WO2000031043A2 - Verfahren zur herstellung von 5-amino-3-(thio)carbamoylpyrazolen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 5-amino-3-(thio)carbamoylpyrazolen Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a new process for the preparation of 5-amino-3- (thio) carbamoylpyrazoles.
  • A stands for N or the grouping C-Hal ', where
  • X represents oxygen or sulfur
  • Y stands for S, SO or S0 2 and
  • R represents haloalkyl or alkyl
  • A, Hai, X and R have the meaning given above, subsequently oxidized with an oxidizing agent, optionally in the presence of a diluent and optionally in the presence of a catalyst.
  • Formula (I) provides a general definition of the 5-amino-3- (thio) carbamoylpyrazoles which can be prepared according to the invention. Preferred substituents or ranges of the radicals listed in the formulas mentioned above and below are explained below.
  • A preferably represents N or the grouping C-Hal ", where
  • Shark is preferably fluorine or chlorine.
  • X preferably represents oxygen or sulfur.
  • Y preferably represents S, SO or SO 2 .
  • R preferably represents (-C-C 4 ) haloalkyl having 1 to 9 identical or different halogen atoms from the series fluorine, chlorine and bromine or for (C ] -C) - alkyl.
  • R particularly preferably represents one of the radicals: -CF- ,, -CHF 2 , -CF 2 CH ,,
  • R represents -CF 3
  • the reaction according to the invention has the advantage that the compounds according to the invention can be obtained in a simple one-step reaction starting from the finished pyrazole ring system. In addition, no hydrogen sulfide is required to produce the thioamide derivatives.
  • Pyrazole derivatives are known in some cases (cf. e.g. DE 1 96 50 197 and EP 0 500 209) or are obtainable in a generally known manner.
  • the pyrazole derivatives of the formula (Ila) are obtained by derivatizing corresponding 3-cyano-pyrazole derivatives in a known manner on the cyano group (cf., for example, EP 0 295 1 17 or the preparation examples).
  • halides of the formula (III) which are also to be used as starting materials in the process according to the invention are generally known compounds of organic chemistry.
  • Inert organic solvents are suitable as diluents for carrying out the process according to the invention.
  • These include in particular aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride; Ethers such as diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether, ketones such as acetone or butanone, nitriles such as acetonitrile or propionitrile; Amides, such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric triamide, esters, such as ethyl acetate, sulfoxides
  • the process according to the invention can optionally be carried out in the presence of a reaction auxiliary.
  • a reaction auxiliary Common inorganic or organic bases, furthermore hydrochlorides, tosylates and mesylates of primary, secondary or tertiary amines and hydrochloric acid are suitable as such.
  • reaction temperatures can be carried out when carrying out the process according to the invention.
  • Process can be varied over a wide range. In general, temperatures between -20 ° C and + 120 ° C, preferably at temperatures between 0 ° C and + 50 ° C.
  • Connection variant (a) preferably inert organic solvents, in particular hydrocarbons, such as toluene, xylene, tetralin, hexane or cyclohexane, or ether. like tetrahydrofuran.
  • hydrocarbons such as toluene, xylene, tetralin, hexane or cyclohexane, or ether. like tetrahydrofuran.
  • reaction temperatures can be carried out when carrying out the inventive reaction temperatures.
  • Connection variant (a) can be varied over a wide range. In general, temperatures between 0 ° C and 200 ° C, preferably between 20 ° C and 150 ° C.
  • Mol of compound of formula (Ia) generally between 1 and 3 mol, preferably between 1 and 2 mol of sulfurizing agent.
  • the processing takes place according to usual methods.
  • Suitable oxidizing agents for carrying out the connection variant (b) according to the invention are all customary oxidizing agents which can be used for sulfur oxidation. Hydrogen peroxide, organic peracids such as peracetic acid, m-chloroperbenzoic acid, p-nitroperbenzoic acid or atmospheric oxygen are particularly suitable.
  • Inert organic solvents are also suitable as diluents for carrying out the connection variant (b) according to the invention.
  • Hydrocarbons such as gasoline, benzene, toluene, hexane or petroleum ether, are preferably used; chlorinated hydrocarbons, such as dichloromethane, 1, 2-dichloroethane. Chloroform, carbon tetrachloride or chlorobenzene; Ethers such as diethyl ether, dioxane or tetrahydrofuran; Carboxylic acids such as acetic acid or propionic acid. or dipolar aprotic solvents such as acetonitrile, acetone, ethyl acetate or dimethylformamide.
  • connection variant (b) according to the invention can, if appropriate, be carried out in the presence of an acid binder.
  • an acid binder As such, all commonly used organic and inorganic acid binders come into question. Alkaline earth or alkali metal hydroxides, acetates or carbonates, such as calcium hydroxide, sodium hydroxide, sodium acetate or sodium carbonate, are preferably used.
  • connection variant (b) according to the invention can be carried out in the presence of a suitable catalyst.
  • a suitable catalyst All metal salt catalysts customarily used for such sulfur oxidations are suitable as such. Examples include ammonium molybdate and sodium tungstate.
  • reaction temperatures can be varied over a wide range when carrying out the connection variant (b) according to the invention. In general, temperatures between -20 ° C and + 70 ° C, preferably at temperatures between 0 ° C and + 50 ° C.
  • connection variant (b) 0.8 to 1.2 mol, preferably equimolar amounts, of oxidizing agent are generally used per mole of compound of the formula (Ib) if one wishes to interrupt the oxidation of the sulfur at the sulfoxide stage.
  • oxidizing agent 0.8 to 1.2 mol, preferably equimolar amounts, of oxidizing agent are generally used per mole of compound of the formula (Ib) if one wishes to interrupt the oxidation of the sulfur at the sulfoxide stage.
  • the 5-amino-3- (thio) carbamoylpyrazoles of the formula (I) to be prepared by the process according to the invention are biologically active compounds, for example insecticides (cf., for example, DE 1 96 50 197 and WO 98/28 279).

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  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 5-Amino-3-(thio)carbamoylpyrazolen.

Description

Verfahren zur Herstellung von 5-Amino-3-(thio)carbamoylpyrazo_en
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 5- Amino-3-(thio)carbamoylpyrazolen.
Es ist bekannt, daß man 5-Amino-3-carbamoylpyrazole der Formel (AI )
Figure imgf000003_0001
(mit Ar = gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Pyridyl; Z = insbesondere Halo- genalkyl und m = 0, 1 oder 2)
erhält, wenn man Pyrazol-Derivate der Formel (B 1 )
Figure imgf000003_0002
(mit E = Ester-Gruppierung)
in üblicher Art und Weise zunächst mit Chloriden der Formel (Cl )
Figure imgf000003_0003
umsetzt und anschließend die so erhaltenen Derivate an der Ester-Gruppierung amidiert, z.B. mittels Ammoniak (vgl. z.B. EP 0 500 209).
Ebenfalls bekannt ist, daß man 5-Amino-3-thiocarbamoylpyrazole der Formel (A2)
Figure imgf000004_0001
(mit Ar = gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Pyridyl; Z = insbesondere Halo- genalkyl und m = 0, 1 oder 2)
erhält, wenn man Pyrazol-Derivate der Formel (B2)
Figure imgf000004_0002
in üblicher Art und Weise zunächst mit Chloriden der Formel (C l ) umsetzt und anschließend die so erhaltenen Derivate an der Cyano-Gruppe mittels Schwefelwasserstoff derivatisiert (vgl. z.B. DE-A 1 96 50 197, WO 98/28 279).
Beide Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß ausgehend vom fertigen Pyrazol- Ringsystem eine zweistufige Reaktionsfolge erforderlich ist. Hinzu kommt, daß mit dem Einsatz von Schwefelwasserstoff auf ein toxisch nicht unbedenkliches Reagenz zurückgegriffen wird.
Es wurde nun gefunden, daß man 5-Amino-3-(thio)carbamoylpyrazole der Formel (I) - _> -
Figure imgf000005_0001
in welcher
A für N oder die Gruppierung C-Hal' steht, wobei
Hai' für Halogen steht,
Hai für Halogen steht,
X für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Y für S, SO oder S02 steht und
R für Halogenalkyl oder Alkyl steht,
in einfacher Art und Weise erhält, wenn man Pyrazol-Derivate der Formel (II)
Figure imgf000006_0001
in welcher
A, Hai und X die oben angegebenen Bedeutung haben,
mit Halogeniden der Formel (III)
Ha_"-Y-R (III)
in welcher
Hai" für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom steht und
R und Y die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionsmittels umsetzt und gegebenenfalls
a) die so erhaltenen Verbindungen der Formel (la) (X = O)
Figure imgf000007_0001
in welcher
A, Hai, Y und R die oben angegebene Bedeutung haben,
nachträglich mit einem Schwefelungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt;
oder
b) die so erhaltenen Verbindungen der Formel (Ib) (Y = S)
Figure imgf000007_0002
in welcher
A, Hai, X und R die oben angegebene Bedeutung haben, nachträglich mit einem Oxidationsmittel gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators oxidiert.
Die erfindungsgemäßen herstellbaren 5-Amino-3-(thio)carbamoylpyrazole sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert.
A steht bevorzugt für N oder die Gruppierung C-Hal", wobei
Hai' für Fluor oder Chlor steht.
Hai steht bevorzugt für Fluor oder Chlor.
X steht bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel.
Y steht bevorzugt für S, SO oder SO2.
R steht bevorzugt für (Cι-C4)-Halogenalkyl mit 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom oder für (C]-C )- Alkyl.
R steht besonders bevorzugt für einen der Reste: -CF-,, -CHF2, -CF2CH,,
-CF2CHF2, -CF,CHFC1, -CH2CF„ -CH,-CF2C1, -CH2-CF,CHF2, -CF2-CFC1-CF„ -C(C1)(CF,)-CF2C1, -C(C1)(CF,)-CI IC1-CF, sowie -CH, und -C2H5.
Am meisten bevorzugt werden durch das erfindungsgemäße Verfahren Verbindungen der Formeln (IA) oder (IB)
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
in welchen
A, Hai und R die oben angegebene Bedeutung haben, sowie diejenigen Verbindungen, in welchen
A für C-Cl steht,
Hai für Cl steht und
R für -CF3 steht,
hergestellt.
Überraschenderweise werden bei der erfindungsgemäßen Umsetzung der Pyrazol- Derivate der Formel (II) mit Halogeniden der Formel (III) die Verbindungen der Formel (I) in hoher Selektivität erhalten - die zu erwartende Konkurrenzreaktion der Halogenide an der H2N-CO(S)-Gruppierung ist nicht zu beobachten (vgl. hierzu z.B. Liebigs Ann. 727 (1969), 22; J. Org. Chem. USSR (Engl. Trans.) \967. 963; J. Chem. Soc. 1953, 549; Tetrahedron 50 (1994), 5083 und US 24 76 655).
Die erfindungsgemäße Umsetzung hat den Vorteil, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen, ausgehend vom fertigen Pyrazol-Ringsystem in einer einfachen einstufigen Reaktion erhalten werden können. Außerdem wird zur Herstellung der Thioamid-Derivate kein Schwefelwasserstoff benötigt.
Verwendet man beispielsweise 5-Amino-3-carbamoyl-l-(2,6-dichlor-4-trifluor- methylphenyl)pyrazol und Trifluormethylsulfinylchlorid als Ausgangsstoffe und anschließend Phosphorpentasulfid als Schwefelungsmittel, so kann der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens und der Anschlußvariante (a) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Figure imgf000010_0001
Anschluß ariante (a)
Figure imgf000011_0001
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe zu verwendenden
Pyrazol-Derivate sind teilweise bekannt (vgl. z.B. DE 1 96 50 197 und EP 0 500 209) bzw. in allgemein bekannter Art und Weise erhältlich.
Noch nicht bekannt und ebenfalls Gegenstand dieser Anmeldung sind die Pyrazol- Derivate der Formel (Ha)
Figure imgf000011_0002
in welcher
Flal und Hai' die oben angegebene Bedeutung haben. Die Pyrazol-Derivate der Formel (Ila) werden erhalten, indem man entsprechende 3-Cyano-pyrazol-derivate in bekannter Art und Weise an der Cyano-Gruppe deriva- tisiert (vgl. z.B. EP 0 295 1 17 oder die Herstellungsbeispiele).
Die außerdem beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe zu verwendenden Halogenide der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kom- men inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphati- sche, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethyl- ether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether, Ketone wie Aceton oder Butanon, Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril; Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrroli- don oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, Ester, wie Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid oder Säuren, wie beispielsweise Essigsäure.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt werden. Als solche kommen übliche anorganische oder organische Basen, ferner Hydrochloride, Tosylate und Mesylate von primären, sekundären oder tertiären Aminen sowie Salzsäure infrage.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +120°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und +50°C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man pro Mol an Pyrazol-
Derivat der Formel (II) im allgemeinen 1 ,0 bis 2.5 Mol, vorzugsweise 1 ,0 bis 1 ,5 Mol an Halogenid der Formel (III) und gegebenenfalls 1,0 bis 2,5 Mol, vorzugsweise 1 ,0 bis 1 ,5 Mol an Reaktionshilfsmittel ein. Die Reaktionsführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach allgemein üblichen Verfahren.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der erfindungsgemäßen
Anschlußvariante (a) vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel, insbesondere Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Tetralin, Hexan oder Cyclohexan,oder Ether. wie Tetrahydrofuran, infrage.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen
Anschlußvariante (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 200°C, bevorzugt zwischen 20°C und 150°C.
Bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Anschlußvariante (a) setzt man pro
Mol Verbindung der Formel (Ia) im allgemeinen zwischen 1 und 3 Mol, vorzugsweise zwischen 1 und 2 Mol Schwefelungsmittel ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Als Oxidationsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Anschlußvariante (b) kommen alle üblichen zur Schwefeloxidation verwendbaren Oxidationsmittel infrage. Insbesondere geeignet sind Wasserstoffperoxid, organische Persäuren, wie beispielsweise Peressigsäure, m-Chlorperbenzoesäure, p-Nitroperbenzoesäure oder Luftsauerstoff.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Anschlußvariante (b) kommen ebenfalls inerte organische Lösungsmittel infrage. Vorzugsweise verwendet man Kohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Toluol, Hexan oder Petrolether; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, 1 ,2-Dichlorethan. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorbenzol; Ether, wie Diethylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran; Carbonsäuren, wie Essigsäure oder Propionsäure. oder dipolare aprotische Lösungsmittel, wie Acetonitril, Aceton, Essigsäureethylester oder Dimethylformamid.
Die erfindungsgemäße Anschlußvariante (b) kann gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels durchgeführt werden. Als solche kommen alle üblicherweise verwendbaren organischen und anorganischen Säurebindemittel infrage. Vorzugsweise verwendet man Erdalkali- oder Alkalimetallhydroxide, -acetate oder -carbonate, wie beispielsweise Calciumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumacetat oder Natriumcarbonat.
Die erfindungsgemäße Anschlußvariante (b) kann gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Katalysators durchgeführt werden. Als solche kommen alle üblicherweise für derartige Schwefeloxidationen gebräuchlichen Metallsalz-Katalysatoren infrage. Beispielhaft genannt sei in diesem Zusammenhang Ammoniummolybdat und Natriumwolframat.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Anschlußvariante (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +70°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und +50°C.
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Anschlußvariante (b) setzt man pro Mol an Verbindung der Formel (Ib) im allgemeinen 0,8 bis 1,2 Mol, vorzugsweise äquimolare Mengen Oxidationsmittel ein, wenn man die Oxidation des Schwefels auf der Sulfoxidstufe unterbrechen will. Zur Oxidation zum Sulfon setzt man pro
Mol an Verbindung der Formel (Ib) im allgemeinen 1 ,8 bis 3,0 Mol, vorzugsweise doppelt molare Mengen an Oxidationsmittel ein. Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Endprodukte erfolgt nach üblichen Verfahren. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellenden 5-Amino-3- (thio)carbamoylpyrazole der Formel (I) sind biologisch aktive Verbindungen, beispielsweise Insektizide (vgl. z.B. DE 1 96 50 197 und WO 98/28 279).
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
Figure imgf000016_0001
5-Amino-3-carbamoyl- 1 -(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)pyrazol ( 1 ,0 g.
3,0 mmol) [Bsp. (II-l)] und Pyridinium-p-toluolsulfonat (1 ,1 g, 4,5 mmol) in Toluol (6 ml) werden mit Trifluormethylsulfinylchlorid (0,6 g, 3,9 mmol) versetzt. Man erhitzt für 18 Stunden auf 50°C, kühlt die Reaktionsmischung ab, gibt Wasser (20 ml) hinzu und extrahiert gründlich mit Ethylacetat. Die vereinigten organischen Extrakte werden mit Na2CO3 (aq.) und Wasser gewaschen, anschließend mit
Kieselgel/Aktivkohle/MgS04 versetzt und filtriert. Man engt das Filtrat vollständig ein, trocknet den Rückstand im Vakuum und erhält 5-Amino-3-carbamoyl-l-(2,6- dichlor-4-trifluormethylphenyl)-4-trifluormethylsulfιnylpyrazol (1,2 g, GC: 93,2 %, 81,9 % der Theorie) als hellbeigen Feststoff.
Herstellung des Ausgangsproduktes
Figure imgf000017_0001
5-Amino-3-cyano-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)pyrazol (6,4 g, 0.02 mol) werden in Dioxan (145 mlVWasser (120 ml) gelöst. Nach Zugabe von K .CO-, (12,0 g, 0,09 mol) versetzt man bei 0°C tropfenweise mit 30 %-H2O2 (27.5 ml, 0,27 mol), rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur, gießt die Reaktionslösung in Wasser (500 ml) und extrahiert mehrmals mit Ethylacetat. Die vereinigten organischen Extrakte werden mit Na2HSO, (aq.) gewaschen, über Na2SO4 getrocknet, das Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand im Vakuum getrocknet.
Man erhält 5-Amino-3-carbamoyl-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)pyrazol (5,6 g, HPLC: 98,3 %, 81,2 % der Theorie) als gelben Feststoff.
Beispiel 2
Figure imgf000018_0001
P4S,0 (0,38 g. 0,85 mmol) und Na2CO, (0,09 g, 0,85 mmol) werden in THF (20 ml) suspendiert und bei Raumtemperatur gerührt bis sich eine gelbe Lösung ausbildet (ca. 30 Minuten). Man gibt 5-Amino-3-carbamoyl-l -(2,6-dichlor-4-trifluormethyl- phenyl)-4-tri_luormethylsulfinylpyrazol (0,3 g, 0,65 mmol) [Bsp. 1] hinzu, rührt 24 Stunden bei Raumtemperatur, gießt die Reaktionsmischung in Wasser, extrahiert mit Ethylacetat, wäscht den organischen Extrakt mit NaHCO3 (ges.), trocknet über
Na2SO4 und erhält 5-Amino-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenyl)-3-thiocarbamoyl- 4-(tri_luormethyl-sulfinyl)pyrazol nach Abdestillieren des Lösungsmittels.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Herstellen von 5-Amino-3-(thio)carbamoylpyrazolen der
Formel (I)
Figure imgf000019_0001
in welcher
A für N oder die Gruppierung C-Hal' steht, wobei
Hai' für Halogen steht,
Hai für Halogen steht,
X für Sauerstoff oder Schwefel steht,
Y für S, SO oder SO2 steht und
R für Halogenalkyl oder Alkyl steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man Pyrazol-Derivate der Formel (II)
Figure imgf000020_0001
in welcher
A, Hai und X die oben angegebenen Bedeutung haben,
mit Halogeniden der Formel (III)
Hal"-Y-R (III)
in welcher
Hai" für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom steht und
R und Y die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionsmittels umsetzt.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen der Formel (Ia) (X = O)
Figure imgf000021_0001
in welcher
A, Hai, Y und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
nachträglich mit einem Schwefelungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen der Formel (Ib) (Y = S)
Figure imgf000021_0002
in welcher
A, Hai, X und R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben. nachträglich mit einem Oxidationsmittel gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators oxidiert.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
A für N oder die Gruppierung C-Hal' steht, wobei
Hai' für Fluor oder Chlor steht,
Hai für Fluor oder Chlor steht, und
R für (C]-C4)-Halogenalkyl mit 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen
Halogenatomen aus der Reihe Fluor, Chlor und Brom oder für (CrC4)- Alkyl steht.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
R für einen der folgenden Reste steht: -CF3, -CHF2, -CF2CH3, -CF2CHF2, -CF2CHFC1, -CH2CF3, -CH2-CF2C1, -CH2-CF2CHF2,
-CF2-CFC1-CF3, -C(C1)(CF3)-CF2C1, -C(C1)(CF3)-CHC1-CF3, -CH3, -C2H5.
Verbindungen der Formel (Ila)
Figure imgf000023_0001
in welcher
Hai und Hai' für Halogen, insbesondere für Fluor oder Chlor steht.
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