WO2000051800A1

WO2000051800A1 - Method for producing thermally insulating plate

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Publication number: WO2000051800A1
Application number: PCT/JP2000/001344
Authority: WO
Inventors: Hisashi Sato; Hiromitsu Takeyasu; Chitoshi Suzuki
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1999-03-04
Filing date: 2000-03-06
Publication date: 2000-09-08
Anticipated expiration: 2001-09-04
Also published as: CN1178776C; DE60014012T2; EP1108514A1; AU2829900A; US6602450B1; EP1108514A4; CN1296439A; JP4238481B2; DE60014012D1; EP1108514B1

Description

明細断熱板体の製造方法技術分野

本発明は、面材と硬質発泡合成樹脂製芯材とから構成される断熱板体の製造方法に関する。背景技術

ポリオール類とポリイソシァネ一ト化合物とを触媒および発泡剤の存在下に反応させて発泡合成樹脂を製造することは、広く行われている。

得られる発泡合成樹脂としては、例えばポリウレタンフォーム、ウレタン変性ポリイソシァヌレートフォーム、ポリウレァフォームなどがある。上記発泡合成樹脂を製造するための発泡剤としては、種々の化合物が知られている力？、主にはトリクロ口フルォロメタン（ C F C— 1 1 ) が使用されてきた。また、通常 C F C— 1 1 とともにさらに水が併用されていた。さらに、フロス法などで発泡を行う場合には、これらとともにより低沸点の（常温常圧下で気体の）ジクロロジフルォロメタン（ C F C— 1 2 ) が併用されていた。

従来広く使用されていた C F C— l 1や C F C— 1 2 などの大気中できわめて安定なクロ口フルォロカ一ボンは、分解されないまま大気層上空のオゾン層にまで達して、そこで紫外線などの作用により分解され、その分解物がオゾン層を破壊するのではないかと考えられるようになった。

発泡剤として上記のようなクロ口フルォロカ一ボンを使用した場合にも . その一部が大気中に漏出するため、その使用はオゾン層破壊の原因の一部になるのではないかと危惧されている。そこで、分子中に水素原子を有することから大気上空のオゾン層到達前に分解し、危険性が少ないと考えられる、 1 , 1 ージクロロー 2 ， 2 , 2 一トリフルォロェタン（H C F C— 1 2 3 ) や 1 ， 1 —ジクロロー 1 —フルォロェタン（H C F C— 1 4 1 b )、クロロジフルォロメタン（H C F C - 2 2 ) 等のヒドロクロ口フルォロカーボンが発泡剤として提案され、使用が広まっている。さらに発泡剤として機能しうる沸点を有し、オゾン層破壊のおそれのない化合物として、ヒドロクロ口フルォロカーボンの代わりにヒドロフルォロカーボンや、ペンタン、へキサン、ヘプタン、ォクタンおよびこれらの化合物の異性体などの炭化水素がある。また、ポリイソシァネ— トとの反応で炭酸ガスを生成する水も、生成する炭酸ガスがォゾン層破壊のおそれのないことから、上記発泡剤と併用したり、または水単独で発泡剤として使用することが行われている。

これらの化合物は環境に優しい発泡剤として使用できるが、これらを発泡剤として使用して得られる発泡合成樹脂は、従来の C F C— 1 1使用の発泡合成樹脂と比較すると、物性の低下がみられる。特に、フォーム収縮による寸法安定性の劣化が顕著である。密度を上げることにより、発泡合成樹脂の性能の維持を図ることは可能であるが、その場合コストァップが避けられない。

また、対向した 2つの面材の間に硬質発泡合成樹脂原料をスプレーしまたは注入して発泡硬化させて、面材と硬質発泡合成樹脂製芯材とから構成される断熱板体を製造する方法がある。この方法によつて得られる断熱板体は、ボード、および、サイディング材に大別される。ボードは、クラフト紙やベニヤ板などを面材として用いたもので、冷凍庫の断熱壁用断熱材などに使用される。サイディング材は、面材として金属板などを用いたもので、そのまま住宅の外壁として使用される。

いずれにおいても、ボードまたはサイディング材の小口面は、発泡合成樹脂が裸のまま露出した面となるため、この小口面に露出した発泡合成樹脂が少しでも収縮すると非常に目立ち、問題になりやすい。しかも、硬質発泡合成樹脂製ボードの分野はポリスチレン系ボ一ド等と、硬質発泡合成樹脂製サイディング材の分野は窯業系サイディング材等と、それぞれ競合しているため、収縮低減による低密度化、低コスト化の要求も非常に高い。さらに、近年住宅分野での高気密、高断熱用途向けに硬質発泡合成樹脂の使用が増加傾向にある。その際、フォームの難燃性能については硬質ポリゥレタンフォ一ムより難燃性の高い硬質ゥレタン変性ポリィソシァヌレ — トフオームの使用も考えられうる。硬質ウレタン変性ポリイソシァヌレ ― トフオーム、特に硬質ウレタン変性ポリイソシァヌレ一トフオームのポリオール原料は、難燃性等の物性の点から芳香族ポリエステルジオールを使用する場合が多いため、結果として架橋密度が低下し、硬質ポリウレタンフォームよりもさらにフォーム収縮が起こりやすい傾向にある。

フォームの収縮を防止するためにポリマ一分散ポリオ一ルを高水酸基価のポリオ一ルに添加し、硬質ポリウレタンフォームを製造する方法が知られている（特開昭 5 7 — 2 5 3 1 3 )。

ポリマ一分散ポリオールとは、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールなどのポリオール中に、重合性不飽和基を有するモノマ一を重合して得られるポリマー微粒子が分散した組成物であり、従来から軟質または半硬質のポリウレタンフォームの原料として使用され、これらポリウレタンの物性を向上させるために用いられてきた。ポリマー分散ポリオ一ルを高水酸基価のポリオールに添加し寸法安定性が良好な硬質ポリウレタンフォームを製造する前記技術においては、このポリマー微粒子が何らかの作用を及ぼしていると考えられる。

ポリマ一分散ポリオールを製造する方法は、重合性不飽和基を有しない飽和ポリオ一ル中で、場合によっては重合性不飽和基を有する不飽和ポリオールの存在する条件下で重合性不飽和基を有するモノマ一の重合を行い、その後未反応分を除去するものが知られている。ポリオールとしては各種のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールが知られている。

上記した従来のポリマ一分散ポリオールは、軟質または半硬質のポリゥレタンフォームの原料として使用されている低水酸基価（ 5 0 m g K 0 H Z g以下）のポリマー分散ポリオールである。したがって、従来の低水酸基価のポリマ一分散ポリオールは水酸基価の高い硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールとの相溶性に乏しく、併用すると低水酸基価のポリオ一ルやポリマー微粒子が分離し、またはポリオール混合物が増粘するため、従来の低水酸基価のポリマー分散ポリオールを硬質ポリウレタンフォーム用原料として使用することは困難であった。

一般に、ポリオール中で重合性不飽和基を有するモノマ一を重合してポリマ—分散ポリオールを合成する際、ポリオールの水酸基価が高くなればなるほど（ポリオ一ルの分子量が低下するほど）ポリオ一ルによる粒子安定化作用が減少し、重合時粒子が成長する過程での粒子どうしの凝集がきわめて起こりやすくなり凝集塊が生成する。

特開平 2 — 2 4 0 1 2 5、特公平 7— 8 0 9 8 6 には高水酸基価のポリマー分散ポリオールに関する記載がある力？、ここで提案されている方法では、寸法安定性の改良も不充分であり、ポリマー微粒子の分散安定性も充分ではなかった。

従来のポリマーポリオールでは分散性能が充分ではなく、プレミックスしたポリオール組成物中のポリマー微粒子が、例えば 4 0 °C条件での貯蔵安定試験を実施すると、分離してしまう傾向があった。

本発明は、以上説明した問題点を解決するものであり、硬質発泡合成樹脂用ポリオールとの相溶性に優れ、分散安定性が良好でしかも低粘度であり、良好な寸法安定性を有する、硬質発泡合成樹脂を与える、高水酸基価のポリマ一分散ポリオールを用いることにより、良好な断熱板体、特にボ ― ドまたはサイディング材を製造する方法を提供する。発明の開示

本発明は前述の課題を解決すベくなされた下記の発明である。

対向した 2つの面材の間に硬質発泡合成樹脂原料をスプレーしまたは注入して発泡硬化させることによる、面材と硬質発泡合成樹脂製芯材とから構成される断熱板体の製造方法において、硬質発泡合成樹脂原料が、下記ポリオール（ V )、ポリイソシァネ一ト、整泡剤、触媒および発泡剤を含有することを特徴とする、断熱板体の製造方法。

ポリオール（ V ) ：下記ポリエーテルポリオ一ル（ X )、下記アミン系ポリオ一ル（ Y )、および、ポリオール（ V ) 中に安定に分散しているポリマ一微粒子を含有し、かつ、ポリマー微粒子の含有量がポリオ一ル（V) 全重量中に 0. 0 1重量⁰ /₀以上であるポリオ一ル。

ポリエーテルポリオ一ル（ X ) ：水酸基価 8 4 m g K O H/ g以下であつてかつォキシェチレン基含量 4 0重量％以上のポリエーテルポリオ一ル。アミン系ポリオール（ Y )：ァミン化合物に環状ェ一テルを付加して得られる水酸基価 2 5 0〜 9 0 O m g K O H/ gのポリエーテルポリオール。前記ポリオール（V)、整泡剤、触媒および発泡剤を必須成分とするポリォ一ル組成物であって、該ポリオ一ル組成物をポリイソシァネート化合物と混合して得られた硬質発泡合成樹脂原料を、对向した 2つの面材の間にスプレーしまたは注入して発泡硬化させることにより、面材と硬質発泡合成樹脂製芯材とから構成される断熱板体を製造するためのポリオ一ル組成物。発明を実施するための最良の形態 [ポリオ一ル]

本発明において、ポリオール（V ) やポリマー分散ポリオール（A ) の原料として使用するポリオールについて説明する。

このようなポリオールとしては、多価アルコール、ポリエーテルポリオ —ル、ポリエステルポリオ一ル、末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマ一等がある。

多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロノヽ。ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シユークロース、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば多価アルコール、多価フエノール等のポリヒドロキシ化合物ゃァミン類などの開始剤にアルキレンォキシドなどの環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオールがある。

開始剤として具体的には下記の化合物およびその環状エーテル付加物、それらの 2種以上の混合物が挙げられる。

水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、 3 —メチルー 1 ， 5 —ペンタンジオール、 1 ， 4 —ブタンジォ一ル、 1 ， 6 —へキサンジォール、グリセリン、トリメチロールプロノ、。ン、 1 ， 2 ， 6 —へキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、テトラメチロールシクロへキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシト一ル、シユークロース等の多価アルコール。ビスフエノール A、フエノール —ホルムアルデヒド初期縮合物等の多価フェノール、フエノール類ーァル力ノールアミン類ーアルデヒド類のマンニッヒ反応により反応させて得られる反応物、ピぺラジン、ァニリン、モノエタノールァミン、ジェタノ一ルァミン、トリエタノールァミン、イソプロノ、。ノールァミン、アミノエチルエタノールアミン、アンモニア、 N—アミノメチルビペラジン、 N— ( 2 —アミノエチル）ピぺラジン、エチレンジァミン、プロピレンジァミン、へキサメチレンジァミン、トリレンジァミン、キシリレンジァミン、ジフェニルメタンジァミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン類。

本発明に使用する環状エーテルとしては環内に 1個の酸素原子を有する 3 〜 6員環の環状エーテル化合物があり、具体的には下記の化合物が挙げられる。

エチレンォキシド、プロピレンォキシド、イソブチレンォキシド、 1 ， 2 —ブチレン才キシド、 2 ， 3 —ブチレンォキシド、トリメチルエチレンォキシド、テトラメチルエチレンォキシド、ブタジエンモノォキシド、スチレンォキシド、 _α —メチルスチレンォキシド、ェピクロロヒドリン、ェピフルォロヒドリン、ェピブロモヒドリン、グリシドール、ブチルグリシジルエーテル、へキシルグリシジルエーテル、フエ二ルグリシジルェ一テル、 2 —クロロェチルグリシジルエーテル、 0 —クロ口フエニルグリシジルェ一テル、シクロへキセンォキシド、ジヒドロナフタレンォキシド、 3 ， 4 —エポキシ一 1 ービニルシクロへキセン等の 3員環状エーテル基を有する化合物；ォキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の 4 〜 6員環状エーテル基を有する化合物。

好ましくは、 3員環状エーテル基を 1個有する化合物（モノエポキシド）であり、特に好ましい環状エーテルは、炭素数 2 〜 4のアルキレンォキシドであるエチレンォキシド、プロピレンォキシド、ィソブチレンォキシド、 1 , 2 —ブチレンォキシド、 2 ， 3 —ブチレンォキシドである。

これらの環状エーテルは 2種以上併用でき、その場合、それらを混合して反応させたり、順次反応させたりできる。特に好ましい環状エーテルは炭素数 2 〜 4 のアルキレンォキシド、特にプロピレンォキシド、またはプロピレンォキシドとエチレンォキシドの組み合わせである。

ポリエステルポリオールとしては、例えば多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合によって得られるポリエステルポリオールがある。そのほか、ヒドロキシカルボン酸の重縮合、環状エステル（ラクトン）の重合、ポリ力ルボン酸無水物への環状エーテルの重付加、廃ポリェチレンテレフタレ一トのエステル交換反応により得られるポリエステルポリオールなどがある。多価アルコールとしては、ジオールが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコ一ル、ジェチレングリコール、ジプロピレングリコ一ルなどが挙げられる。多価力ルボン酸としてはジカルボン酸が好ましく、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などが挙げられる。環状エステルとしては力プロラクトンなどが挙げられる。本発明においてはさらに、ポリオール類以外の活性水素化合物を少量併用してもよい。併用しうる活性水素化合物としては、ポリアミンや 2個以上のフエノール性水酸基を有する化合物（例えば、フエノール樹脂初期縮合物）などが挙げられる。

ポリアミン類としてはエチレンジァミン、トルエンジァミン、ジフエ二ルメタンジァミン等、がある。モノエタノールアミンも使用できる。

2個以上のフノ一ル性水酸基を有する化合物としては、フエノ一ル類をアルカリ触媒の存在下で過剰のホルムアルデヒドと縮合結合させたレゾ —ル型初期縮合物、このレゾール型初期縮合物を合成する際に非水系で反応させたベンジリック型初期縮合物、過剰のフエノール類を酸触媒の存在下でホルムアルデヒドと反応させたノボラック型初期縮合物などがある。これらの初期縮合物の分子量は、 2 0 0 〜 1 0 0 0 0程度のものが好ましレ、

[ポリオール（ V ) ] 本発明におけるポリオ一ル（ V )は、下記ポリエーテルポリオール（ X )、下記アミン系ポリオール（ Y )、および、ポリオール（ V ) 中に安定に分散しているポリマー微粒子を含有し、かつ、ポリマー微粒子の含有量がポリオール（V) 全重量中に 0. 0 1重量％以上であるポリオールである。ポリマー微粒子の含有量は、ポリオール（V)全重量中に 0. 0 1重量％以上であることが必要である。ポリマー微粒子の含有量がこれより少ない場合、寸法安定性に優れた硬質発泡合成樹脂は得られにくレ 0. 0 5重量％以上であることが特に好ましい。また 5 0重量％以下であることが好ましく、 3 0重量％以下であることが特に好ましい。さらに好ましくは 5 重量％以下、最も好ましくは 2重量％未満である。

該ポリオ一ル（ V ) の平均の水酸基価は 1 0 0〜 8 0 0 m g K 0 H Z g であることが好ましく、より好ましい平均の水酸基価は 1 0 0〜 7 5 0 m g KO H/ gである。

硬質発泡合成樹脂として硬質ポリウレタンフォームを製造する場合、該ポリオール（ V ) の平均の水酸基価は 2 0 0〜 8 0 0 m g K 0 H Z gであることが好ましく、 2 5 0〜 7 5 O m g K O HZ gであることが特に好ましい。硬質発泡合成樹脂として硬質ウレタン変性ポリイソシァヌレ一トフオームを製造する場合、平均の水酸基価は、 1 0 0〜 5 5 0 m g KO HZ gであることが好ましく、 1 0 0〜 4 5 0 m g K〇 H/ gであることが特に好ましい。

ポリオール（V) は、下記ポリマー分散ポリオール（A) またはポリマ ―分散ポリオール（ A )と他のポリオールの混合物であることが好ましい。ポリマー分散ポリオール（A) は単独で硬質発泡合成樹脂の原料として使用できる。すなわちポリオール（ V ) の 1 0 0重量％が上記ポリマー分散ポリオール（A) であってもよいが、通常硬質発泡合成樹脂の原料として使用されているポリオールと混合して使用することが好ましい。ポリマー分散ポリオール（ A )：平均の水酸基価 2 0 0〜 8 0 0 m g K O HZ gのポリオール（W) 中に重合性不飽和基を有するモノマーを重合して得られるポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールであり、該ポリオール（W) 力前記ポリエーテルポリオール（X) 5〜 9 7 重量％と前記アミン系ポリオ一ル（ Y ) 3〜 9 5重量⁰ /₀とからなるポリオール混合物、または、前記ポリエーテルポリオール（X) 5〜 9 7重量％と前記アミン系ポリオール（ Y ) 3〜 9 5重量⁰ /₀と下記ポリオール（ Z ) 0重量％超 9 2重量％以下とからなるポリオ一ル混合物であるポリマ一分散ポリオール。

ポリオール（ Z ) ：ポリエーテルポリオール（ X )、アミン系ポリオール ( Y) 以外のポリオール。

[ポリオール（W)]

ポリマー分散ポリオール（ A ) において使用されるポリオール（ W) は上述ポリオールのうちの下記の特定ポリオ一ルの組み合わせである。

すなわち、前記ポリエーテルポリオール（ X ) 5〜 9 7重量％と前記ァミン系ポリオール（ Y ) 3〜 9 5重量⁰ /₀とからなるポリオ一ル混合物、または、前記ポリエーテルポリオール（ X ) 5〜 9 7重量⁰ /₀と前記アミン系ポリオ一ル（ Y ) 3〜 9 5重量⁰ /₀と下記ポリオ一ル（ Z ) 0重量⁰ /₀超 9 2 重量％以下とからなるポリオ一ル混合物である。

ポリオール（ W ) は、ポリエーテルポリオール（ X ) 5〜 9 7重量⁰ /₀とアミン系ポリオール（ Y ) 3〜 9 5重量⁰ /₀とポリオール（ Z ) 0重量⁰ /₀超 9 2重量％以下とからなるポリオ一ル混合物であることがより好ましい。ポリオール（ W ) は、ポリエーテルポリオール（ X ) 1 0〜 6 0重量⁰ /₀、アミン系ポリオール（ Y ) 5〜 3 5重量⁰ /₀、および、ポリオール（ Z ) 1 0〜 8 5重量％の混合物であることが特に好ましい。

ポリエーテルポリオール（ X ) 2 5〜 5 0重量⁰ /₀、アミン系ポリオール ( Y ) 8〜 2 5重量％およびその他のポリオール 2 5〜 6 7重量％の混合物であることが最も好ましい。

ポリオール（W) の平均の水酸基価は 2 0 0〜 8 0 0 m g K O H/ gであり、好ましくは 2 5 0〜 7 5 O m g K O HZ gである。ポリオール（W) の平均の水酸基価がこの範囲より低い場合、製造したポリマー分散ポリォ一ルが高水酸基価の硬質発泡合成樹脂用ポリオールと相溶性に乏しく、併用するとポリオール（ポリマー微粒子）が分離または増粘するため、硬質発泡合成樹脂用原料として使用することが困難になる。ポリマー分散ポリオールの製造に用いられるポリオール（W)の平均の水酸基価が高い場合、ポリマ—微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールが得られにくい ₍ 以下に、（Χ)、（Υ)、 (Ζ ) について説明する。

[ポリエーテルポリオール（ X ) ]

本発明におけるポリエーテルポリオ一ル（X) は、上記「ポリオール」の項で説明したポリエーテルポリオールのうち、官能基数が 3以上のものが好ましい。また、以下に説明するポリエーテルポリオールであることが好ましい。

すなわち、開始剤として多価アルコールを使用し、エチレンォキシドまたはエチレンォキシドと他の環状エーテルを付加して得られるものが好ましい。多価アルコールとしてはグリセリン、トリメチ口一ルプロノ、。ン、 1， 2 , 6 —へキサントリオール等の 3価のアルコールが好ましい。エチレンォキシドと併用する他の環状エーテルとしてはプロピレンォキシド、イソブチレンォキシド、 1， 2 —ブチレンォキシド、 2， 3 —ブチレンォキシドが好ましく、プロピレン才キシドが特に好ましい。

ポリエーテルポリオール（ X ) は水酸基価 8 4 m g Κ〇 Η / g以下のポリエーテルポリオールである。水酸基価が 8 4 m g K 0 H / gを超えた場合、ポリマー分散ポリオールにおける粒子の分散安定性が低下する。水酸基価 6 7 m g K 0 H / g以下のポリエーテルポリオールであることが好ましい。水酸基価 6 0 m g K 0 H / g以下であることが特に好ましい。ポリエーテルポリオール（X) の水酸基価の下限は特にない力？、 5 m g K 0 H / g以上であることが好ましく、 8 m g K O HZ g以上であることがより好ましい。 2 0 m g K O HZ g以上であることが特に好ましく、 3 0 m g K 0 H Z gであることが最も好ましい。

該ポリエーテルポリオール（X) において、ォキシエチレン基含量が 4 0重量％以上であることが必要である。ォキシエチレン基含量がこれより低い場合、ポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールが ί: られにくい。ォキシエチレン基含量が 5 0重量％以上であることが特に好ましい。ォキシェチレン基含量が 5 5重量％以上であることが最も好ましい。ォキシエチレン基含量の上限は約 1 0 0重量⁰ /₀が好ましく、より好ましくは 9 0重量％である。

ポリエーテルポリオール（X) の含量は、ポリオール（W) のうち 5〜 9 7重量％である。ポリエーテルポリオール（ X ) の量が 5重量％より低い場合、分散性のよいポリマー分散ポリオールは得られにくい。 1 0〜 6 0重量％であることが好ましく、 2 5〜 5 0重量96でぁることが特に好ましい。

[ァミン系ポリオ一ル（ Υ ) ]

アミン系ポリオール（Υ) は上記「ポリオール」の項で説明したポリオールのうち、開始剤としてのァミン化合物に環状エーテルを付加して得られる水酸基価 2 5 0〜 9 0 O m g K O HZ gのポリオールである。水酸基価 3 0 0〜 8 0 O m g K O HZ gであることが好ましく、水酸基価 3 5 0 〜 8 0 O m g K O H/ gであることが特に好ましい。

ァミン化合物としては、芳香族ァミン化合物、脂肪族ァミン化合物または飽和環状ァミン化合物が好ましく、脂肪族ァミン化合物または飽和環状ァミン化合物が特に好ましい。脂肪族ァミン化合物としては炭素数 1 〜 2 0の脂肪族ポリァミン化合物が好ましく、炭素数 1 〜 1 0の脂肪族ポリァミンが特に好ましい。具体的にはトリエチレンジァミン、プロピレンジァミン、へキサメチレンジァミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。飽和環状ァミン化合物としては炭素数 1 〜 2 0の飽和環状ポリァミン化合物が好ましく、炭素数 1 〜 1 0の飽和環状ポリアミン化合物が特に好ましい。 N—アミノメチルビペラジン、 N— ( 2 —アミノエチル）ピぺラジンなどが挙げられる。

アミン系ポリオール（ Y ) の含量は、ポリオール（ W ) のうち 3〜 9 5 重量⁰ /₀である。ァミン系ポリオール（Y)の含量が 3重量％より低い場合、ポリマー分散ポリオールを用いて製造した硬質発泡合成樹脂の寸法安定性向上効果が低い。上限は 3 5重量％であることが好ましい。 3 5重量％より高いと低粘度で分散性のよぃポリマー分散ポリオールは得られにくい。アミン系ポリオール（ Y )の含量は 5〜 3 5重量⁰ /₀であることが好ましく、 8〜 3 0重量⁰ /₀であることがさらに好ましく、 8〜 2 5重量％であることが最も好ましい。

[ポリオール（ Z ) ]

ポリオール（ W ) は、ポリエーテルポリオ一ル（ X )、アミン系ポリオ一ル（Y) 以外に任意にその他のポリオール（Z ) を含有していてもよい。ポリオール（ W ) は、ポリエーテルポリオール（ X )、アミン系ポリオール ( Y) 以外にポリオール（ Z) を含有することが特に好ましい。

ポリオール（ Z ) としては、水酸基価 2 0 0〜 1 0 0 0 m g K O H/ g のものが好ましく、水酸基価 4 0 0〜 8 5 0 m g K O H/ gのものが特に好ましい。

ポリオール（ Z ) としては、「ポリオール」の項で説明したポリオールのうち、ポリエーテルポリオール（ X ) とァミン系ポリオ一ル（ Y ) 以外のポリオ一ルを使用できる。

ポリオール（ Z ) を使用する場合、ポリオール（ W ) におけるポリオ一ル（ Z ) の含量は 0重量％超 9 2重量％以下である。 1 0 〜 8 5重量％であることが好ましく、 2 5 〜 6 7重量％でぁることが特に好ましい。

[ポリマ一分散ポリオール（A ) の製造方法]

ポリオール（W ) を用いてポリマー分散ポリオール（A ) を製造する方法は例えば 2通り挙げられる。第 1 の方法は必要に応じて溶媒の存在下、ポリオール（W ) 中で重合性不飽和基を有するモノマーを重合させ直接粒子を析出させる方法であり、第 2の方法は必要に応じて粒子を安定化させるグラフト化剤の存在下、溶媒中で重合性不飽和基を有するモノマーを重合させ粒子を析出させた後、ポリオール（W ) と溶媒を置換して安定な分散体を得る方法である。本発明ではどちらの方法も採用でき、第 1 の方法が特に好ましい。

本発明に用いられる重合性不飽和基を有するモノマーとしては、通常重合性二重結合を 1個有するモノマーが使用されるカ^ これに限られない。具体的なモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のェチレン性不飽和二トリル；ァクリル酸、メタクリル酸またはそれらのアルキルエステル、アクリルアミド、メ夕クリルアミドなどのアクリル系モノマー； 2 ， 4 —ジシァノブテン一 1 などのシァノ基含有モノォレフィン系モノマー；スチレン、ひ一メチルスチレン、ノヽロゲン化スチレンなどのスチレン系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル系モノマー；イソプレン、ブタジエン、その他のジォレフィン系モノマー；マレイン酸ジエステル、ィタコン酸ジエステルなどの不飽和脂肪酸エステル類；塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビ二リデンなどのノ、ロゲンィ匕ビ二リデン；メチルビニルエーテル、ェチルビニルエーテル、ィソプロピルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル系モノマー；およびこれら以外の才レフィン、ハロゲン化ォレフィンなどがある。これらモノマーは 2種以上併用して用いてもよい。

好ましくはエチレン性不飽和二トリル 5 〜 9 0重量⁰ /₀と他のモノマー 1 0〜 9 5重量⁰ /₀の組み合わせであり、エチレン性不飽和二トリルとスチレン系モノマーの組み合わせ、エチレン性不飽和二トリルとカルボン酸ビニルエステル系モノマーの組み合わせ、の場合が、粘度が低くかつ分散性がよいポリマー分散ポリオールを得るために好ましい。ァクリロニトリルとスチレンの組み合わせ、および、アクリロニトリルと酢酸ビニルの組み合わせが最も好ましい。

ァクリロニトリルとスチレンの組み合わせの場合、その割合はァクリ口二トリル Zスチレンが重量比で 9 0〜 4 0 / 1 0〜 6 0であることが好ましく、 8 5〜 6 0 / 1 5〜 4 0が最も好ましい。

アクリロニトリルと酢酸ビニルの組み合わせの場合、その割合はァクリロニトリル/酢酸ビニルが重量比で 5 0〜 1 0 / 5 0〜 9 0重量％が好ましく、 4 0〜 1 5 Z 6 0〜 8 5が最も好ましい。

上記モノマーの使用量は特に限定されないが、最終的に得られるポリマ一分散ポリオール（ A ) のポリマ—濃度が約 1 〜 5 0重量％となる量であることが好ましく、特に好ましくは 2 〜 4 5重量％であり、最も好ましくは 5〜 4 0重量％である。

重合性不飽和基を有するモノマーの重合は、通常遊離基を生成して重合を開始させる夕ィプの重合開始剤が用いられる。

具体的には例えば 2， 2 ' —ァゾビスイソプチロニトリル（ A I B N )、 2， 2，一ァゾビス（ 2 —メチルプチロニトリル）、 2， 2 ' —ァゾビス（ 2， 4 —ジメチルノレロニトリル）、ジメチル = 2， 2 ' —ァゾビス（ 2 —メチルプロピオネート）、ベンゾィルペルォキシド、ジィソプロピルペルォキシジカーボネート、ァセチルペルォキシド、 t —ブチルペルォキシド、過硫酸塩等がある。特に A I B N、 2 , 2 ' ーァゾビス（ 2 —メチルプチロニトリル）、 2， 2 ' ーァゾビス（ 2， 4 —ジメチルノレロニトリル）、ジメチル = 2， 2，一ァゾビス（ 2—メチルプロピオネート）が好ましい。従来からポリマー分散ポリオールの製造方法には、反応器にポリオ一ルの一部を仕込み、攪拌下、この反応器に残りのポリオール、重合性不飽和基を有するモノマー、重合開始剤等の混合物を徐々にフィードして重合を行う半回分法と、ポリオール、重合性不飽和基を有するモノマー、重合開始剤等の混合物を攪拌下反応器に連続的にフィードし、同時に生成したポリマー組成物を連続的に反応器から排出する連続法があり、本発明はこのどちらの方法でも製造できる。

半回分法や連続法では、重合反応は重合開始剤の分解温度以上、通常は 5 0〜 1 5 0 °Cで行われることが好ましく、 8 0〜 1 5 0 °Cで行われることがより好ましく、 1 0 0〜 1 3 0 °Cで行われることが特に好ましい。さらに、使用するモノマーがエチレン性不飽和二トリルとカルボン酸ビニルエステル系モノマーの組み合わせの場合、モノマー重合時における粒子どうしの凝集が起こりにくく、従来のポリマ一分散ポリオ一ルでは製造が困難であった、下記の回分法でも製造できる。

すなわち、反応器に、ポリオール（W ) の全量、重合性不飽和基を有するモノマーの全量、および遊離基重合開始剤の全量を仕込んだ後昇温を開始し、反応を行う回分法で製造できる。

回分法では、重合反応は重合開始剤の分解温度以上、通常は 5 0〜 1 2 0 °Cで行われることが好ましく、 5 5〜 1 1 0 °Cで行われることがより好ましく、 6 0〜 1 0 0 °Cで行われることが特に好ましい。

一般にポリマ一濃度が高くなればなるほど、モノマー重合時の粒子が成長する過程での粒子どうしの凝集が起こり凝集塊が生成しやすい。これを防ぐため溶媒の存在下にポリマー分散ポリオ一ルの製造を行うこともできる。

溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノ一ル、シクロへキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；ペンタン、へキサン、シクロへキサン、へキセン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルェチルケトン、ァセトフエノン等のケトン類；酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル類；イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンジルェチルエーテル、 1， 1 —ジエトキシェタン、 1， 2 —ジエトキシエタン、ァニソ一ル、メチルー t —ブチルエーテル等のエーテル類；クロ口べンゼン、クロ口ホルム、 1 , 1 ージクロロェタン、 1， 2 —ジクロ口エタン、 1， 1， 2 — トリクロ口トリフルォロェタン等のハロゲン化炭化水素；二トロベンゼン等の二トロ化合物；ァセトニトリル、ベンゾニトリル等の二トリル類；トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリブチルァミン、 N , N—ジメチルァニリン等のアミン類； N， N—ジメチルホルムアミド、 N—メチルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物などがある。

本発明ではこれら溶媒を単独でまたは混合して使用できる。重合性不飽和基を有するモノマーの重合が終了した後、溶媒は除去される。溶媒除去は、通常減圧加熱により行われる。しかし、常圧加熱または減圧常温下に行うこともできる。この際、溶媒とともに未反応モノマーも除去される。上記のような製造方法でポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールが得られる力、使用するモノマーによつては安定な分散体が得にくいことがある。さらに粒子の分散安定性を良くするために、安定化剤またはグラフトイヒ斉 Uとして、ポリエーテル鎖やポリエステル鎖を有する化合物であって、分子内に二重結合を有する重合性化合物を使用できる。このような安定化剤またはグラフト化剤としては、開始剤としてビニル基、ァリル基、イソプロぺニル基等の二重結合含有基を有する活性水素化合物にアルキレンォキシドを反応させて得られた高分子量のポリオールまたはモノオール；ポリエーテルポリオールに無水マレイン酸、無水ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和力ルポン酸またはその酸無水物を反応させた後、必要に応じてプロピレンォキシド、エチレンォキシド等のアルキレンォキシドを付加して得られた高分子量のポリオ一ルまたはモノオール； 2—ヒドロキシェチルァクリレート、ブテンジオール等の不飽和基含有アルコールと他のポリオールとポリイソシァネートとの反応物；ァリルグリシジルェ一テル等不飽和基含有ェポキシ化合物とポリオールとの反応物；などが挙げられる。これらの化合物は水酸基を有することが好ましいがそれに限定されない。

ポリマー分散ポリオール（ A ) の水酸基価は 2 0 0〜 8 0 0 m g K〇 H Z gであることが好ましく、 2 0 0〜 7 5 0 m g K O HZ gであることがより好ましく、 2 5 0〜 7 5 O m g KO HZ gであることが特に好ましレ、。ベースとして使用するポリオ一ル（W) に比較して、低くなるのが通常である。

以上により得られる本発明のポリマー分散ポリオ一ル（A) は静置状態で 1ヶ月間以上、さらに好ましくは 2ヶ月間以上、特には 3ヶ月間以上分離を起すことがないものが好ましいが、これに限定されない。本発明のポリマ一分散ポリオールがこのように分散安定性に優れる理由としては、重合性不飽和基を有するモノマーを重合して得られるポリマー微粒子の大きさが微細かつ均一であるためと推定できる。

[他のポリオール]

ポリマー分散ポリオール（ A )以外のポリオールであってポリオール（ V ) として使用できるポリオ一ルとしては、上記「ポリオ一ル」の項で説明したような多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリォール、末端に水酸基を有する炭化水素系ポリマー等が挙げられる。また、フエノール類、アルカノールァミン類、アルデヒド類のマンニッヒ反応により反応させて得られる反応物に環状エーテルを付加して得られるポリエ —テルポリオールなども使用できる。また前記（W )、（X )、（Y )、 ( ζ ) も使用できる。

ポリオール（V ) は、ポリマー分散ポリオール（Α ) のみからなる力、またはポリマ一分散ポリオール（Α ) 0 . 1 重量％以上 1 0 0重量％未満と他のポリオール 0重量％超 9 9 . 9重量％以下の混合物であることが好ましい。後者が好ましく、 0 . 3〜 1 0 0重量％未満と他のポリオ一ル 9 9 . 7〜 0重量％超の混合物であることが特に好ましい。

さらに、鎖延長剤、架橋剤と呼ばれる比較的低分子量の化合物もポリオール（ V ) と併用できる。例えばポリアミン、モノアミン、多価フエノール類などが使用できる。好ましくは、へキサメチレンジァミン、 4， 4— ジアミノジフエニルメタンなどのポリアミン、ビスフエノール Αなどの多価フヱノールなどが挙げられる。このような化合物を使用する場合、ポリオール（ V ) 1 0 0重量⁰ /₀に対して 0〜 5 0重量％が好ましく、 0〜 1 0 重量％が好ましい。

また、硬質ウレタン変性ポリイソシァヌレートフォームを製造する場合は、ポリエステルポリオールを使用することが特に好ましい。ポリエステルポリオールとしては、上記のポリエステルポリオールを使用することができる力⁵'、多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合によって得られるポリエステルポリオ一ルが特に好ましい。多価カルボン酸としてフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を使用するものが最も好ましい。ポリエステルポリオールの水酸基価は 1 0 0〜 4 5 0 m g K O H / gであることが好ましく、 1 0 0〜 3 5 0 m g K O H Z gであることが特に好ましい。

ポリオール（ V ) 中の該ポリエステルポリオールの割合は 2 0 〜 9 9 . 9重量％であることが好ましく、 5 0 〜 9 9 . 9重量％であることが好ましい。

該ポリエステルポリオールの割合が 2 0 〜 5 0重量％と比較的低い場合は、さらに、ビスフエノール A、フエノール一ホルムアルデヒド初期縮合物等の多価フエノールに環状エーテルを付加して得られるポリェ一テルポリオ一ルゃ、フエノール類、アルカノールァミン類、、アルデヒド類のマン二ッヒ反応により反応させて得られる反応物に環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオ一ルを併用することが好ましい。

[他の原料]

ポリイソシァネート化合物としては、イソシァネ一ト基を平均して 2個以上有する芳香族系、脂環族系、または脂肪族系のポリイソシァネート、それら 2種類以上の混合物、およびそれらを変性して得られる変性ポリィソシァネートがある。具体的には、例えば、トリレンジイソシァネート、ジフヱニルメタンジイソシァネート、ポリメチレンポリフエ二ルイソシァネート（通称：クルード M D I )、キシリレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネートなどのポリィソシァネートゃそれらのプレボリマ一型変性体、ヌレート変性体、ゥレア変性体、カルボジィミド変性体などがある。

整泡剤としては、通常硬質発泡合成樹脂を製造する際用いられるものが使用でき、シリコーン系整泡剤ゃ含フッ素化合物系整泡剤などがある。整泡剤の使用量はポリオール 1 0 0重量部に対し、 0 . 0 1 〜 1 0重量部が好ましく、 0 . 1 〜 5重量部が特に好ましい。

触媒としては、通常硬質発泡合成樹脂を製造する際用いられるものが使用できる。 N， N， N，， ' ーテトラメチルエチレンジァミン、 N， , N，， N ' —テトラメチルへキサン一 1， 6 —ジァミン、 N， N , N '， N ' —テトラメチルプロノ、。ン _ 1 , 3 —ジァミン、 Ν , Ν， Ν '， Ν "， Ν " ― ペンタメチルジェチレントリアミン、 Ν —メチル一 Ν，一 [ ( 2 —ジメチルァミノ）ーェチルビペラジン]、 Ν， Ν —ジメチルシクロへキシルァミン、ビス [ ( 2 —ジメチルァミノ）ェチル] エーテル、 I例えばビス [ ( 2 —ジメチルァミノ）ェチル] エーテル 7 0重量⁰ /οとジプロピレングリコール 3 0 重量⁰ /₀との混合物 I、 Ν , Ν ' , Ν " — トリス（ 3 —ジメチルァミノプロピル）へキサヒドロー s y m— トリアジン、 N , N —ジメチルベンジルアミン、 N —メチルモルホリン、 N —ェチルモルホリン、トリエチレンジアミン、 I例えばトリエチレンジアミン 3 3重量⁰ /₀とジプロピレングリコール 6 7重量⁰ /₀との混合物し N， N—ジメチルエタノールァミン、トリメチルアミノエチルエタノールァミン、 N， N —ジメチルアミノエトキシェタノール、 N， N —ジメチルアミノエトキシェトキシエタノール、 N， N —ジメチルァミノへキサノールなど第 3級アミンなどのアミン系触媒、 2 —ェチルへキサン酸鉛など有機鉛化合物や有機スズ化合物などの有機金属化合物、 4級アンモニゥム塩触媒等が使用できる。

また、硬質ウレタン変性ポリイソシァヌレートフオームを製造する場合は、 N， N '， N " ートリス（ジメチルァミノプロピル）へキサヒドロ一 s y m - トリァジン等のアミン系触媒、酢酸力リゥム、 2 —ェチルへキサン酸カリウム、 4級アンモニゥム塩触媒等のイソシァヌレート変性化触媒の使用が特に好ましい。

触媒の使用量は、原料のゲルタイムが、液温 2 0 °Cのハンド発泡で 5〜 1 5 0秒となる量が好ましく、 1 0〜 1 0 0秒となる量が特に好ましい。これはポリオール類 1 0 0重量部に対し、 0 . 1 〜 1 0重量部となる量に相当する。

本発明は発泡剤として水を使用することが好ましい。水を使用する場合の使用量はポリオ一ル類 1 0 0重量部に対して 0. 1 〜 1 0重量部が好ましい。また本発明においては、発泡剤として水のみを使用してもよく、発泡斉 IJとして水と低沸点ハロゲン化炭化水素とを併用してもよい。

水と併用できる低沸点ハ口ゲン化炭化水素としては、特に限定しないが

H C F C— 1 2 3、 H C F C— 1 4 1 b、クロロジフルォロメタン（H C F C - 2 2 )、 1， 1， 1， 2—テトラフルォロェタン（H F C— 1 3 4 a )、 1 一クロ口一 1， 1 —ジフルォロェタン（H C F C— 1 4 2 b )、 l， 1 — ジクロロー 2 , 2， 3， 3， 3—ペンタフルォロプロノ、 °ン（H C F C— 2 2 5 c a )、 1 , 3—ジクロ口一 1， 1， 2， 2， 3—ペンタフルォロプロノ、。ン（H C F C— 2 2 5 c b )、ペンタフルォロェタン（H F C— 1 2 5 )、 1， 1 , 2— トリフルォロェタン（H F C— 1 4 3 )、 1， 1， 1 — トリフルォロェ夕ン（H F C— 1 4 3 a ) 、 1， 1 —ジフルォロェタン（H F C— 1 5 2 a )、 1， 1 , 1 , 3 , 3—ペンタフルォロブロノ、。ン（H F C— 2 4 5 i a )、 1， 1， 2， 2， 3—ペンタフルォロプロパン（H F C— 2 4 5 c a )、 1， 1， 1 , 2， 3， 3—へキサフルォロプロノン（H F C— 2 3 6 e a )、 1， 1 , 1 , 4， 4， 4—へキサフルォロブタン（H F C— 3 5 6 m i f )、 1， 1， 1， 3 , 3—ペンタフルォロブタン（H F C— 3 6 5 m f c ) 等が挙げられる。

その他にも塩化メチレン等のフッ素を含まないハロゲン化炭化水素や、ブタン、シクロペンタン、 n—ペンタン、シクロへキサン、 n—へキサン等炭素数 1 0以下の炭化水素、空気や窒素、炭酸ガス等の不活性ガスも発泡剤として併用できる。

水以外の発泡剤の使用量は、ポリオ一ル類 1 0 0重量部に対して 1〜 7 0重量部であることが好ましい。

その他、例えば充塡剤、安定剤、着色剤、難燃剤などを任意に使用できる。 [ポリオ一ル組成物]

本発明は、ポリオール（ V )、整泡剤、触媒および発泡剤を必須成分とするポリオ一ル組成物であつて、該ポリオ一ル組成物をポリイソシァネート化合物と混合して得られた硬質発泡合成樹脂原料を、対向した 2 つの面材の間にスプレーしまたは注入して発泡硬化させることにより、面材と硬質発泡合成樹脂製芯材とから構成される断熱板体を製造するためのポリオ一ル組成物である。該ポリオ一ル組成物は、ポリイソシァネートと混合して反応させることにより硬質発泡合成樹脂を製造するための原料であり、いわゆる「ポリオールシステム」と呼ばれるものである。

上記ポリオール（V ) 自体は分散安定性に優れる。そして、硬質発泡合成樹脂を製造するのに必要な添加剤を加えたポリオ一ル組成物も分散安定性に優れるものである。該ポリオール組成物は静置状態で 2週間以上、さらに好ましくは 1 ヶ月間以上、特には 3ヶ月間以上分離を起すことがないことが好ましい。

[製造方法]

本発明は、対向した 2つの面材の間に硬質発泡合成樹脂原料をスプレーしまたは注入して発泡硬化させることによる、面材と硬質発泡合成樹脂製芯材とから構成される断熱板体の製造方法である。

硬質発泡合成樹脂としては、硬質ポリウレタンフォーム、硬質ウレタン変性ポリイソシァヌレートフォーム、硬質ウレタン変性ポリウレァフォームなどが挙げられる。

使用できる面材としては、硬質面材、軟質面材が挙げられる。硬質面材としては、スチール、アルミニウム、ステンレス等からなる金属板、石膏ボード、木毛セメント板、合板クラフト紙等が挙げられる。軟質面材としては、クラフト紙、アスファルトフェルト、アルミニウム箔、ガラスペ一パー等が挙げられる。本発明において、 2つの面材を用いる力？、 2つの面材はそれぞれ同じものであっても異なるものでもよく、すなわち硬質面材どうし、軟質面材どうし、硬質面材と軟質面材、のいずれの組合わせであってもよい。

本発明における断熱板体は、水平ダブルコンベアライン、ィンバ一スライン等のコンベアを用いて連続的に製造できる。たとえば、水平ダブルコンベアライン、インバースライン等の上下の対向するコンベアに、 2つの面材をそれぞれ載せ、該面材間に本発明における硬質発泡合成樹脂原料をスプレーさせまたは注入させることができる。

該硬質発泡合成樹脂原料は前記本発明のポリオール組成物とポリィソシァネート化合物を混合してなる。該硬質発泡合成樹脂原料はニップロールを通すことによって均一に分散させたり、スプレーノズルタイプ等のミキシングへッドをトラバースして均一に分散させたり、複数のミキシングへッドをトラバースしたりして、硬質発泡合成樹脂原料を均一、かつ、平滑に散布させることができる。

本発明の製造方法によれば、良好な寸法安定性を有する、硬質発泡合成樹脂からなる断熱板体、特にボ一ドまたはサイディング材が得られる。また、本発明におけるポリオール組成物は分散安定性に優れるため、長期間ポリオールシステムを放置したとしても、問題なく使用できる効果を有する。実施例以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されない。表中、 A Nはアクリロニトリル、 S t はスチレン、 V a c は酢酸ビニル、 M M Aはメタクリル酸メチルを示す。表中単位のない数字は重量部を表す。使用したポリオールは次のとおりである。ポリオール a ：ノニルフエノールとホルムアルデヒドとジエタノールァミンとをマンニッヒ反応させて得られる反応生成物にプロピレンォキシドを付加して得られる水酸基価 4 7 0 m g K 0 H gのポリエーテルポリオ ―ル、

ポリオール b ：エチレンジアミンにプロピレンォキシドを付加して得られる水酸基価 7 6 0 m g K 0 H Z gのポリエーテルポリオール、

ポリオール c ：シュ一クロースとジエタノールァミンの混合物にプ口ピレンォキシドを付加して得られる水酸基価 4 5 0 m g K O H/ gのポリエ —テルポリオール。

ポリオ一ル d ：ビスフエノール Aにエチレンォキシドを付加して得られる水酸基価 2 8 0 m g K 0 H / gのポリエーテルポリオ一ル、

ポリオール e ：フタル酸残基を持つ水酸基価 2 5 O m g KO HZ gのポリエステルポリオール、

ポリオール f ：ノニルフエノールとホルムアルデヒドとジエタノールァミンとをマンニッヒ反応させて得られる反応生成物にプロピレンォキシド、エチレンォキシドを付加して得られる、ォキシエチレン基含有量 1 0重量⁰ /₀、水酸基価 3 0 0 m g K 0 H / gのポリエーテルポリオ—ル。

ポリオール g ：エチレンジアミンにプロピレン才キシドを付加して得られる水酸基価 3 0 0 m g K 0 H Z gのポリエーテルポリオ一ル、

ポリオール h ：シユークロースとジエタノールァミンの混合物にプ口ピレンォキシドを付加して得られる水酸基価 3 0 O m g K O HZ gのポリエ —テルポリオール。

ポリオール i ：グリセリンにプロピレンォキシドを付加して得られる水酸基価 4 5 0 m g K◦ H Z gのポリエーテルポリオール、

ポリオール j ：グリセリンにプロピレンォキシドを付加して得られる水酸基価 6 5 0 m g K O H/ gのポリエーテルポリオール、ポリオ一ル k ：グリセリンにプロピレンォキシドおよびエチレンォキシドをランダムに付加して得られる水酸基価 5 0 m g K O HZ g、ォキシェチレン基含有量 2 5重量⁰ /₀のポリエーテルポリオール。

ポリオ一ル p ：グリセリンにプロピレンォキシドおよびエチレンォキシドをランダムに付加して得られる水酸基価 5 0 m g K O HZ g、ォキシェチレン基含有量 5 5重量％のポリエーテルポリオール、

ポリオール m ：グリセリンにプロピレンォキシドおよびエチレンォキシドをランダムに付加して得られる水酸基価 5 0 m g KO HZ g、ォキシェチレン基含有量 7 5重量⁰ /₀のポリエーテルポリオ一ル。

ポリオール n ：エチレンジアミンにプロピレンォキシドを付加して得られる水酸基価 5 0 0 m g K 0 H / gのポリエーテルポリオ—ル、

ポリオール q ：グリセリンにプロピレンォキシドとエチレンォキシドをこの順で付加して得られる水酸基価 5 6 m g KO H/ g、ォキシエチレン基含有量 1 0重量⁰ /₀のポリエーテルポリオール。

(例 1〜 6 )

使用したポリマー分散ポリオールの製造例を示す。

(ポリマー分散ポリオール A、 B、 D、 E、 Fの製造）

5 L加圧反応槽に表 1 に示したポリオ一ルの混合物のうち 7 0重量％を仕込み、 1 2 0 °Cに保ちながら残りのポリオールの混合物、表 1に示したモノマーおよび A I B Nの混合物を攪拌しながら 4時間かけてフィ一ドし- 全フィード終了後同温度下で約 0. 5時間攪拌を続けた。すべての例においてモノマーの反応率は 9 0 %以上を示した。反応終了後、未反応モノマ —を 1 2 0 °C、 0. 1 mm H gで 2時間加熱減圧脱気にて除去し、ポリマ一分散ポリオールを製造した。

それぞれの水酸基価（単位： m g K 0 H / g )、 2 5 °Cにおける粘度（単位： c P ) および分散安定性を表 1 に示す。本発明におけるポリオール（W) を使用せずにポリマー分散ポリオ一ルを製造したポリオール Fは、層分離を起こし、均一な分散体は得られず、粘度は測定できなかった。

(ポリマー分散ポリオール Cの製造）

5 L加圧反応槽に、表 1 に示したポリオール、モノマーおよび A I B N を全て仕込んだ後、攪拌しながら昇温を開始し、反応液を 8 0 °Cに保ちながら 1 0時間反応させた。モノマーの反応率は 8 0 %以上を示した。反応終了後、 1 1 0 °C、 0. 1 mmH gで 2時間加熱減圧脱気して未反応モノマーを除去し、ポリマー分散ポリオールを製造した。水酸基価（単位： m g K 0 H Z g )、 2 5 °Cにおける粘度（単位： c P ) および分散安定性を表 1 に示す。、

(発泡評価 1 )

(例？〜 5 5 ：硬質ポリウレタンフォームの製造例）

表 2〜 5に示したポリオール混合物計 1 0 0重量部、表 2〜 5に示した種類の発泡剤を表に示した重量部、触媒として N， N—ジメチルシクロへキシルアミン（商品名：カオライザ一 N 0. 1 0、花王社製）をハンド発泡時（液温 2 0 °C 9のゲルタイムが 5 0秒になるのに必要な重量部、シリコーン系整泡剤（東レ ' ダウコーユング ' シリコーン社製、 S H— 1 9 3 ) 1. 5重量部、および、難燃剤としてトリス（ 2—クロ口プロピル）ホスフヱート（大八化学社製、 T M C P P ) を 1 0重量部、を調合し、ポリォ —ル組成物を製造した。

使用した発泡剤は、水、発泡剤 a : H C F C— 1 4 1 b、発泡剤 b ： H C F C— 2 2、発泡剤 c ： H F C— 1 3 4 a、発泡剤 d ： H F C— 2 4 5 f a、発泡剤 e ：シクロペンタン、発泡剤 f ： n—ペンタンである。

調合したポリオ一ル組成物に対し、イソシァネートとしてポリメチレンポリフエ二ルイソシァネート（日本ポリウレタン社製、 M R— 2 0 0 ) を、イソシァネートインデックス = 1 1 0 となるよう、液温 2 0 °Cで混合し、縦 2 0 O mm X横 2 0 O mm X高さ 2 0 O mmの木製のボックス内に投入し、硬質ポリウレタンフォームを発泡させた。

(例 5 6〜 1 0 5 ：硬質ウレタン変性ポリイソシァヌレートフォームの製造例）

表 6〜 9 に示したポリオ一ル混合物計 1 0 0重量部、表に示した種類の発泡剤を表に示した重量部、触媒として、 N， N '， N " — トリス（ジメチルァミノプロピル）へキサヒドロー s y m - トリアジン（商品名：ポリキャット 4 1 、エアプロダクツ社製）と 2 —ェチルへキサン酸カリウム溶液 (カリウム 1 5 %、商品名プキヤット 1 5 G、日本化学産業社製）の混合物をハンド発泡時（液温 2 0 °C ) のゲルタイムが 5 0秒になるのに必要な重量部、シリコーン系整泡剤（東レ · ダウコ一二ング ' シリコーン社製、 S H - 1 9 3 ) 1 . 5重量部、および、難燃剤として T M C P Pを 2 0重量部、を調合して、ポリオール組成物を製造した。

調合したポリオ一ル組成物に対し、イソシァネートとしてポリメチレンポリフエ二ルイソシァネート（日本ポリウレタン社製、 M R— 2 0 0 ) を用い、イソシァネートインデックス = 2 0 0 となるよう、液温 2 0 °Cで混合し、縦 2 0 O m m X横 2 0 O m m X高さ 2 0 O m mの木製のボックス内に投入し、硬質ウレタン変性ポリイソシァヌレートフオームを発泡させた。

(フォームの評価）

得られたフォームの、コア密度（単位： k g Z m ³ )、低温収縮度（単位： % ) . 常温収縮度（単位：％)、および、ポリオール組成物の貯蔵安定性を表 2〜 9 に示す。

低温収縮度は一 3 0でで 2 4時間経過後の発泡方向に対して垂直方向の寸法変化率を、常温収縮度は、 2 5 °Cで 1 ヶ月経過後の発泡方向に対して垂直方向の寸法変化率を、示す。

ポリオ一ル組成物の貯蔵安定性は、ポリオール組成物を 4 0 °Cで 2ヶ月放置した後の分離状態を観察することにより評価した。分離せずに安定な場合を〇、分離した場合を X、とした。なお、表 2中、例？〜 1 3は実施参考例、例 1 4〜 1 8は比較例であり、表 3中、例 1 9〜 2 4は実施参考例、例 2 5〜 2 9は比較例であり、表 4 中、例 3 0〜 3 7は実施参考例、例 3 8〜 4 3は比較例であり、表 5中、例 4 4〜 5 0は実施参考例、例 5 1 〜 5 5 は比較例であり、表 6中、例 5 6 〜 6 2は実施参考例、例 6 3〜 6 7は比較例であり、表 7中、例 6 8〜 7 4は実施参考例、例 7 5〜 7 9は比較例であり、表 8中、例 8 0〜 8 7 は実施参考例、例 8 8〜 9 3 は比較例であり、表 9中、例 9 4〜 1 0 0は実施参考例、例 1 0 1 〜 1 0 5は比較例である。

表 2 〜 9 に示したように、ポリマー分散ポリオールである A、 B、 Cを使用して得られた硬質ポリウレタンフォームおよび硬質ゥレタン変性ヌレ一トフオームはいずれも良好な寸法安定性を示した。また、ポリマー分散ポリオール A、 B、 Cを使用したポリオール組成物は良好な貯蔵安定性を示した。一方、ポリマ一分散ポリオール D、 Eを用いたポリオ—ル組成物は、貯蔵安定性が不充分であった。

(発泡評価 2 )

クラフト紙からなる 2つの面材をィンバースラインのベルトコンベアに. 並行させて載せて移動させた。該上下の面材間にできた空間に例 7〜 1 3、例 1 9〜 2 4、例 3 0〜 3 7、例 4 4〜 5 0、例 5 6〜 6 2、例 6 8〜 7 4、例 8 0〜 8 7、例 9 4〜 1 0 0 と同じ組成の硬質ポリウレタンフォーム原料をそれぞれ、スプレーノズルタイプのミキシングへッドを介し均一に分散した。分散後、加熱トンネル（キュアゾーン）を通過させ、後硬化を実施、ボードを成形した。得られたボ一ドはいずれも、小口面に収縮は見られず、良好な寸法安定性を示した。表 1

製造例 1 2 3 4 5 6 名称 A B C D E F ポリオール i 900

ポリオール j 1125 925 1350 1350 ポリオール k 900 ポリオール p 790 925

ポリオール m 900 900

ポリオール b 450 400

ポリオール n 335

ポリオール q 2250

A N 560 600 150 560 560 560

S t 190 150 190 190 190

V A c 600

A I B N 15 15 25 15 15 15 水酸基価 325 280 330 320 45 粘度 4000 4300 1500 3200 4100 分散安定性良好良好良好良好良好層分離

表 2

7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 ポリオール a 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 ポリオール b 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 ポリオール C 20

ポリオール e 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 ポリオール A 3.0

ポリオール B 3.0 2.0

ポリオール c 2.0 2.0 2.0 2.0

ポリオール D 3.0 3.0 3.0 ポリオール E 3.0

発泡剤

水 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 a 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 35 b 4.0 4.0 c 4.0 4.0 密度 22 22 22 22 20 20 22 22 22 20 20 22 低温収縮度 0.5 0.4 0.2 0.0 0.0 0.1 0.3 7.7 10 5.0 7.0 12 貯蔵安定性 . 〇〇 O O 〇〇 O X X X X O

表 3

19 20 21 22 22' 23 24 25 26 27 28 29 ポリオール a 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 ポリオール b 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 ポリオール C 20

ポリオール e 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 ポリオール A 3.0

ポリオ一ル B 3.0 2.0

ポリオール C 2.0 2.0 2.0 2.0

ポリオール D 3.0 3.0 3.0 ポリオール E 3.0

発泡剤

水 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 d 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 b 4.0 4.0 c 4.0 4.0 密度 20 20 20 20 18 18 20 20 20 18 18 20 低温収縮度 0.4 0.4 0.2 0.0 0.0 0.1 0.3 7.9 9.9 5.3 7.3 10 貯蔵安定性 O 〇〇〇〇 O O X X X X O

表 4

30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 ポリオール a 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 ポリオール b 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 ポリオール c 20 20

ポリオール e 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 ポリオール A 3.0 3.0

ポリオール B 3.0 3.0

ポリオール C 3.0 3.0 3.0 3.0

ポリオール D 3.0 3.0

ポリオール E 3.0 3.0 発泡剤

水 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 e 16 16 16 16 16 16 16 f 16 16 16 16 16 16 16 密度 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 21 低温収縮度 0.4 0.4 0.2 0.0 0.0' 0.1 0.2 0.3 7.7 9.8 5.5 7.8 12 11 貯蔵安定性〇〇〇〇 O O 〇 O X X X X 〇〇

表 5

44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 ポリオール f 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 ポリオール g 30 30 30 30 30 30 40 30 30 30 30 30 ポリオール h 20 20 20 20 20 20 60 20 20 20 20 20 ポリオール A 10

ポリオール B 10 5.0

ポリオール C 5.0 5.0 5.0 5.0

ポリオール D 10 10 10 ポリオール E 10

発泡剤

水 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 b 4.0 4.0 c 4.0 4.0 密度 23 23 23 23 20 20 23 23 23 20 20 23 低温収縮度 0.5 0.4 0.2 0.0 0.0 0.1 0.3 7.8 9.0 5.0 7.0 13 貯蔵安定性〇〇〇〇〇〇〇 X X X X 〇

表 6

56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 ポリオール a 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 ポリオール b 5 5 5 5 5 5 10 5 5 5 5 5 ポリオール d 40

ポリオール e 75 75 75 75 75 75 50 75 75 75 75 75 ポリオール A 3.0

ポリオール B 3.0 2.0

ポリオール C 2.0 2.0 2.0 2.0

ポリオール D 3.0 3.0 3.0 ポリオール E 3.0

発泡剤

水 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 a 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 b 4.0 4.0 c 4.0 4.0 密度 22 22 22 22 20 20 22 22 22 20 20 22 低温収縮度 0.5 0.4 0.2 0.0 0.0 0.1 0.3 8.0 10 5.0 7.0 14 貯蔵安定性 O 〇〇〇〇 O O X X X X 〇

表 7

68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 ポリオ一ル a 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 ポリオール b 5 5 5 5 5 5 10 5 5 5 5 5 ポリオール d 40

ポリオール e 75 75 75 75 75 75 50 75 75 75 75 75 ポリオール A 3.0

ポリオール B 3.0 2.0

ポリオール C 2.0 2.0 2.0 2.0

ホリオール D 3.0 3.0 3.0 ポリオ一ル E 3.0

発泡剤

水 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 d 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 b 4.0 4.0 c 4.0 4.0 密度 20 20 20 20 18 18 20 20 20 18 18 20 低温収縮度 0.5 0.4 0.2 0.0 0.0 0.1 0.3 8.0 10 6.0 7.5 13 貯蔵安定性 O 〇 O O 〇〇 O X X X X 〇

表 8

80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 ポリオール a 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 ポリオール b 5 5 5 10 5 5 5 10 5 5 5 5 5 5 ポリオール d 40 40

ポリオール e 75 75 75 50 75 75 75 50 75 75 75 75 75 75 ポリオール A 3.0 3.0

ポリオール B 3.0 3.0

ポリオール C 3.0 3.0 3.0 3.0

ポリオール D 3.0 3.0

ポリオール E 3.0 3.0 発泡剤

水 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 e 20 20 20 20 20 20 20 f 20 20 20 20 20 20 20 密度 23 23 23 23 23 23 23 23 23 23 23 23 23 23 低温収縮度 0.5 0.4 0.2 0.0 0.0 0.1 0.3 0.4 8.0 10 6.0 7.5 13 12 s 蔵安定 fe 〇 O 〇〇 O 〇〇〇 X X X X 〇〇

表 9

産業上の利用の可能性本発明の製造方法によれば、寸法安定性に優れた硬質発泡合成樹脂からなる、硬質発泡合成樹脂製ボードまたは硬質発泡合成樹脂製サイディング材を連続的に製造できる。本発明のポリオール組成物は分散安定性に優れるため、ポリオールシステムを長期間放置したとしても、問題なく使用できる効果を有する。

Claims

請求の範囲

1 . 対向した 2つの面材の間に硬質発泡合成樹脂原料をスプレーしまたは注入して発泡硬化させることによる、面材と硬質発泡合成樹脂製芯材とから構成される断熱板体の製造方法において、硬質発泡合成樹脂原料が、下記ポリオール（ V )、ポリイシァネート、整泡剤、触媒および発泡剤を含有することを特徴とする、断熱板体の製造方法。

ポリオ一ル（ V ) ：下記ポリエーテルポリオール（ X )、下記アミン系ポリオール（Y)、および、ポリオール（V) 中に安定に分散しているポリマ—微粒子を含有し、かつ、ポリマー微粒子の含有量がポリオール（V) 全重量中に 0. 0 1重量⁰ /₀以上であるポリオール。

ポリエーテルポリオール（ X ) ：水酸基価 8 4 m g K O H/ g以下であつてかつォキシェチレン基含量 4 0重量％以上のポリエーテルポリオ一ル₀

アミン系ポリオール（ Y ) ：アミン化合物に環状エーテルを付加して得られる水酸基価 2 5 0〜 9 0 O m g KO H/ gのポリエーテルポリオ一ル。

2. アミン系ポリオール（Y) 、脂肪族ァミン化合物または飽和環状ァミン化合物に環状ェ一テルを付加して得られるポリエーテルポリオールである、請求項 1 に記載の製造方法。

3. ポリオール（V) 、下記ポリマー分散ポリオール（A) またはポリマー分散ポリオール（A) と他のポリオールの混合物である、請求項 1 または 2 に記載の製造方法。

ポリマー分散ポリオール（ A ) ：平均の水酸基価 2 0 0〜 8 0 0 m g K O H/ gのポリオール（W) 中に重合性不飽和基を有するモノマーを重合して得られるポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリォールであり、該ポリオール（W) 、前記ポリエーテルポリオール（X) 5〜 9 7重量⁰ /₀と前記アミン系ポリ'オール（ Y ) 3〜 9 5重量⁰ /₀とからなるポリオール混合物、または、前記ポリエーテルポリオ一ル（X) 5 〜 9 7重量⁰ /₀と前記アミン系ポリオール（ Y ) 3〜 9 5重量⁰ /₀と下記ポリオール（ Z ) 0重量％超 9 2重量％以下とからなるポリオ一ル混合物、であるポリマー分散ポリオール。

ポリオール（ Z ) ：ポリエーテルポリオール（ X )、アミン系ポリオ一ル（Y) 以外のポリオ一ル。

4. ポリマ一分散ポリオール（A) 力？、ポリオール（W) 中に、エチレン性不飽和二トリル 5〜 9 0重量⁰ /₀と他のモノマー 1 0〜 9 5重量⁰ /₀とからなる重合性不飽和基を有するモノマーを重合して得られるポリマ一微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールである、請求項 3 に記載の製造方法。

5. ポリマー分散ポリオ一ル（A) 、ポリオール（W) 中に、エチレン性不飽和二トリルと他のモノマーとからなる重合性不飽和基を有するモノマーを重合して得られるポリマ一微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールであって、重合性不飽和基を有するモノマーカエチレン性不飽和二トリル 5〜 9 0重量⁰ /₀と、スチレン系モノマーまたはカルボン酸ビニルエステル系モノマー 1 0〜 9 5重量％とからなる、請求項 4 に記載の製造方法。

6. ポリオール（V) 、ポリマー分散ポリオール（A) 0. 1 重量⁰ /₀以上 1 0 0重量％未満と他のポリオール 0重量％超 9 9. 9重量％以下の混合物である、請求項 3に記載の製造方法。

7. ポリオール（V)、整泡剤、触媒および発泡剤を必須成分とするポリォ一ル組成物であつて、該ポリオ一ル組成物をポリイソシァネート化合物と混合して得られた硬質発泡合成樹脂原料を、対向した 2つの面材の間にスプレーしまたは注入して発泡硬化させることにより、面材と硬質発泡合成樹脂製芯材とから構成される断熱板体を製造するためのポリオ— ル組成物であつて、

前記ポリオール（ V ) せ、下記ポリエーテルポリオール（ X )、下記ァミン系ポリオ一ル（ Y )、および、ポリオール（ V ) 中に安定に分散しているポリマー微粒子を含有し、かつ、ポリマー微粒子の含有量がポリオ —ル（V) 全重量中に 0. 0 1重量％以上であるポリオールであることを特徴とする、ポリオ一ル組成物。

ポリエーテルポリオール（ X ) ：水酸基価 8 4 m g K O HZ g以下であつてかつォキシエチレン基含量 4 0重量⁰ /₀以上のポリェ一テルポリオ一ル₀

アミン系ポリオール（ Y ) ：ァミン化合物に環状エーテルを付加して得られる水酸基価 2 5 0〜 9 0 O m g K O HZ gのポリエーテルポリオ一ル。

8. アミン系ポリオール（ Y ) 力？、脂肪族ァミン化合物または飽和環状ァミン化合物に環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオ一ルである、請求項 7 に記載のポリオール組成物。

9. ポリオール（ V ) 、下記ポリマー分散ポリオール（ A ) 0. 1重量⁰ /₀ 以上 1 0 0重量未満と他のポリオール 0重量％超 9 9. 9重量％以下の混合物である、請求項 7 または 8 に記載のポリオ一ル組成物。

ポリマ—分散ポリオール（ A ) ：平均の水酸基価 2 0 0〜 8 0 0 m g K ◦ HZ gのポリオール（W) 中に重合性不飽和基を有するモノマーを重合して得られるポリマ—微粒子が安定に分散したポリマ一分散ポリォールであり、該ポリオ一ル（W) 力？、前記ポリエーテルポリオール（X) 5〜 9 7重量⁰ /₀と前記アミン系ポリオール（ Y ) 3〜 9 5重量とからなるポリオ一ル混合物、または、前記ポリエーテルポリオール（ X ) 5 〜 9 7重量⁰ /₀と前記アミン系ポリオール（ Y ) 3〜 9 5重量％と下記ポリオール（ Z ) 0重量％超 9 2重量％以下とからなるポリオ一ル混合物、であるポリマ一分散ポリオール。

ポリオール（ Z ) ：ポリエーテルポリオール（ X )、アミン系ポリオ一ル（ Y ) 以外のポリオ一ル。

10. ポリマ一分散ポリオール（A) 力？、ポリオール（W) 中に、エチレン性不飽和二トリルと他のモノマーとからなる重合性不飽和基を有するモノマーを重合して得られるポリマ一微粒子が安定に分散したポリマ一分散ポリオールであって、重合性不飽和基を有するモノマ一力⁵'、エチレン性不飽和二トリル 5〜 9 0重量⁰ /₀と、スチレン系モノマーまたはカルボン酸ビニルエステル系モノマー 1 0〜 9 5重量⁰ /₀とからなる、請求項 9 に記載のポリオール組成物。