WO2000034290A1

WO2000034290A1 - Aluminumoxy compound, catalyst component for olefin polymerization and method for producing polyolefin

Info

Publication number: WO2000034290A1
Application number: PCT/JP1999/006871
Authority: WO
Inventors: Mitsugu Kanzawa; Shuji Machida
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1998-12-10
Filing date: 1999-12-08
Publication date: 2000-06-15
Anticipated expiration: 2001-06-10
Also published as: DE69924977D1; JP2000169480A; DE69924977T2; EP1055673A1; US6737379B1; EP1055673B1; EP1055673A4; JP4195138B2

Description

明細書

アルミニウムォキシ化合物、ォレフィン重合用触媒成分及ぴポリオレフィンの製造方法

技術分野

本発明は、新規なアルミニウムォキシ化合物、該アルミニウムォキシ化合物を用いるォレフィン重合触媒用担体、ォレフィン重合用触媒成分及びポリオレフインの製造方法に関し、さらに詳しくは、重合活性が高く、かつポリマーモルフォロジ一に優れたポリオレフィンを与える新規なアルミニウムォキシ化合物、該アルミニウムォキシ化合物を用いるォレフィン重合触媒用担体、ォレフィン重合用触媒成分及びポリオレフインの製造方法に関する。

背景技術

ポリオレフイン製造分野では、遷移金属化合物、特に I V族遷移金属化合物を中心に、該遷移金属化合物を無機多孔質担体に担持した触媒 (以下、遷移金属担持型触媒と表記する場合もある）についてバルク重合、気相重合、スラリー重合等に適用可能な触媒系の開発が展開されている。

これらの重合系においては、重合活性が高く、ポリマーのモルフォロジ一が良好なことが要求されており、高活性で高嵩密度のポリオレフインを与える触媒の開発が望まれている。

一方、既にアルミニウムォキシ化合物、その中で特にメチルアルモキサンがメタ口セン触媒の有用な助触媒であることは知られている。例えば、遷移金属化合物を無機多孔質担体に担持する過程でメチルアルモキサン溶液を使用する様々な担持触媒の製造技術が開示されている。しかしながら、有機アルミニウムから製造されるアルミニウムォキシ化合物の中には不純物として未反応の有機アルミニゥムと副生した不溶成分（ゲル成分）が含まれていることが知られている。このため、アルミニウム原子当たりの重合活性が低くなり、アルミニウムォキシ化合物を多量に使用せざるをえず、製造コス卜が高くつくのを免れえない上、多量のアルミニウムがポリマ一中に残存するなど、工業上、大きな問題点を有している。

そこで、このような問題点を解決するために、これまでに種々の提案がなされている（特開昭 6 1 - 2 1 1 3 0 7号公報、同 6 3 — 1 3 0 6 0 1 号公報、同 6 4 — 1 6 8 0 3号公報、特開平 2 — 1 6 7 3 0 7 号公報）。

しかしながら、これらの技術においては、アルミニウム原子当たりの活性は多少改善されるものの、このようなアルミノキサンは溶解性が悪く、取扱いにくい上、ポリマーの品質の低下や色相悪化の原因となつており、さらなる改善が望まれていた。

また、メチルアルミノキサンとその他の有機アルミニウム化合物を共存させる方法も提案させれている（特開昭 6 0 - 2 6 0 6 0 2号公報、同 6 0 — 1 3 0 6 0 4号公報、同 6 3 — 8 9 5 0 6号公報、同 6 3 — 1 7 8 1 0 8号公報、同 6 3 — 2 1 8 7 0 7号公報、同 6 4 — 9 2 0 6号公報、特開平 1 一 3 1 5 4 0 7号公報、同 2 — 2 2 3 0 6号公報、同 2 — 1 6 7 3 1 0号公報）。

これらの技術においては、メチルアルミノキサンの使用量は若干低下しているものの、未だアルミニウム当たりの活性は不充分であり、一層の改善が望まれている。

さらに、上記のようなアルミ二ゥムォキシ化合物における問題点以外に、遷移金属化合物と無機多孔質担体とアルミニウムォキシ化合物を用いる遷移金属担持型触媒系では、均一系触媒系と比較し著しく触媒活性が低下するという問題点を有している。この問題点を解決するため、様々な提案がなされている。

例えば、特表平 9 - 5 0 7 5 1 5号公報では担持触媒の調製においてアルモキサン溶液中からゲル成分を除去して用いる方法が開示されている。しかしながらこの技術はポリマ一モルフォロジ一を改良することが目的であり、この方法では、触媒の高活性化を図ることが困難であるとともにポリマーモルフォロジ一の改良にも限界がある。

また、特表平 8 — 5 1 1 0 4 4号公報、特表平 9 一 5 0 3 0 0 8号公報，特表平 9 一 5 0 5 3 4 0号公報、特表平 9 一 5 0 7 5 1 7号公報の各々にはアルモキサン溶液を用いて担持型触媒を製造する種々の方法が開示されている。しかしながら、これらの方法により製造された担持型触媒は均一系触媒と比較して著しく触媒活性が低下するという欠点を有している。

また、米国特許第 5 1 5 7 1 3 7号公報には、アル力リ処理によりァルモキサン溶液からゲル成分を除去する方法が開示されている。しかしながらこの技術では触媒の高活性化は図れず、しかもアル力リ処理はアルモキサンのコストを上昇させてしまうという問題点がある。以上のように、遷移金属化合物と無機多孔質担体とアルミニウムォキシ化合物を用いる遷移金属担持型触媒系では、均一系触媒と同等の重合活性を有し、かつ高嵩密度のポリオレフィンを与える触媒が得られていないのが現状である。

本発明は、上記観点からなされたもので、重合活性が高く、かつポリマ一モルフォロジ一に優れたポリォレフィンを与える新規なアルミ二ゥムォキシ化合物、該アルミニウムォキシ化合物を用いるォレフィン重合触媒用担体、ォレフィン重合用触媒成分及ぴポリオレフインの製造方法を提供することを目的とする。

発明の開示本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、有機アルミニウム化合物と水の反応生成物から得られるアルミニウムォキシ化合物であって、残留する有機アルミニウム及びゲル成分を含まない特定のアルミニウムォキシ化合物、該アルミニゥムォキシ化合物と無機化合物から得られるォレフィン重合触媒用担体、該担体と遷移金属化合物を接触して得られるォレフイン重合触媒により、重合活性が高く、かつポリマーモルフォロジ一に優れたポリオレフィンが得られることを見出し、これに基づいて本発明を完成させた。

すなわち、本発明は以下のアルミニウムォキシ化合物、ォレフィン重合触媒用担体、ォレフィン重合用触媒成分及びポリオレフインの製造方法を提供するものである。

1 . 有機アルミニウム化合物と水の反応により得られるアルミニウムォキシ化合物であって、炭化水素溶媒に可溶でありかつ ' H— N M Rより測定した残留有機アルミニウム化合物が 1 0重量％以下であるアルミ二ゥムォキシ化合物。

2 . 上記 1記載のアルミニウムォキシ化合物と周期律表第 2〜第 4族又は第 1 2〜第 1 4族から選ばれる少なくとも 1種の元素を含む無機化合物からなるォレフィン重合触媒用担体。

3 - 無機化合物が酸化物である上記 2に記載のォレフィン重合触媒用担体。

4 . 上記 2又は 3に記載のォレフィン重合触媒用担体と遷移金属化合物からなるォレフィン重合用触媒成分。

5 . 遷移金属化合物が周期律表第 4族又は第 8〜第 1 0族から選ばれる上記 4記載のォレフィン重合用触媒成分。

6 . 周期律表第 4族の遷移金属化合物が下記の一般式（ I ) 〜（ I I I ) で表される遷移金属化合物から選ばれたいずれかである上記 4又は 5記載のォレフィン重合用触媒成分,

( I )

〔式中、！^ ¹〜！^⁶は、それぞれ独立に水素原子，ハロゲン原子，炭素数 1〜 2 0の炭化水素基又は炭素数 1 〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基を示し、 R³と R⁴， R⁴と R⁵及び R⁵と R⁶のうちの少なくとも一組はたがいに結合して環を形成してもよく、 X ¹及び X ²はそれぞれ独立に水素原子，ハロゲン原子又は炭素数 1〜 2 0の炭化水素基を示し、 Y ¹は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数 1〜 2 0 の炭化水素基，炭素数 1 〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、 — O—、 — C O—、 _ S―、 — S 0₂_、 — N R ⁷—、 - P R⁷ -, — P ( O) R ⁷—、 _ B R ⁷—又は一 A I R ⁷—を示し、 R ⁷は水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜 2 0の炭化水素基、炭素数 1 〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基を示す。 M¹はチタン，ジルコニウム又はハフニウムを示す。〕

〔式中、 R ⁸〜 R ^{1 8}， ³及び ⁴は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜 2 0の炭化水素基、炭素数 1〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒素含有基又はリン含有基を示し、 R '°と R ^{1 1}及び R ^{1 S}と R ^{1 6}はたがいに結合して環を形成してもよい。 ³及び ⁴は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数 1〜 2 0の炭化水素基、炭素数 1 〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒素含有基又はリン含有基を示す。 Y ¹は二つの配位子を結合する二価の架橋基であつて、炭素数 1〜 2 0の炭化水素基、炭素数 1 〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、一 O—、 — C O—、 — S—、 — S 0₂—、 _ N R⁷—、一 P R⁷—、一 P (〇） R ⁷—、一 B R⁷—又は— A 1 R⁷—を示し、 R⁷は水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1 〜 2 0の炭化水素基、炭素数 1 〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基を示す。 M¹はチタン，ジルコニウム又はハフニウムを示す。〕

〔式中、 M¹はチタン，ジルコニウム又はハフニウムを示し、 E ¹及び E ²はそれぞれシクロペンタジェ-ル基，置換シクロペンタジェ-ル基，インデュル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジェ-ル基，匱換ヘテロシクロペンタジェニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、 A ¹及び A ² を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、 X⁵は σ結合性の配位子を示し、 X ⁵が複数ある場合、複数の X ⁵は同じでも異なっていてもよく、他の X ⁵， Ε ¹ , Ε ²又は Υ²と架橋していてもよい。 Υ²はルイス塩基を示し、 Υ²が複数ある場合、複数の Υ ²は同じでも異なっていてもよく、他の Υ²， Ε ¹ , Ε ² 又は X⁵と架橋していてもよく、 A ¹及び Α²は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数 1 〜 2 0の炭化水素基、炭素数 1〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、ー〇—、 — C O—、 — S―、 — S〇₂—、一 N R⁷—、 — P R⁷ —、一 P ( O ) R⁷ —、一 B R ⁷ —又は一 A 1 R ⁷—を示し、 R ⁷は水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜 2 0の炭化水素基、炭素数 1 〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよレ、。 qは 1〜 5の整数で〔（M¹の原子価）ー 2〕を示し、 rは 0〜 3の整数を示す。〕

7. 周期律表第 8〜第 1 0族の遷移金属化合物が、ジィミン化合物を配位子とするものである上記 5記載のォレフィン重合用触媒成分。

8. 上記 5〜 7のいずれかに記載のォレフィン重合用触媒成分と有機アルミニウム化合物からなるォレフィン重合用触媒成分。 9 . 上記 4 〜 8のいずれかに記載のォレフィン重合用触媒成分の存在下、ォレフィンを重合することを特徴とするポリオレフインの製造方法。

発明を実施するための最良の形態

以下、本発明について詳細に説明する。

[ 1 ] アルミニウムォキシ化合物

本発明のアルミニウムォキシ化合物は、有機アルミニウム化合物と水の反応により得られるアルミニウムォキシ化合物であって、炭化水素溶媒に可溶でありかつ¹ H— N M Rより測定した残留有機アルミニウム化合物が 1 0重量％以下である。本発明においては、アルミニウムォキシ化合物が無機化合物に担持される割合（担持率ともいう）が増加するので、残留有機アルミニウム化合物が 3〜 5重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは、 2 〜 4重量％以下である。残留有機アルミニウム化合物が 1 0重量％を超えると担持率が低下し、重合活性が低下するので好ましくない。また、本発明においては、アルミ二ゥムォキシ化合物は、炭化水素溶媒に可溶なために、無機化合物に担持されなかったアルミニゥムォキシ化合物をリサイクルして再使用することができるとレ、う利点がある。さらに、本発明のアルミニウムォキシ化合物は、性状が安定しているために、使用に際して特に処理を必要としないという長所も有する。アルミニウムォキシ化合物中に炭化水素溶媒に可溶でない成分が存在すると重合により得られるポリオレフィンの平均粒径や粒径分布（総称してモルフォロジーともいわれる）が低下し、好ましくない。残留有機アルミ二ゥム化合物が 1 0重量％以下のアルミニウムォキシ化合物を得る方法には、特に制限はないが、例えば、アルミニウムォキシ化合物の溶液を加温減圧により溶媒を留去し乾固させる方法（ドライアップ法ともいう）が挙げられる。ドライアップ法では、加温減圧による溶媒の留去は 8 0 °C以下が好ましく、さらに好ましくは、 6 0 °C以下である。 8 0 ^aC以上ではアルミニゥムォキシ化合物の溶液中の不溶成分が急増するとともに、このようなアルミニウムォキシ化合物を用いて得た遷移金属担持型触媒の活性が低下する。減圧度は、通常 3 0 m m H g以下で行えばよい。好ましくは 2 O m m H g以下である。

なお、有機アルミニウムの定量法は、 O r g a n o m e t a 1 1 i c s , v o l . 1 7， N o . 1 0 , 1 9 9 8 p l 9 4 1〜 1 9 4 5に準拠して測定する。

本発明のアルミニウムォキシ化合物は、炭化水素溶媒に可溶であるという特徴がある。すなわち、従来のアルミニウムォキシ化合物には、通常炭化水素溶媒に不溶な成分が含まれているが、本発明のアルミ二ゥムォキシ化合物は、炭化水素溶媒に不溶な成分が含まれていない。このため、ォレフィン重合用触媒に用いたとき、得られるポリマーパゥダ一の微粉が少なく、かつ平均粒径が大きいのでモルフォ口ジ一が優れるという利点がある。

炭化水素溶媒溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン等芳香族炭化水素やペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、へキサデカン、ォクタデカン等脂肪族炭化水素やシクロペンタン、シクロへキサン、シクロオクタン、メチノレシクロぺンタン等脂環式炭化水素やナフサ、ケロシン、ライトガスオイル等石油留分等が挙げられる。これらの中で、特に芳香族炭化水素が好ましい

アルミ二ゥムォキシ化合物から前記の炭化水素溶媒に不溶な成分を除去する方法には、特に制限はなく、例えば、炭化水素溶媒に不溶な成分を自然沈降させ、その後デカンテーションにより分離する方法が挙げられる。あるいは、遠心分離等の操作により分離する方法でもよい。その後、さらに回収した可溶解成分を G 5ガラス製フィルタ一等を用い、窒素気流下にてろ過した方が不溶な成分が充分除去されるので好ましい。また、このようにして得られるアルミニウムォキシ化合物は時間の経過とともにゲル成分が増加するので、調製後 4 8時間以内に使用することが好ましく、調製後直ちに使用することが特に好ましい。本発明のアルミ -ゥムォキシ化合物と炭化水素溶媒の割合は、特に制限はないが、炭化水素溶媒 1 リットルに対しアルミニウムォキシ化合物中のアルミニウム原子が 0. 5〜 1 0モルとなるような濃度で用いることが好ましい。

本発明のアルミ二ゥムォキシ化合物は、有機アルミニウム化合物と水の反応により得られるアルミ二ゥムォキシ化合物であれば、特に制限はなく、種々のアルミニウムォキシ化合物が挙げられる。例えばアルベマ一ノレ ' コーポレーション (A l b e m a r 1 e C o r p o r a t i o n ) やェチノレ ' コーポレーション (E t h y 1 C o r p o r a t i o n ) 又はシェアリンング ' コーポレ一シヨン（ S h e r i n g C o r p o r a t i o n ) 製の市販品等が挙げられる。

また、従来種々の公知文献にその基本骨格が記載されている下記の一般式（ I V) で表される鎖状アルミノキサン又は一般式（V) で表される環状アルミノキサンと呼ばれているアルミニウムォキシ化合物が挙げられる。

(式中、 R ^{1 9}は炭素数 1〜 2 0、好ましくは 1〜 1 2のアルキル基，アルケニル基，ァリール基，ァリールアルキル基などの炭化水素基あるレ、はハロゲン原子を示し、 wは平均重合度を示し、通常 2〜 5 0、好ましくは 2〜 4 0の整数である。なお、各 R ^{1 9}は同じでも異なっていてもよレヽ。 )

(式中、 R ¹⁹及び wは前記一般式（IV)におけるものと同じである。）前記アルミノキサンの製造法としては、有機アルミニウム化合物と水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、

( 1 ) 有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、（ 2 ) 重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、（ 3 ) 金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、（ 4 ) テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよレヽ

その他、公知文献等に開示された技術により製造したものでもよい。公知文献としては、特開平 9 _ 3 2 8 5 2 0号公報ゃ特開平 9— 2 7 8 8 2 4号公報等が挙げられる。本発明においては、前記のアルミ二ゥムォキシ化合物を一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明のアルミ二ゥムォキシ化合物の原料となる有機アルミ -ゥム化合物としては、特に制限はなく、各種の有機アルミニウム化合物が用いられる。例えば、下記一般式（ V I ) で表されるアルキル基含有ァルミニゥム化合物を用いることができる。

R ²⁰ _mAl(〇 R ^{2 1}) _n X ₃―……… （V I )

(式中、 1¾ ²°及び1¾ ^{2 1}は、それぞれ炭素数 1〜8 、好ましくは 1〜4 のアルキル基を示し、 Xは水素原子又はハロゲン原子を示す。また、 mは 0 く m≤ 3、好ましくは 2 あるいは 3、最も好ましくは 3であり、 nは 0 ≤ n く 3、好ましくは 0 あるいは 1 である。 )

具体的には、トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、トリプロピルァゾレミ二ゥム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ n — ブチルメチルアルミニウム、トリイソブチルァノレミニゥム、トリ s e c —ブチルメチノレアルミニウム、トリ t e r t —ブチノレメチルアルミ二ゥム、トリペンチ/レアゾレミニゥム、トリへキシノレアノレミニゥム、トリオクチノレアルミニウム、トリデシノレァゾレミ二ゥム、トリシクロへキシルアルミニウム、トリシクロォクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム化合物、ジメチルアルミニウムクロリド、ジェチルァ /レミゥムクロリド、ェチノレア /レミ -ゥムセスキクロリド、ジメチノレアルミニウムメトキシド、ジェチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムヒドロォキシド、ジェチルアルミニウムヒドロォキシド等のハロゲン、アルコキシ基あるいは水酸基含有のアルキルアルミニゥム化合物、ジメチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミ二ゥムヒドリド等の水素原子含有アルミニウム化合物等が挙げられる。本発明においては、前記有機アルミニゥム化合物を一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

[ 2 ] ォレフィン重合触媒用担体本発明のォレフィン重合触媒用担体は、前記のアルミニウムォキシ化合物と周期律表第 2〜 4族及び第 1 2〜 1 4族から選ばれる少なくとも 1種の元素を含む無機化合物を接触して得られるものである。無機化合物が無機酸化物であると担持率が高くなり好ましく、さらに無機酸化物が多孔質であって、かつ微粒子状であると担持率がさらに向上し特に好ましい。本発明のォレフィン重合触媒用担体は、無機化合物 l g当たり前記のアルミニウムォキシ化合物中の g数の割合で表される担持率が 3 0〜 9 0 %である。好ましくは 4 0〜 9 0 %、さらに好ましくは 5 0〜 9 0 %、より好ましくは 6 0〜 9 0 %、特に好ましくは 7 0〜 9 0 %である。担持率が高くなるほど、ォレフィン重合において用いられる無機化合物の量が少なくて済み、結果的にコスト低减の効果が得られるとともに、ポリマ一中の残留不純物成分が低減されるという品質向上の効果も得られ好ましい。

周期律表第 2〜 4族及び第 1 2〜 1 4族から選ばれる少なくとも 1種の元素としては、 C， M g , A 1 , S i , C a， S c , T i , B， T 1 , G e， S n , Z n , B a , P b， Y， S r， T h等が挙げられる。また、無機酸化物としては、具体的には、 S i 0₂, A 1 ₂〇， M g O, Z r O ₂, T i 〇₂， F e ₂ O , B ₂ O ₃ , C a O , Z n O， B a O , T h O ₂やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼォライト，フェラィト，グラスファイバーなどが挙げられる。なお、上記無機酸化物は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。

一方、上記以外の無機化合物として、 M g C l ₂， g ( O C ₂ H ₅) ₂ などマグシゥム化合物などで代表される一般式 M g R ^{2 2} _x X ⁶ _yで表されるマグネシウム化合物やその錯塩などを挙げることができる。ここで、 R ^{2 2}は炭素数 1〜 2 0 のアルキル基、炭素数 1〜 2 0 のアルコキシ基又は炭素数 6〜 2 0のァリ一ル基、 X ⁶はハ口ゲン原子又は炭素数 1〜 2 0のアルキル基を示し、 Xは 0〜 2、 .yは 0〜 2であり、かつ x + y = 2である。各 R²²及び各 X ⁵はそれぞれ同一でもよく、また異なってもいてもよレ、。

本発明において用いられる無機化合物としては、 M g C l ₂， M g C

1 ( O C ₂ H ₅) ， M g (〇 C ₂H₅)₂， S i 〇 ₂， A 1 ₂0₃などが好ましい。これの中では、特に S i 0₂又は A 1 ₂〇₃が好ましい。また無機化合物の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常 l〜 3 0 0 /x m、好ましくは 1 0〜 2 0 0 // m、より好ましくは 2 0 〜 0 0 mである。

粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。

また、無機化合物の比表面積は、通常 1〜 1 0 0 0 m² Zg、好ましくは 5 0〜 5 0 0 m²/g、細孔容積は通常 0. l〜 5 c m³Zg、好ましくは 0. 3〜 3 c m³Zgである。

比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。なお、比表面積及び細孔容積は、例えば B E T法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる（ J . Am. C h e m . S o c . , 第 6 0卷，第 3 0 9ページ（ 1 9 8 3年）参照）。

さらに、上記無機化合物は、通常 1 5 0〜 1 0 0 0 °C、好ましくは 2 0 0〜 8 0 0 °Cで焼成して用いることが望ましい。

本発明のォレフィン重合触媒用担体は、前記のアルミニウムォキシ化合物と前記の無機化合物を接触させることにより製造することができる。通常、接触は、前記の溶媒中で、 0. 1 〜： L 0. 0 m o l Z L、 2 0°C以下、 0. 5時間以上で行えばよい。好ましくは、 0. 5〜 5. O m o l /し、 0°C以下、 1. 0時間以上で行う。 [ 3 ] ォレフィン重合用触媒成分

本発明のォレフィン重合用触媒成分は、前記のォレフィン重合触媒用担体と遷移金属化合物を接触してなる。

本発明に用いられる遷移金属化合物は、特に制限はなく、ポリオレフィン製造用触媒となりうる全ての遷移金属化合物を用いることができる。中でも、周期率表第 4族遷移金属化合物及び第 8〜第 1 0族遷移金属化合物が好ましい。

周期率表第 4族遷移金属化合物としては、特に制限はなく、例えばチタ -ゥム、ジルコニウム、ハフニウムのいずれかの遷移金属化合物と有機金属化合物からなるチーグラー · ナッタ触媒に用いられている遷移金属触媒成分（ a ) や塩化マグネシウム等の担体に遷移金属化合物、有機アルミニウム化合物や電子供与体を適宜組み合わせて得られる高活性担持型触媒に用いられている遷移金属触媒成分（ b ) あるいはァルミノキサンとシク口ペンタジェニル骨格又はインデニル骨格等が配位子として用いられている遷移金属化合物の組み合わせからなるメタ口セン触媒に用いられている遷移金属触媒成分（ c ) 等が挙げられる。

( a ) としては遷移金属ハロゲン化物が挙げられ、具体的には三塩化チタン、四塩化チタン等が挙げられる。有機金属化合物としては有機アルミニウム化合物が挙げられ、具体的にはトリアルキルアルミユウム、ノヽロゲン化アルキルアルミニウム等が挙げられる。（ b ) としては、前記の遷移金属ハロゲン化物が挙げられ、担体としてはマグネシゥム化合物、中でもハロゲン化マグネシウム等が挙げられ、電子供与体としては、エステル類、エーテル類等が挙げられる。これらの具体例としては、特公昭 5 8 — 1 9 3 3 4号公報、同 4 7 — 4 1 6 7 6号公報、同 5 6 — 1 6 1 6 7号公報、同 5 9 — 5 2 1 6 6号公報、特公平 3 — 3 8 2 8 5号公報、特公平 4 一 7 5 2 4 5号公報等に記載されている化合物が挙げられる。（ c ) としては、特表平 8 — 5 1 1 0 4 4号公報、特開平 6 — 1 0 0 5 9 7号公報、特開平 6 — 2 5 3 5 0号公報、特開平 6— 1 8 4 1 7 9号公報、特開平 1 一 3 4 5 8 0 9号公報、特開昭 5 8— 1 9 3 0 9号公報、特開昭 5 8— 1 9 3 0 6号公報、特開昭 5 8 — 1 9 3 0 7号公報、特開昭 5 8 — 1 9 3 0 8号公報、特開昭 6 1 — 1 3 0 3 1 4公報、特開昭 6 3— 1 4 2 0 0 5公報、特開平 4— 2 6 8 3 0 8号公報，同 5— 3 0 6 3 0 4号公報，同 6— 1 0 0 5 7 9号公報，同 6 — 1 5 7 6 6 1 号公報，同 7— 1 4 9 8 1 5号公報，同 7— 1 8 8 3 1 8号公報，同 7— 2 5 8 3 2 1号公報等に記載されている化合物が挙げられる。

本発明においては、中でも、シクロペンチル及びインデニル骨格を有する遷移金属化合物が好ましい。具体的には、下記の一般式（ I ) 〜

( I I I ) で表される遷移金属化合物から選ばれたいずれかである遷移金属化合物が好ましい。

( I )

〔式中、 R '〜R⁶は、それぞれ独立に水素原子，ハロゲン原子，炭素数 1〜 2 0の炭化水素基又は炭素数 1 〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基を示し、 R³と R⁴， R⁴と R⁵及び R⁵と R⁶のうちの少なくとも一組はたがいに結合して環を形成してもよく、 X '及び X ²はそれぞれ独立に水素原子，ハロゲン原子又は炭素数 1〜 2 0の炭化水素基を示し、 Y ¹は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数 1 〜 2 0 の炭化水素基，炭素数 1 〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、 — O—、 — C O—、 — S—、 — S〇₂ —、一 N R ⁷ —、一 P R ⁷ —、一 P (〇） R ⁷—、一 B R ⁷ —又は一 A 1 R '—を示し、 R ⁷は水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1 〜 2 0の炭化水素基、炭素数 1 〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基を示す。

M¹はチタン，ジルコニウム又はハフニウムを示す。〕

前記一般式（ I ) において、 R³と R ⁴， R⁴と R⁵及び R ⁵と R⁶のうちの少なくとも一組が環を形成した遷移金属化合物は、 B A S F型錯体として知られている化合物である。

前記一般式（ I ) において、 R '〜 R⁶のうちのハロゲン原子としては、塩素，臭素，フッ素，ヨウ素原子が挙げられる。炭素数 1〜 2 0の炭化水素基としては、例えばメチル基，ェチル基， n —プロピル基，ィソプロピル基， n—ブチル基，イソブチル基， t e r t —ブチル基， n—へキシル基， n—デシル基などのアルキル基、フエ -ル基， 1 — ナフチル基， 2—ナフチル基などのァリール基、ベンジル基などのァラルキル基などが挙げられ、また炭素数 1〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基としては、上記炭化水素基の水素原子の 1個以上が適当なハロゲン原子で置換された基が挙げられる。この R '〜 R⁶は、たがいに同一であっても異なっていてもよく、また、隣接する基、すなわち R³と R ⁴ , R ⁴と R ⁵及び R ⁵と R ⁶のうちの少なくとも一組はたがいに結合して環を形成していることが必要である。このような環を形成したィンデニル基としては、例えば 4， 5 _ベンゾインデュル基，ひ一ァセナフトインデニル基及びその炭素数 1 〜 1 0のアルキル置換体などを挙げることができる。

また、 X ¹及び X ²のうちハロゲン原子としては、塩素，臭素，フッ素，ヨウ素原子が挙げられ、炭素数 1〜 2 0の炭化水素基としては、例えばメチル基，ェチル基，プロピル基，イソプロピル基， n—プチル基， t e r t —ブチル基， n —へキシル基などのアルキル基、フエニル基などのァリール基、ベンジル基などのァラルキル基などが挙げられる。

X ¹及び X ²はたがいに同一であっても異なってもよい。一方、 Y ¹は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、そのうちの炭素数 1〜 2 0の二価の炭化水素基としては、例えばメチレン基；ジメチルメチレン基； 1， 2 —エチレン基；ジメチル一 1， 2—エチレン基； 1， 4 —テトラメチレン基； 1， 2 —シクロプロピレン基などのアルキレン基、ジフエ-ルメチレン基などのァリールアルキレン基などが挙げられ、炭素 1〜 2 0の二価のハロゲン含有炭化水素基としては、例えばクロ口エチレン基，クロロメチレン基などが挙げられる。また、二価の珪素含有基としては、例えばメチルシリレン基，ジメチルシリレン基，ジェチルシリレン基，ジフエ二ルシリレン基，メチルフエ-ルシリレン基などが挙げられる。さらに、ゲルマニウム含有基，スズ含有基としては、上記珪素含有基において、珪素をゲルマニウム，スズに変換した基を挙げることができる。なお、 Y ¹で結合されている二つの配位子は通常同一であるが、場合により異なっていてもよい。

前記一般式（ I ) で表される遷移金属化合物としては、例えば、特開平 6 — 1 8 4 1 7 9号公報，特開平 6 — 3 4 5 8 0 9号公報などに記載されている化合物を挙げることができる。具体例としては、 r a c —ジメチルシランジィノレ一ビス一 1 一（ 2 —メチルー 4， 5 —ベンゾインデニレ）一ジルコニウムジクロリド， r a c — フエ -ノレメチノレシランジイノレービス一 1 — ( 2 —メチノレ一 4， 5 —ベンゾインデニノレ） —ジルコニウムジクロリド， r a c —エタンジイノレービス一 1 — ( 2 一メチル一 4 ， 5 —ベンゾインデニル）一ジルコニウムジクロリド， r a c —ブタンジィルービス一 1 一（ 2 —メチノレ _ 4 ， 5 _ベンゾィンデュル）一ジルコニウムジクロリド， r a c —ジメチルシランジィル一ビス一 1 — ( 4， 5 _ベンゾインデニル）一ジルコニウムジクロリド， r a c —ジメチルシランジィル一ビス一 1 — ( 2 —メチルー α —メチル一ひーァセナフトインデュル）一ジルコニウムジクロリド， r a c 一フエニルメチノレシランジィル一ビス一 1 — ( 2 —メチルーひ —ァセナフトインデュル）一ジルコユウムジクロリドなどのベンゾィンデュル型又はァセナフトインデニル型化合物、及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものなどを挙げることができる。

さらに、前記一般式（ I ) において、 R³と R ⁴， R ⁴と R ⁵及び R ⁵と R⁶のいずれの組も環を形成していないィンデニル骨格を有する遷移金属化合物又はそれに対応する 4 ， 5 , 6 , 7—テトラヒドロインデニル骨格を有する遷移金属化合物も用いることができる。この遷移金属化合物は、へキスト型錯体として知られている化合物である。この遷移金属化合物としては、例えば、特開平 4 一 2 6 8 3 0 8号公報，同 5 — 3 0 6 3 0 4号公報，同 6 — 1 0 0 5 7 9号公報，同 6 — 1 5 7 6 6 1号公報，同 7 — 1 4 9 8 1 5号公報，同 7 — 1 8 8 3 1 8号公報，同 7 _ 2 5 8 3 2 1 号公報などに記載されている化合物を挙げることができる。

具体例としては、ジメチルシランジィルービス一 1 _ ( 2—メチルー 4 —フエ -ルインデニル）一ジルコニウムジクロリド，ジメチルシランジィル一ビス一 1 — 〔 2 —メチルー 4 一（ 1 —ナフチル）インデニル〕一ジルコニウムジクロリド，ジメチルシランジイノレービス一 1 — ( 2 —ェチゾレー 4 —フエ -ルインデニノレ）一ジルコニウムジク口リド，ジメチルシランジィルービス一 1 一〔 2 —ェチル一 4 — ( 1 —ナフチル）インデニル〕ジルコニウムジクロリド，フエニルメチルシランジイノレービス一 1 一（ 2 —メチル一 4 —フエニルインデニノレ）ージノレコ二ゥムジクロリド，フエ -ルメチルシランジィル一ビス一 1 — 〔 2 _ メチルー 4 一（ 1 一ナフチル）インデニル〕一ジルコニウムジクロリド，フエニルメチルシランジイノレービス一 1 一（ 2 —ェチル一 4 ーフエニスレインデニ/レ）一ジ /レコニゥムジクロリド，フエニノレメチノレシランジィル一ビス一 1 _ 〔 2 —ェチルー 4 一（ 1 —ナフチル）インデニル〕 —ジルコニウムジクロリドなどのァリール置換体、 r a c —ジメチルシリレン一ビス一 1 — ( 2 —メチル一 4 一ェチルインデニル） - ジルコニウムジクロリド， _r a c —ジメチルシリレン一ビス一 1 — ( 2 —メチル一 4 —ィソプロピゾレインデニル）一ジルコニウムジク口リド， r a c —ジメチルシリレン一ビス一 1 一（ 2 —メチル一 4 _第三ブチノレインデニノレ）一ジ /レコ -ゥムジクロリド， r a c —フエ二ルメチノレシリレン一ビス一 1 ― ( 2 —メチルー 4 ーィソプロピルインデュル） —ジルコニウムジクロリド， _r a c _ジメチルシリレン一ビス一 1 — ( 2 —ェチルー 4 —メチルインデニル）一ジルコニウムジクロリド， r a c _ジメチルシリレン一ビス一 1 — ( 2， 4 —ジメチルインデニル）一ジルコニウムジクロリド， _r a c —ジメチルシリレン一ビス一

1 — ( 2 —メチル一 4 一ェチルインデニル）一ジルコニウムジメチルなどの 2， 4 —位置換体、 r a c —ジメチルシリレン一ビス一 1 — ( 4，

7 —ジメチノレインデュノレ）一ジルコニウムジクロリド， r a c — 1，

2 —エタンジィル一ビス一 1 一（ 2 —メチル一 4， 7 —ジメチルインデニル）一ジルコニウムジクロリド， _{r a} c —ジメチルシリレン一ビス一 1 — ( 3， 4， 7 — トリメチルインデニル）一ジルコニウムジク口リド， r a c — 1 ， 2 —エタンジィル一ビス一 1 一（ 4 ， 7 —ジメチルインデニル）一ジルコニウムジクロリド， r a c — 1 ， 2 —ブタンジィル一ビス一 1 — ( 4 ， 7 —ジメチルインデュル）一ジルコユウムジクロリドなどの 4 ， 7 —位， 2 ， 4 , 7 —位又は 3 ， 4 ， 7 —位置換体，ジメチルシランジィノレ一ビス一 1 — ( 2 —メチルー 4 ， 6 - ジイソプロピルインデュル）一ジルコニウムジクロリド，フエニルメチルシランジィルービス一 1 一（ 2 —メチル一 4 ， 6 —ジイソプロピノレインデュル）一ジルコニウムジクロリド， r a c —ジメチルシランジイノレービス一 1 — ( 2 —メチル一 4 ， 6 —ジイソプロピルインデニル）ージゾレコニゥムジクロリド， r a c — 1 ， 2 —エタンジィル一ビス一 1 — ( 2 —メチルー 4 ， 6 —ジイソプロピルインデニル）一ジルコニゥムジクロリド， _r a c —ジフエニルシランジィル一ビス一 1 一

( 2 —メチル一 4， 6 —ジイソプロピルインデニル）一ジルコニウムジクロリド， r a c — フエニルメチノレシランジィルービス一 1 一（ 2 —メチル _ 4， 6 —ジイソプロピルインデュル）一ジルコニウムジク口リド， r a c —ジメチルシランジィゾレービス一 1 — ( 2 ， 4 ， 6 — トリメチルインデニル）一ジルコニウムジクロリドなどの 2 ， 4， 6 一位置換体， r a c —ジメチルシランジィルービス一 1 _ ( 2 , 5 ， 6 _ トリメチルインデュル）一ジルコニウムジクロリドなどの 2 ， 5 ， 6—位置換体、 r a c ージメチルシリレン一ビス一（ 2 —メチル— 4 , 5 , 6 ， 7 —テトラヒドロー 1 —インデニル）一ジルコニウムジクロリド， r a c —エチレン一ビス一（ 2 —メチル一 4 ， 5 ， 6 ， 7 —テトラヒドロー 1 _インデニル）一ジルコニウムジクロリド， r a c — ジメチルシリレン一ビス一（ 2 —メチル一 4， 5， 6， 7 —テトラヒドロ一 1 一インデュル）一ジルコニウムジメチル， r a c —エチレン —ビス（ 2 —メチノレー 4 , 5， 6， 7 —テトラヒドロ一 1 —インデニノレ）一ジ /レコニゥムジメチ /レ， r a c —エチレン一ビス一（ 4， 7 - ジメチル一 4 , 5， 6， 7—テトラヒドロ一 1 _インデュル）一ジルコニゥムジクロリドなどの 4， 5， 6 , 7—テトラヒドロインデニル化合物など、及ぴこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものなどを挙げることができる。

〔式中、 R ⁸〜R ^{1 8}， X ³及び X ⁴は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜 2 0の炭化水素基、炭素数 1〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒素含有基又はリン含有基を示し、 R '。と R ^{1 1}及び R ^{1 5}と R ^{1 6}はたがいに結合して環を形成してもよい。 ³及び ⁴は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数 1〜 2 0の炭化水素基、炭素数 1〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒素含有基又はリン含有基を示す。 Y ¹は二つの配位子を結合する二価の架橋基であつて、炭素数 1〜 2 0の炭化水素基、炭素数 1 〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、一 O—、一 CO―、一 S—、 — S 0₂—、一 N R⁷—、 — P R ⁷—、 — P (〇） R ⁷—、一 B R ⁷ —又は一 A I R ⁷ —を示し、 R ⁷は水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1 〜 2 0の炭化水素基、炭素数 1 〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基を示す。 M¹はチタン，ジルコニウム又はハフニウムを示す。〕この遷移金属化合物は、単架橋型錯体である。

前記一般式（II) において、 R⁸〜R ^{1 8}， X ³及び X ⁴のうちのハロゲン原子としては、塩素，臭素，フッ素，ヨウ素原子が挙げられる。炭素数 1〜 2 0の炭化水素基としては、例えばメチル基，ェチル基， n —プロピル基，イソプロピル基， n _ブチル基，イソブチル基， t e r t —ブチル基， n—へキシル基， n —デシル基などのアルキル基、フエニル基， 1 —ナフチル基， 2—ナフチル基などのァリール基、ベンジル基などのァラルキル基などが挙げられ、また炭素数 1 〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基としては、トリフルォロメチルなどの上記炭化水素基の水素原子の 1個以上が適当なハロゲン原子で置換された基が挙げられる。珪素含有基としては、トリメチルシリル基，ジメチル ( t —プチル）シリル基などが挙げられ、酸素含有基としては、メトキシ基，エトキシ基などが挙げられ、ィォゥ含有基としては、チォール基，スルホン酸基などが挙げられ、窒素含有基としては、ジメチルアミノ基などが挙げられ、リン含有基としては、フエ -ルホスフィン基などが挙げられる。また、 R ¹ °と R ^{1 1}及び R ^{1 5}と R ^{1 8}はたがいに結合してフルオレンなどの環を形成してもよい。 R¹。と R ^{1 1}及び R^{1 5}と R ^{1 8}の具体例としては、上記 R ⁸〜 R ^{1 8}等において挙げたものから水素原子を除く基が挙げられる。 R ¹ R ^{1 6}としては、水素原子及び炭素数 6以下のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、ェチル基、イソプロピル基、シクロへキシル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。また、 R^{1 Q}， R^{1 3}， R ¹⁵及び R ^{1 8}としては、炭素数 6以下のアルキル基が好ましく、メチル基、ェチル基、イソプロピル基、シク口へキシル基がより好ましく、ィソプロピル基がさらに好ましい。 R ^{1 1}， R ^{1 2}， R ^{1 4} , R ^{1 6}及び R ^{1 7}としては水素原子が好ましい。 X ³， X⁴ としては、ハロゲン原子，メチル基，ェチル基，プロピル基が好ましい。

γ ¹の具体例としては、メチレン、エチレン、ェチリデン、イソプロピリデン、シクロへキシリデン、 1 ， 2—シクロへキシレン、ジメチルシリレン、テトラメチルジシリレン、ジメチルゲルミレン、メチルボリリデン（CH₃— B =) 、メチルアルミリデン（CH₃— A l =) 、フエニルホスフイリデン（ P h— P =) 、フエニルホスホリデン（ P h P〇 = ) 、 1， 2— フエ二レン、ビニレン（一 C H= C H— ) 、ビユリデン（CH₂ = C = ) 、メチルイミド、酸素（_〇—）、硫黄（一 S— ) などがあり、これらの中でも、メチレン、エチレン、ェチリデン、イソプロピリデンが、本発明の目的達成の点で好ましい。

M¹はチタン，ジルコニウム又はハフニウムを示すが、特にハフニゥムが好適である。

前記一般式（Π) で表される遷移金属化合物の具体例としては、 1， 2—ェタンジィル（ 1 — ( 4， 7—ジイソプロピルインデュル））（ 2 ― (4， 7—ジイソプロピルインデュル）ハフニウムジクロリド、 1， 2—エタンジィノレ（ 9ーフゾレオレニノレ） ( 2 - ( 4， 7—ジイソプロピルインデュル）ノヽフニゥムジクロリド、イソプロピリデン（ 1 一（ 4， 7—ジイソプロピルインデニル））（ 2— ( 4 , 7—ジイソプロピルインデニル）ノヽフニゥムジクロリド、 1， 2—ェタンジィル（ 1 一（ 4， 7—ジメチルインデニル） ) ( 2— ( 4， 7—ジイソプロピルインデ -ノレ）ノヽフニゥムジクロリド、 1， 2 —エタンジィノレ（ 9—フルォレニル）（ 2— ( 4， 7—ジメチルインデニル））ハフニウムジクロリド、イソプロピリデン（ 1 — ( 4 , 7 —ジメチルインデュル））（ 2 - ( 4， 7—ジィソプロピルインデニル）ハフ -ゥムジクロリドなど、及びこれらの化合物におけるハフニウムをジルコニウム又はチタンに置換したものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

なお、前記一般式（II) で表される遷移金属化合物は、例えば本出願人が先に出願した特願平 0 9— 2 9 6 6 1 2号に記載された方法により製造することができる。

〔式中、 M¹はチタン，ジルコニウム又はハフニウムを示し、 E ¹及び E ²はそれぞれシク口ペンタジェ-ル基，置換シク口ペンタジェニル基，インデニル基，置換インデュル基，ヘテロシクロペンタジェニル基，置換へテロシクロペンタジェニル基，アミド基，ホスフイド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、 A¹及び A² を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、 X⁵は σ結合性の配位子を示し、 X ⁵が複数ある場合、複数の X^sは同じでも異なっていてもよく、他の X⁵， Ε ¹, Ε ²又は Υ²と架橋していてもよい。 Υ²はルイス塩基を示し、 Υ²が複数ある場合、複数の Υ²は同じでも異なっていてもよく、他の Υ²， Ε ¹ , Ε ² 又は X⁵と架橋していてもよく、 A ¹及び Α²は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数 1〜 2 0の炭化水素基、炭素数 1〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、一 O—、 — C O—、 — S—、 — S 0₂—、 — N R⁷—、 — P R ⁷ —、一 P ( O ) R ⁷ _、一 B R ⁷ —又は一 A I R ⁷ —を示し、 R ⁷は水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1 〜 2 0の炭化水素基、炭素数 1 〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよレ、。 qは 1〜 5の整数で〔（M¹の原子価）一 2〕を示し、 rは 0〜 3の整数を示す。〕

前記一般式（III)で表される遷移金属化合物（以下、二重架橋型錯体と称することがある。）において、 M¹はチタン，ジルコニウム又はハフニゥムを示すが、ジルコニウム及ぴハフニウムが好適である。 E ¹及び E ²は上述のようにそれぞれ、シクロペンタジェニル基，置換シクロペンタジェニル基，インデニル基，置換インデュル基，ヘテロシクロペンタジェ-ル基，置換へテロシクロペンタジェ-ル基，アミド基（一 N < ) ，ホスフイド基（一 Pく），炭化水素基〔> C R—， > C < ] 及び珪素含有基〔> S i R—， > S i く〕（但し、 Rは水素又は炭素数 1〜 2 0の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、 A ¹及び A ²を介して架橋構造を形成している。また、 E ¹及び E ²はたがいに同一でも異なっていてもよレ、。この E ¹及び E²としては、シクロペンタジェニル基，置換シクロペンタジェ-ル基，ィンデュル基及び置換ィンデニル基が好ましい。

また、 X ⁵で示される σ結合性配位子の具体例としては、ハロゲン原子，炭素数 1 〜 2 0の炭化水素基，炭素数 1 〜 2 0のアルコキシ基，炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基，炭素数 1〜 2 0のアミド基，炭素数 1〜 2 0の珪素含有基，炭素数 1 〜 2 0のホスフイド基，炭素数 1〜 2 0のスルフィド基，炭素数 1 〜 2 0のァシル基などが挙げられる。この X ⁵が複数ある場合、複数の X⁵は同じでも異なっていてもよく、他の X ⁵， Ε ¹ , Ε ²又は Υ ²と架橋していてもよい。

一方、 Υ²で示されるルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チォエーテル類などを挙げることができる。この Y²が複数ある場合、複数の Y²は同じでも異なっていてもよく、他の Y²や E ¹, E ²又は X ⁵と架橋していてもよい。

次に、 A¹及び A²で示される架橋基のうち少なくとも一つは、炭素数 1以上の炭化水素基からなる架橋基であることが好ましい。これらの架橋基としては、例えば一般式

R R²⁴

(R ²³及び R ²⁴はそれぞれ水素原子又は炭素数 1〜2 0の炭化水素基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、またたがいに結合して環構造を形成していてもよい。 eは 1〜4の整数を示す。）で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基，ェチレン基，ェチリデン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シク口へキシリデン基， 1， 2—シクロへキシレン基，ビユリデン基（ C H₂= C =) などを挙げることができる。これらの中で、メチレン基，エチレン基及びィソプロピリデン基が好適である。この A¹及び A²は、たがいに同一でも異なっていてもよい。

この一般式（III)で表される遷移金属化合物において、 E ¹及び E ²がシクロペンタジェニル基，置換シクロペンタジェ-ル基，インデュル基又は置換ィンデュル基である場合、 A¹及び A²の架橋基の結合は、 ( 1 , 1 ' ) ( 2， 2 ' ) 二重架橋型であってもよく、（ 1， 2 ' ) ( 2， 1 ' ) 二重架橋型であってもよい。このような一般式（III)で表される遷移金属化合物の中では、一般式（III— a )

で表される二重架橋型ビスシク口ペンタジェニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好ましい。

上記一般式（III— a ) において、 M¹, A¹, A², q及び r は上記と同じである。 X^sは σ結合性の配位子を示し、 X⁵が複数ある場合、複数の X⁵は同じでも異なっていてもよく、他の X⁵又は Υ²と架橋していてもよい。この X ⁵の具体例としては、一般式（III)の X ⁵の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。 Υ²はルイス塩基を示し、 Υ²が複数ある場合、複数の Υ²は同じでも異なっていてもよく、他の Υ²又は X⁵と架橋していてもよい。この Υ²の具体例としては、一般式 (III)の Υ ²の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。 R²⁵〜 R ³。はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数 1〜 2 0の炭化水素基，炭素数 1〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はへテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。また、 R²⁵〜 R ³°はたがいに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士がたがいに結合して環を形成していてもよいこの二重架橋型ビスシク口ペンタジェニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子が（ 1， 1 ' ) ( 2， 2 ' ) 二重架橋型及び（ 1， 2 ' ) ( 2， 1 ' ) 二重架橋型のいずれであってもよレヽ。

この一般式（ΠΙ)で表される遷移金属化合物の具体例としては、（ 1， 1 ， —エチレン）（ 2 , 2 ' —エチレン）一ビス（インデュル）ジルコユウムジクロリド，（ 1 ， 2 ' —エチレン）（ 2， 1 ' _エチレン） — ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 ， 1 ' ーメチレン）（ 2， 2 ' —メチレン）一ビス（インデニル）ジルコニウムジク口リド，（ 1 ， 2 ' —メチレン）（ 2， 1 ' —メチレン）一ビス（ィンデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 1 ，一イソプロピリデン）

( 2， 2，一イソプロピリデン）一ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 ， 2 ' —イソプロピリデン）（ 2， 1 ' —イソプロピリデン）一ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 1 ' —エチレン）（ 2， 2 ' 一エチレン）一ビス（ 3—メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 ， 2 ，一エチレン）（ 2， 1 ' ーェチレン）一ビス（ 3—メチルインデュル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 , 1 ，一エチレン）（ 2， 2 ' 一エチレン）一ビス（ 4， 5—ベンゾィンデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 ， 2 ，一エチレン）（ 2， 1 ，一エチレン）一ビス（ 4， 5—ベンゾインデュル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 ， 1 ， —エチレン）（ 2 , 2 ' —エチレン）一ビス

( 4一イソプロピルインデュル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2 ' 一エチレン）（ 2， 1 ，一エチレン）一ビス（ 4—イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 1 ' 一エチレン）（ 2， 2 ' 一エチレン） — ビス（ 5， 6—ジメチルインデュル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2 ' —エチレン）（ 2， 1 ，一エチレン）一ビス（ 5， 6—ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 ， 1 ' —ェチレン）（ 2， 2 ' —エチレン）一ビス（ 4·， 7—ジイソプロンデュル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2 ，一エチレン）（ 2， 1 ，一エチレン）一ビス（ 4， 7 —ジイソプロピルインデニル）ジルコニゥムジクロリド，（ 1， 1 ' 一エチレン）（ 2， 2 ' —エチレン）一ビス（ 4 _フエニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 ， 2 ' 一エチレン）（ 2， 1 ' 一エチレン）一ビス（ 4 — フエニノレインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 1 ' —エチレン）（ 2， 2 ' 一エチレン）一ビス（ 3—メチルー 4 —イソプロピルインデュル）ジルコ -ゥムジクロリド，（ 1， 2 ' —エチレン）（ 2， 1 ，一ェチレン）一ビス（ 3 —メチル一 4 _イソプロピルインデュル）ジルコニゥムジクロリド，（ 1， 1 ，一エチレン）（ 2， 2 ' —エチレン）ービス（ 5， 6—べンゾインデュル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2，一エチレン）（ 2， 1 ' 一エチレン）一ビス（ 5， 6 —ベンゾインデ二ノレ）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 1 ' —エチレン）（ 2 , 2 ' 一イソプロピリデン）一ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，

( 1， 2 ' 一エチレン）（ 2， 1 ' 一イソプロピリデン）一ビス（ィンデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 1 ，一イソプロピリデン）

( 2， 2 ' —エチレン）一ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2 ' —メチレン）（ 2， 1 ，一エチレン）一ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 1 ，ーメチレン）（ 2 , 2， —エチレン）一ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 1 ，一エチレン）（ 2， 2 ' —メチレン）一ビス（インデュル）ジルコ -ゥムジクロリド，（ 1， 1 ，一メチレン）（ 2， 2 ， _イソプロピリデン）一ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2 ' —メチレン）（ 2， 1 ，一イソプロピリデン）一ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 1 ' —イソプロピリデン）（ 2， 2， —メチレン）一ビス（インデュル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 1，一メチレン）（ 2， 2 ' —メチレン）（ 3—メチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1，

1 ' 一イソプロピリデン）（ 2 , 2 ' —イソプロピリデン）（ 3 —メチ /レシクロペンタジェ二ノレ）（シクロペンタジェ二ノレ) ジノレコニゥムジクロリド，（ 1， 1 ，一プロピリデン）（ 2， 2 ' —プロピリデン）

( 3—メチルシクロペンタジェ -ル）（シクロペンタジェ -ル）ジルコ -ゥムジクロリド，（ 1， 1，一エチレン）（ 2， 2，ーメチレン）一ビス（ 3—メチルシクロペンタジェニル）ジルコ -ゥムジクロリド，

( 1， 1 ，ーメチレン）（ 2， 2 ' 一エチレン）一ビス（ 3—メチ /レシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 1 ' —イソプロピリデン）（ 2， 2 ' —エチレン）一ビス（ 3—メチノレシクロぺンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 1 ，一エチレン）（ 2， 2 ' —イソプロピリデン）一ビス（ 3—メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 1 ' ーメチレン）（ 2， 2 ' —メチレン）一ビス（ 3—メチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジク口リド，（ 1， 1 ，ーメチレン）（ 2， 2 ' —イソプロピリデン）一ビス（ 3—メチ /レシクロペンタジェ二ノレ）ジゾレコニゥムジクロリド，

( 1， 1 ' —イソプロピリデン）（ 2， 2 ' 一イソプロピリデン）一ビス（ 3—メチノレシクロペンタジェ二/レ）ジ /レコニゥムジクロリド，

( 1， 1 ' —エチレン）（ 2， 2，一メチレン）一ビス（ 3， 4 —ジメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 1，一エチレン）（ 2， 2，一イソプロピリデン）一ビス（ 3， 4 —ジメチ /レシクロペンタジェ-ノレ）ジノレコニゥムジクロリド，（ 1， 1，一メチレン）（ 2， 2 ' —メチレン）一ビス（ 3， 4—ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 , 1 ，一メチレン） ( 2， 2 ' 一イソプロピリデン）ビス（ 3， 4ージメチルシクロべンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 1 ' —イソプロピリデン）（ 2， 2 ，一イソプロピリデン）一ビス（ 3， 4 ジメチルシクロペンタジェニル）ジノレコニゥムジクロリド，（ 1， 2，一ェチレン）（ 2， 1 ，ーメチレン）一ビス（ 3—メチルシクロペンタジェ- ル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2 ' —エチレン）（ 2， 1 ' — イソプロピリデン）一ビス（ 3 —メチルシクロペンタジェ -ル）ジルコ -ゥムジクロリド，（ 1， 2，一メチレン）（ 2 , 1 ，ーメチレン） —ビス（ 3—メチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド，

( 1， 2 ' ーメチレン）（ 2， 1 ' —イソプロピリデン）一ビス（ 3 —メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2 ' 一イソプロピリデン）（ 2 , 1 ' —イソプロピリデン）一ビス（ 3 — メチノレシクロペンタジェ二/レ）ジスレコニゥムジクロリド，（ 1， 2， —エチレン）（ 2， 1 ，一メチレン）一ビス（ 3， 4 ジメチルシク口ペンタジェニグレ）ジ /レコニゥムジクロリド，（ 1， 2，一エチレン）

( 2， 1 ' 一イソプロピリデン）一ビス（ 3， 4ージメチルシクロぺンタジェニル）ジルコニゥムジクロリド，（ 1， 2 ' —メチレン）（ 2， 1 ，一メチレン）一ビス（ 3， 4—ジメチルシクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2 ' —メチレン）（ 2， 1 ' —イソプロピリデン）一ビス（ 3， 4 —ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコ -ゥムジクロリド，（ 1， 2 ' _イソプロピリデン）（ 2， 1 ， —イソプロピリデン）一ビス（ 3， 4 ージメチルシクロペンタジェ二ル）ジルコニウムジクロリドなど及びこれらの化合物におけるジルコ二ゥムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。もちろんこれらに限定されるものではない。

本発明におけるォレフィン重合用触媒成分としては、遷移金属化合物として、前記（ I ) 成分（ B A S F型錯体又はへキスト型錯体），（ I I ) 成分（単架橋型錯体）及び（ I I I ) 成分（二重架橋型錯体）をそれぞれ単独で用いてもよく、これらの遷移金属化合物を 2種以上組み合わせて用いてもよい。

前記のォレフィン重合触媒用担体と前記（ I ) 〜（ I I I ) の遷移金属化合物の接触は、窒素等の不活性気体中あるいはペンタン、へキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の炭化水素中で行ってもよい。各成分の添加又は接触は、重合温度下で行うことができることはもちろん、一 3 0 °C〜使用溶媒の沸点、特に室温から使用溶媒の沸点の間で行うことが好ましい。

一方、周期律表第 8〜 1 0族の遷移金属化合物としては特に制限はなく、各種の遷移金属化合物が用いられるが、ジィミン化合物を配位子とするものが好ましく、このようなものとしては、例えば一般式（V

I I )

R

R³² X

M² (VI I)

R³³ 、Y

(式中、 R³¹及び R³⁴はそれぞれ独立に炭素数 1〜 2 0の脂肪族炭化水素基又は全炭素数 7〜 2 0の環上に炭化水素基を有する芳香族基、 R ³²及び R ³³はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数 1〜 2 0の炭化水素基を示し、 R ³²と R³³はたがいに結合して環を形成していてもよく、 X及び Υはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数 1〜 2 0の炭化水素基、 Μ²は周期律表第 8ないし 1 0族の遷移金属を示す。）

で表される錯体化合物を挙げることができる。上記一般式（V I I ) において、 R ^{3 1}及び R³⁴のうちの炭素数 1〜 2 0の脂肪族炭化水素基としては、炭素数 1 〜 2 0の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数 3〜 2 0のシクロアルキル基など、具体的にはメチル基、ェチル基、 n —プロピル基、イソプロピル基、 n — ブチル基、イソブチル基、 s e c —ブチル基、 t e r t —ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、デシル基、テトラデシル基、へキサデシル基、ォクタデシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロォクチル基などが挙げられる。なお、シクロアルキル基の環上には低級アルキル基などの適当な置換差が導入されていてもよい。また、全炭素数 7〜 2 0の環上に炭化水素基を有する芳香族基としては、例えばフエ二ル基ゃナフチル基などの芳香族環上に、炭素数 1〜 1 0の直鎖状，分岐状又は環状のアルキル基が 1個以上導入された基などが挙げられる。この R ³¹及び R ³⁴としては、環上に炭化水素基を有する芳香族基が好ましく、特に 2， 6 —ジイソプロピルフエ - ル基が好適である。 1¾^{3 1}及び1¾³⁴は、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよレ、。

また、 R³²及び R³³のうちの炭素数 1〜 2 0の炭化水素基としては、例えば炭素数 1 〜 2 0の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数 3 〜 2 0のシクロアルキル基、炭素数 6〜 2 0のァリール基、炭素数 7 〜 2 0のァラルキル基などが挙げられる。ここで、炭素数 1 〜 2 0の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、炭素数 3〜 2 0のシクロアルキル基としては、前記 R ³¹及び R³⁴のうちの炭素数 1 〜 2 0の脂肪族炭化水素基の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。また炭素数 6〜 2 0のァリール基としては、例えばフエ -ル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基などが挙げられ、炭素数 7〜 2 0のァラルキル基としては、例えばベンジル基ゃフエネチル基などが挙げられる。この R ^{3 1}及び R ³⁴は、たがいに同一であつてもよく、異なっていてもよい。また、たがいに結合して環を形成していてもよレ、。

一方、 X及び Yのうちの炭素数 1〜 2 0の炭化水素基としては、上記 R ³²及び R ³³における炭素数 1〜 2 0の炭化水素基について、説明したとおりである。この X及び Yとしては、特にメチル基が好ましい。また、 Xと Yは、たがいに同一であってもよく異なっていてもよレ、。

M²の周期律表第 8ないし 1 0族の遷移金属としては、例えば、ュッケル、パラジウム、白金、鉄、コバルト、ロジウム、ルテニウムなどが举げられ、ニッケル、パラジウムが好ましい。

前記一般式（V I I ) で表される錯体化合物の例としては、下記の式〔 1〕，〔 2〕，〔 3〕，〔 4〕，〔 5〕，〔 6〕，〔 7〕，〔 8〕，〔 9〕，〔 1 0〕，〔 1 1〕及び〔 1 2〕で表される化合物などを挙げることができる。

(CH₃)₂ C

〔1〕〔2〕

(C

H:

(C ₃):

〔3〕〔4〕

〔5〕〔6〕

〔7〕〔8〕

〔21〕 CLt]

(^ε O ^Σ(^εΗΟ)

(^ε つ ^ζ(^εΗΟ)

〔01〕〔6〕

l .890/66df/JLDd 06ひ ε/00 O/W 本発明においては、前記錯体化合物を一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよレ、。

前記のォレフィン重合触媒用担体と前記錯体化合物の接触は、窒素等の不活性気体中あるいはペンタン、へキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の炭化水素中で行ってもよレ、。各成分の添加又は接触は、重合温度下で行うことができることはもちろん、一 3 0 °C〜使用溶媒の沸点、特に室温から使用溶媒の沸点の間で行うことが好ましい。本発明においては、前記のォレフィン重合触媒用担体と前記錯体化合物を接触させる場合に、必要に応じて超音波を用いてォレフィン重合触媒成分を製造してもよい。超音波を用いることにより、担体と遷移金属化合物の接触効率が向上し、より一層触媒の活性が向上する。これは、遷移金属化合物と担体の反応がより深部においても行われるようになつたためとと推定している。超音波の用いる方法に特に制限はなく、ォレフィン重合触媒用担体に用いてもよく、錯体化合物に用いてもよい。あるいはォレフィン重合触媒用担体と錯体化合物の存在下に用いてもよい。また、超音波は一連の工程において二度以上用いてもよレ、。超音波の出力は l 〜 1 0 0 0 k H z の範囲で行えばよく、好ましくは 1 0〜 5 0 0 k H zである。

4 . ポリオレフインの製造方法

本発明のポリォレフィンの製造方法は、上述した重合用触媒と有機ァルミニゥム化合物を用いて、ォレフィン類の単独重合、又はォレフィンと他のォレフィン類及び Z又は他の単量体との共重合（つまり、異種のォレフィン類相互との共重合，ォレフィン類と他の単量体との共重合、あるいは異種のォレフィン類相互と他の単量体との共重合）を好適に行うことができる。

有機アルミニウム化合物としては、前記一般式（ I V ) で表される鎖状アルミノキサン、前記一般式（ V ) で表される環状アルミノキサン及び前記一般式（ V I ) で表されるアルキル基含有アルミニウム化合物が挙げられる。

具体的には、トリメチルアルミニウム、卜リエチルァノレミニゥム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルァノレミ -ゥム、トリ n — ブチルメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ s e c —ブチルメチルアルミニウム、トリ t e r t 一ブチルメチルアルミ二ゥム、トリペンチノレアノレミニゥム、トリへキシノレアノレミニゥム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリシクロへキシルアルミニウム、トリシクロォクチルアルミニウムなどのトリアノレキルアルミニウム化合物、ジメチルァノレミニゥムクロリド、ジェチルアルミゥムクロリド、ェチルアルミニウムセスキクロリド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジェチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムヒドロォキシド、ジェチルアルミニウムヒドロォキシド等のハロゲン、アルコキシ基あるいは水酸基含有のアルキルアルミニゥム化合物、ジメチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミ二ゥムヒドリド等の水素原子含有アルミニウム化合物、メチルアルミノキサン、ェチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等のァルミノキサン等が挙げられる。好ましくは、トリルキルアルミニウム化合物であり、なかでもトリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。本発明においては、前記有機アルミニゥム化合物を一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよレ、。

該ォレフイン類については特に制限はないが、炭素数 2〜 2 0 の ct 一ォレフィンが好ましい。このひーォレフインとしては、例えばェチレン、プロピレン、 ] —ブテン、 3 —メチル一 1 ーブテン、 4 一メチル — 1 —ブテン、 4 —フエ二ルー 1 —ブテン、 1 —ペンテン、 3 —メチノレ _ 1 一ベンテン、 4 —メチル一 1 —ペンテン、 3 , 3 — ジメチルー 1 一ペンテン、 3 , 4 —ジメチルー 1 一ペンテン、 4 ， 4 一ジメチルー 1 —ペンテン、 1 —へキセン、 4 ーメチノレ一 1 一へキセン、 5 —メチノレ — 1 一へキセン、 6 — フエニノレー 1 一へキセン、 1 ーォクテン、 1 一デセン、 1 — ドデセン、 1 —テトラデセン、 1 —へキサデセン、 1 — ォクタデセン、 1 —エイコセン、ビニノレシクロへキサン等のひーォレフィン類、へキサフノレオ口プロペン、テトラフゾレオ口エチレン、 2 — フノレオ口プロペン、フノレオ口エチレン、 1 , 1 —ジフノレオ口エチレン、 3 —フ /レオ口プロペン、トリフゾレオ口エチレン、 3 ， 4 —ジクロロ一 1 ーブテン等のノヽロゲン置換 α —ォレフィン、シクロペンテン、シク口へキセン、ノノレポゾレネン、 5 —メチノレノゾレポ/レネン、 5 — ェチノレノノレボルネン、 5 _プロピノレノルボノレネン、 5 ， 6 —ジメチルノルボルネン、 5 —べンジルノルボルネン等の環状ォレフィン類、スチレン系としては、スチレン、 ρ — メチノレスチレン、 ρ —ェチノレスチレン、 ρ — プロピゾレスチレン、 ρ —イソプロピルスチレン、 ρ —ブチゾレスチレン、 p — t e r t —ブチルスチレン、 p — フエニノレスチレン、 o —メチルスチレン、 o —ェチ /レスチレン、 o —プロピノレスチレン、 o —イソプロピ /レスチレン、 m —メチノレスチレン、 m —ェチノレスチレン、 m —ィソプロピルスチレン、 m —ブチゾレスチレン、メシチノレスチレン、 2 ， 4 _ジメチルスチレン、 2 ， 5 — ジメチルスチレン、 3 , 5 —ジメチルスチレン等のァノレキノレスチレン類、 p —メトキシスチレン、 o — メトキシスチレン、 m —メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類、 P 一クロロスチレン、 m — クロロスチレン、 o — クロロスチレン、 p — ブロモスチレン、 m —ブロモスチレン、 o —ブロモスチレン、 p — フゾレオロスチレン、 m — フ /レオロスチレン、 o — フゾレオロスチレン、 o ーメチノレ一 P — フルォロスチレン等のノヽロゲンィヒスチレン、さらにはトリメチルシリルスチレン、ビュル安息香酸エステル、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。また、上述した他のォレフィン類についても、上記ォレフィン類の中から適宜選定すればょレ、 ₌

本発明においては、上記ォレフィン類は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。二種以上のォレフィンの共重合を行う場合、上記ォレフィン穎を任意に組み合わせることができる。

また、本発明においては、上記ォレフィン類と他の単量体とを共重合させてもよく、この際用いられる他の単量体としては、例えばブタジェン、イソプレン、 1 , 4 ペンタジェン、 1， 5 —へキサジェンなどの鎖状ジォレフイン類、ノノレボルネン、 1， 4 , 5， 8 ジメタノー

1， 2， 3 , 4， 4 a , 5， 8， 8 a —ォクタヒドロナフタレン、 2 ノルボルネンなどの多環状ォレフィン類、ノルボルナジェン、 5 — ェチリデンノルボルネン、 5 — ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジェンなどの環状ジォレフイン類、アクリル酸ェチル、メタクリル酸メチルなどの不飽和エステル類などを挙げることができる。

また、ォレフィン類を重合させる方法については特に制限はなく、スラリー重合法，溶液重合法，気相重合法，塊状重合法，懸濁重合法など、任意の重合法を採用することができる。

重合溶媒を用いる場合には、その溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、 n へキサン、 n ヘプタン、シクロへキサン、塩ィ匕メチレン、クロロホノレム、 1 , 2 —ジクロロェタン、クロ口ベンゼン等の炭化水素類ゃハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。これらは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよレ、。また、重合に用いるモノマーもその種類によつては使用することができる。

また、重合反応における触媒の使用量は、溶媒 1 リツトル当たり、遷移金属触媒成分が、通常 2〜 1 0 0マイク口モル、好ましくは ⁷〜 2 5マイク口モルの範囲になるように選ぶのが重合活性及び反応器効率の面から有利である。

重合条件については、圧力は、通常、常圧〜 2 0 0 0 k gZ c m² G の範囲が選択される。また、反応温度は、通常、一 5 0 〜 2 5 0 °Cの範囲である。重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用量、重合温度の選択及び水素の導入などが挙げられる。

次に、実施例及び比較例により本発明を具体的に示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

〔実施例 1〕

( 1 ) アルミニウムォキシ化合物の調製

アルミニウムォキシ化合物としてメチルアルモキサンを用いて行った。メチ /レアノレモキサンのトルエン溶 f夜 1 . 0 リットノレ（ 1 . 5 m o l /

1 , アルべマール社製、トリメチルアルミ -ゥム 1 4. 5重量⁰ /。含有）を減圧下（ l O mm H g ) 、 6 0 °Cで溶媒を留去し乾固した。この状態で、 4時間保持した後、室温まで降温し、ドライアップしたメチルアルミノキサンを得た。このドライアップメチルアルミノキサンに脱水トルエンを添加し、再溶解させ、溶媒を留去する前の容積に戻し、 ¹ H— NMRによりメチルアルミノキサン中のトリメチルアルミニウム定量した結果 3 . 6重量％であった。また、ケィ光 X線（ I C P ) 法により全アルミニウム量を測定した結果 1 . 3 2モル Zリットルであつた。その後、この溶液を、 2昼夜静置し、不溶成分を沈降させた。この後、上澄み液を G 5ガラス製フィルタ一で窒素気流下にてろ過して、上澄みの溶液を回収して、アルミニウムォキシ化合物としてメチルアルモキサン（ _a ) を得た。 I C P法による濃度は 1 . 0 6であつた。以上の測定により、有機アルミニウムは、 1 0 . 9重量％及び不溶成分は 1 7. 3重量％除去された。 ( 2 ) ォレフィン重合触媒用担体の調製

S i 0 , (富士シリシァ化学（株）製 P— 1 0 ) 2 7 . 1 gを 2 0 0。C、 4. 0時間，微量窒素気流下で減圧乾燥し、乾燥 S i O ₂2 5 . 9 g を得た。この乾燥 S i O ₂を、予めドライアイス Zメタノールからなるバスで一 7 8 °Cに冷却した脱水トルエン 4 0 0 m 1 中に投入し、攪拌した。攪拌しながら、この懸濁したトルエン液中に前記（ 1 ) で得たメチルアルモキサン（ a ) のトルエン溶液 1 4 5 . 5 m 1 を 2時間を力けて全量、滴下漏斗により滴下した。

次に、 4 . 0時間攪拌した後、一 7 8 °Cから 2 0 °Cまで 6. 0時間で昇温し、さらにこの状態で 4. 0時間放置した。その後 2 0 °Cから 8 0 °Cまで 1時間 h r で昇温し 8 0 °Cで 4 . 0時間放置しシリカとメチルアルミノキサンの反応を完了させた。この懸濁液を 8 0 °Cでろ過し、得られた固形物を 6 0 ° (：、 4 0 0 m 1 の脱水トルエンで 2回、 6 0 °C、 4 0 0 m 1 の脱水 n —へブタンで 2回洗浄を実施した。洗浄後の固形物を 6 0 °C、 4 . 0時間、減圧乾燥しォレフィン重合触媒用担体として S i 〇₂担持メチルァノレミノキサン 3 3. 6 9 gを得た。メチルアルミノキサンの担持率は S i 〇 ₂ 1 g当たり 3 0. 1 %であった。

得られた S i 0₂担持メチルアルミノキサン全量に脱水 n —ヘプタンを加え、全容量を 5 0 0 m l とし、メチルアルミノキサン濃度 0. 2 7 m o 1 / 1 の懸濁液を得た。

( 3 ) 触媒成分の調製

周期律表第 4族遷移金属化合物として、 r a _C —M e ₂ S i (2 - M e 一 4 - P h I n d ) ₂ Z r C 1 ₂ 〔化学名：ジメチルシランジィル一ビス一 1 — ( 2 —メチル一 4 一フエニルインデニル）一ジルコニウムジク口リド〕を用いて行った。前記（ 2 ) で得られた S i O ₂担持メチルァルミノキサン 2 . O m m o l ( 7. 4 1 m l ) を 5 0 m l の乾燥窒素置換容器に採取し、脱水トルエン 2 0 m 1 を加え、攪拌した。この懸濁液に、 r a c —M e ₂ S i (2-M e — 4 — P h I n d ) ₂ Z r C l ₂のトノレエン溶 ί夜（ 1 0 m o l Zm l ) を 0. 2 m l ( 2 . 0 μ m o 1 ) を添加し、室温で 0 . 5時間攪拌を継続した。その後、攪拌を停止し固体触媒成分を沈降させ、沈降した固体触媒成分が赤色であり、溶液は無色透明であることを確認した。デカンテーションにより溶液を除去した後、 n —ヘプタン 2 Omlを加え、 S i 〇₂担持メタ口セン触媒のスラリ一溶液を得た。

( 4 ) プロピレンの重合

攪拌装置付き 1 . 4 リットルステンレス製耐圧ォートクレーブを 8 0 °Cに加熱し、十分减圧乾燥をした後、乾燥窒素で大気圧に戻し室温まで降温した。次に、乾燥窒素気流下、乾燥脱酸素 n —ヘプタン 4 0 0 ミリリットルと、トリイソブチルアルミニゥム（トルェン溶液） 0 - 7 ミリモルをォートクレーブに投入し、 5 0 0 r p mで攪拌を開始し、 5 0 °Cまで 5分で昇温した後、さらに 5分間攪拌した。これに、前記

( 3 ) で調製した S i 0₂担持メタ口セン触媒を投入し 6 0 °Cまで昇温した後、プロピレンをゲージ圧 7. 0 k gノ c m ²で連続的に供給し 1 . 5時間重合した。

反応終了後、少量のメタノールで触媒を失活し、未反応のプロピレンを脱圧により除去した。反応混合物は多量のメタノールに投入して洗浄し、濾過乾燥した。その結果、ポリプロピレンは 1 8 2 . ⁸ gが得られ、触媒活性は 6 6 8 . 1 ( k g / g - Z r · h r ) であり、ポリマー嵩密度（ g Z c c ) は、 0. 3 9であった。

〔実施例 2〕

実施例 1 の（ 2 ) ォレフィン重合触媒用担体の調製において、 S i O ₂の乾燥温度を 2 0 0 ^DCから 1 5 0 °Cに変更した以外は実施例 1 と同様に行った。その結果、メチルアルミノキサンの担持率は S i O ₂ 1 g当たり 7 0 . 0 %であった。また、ポリプロピレンは 1 7 9 · 0 gが得られ、触媒活性は 6 5 4 . 2 ( k g / g - Z r · h r ) であり、ポリマー嵩密度（ g Z c c ) は、 0 . 3 8であった。

〔実施例 3〕

実施例 1の（ 3 ) における周期律表第 4族遷移金属化合物 r a c — M e ₂ S i (2-M e — 4 — P h I n d ) ₂ Z r C 1 ₂ ( 2 . 0 μ m o 1 ) の代わりに、周期律表第 8 〜 1 0族遷移金属化合物として、前記〔 1 1 〕式で示される化合物（ 4 . 0 μ m o 1 ) に変更した以外は実施例 1 と同様に行い、 S i 0₂担持メタ口セン触媒のスラリ一溶液（ b ) を得た。次に、攪拌装置付き 1 . 4 リットルステンレス製耐圧ォートクレーブを 8 0 °Cに加熱し、十分減圧乾燥をした後、乾燥窒素で大気圧に戻し室温まで降温した。次に、乾燥窒素気流下、脱水脱酸素トルエン 4 0 0 ミリリットルと、トリイソブチルアルミニゥム（トルェン溶液） 0 . 7 ミリモルを投入し 5 0 0 r p mで攪拌を開始し、 3 0 °Cまで 5分で昇温した後、さらに 5分間攪拌した。

これに、前記（ b ) の 4 . 0 μ m o 1 を投入し 4 0 °Cまで昇温した後、エチレンをゲージ圧 7 . 0 k g / c m ²で連続的に供給し、 1 . 0時間重合した。

反応終了後、少量のメタノールで触媒を失活し、未反応のエチレンを脱圧により除去した。反応混合物は多量のメタノールに投入して洗浄し、濾過乾燥した。その結果、ポリエチレンは 2 1 . 3 gが得られ、触媒活性は 9 0 . 7 ( k g / g — N i · h r ) であり、ポリマ一嵩密度（ g Z c c ) は、 0 . 3 7であった。

〔比較例 1〕

実施例 1 の（ 1 ) において得られたメチルアルミノキサン（ a ) の代わりに、不溶成分除去操作を行わないで得たメチルアルミノキサンを使用したこと以外は実施例 1 と同様に行った。得られた S i o₂担持メチルアルミノキサンの担持率は S i O ₂重量当たり 6 9. 7 %であった。また、ポリプロピレンは 2 5. 0 gが得られ、触媒活性は 9 1 . 4 ( k g / g - Z r · h r ) であった。得られたポリマーのパウダー状態は粒子状ではなく、ヒゲ状ゃ塊状であり担持触媒として期待される効果を全く示さなかった。

〔比較例 2〕

実施例 1 の（ 1 ) において得られたメチルアルミノキサン（ a ) の代わりに、溶媒の留去操作及び不溶成分除去操作を行わないメチルアルミノキサンのトノレェン溶 ί夜（ 1 . 5 m ο 1 / 1 , ァノレべマール社製）をそのまま使用したこと以外は実施例 1 と同様に行った。得られた S i O ₂担持メチルアルミノキサンの担持率は S i O ₂重量当たり 7. 5 % であった。また、ポリプロピレンは 1 9. 0 gが得られ、触媒活性は 6 9 . 5 ( k g / g - Z r · h r ) であった。得られたポリマーのパゥダ一状態は一部塊状物が認められ、不良であった。

〔比較例 3〕

実施例 1の（ 1 ) において得られたメチルアルミノキサン（ a ) の代わりに、溶媒の留去操作及び不溶成分除去操作を行わないメチルアルミノキサンのトルエン溶液（ 1 . 5 m o 1 / 1 , アルべマール社製）をそのまま使用したこと以外は実施例 3 と同様に行った。得られた S i 0₂担持メチルアルミノキサンの担持率は S i 0₂重量当たり 7. 5 % であった。また、ポリエチレンは 6. 2 gが得られ、触媒活性は 2 6. 4 ( k g / g - Z r · h r ) であり、ポリマー嵩密度（ g Z c c ) は、 0. 1 5であった。

産業上の利用可能性本発明のアルミニウムォキシ化合物、ォレフィン重合触媒用担体、ォレフイン重合用触媒成分は、従来の遷移金属化合物担持型触媒に比べ触媒活性及び嵩密度を向上させることができ、バルク重合、気相重合、スラリー重合等に好適に使用することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 有機アルミ二ゥム化合物と水の反応により得られるアルミニウムォキシ化合物であって、炭化水素溶媒に可溶でありかつ¹ H— N M Rより測定した残留有機アルミニウム化合物が 1 0重量％以下であるアルミ二ゥムォキシ化合物。

2 . 請求項 1記載のアルミ二ゥムォキシ化合物と周期律表第 2〜第 4 族又は第 1 2〜第 1 4族から選ばれる少なくとも 1種の元素を含む無機化合物からなるォレフィン重合触媒用担体。

3 . 無機化合物が酸化物である請求項 2に記載のォレフィン重合触媒用担体。

4 . 請求項 2又は 3に記載のォレフィン重合触媒用担体と遷移金属化合物からなるォレフィン重合用触媒成分。

5 . 遷移金属化合物が周期律表第 4族又は第 8〜第 1 0族から選ばれる請求項 4記載のォレフィン重合用触媒成分。

6 . 周期律表第 4族の遷移金属化合物が下記の一般式（ I ) 〜（ I I I ) で表される遷移金属化合物から選ばれたいずれかである請求項 4 又は 5記載のォレフィン重合用触媒成分。

( I )

〔式中、 R '〜 R ⁶は、それぞれ独立に水素原子，ハロゲン原子，炭素数 1 〜 2 0の炭化水素基又は炭素数 1 〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基を示し、 R³と R⁴，と R⁵及び R⁵と R⁶のうちの少なくとも一組はたがいに結合して環を形成してもよく、 X ¹及び X²はそれぞれ独立に水素原子，ハロゲン原子又は炭素数 1〜 2 0の炭化水素基を示し、 Y ¹は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数 1〜 2 0 の炭化水素基，炭素数 1〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、一〇—、 — C O—、一 S—、 — S 0₂—、一 N R ⁷—、一 P R⁷ —、一 P (〇） R ⁷—、一 B R ⁷—又は一 A I R ⁷—を示し、 R ⁷は水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜 2 0の炭化水素基、炭素数 1〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基を示す。 M¹はチタン，ジルコニウム又はハフニウムを示す。〕

〔式中、 R ⁸〜 R ^{1 8}， X ³及び X ⁴は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜 2 0の炭化水素基、炭素数 1 〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒素含有基又はリン含有基を示し、 R ^{1 Q}と R ^{1 1}及び R^{1 5}と R ^{1 6}はたがいに結合して環を形成してもよい。 ³及び）（⁴は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数 1 〜 2 0の炭化水素基、炭素数 1 〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒素含有基又はリン含有基を示す。 Y ¹は二つの配位子を結合する二価の架橋基であつて、炭素数 1〜 2 0の炭化水素基、炭素数 1 〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、一 O—、一 C O—、一 S—、一 S 0₂—、一 N R⁷—、一 P R ⁷—、一 P (〇） R ⁷—、 — B R⁷—又は— A 1 R⁷—を示し、 R⁷は水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1 〜 2 0の炭化水素基、炭素数 1 〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基を示す。 M¹はチタン，ジルコニウム又はハフニウムを示す。〕

〔式中、 M¹はチタン，ジルコニウム又はハフニウムを示し、 E ¹及び E ²はそれぞれシク口ペンタジェニル基，置換シク口ペンタジェニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペン.タジェ-ル基，置換へテロシクロペンタジェ-ル基，アミド基，ホスフイド基，炭化水素基及ぴ珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、 A ¹及び A ² を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、 X ⁵はび結合性の配位子を示し、 X⁵が複数ある場合、複数の X ⁵は同じでも異なっていてもよく、他の X ^s, E ¹, E ²又は Y²と架橋していてもよい。 Y²はルイス塩基を示し、 Y²が複数ある場合、複数の Y ²は同じでも異なっていてもよく、他の Y²， Ε ¹ , Ε ² 又は X⁵と架橋していてもよく、 A ¹及び A ²は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数 1 〜 2 0の炭化水素基、炭素数 1 〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、一 O—、 — C O—、一 S ―、一 S〇₂—、一 N R ⁷—、 — P R ⁷—、 - P ( O ) R ⁷ —、一 B R ⁷ —又は— A 1 R ⁷ —を示し、 R ⁷は水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1 〜 2 0の炭化水素基、炭素数 1 〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよレ、。 qは 1 〜 5 の整数で〔（M¹の原子価） — 2〕を示し、 r は 0〜 3の整数を示す。〕

7. 周期律表第 8〜第 1 0族の遷移金属化合物が、ジィミン化合物を配位子とするものである請求項 5記載のォレフィン重合用触媒成分。

8. 請求項 5〜 7のいずれかに記載のォレフィン重合用触媒成分と有機アルミニゥム化合物からなるォレフィン重合用触媒成分。

9. 請求項 4〜 8のいずれかに記載のォレフィン重合用触媒成分の存在下、ォレフィンを重合することを特徴とするポリオレフィンの製造方法。