WO2000033400A1 - Non-aqueous electrolyte secondary cell - Google Patents

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Kazuya Iwamota
Hizuru Koshina
Harunari Shimamura
Yoshiaki Nitta
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more particularly to a non-aqueous electrolyte secondary battery having improved electrochemical characteristics such as charge / discharge capacity and charge / discharge cycle life by improving a negative electrode material and a non-aqueous electrolyte. It relates to batteries (hereinafter simply referred to as batteries). Background art
  • Lithium secondary batteries using nonaqueous electrolytes are characterized by high electromotive force and high energy density.
  • a lithium ion secondary battery using an organic electrolyte, a carbon material as a negative electrode active material, and a lithium-containing composite oxide as a positive electrode active material has higher voltage and higher energy density than an aqueous secondary battery, and Excellent low temperature properties.
  • lithium metal since lithium metal is not used for the negative electrode, it has excellent cycle stability and safety, and has been rapidly commercialized.
  • Lithium polymer batteries using polymer gel electrolytes containing organic electrolytes are also being developed as new thin and lightweight battery systems.
  • Another approach to improving ionic conductivity is to use organic electrolyte in the polymer.
  • organic electrolyte By containing the solvent as a plasticizer, 1 0- 3 SZ cm level ionic conductivity readily achievable type of the electrolyte it has been proposed (LE l ec t rochem. So , 137, 1657 (1990), U.S. Pat. No. 5085952, No. 5223353, No. 5275750), and it is called polymer gel electrolyte.
  • a polymer battery using this polymer-gel electrolyte is expected to have the same characteristics as a lithium-ion battery due to the improved ionic conductivity.However, in terms of capacity, the polymer mixture must be contained in the positive and negative electrode mixture. , The amount of active material (density) in the battery container decreases. Therefore, when the same positive and negative electrode materials are used, the lithium polymer secondary battery has a problem that the energy density is lower than that of the lithium ion battery.
  • lithium metal When high capacity lithium metal is used as the negative electrode material, dendrite-like precipitation occurs on the negative electrode during charging, and through repeated charge and discharge, breaks through the separator and polymer-gel electrolyte to reach the positive electrode, There was a risk of short circuit.
  • the deposited lithium has a large specific surface area and therefore has a high reaction activity, reacts with the plasticizer (solvent) of the polymer gel electrolyte, inactivates it, and lowers the charge and discharge efficiency. For these reasons, lithium secondary batteries using lithium metal as the negative electrode material have problems with low reliability and short cycle life.
  • a lithium alloy typified by a lithium-aluminum alloy pad alloy instead of metallic lithium has been proposed as a negative electrode material.
  • a negative electrode material having a relatively high capacity can be obtained electrochemically in the initial charge / discharge cycle stage.
  • the original crystal structure of the skeletal alloy is maintained due to the repetition of alloying with lithium and the elimination of lithium by charge and discharge, a phase change occurs or the skeleton alloy differs from the elemental skeletal alloy.
  • the crystal structure may change.
  • the particles of the metal or alloy which is the host material of lithium as the active material, expand and contract, and stress is applied to the crystal grains as the charge / discharge cycle progresses, resulting in cracks and fine particles. And eventually fall off the electrode plate.
  • the grain boundary resistance and the grain boundary contact resistance increase.
  • resistance polarization during charging and discharging increases, and during voltage-controlled charging, the charging depth becomes shallower, and the amount of charged electricity decreases.
  • the resistance The pole causes a voltage drop, and the discharge end voltage is reached quickly. Therefore, it is unlikely that both charge / discharge capacity and cycle characteristics are excellent.
  • lithium secondary batteries have been put to practical use using a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions as a negative electrode material.
  • metal lithium does not precipitate on the carbon anode, so there is no problem of internal short circuit due to dendrite.
  • the theoretical capacity of graphite which is one of the carbon materials currently used, is 372 mAh / g, which is about 10 times smaller than the theoretical capacity of Li metal alone.
  • the negative electrode active material when an inorganic compound material such as Tis 2 is used as the negative electrode active material, the insertion and removal of lithium (in-one-call / din-in-call) are made of lithium metal and lithium. Occurs at a sufficiently noble potential compared to alloys. For this reason, reductive decomposition does not occur even when it comes into contact with the electrolyte, and the insertion and desorption of lithium are hindered by decomposition of the electrolyte, such as propylene carbonate, which was not applicable to graphite-based materials. Nonetheless, the range of choice of the electrolyte used will be expanded. However, since the potential of the negative electrode using these inorganic compound materials is noble, the battery voltage is low, which is disadvantageous for high energy density.
  • L i C 10 4 As for the supporting electrolyte, L i C 10 4, L i BF 4, L i PF 6 at the same time has a problem in both thermal stability, the fluorine-Motomuki Anion salt in the electrolyte Reacts with a small amount of water and decomposes.
  • the solid electrolyte powder is mixed in the electrode to secure and maintain the ion conductivity in the electrode.
  • Such an electrode is hard and brittle, and cannot absorb expansion and contraction caused by charging and discharging of the electrode material. That is, only the entire electrode expands, and the electrode that has expanded once does not contract because of lack of elasticity. As a result, there is a problem that poor bonding between particles occurs, the number of electrode material particles that do not contribute to charging and discharging increases, and as a result, battery characteristics deteriorate.
  • a simple metal material and a simple nonmetal material which form a compound with lithium are known.
  • tin (Sn), Geimoto (S i), formula of the most compound including lithium zinc (Zn) are each Shi i 22 S n 5, L i 22 S i 5, L i Zn,
  • metallic lithium does not usually precipitate, so there is no problem of internal short circuit due to dendrite.
  • the electrochemical capacities between these compounds and the individual materials are 993 mAhZg, 4199 mAhZg, and 410 mAhZg, respectively, all of which are larger than the theoretical capacity of graphite.
  • JP-A-7-240201 discloses a non-ferrous metal silicide comprising a transition element
  • JP-A-9-163651 discloses at least a group 4B element and at least one of P and Sb. consists intermetallic compounds containing one, its crystal structure is C a F 2 type, ZnS type, such as a 1 L i S i-type negative electrode material consisting of either have been proposed.
  • the negative electrode materials of a simple metallic material and a simple nonmetallic material that form a compound with lithium commonly have poor charge / discharge cycle characteristics compared to a carbon negative electrode material.
  • the cause is presumed to be negative electrode material destruction due to volume expansion and contraction of the negative electrode material.
  • negative electrode materials having a structure of C a F 2 type, ZnS type, or A 1 L i Si type are disclosed in JP-A-7-240020 as negative electrode materials having improved cycle life characteristics. No. 1 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-163653.
  • Batteries using a non-ferrous metal silicide negative electrode material comprising a transition element disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-240201 were used in the first cycle, the 50th cycle shown in Examples and Comparative Examples, From the battery capacity at the 100th cycle, the charge-discharge cycle characteristics are improved as compared to the lithium metal negative electrode material, but the battery capacity is increased by only about 12% at most compared to the natural graphite negative electrode material. Absent.
  • JP-A-9-163653 have improved charge-discharge cycle characteristics as compared with the Li-Pb alloy negative electrode material in Examples and Comparative Examples, and have a graphite negative electrode. It has been shown to have a higher capacity than the material. However, decreased to about 7 0% of the initial capacity even after about 2 0 cycles in 1 0-2 0 reduction in the discharge capacity in the charge-discharge cycles until the cycle is significantly, M g 2 S n you think that the best I have. Therefore, the charge and discharge characteristics are poor.
  • the present invention is intended to solve the problems of the conventional battery described above. Disclosure of the invention
  • the present invention relates to a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium, and at least one of a polyalkylene oxide or a derivative thereof, a specific fluorine-containing polymer, polyacrylonitrile, polyester, and a copolymer of methacrylate and ethylene oxide as a nonaqueous electrolyte.
  • This is a non-aqueous electrolyte secondary battery provided with a polymer gel electrolyte using a single polymer or a lithium ion conductive glassy solid electrolyte.
  • the negative electrode of the battery of the present invention comprises at least a part of the periphery of a core particle containing at least one of tin, gayne, and zinc as constituent elements, excluding the element constituting the core particle and the constituent element of the core particle.
  • Characterized by using composite particles comprising:
  • the lithium ion conductive glassy solid electrolyte of the present invention contains at least lithium sulfide as a first component, and a group consisting of silicon sulfide, phosphorus sulfide, and boron sulfide as a second component.
  • a conductive glassy solid electrolyte is used.
  • gas generation during storage at high temperatures is extremely small, and the charge / discharge efficiency of the negative electrode does not decrease even during repeated charge / discharge, it can be used in a wide temperature range, and the discharge capacity due to high energy density and repeated use A new non-aqueous electrolyte secondary battery with little reduction and excellent high-rate charge / discharge characteristics can be obtained.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a flat nonaqueous electrolyte battery of the present invention
  • FIG. 2 is a longitudinal cross-sectional view of a cylindrical battery of the present invention.
  • the negative electrode material used in the present invention use is made of composite particles in which the entire surface or a part of the core particles composed of the solid phase A is coated with the solid phase B.
  • Solid phase A contains at least one of tin, silicon, and zinc as constituent elements
  • solid phase B contains at least one of tin, gay, and zinc, and a Group 2 element of the periodic table excluding the constituent elements. It consists of a solid solution with at least one element selected from the group consisting of a transition element, a group 12 element, a group 13 element, and a group 14 element excluding carbon, or an intermetallic compound.
  • the negative electrode material is referred to as “composite particles”.
  • the solid phase B plays a role of suppressing the expansion and contraction caused by the charge and discharge of the solid phase A, so that a negative electrode material having excellent charge / discharge cycle characteristics can be obtained.
  • the negative electrode material of the present invention in which the solid phase A mainly contributes to the increase in charge / discharge capacity because it contains at least one of tin, gay, and zinc as constituent elements. it is conceivable that.
  • Solid phase B which covers the whole or a part of the periphery of the core particles composed of solid phase A, contributes to the improvement of the charge-discharge cycle characteristics.
  • the amount of lithium contained in solid phase B is usually smaller than that of metal, solid solution, or intermetallic compound alone. That is, the negative electrode material used in the present invention is obtained by coating particles containing at least one of high-capacity tin, silicon, and zinc as a constituent element with a solid solution or an intermetallic compound that is unlikely to be miniaturized.
  • the solid solution or intermetallic compound in the coating layer can restrict the crystal structure change of the core particles, that is, a large volume change that occurs with electrochemical occlusion and release of lithium, and suppresses the miniaturization of the core particles. .
  • a melt of the charged composition of each element constituting the composite particles is quenched and solidified by a dry spray method, a wet spray method, a roll quenching method, a rotating electrode method, etc. Is performed at a temperature lower than the solidus temperature of the solid solution or intermetallic compound.
  • the solidus temperature is determined by the charged composition.
  • Solid phase A particles precipitate as nuclei of the particles due to rapid solidification of the melt, and solid phase B covering the entire surface or a part of the solid phase A particles is deposited.
  • the subsequent heat treatment can improve the uniformity of each of the solid phases A and B.
  • composite particles suitable for the present invention can be obtained without performing the heat treatment.
  • the cooling method any method other than those described above can be used as long as it can sufficiently cool at a high speed.
  • Another manufacturing method is to form an adhesion layer consisting of the elements necessary to form solid phase B on the surface of solid phase A powder, and heat it at a temperature lower than the solidus temperature. There is a way. By this heat treatment, the component elements in the solid phase A diffuse into the adhesion layer, and the solid phase B is formed as a coating layer.
  • the adhesion layer can be formed by a plating method or a mechanical alloying method. In the mechanical alloying method, no heat treatment is required. In addition, any method that can form an adhesion layer can be used.
  • the conductive material for the negative electrode may be any material as long as it is an electron conductive material.
  • graphites such as natural graphite (flaky graphite, etc.), artificial graphite, expanded graphite, carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, carbon fiber Conductive such as metal fiber Conductive fibers, metal powders such as copper and nickel, and organic conductive materials such as polyphenylene derivatives can be included alone or as a mixture thereof.
  • artificial graphite, acetylene black and carbon fiber are particularly preferred.
  • the amount of the conductive material is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by weight, and particularly preferably 1 to 30% by weight based on the negative electrode material. Further, since the negative electrode material (composite particles) of the present invention itself has electronic conductivity, it is possible to function as a battery without separately adding a conductive material. The added amount of the composite particles can be increased accordingly.
  • the binder for the negative electrode may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • Preferred binders in the present invention are, for example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene rubber, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinylether copolymer (PFA), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chloro mouth trifluoroethylene copolymer Polymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE resin), polychlorotrifluoroethylene (PCT FE), vinylidene fluoride-pentafluorofluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • more preferable materials are styrene butadiene rubber, polyvinylidene fluoride, ethylene-acrylic acid copolymer, (Na +) ion cross-linked product of the above-mentioned material, and ethylene-methacrylic acid copolymer.
  • a cross-linked (Na +) ion of the above material an ethylene-methyl acrylate copolymer or a cross-linked (Na +) ion of the above material, an ethylene-methyl methacrylate copolymer or Is a crosslinked (Na +) ion of the above material.
  • the current collector for the negative electrode may be any electronic conductor that does not cause a chemical change in the configured battery.
  • a material obtained by treating copper, stainless steel with carbon, nickel, or titanium on the surface is used.
  • copper or copper alloy is preferred.
  • the surface of these materials can be oxidized and used. It is also desirable to make the current collector surface uneven by surface treatment.
  • As the shape in addition to oil, a film, a sheet, a net, a punched material, a lath, a porous material, a foam, a molded product of a fiber group, and the like are used.
  • the thickness is not particularly limited, but a thickness of 1 to 500 ⁇ is used.
  • a compound containing or not containing lithium can be used as the positive electrode active material.
  • the above x value is a value before the start of charge / discharge, and increases / decreases due to charge / discharge.
  • cathode materials such as transition metal chalcogenides, vanadium oxides and their lithium compounds, niobium oxides and their lithium compounds, conjugated polymers using organic conductive substances, and Chevrel phase compounds can also be used. . It is also possible to use a mixture of a plurality of different positive electrode materials.
  • the average particle size of the positive electrode active material particles is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 m.
  • the conductive material for the positive electrode may be any electronic conductive material that does not cause a chemical change in the charging and discharging potential of the positive electrode material used.
  • graphites such as natural graphite (flaky graphite, etc.) and artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, carbon fiber, metal fiber Conductive fibers such as fluorinated carbon and aluminum; conductive powders such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; and polyphenylene derivatives
  • Organic conductive materials such as and the like can be included alone or as a mixture thereof.
  • artificial graphite and acetylene black are particularly preferred.
  • the amount of the conductive agent is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by weight, and particularly preferably 1 to 30% by weight based on the positive electrode material. For carbon and graphite, 2 to 15% by weight is particularly preferred.
  • the binder for the positive electrode may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • the above-mentioned binder for negative electrodes is suitably used, and among them, more preferred materials are PVDF and PTFE.
  • the current collector for the positive electrode used in the present invention may be any electronic conductor that does not cause a chemical change in the charge and discharge potential of the positive electrode material to be used.
  • the above-described negative electrode current collector is preferably used.
  • the thickness is not particularly limited, but a thickness of l to 500; m is used.
  • a filler As the electrode mixture used for the negative electrode plate and the positive electrode plate, a filler, a dispersant, an ionic conductor, a pressure enhancer, and other various additives can be used in addition to a conductive agent and a binder.
  • the filler can use any fibrous material that does not cause a chemical change in the configured battery. Usually, olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, and fibers such as glass and carbon are used.
  • the addition amount of the filler is not particularly limited, but is preferably 0 to 30% by weight based on the electrode mixture.
  • the negative electrode mixture surface is present at least on the surface facing the positive electrode mixture surface.
  • the materials used for the battery of the present invention will be described in detail.
  • the positive electrode and the negative electrode used in the battery of the present invention are mainly composed of a positive electrode active material or a negative electrode material capable of electrochemically and reversibly inserting and releasing lithium ions, and a mixture obtained by adding a conductive agent, a binder and the like thereto. It was prepared by applying a layer to the surface of a current collector.
  • Table 1 shows the components (simple element, intermetallic compound, solid solution) of solid phase A and solid phase B of the composite particles used in the examples of the present invention, the element ratio at the time of preparation, the melting temperature, and the solidus temperature.
  • a commercially available high-purity reagent was used as a raw material for each element.
  • the powder or block of each element constituting the composite particles is put into the melting tank at the charging ratio shown in Table 1, melted at the melting temperature shown in Table 1, and the melt is quenched and solidified by the roll quenching method. A coagulated product was obtained.
  • the coagulated material was subjected to a heat treatment for 20 hours in an inert atmosphere at a temperature about 10 t lower than the solidus temperature shown in Table 1 to about 50 ° C.
  • This heat-treated product was pulverized with a pole mill and classified with a sieve to obtain composite particles of 45 / zm or less. Observation of these composite particles by electron microscopy confirmed that the entire surface or a part of the periphery of the solid phase A particles was covered with the solid phase B.
  • the elements constituting the negative electrode material of the present invention are Mg as a Group 2 element, Fe and Mo as transition elements, Zn and Cd as Group 12 elements, and I as a Group 13 element.
  • Pb was used as the n- and 14-group elements, similar effects were obtained by using elements from other groups.
  • the charging ratio of the constituent elements of the anode material is not particularly limited, and the phase becomes two phases, one phase (solid phase A) is mainly composed of Sn, and another phase is mainly composed of Sn. It is sufficient that the phase (solid phase B) partially or entirely covers the periphery thereof, and there is no particular limitation on the charged composition.
  • phase A is not only from Sn alone, but also from elements other than each element, for example, O, C, N, S, Ca, Mg, Al, Fe, W, V, Ti, Cu, Cr. Includes the case where elements such as, Co and P are present in minute amounts.
  • the elements constituting the negative electrode material include Mg as a Group 2 element, Co and Ni as transition elements, Zn as a Group 12 element, and Al and Group 14 as a Group 13 element. Although Sn was used as an element, similar effects were obtained by using elements of each group other than these.
  • Mg was used as a Group 2 element, Cu and V as transition elements, Cd as a Group 12 element, A1 as a Group 13 element, and Ge as a Group 14 element. Similar effects were obtained by using group elements.
  • the ratio of the constituent elements of the negative electrode material is not particularly limited, and there are two phases.
  • One phase (solid phase A) is mainly composed of Si and Zn.
  • phase A is not only from Si and Zn, but also elements other than each element, for example, ⁇ , C, N, S, Ca, Mg, Al, Fe, W, V, Ti, Cu , Cr, Co, P, etc. Is included.
  • the negative electrode plate 6 20% by weight of carbon powder and 5% by weight of PVDF are mixed with 75% by weight of the composite particles synthesized under the above conditions, and these are dispersed in dehydrated N-methylpyrrolidone to form a slurry. It was prepared, applied on a negative electrode current collector made of copper foil, dried, and then rolled. Further, a polymer constituting the polymer gel electrolyte was used instead of PVDF.
  • the positive electrode plate 5 10% by weight of carbon powder and 5% by weight of PVDF were mixed with 85% by weight of lithium cobalt oxide powder, and these were dispersed in dehydrated N-methylpyrrolidinone to form a slurry. It was applied on a positive electrode current collector, dried, and then rolled. Further, a polymer constituting the polymer-gel electrolyte was used instead of the PVDF.
  • a polymer of the polymer gel electrolyte a polymer having a skeleton of an alkylene oxide or a derivative thereof such as polyethylene oxide or polypropylene oxide can be used.
  • Alkylene oxide is a polymer material having a relatively low melting point, has a high solubility of lithium salt, and has characteristics of being easy to handle.
  • the problem of low ionic conductivity is solved by using an organic solvent as a plasticizer.
  • the other polymer used in the polymer gel electrolyte is two or three copolymers selected from the group of vinylidene fluoride, propylene hexafluoride, tetrafluoroethylene, and perfluoroalkyl vinyl ether. It is united.
  • a copolymer of vinylidene fluoride and propylene hexafluoride is particularly preferred.
  • This copolymer has excellent chemical stability and can be heat-welded. Furthermore, it is dissolved in a solvent such as tetrahydrofuran (THF) or acetone together with a plasticizer such as fluoric acid ester, cast and dried to form a film, and then the plasticizer is eluted with a solvent such as ether. Thereby, a porous film is obtained. When an electrolyte is injected into the porous film, a gel electrolyte is obtained. Therefore, a gel electrolyte can be manufactured by injecting an electrolytic solution at the end after producing an integrated electrode configuration.
  • Still another polymer used for the polymer-gel electrolyte is polyacrylonitrile or a polyacrylonitrile-based polymer having polyacrylonitrile as a main component and a skeleton of a copolymer with methyl acrylate, vinylpyrrolidone, vinyl acetate, or the like. These polymers can also be used as polymer alloys with fluorine resins, polyolefin resins, and polyester resins. Polyacrylonitrile-based polymer is one of the most versatile polymer materials.It can be dissolved in a solvent such as dimethylformamide, or cast with an organic electrolyte and heated to form a film. Is also possible. Furthermore, a gel film can be obtained by impregnating the above solution with a non-woven porous body with an organic electrolytic solution, and then heating and cooling. The gel film obtained here has features that it is easy to handle and is flame-retardant.
  • polyester polymer having a skeleton of polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate or a derivative thereof, and a copolymer with ethyl methacrylate, styrene, vinyl acetate, and the like.
  • These polyester polymers can also be used as a polymer alloy with a fluorine resin, a polyolefin resin, a polyether resin, or the like.
  • Polyester-based polymers are one of the most versatile polymer materials, and are capable of producing films with excellent chemical stability, flexibility and high mechanical strength.
  • Another polymer used in polymer gel electrolytes is a copolymer of methacrylate and ethylene oxide. After casting a solution obtained by adding an organic electrolyte and a polymerization initiator to a mixed solution of methyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, etc. and polyethylene oxide having a molecular weight of 1000 or less, on the positive and negative electrodes. It is possible to form a gel electrolyte layer by polymerizing directly on the electrode by irradiation of heat or ultraviolet rays.
  • the electrolytic solution contained in the polymer gel electrolyte is composed of a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the solvent.
  • Non-aqueous solvents include, for example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC), and dimethyl carbonate.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • DMC dimethyl ether
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • chain forces such as dipropyl carbonate (DPC), methyl formate, methyl acetate, methyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, etc.
  • Aliphatic lactones such as aliphatic carboxylic acid esters, arptyrolactone, 1,2-dimethoxyethane (DME), 1,2-diethoxyxetane (DEE), ethoxymethoxethane (EME), etc.
  • solvents are used alone or in combination of two or more.
  • a mixed system of a cyclic carbonate and a chain carbonate or a mixed system of a cyclic carbonate, a chain force component, and an aliphatic carboxylic acid ester is preferable.
  • lithium salt dissolved in those solvents for example, L i C 10 4, L i BF 4, L i PF 6, L i A l C l 4, L i S bF 6, L i SCN, L i C l , L i CF 3 SO 3 , L i CF 3 C 0 2 , L i (CF 3 S 0 2 ) 2 , L i As F 6 , L i N (CF 3 S 0 2 ) 2 , L i B 10 C 1 10 ,
  • Particularly preferred non-aqueous electrolyte solution in the present invention comprises at least ethylene carbonate and Echirume chill carbonate, Ru electrolyte der containing L i PF 6 as a supporting salt.
  • the amount of these electrolytes added to the battery is not particularly limited. The necessary amount can be used depending on the amounts of the positive electrode material and the negative electrode material and the size of the battery.
  • Non-supporting electrolyte The amount dissolved in the water solvent is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 2 mol / l. More preferably, it is 0.5 to 1.5 mol / 1.
  • the separation portion of the battery of the present invention contains a structural reinforcing material such as a fine particle dispersant, a filler, and a nonwoven fabric.
  • a structural reinforcing material such as a fine particle dispersant, a filler, and a nonwoven fabric.
  • any material can be used as long as it is a fine particle or a fibrous material that does not cause a chemical change with the organic electrolyte / polymer material.
  • the addition amount of the structural reinforcing material is not particularly limited, but is preferably in the range of 0 to 40% by weight based on one part of the polymer gel electrolyte separator.
  • the present invention can use a lithium ion conductive glassy solid electrolyte (hereinafter, a solid electrolyte).
  • a solid electrolyte a lithium ion conductive glassy solid electrolyte
  • the solid electrolyte of the present invention contains at least lithium sulfide as a first component, and one or more compounds selected from the group consisting of silicon sulfide, phosphorus sulfide and boron sulfide as a second component. It is synthesized from three components including at least one compound selected from the group consisting of lithium phosphate, lithium sulfate, lithium borate, and lithium silicate as the three components.
  • the charge composition of the solid electrolyte at the time of synthesis is not particularly limited, and the obtained substance is glassy, exhibits lithium ion conductivity, and has an oxidative decomposition voltage higher than the operating conditions of the battery. Anything is acceptable.
  • the solid electrolyte of the present invention has a glass transition temperature of 300 ° C. or more and a crystallization temperature of 400 ° C. As described above, the thermal stability is extremely high. For this reason, gas generation and characteristic deterioration during high-temperature storage of the battery are extremely small. Further, since the solid electrolyte is glassy, the conduction path of lithium ions is different from that of the crystalline solid electrolyte and isotropic, and it is possible to obtain conductivity on any surface of the solid electrolyte powder. You. Therefore, there is an advantage that the contact surface can be freely formed when the powdered electrode material is mixed.
  • the solid electrolyte since the solid electrolyte has an oxoacid salt as the third component, the oxidation resistance of the solid electrolyte is remarkably higher than that of the solid electrolyte, and reaches almost 10 V.
  • the glass skeleton is composed of only -S i -S-S i-, whereas by adding an oxoacid salt, S i- ⁇ Having a bond-It is presumed that S i -O-S i -skeletons are mixed.
  • the solid electrolyte of the present invention since the solid electrolyte of the present invention has a strong bond, a positive electrode material that can generate a high voltage of 4 V or more can be used.
  • the solid electrolyte of the present invention has a desirable effect of improving the stability against contact with metal lithium.
  • the structure of the battery of the present invention will be described by way of specific examples using a typical flat battery and a cylindrical battery as examples.
  • the present invention is not limited to these examples.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of a flat type nonaqueous electrolyte battery.
  • the battery is a battery case made of aluminum muramineto 1, a welded seal for the lead part 2, a positive electrode lead made of aluminum 3, a positive electrode plate 5 using lithium-containing composite oxide as an active material, polyether It comprises a separation part 6 of a gel polymer-electrolyte comprising a polymer material such as thilenoxide and an electrolyte solution and a structural reinforcing material, a negative electrode plate 7 using the composite particles of the present invention as an active material, and a copper negative electrode lead 4.
  • the polymer material of the gel polymer monoelectrolyte was polyethylene oxide (PEO) with a molecular weight of 800,000 to 200,000.
  • PEO was used by dissolving it in a mixed solution of acetone and ethylene carbonate (E C). Further, a paste obtained by mixing and dispersing the composite particles of the present invention, which is an active material, and a conductive material, such as carbon black, in this solution is applied to a copper core material, which is a negative electrode current collector. Negative electrode plate 7 was obtained.
  • the positive electrode 5 which by Nurigi the L i C O_ ⁇ 2, carbon black and were mixed and dispersed in the PEO solution paste on an aluminum core material is a positive electrode current collector and pressure E in the same manner as the negative electrode plate 7 Was done.
  • the separator section 6 is formed by heating and dissolving PEO in an organic electrolytic solution, impregnating a polypropylene nonwoven fabric as a structural reinforcing material, and then cooling to form a gel electrolyte layer.
  • the positive electrode plate 5, the separator plate 6 and the negative electrode plate 7 were laminated and pressed to form an electrode group. After being placed in the battery case 1, the laminated film in the opening was heat-welded to obtain a flat battery. If the gelation or bonding of the electrode and separator is insufficient, a heating step can be incorporated before sealing.
  • the battery of this example was charged and discharged at 20 ° C. with a constant current of 5 mA up to 4. IV and then discharged at a constant current of 5 mA up to 2.0 V.
  • the charge / discharge cycle was performed up to 100 cycles.
  • Table 2 shows the ratio of the discharge capacity at the 100th cycle to the initial discharge capacity as the capacity retention ratio.
  • Table 2 shows, as a comparative example, a battery using spherical graphite as the negative electrode material and using PEO as the polymer material in the same manner as in Example 1.
  • PVDF-HFP vinylidene fluoride-6-propylene copolymer
  • the paste obtained by mixing the composite particle material C and the conductive carbon black with PVDF-HFP and mixing and dispersing it in a mixture of N-methylpyrrolidone and dibutyl fluorate is used as the copper core for the negative electrode current collector.
  • the resultant was coated on a material, dried, and cut into a predetermined size to obtain a negative electrode plate.
  • a paste made by mixing and dispersing Li Co ⁇ 2 , carbon black and PVDF-HFP in a mixed solution of N-methylpyrrolidone and dibutyl phthalate is applied to an aluminum core material as the positive electrode current collector, and the negative electrode plate It was obtained by processing in the same manner as described above. Separation is obtained by dispersing PVDF-HFP and hydrophobically treated silicon oxide fine particles, which are structural reinforcing materials, into the above-mentioned mixture, forming a paste, coating and drying.
  • the plasticizer dibutyl fluorate was eluted in the getyl ether to obtain a porous polymer-one electrode group.
  • the same organic electrolyte as in Example 1 was injected to form a gel polymer electrolyte. Finally, the laminated film in the opening was thermally welded.
  • Table 2 shows the battery evaluation results. From the results in Table 2, it can be seen that by using the polymer gel electrolyte of the present invention and the composite particles of the present invention, it is possible to obtain a high energy density and a high energy density that is superior to conventional carbon materials in terms of cycle capacity and reliability. It can be seen that a water electrolyte secondary battery can be obtained.
  • Example 1 polyacrylonitrile (PAN) was used as a polymer material.
  • the positive electrode was prepared using a paste in which Li CoO 2 , force pump rack and PAN were mixed and dispersed. Next, the positive and negative electrode plates were washed with acetone or ethanol to remove dimethylformamide.
  • a PAN nonwoven fabric film was used for the separation.
  • a positive electrode plate, a separator, and a negative electrode plate are stacked to form an electrode group.
  • Example 1 After injecting the same organic electrolyte, sandwiched between hot plates, heat-compressed, and cooled to integrate the electrode group and perform electrolysis. The solution was gelled, inserted into battery case 1, and sealed.
  • Table 2 shows the battery evaluation results. From the results in Table 2, it can be seen that by using the polymer gel electrolyte of the present invention and the composite particles of the present invention, it is possible to obtain a high energy density and a high energy density that is superior to conventional carbon materials in terms of cycle capacity and reliability. It can be seen that a water electrolyte secondary battery can be obtained.
  • Example 1 a polyester polymer (PET), which is a copolymer of polybutylene terephthalate and ethyl methacrylate, was used as a polymer material, and dissolved in a mixed solvent of formic acid and ethyl acetate. A paste was prepared by adding the composite particle material C and carbon. The above-mentioned paste was applied and dried in the same manner as in Example 1 to produce a negative electrode.
  • PET polyester polymer
  • ethyl methacrylate a copolymer of polybutylene terephthalate and ethyl methacrylate
  • a positive electrode was prepared using L i C o 0 2, pace Bok obtained by mixing and dispersing the force one carbon black and PET.
  • PET was impregnated with a polypropylene nonwoven fabric as a structural reinforcing material, and the solvent was removed by drying to make it porous.
  • a positive electrode plate, a separator, and a negative electrode plate are laminated to form an electrode group.
  • the same organic electrolyte as in Example 1 is injected, and then sandwiched between a hot plate, heated, compressed, and cooled to integrate the electrode group.
  • the electrolyte was gelled and inserted into the battery case 1 and sealed.
  • Table 2 shows the battery evaluation results. From the results in Table 2, it can be seen that by using the polymer gel electrolyte of the present invention and the composite particles of the present invention, it is possible to obtain a non-aqueous solution having a higher capacity than conventional carbon materials, a high energy density, and excellent cycle characteristics and reliability. It can be seen that an electrolyte secondary battery can be obtained.
  • Example 1 water was used as a polymer material, in which a N a + ion crosslinked body of ethylene-methacrylic acid copolymer was used as a binder, and carboxymethyl cellulose as a thickener was added.
  • a negative electrode plate was prepared using a paste in which the composite particles of the present invention and carbon black were mixed and dispersed in a solution.
  • a positive electrode plate was prepared using the above solution.
  • a solution obtained by adding the same organic electrolyte solution as in Example 1 to a mixed solution of dimethacrylethylene glycol and a polyethylene oxide having a molecular weight of 1,000 or less, a photopolymerization initiator, and a polypropylene filler as a structural reinforcing material was added to a positive solution.
  • ultraviolet irradiation was performed in an argon atmosphere. In this way, the above composition was photopolymerized directly on the electrode plate, and the positive and negative electrodes having a gel electrolyte layer (PMMA-PE ⁇ ) formed on the electrode plate surface were laminated.
  • Table 2 shows the battery evaluation results. From the results in Table 2, it can be seen that by using the polymer gel electrolyte of the present invention and the composite particles of the present invention, it is possible to obtain a non-aqueous solution having a higher capacity than conventional carbon materials, a high energy density, and excellent cycle characteristics and reliability. It can be seen that an electrolyte secondary battery can be obtained.
  • a polymer gel electrolyte used in the above Examples 1 5 has an ionic conductivity of either 1 0- 3 SZ cm level.
  • FIG. 2 shows a longitudinal sectional view of the cylindrical battery according to the present invention.
  • the positive electrode plate 5 and the negative electrode plate 6 are spirally wound a plurality of times via a separator 7 and housed in the battery case 1. Then, the positive electrode lead 5 a is pulled out from the positive electrode plate 5 and connected to the sealing plate 2, and the negative electrode lead 6 a is pulled out from the negative electrode plate 6 and connected to the bottom of the battery case 1.
  • a metal or an alloy having an organic electrolyte resistance and electron conductivity can be used.
  • metals such as iron, nickel, titanium, chromium, molybdenum, copper, and aluminum or alloys thereof are used.
  • the battery case is preferably made of a stainless steel plate or an A1-Mn alloy plate
  • the positive electrode lead is preferably made of aluminum
  • the negative electrode lead is preferably made of nickel. It is also possible to use various types of engineering plastics and a combination of these with metals to reduce the weight of the battery case.
  • the insulating rings 8 are provided on the upper and lower portions of the electrode plate group 4, respectively. At this time, a safety valve can be used as a sealing plate.
  • various conventionally known safety elements may be provided.
  • fuses, bimetals, PTC elements, and the like are used as overcurrent prevention elements.
  • a method of making a cut in the battery case a method of cracking the gasket or a method of cracking the sealing plate, or a method of cutting the lead plate can be used.
  • the charger may be provided with a protection circuit incorporating a countermeasure for overcharging or overdischarging, or may be connected independently.
  • a measure against overcharging a method of interrupting the current by increasing the internal pressure of the battery can be provided.
  • a compound for increasing the internal pressure can be contained in the mixture or the electrolyte. Is a compound which increases the internal pressure L i 2 C_ ⁇ 3, L i HC_ ⁇ 3, Na 2 C_ ⁇ 3, NaHC0 3, CaC_ ⁇ 3, MgC
  • Well-known methods eg, DC or AC electric welding, laser welding, ultrasonic welding
  • a conventionally known compound or mixture such as asphalt can be used as the sealing agent for sealing.
  • the lithium ion conductive glassy solid electrolyte (solid electrolyte) was prepared as follows.
  • a mixture of lithium phosphate, lithium sulfide and silicon disulfide in a molar ratio of 1:63:36 was placed in a vitreous pot crucible and melted at 1000 ° C for 2 hours in a dry nitrogen atmosphere. The melt was quenched with a twin roller. The obtained solid electrolyte glass was pulverized to obtain a solid electrolyte powder. In the same manner, solid electrolytes of other combinations of raw materials were synthesized. Table 3 shows the results. In the table, the ionic conductivity is the result measured by the AC impedance method, and the oxidation resistance voltage is the result measured by the potential scanning method.
  • negative electrode plate 6 15% by weight of solid electrolyte powder, 20% by weight of carbon powder and 5% by weight of PVDF are mixed with 60% by weight of the obtained composite particles, and these are dispersed in dehydrated N-methylpyrrolidinone to form a slurry.
  • a negative electrode current collector made of copper foil, dried, and then rolled.
  • Positive electrode plate 5 L I_ ⁇ _Co 2 powder 70 weight% relative to the solid electrolyte powder 1 5 wt%, were mixed with 10% by weight of PVDF 5 wt% carbon powder, by dispersing them in dehydrated N_ Mechirupiro Rijinon A slurry was prepared, applied on a positive electrode current collector made of aluminum foil, dried, and then rolled.
  • a battery was manufactured using the materials in Table 1 as the negative electrode and the materials a to 1 in Table 3 as the solid electrolyte.
  • the fabricated cylindrical battery has a diameter of 18 mm and a height of 65 mm. These batteries were charged at a constant current of 100 mA until the voltage reached 4. IV, and then charged and discharged repeatedly at a constant current of 100 mA until the voltage reached 2.0 V. The charge / discharge was repeated up to 100 cycles, and the ratio of the discharge capacity at the 100th cycle to the initial discharge capacity is shown in Table 4 as the capacity retention ratio.
  • Table 4 shows that the same configuration was used at a constant current of 100 mA, charging until 4.IV, once discharging until 2.0V, checking the initial battery capacity, The capacity retention when the battery charged to 4.IV under the same conditions was stored at 85 ° C for 60 days is also shown. The capacity retention rate during storage is indicated by the ratio of the discharge capacity after storage to the discharge capacity before storage.
  • a battery was manufactured and tested using the electrolyte of the present invention and graphite and an A 1 -Li alloy for the negative electrode.
  • Table 4 shows that the battery of the present invention has higher capacity, cycle characteristics, high-rate charge / discharge characteristics, and high-temperature storage than those using a conventional carbon material or A1-Li alloy as the negative electrode material. It turns out that it is what was excellent in the characteristic.
  • the preparation composition of the solid electrolyte used in this example is not particularly limited, and the obtained substance is glassy, exhibits lithium ion conductivity, and further has an oxidative decomposition voltage. It should be 5 V or more.
  • the solid electrolyte in the present example does not particularly limit the charge composition.
  • the shape of the battery of the present invention can be applied to any of coin type, pot type, sheet type, laminated type, cylindrical type, flat type, square type, large type used for electric vehicles and the like.
  • the battery of the present invention can be used for portable information terminals, portable electronic devices, small household power storage devices, motorcycles, electric vehicles, hybrid electric vehicles, etc., but is not particularly limited thereto. . Industrial applicability
  • the battery using the non-aqueous electrolyte and the composite particles for the negative electrode according to the present invention has higher capacity, cycle characteristics, high-rate charge / discharge characteristics, and high-temperature storage than those using a conventional carbon material or the like as the negative electrode material. It has excellent characteristics. For this reason, the battery of the present invention can be used for portable information terminals, portable electronic devices, small household power storage devices, motorcycles, electric vehicles, hybrid electric vehicles, and the like, and is an industrially effective dog.

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Description

明 細 書 非水電解質二次電池 技術分野
本発明は、 非水電解質二次電池に関するものでり、 特に、 負極材料および非水 電解質の改良により、 充放電容量および充放電サイクル寿命などの電気化学特性 が改善された、 非水電解質二次電池（以下単に電池という） に関するものである。 背景技術
近年、 携帯情報端末、 携帯電子機器等の移動体通信機器、 携帯電子機器の主電 源、家庭用小型電力貯蔵装置、 モータ一を動力源とする自動二輪車， 電気自動車， ハイブリツト電気自動車等に利用されている非水電解質を使用したリチウム二次 電池は、 起電力が高く、 高エネルギー密度である特長を有している。
有機電解液を用い、 炭素材料を負極活物質、 リチウム含有複合酸化物を正極活 物質とするリチウムイオン二次電池は、 水溶液系の二次電池に比べて電圧、 エネ ルギ一密度が高く、 かつ低温特性が優れている。 また、 負極にリチウム金属を用 いていないことからサイクル安定性、 安全性にも優れており、 急速に実用化され ている。 また、 有機電解液を含有する高分子 （ポリマー） ゲル状電解質を用いた リチウムポリマー電池も薄型 ·軽量の新電池系として開発されつつある。
ポリマー電解質電池は Armand らによってポリエチレンォキサイドと電解質塩 からなるポリマ一電解質を用いた電池が提案 （Second International Meeting on Solid Electrolytes, Extended Abstracts, p20-22 (1978), 米国特許第 4, 303, 748 号） されて以来、 種々の研究が行われている。 し力 ^し、 例えば、 「導電性高分子」 緒方直哉編 講談社、 （1990)や 「Polymer Electrolyte Reviews」 ， Vols.1 and 2, Elsevier, London (1987, 1989)に各種ポリマー電解質材料が記載されているが、 これらの室温でのイオン伝導度は 1 0— 4〜1 0— 5SZcmのレベルに止まって いる。
イオン伝導度を向上させる別のアプローチとして、 ポリマ一中に有機電解液の 溶媒を可塑剤として含有させることにより、 1 0— 3 S Z c mレベルのイオン伝導 度を容易に達成できるタイプの電解質が提案され（L E l ec t rochem. So ， 137, 1657 (1990) , 米国特許第 5085952号， 同第 5223353号， 同第 5275750号など）、 ポ リマ一ゲル電解質と呼ばれている。 このポリマ一ゲル電解質を用いたポリマー電 池はイオン伝導度の向上により、 リチウムイオン電池と同程度の特性が期待され るが、容量面では正、負極合剤中にもポリマ一を含有することが必要であるため、 電池容器中の活物質量 （密度） が低下する。 したがって、 同一の正、 負極材料を 用いた場合、 リチウムポリマー二次電池はリチウムイオン電池よりもエネルギー 密度が低下するという課題がある。
負極材料として高容量であるリチウム金属を用いた場合は、 充電時に負極にデ ンドライト状の析出が起こり、 充放電を繰り返すことによりセパレ一夕やポリマ —ゲル電解質を突き破って正極側に達し、内部短絡を起こす恐れがあった。また、 析出したリチウムは比表面積が大きいため反応活性度が高く、 ポリマーゲル電解 質の可塑剤 （溶媒） と反応して不活性化し、 充放電効率を低下させる。 これらの 理由で負極材料としてリチウム金属を用いたリチウムニ次電池は、 低い信頼性、 および短いサイクル寿命に問題があった。
このようなデンドライトを抑制するために、 金属リチウムに代えてリチウム— アルミニウム合金ゃゥッド合金に代表されるリチウム合金が負極材料として提案 された。 このようなリチウムと合金化が可能な金属およびそれら金属を少なくと も一種含んだ合金の場合、 初期の充放電サイクルの段階において電気化学的に比 較的高容量な負極材料となりうる。 しかしながら、 充放電によりリチウムとの合 金化とリチウムの脱離の繰り返しにより、 元来の骨格合金の結晶構造を維持して はいるが、 相変化を生じたり、 あるいは元素の骨格合金とは相違する結晶構造に 変化してしまう場合がある。 この場合、 活物質であるリチウムのホスト物質であ る金属または合金の粒子が膨張収縮を起こし、充放電サイクルの進行に伴い、結 晶粒にストレスがかかった結果、 クラックが生じ、 粒子の微細化、 ひいては極板 からの脱落が進む。 粒子が微細化することにより粒界抵抗および粒界接触抵抗が 増大する。 その結果、 充放電時の抵抗分極が増大し、 電圧制御した充電時には、 充電深度が浅くなり、 充電電気量が少ないものとなる。 一方、 放電時には抵抗分 極により電圧降下が起こり、 放電終止電圧に早く到達する。 したがって、 充放電 容量 ·サイクル特性ともに、 優れたものとはなり難い。
さらに金属リチウムおよびリチウム合金を負極とした系に、 通常使用されてい る炭酸エチレン、 炭酸ジメチル、 炭酸ジェチル、 炭酸ェチルメチル、 炭酸プロピ レン、 ァ—プチロラクトン、 ァ—バレロラクトン等の溶媒を用いた場合には、 充 電状態の電池を高温で保存した場合に電解液が分解し、 ガスが発生したり、 ある いは繰り返し充放電を行った場合には、 負極の充放電反応と平行して、 電解液の ガス化反応が起こり、 充放電効率を低下せしめ、 結果としてサイクル特性が低下 するといつた課題がある。
現在、 リチウム二次電池は負極材料として、 リチウムイオンを吸蔵 ·放出でき る炭素材料を使用し実用化に至っている。 通常、 炭素負極には金属リチウムは析 出しないため、 デンドライトによる内部短絡の問題はない。 しかし、 現在使用さ れている炭素材料の一つである黒鉛の理論容量は 3 7 2 mA h / gであり、 L i 金属単体の理論容量の 1 0分の 1程度と少ない。
一方、 黒鉛系炭素材料を負極材料に用いた場合に、 炭酸プロピレンを用いた電 解液を適用すると、 電解液の分解が金属リチウムよりも貴な電位で起こり、 その 結果、 リチウムイオンが黒鉛の層間にイン夕一カレ一卜せず、 電池として動作し ない。 そこで、 現在市販されている黒鉛系の負極材料を用いたリチウム二次電池 では炭酸エチレンを含有した電解液が多用されている。 しかしながら、 炭酸ェチ レンは融点が 3 7 °Cと室温より高く、 そのために低温下では電解液のリチウムィ ォン伝導度が急激に低下し、 充放電特性が低下する。
また、 T i s 2等の無機化合物材料を負極活物質として用いた場合には、 リチ ゥムの挿入 ·脱離 （イン夕一カレ一シヨン ·ディン夕一カレ一シヨン） は金属リ チウムゃリチウム合金に比して十分貴な電位で起こる。 そのために、 電解液と接 触しても還元分解が起こることはない上、 黒鉛系材料で適用できなかった炭酸プ ロピレンのように電解液が分解によりリチウムの挿入 ·脱離が阻害されることも なく、 用いる電解液の選択の幅は拡大される。 しかしながら、 これら無機化合物 材料を使用した負極の電位が貴なため、 電池電圧は低いものとなり、 高工ネルギ 一密度化には不利なものとなる。 また、 支持電解質については、 L i C 104、 L i BF4、 L i PF6はいずれ も熱安定性に課題を有していると同時に、 上記含ふつ素無機ァニオン塩は電解液 中に僅かに含まれる水と反応し、 分解するといつた課題を有する。
また、 非水電解質にリチウムイオン導電性ガラス状固体電解質を用い，全固体 電池とする場合には、 電極中でのイオン伝導性を確保，維持するために電極中に 該固体電解質粉末を混合する必要がある。 このようにした電極は堅く脆いもので あり、電極材料の充放電に伴う膨張 ·収縮を吸収することができない。すなわち、 電極全体が膨張するのみで、 弾性がないために一度膨張した電極は収縮が起こら ない。 そのために粒子間の接合不良が起こり、 充放電に寄与しない電極材料粒子 が増大し、 その結果、 電池特性が低下するといつた課題がある。
他の負極材料として、 リチウムと化合物を形成する単体金属材料および単体非 金属材料が知られている。 例えば、 スズ （Sn)、 ゲイ素 （S i)、 亜鉛 （Zn) のリチウムを最も含む化合物の組成式は、それぞれし i 22S n5、 L i 22S i 5、 L i Znであり、 この組成範囲では金属リチウムは通常析出しないため、 デンド ライトによる内部短絡の問題はない。 そして、 これら化合物と各単体材料との間 の電気化学容量はそれぞれ 993mAhZg、 4199mAhZg、 410mA hZgであり、 いずれも黒鉛の理論容量よりも大きい。
また他の化合物負極材料として、 特開平 7— 240201号公報には遷移元素 からなる非鉄金属の珪化物が、 特開平 9一 63651号公報には 4 B族元素およ び P， S bの少なくとも一つを含む金属間化合物からなり、 その結晶構造が C a F2型、 ZnS型、 A 1 L i S i型のいずれかからなる負極材料などが提案され ている。
しかしながら、 上記の高容量の負極材料には、 それぞれ以下に示すような課題 がある。
リチウムと化合物を形成する単体金属材料および単体非金属材料の負極材料は 共通して、 炭素負極材料に比べて充放電サイクル特性が悪い。 その原因は負極材 料の体積膨張と収縮による負極材料の破壊のためと推定される。
一方、 上述の単体材料と異なり、 遷移元素からなる非鉄金属の珪化物や 4 B族 元素および P， Sbの少なくとも一つを含む金属間化合物からなり、 その結晶構 造が C a F 2型、 Z n S型、 A 1 L i S i型のいずれかからなる負極材料などは、 サイクル寿命特性の改善された負極材料としてそれぞれ特開平 7— 2 4 0 2 0 1 号公報、 特開平 9一 6 3 6 5 1号公報に提案されている。
特開平 7 - 2 4 0 2 0 1号公報に示された遷移元素からなる非鉄金属の珪化物 負極材料を用いた電池は実施例と比較例に示された 1サイクル目、 5 0サイクル 目、 1 0 0サイクル目の電池容量から、 リチウム金属負極材料と比較して充放電 サイクル特性は改善されているが、 天然黒鉛負極材料と比較して電池容量は最大 でも 1 2 %程度しか増加していない。
また、 特開平 9一 6 3 6 5 1号公報に示された材料は、 その実施例と比較例に L i 一 P b合金負極材料よりも充放電サイクル特性が改善されており、 かつ黒鉛 負極材料よりも高容量であることが示されている。 しかし、 1 0〜2 0サイクル までの充放電サイクルで放電容量の減少が著しく、 最も良好と思われる M g 2 S nにおいても約 2 0サイクル後には初期容量の 7 0 %程度に減少している。 この ため充、 放電特性に劣る。
本発明は上記した従来の電池の課題を解決しょうとするものである。 発明の開示
本発明はリチウム吸蔵 ·放出が可能な正極と負極および、 非水電解質としてポ リアルキレンオキサイドまたはその誘導体、 特定のフッ素含有ポリマー、 ポリア クリロニトリル、 ポリエステルおよびメタクリレートとエチレンオキサイドの共 重合体の少なくとも一つからなるポリマ一を使用したポリマーゲル電解質または リチウムイオン導電性ガラス状固体電解質を備えた非水電解質二次電池である。 本発明の電池の負極は、 主たる材料として、 スズ、 ゲイ素、 亜鉛の少なくとも 一種を構成元素として含む核粒子の周囲の少なくとも一部を、 核粒子を構成する 元素と核粒子の構成元素を除く周期表の 2族元素、 遷移元素、 1 2族元素、 1 3 族元素、 ならびに炭素を除く 1 4族元素からなる群から選ばれた少なくとも一種 の元素との固溶体または金属間化合物で覆われてなる複合粒子を使用することを 特徴とする。
上記構成により、 負極材料の膨張によって生じる正負極間の内部短絡を抑制す c P T
ることができ、 高容量かつ充放電サイクル特性に優れ、 かつ、 高エネルギー密度 の電池を提供することができる。
さらに、 本発明のリチウムイオン導電性ガラス状固体電解質は、 第 1の成分と して少なくとも硫化リチウムを含み、 第 2の成分として硫ィ匕けい素、 硫化りんお よび硫化ほう素からなる群より選ばれる一つまたはそれ以上の化合物を含み、 第 3の成分としてりん酸リチウム、 硫酸リチウム、 ほう酸リチウム、 けい酸リチウ ムからなる群より選ばれる一つまたはそれ以上の化合物より合成されるリチウム イオン導電性ガラス状固体電解質を用いる。
本発明の構成により、 高温保存時にガス発生が極めて少なく、 また、 繰り返し 充放電に際しても、 負極の充放電効率が低下せず、 広い温度範囲で使用でき、 高 エネルギー密度かつ繰り返し使用による放電容量の低下が少なく、 かつ高率充放 電特性に優れた新規な非水電解質二次電池が得られる。 図面の簡単な説明
図 1は本発明の扁平型非水電解質電池の断面図、 図 2は本発明の円筒型電池の 縦断面図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明で用レ ^られる負極材料は、 固相 Aからなる核粒子の周囲の全面または一 部を、 固相 Bによって被覆した複合粒子を使用する。 固相 Aはスズ、 ケィ素、 亜 鉛の少なくとも一種を構成元素として含み、 固相 Bはスズ、 ゲイ素、 亜鉛の少な くとも一種と、 前記構成元素を除いた周期表の 2族元素、 遷移元素、 1 2族、 1 3族元素、 ならびに炭素を除く 1 4族元素からなる群から選ばれた少なくとも一 種の元素との固溶体、 または金属間化合物からなる。 以下、 上記負極材料を 「複 合粒子」 と呼ぶ。 負極材料として上記複合粒子を用いることで固相 Bが固相 Aの 充放電で起きる膨張 ·収縮を抑える役割を担って充放電サイクル特性の優れた負 極材料が得られる。
本発明の負極材料で固相 Aは高容量のスズ、 ゲイ素、 亜鉛の少なくとも一種を 構成元素として含むことから主として充放電容量の高容量化に寄与しているもの と考えられる。 また固相 Aからなる核粒子の周囲の全面または一部を被覆してい る固相 Bは充放電サイクル特性の改善に寄与している。 固相 Bに含有されるリチ ゥム量は、 通常、 金属、 固溶体、 金属間化合物、 それぞれ単独の場合より少ない。 すなわち、 本発明で使用する負極材料は、 高容量のスズ、 ケィ素、 亜鉛の少な くとも一種を構成元素として含む粒子を微細化が起こりにくい固溶体または金属 間化合物で被覆したものである。 被覆層の固溶体または金属間化合物が、 電気化 学的なリチウムの吸蔵 ·放出に伴って起こる核粒子の結晶構造変化すなわち大き な体積変化を拘束することができ、 核粒子の微細化を抑制する。
次に、 負極材料に用いる複合粒子の製造方法について述べる。
複合粒子の製造方法の一つとして、 複合粒子を構成する各元素の仕込み組成の 溶融物を、乾式噴霧法、湿式噴霧法、 ロール急冷法および回転電極法などで急冷、 凝固させ、 その凝固物を、 固溶体または金属間化合物の固相線温度より低い温度 で熱処理するという方法がある。固相線温度は仕込み組成から決まるものである。 溶融物の急冷凝固により、 粒子の核として固相 A粒子が析出し、 その固相 A粒子 の周囲の全面または一部を被覆する固相 Bを析出させる。その後の熱処理により、 各固相 A， Bの均一性を高めることができる。 また、 上記熱処理をしない場合で も、 本発明に適した複合粒子を得ることができる。 また冷却方法は上記した以外 でも十分に高速冷却可能な方法であれば用いることができる。
その他の製造方法としては、 固相 Aの粉末の表面に、 固相 Bを形成するのに必 要な元素からなる付着層を形成させ、 それを、 固相線温度より低い温度で熱処理 するという方法がある。 この熱処理により、 固相 A中の成分元素が付着層に拡散 して、 被覆層として固相 Bが形成される。 付着層の形成は、 メツキ法またはメカ 二カルァロイング法などによって行うことができる。 メカニカルァロイング法に おいては熱処理をしなくてもよい。 その他、 付着層を形成可能な方法であれば用 いることができる。
負極用の導電材は、電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗 片状黒鉛など)、 人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラフアイト類、 アセチレンブラック、 ケッチェンブラック、 チャンネルブラック、 ファーネスブラック、 ランプブラッ ク、 サーマルブラック等のカーボンブラック類、 炭素繊維、 金属繊維などの導電 性繊維類、 銅、 ニッケル等の金属粉末類およびポリフエ二レン誘導体などの有機 導電性材料などを単独またはこれらの混合物として含ませることができる。 これ らの導電材のなかで、 人造黒鉛、 アセチレンブラック、 炭素繊維が特に好ましい。 導電材の添加量は、 特に限定されないが、 負極材料に対して 1〜50重量％が 好ましく、 特に 1〜30重量％が好ましい。 また本発明の負極材料 （複合粒子） はそれ自身電子伝導性を有するため、 別途導電材を添加しなくても電池として機 能させることは可能である。 この分複合粒子の添加量を増すことができる。
負極用結着剤は、 熱可塑性樹脂、 熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。 本発 明において好ましい結着剤は、 例えば、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリテ トラフルォロエチレン （PTFE)、 ポリフッ化ビニリデン （PVDF)、 スチレ ンブ夕ジェンゴム、、テトラフルォロェチレン一へキサフルォ口プロピレン共重合 体（FEP)、テトラフルォロエチレン—パーフルォロアルキルビニルェ一テル共 重合体（PFA)、 フッ化ビニリデン—へキサフルォロプロピレン共重合体、 フッ 化ビニリデンークロ口トリフルォロエチレン共重合体、 エチレン一テトラフルォ 口エチレン共重合体（ETFE樹脂）、 ポリクロ口トリフルォロエチレン （PCT FE)、 フッ化ビニリデン—ペン夕フルォロプロピレン共重合体、 プロピレン—テ トラフルォロエチレン共重合体、 エチレン—クロ口トリフルォロエチレン共重合 体（ECTFE)、 フッ化ビニリデン—へキサフルォロプロピレン—テトラフルォ ロェチレン共重合体、 フッ化ビニリデン—パーフルォ口メチルビニルエーテル一 テトラフルォロエチレン共重合体、 エチレン一アクリル酸共重合体または前記材 料の （Na+)イオン架橋体、 エチレン一メ夕クリル酸共重合体または前記材料の (Na+)イオン架橋体、エチレン一アクリル酸メチル共重合体または前記材料の (Na+)イオン架橋体、エチレン一メ夕クリル酸メチル共重合体または前記材料 の （Na+)イオン架橋体を挙げることができ、 これらの材料を単独または混合物 として用いることができる。 またこれらの材料の中でより好ましい材料は、 スチ レンブタジエンゴム、 ポリフッ化ビニリデン、 エチレン一アクリル酸共重合体ま たは前記材料の （Na+)イオン架橋体、 エチレン一メ夕クリル酸共重合体または 前記材料の （Na+)イオン架橋体、 エチレン一アクリル酸メチル共重合体または 前記材料の （Na+)イオン架橋体、 エチレンーメタクリル酸メチル共重合体また は前記材料の （Na+) イオン架橋体である。
負極用集電体は、 構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体で あれば何でもよい。 例えば、 材料としてステンレス鋼、 ニッケル、 銅、 チタン、 炭素、 導電性樹脂などの他に、 銅やステンレス鋼の表面にカーボン、 ニッケルあ るいはチタンを処理させたものなどが用いられる。 特に、 銅あるいは銅合金が好 ましい。 これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。 また、 表面処理に より集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。 形状は、 フオイルの他、 フィル ム、 シート、 ネット、 パンチングされたもの、 ラス体、 多孔質体、 発泡体、 繊維 群の成形体などが用いられる。 厚みは、 特に限定されないが、 1〜500 μπιの ものが用いられる。
正極活物質には、 リチウム含有または非含有の化合物を用いることができる。 例えば、 L i xCo02、 L i xN i 02、 L i xMn〇2、 L i XC o yN iい y〇2、 L i XC OyMi一 yOz、 L i XN iト yMyOz、 L i xMn 204、 L i xMn 2_yM y〇4 (M = Na、 Mg、 S c、 Y、 Mn、 Fe、 Co、 N i、 Cu、 Zn、 A l、 C r、 Pb、 Sb、 Bのうち少なくとも一種）、 （ここで χ=0〜1. 2、 y = 0 〜0. 9、 z = 2. 0〜2. 3) が挙げられる。 ここで、 上記の x値は、 充放電 開始前の値であり、 充放電により増減する。 ただし、 遷移金属カルコゲン化物、 バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物、 ニオブ酸化物およびそのリチウム 化合物、 有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、 シェブレル相化合物等の他の 正極材料を用いることも可能である。 また、 複数の異なった正極材料を混合して 用いることも可能である。正極活物質粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、 1〜30 mであることが好ましい。
正極用導電材は、 用いる正極材料の充、 放電電位において、 化学変化を起こさ ない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、 天然黒鉛（鱗片状黒鉛など)、 人造黒鉛などのグラフアイト類、 アセチレンブラック、 ケッチェンブラック、 チ ヤンネルブラック、 ファーネスブラック、 ランプブラック、 サーマルブラック等 のカーボンブラック類、 炭素繊維、 金属繊維などの導電性繊維類、 フッ化カーボ ン、 アルミニウム等の金属粉末類、 酸化亜鉛、 チタン酸カリウムなどの導電性ゥ イスカー類、 酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフエニレン誘導体 などの有機導電性材料などを単独またはこれらの混合物として含ませることがで きる。 これらの導電剤の中で、 人造黒鉛、 アセチレンブラックが特に好ましい。 導電剤の添加量は、 特に限定されないが、 正極材料に対して 1〜5 0重量％が好 ましく、 特に 1〜3 0重量％が好ましい。 カーボンやグラフアイトでは、 2〜 1 5重量％が特に好ましい。
正極用結着剤は、 熱可塑性樹脂、 熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。 上記 の負極用結着剤が好適に使用されるがその中でも、より好ましい材料は P V D F、 P T F Eである。
本発明に用いられる正極用集電体としては、 用いる正極材料の充、 放電電位に おいて化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。 例えば、 上記の負 極用集電体が好適に使用される。 厚みは、 特に限定されないが、 l〜5 0 0 ; m のものが用いられる。
負極板と正極板に使用される電極合剤には、 導電剤や結着剤の他、 フィラー、 分散剤、 イオン伝導体、 圧力増強剤及びその他の各種添加剤を用いることができ る。 フイラ一は、 構成された電池において、 化学変化を起こさない繊維状材料で あれば何でも用いることができる。 通常、 ポリプロピレン、 ポリエチレンなどの ォレフィン系ポリマー、 ガラス、 炭素などの繊維が用いられる。 フィラーの添加 量は特に限定されないが、 電極合剤に対して 0〜 3 0重量％が好ましい。
負極板と正極板の構成は、 少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在 していることが'好ましい。 以下、 本発明の電池に用いられる材料について詳細に説明する。
本発明の電池に用いられる正極および負極は、 リチウムイオンを電気化学的か つ可逆的に挿入 ·放出できる正極活物質や負極材料を主体とし、 それに導電剤、 結着剤等を加えた合剤層を集電体の表面に塗着して作製されたものである。
(複合粒子の製造）
表 1に本発明の実施例で用いた複合粒子の固相 Aと固相 Bの成分 （単体元素， 金属間化合物， 固溶体)、 仕込み時の元素比率、 溶融温度、 および固相線温度を示 す。 各元素の原料には市販の高純度試薬を使用した。 複合粒子を構成する各元素の粉体またはプロックを、 表 1に示す仕込み比率で 溶解槽に投入し、 表 1に示す溶融温度で溶解し、 その溶融物をロール急冷法で急 冷、 凝固させ、 凝固物を得た。 続いて、 その凝固物を表 1に示す固相線温度より 10t：〜 50°C程度低い温度で不活性雰囲気下で 20時間熱処理を行った。 この 熱処理品をポールミルで粉砕し、 篩で分級することにより 45 /zm以下の複合粒 子を得た。 これらの複合粒子は電子顕微鏡観察結果から固相 A粒子の周囲の全面 または一部が固相 Bによって被覆されていることが確認できた。
なお本発明の負極材料を構成する元素は、 固相 Aが Snの場合、 2族元素とし て Mg、 遷移元素として F eおよび Mo、 12族元素として Z nおよび Cd、 1 3族元素として I n、 14族元素として Pbを用いたが、 これら以外の各族の元 素を用いても同様な効果が得られた。 また負極材料構成元素の仕込み比率につい ては、 特に限定されたものではなく、 相が 2相になり、 1相 （固相 A) が主に Sn を主体とした相で、 もう一つ別の相 （固相 B) がその周りを一部または全部を被 覆するような状態になればよく、 仕込み組成を特に限定するものではない。 さら 〖こ、 相 Aは Snのみからだけではなく、 各元素以外の元素、 例えば、 O, C， N, S， Ca， Mg， A l, Fe， W, V, T i, Cu, C r, Co, P等の元素が微 量存在している場合も含まれる。
さらに、 負極材料を構成する元素は、 固相 Aが S iの場合、 2族元素として M g、 遷移元素として C oおよび N i、 12族元素として Zn、 13族元素として A l、 14族元素として S nを用いたが、 これら以外の各族の元素を用いても同 様な効果が得られた。 また固相 Aが Znの場合、 2族元素として Mg、 遷移元素 として Cuおよび V、 12族元素として Cd、 13族元素として A 1、 14族元 素として Geを用いたが、 これら以外の各族の元素を用いても同様な効果が得ら れた。 また負極材料構成元素の仕込み比率については、.特に限定されたものでは なく、 相が 2相になり、 1相 （固相 A) が主に S i, Znを主体とした相で、 も う一つ別の相 （固相 B) がその周りを一部または全部を被覆するような状態にな ればよく、 仕込み組成を特に限定するものではない。 さらに、 相 Aは、 S i、 Z nのみからだけではなく、 各元素以外の元素、 例えば、 〇， C， N， S, Ca, Mg, A l, Fe, W, V, T i, Cu, C r, Co, P等の元素が微量存在して いる場合も含まれる。
(負極板）
負極板 6は、 上記条件で合成された複合粒子 7 5重量％に対し、 炭素粉末 2 0 重量％と P VD F 5重量％を混合し、 これらを脱水 N—メチルピロリドンに分散 させてスラリーを作製し、 銅箔からなる負極集電体上に塗布し、 乾燥後、 圧延し て作製した。 また、 P VD Fに代えて、 ポリマーゲル電解質を構成するポリマ一 も使用した。
(正極板）
正極板 5は、 コバルト酸リチウム粉末 8 5重量％に対し、 炭素粉末 1 0重量％ と P V D F 5重量％を混合し、 これらを脱水 N _メチルピロリジノンに分散させ てスラリーを作製し、 銅箔からなる正極集電体上に塗布し、 乾燥後、 圧延して作 製した。 また、 P VD Fに代えて、 ポリマ一ゲル電解質を構成するポリマ一も使 用した。
(ポリマーゲル電解質）
ポリマーゲル電解質のポリマーにはポリエチレンオキサイド、 ポリプロピレン ォキサイドなどのアルキレンォキサイドまたはその誘導体を骨格とするポリマー が使用できる。 アルキレンオキサイドは比較的低融点のポリマー材料であり、 リ チウム塩の溶解度が大きく、 取り扱いが容易である特徴を有している。 イオン伝 導度が低いという課題は有機溶媒を可塑剤として用いることにより解決される。 ポリマ一ゲル電解質に使用される他のポリマーはフッ化ビ二リデン、 6フッ化 プロピレン、 4フッ化工チレン、 パーフルォロアルキルビニルエーテルの群の中 から選ばれた 2種または 3種の共重合体である。 特に好ましくはフッ化ビ二リデ ンと 6フッ化プロピレンの共重合体である。 この共重合体は化学的安定性に優れ ており、 また熱溶着することも可能である。 さらに、 フ夕ル酸エステルなどの可 塑剤とともにテトラヒドロフラン（TH F )、 アセトンなどの溶媒に溶解し、 キヤ スト ·乾燥してフィルムを作製した後エーテルなどの溶媒で可塑剤を溶出するこ とにより、 多孔質フィルムが得られる。 この多孔質フィルムに電解液を注液する とゲル電解質が得られる。 このため、 一体化した電極構成を作製した後、 最後に 電解液を注入しゲル電解質を製造することができる。 ポリマ一ゲル電解質に使用されるさらに他のポリマーはポリアクリロニトリル またはポリアクリロニトリルを主成分とし、 アクリル酸メチル、 ビニルピロリド ン、 酢酸ビニルなどとの共重合体を骨格とするポリアクリロニトリル系ポリマ一 である。 また、 これらポリマ一はフッ素系樹脂、 ポリオレフイン系樹脂、 ポリエ —テル系樹脂などとのポリマ一ァロイとして用いることも可能である。 ポリアク リロ二トリル系ポリマ一は最も汎用性に富む高分子材料の一つであり、 ジメチル ホルムアミドなどの溶媒に溶解し、 あるいは有機電解液と加熱し溶解した溶液を キャス卜してフィルム化することも可能である。 さらに、 上記溶液を、 不織布状 の多孔質体に有機電解液を含浸し、 加熱 ·冷却することによりゲル状フィルムを 得ることができる。 ここに得られたゲル状フィルムは取り扱いが容易であり、 さ らに難燃性であるという特徴を有している。
ポリマーゲル電解質に使用される他のポリマ一はポリエチレンテレフ夕レート、 ポリブチレンテレフ夕レートまたはその誘導体を骨格とし、メ夕クリル酸ェチル、 スチレン、 酢酸ビニルなどとの共重合体であるポリエステル系ポリマ一である。 これらポリエステル系ポリマ一もまた、 フッ素系樹脂、 ポリオレフイン系樹脂、 ポリエーテル系樹脂などとのポリマーァロイとして用いることも可能である。 ポ リエステル系ポリマーは最も汎用性に富む高分子材料の一つであり、 化学的安定 性に優れ、 フレキシブルで機械的強度が強いフィルムを作製することが可能であ る。
ポリマーゲル電解質に使用される他のポリマ一はメタクリレートとエチレンォ キサイドの共重合体である。 メ夕クリル酸ェチル、 エチレングリコールジメタク リレートなどと分子量 1 0 0 0 0以下のポリエチレンォキサイドの混合溶液に有 機電解液と重合開始剤を加えた溶液を正負極電極上にキャストした後、 熱または 紫外線照射などにより、 電極上で直接重合し、 ゲル電解質層を形成することが可 能である。
ポリマーゲル電解質に含有させる電解液は、 非水溶媒と、 その溶媒に溶解する リチウム塩とから構成されている。 非水溶媒としては、 例えば、 エチレン力一ポ ネー卜 （E C)、 プロピレンカーボネー卜 （P C)、 ブチレン力一ポネ一卜 （B C)、 ビニレンカーボネート （V C) などの環状カーボネート類、 ジメチルカ一ポネ一 ト （DMC)、 ジェチルカーボネート （DEC)、 ェチルメチルカ一ポネート （E MC)、 ジプロピルカーボネート （DPC) などの鎖状力一ポネート類、 ギ酸メチ ル、 酢酸メチル、 プロピオン酸メチル、 プロピオン酸ェチルなどの脂肪族カルボ ン酸エステル類、 ァープチロラクトン等のァーラクトン類、 1， 2—ジメトキシ ェ夕ン （DME)、 1， 2—ジエトキシェタン （DEE)、 エトキシメ卜キシェ夕 ン （EME) 等の鎖状ェ一テル類、 テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒド 口フラン等の環状エーテル類、 ジメチルスルホキシド、 1， 3—ジォキソラン、 ホルムアミド、 ァセトアミド、 ジメチルホルムアミド、 ジォキソラン、 ァセトニ トリル、 プロピル二トリル、 ニトロメタン、 ェチルモノグライム、 リン酸トリエ ステル、 トリメトキシメタン、 ジォキソラン誘導体、 スルホラン、 メチルスルホ ラン、 1, 3—ジメチルー 2 _イミダゾリジノン、 3—メチルー 2—ォキサゾリ ジノン、 プロピレンカーボネート誘導体、 テトラヒドロフラン誘導体、 ェチルェ —テル、 1, 3—プロパンサルトン、 ァニソ一ル、 ジメチルスルホキシド、 N— メチルピロリドン、 などの非プロトン性有機溶媒を挙げることができる。 これら 溶媒は一種または二種以上を混合して使用する。 なかでも環状カーボネートと鎖 状カーボネー卜との混合系または環状カーボネートと鎖状力一ポネ一トおよび脂 肪族カルボン酸エステルとの混合系が好ましい。
これらの溶媒に溶解するリチウム塩としては、 例えば L i C 104、 L i BF4、 L i PF6、 L i A l C l 4、 L i S bF6、 L i SCN、 L i C l、 L i CF3 SO 3、 L i CF3C02、 L i (CF3S02) 2、 L i As F6 、 L i N (CF3 S02) 2、 L i B10C 110, 低級脂肪族カルボン酸リチウム、 L i Cし L i B r、 L i I、 クロ口ポランリチウム、 四フエニルホウ酸リチウム、 イミド類等を 挙げることができる。 これらは上記非水溶媒に単独または二種以上を組み合わせ て溶解して電解液として使用することができるが、 特に L i PF6を含ませるこ とがより好ましい。
本発明における特に好ましい非水電解液は、 エチレンカーボネートとェチルメ チルカーボネートを少なくとも含み、 支持塩として L i PF6を含む電解液であ る。 これら電解液を電池内に添加する量は、 特に限定されない。 正極材料や負極 材料の量や電池のサイズによって必要量を用いることができる。 支持電解質の非 水溶媒に対する溶解量は、 特に限定されないが、 0 . 2〜2 m o l / lが好まし レ^ 特に、 0 . 5〜1 . 5 m o 1 / 1とすることがより好ましい。
さらに、 放電ゃ充放電特性を改良する目的で、 他の化合物を電解液に添加する ことも有効である。例えば、 トリェチルフォスファイト、 トリエタノールァミン、 環状エーテル、 エチレンジァミン、 n—グライム、 ピリジン、 へキサリン酸トリ アミド、 ニトロベンゼン誘導体、 クラウンェ一テル類、 第四級アンモニゥム塩、 エチレングリコ一ルジアルキルエーテル等を挙げることができる。
さらに本発明の電池のセパレ一夕部には、 微粒子分散剤、 フイラ一、 不織布な どの構造補強材が含まれている。 構造補強材としては有機電解液ゃポリマ一材料 と化学変化を起こさない微粒子や繊維状材料であれば何でも用いることができる。 なかでも、 表面を疎水化処理 （例えばシランカップリング処理） したシリカ、 ァ ルミナなどの酸化物の微粒子 （粒径 l ;a m以下） あるいはポリプロピレン、 ポリ エチレンなどのォレフィン系ポリマーの繊維もしくは不織布を用いることができ る。 構造補強材の添加量は特に限定されないが、 ポリマーゲル電解質セパレ一夕 部の 0〜4 0重量％の範囲が好ましい。
本発明の新負極材料およびポリマ一材料と組み合わせることにより、 サイクル 特性および信頼性に優れた、 高エネルギー密度のリチウムポリマー二次電池が得 られる。
上記ポリマ一ゲル電解質以外に、 本発明はリチウムイオン導電性ガラス状固体 電解質 （以下固体電解質） を使用することができる。
本発明の固体電解質は、 第 1の成分として少なくとも硫化リチウムを含み、 第 2の成分として硫化けい素、 硫化りんおよび硫化ほう素からなる群より選ばれる 一つまたはそれ以上の化合物を含み、 第 3の成分としてりん酸リチウム、 硫酸リ チウム、 ほう酸リチウム、 けい酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも一 つの化合物を含む 3つの成分から合成される。 合成に際しての固体電解質の仕込 み組成は、 特に限定されたものではなく、 得られた物質がガラス状であって、 か つリチウムイオン伝導性を示し、 さらに、 酸化分解電圧が電池の使用条件以上の ものであればよい。
本発明の固体電解質はガラス転移温度が 3 0 0 °C以上、 結晶化温度が 4 0 0 °C 以上と極めて熱的安定性が高いものである。 このために、 電池の高温保存時にお けるガス発生、 特性劣化が極めて小さなものとなる。 さらに、 上記固体電解質は ガラス状であるがゆえに、 リチウムイオンの伝導経路は、 結晶質固体電解質と異 なり、 等方性があり、 固体電解質粉末のどの面でも導電性を得ることが可能であ る。 したがって、 粉末状の電極材料を混合した場合に、 接触面は自由にできると いう利点を有する。
また、 上記固体電解質は第 3成分としてォキソ酸塩を有することにより、 無添 加のものに比べて耐酸化分解電圧が著しく高いものとなり、ほぼ 1 0 Vに達する。 これは無添加の場合、 ガラス骨格が- S i - S - S i -のみからなるのに対し、 ォキ ソ酸塩を添加することにより局所的に S i - S結合より強固な S i -〇結合を有す る - S i -O- S i -骨格が混在するようになるためと推定される。 この様に、 本発 明の固体電解質は強固な結合を有するため、 正極材料は 4 V以上の高電圧を発生 させる材料でも使用可能である。
また、 ォキソ酸塩を添加しない場合には固体電解質が金属リチウムと接触した 場合に接合界面のインピーダンスが経時的に高くなるといった課題があるが、 ォ キソ酸塩を添加することにより、 固体電解質が金属リチウムと接触した場合でも 界面ィンピーダンスの増大は抑制される。 このことから本発明の固体電解質は金 属リチウムとの接触に対する安定性も向上するといつた好ましい作用も有する。 上記負極材料と本発明の固体電解質を組み合わせることにより、 広い温度範囲 での信頼性を確保し、 サイクル特性に優れた、 高容量の電池を提供することがで きるものである。
以下、 本発明の電池の構造について代表的な扁平型の電池と円筒型の電池を例 として具体的な実施例により説明する。 ただし、 本発明はこれらの実施例に限定 されるものではない。
(実施例 1 )
図 1は扁平型非水電解質電池の断面図を示したものである。 電池はアルミニゥ ムラミネ一ト製の電池ケース 1、 リード部溶着シール 2、 アルミニウム製の正極 リード 3、 活物質としてリチウム含有複合酸化物などを用いた正極板 5、 ポリエ チレンォキサイドなどのポリマー材料と電解液および構造補強材からなるゲルポ リマ一電解質のセパレー夕部 6、 活物質として本発明の複合粒子を用いた負極板 7、 銅製の負極リード 4からなる。
ゲルポリマ一電解質のポリマー材料は分子量 8 0万から 2 0 0万のポリェチレ ンオキサイド （P E O) を用いた。
P E Oはアセトンとエチレンカーボネート （E C ) などの混合溶液に溶解して 使用した。 さらに活物質である本発明の複合粒子と導電材の力一ボンブラックを この溶液に混合分散させたペーストを負極集電体である銅製芯材に塗着し、 溶媒 を乾燥除去した後所定寸法に切断することにより負極板 7が得られた。
正極 5は L i C o〇2とカーボンブラックとを上記 P E O溶液に混合分散した ペーストを正極集電体であるアルミニウム製芯材に塗着し、 負極板 7と同様に加 ェすることにより得られた。
セパレータ部 6は P E Oを有機電解液に加熱溶解し、 構造補強材であるポリプ ロピレン製不織布に含浸後、 冷却してゲル電解質層を形成したものである。 正極板 5、 セパレ一夕部 6と負極板 7を積層加圧して電極群とし、 電池ケース 1内に入れた後、 開口部のラミネートフィルムを熱溶着し、 扁平型電池とした。 ゲル化あるいは電極、 セパレー夕部の接合が不十分な場合は、 封口前に加熱工程 を組み込むことも可能である。
電解液は E Cと E M Cを体積比 1 ： 1で混合した混合溶媒に、 電解質として L 1 ? 6を1 . 0モル Z 1の濃度に溶解させたものを用いた。
本実施例の電池を、 それぞれ 2 0 °Cで 5 m Aの定電流で 4. I Vまで充電し、 5 mAの定電流で 2. 0 Vまで放電する充放電サイクルを行った。充放電サイクルは 1 0 0サイクルまで行い、 初期放電容量に対する 1 0 0サイクル目の放電容量の 比を容量維持率として、 表 2に示す。
比較のために、 負極材料として球状黒鉛を使用し、 ポリマー材料は P E Oをそ れぞれ用い実施例 1と同様に構成した電池を比較例とし表 2に示した。
表 2の結果から、 本発明のポリマ一ゲル電解質を用い、 本発明の複合粒子を用 いることにより、 従来の炭素材料よりも高容量で、 かつサイクル特性、 信頼性に 優れた高エネルギー密度の非水電解質二次電池が得られることが判る。 (実施例 2)
実施例 1において、 ポリマー材料としてフッ化ビニリデン— 6フッ化プロピレ ン共重合体 （PVDF— HFP) を用いた。 複合粒子材料 Cと導電材のカーボン ブラックを PVDF— HFPと混合し、 N—メチルピロリドンとフ夕ル酸ジブチ ルの混合液に混合分散して得られたペーストを負極集電体である銅製芯材に塗着 し、 乾燥後所定寸法に切断して負極板を得た。 正極は L i Co〇2、 カーボンブ ラックおよび PVDF— HFPを N—メチルピロリドンとフタル酸ジブチルの混 合液に混合分散したペーストを正極集電体であるアルミニウム製芯材に塗着し、 負極板と同様に加工することにより得た。 セパレー夕は PVDF—HFPと構造 補強材材である疎水性処理を行った酸化珪素微粒子を上記混合液に分散ペースト 化し、 塗着 ·乾燥して得られたものである。 正極板、 セパレー夕と負極板を熱口 一ラーで溶着した後、 ジェチルェ一テル中に可塑剤のフ夕ル酸ジブチルを溶出さ せることにより、 多孔質ポリマ一一電極群が得られた。 この電極群を電池ケース 1内に入れた後、 実施例 1と同じ有機電解液を注液し、 ゲルポリマー電解質を形 成した。 最後に開口部のラミネートフィルムを熱溶着した。
電池の評価結果を表 2に示す。 表 2の結果から、 本発明のポリマ一ゲル電解質 を用い、本発明の複合粒子を用いることにより、従来の炭素材料よりも高容量で、 かつサイクル特性、 信頼性に優れた高エネルギー密度の非水電解質二次電池が得 られることが判る。
(実施例 3)
実施例 1においてポリマー材料としてポリアクリロニトリル （PAN) を用い た。 PANを溶剤のジメチルホルムアミドに溶解させた溶液に、 本発明の複合粒 子と導電材のカ一ボンブラックを混合分散させたペーストを負極集電体である銅 製芯材に塗着し負極を製造した。 正極は L i Co02、 力一ポンプラックおよび PANを混合分散させたペーストを用いて作製した。 次に正、 負極板をアセトン またはエタノールで洗浄しジメチルホルムアミドを除去した。
セパレ一夕には PAN製不織布状フィルムを用いた。 正極板、 セパレー夕と負極板を積層して電極群を作製し、 実施例 1同じ有機電 解液を注液した後、 熱板に挟み込み加熱圧縮、 冷却することにより電極群の一体 化と電解液のゲル化を行い、 電池ケース 1に挿入 ·封止した。
電池の評価結果を表 2に示す。 表 2の結果から、 本発明のポリマ一ゲル電解質 を用い、本発明の複合粒子を用いることにより、従来の炭素材料よりも高容量で、 かつサイクル特性、 信頼性に優れた高エネルギー密度の非水電解質二次電池が得 られることが判る。
(実施例 4 )
実施例 1において、 ポリマ一材料としてポリブチレンテレフ夕レートとメ夕ク リル酸ェチルとの共重合体であるポリエステル系ポリマー （P E T) を用い、 ギ 酸と酢酸ェチルの混合溶剤に溶解し、 さらに複合粒子材料 Cとカーボンを添加し てペーストを調合した。 上記べ一ストを実施例 1と同様に、 塗布、 乾燥して負極 を作製した。
正極は L i C o 02、 力一ボンブラックおよび P E Tを混合分散させたペース 卜を用いて作製した。
セパレー夕は P E Tを構造補強材であるポリプロピレン製不織布に含浸後、 乾 燥により溶剤を除去して多孔質化した。
正極板、 セパレー夕と負極板を積層して電極群を作製し、 実施例 1と同じ有機 電解液を注液した後、 熱板に挟み込み加熱圧縮、 冷却することにより電極群の一 体化と電解液のゲル化を行い、 電池ケース 1に挿入 ·封止した。
電池の評価結果を表 2に示す。 表 2の結果から、 本発明のポリマーゲル電解質 を用い、本発明の複合粒子を用いることにより、従来の炭素材料よりも高容量で、 かつサイクル特性、 信頼性に優れた高エネルギー密度の非水電解質二次電池が得 られることが判る。
(実施例 5 )
実施例 1において、 ポリマ一材料としてエチレン一メ夕クリル酸共重合体の N a +イオン架橋体を結着剤とし、増粘材のカルポキルメチルセルロースを加えた水 溶液に本発明の複合粒子とカーボンブラックを混合分散させたペーストを用いて 負極板を作製した。 上記溶液を使用して正極板を作製した。
引き続き、 ジメタクリルエチレングリコールと分子量 1 0 0 0 0以下のポリエ チレンォキサイドの混合溶液に実施例 1と同じ有機電解液と光重合開始剤および 構造補強材のポリプロピレン製フイラ一を加えた溶液を正、 負極板上にキャスト した後、 アルゴン雰囲気下で紫外線照射を行った。 この様にして、 極板上で直接 上記組成を光重合し、 極板表面にゲル電解質層 （P MMA— P E〇） を形成した 正負極を積層した。
電池の評価結果を表 2に示す。 表 2の結果から、 本発明のポリマーゲル電解質 を用い、本発明の複合粒子を用いることにより、従来の炭素材料よりも高容量で、 かつサイクル特性、 信頼性に優れた高エネルギー密度の非水電解質二次電池が得 られることが判る。 なお、 上記実施例 1〜 5で用いたポリマーゲル電解質はいずれも 1 0— 3 S Z c mレベルのイオン伝導度を有している。
(実施例 6 )
図 2には本発明における円筒型電池の縦断面図を示す。 正極板 5および負極板 6がセパレー夕 7を介して複数回渦巻状に巻回されて電池ケース 1内に収納され ている。 そして、 上記正極板 5からは正極リード 5 aが引き出されて封口板 2に 接続され、 負極板 6からは負極リード 6 aが引き出されて電池ケース 1の底部に 接続されている。
電池ケースやリード板は、 耐有機電解液性の電子伝導性をもつ金属や合金を用 いることができる。 例えば、 鉄、 ニッケル、 チタン、 クロム、 モリブデン、 銅、 アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が用いられる。 特に、 電池ケース はステンレス鋼板、 A 1— M n合金板を加工したもの、 正極リードはアルミニゥ ム、 負極リードはニッケルが最も好ましい。 また、 電池ケースには、 軽量化を図 るため各種エンジニアリングプラスチックスおよびこれと金属の併用したものを 用いることも可能である。 絶縁リング 8は極板群 4の上下部にそれぞれ設けられている。 このとき、 安全 弁を封口板として用いることができる。安全弁のほか、従来から知られている種々 の安全素子を備えつけてもよい。 例えば、 過電流防止素子として、 ヒューズ、 バ ィメタル、 PTC素子などが用いられる。 また、 安全弁のほかに電池ケースの内 圧上昇の対策として、 電池ケースに切込を入れる方法、 ガスケット亀裂方法ある いは封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することができる。 ま た、 充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、 あるい は、 独立に接続させてもよい。 また、 過充電対策として、 電池内圧の上昇により 電流を遮断する方式を具備することができる。 このとき、 内圧を上げる化合物を 合剤の中あるいは電解質の中に含ませることができる。 内圧を上げる化合物とし ては L i 2C〇3、 L i HC〇3、 Na2C〇3、 NaHC03、 CaC〇3、 MgC
O 3などの炭酸塩などが挙げられる。
キャップ、 電池ケース、 シート、 リード板の溶接法は、 公知の方法 （例、 直流 または交流の電気溶接、 レーザー溶接、 超音波溶接） を用いることができる。 封 口用シール剤は、 アスファルトなどの従来から知られている化合物や混合物を用 いることができる。
以下、 セパレ一夕に固体電解質を使用した円筒電池の実施例を説明する。
(固体電解質および固体電解質シートの製造法）
リチウムイオン導電性ガラス状固体電解質 （固体電解質） は以下の様にして作 製した。
りん酸リチウム、 硫化リチウム、 二硫化けい素をモル比で 1 ： 63 ： 36に混 合したものをガラス状力一ボンるつぼに入れ、 乾燥窒素雰囲気中で 1000°Cで 2時間溶融し、 その融液を双ローラ一で急冷した。 得られた固体電解質ガラスを 粉砕し、 固体電解質粉末とした。 同様の方法で他の原料の組み合わせの固体電解 質も合成した。 結果を、 表 3に示す。 なお、 表中イオン伝導度は、 交流インピー ダンス法により測定した結果を、 耐酸化分解電圧は電位走査法により測定した結 果を示した。
ついで、上記で得られた固体電解質粉末 98重量％に PTFE2重量％を加え、 乳鉢で十分混合し、 弾性体としたものを、 ローラーで圧延し、 固体電解質シート とした。
(負極板）
負極板 6は、得られた複合粒子 60重量％に対し、固体電解質粉末 1 5重量％、 炭素粉末 20重量％と PVDF 5重量％を混合し、 これらを脱水 N—メチルピロ リジノンに分散させてスラリーを作製し、 銅箔からなる負極集電体上に塗布し、 乾燥後、 圧延して作製した。
(正極板）
正極板 5は、 L i〇Co2粉末 70重量％に対し、 固体電解質粉末 1 5重量％、 炭素粉末 10重量％と PVDF 5重量％を混合し、 これらを脱水 N_メチルピロ リジノンに分散させてスラリーを作製し、 アルミ箔からなる正極集電体上に塗布 し、 乾燥後、 圧延して作製した。
以上の様にして、 表 1の材料を負極に、 表 3の材料 a〜 1を固体電解質に用い た電池を作製した。 なお、 作製した円筒型電池は直径 18 mm、 高さ 65mmで ある。 これらの電池を 100mAの定電流で、 まず 4. IVになるまで充電した 後、 同じく定電流 100mAで 2. 0 Vになるまで放電する充放電サイクルを繰 り返した。 なお、 充放電は 100サイクルまで繰り返し行い、 初期の放電容量に 対する 100サイクル目の放電容量の比を容量維持率として表 4に示した。
さらに、 表 4には、 同じ構成で 1 00mAの定電流で、 4. IVになるまで充 電し、 一旦、 2. 0Vになるまで放電し、 初期の電池容量をチェックした後、 再 度、 同条件で 4. IVまで充電した電池を 85 °Cで 60日間保存した際の容量維 持率も示した。 保存した際の容量維持率は保存前の放電容量に対する保存後の放 電容量の比率で示す。
比較のために、本発明の電解質を使用し、負極に黒鉛と A 1 -L i合金を使用 した電池を製造し、 試験を行なった。
さらに保存後のガス発生を確認するために、 電池に穴を空け、 流動パラフィン 中でガス捕集を試みたが、 いずれの電池からもガスは補集できなかった。 このこ とから、 本発明の電池においてガス発生はなかったものと判断される。
表 4から、 本発明の電池が、 従来の炭素材料や A 1— L i合金をを負極材料と したものよりも高容量で、 かつサイクル特性、 高率充放電特性および、 高温保存 特性に優れたものであることが判る。
また、 本実施例に用いた固体電解質の仕込み組成は、 特に限定されたものでは なく、 得られた物質がガラス状であって、 かつリチウムイオン伝導性を示し、 さ らに、 酸化分解電圧が 5 V以上であればよい。 本実施例における固体電解質は仕 込み組成を特に限定するものではない。
また、 本発明の電池の形状はコイン型、 ポタン型、 シート型、 積層型、 円筒型、 偏平型、 角型、 電気自動車等に用いる大型のものなどいずれにも適用できる。 さらに、 本発明の電池は、 携帯情報端末、 携帯電子機器、 家庭用小型電力貯蔵 装置、 自動二輪車、 電気自動車、 ハイブリッド電気自動車等に用いることができ るが、 特にこれらに限定されるわけではない。 産業上の利用可能性
本発明にかかる非水電解質と負極用の複合粒子を使用した電池は、 従来の炭素 材料等を負極材料としたものよりも高容量で、 かつサイクル特性、 高率充放電特 性および、 高温保存特性に優れたものである。 このため、 本発明の電池は、 携帯 情報端末、 携帯電子機器、 家庭用小型電力貯蔵装置、 自動二輪車、 電気自動車、 ハイプリッド電気自動車等に用いることができ、産業上の効果犬なるものである。
表 1
Figure imgf000026_0001
表 2 実施例 負極材料 初期放電容量 100サイクル目 容量維持率
(mAH) 放電容量 （mAH) (%)
1 材料 A 148 133 90
2 材料 B 147 131 89
3 材料。 146 128 88
4 材料 D 146 131 90
5 材料 E 148 135 91
6 材料 F 147 134 91
7 材料 G 148 133 90
8 材料 H 150 135 90
9 材料 I 149 133 89 実施例 10 材料 J 152 138 91
1 11 材料 151 136 90
12 材料し 153 135 88
13 材料 M 152 137 90
14 材料 N 149 136 91
15 材料。 150 135 90
16 材料 P 146 130 89
17 材料 Q 147 132 90
18 材料 R 150 135 90
19 材料 S 147 131 89
1 材料 A 150 135 90 実施例 2 材料 J 153 138 90
2 3 材料 N 150 137 91
1 材料 A 147 131 89 実施例 2 材料 J 151 136 90
3 3 材料 N 152 135 89
1 材料 A 147 132 90 実施例 2 材料 J 148 133 90
4 3 材料 N 146 131 90
1 材料 A 148 133 90 実施例 2 材料 J 150 135 90
5 3 材料 N 151 136 90 比較例 黒鉛 116 107 92
PEO
Figure imgf000028_0001
表 4 電池 固体 負極材料 初期放電 100 サイクル 保存容量 電解 容量 サイクル目 容量 維持率
(mAH) 方夂電容量 維持率 (%)
(mAH) (%)
1 a 材料 A 1498 1495 99. 8 99. 9
2 材料 B 1491 1488 99. 8 99. 9
3 材料。 1 78 1477 99. 9 99. 9
4 材料 D 1482 1482 100 100
5 材料 E 1500 1497 99. 8 99. 9
6 材料 F 1489 1485 99. 7 99. 8
7 材料 G 1497 1494 99. 8 100
8 材料 H 1565 1560 99. 7 100
9 材料 I 1552 1551 99. 9 100
10 材料 J 1579 1577 99.' 9 99. 9
11 m 1575 1571 99. 7 99. 9
12 材料 1591 1588 99. 8 100
13 材料 M 1591 1589 99. 9 100
14 材料 N 1551 1549 99. 9 100
15 材料。 1556 1556 100 99. 9
16 材料？ 1521 1520 99. 9 100
17 材料。 1528 1527 99. 9 100
18 材料 R 1559 1557 99. 9 99. 9
19 材料 S 1526 1524 99. 9 100 比較 a 黒鉛 1208 1204 99. 7 99. 9 例 Al-Li合金 1493 704 47. 2 99. 2
1 b 材料 A 1496 1492 99. 7 99. 5
2 材料 B 1488 1485 99. 8 99. 7
3 材料。 1476 1472 99. 7 99. 8
4 材料 D 1482 1481 99. 9 99. 4
5 材料 E 1497 1497 100 99. 3
6 材料 F 1488 1485 99. 8 99. 7
7 材料。 1492 1488 99. 6 99. 6
8 材料 H 1561 1559 99. 9 98. 9
9 材料 I 1550 1550 100 99. 9
10 材料 J 1574 1571 99. 8 99. 2
11 材料 1575 1570 99. 7 99. 3
12 材料し 1588 1585 99. 8 99. 4
13 材料 M 1589 1589 100 99. 9 14 材料 N 1548 1546 99. 9 99. 3
15 材料。 1550 1545 99. 7 99. 4
16 材料 P 1516 1507 99. 4 99. 6
17 材料。 1523 1508 99. 0 99. 2
18 材料 R 1555 1547 99. 5 99. 1
19 材料 S 1521 1509 99. 2 98. 8 比較 b 1202 1198 99. 7 98. 9 例 Al-Li合金 1489 689 46. 3 99. 0
1 c 材料 A 1487 1480 99. 5 99. 0
2 材料 B 1480 1479 99. 9 98. 9
3 材料 C 1467 1460 99. 5 98. 8
4 材料 D 1471 1459 99. 2 98. 2
5 材料 E 1489 1477 99. 2 99. 3
6 材料 F 1478 1462 98. 9 98. 9
7 材料 G 1486 1470 98. 9 99. 1
8 材料 H 1554 1542 99. 2 99. 3
9 材料 I 1541 1530 99. 3 100
10 材料 J 1568 1563 99. 7 99. 7
11 材料 K 1564 1560 99. 7 99. 3
12 材料し 1580 1577 99. 8 99. 0
13 材料 M 1579 1571 99. 5 98. 8
14 材料 N 1540 1532 99. 5 98. 7
15 材料 O 1545 1534 99. 3 98. 9
16 材料 P 1510 1501 99. 4 99. 1
17 材料。 1517 1512 99. 7 99. 3
18 材料 R 1548 1540 99. 5 99. 2
19 材料 S 1515 1505 99. 3 99. 4 比較 c 1197 1190 99. 4 99. 7 例 Al-Li合金 1482 682 46. 0 99. 3
1 d 材料 A 1494 1485 99. 4 99. 3
2 材料 B 1487 1480 99. 5 99. 1
3 材料。 1474 1465 99. 4 99. 6
4 材料 D 1478 1469 99. 4 99. 7
5 材料 E 1496 1485 99. 3 98. 8
6 材料 F 1485 1472 99. 1 99. 4
7 材料。 1493 1480 99. 1 100
8 材料 H 1561 1549 99. 2 99. 9
9 材料 I 1548 1535 99. 2 99. 8
10 材料 J 1575 1560 99. 0 99. 3
11 材料 1570 1557 99. 2 99. 1 12 材料し 1587 1569 98. 9 99. 4
13 材料 M 1586 1571 99. 1 98. 7
14 材料 N 1547 1530 98. 9 98. 9
15 材料。 1552 1539 99. 2 99. 3
16 材料 P 1517 1501 98. 9 98. 9
17 材料 <3 1524 1511 99. 1 100
18 材料 R 1555 1542 99. 2 99. 4
19 材料 S 1522 1508 99. 1 99. 7 比較 d 1204 1197 99. 4 99. 2 例 Al-Li合金 1489 673 45. 2 99. 3
1 e 材料 A 1492 1477 99. 0 98. 9
2 材料 B 1485 1469 98. 8 98. 4
3 材料 c 1472 1455 98. 8 98. 6
4 材料 D 1476 1457 98. 7 98. 4
5 材料 E 1494 1480 99. 1 99. 4 材 'ν料 F 1483 1467 98. 9 99. 1
7 材 'νΛ料 G 1491 1475 98. 9 98. 6
R 材料 Η 1559 1442 98. 9 98. 5
Q 材料 I 1546 1530 99. 0 98. 4 in 材料 J 1573 1559 99. 1 98. 7
11 材料 1569 1553 99. 0 99. 8
12 材料 L 1585 1569 99. 0 100
13 材料 M 1584 1572 99. 2 99. 3
14 材料 N 1545 1529 99. 0 98. 7
15 材料 o 1550 1538 99. 2 98. 6
16 材料 P 1515 1500 99. 0 99. 2
17 材料 Q 1522 1510 99. 2 98. 9
18 材料 R 1553 1541 99. 2 98. 5
19 材料 S 1520 1503 98. 9 98. 8 比較 e 黒鉛 1202 1189 98. 9 98. 7 例 Al-Li合金 1487 669 45. 0 99. 7
1 f 材料 A 1490 1480 99. 3 100
2 材料 B 1483 1472 99. 3 99. 9
3 材料。 1470 1457 99. 1 98. 9
4 材料 D 1474 1'460 99. 1 99. 3
5 材料 E 1492 1479 99. 1 99. 4
6 材料 F 1481 1466 99. 0 100
7 材料 G 1489 1472 98. 9 99. 3
8 材料 H 1557 1542 99. 0 99. 2
9 材料 I 1544 1530 99. 1 98. 8 10 材料 J 1571 1554 98. 9 98. 7
11 材料 K 1566 1549 98. 9 99. 0
12 材料 1583 1560 98. 5 100
13 材料 Μ 1582 1568 99. 1 99. 3
14 材料 Ν 1543 1530 99. 2 98. 7
15 材料 ο 1548 1532 99. 0 98. 3
16 材料 Ρ 1513 1497 98. 9 98. 1
17 材料 Q 1520 1500 98. 7 98. 4
18 材料 R 1551 1535 99. 0 99. 2
19 材料 s 1518 1499 98. 7 99. 3 比較 f 黒鉛 1200 1185 98. 9 98. 1 例 Al-Li合金 1485 697 46. 9 97. 8
1 g 材料 A 1489 1477 99. 2 99. 6
2 材料 B 1482 1469 99. 1 99. 1
3 材料 C 1468 1452 98. 9 99. 3
4 材料 D 1472 1460 99. 2 98. 4
5 材料 E 1490 1478 99. 2 98. 9
6 材料 F 1480 1466 99. 1 99. 2
7 材料 G 1487 1470 98. 9 99. 4
8 材料 H 1555 1541 99. 1 98. 7
9 材料 I 1543 1529 99. 1 98. 9
10 材料 J 1569 1550 98. 8 99. 0
11 材料 1564 1549 99. 0 99. 1
12 材料 L 1581 1570 99. 3 99. 4
13 材料 M 1580 1567 99. 2 99. 2
14 材料 N 1542 1530 99. 2 100
15 材料。 1517 1500 98. 9 99. 1
16 材料？ 1510 1497 99. 1 99. 7
17 材料 Q 1518 1502 98. 9 98. 3
18 材料 R 1549 1530 98. 9 98. 8
19 材料 s 1517 1499 98. 8 99. 0 比較 g 黒鉛 1198 1180 98. 5 99. 8 例 Al-Li合金 1482 677 45. 7 99. 3
1 h 材料 A 1495 1479 98. 9 99. 1
2 材料 B 1490 1477 99. 1 99. 2
3 材料。 1472 1451 98. 6 98. 3
4 材料 D 1479 1468 99. 3 99. 3
5 材料 E 1496 1481 99. 0 98. 9
6 材料 F 1486 1472 99. 1 99. 2
7 材料 G 1493 1472 98. 6 98. 6 8 材料 H 1561 1540 98. 7 98. 4
9 材料 I 1549 1530 98. 8 98. 7
10 材料 J 1575 1557 98. 9 99. 0
11 材料 1569 1550 98. 8 99. 3
12 材料 L 1587 1570 98. 9 99. 4
13 材料 M 1586 1569 98. 9 99. 2
14 材料 N 1548 1540 99. 5 99. 0
15 材料。 1522 1502 98. 7 98. 8
16 材料 P 1516 1500 98. 9 99. 1
17 材料 Q 1524 1509 99. 0 99. 3
18 材料 R 1555 1538 98. 9 99. 0
19 材料 S 1524 1509 99. 0 98. 7 比較 h 黒鉛 1207 1188 98. 4 99. 2 例 Al-Li合金 1490 714 47. 9 98. 9
1 i 材料 A 1501 1498 99. 8 99. 7
2 材料 B 1496 1494 99. 9 99. 6
3 材料。 1478 1470 99. 5 99. 2
4 材料 D 1484 1477 99. 5 99. 0
5 材料 E 1501 1490 99. 3 99. 4
6 材料 F 1492 1479 99. 1 98. 7
7 材料 G 1499 1479 98. 7 98. 8
8 材料 H 1567 1561 99. 6 99. 1
9 材料 I 1547 1529 98. 8 99. 0
10 材料 J 1580 1561 98. 9 99. 2
11 材料 1567 1561 99. 0 99. 4
12 材料 1592 1570 98. 6 98. 9
13 材料 M 1591 1571 98. 7 98. 9
14 材料 N 1553 1547 99. 6 99. 1
15 材料。 1529 1502 98. 2 99. 1
16 材料？ 1523 1505 98. 8 99. 2
17 材料 Q 1530 1510 98. 7 98. 9
18 材料 R 1562 1547 99. 0 98. 3
19 材料 S 1531 1511 98. 7 98. 4 比較 i 黒鉛 1212 1199 98. 9 99. 2 例 Al-Li合金 1496 721 48. 2 99. 5
1 j 材料 A 1499 1482 98. 9 98. 8
2 材料 B 1494 1477 98. 9 99. 1
3 材料。 1477 1462 99. 0 99. 2
4 材料 D 1483 1466 98. 9 98. 7
5 材料 E 1499 1482 98. 9 98. 6 6 材料 F 1490 1473 98. 9 99. 3
7 材料。 1496 1478 98. 9 99. 5
8 材料 H 1565 1548 98. 9 98. 4
9 材料 I 1545 1532 99. 2 98. 8
10 材料 J 1578 1560 98. 9 98. 3
11 材料 1573 1557 98. 9 99. 1
12 材料 1589 1570 98. 8 99. 0
13 材料 M 1588 1569 98. 8 98. 4
14 材料 N 1550 1528 98. 6 98. 7
15 材料 O 1527 1508 98. 8 99. 0
16 材料 P 1519 1501 98. 8 99. 3
17 材料 Q 1526 1512 99. 1 99. 1
18 材料 R 1559 1540 98. 8 98. 6
19 材料 S 1528 1511 98. 9 98. 7 比較 j 黒鉛 1209 1191 98. 5 98. 9 例 Al-Li合金 1492 703 47. 1 98. 9
1 k 材料 A 1493 1473 98. 7 98. 9
2 材料 B 1488 1467 98. 6 99. 1
3 材料 C 1471 1453 98. 8 99. 3
4 材料 D 1477 1456 98. 6 98. 8
5 材料 E 1493 1472 98. 6 98. 8
6 材料 F 1484 1465 98. 7 98. 6
7 材料 G 1489 1466 98. 5 98. 9
8 材料 H 1558 1539 98. 8 98. 7
9 材料 I 1540 1520 98. 7 99. 0
10 材料 J 1571 1553 98. 9 98. 8
11 材料 K 1567 1545 98. 6 98. 5
12 材料 1582 1561 98. 7 98. 5
13 材料 M 1581 1560 98. 7 98. 7
14 材料 N 1541 1519 98. 6 98. 7
15 材料。 1520 1499 98. 6 99. 3
16 材料？ 1512 1493 98. 7 99. 7
17 材料。 1522 1503 98. 8 99. 4
18 材料 R 1551 1531 98. 7 98. 0
19 材料 S 1519 1500 98. 7 98. 2 比較 k 1202 1183 98. 4 99. 1 例 Al-Li合金 1485 689 46. 4 99. 2
1 1 材料 A 1491 1472 98. 7 99. 4
2 材料 B 1486 1460 98. 3 99. 0
3 材料。 1469 1443 98. 2 98. 9 4 材料 D 1475 1452 98. 4 98. 5
5 材料 E 1490 1468 98. 5 98. 7
6 材料 F 1482 1460 98. 5 98. 9
7 材料。 1487 1462 98. 3 99. 1
8 材料 H 1557 1535 98. 6 99. 4
9 材料 I 1537 1511 98. 3 99. 2
10 材料 J 1568 1546 98. 6 98. 3
11 材料 1565 1537 98. 2 98. 7
12 材料 1579 1563 99. 0 99. 1
13 材料 M 1579 1561 98. 9 99. 3
14 材料 N 1538 1508 98. 0
15 材料〇 1516 1495 98. 6 98. 2
16 材料 P 1510 1491 98. 7 98. 6
17 材料。 1519 1500 98. 7 99. 4
18 材料 R 1548 1525 98. 5 99. 1
19 材料 S 1516 1495 98. 6 99. 2 比較 1197 1179 98. 5 98. 9 例 Al-Li合金 1480 666 45. 0 98. 7

Claims

請 求 の 範 囲
1 . リチウム吸蔵 ·放出が可能な正極と負極、 非水電解液および固体電解質とを 備えた非水電解質二次電池において、 前記負極は、 スズ、 ケィ素、 亜鉛の少なく とも一種を構成元素として含む核粒子の周囲の少なくとも一部を、 前記核粒子の 構成元素と前記核粒子の構成元素を除く周期表の 2族元素、 遷移元素、 1 2族、 1 3族元素、 ならびに炭素を除く 1 4族元素からなる群から選ばれた少なくとも 一種の元素との固溶体、 または金属間化合物で被覆した複合粒子を含み、 前記固 体電解質はポリマーゲル電解質であることを特徴とする非水電解質二次電池。
2 . 請求項 1の記載において、 前記正極がリチウム含有複合酸化物と前記ポリマ 一ゲル電解質を構成するポリマーを含み、 前記負極が前記複合粒子と前記ポリマ ―ゲル電解質を構成するポリマーを含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
3 . 請求項 1または 2の記載において、 前記ポリマーがポリアルキレンォキサイ ドまたはその誘導体を骨格とするポリマーであることを特徴とする請求項 1に記 載の非水電解質二次電池。
4. 請求項 1または 2の記載において、 前記ポリマーがアクリロニトリル、 フッ 化ビニリデン、 6フッ化プロピレン、 4フッ化工チレン、 パーフルォロアルキル ビニルェ一テルの群の中から選ばれた少なくとも一つのモノマからなる重合体ま たはその共重合体であることを特徴とする非水電解質二次電池。
5 . 請求項 1または 2の記載において、 前記ポリマーが、 ポリエステルまたはそ の誘導体を骨格とするポリエステル系ポリマーであることを特徴とする非水電解 質二次電池。
6 . 請求項 1または 2の記載において、 前記ポリマ一が、 メタクリレートとェチ レンォキサイドの共重合体であることを特徴とする非水電解質二次電池。
7 . 請求項 1または 2の記載において、 前記ポリマーゲル電解質に、 疎水性処理 を行った微粒子、 ポリオレフイン系の繊維、 不織布から選ばれた構造補強材が少 なくとも一種類含まれていることを特徴とする非水電解質二次電池。
8 . リチウム吸蔵 ·放出が可能な正極と負極、 非水電解液および固体電解質とを 備えた非水電解質二次電池において、 前記負極は、 スズ、 ケィ素、 亜鉛の少なく とも一種を構成元素として含む核粒子の周囲の少なくとも一部を、 前記核粒子の 構成元素と前記核粒子の構成元素を除く周期表の 2族元素、 遷移元素、 1 2族、 1 3族元素、 ならびに炭素を除く 1 4族元素からなる群から選ばれた少なくとも 一種の元素との固溶体、 または金属間化合物で被覆した複合粒子を含み、 前記固 体電解質はリチウムイオン導電性ガラス状固体電解質であることを特徴とする非 水電解質二次電池。
9 . 請求の範囲第 8項の記載において、 リチウムイオン導電性ガラス状固体電解 質が、 少なくとも硫化リチウムを含む第 1の成分と、 硫化けい素、 硫化りんおよ び硫化ほう素からなる群より選ばれる少なくとも一つからなる第 2の成分と、 り ん酸リチウム、 硫酸リチウム、 ほう酸リチウム、 けい酸リチウムからなる群より 選ばれる少なくとも一つからなる第 3の成分とからなる原料から合成されたリチ ゥムィォン導電性ガラス状固体電解質であることを特徴とする非水電解質二次電 池。
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