WO2000053551A1 - Procede de preparation de reducteurs pour composes organiques insatures au moyen de trochlorosilane et d'agents reducteurs - Google Patents

Procede de preparation de reducteurs pour composes organiques insatures au moyen de trochlorosilane et d'agents reducteurs Download PDF

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silicon
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Kenji Tanaka
Yoshihiro Matsumura
Osamu Onomura
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a reduced form of an unsaturated organic compound using trichlorosilan, and more particularly, to a specific ligand compound,
  • the unsaturated organic compound can be efficiently reduced, and its reduced form can be obtained.
  • the method of manufacturing by coexisting N-holmylide of amine with trichlorosilan, the unsaturated organic compound can be efficiently reduced, and its reduced form can be obtained.
  • the present invention also relates to a reducing agent composed of a specific silicon complex, which can efficiently reduce unsaturated organic compounds, and more particularly, to a reducing agent having a coordination number of silicon atoms of 5 or less.
  • the present invention also relates to a reducing agent comprising a mononuclear or dinuclear silicon complex which is 6.
  • 1 Human-Nore 1
  • 2 Butano-Nore Secondary phenol compounds such as 2-octanol are industrially important compounds as intermediates of dyes, fragrances or pesticides.
  • a method for producing the secondary alcohol compound there is a method in which a ketone compound is reduced with a reducing agent, and a large number of reducing agents and reduction reactions have conventionally been used. Has been developed.
  • tricyclosilan which is an extremely important compound as an industrial raw material for high-purity polycrystalline silicon, should not be reduced if it has reducing properties. Since it is economically inexpensive and easy to handle, its application to organic synthesis has been increasingly popular in recent years.
  • the present invention provides an efficient method for reducing unsaturated organic compounds by using trichlorosilan, which is industrially inexpensive and easy to handle, as a reducing agent. It is intended to provide a method for producing a reductant.
  • the present invention also makes it possible to efficiently reduce unsaturated organic compounds by using industrially inexpensive and easy-to-handle triculosilan.
  • a call that provides a reducing agent to the onset Akira shall be the purpose lever, door Li click Russia furnace was run-7 in the period and were mixed 4.
  • 9 MH z '2 9 S i one NMR measurement — Unsaturation by mixing unsaturated organic compound with trichlorosilan in the presence of a ligand compound that gives a signal between 15 and 120 ppm
  • a method for producing a reduced form of an unsaturated organic compound which is characterized by reducing an organic compound.
  • the ligand compound means a compound capable of coordinating with trichlorosilan.
  • the at least one unsaturated organic compound is selected from the group consisting of ketone compounds, aldehyde compounds, and imine compounds.
  • a tabletop silicon complex in which the coordination number of a silicon atom is 5, and four of the five ligands coordinated to the silicon atom in the silicon complex. Is one hydrogen atom and three chlorine atoms, and the remaining one ligand acts on trichlorosilane to form a stable five-coordinate silicon complex.
  • a mononuclear silicon complex comprising the ligand compound obtained, and Z or
  • each silicon atom has a coordination number of 6, and among the six ligands respectively coordinated to each silicon atom in the silicon complex,
  • the five ligands are one hydrogen atom and four chlorine atoms, and the remaining one ligand is
  • a binuclear silicon complex consisting of a ligand compound capable of forming a stable 5-coordinate silicon complex by acting on silane
  • a powerful reducing agent is provided.
  • N-honolemilides of secondary amides having 3 or more carbon atoms in particular, N-honoleminolerides of cyclic amides having 3 or more carbon atoms
  • the carbon at the ⁇ -position of the nitrogen atom is a secondary amide (honolemilide) which forms an oxo group
  • the inventors of the present invention have pointed out that, even when the same tricrorosirane is used, the reducing power of tricrorosirane varies depending on the type of the compound that coexists.
  • the reduction reaction was studied in the presence of trichlorosilan, which has a low reducing power, and various compounds.
  • N-formylamide of a secondary amine having 3 or more carbon atoms is, for example, represented by the following general formula (I)
  • R 1 may be the same or different and is a hydrogen atom or a monovalent organic group, and at least one of R ′ is an organic group )
  • the active species is a silicon complex derived from trichlorosilanka. or with further in thinking, the active species should specify rather 2 9 S i indicating a high not reactive - Study that by the NMR measurement was also Tsu line first, the heavy di click b b meta- down as a solvent Prepare a 0.2 mol / L solution of Tricyclosilan, and add a trimethyl honolem amide such as Tricyclosilan to this monolayer. And 7 4 According to the measurement of 9 MHz 2 "Si-NMR, it was found to be 1864 ppm and 19.2. Only two signals were detected, indicating that the coordination of the muamide forms a hexacoordinated silicon complex.
  • the silicon complex exists in a state such as a mixture of a complex and a hexacoordinated complex, or a mixture of a triccoquinone and a pentacoordinated complex.
  • the complex obtained by coordinating the various conjugates to trichlorosilan shows the relationship between the coordination number of silicon atoms and the activity (reducing power).
  • a ligand compound that could only form a hexacoordinate silicon complex was coordinated.
  • a ligand compound capable of forming a pentacoordinate complex was coordinated, higher activity was exhibited.
  • the inventors of the present invention They have also found a means to control the reducing power of the reducing agent using lan.
  • a stable five-coordinate silicon complex is defined as, for example, a compound in which a ligand compound is dissolved in a solution of trichloronorethylane 0.2 monole / 7 L. 7 the resulting et is Ru solution can and was equimolar action against the down 4. 9 MH 2 y S i one NMR measurement From the degree Ru Ah can detect the can to have a constant of z It is a fixed 5-coordinate silicon complex.
  • a secondary amine having 3 or more carbon atoms is used as the above-mentioned IL compound which provides such a stable five-dimensional silicon complex.
  • N honolemilides (especially honolemilides of cyclic amines having 3 or more carbon atoms, or secondary where the carbon at the / 3 position of the nitrogen atom forms an oxo group)
  • the unsaturated organic compound is not particularly limited as long as it is subjected to a reduction reaction as a raw material or an intermediate for organic synthesis.
  • the reduction reaction proceeds favorably, and the product after reduction is a carbonyl compound (particularly, a ketone compound or an aldehyde) as an unsaturated organic compound useful in organic synthetic chemistry.
  • Compounds), imine compounds and the like can be exemplified.
  • Canalboninole compound When the starting material used in this reduction reaction is a carbonyl compound, the primary alcohol compound or secondary alcohol compound to be used is the target. Depending on the type of the compound, an aldehyde compound or a ketone compound which is easily available as a reagent or an industrial raw material is used without any limitation.
  • aldehyde compounds include, as aldehyde compounds, acetanoledehyde, propanal, butanal, pentananole, and hexaldehyde.
  • Linear aliphatic aldehyde compounds having 2 to 20 carbon atoms, such as sana ole, heptan ole, octanal, nonanal, decanal, etc .
  • Benzaldehyde 2 black mouth Benzo Noredhi, 4 — Black mouth Benzo Norede Head, 2—Nitrobenzanore dehid, 4—Nitrobenzanore dehid, 4—Hydroxybenzanore dehid, 4 ⁇ Seth Benz Aldehyd
  • 2—Franole Dehide 2—Choven Force, Sanore Dehide
  • 3 Chofenka Nole Boki Arnore-no-dehydro compound having 5 to 10 carbon atoms, such as s
  • ketone compounds include acetate 2—butanone, 2—heptanone, 3—pentanone, 4-methylone 2—pentanone, 2—hexanone, 3—hexa Non, 2 — heptanonone 3 _ heptanonone, 4 1 heptanonone, 2 — octanonone, 3 — octanonone, 2 — nonanonone, 3 — Nonanon, 5—Nonanon, 2—Decanon, 3—Decanon, 4—Decanon, 2 decanenone, 6—Carbon number of decanenon, etc.
  • a chain aliphatic aldehyde compound having 2 to 20 carbon atoms and an arylene compound having 5 to 10 carbon atoms can be expected to have a particularly high yield.
  • Lunorede hydride compound, carbon number
  • a ketone compound selected from cycloaliphatic ketone compounds having a prime number of 3 to 20 and an aranolekyl ketone compound; carbon atoms having a carbon number of 4 to 10; , 0 — unsaturated ketone compounds can be suitably used.
  • imimine compounds are commercially available as reagents in a small number of imagine compounds, and thus are equivalent to the imiminate compounds of interest.
  • the compound is prepared by reacting the above-mentioned carbonyl compound with an ammonia or a primary amine compound.
  • the primary amine compounds used for the synthesis of imine compounds include methylamine, 2-ethylaminoamine, and 1-propynoleamine. , 2 — Propinoremin,
  • Aromatic aromatic compounds having 3 to 10 carbon atoms such as naphthylamine and the like can be mentioned.
  • the imine compound used in the present invention is a mixture of the above-mentioned carbonyl compound, ammonia and a primary amine compound with p-toluenesulfonic acid or the like.
  • an inert organic solvent such as benzene, xylene, or getyl ether in the presence of an acid catalyst It is synthesized by this.
  • imine compounds include ethylidenimine, propylideneimine, butylideneimpermidelidene.
  • N N-ethylidene, N — N-ethylidenemethylamine, N — N-propylidenemethylamine, N-butylidene N-methylamine amide, N—pentylideneminemine, N—hexylidenemethylamine, N—ethylidenemineamine N, N-ethylidene 1 — Butyamine, N-ethylidene 1—Pentinoleamine, N—ethylidene 11 Amin, N—Methylidenecyclohexamine, N—Ethylidenecyclomine, N—Butylide Cyclohexylamine, N—Isopropylidenemethylamine, N—Isopropylidenemethylamine, N—Isopropyl Pyrimidine Mouth Pinoreamine, N—Isoprop
  • Aliphatic imigami with 2 to 20 carbon atoms Object N—benzylidene amide, N—benzylidene dimethylamine, N—benzylidene amide, N—benzylidene Den- 1-propynoleamine, N — benzylidene _ 1-butyrolamine, N — benzylidene aniline, 1-methylene MINNO 1 1-FUJINOREETAN, 1-TECHNOREIN MINNO-1 FUJINOLENETAN, 1 FU.
  • Mouth Pinore Immino 1 1 1 1 Hino Reinotan, 1-cyclohexane Iino 1 — 2 — Phenioletan, 1 _ — Phenylene tan, 1 — pentanoline 1 _ phenylenetan, N — diphenylmethylideneamine, N — diphenyl FENINORE Methylidene Ethanolinamine, N — Diphenylenemethylidene Aromatic imine compounds having 7 to 20 carbon atoms, such as pinoleamine, etc. it can .
  • an imine compound selected from aromatic imine compounds having 7 to 20 carbon atoms, which can be expected to have a particularly high yield, is preferable. It can be used for
  • these imine compounds exist in the form of cin and anti isomers, but in the present invention, these are not present. Isomers can be used without any distinction
  • tricyclosilan used in the reduction method of the present invention commercially available reagents and industrial raw materials can be used without particular limitation. . Since Trichlornoresilane is generally used as a raw material for high-purity silicon, extremely high-purity products are commercially available, and especially refined. You can use them without having to do any of the above.
  • the reaction between the unsaturated organic compound and tricyclosilan in the present invention is a stoichiometric reaction.
  • the reactive species corresponded to the 15- to 12-O ppm of the y -shift of 2 ySi-nuclear magnetic resonance (NMR). Therefore, the presence of a ligand compound that provides a signal with a chemical shift value within this range is required.
  • the secondary amine N-honolemilides having 3 or more carbon atoms are, for example, represented by the following general formula (I)
  • R 1 may be the same or different, and is a hydrogen atom or a monovalent organic group, and at least one of R 1 is an organic group )
  • the number of carbon atoms is 3
  • a secondary amide N-forminoleide in which the carbon at position 3 forms an oxo group is preferred.
  • R 2 and R 3 may be the same or different and are each a hydrogen atom or a monovalent organic group, and at least one of R 2 and R 3 The pair is bonded to each other to form a ring having 3 or more carbon atoms.
  • R 4 and R 5 may be the same or different and each is a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R 4 and R 5 are bonded to each other.
  • R 6 may be substituted, or a ring may be formed. Even if it has a group, it is an amino group, an anolyoxy group, an alkylthio group, an aromatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group)
  • 1-honoleminole pyrrolidine and 11-honoleminolevine are examples of cyclic amides.
  • Perrin, 1-Hole Mole-Hole, 1-Hole Mole-Heptane Methyl-Mine, 1-Hole Mole, 1-Hole HONOMINO IMINIDAZOLENO, 1 — HONOMINO MINOLEPIRAZOLE, etc. a cyclic amide having no substituent on the ring; 1 — HONOMINO INO 2 1 — Hydroxy-methyl pyrrolidine, 1-Homo-no-re-no 2-Benzoloxy-methyl-pyro-lysine, 1-Homo-no-re-no 2-Jifue profile Li node on Honoré derivatives such as two Honoré inhibit mud key sheet main switch Honoré bicycloalkyl port Li di emissions; 3 over Le Mi Norre - 4 one
  • 1-honoreminorepyorijin 1-honoreminorepiperizin
  • 1- A cyclic amine having no substituent on the ring such as honoleminolehexamethylenimine, 1-honoleminoleheptamethylenimine
  • 1-Honore Minore 1 2-Proxinole derivatives such as hydroxymethyltinole pyrrolidine
  • no bonore boninore oxazoline It is preferable to use an oxazoline compound or the like.
  • N-phenylamine Minoreprolinamide N—Pennole 1—Honorminoremino, N—Hexolemin 1—Honoromiminoreprom, N — Diene 2
  • 1 Honominole Prolinamide, N, N — Ginohenome 1 — Honominole Prolinamide, N — (1-naphthinole) 1-1-honoleminoleprolinamide, N-tert-butynole 1-honoleminoleprolinamide, and other amide derivatives;
  • 1 Honoliminoreplönlön ⁇ l ⁇ n ⁇ l ⁇ l ⁇ t ⁇ nol, 1 — H ⁇ nol ⁇ minöl ⁇ n ⁇ prolin t ert
  • the fluorinated olefin of a cyclic amine having no substituent on the ring is referred to as a cyclic amine which is easily available as an industrial raw material or as a reagent.
  • a formilating agent such as methyl formate, methyl formate, or a mixed acid anhydride consisting of formic acid and acetic acid.
  • amide derivative adjust the chlorinated acid chloride from propylene and react with the specified amide compound. After being converted to an amide form, the compound can be synthesized by converting the nitrogen atom into a holyl group using the above-described holminating agent.
  • the acid chloride is reacted with a predetermined alcohol compound. After making it into an ester form, it can be synthesized by using the above-mentioned honole-minorizing agent to synthesize it.
  • the derivative the polyester obtained by the above method is reduced by sodium borohydride and, if necessary, the hydroxyl group is removed.
  • To form a hologram and perform hologram laying with a hologram lining agent, or react propylene methyl styrene with an excess of darynal reagent. Can be synthesized.
  • N-methyl alcohol N-methyl alcohol is available as N-methyl alcohol. After benzonitrification of the compound, the compound can be synthesized by honole miruido.
  • the oxazoline derivative undergoes cyclization and phosphorylation after reducing methyl acetyl enoate and converting it to amino phenol. In this way, synthesis can be performed.
  • the compounds derived from amino carboxylic acid have an asymmetric carbon at the position of the nitrogen atom, and thus have an S-isomer.
  • R and R isomers are R and R isomers, but in the present invention, both isomers can be used without any problem, and the racemic isomers can be used at all.
  • the optically pure isomer of a compound derived from propylinone, propylamide, or propylester is used.
  • an optical activity may be expressed in a reduced product such as a secondary alcohol compound or a secondary amine compound which is a product.
  • optical purity there is still something that should be satisfied, but in the reduction of ketone or imine compounds using trichlorosilan, This is the first case in which the optical activity is expressed in a secondary alcohol compound or a secondary amine compound.
  • the amount of the holmylide used there is no particular limitation on the amount of the holmylide used, but the reaction rate is remarkably small when the amount is too small.
  • the removal amount in the post-treatment process is complicated, and it is economically disadvantageous.
  • it should be selected from the range of 0.01 to 3 monoles, preferably 0.05 to 2 monoles.
  • the present invention is usually carried out in an organic solvent.
  • an organic solvent that does not inhibit the reduction reaction can be used without any limitation.
  • Specific examples of the types of these organic solvents include halogenated aliphatic hydrocarbons such as methylene, chloroform, and carbon tetrachloride; Ethers such as lanthanum, idofuran, lanthanum, ethyl phenol, diisopropyl ether, 1,4-dioxane; ethyl acetate, propyl acetate Esters such as water and butyl acetate; Hexanitols such as cetonitrile and propionitol; aromatic hydrocarbons such as benzene, xylene and tolene; hexane Aliphatic hydrocarbons such as water and heptane; carbonates such as dimethyl carbonate; and halogenated aromatic hydrocarbons such as phenol and benzene. Elements; etc. can be listed.
  • halogenated aliphatic hydrocarbons ethers, esters, aromatic hydrocarbons, and halogenated aliphatic hydrocarbons, for which particularly high yields can be expected.
  • Carbonates and the like are preferably used.
  • the solvent is preferably dried and used as a solvent drying method. Although the optimum method differs depending on the solvent, it cannot be said unconditionally, but dehydrating agents such as canodium chloride, zeolite, magnesium sulfate, etc.
  • a dry solvent can be prepared by bringing the solvent into contact with a hydride such as canola hydride or the like, followed by distillation or the like.
  • the amount of these organic solvents used in the present invention is not particularly limited, but the amount is large, the amount is large, and the yield is large. It is not economical because it is small, and if the amount is too large, it may hinder stirring and the like. Therefore, the concentration of unsaturated organic compounds is usually 1 to 60% by weight. , Preferably :! It is preferred to use an organic solvent so as to give up to 50% by weight. Silicon complex:
  • the reducing agent of the present invention comprises a mononuclear or dinuclear silicon complex having a specific ligand and having a silicon atom coordination number of 5 or 6.
  • a silicon atom Of the five or six ligands coordinated to the ligand four of the ligands are one hydrogen atom and three chlorine atoms, and the remaining one or two ligands.
  • At least one of the ligands is a ligand compound capable of forming a stable five-coordinate silicon complex by acting on trichlornolesilane (hereinafter, a specific ligand). Also referred to as a compound.)
  • the structure of the silicon complex as the reducing agent of the present invention is not particularly limited as long as the above conditions are satisfied, but the specific structure of a typical silicon complex is as follows: The structure shown in 1) or (2) can be mentioned.
  • the silicon complex has a structure represented by the following general formula, in which one specific ligand compound is coordinated to one molecule of trichlorosilan. (In the following formula, L is a specific ligand compound.)
  • the silicon complex is a silicon dinuclear complex formed by the action of two specific ligand compounds on two molecules of tricopenic silane, and is represented by the following general formula. It has a structure that (In the formula, L, and are specific ligand compounds which may be different from each other.)
  • the silicon complex represented by the above (1) is preferable from the viewpoint of the high reducing power.
  • the specific ligand compound in the silicon complex which is the reducing agent of the present invention, is a ligand capable of forming a stable five-coordinate silicon complex by acting on trichlorophenol. It is not particularly limited as long as it is a ligand.
  • a stable five-coordinate silicon complex means a silicon complex that is stable enough to be able to confirm its existence by any method.
  • a specific ligand compound can be equimolarly added to trichlorosilan in a 0.2 mol / L solution of trichlorosilan. for example the solution resulting et is Ru bother prepared a 7 4 9 MH z of 2 9 S i -. when NMR measurements, one 1 5-1 1 2 0 ppm to Shi Gunanore (5-coordinated It is preferable that the complex is one in which a signal derived from a silicon atom is observed.
  • NMR measurements are Application Benefits click B B shea run-force S 0 2 mode Honoré / L concentration with Tsu name of the Rere Ru solution of Application Benefits click B B sheet run-
  • a sample is prepared by adding a specific number of ligand compounds having a number of moles equal to the number of moles, and the sample is placed in a glass sample tube and used as a standard substance. The temperature should be measured in a temperature range of 50 to 50 ° C using a silane (TMS).
  • TMS silane
  • Examples of a suitable compound to be the specific ligand compound include an organic compound containing a nitrogen atom, particularly, the above-mentioned N-formyl compound (particularly, a cyclic compound having 3 or more carbon atoms). N-formylamides of amides or ⁇ -honoleminoleates of secondary amines in which the carbon at the nitrogen atom forms an oxo group are mentioned.
  • the reducing agent of the present invention can be obtained by mixing a compound as a specific ligand compound as described above with the above-mentioned tricyclosilan in a solvent. be able to .
  • the solvent used in this case is not particularly limited as long as it is an organic solvent that does not react with trichlorosilan and is not reduced by the reducing agent of the present invention.
  • the ones described above can be used.
  • halogenated aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons are considered.
  • Aromatic hydrocarbons are suitably used.
  • the organic solvent is dried before use.
  • the reducing agent of the present invention obtained in this way has a very strong reducing power, and conventionally, it cannot be reduced only with trichlorosilan. Unsaturated organic compounds, for example ketonization It effectively acts on the reaction to reduce the compound.
  • the reaction at this time is referred to as the main reduction reaction
  • trichlorosilan is required in advance. Compounds that become specific ligands can be prepared by mixing them in a solvent, and then used. It is possible to use trichlorosilan and the specific ligand in the reaction system. Add the compound and prepare it in the reaction system.
  • o group is reduced by the action of a hydrogen atom (Si-H) coordinated to silicon in the silicon complex, which is the reducing agent of the present invention.
  • the silicon complex as the reducing agent of the present invention can be obtained when coexisting trichlorosilan and a compound serving as a specific ligand in a solution.
  • the equilibrium relationship between trichlorosilan and the five-coordinate complex or between the five-coordinate complex and the six-coordinate complex Exists. Therefore, in performing this reduction reaction, if there is an excess amount of trichlorosilan, it becomes a specific ligand that is regenerated from the used reducing agent.
  • the reducing agent of the present invention Since the reducing agent is newly regenerated in the reaction system by coordinating the compound with trichlorosilan, the reducing agent of the present invention must be included in the reaction system. It is not necessary that the raw ketone compound be equimolar in Si—H conversion. Therefore, the amount of the reducing agent of the present invention used in the present reduction reaction can be regarded as the amount of trichlorosilan and the compound serving as a specific ligand. Is more realistic. In using the reducing agent comprising the above-mentioned silicon complex, the necessary amount of trichlorosilane and the specific ligand compound is basically determined by the above-mentioned method.
  • the amount of chlorosilan and N-holminoleide used is not particularly limited as long as it is used in an amount of 1 mole or more per 1 mole of unsaturated organic compound. If the amount is too large, the operation of removing the by-product helical force generated in the middle stage of the post-treatment becomes complicated, so that the amount of the unsaturated organic compound (1 mole) is usually increased. Preferably, it is used in the range of 1 to 5 monoles, preferably:! To 3 monoles.
  • the amount of the compound serving as the specific ligand is different depending on the type of the compound, and therefore cannot be specified unconditionally, but the amount is small.
  • the speed of the reduction reaction will be extremely slow, and if the amount is too large, the removal operation from the product will be complicated and economically disadvantageous.
  • the reduction reaction with the present reducing agent is usually carried out in an organic solvent, and as the organic solvent, any of the above-mentioned organic solvents that can be used when preparing the reducing agent of the present invention is used.
  • the amount of these organic solvents used in this reduction reaction which can be used without restriction, is not particularly limited, but if the amount is too large, it is difficult to use. It is not economical because the yield per pinch is small, and if the amount is too small, stirring will be hindered, so the concentration of the unsaturated organic compound is usually low. : 0 to 60% by weight, preferably:! ⁇ 50 weight It is preferred to use an organic solvent to give a percentage by volume. Reaction conditions ⁇
  • the operation procedure of the production method of the present invention is not particularly limited.
  • a specific ligand compound such as an unsaturated organic compound, N-formylide and an organic solvent may be contained in a reaction vessel. After the addition, triclosilan is added at a predetermined temperature.
  • the reaction temperature in the present invention is not particularly limited, but if the temperature is too high, the side reaction is promoted, and if the temperature is too low, the reaction rate becomes remarkable. In order to reduce the size, it is usually good to carry out in the range of 178 to 5 ° C, preferably in the range of 30 to 40 ° C.
  • reaction time in the present invention varies depending on the type of unsaturated organic conjugate used, it cannot be said unconditionally, but it is usually 1 to 30. Time is enough.
  • the present invention can be carried out under any of normal pressure, reduced pressure, and increased pressure.
  • the present invention is usually performed under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, helium, or argon, or dry air, since water acts as a reaction inhibiting factor. It is preferable to be performed in an atmosphere.
  • a reaction solution is neutralized with a sodium carbonate aqueous solution to completely neutralize the reaction system, and an organic solvent that is incompatible with water is extracted by force D. .
  • the obtained organic solvent is dried, and the solvent is distilled off under reduced pressure. The residue can be separated and purified by silica gel chromatography chromatography. Wear .
  • the holmylide of each cyclic amine used in the examples and the secondary amine honoleminoleidenide in which carbon at position j3 of the nitrogen atom forms an oxo group are used.
  • the product (hereinafter, also collectively referred to as the present Honolem Amidori compound) was manufactured by the following method.
  • a cyclic aminoforminoleate having no substituent on the ring was produced by reacting the cyclic amime with methyl formate.
  • prochlorin is reacted with thionyl chloride to prepare an acid chloride, which is then reacted with a predetermined amine. Then, it was converted to a prolinamide derivative, and produced by reacting with methyl formate.
  • the pre-ester ester derivative the above-mentioned acid chloride was reacted with a predetermined alcohol to be converted into a pro-ester derivative. Thereafter, it was produced by reacting methyl formate.
  • the above-mentioned proline ester derivative can be converted to a prolinol derivative by a sodium borono or hydride. After the conversion, it was produced by reacting methyl formate. If necessary, the hydroxyl group was etherified from the above-mentioned prolinole derivative using a benzyl opening. Further, it was produced by reacting an excess of phenylenemagnesium bromide with the above-mentioned prolinester derivative.
  • N-holmyl-N-methylglycine ester N-methyldalicin is esterified by the same method as described above, and then honoleminorelation is performed by using methyl formate. did.
  • reaction solution was poured into 50 ml of a saturated aqueous sodium carbonate solution, and then extracted three times with 30 ml of methylene chloride.
  • the resulting methylene chloride solution was dried over magnesium sulfate, concentrated, and the residue was separated and purified by silica gel chromatography chromatography. At this time, 1-phenylene 1-ethanol was obtained in 0.110 g (90% yield).
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was performed, except that the present amide compound shown in Table 1 was used as a solvent in place of 1-honoreminolepyrrolidine. Was. Table 1 shows the results. Note that all of the phosphoramidole compounds used here are cyclic amines.
  • this honole amide compound has an oxo group at the carbon at the / 3 position of the nitrogen atom.
  • Example 1 Example 1 was repeated except that the fermented product, N-Feminolene 1-holminole (S) -prolinamide was used and the reaction time was 15 hours. The same operation as was performed. As a result, 0.12 g (99% yield) of 1-phenyl-1- 1-ethanol was obtained. The optical purity of this compound was determined to be 32.5% e e (R).
  • Example 1 The same operation as in Example 1 except that the formamide compound shown in Table 2 was used in place of honoleminolepyrrolidine and the reaction time was 15 hours. Was performed. The results are shown in Table 2.
  • Examples 8 to 10 are examples in which the formamide compound of cyclic amide was used in a different form as the present amide compound, and Examples 11 to 2 were used.
  • 1 is an example of using the amide compound having an oxo group at the carbon at position 3] of the nitrogen atom as the present amide compound, while changing the kind of the amide compound.
  • Example 3 The same operation as in Example 1 was performed except that the compound of the present invention shown in Table 3 was used for 0.1 lmmo 1 and the reaction time was set to 24 hours. Table 3 shows the results.
  • Example 4 The same operation as in Example 1 was performed, except that the ketone compounds shown in Table 4 were used instead of acetate phenone. Table 4 shows the results.
  • Example 44 The same operation as in Example 44 was performed, except that the xenon was used for the 2-methyl alcohol outlet instead of the hexanoxole for the 4-tert-butyl alcohol outlet. It went.
  • the honolemyl compound of a cyclic amine having no substituent on the ring is prepared from methyl formate and cyclic amine or formic acid and anhydrous acetic acid. It was produced by reacting the mixed acid anhydride with cyclic amide.
  • the N_t-butoxy boninole lip (N_BOC—prolin) can be converted to dicyclohexane.
  • a dehydrating agent such as norepodimide (DCC)
  • DCC norepodimide
  • it is reacted with a given amide and then de-BOC-dehydrated with trifluoroacetic acid or reacted with thioninole chloride.
  • DCC norepodimide
  • the compound is reacted with a specified amin to convert it to a prolinamide derivative, and then methyl formate is reacted.
  • the N-B-C-caprin is reacted with the specified amides in the presence of a dehydrating agent such as DCC, and then to the next step.
  • the reaction is deprotected with trifluoroacetic acid, and one of them reacts with the above-mentioned acid chloride with a predetermined alcohol to convert it into a proline ester derivative. After that, it was produced by reacting methyl formate.
  • the prolinol derivative the above prolinol After the esterol derivative is converted to the propylinol derivative with a sodium borohydride, it is produced by reacting methyl formate. Was. If necessary, the hydroxyl group was etherified from the above-mentioned prolinol derivative using a benzyl opening. Further, it was produced by reacting an excess of phenylenemagnesium bromide with the above-mentioned propyl ester derivative.
  • N-methyl glycine ester the N-methyl glycine ester is esterified in the same manner as described above. After that, the compound was synthesized by honole minification using methyl formate.
  • aminoic acid can be obtained by reducing the amino acid with a reducing agent such as lithium guanidone amide or the like. After the conversion to, a 37% aqueous solution of formalin is allowed to act to form an oxazoline ring, and the mixed acid anhydride prepared from formic acid and anhydrous acetic acid is added to this compound. It was produced by reaction.
  • a reducing agent such as lithium guanidone amide or the like.
  • N-honolemilaminoic acid and aminoacid anolequinolester are reacted in the presence of a dehydrating agent such as DCC. Manufactured.
  • Example 46 The same operations as in Example 46 were performed using the ligands shown in Table 5 instead of 1-honoreminorepyrrolidine. The results are shown in Table 5, and it was confirmed that the pentacoordinate silicon complex was present in the solution in any of the ligands.
  • reaction solution was poured into a 15: 1 mixture of methanol and water in a ratio of 1: 2, and then extracted three times with 30 m1 of methylene chloride.
  • methylene chloride solution was dried over magnesium sulfate, concentrated, and the residue was separated and purified by silica gel chromatography chromatograph. , 1-phenyl-1-ethanol was obtained at 0.112 g (yield 92%).
  • Example 11 The same operation as in Example 50 was carried out except that the honolem amide compound shown in Table 6 was used as the ligand instead of dimethylpyrrolidin. Was. Table 6 shows the results. 6
  • Example 5 Example 5 was repeated except that the holenoamide compound shown in Table 7 was used as the d-ligand in place of the holmyl-piperidine lysine, and the reaction time was 15 hours. The same operation as in 5 was performed. The results are shown in Table 7.
  • Example 55 The same operation as in Example 55 was performed except that the amount of 1-honoreminorepyrrolidine was set to 0.1 mmo1 and the reaction time was set to 24 hours. At that time, 0.068 g (yield 56%) of 11-phenylene 1-ethanol was obtained.
  • Example 55 The same operation as in Example 55 was performed except that the honole amide compound shown in Table 8 was used for 0.1 lmmo 1 and the reaction time was set to 24 hours. Table 8 shows the results.
  • the R-form was the main product.
  • Example 55 The same operation as in Example 55 was performed, except that the ketonig compound shown in Table 9 was used instead of acetate phenone. Table 9 shows the results.
  • Example 55 The same operation as in Example 55 was performed, except that N, N-dimethylaminoamide was used in place of 1-honoreminorepyrrolidine. As a result, the yield of 1-ethanol- 1-ethanol was very short at 0.064 g (yield 53%).
  • Example 59 The same operation as in Example 59 was performed, except that N, N-dimethinoleformamide was used in place of 1-honoreminolepyrrolidin. As a result, the yield of 1-vinyl 1-ethanol was as small as 0.034 g (yield 28%).
  • Example 50 After completion of the reaction, the same operation as in Example 50 was carried out. When N-phenyl-11-phenylenoethylamine was added to 0.180 g (yield rate) 9 1%) was obtained. At this time, the optical purity was 55% e e, and the R-isomer was the main product.
  • Example 75 The same operation as in Example 75 was performed, except that the ligand was changed to 11-forminole L-prolin (111-naphthyl) amide. As a result, —.103 g (yield: 52%) of N-Feninole 1-Feninoletinoleamine was obtained. At this time, the optical purity was 66% e e, and the R-isomer was the main product.
  • Example 76 The same operation as in Example 76 was performed, except that the imine compound was changed to the compound shown in Table 10. The results are shown in Table 10. o
  • Example 80 The same operation as in Example 80 was performed, except that the phenolic compound shown in Table 11 was used as a raw material instead of benzohydraldehyde. The results are shown in Table 11.
  • Example 80 The same operation as in Example 80 was performed, except that N, N-dimethinole honoleamide was used in place of 1-honoreminorepyrrolidine. As a result, the yield of penzinoleanorecore was as small as 0.054 g (yield 25%).
  • N-benzylidanalanine 0.36 2 g (2 mmo 1) in a 30 ml eggplant-shaped flask was added under a nitrogen atmosphere.
  • 2.0 mg (0.02 mmol) of benzene and 4 ml of methylene chloride as a solvent were added and cooled to 0 ° C.
  • To this solution was added dropwise 20.6 ml of a solution of 0.446 g (3 mmol) of trichlorosilan in methylene chloride, and the mixture was reacted at 0 ° C. for 3 hours.
  • Example 86 The same operation as in Example 86 was performed, except that the imine compound shown in Table 12 was used as a raw material instead of N-benzylidanalanine. The results are shown in Table 12.

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Description

明 糸田 ト リ ク ロ ロ シ ラ ン を 用 レヽ た 不飽和 有機 化合物 の還元 体 の製造方法 、 及 び還元剤
[技術分野 ] 本発 明 は 、 ト リ ク ロ ロ シ ラ ン を 用 い た 不飽和有機化合 物 の 還元体の製造方法 に 関 し 、 よ り 詳 し く は 、 特定 の配 位子化合物 、 特 に 、 ア ミ ン の N—ホ ル ミ ル化物 を ト リ ク ロ ロ シ ラ ン と 共存 さ せ る こ と に よ り 、 不飽和 有機化合物 を効率 よ く 還元 し て 、 そ の還元 体 を製造す る 方法 に 関す る 。
本発 明 は ま た 、 不飽和有機化合物 を 効率 よ く 還元 で き る 、 特 定 の珪素錯体か ら な る 還元剤 に 関 し 、 よ り 詳 し く は、 珪素原子の配位数が 5 又 は 6 で あ る 単核又 は複核 の 珪素錯体か ら な る 還元剤 に 関す る 。
[背 景技術 ] 還元反応は、 不飽和結合 の み に水素原子 を反応 さ せ る こ と が で き る の で 、 位置特異 的 或い は 立体特異的 な 有機 化合物 を 合成す る た め に極 め て 重要 な素反応で あ る 。
特 に 、 1 — フ エ - ノレ 一 1 — エ タ ノ ーノレ 、 2 — ブ タ ノ 一ノレ 2 ー ォ ク タ ノ ー ル等の 二級 ァ ノレ コ ー ル化合物 は 、 染料、香 料或 い は農薬 の 中 間体 と し て 工業 上重要 な化合物 で あ る 。 該 二級 ア ル コ ー ル化合物 の製造方法 と し て は 、 ケ ト ン化 合物 を 還元剤 に よ り 還元す る 方法が あ り 、 従来か ら 数多 く の還元剤及 び還元反応 が 開 発 さ れて い る 。
一 方 、 高純度多結晶 シ リ コ ン の 工業原料 と し て 極 め て 重要 な化合物 で あ る ト リ ク ロ ロ シ ラ ン は 、 還元性 を 有す る ばカゝ り で な く 、 経済 的 に も 安価 で し か も 取 り 扱 い が容 易 で あ る た め 、 有機合成へ の応用 が 、 近年益 々 盛ん に行 われて レヽ る 。
こ の よ う な状況の 中 、 ト リ ク ロ ロ シ ラ ン を 用 レヽ た ケ ト ン化合物 の 二級ア ル コ ール化合物への還元反応 と し て 、 ジ メ チルホ ル ム ァ ミ ド存在下 に還元す る 方法が 知 ら れて レヽ る { ケ ミ ス ト リ ー ' レ タ ー ズ、 4 0 7 〜 4 0 8 頁 、 1 9 9 6 年 （ C h e m i s t r y L e t t e r s , 4 0 7 〜 4 0 8 , 1 9 9 6 ) } 。
し カゝ し 、 上記方法は 、 ァ ラ ノレキルケ ト ン化合物 に対 し て は高 い収率 を示すが 、 ァ リ ール ケ ト ンィ匕合物 に 関 し て は収率が 5 4 % に留 ま っ て い る た め 、 汎用 性の あ る 還元 方法 と は言 い難い。 ま た 、 脂肪族 ケ ト ン化合物 に 対 し て は全 く 行 われて い な い。
こ の た め 、 経済的 に も 安価で し か も 取 り 扱 い が 容易 な ト リ ク ロ ロ シ ラ ン を 用 い て 、 不飽和有機化合物 、 特 に汎 用性の 高 い ケ ト ン化合物 、 を還元す る 方法 の 開 発 が 望ま れて レヽ る 。 [発 明 の 開 示 ] かか る 実状 に鑑み 、 本発 明者 ら は鋭意検討 を 行 っ た結 果、 ト リ ク ロ ロ シ ラ ン を 用 い た 不飽和 有機化合物 の還元 反応 を 、 特定の配位子化合物 、 特 に炭素原子数 3 以上の 二級 ア ミ ン の N — ホ ノレ ミ ノレ イ匕物 、 特 に ピ ロ リ ジ ン誘導体 等 の 環状 ァ ミ ン の ホ ノレ ミ ノレ化物或 い は窒素原子 の β 位の 炭 素 が ォ キ ソ 基 を形成す る 二級 ァ ミ ン の N — ホ ノレ ミ ノレィ匕 物 の 存在 下 で行 っ た場合 に は 、 不飽和 有機化合物 の還元 反応 が 効 率的 に進行す る と い う 知 見 を 得た。
即 ち 、 本発 明 は 、 工業的 に安価 で取 り 扱 い が容易 な ト リ ク ロ ロ シ ラ ン を還元剤 と し て 、 不飽和有機化合物 を効 率 よ く 還元 し て 、 そ の 還元体 を製造す る 方法 を 提供す る こ と を 目 的 と す る 。
本発 明 は ま た 、 工業 的 に安価 で取 り 扱い が 容易 な ト リ ク ロ ロ シ ラ ン を用 レ、 た 、 不飽和 有機化合物 を 効率 よ く 還 元す る こ と が で き る 還元剤 を提供す る こ と を 目 的 と す る 本発 明 に よ れば、 ト リ ク ロ ロ シ ラ ン と 混合 し た と き に 7 4 . 9 M H z の '2 9 S i 一 N M R 測 定で — 1 5 〜 一 1 2 0 p p m に シ グナル を 与 え る 配位子化合物 の 存在下 に 、 不飽和 有機化合物 と ト リ ク ロ ロ シ ラ ン と を 混合 し て 不飽 和有機化合物 を還元す る こ と を 特徴 と す る 不飽和有機化 合物 の 還元体の製造方法 が提供 さ れ る 。 こ こ で 、 配位子 化合物 と は 、 ト リ ク ロ ロ シ ラ ン に配位可能 な 化合物 を意 味す る
上記製造方法 に お い て は 、
刖 sti酉己位子化合物 力 、 卜 リ ク ロ ロ シ ラ ン 0 . 2 モ ル / リ ッ ト ノレ の溶液 に 卜 リ ク π ロ シ ラ ン に 対 し て該配位 子 を 等 モ ノレカ Q え た と き に 得 ら れ る 溶液 に お い て 、 7 4 .
9 M H z の 2 9 S i 一 N M R 測 定 で 1 5 2 0 p p m に シ グナル を 与 え る 化合物 で あ る こ と 、 特 に 、 炭素原 子数が 3 以上 の 二級 ァ ミ ン の N — ホ ノレ ミ ノレ化物 （特 に 、 炭素原 子数が 3 以上 の環状 ア ミ ン 、 又 は 、 窒 素原子 の 位の炭 素 が ォ キ ソ 基 を 形成す る 二級ァ ミ ン ） で あ る こ と 2 . 前記不飽和有機化合物 が 、 ケ ト ン化合物 、 ア ルデ ヒ ド化合物及 びィ ミ ン化合物 か ら な る 群 よ り 選 ばれ る 少 な く と も 1 種で あ る こ と 、
が好 ま し レヽ
本発 明 に よ ればま た
" ) 珪素原子 の配位数が 5 で あ る 卓核 の珪素錯体で あ つ て 、 該珪素錯体 中 の珪素原子 に配位す る 5 個 の配位子 の 内 、 4 個 の 配位子 は 1 つ の 水素原子 と 3 つ の塩素原子 で あ り 、 残 り の 1 個 の配位子 は 卜 リ ク 口 ロ シ ラ ン に 作用 し て 安 定 な 5 配位 の珪素錯体 を 形成 し得 る 配位子化合物 か ら な る 単核の珪素錯体、 及 び Z又 は
( b ) 各珪素原子 の配位数が 6 で あ る 複核 の珪素錯体で あ っ て 、 該珪素錯体 中 の各珪素原子 に そ れぞれ配位す る 6 個 の 配位子 の 内 、 5 個 の配位子 は 1 つ の 水素原子 と 4 つ の塩素原子で あ り 、 残 り の 1 個 の配位子 は ト リ ク ロ 口 シ ラ ン に 作用 し て 安定 な 5 配位 の 珪素錯体 を 形成 し 得 る 配位子化合物 か ら な る 複核の珪素錯体
力 ら な る 還元剤 が提供 さ れ る 。
上記還元斉1 J に お い て は 、 ト リ ク ロ ロ シ ラ ン に 作用 し て 安定 な 5 配位 の珪素錯体 を形成 し 得 る 配位子化合物 が 、
1 . 卜 リ ク π π シ ラ ン 0 . 2 モ ル Z Lの 溶液 中 で該配位 子化合物 を ト リ ク π 口 シ ラ ン に 対 し て 等モ ル作用 さ せた と き に 得 ら れ る 溶液 を 7 4 . 9 M H z の 2 n S i — N M R 測 定 し た と き に検 出 可能 な 5 配位 の珪素錯体 を 形成す る 化合物 で あ る こ と ；
2 . 卜 リ ク Π C2 シ ラ ン 0 . 2 モ ノレ / Lの 溶液 に ト リ ク 口 ロ シ ラ ン に 対 し て該配位子化合物 を 等モ ル力 G え た と き に 得 ら れ る 溶液 を 7 4 . 9 M H z の 2 9 S i 一 N M R 測 定 し た と き に 一 1 5 〜 一 1 2 0 p p m に シ グナルが観測 さ れ る 化合物 で あ る こ と
3 . 炭 素原子数が 3 以上の 二級 ァ ミ ン の N — ホ ノレ ミ ル 化物 （特 に 、 炭素原子数が 3 以 上 の環状 ァ ミ ン の N — ホ ノレ ミ ノレ イ匕物 、 又 は窒素原子の β 位 の炭素 が ォ キ ソ 基 を形 成す る 二級 ァ ミ ン の Ν — ホ ノレ ミ ル化物） で あ る こ と ； が好 ま し レヽ。
本発 明 者 ら は 、 同 じ ト リ ク ロ ロ シ ラ ン を 用 レヽ て も 共存 さ せ る 化合物の種類 に よ っ て ト リ ク ロ ロ シ ラ ン の還元力 が異 な る 点 に着 目 し 、 還元力 の 弱 レ、 ト リ ク ロ ロ シ ラ ン と 種 々 の 化合物 と を 共存 さ せて 還元反応 を 検討 し た。
そ の結果、 特定 の配位子化合物 、 特 に 、 炭 素原子数が 3 以 上 の 二級 ァ ミ ン の N — ホ ノレ ミ ノレ イ匕物 を ト リ ク ロ ロ シ ラ ン と 共存 さ せ た場合 に 、 不飽和有機化合物 の還元反応 が 効 率 よ く 進行す る こ と を 見 出 し た。
還元反応 が 効率 よ く 進行す る 詳細 な 理 由 に つ い て は 、 未 だ不 明で あ る が 、 還元 力 の 弱 い ト リ ク ロ ロ シ ラ ン が反 応 系 内 で は 共存 さ せ る 化合物 の種類 に応 じ て 活性 の 異 な る 活性種 に 変換 し て レ、 る と 考 え ら れ る 。
こ こ で 、 炭 素原子数 3 以上 の 二級 ァ ミ ン の N — ホ ル ミ ル化物 は 、 例 え ば、 下記一般式 （ I )
C H O
( I )
( R 1 ) C N C ( R 1 )
(式 中 、 R 1 は 、 同 一 で も 異 な っ て も よ く 、 水素原子 又 は一価 の 有機基で あ り 、 R ' の 内少 な く と も 1 つ は有機基で あ る ）
に よ り 表す こ と が で き る 。
上記の よ う な活性種の 存在 に 関 し て 、 本発 明 者 ら は 、 活性種が ト リ ク ロ ロ シ ラ ン カゝ ら 誘導 さ れ る 珪素錯体力 ら な る の で は な い か と 更 に 考 え 、 高 い反応活性 を 示す活性 種 を 特定すべ く 2 9 S i — N M R 測 定 に よ る 検討 も 行 っ た 先ず 、 重 ジ ク ロ ロ メ タ ン を 溶媒 と し た ト リ ク ロ ロ シ ラ ン の 0 . 2 モ ル / L の 溶液 を 調整 し 、 こ こ に ト リ ク ロ 口 シ ラ ン と 等モノレ の ジ メ チル ホ ノレ ム ア ミ ド をカ卩 え て 、 7 4 9 M H z の 2 " S i — N M R を 測 定 し た と こ ろ 、 一 1 8 6 4 p p m と 一 1 9 2 . O p p m に 、 ト リ ク ロ ロ シ ラ ン に ジ メ チ ノレ ホ ル ム ア ミ ド が 配位す る こ と に よ っ て 六配位の 珪素錯体 を 形成 し て い る こ と を 示す二本 の シ グナルの み が 検 出 さ れ た。
珪素原子 は通常 の 四 価 の原子価 だ け で な く 、 高原子価 構造 を 形成 し 、 六配位 の 錯体だ け でな く 五配位 の錯体 を 形成す る こ と は よ く 知 ら れて レ、 る 事実で あ る 。 そ こ で 、 本発 明 者 ら は 、 力ゝカゝ る 事 実 に着 目 し 、 ト リ ク ロ ロ シ ラ ン と 共存 さ せ た と き に ジ メ チル ホ ノレ ム ァ ミ ド を 共存 さ せ た と き よ り も 高 い活性 を 示す前記 ピ ロ リ ジ ン誘導体で は 、 六配位 の錯体以外 の活性種が 見 出 さ れ る の で な は い か と 考 え 、 同 様の 条件下で N M R 測 定 を行 っ た。
そ の 結果 、 ジ メ チル ホ ル ム ア ミ ドの よ う に 等モノレ の ト リ ク 口 ロ シ ラ ン と 完全 に 六配位 の錯体 を 形成す る の で は な く 、 五配位 の錯体 と 六配位 の錯体の 混合物 、 或 い は ト リ ク 口 口 シ ラ ン と 五配位の錯体 の 混合物 の よ う な状態 で 珪素錯体 が存在す る こ と が判 明 し た。
そ し て 、 種々 のィ匕合物 を ト リ ク ロ ロ シ ラ ン に配位 さ せ て得 ら れ る 錯体 に つ い て珪素原子 の配位数 と 活性 （還元 力 ） と の 関係 につ い て 調べた 所 、 ト リ ク ロ ロ シ ラ ン に配 位 さ せ た と き に 六配位 の珪素錯体 し か形成 し な い配位子 化合物 を 配位 さ せ た と き よ り も 、 五配位 の錯体 を形成 し 得 る 配位子化合物 を 配位 さ せ た と き の 方 が 高 い活性 を 示 す こ と も 見出 し た。 即 ち 、 本発 明者 ら は 、 ト リ ク ロ ロ シ ラ ン を 用 い た 還元剤 の 還元 力 を 制御す る 手段 を も 見 出 し た の で あ る 。
で 、 安 定 な 5 配位の珪素錯体 と は 、 例 え ば、 ト リ ク ロ ノレ シ ラ ン 0 . 2 モ ノレ / 7 L の 溶液 中 で配位子化合物 を 卜 リ ク ロ ノレ シ ラ ン に 対 し て 等 モ ル作用 さ せ た と き に 得 ら れ る 溶液 を 7 4 . 9 M H z の 2 y S i 一 N M R 測 定 し た と き に 検 出 可能で あ る 程度 に安 定 な 5 配位 の珪素錯体で あ る 。
な お 、 上記 N M R 測 定 に お い て 5 配位 の 珪素錯体 が検 出 で き る こ と の確認 は 、 一 1 5 〜 一 1 2 0 p p m に シ グ ナル が観測 さ れ る こ と に よ つ て 行 われ る 。 し た が っ て 、 本発 明 の 新規な： IS 兀剤 は、 卜 リ ク ロ ノレ シ ラ ン 0 . 2 モ ノレ
Z L の 溶液 に 卜 リ ク 口 ノレ シ ラ ン に対 し て 配位子化合物 を 等モ ルカロ え た と き に得 ら れ る 溶液 を 7 4 . 9 M H z の 2 9 S i 一 N M R 測 定 し た と き 5 〜 一 1 2 0 p p m に シ グナルが観測 さ れ る 化合物 と ト リ ク ロ ロ シ ラ ン と を溶 媒 中 で混合 し た と き に得 ら れ る 珪素錯体か ら な る こ と を 特徴 と す る 還元剤 で あ る と も 言 え る 。
こ の よ う な安 定 な 5 酉己位 の珪素錯体 を 与 え る 上記目 ϋ †IL 子化合物 と し て は 、 刖 述 し た よ う に 、 炭 素原子数 3 以上 の 二級 ァ ミ ン の N — ホ ノレ ミ ル化物 (特 に 、 炭素原子数 3 以上 の環状ァ ミ ン の ホ ノレ ミ ル化物 又 は窒素原子 の /3 位の 炭素 が ォ キ ソ 基 を 形成す る 二級 ァ ミ ン の N — ホ ノレ ミ ノレィ匕 物） を 挙 げ る こ と が で き る [発 明 を 実施す る た め の 最 良 の 形態 ] 本発 明 の 製造方法で は 、 ト リ ク ロ ロ シ ラ ン と 混合 し た と き に 7 4 . 9 M H z の 2 9 S i 一 N M R 測 定で 一 1 5 〜 — 1 2 0 p p m に シ グナル を 与 え る 配位子ィ匕合物 、 特 に 炭素原子数 3 以上 の 二級 ァ ミ ン の N — ホ ル ミ ル化物 の存 在下 、 ト リ ク ロ ロ シ ラ ン を 用 い て 不飽和 有機化合物 を還 元す る 。
< 不飽和 有機化合物 〉
不飽和 有機化合物 と し て は 、 有機合成 の原料或 い は 中 間体 と し て 還元反応 に供す る も の で あれ ば、 特に 限定 さ れな い 。 通 常 、 還元反応 が 良 好 に進行 し 、 且つ還元後 の 生成物 が 有機合成化学上有用 な 不飽和有機化合物 と し て カ ルボ ニ ル化合物 （特 に 、 ケ ト ン化合物 、 ア ルデ ヒ ド化 合物） 、 ィ ミ ン化合物等 を例示す る こ と が で き る 。
即 ち 、 上記の 還元反応で は 、 原料 と な る 不飽和有機化 合物 の 不飽和結合 に水素原子 が付加 し て 、 例 え ば以 下の 生成物 が 得 ら れ る 。 原 生成物 料
ケ ト ン化 合物
> C ( = O )
ア ルデ ヒ ド化合物 級 ノレ コ ー ノレ
一 C H = O 一 >一 C H O H
級 C
Hァ
ィ ミ ン化合物 二級 ア ノミレ ン
〇 π
> C = N - > C H - N H
H
ノ、 )
レ
カ ノレ ボ ニ ノレ化合物 ： 本還元反応で使用 さ れ る 原料が 、 カ ル ボ ニル化合物 の 場合 は 、 目 的 と す る 一級 ア ル コ ー ル化合物或 い は二級 ァ ル コ ー ル化合物 の種類 に応 じ て 、 試薬或 い は 工業原料 と し て 入手容易 な ア ルデ ヒ ド化合物或 い は ケ ト ン化合物 が 何等制 限 な く 用 レヽ ら れ る 。
こ れ ら の化合物 を 具体的 に 例示す る と 、 ア ルデ ヒ ド化 合物 と し て は 、 ァ セ ト ァ ノレデ ヒ ド 、 プ ロ パナール、 ブ タ ナール 、 ペ ン タ ナ ーノレ 、 へ キ サナ一ノレ 、 ヘプ タ ナーノレ 、 ォ ク タ ナール 、 ノ ナナー ル 、 デ カ ナール等 の炭素数 2 〜 2 0 の鎖状脂肪族 ア ルデ ヒ ド化合物 ； ベ ン ズア ルデ ヒ ド 2 — ク ロ 口 べ ン ズァ ノレデ ヒ ド 、 4 — ク ロ 口 べ ン ズァ ノレデ ヒ ド 、 2 — ニ ト ロ べ ン ズ ァ ノレ デ ヒ ド 、 4 — ニ ト ロ べ ン ズ ァ ノレ デ ヒ ド 、 4 ー ヒ ド ロ キ シ ベ ン ズ ァ ノレ デ ヒ ド 、 4 ー ァ セ ト キ シ ベ ン ズ ア ル デ ヒ ド 、 2 — フ ラ ノレ デ ヒ ド 、 2 — チ ォ フ ェ ン 力 ノレ ボ キ サ ノレ デ ヒ ド 、 3 — チ ォ フ ェ ン カ ノレ ボ キ サ ノレデ ヒ ド等 の 炭 素数 5 〜 1 0 の ァ リ ーノレァ ノレデ ヒ ドィ匕 合物 ； フ エ ニ ノレ ア セ ト ァ ノレ デ ヒ ド等 の炭 素数 7 〜 1 3 の ァ ラ ノレ キ ノレ ア ノレデ ヒ ド化合物 ； ァ ク ロ レ イ ン 、 t r a n s — 2 — ペ ン テ ナ ー ノレ 、 t r a n s — 2 — へ キ セ ナ 一ノレ t r a n s — 2 — ヘプテ ナ ーノレ等 の炭 素数 3 〜 1 5 の α ]3 — 不飽和 ア ルデ ヒ ド化合物等 を 挙 げ る こ と が で き 、 ケ ト ン化合物 と し て は 、 ア セ ト ン 、 2 — ブ タ ノ ン 、 2 — へ プ タ ノ ン 、 3 — ペ ン タ ノ ン 、 4 ー メ チ ノレ 一 2 — ペ ン タ ノ ン 、 2 — へ キ サ ノ ン 、 3 — へ キ サ ノ ン 、 2 — ヘ プ タ ノ ン 3 _ ヘ プ タ ノ ン 、 4 一 へ プ タ ノ ン 、 2 — ォ ク タ ノ ン 、 3 — ォ ク タ ノ ン 、 2 — ノ ナ ノ ン 、 3 — ノ ナ ノ ン 、 5 — ノ ナ ノ ン 、 2 — デ カ ノ ン 、 3 — デカ ノ ン 、 4 — デカ ノ ン 、 2 一 ゥ ンデカ ノ ン 、 6 — ゥ ンデカ ノ ン等 の炭素数 3 〜 2 0 の鎖状脂肪族 ケ ト ン化合物 ； シ ク ロ プ ロ ノ ノ ン 、 シ ク ロ ブ タ ノ ン 、 シ ク ロ ペ ン タ ノ ン 、 シ ク ロ へ キ サ ノ ン 、 シ ク 口 へ プ タ ノ ン 、 シ ク ロ ォ ク タ ノ ン 、 シ ク ロ ノ ナ ノ ン 、 シ ク ロ デ カ ノ ン 、 4 _ t e r t ー ブ チ ノレ シ ク ロ へ キ サ ノ ン 2 — メ チル シ ク ロ へ キ サ ノ ン等 の炭素数 3 〜 2 0 の 環状 脂肪族 ケ ト ン化合物 ； ァ セ ト フ ヱ ノ ン 、 ベ ン ゾ フ エ ノ ン 9 — ァ セ チ ノレ ア ン ト ラ セ ン 、 2 — ァ セ チ ノレ ビ フ エ 二 レ ン 4 — ァ セ チ ル ビ フ エ 二 ノレ 、 ァ セ チ ノレ ビ ラ ジ ン 、 2 — ァ セ チ ノレ ビ リ ジ ン 、 3 — ァ セ チ ノレ ー 2 ， 4 — ジ メ チ ノレ フ ラ ン 3 — ァ セ チ ノレ 一 2 , 4 — ジ メ チ ノレ ピ ロ 一 ノレ 、 5 — ァ セ チ ノレ 一 2 , 4 — ジ メ チ ノレ チ ア ゾ ー ノレ 、 3 — ァ セ チ ノレ 一 2 , 5 — ジ メ チ ノレ チ ォ フ ェ ン 、 2 — ァ セ チ ノレ フ ノレ オ レ ン 、 2 — ァ セ チ ノレ フ ラ ン 、 3 — ァ セ チ ノレ イ ン ド — ノレ 、 2 — ァ セ チ ル 一 5 — メ チ ノレ フ ラ ン 、 2 — ァ セ チ ノレ ー 3 — メ チ ノレ チ ォ フ ェ ン 、 2 — ァ セ チ ノレ ナ フ タ レ ン 、 2 — ァ セ チ ノレ フ エ ナ ン ト レ ン 、 3 — ァ セ チ ノレ フ エ ナ ン ト レ ン 、 9 — ァ セ チ ノレ フ エ ナ ン ト レ ン 、 2 — ァ セ チ ノレ チ ア ゾ ー ノレ 、 2 — ァ セ チ ノレ チ ォ フ ェ ン 等 の ァ リ ー ノレ ケ ト ン化合物 ； 2 — フ エ 二 ノレ シ ク ロ へ キ サ ノ ン 、 4 一 フ エ ニ ノレ シ ク ロ へ キ サ ノ ン 、 1 一 フ エ ニ ノレ ー 2 — ブ タ ノ ン 、 4 一 フ エ 二 ノレ 一 2 — ブ タ ノ ン 、 2 _ フ エ ニ ノレ シ ク ロ ペ ン タ ノ ン 、 2 — フ エ ニ ノレ シ ク ロ へプ タ ノ ン 、 3 — フ エ 二 ノレ 一 1 — イ ン ダ ノ ン 、 4 — ァ セ チ ノレ 一 1 ー メ チ ノレ シ ク ロ へ キ セ ン 、 2 — ァ セ チ ノレ 一 5 — ノ ノレ ボ ノレネ ン 等 の ァ ラ ノレ キ ル ケ ト ン ィ匕 合 物 、 3 — ブ テ ン 一 2 — オ ン 、 1 — ペ ン テ ン 一 3 — オ ン 、 3 — ペ ン テ ン ー 2 — オ ン 、 4 — へ キ セ ン _ 3 — オ ン 、 2 — シ ク ロ ぺ ン テ ン 一 1 一 オ ン 、 3 — メ チ ノレ 一 2 — シ ク ロ ペ ン テ ン 一 1 一 オ ン 、 2 — シ ク ロ へ キ セ ン 一 1 — オ ン 、 2 — シ ク ロ ヘプテ ン 一 1 一 オ ン等 の炭素数 4 〜 ： L 0 の ひ ， 一 不飽 和 ケ ト ン化合物等 を 挙 げ る こ と が で き る 。
こ れ ら の化合物 の 中 で も 特 に 高 い収率が期 待で き る 、 炭素数 2 〜 2 0 の鎖状脂肪族 ア ル デ ヒ ド化合物 、 炭素数 5 〜 1 0 の ァ リ 一ルァ ノレデ ヒ ド化合物 、 炭 素数 ？ 〜 1 3 の ァ ラ ノレ キ ノレ ア ル デ ヒ ド化合物 、 炭素数 3 〜 1 5 の α , β — 不飽和 ア ルデ ヒ ド化合物 、 炭 素数 3 〜 2 0 の鎖状脂 肪族 ケ ト ン化合物 、 炭 素数 3 〜 2 0 の 環状脂肪族 ケ ト ン 化合物 、 お よ びァ ラ ノレ キ ル ケ ト ン化合物 等 の 中 カゝ ら 選 ば れ る ケ ト ン 化合物 、 炭 素数 4 〜 ： 1 0 の α , 0 — 不飽和 ケ ト ン化合物 が 好適 に使用 で き る 。
ィ ミ ン 化合物 ：
一方 、 ィ ミ ン化合物 は 、 工業 的 に も 試薬 と し て 市販 さ れて い る ィ匕合物 が 少 な い た め 、 目 的物 の ァ ミ ンィ匕合物 に 相 当 す る ィ ミ ン化合物 を 上記 カ ルボニ ル化合物 と ア ン モ ユ ア 或 い は一級 ァ ミ ン化合物 と 反応 さ せ て 調製す る の が 一般的 で あ る 。 こ の 時、 ィ ミ ン化合物 の 合成 に用 レ、 ら れ る 一級 ア ミ ン化合物 と し て は 、 メ チルァ ミ ン 、 2 — ェ チ ノレ ア ミ ン 、 1 — プ ロ ピ ノレ ア ミ ン 、 2 — プ ロ ピ ノレ ア ミ ン 、
1 — ブ チ ノレ ア ミ ン 、 2 — ブチ ノレ ア ミ ン 、 1 — ペ ン チ ノレ ア ミ ン 、 シ ク ロ ペ ン チ ノレ ア ミ ン 、 1 _ へ キ シ ノレ ア ミ ン 、 シ ク ロ へ キ シル ァ ミ ン等 の炭素数 i 〜 l 0 の脂肪族 ァ ミ ン ィ匕合物 ； ァ ニ リ ン 、 2 — ァ ミ ノ チ ア ゾー ル 、 ベ ン ジルァ ミ ン 、 ジ フ エ ニ ノレ メ チ ノレ ア ミ ン 、 1 — ナ フ チ ノレ ア ミ ン 、
2 — ナ フ チルァ ミ ン等 の炭素数 3 〜 1 0 の 芳香族 ァ ミ ン ィ匕合物 等 を挙げ る こ と が で き る 。
本発 明 に用 レ、 ら れ る ィ ミ ン化合物 は 、 上記記載 の カ ル ボ ニ ル化合物 と ア ン モ ニ ア 及 び一級ァ ミ ン化合物 を p — ト ル エ ン ス ルホ ン酸等の酸触媒存在下 、 ベ ンゼ ン 、 キ シ レ ン 、 ジェチルエ ー テ ル等 の 不活性有機溶媒 中加熱す る こ と に よ っ て 合成 さ れ る 。
そ の よ う な ィ ミ ン化合物 を 具体的 に例 示す る と 、 ェ チ リ デ ン ィ ミ ン 、 プ ロ ピ リ デ ン ィ ミ ン 、 ブ チ リ デ ン ィ ミ ン ペ ン チ リ デ ン ィ ミ ン 、 へ キ シ リ デ ン ィ ミ ン 、 N — ェ チ リ デ ン メ チ ノレ ア ミ ン 、 N — プ ロ ピ リ デ ン メ チ ノレ ア ミ ン 、 N ー ブ チ リ デ ン メ チ ノレ ア ミ ン 、 N — ペ ン チ リ デ ン メ チ ノレ ア ミ ン 、 N — へ キ シ リ デ ン メ チ ノレ ア ミ ン 、 N — ェ チ リ デ ン ェ チ ノレ ア ミ ン 、 N — ェ チ リ デ ン ー 1 — ブ チ ノレ ア ミ ン 、 N ー ェ チ リ デ ン 一 1 — ペ ン チ ノレ ア ミ ン 、 N — ェ チ リ デ ン 一 1 一 へ キ シノレ ア ミ ン 、 N — メ チ リ デ ン シ ク ロ へ キ シ ノレ ア ミ ン 、 N — ェ チ リ デ ン シ ク ロ へ キ シノレ ア ミ ン 、 N — ブ チ リ デ ン シ ク ロ へ キ シ ノレ ア ミ ン 、 N — イ ソ プ ロ ピ リ デ ン メ チノレ ア ミ ン 、 N — イ ソ プ ロ ピ リ デ ン ェ チ ノレ ア ミ ン 、 N — イ ソ プ ロ ピ リ デ ン プ 口 ピ ノレ ア ミ ン 、 N — イ ソ プ ロ ピ リ デ ン シ ク 口 へ キ シ ル ア ミ ン 等 の 炭 素 数 2 〜 2 0 の 脂 肪 族 ィ ミ ンィ匕合物 ； N — べ ン ジ リ デ ン ァ ミ ン 、 N — ベ ン ジ リ デ ン メ チ ノレ ア ミ ン 、 N — べ ン ジ リ デ ン ェ チ ル ァ ミ ン 、 N — ベ ン ジ リ デ ン 一 1 一 プ ロ ピ ノレ ア ミ ン 、 N — ベ ン ジ リ デ ン _ 1 ー ブ チ ノレ ア ミ ン 、 N — ベ ン ジ リ デ ン ァ ニ リ ン 、 1 一 メ チ ル イ ミ ノ 一 1 — フ エ ニ ノレ エ タ ン 、 1 — ェ チ ノレ イ ミ ノ — 1 一 フ エ ニ ノレ エ タ ン 、 1 ー フ。 口 ピノレ イ ミ ノ 一 1 一 フ エ ニ ノレ エ タ ン 、 1 ー シ ク ロ へ キ シ ノレ イ ミ ノ — 2 — フ エ ニ ル ェ タ ン 、 1 _ フ エ ニ ノレ イ ミ ノ 一 1 — フ エ ニ ノレエ タ ン 、 1 — ペ ン ジ ノレ イ ミ ノ 一 1 _ フ エ ニ ノレ エ タ ン 、 N — ジ フ エ 二 ル メ チ リ デ ン メ チ ノレ ア ミ ン 、 N — ジ フ エ ニ ノレ メ チ リ デ ン ェ チ ノレ ア ミ ン 、 N — ジ フ エ ニ ノレ メ チ リ デ ン プ 口 ピ ノレ ア ミ ン等 の炭 素数 7 〜 2 0 の 芳香族ィ ミ ン化合物等 を 挙 げ る こ と 力 S で き る 。
こ れ ら の ィ匕合物 の 中 で も 特 に 高 い収 率が 期 待 で き る 、 炭素数 7 〜 2 0 の 芳香族 ィ ミ ン化合物 カゝ ら 選 ばれ る ィ ミ ン化合物 が 好適 に使用 で き る 。
こ れ ら の ィ ミ ン化合物 は 、 ィヒ合物 の種類 に よ っ て は 、 シ ン体 、 ア ン チ体の 異性体が 存在す る が 、 本発 明 にお い て は こ れ ら の 異性体 は全 く 区別す る こ と な く 使用 で き る
ぐ 反応試剤 〉
ト リ ク ロ ロ シ ラ ン ：
本発 明 の 還元方法で使用 さ れ る ト リ ク ロ ロ シ ラ ン と し て は 、 試薬や工業原料 と し て 市販 さ れて レ、 る も の が 特 に 制 限無 く 使用 で き る 。 ト リ ク ロ ノレ シ ラ ン は 、 一般 に 高純 度 シ リ コ ン の原料 と し て使用 さ れ る た め 、 極 め て 高純度 の も の が 市販 さ れて お り 、 特 に精製等 を行 う こ と な く こ れ ら を使用 す る こ と が で き る 。
本発 明 に お け る 不飽和 有機化合物 と ト リ ク ロ ロ シ ラ ン と の反応 は 、 量論反応 で あ る た め 、 ト リ ク ロ ロ シ ラ ン の 使用 量 と し て は 、 不飽和 有機化合物 1 モ ル に 対 し て 1 モ ル以上使用 すれば特 に 制 限は な い が 、 あ ま り 量が 多い と 後処理の 中 和 工程 に お い て 副 生す る シ リ カ の 除去操作が 煩雑 と な る た め 、 通 常 、 不飽和有機化合物 1 モ ル に対 し て 1 〜 5 モ ル 、 好 ま し く は 1 〜 3 モ ル の範囲 カゝ ら 採用 す る の 力 S 良 レヽ 。
配位子化合物 ：
本発 明 に 於 い て は 、 不飽和有機化合物 を 、 ト リ ク ロ 口 シ ラ ン と 混合 し た と き に 7 4 . 9 M H z の 2 9 S i — N M R 測 定で 一 1 5 〜 一 1 2 0 p p m に シ グナノレ を 与 え る 配 位子化合物 、 特 に 、 炭 素原子数 3 以 上 の 二級 ァ ミ ン の ホ ノレ ミ ノレ イ匕物 の 存在下 に 、 ト リ ク ロ ロ シ ラ ン を 用 レヽ て還元 す る 。
本還元反応 にお い て 、 反応活性種 は 2 y S i 一 核磁気共 鳴 （ N M R ) ス ぺ タ ト ノレ のィヒ学 シ フ ト 値で 一 1 5 〜 一 1 2 O p p m に 対応す る も の で あ り 、 こ の た め 、 こ の範囲 内 の化学 シ フ ト 値の シ グ ナ ル を 与 え る 配位子化合物 の存 在が必要 で あ る 。
炭素原子数 3 以上 の 二級ア ミ ン の N — ホ ノレ ミ ル化物 は 例 え ば、 下記一般式 （ I )
C H O
I ( I )
( R ' ) a C 一 N — C ( R ' ) 3
(式 中 、 R 1 は 、 同 一 で も 異 な っ て も よ く 、 水素原子 又 は 一価の有機基 で あ り 、 R 1 の 内少 な く と も 1 つ は有機基で あ る ）
に よ り 表す こ と が で き る 。
一般式 （ I ) の ホ ル ミ ル化物 の 中 で も 、 炭 素原子数 3 以上 の 環状ァ ミ ン の ホ ル ミ ル化物及び /又 は 窒素原子 の
]3 位 の 炭 素 が ォ キ ソ 基 を形成す る 二級 ァ ミ ン の N — ホ ル ミ ノレ化物 が 好適 で あ る 。
よ り 具体的 に は 、 炭素原子数 3 以上 の環状ア ミ ン の ホ ル ミ ノレ化物 と し て は 、 下記一般式 （ Π )
C H O
( Π )
( R 2 ) C - N - C ( R )
( 式 中 、 R 2 及 び R 3 は 、 同 一 で も 異 な っ て も よ く 、 水 素原子又 は一価の有機基で あ り 、 R 2 及び R 3 の 少 な く と も 1 組は互 い に結合 し て炭素原子数 3 以上 の 環 を形成す る ）
で表 さ れ る も の を 例示す る こ と が で き 、 ま た 、 窒素原子 の /3 位 の炭素 が ォ キ ソ 基 を 形成す る 二級 ァ ミ ン の N — ホ ル ミ ノレ化物 と し て は、 下記一般式 （ ΙΠ )
C H O O
( in
( R C 一 N — C ( R C R
(式 中 、 R 4 及 び R 5 は 、 同 一で も 異 な っ て も よ く 、 水素原子又 は一価 の 有機基で あ り 、 R 4 及び R 5 は 互レ、 に結合 し て環 を 形成 し て も よ く 、 R 6 は 、 置換 基 を 有 し て も よ レ、 、 ア ミ ノ 基 、 ァ ノレ コ キ シ基 、 ア ル キ ル チ オ基 、 芳香族炭化水素 基又 は脂肪族炭化水素 基で あ る ）
で表 さ れ る も の を例示す る こ と が で き る 。
こ れ ら の 化合物 を 具体 的 に例示す る と 、 環状 ァ ミ ンの ホ ノレ ミ ノレ イ匕物 と し て は 、 1 — ホ ノレ ミ ノレ ピ ロ リ ジ ン 、 1 一 ホ ノレ ミ ノレ ビ ペ リ ジ ン 、 1 ー ホ ノレ ミ ノレ へ キ サ メ チ レ ン ィ ミ ン 、 1 — ホ ノレ ミ ノレヘプ タ メ チ レ ン ィ ミ ン 、 1 ー ホ ノレ ミ ノレ ピ ロ 一ノレ 、 1 — ホ ノレ ミ ノレ イ ミ ダ ゾ ーノレ 、 1 — ホ ノレ ミ ノレ ピ ラ ゾール等 の環 に置換基 を 有 し な い環状ァ ミ ン の ホ ル ミ ル化物 ； 1 — ホ ノレ ミ ノレ 一 2 — ヒ ド ロ キ シ メ チノレ ピ ロ リ ジ ン 、 1 ー ホ ノレ ミ ノレ 一 2 — ベ ン ジ ル ォ キ シ メ チ ノレ ピ ロ リ ジ ン 、 1 ー ホ ノレ ミ ノレ 一 2 — ジ フ エ ニ ノレ ヒ ド ロ キ シ メ チ ノレ ビ 口 リ ジ ン等 の プ ロ リ ノ ー ノレ誘導体 ； 3 ー ホ ル ミ ノレ — 4 一
( S ) 一 イ ソ プ ロ ピ ノレオ キ サ ゾ リ ン 、 3 — ホ ル ミ ノレ _ 4 - ( S ) 一 フ エ ニ ノレ オ キ サ ゾ リ ン 、 3 — ホ ノレ ミ ノレ _ 4 一
( S ) — フ エ ニルア ミ ノ カ ノレポ ニ ノレオ キ サ ゾ リ ン等 の ォ キ サ ゾ リ ン化合物等 が 挙 げ ら れ る 。
こ れ ら の 中 で も 、 高 い収率が期 待で き る と い う 観点 か ら 1 ー ホ ノレ ミ ノレ ピ ロ リ ジ ン 、 1 ー ホ ノレ ミ ノレ ビ ペ リ ジ ン 、 1 ー ホ ノレ ミ ノレ へ キサ メ チ レ ン ィ ミ ン 、 1 — ホ ノレ ミ ノレヘプ タ メ チ レ ン ィ ミ ン等 の 環 に置換基 を 有 し な い環状 ア ミ ン の ホ ノレ ミ ノレ化物 ； 1 ー ホ ノレ ミ ノレ 一 2 — ヒ ド ロ キ シ メ チノレ ピ ロ リ ジ ン等の プ ロ リ ノ ー ル誘導体 ； 3 ー ホ ノレ ミ ノレ — 4 ― ( S ) — フ エ ニ ノレ ア ミ ノ カ ノレ ボ ニ ノレ オキ サ ゾ リ ン等 の ォ キ サ ゾ リ ン化合物等 を使用 す る の が 好適 で あ る 。
ま た 、 窒素原子 の ] 3 位 の 炭 素 が ォ キ ソ 基 を 形成す る 二 級 ァ ミ ン の N — ホ ノレ ミ ノレ化物 と し て は 、 N — フ エ 二 ノレ 一 1 ー ホ ノレ ミ ノレプ ロ リ ン ア ミ ド 、 N — ペ ン ジ ノレ ー 1 — ホ ノレ ミ ノレ プ ロ リ ン ア ミ ド 、 N — へ キ シノレ 一 1 ー ホ ノレ ミ ノレ プ ロ リ ン ア ミ ド 、 N — ジ フ エ 二 ノレ 一 1 — ホ ノレ ミ ノレ プ ロ リ ン ァ ミ ド 、 N , N — ジ フ エ ニ ノレ メ チ ノレ ー 1 ー ホ ノレ ミ ノレプ ロ リ ン ア ミ ド 、 N — ( 1 — ナ フ チノレ ） 一 1 ー ホ ノレ ミ ノレプ ロ リ ン ア ミ ド 、 N — t e r t — ブチ ノレ ー 1 ー ホ ノレ ミ ノレプ ロ リ ンア ミ ド等 の プ ロ リ ン ア ミ ド誘導体 ； 1 — ホ ノレ ミ ノレプ ロ リ ン べ ン ジ ノレ エ ス テ ノレ 、 1 — ホ ノレ ミ ノレプ ロ リ ン t e r t ー ブチノレ エ ス テ ノレ 、 1 — ホ ノレ ミ ノレプ ロ リ ンへ キ シノレ エ ス テ グレ 、 1 ー ホ ノレ ミ ノレプ ロ リ ン フ エ 二 ノレ エ ス テ ノレ 、 1 — ホ ノレ ミ ノレ プ ロ リ ン メ チノレ エ ス テ ノレ 、 1 ー ホ ノレ ミ ノレプ ロ リ ン ェ チノレエ ス テノレ等 の プ ロ リ ンエ ス テ ノレ誘導体 ； N — ホ ノレ ミ ノレ ー L 一 プ ロ リ ノレ 一 L — フ エ ニ ノレ ア ラ ニ ン メ チノレ エ ス テ ル、 N — ホノレ ミ ノレ ー L — プ ロ リ ノレ ー D — フ エ ニ ノレ ア ラ ニ ン メ チノレ エ ス テ ノレ等 のペプチ ド化合物 ； N — ホ ノレ ミ ル 一 N — メ チル ダ リ シ ン べ ン ジルエ ス テ ノレ ； 等 が 挙 げ ら れ る 。
こ れ ら の 中 で も 、 高 い収率 が 期待で き る と い う 観点 か ら N — フ エ 二 ノレ 一 1 ー ホ ノレ ミ ノレプ ロ リ ン ア ミ ド 、 N — ベ ン ジノレ 一 1 — ホ ノレ ミ ルプ ロ リ ン ア ミ ド 、 N — へ キ シノレ 一 1 ー ホ ノレ ミ ノレプ ロ リ ン ア ミ ド 、 N — ジ フ エ ニ ノレ メ チ ノレ ー 1 — ホ ル ミ ノレプ ロ リ ン ア ミ ド 、 N — ( 1 — ナ フ チル） 一 1 — ホ ノレ ミ ノレプ ロ リ ン ア ミ ド 、 N — t e r t — ブチノレ 一 1 ー ホ ノレ ミ ノレプ ロ リ ン ア ミ ド等 の プ ロ リ ン ア ミ ド誘導体 1 — ホ ノレ ミ ノレ フ。 口 リ ン ベ ン ジ ノレ エ ス テ ノレ 、 1 — ホ ノレ ミ ノレ プ ロ リ ン t e r t ー ブ チノレ エ ス テ ノレ 、 1 ー ホ ノレ ミ ノレ プ ロ リ ンへ キ シノレ エ ス テ ノレ 、 1 ー ホ ノレ ミ ノレ プ ロ リ ン フ エ ニ ノレ エ ス テ ノレ 、 1 — ホ ノレ ミ ルプ ロ リ ン ェ チノレエ ス テ ノレ等 の プ 口 リ ン エ ス テ ノレ誘導体 ； N — ホ ノレ ミ ノレ 一 L — プ ロ リ ノレ 一 L — フ エ ニ ノレ ア ラ ニ ン メ チノレ エ ス テ ノレ 、 N — ホ ノレ ミ ノレ 一 L — プ ロ リ ノレ ー D — フ エ ニ ノレ ア ラ ニ ン メ チノレ エ ス テ ノレ等 の ぺ プ チ ド化合物 ； N — ホ ノレ ミ ノレ 一 N — メ チ ノレ グ リ シ ン ベ ン ジ ル エ ス テ ル等 を使用 す る の が好適 で あ る 。
上記 し た ホ ル ミ ル化物 は 、 多 く の も の が試薬等 と し て 市販 さ れ て お り 入手 は容易 で あ る が 、 例 え ば、 次 の よ う な方法 に よ り 簡 単 に 合成す る こ と も で き る 。
即 ち 、 環 に置換基 を 有 し な い環状ァ ミ ン の ホ ノレ ミ ノレ化 物 に つ い て は 、 工業原料 と し て 或 い は試薬 と し て 入手容 易 な環状 ァ ミ ン と 、 ぎ酸メ チ ル 、 ぎ酸ェ チ ル 、 又 は ぎ酸 及び酢酸か ら な る 混合酸無水物等 の ホ ル ミ ル化剤 と を反 応 さ せ る こ と に よ っ て 合成す る こ と が 可能 で あ る 。 ま た プ ロ リ ン ア ミ ド誘 導体 に 関 し て はプ ロ リ ン と 塩化チ ォニ ル カゝ ら 酸 ク ロ ラ イ ド を調整 し 、 所定の ァ ミ ン化合物 を反 応 さ せ て ア ミ ド体 と し た後 、 上記ホ ル ミ ノレ化剤 に よ っ て 窒素原子 を ホ ル ミ ル化す る こ と に よ っ て 合成す る こ と が で き る 。 さ ら に 、 プ ロ リ ン エ ス テ ル誘導体 に 関 し て は 、 同様 に酸 ク ロ ラ イ ド と 所定 の ア ル コ ー ル化合物 を 反応 さ せ て エ ス テ ノレ体 に し た 後 、 上記 ホ ノレ ミ ノレ化剤 を 用 い て ホ ノレ ミ ノレ イ匕す る こ と に よ っ て 合成 が 可能 で あ り 、 プ ロ リ ノ ー ル誘 導体 に 関 し て は 、 上記方法 で得 ら れ る プ ロ リ ン ェ ス テ ル を 水素化 ホ ウ 素ナ ト リ ゥ ム に よ っ て 還元 し 、 必要 と あ れ ば 、 水酸基 を エ ー テ ル化 し 、 ホ ノレ ミ ノレイ匕剤 で ホ ル ミ ノレイ匕 を 行 う か 、 プ ロ リ ン メ チノレ エ ス テ ノレ を過剰 の ダ リ 二 ヤ ー ル試薬 と 反応 さ せ る こ と で合成 が 可能 で あ る 。 さ ら に ま た 、 N — ホ ノレ ミ ノレ 一 N — メ チ ノレ グ リ シ ン べ ン ジ ノレ エ ス テ ノレ に 関 し て は 、 入 手 容 可能 な N — メ チ ノレ グ リ シ ン をべ ン ジノレエ ス テ ノレ化 し た 後 、 ホ ノレ ミ ルイ匕す る こ と に よ つ て 合成が 可能 で あ る 。
ま た 、 ォ キ サ ゾ リ ン誘導体 は 、 ア ミ ノ 酸 メ チルエ ス テ ノレ を 還元 し て ア ミ ノ ア ノレ コ ール に変換 し た後 、 環化 、 ホ ノレ ミ ノレ化 を行 な う こ と で合成が で き る 。
な お 、 前記 ホ ル ミ ゾレ化物 の う ち 、 プ ロ リ ノ 一 ノレ 、 プ ロ リ ン ア ミ ド 、 又 は プ ロ リ ン エ ス テ ル か ら 誘導 さ れ る 各化 合物 に っ レ、 て は 、 ピ ロ リ ジ ン環の 2 位 に 不斉炭素 を 有す る た め 、 S 体 、 R 体の 異性体が 存在す る が 、 本発 明 にお い て は 、 ど ち ら の 異性体 も 全 く 問題 な く 使用 で き る し 、 ラ セ ミ 体で も 一 向 に差 し支 え な い。
ま た 、 前記 ホ ル ミ ル化物 の う ち 、 ア ミ ノ 酸カゝ ら 誘導 さ れ る 化合物 に つ い て は 、 窒素原子 の ひ 位 に 不斉炭 素 を 有 す る た め 、 S 体 、 R 体の 異性体が存在す る が 、 本発 明 に お い て は 、 ど ち ら の異性体 も 全 く 問題 な く 使用 で き る し ラ セ ミ 体で も 一 向 に差 し 支 え な い。 ま た 、 本発 明 に お い て 、 プ ロ リ ノ 一ノレ 、 プ ロ リ ン ア ミ ド 、 又 は プ ロ リ ン エ ス テ ルか ら 誘導 さ れ る 化合物 の 光学 的 に 純粋 な 異性体 を 用 い た 場合 に は 、 生成物 で あ る 二級 ア ル コ ー ル化合物 又 は 二級 ァ ミ ン化合物等 の 還元体 に 光 学活性 が 発現す る 場合が あ る 。 光学純度的 に は い ま だ満 足すべ き も の で は な レヽ が 、 ト リ ク ロ ロ シ ラ ン を 用 レヽ た ケ ト ン化合物又 はィ ミ ン化合物 の 還元 に お い て 、 生成物 の 二級 ア ル コ ー ル化合物又 は 二級 ァ ミ ン化合物 に 光学活性 が発現す る 例 は 、 本発 明 が初 め て で あ る 。
本発 明 に お け る 、 前記 ホ ル ミ ル化物 の使用 量 と し て は 特 に 制 限 は な い が 、 あ ま り 量が少 な レ、 と 反応速度 が 著 し く 小 さ く な り 、 あ ま り 量が 多 レ、 と 、 後 処理工程で の 除去 操作が 煩雑 と な る 上 に 、 経済 的 に も 不利 に な る こ と 力、 ら 通常 、 不飽和 有機化合物 1 モ ル に対 し て 0 . 0 1 〜 3 モ ノレ 、 好 ま し く は 0 . 0 5 〜 2 モ ノレ の範囲 力 ら 選択 さ れ る の が 良 い。
有機溶媒 ：
本発 明 は 、 通 常有機溶媒 中 で実施 さ れ る 。 本発 明 に お い て使用 さ れ る 溶媒に つ い て は 、 還元反応 を 阻害 し な い 有機溶媒が何等制 限な く 使用 で き る 。 こ れ ら の 有機溶媒 の 種類 を 具体的 に例示す る と 、 塩化 メ チ レ ン 、 ク ロ ロ ホ ル ム 、 四 塩化炭 素等の ハ ロ ゲ ン化脂肪族炭化水素類 ； テ ト ラ ノ、 イ ド 口 フ ラ ン 、 ジェ チノレエ ー テ ノレ 、 ジイ ソ プ ロ ピ ルエ ーテ ノレ 、 1 , 4 _ ジォ キ サ ン等 の エ ー テ ル類 ； 酢酸 ェ チル、 酢酸プ ロ ピ ル 、 酢酸ブチル等 の エ ス テ ル類 、 ァ セ ト ニ ト リ ノレ 、 プ ロ ピ オ 二 ト リ ノレ 等 の 二 ト リ ノレ 類 ； ベ ン ゼ ン 、 キ シ レ ン 、 ト ル エ ン 等 の 芳香族炭化水 素類 ； へ キ サ ン 、 ヘプ タ ン等 の脂肪族炭化水 素類 ； ジ メ チル カ ー ボ ネ ー ト 等 の カ ー ボ ネ ー ト 類 、 ク 口 口 ベ ン ゼ ン 等 の ハ ロ ゲ ン化芳香族炭化水 素類 ； 等 を 挙 げ る こ と が で き る 。
こ れ ら の 中 で も 、 特 に 高 い収 率 が 期待 で き る 、 ハ ロ ゲ ン 化脂肪族炭化水素類、 エ ー テ ル類、 エ ス テ ル類 、 芳香 族炭化水 素類 、 カ ー ボネ ー ト 類等 が好適 に採用 さ れ る 。
な お 、 本発 明 に お い て は 、 水 は反応 阻害 因 子 と し て 作 用 す る た め 、 上記溶媒 は 乾燥 し て 用 い る の が好適 で あ る 溶媒の 乾燥方法 と し て は 、 溶媒 に よ っ て 最適 な方法が異 な る た め一概 に は言 え な い が 、 塩化カ ノレ シ ゥ ム 、 ゼ オ ラ ィ ト 、 硫酸マ グネ シ ウ ム 等 の脱水剤或 い は カ ノレ シ ゥ ム ハ ィ ド ラ イ ド等 の水素化物 と 溶媒 を 接触 さ せた後 、 蒸留等 の操作 に よ っ て 、 乾燥溶媒 を調製す る こ と が で き る 。
本発 明 に お け る こ れ ら の 有機溶媒の使用 量 と し て は 、 特 に 制 限は な レヽ が 、 あ ま り 量が 多 レヽ と 、 ーノく ツ チ あ た り の 収量が小 さ く な る た め 経済的 で は な く 、 あ ま り 量が 多 い と 攪拌等 に 支 障 を き た すた め 、 通常不飽和有機化合物 の 濃度力 ◦ . 1 〜 6 0 重量％ 、 好 ま し く は ：！ 〜 5 0 重量 % と な る よ う に有機溶媒 を使用 す る こ と が 好ま し い。 珪素錯体 ：
本発 明 の還元剤 は、 特定の配位子 を 有 し 、 且つ珪素原 子 の配位数が 5 又 は 6 で あ る 単核又 は複核 の珪素錯体か ら な る 。 該単核又 は複核 の珪素錯体 に お い て 、 珪素原子 に 配位す る 5 又 は 6 個 の 配位子 の 内 、 4 個 の配位子 は 1 つ の 水 素原子 と 3 つ の塩素原子 で あ り 、 残 り の 1 又 は 2 個 の 配位子 の 少 な く と も 1 つ は ト リ ク ロ ノレ シ ラ ン に 作用 し て 安 定 な 5 配位 の珪素錯体 を形成 し 得 る 配位子化合物 ( 以 下 、 特 定配位子化合物 と も い う 。 ） で あ る 。
上記本発 明 の還元剤 で あ る 珪素錯体 は 、 上記 条件 を満 足 すればそ の構造 は特 に 限定 さ れ な い が 、 代表 的 な珪素 錯体 の 具体的構造 と し て は 、 下記 （ 1 ) 又 は （ 2 ) に示 す構造が 挙 げ ら れ る 。
( 1 ) 珪素原子 に 1 個 の 水素原子 、 3 個 の塩素原子 、 及 び 1 個 の 特定配位子化合物 が配位 し た 単核 の 5 配位の 珪素錯体。 該珪素錯体 は 、 ト リ ク ロ ロ シ ラ ン 1 分子 に特 定配位子化合物 が 1 つ配位 し た よ う な 、 下記一般式で示 さ れ る 構造 を 有 し て レ、 る 。 （下記式 中 、 L は特定配位子 化合物 で あ る 。 ）
Figure imgf000027_0001
( 2 ) 2 個 の珪素原子 を 有す る 珪素 の 2 核錯体 で あ つ て 、 各珪素原子 に そ れぞれ 1 個 の水素原子 、 4 個 の塩素 原子 （但 し 、 こ の 内 の 2 個 の 塩素原子 が 二座配位子 で 2 つ の珪素原子 に 配位 し て い る 。 ） 、 及 び 1 つ の 特定配位 子化 合物 が 配位 し た 6 配位 の珪素錯体。 該珪素錯体 は 、 ト リ ク 口 ロ シ ラ ン 2 分子 に 特 定配位子化合物 が 2 つ 作用 し て 形成 さ れ る よ う な珪素 2 核錯体で あ り 、 下記一般式 で示 さ れ る 構造 を 有 し て い る 。 （式 中 、 L ,及 び は 、 互 レ、 に 異 な っ て い て も よ い 特定配位子化合物 で あ る 。 ）
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
前記珪素錯体 の 中 で も そ の 還元 力 の 高 さ の観点 力ゝ ら 、 前記 （ 1 ) で示 さ れ る 珪素錯体が 好適 で あ る 。
本発 明 の 還元剤 で あ る 前記珪素錯体 に お け る 、 特 定配 位子化合物 は 、 ト リ ク ロ ノレ シ ラ ン に 作用 し て 安定 な 5 配 位 の珪素錯体 を 形成 し得 る 配位子 で あ れ ば特 に 限定 さ れ な い。 こ こ で安 定 な 5 配位 の 珪素錯体 と は 、 何 ら か の 方 法 で そ の 存在 が確認で き る 程度 に 安 定 な珪素錯体で あ る こ と を 意味す る が 、 還元 力 の 強 さ の観点 力ゝ ら 、 ト リ ク ロ ロ シ ラ ン 0 . 2 モ ル / L の溶液 中 で特定配位子化合物 を ト リ ク ロ ロ シ ラ ン に対 し て 等モ ルカ卩 え て調製 し た と き に 得 ら れ る 溶液 を 7 4 . 9 M H z の 2 9 S i — N M R 測定 し た 時 に 、 一 1 5 〜 一 1 2 0 p p m に シ グナノレ （ 5 配位 の 珪素原子 に 由 来す る シ グナル） が観測 さ れ る 錯体で あ る の が 好適 で あ る 。
な お 、 上記 2 9 S i — N M R 測 定 は 、 ト リ ク ロ ロ シ ラ ン 力 S 0 . 2 モ ノレ / Lの 濃度 に な っ て レヽ る 溶液 に ト リ ク ロ ロ シ ラ ン の モ ル数 と 等 し いモ ル数の特定配位子化合物 を加 え て サ ンプル を調製 し 、 こ れ を ガ ラ ス 製 の サ ンプル管 に入 れ標準物質 と し て テ ト ラ メ チル シ ラ ン （ T M S ) を使用 し 、 一 5 0 〜 5 0 °C の 温度範囲 で測 定すれ ば よ い。 通常 、 特定配位子化合物 と ト リ ク ロ ロ シ ラ ン を溶液 中 で共存 さ せた場合 に は 、 錯体が形成 さ れ る が 、 ト リ ク ロ ロ シ ラ ン と 上記配位子化合物 の 間 に は 、 配位子化合物 の種類 に よ つ て 、 ト リ ク ロ ロ シ ラ ン と 5 配位 の錯体の 間 に 、 或 い は 5 配位の錯体 と 6 配位 の錯体 と の 間 に平衡関係が 存在す る 。 こ の た め 、 5 配位 の錯体 の 有無 を 測 定す る の で あれ ば 、 ト リ ク ロ ロ シ ラ ン と 配位子化合物 の 混合比 に は最適 な 混合比 が あ る と 思われ る が 、 上記条件 で 2 w S i 一 N M R 測 定 を 行 っ た と き に 5 配位 の錯体が 検 出 さ れ る よ う な 配位子化合物 を 特定配位子化合物 と し た 場合 に は 、 高 い 還元 力 を 有す る 還元剤 と な る 。
前記特定配位子化合物 と な る 好適 な 化合物 と し て は 、 窒素原子 を含 む有機化合物 、 特 に 、 前述 し た N — ホ ル ミ ル化物 （特 に 、 炭 素原子数 3 以上 の環状 ァ ミ ン の N — ホ ル ミ ル化物又 は 窒素原子 の 位 の炭素 が ォ キ ソ 基 を 形成 す る 二級 ア ミ ン の Ν — ホ ノレ ミ ノレ化物） が 挙 げ ら れ る 。
本発 明 の還元剤 は 、 上記の よ う な特定配位子化合物 と な る 化合物 と 前述 し た ト リ ク ロ ロ シ ラ ン と を 溶媒 中 で混 合す る こ と に よ り 得 る こ と が で き る 。
ま た 、 こ の と き 使用 さ れ る 溶媒は 、 ト リ ク ロ ロ シ ラ ン と 反応せず、 且つ本発 明 の還元剤 に よ っ て 還元 さ れ な い 有機溶媒で あれ ば特 に 限定 さ れず 、 前述 し た も の を使用 す る こ と が で き る 。 特 に ト リ ク ロ ロ シ ラ ン に 対 し て相互 作用 が少 な く 、 還元力 の 強い珪素錯体 を形成す る と い う 観点 か ら 、 ハ ロ ゲ ン化脂肪族炭化水素類 、 芳香族炭化水 素類が好適 に採用 さ れ る 。 ま た 、 前述 し た よ う に 、 有機 溶媒は あ ら か じ め乾燥 し て用 い る の が好適 で あ る 。
こ の よ う に し て 得 ら れ る 本発 明 の還元剤 は 、 非常 に強 い還元力 を 有 し て お り 、 従来、 ト リ ク ロ ロ シ ラ ン の みで は還元で き な かっ た 不飽和有機化合物 、 例 え ば ケ ト ン化 合物 を 還元す る 反応 に 有効 に 作用 す る 。 な お 、 本 発 明 の 還元剤 を 上記還元反応 に 用 い る 場合 （以 下 、 こ の 時 の反 応 を 本還元反応 と 称す。 ） に は 、 予 め ト リ ク ロ ロ シ ラ ン と 特定配位子 と な る 化合物 を 溶媒 中 で混合 し て 調製 し て 力、 ら 使用 し て も 良 レ、 し 、 反応 系 に ト リ ク ロ ロ シ ラ ン と 特 定配位子 と な る 化合物 を 添カ卩 し て 、 反応 系 内 で調製 し て ち ょ レヽ。
本還元反応 に お い て は 、 例 え ば、 ケ ト ン化合物 の 〉 C
= o 基 が本発 明 の還元剤 で あ る 珪素錯体 の珪素 に配位 し た水素原子 （ S i — H ) の 作用 に よ り 還元 さ れて 〉 C H
- O H ) 一 基 に 変換 さ れ る 。 と こ ろ で 、 本発 明 の還元剤 で あ る 珪素錯体は 、 溶液 中 に ト リ ク ロ ロ シ ラ ン と 特定配 位子 と な る 化合物 と を 共存 さ せた と き に得 ら れ る が 、 前 記 し た よ う に こ の 時 ト リ ク ロ ロ シ ラ ン と 5 配位 の錯体の 間 に 、 或 い は 5 配位の錯体 と 6 配位の錯体 と の 間 に 平衡 関係 が 存在す る 。 そ の た め 、 本還元反応 を 行 う に あ た つ て 、 ト リ ク ロ ロ シ ラ ン が過剰 量存在すれ ば使用 さ れた還 元剤 か ら 再生 さ れ る 特定配位子 と な る 化合物 が ト リ ク ロ ロ シ ラ ン に配位す る こ と に よ っ て新た に還元剤 が反応系 内 で再生 さ れ る の で、 反応 系 内 に本発 明 の還元剤 は必ず し も 原料ケ ト ン化合物 に 対 し て S i — H換算で等モ ル存 在す る 必要は な い。 し た が っ て 、 本還元反応 に お け る 本 発 明 の還元剤 の使用 量は 、 ト リ ク ロ ロ シ ラ ン及び特定配 位子 と な る 化合物 の使用 量 と し て捉 え る の が よ り 現実的 で あ る 。 上記珪素錯体か ら な る 還元剤 を使用 す る に あ た つ て 、 必要 な ト リ ク ロ ロ シ ラ ン及 び特定配位子化合物 の使用 量 は 、 基本 的 に は 、 前述 し た ト リ ク ロ ロ シ ラ ン及 び N — ホ ル ミ ノレ化物 の使用 量 と 同様 で あ る 。 具体的 に 説 明 す る と ト リ ク ロ ロ シ ラ ン の使用 量は 、 不飽和 有機化合物 1 モ ノレ に 对 し て 1 モ ル以 上使用 すれ ば特 に制 限 は な い が 、 あ ま り 量が 多 い と 、 後 処理の 中 和 ェ程 にお い て 副生す る シ リ 力 の 除去操作が煩雑 と な る た め 、 通常 、 不飽和 有機化合 物 1 モ ノレ に 対 し て 1 〜 5 モ ノレ 、 好 ま し く は ：! 〜 3 モ ノレ の 範囲 で使用 す る の が好適 で あ る 。 ま た 、 特定配位子 と な る 化合物 の使用 量は 、 該化合物 の種類 に よ つ て 異 な る た め 、 一概 に規定す る こ と は 出 来 な い が 、 あ ま り 量が少 な い と 還元反応 の速度が極 め て 遅 く な り 、 あ ま り 量が 多い と 、 生成物 か ら の 除去操作が 煩雑 と な り 、 経済 的 に も 不 利 に な る こ と 力ゝ ら 、 通 常 、 不飽和有機化合物 1 モ ル に 対 し て 0 . 0 1 〜 3 モ ノレ 、 特 に 0 . 0 5 〜 2 モ ノレ の範囲 で 使用 す る の が 好適 で あ る 。
本還元剤 に よ る 還元反応 は 、 通 常有機溶媒 中 で実施 さ れ 、 該有機溶媒 と し て は本発 明 の 還元剤 を調製す る と き に使用 で き る 前記の有機溶媒が何等制 限 な く 用 い ら れ る 本還元反応 に お け る こ れ ら の 有機溶媒 の使用 量 と し て は 特 に制 限 は な レヽ が 、 あ ま り 量が 多 い と 、 ー ノく ツ チ あ た り の 収量が 小 さ く な る た め 経済的 で は な く 、 あ ま り 量が少 な い と 攪拌等 に 支障 を き たすた め 、 通常不飽和 有機化合 物 の濃度 が 0 . ：! 〜 6 0 重量％ 、 好 ま し く は ：！ 〜 5 0 重 量％ と な る よ う に 有機溶媒 を使用 す る こ と が 好 ま し い。 ぐ 反応 条 件 〉
本発 明 の 製造方法 の操作手順 は特 に 限定 さ れ な い が 、 例 え ば 、 反応容器 中 に 不飽和 有機化合物 、 N — ホ ル ミ ル 化物等 の 特定配位子化合物及 び有機溶媒 を加 え た 後 、 所 定 の 温度 で ト リ ク ロ ロ シ ラ ン を 添加す る こ と で実施 さ れ る 。
本発 明 に お け る 反応温度 と し て は特 に制 限 は な レ、 が 、 あ ま り 温度 が 高 い と 副反応 を 助長 し 、 あ ま り 温度 が低い と 反応速度 が 著 し く 小 さ く な る た め 、 通 常 、 一 7 8 〜 5 ◦ °C 、 好 ま し く は一 3 0 〜 4 0 °C の範囲 で行われ る の が 良 い。
本発 明 に お け る 反応 時間 と し て は 、 用 レヽ る 不飽和 有機 ィ匕合物 の種類 に よ っ て 異 な る た め一概 に は言 え な い が 、 通 常 1 〜 3 0 時間 あれ ば十分 で あ る 。
本発 明 は 、 常圧 、 減圧 、 加圧 の いずれ の 状態で も 実施 可能 で あ る 。 ま た 、 本発 明 は 、 水 が反応 阻害 因 子 と し て 作用 す る た め 、 通 常 、 窒素 、 ヘ リ ウ ム 、 ア ル ゴ ン等 の 不 活性気体雰囲気下 、 或い は乾燥空気雰 囲気下で行 われ る こ と が 好 ま し レヽ。
こ の よ う に し て 得 ら れた 、 還元生成物 の 単離精製方法 と し て は特に制 限 は な く 公知 の方法が採用 さ れ る 。 例 え ば、 反応液に 、 炭酸ナ ト リ ウ ム 水溶液 を力 B え て 完全 に反 応 系 を 中 和 し 、 水 に相溶 し な い有機溶媒 を力 D え て抽 出す る 。 得 ら れた 有機溶媒 を 乾燥 し 、 溶媒 を 減圧 留去 し た後 残 さ を シ リ カ ゲル カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー に よ っ て 分 離精製す る こ と が で き る 。
[ 実施例 ]
以 下 、 実施例 を 掲げて 本発 明 を 具体的 に説 明 す る が 、 本発 明 は こ れ ら に よ っ て 何等制 限 さ れ る も の で は な い。
尚 、 実施例 で使用 す る 各環状ァ ミ ン の ホ ル ミ ル化物 、 及 び窒素原子 の j3 位の 炭 素 が ォ キ ソ 基 を 形成す る 二級 ァ ミ ン の ホ ノレ ミ ノレイ匕物 （以 下 、 総称 し て 本 ホ ノレ ム ア ミ ド ィ匕 合物 と も い う 。 ） は以 下 の方法で製造 し た。
即 ち 、 環 に置換基 を 有 し な い環状ァ ミ ン の ホ ル ミ ノレ化 物 に つ い て は 、 環状ァ ミ ン と ぎ酸 メ チル を 反応 さ せて製 造 し た。 プ ロ リ ン ア ミ ド誘導体 にっ レ、 て は 、 プ ロ リ ン と 塩化 チォニル を反応 さ せて酸 ク ロ ラ イ ド を調製 し た後 、 こ の化合物 に所定の ア ミ ン を 反応 さ せて プ ロ リ ン ア ミ ド 誘導体 に変換 し 、 ぎ酸 メ チル を反応 さ せて製造 し た。 プ 口 リ ンエ ス テ ル誘導体 につ い て は 、 .上記酸 ク ロ ラ イ ド に 所定の ア ル コ ー ル を反応 さ せて 、 プ ロ リ ン エ ス テ ル誘導 体 に 変換 し た後 、 ぎ酸 メ チル を反応 さ せて製造 し た。
ま た 、 プ ロ リ ノ ール誘導体 に 関 し て は 、 上記 プ ロ リ ン エ ス テ ル誘導体 を ナ ト リ ゥ ム ボ ロ ノ、ィ ド ラ イ ド で プ ロ リ ノ ール誘導体 に変換 し た後 、 ぎ酸 メ チル を反応 さ せ る こ と に よ っ て製造 し た。 尚 、 必要 に応 じ て 上記プ ロ リ ノ 一 ル誘導体 をベ ン ジル ク 口 ラ イ ド を用 い て 水酸基 を エ ーテ ル化 を行 っ た。 さ ら に は 、 上記プ ロ リ ンエ ス テ ル誘導体 に過剰 の フ エ 二 ノレマ グネ シ ウ ム ブ ロ マ イ ド を反応 さ せて 製造 し た。
ま た 、 N — ホ ル ミ ル 一 N — メ チ ル グ リ シ ン エ ス テ ノレ に 関 し て は 、 N — メ チル ダ リ シ ン を 上記 と 同様 の方法でェ ス テ ル化 し た後 、 ぎ酸 メ チル を 用 い て ホ ノレ ミ ノレ化す る こ と に よ っ て 合成 し た。
< 実施例 1 〉
窒素 雰 囲気下 、 3 O m l の茄子型 フ ラ ス コ に 、 ケ ト ン ィ匕合物 と し て の ァ セ ト フ エ ノ ン （和光純薬試薬特級） 0 1 2 0 g ( l m m o l ) 、 環状 ァ ミ ン の ホ ノレ ミ ノレイ匕物 と し て の 1 — ホ ノレ ミ ノレ ピ ロ リ ジ ン 0 . 1 5 0 g ( 1 . 5 m m o 1 ) 、 溶媒 と し て の塩化 メ チ レ ン （和 光純薬試薬特 級） 5 m 1 を力卩 え 、 0 °C に冷却す る 。 こ の溶液 に 、 ト リ ク ロ ロ シ ラ ン （信越化学社製） 0 . 2 0 3 g ( 1 . 5 m m o 1 ) の塩化 メ チ レ ン溶液 を 滴下 し 、 1 2 時間反応 さ せた。
反応終 了後 、 反応溶液 を 5 0 m 1 の飽和炭酸ナ ト リ ゥ ム 水溶液 に 注い だ後 、 3 0 m 1 の塩化 メ チ レ ン で 3 回抽 出操作 を 行 っ た。 得 ら れた塩化 メ チ レ ン溶液 を硫酸マ グ ネ シ ゥ ム で乾燥 し 、 濃縮 を行 い 、 残 さ を シ リ カ ゲルカ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー で分離精製 し た と こ ろ 、 1 — フ エ ニ ノレ ー 1 — エ タ ノ ーノレ を 0 . 1 1 0 g (収率 9 0 % ) で 取得 し た 。
< 実施例 2 〜 6 >
1 ー ホ ノレ ミ ノレ ピ ロ リ ジ ン に代 え て表 1 に示 し た本ホ ル ム ア ミ ド化合物 を 溶媒 と し て 用 い た以外 は実施例 1 と 同 様の操作 を行 っ た。 そ の結果 を 表 1 に示 し た。 なお 、 こ こ で使用 し た本ホ ル ミ ノレ ア ミ ド化合物 は全て環状ァ ミ ン
の ホ ノレ ミ ノレィ匕物 で あ る
1
実施例 本ホルムアミド化合物 溶 媒 収率（％)
2 1一ホルミルピぺリジン ¾化メチレン 72
3 1—ホルミルへキサメチレンィミン 埴化メチレン 78
4 1一ホルミルヘプタメチレンィミン 塩化メチレン 7フ
5 1一ホルミルピロリジン テ卜ラノ、イド口フラン 84
6 1—ホルミルピロリジン クロ口ホルム 86
ぐ 実施例 7 〉
1 ー ホ ノレ ミ ノレ ピ ロ リ ジ ン に 代 え て 、 本 ホ ノレ ム ア ミ ド 化 合物 と し て 窒素原子 の /3 位 の 炭素 に ォ キ ソ 基 を 有す る ァ ミ ド ィ匕合物 で あ る N フ エ 二 ノレ 一 1 — ホ ル ミ ノレ ー （ S ) 一 プ ロ リ ン ア ミ ド を 用 レヽ 、 反応 時間 を 1 5 時間 に し た以 外 は 、 実施例 1 と 同様 の操作 を 行 っ た。 そ の結果、 1 フ エ 二 ノレ 一 1 — エ タ ノ ーノレ を 0 . 1 2 1 g (収率 9 9 % ) で得た。 ま た 、 こ の化合物 の 光学純度 を 測 定 し た と こ ろ 3 2 . 5 % e e ( R ) で あ っ た。
< 実施例 8 〜 2 1 >
1 — ホ ノレ ミ ノレ ピ ロ リ ジ ン に 代 え て表 2 に 示 し た本 ホル ム ア ミ ド化合物 を 用 い 、 反応 時間 を 1 5 時間 に し た 以外 は実施例 1 と 同様 の操作 を行 っ た。 そ の結果 を 、 表 2 に 示 し た 。 なお 、 実施例 8 〜 1 0 は本ホ ル ム ア ミ ド化合物 と し て 環状 ァ ミ ン の ホ ル ミ ノレ化物 の種類 を 変 え て使用 し た例 で あ り 、 実施例 1 1 〜 2 1 は本ホ ル ム ア ミ ド化合物 と し て 窒素原子 の ]3 位の炭素 に ォ キ ソ 基 を 有す る ア ミ ド 化合物 の種類 を 変 え て使用 し た例 で あ る 。
2
実施例 本ホルムアミド化合物 収率（％) 先学純度 R(%ee)
8 1- -ホルミル一（ S )— 2—ヒドロキシメチルピロリジン 98 8.7
9 1- -ホルミルー（S)— 2—ベンジルォキシメテルピロリジン 76 1 .2
10 Ί- -ホルミルー（S)— 2—ジフエニルヒドロキシメチルピロリジン 72 10. 5
Π Ν- -ベンジルー Ί一ホルミル一（S)—ブロリンアミド 77
Figure imgf000041_0001
12 Ν- -へキシルー 1一ホルミル一（S〉一プロリンアミド 90 21. 0
13 Ν- -ジフエ二ルメチルー 1一ホルミル一（S)—プロリンアミド 94 21. 8
14 Ν- -(1一ナフチル）一"!—ホルミル一（S)—プロリンアミド 95
15 Ν- -tert—ブチルー 1一ホルミル一 (S)一プロリン ド 87
16 1- -ホルミル一 ( S〉一プロリンべンジルエステル 96 22.0
"！フ 1- -ホルミル一（ S)—プロリン tert—ブチルエステル 94 12.フ
18 1- -ホルミル一（ S〉 _プロリンへキシルエステル 71 18.3
19 1 - -ホルミル一（ S )—プロリンフエニルエス亍ル 98 9. 6
20 1- 'ホルミル一（S)—プロリンェチルエステル 90 19. 1
21 1- -ホルミルー 1一メチルグリシンベンジルエステル 88
寸
o
O < 実施例 2 2 >
1 ー ホ ノレ ミ ノレ ピ ロ リ ジ ン の使用 量 を 0 . l m m o l に し 、 反応 時間 を 2 4 時間 に し た 以外は 、 実施例 1 と 同様 の操作 を ί 1 つ た と こ ろ 、 1 一 フ エ ニ ノレ ー 1 一 エ タ ノ ーノレ を 0 . 0 7 2 g (収率 5 9 % ) 得た。
< 実施例 2 3 〜 3 4 >
表 3 に 示 し た本 ホ ノレ ム ア ミ ドィヒ合物 を 0 . l m m o 1 用 い 、 反応 時間 を 2 4 時間 に し た 以外 は 実施例 1 と 同様 の操作 を 行 っ た。 そ の結果 を 表 3 に示 し た。
3
実施例 本ホルムアミド化合物 収率（％) 光学純度 R(%ee)
23 1 -一ホルミル一（S)— 2—ヒドロキシメチルピロリジン 61 6. 4
24 N一フエ二ルー 1一ホルミル一（S)—プロリンアミド 96 30. 7
25 N一べンジルー 1一ホルミル一（S〉一プロリンアミド 77
26 N一へキシルー 1一ホルミル一（ S)—プロリンアミド 90 20. 0
27 N —ジフエ二ルメチルー 1—ホルミル一（ S〉一プロリンアミド 91 21. 0
28 N一 ( 1一ナフテル）一 1一ホルミル一（S)—プロリンアミド 92
29 N一 tert—ブテル一 1—ホルミル一 (S)—プロリンアミド 82 1 .
30 1 -一ホルミル一（S)—プロリンべンジルエステル 90 21. 4
31 1 -一ホルミル一（S)—プロリン tert-ブチルエステル 88 10. 8
32 ト -ホルミルー（S)—プロリンへキシルエステル 67 13. O
33 1 - -ホルミルー（S)—プロリンフエニルエステル 94 9. 0
34 1 - -ホルミル一 1一メチルグリシンベンジルエステル 70
ω
00 < 実施例 3 5 〜 4 3 >
ァ セ ト フ ェ ノ ン に代 え て表 4 に 示 し た ケ ト ン化合物 を 用 い た 以外 は 実施例 1 と 同様 の操作 を行 っ た。 そ の結果 を 表 4 に 示 し た。
4
実施例 ケトン化合物 生成物 収率（％)
35 2—ブタノン 2—ブタノール 91
36 2—へキサノン 2—へキサノール 90
37 2—才クタノン 2—ォクタノール 88
3 Θ シクロへキサノン シクロへキサノ一ル 95
39 シク口才クタノン シク 0才クタノーレ. 96
40 ジフエ二ルメタノール 80
41 2—ァセチルナフタレン 1一（2—ナフチル）一1—エタノール 86
42 4一フエニルシクロへキサノン 4一フエニル一 1—シクロへキサノール 94
43 4—フエ二ルー 2—ブタノン 4—フエニル一 2—ブタノ- —ル 85
< 実施例 4 4 >
窒素雰 囲気 下 、 3 0 m 1 の 茄子型 フ ラ ス コ に ケ ト ン化 合物 と し て の 4 一 t e r t — ブチノレ シ ク 口 へ キ サ ノ ン 0 1 5 4 g ( 1 m m o 1 ) 、 環状 ア ミ ン の ホ ノレ ミ ノレ化物 と し て の 1 ー ホ ル ミ ル ピ 口 リ ジ ン 0 . 0 0 9 9 g ( 0 . 1 m m o 1 ) 、 溶媒 と し て の塩化 メ チ レ ン 5 m 1 を カ卩 え 、 0 °C に 冷却 し た。 こ の 溶 液 に 、 ト リ ク ロ ロ シ ラ ン 0 . 2 0 3 g ( 1 . 5 m m o 1 ) の塩化 メ チ レ ン溶液 を 滴 下 し 室温下 2 4 時 間反応 さ せ た。
反応終了 後 、 実施例 1 と 同様 の操作 を 行 な っ た と こ ろ 4 — t e r t 一 ブチル シ ク 口 へ キ サ ノ 一ノレ を 0 . 1 3 9 g (収 率 8 9 % ) で取得 し た。 こ の 時、 得 ら れた ア ル コ ー ル化合物 の シ ス 体 と ト ラ ン ス 体 の 比 は 、 1 8 ： 8 2 で あ っ た。
く 実施例 4 5 >
4 - t e r t ー ブ チ ノレ シ ク 口 へ キ サ ノ ー ル に 代 え て 、 2 — メ チ ノレ シ ク 口 へ キ サ ノ ン を 用 い た 以外 は実施例 4 4 と 同 様 の操作 を 行 な っ た。
そ の結果、 2 — メ チ ノレ シ ク 口 へ キ サ ノ ー ノレ を 0 . 1 0 0 g (収率 8 9 % ) で取得 し た。 こ の 時、 得 ら れた ア ル コ ー ル化合物 の シ ス 体 と ト ラ ン ス 体 の 比 は 、 9 3 ： 7 で あ っ た。
< 比較例 1 〉
1 — ホ ノレ ミ ル ピ ロ リ ジ ン に 代 え て 、 本 ホ ノレ ム ア ミ ドィ匕 合物 に 属 さ な い N , N — ジ メ チノレ ホ ル ム ア ミ ド を 用 いた 以外 は 実施例 1 と 同様 の 操作 を 行 っ た。 そ の結果 、 1 一 フ エ ニ ノレ ー 1 一 エ タ ノ ーノレ の収量 は 、 0 . 0 6 5 g (収 率 5 3 % ) にす ぎ な か っ た。 以 下 の 実施例 で使用 す る 各環状 ァ ミ ン の ホ ル ミ ル化物 、 窒素原子 の （S 位の炭素 に ォ キ ソ 基 を 有す る ア ミ ド化合物 は以下 の 方法 で製造 し た。
即 ち 、 環 に置換基 を 有 し な い環状 ア ミ ン の ホ ノレ ミ ル化 物 につ い て は 、 ぎ酸 メ チル と 環状 ア ミ ン或 い は ぎ酸 と 無 水酢酸か ら 調整 し た 混合酸無水物 と 環状 ァ ミ ン を 反応 さ せて製造 し た。 プ ロ リ ン ア ミ ド誘導体 に つ い て は 、 N _ t 一 ブ ト キ シ カ ノレ ボ ニ ノレ ー プ 口 リ ン （ N _ B O C — プ ロ リ ン） を ジ シ ク ロ へ キ シルカ ノレ ポ ジイ ミ ド （ D C C ) 等 の脱水剤 存在下 、 所定の ァ ミ ン類 と 反応 さ せ、 次 い で ト リ フ ルォ ロ 酢酸で脱 B O C ィ匕 し 、 或い は塩化チ ォニノレ を 反応 さ せ て 酸 ク ロ ラ イ ド を調整 し た後 、 こ の化合物 に所 定の ァ ミ ン を反応 さ せて プ ロ リ ン ア ミ ド誘導体 に変換 し 、 ぎ酸メ チル を反応 さ せ て 製造 し た。
プ ロ リ ン エ ス テ ノレ誘導体につ い て は 、 N — B 〇 C ー プ 口 リ ン を D C C 等 の脱水剤存在下 、 所定の ァ ミ ン類 と 反 応 さ せ、 次 い で ト リ フ ルォ ロ 酢酸で脱 B 〇 C ィヒ し 、 或 レヽ は 、 上記酸 ク ロ ラ イ ド に所定の ア ル コ ール を反応 さ せて 、 プ ロ リ ン エ ス テ ル誘導体 に変換 し た後 、 ぎ酸 メ チ ル を反 応 さ せて 製造 し た。
ま た 、 プ ロ リ ノ ー ル誘導体に 関 し て は 、 上記 プ ロ リ ン エ ス テ ノレ誘導体 を ナ ト リ ゥ ム ボ ロ ノヽィ ド ラ イ ド で プ ロ リ ノ ー ル誘導体 に 変換 し た 後 、 ぎ酸 メ チル を 反応 さ せ る こ と に よ っ て製造 し た。 尚 、 必要 と あれ ば上記 プ ロ リ ノ 一 ル誘導体 をベ ン ジル ク 口 ラ イ ド を 用 い て 水酸基 の エ ーテ ル化 を行 っ た。 さ ら に は 、 上記プ ロ リ ン エ ス テ ル誘導体 に過剰 の フ エ 二 ノレマ グネ シ ウ ム ブ ロ マ イ ド を 反応 さ せて 製造 し た。
ま た 、 N — ホ ノレ ミ ル 一 N — メ チ ノレ グ リ シ ン エ ス テ ノレ に 関 し て は 、 N — メ チル ダ リ シ ン を 上記 と 同様 の 方法でェ ス テ ル化 し た後 、 ぎ酸 メ チル を 用 い て ホ ノレ ミ ノレ化す る こ と に よ っ て 合成 し た。
ま た 、 ォ キ サ ゾ リ ン化合物 に 関 し て は 、 ア ミ ノ 酸 を リ チ ウ ム ァ ノレ ミ ニ ゥ ム ノヽィ ド ラ イ ド等 の還元剤 で ア ミ ノ ア ル コ ー ル に変換 し た後 、 3 7 % ホ ルマ リ ン水溶液 を 作用 さ せ て ォ キ サ ゾ リ ン環 を形成 し 、 こ の化合物 に ぎ酸 と 無 水酢酸か ら 調製 し た混合酸無水物 を反応 さ せて製造 し た。
ま た 、 ペプチ ド化合物 に 関 し て は 、 N — ホ ノレ ミ ルア ミ ノ 酸 と ア ミ ノ 酸ァ ノレキノレエ ス テ ル と を D C C 等 の脱水剤 存在 下で反応 さ せ る こ と に よ っ て製造 し た。
< 実施例 4 6 >
窒素雰囲気下 、 1 0 m l の 茄子型 フ ラ ス コ に 、 ト リ ク ロ ロ シ ラ ン （信越化学社製） 5 4 m g ( 0 . 4 m m o 1 ) 、 1 — ホ ノレ ミ ノレ ピ ロ リ ジ ン 4 0 m g ( 0 . 4 m m o 1 ) を 重 ジ ク ロ ロ メ タ ン 2 m l に溶解す る 。 こ の溶液 1 m l を サ ン プ リ ン グ管 （ W I L M A D 社製、 5 πι ηι φ Χ 8 i n c h ) に分取 し て 、 7 9 . 4 M H z の 2 9 S i — N M R を 測 定 し た。 そ の 結果、 一 4 1 . 5 p p m と 一 1 8 5 . 4 p p m の シ グナノレ を検 出 し 、 ト リ ク ロ ロ シ ラ ン力 S 五配位 の 錯体 と 六配位 の 錯体の 混合物 に 変換 し て い る こ と が判 明 し た。
< 実施例 4 7 〜 4 9 ' >
1 ー ホ ノレ ミ ノレ ピ ロ リ ジ ン に代 え て 、 表 5 に記載 さ れて い る 配位子 を 用 い て 実施例 4 6 と 同様 の操作 を 行 な っ た。 そ の結果 を 表 5 に示す が 、 いずれ の配位子 を 用 い て も 五 配位の珪素錯体が溶液 中 で存在 し て い る こ と が確認 さ れ た。
表 5
実施 例 配位 子 化 合物 の 種類 NMR の シ グ ナ ル
( P p m )
47 N—フエ二ルー 1—ホ /レミ/レー（ S )— - 9. 4， -18. 8 フ。 口リンァミト "
48 N— ( 1—ナフチル）一 1一ホルミル一 -9. 4, -18. 6,
(S)—フ。 口リンァミト、、
49 1—ホルミル一（ S )— 2—ヒト、、 口キシ -36. 7， -53. 1 , メチルヒ。 口リシ"ン -54. 1， -160. 4
49' 1一ホルミル一 2—シ" フエ二ルヒト、、 口 -9. 4, -18. 8 キシメチルヒ。 口リシ'、ン
< 実施例 5 0 〉
窒素雰 囲 気下 、 3 O m l の茄子型 フ ラ ス コ に ケ ト ン化 合物 と し て の ァ セ ト フ ユ ノ ン （和光純薬試薬特級） 0 . 1 2 0 g ( l m m o l ) 、 塩ィ匕 メ チ レ ン 3 m l を力 Q え 、 0 °c に冷却す る 。 こ の溶液 に 、 ト リ ク ロ ロ シ ラ ン （信越 化学社製） 0 . 2 0 3 g ( 1 . 5 m m o l ) 、 環状 ア ミ ン の ホ ノレ ミ ノレイ匕物 と し て の 1 ー ホ ノレ ミ ノレ ピ ロ リ ジ ン 0 . 1 5 0 g ( 1 . 5 m m o l ) を 2 m l の 塩ィ匕 メ チ レ ン に 溶液 さ せ 、 こ の溶液 を 冷却 下 、 滴 下 し 、 そ の後 、 室温下 1 2 時間反応 さ せた。
反応終了 後 、 反応溶液 を 1 5 m 1 の メ タ ノ ール と 水 の 1 ： 2 の 混合溶液 に 注い だ後 、 3 0 m 1 の塩化 メ チ レ ン で 3 回抽 出操作 を行 っ た 。 得 ら れた塩化 メ チ レ ン溶液 を 硫酸マ グネ シ ウ ム で乾燥 し 、 濃縮 を行い 、 残渣 を シ リ カ ゲルカ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー で分離精製 し た と こ ろ 、 1 — フ エ ニル 一 1 — エ タ ノ ーノレ を 0 . 1 1 2 g (収 率 9 2 % ) で取得 し た。
< 実施例 5 1 〜 5 4 >
1 一 ホ ル ミ ル ピ ロ リ ジ ン に代 え て表 6 に示 し た ホ ノレム ア ミ ド化合物 を配位子 と し て 用 い た以外 は実施例 5 0 と 同様の操作 を行 っ た。 そ の結果 を 表 6 に示 し た。 6
実施例 ホ ノレ ム ア ミ ド化合物 の 収率 光学純度 種類 (%) R ( % e e )
51 N—フエ二ルー 1—ホルミル一（ S ) _ 98 32. 5
r口リンァミト、'
52 N—（ 1一ナフチル）一 1一ホルミル一 94 44. 4
(S)—フ。 口リンァミト、、
53 1—ホルミル一（ S )— 2—ヒト'、口キシ 96 8. 8 メチルヒ。 口リシ、、ン
54 3—ホルミル一 4一（ S )—フエニルァミノ 85 10. 0 カルホ'、ニルォキサソ、、 リン
< 実施例 5 5 >
^ 囲気 下 、 3 0 m 1 の茄子型 フ ラ ス コ に ァ セ ト フ ェ ノ ン 0 2 0 g ( l m m o l ) 、 1 ー ホ ノレ ミ ノレ ピ ロ リ ジ ン 0 . 1 5 0 g ( 1 . 5 m m o l ) 、 塩ィ匕 メ チ レ ン 5 m 1 を加 え 、 0 °c に 冷却す る 。 こ の溶液 に 、 ト リ ク π π シ ン 0 . 2 0 3 g ( 1 . 5 m m o 1 ) の 塩化 メ チ レ ン溶液 を 滴 下 し 、 1 2 時間反応 さ せた。
反応 了 後 、 実施例 5 と 同様 の後処理操作 を 行 な っ た と こ ろ フ ェ 二ノレ 一 1 — エ タ ノ ーノレ を 0 . 1 1 0 g (収率 9 0 % ) で取得 し た。
< 実施例 5 6 〜 5 8 >
ホ ル ミ ル ピ 口 リ ジ ン に代 え て表 7 に示 し た ホ ノレ ム ア ミ ド化合物 を 目 d位子 と し て用 い 、 反応時間 を 1 5 時間 に し た以外 は 実施例 5 5 と 同様の操作 を行 っ た 。 そ の結 果 を表 7 に 示 し た
Ύ
実施例 ホスレムアミ ド化合物の種類 収率 ( ) 光学純度 R(%ee)
56 Ν—フエニノレー 1ーホノレミノレー (S) 一プロリ ンアミ ド 99 32. 5 57 Ν- (1一ナフチル） 一 1一ホルミル一 （S) —ブ。リンアミ ド 95 44. 0 58 1一ホルミノレー （S) — 2—ヒドロキシメチルピロリジン 98 8. 7
< 実施例 5 9 〉
1 ー ホ ノレ ミ ノレ ピ ロ リ ジ ン の使用 量 を 0 . 1 m m o 1 に し 、 反応 時間 を 2 4 時 間 に し た 以外 は 、 実施例 5 5 と 同 様の操作 を行 っ た と こ ろ 、 1 一 フ エ ニ ノレ ー 1 — エ タ ノ ー ノレ を 0 . 0 6 8 g (収率 5 6 % ) 得た。
< 実施例 6 0 〜 6 3 >
表 8 に 示 し た ホ ノレ ム ア ミ ドィ匕合物 を 0 . l m m o 1 用 い 、 反応 時間 を 2 4 時間 に し た 以外 は実施例 5 5 と 同様 の操作 を 行 っ た。 そ の 結果 を 表 8 に示 し た。
s
実 施 例 ホ ノレ ム ア ミ ド ィ匕 合 物 の 収 率 光 ^ 純度 種類 ( ) R ( % e e )
60 N フエ二ルー 1 ホルミル一（ S )— 96 30. 7 フ。 口リンァミト"
61 N _ ( 1 ナフチル） 1 ホルミル 92 42. 8
( S )—フ。 口リンアミ卜"
62 1 ホルミル _ (S)— 2 ヒト、、口キシ 61 6. 4 メチルヒ。 口リシ'、ン
63 3 ホルミル一 4— ( S ) フエニルァミノ 40 10. 2 カルホ、'ニルォキサソ、、 リン
< 実施例 6 4 >
1 ー ホ ノレ ミ ル ピ ロ リ ジ ン に代 え て 、 N — ホ ノレ ミ ノレ 一 L 一 プ ロ リ ノレ ー D — フ エ ニ ノレ ア ラ ニ ノレ メ チ ノレ エ ス テ ノレ を 使 用 し た 以外 は 実施例 5 9 と 同様 の操作 を 行 っ た と こ ろ 、
1 — フ エ - ノレ 一 1 — エ タ ノ ー ノレ を 0 . 0 8 5 g (収 率 7 0 % ) 得た。 ま た 、 こ の 時 の 光学純度 は 2 5 % e e で 、
R 体が 主生成物 で あ っ た。
< 実施例 6 5 〜 7 3 〉
ァ セ ト フ エ ノ ン に代 え て 表 9 に示 し た ケ ト ンィヒ合物 を 用 い た 以外 は 実施例 5 5 と 同様の操作 を行 っ た。 そ の結 果 を 表 9 に 示 し た。
9
実施例 ケトン化合物の種類 生成物 収率 （％〉
6 δ 2—ブタノン 2—ブタノ一ノレ 9 1
6 6 2—へキサノン 2—へキサノーノレ 9 0
6 7 2—ォクタノン 2—ォクタノール 8 8
6 8 シク口へキサノン シク口へキサノーノレ 9 5
6 9 シクロォクタノン シク'ロォクタノーノレ 9 6
7 0 ベンゾフエノン ジフ -ニルメタノール 8 0
7 1 2ーァセチノレナフタレン 1— ( 2—ナフチル） - 1一エタノール 8 6
7 2 4一フエ二ルシク口へキサノン 4—フエ二ルー 1ーシクロへキサノール 9 4
7 3 4—フエニノレー 2—ブタノン 4一フエ二ルー 2—ブタノ —ル 8 5
< 比較例 2 >
1 ー ホ ノレ ミ ノレ ピ ロ リ ジ ン に 代 え て 、 本 ホ ノレ ム ア ミ ドィ匕 合物 に 属 さ な レ、 N , N — ジ メ チルホ ル ム ア ミ ド を 用 レヽ た 以外 は 実施例 4 6 と 同様 の操作 を行 な っ た。 そ の 結果、 — 1 8 6 . 4 01 と ー 1 9 2 . O p p m に シ グ ナ ノレ が 観測 さ れ 、 そ の錯体は 六配位 で あ っ た。
< 比較例 3 >
1 ー ホ ノレ ミ ノレ ピ ロ リ ジ ン に 代 え て 、 N ， N — ジ メ チ ノレ ホ ル ム ア ミ ド を 用 い た 以 外 は 実施例 5 5 と 同様 の 操作 を 行 っ た。 そ の 結果、 1 一 フ エ 二 ノレ 一 1 — エ タ ノ ーノレ の収 量は 、 0 . 0 6 4 g (収 率 5 3 % ) に す ぎ な カゝ つ た。
< 比較例 4 >
1 ー ホ ノレ ミ ノレ ピ ロ リ ジ ン に代 え て 、 N ， N — ジ メ チノレ ホ ル ム ア ミ ド を 用 い た 以外 は 実施例 5 9 と 同様 の操作 を 行 っ た 。 そ の 結果、 1 — フ エ 二 ル ー 1 — エ タ ノ ー ル の 収 量は 、 0 . 0 3 4 g (収 率 2 8 % ) に す ぎ な カゝ つ た。
< 実施例 7 4 >
窒素雰 囲気下 、 3 O m l の 茄子型 フ ラ ス コ に 2 — シ ク 口 へ キ セ ン 一 1 一 オ ン 0 . 1 9 2 g ( 2 m m o l ) 、 1 — ホ ノレ ミ ノレ ピ ロ リ ジ ン 0 . 0 2 0 g ( 0 . 2 m m o l ) 、 溶媒 と し て の塩化 メ チ レ ン 1 0 m 1 を力 B え 、 0 °C に冷却 し た 。 こ の溶液 に 、 ト リ ク ロ ロ シ ラ ン 0 . 8 1 3 g ( 6 m m o l ) の塩化 メ チ レ ン溶液 3 m l を滴下 し 、 室温下 4 5 時間 反応 さ せた。
反応終了 後 、 実施例 5 0 と 同様 の操作 を行 な っ た と こ ろ 、 シ ク ロ へ キ サ ノ ーノレ を 0 . 1 7 5 g (収 率 8 7 % ) 2 — シ ク ロ へ キ セ ン 一 1 — ォーノレ を 0 . 0 2 l g (収率 1 1 % ) で取得 し た。
ぐ 実施例 7 5 >
窒素雰 囲気下 、 3 0 m l の茄子型 フ ラ ス コ に 1 一 フ エ ニ ノレ イ ミ ノ 一 1 — フ エ ニ ノレ エ タ ン 0 . 1 9 5 g ( l m m o 1 ) 、 1 — ホ ノレ ミ ノレ ー L — プ ロ リ ン フ エ 二 ノレ ア ミ ド 0 . 0 2 2 g ( 0 . l m m o l ) 、 溶媒 と し て の塩ィ匕 メ チ レ ン 4 m 1 を力□ え 、 0 °C に 冷却 し た。 こ の溶液 に 、 ト リ ク ロ ロ シ ラ ン 0 . 2 0 3 g ( 1 . 5 m m o 1 ) の 塩化 メ チ レ ン溶液 2 m 1 を滴下 し 、 室温下 2 4 時間反応 さ せた。
反応終了 後 、 実施例 5 0 と 同様 の操作 を行 な っ た と こ ろ 、 N — フ エ 二 ル ー 1 一 フ エ ニ ノレ エ チ ノレ ア ミ ン を 0 . 1 8 0 g (収 率 9 1 % ) を 取得 し た。 こ の 時の光学純度 は 5 5 % e e で 、 R 体が 主生成物で あ っ た。
< 実施例 7 6 >
配位子 を 1 一 ホル ミ ノレ ー L 一 プ ロ リ ン （ 1 一 ナ フ チ ル） ア ミ ド に代 え た以外 は実施例 7 5 と 同様 の操作 を行 つ た。 そ の 結果、 N — フ エ 二 ノレ 一 1 — フ エ ニ ノレ エ チ ノレ ア ミ ン を ◦ . 1 0 3 g (収 率 5 2 % ) 取得 し た。 こ の 時の 光学純度 は 6 6 % e e で 、 R 体が 主生成物で あ っ た。
< 実施例 7 7 〜 7 9 >
ィ ミ ン化合物 を表 1 0 に示 し た 化合物 に し た 以外 は実 施例 7 6 と 同様の操作 を 行 っ た。 そ の結果 を表 1 0 に示 し た。 o
奚施例 ィミン化合物の種類 生成物 収率 （％)· 光学 ϋ¾度
e e % ( )
7 7 1 - -べン、ジノレイミノー 1一フエニノレエタン . . N一べンジ Λ ^— 1一フニニノレエチノレアミン 9 7 5 5
7 S 1 -一フエニノレイミノ一 1一フエニノレ N一フユニノ V ^— 1一フ -ニノレ 52 66
エタン ェチルァミン
7 9 1 - -フ -ニルイミノー 1一 （4一二トロフエ二ノレ） N一フエ- Λ ^— 1一 （《4—二トロフエ-ル；） 9 9 4 9
ェタン ュチルァミン
< 実施例 8 0 〉
窒素 雰 囲気 下 、 3 0 m 1 の 茄子型 フ ラ ス コ にベ ン ズァ ノレ デ ヒ ド 0 . 2 1 2 g ( 2 m m o 1 ) 、 1 — ホ ノレ ミ ノレ ビ 口 リ ジ ン 2 . 0 m g ( 0 . 0 2 m m o l ) 、 溶媒 と し て の塩ィ匕 メ チ レ ン 1 0 m 1 をカ卩 え 、 0 °C に 冷却 し た。 こ の 溶液 に 、 ト リ ク ロ ロ シ ラ ン 0 . 4 0 6 g ( 3 m m o 1 ) の塩化 メ チ レ ン溶液 2 m 1 を 滴下 し 、 0 °C で 5 時間反応 さ せた。
反応終 了 後 、 実施例 5 0 と 同様 の操作 を 行 な っ た と こ ろ 、 ペ ン ジノレ ア ノレ コ ー ノレ を 0 . 2 1 0 g (収率 9 7 % ) を 取得 し た。
く 実施例 8 1 〜 8 5 >
ベ ン ズァ ノレデ ヒ ド に代 え て 表 1 1 に示 し た ァ ノレデ ヒ ド 化合物 を原料 と し て用 い た 以外 は実施例 8 0 と 同様 の操 作 を行 っ た。 そ の結果 を表 1 1 に示 し た。
1
実施例 アノ^ ヒ ド化合物の種類 生^ c物 収率 （％〉
8 1 4一クロ口べンズァ ^ヒ ド 4—クロ口べンジゾレアノレコーノレ 9 6
8 2 4一二トロべンズァノレデヒ ド 4一二卜口べンジノレアノレコ—ノレ 9 5
8 3 2—フラノレデヒ ド 2—フルフリルアルコール 9 8
8 4 へキサナ一ル へキサノール 7 5
8 5 ォクタナーノレ ォクタノ一ル 7 9
< 比較例 5 >
1 ー ホ ノレ ミ ノレ ピ ロ リ ジ ン に 代 え て 、 N ， N — ジ メ チノレ ホ ノレ ム ア ミ ド を 用 い た 以外 は 実施例 8 0 と 同様 の操作 を 行 っ た 。 そ の結果、 ペ ン ジ ノレ ア ノレ コ ーノレ の 収量 は 、 0 . 0 5 4 g (収率 2 5 % ) にす ぎ な カゝつ た。
ぐ 実施例 8 6 >
窒素 雰 囲気下 、 3 0 m 1 の茄子型 フ ラ ス コ に N — ベ ン ジ リ デ ン ァ ラ ニ ン 0 . 3 6 2 g ( 2 m m o 1 ) 、 1 ー ホ ル ミ ノレ ピ ロ リ ジ ン 2 . 0 m g ( 0 . 0 2 m m o l ) 、 溶 媒 と し て の塩化 メ チ レ ン 4 m 1 をカ卩 え 、 0 °C に冷却 し た。 こ の溶液 に 、 ト リ ク ロ ロ シ ラ ン 0 . 4 0 6 g ( 3 m m o 1 ) の塩化 メ チ レ ン溶液 2 m 1 を滴下 し 、 0 °C で 3 時間 反応 さ せた。
反応終了 後 、 実施例 5 0 と 同様 の操作 を 行 な っ た と こ ろ 、 N — ベ ン ジ ル ァ ラ ニ ン を 0 . 3 5 2 g (収率 9 6
% ) を 取得 し た。
< 実施例 8 7 〜 9 0 >
N — ベ ン ジ リ デ ンァ ラ ニ ン に代 え て表 1 2 に示 し た ィ ミ ン化合物 を原料 と し て用 い た以外 は実施例 8 6 と 同様 の操作 を行 っ た。 そ の結果 を 表 1 2 に示 し た。
2
実施例 ィミン化合物の種類 生成物 収率 (%)
8 7 N - -ベンジリデンァミン N—べンジルァミン 9 6
8 8 N - -べンジリデンメチノレアミン N—メチノレべンジルァミン 9 7
8 9 1 - -メチルイミノー：！一フエニルェタン N—メチノレー 1一フユニノレエチル 'ァミン 8 8
9 0 N - -へキシリデンメチルァミン シク口へキシ /レメチノレアミン 8 0
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Claims

言青 求 の 範 固
1 . ト リ ク ロ ロ シ ラ ン と 混合 し た と き に 7 4 . 9 M H z の 2 " S i — N M R 測定で 一 1 5 〜 一 1 2 0 p p m に シ グナル を 与 え る 配位子化合物 の 存在下 に 、 不飽和有機化 合物 と ト リ ク ロ ロ シ ラ ン と を 混合 し て 不飽和 有機化合物 を 還元す る こ と を 特徴 と す る 不飽和有機化合物 の 還元体 の製造方法。
2 . 前記配位子化合物 が 、 ト リ ク ロ ロ シ ラ ン 0 . 2 モ ル Zリ ッ ト ノレ の溶液 に ト リ ク ロ ロ シ ラ ン に 対 し て該配位 子化合物 を 等モ ル加 え た と き に得 ら れ る 溶液 に お い て 、
7 4 . 9 M H z の 2 9 S i 一 N M R 測定で — 1 5 1 2
0 p p m に シ グナル を 与 え る ィヒ合物で あ る 請求項 1 に記 載の不飽和有機化合物 の還元体 の製造方法。
3 . 前記配位子化合物 が 、 炭素原子数が 3 以上 の 二級 ァ ミ ン の N — ホル ミ ノレ化物で あ る 請求項 1 に記載 の 不飽 和有機化合物 の還元体の製造方法。
4 . 前記炭素原子数が 3 以上 の 二級 ァ ミ ン が 、 炭素原 子数が 3 以上の環状ァ ミ ンで あ る か、 又 は窒素原子 の ]3 位の炭 素 が ォキ ソ 基 を 形成す る 二級ァ ミ ン で あ る 請求項
3 に記載 の 還元体 の製造方法。
5 . 前記不飽和 有機化合物 が 、 ケ ト ン化合物 、 ア ルデ ヒ ド化合物及 びィ ミ ン化合物 カゝ ら な る 群 よ り 選 ばれ る 少 な く と も 1 種 で あ る 請求項 1 に記載 の 還元体の製造方法
6 . 前記不飽和有機化合物 が 、 ケ ト ン化合物 で あ る 請 求項 5 に記載 の 還元体の製造方法。
7 . 前記不飽和有機化合物 が 、 ア ルデ ヒ ド化合物 で あ る 請求項 5 に記載 の還元体 の 製造方法。
8 . 前記不飽和有機化合物 が 、 ィ ミ ン化合物で あ る 請 求項 5 に記載 の還元体の製造方法。
9 . ( a ) 珪素原子 の配位数が 5 で あ る 単核 の珪素錯 体で あ っ て 、 該珪素錯体 中 の 珪素原子 に 配位す る 5 個 の 配位子 の 内 、 4 個 の配位子 は 1 つ の水 素原子 と 3 つ の塩 素原子で あ り 、 残 り の 1 個 の配位子 は ト リ ク ロ ロ シ ラ ン に作用 し て 安定 な 5 配位 の珪素錯体 を 形成 し得 る 配位子 化合物か ら な る 単核の珪素錯体、 及 び /又 は （ b ) 各珪 素原子の配位数が 6 で あ る 複核の珪素錯体で あ っ て 、 該 珪素錯体中 の 各珪素原子 に それぞれ配位す る 6 個 の 配位 子 の 内 、 5 個 の 配位子 は 1 つ の水素原子 と 4 つ の塩素原 子で あ り 、 残 り の 1 個 の 配位子 は ト リ ク ロ ロ シ ラ ン に 作 用 し て安定な 5 配位の珪素錯体 を形成 し得 る 配位子化合 物か ら な る 複核 の珪素錯体か ら な る 還元剤。
1 0 . ト リ ク ロ ロ シ ラ ン に 作用 し て 安 定 な 5 配位の珪 素錯体 を 形成 し得 る 配位子化合物 が 、 ト リ ク ロ ロ シ ラ ン 0 . 2 モ ル / Lの溶液 中 で該配位子化合物 を ト リ ク 口 ロ シ ラ ン に 対 し て 等モ ル作用 さ せた と き に得 ら れ る 溶液 を 7 4 . 9 M H z の 2 9 S i — N M R 測 定 し た と き に検 出 可能 な 5 配位 の珪素錯体 を形成す る 化合物 で あ る 請求項 9 に 記載 の 還元剤。
1 1 . ト リ ク ロ ロ シ ラ ン に 作用 し て安定 な 5 配位 の珪 素錯体 を 形成 し得 る 配位子化合物が 、 ト リ ク ロ ロ シ ラ ン 0 . 2 モ ル / Lの溶液 に ト リ ク ロ ロ シ ラ ン に対 し て 該配位 子化合物 を 等モ ル加 え た と き に得 ら れ る 溶液 を 7 4 . 9
M H z の 2 9 S i — N M R 測定 し た と き に 一 1 5 1 2
0 p p m に シ グナルが観測 さ れ る 化合物 で あ る 請求項 9 に記載 の 還元剤。
1 2 . ト リ ク ロ ロ シ ラ ン に 作用 し て安 定 な 5 配位 の珪 素錯体 を 形成 し得 る 配位子化合物 が 、 炭素原子数が 3 以 上の 二級 ァ ミ ン の N — ホ ル ミ ノレ化物で あ る 請求項 9 に記 載の還元剤。
1 3 . 前記炭素原子数が 3 以上 の 二級 ァ ミ ン が 、 炭素 原子数 が 3 以上 の環状ア ミ ン で あ る か、 又 は窒素原子 の /3 位 の 炭素が ォ キ ソ 基 を形成す る 二級 ァ ミ ン で あ る 請求 項 1 2 に 記載の還元剤。
1 4 . ト リ ク ロ ロ シ ラ ン と 混合 し た と き に 7 4 . 9 M
H z の 2 9 S i — N M R 測 定で 一 1 5 · 1 2 0 p p m に シ グナ ル を 与 え る 配位子化合物 と 、 ト リ ク ロ ロ シ ラ ン と を混合 し て 得 ら れ る 珪素錯体か ら な る 還元剤。
1 5 . 前記配位子化合物 が 、 ト リ ク ロ ロ シ ラ ン 0 . 2 モ ルノ リ ッ ト ノレ の 溶液 に ト リ ク ロ ロ シ ラ ン に対 し て該配 位子化合物 を等モ ル加 え た と き に 得 ら れ る 溶液 に お い て 7 4 . 9 M H z の 2 9 S i — N M R 測定で 一 1 5 〜 一 1 2 0 p p m に シ グナル を 与 え る ィヒ合物で あ る 請求項 1 4 に 記載 の 還元剤。
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