WO2000016968A1 - Polytetrafluoroethylene molded product in block form and method for production thereof - Google Patents

Polytetrafluoroethylene molded product in block form and method for production thereof Download PDF

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Tatsuro Uchida
Masahiko Yamada
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Definitions

  • the present invention relates to a molded article made of polytetrafluoroethylene (hereinafter, also referred to as “PTFE”) and a method for producing the same. According to the present invention, a large block-shaped PTFE molded product with little distortion can be obtained.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • P TF E is very high and about 1 0 8 poise or more at a melt viscosity of 380 ° C, extrusion is used in ordinary thermoplastic resin (melt viscosity 10 3 to 1 0 4 poise at the time of molding), such as injection The molding method cannot be applied.
  • Raw material powder is uniformly filled in a mold, and sandwiched between presses at room temperature.
  • the block thus obtained is cut to obtain a film with a thickness of about 25 ⁇ .
  • the obtained PTF ⁇ film is used for heat-resistant electric wires, heat-resistant insulating tapes for vehicle motors and generators, and the like.
  • An object of the present invention is to produce a block-shaped molded product with less distortion.
  • the X-axis is the common logarithm of the melt viscosity (voids) at 380 ° C. of the polytetrafluoroethylene ethylene block-shaped molded product
  • the y-axis is the block deformation amount (%) of the molded product.
  • A:. x l 0 X 1 0 9 (. melt viscosity 1 0 X 1 0 9 Boise)
  • linear B:.. x 2 5 X 1 0 1 ° ( melt viscosity 2 5 X 1 0 1.
  • the present invention provides a method for inserting a preform into a pipe with the axis of symmetry of the polytetrafluoroethylene preform being horizontal, and disposing the pipe on two horizontally separated rolls. Rotating the at least one roll, transmitting the rotation of the roll to the pipe, rotating the pipe and the preform, heating the preform, firing the preform, Provided is a method for producing a polytetrafluoroethylene block-like molded article for obtaining a polyethylene block-like molded article.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a preform used in the present invention.
  • FIG. 2 is a perspective view showing a mode of rotating the preform.
  • FIG. 3 is a diagram showing a method for measuring the degree of deformation, roundness, and bending.
  • FIG. 4 is a graph showing the amount of block deformation (%) and the melt viscosity (voids) at 380 ° C., which correspond to the polytetrafluoroethylene molded article of the present invention.
  • FIG. 4 is a graph showing a straight line that gives a preferred region of the present invention of melting 3 ⁇ 4J degree (boys) at C.
  • FIG. 4 is a graph showing a straight line that gives a preferred region of the present invention of melting 3 ⁇ 4J degree (boys) at C.
  • the polytetrafluoroethylene powder is preferably a powder obtained by suspension polymerization, but may be a powder obtained by another polymerization method (for example, emulsion polymerization).
  • the average particle size of the polytetrafluoroethylene powder may be 10 to 100 ⁇ m.
  • Polytetrafluoroethylene powder is a homopolymer of tetrafluoroethylene or a copolymer of tetrafluoroethylene and another fluoromonomer. In the copolymer, the molar ratio of tetrafluoroethylene to fluoromonomer may be from 95: 5 to 99.999: 0.001.
  • the copolymer may be a copolymer consisting of tetraphenylene ethylene and perfluorovinyl ether (ie, a vinyl ether-modified polytetrafluoroethylene).
  • Perfluorovinyl ether has the formula:
  • R f is an organic group which essentially requires a carbon atom and a fluorine atom, has no hydrogen atom, and may have an oxygen atom.
  • the R f group in perfluorobier ether (I) is a perfluoroalkyl / re group having 1 to 10 carbon atoms, and a C 4 to 9 carbon group.
  • n is a number from 0 to 4.
  • n is a number from 1 to 4.
  • Preforms are obtained by compression molding of polytetrafluoroethylene powder. You. In compression molding, the compression pressure may generally be from 100 to 100 O kg / cm 2 . The time to hold compression may generally be from 1 minute to 5 hours.
  • the shape of the obtained preform is not particularly limited, it may be cylindrical.
  • the cylindrical preform may have a hole through the rotating shaft at the axis of symmetry (axis of rotational symmetry) of the cylinder.
  • the outer diameter ie, ⁇ on the bottom surface perpendicular to the axis of the axis of rotational symmetry of the cylinder
  • the height of the cylinder ie, the axis of rotational symmetry of the cylinder.
  • Direction length may be 50 to 300 cm, especially 80 cm or more.
  • the height of the molded product” and “the height of the block” mean the axial length of the rotationally symmetric axis of the cylindrical preformed product or the cylindrical fired block-shaped molded product.
  • the obtained preform is rotated and fired to obtain a block-shaped product.
  • the rotation is performed continuously around the axis of symmetry of the cylinder while the cylinder is inverted so that the axis of symmetry of the cylinder is horizontal.
  • rotate the cylinder in the direction perpendicular to the axis of symmetry place the cylinder upside down, and then return the cylinder to the original arrangement state You can rotate it.
  • the rotation may be continuous or intermittent (for example, the cylinder may be rotated at a position where the axis of symmetry of the cylinder is vertical) 660 minutes) Let stand still.
  • the rotation speed may be usually 1 to 300 rotations Z hour.
  • the load per unit area refers to the load per unit area applied to the preformed product when the preformed product is fired.
  • the conventional firing method vertical firing method
  • Weight (g)) Weight (g)) Defined by ⁇ (bottom area of preform (cm 2 )).
  • the load per unit area is (weight of preform (g)) ⁇ (facing to the outside of the preform excluding the two bottom areas).
  • the block height (ie, the mark in Figure 1) can increase, especially when fired according to the method of Figure 2. is there.
  • the increase in block height may be 3% or more, for example 6% or more, especially 8% or more.
  • the preform In firing, the preform is heated to a temperature that is 10 to 100 ° C higher than the melting point of the preform, for example, 15 to 50 ° C.
  • the heating time is usually 1 to 500 hours. It is necessary to rotate the preform during firing, and the preform will begin to deform when heated below the melting point, so the surface temperature of the preform reaches 100 ° C below the melting point of the preform It is preferable to start rotation before. The rotation is preferably stopped after the preform is cooled and crystallization is completed.
  • the shaft of the preform may be passed through the hole.
  • the shaft may be made of SUS or Ni plated metal (eg, iron) and may be hollow or solid.
  • a polytetrafluoroethylene block-like molded product is obtained.
  • the shape of the fired polytetrafluoroethylene block-shaped product is almost the same as that of the preformed product.
  • the molded product expands in the compression direction during preforming and contracts in the direction (radial direction) perpendicular to the compression direction.
  • the present invention provides a method for reducing weight loss until a stable film or sheet can be cut (that is, the cutting weight of a block required to obtain a sheet having a width equal to the block height) (that is, the amount of block deformation):
  • the molded article of the present invention has little deformation.
  • Deformation refers to a molded product with a change in diameter as shown in Fig. 3, a molded product with poor roundness, or a bent product.
  • Roundness of polytetrafluoroethylene ethylene molded article is 5.0% or less, for example 3.0% or less, especially
  • deformation degree 15% or less for example 5% or less, especially 1.0% or less, bending (relative to the height of the molded product) 2.0% or less, for example 1.0% or less, especially It is preferably 0.1% or less.
  • a polytetrafluoroethylene film (thickness: for example, 5 ⁇ to 1 cm, particularly 5 to lmm) can be obtained.
  • the film or sheet obtained by cutting from the polytetrafluoroethylene molded article of the present invention has little distortion (in particular, curl).
  • the cut film or sheet is cut to 600 mm in the length direction (direction D in Fig. 1) (length direction of the sheet), and the height direction (direction L in Fig. 1) (width direction of the sheet)
  • the length of the film or sheet cut in 50 strokes at any point on the molded article should be 60 mm in length.
  • the soil is preferably 5 mm or less.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a preformed product of the present invention.
  • the preform 10 is cylindrical and has a hole 12. Hole 1 2 coincides with the axis of symmetry of the cylinder.
  • the preform 10 is arranged so that the axis of symmetry is horizontal.
  • the preform 10 has a diameter (average diameter) D and a length (average length) L as shown.
  • the diameter D is between 20 and 150 cm ⁇ e.g. between 30 and 70 cm
  • the length L is between 30 and 300 cm, For example, it is 60 to 15 Ocm.
  • the diameter of the hole is, for example, 5 to 10 Ocm smaller than D.
  • the preformed article 10 has substantially the same shape and size as the fired shaped article.
  • the preform 10 has a symmetry axis (center axis or rotational symmetry axis) 14 that passes through the center of the hole 12. The preform 10 is rotated about the axis of symmetry 14.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a mode of rotating the preform.
  • a metal pipe 34 eg, a SUS pipe.
  • the rotation of rolls 30 and 32 is transmitted to pipe 34 and preform 10 rotates.
  • a hollow pipe 36 (particularly a metal pipe) that is not fixed is passed through the hole of the preform 10.
  • the rotation of the preform 10 is transmitted to the pipe 36, and the pipe 36 is also rotated. Rotate. There is no need to have the pipe 36.
  • this embodiment there is obtained an advantage that the preform 10 and the metal pipe 34 are in contact with each other over a larger area.
  • FIG. 3 is a diagram showing a method for measuring the degree of deformation, roundness, and bending (with respect to the height of the molded product) of the molded product.
  • 3 (a) and 3 (b) are front views of a molded article of polytetrafluoroethylene showing the method of measuring the degree of deformation.
  • the degree of deformation is obtained from the following equation.
  • Deformation (maximum outer diameter (B) — minimum outer diameter (A)) ⁇ minimum outer diameter (A) X I 00
  • the degree of deformation is preferably 15% or less.
  • FIG. 3 (c) is a top view of a polytetrafluoroethylene molded article showing a method for measuring roundness.
  • the roundness is calculated from the following formula. (However, the roundness is measured at the point where the difference between the maximum outer diameter (D) and the minimum outer diameter (C) on the concentric circle of the molded product is the largest. It was measured by.)
  • Roundness (Maximum outer diameter (D) Minimum outer diameter (C)) Minimum outer diameter X I 00
  • the roundness is preferably 5.0% or less.
  • FIG. 3 (d) is a cross-sectional view parallel to the through-hole direction of the polytetrafluoroethylene molded article, showing a method of measuring the bending at the molded article height. The bend is obtained from the following equation.
  • Bending (Difference between center position of bottom of molded product and center of top surface of molded product (E)) ⁇ height of molded product x 100.
  • the bend (with respect to the height of the molded product) is preferably 2.0% or less.
  • FIG. 4 is a graph showing the amount of block deformation (%) and the melt viscosity at 380 ° C. (void) of the polytetrafluoroethylene block-shaped molded article of the present invention.
  • the straight line E1 is a straight line indicating a state in which the amount of block deformation is reduced by about 20% as compared with the related art (that is, Comparative Examples 1 to 3).
  • FIG. 4 also shows data obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3.
  • FIG. 5 is a graph showing a straight line that gives a preferable range of the present invention between the amount of block deformation and the melt viscosity at 380 ° C. of the present invention.
  • the straight line E2 is a straight line indicating that the amount of block deformation is reduced by about 30% as compared with Comparative Examples 1 to 3.
  • the straight line E3 is a straight line indicating that the amount of block deformation is reduced by about 40% as compared with Comparative Examples 1 to 3.
  • the fired block-shaped molded product of the present invention has a block deformation amount and a melt viscosity in a region surrounded by the straight line A, the straight line B, the straight line C1, the straight line D1, and the straight line E1.
  • a region surrounded by the straight lines A, B, C2, D1, and E2 is preferable.
  • the area surrounded by the straight lines A, B, C3, D1, and E3 is more preferable.
  • the melt viscosity of the tetrafluoroethylene polymer was measured at 380 ° C. using a viscoelasticity analyzer RDS-2 manufactured by Rheometrics.
  • Example 1 Tetrafluoropropoxy O b ethylene / perfluoro full O b propyl vinyl ether copolymer obtained by suspension polymerization (melt viscosity at 3 80 ° C of the copolymer: 6. 00 X 1 0 9 Po I's) powder (average Particle size: about 30 ⁇ ) was compression molded at 25 ° C under a pressure of 200 kg / cm 2 for 120 minutes to obtain a preform as shown in FIG. The length L of the preform was about 100 cm and the diameter D was about 42 cm. The diameter of the hole was about 15 cm.
  • the preform was fired as shown in FIG.
  • the outer diameter of the cross section of the two rolls is
  • the outer diameter of the stainless steel pipe of 15 cm, outside the molded product was 50 cm and the wall thickness was 1 cm.
  • the outer diameter of the stainless steel pipe inside the molded product was 12 cm and the wall thickness was 1 cm.
  • the rotation speed of the roll was adjusted so that the rotation speed of the preform was rotated at 90 rpm.
  • the preform was rotated at 90 revolutions / hour at a temperature of 340 to 380 ° C for 50 hours and calcined.
  • a block-shaped molded product was obtained by firing.
  • the length of the block-shaped product was about 108 cm, the diameter was about 40 cm, and the diameter of the hole was about 14 cm.
  • the weight loss (block deformation) required until a stable film or sheet could be cut from the block-shaped molded product was 0.8%.
  • the weight loss (block deformation) until a stable film or sheet could be cut from the block-shaped molded product was 0.6%.
  • the weight loss (block deformation) required until a stable film or sheet could be cut from the block-shaped molded product was 0.16%.
  • a 25 // m thick film was obtained by skiving the block-shaped molded product. The film was undistorted and did not curl or wrinkle.
  • melt viscosity at 80 ° C is used tetrafluoropropoxy O Roe Chile emissions based polymer is 6. 5 5 X 1 0 9 Boyes, except for performing the conventional method fired by using the (vertical firing), Example 1 The same procedure was repeated. That is, the preform was placed in a furnace so that the rotational symmetry axis of the preform was in the direction of gravity, and the preform was heated at 340 to 380 ° C for 50 hours without moving.
  • the load per unit area during firing of the preform ((weight of preform (250 kg)) ⁇ (bottom area of the preform 1 2 1 0 cm 2 )) is 207 gZcm 2 Was.
  • the weight loss (block deformation) until a stable film or sheet could be cut from the block-shaped molded product was 7.0%.
  • Example 2 Melt viscosity at 3 80 ° C is 1. 3 2 X 1 0 1.
  • sintering vertical sintering
  • the preform was placed in a furnace such that the rotational symmetry axis of the preform was in the direction of gravity, and the preform was heated at 340 to 380 ° C for 50 hours without moving.
  • the weight loss (block deformation) until a stable film or sheet could be cut from the block-shaped molded product was 3.2%.
  • Comparative Example 3 Melt viscosity at 3 8 0 ° C is 2. With 5 0 X 1 0 1 0 Boyes tetrafluoropropoxy O Roe Ji Ren-based polymer is, except that the firing was carried out by using a conventional method (longitudinal baking), performed The same procedure as in Example 1 was repeated. That is, the preform was placed in a furnace so that the rotational symmetry axis of the preform was in the direction of gravity, and the preform was heated at 34 to 38 ° C. for 50 hours without moving.
  • the weight loss (block deformation) required until a stable film or sheet could be cut from the block-shaped molded product was 0.7%.

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Description

明 細 書 ポリテトラフルォロエチレンプロック状成形品およびその製造方法 技術分野
本発明は、 ポリテトラフルォロエチレン （以下、 「PTFE」 とも言う） から なる成形品およびその製造方法に関する。 本発明によれば、 歪みが少ない大型ブ 口ック状 PTFE成形品が得られる。
関連技術
P TF Eは溶融粘度が 380°Cで約 1 08ポアズ以上と極めて高く、 一般の熱 可塑性樹脂 （成形時の溶融粘度 103〜1 04ポアズ） で用いられている押出、 射出などの成形方法が適用できなレ、。
このため、 PTFEの成形方法としては、 次のような圧縮成形が最も一般的で あり、 ブロック状成形品がこの方法で成形される。
(a) 金型中に原料粉末を均一に充填し、 常温でプレスにはさんで 1 00〜1
00 Okg/ cm 2で圧縮する。
( b ) 得られた比較的もろレ、円柱状の予備成形品の回転対象軸が重力方向にな るように予備成形品を炉に入れ焼成温度 360〜380°Cまで上昇させ、 予備成 形品を動かさない状態で、 その温度で予備成形品の焼結が完了するまで保持する (縦焼成方法） 。
(c) そのまま炉の温度を室温まで降ろしてプロック状成形品を得る。
このようにして得られたブロックを切削し、 厚み 25 μ程度のフィルムを得る。 得られた P T F Εフィルムは、 耐熱電線、 車両モータ ·発電機などの耐熱絶縁テ ープ等に用いられる。
しかし、 ブロック状成形品をシートやフィルムなどに加工する場合に、 焼成時 に生じるブロック状成形品の変形量 （ただし、 高さの変形は除く） が大きいと、 切削時の材料ロスが大きくなる。 この材料ロスは、 溶融粘度が低く、 プロック状 成形品の高さが高いものにっレ、て顕著である。
発明の要旨 本発明の目的は、 歪みが少ないブロック状成形品を製造することにある。 本発明は、 ポリテトラフルォ口エチレンブロック状成形品の 3 8 0 °Cでの溶融 粘度 （ボイズ） の常用対数を X軸とし、 成形品のブロック変形量 （％) を y軸と するグラフにおいて、 直線 A： x = l . 0 X 1 0 9 (溶融粘度が 1 . 0 X 1 0 9 ボイズ） 、 直線 B ： x = 2 . 5 X 1 0 1 ° (溶融粘度が 2 . 5 X 1 0 1。ボイズ） 、 直線 C 1. ： y = 7 . 0 (ブロック変形量が 7 . 0 %) 、 直線 D 1 ： y = 0 (プロ ック変形量が 0 %) および直線 E 1 ： y =— 8 . 7 L o g 1 0 ( x ) + 9 1によ つて囲まれる多角形の領域に含まれる溶融粘度およびブロック変形量を有するポ リテトラフルォロエチレンブロック状成形品を提供する。
さらに、 本発明は、 ポリテトラフルォロエチレン予備成形品の対称軸が水平に なる状態で予備成形品をパイプ内に挿入し、 水平方向に離れている 2つのロール 上に該パイプを配置して、 少なくとも 1つのロールを回転させて、 ロールの回転 をパイプに伝えてパイプおよび予備成形品を回転させながら、 予備成形品を加熱 することによって、 予備成形品を焼成して、 ポリテトラフルォロエチレンブロッ ク状成形品を得るポリテトラフルォロエチレンプロック状成形品の製造方法を提 供する。
図面の簡単な説明
図 1は、 本発明で使用する予備成形品を示す 視図である。
図 2は、 予備成形品を回転させる態様を示す斜視図である。
図 3は、 変形度、 真円度、 曲りの測定方法を示す図である。
図 4は、 本発明のポリテトラフルォロエチレン成形品が該当するプロック変形 量 （％) と 3 8 0 °Cでの溶融粘度 （ボイズ） を示すグラフである。
図 5は、 ブロック変形量 （％) と 3 8 0。Cでの溶融 ¾J度 （ボイズ） の本発明の 好ましい領域を与える直線を示すグラフである。
発明の詳細な説明
ポリテトラフルォロエチレン粉末は、 懸濁重合によって得られた粉末であるこ とが好ましいが、 他の重合方法 （例えば、 乳化重合） によって得られた粉末であ つてもよレ、。 ポリテトラフルォロエチレン粉末の平均粒径は、 1 0〜1 0 0 0 μ mであってよレヽ。 ポリテトラフルォロエチレン粉末は、 テトラフルォロエチレンのホモポリマー またはテトラフルォロエチレンと他のフルォロモノマ一とのコポリマーである。 コポリマーにおいて、 テトラフルォロエチレンとフルォロモノマ一とのモル比は、 95 : 5〜 99. 999 : 0.001であってよい。 コポリマ一は、 テトラフノレオ 口エチレンとパーフルォロビニルエーテルからなるコポリマ一 （すなわち、 ビニ ルエーテル変性ポリテトラフルォロエチレン） であってよい。 パーフルォロビニ ルエーテルは、 式：
CF =CF-OR ( I)
[Rfは、 炭素原子およびフッ素原子を必須としており、 水素原子を有してお らず、 酸素原子を有していてもよい有機基である。 ]
で示される化合物であってよい。
パーフルォロビエルエーテル （ I ) における R f基は、 炭素数 1〜 10のパー フロォロアルキ/レ基、 炭素数 4〜 9のハ。一フロォ口（ァ/レコキシァノレキレ） 基、 式 （II) ：
Figure imgf000005_0001
[式中、 mは 0〜4の数である。 ]
または
式 （III) ：
CF3
CF3CF2CF2~ 0— CF— CF2-)~
[式中、 nは 1〜4の数である。 ]
で示される基であってよい。
ポリテトラフルォロエチレンの 380。Cでの溶融粘度は 2 · 5 X 1 01 °ポィ ズ以下、 例えば 2. 0 X 101 °ボイズ以下である。
ポリテトラフルォロエチレン粉末を圧縮成形することによって予備成形品を得 る。 圧縮成形において、 圧縮圧力は、 一般的に 1 0 0〜： 1 0 0 O kg/cm2であつ てよい。 圧縮を保持する時間は、 一般的に、 1分〜 5時間であってよい。
得られた予備成形品の形状は、 特に限定されないが、 円柱状であってよい。 円 柱状の予備成形品は、 円柱の対称軸 （回転対称軸） において、 回転用シャフトを 通すための穴を有していてよい。 円柱状予備成形品において、 外径 （すなわち、 円柱の回転対称軸の軸に垂直な底面の^) は 1 0〜1 0 0 cm、 円柱の高さ （す なわち、 円柱の回転対称軸軸方向の長さ） は 5 0〜3 0 0 cm、 特に 8 O c m以上 であってよい。
本発明において、 「成形品の高さ」 および 「ブロックの高さ」 とは、 円柱状予 備成形品または円柱状焼成プロック状成形品の回転対称軸の軸方向の長さを意味 する。
得られた予備成形品を回転させながら、 焼成することによってブロック状の成 形品を得る。
一般的には、 円柱の対称軸が水平方向になるように円柱を倒置した状態で、 円 柱の対称軸を中心にして、 回転を連続的に行うことが好ましい。 あるいは、 円柱 の対称軸が鉛直方向になるように円柱を配置した状態から、 対称軸に垂直方向に 円柱を回転させ、 円柱を倒置する状態にし、 次いで、 さらに円柱を元の配置状態 にするように回転を行つてもよレ、。 この対称軸に垂直方向に回転を行う場合にお いて、 回転は、 連続的であっても、 または断続的 （例えば、 円柱の対称軸が鉛直 方向になる位置で円柱を一定時間 （例えば、 1〜6 0分） 静置させる。） であつ てもよい。 回転速度は、 通常 1〜3 0 0回転 Z時であってよい。
予備成形品を焼成する際に予備成形品にかかる単位面積当たりの荷重は、 1 0 O g Z c m 2以下、 例えば 5 0 g Z c m 2以下、 特に 3 0 g Z c m 2以下であるこ とが好ましい。 ここで、 単位面積当たりの荷重とは、 予備成形品を焼成する際に 該予備成形品にかかる単位面積当たりの荷重のことをいい、 従来の焼成方法 （縦 焼成方法） では （予備成形品の重量 （g ) ) ÷ (予備成形品の底面積 （c m 2) ) で定義される。 また、 本発明の焼成方法 （回転焼成方法） では、 単位面積 当たりの荷重とは、 （予備成形品の重量 （g ) ) ÷ ( 2つの底面積を除いた予 備成形品の外部に面する表面積 （c m 2) ) で定義される。 予備成形品からポリテトラフルォロエチレンプロック状成形品を製造するとき に、 特に、 図 2の方法で焼成した場合に、 ブロック高さ （すなわち、 図 1におけ るし） が増大することがある。 ブロック高さの増大は、 3%以上、 例えば 6%以 上、 特に 8%以上であってよい。
焼成において、 予備成形品を、 予備成形品の融点よりも 1 0〜 1 00°C高い温 度、 例えば、 1 5〜50°C高い温度に加熱する。 加熱時間は、 通常、 1〜500 時間である。 焼成において予備成形品を回転させる必要があり、 予備成形品は融 点以下でも加熱すると変形が始まるので、 予備成形品の表面の温度が予備成形品 の融点よりも 1 00°C低い温度に達する前に、 回転を開始することが好ましい。 回転の停止は、 予備成形品を冷却して結晶化が完了した後に行うことが好ましい。 予備成形品の穴には、 シャフトを通してよい。 シャフトは、 SUSまたは N i メツキされた金属 （例えば、 鉄） からできていてよく、 中空または非中空であつ てよい。
焼成を行うことによって、 ポリテトラフルォロエチレンプロック状成形品が得 られる。 焼成後のポリテトラフルォロエチレンブロック状成形品の形状は、 予備 成形品とほぼ同じである。 成形品は予備成形時の圧縮方向には膨張し、 圧縮方向 と垂直な方向 （径方向） には収縮する。
本発明は、 安定的なフィルムまたはシートが切削できるまでの重量ロス （すな わち、 ブロック高さに等しい幅のシートを得るまでに要するブロックの切削重 量） （すなわち、 ブロック変形量） ：
(成形品全体の重量一最小外径での重量） ÷成形品全体の重量 X 1 00
が 7. 0%以下のポリテトラフルォロエチレン成形品を提供する。
本発明の成形品は変形が少ない。 変形とは、 図 3に示す様に径の変化がある成 形品、 真円性が悪い成形品、 または曲りがある成形品を言う。 ポリテトラフルォ 口エチレン成形品において、 真円度が 5. 0%以下、 例えば 3. 0%以下、 特に
0. 3 %以下、 変形度が 1 5 %以下、 例えば 5 %以下、 特に 1. 0 %以下、 曲り (成形品高さに対し）が 2. 0%以下、 例えば 1. 0%以下、 特に 0. 1 %以下で あることが好ましい。
真円度 = (最大外径 （D) —最小外径 (C) )÷最小外径 X I 00 変形度 = (最大外径 （B ) —最小外径 ( A) ) ÷最小外径 X 1 0 0
曲がり = (成形品底面の中心位置と成形品上面の中心位置の差 （E ) ) ÷成 形品高さ X 1 0 0。
得られた焼成成形品をスカイブ加工することによって、 ポリテトラフルォロェ チレンのフィルム （厚さ ：例えば、 5 μ ιη〜 1 c m、 特に 5 ！〜 l mm) を得る ことができる。
本発明のポリテトラフルォロエチレン成形品から切削して得られるフィルムま たはシートは、 歪み （特に、 カール） が少ない。 切削したフィルムやシートを、 長さ方向 （図 1における Dの方向） （シートの長さ方向） に 6 0 0 mmにカットし、 高さ方向 （図 1における Lの方向） （シートの幅方向） に幅 5 0画づつにカット したフィルムまたはシートの長さが成形品のどの位置をとつても （即ち、 カット した全てのフィルムまたシートどうしで比較して） 6 0 O mmの長さに対し土 5 mm以下であることが好ましい。
焼成した成形品から切削したフィルムまたはシートを加熱処理しても、 歪みが 少ない （即ち均一な膨張、 収縮をする） 。 切削したフィルムまたはシートを長さ 方向、 高さ方向とも 2 0 0隱の正方形にカットし、 3 6 0 °Cで 2時間加熱処理後、 毎時 2 5 °Cにて冷却した時のフィルムまたはシートの歪みは、 成形品のどこの位 置でも （即ち、 カットした全てのフィルムまたはシートどうしで比較して） 、 長 さ方向 （成形品の回転対称軸に対して垂直方向） 、 高さ方向 （成形品の回転対称 軸に対して平行方向） とも最大長と最小長の差が 5 mm以下であることが好ましい。 得られたポリテトラフルォロエチレンフィルムまたはシートは、 耐熱電線、 車 両モータ '発電機などの耐熱絶縁テープ、 化学プラントの耐蝕ライニング、 配管 ガスケット等に用いられる。
以下、 添付図面を参照して、 本発明を具体的に説明する。
図 1は、 本発明の予備成形品を示す斜視図である。 予備成形品 1 0は、 円柱状 であり、 穴 1 2を有している。 穴 1 2は、 円柱の対称軸に一致している。 予備成 形品 1 0は、 対称軸が水平方向になるように配置されている。 予備成形品 1 0は、 図示するように直径 （平均直径） Dおよび長さ （平均長さ） Lを有する。 通常、 直径 Dは 2 0 〜 1 5 0 cmヽ 例えば 3 0 〜 7 0 cmであり、 長さ Lは 3 0 〜 3 0 0 cm、 例えば 60〜 1 5 Ocmである。 穴の直径は、 Dよりも例えば 5〜 1 0 Ocm小さい。 予備成形品 1 0は、 焼成後の成形品とほぼ同様の形状および大きさを有する。 予 備成形品 1 0は、 穴 1 2の中央を通過する対称軸 （中心軸または回転対称軸） 1 4を有する。 予備成形品 1 0を対称軸 1 4のまわりに回転させる。
図 2は、 予備成形品を回転させる態様を示す断面図である。 予備成形品 1 0の 外側には、 金属パイプ 34 (例えば、 SUSパイプ） が存在する。 2つのロール 30、 3 2を矢印方向に回転させる。 ロール 30および 3 2の回転がパイプ 34 に伝わり、 予備成形品 1 0が回転する。 予備成形品 1 0の穴には、 固定されてい ない中空のパイプ 3 6 (特に金属パイプ） が通されており、 予備成形品 1 0の回 転がパイプ 3 6に伝えられ、 パイプ 3 6も回転する。 パイプ 3 6は無くてもよレ、。 この態様によれば、 予備成形品 1 0と金属パイプ 34とがより広い面積で接触す るという利点が得られる。
図 3は、 成形品における変形度、 真円度、 曲り（成形品高さに対し）の測定方法 を示す図である。
図 3 (a) および （b) は、 変形度の測定方法を示すポリテトラフルォロェチ レン成形品の正面図である。 変形度は、 次の式から求められる。
変形度 = (最大外径 (B) —最小外径 (A) )÷最小外径 (A) X I 00 変形度は 1 5 %以下であることが好ましレ、。
図 3 (c) は、 真円度の測定方法を示すポリテトラフルォロエチレン成形品の 上面図である。 真円度は、 次の式から求められる （ただし、 真円度の測定は、 成 形品の同心円上での最大外径 (D) と最小外径 (C) との差が最も大きくなる点 で測定した。 ） 。
真円度 = (最大外径 (D) 最小外径 (C) )÷最小外径 X I 00
真円度は 5. 0%以下であることが好ましい。
図 3 (d) は、 成形品高さにおける曲りの測定方法を示すボリテトラフルォロ エチレン成形品の穴の貫通方向に平行な断面図である。 曲りは、 次の式から求め られる。
曲り = (成形品底面の中心位置と成形品上面の中心位置の差 （E) )÷成形 品高さ X 1 00。 曲り（成形品高さに対し）が 2. 0%以下であることが好ましい。
図 4は、 本発明のポリテトラフルォロエチレンブロック状成形品が有するブロ ック変形量 （％) と 380°Cでの溶融粘度 （ボイズ） を示すグラフである。 本発 明の範囲は、 直線 A： X = 1. 0 X 109 (溶融粘度が 1. 0 X 109ボイズ） 、 直線 B ： X = 2. 5 X 101。 （溶融粘度が 2. 5 X 1 01。ボイズ） 、 直線 C
1 ： y = 7. 0 (ブロック変形量が 7. 0%) 、 直線 D 1 ： y = 0 (ブロック変 形量が 0%) および直線 E 1 ： y =— 8. 7 L o g 1 0 ( X ) + 91によって囲 まれる領域である。 直線 E 1は、 従来技術 （すなわち、 比較例 1〜3) に比較し て、 ブロック変形量が約 20%減少されている状態を示す直線である。 図 4には、 実施例 1〜 3および比較例 1〜 3で得られたデーターをも示す。
図 5は、 プロック変形量と 380°Cでの溶融粘度の本発明の好ましい領域を与 える直線を示すグラフである。 〇2は7 = 6. 0である直線であり、 じ 3は7 = 5. 0である直線である。 E 2は y=—7. 6 L o g l。 （x ) +79である直 線であり、 E3は、 y =— 6. 5 Lo g 1Q ( x ) +68である直線である。 直 線 E 2は、 比較例 1〜 3に比較して、 ブロック変形量が約 30 %減少している状 態を示す直線である。 直線 E3は、 比較例 1〜3に比較して、 ブロック変形量が 約 40%減少している状態を示す直線である。 直線 D 2は、 y = 0. 7 (ブロッ ク変形量が 0. 7%) である直線である。 本発明において、 変形量が 0. 7%を 超えていてもよい。
本発明の焼成ブロック状成形品は、 直線 Aと直線 Bと直線 C 1と直線 D 1と直 線 E 1によって囲まれる領域のブロック変形量および溶融粘度を有する。 直線 A と直線 Bと直線 C 2と直線 D 1と直線 E 2によって囲まれる領域が好ましい。 直 線 Aと直線 Bと直線 C 3と直線 D1と直線 E 3によって囲まれる領域がさらに好 ましい。
発明の好ましい態様
以下、 実施例および比較例を示し、 本発明を例示する。
テトラフルォロエチレン重合体の溶融粘度は、 レオメ トリクス社製粘弾性測定 機 RDS— 2を使用して、 380°Cで測定した。
実施例 1 懸濁重合によって得たテトラフルォロエチレン/パーフルォロプロピルビニル エーテル共重合体 （共重合体の 3 80°Cにおける溶融粘度： 6. 00 X 1 09ポ ィズ） の粉末 （平均粒径：約 30 μηι) を、 2 5 °Cにおいて圧力 200 kg/cm2 で 1 20分間圧縮成形して、 図 1に示すような予備成形品を得た。 予備成形品の 長さ Lは約 1 00cm、 直径 Dは約 42 cmであった。 穴の直径は、 約 1 5cmであつ た。 予備成形品の焼成時における単位面積当たりの荷重 [ (予備成形品の重量 (2 50 k g) ) ÷ (2つの底面積を除いた予備成形品の外表面積 （すなわち、 焼成時にパイプに接する予備成形品の表面の面積） （1 3 1 90 cm2) ] は、 1 9 g/ c m 2であつ 7こ。
図 2に示すようにして予備成形品を焼成した。 2つのロールの断面の外直径は
1 5 cm, 成形品の外側のステンレスパイプに関して、 外直径は 50 c mであり、 肉厚は 1 c mであった。 成形品の内部のステンレスパイプに関して、 外直径は 1 2 c mであり、 肉厚は l c mであった。 ロールの回転速度は、 予備成形品の回転 速度を 90回転/時で回転させるように調整した。 90回転/時で回転予備成形 品を 340〜 3 80 °Cの温度で 50時間保って、 焼成を行つた。 焼成によりブロ ック状成形品を得た。 ブロック状成形品の長さは約 1 0 8 cmであり、 直径は約 4 0 cmであり、 穴の直径は約 1 4 cmであった。
プロック状成形品から安定的なフィルムまたはシートが切削できるまでの重量 ロス （ブロック変形量） は 0. 8 %であつた。
ブロック状成形品をスカイブ加ェすることによって、 厚さ 25 μηιのフィルム を得た。 このフィルムは、 歪みがなく、 カールまたはしわが生じることはなかつ た。
実施例 2
3 80°Cでの溶融粘度が 6. 5 5 X 1 09ポィズであるテトラフルォロェチレ ン系ポリマーを用いる以外は実施例 1と同様の手順を繰り返した。
ブロック状成形品から安定的なフィルムまたはシートが切削できるまでの重量 ロス （ブロック変形量） は 0. 6 %であつた。
ブロック状成形品をスカイブ加工することによって、 厚さ 2 5 //mのフィルム を得た。 このフィルムは、 歪みがなく、 カールまたはしわが生じることはなかつ た。
実施例 3
3 80°Cでの溶融粘度が 1 · 3 2 X 1 01 °ポィズであるテトラフルォロェチ レン系ポリマーを用いる以外は実施例 1と同様の手順を繰り返した。
ブロック状成形品から安定的なフィルムまたはシートが切削できるまでの重量 ロス （ブロック変形量） は 0. 1 6%であった。
ブロック状成形品をスカイブ加工することによって、 厚さ 25 //mのフィルム を得た。 このフィルムは、 歪みがなく、 カールまたはしわが生じることはなかつ た。
比較例 1
3 80°Cでの溶融粘度が 6. 5 5 X 1 09ボイズであるテトラフルォロェチレ ン系ポリマーを用い、 従来方法を用いて焼成 （縦焼成） を行った以外は、 実施例 1と同様の手順を繰り返した。 すなわち、 予備成形品の回転対称軸が重力方向に なるように、 予備成形品を炉に入れ、 予備成形品を動かさずに 340〜3 80°C で 50時間加熱した。
予備成形品の焼成時における単位面積当たりの荷重 （ （予備成形品の重量 （2 50 k g) ) ÷ (予備成形品の底面積 1 2 1 0 c m2) ) は、 20 7 gZc m2 であった。
プロック状成形品から安定的なフィルムまたはシートが切削できるまでの重量 ロス （ブロック変形量） は 7. 0 %であった。
比較例 2
3 80°Cでの溶融粘度が 1. 3 2 X 1 01。ボイズであるテトラフルォロェチ レン系ポリマ一を用い、 従来方法を用いて焼成 （縦焼成） を行った以外は、 実施 例 1 と同様の手順を繰り返した。 すなわち、 予備成形品の回転対称軸が重力方向 になるように、 予備成形品を炉に入れ、 予備成形品を動かさずに 340〜3 8 0°Cで 50時間加熱した。
ブロック状成形品から安定的なフィルムまたはシートが切削できるまでの重量 ロス （ブロック変形量） は 3. 2%であった。
比較例 3 3 8 0 °Cでの溶融粘度が 2 . 5 0 X 1 0 1 0ボイズであるテトラフルォロェチ レン系ポリマーを用い、 従来方法を用いて焼成 （縦焼成） を行った以外は、 実施 例 1と同様の手順を繰り返した。 すなわち、 予備成形品の回転対称軸が重力方向 になるように、 予備成形品を炉に入れ、 予備成形品を動かさずに 3 4 0〜 3 8 0 °Cで 5 0時間加熱した。
プロック状成形品から安定的なフィルムまたはシートが切削できるまでの重量 ロス （ブロック変形量） は 0 . 7 %であった。
発明の効果
本発明によれば、 プロック状成形品から安定的なフィルムまたはシートが切削 できるまでの材料口スは少ない。

Claims

請 求 の 範 囲
1. ポリテトラフルォロエチレンの 3 80 °Cでの溶融粘度 （ポィズ） の常用対 数を X軸とし、 成形品のブロック変形量 （％) を y軸とするグラフにおいて、 直 線 A： X = 1. 0 X 1 09 (溶融粘度が 1. 0 X 1 09ボイズ） 、 直線 B ： x = 2.
5 X 1 010 (溶融粘度が 2. 5 X 1 010ボイズ） 、 直線 C 1 ： y = 7. 0 (ブ ロック変形量が 7. 0 %) 、 直線 D 1 ： y = 0 (ブロック変形量が 0 %) および 直線 E 1 ： y=-8. 7 L o g 10 (x) + 9 1によって囲まれる多角形の領域 に含まれる溶融粘度およびブロック変形量を有するポリテトラフルォロエチレン ブロック状成形品。
2. 成形品の 3 80 °Cでの溶融粘度が 2 X 1 01 °ボイズ以下である請求項 1 に記載の成形品。
3. ブロック変形量が 0. 7 %を越える請求項 1に記載の成形品。
4. ポリテトラフルォロエチレンプロック状成形品が円柱状であり、 成形品の 高さが 80 Omm以上である請求項 1に記載の成形品。
5. ポリテトラフルォロエチレン予備成形品の対称軸が水平になる状態で予備 成形品をパイプ内に挿入し、 水平方向に離れている 2つのロール上に該パイプを 配置して、 少なくとも 1つのロールを回転させて、 ロールの回転をパイプに伝え てパイプおよび予備成形品を回転させながら、 予備成形品を加熱することによつ て、 予備成形品を焼成して、 ポリテトラフルォロエチレンブロック状成形品を得 るポリテトラフルォロエチレンプロック状成形品の製造方法。
6. 予備成形品の焼成時における単位面積当たり荷重が 1 00 gZ c m2以下 である請求項 5に記載の製造方法。
7 · 予備成形品からポリテトラフルォロエチレンブロック状成形品を製造する ときに生じるプロック状成形品の高さの膨脹が 6 %以上である請求項 5に記載の 製造方法。
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