500 nm and a D / D 2 value of 3 or more are produced.
  • the obtained liquid is a silica sol, but the concentration of SiO 2 is usually 5 to 40% by weight, and when the concentration is low, it can be further concentrated.
  • the pH of the silica sol obtained in the step or the silica sol after the concentration may be appropriately adjusted by addition of an alkali.
  • the silica sol obtained in the above step (d) or the silicic acid sol from which an appropriate amount of anions, anions and water have been removed has a SiO 2 concentration of 10 to 50% by weight. It has a viscosity of about several mPa * s to 100 mPa's at temperature and shows a pH of 8-11.
  • This silica sol contains 100 to 2000 ppm of anion, but is extremely stable.
  • this silica sol is Si 0 2 ZM 20 (where M represents an alkali metal atom or an organic base, and 0 represents an oxygen atom).
  • organic bases include, further II valent or III valent metals are converted to metal oxides S i 0 2 with respect to 1 0 0 ⁇ 1 0 0 0 0 ppm about including f.
  • the colloidal silica particles of the silica sol maintain the shape and size already formed by the above-mentioned step (d) and contain the II-valent or III-valent metal oxide present in the silica sol. These chemical analyzes can be easily performed by ordinary methods.
  • the particle size of the colloidal silica particles by the dynamic light scattering method is easily measured by a commercially available device, and is 50 to 500 nm.
  • the sily sol obtained by the method of the first invention is eventually irreversibly changed to a sily gel by the removal of water.
  • This silicic acid sol is an aqueous silica sol, but if it is subjected to a cation exchange treatment, an acidic aqueous silica sol can be obtained.
  • a water-based water-soluble sol can be obtained.
  • the acidic silicic acid sol those having a pH of 2 to 4 are preferable.
  • an aqueous silica sol composed of positively charged colloidal silica particles can be obtained from the aqueous silica sol or the acidic aqueous silica sol by an ordinary method.
  • an organosilicone sol can be obtained from these aqueous silica sols by replacing water in the medium with an organic solvent by a conventional method, for example, a distillation substitution method.
  • a conventional method for example, a distillation substitution method.
  • the colloidal silica particles retain the shape already formed in the step (d), and ultimately are removed by removing the medium. It changes irreversibly into a gel.
  • a stable silica sol can be obtained by mixing the silica sol according to the first invention with the conventional silica sol.
  • the colloidal silica particles of the sily sol are beaded, and the spherical colloidal silica particles with an average particle diameter of 10 to 80 nm are connected so that the value of / D 2 above is 3 or more only in one plane.
  • the rosary shape in which the particle diameter measured by the dynamic light scattering method is 50 to 500 nm is based on the method for producing a silicic acid sol of the first invention. Although it is difficult to completely elucidate the formation mechanism of these colloidal particles, it is considered as follows.
  • step (a) a water-soluble II-valent or III-valent metal salt alone is added to a colloid aqueous solution of activated silicic acid or an acidic silica sol having an average particle diameter of 3 to 8 nm having a pH of 2 to 6.
  • II-valent or III-valent metal ions are trapped in the colloid of active silicic acid or the silanol group on the surface of colloidal silicide particles having an average particle diameter of 3 to 8 nm.
  • the colloid of active silicic acid or the colloidal silicic particles having an average particle diameter of 3 to 8 nm has a negative charge on the entire surface, but the It typically has a positive charge.
  • a negative charge is obtained when an acidic spherical silicic acid sol having an average particle diameter of 10 to 80 nm and a pH of 2 to 6 is added to the mixture (a) obtained in the step (a).
  • Colloidal active silica having an average particle diameter of 10 to 80 nm and having a partially positive charge obtained by the process (a) on the surface of the colloidal silicide particles or an average particle diameter of 3 to 8 nm colloidal silica particles are electrically and physically adsorbed. At this stage, no rosary agglomeration has occurred.
  • the mixed solution (b) obtained in the step (b) contains an alkali metal hydroxide, a water-soluble organic base or a water-soluble silicate in the mixture.
  • (B) a colloid of activated silicic acid or a colloidal particle having an average particle diameter of 3 to 8 nm, obtained in step (b), having a partially positive charge on its surface.
  • Colloidal sily particles with an average particle diameter of 10 to 80 nm to which sily particles are adsorbed have alkali metal ions or organic bases adsorbed to their silanol groups, and the presence of II- or III-valent metal ions. Aggregation occurs.
  • the colloidal sily particles in the mixed solution (c) obtained in the step (c) are pulverized into a silica sol by the pulverization of the three-dimensional sily gel due to an increase in temperature. Bead-like agglomeration proceeds, and spherical colloidal silica particles having an average particle diameter of 10 to 80 nm and activated silica colloid or colloidal silica particles having an average particle diameter of 3 to 8 nm are bonded by dehydration condensation. I do.
  • the ink has a high absorption property, a high absorption rate, and a good ink coloring property.
  • the second invention comprises spherical colloidal silicide particles having an average particle diameter of 10 to 50 nm and metal oxide-containing silica joining the spherical colloidal silicide particles, and has a particle diameter (D) measured by a dynamic light scattering method.
  • D particle diameter measured by a dynamic light scattering method.
  • nm and the average particle diameter of spherical colloidal silica particles (particle diameter measured by the nitrogen adsorption method / D 2 nm) / D 2 is 3 or more.
  • It is a coating composition for an ink receiving layer in an ink jet recording characterized by the following.
  • spherical colloidal silicide particles having an average particle diameter of 10 to 50 nm and metal oxide-containing silicide forces joining these spherical colloidal silicide particles, and is measured by the dynamic light scattering method (D, nm).
  • the ratio ZD 2 having an average particle diameter of the spherical colloidal silica particles be three or more, this is a 5 0 ⁇ 5 0 0 nm, spherical colloidal silica Force particles are connected only in one plane
  • An ink jet recording medium characterized by having an ink receiving layer containing rosary colloidal particles and an aqueous resin. The method for producing the rosary sol according to the first invention will be described in detail below.
  • the pH of the colloid aqueous solution of activated silicic acid or the silica sol having an average particle diameter of 3 to 8 nm is preferably 2 to 6. Although this pH may be less than 2, it is not preferable because it is added in step (a) and the II- or III-valent metal ion adsorbed on the colloidal silica particles is easily desorbed by an excess acid. On the other hand, if the pH exceeds 6, the aggregation of the colloidal silica particles in the step (a) becomes too large, which is not preferable.
  • the average particle diameter of the colloidal silicide particles in the acidic silica sol used in the (a) step exceeds 8 nm, the reactivity in the step (d) is insufficient, and the desired beaded colloidal silicide particles are obtained. Not so desirable.
  • a water-soluble salt of a divalent or trivalent metal is added to the aqueous colloid solution of activated silicic acid or the acidic silicic acid sol having an average particle diameter of 3 to 8 nm alone or as a mixture thereof, whereby the uniform Mixing can be easily achieved.
  • This uniform mixing is important in that the added II- or III-valent metal ions facilitate uniform trapping by activated silicic acid colloids or colloidal silicic particles with an average particle size of 3-8 nm.
  • the salt of the metal having a valency of II or III a salt of calcium or magnesium is particularly preferable, and it is presumed that this ion is trapped in a preferable form.
  • step (a) In the aqueous colloidal solution of activated silicic acid or the acidic silica sol having an average particle size of 3 to 8 nm used in the process, the raw material water glass, water glass dilution water, II-valent or III derived from the reaction vessel, etc. There are trace amounts of monovalent metal ions, and among them, those that are trapped on the colloid of activated silicic acid or on the surface of colloidal silicic particles having an average particle diameter of 3 to 8 nm are added in step (a). Acts in the same way as multivalent metal ions.
  • the amount of 0 ”of the salt of the II-valent or III-valent metal alone or in the mixture added to the process is the amount of Sio of the aqueous colloidal solution of activated silicic acid or the acidic silicic acid sol having an average particle diameter of 3 to 8 nm.
  • Metal oxides MO for salts of divalent metals and M 20 for salts of trivalent metals, where M represents a divalent or trivalent metal atom; Represents an oxygen atom.
  • the content is less than 1% by weight, the degree of bead shape of the final formed colloidal silica particles becomes low, and when it exceeds 10% by weight, the colloidal silica in the step (a) is not preferable.
  • the aggregation of the particles becomes too remarkable and the final formed colloidal sily particles have a three-dimensional gel structure.
  • Addition of the salt of the above-mentioned II-valent or III-valent metal facilitates uniform mixing. as occupied, under stirring, S i 0 2 concentration 5 of about 2 0 wt% It is added as an aqueous solution.
  • the average particle size of the colloidal silica particles in the acidic spherical silica sol used in the process is less than 10 nm, the amount of silica force that joins the spherical colloidal silica particles is large. It is not preferable because it is difficult to obtain the desired beaded silylation sol in the final process. If the particle diameter exceeds 80 nm, the measured beaded colloidal silica particles in the final step by dynamic light scattering method exceed 500 nm, so that the obtained beaded colloidal silica particles However, it is not preferable because it tends to settle. Therefore, the average particle size is preferably from 10 to 80 nm, particularly preferably from 12 to 50 nm.
  • the acidic spherical silica sol having an average particle diameter of 10 to 80 nm preferably has a pH of 2 to 6. This pH may be less than 2, but it is not preferable because the amount of unnecessary anions increases, and if it exceeds 6, it is not preferable because non-uniform aggregation of the colloidal silica particles occurs in the step (b). A small amount of Na + is adsorbed on the silanol group on the surface of the colloidal silicic acid particles in the acidic spherical silicic acid sol having an average particle diameter of 10 to 80 nm.
  • the pH is particularly preferably from 3 to 5.5, since the adsorption of excess II-valent or III-valent metal ions in the liquid in the step (a) can be suppressed.
  • the acidic spherical silica sol is preferably one having a small amount of electrolytes (cations and anions) in the sol, that is, one having a small electric conductivity.
  • step (b) when an acidic spherical silica sol having an average particle diameter of 10 to 80 nm is added to the mixed solution (a) obtained in the step (a), uniform mixing can be achieved.
  • This uniform mixing is achieved by the step (a) in which the colloid of activated silicic acid or the colloidal silica particles having an average particle diameter of 3 to 8 nm to which the II-valent or III-valent metal ion is adsorbed, has an average particle diameter of 10 to 10 nm. This is important for facilitating uniform adsorption on the surface of colloidal silica particles of ⁇ 80 nm.
  • the average particle diameter of 1 0 to 8 0 nm acidic spherical silica force sol can be added at S i 0 2 concentration 1 0-5 0% by weight. Although it can be used at less than 10% by weight, it is not efficient because a large amount of water must be removed at the time of concentration after the step (d). Although it may exceed 50% by weight, it is not preferable because it is difficult to obtain an acidic silicic acid sol having an average particle size of 10 to 80 nm exceeding 50% by weight.
  • the amount of silica (A) derived from the acidic spherical silica sol having an average particle diameter of 10 to 80 nm added in the step is determined by the amount of silica derived from the mixed solution (a) obtained in the step (a). If the weight ratio of AZB is less than 5 with respect to the content (B), the final formed colloidal silicic acid particles will exhibit a three-dimensional gel structure, which is not preferable. , / D 2 ratio is less than 3, which is not preferred.
  • the total silica force content in the mixed solution (b) obtained in the step (A + B) is is difficult to obtain a beaded Koroidarushiri force particles of interest is less than 5% by weight as S i ⁇ 2 concentration If it exceeds 40% by weight, it is not preferable because the finally formed colloidal silicic acid particles have a three-dimensional gel structure.
  • the mixed solution (a) obtained in the step (a) may agglomerate the colloidal silica particles in the liquid if left for a long period of time, so that the average particle diameter of the An acidic spherical sily sol is added.
  • the mixed solution (b) obtained in the step (b) is more stable than the mixed solution (a) obtained in the step (a).
  • the alkali metal hydroxide, water-soluble organic base or water-soluble silicate from step (c) is added as soon as possible.
  • These alkaline substances are also added directly or as an aqueous solution of about 1 to 20% by weight under stirring so as to facilitate uniform mixing.
  • the amount of the alkaline substance added in the step (c) is determined by the pH of the mixed solution (c) obtained in the step (c). If the amount is less than pH 7, it is not preferable because the bonding between the spherical colloidal silica particles and the silica joining them is insufficient in the step (d). d) It is not preferable because the colloidal silica particles are easily dissolved in the step.
  • the heating time in the step (d) is less than 0.5 hour, the desired colloidal silica particles cannot be obtained because the spherical colloidal silica particles do not sufficiently bond with the metal oxide-containing silicide force joining them. I don't like it because I can't. Also, 5
  • Stability is an indispensable property for silicic sols as industrial products, and usually
  • step (II) or III-valent metal ion added in step (a) binds to silica in step (d) and is present in the joint silicide force, or partially binds to the surface of the colloidal silicide particles. Or it exists in a strongly adsorbed form.
  • the ions of the II- or III-valent metals present on this surface do not significantly impair the stability of the silysol, but may present problems when using the resulting silysol.
  • the ions of the II-valent or III-valent metal present on the surface of the colloidal silicide particles are blocked by adding a water glass or a colloid aqueous solution of active silicic acid to the silica sol obtained after the step (d) while heating. I can do it. Further, by subjecting the obtained silica sol to a cation exchange treatment, the adsorbed metal ions can be removed.
  • a silica sol obtained by dispersing beaded colloidal silicide particles in water in which colloidal silicide particles are connected only in one plane (hereinafter referred to as beaded silica sol) is the following one consisting of steps (a) to (d). Can be manufactured by the method:-
  • an acidic spherical sily sol having an average particle diameter of 10 to 50 nm and a pH of 2 to 6 is derived from the acidic spherical sily sol.
  • the ratio AZB (weight ratio) of the silica content (A) to the silica content (B) derived from the mixture (a) is 5 to 100, and the acidic spherical silica sol is mixed with the mixture (a).
  • the silica sol obtained by the above method is a sodium hydroxide stable type aqueous silica sol, which can be subjected to a cation exchange treatment to obtain an acidic aqueous silica sol.
  • an aqueous silica sol having an aluminum amide with a different stability from the above can be obtained.
  • the acidic silica sol preferably has a pH of 2 to 4. From these alkaline aqueous sol or acidic aqueous sol, an aqueous sol comprising positively charged colloidal silica particles can be obtained by a usual method.
  • the above-mentioned alkaline beaded silica sol, acidic beaded silica sol, and a positively charged beaded silica sol can be used.
  • aqueous solution of inorganic or organic acids such as hydrochloric acid and formic acid
  • beaded silica force sol can be used those S i 0 2 concentration 5-5 0 wt%, p H 2 ⁇ 1 1 .
  • the beaded sily sol used in the second invention is characterized in that the beaded colloidal sily is agglomerated by drying to form a gel with a large void.
  • the average pore diameter measured by a mercury porosimeter is 2 0 to 80 nm, showing a surprisingly large value of the cumulative pore volume of 0.7 to 2.0 cc Zg. That is, although the beaded sily sol used in the second invention is a sol, it has a cumulative pore volume equivalent to that of the sily powder, and has relatively high viscosity and good fluidity.
  • beaded silica sol since beaded silica sol has excellent film-forming properties, a small amount of binder can be used to form a coating having no cracks and a large film thickness.
  • the beaded silica zole used in the second invention is different from the sedimentable sily powder or the gas-phase method sily powder, because it has the property that the colloidal sily particles connected in a bead by drying are bonded. A strong coating can be obtained with a small amount of binder.
  • the coating composition for an ink-receiving layer of the second invention exhibits a viscosity and fluidity suitable for coating, and is smooth and almost free of cracks by coating and drying. It is possible to obtain an ink receiving layer.
  • the obtained receiving layer has a good antistatic effect due to the presence of silanol groups on the surface of the colloidal silicide particles contained therein.
  • Examples of the aqueous resin used in the second invention include a natural polymer, a water-soluble resin, and a resin emulsion.
  • natural polymers include casein, soy protein, starch, and gelatin.
  • water-soluble resins include polyvinyl alcohol (PVA) and cellulose-based resins as resins having a hydroxyl group as a hydrophilic structural unit. Resins (methylcellulose (MC), ethylcellulose (EC), hydroxyxethylcellulose (HEC), carboxymethylcellulose (CMC), etc.), chitins and starch are used as resins having an ether bond.
  • PE 0 polypropylene oxide
  • PP 0 polyethylene glycol
  • PVE polyvinyl ether
  • PAAM polyacrylamide
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • the resin emulsion include styrene-butadiene copolymer, methyl methacrylate-butene copolymer, a conjugated polymer emulsion, an acryl-based polymer emulsion, and ethylene vinyl acetate copolymer.
  • Emulsion of vinyl polymer, emulsion of ester polymer, emulsion of urethane polymer, emulsion of olefin polymer, emulsion of epoxy polymer, emulsion of vinylidene chloride polymer, etc. Is mentioned.
  • Conventionally known binders used for connecting paper or film can be used alone or in combination of two or more.
  • a cation-modified water-soluble resin and cation resin emulsion can be used as necessary.
  • Alumina sol having an amorphous or boehmite structure can also be used in combination.
  • the coating composition for an ink receiving layer of the second invention can be basically obtained by a method of mixing a beaded silica sol and an aqueous resin solution, but in the case of a resin emulsion, the resin emulsion is produced at the time of production of the resin emulsion. It is also possible to adopt a method in which a beaded sol is added to the monomer to polymerize it.
  • the mixing ratio of the rosary-connected colloidal sily particles and the aqueous resin is 100/5 to 100/100, especially 100% in terms of the weight ratio of the colloidal sily particles Z aqueous resin. It is preferably Z 10 to 100 Z 50.
  • weight ratio is more than 100/5, it is not preferable because remarkable cracks are generated in the obtained receiving layer and unevenness of ink seepage occurs. If the weight ratio is less than 100Z100, the amount of resin is large. Therefore, it is not preferable because the amount and speed of ink absorption become small.
  • the total amount of the colloidal sily particles and the aqueous resin connected in a bead shape is preferably 5 to 40% by weight. If the amount is less than 5% by weight, a receiving layer having a sufficient film thickness cannot be obtained. If the amount exceeds 40% by weight, the viscosity of the coating composition becomes too high and the drying becomes too fast. 10 to 30% by weight is particularly preferred.
  • colloidal silica connected in a bead shape, for example, kaolin, clay, calcined clay, and general particles having a large particle size
  • Amorphous silica synthetic amorphous silica with large particles in general, zinc oxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, calcium carbonate, satin white, aluminum silicate, aluminum, colloidal Silica particles, zeolite, synthetic zeolite, sepiolite, smectite, synthetic smectite, magnesium silicate, magnesium carbonate, magnesium oxide, diatomaceous earth, styrene-based plastic pigment, hydrid talcite, urea
  • One or more pigments known and used in the general coated paper manufacturing field such as resin-based plastic pigments and benzoguanamine-based plastic pigments, can be used in combination.
  • the solvent of the ink-receiving layer coating composition of the second invention is generally water, but a small amount of a water-soluble organic solvent such as alcohols and glycols can be used if necessary.
  • the ink receiving layer coating composition of the second invention mainly comprises colloidal sily particles connected in a bead shape and an aqueous resin.
  • various inorganic salts and pH adjusting agents are used to enhance the dispersibility of the particles. May contain an acid or an alkali.
  • various surfactants may be used for the purpose of improving applicability and surface quality.
  • a surfactant having ionic conductivity or fine particles of metal oxide having electron conductivity may be contained in order to suppress triboelectric charging and exfoliation charging of the surface, or to adjust surface electric resistance in electrophotography. .
  • a mordant may be used in the ink recording for the purpose of fixing the dye and increasing the water resistance.
  • various matting agents may be included for the purpose of reducing the friction characteristics of the surface.
  • various antioxidants and ultraviolet absorbers may be included for the purpose of suppressing deterioration of the coloring material.
  • the paper substrate on which the ink receiving layer coating composition of the second invention is applied is not particularly limited, and acidic paper or neutral paper used for general coated paper is preferably used. Is done. Also, sheets having porosity and air permeability can be regarded as paper base materials.
  • plastic film sheet to which the ink-receiving layer coating composition of the second invention is applied examples include cellophane, polyethylene, polypropylene, soft polyvinyl chloride, hard polyvinyl chloride, polyester (PET, etc.). Plastic film with high transparency such as white paper, synthetic paper, etc. Film sheets with low transparency are mentioned.
  • base material a laminate of paper and a plastic film sheet may be used.
  • the ink-receiving layer coating composition of the second invention is applied to the above-mentioned paper base material, plastic finolem sheet, blade coater, air knife coater, lipstick coater, parcoater, gravure coater. 1, can be applied with various known materials such as rod blade coater, die coater, lip coater, curtain coater, etc.After coating, it is dried at 60 to 180 ° C by hot air dryer etc. In this way, an ink receiving layer can be formed. After coating and drying, the surface smoothness, transparency and strength of the coating film can be improved by, for example, passing between two rolls under heating and pressing with a super calender or a gloss calender. .
  • the thickness of the ink receiving layer obtained by applying and drying the coating composition for an ink receiving layer of the second invention on paper or a film or a sheet is preferably in the range of 10 to 50 m. .
  • the film thickness is less than 10 / m, it is not preferable because the ink absorbency and the absorption speed decrease, and when the film thickness is more than 50m, the amount of the coating composition for the ink receiving layer to be used increases. It is not preferable because it is too difficult to apply, or cracks are generated.
  • FIG. 1 is a photograph of the beaded colloidal silicide particles of the silicide sol obtained in Example 1 taken with an electron microscope.
  • FIG. 2 is a photograph of beaded colloidal silicic force particles of the silicic acid sol obtained in Example 4 taken with an electron microscope.
  • FIG. 3 is a photograph of beaded colloidal silicic force particles of the silicic acid sol obtained in Example 5 taken with an electron microscope.
  • Example 1 Pure water was added to a commercial JIS 3 water glass (S i 0 2 Bruno N a O molar ratio 3. 2 2, S i 0 2 concentration 2 8.5 wt%), S i 0 An aqueous solution of sodium silicate having a concentration of 3.6% by weight was obtained.
  • 59 g of a 10% by weight aqueous solution of calcium nitrate (pH 4.32) (Ca 0 content: 2.02 g) was added thereto with stirring at room temperature, and stirring was continued for 30 minutes. .
  • Calcium nitrate added was 6.3 0 wt% with respect to S i 0 z as C a 0.
  • the particle size (D i) of the silica sol measured by the dynamic light scattering method was 35. O nm, and the Di / D 2 value was 1.71. According to electron microscopic observation, the colloidal silicic particles in this sily sol had a spherical shape, showed a nearly monodispersed dispersion, and no binding or aggregation between colloid particles was observed.
  • the acidic spherical silica sol of 20.5 nm was added to the activated silicic acid colloid aqueous solution [mixture (a)] to which calcium nitrate was added, with stirring, and stirring was continued for 30 minutes.
  • the resulting mixture (b) has a ratio A between the silica content (A) derived from the acidic spherical silica sol and the silica content (B) derived from the aqueous colloidal solution of activated silicic acid [mixture (a)].
  • / B weight ratio
  • pH pH is 3.60
  • conductivity is 258 ⁇ S / cm
  • the total silica content (A + B) in the mixture (b) is
  • the S i 0 concentration was 23.5% by weight. Atsuta in 0.2 4 2 wt% relative to S i 0 2 as a calcium ion C a 0 in the liquid.
  • the D // D 2 ratio is 8.63.
  • the obtained colloidal silicide particles in the silica sol consist of spherical colloidal silicide particles and silica bonding them, and 5 to 30 spherical colloidal silica particles are rosary in one plane. It is a series of colloidal colloidal silica particles, and no three-dimensional gel-structured particles were found.
  • the cumulative pore volume of the dried product of this sol measured by a mercury porosimeter was 1.23 ccZg, and the average pore diameter was 49 nm.
  • FIG. 1 shows a photograph of the beaded colloidal silicide particles of the silica sol thus obtained, taken by an electron microscope.
  • This silica sol was applied to a glass plate using a 0.001 inch (25 // m) apriquet all over and dried, and a crack-free film was obtained.
  • silica sol No silica gel was found in the silica sol, and the silica sol was stable without any sedimentation or gelation even after standing at room temperature for 6 months.
  • a silica sol with 13% by weight, pH of 0.52 and conductivity of 150 SZ cm was converted to ultrafiltration membrane with molecular weight cut-off of 50,000 using a flat membrane ultrafiltration apparatus. Then, desalting and concentration were performed at room temperature to obtain 662 g of silica sol.
  • the concentrated silica force sol had a specific gravity of 1. 1 7 7, p H 1 0. 0, viscosity 2 7 0 m P a Ma s, conductivity 2 1 6 0 S / cm, S i 0 2 concentration 2 6.0 % By weight, and the particle diameter measured by a dynamic light scattering method was 177 nm. Therefore, the ZD 2 value was 8.63 nm, and no change was observed due to desalting and concentration.
  • This acidic silicic acid sol has a specific gravity of 1.143, pH 2.50, viscosity of 25 mPa ⁇ s, conductivity of 193 ⁇ SZ cm, and particle diameter measured by the dynamic light scattering method (D i) was 175 nm. Accordingly, the colloidal silica particles in the acidic silica sol, D! / D 2 ratio is 8.5 4, beaded ties be cowpea to the acidic that no change has been confirmed. Electron microscopy showed no difference from the coloyl force of the alkaline sol. This acidic silicic acid sol was stable with no sedimentation or gelation observed even at room temperature for 6 months or longer.
  • the obtained colloidal silica particles in the silica sol are composed of spherical colloidal silica particles and the bonding force joining them, and 4 to 20 spherical colloidal silica particles are connected in a bead in one plane.
  • Beaded roller The particles were idal silica particles, and no three-dimensional gel structure particles were observed.
  • the cumulative pore volume of the dried product of the sol measured by a mercury porosimeter was 1.12 cc / g, and the average pore diameter was 40 nm.
  • the obtained high-concentration alkaline silica sol has a specific gravity of 1.300, a pH of 9.18, a viscosity of 407 mPas, a transmittance of 80.0%, and a conductivity of 6420 S / cm.
  • the concentration of SiO 2 was 40.1% by weight. No gel was observed in the silica sol, and the silica sol was stable without any sedimentation or gelation even after standing at room temperature for 6 months.
  • silica sol was concentrated under reduced pressure at the mouth one Tari one evaporator one coater to obtain S i 0 2 concentration 3 0.0 wt% of an acidic silica sol [beaded silica force sol C] 7 1 7 g.
  • This acidic silicic acid sol has a specific gravity of 1.206, pH of 3.04, viscosity of 64 mPas, conductivity of 64 SZ cm, and particle diameter measured by the dynamic light scattering method) of 1 It was 16 nm. Accordingly, the colloidal silica particles in the acidic silica sol, a D i ZD 2 ratio 5.6 6, by a child in an acidic, the beaded ties may not change was confirmed.
  • the silica sol was concentrated under reduced pressure rotary evaporator, S i 0 2 - Concentration 4 0.0 wt% of the charged moniliform silica sol explicitly [moniliform silica sol D] 4
  • This positively charged beaded silica sol has a specific gravity of 1.303, pH 4.
  • the average particle diameter (Xia Ichizu Method ZD 3) 5. (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) of 6 nm acidic silica sol Snowtex ⁇ XS (specific gravity 1.0 6 2, viscosity 1. 2 m P a ⁇ s, p H 2. 9 0, conductivity 3 7 0 / SZ cm, S i 0 2 concentration 10.6 wt%) 1 5 1 g of (S i 0 2 content 1 6. 0 g) were charged into a glass container , pure water 5 9 3 g was added under stirring, S i 0 2 concentration 2.1 5 wt%, and a 113.4 2 acidic silica sol.
  • the particle size (D,) of the silica sol measured by the dynamic light scattering method was 14.4 nm.
  • the / D value was 2.57.
  • 31 g of a 10% by weight aqueous solution of calcium nitrate (pH 4.32) (Ca0 content: 1.06 g) was added at room temperature with stirring, and stirring was continued for 30 minutes. .
  • the calcium nitrate added was 6.63% by weight based on Si 0 2 as Ca 0.
  • Example 1 Sunote' Box 0 4 0 1 acidified spherical silica force zone le in 2 0. 5 nm 0 0 0 g (S i 0 2 content 4 0 1 g)
  • a separate glass container 3.0 g of a 5% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added under stirring, and stirring was continued for 30 minutes to obtain a pH of 4.73 and SiO 2 concentration.
  • An acidic silicic acid sol of 40.0% by weight was obtained.
  • the acidic silica sol having an average particle diameter of 20.5 nm was added to the acidic silica sol having an average particle diameter of 5.0 nm to which calcium nitrate was added while stirring, and the mixture was stirred for 30 minutes. Continued.
  • the obtained mixed solution was converted into a silica content (A) derived from an acidic spherical silica sol having an average particle diameter of 20.5 nm and an acidic silica sol [mixture (a)] having an average particle diameter of 5.0 nm.
  • the ratio AZB (weight ratio) of the derived silica content (B) was 25.1, the pH was 4.07, the electrical conductivity was 300,000 z SZ cm, and the total silica in the mixed solution (b) was Power content
  • the obtained colloidal silicide particles in the silica sol consist of spherical colloidal silicide particles and silica bonding them, and 5 to 30 spherical colloidal silicide particles are rosary in one plane. It was a beaded colloidal silica particle, and no three-dimensional gel-structured particles were observed.
  • This activated silicic acid colloid aqueous solution (53 2 g, SiO 2 content: 19.2 g) was Then, 200 g of pure water was added thereto with stirring to obtain a colloid aqueous solution of activated silicic acid having a SiO 2 concentration of 2.62% by weight and a pH of 3.02. Next, 35.4 g of a 10% by weight aqueous solution of calcium nitrate (pH 4.32) (Ca0 content: 1.21 g) was added thereto with stirring at room temperature, and the mixture was stirred for 30 minutes. Continued. Calcium nitrate added was 6.3 2% by weight with respect to S i 0 2 as C a 0.
  • the particle size (D i) of the Snowtex 0 ML measured by the dynamic light scattering method was 54.4 nm, and the D and ZD 2 values were 1.47. According to electron microscopic observation, the colloidal silica particles in the silica sol had a spherical shape, showed a nearly monodispersed dispersion, and no binding or aggregation in the colloid particles was observed.
  • the acidic silica sol having an average particle diameter of 37.0 nm was added to the aqueous colloid solution of activated silicic acid [mixture (a)] to which calcium nitrate was added while stirring, and stirring was continued for 30 minutes.
  • the resulting mixture (b) has a ratio A / B of the silica content (A) derived from the acidic spherical silica sol and the silica content (B) derived from the aqueous colloidal solution of activated silicic acid [mixture (a)]. (weight ratio) and the 4 2. 1, p H is 4.0 3, a conductivity 2 9 0 0 ⁇ SZ cm, total silica content in the mixture (a + B) as S i 0 2 concentration 34.6% by weight. Atsuta in 0.1 4 8% by weight relative to S i 0 2 as a calcium ion C a 0 in the liquid.
  • the obtained liquid was a silica sol having a slightly large colloid color without the presence of silica gel, containing a Si0 2 concentration of 34.0% by weight, a pH of 9.54, and a specific gravity of 1.240.
  • the viscosity is 42.9 mPa ⁇ s
  • the conductivity is 3685 zSZcm
  • the transmittance is 24.1%
  • the particle size (D,) measured by the dynamic light scattering method is 15.5 nm It was. Therefore, the / D ratio is 4.19.
  • the colloidal force particles in the force sol obtained by electron microscopy consist of spherical colloidal force particles and the silica that joins them, and two to twenty spherical colloidal silica particles are connected in a bead in one plane.
  • the beads were beaded colloidal silica particles, and no three-dimensional gel structure particles were observed.
  • the cumulative pore volume of the dried product of this sol measured by a mercury porosimeter was 1.18 cc / g, and the average pore diameter was 76 nm.
  • FIG. 2 shows a photograph of the beaded colloidal silicide particles of the silicic acid sol thus obtained, taken with an electron microscope.
  • This silica sol did not show any silica gel, and the silica sol was stable without any sedimentation even after standing at room temperature for 6 months.
  • This silica sol has a specific gravity of 1.232, pH 2.20, viscosity of 40.0 mPa's, SiO 2 concentration of 33.0% by weight, conductivity of 610 S / cm, dynamic
  • the particle diameter (D) measured by a light scattering method was 155 nm.
  • Example 1 500 g of the aqueous solution of colloid of activated silicic acid described in Example 1 (20.2 g of Sio 2 content) was charged into a glass container, and 300 g of pure water was added with stirring to obtain S A colloid aqueous solution of activated silicic acid having an i 0 concentration of 2.34% by weight and a pH of 3.05 was used. Then, to this, 37.2 g (a CaO content of 1.27 g) of a 10% by weight aqueous solution of calcium nitrate (pH 4.32) was added at room temperature with stirring, and the mixture was stirred for 30 minutes. Continued. The amount of nitric acid added was 6.30% by weight based on Sio as CaO.
  • the resulting mixture (b) has a ratio A / B (weight) of the silica content (A) derived from the acidic spherical silica sol and the silica content (B) derived from the aqueous colloidal solution of activated silicic acid [mixture (a)].
  • Ratio) Power is 14.5, pH is 4.25, conductivity is 2600 SZ cm, and total silica content (A + B) in mixture (b) is S i 0 2
  • the concentration was 13.3% by weight.
  • the calcium ion in the solution was 0.407% by weight as CaO based on Si0.
  • the mixed solution (c) obtained by adding the sodium hydroxide aqueous solution had a pH of 9.70, an electric conductivity of 3655; u SZ cm, and a SiO 2 concentration of 12.7 weight % and S i 0 2 ZN a 2 0 molar ratio of 7 3.0. A small amount of silica gel was observed in the mixture (c).
  • 180 g of the above liquid mixture (c) was charged into a stainless steel autoclave, heated at 130 ° C. with stirring for 3 hours, cooled, and cooled to 180 ° C.
  • the obtained colloidal silica force particles in the silica sol are composed of spherical colloidal silica force particles and silica bonding them, and five to five spherical colloidal silica force particles are arranged in a plane.
  • the beads were colloidal colloid particles with no beads connected, and no three-dimensional gel structure particles were observed.
  • the cumulative pore volume of the dried product of the sol measured by a mercury porosimeter was 0.964 cc / g, and the average pore diameter was 24 nm.
  • Fig. 3 shows a photograph of the beaded colloidal silicide particles of the gel sol obtained in this way, taken with an electron microscope.
  • the Al force Li of moniliform silica sol 5 0 0 g of (S i 0 2 content 6 3. 5 g) is taken up in glass containers, the required amount pressurizing cation exchange under stirring resin Amberlite Rye Bok one 1 2 0 B for example, after stirring for 10 minutes, separating and removing ion exchange to obtain S i 0 2 concentration of 2.2 wt% of an acidic moniliform silica force sol [moniliform silica sol F] 4 8 0 g.
  • This silica sol has a specific gravity of 1.074, pH 2.25, viscosity of 25.0 mPa ⁇ s, conductivity of 600 ⁇ S / cm, and particle size measured by dynamic light scattering method ( D;) was 1663 nm.
  • a glass container was charged with 34.6 g of an aqueous solution of colloid of activated silicic acid described in Example 1 (content of Sio 2 12.5), and then a 10% by weight aqueous solution of calcium nitrate (p H 4. 3 2) 4 1. was added at room temperature under stirring 4 2 (Ji 30 content 1. 4 1 g), was continued for 3 0 minutes. Calcium nitrate added was 1 1.2 8 wt% for the S i 0 2 as C a O.
  • the acidic spherical silica sol having an average particle diameter of 12.0 nm was added to the aqueous colloid solution of the activated silicic acid [mixture (a)] to which the calcium nitrate was added, with stirring, and stirring was continued for 30 minutes.
  • the resulting mixture (b) has a ratio A / B of the silica content (A) derived from the acidic spherical silica sol and the silica content (B) derived from the aqueous colloid solution of activated silicic acid [mixture (a)].
  • the mixed solution (c) obtained by adding the aqueous sodium hydroxide solution had a pH of 9.89, an electric conductivity of 39 AOS / cm, a SiO 2 concentration of 20.3% by weight and a Si 0 was 2 ZN a 2 0 molar ratio of 8 6.9. A small amount of silica gel was observed in the mixture (c).
  • 180 g of the above liquid mixture (c) was charged into a stainless steel autoclave, heated at 138 ° C with stirring for 5 hours, and then cooled to remove the contents 1 800 g was removed.
  • the resulting solution is transparent colloids colored silica sol, S i 0 2 concentration 2 0.3 containing by weight%, p H 1 0. 1 5, specific gravity 1.1 3 0, viscosity 1 4.5 mPa ⁇ s, the conductivity was 377 O ⁇ S / cm, and the particle size (D :) measured by the dynamic light scattering method was 117 nm. Therefore, the ZD 2 ratio is 9.8.
  • the obtained colloidal silica particles in the silica sol consisted of spherical colloidal silica particles and silica bonding them, and 5 to 50 spherical colloidal silica particles were connected in a bead in a plane. The beads were beaded colloidal silica particles, and no three-dimensional gel structure particles were observed.
  • Example 1 100 g of the liquid mixture obtained in Example 1 (c) was heated at 90 ° C. with stirring under reflux for 8 hours, and then cooled, and the contents 1 0.0000 g was removed.
  • Resulting et liquid contains a silica sol, S i 0 2 concentration 2 1. containing 5 wt%, p H 9. 5 8, a specific gravity of 1.1 4 1, viscosity 1. 5 m P a ⁇ s, electric conductivity It was 328 SZ cm, and the particle size (D t) measured by the dynamic light scattering method was 35.0 nm.
  • the colloids solution 8 8 8 g of active silicic acid obtained in Example 1 (S i 0 2 content 3 2. 0 g) were charged into a glass container, adding pure water 6 0 0 g under stirring, S i 0 2 concentration 2.1 5 wt%, and the colloids aqueous solution of p H 3. 0 7 of active silicic acid. Then, a 10% by weight aqueous solution of calcium nitrate (pH 4.32) 6.58 ( ⁇ 3 ⁇ content 0.222 g) was added thereto with stirring at room temperature, and the mixture was stirred for 30 minutes. Continued. The added nitrate force Rushiumu was found to be 0, 6 9% by weight relative to S i 0 2 as C a O.
  • a 1, p H is 3.6 8
  • total silica content in the mixed solution (b) (A + B) is 2 3 as S i 0 2 concentration.
  • the calcium ion in the liquid was 0 with respect to Si 0 as Ca 0. 0.26% by weight.
  • 130 g of a 5.0% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added to the obtained mixture (b) over 10 minutes while stirring, and the stirring was further continued for 1 hour.
  • the mixture obtained by the addition of sodium hydroxide had a pH of 9.46, an electric conductivity of 2450 ⁇ SZ cm, a concentration of S i 0 2 of 23.0% by weight and a concentration of S i 0 2
  • the / N a 20 molar ratio was 163.5.
  • a small amount of silica gel was observed in the mixture (c).
  • 180 g of the above-mentioned liquid mixture (c) was charged into a stainless steel autoclave, heated at 140 ° C. with stirring for 3 hours, cooled, and cooled. 180 g of the product were taken out.
  • the resulting liquid is silica sol, 3 1 0 2 concentration 2 3. containing 0 wt%, p H 9. 7 4, specific gravity 1.1 5 2, viscosity 1. 6 m P a ⁇ s, electric conductivity 2 4 7
  • the particle diameter (D) measured by the dynamic light scattering method was 35.0 nm. Therefore, the D, / D 2 ratio is 1.71, and the average particle size used as the raw material is 20
  • silica gel was taken out, water was added, and the mixture was dispersed at a disperser, but could not be converted into a sol.
  • evaluation examples of beaded silica sols and evaluation comparative examples of the coating composition for an ink-receiving layer according to the second invention and the zincite recording medium having the ink-receiving layer are shown below.
  • Example beaded silica force sol A described in 1 (S i 0 2 concentration of 2 1.5 wt%) 1 0 0 g (S i 0 2 content 2 1.5 g) was taken up in a glass container, in which 30.7 g of the above-mentioned 10% by weight aqueous polyvinyl alcohol solution (polyvinyl alcohol content: 3.07 g) was added with stirring, followed by stirring for 10 minutes, and then a trace amount of an antifoaming agent was added. After stirring, 130.7 g of a coating liquid for an ink receiving layer for ink jet recording was obtained.
  • the co one tee packaging composition is S i 0 2 and the ratio of the polyvinyl alcohol is in the S i 0 2 / Po polyvinyl alcohol weight ratio 1 0 0 Z 1 4. 3 , S i 0 2 concentration 1 6.4 %, Polyvinyl alcohol concentration 2.35% by weight, and the total concentration of both was 18.8.75% by weight.
  • the above coating solution was applied to a surface-treated commercially available PET film (A4 size) at a liquid film thickness of 200 m using a barco overnight, and then immediately heated at 110 ° C using a hot air dryer. After drying for 10 minutes, an ink jet recording sheet was prepared.
  • Example 2 The thickness of the ink-receiving layer (coating film) after drying of the prepared sheet is 24 ⁇ , and this coating film has a slightly transparent milky white color with almost no cracks and is smooth. The properties were good.
  • Evaluation Example 2 - beaded silica sol A described in Example 1 (S i 0 2 concentration 2 1.5 wt%) 1 0 8 g (S i 0 2 content 2 3. 2 g) is taken up in a glass container Then, 1.9 g of a 10% aqueous nitric acid solution was added with stirring to adjust the pH to 7.30, and then 39.0 g of the 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (polyvinyl alcohol content) was added.
  • the coating film thickness of the prepared sheet was 25 m. This coating film had a transparent colloid color, had almost no cracks, and had good smoothness and gloss.
  • the coated paper had a coating film thickness of 20 to 25 ⁇ and was almost free of cracks and smooth.
  • Example 2 beaded silica force sol according ⁇ the (S i 0 2 concentration 2 1.5 wt%) 1 2 0 g (S i 0 2 content 2 5. 8 g) taken in a glass container, in which 2.10 g of a 10% by weight aqueous hydrochloric acid solution was added with stirring to form an acidic sol having a pH of 2.20 and a conductivity of 10 mS / cm, and 67 g of pure water was added thereto.
  • the coating film thickness of the prepared paper was 20 to 25 ⁇ m, and it was smooth without cracks.
  • This coating solution was applied on a PET film with a bar coater and dried to obtain a sheet having a dry coating film thickness of 20 m.
  • this coating film was formed of a colloid. Although it had a color, its transparency was good.
  • the co - tea packaging composition is 1 0 0 Z 1 6.
  • the coated film thickness of the prepared sheet is 25 ⁇ m, and this coating film has a transparent colloid color, has almost no cracks, is smooth and has good gloss. I got it. -Evaluation example 6
  • the beaded silica sol D (Sio 2 concentration: 40% by weight) described in Example 2 (80 g) (S i O 2 content: 32.0 g) was placed in a glass container, and the above 10% by weight was added thereto. 35.6 g of an aqueous solution of polyvinyl alcohol (polyvinyl alcohol content: 3.56 g) was added with stirring, stirred for 10 minutes, then a small amount of defoamer was added, and the mixture was stirred for 10 minutes. 15.6 g of coating liquid for ink receiving layer for ink jet recording was obtained.
  • the co - Ti ring composition with S i 0 and the ratio of the polyvinyl alcohol is in the S i 0 2 / polyvinylene alcohol weight ratio 1 0 0 Z 1 1. 1, S i 0 2 concentration 2 7.7 wt %, Polyvinyl alcohol concentration 3.08% by weight, and the total concentration of both was 30.8% by weight.
  • the above coating solution was applied to a surface-treated commercially available PET film (A4 size) at a liquid film thickness of 16 ⁇ with a bar coater, and immediately heated at 110 ° C with a hot air dryer. After drying for 10 minutes, an ink jet recording sheet was prepared.
  • the coating film thickness of the prepared sheet was 30 / zm, and this coating film had a transparent colloid color, had no cracks, and had good smoothness and gloss. . Evaluation Example 7
  • the coated paper had a coating film thickness of 30 to 40 / m, and had almost no cracks and was smooth.
  • Moniliform silica sol E described in Example 4 (3 1 0 2 concentration 3 3.0 wt%) 7 6 g (S i 0 2 content 2 5. 1 g) is taken up in a glass container, the 1 0 to 35.8 g of a 3% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (with a polyvinyl alcohol content of 3.58 g) was added with stirring, stirred for 10 minutes, then added with a slight amount of defoamer, and stirred for 10 minutes. Thus, 1.11.8 g of a coating liquid for an ink receiving layer for ink jet recording was obtained.
  • This Of Koti ring composition with S i 0 2 and the ratio of the polyvinyl alcohol is in the S i 0 2 / polyvinyl alcohol weight ratio 1 0 0 Z 1 4. 3, S i 0 2 concentration 2 2.5 wt%, The polyvinyl alcohol concentration was 3.20% by weight, and the total concentration of both was 25.7% by weight.
  • the above coating solution was applied to a surface-treated commercially available PET film (A4 size) at a liquid film thickness of 180 zm with a bar coater, and then immediately heated to 110- ° C with a hot air dryer. After drying for 10 minutes, an ink jet recording sheet was prepared.
  • the coating film thickness of the prepared sheet was 30 / im. This coating film had a transparent colloid color, had almost no cracks, and had good smoothness and gloss.
  • the above coating solution was applied to a commercially available PET film (A4 size) with a surface coating at a liquid film thickness of 260 m using a bar coater. After drying for 0 minutes, an ink jet recording sheet was prepared.
  • the coating film thickness of the prepared sheet is 25 ⁇ m, and this coating film shows a slight colloid color, but has very good transparency and cracks. There was almost no smoothness and good gloss.
  • the coated paper had a coating film thickness of 25 to 30 / m and had almost no cracks and was smooth.
  • Average particle diameter (Nitrogen adsorption method D 2 ) 21.5 nm spherical silica sol Snowtex-50 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) (specific gravity 1.378, viscosity 15.5 mPa ⁇ " s, p H 9. 2, S i 0 2 concentration 4 8.3 wt%, particle diameter measured by a dynamic light scattering method (D:) 3 5. O nm by Di ZDz value 1.7 1) 5 2 g of (S i 0 2 content 2 5.
  • the above coating solution was applied to a surface-treated commercially available PET film (A4 size) with a bar coater at a liquid film thickness of 18 ⁇ . After drying for 0 minutes, an ink jet recording sheet was prepared.
  • the coating film thickness of the prepared sheet was 25 // m, and this coating film had a white color with no transparency, had a few cracks, had poor smoothness, and had no gloss Comparative example 2
  • Evaluation Example 1 1 Q Inkjet recording medium (inkjet recording paper or sheet) created in Evaluation Comparative Example 1 or 2, or the back side of glossy paper (A4 size) for commercially available inkjet fonts (Evaluation)
  • a standard color diagram was printed using an ink jet printer (manufactured by Seiko Epson Corporation, PM—200C), and the ink absorption, absorption speed, print clarity, color, gloss, etc.
  • the ink jet recording characteristics were determined. Table 1 shows the results. ⁇ Table 1 Inkjet recording characteristics
  • the silica sol of the first invention of the present invention provides improvements in various uses as compared with the conventional silica sol.
  • the components added to the conventional silicic sol to form the composition can also be added to the silica sol of the first invention.
  • Ingredients used mixed Examples of the above include spherical silica sol conventionally known as described above, non-spherical sily sol obtained by the peptization method, slender sily sol, alkaline metal silicate aqueous solution, and a partial hydrolyzate of alkyl silicate.
  • water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, and gelatin
  • water-soluble resins such as melamine resin and urea resin
  • resins such as acrylic Emulsions, thickeners such as bentonite and sodium alginate
  • organic solvent-soluble resin solutions
  • Preparation of organic paints, inorganic paints, inorganic paints, heat-resistant paints, anticorrosion paints, inorganic-organic paints, etc. by blending the silicic acid sol of the present invention with various paint components conventionally used. Can be done.
  • the dried coating film formed from the coating containing the silicic acid sol of the first invention has few pinholes and almost no cracks. This coating film has smoothness, is soft enough to absorb an impact force, and has good adhesion to a substrate, water retention, and antistatic properties.
  • the fired coating film formed from the inorganic coating containing the silica sol of the first invention exhibits good heat resistance.
  • paints containing the silica sol of the first invention can be applied to various substrates, for example, surfaces of glass, ceramics, metals, plastics, wood, paper and the like.
  • the anticorrosion properties can be enhanced by using in combination with resin emulsions such as acrylic, polyester and polyolefin.
  • the silica sol of the first invention has a good film-forming property, and the dried product has porosity, so that it is suitable for a recording paper for printing such as an ink jet or an ink receiving layer of a recording sheet.
  • the silica sol is added to a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol, a water-soluble resin, or a resin emulsion, and the colloidal silica particles act as a microfilm.
  • a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol, a water-soluble resin, or a resin emulsion
  • the colloidal silica particles act as a microfilm.
  • the resin emulsion include acrylic polymers, ester polymers, urethane polymers, olefin polymers, vinylidene chloride polymers, epoxy polymers, amide polymers, and modified products and copolymers of these.
  • Emulsion can be used.
  • the silica sol of the first invention is excellent as a catalyst carrier and a catalyst binder because of its binding property and porosity, and is particularly suitable as a fluidized bed catalyst carrier and a catalyst binder for automobiles. .
  • the silica sol of the second invention is also used as a thickener and a gelling agent. It is porous and effective as a gelling agent for sulfuric acid gel batteries.
  • the silicic acid sol of the first invention has a large particle size of the dynamic light scattering method, and has a large adhesion and binding property, so that it is also effective as a slip preventive for cardboard paper / film.
  • the silica sol of the first invention can be impregnated into a filter material such as ordinary glass fiber, ceramic fiber, and other inorganic fibers. Further, these short fibers can be mixed with the sily sol of the first invention. Then, when the funilt-like material impregnated with the silica sol of the first invention is dried, a felt-like material having high strength is obtained.
  • the mixture of the short fibers and the silica sol of the first invention is formed into a sheet, a mat, or another shape and then dried, a sheet, a mat, a molded product, and the like having high strength can be obtained. .
  • a sheet, a mat, a molded product, and the like having high strength can be obtained.
  • the colloidal silica particles of the silica sol of the first invention used as a binder for these inorganic fibers and the like show that almost no transfer from the inside to the surface of these inorganic fiber molded bodies occurs during drying. .
  • These dried molded products are provided as improved products for heat-resistant insulation and other uses.
  • the sily sol of the i-th invention can also be used as a surface treatment agent for a substrate having a porous structure.
  • a surface treatment agent for a substrate having a porous structure.
  • the silica sol when applied to hardened surfaces such as concrete, mortar, cement, gypsum, clay, etc., the silica sol impregnates from the surface into the interior, and after drying, an improved surface layer is obtained.
  • Natural and synthetic fibers, their textile products, paper, wood, etc. can also be used as surface treatment agents. In addition, it is also used as a sealing agent for animals.
  • a mold for metal fabrication can be made from the slurry containing the silicic acid sol of the first invention and the refractory powder.
  • This slurry enhances the production efficiency of type III due to the high gelation rate by drying, and also reduces the incidence of cracks generated in type III during firing.
  • the silica sol of the first invention has a high stability, and has a property of eventually being irreversibly changed to a silylation gel by the removal of the medium, but the colloidal silica particles constituting the silysol are as described above. Since it has a beaded shape, when the silica sol gels or after curing, it exhibits unique properties derived from the silica sol.
  • the present invention can provide an ink jet recording medium having high printing properties, high ink absorption speed, good print clarity, good color, and good gloss.

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Description

明細書 - 数珠状のシリカゾル、 その製法及びインクジヱッ 卜記録媒体
技術分野
本発明の第 1発明は、 数珠状 （Rosary shaped ) シリカゾル及びその製法に関 する。
そして、 本発明の第 2発明は、 水性インクを用いて記録を行うインクジヱッ 記録媒体に関し、 より詳しくはィ ンク吸収性の高い数珠状シリ力ゾルを含有する ィンク受容層用コ一ティ ング組成物及びそのィンク受容層を有するィンクジヱッ ト記録媒体に関する。
なお、 数珠状シリカゾルはそのコロイダルシリカ粒子の形状に特徴を有し、 固 体表面上で乾燥されると優れた被膜性と多孔性を示し、 各種コーティ ング剤のマ ィクロフイ ラ一、 結合剤、 改質剤、 触媒担体など種々の分野に用いられる。 背景技術
シリ力ゾルは一般に、 低粘度の状態から高粘度の状態を経て終局的にゲル化す る性質を有する。 従って、 同一の S i 0 2 含量であるならば、 高粘度品より も低 粘度品の方が安定性が高いと評価される。 また、 シリカゾルは、 それに含まれる コロイダルシリカ粒子の形状が真球に近い程、 一層低い粘度を示す。 それ故に、 従来より、 球状のコロイダルシリ力粒子からなるゾルを効率よく製造するための 改良に係わる提案は多いが、 シリカゾル中に分散しているコロイダルシリ力粒子 の形状をコン トロールすることによりシリカゾルの性能を改良しょうとする提案 は少ない。
従来から知られているコロイダルシリ力粒子の形状としては、 米国特許第 2 6 8 0 7 2 1号明細書に添付された図面に、 代表的に三つのタイプが示されている 。 その一つは、 上記の如き球状のものであり、 同図面第 1図に示され、 その二は 、 短径に対する長径の比がほぼ 2〜 3の非球状のものであり同図面第 2図下段に 示されている。 そしてその三は、 同図面第 3図下段に示されている不定形のもの である。 この 3番目の不定形の粒子は、 この米国特許第 2 6 8 0 7 2 1号明細書 に説明されているように、 より小さいシリ力粒子が鎖状に連結することによって 形成された 3次元網目構造体からその鎖の切断によって生じた分断片が粒子成長 した結果生じたものであり、 1個の粒子に着目すると、 細長い形状を有するが、 その伸長が同一平面内に存在するように制御されてはいない。
上記米国特許第 2 6 8 0 7 2 1号明細書は、 球状のコロイダルシリカ粒子から なるシリカゾルをつく る方法として、 粒子径 5 n m以上の球状シリ力ゾルに 1価 の塩基を加えて p H 7 ~ 1 0 . 5 とし、 電解質の不存在下に 1 6 0〜 3 0 0 で 加熱する方法を開示している。 ― 米国特許第 2 9 0 0 3 4 8号明細書は、 水ガラスの水溶液に酸を加えることに よつて生成させたシリ力ゲルを水洗し、 このシリ力ゲルにアル力リを加えて p H 9〜 9 . 5 とし、 更に 9 5〜 1 0 0 °Cで加熱することによるシリカゾルをつく る 方法を開示している。 この方法は所謂解膠法と呼ばれるものであって、 この方法 により得られたシリカゾルのコロイダルシリ力粒子は、 上記 2番目又は 3番目の タィプの形状を有するものである。
米国特許第 5 5 2 1 4 9 7号明細書 （対応日本出願： 特開平 1 一 3 1 7 1 1 5 号公報） は、 活性珪酸のコロイ ド水溶液又は平均粒子径 3〜 3 0 n mの酸性シリ カゾルに、 水溶性のカルシウム塩、 マグネシウム塩又はこれらの混合物をシリカ に対して C a 0、 M g 0又はこれらの両者として 0 . 1 5〜 1 . 0 0重量％加え た後、 アルカリ金属水酸化物を S i 0 2 / M 2 0 ( M : アルカリ金属原子） モル 比が 2 0〜 3 0 0 となるように加え、 得られた液を 6 0〜 3 0 0 ° (：、 0 . 5 - 4 0時間加熱することによる細長い形状のシリ力ゾルの製造法が開示されている。 この方法によるコロイダルシリ力粒子は 5〜 4 0 n mの範囲内の一様な太さで一 平面内のみの伸長を有する細長い形状のシリ力粒子である。
インクジヱッ ト記録方式は、 ノズルから高速で射出したインク液滴を、 被記録 材に付着させて、 画像 ·文字などを記録する方式であり、 比較的高速、 低騒音、 フルカラー化が容易であることなどから、 各種プリ ンター、 ファクシミ リ、 コン ピューター端末などさまざまな分野で使用されている。
この方式では、 使用されているインクは多量の溶媒を含んでいるので、 高い記 録濃度を得るためには大量のインクを用いる必要がある。 また、 インク液滴は連 続的に射出されるので、 最初の液滴が吸収されないうちに次の液滴が射出され、 ィンク液滴が融合してィンクのドッ 卜が接合するという不具合を生じやすい。 従 つて、 このイ ンクジヱッ 卜記録方式で使用される記録紙及びシー トとしては、 印 字ドッ 卜の濃度が高く、 色調が明るく、 鮮やかであること、 ィンクの吸収が速く て、 イ ンクのにじみがないことなどが要求される。
紙はそれ自体がィンクを吸収することができるため、 そのままでもィンクジェ ッ ト方式による記録が可能であるが、 高い記録濃度を得るためには塗工によりィ ンク受容層を設ける必要がある。 また、 合成紙や 0 H Pに用いられる P E T (ボ リエチレンフタ レ一 卜） フィ ルムなどのイ ンクの吸収性を有しないシー トにイ ン ク ジエツ 卜方式で記録をするために、 塗工によりィンク受容層を設けることは不 可欠である。
これまで、 多孔性顔料、 シリカゾル、 アルミナゾルなどを単独又は混合して使 用し、 これに水性樹脂バインダーを添加したコ一ティ ング剤を紙又はシー トに塗 布乾燥することにより、 紙又はシー 卜上にィ ンク受容層を設けてィンク吸収性、 吸収速度、 色彩性、 高濃度印字性などの向上を図ってきた。
例えば、 特開昭 6 1 - 1 9 3 8 9号公報にはァニオン性球状コロイダルシリカ とポリ ビニルアルコールからなるィンク受容層が、 特開昭 6 0 — 2 1 9 0 8 4号 公報にはカチォン性球状コロイダルシリカと沈降性シリ力パウダ一とポリ ビニル アルコールなどの水性樹脂からなるインク受容層が提案されている。
特開平 4 - 2 0 1 2 8 6号公報には水分散性ポリマーと数珠状に連結及び/又 は分岐した形状のコロイダルシリカと他の粒子とを主成分とするイ ンク受容層組 成物が、 特開平 6 - 9 2 0 1 1号公報にはカチオン変性された非球状のコロイ ド 状シリカとポリ ビニルアルコールからなるィ ンク受容層組成物が記載されている 。 特開昭 6 0— 2 0 4 3 9 0号公報には 1次粒子径 1 0〜 3 0 n mの気相法シリ 力を 2次凝集させて使用する方法が提案されている。 また、 特開平 7— 2 7 6 7 8 9号公報には平均 1次粒子径が 1 0 n m以下のシリ力微粒子と水溶性樹脂から 形成される空隙率 5 0〜 8 0 %を有する 3次元網目構造のィンク受容層が提案さ れている。 さらに、 特開平 2 — 2 7 6 6 7 1号公報には、 多孔質アルミナ水和物 からなる層の上に多孔性微粉シリ力からなる層を設けたィンク受容層が提案され ている。
上記した各種の方法は、 一般に受容層被膜中に空隙を形成して、 そこにイ ンク を吸収させるものであるが、 同時に受容層形成に用いるバインダー自体は膨潤作 用でインクを吸収し、 保持するタイプのものが多く用いられている。 すなわち、 大きな空隙を有するフィ ラーとィ ンクを吸収するバイ ンダ一との適切な混合によ りィンク受容層組成物が形成されている。
上記例において、 これまでのコロイダルシリカでは空隙量が少なすぎ、 イ ンク の吸収が不足する上に、 膜厚を大きくすると被膜にクラックが発生したり、 被膜 の強度が弱くなったりする欠点を有している。
シリカバウダ一を用いる場合にはィンク吸収量は充分大きくなるが、 それ自体 の結合力がないために、 水性樹脂量を多く しないと膜強度が出なかったり、 膜表 面のつやがなくなるなどの欠点を有している。
粒子径 4〜 1 5 0 n mの球状のコロイダルシリ力粒子からなるゾルは安定性が 高く、 種々の用途分野に用いられているが、 この良好な分散性を与えている粒子 の球形は、 場合によっては、 例えば、 このシリカゾル含有組成物から形成された 被膜にクラックを生じ易く させたり、 また、 このシリカゾルとセラ ミ ックフアイ バーを含有する組成物を乾燥するときにも、 コロイダルシリ力粒子の移行が起こ り、 その乾燥物表面が粉立ち易い等の実用上の問題を生起させる。 このような問 題が起こると、 シリ力ゾルに更に別の成分を加えて改良することが行われるが、 充分な改良を達成することは容易でない。
触媒担体ゃィンクジヱッ 卜記録用紙ゃフィルムのィ ンク受容層などに用いた場 合には球状シリ力ゾルでは空隙が不足することがあり、 適切なゲル化剤を用いる ことにより空隙の増加を図る方法も採られているが制御は容易ではない。
上記通常の解膠法によって得られるシリカゾルは、 その安定性が充分でなく、 場合によっては、 保存中にシリカの沈澱が生じることもある。 そのコロイダルシ リ力粒子は非球状であるが、 上記球状のコロイダルシリ力粒子からなるシリカゾ ルを用いた場合に生じる問題をやはり生じさせる。
ヒューム ドシリ力や沈降性シリ力パゥダ一を湿式粉砕することにより 3次元シ リカゲル構造のコロイダルシリカ粒子の分散液 （シリカゾル） を製造することも 行われているが、 この場合には結合性がないことや透明性が不足することなどか ら用途も限定されている。 発明の開示 ― 本発明の第 1発明は、 コロイダルシリカ粒子の形状を改変することにより、 造 膜性、 結合性、 多孔性などに改良された性能を示す安定なシリカゾルを提供しよ うとするものであり、 更に、 この改良に係わるシリカゾルを効率よく製造する方 法を提供しょうとするものである。
本発明の第 2発明は、 上記した従来の技術に鑑みてなされたものである。 そ ø" 目的は、 水性又は油性インクによるインクジヱッ ト方式の印字において、 高いィ ンクの吸収性を有し、 高品位の画像形成を可能にするインクジ Xッ 卜記録媒体 （ イ ンクジヱッ ト記録用紙及びシ一 卜） に使用するィンク受容層用コ一ティ ング組 成物及びそのィンク受容層を有するィンクジヱッ ト記録媒体を提供することにあ る。
第 1発明のシリカゾルは、 S i 02 濃度 5 0重量％以下の濃度を有し、 安定で ある。 そしてこのシリ力ゾルの液状媒体中に分散しているコロイダルシリ力粒子 の形状が、 動的光散乱法による測定粒子径13 i として 5 0〜5 0 O nmの大きさ を有し、 電子顕微鏡によって観察するとこの粒子は球状コロイダルシリ力粒子と この球状コロイダルシリ力粒子を接合するシリカからなり、 球状コロイダルシリ 力粒子が一平面内のみにつながった形状を有し、 そしてつながり度合として球状 コロイダルシリ力粒子の平均粒子径 （窒素ガス吸着法によって測定される粒子径 ) D2 と上記 の比 ノ D2 値が 3以上である数珠状である点に特徴を有す る。
平均粒子径 1 0〜8 0 nmの球状コロイダルシリ力粒子とこの球状コロイダル シリ力粒子を接合する金属酸化物含有シリカからなり、 動的光散乱法による測定 粒子径 nm) と球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径 （窒素吸着法によ る測定粒子径 ZD 2 nm) の比 /D 2 が 3以上であって、 この は 5 0〜 5 0 O nmであり、 球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみにつながった数珠 状コロイダルシリカ粒子が液状媒体中に分散されてなる S i 02 濃度 5~4 0重 量％の安定なシリカゾルの製造法は下記 （a ) 、 （b) 、 （c) 及び （d) 工程
(a) S i 02 として 0. 5〜 1 0重量％を含有し、 かつ、 p Hが 2〜 6である 、 活性珪酸のコロイ ド水溶液又は平均粒子径が 3〜 8 n mの酸性シリ力ゾルに、 水溶性の II価又は III 価の金属の塩を単独又は混合して含有する水溶液を、 上記 活性珪酸のコロイ ド水溶液又は酸性シリカゾルの S i 02 に対して、 金属酸化物
(Π価の金属の塩の場合は MOとし、 III 価の金属の塩の場合は M 2 0 とする 。 但し、 Mは II価又は III 価の金属原子を表し、 0は酸素原子を表す。 ) として
1〜 1 0重量％となる量を加えて混合する工程、 一
(b) (a) 工程により得られた混合液 （a) に、 平均粒子径 1 0〜8 0 nm、 p H 2〜 6の酸性球状シリ力ゾルを、 この酸性球状シリ力ゾルに由来するシリカ 含量 （A) とこの混合液 （a) に由来するシリカ含量 （B) の比 AZB (重量比 ) が 5〜 1 0 0、 かつ、 この酸性球状シリカゾルとこの混合液 （a) との混合に より得られる混合液 （b) の全シリカ含量 （A + B) が混合液 （b) において S i 02 濃度 5〜4 0重量％となる量加えて混合する工程、
( c ) (b) 工程により得られた混合液 （b) にアルカリ金属水酸化物、 水溶性 有機塩基又は水溶性珪酸塩を p Hが？〜 1 1となるように加えて混合する工程、 及び
( d ) ( c ) 工程により得られた混合液 （ c ) を 1 0 0〜 2 0 0 °Cで 0. 5〜 5 0時間加熱する工程、
より効率よく得られる。
第 1発明のシリカゾルを構成するコロイダルシリ力粒子は電子顕微鏡を用いた 撮影写真によってその形状を見ることが出来る。 このシリカゾル中に存在する多 数のコロイダルシリカ粒子は、 形状が同一に限られていないが、 共通して数珠状 を呈する。 この多数のコロイダルシリカ粒子はほぼ真直につながつたもの、 屈曲 してつながったもの、 分枝してつながつたもの、 環状につながったものの 4種類 に大別されるが、 それらの分率を正確な数字で表すことは困難である。 けれども 写真によれば、 屈曲してつながつたものと分枝してつながったものの分率が最も 高く、 これらのタイプのものが大半を占める。
1個の粒子に着目すると、 この粒子は数珠の球に相当する球状コロイダルシリ 力粒子と糸に相当する接合部のシリカから成っている。 そして、 その接合部はく びれている。 即ち、 つながった 2個の粒子のみに注目すると、 それらは鉄亜鈴 （ ダンベル） 型を呈している。 本発明のコロイダルシリカ粒子が細長い形状ではな く、 数珠状を示すことはシリカゾルの製造法の違いによるもので、 数珠状の度合 (球状コロイダルシリカ粒子のつながり度合） は製造条件により変わり、 この度 合は製造の経験則に従って定められる。 その形状は、 数珠状 （Rosary shaped ) 又はパールネック レス状 （Perl necklace shaped) と表現できる。
一定の方法、 条件によつてつく られたシリ力ゾル中の多数のコロイダルシリ刃 粒子はつながりの度合も、 ある範囲でコン トロールされている。 第 1発明の製造 方法によつて得られるシリ力ゾルのコロイダルシリ力粒子は平均粒子径 1 0〜 8 0 n mのコロイダルシリ力粒子がつながったものであるが、 シリカゾル中の多数 のコロイダルシリ力粒子の長さは一定していない。 けれども写真によれば長さは 球の 5倍以上あり、 通常 5倍〜数 1 0倍の長さを有する粒子が大半を占める。 第 1発明のシリ力ゾルを構成する上記の如き数珠状のコロイダルシリ力粒子は 、 更にもう 1つ特徴を有している。 それは、 数珠状のつながりが同一平面内に存 在するということである。 屈曲していても、 また分枝状であっても同一平面内の つながりを有するから、 全ての粒子は形状が異なっていても重ならない限り、 同 一平面内に、 これら粒子の球状コロイダルシリ力粒子の大きさに相当する高さで 横たえることが出来る。 電子顕微鏡写真では第 1発明のコロイダルシリ力粒子は 重なりやすく、 1個の粒子の一端と他端とを見定め難く、 従ってその粒子の長さ を測定し難いが、 3次元方向でのコロイダルシリ力粒子のつながりがあれば団子 状になることが写真でも判断することが出来、 球状シリカ 1〜 2個の 3次元方向 へのつながりはあるものの、 基本的には 3次元方向には長くつながつていないと
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このような第 1発明のシリカゾルを構成するコロイダルシリ力粒子の大きさは 、 電子顕微鏡写真から推定される長さで表すのは適切でなく、 長さに対応する粒 子の大きさとして測定できる動的光散乱法による測定値で表すのが適切である。 この動的光散乱法による粒子径の測定法は、 ジャーナル ·ォブ · ケミカル · フィ ジックス （Journal of Chemical Physics ) 第 5 7巻 1 1号 （ 1 9 7 2年 1 2月
) 第 4 8 1 4頁に説明されており、 例えば市販の米国 Coulter 社製 model N 4 と 呼ばれる装置により容易に測定することが出来る。 第 1発明のシリ力ゾルを構成 するコロイダルシリカ粒子の大きさとしての粒子径 （D i ) は、 動的光散乱法に よる測定値で表すと 5 0〜 5 0 0 n mである。
第 1発明のコロイダルシリ力粒子を構成する球状コロイダルシリ力粒子の平均 粒子径 （D 2 ) は通常窒素吸着法 （B E T法） により測定された比表面積 S m2 Z gから、 D 2 = 2 7 2 0 / Sの式によって与えられる。
従って、 上記動的光散乱法によって測定された粒子径0 , 11 11と上記02 ηΤη との比 D t /D 2 は、 数珠状のコロイダルシリカ粒子のつながり度合 （長さの度 合） を意味し、 第 1発明のシリカゾルはこの D , ZD 2 の値が 3以上であり、 通 常 4〜 2 0である。
第 1発明のシリ力ゾルを構成する球状コロイダルシリ力粒子を接合するシリカ は、 このシリカゾルの製造法に由来して若干量の、 接合に使用されるシリカゾル 中の S i 02 に対して 0. 5〜 1 0重量％の II価又は III 価の金属酸化物を含有 するが、 実質的には非結晶のシリカである。
第 1発明のシリ力ゾルは、 通常 5 0重量％以下、 好ましくは 5〜 4 0重量％の S i 02 を含有する。 第 1発明のシリカゾルは球状コロイダルシリカ粒子が同一 平面内で数珠状につながつているため、 第 1発明のシリ力ゾルの粘度は球状シリ カゾルより も高くなる。 このシリカゾルの粘度は、 シリカゾル中の球状コロイダ ルシリカ粒子のつながりの度合と S i 02 の含有率が高い程、 高い値となるが、 上記 S i 02 濃度 5 0重量％以下では、 室温で数 m P a ' s〜 1 0 0 0 m P a - s程度である。 そしてこのシリカゾルはこのような高い粘度の場合にも安定性が 高く、 保存中にシリ力の沈澱が生じることもゲル化が起こることもない。
更にこのシリカゾルは、 媒体が水、 有機溶媒、 水溶性有機溶媒と水との溶液の いずれであっても良い。 媒体が水である水性のシリカゾル、 媒体が有機溶媒であ るオルガノ シリ力ゾルのいずれも、 そのコロイダルシリ力粒子表面に存在するシ ラノール基によって活性であり、 媒体の除去につれて終局的に不可逆的にシリ力 ゲルに変わる。 オルガノシリカゾルの媒体である有機溶媒としては、 このコロイ ダルシリカ粒子の活性を阻害しないような通常のものでよく、 例えば、 メタノー ル、 エタノール、 イソプロパノール、 ブタノール等のアルコール類、 エチレング リコール等の多価アルコール類、 ジメチルェ一テル、 エチレングリ コールのモノ メチルエーテル等のエーテル類、 トルエン、 キシレン等の炭化水素溶媒、 ジメチ ルァセ トアミ ド、 ジメチルホルムアミ ド、 その他等が挙げられる。
第 1発明のシリカゾルとして、 そのコロイダルシリカ粒子が平均粒子径 1 0〜 8 0 n m、 p H 2〜 6の酸性球状コロィダルシリ力粒子が数珠状につながり、 動 的光散乱法による粒子径が 5 0〜 5 0 0 n mであるものは前記の如く （ a ) 、 ( b ) 、 （ c ) 及び （d ) の各工程を経ることにより先ずアルカリ性の水性シリ ゾルとして得られる。
この （ a ) 工程に用いられる活性珪酸のコロイ ド水溶液は、 珪酸及び粒子径 3 n m未満の珪酸の重合体粒子が共存する液であり、 公知の方法により容易に得ら れる。 好ま しい活性珪酸のコロイ ド水溶液は、 水溶性珪酸塩、 例えば S i 0 2 / M 2 0 (但し、 Mはアルカリ金属原子を表し、 0は酸素原子を表す。 ） モル比が 2〜 4程度の水ガラスの希釈水溶液を陽イオン交換処理することにより得られ、 通常 5〜 5重量％を含有し、 p H 6以下、 好ましくは 2〜 6であるものが用 いられる。 そしてこの p Hは、 上記水ガラス水溶液を陽イオン交換処理する際、 その中の陽イオンの一部を残存させることによつても、 あるいはその中の陽ィォ ンの全部又は一部を除いた後、 得られた活性珪酸のコロイ ド水溶液に少量のアル 力リ金属水酸化物、 水溶性有機塩基などを加えることによつても容易に調節する ことが出来る。 この活性珪酸のコロイ ド水溶液は不安定であって、 ゲル化し易い 性質を有するので調製直後のものが好ましい。 第 1発明の目的とするシリ力ゾル が得られる限り、 この活性珪酸のコロイ ド水溶液は、 他の成分を含有していても よく、 そして微量の陽イオン、 陰イオンを含有していてもよい。
( a ) 工程に用いられる平均粒子径 3〜 8 n mの酸性シリ力ゾルの粒子径は窒 素吸着法で測定するのが困難であり、 一般的にシァ一ズ法が採用されている。 窒素吸着法ではシリ力ゾルを乾燥して、 その粉末の比表面積を窒素吸着法によ り測定するものであるが、 平均粒子径が小さい場合には乾燥時にコロイダルシリ 力粒子同志の結合が起こり、 比表面積が低下することから真の値を測定すること が困難となる。 シアーズ法は、 アナリティカル ケミスト リー （Analytical Che mistry) 第 2 8巻 1 2号 （ 1 9 5 6年） 第 1 9 8 1頁記載のシアーズ滴定法で、 液の状態で測定されるので、 真の値を測定することが出来る。 この平均粒子径 3〜 8 n m、 S i 02 濃度 0. 5〜 1 0重量％、 p H 2〜 6で ある酸性シリカゾルは、 従来から知られている任意の方法、 例えば、 米国特許第 2 6 8 0 7 1号、 同第 2 9 0 0 3 4 8号、 特公平 4— 5 5 1 2 7号等の明細書に 記載の方法で造られたものでよく、 動的光散乱法による測定粒子径 （D, ) とシ ァーズ法粒子径により測定された粒子径 （D3 ) との比 I), /D の値が 5未満 のものであれば、 そのコロイダルシリ力粒子の形状は球状でも非球状でもよい けれども均質な数珠状シリ力ゾルを得るためには動的光散乱法による測定粒子径 の小さい球状のシリ力ゾルを用いるのが好ま しい。 この酸性シリ力ゾルはアル力 リ性シリ力ゾルを陽イオン交換処理することにより得られ、 p Hはアルカリ性シ リ力ゾルを陽イオン交換処理する際、 その中の陽イオンの一部を残存させること によっても、 あるいはその中の陽イオンの全部又は一部を除いた後、 得られた酸 性シリ力ゾルに少量のアルカリ金属水酸化物、 水溶性有機塩基などを加えること によっても容易に調節することが出来る。 この酸性シリ力ゾルは市販品を使用す ることが出来る。
(a) 工程において p Hが 2~ 6である活性珪酸のコロイ ド水溶液又は平均粒 子径が 3〜8 n mの酸性シリカゾルに水溶性の II価又は III 価の金属の塩が単独 又は混合物として、 好ましく はその水溶液として加えられる。 この添加される II 価又は III 価の金属の塩の量は、 金属酸化物 （II価の金属の塩の場合は MOとし 、 III 価の金属の塩の場合は M 2 0 とする。 但し、 Mは II価又は III 価の金属 原子を表し、 0は酸素原子を表す。 ） として、 上記活性珪酸のコロイ ド水溶液中 又は酸性シリカゾル中の S i 02 に対し 1〜 1 0重量％となる量である。 また、 この添加は撹拌下に行うのがよく、 混合温度及び時間には制限が無く、 2〜5 0 °Cで 5分〜 1時間程度でよい。 加えられる II価又は III 価の金属の塩としては、 C a、 Mg、 S r、 B a、 Z n、 S n、 P b、 N i、 C o、 F e、 A l、 I n、 Y、 T iなどの塩化物、 硝酸塩、 硫酸塩、 スルフア ミ ン酸塩、 ギ酸塩、 酢酸塩な どの無機酸塩及び有機酸塩が挙げられる。
(b) 工程では、 上記 （a) 工程により得られた混合液 （a) に平均粒子径 1 0〜 8 0 nm、 p H 2〜 6の酸性球状シリカゾルが加えられる。 この平均粒子径 (窒素吸着法により測定される粒子径 ZD 2 n m) 力く 1 0〜 8 0 n m、 p H 2〜 6の酸性球状シリ力ゾルは水ガラスやアルキルシリケィ トを原料として従来から 知られている任意の方法で造られたものでよく、 工業材料として市販されている ものを使う ことが出来る。 市販されているシリ力ゾルがアル力リ性の場合には、 このアル力 リ性ゾルを陽イオン交換処理をすることにより容易に酸性シリ力ゾル を得ることが出来る。 このシリカゾルは S i 0 2 濃度 1 0〜 5 0重量％のものを 用いることが出来る。 このシリ力ゾルは通常動的光散乱法による測定粒子径 D丁 と D 2 の比 D , Z D 2 値が 2未満であり、 出来るだけこの値の小さいものを用い るのが好ま しい。 このシリカゾルの添加は、 （a ) 工程の終了後なるべく早く、 そして、 撹拌下に行うのが好ましい。 また、 この混合の温度及び時間には特に制 限はなく、 2〜 5 0 °Cで 5分〜 1時間程度でよい。
( b ) 工程において添加される平均粒子径 1 0〜 8 0 n mの酸性球状シリ カゾ ルの量は、 酸性球状シリカゾルに由来するシリカ含量 （A ) と （ a ) 工程により 得られた混合液 （a ) に由来するシリカ含量 （B ) の比 A / B (重量比） が 5〜 1 0 0、 かつ （b ) 工程により得られる混合液 （b ) 中の全シリ力含量 （A + B ) が S i 0 2 濃度として 5〜 4 0重量％となる量である。
( c ) 工程では、 上記 （b ) 工程により得られた混合液 （b ) にアルカリ金属 水酸化物、 水溶性有機塩基又は水溶性珪酸塩が加えられる。 この添加は、 （b ) 工程の終了後なるべく早く、 そして、 撹拌下に行うのが好ましい。 また、 この混 合の温度及び時間には特に制限がなく、 2〜 5 0 °Cで 5分〜 1時間程度でよい。 加えられるアルカリ金属水酸化物、 水溶性有機塩基又は水溶性珪酸塩は （b ) ェ 程により得られた液と均一に混合されるのが好ましく、 直接又は水溶液として添 加される。 アルカリ金属水酸化物としては、 例えばナ ト リウム、 カリウム、 リチ ゥム等の水酸化物が挙げられる。 水溶性有機塩基としてはテトラエタノールァン モニゥム水酸化物、 モノ メチル ト リエタノールアンモニゥム水酸化物、 テ トラメ チルアンモニゥム水酸化物などの第 4級ァンモニゥム水酸化物類、 モノエタノー ルァミ ン、 ジエタノ一ルァミ ン、 卜 リエタノ一ルァミ ン、 ピペラジン、 モルホリ ンなどのァミ ン類などが挙げられる。 また、 水溶性珪酸塩としては珪酸ナ 卜 リゥ ム、 珪酸カリウム、 前記の第 4級アンモニゥム水酸化物の塩基成分からなる第 4 級アンモニゥムシリケイ トなどが例示される。 これらアルカリ金属水酸化物、 水 溶性有機塩基、 水溶性珪酸塩等は混合して用いてもよい。 ―
( c ) 工程において上記アルカリ金属水酸化物、 有機塩基又は水溶性珪酸塩の 添加量は （ c ) 工程により得られる混合液 （ c ) の p Hが？〜 1 1 となる量であ る。 このアル力リ金属水酸化物のアル力リ金属原子又は有機塩基の分子を Mで表 せば加えられるアルカリ金属水酸化物、 有機塩基又は水溶性珪酸塩の量は、 （ c
) 工程により得られる混合液 （ C ) 中のシリカ含量に対して （ C ) 工程により^ られる液中のアル力リ金属又は有機塩基の量が S i 02 /M2 0モル比で 5 0〜 8 0 0 となる量である。
( d ) 工程では、 上記 （ c ) 工程により得られた混合液 （ c ) が加熱される。 この加熱は 1 0 0〜 2 0 0 °Cで行われ、 加熱時間は 0. 5〜 5 0時間程度必要で ある。 また、 この加熱は、 上記液の撹拌下に行うのが好ま しく、 そしてなるべく 水の蒸発の起こらない条件下に行うのが好ましい。
混合液 （ c ) を加熱する際、 撹拌での単位体積当たりの所要動力は 0. 0 1〜 5 kWZm3 が必要である。 特に単位体積当たりの所要動力を 0. 0 1〜 1 0 k W/m3 とすると、 シリカゾル中のゥヱッ トシリカゲルの生成を抑制するこ とが出来て好ま しい。
この加熱によって球状コロイダルシリカ粒子 （粒子径 D 2 ) とその球状コロイ ダルシリ力粒子を接合するシリ力が脱水縮合反応により結合し、 一平面のみでつ ながり、 動的光散乱法により測定される粒子径 （D t ) が 5 0 ~ 5 0 0 n mでD /D 2 値が 3以上の数珠状コロイダルシリカ粒子が生成する。
従って得られた液はシリカゾルであるが、 S i 02 濃度は通常 5〜 4 0重量％ であり、 濃度の低い場合には更に濃縮することが出来る。 この際、 濃縮シリカゾ ル中に存在していてはシリ力ゾルの安定化の妨げになる量又はそれ以上の陰ィォ ンを （d ) 工程により得られたシリカゾルから除く ことが好ましい。 この除去に は限外濾過膜や逆浸透膜のような微細多孔性膜を用いる方法やイオン交換樹脂を 用いる方法がある。 （d) 工程により得られたシリカゾル又はこの濃縮後のシリ カゾルは、 適宜アル力リ添加による p H調整を行ってもよい。
上記 （d ) 工程により得られたシリカゾル又はこれから適当量の陰イオンや陰 ィォンと水が除かれたシリ力ゾルは、 S i 02 濃度 1 0〜 5 0重量％であり、 室 温で数 m P a * s〜 1 0 0 0 m P a ' s程度の粘度を有し、 そして p H 8〜 1 1 を示す。 このシリカゾル中には陰ィォンが 1 0 0〜 2 0 0 0 p p m含まれている が、 極めて安定である。 またこのシリカゾルは S i 0 2 Z M 2 0 (但し、 Mはァ ルカリ金属原子又は有機塩基を表し、 0は酸素原子を表す。 ） モル比 5 0〜 8 0 0 となる量のアルカリ金属イオン、 有機塩基が含まれ、 更に II価又は III 価の金 属が金属酸化物に換算して S i 0 2 に対して 1 0 0 ~ 1 0 0 0 0 p p m程度含 f れる。
そしてこのシリカゾルのコロイダルシリカ粒子は、 上記 （d ) 工程によって既 に形成された形状と大きさを保ち、 上記シリカゾル中に存在する II価又は III 価 の金属酸化物を含有している。 これら化学分析は通常の方法により容易に行うこ とが出来る。 このコロイダルシリカ粒子の動的光散乱法粒子径は、 市販の装置に よって容易に測定され、 5 0〜 5 0 0 n mである。
上記第 1発明の方法によつて得られたシリ力ゾルは、 水の除去によつて終局的 に不可逆的にシリ力ゲルに変わる。 このシリ力ゾルはアル力リ性の水性シリカゾ ルであるが、 これを陽イオン交換処理すれば、 酸性の水性シリカゾルが得られ、 これに別のアル力リを加えることにより上記とは别のアル力リ性の水性シリ力ゾ ルを得ることが出来る。 この酸性のシリ力ゾルとしては p H 2〜 4のものが好ま しい。 また、 これらアル力リ性の水性シリカゾル又は酸性の水性シリカゾルから 、 陽に帯電したコロイダルシリカ粒子から成る水性シリカゾルを、 通常の方法に より得ることが出来る。 更に、 これら水性シリカゾルから、 その媒体の水を通常 の方法、 例えば蒸留置換法等により有機溶媒によって置換することにより、 オル ガノ シリ力ゾルが得られる。 これら酸性の水性シリ力ゾル、 陽に帯電した粒子か ら成る水性シリカゾル、 オルガノシリカゾルのいずれも、 そのコロイダルシリカ 粒子は既に （d ) 工程において形成された形状を保持し、 媒体の除去によって終 局的に不可逆的にシリ力ゲルに変わる。
アルカリ性の水性シリ力ゾル、 酸性の水性シリ力ゾル、 陽に帯電したシリ力ゾ ルの各種別毎に、 同種の第 1発明によるシリ力ゾルと従来のシリ力ゾルとの混合 によって安定なシリ力ゾルを得ることが出来る。 オルガノシリカゾルについても
、 溶媒間に相溶性があって、 溶媒によるコロイダルシリカ粒子の凝集が起こらな ければ、 第 1発明によるシリカゾルと従来のシリ力ゾルとの混合によつて安定な シリ力ゾルを得ることが出来る。
シリ力ゾルのコロイダルシリ力粒子が数珠状で、 しかも平均粒子径が 1 0〜 8 0 n mの球状コロイダルシリカ粒子が、 一平面内のみに上記 /D 2 の値で 3 以上になるようにつながり、 そして動的光散乱法による測定粒子径が 5 0〜 5 0 0 n mであるという数珠状の形状は、 第 1発明のシリ力ゾルの製造法によるも である。 このコロイダルシリ力粒子の生成メ力二ズムの完全解明は困難であるが 下記のように考えられる。
先ず、 （a) 工程において p Hが 2〜 6である、 活性珪酸のコロイ ド水溶液又 は平均粒子径が 3〜 8 nmの酸性シリカゾルに、 水溶性の II価又は III 価の金属 塩を単独又は混合して添加すると、 II価又は III 価の金属イオンが活性珪酸のコ ロイ ド又は平均粒子径 3〜 8 n mのコロイダルシリ力粒子表面のシラノ一ル基に 捕捉される。 即ち、 （a) 工程により得られた混合液 （a) 中では活性珪酸のコ ロイ ド又は平均粒子径 3〜 8 n mのコロイダルシリ力粒子はその表面が全体では 負の電荷であるが、 部分的には正の電荷を有している。
(b) 工程において、 （a) 工程により得られた混合液 （a) に平均粒子径 1 0〜8 0 nm、 p H 2〜 6の酸性球状シリ力ゾルを加えると、 負の電荷を持って いる平均粒子径 1 0〜 8 0 n mのコロイダルシリ力粒子表面に （ a ) 工程により 得られた部分的に正の電荷を有している、 活性珪酸のコロイ ド又は平均粒子径 3 〜 8 nmのコロイダルシリカ粒子が、 電気的及び物理的に吸着される。 この段階 では数珠状の凝集は起きていない。
( c ) 工程において、 （b) 工程により得られた混合液 （b) にアルカリ金属 水酸化物、 水溶性有機塩基又は水溶性珪酸塩を p Hが？〜 1 1となるように加え ることにより、 （b) 工程により得られた、 その表面に部分的に正の電荷を有し ている活性珪酸のコロィ ド又は平均粒子径 3〜 8 n mのコロイダルシリ力粒子が 吸着された平均粒子径 1 0〜8 0 nmのコロイダルシリ力粒子は、 そのシラノー ル基にアルカリ金属イオン又は有機塩基が吸着され、 かつ II価又は III 価の金属 イオンの存在によって凝集が起こる。 この凝集は数珠状の凝集から 3次元のゲル 状凝集まであるが、 この段階ではコロイ ドは結合していない。 ( d) 工程において、 （ c ) 工程により得られた混合液 （ c ) 中のコロイダル シリ力粒子は、 温度の上昇により 3次元のシリ力ゲルは解膠してシリカゾルとな り、 一平面内のみの数珠状の凝集がすすみ、 かつ、 平均粒子径 1 0〜 8 0 n mの 球状コロイダルシリ力粒子と活性珪酸のコロィ ド又は平均粒子径 3〜 8 n mのコ ロイダルシ リカ粒子が脱水縮合により結合する。 この際、 平均粒子径 1 0〜 8 0 nmの球状コロイダルシリ力粒子とそれを接合する金属酸化物含有の活性珪酸の コロイ ド又は 3〜 8 n mのコロイダルシリ力粒子のバランスにより一連のプロセ スの結果、 （ d) 工程終了後の液中に、 平均粒子径 1 0〜 8 0 n mの球状コロイ ダルシリ力粒子が一平面内のみでつながり、 動的光散乱法による測定粒子径が 5 0〜 5 0 0 n m、 上記 D /D 2 値 3以上の数珠状のコロイダルシリ力粒子が生 成する。
第 2発明では、 上記の数珠状シリカゾルの中でも平均粒子径 1 0〜 5 0 n mの 球状コロイダルシリ力粒子が数珠状につながった数珠状コロイダルシリ力粒子を 水性樹脂を含有するィンク受容層用コ一ティ ング組成物に用いることにより、 ィ ンクの吸収性が大きく、 吸収速度が速く、 イ ンクの発色性が良いことを見いだし た。
第 2発明は、 平均粒子径 1 0〜 5 0 n mの球状コロイダルシリ力粒子とこの球 状コロイダルシリ力粒子を接合する金属酸化物含有シリカからなり、 動的光散乱 法による測定粒子径 （D n m) と球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径 （窒 素吸着法による測定粒子径 /D 2 n m) の比 /D 2 が 3以上であって、 この D！ は 5 0〜 5 0 0 n mであり、 球状コロイダルシリ力粒子が一平面内のみにつ ながった数珠状コロイダルシリ力粒子が水中に分散されてなるシリ力ゾルと水性 樹脂を含有することを特徴とするィンクジェッ ト記録におけるィ ンク受容層用コ —ティ ング組成物である。
並びに、 平均粒子径 1 0〜 5 0 n mの球状コロイダルシリ力粒子とこの球状コ ロイダルシリ力粒子を接合する金属酸化物含有シリ力からなり、 動的光散乱法に よる測定粒子径 （D , n m) と球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径 （窒素吸 着法による測定粒子径 /D 2 n m) の比 ZD2 が 3以上であって、 この は 5 0〜 5 0 0 n mであり、 球状コロイダルシリ力粒子が一平面内のみにつなが つた数珠状コロイダルシリ力粒子と水性樹脂を含有するィ ンク受容層を有 るこ とを特徴とするインクジヱッ 卜記録媒体である。 第 1発明の数珠状シリ力ゾルの製造方法について以下詳細に説明する。
( a ) 工程において用いられる活性珪酸のコロイ ド水溶液又は平均粒子径 3〜 8 n mの酸性シリカゾルの S i 0 2 濃度が 0 . 5重量％未満でもよいが、 この壩 合には （b ) 工程で使用する平均粒子径 1 0〜 8 0 n mの酸性球状シリカゾルの S i 0 濃度を高く しなければならないので効率的ではない。 また、 上記 S i 0 2 濃度が 1 0重量％を越えると （ a ) 工程でゲル化が起きたり、 コロイダルシリ 力粒子の凝集が大きくなりすぎるため好ま しくない。 （a ) 工程においては活性 珪酸のコロィ ド又は平均粒子径 3〜 8 n mのコロイダルシリ力粒子の凝集は小さ い方が好ま しい。
また、 この活性珪酸のコロイ ド水溶液又は平均粒子径 3 ~ 8 n mのシリカゾル の p Hは 2〜 6であるものが好ましい。 この p Hは 2未満でもよいが、 （ a ) ェ 程で添加され、 コロイダルシリカ粒子に吸着された II価又は III 価の金属イオン が過剰の酸によって脱着されやすくなるため好ましくない。 また、 p Hが 6を越 えると （ a ) 工程でコロイダルシリカ粒子の凝集が大きくなりすぎるため好まし くない。
( a ) 工程に使用される酸性シリカゾル中のコロイダルシリ力粒子の平均粒子 径が 8 n mを越えると、 （ d ) 工程における反応性が不足するため、 目的とする 数珠状コロィダルシリ力粒子が得られないので好ましくない。
( a ) 工程においてこの活性珪酸のコロイ ド水溶液又は平均粒子径 3〜 8 n m の酸性シリ力ゾルに水溶性の II価又は III 価の金属の塩は単独又はそれらの混合 物として加えると、 均一な混合を容易に達成出来る。 この均一な混合は、 加えら れた II価又は III 価の金属イオンが活性珪酸のコロイ ド又は平均粒子径 3〜 8 n mのコロイダルシリ力粒子による均一な捕捉を容易ならしめるのに重要である。 この II価又は III 価の金属の塩としては特にカルシウム又はマグネシウムの塩 が好ましいが、 これはこのイオンの捕捉が好ましい形で行われるためと推定され る。 ( a ) 工程に使用される活性珪酸のコロイ ド水溶液又は平均粒子径 3〜 8 n m の酸性シリカゾル中には、 原料の水ガラス、 水ガラスの希釈水、 反応容器などに 由来する II価又は III 価の金属イオンが微量存在するが、 その中でも活性珪酸の コロイ ド又は平均粒子径 3〜 8 n mのコロイダルシリ力粒子表面に捕捉されてい るものは （ a ) 工程において添加される II価又は III 価の金属イオンと同様に作 用する。 （ a ) 工程に加えられる II価又は III 価の金属の塩の単独又は混合物 0" 量が、 活性珪酸のコロイ ド水溶液又は平均粒子径 3〜 8 n mの酸性シリ力ゾルの S i 0 に対して、 金属酸化物 （II価の金属の塩の場合は M Oとし、 III 価の金 属の塩の場合は M 2 0 とする。 但し、 Mは II価又は III 価の金属原子を表し、 0は酸素原子を表す。 ） として 1重量％未満では最終の生成コロイダルシリカ粒 子の数珠状の度合が低くなるため好ま しくない。 また、 1 0重量％を越えると （ a ) 工程でのコロイダルシリカ粒子の凝集が著しくなりすぎたり、 最終の生成コ ロイダルシリ力粒子が 3次元ゲル構造を呈するようになることから好ま しくない 上記 II価又は III 価の金属の塩の添加は均一な混合を容易ならしめるように、 撹拌下に、 S i 0 2 濃度 5〜 2 0重量％程度の水溶液として添加される。
( b ) 工程に使用される酸性球状シリカゾル中のコロイダルシリ力粒子の平均 粒子径 （窒素吸着法粒子径 Z D 2 ) が 1 0 n m未満では球状コロイダルシリカ粒 子を接合するシリ力の量が多くなりすぎ、 最終工程で目的とする数珠状シリ力ゾ ルを得ることが困難であるため好ま しくない。 また、 この粒子径が 8 0 n mを越 えると最終工程での数珠状コロイダルシリ力粒子の動的光散乱法による測定粒子 径が 5 0 0 n mを越えるため、 得られた数珠状コロイダルシリカ粒子が、 沈降し やすくなるため好ましくない。 従って、 平均粒子径は 1 0〜 8 0 n mのものが好 ま しく、 特に 1 2〜 5 O n mのものが好ましい。
また、 この平均粒子径 1 0〜 8 0 n mの酸性球状シリ力ゾルの p Hは 2〜 6の ものが好ましい。 この p Hは 2未満でもよいが、 不要な陰イオン量が増大するた め好ましくないし、 6を越えると （b ) 工程でコロイダルシリカ粒子の不均一な 凝集が起きるため好ましくない。 この平均粒子径 1 0〜 8 0 n mの酸性球状シリ 力ゾル中のコロイダルシリ力粒子表面のシラノ一ル基には少量の N a + が吸着さ れることにより （a) 工程の液中の過剰の II価又は III 価の金属イオンの吸着を 抑制出来ることから p Hは 3〜 5. 5が特に好ましい。 この酸性球状シリカゾル は、 ゾル中に電解質 （カチオン及びァニオン） の少ないもの、 即ち電導度の小さ いものが好ましい。
(b) 工程において （a) 工程により得られた混合液 （a) に平均粒子径 1 0 〜8 0 n mの酸性球状シリカゾルを加えると、 均一な混合を達成することが出 る。 この均一な混合は、 （ a ) 工程により得られた II価又は III 価の金属イオン が吸着された活性珪酸のコロイ ド又は平均粒子径 3〜 8 n mのコロイダルシリカ 粒子が、 平均粒子径 1 0〜 8 0 n mのコロイダルシリカ粒子表面に均一に吸着さ れることを容易ならしめるのに重要である。
この平均粒子径 1 0〜 8 0 n mの酸性球状シリ力ゾルは S i 02 濃度 1 0〜 5 0重量％で添加することが出来る。 1 0重量％未満でも使用することが出来るが 、 (d) 工程後、 濃縮する際、 多量の水の除去を要するため効率的でない。 また 、 5 0重量％を越えてもよいが、 5 0重量％を越える平均粒子径 1 0 ~ 8 0 n m の酸性シリ力ゾルを得るのは困難であるため好ましくない。
(b) 工程で加えられる平均粒子径 1 0〜8 0 n mの酸性球状シリカゾルに由 来するシリカ含量 （A) の量は、 （a) 工程により得られた混合液 （a) に由来 するシリカ含量 （B) に対して、 AZB重量比が 5未満では最終生成コロイダル シリ力粒子が 3次元ゲル構造を呈するようになることから好ましくなく、 この重 量比が 1 0 0を越えると、 上記 D , /D2 比が 3未満となるため好ましくない。
(b) 工程により得られた混合液 （b) 中の全シリ力含量 （A + B) が S i 〇 2 濃度として 5重量％未満では目的とする数珠状コロィダルシリ力粒子を得るの は困難であるので好ましくなく、 4 0重量％を越えると最終生成コロイダルシリ 力粒子が 3次元ゲル構造を呈するようになることから好ましくない。
(a) 工程により得られた混合液 （a) は長時間の放置によっては、 液中のコ ロイダルシリカ粒子の凝集が進むため、 なるべく早く （b) 工程による平均粒子 径 1 0 ~ 8 0 n mの酸性球状シリ力ゾルが加えられる。
(b) 工程により得られた混合液 （b) は （a) 工程により得られた混合液 （ a ) よりは安定であるが、 やはり長時間の放置によっては、 液中のコロイダルシ リカ粒子の凝集が進むため、 なるべく早く （ c ) 工程によるアルカリ金属水酸化 物、 水溶性有機塩基又は水溶性珪酸塩が加えられる。 これらアルカリ性物質の添 加も、 均一な混合を容易ならしめるように、 撹拌下に、 直接又は 1〜 2 0重量％ 程度の水溶液として添加される。
( c ) 工程におけるアルカリ性物質の添加量は、 （ c ) 工程により得られる混 合液 （ c ) の p Hが？〜 1 1になるような量で、 p H 7未満では （ d ) 工程で 球状コロイダルシリカ粒子とそれを接合するシリカの間の結合が不充分となるた め好ましくなく、 1 1を越えると （d ) 工程においてコロイダルシリカ粒子の溶 解が起こりやすくなるため好ましくない。 （ c ) 工程により得られる混合液 （ c ) の p Hと、 液中のシリ力とアル力リ性物質の S i 0 / M 0 (但し、 Mはァ ルカリ金属原子又は有機塩基を表し、 0は酸素原子を表す。 ） モル比は連動して いるが、 液中の酸の量によってモル比は変わるので p Hで管理する方が好ま しい 。 S i 0 2 / M 2 0モル比で表記すれば、 アルカリ性物質の添加量は S i 0 2 / M 2 0モル比 5 0〜 8 0 0 となる量である。
( d ) 工程における加熱温度が 1 0 0 °C未満では球状コロイダルシリカ粒子と それらを接合する金属酸化物含有のシリ力との結合が充分起こらないために前記 D！ / D 2 比が 3以上の目的とするコロイダルシリカ粒子を得ることが出来ない ので好ましくない。 また、 2 0 0 °Cを越えると球状コロイダルシリカ粒子同志の 結合によって大粒子化が起きるために、 目的とするコロイダルシリ力粒子を得る ことが出来ないので好ましくない。
この （d ) 工程の加熱時間は 0 . 5時間未満では球状コロイダルシリカ粒子と それらを接合する金属酸化物含有のシリ力との結合が充分起こらないために目的 とするコロイダルシリカ粒子を得ることが出来ないので好ま しくない。 また、 5
0時間を超えてもよいが、 製造時間が長くなりすぎ効率的ではない。
( d ) 工程終了後は、 得られたゾルは冷却される。 そして、 このシリカゾルは 所望に応じ水で希釈することも出来る。
工業製品としてのシリ力ゾルには安定性は欠かせない性質であり、 そして通常
S i 0 2 として 1 0 ~ 5 0重量％の濃度が望まれる。 この濃度においてアルカリ 性の安定なシリ力ゾルを得るにはシリカゾル中に存在してよい陰イオンの濃度を 必要に応じて調整する必要があり、 また製品の p Hが 8〜 1 1 になるようにアル 力リ陽イオン量を調整する必要がある。
( d ) 工程により得られたシリカゾルから陰イオンを除去するのに微細多孔性 膜を用いると、 陽イオンの除去も一緒に起こるので、 シリカゾル中に残存するァ ルカリ陽イオンの不足が起こる場合がある。 このようなときは、 シリカゾルの安 定化に必要となる量の前記アル力リ金属水酸化物、 有機塩基等を更にシリカゾ P 中に補給しながら濃縮することによってあるいは濃縮後に補給することによって 、 安定なシリカゾルが得られる。 限外濾過膜等の微細多孔性膜を用いる方法では 、 シリカゾル中のコロイダルシリカ粒子は膜を通過しないから、 陰イオンと共に 水が流出することによってシリ力ゾルは同時に濃縮される。 この濃縮されたシリ カゾルは、 任意に水で希釈することも出来る。
( a ) 工程により添加された II価又は III 価の金属のイオンは （d ) 工程によ りシリカと結合し、 接合部シリ力中に存在するか、 一部はコロイダルシリ力粒子 表面に結合又は強く吸着された形で存在する。 この表面に存在する II価又は III 価の金属のイオンはシリ力ゾルの安定性を著しく阻害することはないが、 得られ た製品のシリ力ゾルを使用する場合に問題になることがある。
このコロイダルシリ力粒子表面に存在する II価又は III 価の金属のイオンは （ d ) 工程後得られたシリカゾルに、 加熱下に水ガラス又は活性珪酸のコロイ ド水 溶液を添加することにより封鎖することが出来る。 また、 得られたシリカゾルを 陽イオン交換処理することによつても吸着された金属イオンを除去することが出 来る。
次に、 第 2発明について以下に詳細に説明する。
第 2発明に使用する、 平均粒子径 1 0〜 5 0 n mの球状コロイダルシリ力粒子 とこの球状コロイダルシリ力粒子を接合する金属酸化物含有シリカからなり、 動 的光散乱法による測定粒子径 n m ) と球状コロイダルシリカ粒子の平均粒 子径 （窒素吸着法による測定粒子径 D 2 n m ) の比 / D 2 が 3以上であつ て、 この D , は 5 0 ~ 5 0 0 n mであり、 球状コロイダルシリ力粒子が一平面内 のみにつながった数珠状コロィダルシリ力粒子が水中に分散されてなるシリカゾ ル （以下数珠状シリカゾルと記す） は、 （a ) 〜 （d ) の工程からなる下記の方 法で製造することができる ： ―
(a) S i 02 として 0. 5〜 1 0重量％を含有し、 かつ、 p Hが 2〜 6である 、 活性珪酸のコロイ ド水溶液又は平均粒子径が 3〜 8 nmの酸性シリカゾルに、 水溶性の II価又は III 価の金属の塩を単独又は混合して含有する水溶液を、 上記 活性珪酸のコロイ ド水溶液又は酸性シリカゾルの S i 02 に対して、 金属酸化物
(II価の金属の塩の場合は MOとし、 III 価の金属の塩の場合は M 2 0 とす^ 。 但し、 Mは II価又は III 価の金属原子を表し、 0は酸素原子を表す。 ） として 1〜 1 0重量％となる量を加えて混合する工程、
(b) (a) 工程により得られた混合液 （a) に、 平均粒子径 1 0〜5 0 nm、 p H 2〜 6の酸性球状シリ力ゾルを、 この酸性球状シリ力ゾルに由来するシリ力 含量 （A) とこの混合液 （a) に由来するシリカ含量 （B) の比 AZB (重量比 ) が 5〜 1 0 0、 かつ、 この酸性球状シリカゾルとこの混合液 （a) との混合に より得られる混合液 （b) の全シリカ含量 （A+ B) が混合液 （b) において S i 02 濃度 5〜4 0重量％となる量加えて混合する工程、
( c ) (b ) 工程により得られた混合液 （b) にアルカリ金属水酸化物、 水溶性 有機塩基又は水溶性珪酸塩を p Hが 7〜 1 1 となるように加えて混合する工程、 及び
( d ) ( c ) 工程により得られた混合液 （ c ) を 1 0 0〜 2 0 0 °Cで 0. 5〜 5 0時間加熱する工程。
上記の方法によって得られたシリカゾルは、 水酸化ナ 卜 リゥム安定型のアル力 リ性の水性シリカゾルであるが、 これを陽イオン交換処理すれば、 酸性の水性シ リ力ゾルが得られ、 これに別のアル力リを加えることにより上記とは別のァンモ ニァ安定型などのアル力リ性の水性シリ力ゾルを得ることができる。 この酸性の シリカゾルとしては p H 2 ~ 4のものが好ましい。 また、 これらアルカリ性の水 性シリ力ゾル又は酸性の水性シリ力ゾルから、 陽に帯電したコロイダルシリカ粒 子から成る水性シリ力ゾルを、 通常の方法により得ることができる。
第 2発明においては、 上記アルカリ性数珠状シリ力ゾル、 酸性数珠状シリ力ゾ ル、 陽に帯電した数珠状シリカゾルを用いることができる。 また、 使用前にアル 力リ性シリ力ゾルに必要量の塩酸、 ギ酸などの無機酸や有機酸水溶液を添加し中 性ないし酸性にして使用することもできる。 ― 第 2発明において、 数珠状シリ力ゾルは S i 0 2 濃度 5〜 5 0重量％、 p H 2 〜 1 1のものを使用することができる。
第 2発明に用いる数珠状シリ力ゾルは乾燥することにより数珠状につながった コロイダルシリ力が凝集し空隙の大きなゲルを形成する特徴があり、 水銀ポロシ メータ一により測定した平均細孔直径は 2 0〜 8 0 n mであり、 累積細孔容積 0 . 7〜 2 . 0 c c Z gという驚く ほど大きな値を示す。 すなわち、 第 2発明に 用いる数珠状シリ力ゾルはゾルであるにもかかわらず、 シリ力パウダー並の累積 細孔容積を有し、 比較的高い粘度と良好な流動性を示す。 また数珠状シリカゾル は優れた造膜性を有することから少ない量のバインダ一によりクラックがなく、 膜厚の大きい被膜を得ることができる。 更に、 第 2発明に用いる数珠状シリカゾ ルは沈降性シリ力パウダーや気相法シリ力パウダーと異なり、 乾燥により数珠状 につながったコロイダルシリ力粒子が結合する性質を有していることから、 少な いバインダ一により強度の強い被膜が得られる。
これらのことから第 2発明のィンク受容層用コ一ティ ング組成物はコ一ティ ン グに適した粘度と流動性を示し、 塗布、 乾燥により、 平滑でクラックがほとんど なく、 つやの良好なィ ンク受容層を得ることを可能とする。
また得られた受容層は含有されるコロイダルシリ力粒子の表面のシラノ一ル基 の存在により良好な帯電防止効果を有する。
第 2発明に使用する水性樹脂としては天然高分子、 水溶性樹脂及び樹脂エマル ジョ ン等がある。 天然高分子としてはガゼイ ン、 大豆蛋白、 澱粉、 ゼラチンなど があり、 水溶性樹脂の例としては、 親水性構造単位としてヒ ドロキシル基を有す る樹脂として、 ポリ ビニルアルコール （P V A ) 、 セルロース系樹脂 （メチルセ ルロ一ス （M C ) 、 ェチルセルロース （E C ) 、 ヒ ドロキシェチルセルロース （ H E C ) 、 カルボキシメチルセルロース （C M C ) 等） 、 キチン類及び澱粉を、 エーテル結合を有する樹脂として、 ポリェチレンォキサイ ド （P E 0 ) 、 ポリプ ロピレンオキサイ ド （ P P 0 ) 、 ポリエチレングリ コール （P E G ) 及びポリ ビ ニルエーテル （P V E ) を、 そしてアミ ド基又はアミ ド結合を有する樹脂として 、 ポリアク リルアミ ド （ P A A M ) 及びポリ ビニルピロリ ドン （ P V P ) を挙げ ることができる。 樹脂ェマルジヨ ンとしては、 スチレン—ブタジェン共重^体、 メチルメ夕ァク リ レー ト—ブ夕ジェン共重合体の共役ジェン系重合体ェマルジョ ン、 アク リル系重合体ェマルジヨ ン、 エチレン 酢酸ビュル共重合体等のビニル 系重合体ェマルジヨ ン、 エステル系重合体ェマルジヨ ン、 ウ レタ ン系重合体エマ ルジョ ン、 ォレフィ ン系重合体ェマルジョ ン、 エポキシ系重合体ェマルジョ ン、 塩化ビニリデン系重合体エマルジョ ンなどが挙げられる。 紙又はフィ ルムのコニ ティ ング用として用いられる従来公知のバイ ンダ一を 1種または 2種以上を組み 合わせて併用することができる。
また、 上記数珠状シリ力ゾルがカチォン性を有する場合には必要に応じてカチ ォン変性の水溶性樹脂及びカチォン性樹脂ェマルジョ ンを使用することができる 。 無定形又はべ一マイ ト構造のアルミナゾルも併用することができる。
第 2発明のィンク受容層用コ一ティ ング組成物は基本的には数珠状シリカゾル と水性樹脂溶液を混合する方法により得ることができるが、 樹脂エマルジョ ンの 場合には、 樹脂ェマルジョ ン製造時にモノマー中に数珠状シリ力ゾルを添加して 重合させる方法を採ることもできる。
第 2発明において、 数珠状につながったコロイダルシリ力粒子と水性樹脂の混 合比はコロイダルシリ力粒子 Z水性樹脂重量比で 1 0 0 / 5〜 1 0 0 / 1 0 0、 特に 1 0 0 Z 1 0〜 1 0 0 Z 5 0であることが好ましい。
重量比が 1 0 0 / 5を越える場合は得られる受容層に著しいクラックが発生し たり、 ィンクのしみ込みムラができるため好ましくないし、 1 0 0 Z 1 0 0未満 の場合には樹脂が多くなるため、 インクの吸収量、 吸収速度が小さくなるため好 ましくない。
第 2発明におけるイ ンク受容層コーティ ング組成物中の数珠状につながつたコ ロイダルシリ力粒子と水性樹脂の合計量は 5〜 4 0重量％であることが好ましい 。 5重量％未満では充分な膜厚の受容層が得られないし、 4 0重量％を越えると コ一ティ ング組成物の粘度が高くなりすぎたり、 乾燥が速くなりすぎるため好ま しくない。 1 0〜 3 0重量％が特に好ましい。
第 2発明のインク受容層コーティ ング組成物には数珠状につながったコロイダ ルシリカ以外に、 例えばカオリ ン、 ク レー、 焼成クレー、 一般的な粒子の大きい 非晶質シ リ カ、 一般的な粒子の大きい合成非晶質シリ カ、 酸化亜鉛、 酸化アルミ 二ゥム、 水酸化アルミ ニウム、 炭酸カルシウム、 サチンホワィ 卜、 珪酸アルミ二 ゥム、 アルミ ナ、 コロイダルシリ 力粒子、 ゼォライ ト、 合成ゼォライ 卜、 セピオ ライ 卜、 スメ クタイ 卜、 合成スメ クタイ ト、 珪酸マグネシゥム、 炭酸マグネシゥ ム、 酸化マグネシゥム、 珪藻土、 スチレン系プラスチック ピグメ ン ト、 ハイ ド口 タルサイ 卜、 尿素樹脂系プラスチックピグメ ン 卜、 ベンゾグアナミ ン系プラスヂ ックピグメ ン ト等、 一般塗工紙製造分野で公知公用の各種顔料が 1種もしく はそ れ以上、 併用することができる。
第 2発明のインク受容層コーティ ング組成物の溶媒は一般的に水であるが、 必 要に応じて少量のアルコール類ゃグリ コール類などの水溶性有機溶媒を用いるこ とができる。
第 2発明のィンク受容層コーティ ング組成物は主として数珠状につながったコ ロイダルシリ力粒子と水性樹脂からなるが、 それ以外に粒子の分散性を高めるた めに各種の無機塩類、 p H調整剤として酸やアルカリを含んでいてもよい。 また 、 塗布適性や表面品質を高める目的で各種の界面活性剤を使用してもよい。 表面 の摩擦帯電や剥離帯電を抑制するため、 あるいは電子写真法において表面電気抵 抗を調整するためにイオン導電性を持つ界面活性剤や電子導電性を持つ金属酸化 物微粒子を含んでいてもよい。 またィンク記録において色素を固定し耐水性を高 める目的で媒染剤を使用してもよい。 また表面の摩擦特性を低減する目的で各種 のマツ ト剤を含んでいてもよい。 また、 色材の劣化を抑制する目的で各種の酸化 防止剤、 紫外線吸収剤を含んでいてもよい。
第 2発明のィンク受容層コ一ティ ング組成物を塗布する紙基材としては特に限 定されるものではなく、 一般の塗工紙に使用される酸性紙、 あるいは中性紙等が 好ましく使用される。 また多孔性、 透気性を有するシー ト類も紙基材と見なすこ とができる。
また、 第 2発明のィンク受容層コ一ティ ング組成物を塗布するプラスチックフ イルム ' シー トとしては、 例えばセロハン、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 軟 質ポリ塩化ビニル、 硬質ポリ塩化ビニル、 ポリエステル （ P E T等） 等の透明性 の非常に高いプラスチックフィルム ' シー トや、 ホワイ 卜ぺッ ト、 合成紙などの 透明性の低いフィ ルム · シー 卜が挙げられる。 上記基材として、 紙とプラスチッ クフィ ルム · シー トとの積層体を用いることもできる。
第 2発明のィ ンク受容層コーティ ング組成物は上記紙基材ゃプラスチックフィ ノレム ' シ一 卜にブレー ドコ一夕一、 エアーナイ フコーター、 口一ノレコ一夕一、 パ' ーコーター、 グラビアコ一夕一、 ロッ ドブレー ドコーター、 ダイコー夕一、 リ ツ プコ一ター、 カーテンコータ一等の各種公知のもので塗布することができ、 塗布 後熱風乾燥機などにより 6 0〜 1 8 0 °Cで乾燥することによりィンク受容層を形 成することができる。 また塗布、 乾燥後、 例えば、 スーパーカレンダ一、 グロス カレンダ一等で加熱、 加圧下にロール二ップ間を通すことにより、 表面平滑性、 透明性及び塗膜強度を向上させることが可能である。
第 2発明のィンク受容層用コーティ ング組成物を紙又はフィルムもしく はシー トに塗布、 乾燥して得られるィンク受容層の膜厚は 1 0〜 5 0 mの範囲である ことが好ま しい。
膜厚が 1 0 / m未満の時はインクの吸収性、 吸収速度が低下するため好ま しく ないし、 5 0 mを越えると使用するィンク受容層用コ一ティ ング組成物の使用 量が多くなりすぎるため塗工が困難になったり、 クラックが発生しゃすくなるた め好ましくない。 図面の簡単な説明
図 1 は実施例 1で得られたシリ力ゾルの数珠状コロイダルシリ力粒子を電子顕 微鏡を用いて撮影した写真である。
図 2は実施例 4で得られたシリ力ゾルの数珠状コロィダルシリ力粒子を電子顕 微鏡を用いて撮影した写真である。
図 3は実施例 5で得られたシリ力ゾルの数珠状コロィダルシリ力粒子を電子顕 微鏡を用いて撮影した写真である。 発明を実施するための最良の形態
第 1発明である数珠状シリカゾル及びその製造法に関する、 実施例及び比較例 を以下に示す。 実施例 1 ― 市販の J I S 3号水ガラス （ S i 02 ノ N a Oモル比 3. 2 2、 S i 02 濃 度 2 8. 5重量％) に純水を加えて、 S i 02 濃度 3. 6重量％の珪酸ナ ト リウ ム水溶液を得た。 別途用意された商品名アンバーライ 卜 1 2 0 Bの陽イオン交換 樹脂充塡のカラムに、 上記珪酸ナ ト リゥム水溶液を通すことにより、 S i 02 濃 度 3. 6 0重量％、 p H 2. 9 0、 電導度 5 8 0 μ S Z c mの活性珪酸のコロ不 ド水溶液を得た。
上記活性珪酸のコロイ ド水溶液 8 8 8 g ( S i 02 含量 3 2 · 0 g ) をガラス 製容器に投入し攪拌下に純水 6 0 0 gを加えて、 S i 02 濃度 2. 1 5重量％、 p H 3. 0 7の活性珪酸のコロイ ド水溶液とした。 次いで、 これに 1 0重量％の 硝酸カルシウム水溶液 （p H 4. 3 2 ) 5 9 g (C a 0含量 2. 0 2 g) を攪拌 下に室温で添加し、 3 0分間攪拌を続行した。 添加した硝酸カルシウムは C a 0 として S i 0 z に対して 6. 3 0重量％であった。
一方、 平均粒子径 （窒素吸着法 ZD2 ) 2 0. 5 n mの酸性球状シリカゾル スノーテッ クス 0 - 4 0 (日産化学工業 （株） 製） （比重 1. 2 8 9、 粘度 4. 1 0 mP a - S s p H 2. 6 7、 電導度 9 4 2 / SZ c m、 S i 02 濃度 4 0. 1重量％) 2 0 0 0 g (S i 02 含量 8 0 2 g) を別のガラス容器に投入し、 こ れに 5重量％の水酸化ナ ト リウム水溶液 6. 0 gを攪拌下に添加し、 3 0分攪拌 を続行して、 p H 4. 7 3、 S i 02 濃度 4 0. 0重量％の酸性シリカゾルを得 た。
このシリカゾルの動的光散乱法による測定粒子径 （D i ) は、 3 5. O nmで あり D i /D 2 値は、 1. 7 1であった。 また、 電子顕微鏡観察によると、 この シリ力ゾル中のコロイダルシリ力粒子は球状であり、 単分散に近い分散を示し、 コロイ ド粒子間の結合、 凝集は認められなかった。
前記硝酸カルシウムを添加した活性珪酸のコロイ ド水溶液 [混合液 （a ) ] に 、 上記 2 0. 5 nmの酸性球状シリカゾルを攪拌下に添加し、 3 0分間攪拌を続 行した。
得られた混合液 （b ) は、 酸性球状シリカゾルに由来するシリカ含量 （A) と 活性珪酸のコロイ ド水溶液 [混合液 （a ) ] に由来するシリカ含量 （B) の比 A / B (重量比） が 2 5. 1であり、 p H 3. 6 0、 電導度 2 5 8 0 μ S / c mで あり、 混合液 （b) 中の全シリカ含量 （A + B) は S i 0 濃度として 2 3. 5 重量％であった。 液中のカルシウムイオンは C a 0として S i 02 に対して 0. 2 4 2重量％であつた。
次いで得られた混合液 （b) に 1. 9 7重量％の水酸化ナ ト リゥム水溶液 3 3 O gを攪拌下に 1 0分間かけて添加し、 更に 1時間攪拌を続行した。 この水酸 t ナ 卜 リゥム水溶液の添加により得られた混合液 （ c ) は p H 9. 2 2、 電導度 3 2 6 6 // SZc mを示し、 S i 02 濃度 2 1. 5重量％、 S i 02 ZN a 2 0モ ル比 1 6 3. 5であった。 この混合液 （c) 中には少量のシリカゲルが観察され た。
次いで、 上記アル力リ性の混合液 （ c ) 1 8 0 0 gをステンレス製のォー 卜ク レーブに仕込み、 1 4 5 °Cで攪拌下 3時間加熱した後、 冷却して内容物 1 8 0 0 gを取り出した。 得られた液は透明性コロイ ド色のシリ力ゾル [数珠状シリ力ゾ ル A] であり、 S i 02 濃度 2 1. 5重量％含有し、 S i 02 ZN a 2 0モル比 2 0 0、 p H 9. 6 2、 比重 1. 1 4 1、 粘度 9 1. 7 m P a · s、 電導度 3 2 9 0 μ S/c m、 透過率 5 9. 0 %であり、 動的光散乱法による測定粒子径 （D ！ ) は 1 7 7 n mであった。
従って、 D, /D 2 比は 8. 6 3である。 電子顕微鏡観察によると得られたシ リカゾル中のコロイダルシリ力粒子は球状コロイダルシリ力粒子とそれを接合す るシリカからなり、 球状コロイダルシリカ粒子が、 一平面内に数珠状に 5個〜 3 0個つながった数珠状コロイダルシリカ粒子であり、 3次元のゲル構造粒子は認 められなかつた。 このゾルの乾燥物の水銀ポロシメータ一により測定した累積細 孔容積は 1. 2 3 c cZg、 平均細孔直径は 4 9 nmであった。
図 1に、 このようにして得られたシリカゾルの数珠状コロイダルシリ力粒子を 電子顕微鏡を用いて撮影した写真を示す。
このシリカゾルを、 0. 0 0 1インチ （ 2 5 // m) のアプリケ一夕一を用いて ガラス板に塗布し乾燥したところ、 クラックのない、 膜が得られた。
このシリカゾルにはシリ力ゲルの存在は認められず、 シリカゾルは室温で 6ケ 月放置によつても沈降物の生成、 ゲル化は認められず安定であつた。 得られたアルカリ性シリカゾル 8 0 0 g ( S i 0 含量 1 7 2 g ) に水— 1 6 0 0 gと 5重量％の水酸化ナ 卜 リゥム水溶液 1 3 gを加え、 S i 02 濃度、 7. 1 3重量％、 p H 1 0. 5 2、 電導度 1 5 3 0 S Z c mのシリカゾルとした後、 平膜式限外濾過装置を用いて、 分画分子量 5万の限外濾過膜により、 室温で脱塩 と濃縮を行い、 6 6 2 gのシリカゾルを得た。
この濃縮シリ力ゾルは、 比重 1. 1 7 7、 p H 1 0. 0、 粘度 2 7 0 m P aマ s、 電導度 2 1 6 0 S / c m、 S i 02 濃度 2 6. 0重量％、 動的光散乱法に よる測定粒子径 1 7 7 n mであった。 従って、 ZD2 値は 8. 6 3 n mで、 脱塩、 濃縮による変化は認められなかった。
上記脱塩をしたアルカリ性シリカゾル 4 0 0 g ( S i 0 含量 1 0 4 g ) に水 7 2 gを加え S i 02 濃度 2 2重量％のシリ力ゾルとした後、 ァンバーライ 卜 1 2 0 Bの陽イオン交換樹脂充填カラムを通液し、 酸性シリカゾルを得た。
この酸性シリ力ゾルは比重 1. 1 4 3、 p H 2. 5 0、 粘度 2 5 m P a · s、 電導度 1 9 3 0 μ SZ c m、 動的光散乱法による測定粒子径 （D i ) は 1 7 5 n mであった。 従って、 この酸性シリカゾル中のコロイダルシリカ粒子は、 D ! / D 2 比が 8. 5 4であり、 酸性にすることによつても数珠状のつながりは変化し ないことが確認された。 電子顕微鏡観察によっても、 アルカリ性ゾルのコロイル シリ力と差は認められなかった。 この酸性シリ力ゾルは室温 6 ヶ月以上放置によ つても沈降物の生成、 ゲル化は認められず安定であった。
実施例 2
実施例 1で得られたアル力リ性の混合液 （ c ) 1 8 0 0 gをステンレス製ォ一 トク レーブに仕込み、 1 3 5 °Cで攪拌下 3時間加熱した後、 冷却して内容物 1 8 0 0 gを取り出した。 得られた液は透明性コロイ ド色のシリカゾル [数珠状シリ カゾル B] であり、 S i 02 濃度 2 1. 5重量％を含有し、 p H 9. 5 6、 比重 1. 1 4 1、 粘度 4. 5 m P a · s、 電導度 3 2 8 5 S Z c mであり、 動的光 散乱法による測定粒子径 ) は 1 1 6 n mであった。 従って、 /D 2 比 は 5. 6 6である。 電子顕微鏡観察によると得られたシリカゾル中のコロイダル シリ力粒子は球状コロイダルシリ力粒子とそれを接合するシリ力からなり、 球状 コロイダルシリカ粒子が、 一平面内に数珠状に 4〜 2 0個つながった数珠状コロ ィダルシリカ粒子であり、 3次元のゲル構造粒子は認められなかった。 このゾル の乾燥物の水銀ポロシメータ一により測定した累積細孔容積は 1. 1 2 c c /g 、 平均細孔直径は 4 0 n mであった。
このシリカゾルにはシリ力ゲルの存在は認められず、 シリ力ゾルは室温で 6 ケ 月放置によっても沈降物の生成、 ゲル化は認められず安定であった。
上記アルカリ性シリカゾル 8 0 0 g ( 1 7 2 g) を口一タ リ一エバポレー夕二 にて 4 2 9 gまで減圧濃縮した。 得られた高濃度アルカリ性シリカゾルは、 比重 1. 3 0 0、 p H 9. 1 8、 粘度 4 0 7 m P a · s、 透過率 8 0. 0 %、 電導度 6 4 2 0 S/ c m、 S i 02 濃度 4 0. 1重量％であつた。 このシリカゾルに はゲルの存在は認められず、 シリ力ゾルは室温で 6 ヶ月放置によっても沈降物の 生成、 ゲル化は認められず安定であった。
得られたアル力リ性シリカゾル 1 0 0 0 g ( S i 02 含量 2 1 5 g ) をアンバ —ライ ト一 4 1 0の陰イオン交換樹脂充塡カラムを通液、 次いでアンバーライ ト - 1 2 0 Bの陽イオン交換樹脂充塡カラムを通液して酸性シリカゾル 1 4 0 0 g を得た。 このシリカゾルは S i 02 濃度 1 5. 4重量％、 p H 3. 2 0、 電導度 3 4 0 S / c m、 粘度 3. 5 m P a · sであった。 更にこのシリカゾルを口一 タリ一エバポレ一ターで減圧濃縮し、 S i 02 濃度 3 0. 0重量％の酸性シリカ ゾル [数珠状シリ力ゾル C ] 7 1 7 gを得た。 この酸性シリ力ゾルは比重 1. 2 0 6、 p H 3. 0 4、 粘度 6 4 m P a · s、 電導度 6 4 5 S Z c m、 動的光散 乱法による測定粒子径 ) は 1 1 6 nmであった。 従って、 この酸性シリカ ゾル中のコロイダルシリカ粒子は、 D i ZD2 比 5. 6 6であり、 酸性にするこ とによっても、 数珠状のつながりは変化しないことが確認された。 電子顕微鏡観 察によっても、 アルカリ性ゾルのコロイダルシリ力粒子と差は認められなかった 。 この酸性シリ力ゾルは陰イオンを除去しているためシリ力ゾルの粘度が高いが 、 室温 6ヶ月以上放置によっても沈降物の生成、 ゲル化は認められず安定であつ た。
上記 S i 02 濃度 3 0. 0重量％の酸性シリ力ゾル [数珠状シリ力ゾル C ] 6
5 0 g (S i 02 含量 1 9 5 g) をガラス容器に取り、 これに塩基性塩化アルミ ニゥム （A l 2 (OH) 5 C 1 ) 水溶液 （多木化学 （株） 製、 商品名タキバイン # 1 5 0 0、 A 1 0 濃度 2 3. 0重量％、 C 1 8. 0 9重量％) 4 2 4 g
(A 1 2 03 含量 9. 7 5 g) を撹拌下に添加し、 3 0分間撹拌を続行した。 次 いで 5重量％水酸化ナ ト リ ゥム水溶液 2 0. 6 gを撹拌下に断続的に 3 0分で添 加し、 1時間撹拌を続行し、 S i 02 濃度 2 7. 3重量％、 p H 4. 9 8の陽に 帯電した数珠状シリ力ゾル 7 1 3 gを得た。
次いで、 このシリカゾルをロータ リーエバポレーターで減圧濃縮し、 S i 02— 濃度 4 0. 0重量％の陽に帯電した数珠状シリカゾル [数珠状シリカゾル D] 4
8 7 gを得た。 この陽に帯電した数珠状シリカゾルは比重 1. 3 0 3、 p H 4.
3 6、 粘度 3 9 5 m P a · s、 電導度 1 3. 2 m SZ c m、 S i 02 濃度 4 0.
0重量％、 A 1 2 0 濃度 2. 0重量％、 動的光散乱法による測定粒子径 （D i ) は 1 2 0 n mであった。
実施例 3
平均粒子径 （シァ一ズ法 Z D 3 ) 5. 6 n mの酸性シリカゾルスノーテックス 〇 X S (日産化学工業 （株） 製） （比重 1. 0 6 2、 粘度 1. 2 m P a · s、 p H 2. 9 0、 電導度 3 7 0 / SZ c m、 S i 02 濃度 1 0. 6重量％) 1 5 1 g (S i 02 含量 1 6. 0 g) をガラス製容器に投入し、 攪拌下に純水 5 9 3 gを 加え、 S i 02 濃度 2. 1 5重量％、 113. 4 2の酸性シリカゾルとした。 こ のシリカゾルの動的光散乱法による測定粒子径 （D , ) は、 1 4. 4 n mであり 、 D！ /D 値は 2. 5 7あった。 次いで、 これに 1 0重量％の硝酸カルシウム 水溶液 （p H 4. 3 2 ) 3 1 g (C a 0含量 1. 0 6 g ) を攪拌下に室温で添加 し、 3 0分間攪拌を続行した。 添加した硝酸カルシウムは C a 0として S i 02 に対して 6. 6 3重量％であった。
一方実施例 1で使用した平均粒子径 （ D 2 ) 2 0. 5 n mの酸性球状シリ力ゾ ルとしてスノーテッ クス 0— 4 0 1 0 0 0 g (S i 02 含量 4 0 1 g) を別の ガラス容器に投入し、 これに 5重量％の水酸化ナト リウム水溶液 3. 0 gを攪拌 下に添加し、 3 0分間攪拌を続行し、 p H 4. 7 3、 S i 02 濃度 4 0. 0重量 %の酸性シリ力ゾルを得た。
前記硝酸カルシウムを添加した平均粒子径 5. 0 n mの酸性シリカゾルに、 上 記平均粒子径 2 0. 5 n mの酸性シリ カゾルを攪拌下に添加し、 3 0分間攪拌を 続行した。 得られた混合液は、 平均粒子径 2 0. 5 n mの酸性球状シリ カゾルに 由来するシ リ カ含量 （A ) と平均粒子径 5 . O n mの酸性シ リカゾル [混合液 （ a ) ] に由来するシリカ含量 （ B ) の比 A Z B (重量比） が 2 5 . 1であり、 p H 4. 0 7、 電導度 3 0 5 0 z S Z c mであり、 混合液 （ b ) 中の全シリ力含量
( A + B ) は S i 02 濃度として 2 3. 5重量％であった。 また液中のカルシゥ ムイオンは C a 0として S i 02 に対して 0 . 2 5 4重量％であった。 ― 次いで得られた混合液 （b ) に 5 . 0重量％の水酸化ナト リウム水溶液 6 5 g を攪拌下に 5分間かけて添加し、 更に 1時間攪拌を続行した。 この水酸化ナ ト リ ゥム水溶液の添加により得られた混合液 （ c ) は p H 9. 4 2、 電導度 3 8 2 0 S c mを示し、 S i 02 濃度 2 2 . 6重量％、 S i 02 /N a 2 0モル比 1
6 3. 5であった。 この混合液 （ c ) 中にはシリカゲルの存在は観察されなかつ た。
次いで、 上記アル力 リ性の混合液 （ c ) 1 8 0 0 gをステンレス製のォ一 卜ク レーブに仕込み、 1 4 0 °Cで攪拌下 3時間加熱した後、 冷却して内容物 1 8 0 0 gを取り出した。 得られた液は微量のシリカゲルは存在したが、 透明性コロイ ド 色のシリカゾルであり、 S i 02 濃度 2 2 . 6重量％含有し、 p H 9. 5 7、 比 重 1 . 1 4 8、 粘度 8 0 0 m P a · s、 電導度 3 8 5 0 S Z c m、 透過率 5 6 . 9 %であり、 動的光散乱法による測定粒子径 （D i ) は 1 9 4 n mであった。 従って、 Z D 2 比は 9. 4 6である。
電子顕微鏡観察によると得られたシリカゾル中のコロイダルシリ力粒子は球状 コロイダルシリ力粒子とそれを接合するシリカから成り、 球状コロイダルシリ力 粒子が、 一平面内に数珠状に 5個〜 3 0個つながった数珠状コロイダルシリカ粒 子であり、 3次元のゲル構造粒子は認められなかった。
このシリカゾルにはシリ力ゲルの存在は認められず、 シリ力ゾルは室温で 6 ケ 月放置によっても沈降物の生成、 ゲル化は認められず安定であった。
実施例 4
実施例 1 に記載の S i 02 濃度 3 . 6 0重量％、 p H 2. 9 1、 電導度 5 8 0 β S / c mの活性珪酸のコロイ ド水溶液を得た。
この活性珪酸のコロイ ド水溶液 5 3 2 g ( S i 02 含量 1 9. 2 g ) をガラス 製容器に投入し、 撹拌下に純水 2 0 0 gを加えて、 S i 02 濃度 2. 6 2重量％ 、 p H 3. 0 2の活性珪酸のコロイ ド水溶液とした。 次いで、 これに 1 0重量％ の硝酸カルシウム水溶液 （p H 4. 3 2 ) 3 5. 4 g (C a 0含量 1. 2 1 g) を撹拌下に室温で添加し、 3 0分撹拌を続行した。 添加した硝酸カルシウムは C a 0として S i 02 に対して 6. 3 2重量％であった。
平均粒子径 （D 2 ) 3 7. 0 n mの酸性球状シリ カゾルと してスノーテッ クス - OM L (日産化学工業 （株） 製） （比重 1. 4 0 4、 粘度 1 2. 7 m P a - s 、 p H 2. 1 5、 電導度 2 4 0 5 SZ c m、 S i 02 濃度 5 0. 0重量％) 1 6 0 0 g ( S i O 2 含量 8 0 0 g ) を別のガラス容器に投入し、 これに 5重量％ の水酸化ナ ト リウム水溶液 9. 0 gを攪拌下に添加し、 3 0分攪拌を続行して、 p H 5. 0 4、 3 1 〇 2 濃度 4 9. 7重量％の酸性シリカゾルを得た。 スノーテ ッ クス 0 M Lの動的光散乱法による測定粒子径 （D i ) は 5 4. 4 n mであり 、 D , ZD 2 値は 1. 4 7であった。 また、 電子顕微鏡観察によるとこのシリ力 ゾル中のコロイダルシリカ粒子は球状であり、 単分散に近い分散を示し、 コロイ ド粒子内の結合、 凝集は認められなかった。 前記硝酸カルシウムを添加した活性 珪酸のコロイ ド水溶液 [混合液 （ a ) ] に上記平均粒子径 3 7. 0 n mの酸性シ リカゾルを撹拌下に添加し、 3 0分間攪拌を続行した。
得られた混合液 （b ) は、 酸性球状シリ カゾルに由来するシリカ含量 （A) と 活性珪酸のコロイ ド水溶液 [混合液 （a ) ] に由来するシリ カ含量 （B) の比 A / B (重量比） が 4 2. 1であり、 p Hは 4. 0 3、 電導度 2 9 0 0 〃 S Z c m であり、 混合液中の全シリカ含量 （A+ B) は S i 02 濃度として 3 4. 6重量 %であった。 液中のカルシウムイオンは C a 0として S i 02 に対して 0. 1 4 8重量％であつた。
次いで得られた混合液 （b) に 1 0重量％の水酸化ナト リゥム水溶液 4 0 gを 撹拌下に 5分間かけて添加し、 更に 1時間撹拌を続行した。 この水酸化ナ ト リウ ムの添加により得られた混合液は p H 9. 2 4、 電導度 3 9 2 0 S Z c mを示 し、 S i 02 濃度 3 4. 0重量％、 S i 02 ZN a 2 0モル比 2 4 5であつた。 この混合液 （ c ) 中には少量のシリカゲルが観察された。
次いで、 上記アル力リ性の混合液 （ c ) 1 8 0 0 gをステンレス性ォ一 トク レ ーブに仕込み、 1 5 0 °Cで撹拌下 3時間加熱した後、 冷却して内容物 1 8 0 0 g を取り出した。 得られた液はシリカゲルの存在は認められず、 コロイ ド色のやや 大きいシリカゾルであり、 S i 02 濃度 3 4. 0重量％含有し、 p H 9. 5 4、 比重 1. 2 4 0、 粘度 4 2. 9 m P a · s、 電導度 3 6 8 5 z S Z c mであり、 透過率 2 4. 1 %、 動的光散乱法による測定粒子径 （D , ) は 1 5 5 n mであつ た。 従って、 /D 比は 4. 1 9である。 電子顕微鏡観察によると得られだ シリ力ゾル中のコロィダルシリ力粒子は球状コロィダルシリ力粒子とそれを接合 するシリカから成り、 球状コロイダルシリカ粒子が、 一平面内に数珠状に 2個〜 2 0個つながった数珠状コロイダルシリカ粒子であり、 3次元のゲル構造粒子は 認められなかった。 このゾルの乾燥物の水銀ポロシメータ一により測定した累積 細孔容積は 1. 1 8 c c /g、 平均細孔直径は 7 6 n mであった。
図 2に、 このようにして得られたシリ力ゾルの数珠状コロィダルシリ力粒子を 電子顕微鏡を用いて撮影した写真を示す。
このシリカゾルはシリ力ゲルの存在は認められず、 シリ力ゾルは室温で 6 ケ月 放置によっても沈降物の生成は認められず安定であった。
上記アル力リ性数珠状シリカゾル 5 0 0 g ( S i 02 含量 1 7 0 g ) を陽ィォ ン交換樹脂ァンバ一ライ トー 1 2 0 Bを充填したカラムに通液することにより S i 02 濃度 3 3. 0重量％、 p H 2. 2 0の酸性数珠状シリ力ゾル [数珠状シリ 力ゾル E ] 5 1 5 を得た。 このシリカゾルは比重 1. 2 3 2、 p H 2. 2 0、 粘度 4 0. 0 mP a ' s、 S i O 2 濃度 3 3. 0重量％、 電導度 6 1 0 S / c m、 動的光散乱法による測定粒子径 （D ) は 1 5 5 n mであった。
実施例 5
実施例 1 に記載の活性珪酸のコロイ ド水溶液 5 6 0 g ( S i 02 含量 2 0. 2 g) をガラス製容器に投入し、 撹拌下に純水 3 0 0 gを加えて、 S i 0 濃度 2 . 3 4重量％、 p H 3. 0 5の活性珪酸のコロイ ド水溶液とした。 次いで、 これ に 1 0重量％の硝酸カルシウム水溶液 （p H 4. 3 2 ) 3 7. 2 g (C a O含量 1. 2 7 g) を撹拌下に室温で添加し、 3 0分撹拌を続行した。 添加した硝酸力 ルシゥムは C a Oとして S i 0 に対して 6. 3 0重量％であった。
一方、 平均粒子径 （窒素吸着法 ZD 2 ) 1 2. 0 nmの酸性球状シリカゾルと してスノーテッ クス一 0 (日産化学工業 （株） 製） （比重 1 2 6、 粘度 1. 7 m P a - s , p H 2. 7 0、 電導度 3 9 0 /z SZ c m、 S i 02 濃度 2 0. 3 重量％、 A 1 2 0 濃度 4 3 0 p p m、 F e 2 03 濃度 7 p p m、 C a 0濃度 2 p p m、 M g 0濃度 3 p p m) 1 4 4 0 g ( S i 02 含量 2 9 2 g ) を別のガラ ス容器に投入し、 これに 5重量％の水酸化ナ ト リウム水溶液 3. 0 gを攪拌下に 添加し、 3 0分攪拌を続行して、 p H 5. 4 7、 S i 02 濃度 2 0. 2重量％ø" 酸性シリ力ゾルを得た。 このシリカゾルの動的光散乱法による測定粒子径 （ D： ) は 1 9. 4 n mであり、 D , Z D 2 値は 1. 6 2であった。 また、 電子顕微鏡 観察によるとこのシリカゾル中のコ口ィダルシリ力粒子は球状であり、 単分散に 近い分散を示し、 コロイ ド粒子内の結合、 凝集は認められなかった。 前記硝酸力 ルシゥムを添加した活性珪酸 [混合液 （ a ) ] のコロイ ド水溶液に上記平均粒子 径 1 2. 0 n mの酸性球状シリカゾルを撹拌下に添加し、 3 0間分攪拌を続行し た。
得られた混合液 （b ) は、 酸性球状シリカゾルに由来するシリカ含量 （A) と 活性珪酸のコロイ ド水溶液 [混合液 （ a ) ] に由来するシリカ含量 （B) の比 A / B (重量比） 力く 1 4. 5であり、 p Hは 4. 2 5、 電導度 2 6 0 0 S Z c m であり、 混合液 （b) 中の全シリカ含量 （A + B) は S i 02 濃度として 1 3. 3重量％であつた。 液中のカルシゥムイオンは C a Oとして S i 0 に対して 0 . 4 0 7重量％であつた。
次いで得られた混合液 （b) に 5. 0重量％の水酸化ナト リウム水溶液 1 1 1 gを撹拌下に 1 0分間かけて添加し、 更に 1時間撹拌を続行した。 この水酸化ナ ト リ ウム水溶液の添加により得られた混合液 （ c ) は p H 9. 7 0、 電導度 3 6 0 5 ;u SZ c mを示し、 S i 02 濃度 1 2. 7重量％、 S i 02 ZN a 2 0モル 比 7 3. 0であった。 この混合液 （ c ) 中には少量のシリカゲルが観察された。 次いで、 上記アル力リ性の混合液 （ c ) 1 8 0 0 gをステンレス性ォ一 トクレ ーブに仕込み、 1 3 0 °Cで撹拌下 3時間加熱した後、 冷却して内容物 1 8 0 0 g を取り出した。 得られた液は透明性コロイ ド色のシリカゾルであり、 S i 02 濃 度 1 2. 7重量％含有し、 p H 1 0. 0 3、 比重 1. 0 8 2、 粘度 7 9. 5 m P a · s、 電導度 3 6 3 5 S/ c mであり、 動的光散乱法による測定粒子径 （D ! ) は 1 6 3 n mであつた。 従って、 D , ZD 2 比は 1 3. 6である。 電字顕微 鏡観察によると得られたシリカゾル中のコロイダルシリ力粒子は球状コロイダル シリ力粒子とそれを接合するシリカから成り、 球状コロイダルシリ力粒子が、 一 平面内に数珠状に 5個〜 5 0個つながった数珠状コロイダルシリ力粒子であり、 3次元のゲル構造粒子は認められなかった。 このゾルの乾燥物の水銀ポロシメー ターにより測定した累積細孔容積は 0. 9 6 4 c c / g、 平均細孔直径は 2 4 n mでめった。
図 3に、 このようにして得られたシリ力ゾルの数珠状コロィダルシリ力粒子を 電子顕微鏡を用いて撮影した写真を示す。
このシリカゾルにはシリ力ゲルの存在は認められず、 シリ力ゾルは室温で 6 ケ 月放置によっても沈降物の生成、 ゲル化は認められず安定であつた。
上記アル力リ性数珠状シリカゾル 5 0 0 g ( S i 02 含量 6 3. 5 g ) をガラ ス容器に取り、 撹拌下に陽イオン交換樹脂アンバーライ 卜一 1 2 0 Bを必要量加 え、 1 0分間撹拌した後、 イオン交換を分離除去し、 S i 02 濃度 1 2. 2重量 %の酸性数珠状シリ力ゾル [数珠状シリカゾル F ] 4 8 0 gを得た。 このシリカ ゾルは比重 1. 0 7 4、 p H 2. 2 5、 粘度 2 5. 0 m P a · s、 電導度 6 0 0 0 μ S / c m, 動的光散乱法による測定粒子径 （D； ) は 1 6 3 n mであつた。 実施例 6
実施例 1 に記載の活性珪酸のコロイ ド水溶液 3 4 6 g ( S i 02 含量 1 2. 5 ) をガラス製容器に投入し、 次いで、 これに 1 0重量％の硝酸カルシウム水溶 液 （p H 4. 3 2 ) 4 1. 4 2 (じ 30含量 1. 4 1 g ) を撹拌下に室温で添加 し、 3 0分撹拌を続行した。 添加した硝酸カルシウムは C a Oとして S i 02 に 対して 1 1. 2 8重量％であった。
一方、 平均粒子径 （窒素吸着法/ D2 ) 1 2. 0 n mの酸性球状シリカゾルと してスノーテックス _ 0 2 5 (日産化学工業 （株） 製） （比重 1. 1 6 0、 粘 度 2. 9 m P a ' s、 p H 2. 6 0、 電導度 1 0 2 0 // S / c m、 S i 02 濃度
2 5. 1重量％) 2 0 6 3 g (S i 02 含量 5 1 7. 8 g) を別のガラス容器に 投入し、 これに 5重量％の水酸化ナ ト リウム水溶液 8. 0 gを攪拌下に添加し、
3 0分攪拌を続行して、 p H 4. 6 5、 S i 02 濃度 2 5. 0重量％の酸性シリ 力ゾルを得た。 このシリカゾルの動的光散乱法による測定粒子径 （D ) は 2 0 . 5 n mであり、 D , ZD 2 値は 1. 7 1であった。 また、 電子顕微鏡観察によ るとこのシリカゾル中のコロイダルシリ力粒子は球状であり、 単分散に近い分散 を示し、 コロイ ド粒子内の結合、 凝集は認められなかった。 前記硝酸カルシウム を添加した活性珪酸 [混合液 （ a ) ] のコロイ ド水溶液に上記平均粒子径 1 2. 0 n mの酸性球状シリカゾルを撹拌下に添加し、 3 0間分攪拌を続行した。 一 得られた混合液 （b) は、 酸性球状シリカゾルに由来するシリカ含量 （A) と 活性珪酸のコロイ ド水溶液 [混合液 （ a ) ] に由来するシリ カ含量 （B) の比 A / B (重量比） が 4 1. 4であり、 p Hは 3. 9 0、 電導度 S S O O S/ c m であり、 混合液 （ b ) 中の全シリカ含量 （ A + B ) は S i 0 濃度として 2 1. 6重量％であつた。 液中のカルシウムィォンは C a Oとして S i 0 に対して 0 . 2 6 7重量％であつた。
次いで得られた混合液 （b) に 5. 0重量％の水酸化ナ ト リ ウム水溶液 1 5 5 gを撹拌下に 1 0分間かけて添加し、 更に 1時間撹拌を続行した。 この水酸化ナ ト リゥム水溶液の添加により得られた混合液 （ c ) は p H 9. 8 9、 電導度 3 9 A O S/ c mを示し、 S i 02 濃度 2 0. 3重量％、 S i 02 ZN a 2 0モル 比 8 6. 9であった。 この混合液 （ c ) 中には少量のシリカゲルが観察された。 次いで、 上記アル力リ性の混合液 （ c ) 1 8 0 0 gをステンレス性ォ一 トク レ ーブに仕込み、 1 3 8 °Cで撹拌下 5時間加熱した後、 冷却して内容物 1 8 0 0 g を取り出した。 得られた液は透明性コロイ ド色のシリカゾルであり、 S i 02 濃 度 2 0. 3重量％含有し、 p H 1 0. 1 5、 比重 1. 1 3 0、 粘度 1 4. 5 m P a · s、 電導度 3 7 7 O ^ S/ c mであり、 動的光散乱法による測定粒子径 （D ： ) は 1 1 7 nmであった。 従って、 ZD2 比は 9. 8である。 電子顕微鏡 観察によると得られたシリカゾル中のコロイダルシリ力粒子は球状コロィダルシ リカ粒子とそれを接合するシリカから成り、 球状コロイダルシリカ粒子が、 一平 面内に数珠状に 5個〜 5 0個つながった数珠状コロイダルシリカ粒子であり、 3 次元のゲル構造粒子は認められなかった。
このシリカゾルにはシリ力ゲルの存在は認められず、 シリ力ゾルは室温で 6 ケ 月放置によっても沈降物の生成、 ゲル化は認められず安定であった。 比較例 1 ― 実施例 1で得たアル力リ性の混合液 （ c ) 1 0 0 0 gを 9 0てで撹拌下、 還流 しながら 8時間加熱を行った後、 冷却して内容物 1 0 0 0 gを取り出した。 得ら れた液はシリカゾルであり、 S i 02 濃度 2 1. 5重量％含有し、 p H 9. 5 8 、 比重 1. 1 4 1、 粘度 1. 5 m P a · s、 電導度 3 2 8 0 S Z c mであり、 動的光散乱法による測定粒子径 （D t ) は 3 5. O n mであった。 従って、 D 7" /D2 比は 1. 7 1で、 原料として用いた平均粒子径 2 0. 5 n mの酸性シ リ カ ゾルの D】 /D 2 値とほとんど変わらなかった。 電子顕微鏡観察によっても得ら れたシリカゾル中のコロイダルシリ力粒子は数珠状の結合が認められなかった。 比較例 2
実施例 1で得た活性珪酸のコロイ ド水溶液 8 8 8 g ( S i 02 含量 3 2. 0 g ) をガラス製容器に投入し、 撹拌下に純水 6 0 0 gを加えて、 S i 02 濃度 2. 1 5重量％、 p H 3. 0 7の活性珪酸のコロイ ド水溶液とした。 次いで、 これに 1 0重量％の硝酸カルシウム水溶液 （p H 4. 3 2 ) 6. 5 8 (〇 3〇含量 0. 2 2 2 g) を撹拌下に室温で添加し、 3 0分間撹拌を続行した。 添加した硝酸力 ルシゥムは C a Oとして S i 02 に対して 0 , 6 9重量％であつた。
一方、 平均粒子径 （窒素吸着法/ D 2 ) 2 0. 5 n mの酸性球状シリカゾルと してスノーテックス— 0— 4 0 (日産化学工業 （株） 製） （比重 2 8 9、 粘 度 4. l m P a ' s、 p H 2. 6 7、 S i 02 濃度 4 0. 1重量 ¾0 2 0 0 0 g (S i 02 含量 8 0 2 g) を別のガラス容器に投入し、 これに 5重量％の水酸化 ナ ト リ ウム水溶液 6. 0 gを攪拌下に添加し、 3 0分攪拌を続行して、 p H 4. 7 3、 S i 02 濃度 4 0. 0重量％の酸性シリカゾルを得た。 前記硝酸カルシゥ ムを添加した活性珪酸のコロイ ド水溶液 [混合液 （ a ) ] に上記平均粒子径 2 0 . 5 nmの酸性球状シリカゾルを撹拌下に添加し、 3 0分攪拌を続行した。 得られた混合液 （ c ) は、 酸性球状シリカゾルに由来するシリカ含量 （A) と 活性珪酸のコロイ ド水溶液 [混合液 （a) ] に由来するシリカ含量 （B) の比 A / B (重量比） が 2 5. 1であり、 p Hは 3. 6 8、 電導度 1 7 2 0 S / c m であり、 混合液 （b) 中の全シリカ含量 （A + B) は S i 02 濃度として 2 3. 8重量％であった。 液中のカルシウムイオンは C a 0として S i 0 に対して 0 . 0 2 6 6重量％であつた。 ― 次いで得られた混合液 （b ) に 5. 0重量％の水酸化ナ ト リウム水溶液 1 3 0 gを撹拌下に 1 0分間かけて添加し、 更に 1時間撹拌を続行した。 この水酸化ナ ト リウムの添加により得られた混合液は p H 9. 4 6、 電導度 2 4 5 0 μ S Z c mを示し、 S i 02 濃度 2 3. 0重量％、 S i 02 /N a 2 0モル比 1 6 3. 5 であった。 この混合液 （ c ) 中には少量のシリカゲルが観察された。 一 次いで、 上記アル力リ性の混合液 （ c ) 1 8 0 0 gをステンレス性ォ一 卜ク レ ーブに仕込み、 1 4 0 °Cで撹拌下 3時間加熱した後、 冷却して内容物 1 8 0 0 g を取り出した。 得られた液はシリカゾルであり、 3 1 02 濃度2 3. 0重量％を 含有し、 p H 9. 7 4、 比重 1. 1 5 2、 粘度 1. 6 m P a · s、 電導度 2 4 7
0 S / c mであり、 動的光散乱法による測定粒子径 （D ) は 3 5. 0 n mで あった。 従って、 D , /D 2 比は 1. 7 1で、 原料として用いた平均粒子径 2 0
. 5 n mの酸性シリカゾルの D： /D 2 値とほとんど変わらなかった。 電子顕微 鏡観察によっても得られたシリカゾル中のコロイダルシリ力粒子は数珠状の結合 が認められなかった。
比較例 3
実施例 1記載の平均粒子径 2 0. 5 n mの酸性球状シリ力ゾル 2 0 0 0 g ( S
1 02 含量 8 0 2 g) をガラス製容器に投入し、 撹拌下に純水 1 2 0 0 gを加え 、 3 1 02 濃度 2 5. 1重量％、 p H 2. 9 2の酸性シリカゾルを得た。
この酸性シリ力ゾルに 1 0重量％の硝酸カルシゥム水溶液 （ p H 4. 3 2 ) 5 7 （じ 30含量 1. 9 5 g) を撹拌下に室温で添加し、 3 0分撹拌を続行した 得られた液中の S i 02 濃度は、 2 4. 6重量％、 p H 2. 9 1、 電導度 3 1 3 0 z S/ c m、 液中のカルシウムイオンは C a Oとして S i 02 に対して
2 4 3重量％であった。
次いで得られた混合液に 5. 0重量％の水酸化ナト リゥム水溶液 1 0 0 gを撹 拌下に 1 0分間かけて添加し、 更に 1時間撹拌を続行した。 この液は p H 9. 0 8、 電導度 3 6 0 0 / S/ c mを示し、 S i 02 濃度 2 3. 9重量％、 S i 02 /N a 2 0モル比 2 1 4であった。 この混合液中にはシリカゲルは存在しなかつ た。 ― 次いで、 上記アル力 リ性の混合液 1 8 0 0 gをステンレス性ォー 卜ク レーブに 仕込み、 1 4 5 °Cで撹拌下 3時間加熱した後、 冷却した。 内容物は完全にゲル化 していた。 シリカゲルを取り出し、 水を加えてディ スパ一にて分散を行ったが、 シリ力ゾルにすることは出来なかった。 次に第 2発明であるィンク受容層用コーティ ング組成物、 及びそのィンク受容 層を有するジニッ ト記録媒体に関する、 数珠状シリカゾルの評価実施例及び評価 比較例を以下に示す。
[ポリ ビニルアルコール水溶液の調製]
純水 4 5 0 gをガラス製容器に投入し、 これに撹拌下にポリ ビニルアルコール M A - 2 6 G P (信越化学社製） 5 0 gを加えて、 9 0 °C 1時間加熱した後冷却 し、 1 0重量％のポリ ビニルアルコール水溶液を得た。
評価実施例 1
実施例 1に記載の数珠状シリ力ゾル A ( S i 0 2 濃度 2 1 . 5重量％) 1 0 0 g ( S i 0 2 含量 2 1 . 5 g ) をガラス製容器に取り、 これに上記 1 0重量％の ポリ ビニルアルコール水溶液 3 0 . 7 g (ポリ ビニルアルコール含量 3 . 0 7 g ) を撹拌下に加え、 1 0分間撹拌し、 次いで微量の消泡剤を加え、 1 0分間撹拌 し、 インクジヱッ ト記録用インク受容層用コーティ ング液 1 3 0 . 7 gを得た。 このコ一ティ ング組成物は S i 0 2 とポリ ビニルアルコールの比が S i 0 2 /ポ リ ビニルアルコール重量比で 1 0 0 Z 1 4 . 3で、 S i 0 2 濃度 1 6 . 4重量％ 、 ポリ ビニルアルコール濃度 2 . 3 5重量％、 両者の合計濃度は 1 8 . 7 5重量 %であった。
表面処理を施した市販の P E Tフィ ルム （A 4サイズ） に上記コーティ ング液 をバーコ一夕—にて液膜厚 2 0 0 mで塗布した後、 直ちに熱風乾燥機で 1 1 0 °C、 1 0分間乾燥し、 インクジヱッ 卜記録用シー トを作成した。
作成したシー 卜の乾燥後のィンク受容層 （コーティ ング膜） 厚は 2 4 μ πιで、 このコ一ティ ング膜は少し透明性のある乳白色を有しており、 クラックがほとん どなく、 平滑性は良好であった。 評価実施例 2 ― 実施例 1に記載の数珠状シリカゾル A (S i 02 濃度 2 1. 5重量％) 1 0 8 g (S i 02 含量 2 3. 2 g) をガラス製容器に取り、 これに 1 0 %硝酸水溶液 1. 9 gを撹拌下に加えて p Hを 7. 3 0に調整した後、 上記 1 0重量％のポリ ビュルアルコール水溶液 3 9. 0 g (ポリ ビニルアルコール含量 3. 9 g) を撹 拌下に加え、 1 0分間撹拌し、 次いで微量の消泡剤を加え、 1 0分間撹拌し、 ンクジヱッ 卜記録用ィ ンク受容雇用コ一ティ ング液 1 4 9 gを得た。 このコ一テ ィ ング組成物は S i 02 とポリ ビニルアルコールの比が S i 02 ポリ ビニルァ ルコール重量比で 1 0 0 Z 1 6. 8で、 S i 02 濃度 1 5. 6重量％、 ポリ ビニ ルアルコール濃度 2. 6 2重量％、 両者の合計濃度は 1 8. 2 2重量％であった 表面処理を施した市販の P E Tフィルム （A 4サイズ） に上記コーティ ング液 をバーコ一夕一にて液膜厚 2 0 0 / mで塗布した後、 直ちに熱風乾燥機で 1 1 0 °C、 1 0分間乾燥し、 インクジヱッ ト記録用シー トを作成した。
作成したシー トのコーティ ング膜厚は 2 5 mで、 このコ一ティ ング膜は透明 性コロイ ド色を有しており、 クラックがほとんどなく、 平滑性とつやも良好であ つた。
評価実施例 3
市販のィ ンクジエツ ト用フォ 卜光沢紙の裏面 （A 4サイズ） に上記評価実施例 2で作成したコ一ティ ング液をバーコ一ターにて液膜厚 1 1 0 μ mで塗布した後 、 直ちに熱風乾燥機で 1 1 0°C、 6分間乾燥し、 インクジエツ 卜記録用紙を作成 した。
作成した紙のコ一ティ ング膜厚は 2 0〜 2 5 μπιで、 クラックがほとんどなく 、 平滑であった。
評価実施例 4
実施例 2に記載の数珠状シリ力ゾル Β ( S i 02 濃度 2 1. 5重量％) 1 2 0 g (S i 02 含量 2 5. 8 g) をガラス製容器に取り、 これに 1 0重量％の塩酸 水溶液 2. 1 0 gを撹拌下に添加し、 p H 2. 2 0、 電導度 1 0 m S/ c mの酸 性ゾルにした後、 これに純水 6 7 gを加え、 次いで上記 1 0重量％のポリ ビニル アルコール水溶液 4 3. 0 g (ポリ ビニルアルコール含量 4. 3 0 g) を撹拌下 に加え、 1 0分間撹拌し、 次いで微量の消泡剤を加え、 1 0分間撹拌し、 イ ンク ジヱッ ト記録用ィンク受容層用コ一ティ ング液 2 3 1 gを得た。 このコーティ ン グ組成物は S i 0 とポリ ビニルアルコールの比が S i 02 ポリ ビニルアルコ ール重量比で 1 0 0 Z 1 6. 7で、 S i 02 濃度 1 1. 2重量％、 ポリ ビニルァ ルコール濃度 1. 8 6重量％、 両者の合計濃度は 1 3. 0 6重量％であった。 ― 市販のィ ンクジヱッ 卜用フォ ト光沢紙の裏面 （A 4サイズ） に上記コーティ ン グ液をバーコ一夕一にて液膜厚 1 1 0 mで塗布した後、 直ちに熱風乾燥機で 1 1 0 °C、 6分間乾燥し、 インクジヱッ 卜記録用紙を作成した。
作成した紙のコ一ティ ング膜厚は 2 0〜 2 5 μ mで、 クラックカ まとんどなく 、 平滑性であった。
また、 このコーティ ング液を P E Tフィ ルム上にバーコ一タ一にて塗布、 乾燥 し、 乾燥コーティ ング膜厚 2 0 mのシ一 卜を得たが、 このコ一ティ ング膜はコ ロイ ド色を有しているが、 透明性は良好であった。
評価実施例 5
実施例 2に記載の数珠状シリカゾル C ( S i 02 濃度 3 0重量％) 9 5 g ( S i 02 含量 2 8. 5 g) をガラス製容器に取り、 これに上記 1 0重量％のポリ ビ ニルアルコール水溶液 4 7. 6 g (ポリ ビニルアルコール含量 4. 7 6 g) を撹 拌下に加え、 1 0分間撹拌し、 次いで微量の消泡剤を加え、 1 0分間撹拌し、 ィ ンクジヱッ 卜記録用イ ンク受容層用コーティ ング液 1 4 2. 6 gを得た。 このコ —ティ ング組成物は S i 02 とポリ ビニルアルコールの比が S i 0 Zポリ ビニ ルアルコール重量比で 1 0 0 Z 1 6. 7で、 S i 02 濃度 2 0. 0重量％、 ポリ ビニルアルコール濃度 3. 3 4重量％、 両者の合計濃度は 2 3. 3重量％であつ た。
表面処理を施した市販の P E Tフィ ルム （A 4サイズ） に上記コ一ティ ング液 をバーコ一ターにて液膜厚 1 8 0 mで塗布した後、 直ちに熱風乾燥機で 1 1 0 °C、 1 0分間乾燥し、 イ ンクジヱ ッ 卜記録用シー トを作成した。
作成したシー トのコ一ティ ング膜厚は 2 5 μ mで、 このコ一ティ ング膜は透明 性コロイ ド色を有しており、 クラックがほとんどなく、 平滑性でつやも良好であ つた。 ― 評価実施例 6
実施例 2に記載の数珠状シリカゾル D ( S i 02 濃度 4 0重量％) 8 0 g (S i 02 含量 3 2. 0 g ) をガラス製容器に取り、 これに上記 1 0重量％のポリ ビ ニルアルコール水溶液 3 5. 6 g (ポリ ビュルアルコール含量 3. 5 6 g) を撹 拌下に加え、 1 0分間撹拌し、 次いで微量の消泡剤を加え、 1 0分間撹拌し、 ンクジヱッ ト記録用インク受容層用コーティ ング液 1 1 5. 6 gを得た。 このコ —ティ ング組成物は S i 0 とポリ ビニルアルコールの比が S i 02 /ポリ ビニ ルアルコール重量比で 1 0 0 Z 1 1. 1で、 S i 02 濃度 2 7. 7重量％、 ポリ ビニルアルコール濃度 3. 0 8重量％、 両者の合計濃度は 3 0. 8重量％であつ た。
表面処理を施した市販の P E Tフィ ルム （A 4サイズ） に上記コーティ ング液 をバーコ一タ一にて液膜厚 1 6 Ο μιηで塗布した後、 直ちに熱風乾燥機で 1 1 0 °C、 1 0分間乾燥し、 インクジヱッ ト記録用シー トを作成した。
作成したシ一 卜のコ一ティ ング膜厚は 3 0 /zmで、 このコ一ティ ング膜は透明 性コロイ ド色を有しており、 クラックがなく、 平滑性とつやも良好であった。 評価実施例 7
市販のィ ンクジエツ ト用フォ ト光沢紙の裏面 （A 4サイズ） に上記評価実施例 6で作成したコーティ ング液をバーコ一ターにて液膜厚 1 1 0 μ mで塗布した後 、 直ちに熱風乾燥機で 1 1 0°C、 6分間乾燥し、 イ ンクジエツ 卜記録用紙を作成 した。
作成した紙のコ一ティ ング膜厚は 3 0〜4 0 / mで、 クラックがほとんどなく 、 平滑であった。
評価実施例 8
実施例 4に記載の数珠状シリカゾル E (3 1 02 濃度3 3. 0重量％) 7 6 g (S i 02 含量 2 5. 1 g) をガラス製容器に取り、 これに上記 1 0重量％のポ リ ビニルアルコール水溶液 3 5. 8 g (ポリ ビニルアルコール含量 3. 5 8 g) を撹拌下に加え、 1 0分間撹拌し、 次いで微量の消泡剤を加え、 1 0分間撹拌し 、 インクジヱッ 卜記録用インク受容層用コーティ ング液 1 1 1. 8 gを得た。 こ のコーティ ング組成物は S i 02 とポリ ビニルアルコールの比が S i 02 /ポリ ビニルアルコール重量比で 1 0 0 Z 1 4. 3で、 S i 02 濃度 2 2. 5重量％、 ポリ ビニルアルコール濃度 3. 2 0重量％、 両者の合計濃度は 2 5. 7重量％で あった。
表面処理を施した市販の P ETフィ ルム （A 4サイズ） に上記コーティ ング液 をバーコ—ターにて液膜厚 1 8 0 zmで塗布した後、 直ちに熱風乾燥機で 1 1 0— °C、 1 0分間乾燥し、 イ ンクジヱッ ト記録用シー トを作成した。
作成したシー トのコ一ティ ング膜厚は 3 0 /imで、 このコーティ ング膜は透明 性コロイ ド色を有しており、 クラックがほとんどなく、 平滑性とつやも良好であ つた。
評価実施例 9
上記 1 0重量％のポリ ビニルアルコール水溶液 4 0. 0 g (ポリ ビニルアルコ ール含量 4. 0 0 g) をガラス製容器に取り、 実施例 5に記載の数珠状シリカゾ ル F (S i 02 濃度 1 2. 2重量％) 8 0 g (S i 02 含量 9. 7 6 g) を撹拌 下に加え、 5分間撹拌し、 イ ンクジヱッ ト記録用イ ンク受容層用コーティ ング液 1 2 0 gを得た。 このコ一ティ ング組成物は S i 02 とポリ ビニルアルコールの 比が S i 02 Zポリ ビニルアルコ一ル重量比で 1 0 0 4 1. 0で、 S i 02 濃 度 8. 1 3重量％、 ポリ ビニルアルコール濃度 3. 3 3重量％、 両者の合計濃度 は 1 1. 4 6重量％であつた。
表面処理を施した市販の P E Tフィ ルム （A 4サイズ） に上記コーティ ング液 をバーコ—ターにて液膜厚 2 6 0 mで塗布した後、 直ちに熱風乾燥機で 1 1 0 °C、 1 0分間乾燥し、 インクジヱッ ト記録用シ― 卜を作成した。
作成したシ一 トのコ一ティ ング膜厚は 2 5〃mで、 このコ一ティ ング膜はわず かにコロイ ド色を示すが、 非常に良好な透明性を有しており、 クラックがほとん どなく、 平滑性とつやも良好であった。
評価実施例 1 0
市販のイ ンクジエツ 卜用フォ ト光沢紙の裏面 （A 4サイズ） に上記評価実施例 9で作成したコ一ティ ング液をバーコ一ターにて液膜厚 1 1 0 μ mで塗布した後
、 直ちに熱風乾燥機で 1 1 0°C、 6分間乾燥し、 イ ンクジエツ 卜記録用紙を作成 した。
作成した紙のコ一ティ ング膜厚は 2 5〜 3 0 / mで、 クラックがほとんどなく 、 平滑であった。
評価比較例 1
平均粒子径 （窒素吸着法ノ D 2 ) 2 1. 5 nmの球状シリカゾル スノーテツ クス— 5 0 (日産化学工業 （株） 製） （比重 1. 3 7 8、 粘度 1 5. 5 mP a ·" s、 p H 9. 2、 S i 02 濃度 4 8. 3重量％、 動的光散乱法による測定粒子径 (D: ) 3 5. O nmで Di ZDz 値は 1. 7 1 ) 5 2 g ( S i 02 含量 2 5. 1 g) をガラス製容器に取り、 純水 5 2 gを加え、 S i 02 濃度を 2 4. 1 5重 量％とした後、 撹拌下に上記 1 0重量％のポリ ビュルアルコール水溶液 3 5. 9 g (ポリ ビニルアルコール含量 3. 5 9 g) を加え、 1 0分間撹拌し、 次いで微 量の消泡剤を加え、 1 0分間撹拌し、 イ ンクジエツ 卜記録用イ ンク受容層用コー ティ ング液 1 3 9. 9 gを得た。 このコーティ ング組成物は S i 02 とポリ ビニ ルアルコールの比が S i 0 /ポリ ビニルアルコール重量比で 1 0 0 / 1 4. 3 で、 S i 02 濃度 1 7. 9重量％、 ポリ ビニルアルコール濃度 2. 5 7重量％、 両者の合計濃度は 2 0. 5重量％であった。
表面処理を施した市販の P E Tフィ ルム （A 4サイズ） に上記コーティ ング液 をバーコ—ターにて液膜厚 1 8 Ο μηιで塗布した後、 直ちに熱風乾燥機で 1 1 0 °C、 1 0分間乾燥し、 イ ンクジヱッ ト記録用シー トを作成した。
作成したシー トのコ一ティ ング膜厚は 2 5 //mで、 このコ一ティ ング膜は透明 性のない白色を有しており、 クラックが少しあり、 平滑性も悪くつやがなかった 評価比較例 2
市販のイ ンクジエツ ト用フォ 卜光沢紙の裏面 （A 4サイズ） に上記評価比較例 1で作成したコ一ティ ング液をバーコ一タ一にて液膜厚 1 1 0 /mで塗布した後 、 直ちに熱風乾燥機で 1 1 0°C、 6分間乾燥し、 イ ンクジ ッ ト記録用紙を作成 した。
作成した紙のコーティ ング膜厚は 2 5〜 3 0 mで、 クラックが少し入ってい た。 上記評価実施例 1 1 Q、 評価比較例 1又は 2で作成したイ ンクジヱッ ト記録 媒体 （インクジヱッ ト記録用紙又はシー ト） 又は市販のインクジヱッ ト用フォ 卜 光沢紙の裏面 （ A 4サイズ） （評価比較例 3 ) にインクジヱッ トプリ ンター （セ イコーェプソン社製、 P M— 2 0 0 0 C ) により、 標準カラー図を印刷し、 ィン クの吸収性、 吸収速度、 印刷の鮮明性、 色彩、 光沢などのイ ンクジ ッ 卜記録特 性を判定した。 結果を表 1 に示す。 ― 表 1 イ ンク ジ ト記録特性
イ ノクの吸 i|又 ΐ生 吸収迷度 明 te 色 杉 7 沢 ヽ
平価実施例 1 シ一 卜 リ しノ Δ U Δ
2 シ一 卜 〇 〇 ◎ ◎ 〇
3 紙 ◎ ◎ ◎ ® 〇
4 紙 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇
5 シ一 卜 〇 〇 〇 ◎ 〇
6 ン― 卜 ◎ ◎ ◎ ® 〇
7 紙 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇
8 シ一 卜 〇 〇 ◎ ◎ 〇
9 シ一 卜 〇 〇 〇 ◎ 〇
1 0 紙 ◎ ◎ ◎ 〇 評価比較例 1 シ一 卜 X X X X X
2 紙 〇 〇 X X X
3 紙 ◎ ◎ Δ △ X 評価基準 ： ◎=優れる， 〇=良好である， △=やや悪い 著しく悪い 産業上の利用の可能性
本発明の第 1発明のシリカゾルは、 従来のシリカゾルに比べ、 種々の用途にお いて改良をもたらす。 組成物をつく るために従来のシリ力ゾルに加えられた成分 は、 第 1発明のシリカゾルに対しても加えることが出来る。 混合使用される成分 の例としては、 前記の如く従来から知られている球状シリカゾル、 解膠法による 非球状シリ力ゾル、 細長い形状のシリ力ゾル、 アル力 リ金属珪酸塩水溶液、 アル キルシリゲイ 卜の部分加水分解液、 アルミナゾル、 その他の金属酸化物ゾル、 ポ リ ビニルアルコール、 ヒ ドロキシェチルセルロース、 ゼラチンなどの水溶性高分 子、 メ ラ ミ ン樹脂、 尿素樹脂などの水溶性樹脂、 ァク リルなどの樹脂エマルジョ ン、 ベン トナイ 卜やアルギン酸ソーダなどの増粘剤、 アク リル樹脂などの有機 Ί 媒溶解樹脂液、 エチレングリ コール、 メチルアルコール、 N , N —ジメチルホル ムア ミ ド （ D M F ) などの有機溶媒、 リ ン酸アルミ ニウム、 クロム酸などの無機 酸や無機塩水溶液、 シラ ンカップリ ング剤の部分加水分解液、 界面活性剤、 耐火 物粉末、 金属粉末、 顔料などが挙げられる。
従来から用いられている種々の塗料成分と共に本発明のシリ力ゾルを配合する ことにより有機系塗料、 無機系塗料、 無機塗料、 耐熱塗料、 防食塗料、 無機 -有 機複合塗料等を調製することが出来る。 上記第 1発明のシリ力ゾルを含有する塗 料から形成された乾燥塗膜にはピンホールが少なく、 クラックもほとんど見られ ない。 この塗膜は、 また、 平滑性を有し、 衝撃力を吸収し易い柔らかさがあり、 基材との密着性、 保水性、 帯電防止性のいずれも良好である。 第 1発明のシリカ ゾルを含有する無機塗料から形成された焼成塗膜は良好な耐熱性を示す。 この第 1発明のシリカゾルを含有するこれら塗料は、 種々の基材、 例えばガラス、 セラ ミ ッ クス、 金属、 プラスチックス、 木材、 紙などの表面に適用することが出来る 。 アク リル系、 ポリエステル系、 ポリオレフイ ン系などの樹脂ェマルジヨ ンとの 併用により亜鉛メ ッキ鋼板用の防食塗料に使用すると防食性を高めることが出来 る。 特に、 第 1発明のシリカゾルは造膜性がよく、 その乾燥物は多孔性を有して いることからイ ンクジヱッ トのような印刷用記録紙や記録シー トのィンク受容層 に適している。 この用途に於いてはシ リ 力ゾルはポリ ビニルアルコールのような 水溶性ポリマー、 水溶性樹脂、 樹脂エマルジョ ンに添加され、 コロイダルシリ力 粒子はマイクロフイ ラ一として作用する。 樹脂ェマルジヨ ンとしてはァク リル系 ポリマー、 エステル系ポリマ一、 ウ レタン系ポリマー、 ォレフィ ン系ポリマー、 塩化ビニリデン系ポリマー、 エポキシ系ポリマ一、 アミ ド系ポリマー及びこれら の変性物、 共重合体のェマルジョ ンを用いることが出来る。 第 1発明のシリカゾルは結合性があって、 多孔性を有していることから、 触媒 担体、 触媒用バインダーとして優れており、 特に流動層触媒用担体、 自動車用触 媒バインダ一として適している。
第丄発明のシリカゾルは、 増粘剤、 ゲル化剤としても用いられる。 硫酸ゲル電 池のゲル化剤としては多孔性もあり有効である。
第 1発明のシリ力ゾルは動的光散乱法粒子径が大きく、 付着性、 結合性も大ぎ いのでダンボール紙ゃフィ ルムのスリ ップ防止剤としても有効である。
第 1発明のシリカゾルは、 通常のガラス繊維、 セラ ミ ック繊維、 その他の無機 繊維等のフヱル卜状物に含浸させることが出来る。 また、 これらの短繊維と第 1 発明のシリ力ゾルとを混合することもできる。 そして、 この第 1発明のシリカゾ ルが含浸されたフニルト状物を乾燥すると、 強度の高いフェル卜状物が得られる
。 また、 上記短繊維と第 1発明のシリカゾルの混合物をシー ト状、 マツ 卜状、 そ の他の形状に成形した後乾燥すると、 やはり強度の高いシー ト、 マッ ト、 成型品 等が得られる。 これら得られたフェル ト状物、 シー ト、 マッ ト、 成型品等の表面 には、 従来のシリ力ゾルを同様に用いたときに見られる表面の粉立ちが現出しな い。 従って、 これら無機繊維等に結合剤として用いられた第 1発明のシリカゾル のコロイダルシリ力粒子は、 乾燥の際に内部からこれら無機繊維成形体の表面へ の移行が殆ど起こらないことを示している。 これら乾燥された成型品は、 改良品 として耐熱性断熱材、 その他の用途に提供される。
第 i発明のシリ力ゾルは、 多孔質組織を有する基材の表面処理剤として用いる こともできる。 例えば、 コンク リー ト、 モルタル、 セメ ン ト、 石膏、 粘土等の硬 化物表面に適用すると、 このシリカゾルはその表面から内部へ含浸し、 乾燥の後 には改良された表面層が得られる。 天然及び合成の繊維、 それらの繊維製品、 紙 、 木材等へも表面処理剤として用いることが出来る。 その他、 錶物の封孔処理剤 としても用いられる。
第 1発明のシリ力ゾルと耐火物粉末を含有するスラ リ一から金属铸造用の铸型 をつく ることができる。 このスラ リ一は、 乾燥によるゲル化速度が速いので铸型 の生産能率を高め、 また、 焼成の際に铸型に生じるクラ ッ クの発生率を低下させ る。 第 1発明のシリカゾルは、 高い安定性を示し、 その媒体の除去によって終局的 に不可逆的にシリ力ゲルに変わる性質を有するが、 このシリ力ゾルを構成するコ ロイダルシ リ力粒子は前記の如き数珠状を有するので、 このシリカゾルがゲル化 する際に、 或いは硬化後には、 このシリカゾルに由来する独特の性質を示す。 こ れらのことから上記用途の他にも種々の用途に有用であることは容易に理解され よう。 ― そして、 本発明の第 2発明のィ ンク受容層用コーティ ング組成物を用いて、 紙 又はプラスチックフィ ルムもしく はシー 卜上にィ ンク受容層を形成させることに より、 イ ンクの吸収性、 イ ンク吸収速度が大きく、 印刷の鮮明性、 色彩がよく、 また光沢がよいィ ンクジヱッ ト記録媒体を提供することができる。

Claims

請求の範囲 ― 1. 平均粒子径 1 0〜 8 0 n mの球状コロイダルシリ力粒子とこの球状コロイダ ルシリ力粒子を接合する金属酸化物含有シリ力からなり、 動的光散乱法による測 定粒子径 （D, n m) と球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径 （窒素吸着法に よる測定粒子径 ZD 2 n m) の比 /D 2 が 3以上であって、 この は 5 0 〜 5 0 0 n mであり、 球状コロイダルシリ力粒子が一平面内のみにつながつた 珠状コロイダルシリ力粒子が液状媒体中に分散されてなる S i 02 濃度 1〜 5 0 重量％の安定なシリ力ゾル。
2. 下記 （ a ) 、 （ b ) 、 （ c ) 及び （ d ) 工程からなる、 平均粒子径 1 0〜 8
0 n mの球状コロイダルシリ力粒子とこの球状コロイダルシリ力粒子を接合する 金属酸化物含有シリカからなり、 動的光散乱法による測定粒子径 （D i n m) と 球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径 （窒素吸着法による測定粒子径 /D 2 n m) の比 D！ /D 力く 3以上であつて、 この は 5 0〜 5 0 0 n mであり、 球 状コロイダルシリ力粒子が一平面内のみにつながった数珠状コロィダルシリ力粒 子が液状媒体中に分散されてなる S i 02 濃度 5〜4 0重量％の安定なシリ カゾ ルの製造法 ：
(a) S i 02 として Q. 5〜 1 0重量％を含有し、 かつ、 p Hが 2〜 6である 、 活性珪酸のコ口ィ ド水溶液又は平均粒子径が 3〜 8 n mの酸性シリ力ゾルに、 水溶性の II価又は III 価の金属の塩を単独又は混合して含有する水溶液を、 上記 活性珪酸のコロイ ド水溶液又は酸性シリカゾルの S i 02 に対して、 金属酸化物
(II価の金属の塩の場合は MOとし、 III 価の金属の塩の場合は M2 0 a とする 。 但し、 Mは II価又は III 価の金属原子を表し、 0は酸素原子を表す。 ） として 1〜 1 0重量％となる量を加えて混合する工程、
( b) ( a ) 工程により得られた混合液 （ a ) に、 平均粒子径 1 0〜 8 0 n m、 p H 2〜 6の酸性球状シリ力ゾルを、 この酸性球状シリ力ゾルに由来するシリ力 含量 （A) とこの混合液 （a) に由来するシリカ含量 （B) の比 AZB (重量比 ) が 5〜 1 0 0、 かつ、 この酸性球状シリカゾルとこの混合液 （a) との混合に より得られる混合液 （b) の全シリカ含量 （A + B) が混合液 （b) において S
1 02 濃度 5〜 4 0重量％となる量加えて混合する工程、 ( c ) ( b ) 工程により得られた混合液 （b ) にアルカ リ金属水酸化物、 水溶性 有機塩基又は水溶性珪酸塩を p Hが？〜 1 1 となるように加えて混合する工程、 及び
( d ) ( c ) 工程により得られた混合液 （ c ) を 1 0 0〜 2 0 0 °Cで 0. 5 ~ 5 0時間加熱する工程。
3. ( a ) 工程に用いられる水溶性の II価の金属塩が、 水溶性のカルシウム塩、 — マグネシゥム塩又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項 2記載の安定 なシリ 力ゾルの製造法。
4. 平均粒子径 1 0〜 5 0 n mの球状コロイダルシリカ粒子とこの球状コロイダ ルシリ力粒子を接合する金属酸化物含有シリ力からなり、 動的光散乱法による測 定粒子径 （D i n m) と球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径 （窒素吸着法に よる測定粒子径 ZD2 n m) の比 /D 2 が 3以上であって、 この は 5 0 〜 5 0 0 n mであり、 球状コロイダルシリ力粒子が一平面内のみにつながった数 珠状コロイダルシリ力粒子が水中に分散されてなるシリカゾルと水性樹脂を含有 することを特徴とするィンクジヱッ ト記録におけるィ ンク受容層用コ一ティ ング 組成物。
5. 平均粒子径 1 0〜 5 0 n mの球状コロイダルシリ カ粒子とこの球状コロイダ ルシリ力粒子を接合する金属酸化物含有シリカからなり、 動的光散乱法による測 定粒子径 （D t n m) と球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径 （窒素吸着法に よる測定粒子径 ZD2 n m) の比 D i /D 2 が 3以上であって、 この D i は 5 0 〜 5 0 0 n mであり、 球状コロイダルシリ力粒子が一平面内のみにつながつた数 珠状コロイダルシリ力粒子と水性樹脂を含有するィンク受容層を有することを特 徴とするインクジヱッ ト記録媒体。
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