WO2000053654A1

WO2000053654A1 - Composition de resine epoxy, composition de resine epoxy pour materiau composite a fibres, et materiau composite a fibres contenant ladite composition

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Publication number: WO2000053654A1
Application number: PCT/JP2000/001462
Authority: WO
Inventors: Toshiya Kamae; Hiroki Oosedo; Shunsaku Noda; Shinji Kouchi; Ryuji Sawaoka
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1999-03-11
Filing date: 2000-03-10
Publication date: 2000-09-14
Anticipated expiration: 2001-09-11

Description

明細書エポキシ樹脂組成物及び繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物並びにそれを有してなる繊維強化複合材料技術分野本発明はエポキシ樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、粘度が低く強化繊維への含浸時の取り扱い性が容易であるとともに、硬化後に得られる繊維強化複合材料が、優れた耐熱性と圧縮強度などの機械物性を有する繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、および、これから得た繊維強化複合材料に関するものである。背景技術強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、軽量かつ機械物性に優れるため、航空宇宙分野をはじめ、スポーツ、一般産業分野などに広く用途が桩大されている。

繊維強化複合材料のマトリックス樹脂には、主に熱硬化性樹脂が用いられる。中でも優れた耐熱性、弾性率、耐薬品性を有し、かつ硬化収縮が小さいエポキシ樹脂が最もよく用いられる。

繊維強化複合材料の製造には、プリプレダ法、ハンドレイアップ法、フィラメントワインデイング法、プルトルージョン法、 R T M法（レジン ' トランスファ一 . モールディング法）などの各種の方式が適用される。

この内、 R T M法は、強化繊維からなるプリフォームを型内に入れ、型内に樹脂を注入してプリフォームに含浸させ、その後に樹脂を硬化させて成形品を得る方法であり、複雑な形状を有する大型の部材を短時間で成形できるという大きな利点がある。

R T M法用の樹脂は、プリフォームへの含浸を容易にするため低粘度である必要がある。樹脂の粘度が高いと、注入に時間を要し、生産性が低くなつたり、得られる繊維強化複合材料に未含浸部が生じることがある。 R T M法においては、樹脂の温度を上げることにより樹脂の粘度を低下させる方法も採用できるが、この場合、特に大型部材の成形においては型全体を加温する必要があり、設備的な面や所要エネルギーの点で大きく不利になる。さらには注入中に熱により硬化反応が進行し、樹脂の粘度が上昇することがある。したがって、加温が不要で室温付近で十分に低粘度な樹脂が強く望まれている。

R T M法に用いられる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂が繁用される。その他、 R T M法には、熱硬化性樹脂として、不飽和ポリエステル樹脂、ビュルェステル樹脂、フユノール樹脂などが用いられる。これら不飽和ポリエステル樹脂、ビュルエステル樹脂、フユノール樹脂は、室温付近で低粘度のものが多く、室温付近での樹脂の注入作業性は優れるが、得られる繊維強化複合材料を耐熱性と機械物性に優れたものとし、かつ硬化反応時の重合収縮を小さくする観点からはェポキシ樹脂を使用するのが望ましい。

しかしながら、エポキシ樹脂は、得られる繊維強化複合材料が、耐熱性や機械物性には優れるが粘度が高いために室温付近での樹脂の注入作業性が悪いものであるか、又は、室温付近で粘度が低く、注入作業性には優れるが、得られる繊維強化複合材料の耐熱性や機械物性が不足するか、いずれか一方のものしかなく、成形品に優れた耐熱性と機械物性が要求される用途では、エポキシ樹脂を加熱して R T M法に用いざるを得なかった。特開平 6— 3 2 9 7 6 3号公報にはェポキシ榭脂に、硬化剤としてジェチルトルエンジァミンを配合したエポキシ樹脂組成物が開示されているが、これによれば、依然として樹脂の粘度が高く、室温付近において、樹脂の注入作業性が劣り、さらに得られる繊維強化複合材料に樹脂の未含浸部が生じ、必要な機械物性が得られないといった問題があった。発明の開示かかる課題を解決するために、本発明のエポキシ樹脂組成物は、次の構成を有する。即ち、 2官能以上の芳香族エポキシ樹脂と、芳香族ァミン化合物及び又は脂環式ァミン化合物が配合されてなるエポキシ樹脂組成物であって、 2 5°Cにおいて、該エポキシ樹脂からなる主剤と該芳香族ァミン化合物及び又は脂環式ァミン化合物を含んでなる硬化剤とを混合後、 ⁵分経過した時点での 2 5°Cにおける粘度が 1〜： L 50 0 mP a · sの範囲にあり、次式（ 1 ) を満足する T c、 t c、 T gが存在することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。

T g≥T c + 2 0 - k X (T c - 9 0 ) ( 1 )

6 0≤T c < 9 0のとき、 k = 0、

90≤T c≤ 2 0 0のとき、 k = 0. 3 5

T c ：硬化過程における最高温度（°C) (6 0≤T c ≤ 2 0 0)

t c ：最高温度の保持時間（分）（ 1 ≤ t c ≤ 1 2 0 )

T g ： T c (°C) において、 t c (分）経過した時点でのエポキシ樹脂組成物のガラス転移温度発明を実施するための最良の形態本発明者らは、 2官能以上の芳香族エポキシ樹脂に、芳香族ァミン化合物及び /又は脂環式ァミン化合物が配合されてなるエポキシ樹脂組成物（以下、単にェポキシ樹脂組成物と略記）によって、従来よりも、室温付近、即ち、本発明においては 2 5°C付近での樹脂の注入作業性と強化繊維への含浸性が大きく改善され、得られる繊維強化複合材料についても、優れた耐熱性と機械物性を兼ね備えたものとなることを見出し、本発明に至った。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、 2官能以上の芳香族エポキシ樹脂が配合されてなるものである。ここで 2官能における「官能」とは、エポキシ基を意味する。なお、本発明においては、ポリマー化、硬化反応する以前のモノマー乃至はオリゴマーも「エポキシ樹脂」と呼称する。また、ポリマー化乃至は硬化反応に必要な要素が混合された状態のものを「エポキシ樹脂組成物」、ポリマー化乃至は硬化反応がなされたものを「エポキシ樹脂硬化物」（又は、「樹脂硬化物」、あるいは、「硬化物」、もしくは、エポキシ樹脂組成物の硬化物）と呼ぶ。また、芳香族エポキシ樹脂とは、芳香環を分子内に有するエポキシ樹脂を意味する。この 2官能以上の芳香族エポキシ樹脂は、硬化剤と反応して架橋構造を形成し、繊維強化複合材料（以下、単に複合材料と略記）に優れた耐熱性と機械物性を付与するために配合するものである。

強化繊維への含浸性を高めるためには、室温付近におけるェポキシ樹脂組成物の粘度が十分低いことが必要である。しかし粘度が低過ぎると、得られる複合材料^形品に未含浸部ゃボイドが生じる原因となる。主剤と硬化剤は、注入作業性、含浸性、及び主剤と硬化剤との混合性を高める観点から、主剤と硬化剤それぞれの 2 5 °Cにおける粘度は、いずれも 1〜 3 0 0 0 m P a · sの範囲にあるのが良く、好ましくは：！〜 2 0 0 0 m P a · s、より好ましくは l〜 1 0 0 0 m P a · sの範囲にあるのが良い。

本発明においては、主剤の 2 5°Cにおける粘度が 2 0 0 0〜 3 0 0 0 m P a · sの範囲にあるとき、硬化剤の 2 5 °Cにおける粘度が 1〜 5 0 0 m P a · sの範囲にあるのが好ましい。また、主剤の 2 5 °Cにおける粘度が 1 0 0 0〜 2 0 0 0 m P a · sの範囲にあるとき、硬化剤の 2 5°Cにおける粘度は、 1〜： 1 0 0 ◦ m P a · sの範囲にあるのが好ましい。さらに、主剤の 2 5 Cにおける粘度が 1〜 1 0 0 0 m P a . sの範囲にあるとき、硬化剤の 2 5 °Cにおける粘度は、 1〜 3 O O O m P a · sの範囲にあるのが好ましい。

主剤と硬化剤とを混合した後に得られるェポキシ樹脂組成物を硬化させるに当たっては、用途に応じて様々な方法が選択される。具体的には、定速で昇温し、最高温度 T c (°C) に到達後、 t c (分）の間、その温度を一定に保持した後、降温する方法が 1例として挙げられる。また、定速で昇温し、ある温度に到達後、ある時間その温度を一定に保持した後、再度昇温を開始し、さらに最高温度 T c

(°C) に到達後、 t c (分）の間、その温度を一定に保持した後、降温する方法、いわゆるステップキュア法も 1例として挙げられる。

得られる複合材料に良好な耐熱性を実現するためには、ェポキシ樹脂組成物を硬化させる過程において、最高温度 T cは 6 0〜 2 0 0 °Cの範囲とする。また、生産性を高める観点から、最高温度を一定に保持する時間 t cは 1〜 1 2 0分の範囲とする。

なお、 T c (°C) において、 t c (分）経過した時点でのエポキシ樹脂組成物のガラス転移温度 T gは、得られたエポキシ樹脂組成物の硬化物を T c (°C) から室温にまで降温後、実施例記載の方法で測定されるものである。

複合材料の耐熱性は、マトリックス樹脂であるエポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度 T gに影響を受けるが、このガラス転移温度 T gは、一般に硬化過程における最高温度 T c (°C) と最高温度を一定に保持する時間 t c (分）に依存して変化する。

本発明においては、最高温度 T cが 6 0 °C以上、 9 0 °C未満の低温域にあるときは、マトリックス樹脂である樹脂組成物のガラス転移温度 T gが最高温度 T c より 2 0°C以上高いことが必要である。すなわち、次式（ 1 ) を満足する T c、 t c、 T gが存在することが必要である。

T g≥T c + 2 0 ( 1 ) また、最高温度 T cが 9 0°C以上、 2 0 0°C以下の高温域にあるときは、次式 ( 1 ' ) を満足する T c、 t c、 T gが存在することが必要である。

T g≥T c + 2 0 - 0. 3 5 X (T c - 9 0 ) ( 1 ' ) 本発明においては、上式（1 ) 又は（ 1 ' ) を満足する最高温度 T c (°C) とその保持時間 t c (分）が製造条件として採用され、最高温度 T c (°C) を時間 t c (分）の間一定に保持して複合材料が製造される。

エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物の弾性率は、複合材料の機械物性、特に圧縮強度に影響を与えることから、本発明においては、後述する方法により測定される樹脂硬化物板の引張弾性率 Eは、 3. 2〜 5 G P aの範囲にあるのが良く、好ましくは 3. 4〜4. 8 G P aの範囲にあるのが良い。 3. 2 G P a未満であると複合材料の圧縮強度が不足することがあり、 5 G P aを越えると複合材料の靭性が不足することがある。

本発明においては、使用前に主剤と後述する硬化剤とを混合してエポキシ樹脂組成物とした後、前記組成物の注入作業を行い、複合材料などの成形品を製造することが好適である。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、主剤と硬化剤とを混合後、 2 5°Cにおいて 5 分経過した時点での 2 5°Cにおけるエポキシ樹脂組成物の粘度（以下、 ₅と略記）カ、 1〜 1 5 0 0 m P a · sの範囲にあることが必要であり、好ましくは 1 〜 1 0 0 0 m P a · sの範囲であり、より好ましくは 1 0〜 7 0 0 m P a · sの範囲である。

また、本発明によるエポキシ樹脂組成物は、主剤と硬化剤とを混合後、 2 5 °C 温度環境下、 6 0分経過した時点での 2 5°Cにおけるエポキシ樹脂組成物の m P a · s単位の粘度（以下、 r? ₆。と略記）力次式（ 2 ) を満足することが好まし <、

1 ≤ 77 ₆。≤ 1 5 0 0 ( 2 )

より好ましくは 2 5°C温度環境下、 1 2 0分経過した時点での 2 5°Cにおけるェポキシ樹脂組成物の粘度（以下、 ₁₂。と略記）、 l〜 1 5 0 0 m P a ' _Sの範囲であり、特に好ましくは 2 5 °C温度環境下、 2 4 0分経過した時点での 2 5 °Cにおけるエポキシ樹脂組成物の粘度（以下、 η ₂₄。と略記）、 1〜 1 5 0 0 m P a · sの範囲である。

あるいは、 2 5 °C温度環境下、 2 4 0分経過した時点での 2 5 °Cにおいてのェポキシ樹脂組成物の粘度り ₂₄。が、 l〜 1 0 0 0 m P a · sの範囲にあることが良く、好ましくは 1 0〜 7 0 0 m P a · sの範囲にあるのが良い。

かつ、本発明によるエポキシ樹脂組成物は、り。を？7 で除した 77 ₆。ノ 7] が、次式（3 ) を満足することが好ましく、より好ましくは ₁₂。をり ₅で除したり ₁₂。ノ 7) ₅が、 1〜 3の範囲であり、特に好ましくは 7) ₂₄。を η ₅で除した r; ₂₄。/ η ₅が、 1〜 3の範囲である。かかる範囲から外れると、樹脂の注入作業性と、強化繊維への含浸性が低下することがある。本発明で使用する 2官能以上の芳香族エポキシ樹脂とは、芳香環を有し 1分子中に 2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である。 2個のエポキシ基を有する芳香族エポキシ樹脂としては、次のようなものを例示することができる。まず、ビスフエノール Αから得られるビスフエノール Α型エポキシ樹脂、ビスフエノール Fから得られるビスフエノール F型エポキシ樹脂、ビスフエノ一ル S から得られるビスフエノール S型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフエノール A から得られるテトラブロモビスフエノール A型ェポキシ樹脂などのビスフエノール型エポキシ樹脂が挙げられる。ビスフエノール A型エポキシ樹脂の市販品としては、ェピコート 8 2 5 (エポキシ当量 1 7 2〜 1 7 8 ) 、ェピコ一ト 8 2 8 (エポキシ当量 1 8 4〜 1 9 4) 、ェピコ一ト 8 3 4 (エポキシ当量 2 3 0〜 2 7 0) 、ェピコート 1 0 0 1 (エポキシ当量 4 5 0〜 5 0 0 ) 、ェピコート 1 0 0 2 (エポキシ当量 6 0 0〜 7 0 0) 、ェピコ一ト 1 0 0 3 (エポキシ当量 6 7 0〜7 7 0 ) 、ェピコ一ト 1 0 04 (エポキシ当量 8 7 5〜 9 7 5) 、ェピコ一ト 1 0 0 7 (エポキシ当量 1 7 5 0〜 2 2 0 0 ) 、ェピコート 1 0 0 9 (ェポキシ当量 2 4 0 0〜 3 3 0 0 ) 、ェピコート 1 0 1 0 (エポキシ当量 3 0 0 0〜 5 0 0 0 ) (以上、登録商標、油化シェルエポキシ（株）製）、ェポトート YD— 1 2 8 (エポキシ当量 1 8 4〜 1 94) ェポトート YD— 0 1 1 (エポキシ当量 4 5 0〜 5 0 0) 、ェポトート YD— 0 1 4 (エポキシ当量 9 0 0〜 1 0 0 0 ) 、ェポトート YD— 0 1 7 (エポキシ当量 1 7 5 0〜 2 1 0 0 ) 、ェポトート YD - 0 1 9 (エポキシ当量 2 4 0 0〜 3 0 0 0 ) 、ェポトート YD— 0 2 2 (ェポキシ当量 4 0 0 0〜 6 0 0 0 ) 、（以上、登録商標、東都化成（株）製）、ェピクロン 8 4 0 (エポキシ当量 1 8 0〜 1 9 0 ) 、ェピクロン 8 5 0 (, エポキシ当量 1 8 4〜 1 9 4) 、ェピクロン 1 0 5 0 (エポキシ当量 4 5 0〜 5 0 0 ) 、ェピクロン 3 0 5 0 (エポキシ当量 7 4 0〜 8 6 0 ) 、ェピクロン HM— 1 0 1 (エポキシ当量 3 2 0 0〜 3 9 0 0 ) (以上、登録商標、大日本ィンキ化学工業 (株）製）、スミエポキシ E L A— 1 2 8 (登録商標、エポキシ当量 1 8 4〜1 9 4、住友化学（株）製）、 D E R 3 3 1 (登録商標、エポキシ当量 1 8 2〜1 9 2、ダウケミカル社製）等を挙げることができる。ビスフエノール F型ェポキシ樹脂の市販品としては、ェピコート 8 0 6 (エポキシ当量 1 6 0〜 1 7 0) 、ェピコート 8 0 7 (エポキシ当量 1 6 0〜 1 7 5 ) 、ェピコート E 4 0 0 2 P (エポキシ当量 6 1 0 ) 、ェピコート E 4 0 0 3 P (エポキシ当量 8 0 0 ) 、ェピコ一ト E 4 0 0 4 P (エポキシ当量 9 3 0 ) 、ェピコート E 4 0 0 7 P (ェポキシ当量 2 0 6 0 ) 、ェピコ一ト E 4 0 0 9 P (エポキシ当量 3 0 3 0 ) 、ェピコート E 4 0 1 0 P (エポキシ当量 44 0 0 ) (以上、登録商標、油化シェルェポキシ（株）製）、ェピクロン 8 3 0 (登録商標、エポキシ当量 1 7 0〜 1 9 0、大日本ィンキ化学工業（株）製）、ェポトート YD F— 2 0 0 1 (エポキシ当量 4 5 0〜 5 0 0 ) 、ェポトート YD F— 2 0 0 4 (エポキシ当量 9 0 0〜 1 0 0 0) (以上、登録商標、東都化成（株）製）などを挙げることができる。ビスフェノール S型エポキシ樹脂の市販品としては、デナコール EX— 2 5 1 (登録商標、ナガセ化成工業製、エポキシ当量 1 8 9) を挙げることができる。テトラブロモビスフエノール A型エポキシ樹脂の市販品としては、ェピコート 5 0 5 0 (登録商標、油化シェルエポキシ製、エポキシ当量 3 8 0〜 ⁴ 1 0 ) 、ェピクロン 1 5 2 (大日本インキ化学工業製、エポキシ当量 3 4 0〜 3 8 0 ) 、スミーェポキシ E S B— 4 0 0 T (住友化学工業製、エポキシ当量 3 8 0〜 4 2 0 ) 、ェポトート Y B D— 3 6 0 (東都化成製、エポキシ当量 3 5 0〜 3 7 0) を挙げることができる。

その他にも、レゾルシンジグリシジルエーテルであるデナコール E X— 2 0 1 (登録商標、ナガセ化成工業製、エポキシ当量 1 1 8) 、ヒドロキノンジグリシジルェ一テルであるデナコール E X— 2 0 3 (登録商標、ナガセ化成工業製、ェポキシ当量 1 1 2 ) 、 1 , 6—ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテルであるェピクロン H P— 4 0 3 2 H (登録商標、大日本インキ化学工業製、ェポキシ当量 2 5 0 ) 、 9, 9一ビス（4ーヒドロキシフエニル）フルオレンのジグリシジルエーテルであるエボン H P Tレジン 1 0 7 9 (登録商標、シェル社製、エポキシ当量 2 5 0〜 2 6 0 ) 、などを挙げることができる。

さらに、ジグリシジルァ二リンである G AN (登録商標、日本化薬（株）製、エポキシ当量 1 1 5〜 1 3 5 ) 、グリシジルエステルであるフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステルなどを挙げることができる。本発明において、複合材料に、より優れた耐熱性と機械物性を与えるための 1 つの方法として、マトリックス樹脂の架橋密度を大きくすることが考えられる。かかる目的では 3官能以上の芳香族エポキシ樹脂を配合することが好ましい。全エポキシ樹脂中における 3官能以上の芳香族エポキシ樹脂の配合量としては、好ましくは 5 0〜 1 0 0重量％ (より好ましくは 6 0〜 1 0 0重量。 /₀、更に好ましくは 7 0〜： 1 0 0重量⁰ /₀ ) である。

本発明においては、化学構造式（ I ) で表されるような 3官能の芳香族ェポキシ樹脂が好ましく配合される。

(式中、は水素原子あるいは炭素数 1〜4程度のアルキル基である。）かかるエポキシ樹脂の市販品として.は、ェピコート 6 3 0 (登録商標、油化シエルエポキシ社製、 N, N—ジグリシジルー p—グリシジルォキシァ二リン、 2 5 °C温度環境下の粘度： 6 0 0〜7 0 0 mP a · s ) 、ァラルダイト MY 0 5 1 0 (登録商標、 C i b a社製、 N, N—ジグリシジルー p—グリシジルォキシァ二リン、 2 5 °C温度環境下の粘度： 5 5 0〜8 5 0 mP a · s ) 、スミエポキシ E LM 1 0 0 (登録商標、住友化学工業（株）製、 N， N—ジグリシジル— 4一グリシジルォキシ一 2—メチルァニリン、 5 0 °C温度環境下の粘度： 1 0 0 0〜 1 7 0 0 m P a . s ) 、スミエポキシ E LM 1 2 0 (登録商標、住友化学工業 (株）製、 N， N—ジグリシジルー m—グリシジルォキシァ二リン、 5 0。C温度環境下の粘度： 1 5 0 0〜3 0 0 0 mP a · s ) などを使用することができる。中でも、ェピコ一ト 6 3 0、ァラルダイト MY 0 5 1 0は低粘度であることから、好ましく使用できる。

化学構造式（ I ) で表されるエポキシ樹脂は、 1種のみ配合しても良いし、複数種混合して配合しても良い。

また、本発明においては、化学構造式（Π) で表されるような 4官能の芳香族エポキシ樹脂を配合することもできる。

(式中、 R₂は水素原子あるいは炭素数 1〜4程度のアルキル基である。）かかるエポキシ樹脂の市販品としては、 TE TRAD— X (登録商標、三菱瓦斯化学（株）製、 N， N， N' ， Ν' ーテトラグリシジルー m—キシリレンジァミン、 2 5 °C温度環境下の粘度： 1 6 0 0〜2 5 0 0 mP a · s ) などを使用することができる。なお、化学造式（Π) で表されるエポキシ樹脂は、単体で配合しても良いし、化学構造式（ I ) で表されるエポキシ樹脂と混合して配合しても良い。

3官能以上の芳香族エポキシ樹脂の 2 5°Cにおける粘度は、 1〜 3 0 0 0 mP a · s の範囲にあるのが好ましく、さらに好ましくは 1〜 2 0 0 0 m P a · s、特に好ましくは 1〜； L O O OmP a ' sの範囲である。 3 0 0 0 m P a · sを越えると、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり、強化繊維への含浸性が低下すること力'ある。

なお、芳香族エポキシ樹脂の官能数の上限については特に限定されるものではないが、複合材料中のマトリックス樹脂において、架橋密度が高すぎるために脆くなり、その結果、複合材料における靱性が不足して、好ましくないことがあり得る。それらも勘案して、芳香族エポキシ樹脂の官能数の重量平均値は、好ましくは 2〜6 (より好ましくは 2〜 5、更に好ましくは 2〜4) である。

また、本発明において、複合材料により優れた耐熱性と機械物性を得るための別の方法として、マトリックス樹脂の架橋点間を剛直な骨格で結ぶことが考えられる。しかしながら、剛直骨格からなるエポキシ樹脂を配合すると、分子の内部自由度が小さいためにエポキシ樹脂組成物の粘度が大きくなる場合がある。このような問題を解決するためには低分子量（ 1 0 0 〜 5 0 0が好ましい）のェポキシ樹脂を用いる。剛直骨格を有する低分子量のエポキシ樹脂としては、ビフエ二ル型のエポキシ樹脂が挙げられる。

かかるエポキシ樹脂の市販品としては、ェピコート Y X 4 0 0 0 (登録商標、油化シェルエポキシ社製、 4 ， 4，ージヒドロキシー 3 ， 3 ' ， 5 , 5 ' ーテトラメチルビフエ二ルジグリシジルエーテル）、ェピコ一ト Y X 4 0 0 0 H (登録商標、油化シェルエポキシ社製、 4 ， 4 ' —ジヒドロキシー 3 ， 3 ' ， 5 , 5 ，ーテトラメチルビフエ二ルジグリシジルエーテル）、ェピコート Y L 6 1 2 1 L

(登録商標、油化シェルエポキシ社製、 4 ， 4 ' ージヒドロキシー 3 , 3 ' ， 5 ， 5 ' ーテトラメチルビフエ二ルジグリシジルエーテル）などを使用することがでさる。

本発明においては、エポキシ樹脂組成物の粘度を最適化するために、 2官能以上の芳香族エポキシ樹脂以外に、低粘度のエポキシ樹脂を配合することができる。かかる低粘度エポキシ樹脂としては、 2官能以上のダリシジルエーテル型脂肪族エポキシ樹脂が使用できる。

本発明においては、複合材料の耐熱性や圧縮強度などの機械物性を高めるために、 2官能以上のグリシジルエーテル型脂肪族エポキシ樹脂は、次式（4 ) を満足するのが好ましく、次式（4 ' ) を満足するのがより好ましい。

0≤ α≤ 4 ( 4 )

0≤ α≤ 3 ( 4 ' ) ここで、ひは 2官能以上のダリシジルエーテル型脂肪族エポキシ樹脂が分子内に有するダリシジルォキシ基の任意の 2個を結んでなる分子鎖の内、環に属さない原子の数が最多となる分子鎖における該原子の数を表わす。

αは、分子鎖の柔軟性の指標となるものである。 αが大きい程、分子鎖が柔軟性を増し、ひいては複合材料中のマトリックス樹脂のネットワーク構造が柔軟性に富む構造となり、複合材料の耐熱性や圧縮強度などの機械物性が不足する傾向がある。エポキシ樹脂の分子構造からひを求める方法を以下に詳細に説明する。次に示す化学構造式で表される 2官能以上のダリシジルエーテル型脂肪族ェポキシ樹脂を例にとり、 αを求める。

2つのダリシジル基を結ぶ分子鎖は次に示すように 2通りある。

1 - 2 - 3 - 4 - 5 - 6

1 - 2 - 7 - 8 - 5 - 6

環に属さない原子の数はいずれの場合も 2個である。従って αは 2 となる。さらに、次に示す化学構造式で表される 2官能以上のグリシジルエーテル型脂肪族エポキシ樹脂を例にとり、 _αを求める。

3つのダリシジル基を結ぶ分子鎖は次に示すように 3通りある。

1 - 2

2 - 3

1 - 2 - 3

1番目と 2番目の場合は、環に属さない原子の数は 2個であり、 3番目の場合は環に属さない原子の数は 3個である。従って αは 3 となる。

かかる 2官能以上のダリシジルエーテル型脂肪族エポキシ樹脂の市販品としては、次に示すようなものを使用することができる。

デナコール E X 8 1 0 (登録商標、ナガセ化成工業（株）製、 2 5 °C温度環境下の粘度： 1 5 m P a * s、 α = 2、次の化学構造式）、

ロキシ 6 7 (登録商標、油化シェルエポキシ社製、 2 5°C温度環境下の粘度 3〜 1 8 m P a * s、 α = 4、次の化学構造式）、

デナコール E X 9 1 1 (登録商標、ナガセ化成工業（株）製、 2 5 °C温度環境下の粘度： 2 0 mP a · s、 α = 2、次の化学構造式）、

CH Α₂— CH - CH₂— 0— CHウー 0 ΓH—³0— CH₂— CH Λ— CH₂ へロキシ 6 8 (登録商標、油化シュルエポキシ社製、 2 5°C温度環境下の粘度 1 3〜： L 8 m P a ' s、 α = 3、次の化学構造式）、

エボライト 8 0 MF (登録商標、共栄社化学（株）製、 2 5°C温度環境下の粘度： 1 2 0〜 1 8 0 m P a · s、 α = 3、次のィ匕学構造式）、

へロキシ 1 0 7 (登録商標、油化シェルエポキシ社製、 2 5。C温度環境下の粘度： 5 5〜 7 5 mP a · s、 α = 2、次の化学構造式）、

デナコール E X313 (登録商標、ナガセ化成工業（株）製、 2 5 °C温度環境下の粘度： 1 5 0 m P a ' s、 α = 3、次の化学構造式）、

へロキシ 4 4 (登録商標、油化シェルエポキシ社製、 2 5 °C温度環境下の粘度： 2 0 0〜 3 3 0 m P a · s、 α = 3 , 次の化学構造式）、

ロキシ 4 8 (登録商標、油化シェルエポキシ社製、 2 5 °C温度環境下の粘度： 2 5〜2 5 0 m P a · s、 α = 3、次の化学構造式）、

Y L6753 (型番、油化シェルエポキシ社製、 2 5 °C温度環境下の粘度： 4 0 0 m P a · s、 α = 1 , 次の化学構造式）などを使用することができる。

これら 2官能以上のダリシジルエーテル型脂肪族エポキシ樹脂は、単体で配合しても良いし、複数種混合して配合しても良い。

2官能以上のダリシジルエーテル型脂肪族エポキシ樹脂の配合量（複数種用いる場合はそれらの合計）は、全エポキシ樹脂 1 0 0重量％に対して 1〜 5 0重量 %であるのが好ましい（より好ましくは 1〜 3 0、更に好ましくは 1〜 1 0 ) 。 5 0重量％を越えると、複合材料の耐熱性や圧縮強度などの機械物性が不足することがある。

2官能以上のグリシジルェ一テル型脂肪族エポキシ樹脂は、一般に、前記したような芳香族エポキシ樹脂と比較すると低粘度である。 2官能以上のダリシジルエーテル型脂肪族エポキシ樹脂は、 2 5 °C温度環境下の粘度が 1〜 5 0 0 m P a . sの範囲にあるのが良く、好ましくは l〜 3 0 0 m P a · s、より好ましくは l〜 1 0 0 mP a · sの範囲にあるのが良い。 5 0 0 m P a · sを越えると、ェポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり、強化繊維への含浸性が低下することがある。なお、 2官能以上のダリシジルエーテル型脂肪族エポキシ樹脂の官能数の上限については特に限定されるものではないが、複合材料中のマトリツクス樹脂において、架橋密度が高くなりすぎるために脆くなり、その結果、複合材料における靱性が不足して、好ましくないことがあり得る。それらも勘案して、グリシジルエーテル型脂肪族エポキシ樹脂の官能数の重量平均値は、好ましくは 2〜 6 (より好ましくは 2〜 5、更に好ましくは、 2〜4 ) である。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、芳香族ァミン化合物及び又は脂環式ァミン化合物が配合されてなるものである。これらァミン化合物は、硬化剤であり、前記したようなエポキシ樹脂との混合により反応して硬化物を与える。

ここに芳香族ァミン化合物とは、芳香環を有する 1級、 2級または 3級のアミンであって、好ましくは炭素数が 6〜 2 5 (より好ましくは 6〜 1 7 ) の 1級ジァミンである。また、脂環式ァミン化合物とは、脂環を有する 1級、 2級または 3級のァミンであって、好ましくは炭素数 6〜 2 5 (より好ましくは 6〜 1 5 ) の 1級ジアミンである。

芳香族ァミン化合物を配合する場合、芳香族ァミン化合物は、 2 5°C温度環境下の粘度が 1〜 3 0 0 0 m P a · sの範囲にあるのが好ましく、さらに好ましくは：！〜 2 0 0 0 mP a · s、特に好ましくは l〜 1 0 0 0 mP a · sの範囲である。 3 0 0 0 m P a · s を越えると、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり、強化繊維への含浸性が低下することがある。

芳香族ァミン化合物の市販品としては、ェピキュア W (登録商標、油化シェルエポキシ社製、 2 , 4 _ジェチルー 6 —メチル一m—フエ二レンジァミンと 4， 6 —ジェチルー 2—メチルー m—フエ二レンジァミンとの混合物、 2 5°C温度環境下の粘度： 1 0 0〜4 0 0 m P a · s ) 、カャハード A _A (登録商標、日本化薬（株）製、 2 , 2 ' 一ジェチルー 4， 4 ' ーメチレンジァニリン、 2 5°C温度環境下の粘度： 2 0 0 0〜3 0 0 0 m P a · s ) 、カャハード A— B (登録商標、日本化薬（株）製、 2， 2 ' 一ジェチルー 4 , 4 ' ーメチレンジァニリンと 4， 4 ' ーメチレンジァニリンとの混合物、 2 5 °C温度環境下の粘度： 1 5 0 0 〜2 5 0 0 m P a · s ) などを使用することができる。

脂環式ァミン化合物を配合する場合、脂環式ァミン化合物は、 2 5 °C温度環境下の粘度が 1〜 5 0 0 m P a · sの範囲にあるのが良く、好ましくは 1〜3 0 0 m P a · sの範囲にあるのが良い。 5 0 0 m P a · sを越えると、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり、強化繊維への含浸性が低下することがある。さらに、脂環式アミン化合物は、複合材料の耐熱性と圧縮強度などの機械物性を高めるために、次式（ 5 ) を満足するのが好ましく、次式（ 5 ' ) を満足するのがより好ましい。

0 ≤ β ≤ 4 ( 5 )

0 ≤ β ≤ 3 ( 5 ' )

ここで、；3は脂環式アミン化合物が分子内に有するアミノ基の任意の 2個を結んでなる分子鎖の内、環に属さない原子の数が最多となる分子鎖における該原子の数を表わす。

i3は、分子鎖の柔軟性の指標となるものである。が大きい程、分子鎖が柔軟性を増し、ひいては複合材料中のマトリックス樹脂のネットワーク構造が柔軟性に富む構造となり、複合材料の耐熱性や圧縮強度などの機械物性が不足する傾向力ある。

尚、上記 |3値が異なる脂環式ァミン化合物が複数存在する場合は、モル平均により全体の /3値を算出するものとする。

また、脂環式ァミン化合物は、エポキシ樹脂組成物の粘度が上昇し過ぎるのを避けるため、脂環式ァミン化合物の分子内に有するァミノ基が 2級炭素あるいは 3級炭素と結合していることが好ましい。これは、 1級炭素に結合しているアミンは、 2級炭素や 3級炭素に結合しているァミンより、通常エポキシ基との反応速度が大きいことに基づくものである。かかる効果が十全に発現されるためには、 2級または 3級炭素に結合しているアミノ基数が全脂環式アミン化合物のアミノ基数の 5 0 %以上であることが好ましく、より好ましくは 7 0 %以上、更に好ましくは 9 0 %以上である。

さらに、脂環式ァミン化合物は、複合材料の耐熱性や圧縮強度などの機械物性を高めるために、脂環式ァミン化合物の分子内に有する全てのァミノ基が環構造を構成する炭素に結合しているのが好ましい。

脂環式ァミン化合物の市販品としては、アミキュア P ACM (登録商標、エア — ' プロダクツ社製、 4， 4 ' —メチレンビスシクロへキシルァミン、 2 5°C温度環境下の粘度： 8 0 m P a · s、 i3 = 1 ) 、アンカミン 2 0 4 9 (登録商標、エアー . プロダクツ社製、 2 , 2 ' —ジメチルー 4， 4 ' —メチレンビスシクロへキシルァミン、 2 5°C温度環境下の粘度： 1 2 0 m P a ' s、 /3 = 1 ) 、 D C H— 9 9 (品番、デュポン社製、 1 , 2—シクロへキサンジァミ、 2 1 °C温度環境下の粘度： 7 m P a · s、 β = 0 ) 、 1， 8—メンセンジァミン（シグマ一アルドリツチ社製、 2 5 °C温度環境下の粘度： 8 0 m P a ' _S、 i3 = l ) 、イソホロンジァミン（ヒュルス社製、 2 5 °C温度環境下の粘度： 1 3 m P a · s、 β = 1 ) 、 1， 3—ビスアミノメチルシクロへキサン（三菱瓦斯化学（株）製、 2 5 °C温度環境下の粘度： 9 m P a ' s、 ]3 = 2) 、 2， 5 ( 6 ) —ビスアミノメチルノルボルナン（三井化学（株）製、 2 5°C温度環境下の粘度： 1 6 m P a · s、 /3 = 2 ) などを使用することができる。

本発明においては、芳香族ァミン化合物と脂環式ァミン化合物以外のアミン化合物を硬化剤として配合することもできる。

本発明において、エポキシ樹脂組成物中に含まれるアミン化合物の活性水素 (活性水素とは、有機化合物において窒素、酸素、硫黄などと結合していて反応性が高い水素原子であり、架橋作用に大きな役割を果たすものである）の数は、 4〜 2 4であることが好ましい。より好ましくは 4〜 1 6、更に好ましくは 4〜 8である。前記数値範囲の下限値を下回ると、複合材料中のマトリックス樹脂において、架橋密度が小さくなるために、耐熱性、弾性率が低下し、ひいては複合材料における耐熱性、圧縮強度などの機械物性が低下する傾向がある。上限値を上回ると、複合材料中のマトリックス樹脂において、架橋密度が大きくなりすぎるために脆くなり、その結果、複合材料における靭性が不足する傾向がある。なお、複数種のアミン化合物が混合されている場合、活性水素数は重量平均にて算出する。あるいは、活性水素数が 4以上のァミン化合物は、全ァミン化合物の 5 0〜 1 00 %が好ましい。

また、場合により異なるが、全ァミン化合物における芳香族ァミン化合物及び Z又は脂環式ァミン化合物は 50〜 1 00重量％であることが好ましい。

なお、主剤と化剤は、次式（6) を満たすように混合比を決定して混合するのが好ましい。

0. 5≤ R/R e≤ 2 ( 6 )

ここで、 Rは硬化剤と主剤の重量比を、 R eは主剤 1 g当たりのエポキシ基のモル数と硬化剤 1 g当たりの活性水素のモル数との比を表わす。

さらに本発明においては、最高温度 T c (°C) の低下や最高温度の保持時間 t c (分）の短縮を目的として、適当な硬化促進剤を配合することもできる。硬化促進剤には公知のものが使用できる。具体的には、米国特許第 56 888 7 7号明細書に開示されているようなスルホン酸エステル、米国特許第 455434 2 号明細書に開示されているようなスルホニゥム塩などが好ましく用いられる。また、本発明においては、各種目的に応じて着色剤、界面活性剤、難燃剤などを適宜配合することもできる。但し、樹脂マトリクス（強化繊維や粒状、短繊維状フイラ一などを除く）中に占められるエポキシ樹脂（硬化剤を含む）の比率は 80 重量％以上であることが好ましい。

本発明によるエポキシ樹脂組成物は、 RTM法を使用した複合材料の製造に好適に用いられる。近年の RTM法一般の技術に関する総説（SAMPE Journal, Vol. 34, No. 6, pp.7-19) には、 R T M法類似の成形法として、 V A R T M (Vacuum - Assisted RTM)法、 V I M P (Variable Infusion Molding Process)法、 T E RT M (Thermal- Expansion RTM)法、 R A R T M (Rubber-Assisted RTM)法、 R I RM (Resin Injection Recirculation Molding)法、 C R T M (Continuous RTM)法、 C I RTM (Co-Injection Resin Transfer Molding)法、 R L I (Resin Liquid I nfusion)法、 S CR I MP (Seeman' s Composite Resin Infusion Molding Proce ss)法などが紹介されているが、本発明によるエポキシ樹脂組成物は、かかる R TM法類似の成形法にも好適に用いることができる。

RTM法に用いるプリフォームには、炭素繊維、ガラス繊維、ァラミド繊維などの強化繊維を、マット、織物、ニット、ブレイド、一方向シートなどに加工したものが用いられる。特に、軽量かつ高強度の部材を得るためには、炭素繊維が好ましく用いられる。強化繊維の繊維重量％は 3 0〜 8 5が好ましい。

さらに、本発明によるエポキシ樹脂組成物は、液状のエポキシ樹脂を室温付近で強化繊維に含浸させる工法、具体的にはハンドレ,ィアップ法、フィラメントヮィンディング法、プルトルージョン法などにも好適に用いることができる。実施例以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例、比較例においては、各種サンプルの作成、物性値の測定は次に示すような条件で行った。これら実施例、比較例の結果は、表 1〜 5に纏めて示した。

A. 粘度

J I S Z 8 8 0 3における、円錐一平板形回転粘度計を使用した粘度の測定方法に従い、 2 5 °C温度環境下、主剤と硬化剤それぞれについて測定した。

また、主剤と硬化剤とを混合（視認により均一に分散したことを確認してから暫く経過するまでスパチュラにて撹拌、全体で約 3分間）して得たエポキシ樹脂組成物 1 0 0 gを、半径 2 5 mmの円形の底と、内径 5 0 mm、高さ 7 5 mmの円筒部分からなるポリエチレン製の力ップに入れ、 ² 5 °Cにおいて 5分間経過した時点での粘度 ₅と、 2 5 °Cにおいて 6 0分経過した時点での粘度。、 2 5 °Cにおいて 1 2 0分経過した時点での粘度 η _{1 20}、 2 5 °Cにおいて 2 4 0分経過した時点での粘度 7 ₂₄。は、上記の方法に従って測定した。

ここでは、粘度が 1〜 1 0 0 m P a · sの場合は、東機産業（株）製、 E型粘度計（E L Dタイプ）を用い、粘度が 1 0 0〜 5 0 0 0 0 m P a · sの場合は、東機産業（株）製、 E型粘度計（E H Dタイプ）を用いた。 E型粘度計のロータ一は、角度 1 ° 3 4 ' とし、半径を 2 4 mmとした。 '

B . 樹脂硬化物板の作成

エポキシ樹脂と硬化剤とを混合して得たエポキシ樹脂組成物を厚み 2 mmの板状キヤビティ一を有する型に注入し、オーブンを用いて所定の硬化条件で硬化せしめ、厚み 2 mm樹脂硬化物板を得た。

C. ガラス転移温度 T g

上記 Bの方法で得た樹脂硬化物板について、 S ACMA S RM 1 8 R— 9 4 に準拠し、 DMA法によりガラス転移温度 T gを測定した。ここでは、レオメトリックス社製ダイナミックアナライザー RDA I I型を用い、昇温速度 5 0 111 i n、測定周波数 1 H zで測定した。 D. 引張弾性率 E

上記 Bの方法で得た樹脂硬化物板について、 J I S K 7 1 1 3に従い、小型

1 ( 1 2 ) 号形試験片を作成し、 2 3°C温度環境下でテンシロンにより測定し、応力一歪曲線を得た。歪みが 0. 0 0 1のときの引張応力 σ。.。₀₁ (G P a ) 、歪みが 0. 0 0 3のときの引張応力 σ。. 。。³ (G P a ) から、次式により引張弾性率 Eを求めた。

E (G P a ) = (σ。.。₀₃— σ。.。₀₁) / (0. 0 0 3 - 0. 0 0 1 )

Ε. 複合材料の作製

RTM法により複合材料を作製した。金型には、縦 2 0 0 mm、横 2 0 0 mm、高さ 2. 0 mmのキヤビティを有する、上型と下型からなるものを用いた。プリフォームとしては、縦 1 9 0 mm、横 1 9 0 mmの炭素繊維織物（東レ（株）製、型番： C07 3 7 3、 1 9 3 g/m²) を、繊維方向を同一方向に揃えて 1 0枚積層したものを用いた。

先ず、金型のキヤビティにプリフォームをセットし、金型側面にある吸引口 ( 1箇所）に真空ポンプを接続し、金型内を 0. 1 mmH g以下に減圧した後、主剤と硬化剤とを混合後、 3 0分間減圧下に静置して脱泡を行った樹脂組成物を、上型中央部にある樹脂注入口から注入し、プリフォームに含浸させた。樹脂が吸引口から流出した時点で、樹脂注入口、続いて吸引口を閉じ、オーブンで加熱し、樹脂組成物を硬化せしめて平板状の複合材料を得た。

F. 0。圧縮強度

上記 Eの方法で得た平板状の複合材料について、 J I S K 7 0 7 6における A法に従って 0° 圧縮強度を測定した。

(実施例 1 )

エポキシ樹脂として、ェピコート 6 3 0、硬化剤としてェピキュア Wを用い、それぞれの粘度、混合後の粘度りと、。、 V 7 。を測定した。ここでは、混合比（主剤重量 Z硬化剤重量の比率、以下、混合比 Rと略記）は 0. 4 6 4とした。

さらに、次の手順で、樹脂硬化物板を作成した。

( 1 ) 1. 5。Cノ分で 1 8 0°Cまで昇温し、

( 2) 1 8 0°Cに到達後 1 2 0分間保持し、

(3) 2. 5 °Cノ分で 2 5 °Cまで降温した。

得られた樹脂硬化物板について、 'ラス転移温度 T g、引張弾性率 Eを測定した。

(実施例 2)

エポキシ樹脂として、ェピコート 6 3 0、硬化剤として、アンカミン 2 0 4 9 を用い、それぞれの粘度、混合後の樹脂組成物の粘度 7) と、 7} 、 71 77 。を測定した。ここでは、混合比 Rは 0. 6 1 3 とした。

さらに、次の手順で、樹脂硬化物板を作成した。

( 1 ) 1. 5°CZ分で 6 0 °Cまで昇温し、

( 2 ) 6 0 °Cで 1 8 0分間保持し、

(3) 1. 5。じ分で 1 8 0 °Cまで昇温し、

(4) 1 8 0 °Cで 1 2 0分間保持し、

( 5) 2. 5 °〇ノ分で 2 5 °Cまで降温した。

得られた樹脂硬化物板について、ガラス転移温度 T g、引張弾性率 Eを測定した。

(実施例 3)

エポキシ樹脂として、ェピコート 6 3 0の 6 0重量部と、ェピコート 8 0 7の 4 0重量部との混合物、硬化剤としてェピキュア Wを用い、それぞれの粘度、混合後の樹脂組成物の粘度 ₅と、 ₆。、 7? 。を測定した。ここでは、混合比 Rは 0. 3 8 4とした。

さらに、実施例 1 と同様の手順で、樹脂硬化物板を作成した。得られた樹脂硬化物板について、ガラス転移温度 T g、引張弾性率 Eを測定した。

(実施例 4) エポキシ樹脂として、ェピコート 6 30の 70重量部と、へロキシ 1 0 7.の 3 0重量部との混合物、硬化剤としてェピキュア Wを用い、それぞれの粘度、混合後の榭脂組成物の粘度 ₅と、。、 τ) り ₂₄。を測定した。ここでは、混合比 Rは 0. 409とした。

さらに、実施例 1 と同様の手順で、榭脂硬化物板を作成した。得られた樹脂硬化物板について、ガラス転移温度 T _g、引張弾性率 Eを測定した。

(実施例 5)

ェポキシ樹脂として、ェピコ一ト 6 30の 90重量部と、へロキシ 68の 1 0 重量部との混合物、硬化剤としてェピキュア Wを用い、それぞれの粘度、混合後の樹脂組成物の粘度 7? ₅と、り ₆。、 7)！ ₂₀, η ₂₄。を測定した。ここでは、混合比 Rは 0. 448とした。

(実施例 6)

エポキシ樹脂として、ェピコ一ト 6 30の 90重量部と、へロキシ 6 8の 1 0 重量部との混合物、硬化剤としてアンカミン 204 9を用い、それぞれの粘度、混合後の樹脂組成物の粘度りと、 7 。、 77 。を測定した。ここでは、混合比 Rは 0. 592とした。

さらに、実施例 2と同様の手順で、樹脂硬化物板を作成した。得られた樹脂硬化物板について、ガラス転移温度 T g、引張弾性率 Eを測定した。

(実施例 7 )

エポキシ樹脂として、ェピコ一ト 6 30の 90重量部と、へロキシ 6 8の 1 0 重量部との混合物、硬化剤としてアンカミン 204 9を用い、それぞれの粘度、混合後の樹脂組成物の粘度り ₅と、。、 η _{1 20} , 77 ₂₄。を測定した。ここでは、混合比 Rは 0. 592とした。

さらに、次の手順で、樹脂硬化物板を作成した。

( 1 ) 1. 5°CZ分で 60°Cまで昇温し、

(2) 60 °Cで 1 80分間保持し、

(3) 1. 5°CZ分で 1 30°Cまで昇温し、 (4) 1 3 0 °Cで 1 2 0分間保持し、

( 5) 2. 5°CZ分で 2 5°Cまで降温した。

得られた樹脂硬化物板について、ガラス転移温度 T _g、引張弾性率 Eを測定した。

(実施例 8 )

エポキシ樹脂として、ェピコート 6 3 0の 7 0重量部と、ェポミック R 7 1 0 の 3 0重量部との混合物、硬化剤としてェピキュア Wを用い、それぞれの粘度、混合後の樹脂組成物の粘度？7 ₅と、 "、 , 77 。を測定した。ここでは、混合比 Rは 0. 4 0 2とした。

(実施例 9)

エポキシ樹脂として、ェピコ一ト 6 3 0の 7 0重量部と、 G ANの 3 0重量部との混合物、硬化剤としてェピキュア Wを用い、それぞれの粘度、混合後の樹脂組成物の粘度 7? ₅と、 7? ₆。、 η ₂₄。を測定した。ここでは、混合比 Rは 0. 4 3 3 とした。

(実施例 1 0 )

エポキシ樹脂として、ェピコート 6 3 0の 7 0重量部と、 G ANの 3 0重量部との混合物、硬化剤としてアンカミン 2 0 4 9を用い、それぞれの粘度、混合後の樹脂組成物の粘度 77 ₅と、 7) ₆。、 ?7 り。を測定した。ここでは、混合比 Rは 0. 5 7 2 とした。

(実施例 1 1 )

エポキシ榭脂として、ェピコート 6 3 0の 7 0重量部と、デナコール E X 7 2 1の 3 0重量部との混合物、硬化剤としてェピキュア Wを用い、それぞれの粘度、混合後の樹脂組成物の粘度と、、 77 ！ 77 。を測定した。ここでは、混合比 Rは 0. 4 1 2とした。

さらに、実施例 1 と同様の手順で、樹脂硬化物板を作成した。得られた樹脂硬化物板について、ガラス転移温度 T _g、引張弾性率 Eを測定した。

(実施例 1 2 )

エポキシ樹脂として、ェピコ一ト 8 28の 90重量部と、へロキシ 68の 1 0 重量部との混合物、硬化剤としてイソホロンジアミンを用い、それぞれの粘度、混合後の樹脂組成物の粘度り ₅と、。、 Ό 。を測定した。ここでは、混合比 Rは 0. 23 2とした。

さらに、実施例 7と同様の手順で、樹脂硬化物板を作成した。得られた樹脂硬化物板について、ガラス転移温度 T g、引張弾性率 Eを測定した。

(実施例 1 3 )

エポキシ樹脂として、ェピコート 6 30の 30重量部と、ェピコート 80 7の 70重量部との混合物、硬化剤としてイソホロンジァミンの 50重量部と、アンカミン 204 9の 50重量部との混合物を用い、それぞれの粘度、混合後の樹脂組成物の粘度 7 5と、 ₆。、 ₁₂。、 77 ₂₄。を測定した。ここでは、混合比 Rは 0. 3 58とした。

(実施例 1 4)

実施例 5と同じエポキシ樹脂組成物を用い、次の手順で、複合材料を作成した。 (1 ) 1. 5°CZ分で 60°Cまで昇温し、

( 2 ) 90 °Cで 600分間保持し、

(3) 1. 5°CZ分で 1 80°Cまで昇温し、

(4 ) 1 8 0°Cで 1 20分間保持し、

( 5 ) 2. 5°CZ分で 2 5°Cまで降温した。

得られた複合材料の表面及び断面を光学顕微鏡で観察したが、未含浸部、ボイドは確認できず、その品位は良好であった。次にこの複合材料について、 0° 圧縮強度を測定した。

(実施例 1 5) 実施例 6 と同じエポキシ樹脂組成物を用い、次の手順で、複合材料を作成した。

( 1 ) 1 . 5 °CZ分で 6 0 °Cまで昇温し、

( 2 ) 6 0 °Cで 1 8 0分間保持し、

( 3 ) 1 . 5 °CZ分で 1 8 0 °Cまで昇温し、

( 4 ) 1 8 0 °Cで 1 2 0分間保持し、

( 5 ) 2 . 5 °CZ分で 2 5 °Cまで降温した。

得られた複合材料の表面及び断面を光学顕微鏡で観察したが、未含浸部、ボイドは確認できず、その品位は良好であった。次にこの複合材料について、 0 ° 圧縮強度を測定した。

(比較例 1 )

ェポキシ樹脂として、ェピコート 6 3 0、硬化剤としてジェファーミン D 2 3 0 (登録商標、ジエーファーソンケミカル社製、ポリオキシプロピレンジァミン、 2 5 °C温度環境下の粘度： 9 m P a · s、 β = 9. 8 ) を用い、それぞれの粘度、混合後の樹脂組成物の粘度 7 ^と、、 η ₂₄。を測定した。ここでは、混合比 Rは 0 . 6 2 1 とした。

(比較例 2 )

エポキシ樹脂として、ェピコート 8 2 8、硬化剤としてェピキュア Wを用い、それぞれの粘度、混合後の樹脂組成物の粘度 7? ₅と、、 77 , ₂₄。を測定した。ここでは、混合比 Rは 0. 2 8 3 とした。

(比較例 3 )

エポキシ樹脂として、ェピコ一ト 8 2 8、硬化剤としてアンカミン 2 0 4 9を用い、それぞれの粘度、混合後の樹脂組成物の粘度 7? と、？7 。、 77 77 を測定した。ここでは、混合比 Rは 0 . 3 7 4 とした。

さらに、実施例 2と同様の手順で、樹脂硬化物板を作成した。得られた樹脂硬化物板について、ガラス転移温度 T g、引張弾性率 Eを測定した。 (比較例 4)

ェポキシ樹脂として、ェピコート 8 2 8、硬化剤としてジェファーミン D 2 3

0を用い、それぞれの粘度、混合後の榭脂組成物の粘度 7? と、 7} 、 77 77

₂₄₀を測定した。ここでは、混合比 Rは 0. 3 7 9とした。

さらに、実施例 2 と同様の手順で、樹脂硬化物板を作成した。得られた樹脂硬化物板について、ガラス転移温度 T g、引張弾性率 Eを測定した。

(比較例 5)

ェポキシ樹脂として、ェピコート 6 3 0の 4 0重量部と、へロキシ 1 0 7の 6 0重量部との混合物、硬化剤としてェピキュア Wを用い、それぞれの粘度、混合後の樹脂組成物の粘度？7₅と T) 。を測定した。ここでは、混合比 Rは 0. 3 54 とした。

(比較例 6)

エポキシ樹脂として、ェピコート 6 3 0の 7 0重量部と、 Y E D 2 1 6 (登録商標、油化シェルエポキシ社製、 1， 6—へキサンジオールジグリシジルエーテル、 2 5 °C温度環境下の粘度： 1 5〜 3 5mP a · s、 α = 6 ) の 3 0重量部との混合物、硬化剤としてェピキュア Wを用い、それぞれの粘度、混合後の樹脂組成物の粘度 7? と、？7 。、 77 。を測定した。ここでは、混合比 Rは 0. 4 1 2 とした。

(比較例 7 )

比較例 1 と同じエポキシ樹脂組成物を用い、実施例 1 5 と同様の手順で、複合材料を作成した。

得られた複合材料の表面及び断面を光学顕微鏡で観察したが、未含浸部、ボイドは確認できず、その品位は良好であった。次にこの複合材料について、 0。圧縮強度を測定した。

(比較例 8) 比較例 2と同じエポキシ樹脂組成物を用い、実施例 1 4と同様の手順で、複合材料を作成した。

得られた複合材料は、端部に樹脂の含浸していない部分が存在し、その品位は悪いものであった。

表実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 エポキシ樹脂組成物

(主剤)

ェビコ一卜 630 [3ArEnl 100 100 60 70 90 ェピコ一ト 807 [2ArEp] 40

へロキシ 107 [2GIFaEp] 30

へロキシ 68 [2GIFaEp] 10

(硬化剤）

ェピキュア W [ArAm] 46.4 38.4 40.9 44.8 アンカミン 2049 [FaAm] 61.3 主剤の粘度（m P a · s) 680 680 1180 278 362 硬化剤の粘度（m P a ■ s) 187 120 187 187 187 混合比 R 0.464 0.613 0.384 0.409 0.448 η (m a ■ s 670 270 980 344 474

? m P a ■ s 675 292 988 346 477 r/ (m P a ' s) 678 332 995 351 480

7j (m P a ' s) 690 420 1020 360 488 硬化条件

硬化過程における最高温度 τ < ： (°c) 180 180 180 180 180 最高温度の保持時間 t c (分） 120 120 120 120 120

T c +20— k (T c -90) (°C) 169 169 169 169 169 樹脂硬化物性

ガラス転移点 T g (°C) 227 230 203 192 210 引張弾性率 E (G P a) 3.6 3.6 3.3 3.5 3.5 表 2 実施例 6 実施例 7 実施例 8 実施例 9 実施例 10

Ε

Q.

エポキシ樹脂組成物

(主剤)

ェヒコ一卜 630 L3ArEpJ 90 90 70 70 70 へロキシ 68 [2GIFaEp] 10 10

ェポミック R710 [2ArEp] onυ

G A N [ZArEpj 30 30

(硬化剤）

ェピキュア W [ArAm]

アンカミン 2049 [CyAm] 59.2 59.2 57.2 主剤の粘度（mP a ■ s) 362 362 1027 439 439 硬化剤の粘度（mP β - s) 120 120 187 187 120 混合比 R 0.592 0.592 0.402 0.433 0.572

211 211 823 501 238 η (m P a ' s) 243 243 829 509 299 。 (m P a ' s) 297 297 835 519 416 rj (m P a ' s) 443 443 850 544 713 硬化条件

硬化過程における最高温度 T c ： (°C) 180 130 180 180 180 最高温度の保持時間 t c (分） 120 120 120 120 120

T c +20- k (T c -90) (°C) 169 136 169 169 169 樹脂硬化物性

ガラス転移点 T g (°C) 222 171 211 205 211 引張弾性率 E (G P a) 3.7 3.2 3.4 3.9 4.0 表 3 実施例 11 実施例 12 実施例 13 エポキシ樹脂組成物

(主剤)

ェピコ一ト 630 [3ArEp] 70 30 デナコール E X 721 [2ArEp] 30

ェピコ一ト 828 CD [2ArEp] 90

ェピコ一ト 807 [2ArEp] 70 へロキシ 68 [2GIFaEp] 1 I π υ

(硬化剤）

ェピキュア W [ArAra] 41.2

アンカミン 2049 [CyArAm]

イソホロンジァミン [GyAr Am] 23.2 17.9 主剤の粘度 (m P a ■ s) 685 3600 1990 硬化剤の粘度 (m P a - s) 187 18 33 混合比 R 0.412 0.232 0.358 (m P a ■ s ) 698 1020 465

77 (m P a ■ s ) 709 2610 749 (m P a ' s ) 720 17400 1540 rj (m P a ■ s ) 750 測定不可 33600 硬化条件

硬化過程における最高温度 T c (°C) 180 130 130 最高温度の保持時間 t c (分） 120 120 120

T c +20- k X (T c -90) (°C) 1β9 136 136 樹脂硬化物性

ガラス転移点 T g (°C) 195 141 137 引張弾性率 E 3.9 3.3 3.4 表 4 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 比較例 6 エポキシ樹脂組成物

(主剤）

ェピコ一ト 630 [3ArEp] 100 40 70 ェピコ一ト 828 [2ArEp] 100 100 100

へロキシ 107 [2GIFaE_P] 60

Υ Ε D216 [2GIFaEpJ 30

(硬化剤）

ェピキュア W [ArAm] 28.3 35.4 41.2 アンカ；； 2049 LCyAmJ 37. t

ジェファーミン D 230 [FaAm] 62.1 37.9 主剤の粘度（mP a ■ s) 680 14600 14600 14600 138 52 硬化剤の粘度（mP a ■ s) 9 187 120 9 187 187 混合比 R 0.621 0.283 0.374 0.379 0.354 0.412 r) (m P a · sノ 73 5100 3410 513 202 209 r? (m P a ■ s 84 5120 5240 1010 203 210

T) \ (m P a · s ) 99 5160 9620 1840 203 212 η (m P a ' s) 139 5200 24200 4090 205 214 硬化条件

硬化過程における最高温度 T c (°C) 180 180 180 180 180 180 最高温度の保持時間 t c (分） 120 120 120 120 120 120 、 ⁰r^ヽ樹脂硬化物性

ガラス転移点 T g (°C) 151 197 203 129 128 167 引張弾性率 E (G P a) 3.0 3.1 3.0 2.8 3.1 3.1 表 5

(表 5の記号の説明）

[3ArEp] 3官能芳香族エポキシ樹脂

[2ArEp] 2官能芳香族エポキシ樹脂

[2GeFaEp] 2官能グリシジルエーテル型脂肪族エポキシ樹脂

[ArAm] 芳香族ァミン化合物

[CyAm] 脂環式ァミン化合物

[FaAm] 脂肪族ァミン化合物

産業上の利用可能性本発明によるエポキシ樹脂組成物は、室温付近で低粘度かつ強化繊維への含浸性に優れたものとなる。さらにこれにより、優れた耐熱性や圧縮強度などの機械物性を有する複合材料を製造することができる。

本発明によるエポキシ樹脂組成物から得られる複合材料は、航空機部材、人工衛星部材、自動車部材、自転車部材、鉄道車両部材、船舶部材、建築部材、フラィホイール、圧力容器、風車ブレード、オイルライザ一、スポーツ用品などに好適に用いることができる。特に耐熱性が要求される航空機部材、人工衛星部材に好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲

1. 2官能以上の芳香族エポキシ樹脂と、芳香族ァミン化合物及び又は脂環式ァミン化合物が配合されてなるエポキシ樹脂組成物であって、 2 5°Cにおいて、該エポキシ樹脂からなる主剤と該芳香族ァミン化合物及びノ又は脂環式ァミン化合物を含んでなる硬化剤とを混合後、 5分経過した時点での 2 5 °Cにおける粘度力 S l〜 1 5 0 0 mP a · sの範囲にあり、次式（ 1 ) を満足する T c、 t c、 T gが存在することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。

T g≥T c + 2 0 - k X (T c - 9 0 ) ( 1 )

6 0≤T c < 9 0のとき、 k = 0、

9 0≤T c ≤ 2 0 0のとき、 k = 0. 3 5

T c ：硬化過程における最高温度（°C) (6 0≤T c ≤ 2 0 0)

t c ：最高温度の保持時間（分）（ l ≤ t c ≤ 1 2 0)

T g ： T c (°C) において、 t c (分）経過した時点でのエポキシ樹脂組成物のガラス転移温度

2. 前記芳香族エポキシ樹脂が 3官能以上のエポキシ樹脂である請求項 1に記載のエポキシ樹脂組成物。

3. 前記 3官能以上の芳香族エポキシ樹脂の配合量が、全エポキシ樹脂 1 0 0 重量％に対して、 5 0〜 1 0 0重量％である請求項 2に記載のエポキシ樹脂組成物。

4. 前記 3官能以上の芳香族エポキシ樹脂の 2 5 °Cにおける粘度が、 1〜 3 0 0 0 mP a · sの範囲にある請求項 2又は 3に記載のエポキシ樹脂組成物。

5. 前記混合後、 5分経過した時点での 2 5°Cにおける粘度が 1〜 1 0 0 0 m P a · sの範囲にある請求項 1〜4のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

6. エポキシ樹脂組成物が硬化されてなる樹脂硬化物の 2 3 °Cにおける引張弾性率 Eが、 3. 2〜 5 G P aの範囲にある請求項 1〜 5のいずれかに記載のェポキシ樹脂組成物。

7. 次式（ 2) 及び（3 ) を満足する請求項 1〜 6のいずれかに記載のェポキシ樹脂組成物。 1 ≤ ₆。≤ 1 5 0 0 ( 2 )

：主剤と硬化剤とを混合後、 2 5 °C温度環境下、 5分経過した時点での 2 5 °Cにおけるエポキシ樹脂組成物の粘度（m P a · s )

7] ₆。：主剤と硬化剤とを混合後、 2 5°C温度環境下、 6 0分経過した時点での 2

5 °Cにおけるエポキシ樹脂組成物の粘度（m P a · s )

8. 次式（ 2，）及び（3，）を満足する請求項 1〜 6のいずれかに記載のェポキシ樹脂組成物。

1 ≤ ₄。≤ 1 0 0 0 ( 2 ' )

1 ^ 3 V 3 )

?7 ₅ ：主剤と硬化剤とを混合後、 2 5 °C温度環境下、 5分経過した時点での 2 5 °Cにおけるエポキシ樹脂組成物の粘度（m P a · s )

ひ ₂₄。：主剤と硬化剤とを混合後、 2 5 °C温度環境下、 2 4 0分経過した時点での 2 5 °Cにおけるエポキシ樹脂組成物の粘度（mP a · s )

9. 2官能以上のダリシジルエーテル型脂肪族エポキシ樹脂がさらに配合されてなる請求項 1〜8のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

1 0 . 前記 2官能以上のグリシジルエーテル型脂肪族エポキシ樹脂が、次式 (4 ) を満足する請求項 9に記載のエポキシ樹脂組成物。

0 ≤ α ≤ 4 (4 )

α ： 2官能以上のグリシジルエーテル型脂肪族エポキシ樹脂が分子内に有するグリシジルォキシ基の任意の 2個を結んでなる分子鎖の内、環に属さない原子の数が最多となる分子鎖における該原子の数

1 1 . 前記 2官能以上のグリシジルエーテル型脂肪族エポキシ榭脂の配合量が、全エポキシ樹脂 1 0 0重量％に対して、 1〜 5 0重量％である請求項 9又は 1 0 に記載のエポキシ樹脂組成物。 ―

1 2. 芳香族ァミン化合物を含んでなり、該芳香族ァミン化合物の 2 5°Cにおける粘度が、 l〜 3 0 '0 0 m P a ' sの範囲にある請求項 1〜 1 1 のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

1 3. 脂環式ァミン化合物を含んでなり、該脂環式ァミン化合物の 2 5 °Cにおける粘度が、 1〜 5 0 0 m P a · sの範囲にある請求項 1〜 1 2のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

1 4 . 脂環式ァミン化合物を含んでなり、該脂環式ァミン化合物が次式（5 ) を満足する請求項 1〜 1 3のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

0 ≤ β ≤ 4 ( 5 ) β ：脂環式ァミン化合物が分子内に有するアミノ基の任意の 2個を結んでなる分子鎖の内、環に属さない原子の数が最多となる分子鎖における該原子の数

1 5 . 脂環式ァミン化合物を含んでなり、該脂環式ァミン化合物が、分子内に 2級又は 3級炭素に結合しているアミノ基を有するものである請求項 1〜 1 4のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

1 6 . 前記脂環式ァミン化合物が、分子内に有する全てのァミノ基が 2級又は 3級炭素に結合しているものである請求項 1 5に記載のエポキシ樹脂組成物。

1 7 . 請求項 1〜 1 6のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物よりなる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。

1 8 . 請求項 1〜 1 7のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維とを含んでなる繊維強化複合材料。

1 9 . 前記強化繊維が炭素繊維である請求項 1 7に記載の繊維強化複合材料。