WO2000051147A1 - Production method for dielectric porcelain composition and production method for dielectric layer-containing electronic parts - Google Patents

Production method for dielectric porcelain composition and production method for dielectric layer-containing electronic parts Download PDF

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    • H01G4/1218—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates
    • H01G4/1227—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates based on alkaline earth titanates

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a dielectric ceramic composition and a method for producing an electronic component containing a dielectric layer.
  • the present invention relates to a method for producing a dielectric ceramic composition and a method for producing a dielectric layer-containing electronic component such as a multilayer ceramic capacitor.
  • Multilayer ceramic capacitors are widely used as small, large-capacity, high-reliability electronic components, and the number used in electrical equipment and electronic equipment is large. In recent years, with the miniaturization and high performance of equipment, the demands for further miniaturization, large capacity, low cost, and high reliability of multilayer ceramic capacitors have become more and more severe.
  • a multilayer ceramic capacitor is usually manufactured by laminating a paste of an internal electrode and a slurry of a dielectric (paste) by a sheet method, a printing method, or the like, and firing.
  • Pd and Pd alloy have been used for such internal electrodes.
  • Pd is expensive, relatively inexpensive Ni or Ni alloy is being used.
  • the internal electrode is formed of Ni or Ni alloy, there is a problem that the electrode is oxidized when firing in air. For this reason, in general, after the binder is removed, firing is performed at an oxygen partial pressure lower than the equilibrium oxygen partial pressure of ⁇ [ ⁇ and] ⁇ 10, and then the dielectric layer is re-oxidized by heat treatment (Japanese Patent Laid-Open Publication No. 133131, Japanese Patent No. 2787746).
  • multilayer ceramic capacitors using these reduction-resistant dielectric materials have the problem that the high-temperature accelerated life of the insulation resistance (IR) is short and the reliability is low.
  • IR insulation resistance
  • the relative permittivity of the dielectric material decreases with time, which is particularly remarkable under a DC electric field.
  • the thickness of the dielectric layer is reduced in order to reduce the size and increase the capacity of the multilayer ceramic capacitor, the electric field intensity applied to the dielectric layer when a DC voltage is applied increases. For this reason, the change with time of the relative dielectric constant becomes extremely large.
  • the standard called the X7R characteristic specified in the EIA standard specifies that the rate of change of capacity is within 15% of soil between 55 ° C and 125 ° C (standard temperature 25 ° C).
  • the dielectric material which satisfies X 7 R characteristics for example, Japanese ⁇ 61- 361 BaT i 0 3 + S r T i 0 3 + Mn 0 -based composition as indicated in 70 JP are known.
  • this composition has a large change with time in the capacity under a DC electric field.For example, when a DC electric field of 50 V is applied at 40 ° C for 1000 hours, the rate of change of the capacity becomes about 110 to 130%, and X 7 The R characteristic cannot be satisfied.
  • JP 57- 7186 No.6 disclosed in Japanese B aT i 0 3 + MnO + MgO
  • any of these dielectric ceramic compositions when the thickness of the dielectric layer is, for example, an ultra-thin layer of 4 m or less, the temperature characteristics of the capacitance, the time-dependent change of the capacitance under a DC electric field, and the insulation resistance All characteristics such as accelerated life of the battery and capacity reduction under DC bias It is very difficult to satisfy.
  • those disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-250905 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-8332 each have the problem that the accelerated life of insulation resistance is short or the capacity decrease under DC bias is large. Occurs. Disclosure of the invention
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide an X7R characteristic (EIA standard) that is a temperature characteristic of a capacitor even when the thickness of the dielectric layer is very thin. And B characteristics (E IAJ standard) can be satisfied, and the change with time in the capacity under a DC electric field is small, the accelerated life of insulation resistance is long, and the capacity decrease under a DC bus is small.
  • An object of the present invention is to provide a manufacturing method for obtaining a dielectric layer-containing electronic component such as a multilayer ceramic capacitor. Further, the present invention provides a method for producing a dielectric ceramic composition suitably used as a dielectric layer of a dielectric layer-containing electronic component such as a multilayer ceramic capacitor having such excellent characteristics. With the goal.
  • a manufacturing method of a dielectric ceramic composition according to the present invention are represented by formula B a m T i 0 2 + n, m in the composition formula is 0. 995 ⁇ M ⁇ 1. 010, n is 0.995 ⁇ n ⁇ l. 010, and the ratio of 8 & to 1 is 0.995 ⁇ B a / T i ⁇ 1. 010;
  • a second auxiliary component which is a sintering aid containing silicon oxide as a main component
  • a method for producing a dielectric porcelain composition having at least other subcomponents is a method for producing a dielectric porcelain composition having at least other subcomponents
  • the other subcomponents are:
  • MgO a first subcomponent including CaO, B aO, at least one member selected from S and rO and Cr 2 0 3,
  • a third subcomponent including at least one kind selected from V 2 0 5, Mo 0 3 and W0 3,
  • a fourth subcomponent including an oxide of R (where R is at least one selected from Y, Dy, Tb, Gd and Ho), and at least
  • At least the second subcomponent is mixed with the calcined powder, and the ratio of each subcomponent with respect to 100 mol of the main component is as follows:
  • Second subcomponent 2 to 12 mol
  • Fourth subcomponent It is preferable to obtain a dielectric porcelain composition which is 0.1 to 10.0 moles (however, the number of moles of the fourth subcomponent is a ratio of R alone).
  • MgO a first subcomponent including CaO, BaO, at least one member selected from S and rO and Cr 2 0 3,
  • V 2 Os and a third subcomponent including at least one selected from Mo 0 3 and W0 3,
  • a fourth subcomponent comprising an oxide of R, where R is at least one selected from Y, Dy, Tb, Gd and Ho;
  • At least the second subcomponent is mixed with the calcined powder, and the ratio of each subcomponent with respect to 100 mol of the main component is as follows:
  • Second subcomponent 2 to 12 mol
  • Third subcomponent 0.1 to 3 mol
  • Fourth subcomponent 0.1 to 10.0 moles (however, the number of moles of the fourth subcomponent is a ratio of R alone),
  • each oxide constituting the main component and each subcomponent is represented by a stoichiometric composition, but the oxidation state of each oxide may be different from the stoichiometric composition. Good.
  • the above ratio of each subcomponent is obtained by converting the amount of metal contained in the oxide constituting each subcomponent to an oxide having the above stoichiometric composition.
  • the raw material powder of the dielectric porcelain composition the above-mentioned oxides, mixtures thereof, and composite oxides can be used.
  • various compounds that become the above-described oxides and composite oxides by firing may be appropriately selected from carbonates, oxalates, nitrates, hydroxides, organometallic compounds and the like, and may be used as a mixture.
  • the ratio between Ba and Ca in the second subcomponent is arbitrary, and may contain only one of them.
  • the average particle size of the main component is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 0.7 zm, more preferably 0.2 to 0.7 ⁇ 111.
  • the molar ratio of the components contained in the powder before calcination: (Ba + the metal element of the first subcomponent) / (T i + the metal element of the fourth subcomponent) is less than 1; It is preferable that the powder before calcining is prepared and calcined so that the ratio of (metal element of the subcomponent) / (Ti + metal element of the first subcomponent) exceeds 1.
  • the powder before calcining when preparing the powder before calcining, it is preferable that the powder before calcining always contains the first subcomponent.
  • the calcining temperature is preferably 500 ° C or more and less than 1200 ° C, more preferably 600 ° C or less. ⁇ 900C.
  • the calcination temperature is preferably 600 to 1300 ° C, more preferably 900 to 1300 ° C, and particularly preferably. 1000-1200 ° C.
  • the calcination may be performed a plurality of times.
  • the calcined powder may be mixed with at least the second subcomponent. If necessary, the main component, the first subcomponent, the third subcomponent, the fourth subcomponent and the fifth subcomponent may be mixed. One or more of them may be further mixed, and the composition of the dielectric ceramic composition finally obtained may be in the above range.
  • the BAT i 0 3 pre-mixing at least one MgO or CaO or a compound forming MgO or Ca 0 by heat treatment, the calcined material with 9 0 0 ° C ⁇ 1 3 0 0 ° C, a dielectric material
  • a multilayer ceramic capacitor characterized by being used in an amount of 70% by weight or more based on the whole is provided.
  • a multilayer ceramic capacitor characterized by being used in an amount of 70% by weight or more based on the body is provided.
  • the average particle size of B a T i 0 3 is 0. 2 ⁇ 0. 7 in.
  • the number of moles of gamma 2 0 3 is not a mole number in ⁇ alone, the number of moles of gamma 2 0 3.
  • the dielectric ceramic composition after firing has a bias such as additives (first to fifth subcomponents), and the composition of each crystal varies. Such segregation deteriorates the dielectric constant and insulation resistance of the dielectric.
  • the main component is mixed with at least one of the first subcomponent, the third subcomponent, the fourth subcomponent, and the fifth subcomponent and calcined.
  • This makes it possible to suppress the composition variation among the crystal grains.
  • it is possible to suppress the precipitation of the segregated phase and to control the size of the segregated phase. Therefore, according to the present invention, while satisfying both the X7 R characteristic and the B characteristic, the change with time of the capacity under a DC electric field is small, the accelerated life of the insulation resistance is long, and the capacity decrease under the DC electric field is reduced.
  • a dielectric ceramic composition suitable for use in a small, highly reliable electronic component containing a dielectric layer such as a multilayer ceramic capacitor can be manufactured. This was first discovered by the present inventors.
  • the dielectric porcelain composition obtained by the production method according to the present invention does not contain elements such as Pb, Bi, and Zn which are evaporated and scattered, and therefore can be fired even in a reducing atmosphere. For this reason, it is possible to use a base metal such as Ni and Ni alloy as the internal electrode, and it is possible to reduce the cost.
  • the dielectric ceramic composition obtained by the production method according to the present invention satisfies the X7R characteristic and the B characteristic even when fired in a reducing atmosphere, and exhibits a capacity aging characteristic and an insulation resistance by applying a DC electric field. Deterioration is small and reliability is excellent. For this reason, the method of the present invention can be expected to be effective also as a method of suppressing deterioration of the rate of temperature change in a high-temperature region due to thinning of a multilayer capacitor.
  • the dielectric ceramic composition obtained by the manufacturing method according to the present invention does not contain substances such as Pb and Bi, it provides a product having a small adverse effect on the environment due to disposal and disposal after use. it can. Further, in the production method according to the present invention, it is possible to realize a dielectric ceramic composition having a uniform structure with a small amount of heterogeneous phase formed by precipitation of an additive, and the dielectric constant and insulation resistance of the dielectric ceramic composition can be reduced. Can be improved. In addition, the manufacturing method according to the present invention can provide a multilayer ceramic capacitor having high reliability because it is possible to prevent accidental structural defects.
  • the hetero-phase precipitation can be suppressed without changing the additive composition, it is easy to manufacture a dielectric layer-containing electronic component such as a multilayer ceramic capacitor having a capacitance-temperature characteristic satisfying the X7R characteristic and the B characteristic. be able to.
  • FIG. 1 is a sectional view of a multilayer ceramic capacitor according to one embodiment of the present invention. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • a multilayer ceramic capacitor 1 has a capacitor element body 10 having a configuration in which dielectric layers 2 and internal electrode layers 3 are alternately stacked. At both ends of the capacitor element body 10, a pair of external electrodes 4 are formed, each of which is electrically connected to the internal electrode layers 3 alternately arranged inside the element body 10.
  • the shape of the capacitor element body 10 is not particularly limited, but is usually a rectangular parallelepiped.
  • the size is not particularly limited, and may be an appropriate size according to the purpose. Usually, the size is (0.6 to 5.6 thigh, preferably 0.6 to 3.2 mm) x (0 3 to 5.0, preferably 0.3 to 1.6 thighs X (0.3 to L. 9 thighs, preferably 0.3 to 1.6 thighs).
  • the internal electrode layers 3 are laminated so that each end face is alternately exposed on the surfaces of two opposing ends of the capacitor element body 10.
  • the pair of external electrodes 4 are formed at both ends of the capacitor element body 10 and connected to the exposed end faces of the alternately arranged internal electrode layers 3 to form a capacitor circuit.
  • Dielectric layer 2 is formed at both ends of the capacitor element body 10 and connected to the exposed end faces of the alternately arranged internal electrode layers 3 to form a capacitor circuit.
  • the dielectric layer 2 contains the dielectric ceramic composition obtained by the production method of the present invention.
  • Dielectric ceramic composition obtained by the production method of the present invention Dielectric ceramic composition obtained by the production method of the present invention,
  • composition formula is represented by Ba m Ti 0 2 + n, where m is 0.995 ⁇ m ⁇ l. 010, n is 0.995 ⁇ n ⁇ l. 010, and 8 &! 1 ; a main component whose ratio to 1 is 0.995 ⁇ Ba / Ti ⁇ 1.010,
  • MgO a first subcomponent including CaO, BaO, at least one member selected from S and rO and Cr 2 0 3,
  • V 2 Os V 2 Os
  • W0 3 Myuomikuron 0 3 and W0 3
  • a fourth sub-component containing an oxide of R (where R is at least one selected from Y, Dy, Tb, Gd and Ho). is there.
  • the ratio of each of the subcomponents to the main component is as follows: 100 mol of the main component, first subcomponent: 0.1 to 3 mol,
  • Second subcomponent 2 to 12 mol
  • Fourth subcomponent 0.1 to: L 0.0 mol.
  • the above ratio of the fourth subcomponent is not the molar ratio of the R oxide but the molar ratio of R alone. That is, for example, when using an oxide of Y as the fourth subcomponent, it the ratio of the fourth-product content of 1 mol, the ratio of Y 2 0 3 rather than 1 mole, the ratio rate ⁇ is Means 1 mole.
  • each oxide constituting the main component and each subcomponent is represented by a stoichiometric composition.
  • the oxidation state of each oxide may deviate from the stoichiometric composition.
  • the above ratio of each subcomponent is determined by converting the amount of metal contained in the oxide constituting each subcomponent to the above stoichiometric oxide.
  • the raw material powder of the dielectric ceramic composition the above-mentioned oxide, a mixture thereof, and a composite oxide may be used as the raw material powder of the dielectric ceramic composition.
  • B a0 and C a0 in the second subcomponent [(Ba, Ca) Sio2 + x ] are also contained in the first subcomponent, but are complex oxides (Ba, Ca) ⁇ S Since i 0 2 + x has a low melting point and good reactivity with the main component, Ba 0 and / or Ca 0 are also added as the composite oxide in the present invention. If the content of the second subcomponent is too small, the sinterability tends to be poor, the accelerated life of the insulation resistance is short, and the temperature characteristics of the capacitance tend not to satisfy the X7R characteristics. On the other hand, if the content is too large, the dielectric constant is low, the capacity is reduced, and the accelerated life of the insulation resistance is shortened.
  • X in (Ba, Ca) x Si 0 2+ x is preferably 0.8 to 1.2, more preferably 0.9 to 1.1. If X is too small, i.e. S i0 when 2 is too large, it intends island to deteriorate the dielectric characteristic reacts with Ba m T i 0 2 + n principal components. On the other hand, if X is too large, it is not preferable because the melting point becomes high and the sinterability deteriorates.
  • the ratio between Ba and Ca in the second subcomponent is arbitrary, and may contain only one of them.
  • the content of the fourth subcomponent (R oxide) is too small, the accelerated life of insulation resistance tends to be short. On the other hand, if the content is too large, sinterability tends to deteriorate.
  • Y acid Oxides, Dy oxides, and Ho oxides are preferred.
  • Y oxide is preferable because it has a high property improving effect and is inexpensive.
  • the dielectric ceramic composition of the present invention may contain MnO as a fifth subcomponent as needed.
  • the fifth subcomponent has the effect of promoting sintering and the effect of reducing dielectric loss (t an S).
  • the ratio of the fifth subcomponent with respect to 100 mol of the main component is preferably 0.05 mol or more.
  • the content of the fifth subcomponent is preferably set to 1.0 mol or less.
  • the dielectric ceramic composition of the present invention in addition to the above oxides, may contain Al 2 0 3.
  • Al 2 O 3 has little effect on the capacitance-temperature characteristics, and has the effect of improving sinterability, insulation resistance, and the accelerated life (IR life) of insulation resistance.
  • Al 2 0 3 is preferably 1 mol or less with respect to 100 moles of the main component, more preferably, Not more than 1 mol of the whole dielectric ceramic composition.
  • the average crystal grain size of the dielectric ceramic composition of the present invention is not particularly limited, and is, for example, 0.1 to 3., preferably 0.1 to 0.7 m, depending on the thickness of the dielectric layer. It may be determined as appropriate from the box.
  • the capacitance-temperature characteristics tend to be worse as the dielectric layer is thinner, and worse as the average crystal grain size is smaller. Therefore, the dielectric ceramic composition of the present invention is particularly effective when it is necessary to reduce the average crystal grain size, specifically, when the average crystal grain size is 0.1 to 0.5. is there.
  • the average crystal grain size is reduced, the IR life is prolonged, and the change with time in the capacity under a DC electric field is reduced.
  • the dielectric layer 2 of the present invention is composed of grains, grain boundaries, and grain boundary phases. Further, it may be composed of a composition having a so-called core-shell structure.
  • the thickness of the dielectric layer per layer is usually 50 m or less, particularly 10 m or less.
  • the lower limit of the thickness is usually about 1 m.
  • the dielectric ceramic composition of the present invention is effective for improving the capacitance-temperature characteristics of a multilayer ceramic capacitor having such a thin dielectric layer.
  • the number of stacked dielectric layers is usually 2 to 400, preferably about 10 to 400.
  • the dielectric layer is usually exposed to an AC electric field of 0.02 V / zm or more, particularly 0.2 V / A £ m or more, furthermore, 0.5 / 111 or more, and generally about 5 V / m or less.
  • a DC electric field of 5 V / ⁇ rn or less is superimposed on this, and even when such an electric field is applied, the temperature characteristic of the capacitance is extremely stable.
  • the conductive material contained in the internal electrode layer 3 is not particularly limited, but a base metal can be used since the constituent material of the dielectric layer 1 has reduction resistance.
  • a base metal can be used since the constituent material of the dielectric layer 1 has reduction resistance.
  • Ni or a Ni alloy is preferable.
  • the Ni alloy an alloy of one or more elements selected from Mn, CV, Co and A1 and Ni is preferable, and the Ni content in the alloy is preferably 95% by weight or more.
  • Ni or Ni alloy may contain various trace components such as P in an amount of about 0.1% by weight or less.
  • the thickness of the internal electrode layer may be appropriately determined according to the application, etc., and is usually about 0.5 to 5 jum, preferably about 0.5 to 2.5 Aim, and more preferably about 1 to 2 ⁇ External electrode 4
  • the conductive material contained in the external electrode 4 is not particularly limited, but in the present invention, inexpensive Ni, Cu and alloys thereof can be used.
  • the thickness of the external electrode may be appropriately determined according to the application and the like, but is usually preferably about 10 to 100 m.
  • the multilayer ceramic capacitor manufactured by the method for manufacturing a dielectric ceramic composition according to the present invention is manufactured by manufacturing a green chip by a normal printing method or a sheet method using a paste, firing the green chip, and then sintering the green chip. It is manufactured by printing or transferring and firing the electrodes.
  • the manufacturing method will be specifically described.
  • a dielectric ceramic composition powder contained in the dielectric layer paste is prepared.
  • the B aT i 0 3 powder in the dielectric ceramic composition powder usually the raw material mixing, calcining, and grinding, as well as the powder obtained by a so-called solid phase method, the oxalate method, hydrothermal synthesis It may be a powder obtained by a so-called liquid phase method such as a method.
  • calcining is performed before obtaining the dielectric ceramic composition powder having the above-described composition. That is, the second by-component (Ba, Ca) with the exception of S i 0 2 + x, as a main component (B a m T i 0 2+ "), a first subcomponent (e.g. MgO or CaO or thermal treatment Thus compound serving as MgO or CaO), the third subcomponent (e.g. V 2 0 5 or a compound which is a V 2 0 5 by heat treatment), the fourth subcomponent (e.g. Y 2 0 3 or ⁇ by heat treatment 2 0 3 A powder before calcining is prepared by mixing and drying at least one of a compound that becomes ⁇ ⁇ and a compound that becomes ⁇ by heat treatment.
  • a first subcomponent e.g. MgO or CaO or thermal treatment
  • the third subcomponent e.g. V 2 0 5 or a compound which is a V 2 0 5 by heat treatment
  • MgC0 3, MgC 1 2, MgS 0 4, Mg (N0 3) 2, Mg (OH) 2, (MgC0 3) 4 Mg (OH) 2, CaC0 3 , CaC 1 2, C a S 0 4, Ca (N0 3) 2, Mg alkoxides, such as C a alkoxides, or their hydrate is exemplified.
  • MnO by heat treatment MnC0 3, MnC 1 2, MnS 0 4, Mn (N0 3) 2 , etc., or their hydrate is exemplified.
  • the compound comprising the Y 2 0 3 by heat treatment YC 1 3, Y 2 ( S0 4) 3, Y (N0 3) 3, Y (CH 3 COO) 3, etc.
  • Y alkoxides, or their hydrate is exemplified.
  • VCls, V 2 (S O4 ) 5, V ( ⁇ 0 3) 5 such as, or these hydrated compounds is shown an example.
  • the powder before calcination is then calcined.
  • the calcination conditions are not particularly limited, but are preferably performed under the following conditions.
  • Heating rate 50 to 400 hours, especially 100 to 300 ° C / hour,
  • Holding temperature 500 ° C ⁇ 1300 ° C, preferably 500 ° C ⁇ 1200 ° C,
  • Temperature holding time 0.5-6 hours, especially 1-3 hours,
  • Atmosphere in air and in nitrogen.
  • the calcined calcined powder is coarsely pulverized by an alumina roll or the like, and then at least (Ba, Ca) x Si 0 2 + x as at least the second subcomponent is added. Accordingly, the remaining additives are added to obtain a mixed powder having the final composition described above.c. Then, if necessary, the mixed powder is mixed by a ball mill or the like and dried to obtain the composition of the present invention. To obtain a dielectric porcelain composition powder.
  • the molar ratio of each component in the calcined calcined powder is not particularly limited, but preferably satisfies the following relational expression. That is, (B a + metal element of the first sub-component) / (T i + metal element of the fourth sub-component) is less than 1, or (B a + metal element of the fourth sub-component) / (T i + It is preferred that the ratio of one subcomponent metal element) exceeds 1. In such a range, the accelerated life of the insulation resistance is particularly improved.
  • the calcined powder always contains the first subcomponent.
  • the total weight of the first subcomponent in the final composition powder is 100% by weight, preferably 30% by weight, more preferably 50% by weight of the first subcomponent in the calcined powder. Preferably, it is included.
  • the calcined powder is preferably used in an amount of 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, particularly preferably 90% by weight or more, with the dielectric ceramic composition powder finally obtained being 100% by weight. It is mixed with additional ingredients. If the proportion of the calcined powder is too small, the accelerated life of the insulation resistance will be short, and the capacity will decrease significantly under DC bias.
  • the dielectric layer paste may be an organic paint obtained by kneading a dielectric ceramic composition powder and an organic vehicle, or may be an aqueous paint.
  • the particle size of the dielectric porcelain composition powder before being formed into a paint is usually from 0.1 to 3 m, preferably from about 0.1 to 0.7111, in average.
  • the organic vehicle is obtained by dissolving a binder (binder) in an organic solvent.
  • the binder used for the organic vehicle is not particularly limited, and may be appropriately selected from various ordinary binders such as ethyl cellulose and polyvinyl butyral.
  • the organic solvent used is not particularly limited, and may be appropriately selected from various organic solvents such as terbineol, butyl carbitol, methyl ethyl ketone, acetone, and toluene, depending on the method used, such as a printing method or a sheet method. I just need.
  • the dielectric layer paste is an aqueous paint
  • an aqueous vehicle in which a water-soluble binder / dispersant or the like is dissolved in water may be kneaded with a dielectric material.
  • the water-soluble binder used for the aqueous vehicle is not particularly limited, and for example, polyvinyl alcohol, cellulose, water-soluble acrylic resin, etc. may be used.
  • the paste for the internal electrode layer may be a conductive material made of the above-mentioned various dielectric metals or alloys, or various oxides, organometallic compounds, resinates, etc. (conductive material etc.) which become the above-mentioned conductive material after firing. It is prepared by kneading with an organic vehicle.
  • the shape of the conductive material in the paste is not particularly limited, and examples thereof include a sphere and a scale, and a mixture of these shapes may be used.
  • the external electrode paste may be prepared in the same manner as the internal electrode layer paste described above.
  • each paste may be a usual content, for example, about 1 to 5% by weight of a binder and about 10 to 50% by weight of a solvent.
  • each paste may contain auxiliary additives selected from various dispersants, plasticizers, dielectrics, insulators, and the like, as necessary.
  • the total content of these auxiliary additives is preferably not more than 10% by weight.
  • plasticizer for example, polyethylene glycol, phthalic acid ester (for example, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate) and the like are used.
  • dispersant for example, oleic acid, rosin, glycerin, octadecylamine, ethyl ethyl oleate, mentenidene oil and the like are used.
  • the content of the dielectric porcelain composition powder in the paste should be about 50 to 80% by weight based on the whole paste.
  • the binder is about 2 to 5% by weight
  • the plasticizer is about 0.1 to 5% by weight
  • the dispersant is about 0.1 to 5% by weight
  • the solvent is about 20 to 50% by weight.
  • the dielectric layer paste and the internal electrode layer paste are laminated and printed on a substrate such as PET, cut into a predetermined shape, and then separated from the substrate to form a green chip.
  • a green sheet is formed using a dielectric layer paste, and an internal electrode layer paste is printed thereon, and then these are laminated to form a green chip.
  • the green chip Before firing, the green chip is subjected to a binder removal treatment.
  • the binder removal treatment may be performed under ordinary conditions. However, when a base metal such as Ni or Ni alloy is used as the conductive material of the internal electrode layer, it is particularly preferable to perform the treatment under the following conditions.
  • Heating rate 5 ⁇ 300 ° C / hour, especially 10 ⁇ ; L00. CZ time
  • Holding temperature 180 ⁇ 400 ° C, especially 200 ⁇ 300 ° C,
  • Temperature holding time 0.5 to 24 hours, especially 5 to 20 hours,
  • Atmosphere in the air.
  • the atmosphere during firing of the green chip may be appropriately determined according to the type of conductive material in the internal electrode layer paste, but when a base metal such as Ni or Ni alloy is used as the conductive material, partial pressure of oxygen is preferably 1 0 one 7 ⁇ 1 0- 1 3 atm, preferably a further 1 0- 1 D ⁇ 1 0- 1 2 atm. If the oxygen partial pressure is less than the above range, the conductive material of the internal electrode layer may abnormally sinter and be interrupted. If the oxygen partial pressure exceeds the above range, the internal electrode layer tends to be oxidized.
  • the holding temperature at the time of firing is preferably 110 to 140 ° C., more preferably 115 to 100 ° C .; L 400 ° C., and still more preferably 120 to 100 ° C .; 0 0. C. If the holding temperature is lower than the above range, the densification becomes insufficient. Deterioration of the temperature characteristics and reduction of the dielectric ceramic composition are likely to occur.
  • various conditions during firing other than the above conditions are selected from the following ranges. Heating rate: 100-900 ° C / hour, especially 200-900 ° C / hour,
  • Temperature holding time 0.5-8 hours, especially 1-3 hours,
  • Cooling rate 50-500.
  • CZ time especially 200 ⁇ 300 ° C / hour.
  • the firing atmosphere is preferably a reducing atmosphere.
  • the atmosphere gas for example, a mixed gas of N 2 and H 2 is preferably used after being humidified.
  • Annealing is a process for re-oxidizing the dielectric layer, which can significantly increase the IR lifetime, thereby improving reliability.
  • Oxygen partial pressure in Aniru atmosphere is 1 0 4 -1 0 _ 7 and atm is preferably c oxygen partial pressure that is less than the above range difficult reoxidation of the dielectric layers, the range ultra If it is obtained, the internal electrode layer tends to be oxidized.
  • the holding temperature at the time of annealing is preferably 1200 ° C. or less, particularly preferably 500 ° C. to 1200 ° C. If the holding temperature is lower than the above range, the oxidation of the dielectric layer becomes insufficient, so that the IR is low and the IR life tends to be short. On the other hand, if the holding temperature exceeds the above range, not only does the internal electrode layer oxidize and the capacity decreases, but also the internal electrode layer reacts with the dielectric substrate, resulting in deterioration of the capacity-temperature characteristics, lower IR, and lower IR. The life is likely to be shortened.
  • annealing may be composed of only a heating process and a cooling process. That is, the temperature holding time may be set to zero. In this case, the holding temperature is synonymous with the maximum temperature.
  • Temperature holding time 0.5 to 12 hours, especially 6 to 10 hours,
  • Cooling rate 50-600. CZ time, especially 100 ⁇ 300 ° C / hour
  • a wetter or the like may be used to humidify the N 2 gas or the mixed gas.
  • the water temperature is 5
  • the binder removal treatment, firing and annealing may be performed continuously or independently. In the case of performing these steps continuously, after removing the binder, the atmosphere was changed without cooling, and then the temperature was raised to the holding temperature at the time of firing, firing was performed, and then the temperature reached the holding temperature of anneal. Sometimes it is better to change the atmosphere and do an annealing.
  • the temperature is raised in the N 2 gas or humidified N 2 gas atmosphere to the holding temperature at the time of the binder removal treatment, and then the atmosphere is changed and the temperature is further raised After cooling to the holding temperature at the time of annealing, it is preferable to change the atmosphere to N 2 gas or a humidified N 2 gas atmosphere again and continue cooling.
  • the temperature may be raised to a holding temperature in an N 2 gas atmosphere, and then the atmosphere may be changed, or the entire annealing process may be performed in a humidified N 2 gas atmosphere.
  • the external surface of the capacitor element body obtained as described above is polished by, for example, barrel polishing or sand blasting, and the external electrode paste is printed or transferred and baked to form the external electrode 4.
  • the firing conditions for the external electrode paste are preferably, for example, in a humidified mixed gas of N 2 and H 2 at 600 to 800 ° C. for about 10 minutes to 1 hour. Then, if necessary, a coating layer is formed on the surface of the external electrode 4 by plating or the like.
  • the multilayer ceramic capacitor of the present invention manufactured as described above has a capacitance temperature change rate satisfying the EIA standard X7R characteristic even when the dielectric layer is an ultra-thin layer having a thickness of 4 inches or less. Satisfies EIAJ standard B characteristics. Further, the multilayer ceramic capacitor of the present invention has a small change with time in capacitance under a DC electric field, a long accelerated life of insulation resistance, and a small decrease in capacitance under DC bias.
  • the multilayer ceramic capacitor of the present invention manufactured in this manner is mounted on a printed circuit board or the like with a solder or the like, and used for various electronic devices and the like. Note that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be variously modified within the scope of the present invention.
  • the dielectric porcelain composition obtained by the production method according to the present invention is used not only for a multilayer ceramic capacitor but also for other electronic components on which a dielectric layer is formed. good. ⁇ Example ⁇
  • Samples A1 to A10 of the multilayer ceramic capacitor were manufactured by the following procedure.
  • a main component material and a subcomponent material were prepared.
  • the main component material a particle size from 0.2 to 0, obtained by Mizunetsugo firing method 7 111 8 & 1 1:.
  • Carbonate was used as the raw material for MgO and MnO, and oxide was used as the raw material for the other subcomponents.
  • the magnesium carbonate as a raw material of Mg 0, was used (MgC0 3) 4 Mg (OH ) 2 ⁇ 5 H 2 0.
  • MnCO carbonate as a raw material of MnO
  • the raw material of the second subcomponent was used (Ba 0. 6 Ca 0. 4) S i 0 3.
  • S i 0 3 is, BaC0 3
  • the C AC0 3 and S i 0 2 ports - 16 hours wet mixed by ball mill, dried, air at 1 0.99 ° C It was manufactured by sintering in a furnace and further wet-milling with a pole mill for 100 hours.
  • the BAT i 0 3 as the main component, and a magnesium carbonate salt which is a raw material of the first subcomponent are mixed, and dried to prepare a pre-calcination powder.
  • pre-calcination powder 100 moles of 8-chome: For 10 3, 2 had been contained 1 mole of magnesium carbonate in terms of MgO.
  • the molar ratio of the specific component in the powder before calcining: (Ba + metal element Mg in the first subcomponent) / (Ti + metal element Y in the fourth subcomponent) was examined. As shown, it was 1.021.
  • the molar ratio: (Ba + metal element Y in the fourth subcomponent) / (c1 + metal element Mg in the first subcomponent) it was found to be 0.9794 as shown in Table 1. Was.
  • the calcination conditions were as follows.
  • Heating rate 300. CZ time
  • Atmosphere in the air.
  • the material obtained by this calcining was pulverized for 1 hour with a raikai machine to form a calcined powder, and then, as shown in Table 2, 3.0 mol ( B ao. C a 0. ) S i 0 3 0.375 moles of MnC 0 3 , 0.1 moles of V 20 , and 2.1 moles of Y 2 0 3 ( ⁇ moles are 4.2 moles, The same was applied hereinafter), and the mixture was wet-mixed at 16 o'clock with a zirconia pole mill and dried to obtain a dielectric ceramic composition powder having the final composition.
  • Average particle size 0.4 111? ⁇ ; 1 particle 44.6 parts by weight, terbineol: 52.0 parts by weight, ethyl cellulose: 3.0 parts by weight, benzotriazole: 0.4 parts by weight, kneaded with three rolls. , Paste.
  • a green sheet having a thickness of 5 was formed on a PET film using the above-mentioned dielectric layer paste. After printing the paste for internal electrodes on the surface of the green sheet, the sheet was peeled off from the PET film. Next, four layers of the green sheet after printing the internal electrode layer paste are sandwiched and laminated with a plurality of protective green sheets (ones on which the internal electrode layer paste is not printed). Green chips were obtained by pressing under the conditions of C and 15 Pa.
  • the green chip is cut into a predetermined size, and the binder is removed, baked, and heated. After the nealing was performed under the following conditions, external electrodes were formed to obtain multilayer ceramic capacitor samples A1 to A10 having the configuration shown in FIG.
  • Heating rate 15 ° C / hour
  • Atmosphere in the air.
  • Heating rate 200 ° C / hour
  • Cooling rate 300 ° CZ time
  • Atmosphere gas Humidified N 2 + H 2 mixed gas
  • Oxygen partial pressure 10- 12 at m.
  • Cooling rate 300 ° CZ time
  • Atmosphere gas Humidified N 2 gas
  • Oxygen partial pressure 10- 6 a tm.
  • a wetter with a water temperature of 35 ° C. was used for the humidification of the atmosphere gas during the binder removal treatment, firing and annealing.
  • the external electrode is formed by polishing the end surface of the fired body by sand blasting, transferring the paste for the external electrode to the end surface, and firing the paste at 800 ° C for 10 minutes in a humidified N 2 + H 2 atmosphere. did.
  • each sample thus obtained was 3.2 mm x l. 6 mm x 1.4 mm, the number of dielectric layers sandwiched between the internal electrode layers was 4, and its thickness was 3 m. The thickness of the internal electrode layer was 1.3 m.
  • disk-shaped samples were also made. This disk-shaped sample has the same composition as the dielectric layer of the capacitor sample and the same firing conditions, and is obtained by coating an In—Ga electrode having a diameter of 5 mm on both surfaces of the sample.
  • the capacity of the disc-shaped sample was measured at 25 ° C by LCR measurement under the conditions of 1 kHz and IV rms. Then, the relative dielectric constant was calculated from the capacitance, the electrode dimensions, and the thickness of the sample. Table 2 shows the results. The higher the relative permittivity, the better.
  • the breakdown voltage was determined by applying a DC voltage to the multilayer chip capacitor sample at a boosting speed of 100 V / s and measuring the voltage when a leakage current of 100 mA was observed. Table 2 shows the results. The higher the breakdown voltage, the better.
  • the capacitance of the sample of the multilayer chip capacitor was measured in a temperature range of 150 to 125 ° C, and it was examined whether or not the X7R characteristic was satisfied.
  • An LCR meter was used for the measurement, and the measurement voltage was IV. It was investigated whether the rate of change of capacity was within ⁇ 15% (reference temperature 25 ° C). When satisfied, it was marked as ⁇ , and when not satisfied, as X.
  • the capacitance was measured at room temperature with an LCR meter while applying a DC electric field of 0 to 13 VZm, and the electric field at which the capacity under the DC electric field became ⁇ 50% was obtained. It is preferably at least 6.3 VZ m or more, and preferably 6.5 V / m or more.
  • Example 1 As shown in Table 1, a cylindrical sample and a capacitor were prepared in the same manner as in Example 1 except that CaO was used as the first subcomponent and the calcination temperature was 1000 ° C and 1100 ° C. Samples B1 and B2 were prepared, and the same tests as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 2.
  • the Dy 2 0 3 or H o 2 0 3, 2. is contained in calcined before the powder at a content of 1 mol
  • a columnar sample and capacitor samples E1 and E2 were prepared in the same manner as in Example 4 except that the calcination temperature was changed to 800 ° C, and the same test as in Example 1 was performed. Table 2 shows the results.
  • Comparative Example 2 As shown to an Tables 1 and 2, without calcination, which is the main component BAT i0 3: to 10 0 moles, 2. in terms of MgO 5 moles of (MgC0 3) 4 Mg (OH ) 2 ⁇ 5 H 2 0, 0. 375 mole of MnC0 3, 3. 0 moles of (B a 0. 6 Ca 0 . 4) S i 0 3, 0. 1 mol of V 2 0 5, and 1.5 mol of Gd except that firing was carried out by using a mixed powder prepared by adding 2 0 3, in the same manner as Samburu of example 6, prepare the sample E 4 of the cylindrical samples and capacitor, similar to example 6 test Was done. Table 2 shows the results.
  • Tb 4 0, and 0.7 mol (moles of Tb is 2.8 mol, hereinafter the same) calcination at a content of A columnar sample and a capacitor sample E5 were prepared in the same manner as in Example 4 except that the powder was contained in the pre-powder and the calcination temperature was set to 800 ° C, and the same test as in Example 4 was performed. Went. Table 2 shows the results.
  • the pre-calcination powder relative to 60 to 80 moles of BAT i 0 3, in terms of MgO is contained moles of magnesium carbonate shown in Table 3, in the calcined spent powder, in Table 4 As shown in the figure, the main component that is not calcined is so that the weight percent of the calcined component is 60 to 80% by weight. Except for the additional addition of components and subcomponents, a columnar sample and samples S1 to F3 of a condenser were prepared in the same manner as in Example 1, and the same test as in Example 1 was performed. Table 2 shows the results.
  • the first and fourth subcomponents are calculated in atomic%.
  • the composition of the powder before calcining and the calcining temperature are appropriately selected. This confirmed that the breakdown voltage could be improved.
  • the calcining temperature should be 500 ° C or more. It was confirmed that the temperature was preferably lower than 0 ° C, more preferably 600 to 900 ° C. Also, by observing the results of sample numbers A1 to A10, if the raw material of the fourth subcomponent is not contained in the powder before calcination, the calcination temperature is preferably 600 to It was confirmed that the temperature was 1300 ° C, more preferably 900 to: L300 ° C, and particularly preferably 1000 to L200.
  • the molar ratio of the components contained in the powder before calcining (Ba + the metal element of the first component) / (T IR life and destruction when i + 4th component metal element) is less than 1 or molar ratio: (Ti + 4th component metal element) / (Ba + 1st component metal element) exceeds 1 It was confirmed that the voltage characteristics were particularly improved.
  • the calcined powder be used in an amount of 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more, preferably 100% by weight of the entire dielectric material. It could be confirmed. When the content was less than 70% by weight, it was confirmed that the DC-Bias characteristics were completely reduced.

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Description

一 明 細 書 誘電体磁器組成物の製造方法と誘電体層含有電子部品の製造方法 技術分野
本発明は、 誘電体磁器組成物の製造方法と、 積層型セラミックコンデンサなど の誘電体層含有電子部品の製造方法に関する。 背景技術
積層型セラミックコンデンサは、 小型、 大容量、 高信頼性の電子部品として広 く利用されており、 電気機器および電子機器の中で使用される個数も多数にのぼ る。 近年、 機器の小型且つ高性能化に伴い、 積層型セラミックコンデンサに対す る更なる小型化、 大容量化、 低価格化、 高信頼性化への要求はますます厳しくな つている。
積層型セラミ ヅクコンデンサは、 通常、 内部電極のペーストと誘電体のスラリ 一（ペースト） とを、 シート法や印刷法等により積層し、 焼成して製造される。 かかる内部電極には、 一般に、 P dや P d合金が用いられてきたが、 Pdは高価 であるため、 比較的安価な N iや N i合金が使用されつつある。 ところで、 内部 電極を N iや N i合金で形成する場合は、 大気中で焼成を行うと電極が酸化して しまうという問題がある。 このため、 一般に、 脱バインダ後は、 ^[丄と]^10の 平衡酸素分圧よりも低い酸素分圧で焼成し、 その後熱処理により誘電体層を再酸 化させている （特開平 03— 1331 16号公報、 特許第 2787746号） 。
しかしながら、 還元性雰囲気中で焼成すると、 誘電体層が還元され、 比抵抗が 小さくなつてしまう。 そこで、 還元性雰囲気中で焼成しても還元されない耐還元 性の誘電体材料が提案されている （I . Burn, e t al. , " Hi g h Re s i s t ivi t y B a T i 03 Cerami c s S int e red in C 0— C 02 Atmo sphe re s" J. Mat er. S c i . , 10, 633 ( 1975) ； Y. S akab e 5 e t a 1. , " Hi gh— D i e l e c t r i c Cons t ant Cera
一 l 一 mi c s f o r Bas e Me t al Mono l i t hi c C a p a c i t o r s" p n . J. A p p 1. P h y s . , 20 S u p p 1.
20 -4, 147 ( 1981) ) 。
しかしながら、 これらの耐還元性の誘電体材料を用いた積層型セラミックコン デンサは、 絶縁抵抗 （I R) の高温加速寿命が短く、 信頼性が低いという問題が ある。 また、 誘電体の比誘電率が経時的に低下するという問題があり、 直流電界 下で特に顕著である。 積層型セラミックコンデンサを、 小型且つ大容量化するた めに誘電体層の厚みを薄くすると、 直流電圧を印加したときの誘電体層にかかる 電界強度が大きくなる。 このために、 比誘電率の経時変化が著しく大きくなつて しまう。
ところで、 E I A規格に定められた X 7 R特性と呼ばれる規格では、 容量の変 化率が一 55 °Cから 125°Cの間で土 15 %以内 （基準温度 25°C) と定められ ている。 X 7 R特性を満足する誘電体材料としては、 例えば特閧昭 61— 361 70号公報に示される BaT i 03 +S r T i 03 +Mn 0系の組成が知られて いる。 しかしながら、 この組成は、 直流電界下における容量の経時変化が大きく、 例えば 40°Cで 50Vの直流電界を 1000時間印加すると、 容量の変化率が一 10〜一 30%程度となってしまい、 X 7 R特性を満足することができなくなる c また、 容量の温度特性である B特性 （E I AJ規格） と呼ばれる規格では、 一 25〜85°Cの間で土 10 %以内 （基準温度 20°C) と定められている。
また、 この他、 耐還元性の誘電体磁器組成物としては、 特開昭 57- 7186 6号公報に開示されている B aT i 03 +MnO+MgO、 特開昭 61— 250 905号公報に開示されている （Ba!— S rx 0) a T i Z ry 02 +ひ ( ( 1 - z) MnO + zCoO) + /3 ( ( 1 - t ) A2 Os + 1 L 2 03 ) +w S i02 (ただし、 A = Nb, Ta， V； L = Yまたは希土類元素） 、 特開平 2 一 83256号公報に開示されている B aa Cai-a S i03 を添加したチタン 酸バリゥム等が挙げられる。
しかしながら、 これらのいずれの誘電体磁器組成物も、 誘電体層厚みが、 たと えば 4 m以下という超薄層の場合には、 容量の温度特性、 直流電界下での容量 の経時変化、 絶縁抵抗の加速寿命、 直流バイアス下の容量低下等の特性のすべて を満足することは非常に難しい。 例えば、 特閧昭 6 1 - 250905号公報およ び特開平 2— 832号公報にそれそれ開示されているものでは、 絶縁抵抗の加速 寿命が短いとか直流バイァス下の容量低下が大きいという問題を生じる。 発明の開示
本発明は、 このような事情からなされたものであり、 本発明の目的は、 誘電体 層厚みが超薄層の場合においても、 容量の温度特性である X 7 R特性 （E IA規 格） および B特性 （E IAJ規格） をいずれも満足することができ、 かつ、 直流 電界下での容量の経時変化が小さく、 絶縁抵抗の加速寿命が長く、 また、 直流バ ィァス下の容量低下が小さい積層型セラミックコンデンサなどの誘電体層含有電 子部品を得るための製造方法を提供することである。 また、 本発明は、 このよう に優れた特性を持つ積層型セラミックコンデンサなどの誘電体層含有電子部品の 誘電体層として好適に用いられる誘電体磁器組成物を製造するための方法を提供 することを目的とする。
上記目的を達成するために、 本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法は、 組成式 B am T i 02+n で表され、 前記組成式中の mが 0. 995≤m≤ 1. 010であり、 nが 0. 995≤n≤ l. 010であり、 8&と丁：1との比が0. 995≤B a/T i≤ 1. 010である主成分と、
酸化シリコンを主成分として含む焼結助剤である第 2副成分と、
その他の副成分とを少なくとも有する誘電体磁器組成物を製造する方法であつ て、
前記第 2副成分を除いて、 前記主成分と、 その他の副成分のうちの少なくとも 一部とを混合し、 仮焼前粉体を準備する工程と、
前記仮焼前粉体を仮焼きして仮焼済粉体を準備する工程と、 .
前記仮焼済粉体に、 前記第 2副成分を少なくとも混合し、 前記主成分に対する 各副成分の比率が所定モル比である誘電体磁器組成物を得る工程と、 を有する。 本発明の第 1の観点では、
前記第 2副成分が （Ba， Ca) S i02+x (ただし、 x=0. 8〜1. 2) で表される組成を有し、 前記その他の副成分が、
MgO, CaO, B aO, S rOおよび Cr 2 03 から選択される少なくとも 1種を含む第 1副成分と、
V2 05 ， Mo 03 および W03 から選択される少なくとも 1種を含む第 3副 成分と、
Rの酸化物 （ただし、 Rは Y、 Dy、 Tb、 G dおよび H oから選択される少 なくとも一種） を含む第 4副成分と、 を少なくとも有し、
前記仮焼済粉体に、 前記第 2副成分を少なくとも混合し、 前記主成分 100モ ルに対する各副成分の比率が、
第 1副成分： 0. 1〜 3モル、
第 2副成分： 2〜12モル、
第 3副成分： 0. 1〜3モル、
第 4副成分： 0. 1〜10. 0モル （ただし、 第 4副成分のモル数は、 R単 独での比率である） である誘電体磁器組成物を得ることが好ましい。
本発明の第 2の観点では、
前記第 2副成分が （Ba， Ca) x S i02+x (ただし、 x=0. 8〜1. 2) で表される組成を有し、
前記その他の副成分が、
MgO, CaO, BaO, S rOおよび Cr 2 03 から選択される少なくとも 1種を含む第 1副成分と、
V2 Os , Mo 03 および W03 から選択される少なくとも 1種を含む第 3副 成分と、
Rの酸化物 （ただし、 Rは Y、 Dy、 Tb、 Gdおよび H oから選択される少 なくとも一種） を含む第 4副成分と、
MnOを含む第 5副成分とを少なくとも有し、
前記仮焼済粉体に、 前記第 2副成分を少なくとも混合し、 前記主成分 100モ ルに対する各副成分の比率が、
第 1副成分： 0. 1〜3モル、
第 2副成分： 2〜 12モル、 第 3副成分： 0. 1〜3モル、
第 4副成分： 0. 1〜10. 0モル （ただし、 第 4副成分のモル数は、 R単 独での比率である） 、
第 5副成分： 0. 05〜： L. 0モルである誘電体磁器組成物を得ることが好 ましい。
なお、 本明細書では、 主成分および各副成分を構成する各酸化物を化学量論組 成で表しているが、 各酸化物の酸化状態は、 化学量論組成から外れるものであつ てもよい。 ただし、 各副成分の上記比率は、 各副成分を構成する酸化物に含有さ れる金属量から上記化学量論組成の酸化物に換算して求める。 また、 誘電体磁器 組成物の原料粉末としては、 上記した酸化物やその混合物、 複合酸化物を用いる ことができるが、 その他、 焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化 合物、 例えば、 炭酸塩、 シユウ酸塩、 硝酸塩、 水酸化物、 有機金属化合物等から 適宜選択し、 混合して用いることもできる。
また、 前記第 2副成分中の B aと C aとの比率は任意であり、 一方のみを含有 するものでも良い。
本発明では、 前記主成分の平均粒径は、 特に限定されないが、 好ましくは 0. 1〜0. 7 zm、 さらに好ましくは 0. 2〜0. 7^111である。
本発明では、 前記仮焼前粉体中に含まれる成分のモル比： （Ba+第 1副成分 の金属元素） / (T i+第 4副成分の金属元素） が 1未満、 または （Ba+第 4 副成分の金属元素） / (T i+第 1副成分の金属元素） が 1を超えるように、 前 記仮焼前粉体を準備し、 仮焼を行うことが好ましい。
本発明では、 前記仮焼前粉体を準備する際には、 仮焼前粉体には、 第 1副成分 を必ず含ませることが好ましい。
本発明では、 仮焼前粉体中に、 第 4副成分の原料が含まれている場合には、 仮 焼温度は、 好ましくは 500 °C以上 1200 °C未満であり、 さらに好ましくは 6 00〜900 Cである。 また、 仮焼前粉体中に、 第 4副成分の原料が含まれてい ない場合には、 仮焼温度は、 好ましくは 600〜 1300°C、 さらに好ましくは 900〜1300°C、 特に好ましくは 1000〜1200°Cである。
なお、 仮焼きは、 複数回行っても良い。 前記仮焼済粉体には、 前記第 2副成分を少なくとも混合させれば良く、 必要に 応じて、 主成分、 第 1副成分、 第 3副成分、 第 4副成分および第 5副成分のうち の一つ以上をさらに混合し、 最終的に得られる誘電体磁器組成物の組成が上記範 囲となればよい。
また、 本発明の第 3の観点では、
N iまたは N i合金からなる内部電極と誘電体層とを交互に積層してなる積層 型セラミヅクコンデンサであって、 誘電体層が、 B aT i 03 ： 1 0 0モル、 M 0またはじ&0の少なくとも 1種： 0. 1〜3モル、 MnO ： 0. 0 5〜： L . 0モル、 Y2 03 ： 0. 1〜5モル、 V2 Os ： 0. 1〜3モル、 B aa C a i- a S i 03 (aは 0~ 1の数である） ： 2〜 1 2モルをこのモル比で含む積層型 セラミヅクコンデンサの製造方法において、
BaT i 03 と、 MgOまたは CaOまたは熱処理によって MgOまたは Ca 0になる化合物の少なくとも 1種を予め混合し、 9 0 0°C〜 1 3 0 0°Cで仮焼き した材料を、 誘電体材料全体に対して 7 0重量％以上用いることを特徴とする積 層型セラミヅクコンデンサが提供される。
また、 本発明の第 4の観点では、
N iまたは N i合金からなる内部電極と誘電体層とを交互に積層してなる積層 型セラミヅクコンデンサであって、 誘電体層が、 B aT i 03 : 1 0 0モル、 M gOまたは C aOの少なくとも 1種： 0. 1〜3モル、 MnO ： 0. 0 5〜； L . 0モル、 Y2 03 : 0. 1〜5モル、 V2 05 : 0. 1~3モル、 Baa Ca!— a S i 03 (aは 0〜 1の数である） ： 2〜 1 2モルをこのモル比で含む積層型 セラミヅクコンデンサの製造方法において、
BaT i 03 と、 MgOまたは CaOまたは熱処理によって MgOまたは Ca 0になる化合物の少なくとも 1種と、 MnOまたは熱処理によって MnOになる 化合物、 Y2 03 または熱処理によって Υ2 03 になる化合物、 および V2 05 または熱処理によって V2 Os になる化合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種とを予め混合し、 9 0 0°C〜 1 3 00°Cで仮焼きした材料を、 誘電体材料全 体に対して 7 0重量％以上用いることを特徴とする積層型セラミヅクコンデンサ が提供される。 本発明の第 3および第 4の観点において、 B a T i 03 の平均粒径が 0 . 2〜 0 . 7 inであることが好ましい。 なお、 本発明の第 3および第 4の観点では、 γ 2 0 3 のモル数は、 Υ単独でのモル数ではなく、 γ 2 03 のモル数である。 従来の誘電体磁器組成物の製造方法では、 B am T i 0 2 + n と添加物とを一度 に混合し、 誘電体磁器組成物の混合粉末、 または誘電体ペーストを作製している。 しかしながら、 従来の方法では、 焼成後の誘電体磁器組成物中に、 添加物 （第 1 〜第 5副成分） などの偏祈が生じ、 各結晶間の組成のバラツキが生じてしまう。 このような偏析により、 誘電体の誘電率および絶縁抵抗が悪化する。
本発明によれば、 第 2副成分を除いて、 主成分と、 第 1副成分、 第 3副成分、 第 4副成分および第 5副成分のうちの少なくとも一つとを混合して仮焼すること で、 各結晶粒子同士の組成バラツキを抑制することができ、 その結果、 偏析相の 析出を抑制すると共に、 偏析相の大きさを制御することができる。 したがって、 本発明によれば、 X 7 R特性および B特性の双方を満足しつつ、 直流電界下での 容量の経時変化が小さく、 絶縁抵抗の加速寿命が長く、 直流電界下での容量低下 が小さい、 信頼性に優れた積層型セラミックコンデンサなどの誘電体層含有電子 部品に好適に用いられる誘電体磁器組成物を製造することができる。 このことは、 本発明者等により初めて見出された。
また、 本発明に係る製造方法で得られた誘電体磁器組成物は、 蒸発飛散するよ うな P b， B i , Z nのような元素を含有しないため、 還元雰囲気でも焼成可能 である。 このため、 内部電極として N iおよび N i合金などの卑金属を使用する ことが可能となり、 低コスト化が可能となる。
また、 本発明に係る製造方法で得られた誘電体磁器組成物は、 還元雰囲気下で の焼成においても、 X 7 R特性および B特性を満足し、 直流電界印加による容量 エージング特性、 絶縁抵抗の劣化が小さく、 信頼性にも優れている。 このため、 本発明の方法は、 積層コンデンサの薄層化に伴う高温領域の温度変化率の悪化を 抑制する手法としても効果が期待できる。
また、 本発明に係る製造方法で得られた誘電体磁器組成物は、 P b， B iなど の物質を含有しないため、 使用後の廃棄、 処分などによる環境への悪影響が小さ い製品を提供できる。 また、 本発明に係る製造方法では、 添加物が析出して形成された異相が少ない 均一な組織の誘電体磁器組成物を実現することができ、 誘電体磁器組成物の誘電 率、 絶縁抵抗を改善できる。 また、 本発明に係る製造方法では、 偶発的に生じて しまう構造的な欠陥を防止できるために、 高い信頼性を有する積層型セラミック コンデンサを提供できる。
また、 添加物組成を変更することなく異相析出を抑制できるために、 容量温度 特性が X 7 R特性および B特性を満足する積層型セラミックコンデンサなどの誘 電体層含有電子部品を容易に製造することができる。 図面の簡単な説明
図 1は本発明の 1実施形態に係る積層型セラミックコンデンサの断面図である。 発明を実施するための最良の態様
積層型セラミヅクコンデンサ
本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法について説明する前に、 まず、 積層 型セラミヅクコンデンサについて説明する。
図 1に示すように、 本発明の一実施形態に係る積層型セラミックコンデンサ 1 は、 誘電体層 2と内部電極層 3とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体 1 0を有する。 このコンデンサ素子本体 1 0の両端部には、 素子本体 1 0の内部 で交互に配置された内部電極層 3と各々導通する一対の外部電極 4が形成してあ る。 コンデンサ素子本体 1 0の形状に特に制限はないが、 通常、 直方体状とされ る。 また、 その寸法にも特に制限はなく、 用途に応じて適当な寸法とすればよい が、 通常、 （0 . 6〜5 . 6腿、 好ましくは 0 . 6〜3 . 2 mm) x ( 0 . 3〜5 . 0讓、 好ましくは 0 . 3〜； 1 . 6腿） X ( 0 . 3〜； L . 9腿、 好ましくは 0 . 3 〜 1 . 6腿） 程度である。
内部電極層 3は、 各端面がコンデンサ素子本体 1 0の対向する 2端部の表面に 交互に露出するように積層してある。 一対の外部電極 4は、 コンデンサ素子本体 1 0の両端部に形成され、 交互に配置された内部電極層 3の露出端面に接続され て、 コンデンサ回路を構成する。 誘電体層 2
誘電体層 2は、 本発明の製造方法により得られる誘電体磁器組成物を含有する。 本発明の製造方法により得られる誘電体磁器組成物は、
組成式 Bam T i02+n で表され、 前記組成式中の mが 0. 995≤m≤l. 010であり、 nが 0. 995≤n≤ l . 010であり、 8&と！1 ;1との比が0. 995≤B a/T i≤ 1. 010である主成分と、
MgO, CaO, BaO, S rOおよび Cr 2 03 から選択される少なくとも 1種を含む第 1副成分と、
(B a, Ca) x S i 02+x (ただし、 x = 0. 8〜 1. 2) で表される第 2 副成分と、
V2 Os , Μο 03 および W03 から選択される少なくとも 1種を含む第 3副 成分と、
Rの酸化物 （ただし、 Rは Y、 Dy、 Tb、 G dおよび H oから選択される少 なくとも一種） を含む第 4副成分ととを少なくとも有する誘電体磁器組成物で構 成してある。
前記主成分に対する上記各副成分の比率は、 前記主成分 100モルに対し、 第 1副成分： 0. 1〜 3モル、
第 2副成分： 2〜 12モル、
第 3副成分： 0. 1〜 3モル、
第 4副成分： 0. 1〜： L 0. 0モルである。
なお、 第 4副成分の上記比率は、 R酸化物のモル比ではなく、 R単独のモル比 である。 すなわち、 例えば第 4副成分として Yの酸化物を用いた場合、 第 4副成 分の比率が 1モルであることは、 Y2 03 の比率が 1モルなのではなく、 Υの比 率が 1モルであることを意味する。
本明細書では、 主成分および各副成分を構成する各酸化物を化学量論組成で表 しているが、 各酸化物の酸化状態は、 化学量論組成から外れるものであってもよ レ、。 ただし、 各副成分の上記比率は、 各副成分を構成する酸化物に含有される金 属量から上記化学量論組成の酸化物に換算して求める。 また、 誘電体磁器組成物 の原料粉末としては、 上記した酸化物やその混合物、 複合酸化物を用いることが できるが、 その他、 焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、 例えば、 炭酸塩、 シユウ酸塩、 硝酸塩、 水酸化物、 有機金属化合物等から適宜選 択し、 混合して用いることもできる。
上記各副成分の含有量の限定理由は以下のとおりである。
第 1副成分 （MgO， CaO, BaO, 3 0ぉょび〇 2 03 ) の含有量が 少なすぎると、 直流バイアス下の容量低下に対する抑制効果が不十分になる傾向 にある。 一方、 含有量が多すぎると、 誘電率の低下が著しくなる傾向にあり、 且 つ絶縁抵抗の加速寿命が短くなる傾向にある。 なお、 第 1副成分中における各酸 化物の構成比率は任意である。
第 2副成分 [ (Ba, Ca) S i 02+x ] 中の B a 0および C a 0は第 1副 成分にも含まれるが、 複合酸化物である （Ba， C a) κ S i 02+x は融点が低 いため主成分に対する反応性が良好なので、 本発明では B a 0および/または C a 0を上記複合酸化物としても添加する。 第 2副成分の含有量が少なすぎると、 焼結性が悪く、 絶縁抵抗の加速寿命が短く、 容量の温度特性が X 7 R特性の規格 を満足しにくくなる傾向にある。 一方、 含有量が多すぎると、 誘電率が低く、 容 量が低下すると共に、 絶縁抵抗の加速寿命も短くなる。
(Ba, Ca) x S i 02+x における xは、 好ましくは 0. 8〜1. 2であり、 より好ましくは 0. 9〜1. 1である。 Xが小さすぎると、 すなわち S i02 が 多すぎると、 主成分の Bam T i 02 + n と反応して誘電体特性を悪化させてしま う。 一方、 Xが大きすぎると、 融点が高くなつて焼結性を悪化させるため、 好ま しくない。 なお、 第 2副成分において B aと C aとの比率は任意であり、 一方だ けを含有するものであってもよい。
第 3副成分 （V2 05 , Mo 03 および W03 ) の含有量が少なすきると、 破 壊電圧が低下し、 容量の温度特性が X 7 R特性の規格を満足しにく くなる傾向に ある。 一方、 含有量が多すぎると、 初期の絶縁抵抗が低くなる傾向にある。 なお、 第 3副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
第 4副成分 （R酸化物） の含有量が少なすぎると、 絶縁抵抗の加速寿命が短く なる傾向にある。 一方、 含有量が多すぎると、 焼結性が悪化する傾向にある。 こ れらの中でも、 X 7 R特性を満足させる観点からは、 第 4副成分の中でも、 Y酸 化物、 Dy酸化物、 および Ho酸化物が好ましい。 特に、 特性改善効果が高く、 しかも安価であることから、 Y酸化物が好ましい。
本発明の誘電体磁器組成物には、 必要に応じ、 第 5副成分として、 MnOが含 有されていてもよい。 この第 5副成分は、 焼結を促進する効果と、 誘電損失 （t an S) を小さくする効果とを示す。 このような効果を十分に得るためには、 前 記主成分 100モルに対する第 5副成分の比率が 0. 05モル以上であることが 好ましい。 ただし、 第 5副成分の含有量が多すぎると容量温度特性に悪影響を与 えるので、 好ましくは 1. 0モル以下とする。
また、 本発明の誘電体磁器組成物中には、 上記各酸化物のほか、 Al2 03 が 含まれていてもよい。 Al2 03 は容量温度特性にあまり影響を与えず、 焼結性、 絶縁抵抗および絶縁抵抗の加速寿命 （I R寿命） を改善する効果を示す。 ただし、 Al2 03 の含有量が多すぎると焼結性が悪化して I Rが低くなるため、 Al2 03 は、 好ましくは、 主成分 100モルに対して 1モル以下、 さらに好ましくは、 誘電体磁器組成物全体の 1モル以下である。
なお、 S r， Z rおよび S nの少なくとも 1種が、 ぺロブスカイ ト構造を構成 する主成分中の B aまたは T iを置換している場合、 キュリー温度が低温側にシ フトするため、 125°C以上での容量温度特性が悪くなる。 このため、 これらの 元素を含む Ba∞ T i 02 + n [例えば （Ba, S r ) T i03 ] を主成分として 用いないことが好ましい。 ただし、 不純物として含有されるレベル （誘電体磁器 組成物全体の 0. 1モル％程度以下） であれば、 特に問題はない。
本発明の誘電体磁器組成物の平均結晶粒径は、 特に限定されず、 誘電体層の厚 さなどに応じて例えば 0. 1〜3. 、 好ましくは 0. 1〜0. 7 mの範 囲から適宜決定すればよい。 容量温度特性は、 誘電体層が薄いほど悪化し、 また、 平均結晶粒径を小さくするほど悪化する傾向にある。 このため、 本発明の誘電体 磁器組成物は、 平均結晶粒径を小さくする必要がある場合に、 具体的には、 平均 結晶粒径が 0. 1〜0. 5 である場合に特に有効である。 また、 平均結晶粒 径を小さくすれば、 I R寿命が長くなり、 また、 直流電界下での容量の経時変化 が少なくなるため、 この点からも平均結晶粒径は上記のように小さいことが好ま しい。 本発明の誘電体層 2は、 グレインと粒界と粒界相とで構成されている。 また、 いわゆるコア一シェル構造を有する組成物で構成されていても良い。
本発明の誘電体磁器組成物から構成される誘電体層の厚さや層数などの諸条件 は、 目的や用途に応じて適宜決定すれば良い。 たとえば誘電体層の厚さは、 一層 あたり、 通常、 5 0 m以下、 特に 1 0〃m以下である。 厚さの下限は、 通常、 1 m程度である。 本発明の誘電体磁器組成物は、 このような薄層化した誘電体 層を有する積層型セラミックコンデンサの容量温度特性の改善に有効である。 な お、 誘電体層の積層数は、 通常、 2〜400、 好ましくは 1 0〜400程度とす る。
本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層型セラミックコンデンサは、 特に— 5 5°C〜十 1 25 °Cの環境下で使用される機器用電子部品として用いて好適である c そして、 このような温度範囲において、 容量の温度特性が E I A規格の X 7 R特 性 （一 55〜： L 25°C、 Δ〇 = ± 15 %以内） を満足し、 同時に、 E I AJM^ の B特性 [一 25〜85°Cで容量変化率土 1 0%以内 （基準温度 20。C) ] も満 足することが可能である。
積層型セラミ ヅクコンデンサでは、 誘電体層に、 通常、 0. 02V/ zm以上、 特に 0. 2V/A£m以上、 さらには 0. 5 / 111以上、 一般に 5V/ m程度 以下の交流電界と、 これに重畳して 5 V/^rn以下の直流電界とが加えられるが、 このような電界が加わっても、 容量の温度特性は極めて安定である。
内部電極層 3
内部電極層 3に含有される導電材は特に限定されないが、 誘電体層 1の構成材 料が耐還元性を有するため、 卑金属を用いることができる。 導電材として用いる 卑金属としては、 Niまたは Ni合金が好ましい。 Ni合金としては、 Mn， C V, Coおよび A 1から選択される 1種以上の元素と N iとの合金が好ましく、 合金中の N i含有量は 95重量％以上であることが好ましい。
なお、 Niまたは Ni合金中には、 P等の各種微量成分が 0. 1重量％程度以 下含まれていてもよい。
内部電極層の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、 通常、 0. 5〜5 jum, 好ましくは 0. 5〜2. 5 Aim, さらに好ましくは 1〜 2 程度である < 外部電極 4
外部電極 4に含有される導電材は特に限定されないが、 本発明では安価な N i , Cuや、 これらの合金を用いることができる。
外部電極の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、 通常、 10〜10 0 m程度であることが好ましい。
積層型セラミックコンデンサの製造方法
本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法を用いて製造される積層型セラミッ クコンデンサは、 ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチヅ ブを作製し、 これを焼成した後、 外部電極を印刷または転写して焼成することに より製造される。 以下、 製造方法について具体的に説明する。
まず、 誘電体層用ペーストに含まれる誘電体磁器組成物粉末を準備する。 誘電 体磁器組成物粉末中の B aT i 03 の粉末としては、 通常、 原料を混合、 仮焼き、 粉砕した、 いわゆる固相法により得られる粉体だけでなく、 蓚酸塩法や水熱合成 法などのいわゆる液相法により得られる粉体であってもよい。
本発明では、 前述した組成の誘電体磁器組成物粉末を得る前に、 仮焼きを行う。 すなわち、 第 2副成分である （Ba, Ca) S i 02+x を除いて、 主成分 （B am T i 02+„ ) と、 第 1副成分 （たとえば MgOまたは CaOまたは熱処理に よって MgOまたは CaOとなる化合物） 、 第 3副成分 （たとえば V2 05 また は熱処理によって V2 05 となる化合物）、 第 4副成分 （たとえば Y2 03 また は熱処理によって Υ2 03 となる化合物） および第 5副成分 （たとえば ΜηΟま たは熱処理によって ΜηΟとなる化合物） のうちの少なくとも一つとを混合し、 乾燥することにより、 仮焼前粉体を準備する。
なお、 熱処理によって MgOまたは CaOになる化合物としては、 MgC03 ， MgC 12 ， MgS 04 ， Mg (N03 ) 2 , Mg (OH) 2 ， (MgC03 ) 4 Mg (OH) 2 , CaC03 ， CaC 12 ， C a S 04 ， Ca (N03 ) 2、 Mgアルコキシド、 C aアルコキシドなど、 またはこれらの含水物が例示される。 また、 熱処理によって MnOになる化合物としては、 MnC03 , MnC 12 ， MnS 04 ， Mn (N03 ) 2 など、 またはこれらの含水物が例示される。 また、 熱処理によって Y2 03 になる化合物としては、 YC 13 , Y2 (S04 ) 3 ， Y (N03 ) 3 、 Y (CH3 COO) 3 、 Yアルコキシドなど、 またはこれらの 含水物が例示される。 さらに、 熱処理によって V2 Os になる化合物としては、 VCls , V2 (S O4 ) 5 , V (Ν03 ) 5 など、 またはこれらの含水物が例 示される。
仮焼前粉体は、 次に仮焼される。 仮焼条件は、 特に限定されないが、 次に示す 条件で行うことが好ましい。
昇温速度： 50〜 400 ノ時間、 特に 100〜 300 °C /時間、
保持温度： 500°C〜1300°C、 好ましくは 500°C〜1200°C未満、
温度保持時間： 0. 5時間〜 6時間、 特に 1〜3時間、
雰囲気：空気中および窒素中である。
仮焼きされた仮焼済粉末は、 アルミナロールなどにより粗粉碎された後、 少な くとも第 2副成分である （Ba, Ca) x S i 02+x を少なくとも添加し、 さら に必要に応じて、 残りの添加物を添加して、 前述した最終組成の混合粉末にする c その後、 この混合粉末を、 必要に応じて、 ボールミルなどによって混合し、 乾燥 することによって、 本発明の組成を持つ誘電体磁器組成物粉末を得る。
仮焼きされた仮焼済粉末における各成分のモル比は、 特に限定されないが、 好 ましくは、 次の関係式を満足する。 すなわち、 （B a +第 1副成分の金属元素） / (T i +第 4副成分の金属元素） が 1未満、 または （B a +第 4副成分の金属 元素） / (T i +第 1副成分の金属元素） が 1を超えることが好ましい。 このよ うな範囲である場合に、 特に絶縁抵抗の加速寿命が向上する。
また、 仮焼済粉末中には、 第 1副成分が必ず含まれていることが好ましい。 最 終組成物粉末中における第 1副成分の全重量を 100重量％とした場合には、 仮 焼済粉末中には、 好ましくは 30重量％、 さらに好ましくは 50重量％の第 1副 成分が含まれていることが好ましい。
仮焼済粉末は、 最終的に得られる誘電体磁器組成物粉末を 100質量％として、 好ましくは 70重量％以上、 さらに好ましくは 80重量％以上、 特に好ましくは 90重量％以上の量で、 後添加成分に混合される。 仮焼済粉末の割合が小さすぎ ると、 絶縁抵抗の加速寿命が短く、 直流バイアス下での容量低下が著しくなる傾 向にある。 一
WO 00/51147 次に、 この最終的に得られた誘電体磁器組成物粉末を塗料化して、 誘電体層用 ペーストを調整する。 誘電体層用ペーストは、 誘電体磁器組成物粉末と有機ビヒ クルとを混練した有機系の塗料であってもよく、 水系の塗料であってもよい。 塗料化する前の状態で、 誘電体磁器組成物粉末の粒径は、 通常、 平均粒径 0 . 1〜3 m、 好ましくは 0 . 1〜0 . 7 111程度である。
有機ビヒクルとは、 バインダ （結合剤） を有機溶剤中に溶解したものである。 有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、 ェチルセルロース、 ポリビニ ルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。 また、 用いる有 機溶剤も特に限定されず、 印刷法やシート法など、 利用する方法に応じて、 テル ビネオール、 ブチルカルビトール、 メチルェチルケトン、 アセトン、 トルエン等 の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
また、 誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、 水溶性のバインダゃ 分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、 誘電体原料とを混練すればよい。 水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、 例えば、 ポリビニルァ ルコール、 セルロース、 水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
内部電極層用ペーストは、 上記した各種誘電性金属や合金からなる導電材、 あ るいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、 有機金属化合物、 レジネート 等 （導電材など） と、 上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。 ペースト中 の導電材などは、 その形状に特に制限はなく、 球状、 鱗片状などが例示され、 ま た、 これらの形状のものが混合したものでも良い。
外部電極用ペーストは、 上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すれ ばよい。
上記した各ぺ一スト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、 通常の含有 量、 例えば、 バインダは 1〜 5重量％程度、 溶剤は 1 0〜5 0重量％程度とすれ ばよい。 また、 各ペースト中には、 必要に応じて各種分散剤、 可塑剤、 誘電体、 絶縁体等から選択される補助添加物が含有されていてもよい。 これらの補助添加 物の総含有量は、 1 0重量％以下とすることが好ましい。
なお、 可塑剤としては、 たとえばポリエチレングリコ一ル、 フタ一ル酸エステ ル （たとえばジォクチルフ夕レート、 ジブチルフタレート） などが用いられる。 また、 分散剤としては、 たとえばオイレン酸、 ロジン、 グリセリン、 ォクタデシ ルァミン、 オイレン酸ェチル、 メンセ一デン油などが用いられる。
特に、 誘電体層用ペース ト （スラリー） を調製する際には、 ペースト中におけ る誘電体磁器組成物粉末の含有量は、 ペースト全体に対し、 5 0〜 8 0重量％程 度とし、 その他、 バインダは 2〜 5重量％、 可塑剤は 0 . 1〜5重量％、 分散剤 は 0 . 1〜5重量％、 溶剤は 2 0〜 5 0重量％程度とすることが好ましい。
印刷法を用いる場合、 誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、 P E T等の基板上に積層印刷し、 所定形状に切断した後、 基板から剥離してグリ一 ンチップとする。
また、 シート法を用いる場合、 誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを 形成し、 この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、 これらを積層してグリ一 ンチップとする。
焼成前に、 グリーンチップに脱バインダ処理を施す。 脱バインダ処理は、 通常 の条件で行えばよいが、 内部電極層の導電材に N iや N i合金等の卑金属を用い る場合、 特に下記の条件で行うことが好ましい。
昇温速度： 5〜 3 0 0 °C /時間、 特に 1 0〜； L 0 0。CZ時間、
保持温度： 1 8 0〜 4 0 0 °C、 特に 2 0 0〜 3 0 0 °C、
温度保持時間： 0 . 5〜 2 4時間、 特に 5〜 2 0時間、
雰囲気：空気中。
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、 内部電極層用ペースト中の導電材の種類に 応じて適宜決定されればよいが、 導電材として N iや N i合金等の卑金属を用い る場合、 焼成雰囲気中の酸素分圧は、 好ましくは 1 0一7〜 1 0— 1 3 a t m、 さら に好ましくは 1 0— 1 D〜 1 0— 1 2 a t mである。 酸素分圧が前記範囲未満であると、 内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、 途切れてしまうことがある。 また、 酸 素分圧が前記範囲を超えると、 内部電極層が酸化する傾向にある。
また、 焼成時の保持温度は、 好ましくは 1 1 0 0〜 1 4 0 0 °C、 より好ましく は 1 1 5 0〜； L 4 0 0 °C、 さらに好ましくは 1 2 0 0〜； L 3 0 0。Cである。 保持 温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分となり、 前記範囲を超えると、 内部 電極層の異常焼結による電極の途切れや、 内部電極層構成材料の拡散による容量 温度特性の悪化、 誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
好ましくは上記条件以外の焼成時の各種条件は、 下記範囲から選択される。 昇温速度： 1 0 0〜 9 0 0 °C/時間、 特に 2 0 0〜 9 0 0 °C /時間、
温度保持時間： 0 . 5〜8時間、 特に 1〜3時間、
冷却速度： 5 0〜 5 0 0。CZ時間、 特に 2 0 0〜 3 0 0 °C /時間。
なお、 焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、 雰囲気ガスとしては、 例えば、 N 2 と H 2 との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
還元性雰囲気中で焼成した場合、 コンデンサ素子本体にはァニールを施すこと が好ましい。 ァニールは、 誘電体層を再酸化するための処理であり、 これにより I R寿命を著しく長くすることができるので、 信頼性が向上する。
ァニール雰囲気中の酸素分圧は、 1 0— 4〜 1 0 _ 7 a t mとすることが好ましい c 酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、 前記範囲を超 えると内部電極層が酸化する傾向にある。
ァニールの際の保持温度は、 1 2 0 0 °C以下、 特に 5 0 0〜 1 2 0 0 °Cとする ことが好ましい。 保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分とな るので、 I Rが低く、 また、 I R寿命が短くなりやすい。 一方、 保持温度が前記 範囲を超えると、 内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、 内部電極層 が誘電体素地と反応してしまい、 容量温度特性の悪化、 I Rの低下、 I R寿命の 低下が生じやすくなる。 なお、 ァニールは昇温過程および降温過程だけから構成 してもよい。 すなわち、 温度保持時間を零としてもよい。 この場合、 保持温度は 最高温度と同義である。
上記条件以外のァニール時の各種条件は、 下記範囲から選択することが好まし い。
温度保持時間： 0 . 5 ~ 1 2時間、 特に 6〜 1 0時間、
冷却速度： 5 0〜 6 0 0。CZ時間、 特に 1 0 0〜 3 0 0 °C /時間
なお、 雰囲気用ガスには、 加湿した N 2 ガス等を用いることが好ましい。
上記した脱バインダ処理、 焼成およびァニールにおいて、 N 2 ガスや混合ガス 等を加湿するには、 例えばウェッター等を使用すればよい。 この場合、 水温は 5
〜7 5 °C程度が好ましい。 一 脱バインダ処理、 焼成およびァニールは、 連続して行なっても、 独立に行なつ てもよい。 これらを連続して行なう場合、 脱バインダ処理後、 冷却せずに雰囲気 を変更し、 続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、 次いで冷却し、 ァニールの保持温度に達したときに雰囲気を変更してァニールを行なうことが好 ましい。 一方、 これらを独立して行なう場合、 焼成に際しては、 脱バインダ処理 時の保持温度まで N 2 ガスあるいは加湿した N 2 ガス雰囲気下で昇温した後、 雰 囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、 ァニール時の保持温度まで 冷却した後は、 再び N 2 ガスあるいは加湿した N 2 ガス雰囲気に変更して冷却を 続けることが好ましい。 また、 ァニールに際しては、 N 2 ガス雰囲気下で保持温 度まで昇温した後、 雰囲気を変更してもよく、 ァニールの全過程を加湿した N 2 ガス雰囲気としてもよい。
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、 例えばバレル研磨やサンド ブラストなどにより端面研磨を施し、 外部電極用ペーストを印刷または転写して 焼成し、 外部電極 4を形成する。 外部電極用ペーストの焼成条件は、 例えば、 加 湿した N 2 と H 2 との混合ガス中で 6 0 0〜8 0 0 °Cにて 1 0分間〜 1時間程度 とすることが好ましい。 そして、 必要に応じ、 外部電極 4表面に、 めっき等によ り被覆層を形成する。
このようにして製造された本発明の積層型セラミックコンデンサは、 誘電体層 の厚みが 4 in以下という超薄層の場合でも、 容量温度変化率が E I A規格の X 7 R特性を満足すると共に、 E I A J規格の B特性を満足する。 また、 本発明の 積層型セラミックコンデンサは、 直流電界下での容量の経時変化が小さく、 絶縁 抵抗の加速寿命が長く、 また、 直流バイアス下の容量低下が小さいものである。 また、 このようにして製造された本発明の積層型セラミ ヅクコンデンサは、 ノヽ ンダ付等によりプリント基板上などに実装され、 各種電子機器等に使用される。 なお、 本発明は、 上述した実施形態に限定されるものではなく、 本発明の範囲 内で種々に改変することができる。
たとえば、 本発明に係る製造方法により得られる誘電体磁器組成物は、 積層型 セラミヅクコンデンサのみに使用されるものではなく、 誘電体層が形成されるそ の他の電子部品に使用されても良い。 【実施例】
以下、 本発明を、 さらに詳細な実施例に基づき説明するが、 本発明は、 これら 実施例に限定されない。
実施例 1
以下に示す手順で、 積層型セラミヅクコンデンサの試料 A 1〜A 10を作製し た。
まず、 下記の各ペーストを調製した。
誘電体層用ペースト
まず、 主成分原料および副成分原料を用意した。 主成分原料としては、 水熱合 成法により得られた粒径 0. 2〜0. 7 111の8&11：[03 を用いた。 MgOお よび MnOの原料には炭酸塩を用い、 他の副成分原料には酸化物を用いた。 Mg 0の原料としてのマグネシウム炭酸塩としては、 （MgC03 ) 4 Mg (OH) 2 · 5 H2 0を用いた。 また、 MnOの原料としての炭酸塩としては、 MnCO
3 を用いた。
また、 第 2副成分の原料には、 （Ba0.6 Ca0. 4 ) S i 03 を用いた。 なお、 (B a0.6 Ca0.4 ) S i 03 は、 BaC03 ， C aC03 および S i 02 をポ —ルミルにより 16時間湿式混合し、 乾燥後、 1 150°Cで空気中で焼成し、 さ らに、 ポールミルにより 100時間湿式粉砕することにより製造した。
まず、 主成分である BaT i 03 と、 第 1副成分の原料であるマグネシウム炭 酸塩とを混合し、 乾燥することにより、 仮焼前粉体を準備した。 表 1に示すよう に、 仮焼前粉体は、 100モルの8 丁 :103 に対して、 MgOに換算して 2. 1モルのマグネシウム炭酸塩が含有してあった。 また、 この仮焼前粉体中の特定 成分のモル比： （Ba+第 1副成分中の金属元素 Mg) / (T i+第 4副成分中 の金属元素 Y) を調べたところ、 表 1に示すように、 1. 021であった。 また、 モル比： （Ba+第 4副成分中の金属元素 Y) / (丁 1+第1副成分中の金属元 素 Mg) を調べたところ、 表 1に示すように、 0. 9794であった。
次に、 この仮焼前粉体を仮焼した。 仮焼き条件は、 以下の通りであった。
昇温速度： 300。CZ時間、
保持温度 （表 1では Tl) : 500〜 1350°C、 温度保持時間： 3時間、
雰囲気：空気中。
この仮焼きによって得られた材料を、 ライカイ機で 1時間粉砕して仮焼済粉体 とし、 その後、 この仮焼済粉体に対して、 表 2に示すように、 3. 0モルの （B ao. C a0. ) S i 03 0. 375モルの MnC03 、 0. 1モルの V2 0 、 および 2. 1モルの Y2 03 (Υのモル数は 4. 2モル、 以下同様） を添加 し、 ジルコニァ製ポールミルにより 16時湿式混合した後に乾燥し、 最終組成の 誘電体磁器組成物粉体を得た。
このようにして得られた誘電体磁器組成物粉体 100重量部と、 アクリル樹脂 4. 8重量部と、 塩化メチレン 40重量部と、 酢酸ェチル 20重量部と、 ミネラ ルスピリヅト 6重量部と、 ァセトン 4重量部とをポールミルで 16時間混合し、 ペースト化した。
内部電極層用ペースト
平均粒径 0. 4 111の？^;1粒子44. 6重量部と、 テルビネオール： 52. 0 重量部と、 ェチルセルロース ： 3. 0重量部と、 ベンゾトリァゾール： 0. 4重 量部とを、 3本ロールにより混練し、 ペースト化した。
外部電極用ペースト
平均粒径 2 mの Cu粒子 100重量部と、 有機ビヒクル （ェチルセルロース 樹脂 8重量部をプチルカルビトール 92重量部に溶解したもの） 35重量部およ びプチルカルビトール 7重量部とを混練し、 ペースト化した。
グリーンチップの作製
上記誘電体層用ペーストを用いて PETフィルム上に、 厚さ 5 のグリーン シートを形成した。 このグリーンシートの表面に内部電極用ペーストを印刷した 後、 PETフィルムからシートを剥離した。 次いで、 内部電極層用ペーストを印 刷後のグリーンシート 4層を、 保護用グリーンシート （内部電極層用ペーストを 印刷しないもの） 複数枚で挟んで積層し、 その後、 120。Cおよび 15 Paの条 件で圧着してグリーンチヅプを得た。
焼成
まず、 グリーンチップを所定サイズに切断し、 脱バインダ処理、 焼成およびァ ニールを下記条件にて行った後、 外部電極を形成して、 図 1に示す構成の積層型 セラミヅクコンデンサのサンプル A 1〜A 10を得た。
脱バインダ処理条件
昇温速度： 15 °C /時間、
保持温度： 280 °C、
温度保持時間： 8時間、
雰囲気：空気中。
焼成条件
昇温速度： 200 °C /時間、
保持温度： 1270 °C、
温度保持時間： 2時間、
冷却速度： 300°CZ時間、
雰囲気ガス ：加湿した N2 +H2 混合ガス、
酸素分圧： 10— 12 at m。
ァニール条件
保持温度： 1000 °C、
温度保持時間： 3時間、
冷却速度： 300°CZ時間、
雰囲気ガス ：加湿した N 2 ガス、
酸素分圧： 10—6a tm。
なお、 上記脱バインダ処理、 焼成およびァニールの際におけるそれそれの雰囲 気ガスの加湿には、 水温を 35°Cとしたウェッターを用いた。
外部電極
外部電極は、 焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、 上記外部電極用 ペーストを前記端面に転写し、 加湿した N 2 +H2 雰囲気で 800°Cにて 10分 間焼成することにより形成した。
このようにして得られた各サンプルのサイズは、 3. 2mmx l. 6 mmx 1. 4 mmであり、 内部電極層に挟まれた誘電体層の数は 4、 その厚さは 3 mであ り、 内部電極層の厚さは 1. 3 mであった。 また、 コンデンサのサンプルのほかに、 円板状サンプルも作製した。 この円板 状サンブルは、 上記コンデンサのサンプルの誘電体層と同組成で、 かつ焼成条件 が同じであり、 直径 5mmの I n— Ga電極をサンブルの両面に塗布したもので ある。
各サンプルについて下記特性の評価を行った。
比誘電率 （ ε r )
円板状サンブルに対し、 25°Cにおいて、 LCRメ一夕により 1 kHz, IV rmsの条件下で容量を測定した。 そして、 容量、 電極寸法およびサンブルの厚 さから、 比誘電率を算出した。 結果を表 2に示す。 比誘電率は高いほど良い。
破壊電圧 （VB)
破壊電圧は、 積層チップコンデンサのサンプルに対し、 100 V/秒の昇圧ス ピードで直流電圧を印加し、 100mAの漏洩電流が観察されたときの電圧を測 定することにより求めた。 結果を表 2に示す。 破壊電圧は、 高い程良い。
直流電界下での I R寿命 （高温加速寿命：表では HALT)
積層チップコンデンサのサンブルに対し、 180°Cにて 10 V/zzmの電界下 で加速試験を行い、 絶縁抵抗 （I R) が 2 X 105 Ω以下になるまでの時間を寿 命時間とした。 結果を表 2に示す。 この寿命が長いほど、 コンデンサの耐久性が 向上する。
容量の温度特性 （表では、 TCC)
積層チヅブコンデンサのサンプルに対し、 一 55〜十 125 °Cの温度範囲で容 量を測定し、 X 7 R特性を満足するかどうかを調べた。 なお、 測定には、 LCR メータを用い、 測定電圧は IVとした。 容量変化率が ± 15%以内 （基準温度 2 5°C) を満足するかどうかを調べた。 満足する場合を〇、 満足しない場合を Xと した。
また、 B特性については、 LCRメ一夕一により、 一 25〜85°Cについて測 定電圧 1 Vで容量を測定し、 容量変化率が ± 10%以内 （基準温度 20°C) を満 足するかどうかを調べた。 満足する場合を〇、 満足しない場合を Xとした。
直流電界下での容量の経時変化
積層チヅプコンデンサのサンプルに対し、 誘電体層の厚さ 1 あたり 2. 5 Vの直流電界 （サンプルへの印加電圧 7. 5 V) を 40°Cにて 100時間印加し、 次いで、 無負荷状態で室温にて 24時間放置した後、 容量を測定し、 直流電界印 加前の容量 C。 （初期容量） からの変化量 ACを求めて、 変化率 ACZC。 を算 出した。 なお、 容量は上記条件にて測定した。
直流バイァス下の容量低下
LCRメーターにより、 0〜13 VZ mの直流電界をかけながら静電容量を 室温で測定し、 直流電界下の容量が— 50 %になる電界を求めた。 少なくとも 6. 3VZ m以上、 できれば 6. 5 V/ m以上であることが好ましい。
(以下余白）
― 表 1 注意 第 1、 第 4副成分は原子％で計算
①式 （Ba+第 1副成分） / (T i+第 4副成分）
②式 （Ba+第 4副成分） / (T i+第 1副成分）
Figure imgf000026_0001
t
Figure imgf000027_0001
比較例 1
表 1および表 2に示すように、 仮焼きせず、 主成分である BaT i03 ： 10 0モルに対し、 MgO換算で 2. 1モルの （MgC03 ) Mg (OH) 2 - 5 H2 0、 0. 375モルの MnC03 、 3. 0モルの （Ba0.6 Ca0.4 ) S i 03 、 0. 1モルの V2 Os 、 および 2. 1モルの Y2 03 を添加した混合粉体 を用いて焼成を行った以外は、 前記実施例 1のサンプルと同様にして、 円柱状サ ンブルおよびコンデンサのサンプル A 1 1を準備し、 実施例 1と同様な試験を行 つた。 結果を表 2に示す。
実施例 2
表 1に示すように、 第 1副成分として C a 0を用い、 仮焼温度を 1000°Cお よび 1 100°Cで行った以外は、 実施例 1と同様にして、 円柱状サンプルおよび コンデンサのサンプル B 1および B 2を準備し、 実施例 1と同様な試験を行った 結果を表 2に示す。
なお、 仮焼前粉体中の特定成分のモル比： （Ba + Ca) / (T i+Y) を調 ベたところ、 表 1に示すように、 1. 021であった。 また、 モル比： （Ba + Y) / (T i +Ca) を調べたところ、 表 1に示すように、 0. 9794であつ た。
実施例 3
表 1に示すように、 仮焼前粉体中に、 第 4成分として、 2. 1モルの Y2 03 、 または 2. 1モルの Υ2 03 と 0. 375モルの Mn CO 3 とを、 さらに添加し、 仮焼温度を 700〜1 100°Cとした以外は、 実施例 1と同様にして、 円柱状サ ンプルおよびコンデンサのサンブル C 1〜C 10を準備し、 実施例 1と同様な試 験を行った。 結果を表 2に示す。
なお、 仮焼前粉体中の特定成分のモル比： （Ba+Mg) / (T i+Y) を調 ベたところ、 表 1に示すように、 0. 9798であった。 また、 モル比： （Ba + Y) / (T i +Mg) を調べたところ、 表 1に示すように、 1. 0206であ つた。
実施例 4
表 1に示すように、 仮焼前粉体中に、 第 3成分として 0. 1モルの V2 Os 、 第 4成分として、 第 4成分として 2. 1モルの Y2 03 、 第 5成分として 0. 3 75モルの MnC03 とを、 さらに添加し、 仮焼温度を 500〜 1300 °Cとし た以外は、 実施例 1と同様にして、 円柱状サンプルおよびコンデンサのサンプル D 1〜D 9を準備し、 実施例 1と同様な試験を行った。 結果を表 2に示す。 なお、 仮焼前粉体中の特定成分のモル比： （Ba+Mg) / (T i+Y) を調 ベたところ、 表 1に示すように、 0. 9798であった。 また、 モル比： （Ba + Y) / (T i +Mg) を調べたところ、 表 1に示すように、 1. 0206であ つた。
実施例 5
表 1に示すように、 第 4成分としての Y2 03 に代えて、 Dy2 03 または H o 2 03 を、 2. 1モルの含有量で仮焼前粉体中に含有させ、 仮焼温度を 800 °Cにした以外は、 前記実施例 4と同様にして、 円柱状サンプルおよびコンデンサ のサンプル E 1および E 2を準備し、 実施例 1と同様な試験を行った。 結果を表 2に示す。
なお、 仮焼前粉体中の特定成分のモル比： （Ba+Mg) / (T i+Dyまた は Ho) を調べたところ、 表 1に示すように、 0. 9798であった。 また、 モ ル比： （Ba + Dyまたは Ho) / (T i+Mg) を調べたところ、 表 1に示す ように、 1. 0206であった。
実施例 6
表 1に示すように、 第 4成分としての Y2 03 に代えて、 Gd 2 03 を、 1. 5モル （Gdのモル数は 3. 0モル、 以下同様） の含有量で仮焼前粉体中に含有 させ、 仮焼温度を 800°Cにした以外は、 前記実施例 4と同様にして、 円柱状サ ンブルおよびコンデンサのサンプル E 3を準備し、 実施例 4と同様な試験を行つ た。 結果を表 2に示す。
なお、 仮焼前粉体中の特定成分のモル比： （Ba+Mg) / (T i+Gd) を 調べたところ、 表 1に示すように、 0. 9951であった。 また、 モル比： （B a + Gd) / (T i+Mg) を調べたところ、 表 1に示すように、 1. 0049 であった。
比較例 2 一 表 1および表 2に示すように、 仮焼きせず、 主成分である BaT i03 ： 10 0モルに対し、 MgO換算で 2. 5モルの （MgC03 ) 4 Mg (OH) 2 · 5 H2 0、 0. 375モルの MnC03 、 3. 0モルの （B a0.6 Ca0.4 ) S i 03 、 0. 1モルの V2 05 、 および 1. 5モルの Gd2 03 を添加した混合粉 体を用いて焼成を行った以外は、 前記実施例 6のサンブルと同様にして、 円柱状 サンプルおよびコンデンサのサンプル E 4を準備し、 実施例 6と同様な試験を行 つた。 結果を表 2に示す。
実施例 7
表 1に示すように、 第 4成分としての Y2 03 に代えて、 Tb4 0, を、 0. 7モル （Tbのモル数は 2. 8モル、 以下同様） の含有量で仮焼前粉体中に含有 させ、 仮焼温度を 800°Cにした以外は、 前記実施例 4と同様にして、 円柱状サ ンプルおよびコンデンサのサンプル E 5を準備し、 実施例 4と同様な試験を行つ た。 結果を表 2に示す。
なお、 仮焼前粉体中の特定成分のモル比： （Ba+Mg) / (T i + Tb) を 調べたところ、 表 1に示すように、 0. 9971であった。 また、 モル比： （B a + Tb) / (T i+Mg) を調べたところ、 表 1に示すように、 1. 0029 であった。
比較例 3
表 1および表 2に示すように、 仮焼きせず、 主成分である BaT i03 ： 10 0モルに対し、 MgO換算で 2. 5モルの （MgC03 ) 4 Mg (OH) 2 . 5 H2 0、 0. 375モルの MnC03 、 3. 0モルの （Ba0.6 Ca0.4 ) S i 03 、 0. 1モルの V2 Os 、 および 0. 7モルの Tb 4 07 を添加した混合粉 体を用いて焼成を行った以外は、 前記実施例 7のサンブルと同様にして、 円柱状 サンプルおよびコンデンサのサンプル E 6を準備し、 実施例 7と同様な試験を行 つた。 結果を表 2に示す。
実施例 8
仮焼前粉体には、 60〜80モルの BaT i 03 に対して、 MgOに換算して 表 3に示すモルのマグネシウム炭酸塩を含有させ、 仮焼済粉体には、 表 4に示す ように、 仮焼済成分の重量％が 60〜 80重量％となるように、 仮焼しない主成 分および副成分を追加添加した以外は、 実施例 1と同様にして、 円柱状サンブル およびコンデンサのサンブル F 1〜F 3を準備し、 実施例 1と同様な試験を行つ た。 結果を表 2に示す。
なお、 仮焼前粉体中の特定成分のモル比： （Ba+Mg) / (Ti+Y) を調 ベたところ、 表 3に示すように、 1. 021であった。 また、 モル比： （Ba + Y) / (T i +Mg) を調べたところ、 表 3に示すように、 0. 9794であつ た。
表 3
注意 第 1、 第 4副成分は原子％で計算
①式 （Ba+第 1副成分） / (Ti+第 4副成分）
②式 （Ba+第 4副成分） / (T i+第 1副成分）
Figure imgf000031_0001
(以下余白）
塗料化時に追加添加する成分の組成 TCC I1ALT £ r DC- VB
(mol ) Bias 主成分 第 1 第 4 第 5 第 3 第 2 仮焼済成分 厶 C AC AC B特性 X 7 静電容量 静電容量
副成分 副成分 副成分 副成分 副成分 重量％ - 55 +85 +125 絰時変化 半滅電界 試料番号 BaTi03 MgO Y MnO v2o5 (BaCa)SiOa (X) (X) (X) (hr) ( ) ( % ) (V/ B) (V)
F 1 40 0.84 4.2 0.375 0.1 3 60 2.0 - 7.5 -10. 1 O 0 37.7 2368 -5.2 6.3 360
F 2 20 0.42 4.2 0.375 0.1 3 80 -2.2 - 7.0 -10.1 0 O 64.2 2379 -4.3 6.8 382
F 3 30 0.63 4.2 0.375 0. 1 3 70 -2.1 - 6.9 -10.0 O O 48.7 2363 -4.8 6.5 371
一 評価
表 1〜4に示すように、 本発明の実施例では、 全て X 7 R特性および B特性を満 足できることが確認できた。 また、 比較例 1であるサンプル番号 A 1 1と、 実施 例 1であるサンプル番号 A 1〜A 10、 B l, B2、 C 1〜C 10、 D 1〜D9、 E l、 E 2および F 1〜F 3とを比較することで、 実施例の方が、 I Rの加速寿 命が長く、 直流電界下での静電容量の絰時変化が少なく、 直流電界下での静電容 量半減電界が高いことが確認できた。
また、 たとえば比較例であるサンプル番号 A 1 1と、 実施例であるサンプル番 号 D 2〜D 5とを比較することで、 仮焼前粉体の組成と仮焼温度を適切に選択す ることで、 破壊電圧も向上できることが確認できた。
また、 サンブル番号 C 1〜C 10および D 1〜D 9の結果を観察することで、 仮焼前粉体に第 4副成分が含まれる場合には、 仮焼温度は、 500°C以上 120 0°C未満、 好ましくは 600〜900°Cが好ましいことが確認できた。 また、 サ ンプル番号 A 1〜A 10の結果を観察することで、 仮焼前粉体中に、 第 4副成分 の原料が含まれていない場合には、 仮焼温度は、 好ましくは 600〜 1300°C、 さらに好ましくは 900〜： L 300 °C、 特に好ましくは 1000〜： L 200 で あることが確認できた。
さらに、 サンプル番号 A 1〜A 10と D 1〜D 9とを比較することで、 仮焼前 粉体中に含まれる成分のモル比： （B a +第 1成分の金属元素） / (T i+第 4 成分の金属元素） が、 1未満、 またはモル比： （T i+第 4成分の金属元素） / (B a +第 1成分の金属元素） が 1を超える場合に、 I R寿命および破壊電圧特 性が特に向上することが確認できた。
さらにまた、 サンプル番号 F 1〜F 3を比較することで、 仮焼済粉体を、 誘電 体材料の全体を 100重量％として、 70重量％以上、 できれば 80重量％以上 用いることが好ましいことが確認できた。 また、 70重量％未満では、 DC— B i as特性を満が低下することが確認された。
また、 サンプル番号 E 3〜E 6の結果を観察することで、 第 4副成分として T b酸化物または Gd酸化物を用いた場合でも、 本発明に係る仮焼方法により、 X 7 R特性は満足しないものの、 他の諸特性 （特に I R寿命） が向上することが確 一 認できた。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 組成式 Bam T i 02+n で表され、 前記組成式中の mが 0. 995 ≤m≤ 1 - 010であり、 nが 0. 995≤n≤ l . 010であり、 Baと T i との比が 0. 995≤Ba/T i≤l . 010である主成分と、
酸化シリコンを主成分として含む焼結助剤である第 2副成分と、
その他の副成分とを少なくとも有する誘電体磁器組成物を製造する方法であつ て、
前記第 2副成分を除いて、 前記主成分と、 その他の副成分のうちの少なくとも 一部とを混合し、 仮焼前粉体を準備する工程と、
前記仮焼前粉体を仮焼きして仮焼済粉体を準備する工程と、
前記仮焼済粉体に、 前記第 2副成分を少なくとも混合し、 前記主成分に対する 各副成分の比率が所定モル比である誘電体磁器組成物を得る工程と、
を有する誘電体磁器組成物の製造方法。
2. 前記第 2副成分が （Ba， Ca) x S i02+x (ただし、 x=0. 8〜1. 2) で表される組成を有し、
前記その他の副成分が、
MgO, CaO, BaO, S rOおよび Cr 2 03 から選択される少なくとも 1種を含む第 1副成分と、
V2 Os , Mo 03 および W03 から選択される少なくとも 1種を含む第 3副 成分と、
Rの酸化物 （ただし、 Rは Y、 Dy、 Tb、 G dおよび H oから選択される少 なくとも一種） を含む第 4副成分と、 を少なくとも有し、
前記仮焼済粉体に、 前記第 2副成分を少なくとも混合し、 前記主成分 100モ ルに対する各副成分の比率が、
第 1副成分： 0. 1〜3モル、
第 2副成分： 2〜 12モル、
第 3副成分： 0. 1〜3モル、 第 4副成分： 0. 1〜10. 0モル （ただし、 第 4副成分のモル数は、 R単 独での比率である） である誘電体磁器組成物を得ることを特徴とする請求項 1に 記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
3. 前記第 2副成分が （Ba， Ca) x S i02+x (ただし、 x=0. 8〜1. 2) で表される組成を有し、
前記その他の副成分が、
MgO, CaO, BaO， S rOおよび Cr 2 03 から選択される少なくとも 1種を含む第 1副成分と、
V2 05 , Mo 03 および W03 から選択される少なくとも 1種を含む第 3副 成分と、
Rの酸化物 （ただし、 Rは Y、 Dy、 Tb、 G dおよび H oから選択される少 なくとも一種） を含む第 4副成分と、
MnOを含む第 5副成分とを少なくとも有し、
前記仮焼済粉体に、 前記第 2副成分を少なくとも混合し、 前記主成分 100モ ルに対する各副成分の比率が、
第 1副成分： 0. 1〜3モル、
第 2副成分： 2〜12モル、
第 3副成分： 0. 1〜3モル、
第 4副成分： 0. 1〜10. 0モル （ただし、 第 4副成分のモル数は、 R単 独での比率である） 、
第 5副成分： 0. 05〜1， 0モルである誘電体磁器組成物を得ることを特 徴とする請求項 1に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
4. 前記仮焼前粉体中に含まれる成分のモル比： （3&+第1副成分の 金属元素） / (T i+第 4副成分の金属元素） が 1未満、 または （Ba+第 4副 成分の金属元素） / (T i+第 1副成分の金属元素） が 1を超えるように、 前記 仮焼前粉体を準備し、 仮焼を行うことを特徴とする請求項 2または 3に記載の誘 電体磁器組成物の製造方法。
5. 前記仮焼前粉体を準備する際には、 仮焼前粉体には、 第 1副成分を 必ず含ませることを特徴とする請求項 2〜4のいずれかに記載の誘電体磁器組成 物の製造方法。
6. 前記仮焼前粉体を、 500°C以上 1200°C未満の温度で仮焼きす ることを特徴とする請求項 1 ~ 5のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方 法。
7. 前記仮焼きを複数回行うことを特徴とする請求項 6に記載の誘電体 磁器組成物の製造方法。
8. 前記主成分の平均粒径が 0. 1〜0. 7 111でぁる請求項1〜7の いずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
9. 前記仮焼済粉体を、 誘電体材料の全体を 100重量％として、 70 重量％以上用いることを特徴とする請求項 1〜 8のいずれかに記載の誘電体磁器 組成物の製造方法。
10. 請求項 1〜 9のいずれかの方法により得られた誘電体磁器組成物 を用いて、 誘電体層を形成することを特徴とする誘電体層含有電子部品の製造方
1 1. N iまたは N i合金からなる内部電極と誘電体層とを交互に積層 してなる積層型セラミックコンデンサであって、 誘電体層が、 BaT i03 ： 1 00モル、 MgOまたは C aOの少なくとも 1種： 0. 1〜3モル、 MnO： 0 , 05〜1. 0モル、 Y2 03 : 0. 1〜5モル、 V2 05 : 0. 1〜3モル、 B aa C ai S i 03 (aは 0〜1の数である） ： 2〜 12モルをこのモル比で 含む積層型セラミックコンデンサの製造方法において、
BaT i 03 と、 MgOまたは CaOまたは熱処理によって MgOまたは Ca 0になる化合物の少なくとも 1種を予め混合し、 900°C〜 1300°Cで仮焼き した材料を、 誘電体材料全体に対して 70重量％以上用いることを特徴とする積 層型セラミックコンデンサの製造方法。
12. Niまたは Ni合金からなる内部電極と誘電体層とを交互に積層 してなる積層型セラミックコンデンサであって、 誘電体層が、 BaT i Os : 1 00モル、 MgOまたは CaOの少なくとも 1種： 0. 1~3モル、 MnO： 0. 05〜1. 0モル、 Y2 03 : 0. 1〜5モル、 V2 05 : 0. 1〜3モル、 B aa C ax-a S i 03 (aは 0~1の数である） ： 2〜 12モルをこのモル比で 含む積層型セラミックコンデンサの製造方法において、
BaT i03 と、 MgOまたは CaOまたは熱処理によって MgOまたは Ca 0になる化合物の少なくとも 1種と、 MnOまたは熱処理によって MnOになる 化合物、 Y2 03 または熱処理によって Υ2 03 になる化合物、 および V2 Os または熱処理によって V2 Os になる化合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種とを予め混合し、 900°C〜 1300°Cで仮焼きした材料を、 誘電体材料全 体に対して 70重量％以上用いることを特徴とする積層型セラミヅクコンデンサ の製造方法。
13. B aT i 03 の平均粒径が 0. 2〜0. 7 mであることを特徴 とする請求項 1 1または 12に記載の積層型セラミックコンデンサの製造方法。
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