WO2000040402A1

WO2000040402A1 - Layered product

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Publication number: WO2000040402A1
Application number: PCT/JP1999/007344
Authority: WO
Inventors: Yuko Tachibana; Hisashi Ohsaki
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1998-12-28
Filing date: 1999-12-27
Publication date: 2000-07-13
Anticipated expiration: 2001-06-28
Also published as: CN1332672A; EP1155816A4; DE69935166T2; CN1145551C; US7005189B1; EP1155816B1; EP1155816A1; TW473434B; DE69935166D1; KR20010089736A; KR100667637B1

Description

明細書

積層体およびその製造方法

技術分野

本発明は、チタン酸化物層を有する積層体およびその製造方法に関する。背景技術

ガラス等の透明基体上に、金属層を積層した積層体（以下、「含金属積層体」という）は、熱線の放射を抑制して冷暖房の負荷を軽減する等の目的のため、建築物や自動車等の窓ガラスなどに広く利用されている。また、含金属積層体は、プラズマディスプレイ等の各種装置から放射される電磁波の漏洩を抑制するシールド材としても利用されている。

含金属積層体が窓ガラス等に適用される場合、熱線の放射を少なくするとともに、高い可視光透過率が要求され、同時に、低い可視光反射率と好ましい反射色調が要求される。

また、含金属積層体を電磁波シールド材として利用する場合、高い導電性とともに、可能な限り高い可視光透過率と低い可視光反射率、さらに好ましい反射色調が要求される。

含金属積層体において、低い可視光反射率と好ましい反射色調を得るためには、可視光領域において、低反射率を示す波長帯域が広いことが要求される。

また、低放射性と導電性を有するとともに、高い可視光透過率を得るためには、誘電体層と金属層を交互に積層した膜構成の積層体が好適であることが公知である _c 低い熱線放射率（すなわち高い導電性）だけならば、金属層を厚くすることにより得ることができる。し力し、可視光透過率の減少、可視光反射率の増加を招く。また、可視光領域において低反射率が得られる波長帯域が狭くなるため、好ましい反射色調を損なうことになる。

誘電体層として、チタン酸化物等の屈折率の高い材料を用いた場合、チタン酸化物より屈折率の低い材料を用いた場合に比べて、金属層を厚くすることにより生じる現象（上記の反射色調を損なうという好ましくない現象）を改善できることが一般に知られている。さらに、積層数を増加させた場合も同様に、金属層を厚くすることにより生じる現象を改善できることが一般に知られている。

実際に誘電体層としてチタン酸化物層を用いて積層体を構成すると、チタン酸化物より屈折率の低い材料を用いた場合に比べて可視光領域において低反射率が得られる波長幅を拡げることができ、より好ましい反射色調を得ることができる。しかしな力ら、可視光透過率が減少し、さらに積層数の増加とともに、可視光透過率の減少率が大きくなるという問題があつた。

また、誘電体層として、チタン酸化物層を用いて構成した積層体は、耐擦傷性が低いという問題があった。

本発明は、チタン酸化物を用いた積層体について、可視領域における透過率を改善することを目的とする。

また、本発明は、チタン酸化物を用いた積層体について、耐擦傷性を改善することを目的とする。発明の開示

本発明は、基体上に、チタン酸化物層と、金属層と、チタン酸化物層と力^ この順に交互に 2 n+ l (nは正の整数）層積層された積層体であって、チタン酸化物層と金属層との層間の少なくとも 1つに波長 5 50 nmでの屈折率が 2. 4未満の中間層が介設されている積層体を提供する。

また、本発明は、基体上に、チタン酸化物層と、金属層と、チタン酸化物層とを. この順に交互に 2 n+ l (nは正の整数）層積層した積層体の製造方法であって、チタン酸化物層と金属層との層間の少なくとも 1つに波長 5 50 n mでの屈折率が 2. 4未満の中間層を介設する工程を有する積層体の製造方法を提供する。図面の簡単な説明

図 1は、実施例 1〜5、 1 8〜 1 9、 63〜 68および 8 1〜 8 9で製造した積層体の層構成を示す模式断面図である。

図 2は、比較例 1で製造した積層体の層構成を示す模式断面図である。

図 3は、実施例 6〜 1 2、 20〜2 1、 6 9〜72、 9 0〜 1 00、 1 22〜 1 2 6、および 1 2 7〜 1 3 1で製造した積層体の層構成を示す模式断面図である。図 4は、実施例 1 3〜 1 7および 73〜 80で製造した積層体の層構成を示す模式断面図である。

図 5は、比較例 2〜 3で製造した積層体の層構成を示す模式断面図である。図 6は、比較例 4〜 5で製造した積層体の層構成を示す模式断面図である。図 7は、実施例 1〜 1 7で製造した積層体の中間層の厚さと可視光透過率の関係を示す図である。

図 8は、実施例 1〜 2および比較例 1で製造した積層体の可視分光特性を示す図である。

図 9は、実施例 6、 8および比較例 1で製造した積層体の可視分光特性を示す図である。

図 1 0は、実施例 1 3〜 1 5、および比較例 1で製造した積層体の可視分光特性を示す図である。

図 1 1は、本発明の実施例 2 2〜23、 1 0 1〜 1 0 2で製造した積層体の層構成を示す模式断面図である。

図 1 2は、比較例 6で製造した積層体の層構成を示す模式断面図である。

図 1 3は、実施例 24〜 2 5、および 1 0 3〜 1 04で製造した積層体の層構成を示す模式断面図である。

図 1 4は、実施例 2 6〜 2 7および 1 0 5〜 1 06で製造した積層体の層構成を示す模式断面図である。

図 1 5は、実施例 28〜 2 9および 1 0 7〜 1 08で製造した積層体の層構成を示す模式断面図である。

図 1 6は、実施例 3 0〜3 1および 1 0 9〜 1 1 0で製造した積層体の層構成を示す模式断面図である。

図 1 7は、実施例 32〜 3 3および 1 1 1〜 1 1 2で製造した積層体の層構成を示す模式断面図である。

図 1 8は、実施例 34〜 3 5および 1 1 3〜 1 1 4で製造した積層体の層構成を示す模式断面図である。

図 1 9は、実施例 36〜3 7ぉょび1 1 5〜 1 1 6で製造した積層体の層構成を示す模式断面図である。

図 2 0は、実施例 3 8 4 0および 1 1 7〜 1 2 1で製造した積層体の層構成を示す模式断面図である。

図 2 1は、実施例 3 8 4 0および比較例 6で製造した積層体の可視分光特性を示す図である。

図 2 2は、実施例 4 1 4 2で製造した積層体の層構成を示す模式断面図である, 図 2 3は、実施例 4 3で製造した積層体の層構成を示す模式断面図である。

図 2 4は、比較例 7で製造した積層体の層構成を示す模式断面図である。

図 2 5は、実施例 4 4で製造した積層体の層構成を示す模式断面図である。

図 2 6は、実施例 4 5で製造した積層体の層構成を示す模式断面図である。

図 2 7は、実施例 4 6〜 4 7で製造した積層体の層構成を示す模式断面図である, 図 2 8は、実施例 4 8〜 5 4で製造した積層体の層構成を示す模式断面図である ₍ 図 2 9は、比較例 9で製造した積層体の層構成を示す模式断面図である。

図 3 0は、実施例 4 8〜 5 0および比較例 9〜 1 1で製造した積層体の可視光透過率とシート抵抗値の関係を示す図である。

図 3 1は、実施例 4 8〜 5 0および比較例 9〜 1 1で製造した積層体の可視光反射率とシート抵抗値の関係を示す図である。

図 3 2は、実施例 5 5〜 5 7で製造した積層体の層構成を示す模式断面図である ₍ 図 3 3は、実施例 5 5〜 5 7および比較例 1 2〜 1 4で製造した積層体における可視光透過率とシート抵抗値の関係を示す図である。

図 3 4は、実施例 5 5〜 5 7および比較例 1 2〜 1 4で製造した積層体における可視光反射率とシート抵抗値の関係を示す図である。発明を実施するための最良の形態

チタン酸化物層と金属層を交互に積層する構成において、積層数を増やすと、可視光領域において低反射率が得られる波長幅が拡大する。しかし、積層数の増加に伴い、光学干渉効果から期待される以上に、透過率が低下する傾向が顕著になることが確認された。本発明者らは、この現象を鋭意研究した結果、透過率の減少が、チタン酸化物層と金属層との界面において生じていることを見出した。この現象は、金属層の内部、特にチタン酸化物層との界面近傍において、光照射により励起される表面プラズモンによる光吸収であると推定され、チタン酸化物より屈折率が低い層を中間層として介設することで、表面プラズモンの生成を抑制し、透過率の減少を低減できると考えられる。

本発明の積層体において、基体側の第 1層のチタン酸化物層上に、金属層およびチタン酸化物層は、交互に一対で積層される。金属層とチタン酸化物層は、 1対のみが積層されていてもよいし、複数対が積層されていてもよい。例えば、本発明の積層体は、第 1層の上に、金属層と、チタン酸化物層とが、それぞれ 1層のみ積層された層構成を有するものでもよいし、第 1層の上に、金属層とチタン酸化物層の順で交互に複数層が積層された層構成を有するものでもよい。

本発明の積層体において、基体は、特に制限されず、例えば、 1 ) ソーダライムガラス、網入りガラス、フロストガラス等からなる窓用ガラス、 2 ) 自動車等の車両用窓ガラス、 3 ) P E T等のプラスチックフィルム、 4 ) アクリル樹脂等からなるプラスチック板、 5 ) ディスプレイ用に用いられるガラス、プラスチックフィルムおよびプラスチック板などが挙げられる。特に透明基体が好ましい。

本発明の積層体における各チタン酸化物層は、波長 5 5 0 n mでの屈折率が 2 . 4以上の層であることが好ましく、チタンの酸化物（チタニア）のみからなるものでもよいし、チタン以外の他の元素成分を少量含んでいてもよい。他の元素成分としては、例えば、 N b、 C r、 Z r等が挙げられる。

基体側の第 1層、および基体から最も遠い位置にあるチタン酸化物層の厚さ（幾何学的膜厚、以下も同様）は、 2 0〜 6 0 n mが好ましく、特に 2 5〜 4 5 n mが好ましい。第 1層、および基体から最も遠い位置にあるチタン酸化物層以外のチタン酸化物層の厚さは 4 0〜 1 2 0 n mが好ましく、特に 5 0〜 9 0 n mが好ましい, また、可視光反射率を低減し、また低反射率が得られる波長帯域を拡げる観点から. 第 1層および基体から最も遠い位置にあるチタン酸化物層は、他のチタン酸化物層より薄い膜厚である（特に 1 / 2程度の厚さ）であることが好ましい。

本発明の積層体において、複数あるチタン酸化物層は、互いに同じ組成を有するものでもよいし、異なる組成を有するものでもよい。

本発明の積層体において、金属層は、銀、銅および金から選ばれる少なくとも 1 種の金属を含有する層であることが好ましい。銀、銅、金またはこれらを主成分とする合金でもよい。

銀、銅または金を主成分とする合金の具体例として、 1 ) P dを 5. 0原子％以下（好ましくは 0. 1〜3原子°/₀の範囲）で含む銀 P d合金、 2) Auを 5. 0 原子％以下（好ましくは 0. 1〜3原子％の範囲）で含む銀—金合金、または、 3 ) ? (1及び〇：を各々 0. 5〜 3原子⁰ /₀の範囲で含む銀 P d— C u合金などが挙げられる。なお、前記した含有割合は銀との総量に対する割合であり、以降も同様の意で用いる。

本発明の積層体が複数の金属層を有する場合、各金属層は、同じ組成からなる層であってもょレ、し、異なる組成からなる層であってもよい。

金属層の厚さは、 8〜3 0 nmが好ましい。可視光反射率を低減し、かつ低反射率が得られる波長帯域を拡げる観点から、基体に最も近い金属層および基体から最も遠い金属層の厚さは、それ以外の金属層の厚さの 0. 5〜 1. 0倍であることが好ましい。

また、本発明の積層体が金属層を複数層有する場合には、その厚さ（複数の金属層の厚さ）の合計は 1 20 nm以下であることが好ましい。

可視光反射率を低減し、かつ低反射率が得られる波長帯域を拡げる観点からは、金属層の層数は、得られる積層体の抵抗値の目標を 2. とした場合、 2層であることが好ましく、抵抗値の目標が 1. 5 Ω/ロである場合は 3層であることが好ましく、抵抗値の目標が 0. 5 である場合は 4層であることが好ましレ。本発明の積層体において、中間層は、複数層介設されていてもよく、金属層を挟んで該金属層の上下に配設されていてもよい。特に、全ての金属層が 2つの中間層で挟持された構成力 Ϊ、最も高い可視光透過率を有することから好ましい。

さらに、本発明の積層体において、金属層の上部に中間層力 ^s介設された構成は耐擦傷性に優れる点で、好ましい。複数層の金属層を有する積層体において、基体から最も遠い金属層の上部に中間層を介設した場合、基体に最も近い金属層の上部に中間層を積層した場合に比べ耐擦傷性を向上する効果が大きい。また、耐擦傷性の観点からは、ホウ素、アルミニウムおよびケィ素からなる群から選ばれる 1種以上の窒化物からなる中間層が好ましい。ホウ素、アルミニウム、ケィ素の窒化物、特に窒化ケィ素（特に S i N_x、 x= 1. 30〜 1. 3 6) からなる中間層が好ましレ。

中間層は、波長 5 50 nmでの屈折率が 2. 4未満のものであればいずれの素材からなるものでもよい。特に、屈折率が 1. 6〜 2. 3 9の素材からなるものが好ましい。中間層としては、酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化物およびホウ化物から選ばれる少なくとも 1種からなる層が好ましい。中間層を構成する素材の具体例として、窒化ケィ素（屈折率： 2. 0) 、酸化ニオブ（屈折率： 2. 3 5) 、酸化亜鉛（屈折率： 2. 0) 、酸化スズ（屈折率： 2. 0) 等が挙げられる。

本発明の積層体において、中間層は、光学干渉作用によって可視光透過率の向上を図るものではなく、その厚さは、光学干渉作用を生じる厚さより小でも効果がある。中間層は、金属層とチタン酸化物層の界面に生じる表面プラズモンの生成を抑制することにより、表面ブラズモンによる光吸収によつて生じる積層体内での可視光の損失を抑制するものである。

また、同時に、可視光反射率を低くし、かつ低反射率が得られる波長帯域を拡げる観点から、中間層の厚さの上限（幾何学的膜厚）は、 3 0 nm、特に 1 0 nm、さらには 5 nmが好ましい。

耐擦傷性の観点からは、中間層の厚さの上限は 20 nm、特に 1 5 n mが好ましい

中間層の厚さの下限は 0. l nm、特に 0. 5 nmが好ましい。

中間層を複数層有する場合、その厚さ（複数の中間層の厚さ）の合計は 40 nm 以下が好ましい。

中間層の層数に対する可視光透過率の向上効果は、ほぼ加算則が成立する。

本発明の積層体は、高い導電性を有することから、電磁波遮蔽性能を有する。また、近赤外領域において高い反射率を有することから、近赤外遮蔽性能をも有する, 例えば、波長 900 nmでの透過率は 1 5 %以下が好ましい。

本発明の積層体は、シート抵抗値が 0. 5〜3. 5 Ωノロ、可視光透過率が 4

0 %以上、かつ可視光反射率が 1 0 %以下であることが好ましい。

また、本発明の積層体は、放射率が 0. 08以下であることが好ましい。

本発明の積層体をプラズマディスプレイ等の電磁波発生源から放射される電磁波の漏洩を抑制する目的で使用することも好ましい。

本発明の積層体は、 3 0 ΜΉ zにおける電磁波遮蔽率が 1 0 d b以上、特に 1 5 d b以上、さらには 1 7 d b以上であることが好ましい。シート抵抗値が同じであれば電磁遮蔽率はほぼ同じとなる。

また、本発明の積層体を低反射性能を重視する用途に用いるときは、積層体にさらに低反射性能を有する樹脂フィルムを積層することが好ましく、可視光反射率を 3 %以下とすることができる。

また、本発明の積層体を近赤外遮蔽性能を重視する用途に用いるときは、さらに近赤外遮蔽性能を有する樹脂フイルムを積層することが好ましく、波長 9 0 0 n m での透過率を 5 %以下とすることができる。

樹脂フィルムは、 1 ) 本発明の積層体の多層膜の上に、および Zまたは 2 ) 本発明の積層体が形成されている基体面とは反対側の基体面に貼り合わせる。

低反射性能を有する樹脂フィルムとしては、ウレタン、 P E T等からなる樹脂フィルムに反射防止層を形成したものが挙げられる。該樹脂フィルムは、低反射性能を有するとともに、飛散防止性能も備えている。反射防止層としては、 1 ) 非結晶性の含フッ素重合体（例えば、旭硝子社製のサイトトップ）からなる低屈折率層. 2 ) S i 0 ₂ 、 M g F ₂ 等からなる低屈折率層、 3 ) 低屈折率層と高屈折率層とを交互に重ねた多層膜、 4 ) ポーラスシリカ膜など力 s挙げられる。

近赤外遮蔽性能を有する樹脂フィルムとしては、ウレタン、 P E T等からなる樹脂フィルム内に近赤外吸収剤を混入させたものが挙げられる。また、貼り合わせ時に用いる接着層に近赤外吸収剤を混入させてもよい。

本発明の積層体の製造において、チタン酸化物層の形成は例えば、チタン酸化物の還元性のターゲットを用いて直流スパッタリング法により形成する方法、反応性スパッタリング法、イオンプレーティング法、蒸着法、 C V D法等にしたがって形成することができる。これらの中でも、チタン酸化物の還元性のターゲットを用いて直流スパッタリング法により形成する方法は、チタン酸化物層を金属層上に形成する際の金属層の酸化を防止でき、高速かつ大面積に均一に形成できる点で有利である。金属層の酸化を防止できる結果、得られる積層体の可視光透過率は向上し、放射率は低減する。チタン酸化物の還元性のターゲットは、チタン酸化物の化学量論組成に対し酸素が欠乏しているターゲットである。具体的には、 T i O _x ( 1 < x < 2 ) の式で表される組成を有するものを用いるのが好ましい。チタン酸化物の還元性のターゲットは、例えば、国際公開 WO 9 7 / 0 8 3 5 9号公報に記載された、チタニア粉末またはチタニア粉末とチタン粉末の混合物を原材料とし、高圧圧縮法、焼結法もしくは溶射法により製造できる。

還元性タ一ゲットを用いる場合には、スパッタガスとして、 0 . 1〜 1 0体積⁰ /₀ の酸化性ガスを含む不活性ガスを用いるのが好ましい。この範囲の濃度の酸化性ガスを含む不活性ガスをスパッタガスとして用いることにより、チタン酸化物層を形成する際の金属層の酸化の抑制に有効であり、低い放射率と高い導電性を有する積層体を製造できる点で有効である。特に 0 . 1 〜 5体積。 /₀の酸化性ガスを含む不活性ガスを用いるのが好ましい。

酸化性ガスとしては、酸素ガスが一般的に用いることができるが、一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、オゾン等を用いることもできる。

金属層の形成は、スパッタリング法、 C V D法、蒸着法等の各種の方法にしたがって行うことができる。特に、成膜速度が速く、かつ大面積に均一な厚さで均一な質の層を形成することができる点から、直流スパッタリング法によって形成するのが好ましい。

中間層の形成は、形成する層の組成に応じて適宜選択した方法にしたがつて行うことができる。例えば、スパッタリング法、 C V D法、蒸着法等の方法によつて行うことができる。特に直流スパッタリング法が好ましい。

本発明の積層体は、遮熱性物品（例えば遮熱性窓ガラス）、光学フィルタ（例えば P D P前面に設置する近赤外遮蔽フィルタ）、電磁波遮蔽物品（例えば P D P前面に設置する電磁波遮蔽板）、低反射性物品（例えば低反射性窓ガラス、低反射性ディスプレイ）、熱線反射板、透明電極に用い得る。

実施例

以下、本発明の実施例および比較例を挙げ、本発明についてより具体的に説明する。また、以下の実施例および比較例において、可視光透過率および放射率の測定、ならびに耐擦傷性の評価は、下記の方法にしたがって行った。可視光透過率および可視光反射率の測定

波長 340〜780 nmにおける分光透過率および分光反射率を測定し、 J I S R 3 1 06に準拠して、 J I S Z 8720に規定される C I E標準の光 D₆₅に対する、 C I E明順応の比視感度による可視光透過率および可視光反射率を求めた < 放射率の測定

J I S R 3 1 06に準拠して、予め半球放射率が求められている標準サンプルについて Devices & Services社製の SCALING DEGITAL VOLTMETER (通称ェミソミタ）を用いてエミソミタ値を測定し、半球放射率とエミソミタ値との間の補正係数を予め求めた。

実施例および比較例で得られた試料についてエミソミタ値を測定し、このエミソミタ値に前記補正係数を掛けることにより、半球放射率を求めた。

耐擦傷性の評価

J I S K 5400に準拠して、荷重 1 k gで鉛筆引つかき値を測定し、耐擦傷性の指標とした。

(実施例 1 )

T i〇 _x (x = 1. 94) からなるターゲット（面積： 432讓 X 1 27 ram) を用い、投入電力を 4 k wとし、 2体積％の酸素を含むァルゴンガスをスパッタガスとして、ソーダライムガラスの表面上に、厚さ 33 n mのチタニア層（屈折率： 2 . 45) を形成した。なお、前記の酸素の含有割合はスパッタガス全体に対する割合であり、以降も同様の意で用いる。

このチタニア層上に、 1原子％のパラジウムを含む銀からなるターゲット（面積

： 432 mmX 1 27 mm) を用い、アルゴンガスをスパッタガスとして、 0. 3 kwの電力を投入して、 P dを 1原子％含む銀からなる金属層（以下、単に「Ag 一 1 a t %P d層」という）（厚さ 14 nm) を形成した。なお、ターゲット中のパラジウムの含有割合は銀との総量に対する割合であり、以降も同様の意で用いるさらに、 Ag— 1 a t%P d層の上に、 S i (面積： 432 mmX 1 27mm) をターゲットとし、 30体積⁰ /₀の窒素を含むアルゴンガスをスパッタガスとして、投入電力を 1 kWとし、窒化ケィ素（S i N_x 、 x= 1. 34) からなる中間層（ WO Ofl/40402 PCT/JP99/07344

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以下、「S i N_x 中間層」という）（屈折率： 1. 95、厚さ 0. 5 nm) を形成した。次に、この中間層の上に、前記と同様にして、厚さ 33 nmのチタニア層を形成して、積層体 A— 1を得た。なお、以下、実施例 Xで得られた積層体を「積層体 A— X」と呼ぶこととする。

得られた積層体 A— 1は、図 1に示すとおり、ソーダライムガラス 1上に、順次、チタニア層 2い A g _ 1 a t % P d層 3い S i N _x中間層 4 ₂およびチタニア層 5！が積層された構成を有する。

なお、図中、 1は、ソ一ダライムガラス、 2 !は、チタニア層、 3 , 3₂, 3₃, 3₄は、 A_g— l a t%P d層、い 4₁₂， 4₂₁, 4₂₂， 4₃₁， 4₃₂， 4 ， 4₄₂は、中間層、 5い 5₂， 5₃， 5₄は、チタニア層、 6は、トップコート層、 7は、ボトムコート層、 8は、樹脂フィルムである。

積層体 A— 1の可視光透過率、可視光反射率、シ一ト抵抗値および放射率を表 1 に示す。

(比較例 1 )

S i N_x 中間層 4₁₂を形成しない以外は、実施例 1と同様にして、図 2に示すとおり、ソーダライムガラス 1上に、厚さ 33 nmのチタニア層 2 j、厚さ 1 4 nm の A g— 1 a t %P d層 3いおよび厚さ 33 nmのチタニア層 5】を有する構成の積層体 B— 1を得た。なお、以下、比較例 Yで得られた積層体を「積層体 B— Y」と呼ぶこととする。

得られた積層体 Β— 1の可視光透過率、可視光反射率、シ一ト抵抗値および放射率を表 1に示す。

(実施例 2〜 1 7、比較例 2〜 5 )

表 1および 2に示すとおり、 S i N_x 中間層の厚さを 0. 5〜5 nmの範囲で変え、また、中間層を形成する位置を変えて、実施例 1と同様にして、積層体 A— 2 〜A— 1 7、および積層体 B— 2〜； B— 5を製造した。

積層体 A— 2〜A— 5 (実施例 2〜5) は、図 1に示すとおり、ソ一ダライムガラス 1上に、順次、チタニア層 2い A g— 1 a t %P d層 3い S i N_x中間層 4 j およびチタニア層 5 力積層された構成を有する。

積層体 A— 6〜A— 1 2 (実施例 6〜1 2) は、図 3に示すとおり、ソ一ダライムガラス 1上に、順次、チタニア層 2 , 、 S i N _x中間層 4 , 、 A g - 1 a t % P d層 3 , 、およびチタニア層 5】力 ^s積層された構成を有する。

積層体 A— 1 3〜 A— 1 7 (実施例 1 3〜 1 7 ) は、図 4に示すとおり、ソ一ダライムガラス 1上に、順次、チタニア層 2い S i N _x中間層 4！、 A g— 1 a t % P d層 3い S i N_x中間層 4 i ₂およびチタニア層 5 , が積層された構成を有する。積層体 Β— 2および Β— 3 (比較例 2および 3 ) は、図 5に示すとおり、ソ一ダライムガラス 1上に、順次、チタニア層 2ぃ A g— l a t %P d層 3ぃチタニア層 5 ,、および S i N _x からなるトップコート層 6が積層された構成を有する。積層体 B— 4および B_ 5 (比較例 4および 5) は、図 6に示すとおり、ソ一ダライムガラス 1上に、順次、 S i N_x からなるボトムコート層 7、チタニア層 2ぃ A g- 1 a t %P d層 3いおよびチタニア層 5 が積層された構成を有する。

なお、 S i N_x からなるトップコート層、 S i N_x からなるボトムコート層のいずれも、 S i _x 中間層と同様の形成方法で形成した。

得られた積層体 A— 2〜A— 1 7、および積層体 B— 2〜B— 5について、それぞれ可視光透過率、可視光反射率、シート抵抗値および放射率の測定を行った。結果を表 1および 2に示す。

また、積層体 A— 1〜A— 1 7における S i N_x 中間層の厚さと可視光透過率の関係を図 7に示す。図 7において、 A g— 1 a t 6P d層 3 iの上に S i N_x中間層 4₁₂を有する積層体 A— 1〜A— 5については拳、 Ag— 1 a t %P d層 3】の下に S i N_x 中間層 4 を有する積層体 A— 6〜A— 1 2については画、ならびに A g— 1 a t 6P d層 3！の上下に S i N_x 中間層 4 Hおよび 4₁₂を有する積層体 A- 1 3〜A— 1 7については▲で示す。

さらに、積層体 A— 1および A— 2の可視分光特性を、積層体 B— 1の可視分光特性とともに、図 8に示す。

さらにまた、積層体 A— 6および A— 8の可視分光特性を、積層体 B— 1の可視分光特性とともに、図 9に示す。

また、積層体 A— 1 3、 A— 1 4および A— 1 5の可視分光特性を、積層体 B— 1の可視分光特性とともに、図 1 0に示す。

表 1および図 7に示す結果から明らかなように、 Ag— 1 a t %P d層の上下に S i N_x 中間層を有する構成の積層体は、 A g— 1 a t %P d層の上または下のみに中間層を有する構成の積層体よりも、高い可視光透過率を示し、比較例 1の中間層を有しない構成の積層体 B— 1に比べて 3 %程度高い可視光透過率を示す。 S i x 中間層の膜厚は 0. 5 nmで効果があり、その効果は膜厚に依存しない。 1層目のチタニア層を成膜する前の S i N_xのボトムコート、および最上層の S i N_xのトップコートは、透過率を向上させる効果が殆どない。

(実施例 1 8〜 2 1 )

表 3に示すとおり、 S i N_x 中間層の厚さまたは位置を変えた以外は実施例 1 と同様にして積層体 A— 1 8〜A— 2 1を製造した。

得られた積層体 A— 1 8〜2 1について、耐擦傷性を評価した。また、実施例 1 2、 4、 5、 8、 1 1および 1 2、ならびに比較例 1で得られた積層体も同様に測定した。結果を表 3に示す。

表 3に示す結果から、 A g— 1 a t %P d層の上に、 0. 5 nm以上の厚さの S i N_x 中間層を形成した層構成の積層体において、耐擦傷性の指標である鉛筆引つかき値が向上することがわかる。また、 A g— 1 a t %P d層の下に、 l nm以上の厚さの S i N_x 中間層を形成した層構成の積層体においても、耐擦傷性の指標である鉛筆引つかき値が向上することがわかる。さらに、 A g— l a t %P d層の上に中間層を形成した層構成の積層体の方が、鉛筆弓 Iつかき値を向上させる効果が大きく、中間層の厚さを増すことにより鉛筆引つかき値がさらに向上することがわかる。

(実施例 22 )

実施例 1 と同様にして、ソ一ダライムガラス 1上に、順次、厚さ 3 3 nmのチタユア層 2 ) 、厚さ 1 nmの S i N_x 中間層 4！い厚さ 1 411：11の八2— 1 t % P d層 3 , 、および厚さ 6 6 nmのチタニア層 5 , を積層した後、さらに、厚さ 1 4 11111の八 — 1 a t %P d層 3₂ 、および厚さ 3 3 nmのチタニア層 5₂ を積層して、図 1 1に示す構成の積層体 A— 2 2を製造した。

得られた積層体 A— 22の可視光透過率、可視光反射率、シート抵抗値および放射率を表 4 (その 1) に示す。

(比較例 6 ) 中間層 4 ! Jを形成しない以外は、実施例 2 2と同様にして、図 1 2に示す構成の積層体 B— 6を製造した。

得られた積層体 B— 6の可視光透過率、可視光反射率、シート抵抗値および放射率を表 4に示す。

(実施例 2 3〜 40 )

表 4 (その 1および 2) に示すとおり、 S i N_x 中間層の厚さまたは位置を変更した以外は実施例 22と同様にして積層体 A— 23〜 A— 4 0を製造した。

積層体 A - 2 3 (実施例 2 3) は図 1 1に、積層体 A— 24および A— 2 5 (実施例 24および 2 5 ) は図 1 3に、積層体 A— 2 6および A— 2 7は図 1 4に、積層体 A— 28および A— 2 9は図 1 5に、積層体 A— 3 0および A— 3 1は図 1 6 に、積層体 A— 3 2および A— 3 3は図 1 7に、積層体 A— 34および A— 3 5は図 1 8に、積層体 A— 3 6および A— 3 7は図 1 9に、積層体 A— 3 8〜A—40 は図 20に、それぞれ示す構成を有する。

積層体 A— 2 3〜 A— 40について、それぞれ可視光透過率、可視光反射率、シ—ト抵抗値および放射率の測定を行った。積層体 B— 6の結果とともに、表 4 (その 1および 2) に示す。

また、積層体 A— 3 8、 A— 3 9および A— 40の可視分光特性を、積層体 B― 6の可視分光特性とともに、図 2 1に示す。なお、シート抵抗値は低反射性樹脂フィルムを貼合する前に測定した。以下も同様である。

2つの Ag— 1 a t %P d層のそれぞれの上下に S i N_x 中間層を介設した積層体が最も高い可視光透過率を示し、比較例 6の S i N_x 中間層を介設しない積層体に比べて 6%程度高い可視光透過率を示す。 S i N_x 中間層の膜厚は 1 nmで効果があり、その効果は膜厚に依存しない。

2. 5 Ω/ロのシート抵抗値を有し、かつ 74 %以上の可視光透過率を有する積層体を得るためには、 Ag— 1 a t %P d層の上下に S i N_x 中間層を介設し、かつ（2 n+ l) 層が 5層の積層体とすることが好ましい。 .

また、積層体 A— 38について、波長 9 00 nmの光の透過率、および周波数 3 OMH zの電磁波遮蔽率を測定したところ、それぞれ 1 4. 5 %、 1 5 d Bであつた。この結果から、積層体 A— 3 8は、良好な近赤外遮蔽性能および電磁波遮蔽性能を有することがわかる。

(実施例 38 a、 3 9 a、 40 a)

1原子⁰ /₀のパラジウムを含む銀からなるターゲット（面積： 4 3 2 mmX 1 2 7 mm) を用いて形成する A g— 1 a t %P d層を、 1原子⁰ /₀のパラジウムと 1原子 %の銅を含む銀からなるターゲット（面積： 43 2 mmX 1 2 7mm) を用い、ァルゴンガスをスパッタガスとして 0. 3 kwの電力を投入して、？ 1とじ 1!を各々 1原子％含む銀からなる金属層（以下単に「Ag— 1 a t %P d— l a t %C u層」とレう）に変更した以外は、実施例 38、 3 9、 40とそれぞれ同様にして、積層体 A— 3 8 a、 A— 3 9 a、 A— 4 0 aを製造した。得られた積層体について積層体 A— 3 8と同様に評価した。結果を表 4 (その 3) に示す。

(比較例 6 a )

中間層を形成しない以外は、実施例 38 aの積層体 A— 3 8 aと同様にして製造し、得られた積層体について積層体 A_ 3 8と同様に評価した。結果を表 4 (その

3) に示す。

A g - 1 a t % P d - 1 a t %C u層を用いた積層体では、 A g— 1 a t %P d 層を用いた積層体と同様の良好な結果が得られる。

また、 2種の金属（？（1と〇 11) を銀に含有させることにより、相乗効果により 1種の金属を含有させた場合に比べ耐湿性が向上することが確認された。

(実施例 3 8 b、 3 9 b、 40 b)

1原子％のパラジウムを含む銀からなるターゲット（面積： 4 3 2 mmX 1 2 7 mm) を用いて形成する A g— 1 a t %P d層を、 1原子％の金を含む銀からなるターゲット（面積： 43 2 mmX 1 2 7 mm) を用い、アルゴンガスをスパッタガスとして 0. 3 kwの電力を投入して、 Auを 1原子％含む銀からなる金属層（以下単に「Ag— 1 a t %Au層」という）に変更した以外は、実施例 38、 3 9、 0とそれぞれ同様にして、積層体 A— 3 8 b、 A— 3 9 b、 A— 40 bを製造した。得られた積層体について積層体 A— 3 8と同様に評価した。結果を表 4 (その

4) に示す。

(比較例 6 b )

中間層を形成しない以外は、実施例 38 bの積層体 A— 38 bと同様にして製造し、得られた積層体について積層体 A— 3 8と同様に評価した。結果を表 4 (その 4 ) に示す。

A g— 1 a t % A u層を用いた積層体では、 A g— 1 a t % P d層を用いた積層体と同様の良好な結果が得られる。また、 A g— 1 a t % A u層を用いた積層体では、 A g— 1 a t % P d層を用いた積層体に比べ、 A g— 1 a t % A u層を用いた積層体は 2 %程度高い可視光透過率を得ることができると同時に、金属層の膜厚が同程度である場合に 1 0 %程度低いシート抵抗値を得ることができる。

(実施例 4 1 )

ポリウレタン系軟質樹脂フイルム（厚さ： 2 0 0 m ) の片面に非結晶性の含フッ素重合体（旭硝子社製、サイトップ）からなる低屈折率の反射防止層を形成し, もう一方の片面にァクリル系粘着層を形成した、低反射性能を有する樹脂フイルム (以下、「低反射性樹脂フィルム」）を用意した。

次に、図 2 2に示すように、実施例 3 8で得られた積層体 A— 3 8のチタニア層 5 2 の上と、積層膜を積層した側とは反対側のソーダライムガラスの表面に、それぞれ低反射性樹脂フィルム 8を貼合わせて、積層体 A— 4 1を製造した。

得られた積層体 A— 4 1について、実施例 3 8と同様に、可視光透過率、可視光反射率、波長 9 0 0 n mの光の透過率およびシート抵抗値を測定した。結果を表 5 に示す。

(実施例 4 )

実施例 4 1で用いた低反射性樹脂フィルムのアタリル系粘着層内に近赤外線吸収剤（三井化学社製、 S I R 1 5 9 ) をアクリル系粘着剤に対して 5重量％添加し、低反射性能と同時に近赤外遮蔽性能を付与した樹脂フィルム（以下、「低反射近赤外遮蔽樹脂フィルム」という）を用意した。

次に、実施例 4 1と同様に、実施例 3 8で得られた積層体 A— 3 8のチタニア層 5 2の上と、積層膜を積層した側とは反対側のソーダライムガラスの表面に、それぞれ低反射近赤外遮蔽樹脂フィルムを貼合わせて、積層体 A— 4 2を製造した。得られた積層体 A— 4 2について、実施例 3 8と同様に測定した。結果を表 5に示す表 5に示す結果から、低反射性樹脂フィルムを貼合することにより、 7 4 %以上の可視光透過率を得ながら、可視光反射率を 2 %未満に抑えることができ、積層体八— 3 8ょり、さらに良好な低反射性能が得られることがわかる。また、低反射近赤外遮蔽樹脂フィルムを貼合することにより、可視光領域における良好な光学特性をほとんど損なわずに、波長 9 0 0 nmの光の透過率を 5 %以下の抑えることができ、積層体 A— 3 8よりさらに良好な近赤外遮蔽性能が得られることがわかる。また、積層体 A— 2 4、 2 5、 2 8、 2 9、 3 2および 3 3と、積層体 B— 6について耐擦傷性の評価を行った結果を表 6に示す。

表 6に示す結果から、複数層の A g— 1 a t %P d層を有する積層体において、最上層の A g— 1 a t %P d層の上部に中間層を介設した場合、下層の A g— 1 a t %P d層の上部に中間層を積層した場合に比べて耐擦傷性を向上する効果が大きいことがわかる。また、複数の A g— 1 a t %P d層の各層の上部に中間層を介設することが好ましい。

(実施例 4 3 )

図 2 3に示す層構成を有し、各層が表 7に示す構成の積層体 A— 4 3を製造した _c 得られた積層体 A— 4 3の可視光透過率、可視光反射率、シート抵抗値を表 7に示す。

(比較例 7 )

中間層を介設しない以外は実施例 4 3と同様にして、図 2 4に示す層構成を有し、各層が表 7に示す構成の積層体 B— 7を製造した。

得られた積層体 B— 7の可視光透過率、可視光反射率、シート抵抗値を表 7に示す。

(実施例 4 4、 4 5)

実施例 4 3と同様にして、図 2 5 (実施例 4 4) および図 2 6 (実施例 4 5) に示す層構成を有し、各層が表 7に示す構成の積層体 A - 4 4および 4 5を製造した ₍ 得られた積層体 A— 4 4および 4 5の可視光透過率、可視光反射率、およびシ一ト抵抗値の測定結果を、実施例 4 3の結果とともに表 7に示す。

表 7に示す結果から、 1. 5 のシート抵抗値を有するとともに、 6 7%以上の可視光透過率を有する積層体を得るためには、 A g— 1 a t %P d層の上下に S i N 中間層を介設し、かつ（2 n+ 1 ) 層が 7層の積層体とすること力好ましいことがわかる。

また、積層体 A— 4 5について、波長 9 0 0 n mの光の透過率および周波数 3 0 M H zにおける電磁波遮蔽率を測定したところ、 2 . 4 %および 1 7 d Bであり、良好な近赤外遮蔽性能および電磁波遮蔽性能を有することがわかった。

(実施例 4 6 )

図 2 7に示すように、実施例 4 5で得られた積層体 A— 4 5のチタニア層 5 3の上と、積層膜を積層した側とは反対側のソーダライムガラスの表面に、それぞれ低反射性樹脂フィルム 8を貼合わせて積層体 A— 4 6を製造した。

得られた積層体 A— 4 6の可視光透過率、可視光反射率、シート抵抗値、および波長 9 0 0 n mの光の透過率を表 8に示す。

(実施例 4 7 )

実施例 4 6と同様にして、実施例 4 5で得られた積層体 A— 4 5のチタニア層 5 ₃の上と、積層膜を積層した側とは反対側のソーダライムガラスの表面に、それぞれ低反射近赤外遮蔽樹脂フィルムを貼合わせて積層体 A— 4 7を製造した。得られた積層体 A— 4 7について実施例 4 6と同様に測定した。結果を表 8に示す。表 8に示すとおり、低反射性樹脂フィルムを貼合することにより、 6 7 %以上の可視光透過率を得ながら可視光反射率を 2 %未満に抑えることができ、積層体 A— 4 5よりさらに良好な低反射性能が得られることがわかる。また、低反射近赤外遮蔽樹脂フィルムを貼合することにより、可視光領域における良好な光学特性をほとんど損なわずに、積層体 A— 4 5よりさらに良好な近赤外遮蔽性能が得られることがわかる。

(実施例 4 8 )

図 2 8に示す層構成を有し、各層が表 9に示す構成を有する積層体 A— 4 8を製造した。

得られた積層体 A— 4 8の可視光透過率、可視光反射率、シート抵抗値を表 9に示す。

(比較例 9 )

中間層を介設しない以外は、実施例 4 8と同様にして、図 2 9に示す層構成を有し、各層が表 9に示す構成を有する積層体 B— 9を製造した。得られた積層体 B— 9の可視光透過率、可視光反射率、シート抵抗値を表 9に示す。

(実施例 49〜 54、比較例 1 0〜 1 1 )

表 9に示すとおり、チタニア層、 S i _x 中間層または A g— 1 a t %P d層の厚さを変更した以外は、実施例 4 8と同様にして、積層体 A— 4 9〜A— 54を製造した。また、表 9に示すとおり、チタニア層または A g— 1 a t %P d層の厚さを変更した以外は、比較例 9と同様にして、積層体 B— 1 0〜B— 1 1を製造した < 得られた積層体 A— 4 9〜 A— 54および積層体 B— 1 0〜 B— 1 1の可視光透過率、可視光反射率およびシート抵抗値を表 9に示す。

S i N_x 中間層を A g— 1 a t % P d層の上下に介設した構成の積層体は高い可視光透過率を示し、比較例 9〜 1 1の中間層を有しない積層体に比べて 1 5%程度高い透過率を示す。また S i N_x 中間層の膜厚は 1 nmで効果があり、その効果は S i N_x 中間層の膜厚に依存しない。

実施例 48〜 50および比較例 9〜 1 1について、可視光透過率とシート抵抗値の関係を図 30に、可視光反射率とシート抵抗値の関係を図 3 1に示す。

図 3 0および 3 1に示す結果から、 0. 5〜0. 9 ΩΖ口の低いシート抵抗値を有するとともに、 40 %以上の可視光透過率と 1 0 %以下の可視光反射率を有する積層体を得るためには、実施例 48〜 50のように、 A g— 1 a t %P d層の上下に S i N_x 中間層を介設し、かつ（2 n+ l) 層が 9層の積層体とすることが好ましいことがわかる。なお、電磁波遮蔽率は、いずれも 1 7 d bを超える値（約 20 d bまたはそれ以上）であった。

(実施例 5 5 )

図 32に示すように、実施例 48で得られた積層体 A— 48のチタニア層 5₄上と、積層膜を積層した側とは反対側のソ一ダライムガラスの表面に、それぞれ低反射性樹脂フィルム 8を貼合わせて積層体 A— 5 5を製造した。

得られた積層体 A— 5 5の可視光透過率、可視光反射率を表 1 0に示す。

(実施例 56、 5 7)

実施例 5 5と同様にして、実施例 4 9または 50で得られた積層体 A— 49、 5 0のチタニア層 5₄ 上と、積層膜を積層した側とは反対側のソーダライムガラスの表面に、それぞれ低反射性樹脂フイルム 8を貼合わせて積層体 A— 5 6および 5 7 を製造した。

(比較例 1 2〜； I 4 )

実施例 5 5と同様にして、比較例 9〜 1 1の積層体 B— 9〜 1 1のチタニア層 5 , 上と、積層膜を積層した側とは反対側のソーダライムガラスの表面に、それぞれ低反射性樹脂フイルムを貼合わせて積層体 B— 1 2〜 1 4を製造した。

得られた積層体 A - 5 5〜A— 5 7および積層体 B— 1 2〜 B— 1 4の可視光透過率、可視光反射率およびシート抵抗値を表 1 0に示す。なお、シート抵抗値は低反射性樹脂フィルムを貼合する前に測定した。

実施例 5 5〜 5 7および比較例 1 2〜 1 4 について可視光透過率とシート抵抗値の関係を図 3 3に、可視光反射率とシート抵抗値の関係を図 34に示す。図 3 3および図 34に示す結果から、 0. 5〜0. 9 ΩΖ口の低いシート抵抗値を有するとともに、 40 %以上の可視光透過率と 3 %以下の可視光反射率を有する積層体を得るためには、実施例 5 5〜 5 7のように、 S i N_x 中間層を介設し、かつ A g— 1 a t %P d層とチタン酸化物層とを、交互にそれぞれ 4層ずつ積層した後、チタ二ァ層 5 4 上とソーダライムガラス基体上に低反射性樹脂フィルムを貼合した層構成が好ましいことがわかる。

(実施例 58〜 6 2 )

各チタニア層の形成を、 T 1 ターゲット（面積： 4 3 2 mmX 1 2 7mm) を用い、投入電力を 4 kWとし、 50体積⁰ /₀の酸素ガスを含むアルゴンガスをスパッタガスとして用いて行い、 S i N_x中間層の厚さを 1. 0〜3. O nmとした以外は実施例 1 3〜 1 7と同様にして積層体 A— 58〜A— 6 2を製造した。

(比較例 1 5 )

チタニア層の形成を、 τ i ターゲット（面積： 43 2 mmX 1 2 7mm) を用い、投入電力を 4 kWとし、 50体積％の酸素ガスを含むアルゴンガスをスパッタガスとして用いて行った以外は比較例 1と同様にして積層体 B— 1 5を製造した。

(比較例 1 6 )

A g- 1 a t %P d層を形成した後、 T i ターゲット（面積： 43 2 mmX 1 2 7mm) を用レ、投入電力を l kWとし、アルゴンガスをスパックガスとして用いて、 1 . 5 n mの T i層を形成した以外は比較例 1 5と同様にして積層体 B— 1 6 を製造した。

実施例 5 8〜 6 2および比較例 1 5〜 1 6で得られた積層体 A— 5 8〜 6 2および積層体 B— 1 5〜 1 6について、可視光透過率、可視光反射率、シ—ト抵抗値および放射率を測定した。実施例 5 8〜 6 2の結果を表 1 1に、ならびに比較例 1 5 および比較例 1 6の結果を表 1 2に示す。

T i タ一ゲットを用レ、通常の反応性スパッタリングでチタニア層を形成する場合、酸化性ガスを多く含んだスパッタガスを用いて成膜する必要がある。この場合、酸化性ガスと電子との衝突により酸素負イオンが多く形成されるカ ^?、その生成確率は、数十 e Vの運動エネルギーを持つ電子と衝突した場合、 2 0から 3 0 %にも達する。このようにして多く生成された酸素負イオンは、負に印可されたターゲット付近の電界により基板方向に加速される。加速された酸素負ィォンは基板付近で 1 0 0から 2 0 0 e V程度の運動エネルギーを持ち、チタニア層の下層の A - 1 a t % P d層内に、平均で 1 . 5 n m程度の深さまで打ち込まれ、金属を酸化させる _c この酸化により、シート抵抗値と放射率は増加し、導電性積層体（低放射性積層体）力得にくくなる。

比較例 1 5で得られた積層体 B— 1 5は、チタニア層を形成する過程で A g— 1 a t o/o P d層の金属が酸化されたため、抵抗値と放射率が増加し、導電性と低放射性を得られなかった。

比較例 1 6で得られた積層体 B— 1 6は、 A g— 1 a t % P d層の上に T i層を介してチタニア層を積層した構成のものである。チタニア層を形成する過程で、酸素負イオンが打ち込まれることにより生じる、チタニア層の下の A g— 1 a t % P d層の酸化を、 T i層を設けることにより防止したものである。

T i層の厚さが 1 . 5 n m程度である場合、チタニア層の形成後の T i層はほぼ全て酸化されチタニア層となる。したがって、最終的に得られた積層体 B— 1 6は比較例 1で得られた中間層がない積層体 B— 1とほぼ同じ層構成を有する。

表 1 1および 1 2に示す結果から、 T i タ一ゲットを用いた通常の反応性スパッタリング法で形成されたチタニア層を有する積層体においても、適当な厚さ（2 n m以上）の S i N _x 中間層を A g— 1 a t % P d層とチタニア層の間に介設することにより、比較例 1 6で得られた中間層がほぼ存在しない積層体 B— 1 6と比べて高い可視光透過率が得られることがわかる。

(実施例 63 )

中間層の形成を下記のように変更した以外は実施例 1 と同様にして積層体 A— 6 3を得た。

すなわち、 A g— 1 a t %P d層の上に、 G a ₂0₃を G a₂0₃Z (G a ₂0₃ + Z n O) で 5. 7重量⁰ /₀含む Z n 0からなるターゲット（面積： 43 2 mmX 1 2 7 腿）を用い、アルゴンガスをスパッタガスとして、投入電力を l k Wとし、 G a ₂ 0₃を 5. 7重量％含む Z n 0からなる中間層（以下、単に「GZO中間層」とレう）（屈折率： 2. 0、厚さ 0. 5 nm) を形成した。

得られた積層体 A— 63は、図 1に示すとおり、ソーダライムガラス 1上に、順次、チタニア層 2！、 Ag— 1 a t %P d層 3】、 GZ〇中間層 4₁₂およびチタ二ァ層 5】力積層された構成を有する。各層の厚さは表 1 3に示すとおりである。 (実施例 64〜 80 )

表 1 3に示すとおり、 G Z 0中間層の厚さまたは位置を変更した以外は実施例 6 3と同様にして積層体 A— 64〜A— 80を製造した。

これらの積層体について、可視光透過率、可視光反射率、シート抵抗値および放射率を測定した。結果を表 1 3に示す。

G Z 0中間層を有する積層体においては、 A g— 1 a t %P d層の上下に中間層を配置したものが最も高い可視光透過率を示し、比較例 1の中間層を挿入しない場合に比べて 3 %程度高い可視光透過率を示す。 G Z 0中間層の膜厚は 0. 5 n mで効果が見られ、その効果は膜厚に依存しない。

(実施例 8 1〜 1 00 )

表 1 4に示すとおり、 GZO中間層の厚さと位置を変更した以外は実施例 6 3と同様にして積層体 A— 8 1〜 A— 1 00を製造し、耐擦傷性を評価した。比較例 1 の結果とともに結果を表 1 4に示す。

表 1 4に示す結果から、 A g— 1 a t %P d層の上または下に、 1 nm以上の厚さの G Z 0中間層を形成した層構成の積層体において、耐擦傷性の指標である鉛筆引つかき値が向上することがわかる。また、 A g— 1 a t 96P d層の上に中間層を形成した層構成の積層体の方が、鉛筆引つかき値を向上させる効果が大きく、中間層の厚さを増すことにより鉛筆弓 Iつかき値がさらに向上することがわかる。

(実施例 1 0 1 )

中間層を G Z 0中間層に変更した以外は実施例 22と同様にして、ソ一ダライムガラス上に、 33 nmのチタニア層、 l nmの GZO中間層、 1 4 nmのAg— l a t %P d層、 66 nmのチタニア層、 1 4 n mの A g— 1 a t % P d層、 33 n _mのチタニア層を順に成膜し、 Ag— 1 a t %P d層を 2層有する構成の積層体 A - 1 0 1を製造した。

(実施例 1 02〜 1 2 1 )

表 1 5に示すとおり、 GZO中間層の厚さまたは中間層を形成する位置を変更した以外は実施例 1 01と同様にして積層体 A— 102〜A— 1 2 1を製造した。得られた積層体 A— 10 1〜A— 1 2 1について、可視光透過率、可視光反射率、シート抵抗値および放射率を測定した。結果を表 1 5に示す。

GZO中間層を有し、 A g— 1 a t %P d層を 2層有する積層体においては、 1 層目および 2層目の両方の A g— 1 a t %P d層の上下に G Z 0中間層を配置した構成が最も高い可視光透過率を示し、比較例 6の中間層を挿入しない場合に比べ 7%程度高い可視光透過率を示す。 GZO中間層の膜厚は 0. 5 nmで効果があり、膜厚に依存しない。

(実施例 1 22)

中間層を下記の Nb〇_x からなる層に変更した以外は実施例 6と同様にして積層体 A— 1 22を得た。

すなわち、 NbO_x (x = 2. 49) からなるターゲット（面積： 432 mm X 1 27 mm) を用い、 10体積⁰ /₀の酸素を含むアルゴンガスをスパッタガスとして、投入電力を 1 kWとし、 Nb O_x (x = 2. 5) からなる中間層（屈折率： 2. 3 5、厚さ： 0. 5 nm) を形成した。

得られた積層体 A— 122は、ソーダライムガラス 1上に、順次、チタニア層、 Nb O_x からなる中間層（以下、「Nb O_x 中間層」という）、 Ag— 1 a t。/₀P d層、およぴチタニア層が積層された構成を有する。

(実施例 1 23〜 126 ) 表 1 6に示すとおり、 Nb O_x 中間層の厚さを 1〜4 nmの範囲で変更した以外は実施例 1 22と同様にして積層体 A— 1 23〜A— 1 26を製造した。

得られた積層体 A— 1 22〜A— 126の可視光透過率、可視光反射率、シート抵抗値および放射率を測定した。結果を表 1 6に示す。

A g- 1 a t %P d層の下に Nb〇_x中間層を有する積層体は、中間層を有しない比較例 1に比べて 1. 5%程度高い可視光透過率を示す。また、 Nb O_x中間層の膜厚は 0. 5 nmで効果が見られ、その効果は膜厚に依存しない。

(実施例 1 27)

中間層を下記のィンジゥムを含む S n 0₂からなる層に変更した以外は実施例 6 と同様にして積層体 A— 1 27を得た。

ィンジゥムを 1 0重量⁰ /₀含む S n 0₂からなるターゲット（面積： 432 mmX 1 27 mm) を用い、アルゴンガスをスパッタガスとして、投入電力を l k Wとし- インジウムを 10重量％含む S n〇₂からなる中間層（以下、「I TO中間層」という）（屈折率： 2. 0、厚さ l nm) を形成した。

(実施例 1 28〜 1 31 )

表 1 7に示すとおり、 I TO中間層の厚さを 1. 5〜4 nmの範囲で変更した以外は実施例 127と同様にして積層体 A— 1 28〜A— 1 3 1を製造した。

積層体 A— 1 27〜A_ 1 3 1について、可視光透過率、可視光反射率、シート抵抗値および放射率を測定した。結果を表 1 7に示す。

A g - 1 a t %P d層の下に I TO中間層を有する積層体においては、比較例 1 の中間層を介設しない積層体に比べて 1. 5 %程度高い可視光透過率を示す。 I T 0中間層の膜厚は 1 nmで効果が見られ、その効果は膜厚に依存しない。

産業上の利用の可能性

本発明によれば、可視光領域における透過率が改善された、チタン酸化物を用いた積層体が得られる。

また、本発明によれば、耐擦傷性が改善された、チタン酸ィヒ物を用いた積層体が 1ザられ。表 1 (層の厚さの単位：讓）

表 (層の厚さの単位： nm)

表 3 (層の厚さの単位： nm) 実施例騰 'I

1 2 4 5 18 19 8 11 12 20 21 1

5.チタユア層 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33

4.SiN₂ 0.5 1 3 5 8 10

3. Ag- lat%Pd層 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14

2.SiN₂ 1 3 5 8 10

1.チタニア層 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 ひっかき値 3H 4H 6H 6H 7H 7H H H H H H B 積逦本 A— 1 A - 2 A-4 A— 5 A— 18 A— 19 A— 8 A— 11 A— 12 A -20 A— 21 B— 1

表 4 (その 1) (層の厚さの単位：蘭）腳実施例

a u. 乙乙 OA 26 27 ?« ?q Qn

11. トップコート（SiN, ) 一一一 ― ― ― 一一 ―

10. チタニア層 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33

9 S i ,中「曰 11 1 5

8. Ag— iat%Pd層 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14

7. S i N_x 中嶋 1 5 1 5 a

ひ，キター "~ァ > 66 66 66 66 66

5. S i N_x 中「日， 1 5

4. Ag— lat%Pd層 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14

1

0. 1 I x ΦΓ曰曾 1 0 1 J

2. チタユア層 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33

1. ボ卜厶コート（SiN_x )

^i (%) 68 69.4 69.3 69.6 70.2 70.1 70.3 70.3 70.4 71.4 71.8

(%) 6.2 6.2 6.1 6.1 6.2 6.2 6.3 6.2 63 6.2 6.3 シート抵抗値（Ω /口） 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 腿率 0.04 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03

表 4 (その 2) (層の厚さの単位：議）失施例

32 33 34 35 36 37 38 39 40

11. 卜ッフ。コート（Sil ) 一 ― 一 ―

10. チタニア層 33 33 33 33 33 33 33 33 33

9 S ί N 層 1 5 1 5 1 3 5 fi f Δ σ— 1 a t%P H 14 14 14 14 \A \A 14 14 14

7. S iN_x層 1 5 1 3 5

6. チタニア層 66 66 66 66 66 66 66 66 66

1 1

0. l I , I 1 [ 丄 1 11 0

4. Ag- 1 a t%Pd層 14 14 14 14 14 14 14 14 14

3. S i N_x層 1 5 1 3 5

2. チタユア層 33 33 33 33 33 33 33 33 33

1. ボトムコート（SiN, )

可樹率 (%) 71.2 71.4 71.0 71.3 71.5 72.5 74.3 74.3 74.5

^ w {%) 6.2 6.2 6.1 6.3 6.3 6.3 6.3 6.4 6.5 シー卜嫌値（Ω /口） 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 腿率 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03

表 4 (その 3) (層の厚さの単位：

表 4 (その 4) (層の厚さの単位：腿）

表 5

~

n

CO END

n

Γ CO

圆 J 6:

CO

X O

CD

εε

pfZL0/66dT/lDd ZO 画 O 表 7 (層の厚さの単位：議）

表 8

表 9 (層の厚さの単位： nm) 宇 s 比較例

48 49 50 51 52 53 54 9 10 11

17. チタユア層 30 30 30 30 30 30 30 30 30

16. S i Nx 中嶋 1 1 1 2 3 4 5

八

15. Ag— i a t%Pd層 20 18 17 20 20 20 20 20 18 17

14. S i Nx中 f¾m 1 1 1 2 3 4 5

13. チタユア層 57 57 57 57 57 57 57 57 57 57

1 . S i x 中 , 1 1 1 I 3 4 5

*

11. A g - 1 a t%Pd層 26 23 19 2b 2b fa 26 23 19

， 1

10. S l Nx 中！ ¾H 1 1 1 I 3 4 b

厂

9 チタユア層 54 54 54 54 54 54 o4 54 54 54

8. S i x中 Γ日 1 1 1 2 3 4 5

7. Ag i a t⁰ Pd層 26 24 19 26 26 26 26 26 24 19

6. S i N_x中「日， 1 1 1 2 3 4 5

5. チタニア層 57 54 54 57 57 57 57 57 54 54

4. S i Nx 中 l¾H 1 1 1 2 3 4 5

3. Ag— l a t%Pd層 20 17 17 20 20 20 20 20 17 17

2. S i N_x中！ ¾H 1 1 1 2 3 4 5

1. チタニア層 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30

(%) 43.8 49.5 55.6 43.8 43.6 44.0 44 28.4 34 39.4

-^wm (%) 7.8 7.2 7 7.8 7.9 8.0 8.1 6.8 6.7 6.5 シート抵抗値 (Ω/Π) 0.5 0.7 0.9 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.7 0.9

表 10

表 1 1 (層の厚さの単位： nm)

表 12 (層の厚さの単位： nm)

表 13 (その 1 ) (層の厚さの単位：蘭）実施例

63 64 65 66 67 68 69 70 71 72

5. チタニア層 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33

Π

. U A UH^-1!日雷 U. J s 1 1 15 2

3. Ag-1 a t%Pd層 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14

2 G7〇中 1 0.5 1 1.5 2

1. チタニア層 33 31 31 30 33 33 33 33 33 33

83.1 83.0 83.2 83.3 83.2 83.2 83.2 83.1 83.1 83.2 可膨關率 {%) 4.8 4.8 4.9 4.9 4.9 4.9 4.8 4.8 4.9 4.9 シ一ト概亢値（Ω /口） 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 4.9 5.0 5.0 5.0 5.0 鹏棒 0.06 0.04 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.06 0.05 0.06

表 i 3 (その 2 ) (層の厚さの単位：讓）施例

搬例 1

73 74 75 76 77 78 79 80

5 . チタニア層 33 33 33 33 33 33 33 33 33

Λ '1 . Π 7 Πι:Ι:ιΙ¾1Ι^ 0 5 1 1.5 2 2.5 3 4 5

3. A g - 1 a t%P d層 14 14 14 14 14 14 14 14 14

0.5 1 1.5 2 2.5 3 4 5

1 . チタニア層 33 31 31 30 33 33 33 33 33

^ (%) 84.7 84.7 84.8 84.7 84.8 84.9 85.0 84.8 81.4

^iw w (%) 4.9 4.8 4.9 5.0 4.9 4.9 5.0 5.0 5.0 シート撤 Jt値 (Ώ/D) 5.0 5.0 5.0 5.0 4.9 4.9 4.9 4.8 5.0 腿率 0.06 0.05 0.05 0.05 0.06 0.06 0.05 0.05 0.06

表 14 (その 1 ) (層の厚さの単位：醒）施例

64 66 68 81 82 83 84 85 86 87 88 89

5. チタユア層 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33

4. GZO中 | 1 1 2 3 4 5 6 8 10 12.5 15 17.5 20

3. Ag - 1 a t%Pd層 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14

2. GZCWsl

1. チタニア層 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 輝ひっかき値 II H H H 4H 4H 4H 5H 511 6H 6H 6H

A - 64 A - 66 A-68 A - 81 A-82 A - 83 A-84 A-85 A - 86 A-87 A - 88 A- 89

表 I 4 (その 2) (層の厚さの単位：謹）

施例 J:國

70 72 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 1

5. チタ二了層 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33

4. GZ WBH

3. Ag— i at%Pd層 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14

2. GZC^H 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

1. チタニア層 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 ί ^ひっかき値 HB HB HB HB HB HB HB HB HB HB HB HB HB B filMf本 A - 70 A-72 A-90 A-91 A-92 A - 93 A-94 A-95 A - 96 A - 97 A-98 A - 99 A - 100 B-1

表 15 (その 1 ) (層の厚さの単位：画）実施例

101 1 ΙΠ9 103 104 105 106 107 108 109 110 111

Q チ夕ニ了層 t≤J 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33

8. 0∑〇中曰1 1 3 1

7. Ag—lat-%Pc^ 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14

6. GZCWl 1 3 1 3

5. チ夕ニァ層 66 66 66 66 66 66 66 66 66 66 66

4. 〇∑〇中|¾1 1 3 1

3 A R— 1 a t%Pd層 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14

2. GZCWi 1 3 1 3

1. チタニア層 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33

(%) 69.3 69.4 69.7 70.0 69.4 69.6 69.5 69.5 71.0 71.3 72 可 ' 率 (°/o) 6.2 6.2 6.2 6.2 6.2 6.3 6.2 6.3 6.2 6.2 6.2 シ一卜概値 (Ω/D) 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 漏率 0.04 0.05 0.03 0.04 0.04 0.04 0.03 0.04 0.04 0.04 0.03

表 15 (その 2) (層の厚さの単位：匪）

16 (層の厚さの単位： nm) 施例

搬例 1

122 123 124 125 126

5. チタニア層 33 33 33 33 33 33 4. NbO,中日，

3. Ag- 1 a t%Pd層 14 14 14 14 14 14 2. NbO,中 f¾， 0.5 1 2 3 4

1. チタニア層 33 33 33 33 33 33

^ ^ (%) 82.8 82.7 83.2 82.9 82.9 8し 4 可 msiす率 (%) 4.9 4.9 4.9 5.0 5.0 5.0 シート f®t値 (Ω/D) 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 腿率 0.06 0.06 0.06 0.05 0.05 0.06

表 1 7 (層の厚さの単位： nm)

Claims

請求の範囲

1. 基体上に、チタン酸化物層と、金属層と、チタン酸化物層と力この順に交互に 2 n + 1 (nは正の整数）層積層された積層体であつて、チタン酸化物層と金属層との層間の少なくとも 1つに波長 5 50 nmでの屈折率が 2. 4未満の中間層が介設されている積層体。

2. 各チタン酸化物層の波長 5 50 nmでの屈折率が 2. 4以上である請求項 1に記載の積層体。

3. 中間層力 \ 酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化物およびホウ化物から選ばれる少なくとも 1種からなる層である請求項 1または 2に記載の積層体。

4. 中間層の厚さが、 0. 1〜 30 nmである請求項 1〜 3のいずれかに記載の積層体。

5. 金属層が、銀、銅および金から選ばれる少なくとも 1種の金属を含有する層である請求項 1〜 4のいずれかに記載の積層体。

6. シート抵抗値が 0. 5〜3. 5 Ωノロ、可視光透過率が 40 %以上、かつ可視光反射率が 1 0 %以下である請求項 1〜 5のいずれかに記載の積層体。

7. 前記積層体に低反射性能を有する樹脂フィルムをさらに積層してなる請求項 1 〜 6に記載の積層体。

8. 前記積層体に近赤外遮蔽性能を有する樹脂フイルムをさらに積層してなる請求項 1〜 7に記載の積層体。

9. 可視光反射率が 3 %以下である請求項 5〜 8のいずれかに記載の積層体。

1 0. 基体上に、チタン酸化物層と、金属層と、チタン酸化物層とを、この順に交互に 2 n+ l (nは正の整数）層積層した積層体の製造方法であって、チタン酸化物層と金属層との層間の少なくとも 1つに波長 5 50 nmでの屈折率が 2. 4未満の中間層を介設する工程を有する積層体の製造方法。