WO2000039217A1

WO2000039217A1 - Frame-retardant polycarbonate resin composition and formed article

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Publication number: WO2000039217A1
Application number: PCT/JP1999/007027
Authority: WO
Inventors: Akio Nodera; Masahiro Kitayama
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
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Filing date: 1999-12-15
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Description

難燃性ポリカーボネート樹脂組成物および成形品

技術分野

本発明は難燃性ポリカーボネ一ト樹脂組成物に関する。詳しくは、ハロゲンを含まず、少量の添加剤の含有によってすぐれた難燃性を示明

すとともに、耐衝撃性及び熱安定性にすぐれた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物および成形品に関する田ものである。

背景技術

ポリカーボネート樹脂は、すぐれた耐衝撃特性、耐熱性、電気的特性などにより、 O A (オフィスオートメーション）機器、情報 . 通信機器、家庭電化機器などの電気 · 電子機器、自動車分野、建築分野など様々な分野において幅広く利用されている。ポリカーボネート樹脂は、一般的に自己消火性樹脂ではあるが、 O A機器、情報，通信機器、家庭電化機器などの電気 · 電子機器分野を中心として、高度の難燃性を要求される分野があり、各種難燃剤の添加により、その改善が図られている。

ポリカーボネート樹脂の難燃性を向上する方法として、ハロゲン化ビスフエノール A、ハロゲンィ匕ポリカーボネートオリゴマーなどのハ口ゲン系難燃剤が難燃剤効率の点から酸化アンチモンなどの難燃助剤とともに用いられてきた。しかし、近時安全性、廃棄 · 焼却時の環境への影響の観点から、ハロゲンを含まない難燃剤による難燃化方法が市場より求められている。ノンハロゲン系難燃剤として、有機リン系難燃剤、特に有機リン酸エステル化合物を配合したポリカーボネ一ト樹脂組成物は優れた難燃性を示すとともに、可塑剤としての作用もあり、多くの方法が提案されている。

ポリカーボネート樹脂をリン酸エステル化合物で難燃化するためには、リン酸エステル化合物を比較的多量に配合する必要がある。また、ポリカーボネート樹脂は成形温度が高く、溶融粘度も高いために、成形品の薄肉化、大型化に対応するために、ますます成形温度が高くなる傾向にある。このため、リン酸エステル化合物は一般的に難燃性の改良には寄与するものの、成形加工時の金型腐食、ガスの発生など、成形環境や成形品外観上必ずしも十分でない場合がある。また、成形品が加熱下に置かれたり、高温高湿度下に置かれた場合の、衝撃強度の低下、変色の発生などの問題点が指摘されている。さらに、近時、省資源化の観点よりリサイクル適性が求められているが、熱安定性が不十分であることから、その達成が困難であるなどの問題点を残している。

これに対して、ポリカーボネート樹脂にシリコーン化合物を配合することによって、燃焼時に有害なガスを発生することなく難燃性を付与する技術も知られている。たとえば、（ 1 ) 特開平 1 0— 1 3 9 9

6 4号公報には特定の構造や特定分子量を有するシリコーン樹脂からなる難燃剤が開示されている。

また、（ 2 ) 特開昭 5 1 — 4 5 1 6 0号公報、特開平 1 — 3 1 8 0

6 9号公報、特開平 6— 3 0 6 2 6 5号公報、特開平 8— 1 2 8 6 8 号公報、特開平 8 - 2 9 5 7 9 6号公報、特公平 3— 4 8 9 4 7号公報などにおいてもシリコーン類を用いる難燃性ポリカーボネ一ト樹脂が開示されている。前者の（ 1 ) 記載のものでは、難燃性のレベルはある程度すぐれたものであるが耐衝撃性が十分でない場合がある。後者の（ 2 ) 記載のものは、シリコーン類は難燃剤としての単独使用ではなく、耐ドロッビング性の改良を目的としての、例示化合物としての使用であったり、他の成分として、リン酸エステル化合物、第 2族金属塩などの難燃剤を必須とするものである点において、前者とは異なるものである。（ 2 ) 記載のものにおいても、難燃剤含有による成形性、物性の低下という別の問題点がある。

さらに、ポリカーボネート樹脂として、ポリカーボネート一ポリオルガノシロキサン共重合体含有樹脂を用い、フイブリル形成能を有するポリテトラフルォロエチレンを配合した難燃性ポリカーボネ一ト樹脂組成物も知られている（特開平 8— 8 1 6 2 0号公報）。この組成物はポリオルガノシロキサンの含有率が少量である特定範囲においてすぐれた難燃性を示す、すぐれた組成物である。しかしながら、ポリカーボネート樹脂の特徴である耐衝撃性の低下や成形性が不十分である場合があり、よりすぐれた組成物が求められている。

本発明は、上記現状の下、ポリカーボネート樹脂のノンハロゲン化合物による難燃化において、優れた難燃性を維持しながら、耐衝撃性や熱安定性にすぐれた成形品を製造可能なポリカーボネート樹脂組成物およびこの組成物を用いた成形品の提供を目的とする。

本発明の第 1の態様においては、上記した本発明の目的に加え、成形性、耐熱性、耐湿熱性を満足し、リサイクル性にすぐれた成形品を製造可能なポリカーボネート樹脂組成物およびこの組成物を用いた成形品の提供を目的とする。

本発明の第 2の態様においては、上記した本発明の目的に加え、耐熱性を満足し、リサイクル性にすぐれた成形品を製造可能なポリカーボネート樹脂組成物及びこの組成物を用いた成形品の提供を目的とする。

本発明の第 3の態様においては、上記した本発明の目的に加え、成形性、剛性を満足し、熱安定性に優れた成形品を成形可能な、リン化合物難燃剤を含有しないポリカーボネ一ト樹脂組成物およびこの組成物を用いた成形品の提供を目的とするものである。発明の開示

本発明の目的及び本発明の第 1 の態様における目的を達成するため本発明者らは、難燃性ポリ力一ポネート樹脂のシリコーン化合物による難燃化において、耐衝撃性、耐熱性、成形性などの改良について鋭意検討した。その結果、スチレン系樹脂を含有させると共に、特定のシリコーン化合物と特定のフッ素系樹脂を選択使用することにより、すぐれた難燃性を有し、耐衝撃性、耐熱性、耐湿熱性などにすぐれ、さらにはリサイクルによる再溶融成形においても物性低下、着色の少ない成形品が得られることを見いだし、本発明を完成した。

また、本発明の目的及び本発明の第 2の態様における目的を達成するため、本発明者らは、難燃性ポリカーボネート樹脂のシリコーン化合物による難燃化において、耐衝撃性、耐熱性などの改良について鋭意検討した。その結果、シリコーン化合物を難燃剤として含有するポリカーボネート樹脂組成物において、特定のシリコーン化合物と特定のゴム状弾性体を選択使用することにより、すぐれた難燃性を有し、耐衝撃性、耐熱性にすぐれ、さらにはリサイクルによる再溶融成形においても物性低下、着色の少ない成形品が得られることを見いだし、本発明を完成した。

更に、本発明の目的及び本発明の第 3の態様における目的を達成するため、本発明者らは、難燃性ポリカーボネート樹脂のシリコーン化合物による難燃化において、耐衝撃性、熱安定性、成形性などの改良について鋭意検討した。その結果、スチレン系樹脂を含有させると共に、特定のフッ素系樹脂、無機充填剤を使用し、更にボリカーボネートーポリオルガノシロキサン共重合体及び/又は特定のシリコーン化合物を選択使用することにより、上記の目的を効果的に達成しうることを見出し本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明の第 1の態様は、

( 1 ) ( A) ポリカーボネート樹脂 6 0〜 9 9重量⁰ /₀と（B) スチレン系樹脂 4 0〜 1重量。 /₀からなる樹脂 1 0 0重量部に対して、（ C ) 官能基含有シリコーン化合物 0. 1〜 1 0重量部および（D) フルォロォレフィン樹脂 0. 0 2〜 5重量部を含有する難燃性ポリ力一ボネ一ト樹脂組成物、

( 2 ) ( A ) ポリカーボネート樹脂が、少なくともポリカーボネートーポリオルガノシロキサン共重合体を含み、該ポリカーボネート樹脂中のポリオルガノシロキサン含有量が 0. 1〜 1 0重量％である上記（ 1 ) 記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、

( 3 ) 上記（ 1 ) または（ 2 ) 記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物において、（ A) 成分が 7 0〜 9 5重量％であり、（B) 成分がゴム変性スチレン系樹脂 3 0〜 5重量⁰ /₀である難燃性ポリカーボネ一ト樹脂組成物、

(4 ) 上記（ 1 ) 〜（ 3 ) のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネ — ト樹脂組成物からなる成形品、および

( 5 ) 上記（ 1 ) 〜（ 3 ) のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネ ― ト樹脂からなる電気 · 電子機器のハウジングまたは部品である射出成形品を提供するものである。

また、本発明の第 2の態様は、

( 6 ) ( A) ポリカーボネート樹脂 1 0 0重量部に対して、（C) 官能基含有シリコーン化合物 0. 1〜1 0重量部および（E) コ了/ シェルタイプグラフトゴム状弾性体 0. 2〜 1 0重量部を含有する難燃性ポリカーボネ一ト樹脂組成物、

( 7 ) ( A) ポリカーボネート樹脂が、少なくともポリカーボネ一トーポリオルガノシロキサン共重合体を含み、該ポリカーボネート樹脂中のポリオルガノシロキサン含有量が 0. 1〜 1 0重量⁰ /₀である上記（ 6 ) 記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、

( 8 ) 上記（ 6 ) または（ 7 ) 記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物において更に、（D) フルォロォレフイン樹脂を、 0. 0 2〜 5重量部含有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、

( 9 ) 上記（ 6 ) 〜（ 8 ) のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネ — ト樹脂組成物からなる成形品、および

( 1 0 ) 上記（ 6 ) 〜（ 8 ) のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂からなる電気 · 電子機器のハウジングまたは部品である射出成形品を提供するものである。

更に、本発明の第 3の態様は、

( 1 1 ) ( A ) ポリカーボネート樹脂 1 〜 9 9重量％及び（ B ) スチレン系樹脂 1 〜 9 9重量％からなる樹脂 1 0 0重量部に対して、

(D) フルォロォレフイン樹脂 0. 0 1 〜 5重量部、（F) 無機充填剤 1〜 1 0 0重量部、及び（G) ポリカーボネ一トーポリオルガノシロキサン共重合体 1〜 5 0 0重量部及び Z又は（C) 官能基含有シリコーン化合物 0 , 1 〜 1 0重量部を含有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、

( 1 2 ) ( C) 及び Z又は（G) 成分由来のポリオルガノシロキサン含有量が、難燃性ポリカーボネート組成物の 0. 3〜 1 0重量％である上記（ 1 1 ) 記載の難燃性ポリ力一ボネート樹脂組成物、

( 1 3 ) ( F ) 成分の無機充填剤が、平均粒径 0. 2〜 2 0 / mのタルクである上記（ 1 1 ) 又は（ 1 2 ) に記載の難燃性ポリカーボネト樹脂組成物、

( 1 4 ) (C) 成分の官能基含有シリコーン化合物が、下記一般式 ( 1 )

R R² _bS i O ₍ 1 )

(式中、 R ¹は官能基、 R ²は炭素数 1 1 2の炭化水素基、 a及び bは、 0 < a ≤ 3 0≤ b < 3 0 < a + b ≤ 3の関係を満たす数を示す。）

で表される基本構造を有するオルガノポリシロキサンである上記（ 1 1 ) （ 1 3 ) のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、

( 1 5 ) (C) 成分の官能基含有シリコーン化合物において、官能基がアルコキシ基、ビニル基、水素基、及びエポキシ基から選ばれる基である上記（ 1 1 ) （ 1 4 ) のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、

( 1 6 ) (C) 成分の官能基含有シリコーン化合物において、官能基がメトキシ基又はビニル基である上記（ 1 1 ) （ 1 5 ) のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネ一ト樹脂組成物、

( 1 ) (D) 成分のフルォロォレフイン樹脂が、フィブリル形成能を有する平均分子量 5 0 0 0 0 0以上のポリテトラフルォロェチレンである上記（ 1 1 ) （ 1 6 ) のいずれかに記載の難燃性ポリ力ーポネート樹脂組成物、

( 1 8 ) ( A) 成分のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が、

1 5 0 0 0 2 0 0 0 0である上記（ 1 1 ) （ 1 7) のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、

( 1 9 ) 上記（ 1 1 ) （ 1 8 ) のいずれかに記載の難燃性ポリ力ーボネート樹脂組成物からなる成形品、および

( 2 0 ) 上記（ 1 1 ) 〜（ 1 8 ) のいずれかに記載の難燃性ポリ力一ボネ一ト樹脂からなる電気 · 電子機器のハウジングまたは部品である射出成形品を提供するものである。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を詳細に説明する。

( A ) ポリカーボネート樹脂

本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を構成する（A ) 成分であるポリカーボネート樹脂（ P C ) としては、特に制限はなく種々のものが挙げられる。通常、 2価フエノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを用いることができる。すなわち、 2価フエノールとカーボネート前駆体とを溶液法あるいは溶融法、すなわち、 2価フエノールとホスゲンの反応、 2価フエノールとジフエ二ルカ一ボネー卜などとのエステル交換法により反応させて製造されたものを使用することができる。

2価フエノ一ルとしては、様々なものが挙げられるが、特に 2 ， 2 一ビス（ 4 —ヒドロキシフエ -ノレ）プロノヽ⁰ン〔ビスフエノール A〕、ビス（ 4 ーヒドロキシフエ二ノレ）メタン、 1 ， 1 —ビス（ 4 —ヒドロキシフエニル）ェタン、 2 ， 2 —ビス（ 4 —ヒドロキシ一 3 ， 5 —ジメチノレフエニグレ）プロノヽ。ン、 4 ， 4 ' —ジヒドロキシジフエ二ノレ、ビス（ 4 —ヒドロキシフエ二ノレ）シクロアノレカン、ビス（ 4 ーヒドロキシフエニル）ォキシド、ビス（ 4 —ヒドロキシフエニル）スノレフィド、ビス（ 4 —ヒドロキシフエ二/レ）スノレホン、ビス（ 4 ーヒドロキシフェニノレ）スノレホキシド、ビス（ 4 ーヒドロキシフエ二ノレ）ェ一テノレ、ビス（ 4ーヒドロキシフエニル）ケトンなどが挙げられる。特に好ましレ、 2価フエノールとしては、ビス（ヒドロキシフエニル）アルカン系、特にビスフエノール Aを主原料としたものである。また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボ二/レエステル、またはハロホルメートなどであり、具体的にはホスゲン、 2価フエノーノレのジノヽ口ホーメート、ジフエ二/レカーボネート、ジメチノレカーボネート、ジェチルカーボネートなどである。この他、 2価フエノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。これらの 2価フエノールは、それぞれ単独で用いてもょレ、し、 2種以上を混合して用いてもよい。

なお、ポリカーボネート樹脂は、分岐構造を有していてもよく、分岐剤としては、 1， 1， 1 — トリス（ 4 ーヒドロキシフエニル）エタン、 a , ' , α，，一トリス（ 4 ービドロキシフエニル）一 1， 3， 5— トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、トリメリット酸、ィサチンビス（ o —クレゾール）などがある。また、分子量の調節のためには、フエノーノレ、 p — t —ブチノレフエノ一ノレ、 p — t —ォクチルフエノール、 p —クミルフエノールなどが用レヽられる。

また、本発明に用いるポリカーボネート樹脂としては、テレフタル酸などの 2官能性カルボン酸、またはそのエステル形成誘導体などのエステル前駆体の存在下でポリカーボネ一卜の重合を行うことによつて得られるポリエステル一ポリカーボネ一ト樹脂などの共重合体あるいは、種々のポリカーボネート樹脂の混合物を用いることもできる。本発明の第 1 の態様及び第 2の態様においては、ポリ力一ボネ一ト樹脂共重合体として、特にポリカーボネート一ポリオルガノシロキサン共重合体（以下 P C— P D M S共重合体と略記することがある。）を例示できる。本発明の第 3の態様においては、ポリカーボネート一ポリオルガノシロキサン共重合体は後記（G ) 成分に分類される。 P C— P D M S共重合体は、ポリカーボネ一ト部とポリオルガノシロキサン部からなるものであり、たとえば、ポリカーボネートオリゴマーとポリオルガノシロキサン部を構成する末端に反応性基を有するポリオルガノシロキサン（ポリジメチルシロキサン、ポリジェチルシロキサン、ポリメチルフエニルシロキサンなど）とを、塩化メチレンなどの溶媒に溶解させ、ビスフエノール Aの水酸化ナトリゥム水溶液を加え、トリェチルァミンなどの触媒を用い、界面重縮合反応することにより製造することができる。 P C— P DMS共重合体を配合することにより、難燃性を向上を図ることができる。

( A) 成分の P C— P DM S共重合体の場合、ポリカーボネート部の重合度は、 3〜 1 0 0、ポリジメチルシロキサン部の重合度は 2〜 5 0 0程度のものが好ましく用いられる。また、 P C— P DMS共重合体中のポリジメチルシロキサンの含有量としては、通常 0. 5〜 3 0重量％、好ましくは 1〜 2 0重量％の範囲である。

本発明の第 1の態様あるいは第 2の態様で用いられるポリカーボネート樹脂、 P C— P DM S共重合体などの粘度平均分子量は通常 1 0， 0 0 0〜： 1 0 0， 0 0 0、好ましくは 1 1， 0 0 0〜 3 0， 0 0 0、特に好ましくは 1 2， 0 0 0〜 3 0， 0 0 0である。一方、本発明の第 3の態様で用いられる（A) 成分のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は通常 1 0， 0 0 0〜 5 0， 0 0 0、好ましくは 1 3， 0 0 0〜 3 5， 0 0 0、特に好ましくは 1 5， 0 0 0〜 2 0， 0 0 0である。ここで、これらの粘度平均分子量（M v ) は、ウベ口一デ型粘度計を用いて、 2 0 °Cにおける塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度 [ 77〕を求め、次式にて算出するものである。

[ η ] = 1 . 2 3 X 1 0— ⁵Μ ν °. ^{8 3} 本発明の第 1及び第 2の態様における（A) 成分のポリカーボネート樹脂の説明は、上記のとおりであるが、本発明の第 3の態様においては、上記の記載の内から、 P C— P DM S共重合体に関する記載が除かれる。即ち、本発明の第 3の態様における（A) 成分には、 P C - P DM S共重合体は包含されなレ、。本発明の第 3の態様においては、 P C— P DM S共重合体は後記（G) 成分として定義される。

本発明の第 1及び第 2の態様のポリカーボネート樹脂として、ポリカーボネ一ト樹脂と P C— P DMS共重合体との混合樹脂を用いる場合には、 P C— P DMS共重合体の含有量は 1〜 9 9重量。 /₀であることが好ましく、更に好ましくは 5〜 5 0重量％である。該混合樹脂中のポリジメチルシロキサンの含有量は 0. 1 〜 1 0重量％であることが好ましく、更に好ましくは 0. 3〜 5重量。 /₀である。

(B) スチレン系樹脂

本発明の第 1及び第 3の態様の難燃性ポリカーボネ一ト樹脂組成物において、スチレン系樹脂は必須の成分である。

スチレン系樹脂としては、スチレン、 α—メチルスチレンなどのモノビュル系芳香族単量体 2 0〜 1 0 0重量％、アクリロニトリル、メタクリロ二トリルなどのシアン化ビュル系単量体 0〜 6 0重量⁰ /₀、およびこれらと共重合可能なマレイミド、ァクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの他のビュル系単量体 0〜 5 0重量。 /₀からなる単量体または単量体混合物を重合して得られる重合体を挙げることができる ₍ これらの重合体としては、ポリスチレン（G P P S ) 、アタリロニトリル一スチレン共重合体（A S樹脂）などが例示される。

(B) 成分のスチレン系樹脂としてはゴム変性スチレン系樹脂が好ましく利用できる。このゴム変性スチレン系樹脂としては、好ましくは、少なくともスチレン系単量体がゴムにグラフト重合した耐衝撃性スチレン系樹脂が挙げられる。ゴム変性スチレン系樹脂としては、ポリブタジエンなどのゴムにスチレンが重合した耐衝撃性ポリスチレン

( H I P S ) 、ポリブタジエンにアクリロニトリルとスチレンとが重合した A B S樹脂、ポリブタジエンにメタクリル酸メチルとスチレンが重合した M B S樹脂などが例示される。ゴム変性スチレン系樹脂は、二種以上を併用することができるとともに、前記のゴム未変性であるスチレン系樹脂との混合物としても使用できる。

ゴム変性スチレン系樹脂中のゴムの含有量は、例えば 2〜 5 0重量⁰ /o、好ましくは、 5〜 3 0重量⁰ /₀、特に 5〜 1 5重量⁰ /₀である。ゴムの割合が 2重量％未満であると、耐衝撃性が不十分となる場合があり、 5 0重量％を超えると熱安定性が低下したり、溶融流動性の低下、ゲルの発生、着色などの問題が生じる場合がある。上記ゴムの具体例としては、ポリブタジエン、ァクリレートおよび/またはメタクリレ一トを含有するゴム質重合体、スチレン ' ブタジェン · スチレンゴム

( S B S ) 、スチレン ' ブタジエンゴム（ S B R ) 、ブタジエン ' ァクリルゴム、イソプレン . ゴム、イソプレン . スチレンゴム、イソプレン ' アクリルゴム、エチレン . プロピレンゴム等が挙げられる。このうち、特に好ましいものはポリブタジエンである。ここで用いるポリブタジエンは、低シスポリブタジエン（例えば 1， 2 — ビュル結合を：！〜 3 0モル⁰ /₀、 1， 4 一シス結合を 3 0〜 4 2モル⁰ /₀含有するもの）、高シスポリブタジェン（例えば 1， 2 — ビニル結合を 2 0モル⁰ /₀ 以下、 1， 4 —シス結合を 7 8モル％以上含有するもの）のいずれを用いてもよく、また、これらの混合物であってもよい。

本発明の第 1の態様の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂にスチレン系樹脂を配合することにより、樹脂組成物の溶融流動性を向上を図るものである。ここで、両樹脂の配合比は、 ( A) ポリカーボネート樹脂 6 0〜 9 9重量。/。、好ましくは 7 0〜 9 5重量％、 (B) スチレン系樹脂が 4 0〜 1重量％、好ましくは 3 0 〜 5重量％でぁる。（A) 成分のポリカーボネート樹脂が 6 0重量％未満では、耐熱性、強度が十分でなく、（B) 成分のスチレン系樹脂が 1重量％未満では成形性の改良効果が不十分である。なお、この場合の（B) スチレン系樹脂としては、前記したゴム変性スチレン系樹脂が好ましく用いられる。これらの配合比は、ポリカーボネート樹脂の分子量、スチレン系樹脂の種類、分子量、メルトインデックス、ゴムの含有量や成形品の用途、大きさ、厚みなどを考慮して適宜決定される。

本発明の第 3の態様の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物も、ポリ力一ボネ一ト樹脂にスチレン系樹脂を配合することにより、樹脂組成物の溶融流動性向上を図るものである。ここで、両樹脂の配合比は、 ( A) ポリカーボネート樹脂 1 〜 9 9重量％、好ましくは 5 0〜 9 0 重量％、 ( B ) スチレン系樹脂が 1 〜 9 9重量。/。、好ましくは 1 0〜 5 0重量％である。

(C) 官能基含有シリコーン化合物

本発明における、（C) 成分としての、官能基含有シリコーン化合物は、官能基を有するポリオルガノシロキサン又はオルガノシロキサンであり、その骨格として、式 R R ² _bS i O (_{4 ) /2} C R ¹ は官能基含有基、 R ²は炭素数 1 〜 1 2の炭化水素基、 0 < a ^ 3、 0≤ b < 3 , 0 < a + b≤ 3 ] で表される基本構造を有する重合体、共重合体、あるいは単量体である。

官能基としては、アルコキシ基、ァリールォキシ基、ポリオキシァルキレン基、水素基、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、ビエル基などを挙げることができる。これらの中でも、アルコキシ基、ァリールォキシ、エポキシ基、ビュル基が好ましく、メトキシ基、ビニル基が特に好ましい。

これら官能基としては、複数の官能基を有するシリコーン化合物、異なる官能基を有するシリコーン化合物を併用することもできる。この官能基を有するシリコーン化合物は、その官能基含有基（R ¹) / 炭化水素基（R ²) 力通常、 0. 1〜 3、好ましくは 0. 3〜 2程度のものである。

これら官能基含有シリコーン化合物は液状物、ハゥダ一などであるが、溶融混練において分散性の良好なものが好ましい。たとえば、室温での粘度が、本発明の第 1及び第 2の態様においては 1， 0 0 0〜 5 0 0， 0 0 0 c s t程度の液状のものを、本発明の第 3の態様においては 1 0〜 5 0 0， 0 0 0 c s t程度の液状のものを例示できる。本発明のポリカーボネート樹脂組成物にあっては、（C) 成分のシリコーン化合物が液状であっても、組成物に均一に分散するとともに、成形時あるいは成形品の表面にブリードすることが少ないという特徴力める。

この官能基含有シリコーン化合物は、本発明の第 1の態様においては、（A) ポリカーボネート樹脂と（B) スチレン系樹脂からなる樹脂 1 0 0重量部に対して、 0. 1〜 1 0重量部、好ましくは 0. 2〜

5重量部含有することができる。また、本発明の第 2の態様においては、（A) ポリカーボネート樹脂 1 0 0重量部に対して、 0. ：！〜 1

0重量部、好ましくは 0. 2〜 5重量部含有することができる。なお、この官能基含有シリコーン化合物の含有量は、ポリカーボネート樹脂として、 P C— P DM S共重合体を用いた場合には、組成物全体におけるシリコーンの含有量も考慮して、適宜決定することができる。 P C一 P DM S共重合体含有ポリカ一ボネ一ト樹脂を用いる場合には、官能基含有シリコーン化合物の含有量を少なくすることができ、また、組成物全体中のシリコーン含有量が低下しても難燃性のレベルを高く維持できるという効果がある。

本発明の第 3の態様における（C) 成分の官能基含有シリコーン化合物の含有量は、（A) 及び（B) 成分からなる樹脂 1 0 0重量部に対して、 0. 1 〜 1 0重量部、好ましくは 0. 2〜 5重量部である。その量が少なすぎると、難燃性の向上効果がでない場合があり、多すぎると、量に見合った効果がでない場合がある。

(D) フルォロォレフイン樹脂

本発明の第 1及び第 3の態様の難燃性ポリカーボネ一ト樹脂組成物は、燃焼時の溶融滴下防止を目的にさらに、（D) 成分としてフルォロォレフイン樹脂を用いるものである。ここで（D) 成分のフルォロォレフィン樹脂は、通常、フルォロエチレン構造を含む重合体又は共重合体であり、たとえば、ジフルォロエチレン重合体、テトラフルォ口エチレン重合体、テトラフノレォロエチレン一へキサフゾレオ口プロピレン共重合体、テトラフルォロエチレンとフッ素を含まないエチレン系モノマーとの共重合体を挙げることができる。好ましくは、ポリテトラフルォロエチレン（ P T F E) であり、その平均分子量は、 5 0 0， 0 0 0以上であることが好ましく、特に好ましくはは 5 0 0， 0 0 0〜 1 0， 0 0 0， 0 0 0である。本発明で用いることができるポリテトラフルォロエチレンとしては、現在知られているすべての種類のものを用いることができる。

なお、ポリテトラフルォロエチレンのうち、フィブリル形成能を有するものを用いると、さらに高い溶融滴下防止性を付与することができる。フィブリル形成能を有するポリテトラフルォロエチレン（P T F E ) には特に制限はないが、例えば、 A S TM規格において、タイプ 3に分類されるものが挙げられる。その具体例としては、例えばテフロン 6— J (三井 . デュポンフロロケミカル株式会社製）、ポリフロン D— 1 、ポリフロン F— 1 0 3、ポリフロン F 2 0 1 (ダイキン工業株式会社製）、 C D 0 7 6 (旭ァイシ一アイフロロポリマーズ株式会社製）等が挙げられる。

また、上記タイプ 3 に分類されるもの以外では、例えばアルゴフロン F 5 (モンテフルォス株式会社製）、ポリフロン M P A、ポリフロン F A— 1 0 0 (ダイキン工業株式会社製）等が挙げられる。これらのポリテトラフルォロエチレン（ P T F E) は、単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせてもよい。上記のようなフィブリル形成能を有するポリテトラフルォロエチレン（ P T F E) は、例えばテトラフルォロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウム、アンモニゥムパ一ォキシジスルフィドの存在下で、 1 〜 1 0 0 p s i の圧力下、温度 0〜 2 0 0 °C、好ましくは 2 0〜 1 0 0°Cで重合させることによつて得られる。

ここで、本発明の第 1 の態様におけるフルォロォレフィン樹脂の含有量は、前記（A) および（B) 成分からなる樹脂 1 0 0重量部に対して、 0. 0 2〜 5重量部、好ましくは、 0. 0 5〜 2重量部である。ここで、 0. 0 2重量部未満であると、目的とする難燃性における溶融滴下防止性が十分でない場合があり、 5重量部を越ても、これに見合った効果の向上はなく、耐衝撃性、成形品外観に悪影響を与える場合がある。したがって、それぞれの成形品に要求される難燃性の程度、たとえば、リしー 9 4のー 0、 V— 1 、 V— 2などにより他の含有成分の使用量などを考慮して適宜決定することができる。

本発明の第 3の態様におけるフルォロォレフィン樹脂の含有量は、前記（ A ) および（ B ) 成分からなる樹脂 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1〜 5重量部、好ましくは、 0 . 0 5〜 3重量部である。ここで、この量が少なすぎると、目的とする難燃性における溶融滴下防止性が十分でなく、多すぎると、これに見合った効果の向上はなく、耐衝撃性、成形品外観に悪影響を与える。したがって、それぞれの成形品に要求される難燃性の程度、たとえば、 U L— 9 4の V— 0、 V— 1 、 V— 2などにより他の含有成分の使用量などを考慮して適宜決定することができる。

なお、本発明の第 2の態様の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物においては、難燃性、耐衝撃性の観点からは、上記の（A ) ，（B ) 成分及び下記の（E ) 成分からなる 3成分により、十分本発明の目的を達成することができる。しかしながら、燃焼時の溶融滴下防止を目的にさらに、公知の溶融滴下防止剤を含有することができる。溶融滴下防止剤としては、前記（D ) 成分のフルォロォレフイン樹脂を好適に用いることができる。

ここで、本発明の第 2の態様におけるフルォロォレフィン樹脂の含有量は、前記（A ) 成分からなる樹脂 1 0 0重量部に対して、 0 . 0

2〜 5重量部、好ましくは、 0 . 0 5〜 2重量部である。ここで、 0 .

0 2重量部未満であると、溶融滴下防止性が十分でない場合があり、

5重量部を越ても、これに見合った効果の向上はなく、耐衝撃性、成形品外観に悪影響を与える場合がある。したがって、それぞれの成形品に要求される難燃性の程度、たとえば、 U L— 9 4の V— 0、 V—

1 、 V— 2などにより他の含有成分の使用量などを考慮して適宜決定することができる。

( E ) コア Zシェルタイプグラフトゴム状弾性体

次に、本発明の難燃性ポリカーボネ一ト樹脂組成物における第 2の態様の必須成分である（E ) コア Zシェルタイプグラフトゴム状弾性体について説明する。（ E ) 成分としてのコア/シェルタイプグラフトゴム状弾性体は、コア（芯）とシェル（殻）から構成される 2層構造を有しており、コア部分は軟質なゴム状態であって、その表面のシュル部分は硬質な樹脂状態であり、弾性体自体は粉末状（粒子状態）である。このコア/シェルタイプグラフトゴム状弾性体は、ポリ力一ボネート樹脂と溶融ブレンドした後も、その粒子状態は、大部分がもとの形態を保つ。配合されたグラフトゴム状弾性体の大部分がもとの形態を保っていることにより、樹脂組成物内に均一に分散し、表層剥離を起こさないという効果が得られる。

このコア/シェルタイプグラフトゴム状弾性体としては、種々なものを挙げることができる。市販のものとしては、例えばハイブレン B 6 2 1 (ョ本ゼオン株式会社製）、 K M— 3 3 0 (ローム &ハース株式会社製）、メタプレン W 5 2 9、メタプレン S 2 0 0 1 、メタブレン C 2 2 3、メタプレン B 6 2 1 (三菱レイョン株式会社製）等が挙げられる。

これらの中で、例えば、アルキルアタリレートやアルキルメタクリレート、ジメチルシロキサンを主体とする単量体から得られるゴム状重合体の存在下に、ビニル系単量体の 1種または 2種以上を重合させて得られるものが挙げられる。ここで、アルキルアタリレートゃァクリルメタクリレートとしては、炭素数 2〜 1 0アルキル基を有するものが好適である。具体的には、例えばェチルァクリレート、プチルァクリレート、 2—ェチルへキシルアタリレート、 n—ォクチルメタクリレ一ト等が挙げられる。これらのアルキルァクリレ一ト類を主体とする単量体から得られるゴム状弾性体としては、アルキルァクリレート類 7 0重量％以上と、これと共重合可能な他のビニル系単量体、例えばメチルメタクリレート、アタリロニトリノレ、酢酸ビエル、スチレン等 3 0重量％以下とを反応させて得られる重合体が挙げられる。なお、この場合、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレート、トリァリルシアヌレート、トリアリルイソシァヌレ一ト等の多官能性単量体を架橋剤として適宜添加して反応させてもよい。

ゴム状重合体の存在下に反応させるビニル系単量体としては、例えば、スチレン、ひーメチルスチレン等の芳香族ビュル化合物、ァクリル酸メチル、アクリル酸ェチノレ等のアタリノレ酸エステル、メタクリノレ酸メチル、メタクリル酸ェチル等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらの単量体は、 1種または 2種以上を組み合わせて用いてもよレ、し、また、他のビュル系重合体、例えばアクリロニトリル、メタクリロ二トリル等のシアン化ビニル化合物や、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物等と共重合させてもよい。この重合反応は、例えば塊状重合、懸濁重合、乳化重合などの各種方法によって行うことができる。特に、乳化重合法が好適である。

このようにして得られるコア Zシェルタイプグラフトゴム状弾性体は、前記ゴム状重合体を 2 0重量。 /₀以上含有していることが好ましい。このようなコア Zシェルタイプグラフトゴム状弾性体としては、具体的には 6 0〜 8 0重量⁰ /₀の n —ブチノレアクリレートと、スチレン、メタクリル酸メチルとのダラフト共重合体などの M A S樹脂弾性体が挙げられる。また、ポリシロキサンゴム成分が 5〜 9 5重量⁰ /₀と、ァクリルァクリレ一トゴム成分又はァクリルメタクリレ一トゴム成分 9 5

〜 5重量％と力分離できないように相互に絡み合った構造を有する、平均粒子径が 0 . 0 1 〜 1 μ m程度の複合ゴムに少なくとも一種のビ二ル単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体が特に好ましい。この共重合体は、それぞれのゴム単独でのグラフト共重合体よりも耐衝撃改良効果が高い。この複合ゴム系グラフト共重合体は、市販品としての、三菱レーヨン株式会社製メタプレン S— 2 0 0 1 などとして、入手できる。

本発明の第 2の態様においては、この（ E ) 成分であるコア /シェルタイプグラフトゴム状弾性体の含有量は、（A ) ポリカーボネート樹脂 1 0 0重量部に対して、 0 . 2〜 1 0重量部、好ましくは 0 . 5 〜 5重量部である。ここで、グラフトゴム状弾性体の含有量が 0 . 2 重量部未満であると、耐衝撃性の改良効果が低く、 1 0重量％を越えると難燃性性、耐熱性、剛性が低くなる場合があり、通常は 1 0重量部までで十分である。本発明の第 2の態様のポリカーボネート樹脂組成物は、（C ) 成分である官能基含有シリコーン化合物と（E ) 成分であるコア Zシェルタイプグラフトゴム状弾性体を比較的少量併用することによって、初めてすぐれた効果を発揮するものである。なお、ここでコア Zシェルタイプグラフトゴム状弾性体に代えて、他のダラフト共重合体を用いた場合には、耐衝撃強度の改良は見られる場合もあるが、本発明の最終目的である難燃性のレベルを維持することが困難である。

( F ) 無機充填剤

本発明の第 3の態様においては、（F ) 成分の無機充填剤は、成形品の剛性と難燃性を向上させるために必要である。ここで、無機充填剤としては、タルク、マイ力、カオリン、珪藻土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸力リゥム繊維などをあげることができる。なかでも、板状であるタルク、マイ力などや、繊維状の充填剤が好ましい。タルクとしては、、マグネシゥムの含水ケィ酸塩であり、一般に市販されているものを用いることができる。また、タルクなどの無機充填剤の平均粒径は好ましくは 0. l〜 5 0 // mであり、特に好ましくは、 0. 2〜 2 0 μ πιである。これら無機充填剤、特にタルクを含有させることにより、剛性向上効果に加えて、シリコーン化合物の配合量を減少させることができる場合がある。

ここで、本発明の第 3の態様における無機充填剤の含有量は、（Α) 及ぴ（Β ) 成分からなる樹脂 1 0 0重量部に対して、 1〜 1 0 0重量部、好ましくは、 2〜 7 0重量部である。ここで、その量が少なすぎると、目的とする剛性、難燃性改良効果が十分でなく、多すぎると、耐衝撃性、溶融流動性が低下し、成形品の厚み、樹脂流動長など、成形品の要求性状と成形性を考慮して適宜決定することができる。

本発明の第 3の態様においては、上記（Α) ，（Β) ，（D) ， (F) 成分に（C) 及び Ζ又は（G) 成分を含有させる。

(G) ポリカーボネート—ポリオルガノシロキサン共重合体

本発明の第 3の態様における（G) 成分のボリカーボネート一ポリオルガノシロキサン共重合体（以下 P C—ポリオルガノシロキサン共重合体と略記することがある。）は、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部からなるものであり、例えば、ポリカーボネートォリゴマーとポリオルガノシロキサン部を構成する末端に反応性基を有するポリオルガノシロキサン（ポリジメチルシロキサン、ポリジェチレンシロキサン、ポリメチルフエニルシロキサンなど）とを、塩化メチレンなどの溶媒に溶解させ、ビスフエノール Αの水酸化ナトリウム水溶液を加え、トリェチルァミンなどの触媒を用い、界面重縮合反応することにより製造することができる。

この P C—ポリオルガノシロキサン共重合体のポリカーボネート部の重合度は、 3〜 1 0 0、ポリジメチルシロキサン部の重合度は 2〜

5 0 0程度のものが好ましく用いられる。また、 P C—ポリオルガノシロキサン共重合体中のポリジメチルシロキサンの含有量としては、通常 0. 5〜3 0重量％、好ましくは 1〜2 0重量。 /₀の範囲である。

(G) 成分の P C—ポリオルガノシロキサン共重合体の粘度平均分子量は通常 5， 0 0 0〜： 1 0 0， 0 0 0、好ましくは 1 0， 0 0 0〜 3 0， 0 0 0、特に好ましくは 1 2， 0 0 0〜 3 0， 0 0 0である。ここで、これらの粘度平均分子量（M v) は、前記のポリ力一ボネート樹脂と同様にして求めることができる。

本発明の第 3の態様における（G) 成分の P C—ポリオルガノシロキサン共重合体の含有量は、（Α) 及び（Β) 成分からなる樹脂 1 0 0重量部に対して、 1〜5 0 0重量部、好ましくは 5〜4 5 0重量部である。その量が少なすぎると、難燃性の向上効果がでない場合があり、多すぎると、量に見合った効果がでない場合がある。

なお、本発明の第 3の態様においては、（C) 及び/又は（G) 成分由来のポリオルガノシロキサン含有量が難燃性ポリカーボネート樹脂組成物中の 0. 3〜 1 0重量。 /₀になるように調整するのが好ましい。さらに、好ましくは 0. 5〜5重量％でぁる。 0. 3重量％未満であると、難燃性の向上効果が小さい場合があり、 1 0重量％を超えると、耐衝撃性や耐熱性が低下してしまう場合がある。次に、本発明の難燃性ポリカーボネ一ト樹脂に配合できる任意成分について説明する。

本発明の第 1の態様の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、必要により、ポリエステル樹脂などの他の熱可塑性樹脂や成形品の剛性、さらには難燃性をさらに向上させるために無機充填剤を含有させることができる。ここで、無機充填剤としては、前記（D) 成分として挙げたものを例示することができる。好適な充填剤、無機充填剤の平均粒径、添加効果についても、前記（D ) 成分の項における説明と同様である。

本発明の第 2の態様の難燃性ポリカ一ボネート樹脂組成物には、必要により、無機充填剤を、成形品の剛性、さらには難燃性をさらに向上させるために含有させることができる。ここで、無機充填剤としては、前記（D ) 成分として挙げたものを例示することができる。好適な充填剤、無機充填剤の平均粒径、添加効果についても、前記（D ) 成分の項における説明と同様である。

ここで、無機充填剤の含有量は、本発明の第 1 の態様においては ( A ) ポリカーボネート樹脂と（B ) スチレン系樹脂からなる樹脂 1 0 0重量部に対して、本発明の第 2の態様においては（A ) ポリカーボネ一ト樹脂 1 0 0重量部に対して、 1 〜 1 0 0重量部、好ましくは、 2〜 5 0重量部である。ここで、 1重量部未満であると、目的とする剛性、難燃性改良効果が十分でない場合があり、 1 0 0重量部を越えると、耐衝撃性、溶融流動性が低下する場合があり、成形品の厚み、樹脂流動長など、成形品の要求性状と成形性を考慮して適宜決定することができる。

本発明の第 3の態様の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、成形性、耐衝撃性、外観改善、耐候性改善、剛性改善等の目的で、上記 ( A ) 〜（D ) ， ( F ) 及び（G ) からなる成分に、その他の合成樹脂、エラストマ一を含有させることができる。

本発明の第 1 の態様の難燃性ポリ力一ポネ一ト樹脂組成物は、成形性、耐衝撃性、外観改善、耐候性改善、剛性改善等の目的で、上記（A )

〜（D ) からなる必須成分に、熱可塑性樹脂に常用されている添加剤成分を必要により含有することができる。例えば、フユノール系、リン系、ィォゥ系酸化防止剤、帯電防止剤、ポリアミドボリエ一テルブロック共重合体（永久帯電防止性能付与）、ベンゾトリアゾール系やベンゾフエノン系の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤（耐候剤）、可塑剤、抗菌剤、相溶化剤、着色剤（染料、顔料）等が挙げられる。任意成分の配合量は、本発明の，難燃性ポリ力一ボネ一ト樹脂組成物の特性が維持される範囲であれば特に制限はない。

本発明の第 2の態様の難燃性ポリカーボネ一ト樹脂組成物は、成形性、耐衝撃性、外観改善、耐候性改善、剛性改善等の目的で、上記（A ) 、

( C ) 、 ( E ) からなる必須成分に、（D ) などの任意成分の一種以上とともに、ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂や熱可塑性樹脂に常用されている添加剤成分を必要により含有することができる。この添加剤成分としては、本発明の第 1 の態様で記載したものを挙げることができる。また、上記した熱可塑性樹脂や添加剤成分の配合量に関する記載も本発明の第 1 の態様の場合と同様である。

本発明の第 3の態様の難燃性ポリ力一ボネ一ト樹脂組成物にも、熱可塑性樹脂に常用されている添加剤成分を必要により含有させることができる。この添加剤成分としては、本発明の第 1の態様で記載したものを挙げることができる。ただし、リン系酸化防止剤等、リンを含む化合物の添加は、この態様の目的に合致せず好ましくない。また、上記した添加剤成分の配合量に関する記載も、本発明の第 1の態様の場合と同様である。次に、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明の第 1 の態様の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、前記の各成分（A ) 〜（D ) を前記割合で、さらに必要に応じて用いられる、各種任意成分を適当な割合で配合し、混練することにより得られる。本発明の第 2の態様の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、前記の各成分（A ) , ( C ) ， ( E ) を前記割合で、さらに必要に応じて用いられる、各種任意成分を適当な割合で配合し、混練することにより得られる：本発明の第 3の態様の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、前記の各成分（A ) ， ( B ) ， ( D ) ， ( F ) 及び（C ) 及び Z又は（G ) を前記割合で、さらに必要に応じて用いられる各種任意成分を適当な割合で配合し、混練することにより得られる。

このときの配合および混練は、通常用いられている機器、例えばリボンプレンダー、ドラムタンブラ一などで予備混合後、ヘンシェルミキサ一、バンバリ一ミキサー、単軸スクリュー押出機、ニ軸スクリュ一押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等を用いて混練する方法で行うことができる。混練の際の加熱温度は、通常 2 4 0〜 3 0 0 °C の範囲で適宜選択される。この溶融混練成形においては、押出成形機、特にベント式の押出成形機の使用が好ましい。なお、ポリ力一ポネート樹脂以外の含有成分は、あらかじめ、ポリカーボネート樹脂あるいは他の熱可塑性樹脂と溶融混練、すなわちマスタ一バツチとして添加することもできる。

本発明の難燃性ポリカーボネ一ト樹脂組成物は、上記の溶融混練成形機、あるいは、得られたペレツトを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、プロ一成形法、プレス成形法、真空成形法、発泡成形法などにより各種成形品を製造することができる。しかし、上記溶融混練方法により、ペレット状の成形原料を製造し、ついで、このペレットを用いて、射出成形、射出圧縮成形により射出成形品を製造する方法を特に好適に用いることができる。なお、射出成形方法としては、外観のヒケ防止のため、あるいは軽量化のためのガス注入成形方法を採用することもできる。本発明の難燃性ボリカーボネート樹脂組成物から得られる成形品としては、複写機、ファックス、テレビ、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッキ、パソコン、プリンタ一、電話機、情報端末機、冷蔵庫、電子レンジなどの電気 · 電子機器のハウジゥングまたは部品を挙げることができる。さらに、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、自動車部品など他の分野にも用いることができる。以下、本発明について実施例および比較例を示してより具体的に説明するが、本発明はこれらに、何ら制限されるものではない。

[実施例 1〜 5および比較例 1〜 5 ]

第 1表及び第 2表に示す割合で各成分を配合〔（A ) と（B ) 成分は重量％、他の成分は、（A ) と（B ) からなる樹脂 1 0 0重量部に対する重量部で示す。〕し、ベント式ニ軸押出成形機（機種名： T E M 3 5、東芝機械株式会社製）に供給し、 2 6 0 °Cで溶融混練し、ペレット化した。なお、すべての実施例および比較例において、酸化防止剤としてィルガノックス 1 0 7 6 (チノく · スペシャルティ · ケミカルズ株式会社製） 0 . 2重量部およびアデカスタブ C (旭電化工業株式会社社製） 0 . 1重量部をそれぞれ配合した。得られたペレットを、 1 2 0 °Cで 1 2時間乾燥した後、成形温度 2 6 0 °C、金型温度 8 0 °C で射出成形して試験片を作製した。この試験片を用いて樹脂組成物の性能を各種試験によって評価し、その結果を第 1表及び第 2表に示した。

用いた各成分の性状および樹脂組成物の性能評価方法を次に示す。

[各成分の性状]

( A ) ポリ力一ボネ一ト樹脂

• P C— 1 : タフロン A 1 9 0 0 (出光石油化学株式会社製）、ビスフエノール Aポリカーボネート樹脂、 M I = 2 0 g / 1 0分（ 3 0 0 °C、 1 . 2 k g荷重）、粘度平均分子量： 1 9， 0 0 0

• P C - P DM S - 1 ：ビスフエノール A—ポリジメチルシロキサン (P DM S ) 共重合体、 M I =4 5 gZl O分（ 3 0 0 °C、 1. 2 k g荷重）、 P DMS鎖長（ n ) = 3 0、 P D M S含有量 = 4重量％、粘度平均分子量 = 2 0， 0 0 0、〔特開平 8— 8 1 6 2 0公報の製造例 3— 1 ( A 1 ) に記載の方法により製造された共重合体〕

(B) スチレン系樹脂

• H I P S (耐衝撃性ポリスチレン）： I D EM I T S U P S I T 4 4 (出光石油化学株式会社製）、ポリブタジエンにスチレンがグラフト重合したもの、ゴム含有量 1 0重量⁰ /₀、 M I = 8 g Z l O分（ 2 0 0 °C、 5 k g荷重）

• A B S (アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体）： D P— 6 1 1 (テクリボリマ一株式会社製）、 M I = 2 g / 1 0分

(C) 官能基含有及び不含有シリコーン化合物

• シリコーン— 1 ：ビニル基メトキシ基含有メチルフエニルシリコーン、 KR 2 1 9 (信越化学工業株式会社製）、粘度 = 1， 8 0 0 c s t • シリコーン一 2 ：メトキシ基含有ジメチルシリコ一ン、 K C— 8 9 (信越化学工業株式会社製）、粘度 = 2， 0 0 0 c s t

• シリコーン一 3 : ジメチノレシリコーン、 S H 2 0 0 (東レダウコーニング株式会社製）、粘度 = 3 5， 0 0 0 c s t

(D) フルォロォレフイン樹脂

• P T F E : CD 0 7 6 (旭硝子株式会社製）

(H) 難燃剤

• T B Aオリゴマー：テトラブロモビスフエノーノレ Aオリゴマ一、 F

G 7 5 0 0 (帝人化成株式会社製） • リン酸エステル化合物：レゾルシノールビス（ジフエニルホスフエート）、 P F R (旭電化工業株式会社製）

[性能評価方法]

( 1 ) 溶融流動性

M l (メノレトインデックス）： J I S K 7 2 1 0に準拠、 2 6 0。C、 2. 1 6 k g荷重、単位： gノ 1 0分

( 2 ) I Z O D (アイゾット）衝撃強度

A S TM D 2 5 6に準拠、 2 3 °C (肉厚 1 / 8インチ）、単位： k J /m²

( 3 ) 熱歪み温度

J I S K 7 2 0 7 (A法）に準拠、曲げ応力： 1 8. 5 kg/cm²、単位： °C

(4 ) 難燃性

U L 9 4燃焼試験に準拠（試験片厚み： 2. 5 mm)

( 5 ) リサイクル性

各組成物ペレットを用いて、成形温度 2 8 0 °C、金型温度 8 0 °Cの条件で射出成形によりノートパソコンハウジング（A 4 タイプ）を成形した。この成形品を粉砕して、 1 0 0 %リサイクル原料として再度、前記の条件で試験片を成形した。この試験片を用いて以下の性能を評価。

1 - I Z O D衝撃強度：上記性能評価方法（ 2 ) による

2. 色調変化： J I S H 7 1 0 3 (黄変度試験方法）に準拠して、色差計でリサイクル前後の試験片の色相（L, a , b ) を測定し、色相変化を色差（ΔΕ) として算出した。

( 6 ) 耐湿熱性

温度 7 0 °C、湿度 9 0 %の雰囲気に 3 0 0時間試験片を保持した。 1 . 保持後の I Z O D衝撃強度を測定（測定方法は前記に同じ）

2. 保持後の色調変化を測定（測定方法は前記に同じ）

第 1 表

*ポリオルガノシロキサン、 * *V- 2外： V- 0, V-1, V- 2に該当しなレ第 2表

* ポリオルガノシロキサン第 1表及び第 2表の結果から明らかなように、本発明の第 1 の態様の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物からの成形品は、実施例 1 と比較例 1 、 2から、本発明が難燃性と耐衝撃性を共に満足するものであることが明らかである。また、実施例 2 と比較例 3、 4から、リン酸エステル化合物ゃハロゲン系の難燃剤を用いた場合と同等以上の難燃性を示すとともに、すぐれた物性を維持していることが明らかである。さらに、耐湿熱性、リサイクル性もすぐれている。また、ポリカーボネート樹脂として、 P C— P DMS共重合体を用いる場合に組成物中のト一タルシリコーン量を少なくする効果がある。

[実施例 6〜 8および比較例 6〜： 1 2 ]

第 3表、第 4表に示す割合で各成分を配合〔（A) 成分は重量％、他の成分は、（A) 成分樹脂 1 0 0重量部に対する重量部で示す。〕し、ベント式ニ軸押出成形機（機種名： T EM 3 5、東芝機械株式会社製）に供給し、 2 8 0 °Cで溶融混練し、ペレット化した。なお、すベての実施例および比較例において、酸化防止剤としてィルガノックス 1 0 7 6 (チバ . スペシャルティ ' ケミカルズ株式会社製） 0. 2 重量部およびアデカスタブ C (旭電化工業株式会社社製） 0. 1重量部をそれぞれ配合した。得られたペレットを、 1 2 0°Cで 1 2時間乾燥した後、成形温度 2 7 0 °C、金型温度 8 0 °Cで射出成形して試験片を得た。得られた試験片を用いて性能を各種試験によって評価し、その結果を表 1 に示した。

なお、用いた各成分の性状および性能評価方法を次に示す。

[各成分の性状]

(A) ポリカーボネート樹脂

• P C— 2 : タフロン A 1 7 0 0 (出光石油化学株式会社製）、ビスフエノール Aボリカーボネート樹脂、 M l = 2 7 g / 1 0分（ 3 0 0 °C、 1 . 2 K g荷重）、粘度平均分子量： 1 7， 0 0 0

' P C- P DM S - 2 ：ビスフエノール A—ポリジメチルシロキサン (P DMS ) 共重合体、 M I =4 5 gZ l O分（ 3 0 0 °C、 1. 2 K g荷重）、 P DM S鎖長（n ) = 3 0、 P D M S含有量 = 4重量％、粘度平均分子量 = 1 5， 0 0 0、〔特開平 8— 8 1 6 2 0公報の製造例 3— 2 (A 2 ) の記載により製造された共重合体〕

(C) 官能性基含有又は不含有シリコーン化合物

• シリコーン一 1 ：前記化合物

• シリコーン一 2 ：前記化合物

• シリコーン一 ₃ ：前記化合物

(E) コアシェルタイプグラフトゴム状弾性体

' ゴム状弾性体一 1 ：複合ゴム系グラフト共重合体、メタプレン S 2 0 0 1 (三菱レーヨン株式会社製）、ポリジメチルシロキサン含有量 = 5 0重量。/。以上

• ゴム状弾性体一 2 ： MB S系グラフト共重合体、メタプレン C 2 2 3 (三菱レーヨン株式会社製）、ポリブタジエン含有量 = 6 0重量％以上

• ゴム状弾性体一 3 ： S B S系グラフト共重合体（コアシェルタイプグラフトゴム状弾性体ではない。 ) 、 V E C TO R 8 5 5 0— 5 (D e x c o P o l y m e r s†土製)

(D) フルォロォレフィン樹脂

• P T F E : C D 0 7 6 (前記樹脂）

(H) ハロゲン系難燃剤

• T B Aオリゴマー：前記難燃剤

[性能評価方法] ( 1 ) 溶融流動性

M I (メルトインデックス）： J I S K 7 2 1 0に準拠。 3 0 0。C、 1 . 2 k g荷重、単位： g Z 1 0分

( 2 ) I Z OD (アイゾット衝撃強度）：前記と同様の方法を採用

( 3 ) 難燃性： U L 9 4燃焼試験に準拠（試験片厚み： 1 . 5 mm)

(4 ) リサイクル性：前記と同様の方法を採用

第 3表

*ポリオ/レガノシロキサン

氺氺 V— 2外： V— 0 ， V V - 2 に該当しない第 4表

* ポリオノレガノシロキサン

* * V— 2外： V— 0 ， V V— 2に該当しなレ' 第 3表の結果から明らかなように、本発明の第 2の態様の難燃性ポリカ一ボネート樹脂組成物からの成形品は、実施例 6 と比較例 6 、 7 から、本発明が難燃性と耐衝撃性を共に満足するものであることが明らかである。また、比較例 10より本発明で用いるコア Zシェルタイプグラフトゴム状弾性体以外のゴム状弾性体を用いたのでは、難燃性を維持することができない。さらに、比較例 12のハロゲン系難燃剤添加の場合との比較において、同等以上の難燃性を有するとともに、リサィクル性が格段に向上していることが明らかである。また、ポリカーボネ一ト樹脂として、 P C— P D M S共重合体を用いる場合に組成物中のト一タルシリコーン量を少なくできる効果がある。

[実施例 9〜 1 3および比較例 1 3〜 1 6 ]

第 5表、第 6表に示す割合で各成分を配合〔（A ) と（B ) 成分は重量％、他の成分は、（A ) と（B ) からなる樹脂 1 0 0重量部に対する重量部で示す。〕し、ベント式二軸押出成形機（機種名： T E M 3 5、東芝機械社製）に供給し、 2 6 0 °Cで溶融混練し、ペレツト化した。なお、すべての実施例および比較例において、酸化防止剤としてィルガノックス 1 0 7 6 (チノく · スペシャルティ ' ケミカルズ社製） 0 . 2重量部およびアデカスタブ C (旭電化工業社製） 0 . 1重量部をそれぞれ配合した。得られたペレットを、 1 2 0 °〇で 1 2時間乾燥した後、成形温度 2 6 0 °C、金型温度 8 0 °Cで射出成形して試験片を作製した。得られた試験片を用いて樹脂組成物の性能を各種試験によつて評価し、その結果を第 5表、第 6表に示した。

[各成分の性状]

( A ) ポリカーボネート樹脂

• P C - 1 ：前記の樹脂を使用

( B ) スチレン系樹脂 • H I P S : 前記の樹脂を使用

• A B S ：前記の樹脂を使用

(D) フルォロォレフイン樹脂

• P T F E ： C D 0 7 6 (前記の樹脂）

(F) 無機充填剤

• タルク： F F R (浅田製粉社製）、平均粒径 = 0. 7 m

• G F ： 0 3 M A 4 1 9 (旭ファイバ一グラス社製）、直径 = 1 3 μ m、反さ = 3 m m

(G) P C—ポリオルガノシロキサン共重合体

• P C— P DMS— 1 ：ビスフエノール A—ポリジメチノレシロキサン ( P DM S ) 共重合体、 M I = 4 5 g Z l O分（ 3 0 0。C、 1 . 2 k g荷重）、 P DMS鎖長（ n ) = 3 0、 P D M S含有量 = 4重量％、粘度平均分子量 = 2 0， 0 0 0、〔特開平 8— 8 1 6 2 0公報の製造例 3— 1 ( A 1 ) の記載により製造された共重合体〕（前記の樹脂である。）

(C) 官能基含有又は不含有シリコーン化合物

シリコーン一 1 ：前記の化合物

シリコーン— 2 ：前記の化合物

シリコーン一 3 ：前記の化合物

[性能評価方法]

( 1 ) 溶融流動性

M l (メルトインデックス）： J I S K 7 2 1 0に準拠。 2 6 0 °C. 2. 1 6 k g荷重、単位： g / 1 0分

( 2 ) I Z O D (アイゾット）衝撃強度：前記の方法を採用。表中の単位も同様。

( 3 ) 曲げ弾性率 A S TM D— 7 9 0に準拠（試験条件等： 2 3 °C、 4 mm) 、単位： M P a

(4 ) 滞留熱安定性

射出成形機 I S— 4 5 Pを使用し、成形温度を 3 0 0 °Cに設定して、シリンダ一内に 2 0分間樹脂を滞留させた後、成形して厚さ 3 mm( 8 0 mm X 4 0 mm X 3 mm) の試験片を作製した。その作製した試験片の色調変化を測定した。 J I S H 7 1 0 3 (黄変度試験方法）に準拠して、色差計で 2 0分間滞留させた樹脂の試験片と滞留させなかつた試験片の色相（L， a , b ) を測定し、色差（ΔΕ) として算出した。

( 5 ) 難燃性

U L 9 4燃焼試験に準拠（試験片厚み： 1 . 5 mm, 2. 5 mm)

第 5表

* ポリオルガノシロキサン

ネ氺 V— 2外： V— 0 V V 2に該当しない ₍ 第 6表

* ポリオルガノシロキサン

ネネ V— 2外： V— 0， V - V— 2に該当しなレ' 第 5表、第 6表より下記のことがわかる。

① （F ) 成分がない比較例 13，比較例 16においては、剛性及び難燃性に劣る。 ② （C ) 成分と（G ) 成分がない比較例 14においては、耐衝撃性，熱安定性及び難燃性に劣る。

③ （C ) 成分として一般のシリコーン化合物を用いた比較例 15においては、剛性，熱安定性及び難燃性に劣る。産業上の利用可能性

本発明の第 1 の態様の難燃性ポリカーボネ一ト樹脂組成物は、ノンハロゲンで、かつ少量の添加剤の含有で優れた難燃特性が得られ、結果として耐衝撃性、熱安定性にすぐれる。また、これらの特性により、耐湿熱性、リサイクル性にすぐれ、過酷な使用条件での使用、再生使用が可能となり、環境問題、省資源に貢献できるものである。したがつて、 O A機器、情報機器、家庭電化機器などの電気 · 電子機器、自動車部品などその応用分野の拡大が期待される。

本発明の第 2の態様の難燃性ポリカーボネ一ト樹脂組成物は、ノンハ口ゲンで、かつ少量の添加剤の含有ですぐれた難燃特性が得られ、結果として耐衝撃性、熱安定性にすぐれる。また、これらの特性により、リサイクル性にすぐれ、再生使用が可能となり、環境問題、省資源に貢献できるものである。したがって、 O A機器、情報機器、家庭電化機器などの電気 · 電子機器、自動車部品などその応用分野の拡大が期待される。

本発明の第 3の態様の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、ノンハロゲン . ノンリンで、かつ少量の添加剤の含有で優れた難燃特性が得られ、結果として成形性、耐衝撃性、熱安定性に優れる。したがつて、 O A機器、情報機器、家庭電化機器などの電気 · 電子機器、自動車部品などその応用分野の拡大が期待される。

Claims

請求の範囲

1. (A) ポリカーボネート樹脂 6 0〜 9 9重量⁰ /₀と（B) スチレン系樹脂 4 0〜 1 重量％からなる樹脂 1 0 0重量部に対して、（ C ) 官能基含有シリコーン化合物 0. 1 〜 1 0重量部および（D) フルォロォレフィン樹脂 0. 0 2〜 5重量部を含有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。

2. ( A ) ポリカーボネート樹脂が、少なくともポリカーボネート一ポリオルガノシロキサン共重合体を含み、該ポリカーボネート樹脂中のポリオルガノシロキサン含有量が 0. 1〜 1 0重量。 /₀である請求の範囲第 1項記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。

3。請求の範囲第 1項または第 2項記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物において、（ A) 成分が 7 0〜 9 5重量％であり、（B) 成分がゴム変性スチレン系樹脂 3 0〜 5重量％である難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。

4. 請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の難燃性ポリカ一ボネート樹脂組成物からなる成形品。

5. 請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の難燃性ポリ力一ボネート樹脂からなる電気 · 電子機器のハウジングまたは部品である射出成形品。

6. (A) ポリカーボネート樹脂 1 0 0重量部に対して、（C) 官能基含有シリコーン化合物 0. 1 〜 1 0重量部および（E) コアシェルタイプグラフトゴム状弾性体 0. 2〜 1 0重量部を含有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。

7. (A) ポリカーボネ一ト樹脂が、少なくともポリカーボネート一ポリオルガノシロキサン共重合体を含み、該ポリカーボネート樹脂中のポリオルガノシロキサン含有量が 0. 1〜 1 0重量。 /₀である請求の範囲第 6項記載の難燃性ポリカーボネ一ト樹脂組成物。

8. 請求の範囲第 6項または第 7項記載の難燃性ポリ力一ボネ一ト樹脂組成物において更に、（D) フルォロォレフイン樹脂を、 0. 0 2 〜 5重量部含有する難燃性ポリカーボネ一ト樹脂組成物。

9. 請求の範囲第 6項〜第 8項のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品。

1 0. 請求の範囲第 6項〜第 8項のいずれかに記載の難燃性ポリ力一ボネ一ト樹脂からなる電気 · 電子機器のハウジングまたは部品である射出成形品。

1 1. (A) ポリカーボネ一ト樹脂 1〜 9 9重量⁰ /₀及び（B) スチレン系樹脂 1〜 9 9重量％からなる樹脂 1 0 0重量部に対して、（D) フルォロォレフイン樹脂 0. 0 1〜 5重量部、（F) 無機充填剤 1〜

1 0 0重量部、及び（G) ボリカーボネート一ポリオルガノシロキサン共重合体 1〜 5 0 0重量部及び Z又は（C) 官能基含有シリコーン化合物 0. 1 〜 1 0重量部を含有する難燃性ポリカーボネ一ト樹脂組成物。

1 2. (C) 及び Z又は（G) 成分由来のシリコーン含有量が、難燃性ポリカーボネ一ト組成物の 0 · 3〜 1 0重量％である請求の範囲第 1 1項記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。

1 3. ( F ) 成分の無機充填剤が、平均粒径 0. 2〜 2 0 // mのタルクである請求の範囲第 1 1項 1又は第 1 2項に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。

1 4. (C) 成分の官能基含有シリコーン化合物が、下記一般式（ 1 )

R 'aR 'bS i O _{( 4}— _a— _{b ) / 2} · · · ( 1 )

(式中、 R ¹は官能基、 R ²は炭素数 1 〜 1 2の炭化水素基、 a及び bは、 0 < a ≤ 3、 0≤ b < 3 , 0く a + b ≤ 3の関係を満たす数を示す。）

で表される基本構造を有するオルガノポリシロキサンである請求の範囲第 1 1項〜第 1 3項のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。

1 5. (C) 成分の官能基含有シリコーン化合物において、官能基がアルコキシ基、ビニル基、水素基、及びエポキシ基から選ばれる基である請求の範囲第 1 1項〜第 1 4項のいずれかに記載の難燃性ポリ力ーボネート樹脂組成物。

1 6. (C) 成分の官能基含有シリコーン化合物において、官能基がメトキシ基又はビニル基である請求の範囲第 1 1項〜第 1 5項のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。

1 7. (D) 成分のフルォロォレフイン樹脂が、フィブリル形成能を有する平均分子量 5 0 0， 0 0 0以上のポリテトラフルォロエチレンである請求の範囲第 1 1項〜第 1 6項のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。

1 8. (A) 成分のポリカーボネ一ト樹脂の粘度平均分子量が、 1 5， 0 0 0〜2 0， 0 0 0である請求の範囲第 1 1項〜第 1 7項のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。

1 9. 請求の範囲第 1 1項〜第 1 8項のいずれかに記載の難燃性ポリ力一ボネート樹脂組成物からなる成形品。

2 0. 請求の範囲第 1 1項〜第 1 8項のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂からなる電気 · 電子機器のハウジングまたは部品である射出成形品。