WO2000056800A1 - Epoxyverbindungen enthaltende zweikomponentige zubereitungen - Google Patents

Epoxyverbindungen enthaltende zweikomponentige zubereitungen Download PDF

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Bernd Gangnus
Wolfgang Weinmann
Cornelia FÜHRER
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3M Espe AG
Espe Dental AG
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Definitions

  • the invention relates to two-component preparations containing epoxy compounds, in particular for the preparation of dental compositions.
  • the invention relates to two-component dental compositions containing epoxy compounds, which are cured by cationic polymerization.
  • An important parameter for multi-component dental materials is their processing time. This is understood to mean the time from the start of setting after the components have been mixed until the mass has hardened. After mixing the components of the dental material, the user needs a precisely defined period of time in which he can easily handle the material. Immediately after this period, the mass should harden in the shortest possible time. Slowly tensing the mass during machining or processing is intolerable for the user.
  • DE-A-197 53 461 describes, for example, storage-stable, cationically polymerizing preparations in which soluble and / or finely divided alkaline earth and / or alkali compounds allow the setting process to be adjusted.
  • the initiator system described there can consist, inter alia, of free Lewis or Bronsted acids.
  • the disadvantage of these preparations is that they only allow a very limited period of time for the setting of the beginning of the setting and, in addition, if the concentration of the alkaline earth or alkali metals is increased for the purpose of widening the setting area, the setting end is very delayed and the mechanical properties are adversely affected.
  • DE-A-197 42 980 describes in principle cationically polymerizable compositions, but based on ROMP oligomers or polymers, it being possible for the compositions to be mixed with epoxy-functional comonomers. Free Lewis or Bronsted acids are used in the specified catalyst system.
  • a disadvantage of this system is the fact that the setting process cannot be adjusted. After the start of the polymerization, it starts and leads to a hard material with low volume shrinkage in an extremely short time.
  • DE-A-195 02 751 describes photocurable model materials for dental technology in which Lewis acids can be formed by a suitable light source.
  • photocurable materials have an arbitrarily long processing time, but in practice this property would only be effective in the dark.
  • work is carried out unprotected under daylight or an artificial strong light source, which leads to a gradual tightening of the dental material, which means that these initiation systems are not suitable for the production of dental materials with a widely adjustable processing time.
  • the invention has for its object to provide dental materials that do not have the disadvantages of the prior art.
  • This object is achieved by two-component preparations, at least one component containing epoxy compounds and the preparations after the mixing of the two components by cationic polymerization, initiated by Lewis and / or Bronsted acids, harden, the Lewis and / or Bronsted acids in the form of precursor compounds are included, which are suitable for the formation of Lewis and / or Brönsted acids.
  • the advantages of the dental materials prepared from the preparations according to the invention lie in the exact adjustability of the processing time and in the excellent physical values of the hardened dental materials.
  • the materials according to the invention show increased mechanical values, such as abrasion, tensile and compressive strength.
  • the detail reproduction of fine contours and grooves as well as the dimensional accuracy, which is significantly influenced by the lowest possible polymerization shrinkage, is also considerably better.
  • the dental materials according to the invention can be mixed automatically and the setting phase can be set excellently. The end of the setting phase determines the earliest possible time at which the models can be removed from the mold and processed further.
  • the preparations are also suitable for other dental applications in which low shrinkage is advantageous, for example as materials for the manufacture of temporary crowns and bridges, and also cement.
  • the preparations according to the invention comprise two components (I) and (II).
  • the epoxy compounds and the Lewis and / or Bronsted acids in the form of compounds which are capable of forming Lewis and / or Bronsted acids and which do not react with the epoxy compounds can be distributed in component (I) and / or in component (II ) are available.
  • Denta masses obtained from the preparations according to the invention contain the following constituents, distributed over components (I) and (II):
  • Epoxy compounds according to component (A) can be cycloaliphatic and / or aromatic and / or aliphatic epoxy compounds with at least two and / or at least four epoxy groups.
  • Cycloaliphatic epoxides can be, for example, the epoxides known from DE-A-196 48 283, which follow the following general formulas:
  • Z has an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical
  • A has an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical
  • Low-viscosity epoxides as described in DE-A-196 48 283, can also be used. Also suitable are those from US Pat. No. 2,716,123, US Pat. No. 2,985,667, US Pat. No. 2,750,395, US Pat. No. 2,863,881, US Pat. No. 3,187,018, US Pat. 5 085 124, EP-A-0 449 027, EP-A-0 574 265 known epoxides, in particular epoxides of the following structural formulas:
  • w 1 to 8, preferably 3 to 5
  • Cycloaliphatic epoxy compounds with at least two epoxy groups, cycloaliphatic epoxy compounds with at least four epoxy groups or the combination of cycloaliphatic epoxy compounds with two epoxy groups and cycloaliphatic epoxy compounds with at least four epoxy groups are preferably used.
  • the Lewis and / or Bronsted acids according to component (B) can be formed, for example, by photochemical reactions in at least one of the two components or by chemical reactions of selected components of the two components during or after their mixing. Free Lewis and / or Bronsted acids, as are known from conventional systems, can also be used.
  • free acids are: BF 3 or its adducts, such as BF 3 3THF, BF 3 3Et 2 O, AICI 3 , FeCI 3 , HPF 6 , HAsF 6 , HSbF 6 , HBF 4 .
  • Both components of the dental materials according to the invention can contain so-called photoinitiators which form Bronsted or Lewis acids when irradiated with light in the wavelength range from 200 to 650 nm.
  • Typical classes of compounds of these photoinitiators are onium salts such as diazonium, sulfonium, iodonium and ferrocenium salts with complex anions of low nucleophilicity. These include, for example, diazonium compounds (US-A-3 205 157), sulfonium compounds (US-A-4 173 476) and iodonium compounds (US-A-4 264 703, US-A-4 394 493). The examples mentioned rely on the use of ultraviolet light.
  • diaryliodonium compounds which include from DE-A-197 36 471 are known. They have the following structure:
  • the counter anion Y " is a somewhat nucleophilic anion of the following structure
  • K x L y where K is an element of the III., V. or VII. main group, such as B, AI, P, Sb, As or I and x can assume numerical values from 1 to 4.
  • L independently of one another denotes aromatic, aliphatic, araliphatic or cycloaliphatic radicals having 1 to 25 C atoms, in which one or more C atoms can be substituted by F, Cl, Br or I and y can assume numerical values from 0 to 6.
  • Preferred residues L are pentafluorophenyl, tetrafluorophenyl, trifluorophenyl, fluorophenylphenyl, 4-trifluoromethylphenyl, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl, 2,4,6-tris (trifiuoromethyl) phenyl, fluorine and iodine.
  • Particularly preferred counter anions Y " are PF 6 “ , AsF 6 “ , SbF 6 “ , B (C 6 F 5 ) 4 " and BF /.
  • diaryliodonium compounds are:
  • the photoinitiator-containing components are irradiated by lamps which emit light of the required wavelength range before they are mixed.
  • the photoinitiators are preferably used in a component which contains no epoxy compounds.
  • the Bronsted and / or Lewis acids can also be generated by selected constituents which are stored separately in the two components and which chemically react with one another during or after the mixing of the two components.
  • Typical examples of such reactions which can lead to the acids necessary for initiating the polymerization of epoxy compounds are redox reactions using bisaryliodonium salts, reducing agents and copper complexes and the dehalogenation of alkyl halides supported by metal salts. With these latent initiation systems it is possible to add the respective reactants both to the components containing epoxy compounds and to the component containing no epoxy compounds.
  • the components of the latent initiation systems should be divided between the two components in such a way that premature polymerization of the epoxy compounds is reliably avoided when the two-component materials are stored.
  • This task is accomplished, for example, by using components which cannot be polymerized by acids and which contain the particularly critical component of the respective latent initiation system.
  • the iodonium salts are present in the components at 0.01 to 20% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight, based on the mass of the mixed material, and the reducing agents which are likewise necessary are present at 0.01 to 10% by weight. %, preferably 0.05 to 5 wt .-%, based on the mass of the mixed material and the copper compounds to 0.005 to 10 wt .-%, preferably 0.01 to 5 wt .-%, based on the mass of the mixed material .
  • the bisaryliodonium compounds known from US-A-4,225,691 and US-A-4,238,587 are suitable.
  • Reducing agents for carrying out the redox reaction for acid formation are organic or inorganic compounds or polymers which are capable of lowering the charge of the heteroatom within the diaryliodonium salt.
  • organic or inorganic compounds or polymers which are capable of lowering the charge of the heteroatom within the diaryliodonium salt.
  • ascorbic acid and its derivatives especially palmitate, oleate and acetate.
  • Tin (II) compounds can also be used, for example Sn 2+ carboxylates, in particular tin octoate, tin stearate, tin laurate, tin citrate, tin oxalate, tin benzoate.
  • the organic compounds include ⁇ -hydroxy compounds, for example ketones, especially acyloins and benzoins.
  • iron (II) compounds for example ferrocenes, FeBr 2 , FeCI 2 , reducing sugars such as glucose, fructose and galactose, phenols such as thiophenol, silanes and organosiloxanes.
  • Copper compounds include copper (I) and copper (II) compounds, for example salts of carboxylic acids and mineral acids, such as CuBr, CuCl, Cu (II) benzoate, Cu (II) citrate, Cu (II) formate, Cu (II) acetate, Cu (II) stearate, Cu (II) oleate, Cu (II) carbonate, Cu (II) gluconate, Cu (II) naphthenoate or Cu (II) - acetylacetonate.
  • carboxylic acids and mineral acids such as CuBr, CuCl, Cu (II) benzoate, Cu (II) citrate, Cu (II) formate, Cu (II) acetate, Cu (II) stearate, Cu (II) oleate, Cu (II) carbonate, Cu (II) gluconate, Cu (II) naphthenoate or Cu (II) - acetylacet
  • Copper chelates as mentioned in Cotton and Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, 3rd Edition, Interscience Publishers, New York, 1972, pages 905 to 922 can also be used.
  • Preferred copper chelates are those which can be incorporated or dispersed in sufficient quantities in the cationically polymerizable material. Copper acetylacetonate, copper salicylate, Cul (C 6 H 5 ) 3 P, Cul (C 2 H 5 O) 3 P, CuCI 2 C 2 H 8 N 2 , [(NC 4 H 9 ) 4 N] 2 CuCI 4 are particularly suitable , Etc.
  • Alkyl halides suitable for the dehalogenation of alkyl halides supported by metal salts are described in "Makromol. Chem.” 178, 2139-2140 (1977) and in "The Macromolecular Chemistry” 156 (1972) 325-328.
  • R 3 CX Compounds of the type R 3 CX are particularly suitable in which X is a halogen, preferably Cl and Br, and R is any substituted or unsubstituted aliphatic or cycloaliphatic radical with a chain length of 1 to 15 C atoms, preferably 1 to 8 C atoms, or an optionally substituted aromatic radical. Compounds with up to three different substituents on the central carbon atom can also be used.
  • Metal salts are to be understood as meaning inorganic or organic metal salts which are capable of abstracting the halogen from the compounds of the above-mentioned type. Salts such as AgBF 4 , AgSbF 6 , AICI 3 , ZnCI 2 , but also BF 3 are possible .
  • Lewis acidic compounds of the type M (III) X 3 , M (II) X 2 , M (V) X 5 and their possible adducts with AgX are generally suitable.
  • X represents a halogen, preferably F, Cl or Br and M a metal from the relevant main or subgroup, preferably from III. and V. main group, preferably B, AI, Sb, As, and from I., II., IVa. and villa.
  • Subgroup preferably Cu, Ag, Zn, Fe, Co, Ni and Ti.
  • diluents are present as flow improvers as constituent (C). Diluents which are usually used as plasticizers can be used with advantage.
  • Typical representatives are the esters of phthalic acid, such as di-2-ethylhexyl phthalate, or the esters of polybasic aliphatic acids, such as dioctyl adipate or acetyltributyl citrate. Also suitable are aliphatic and aromatic hydrocarbons with 6 to 30 carbon atoms, which can be branched or unbranched. Typical examples are polypropylene oils or polyisobutylene oils. Aromatic hydrocarbons, such as polyphenylene compounds, dibenzyltoluene and dibenzylphenylmethane, are advantageously used.
  • Polyester polyols can also be used, which can be produced, for example, by polycondensation from low molecular weight polyols and polycarboxylic acids and / or their anhydrides.
  • Typical representatives of this class are marketed by the Hüls company under the name Dynacoll.
  • Those polyester polyols are preferably used which have molar masses between 1000 and 5000 g / mol and hydroxyl equivalent masses from 500 to 2000.
  • polyester polyols can be used with particular preference as are obtainable by catalyzed reactions of caprolactone with different starter alcohols.
  • Polycaprolactone triols with molecular weights of 200 to 1000 g / mol and polycaprolactone diols with molecular weights of 300 to 2000 g / mol can be used.
  • Polycarbonate diols with molecular weights of 400 to 2000 g / mol and the general structure can also be used as diluents
  • X and Y can be the same or different and independently of one another denote alkylene, arylene, alkarylene, polyoxyalkylene and p can assume values between 1 and 50.
  • partially epoxidized polybutanediols which are butadiene homopolymers, which are terminated with OH groups, have molar masses of 1000 to 5000 g / mol and have a high content of double bonds, which may be partially mediated by epoxidation, can optionally be used aliphatic epoxy groups were implemented.
  • Representatives of this class of compounds are sold by Atochem under the name "Poly bd”.
  • polyether polyols are of the general structure:
  • n is an integer from 1 to 5
  • R is hydrogen or C1-C4-alkyl
  • Alkox-extended polyols such as, for example, ethoxylated bisphenol A or propoxylated trimethylolpropane, can also be used with advantage.
  • Modifiers are, for example, fillers.
  • Fillers can be the usual ones in the dental field, for example quartz, quartz powder, ground or reactive glasses, splinter polymers, silica gels and pyrogenic silica or their granules. But other fillers such as finely divided metal or plastic powder, barium sulfate, titanium dioxide or generally finely ground minerals are also suitable.
  • Typical hydrophobizing agents are silanes, for example glycidyloxypropyltrimethoxysilane.
  • the maximum grain size of the inorganic fillers is 100 ⁇ m, preferably 20 ⁇ m.
  • the substances customary in the field of dental technology can be used as further modifiers, such as dyes or thixotropic agents.
  • the two components of the preparations according to the invention can be stored separately, for example in double-chamber cartridges, and mixed intimately before use by dispensing them via a static or dynamic mixer. Manual mixing variants are also possible.
  • the ratio between the component containing no epoxy compounds and the component containing epoxy compounds can be 1:10 to 1: 1 and preferably 1: 5 to 1: 2.
  • CEPK is a cycloaliphatic epoxy resin with four epoxy groups, produced according to the regulations of DE-A-196 48 283.
  • the substance LM used as stabilizer was prepared according to DE-A-197 53 461, Example 1.
  • the base pastes and catalyst pastes characterized in the following examples on the basis of their compositions were produced in 3-finger kneaders on a 100 g scale. After reaching a homogeneous mixed state, the pastes were evacuated and then filled into 4: 1 double-chamber cartridges.
  • comparative example 1 in which only free acid was used as the initiator, the processing time of 60 seconds was too short.

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Abstract

Die Erfindung betrifft zweikomponentige Zubereitungen, umfassend die Komponenten (I) und (II), wobei mindestens eine Komponente Epoxyverbindungen enthält und die Zubereitungen nach dem Mischen der beiden Komponenten durch kationische Polymerisation, initiiert durch Lewis- und/oder Brönstedsäuren, aushärten, wobei die Lewis- und/oder Brönstedsäuren in Form von Vorläuferverbindungen enthalten sind, die zur Bildung von Lewis- und/oder Brönstedsäuren geeignet sind.

Description

Epoxyverbindungen enthaltende zweikomponentige Zubereitungen
Die Erfindung betrifft zweikomponentige, Epoxyverbindungen enthaltende Zubereitungen, besonders zur Herstellung von Dentalmassen. Insbesondere betrifft die Erfindung Epoxyverbindungen enthaltende zweikomponentige Dentalmassen, die durch kationische Polymerisation ausgehärtet werden.
Ein wichtiger Parameter bei mehrkomponentigen Dentalmassen ist deren Verarbeitungszeit. Hierunter wird die Zeit vom Abbindebeginn nach dem Vermischen der Komponenten bis zum Aushärten der Masse verstanden. Der Anwender benötigt nach dem Anmischen der Komponenten der Dentalmasse einen exakt definierten Zeitraum, in dem er die Masse problemlos handhaben kann. Direkt nach diesem Zeitraum soll die Masse in kürzester Zeit erhärten. Ein langsames Verstrammen der Masse während der Ver- bzw. Bearbeitung ist für den Anwender untragbar.
Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Systeme bekannt, die den Abbindeverlauf einer aushärtenden Dentalmasse einzustellen versuchen.
Die DE-A-197 53 461 beschreibt beispielsweise lagerstabile kationisch polymerisierende Zubereitungen, bei denen lösliche und/oder feinteilige Erdalkali- und/oder Alkaliverbindungen eine Einstellung des Abbindeverlaufs erlauben. Das dort beschriebene Initiatorsystem kann im Falle von zweikomponentigen Fornulierungen u.a. aus freien Lewis- bzw. Brönstedsäuren bestehen. Nachteilig an diesen Zubereitungen ist, dass sie nur einen sehr begrenzten Zeitraum für die Einstellung des Abbindeanfangs erlauben und zusätzlich bei einer Erhöhung der Konzentration der Erdalkali- bzw. Alkalimetalle zum Zwecke der Aufweitung des Abbindebereichs das Abbindeende stark verschleppen und die mechanischen Eigenschaften stark negativ beeinträchtigen. Die DE-A-197 42 980 beschreibt zwar prinzipiell kationisch polymerisierbare Massen, jedoch auf auf der Basis von ROMP-Oligomeren bzw. -Polymeren, wobei die Massen mit epoxyfunktioneilen Comonomeren versetzt sein können. In dem angegebenen Katalysatorsystem kommen freie Lewis- oder Brönstedsäuren zum Einsatz. Nachteilig an diesem System ist die Tatsache, dass der Abbindeverlauf nicht eingestellt werden kann. Nach Beginn der Polymerisation startet diese durch und führt in äußerst geringer Zeit zu einem harten Material mit geringem Volumenschrumpf.
Die DE-A-195 02 751 beschreibt photohärtbare Modellmaterialien für die Zahntechnik, bei denen durch eine geeignete Lichtquelle Lewis-Säuren gebildet werden können. Zwar besitzen photohärtbare Materialien prinzipiell eine beliebig lange Verarbeitungszeit, doch in der Praxis würde diese Eigenschaft nur im Dunkelraum zum Tragen kommen. Im Dentalbereich wird jedoch ungeschützt unter Tageslicht oder einer künstlichen starken Lichtquelle gearbeitet, die zu einer allmählichen Verstrammung des Dentalmaterials führen, womit diese Initiierungssysteme zur Herstellung von Dentalmaterialien mit breit einstellbarer Verarbeitungszeit nicht geeignet sind.
Weitere polymerisierbare Massen auf der Basis von Epoxiden mit Lewis- bzw. Brönstedsäuren in freier oder reaktiver Form als Katalysator- bzw. Initiatorsystem sind aus der DE-A-196 48 283 bekannt. Nachteilig an diesen Massen ist wiederum, dass sich die Abbindecharakteristik nicht einstellen lässt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Dentalmassen zur Verfügung zu stellen, die die Nachteile aus dem Stand der Technik nicht aufweisen. Diese Aufgabe wird gelöst durch zweikomponentige Zubereitungen, wobei mindestens eine Komponente Epoxyverbindungen enthält und die Zubereitungen nach dem Mischen der beiden Komponenten durch kationische Polymerisation, initiiert durch Lewis- und/oder Brönstedsäuren, aushärten, wobei die Lewis- und/oder Brönstedsäuren in Form von Vorläuferverbindungen enthalten sind, die zur Bildung von Lewis- und/oder Brönstedsäuren geeignet sind.
Die Vorteile der aus den erfindungsgemäßen Zubereitungen hergestellten Dentalmassen liegen in der exakten Einstellbarkeit der Verarbeitungszeit sowie in den hervorragenden physikalischen Werten der ausgehärteten Dentalmassen.
Insbesondere wenn die Dentalmassen als Modellmaterialien zur Herstellung von Arbeitsmodellen in der Zahntechnik verwendet werden, zeigen sich weitere Vorteile: Verglichen mit Gips zeigen die erfindungsgemäßen Massen erhöhte mechanische Werte, wie Abrieb-, Zug- und Druckfestigkeit. Ebenso ist die Detailwiedergabe feiner Konturen und Rillen sowie die Dimensionstreue, die wesentlich durch einen möglichst geringen Polymerisationsschrumpf beeinflußt wird, erheblich besser. Verglichen mit bisher bekannten Modellmaterialen auf Kunststoffbasis, die sich durch eine eher umständliche Handhabung und/oder durch eine im Vergleich zu Gips zu lange Abbindephase auszeichnen, können die erfindungsgemäßen Dentalmassen automatisch angemischt und die Abbindephase hervorragend eingestellt werden. Das Ende der Abbindephase bestimmt den frühest möglichen Zeitpunkt, zu dem die Modelle entformt und weiterbearbeitet werden können.
Die Zubereitungen eignen sich ebenfalls für andere dentale Anwendungen, bei denen geringer Schrumpf von Vorteil ist, beispielsweise als Materialien zur Herstellung von provisorischen Kronen und Brücken sowie Befestigungszemente.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen umfasssen zwei Komponenten (I) und (II). Die Epoxyverbindungen und die Lewis- und/oder Brönstedsäuren in Form von Verbindungen, die zur Bildung von Lewis- und/oder Brönstedsäuren befähigt sind und mit den Epoxyverbindungen nicht reagieren, können in beliebiger Verteilung in Komponente (I) und/oder in Komponente (II) vorliegen.
Aus den erfindungsgmäßen Zubereitungen erhaltene Dentaimassen enthalten, verteilt über die Komponenten (I) und (II), folgende Bestandteile:
(A) 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, Epoxyverbindungen, (B) 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, Verbindungen, die zur Bildung von Lewis- oder Brönstedsäuren befähigt sind, und gegebenenfalls freie Lewis- und/oder Brönstedsäuren, (C) 10 bis 89,99 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 89,99 Gew.-% Verdünnungsmittel, (D) 0 bis 79,99 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 59,99 Gew.-%, Modifikatoren.
Epoxyverbindungen gemäß Bestandteil (A) können cycloaliphatische und/oder aromatische und/oder aliphatische Epoxyverbindungen mit mindestens zwei und/oder mindestens vier Epoxygruppen sein.
Cycloaliphatische Epoxide können beispielsweise die aus der DE-A-196 48 283 bekannten Epoxide sein, die nachfolgenden allgemeinen Formeln folgen:
Figure imgf000006_0001
in welchen bedeuten: Z einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit
0 bis 22, vorzugsweise 0 bis 18 C-Atomen, oder eine Kombination dieser Reste, wobei ein oder mehrere C-Atome durch O, C=O, -O(C=O)-, SiR2 und/oder NR ersetzt sein können, wobei R ein aliphatischer Rest mit 1 bis 7 C-Atomen ist, wobei ein oder mehrere
C-Atome durch O, C=O und/oder -O(C=O)- ersetzt sein können,
A einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit
1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 15 C-Atomen oder eine Kombination dieser Reste, wobei ein oder mehrere C-Atome durch O, C=O,
-O(C=O)-, SiR2 und/oder NR ersetzt sein können, wobei R ein aliphatischer Rest mit 1 bis 7 C-Atomen ist, bei dem ein oder mehrere C-Atome durch O, C=O und/oder -O(C=O)- ersetzt sein können,
B\ B2, D, E unabhängig voneinander ein H-Atom oder einen aliphatischen Rest mit 1 bis 9, vorzugsweise 1 bis 7 C-Atomen, wobei ein oder mehrere C-Atome durch O, C=O, -O(C=O)-, SiR2 und/oder NR ersetzt sein können, wobei R ein aliphatischer Rest mit 1 bis 7 C-Atomen ist, bei dem ein oder mehrere C-Atome durch O, C=O und/oder -O(C=O)- ersetzt sein können,
X CH2, S oder O,
n 2 bis 7, vorzugsweise 2 bis 5, m 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 7, p 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 4, und q 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 4.
Es können auch niedrigviskose Epoxide, wie sie in der DE-A-196 48 283 beschrieben sind, eingesetzt werden. Geeignet sind ebenfalls die aus der US-A-2 716 123, US-A-2 985 667, US-A-2 750 395, US-A-2 863 881 , US-A-3 187 018, US-A-5 085 124, EP-A-0 449 027, EP-A-0 574 265 bekannten Epoxide, insbesondere Epoxide der folgenden Strukturformeln:
Figure imgf000008_0001
und
Figure imgf000008_0002
w = 1 bis 8, bevorzugt 3 bis 5
Kombinationen von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Epoxiden sind möglich. Bevorzugt werden cycloaliphatische Epoxyverbindungen mit mindestens zwei Epoxygruppen, cycloaliphatische Epoxyverbindungen mit mindestens vier Epoxygruppen oder die Kombination aus cycloaliphatischen Epoxyverbindungen mit zwei Epoxygruppen und cycloaliphatischen Epoxyverbindungen mit mindestens vier Epoxygruppen eingesetzt. Die Lewis- und/oder Brönstedsäuren nach Bestandteil (B) können sich beispielsweise durch photochemische Reaktionen in mindestens einer der beiden Komponenten oder durch chemische Umsetzungen von ausgewählten Bestandteilen der beiden Komponenten bei oder nach deren Vermischung bilden. Freie Lewis- und/oder Brönstedsäuren, wie sie aus herkömmlichen Systemen bekannt sind, können ebenfalls eingesetzt werden.
Für den Fall, dass zusätzlich mit freien Lewis- oder Brönstedsäuren gearbeitet wird, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Säuren derjenigen Komponente zuzusetzen, die keine Epoxyverbindungen enthält. Gegebenenfalls ist es zweckmäßig zur Einstellung der Verarbeitungszeit die aus der - zum Zeitpunkt dieser Anmeldung noch nicht-veröffentlichten - DE-A-197 53 461 bekannten Substanzen zur Verzögerung der kationischen Polymerisation ebenfalls einzusetzen.
Als Beispiel für freie Säuren seien genannt: BF3 oder dessen Addukte, wie beispielsweise BF33THF, BF33Et2O, AICI3, FeCI3, HPF6, HAsF6, HSbF6, HBF4.
Beide Komponenten der erfindungsgemäßen Dentalmassen können sogenannte Photoinitiatoren enthalten, die bei Bestrahlung mit Licht des Wellenlängenbereiches von 200 bis 650 nm Brönsted- oder Lewissäuren bilden. Typische Verbindungsklassen dieser Photoinitiatoren sind Oniumsalze, wie Diazonium-, Sulfonium-, lodonium- und Ferroceniumsalze mit komplexen Anionen geringer Nucleophilie. Zu diesen zählen beispielsweise Diazoniumverbindungen (US-A-3 205 157), Sulfoniumverbindungen (US-A-4 173 476) und lodoniumverbindungen (US-A-4 264 703, US-A-4 394 493). Bei den erwähnten Beispielen ist man auf die Verwendung von ultraviolettem Licht angewiesen. Auch Derivate der Cyclopentadienyl-Eisen-Aren-Komplexe (EP-A-0 094 915, WO-96/03453, EP-A-0 661 324) sind verwendbar. Ebenso ist es möglich, α- Dicarbonylverbindungen, beispielsweise Campherchinon, zuzusetzen, die als Sensibilisatoren im sichtbaren Bereich wirken. Kombinierte Präparate aus Campherchinon und lodoniumverbindungen sind aus den US-A-5 554 676 und US-A-4 828 583 bekannt.
Besonders bevorzugt sind Diaryliodoniumverbindungen, die u.a. aus der DE-A- 197 36 471 bekannt sind. Sie weisen folgende Struktur auf:
[((R1)aAr1)-l-(Ar2(R2)b)]+ γ-
Ar1 und Ar2 können unabhängig voneinander verschiedene, substituierte oder unsubstituierte, kondensierte oder nichtkondensierte aromatische Systeme mit 4 bis 20 C-Atomen sein, wie beispielsweise Phenyl, Tolyl, Cumyl, Anisyl, Chlorphenyl, Nitrophenyl, Naphthyl, Thienyl, Furanyl und Pyrazolyl, wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander ein H-Atom, einen aliphatischen Rest mit 1 bis 19, vorzugsweise 1 bis 9 C-Atomen, wobei ein oder mehrere C-Atome durch O, C=O, -O(C=O)-, F, Cl, Br, SiR3 3 und/oder NR3 2 ersetzt sein können, wobei R3 ein aliphatischer Rest mit 1 bis 7 C-Atomen ist, bei dem ein oder mehrere C-Atome durch O, C=O und/oder -O(C=O)- ersetzt sein können, bedeuten und a und b unabhängig voneinander 1 bis 5 sein können. Die Aromaten Ar1 und Ar2 können über R1 und/oder R2 miteinander verbunden sein.
Das Gegenanion Y" ist ein wenig nucleophiles Anion der folgenden Struktur
KxLy " wobei K ein Element der III., V. oder VII. Hauptgruppe, wie B, AI, P, Sb, As oder I ist und x Zahlenwerte von 1 bis 4 annehmen kann. L bedeutet unabhängig voneinander aromatische, aliphatische, araliphatische oder cycloaliphatische Reste mit 1 bis 25 C-Atomen, bei dem ein oder mehrere C-Atome mit F, Cl, Br oder I substituiert sein können und y Zahlenwerte von 0 bis 6 annehmen kann.
Bevorzugte Reste L sind Pentafluorophenyl-, Tetrafluorophenyl-, Trifluorophenyl, Fluorophenyl- Phenyl, 4-Trifluoromethylphenyl-, 3,5-Bis(trifluoromethyl)phenyl-, 2,4,6-Tris(trifiuoromethyl)phenyI-, Fluor und lod.
Besonders bevorzugte Gegenanionen Y" sind PF6 ", AsF6 ", SbF6 ", B(C6F5)4 " und BF/.
Weitere Diaryliodoniumverbindungen sind beispielsweise auch in US-A-4 246 703 beschrieben.
Besonders geeignete Diaryliodoniumverbindungen sind:
Diphenyliodoniumtetrafluoroborat
Diphenyliodoniumhexafluorophosphat
Diphenyliodoniumhexafluoroantimonat
Diphenyliodoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat
Bis-(4-methylphenyl)iodoniumhexafluorophosphat
Bis-(4-methylphenyl)iodoniumhexafluoroantimonat
Bis-(4-methylphenyl)iodoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat
Phenyl-4-methylphenyliodoniumhexafluorophosphat
Phenyl-4-methylphenyliodoniumhexafluoroantimonat
Phenyl-4-methylphenyliodoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat
Phenyl-4-methoxyphenyliodoniumhexafluoroantimonat
Phenyl-4-methoxyphenyliodoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat
Phenyl-3-nitrophenyliodoniumhexafluorophenylantimonat Phenyl-3-nitrophenyliodoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat
Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumhexafluoroantimonat
Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat
Phenyl 4-diphenyliodoniumhexafluoroantimonat
Dinaphthyiiodoniumhexafluorophosphat
Dinaphthyliodoniumhexafluoroantimonat
Dinaphthyliodoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat
Bis(4-dodecylphenyl)iodoniumhexafluoroantimonat
Bis(4-dodecylphenyl)tetrakis(pentafiuorophenyl)borat
4-Methylphenyl-4-isopropylphenyliodoniumhexafluoroantimonat
4-Methylphenyl-4-isopropylphenyliodoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat
Zur Erzeugung der Brönsted- und/oder Lewissäuren werden die photoinitiatorhaltigen Komponenten vor dem Mischen duch Lampen, die Licht des erforderlichen Wellenlängenbereiches aussenden, bestrahlt.
Bevorzugt werden die Photoinitiatoren in einer Komponente eingesetzt, die keine Epoxyverbindungen enthält.
Die Brönsted- und/oder Lewissäuren können auch durch ausgewählte Bestandteile, die in den beiden Komponenten getrennt gelagert werden und die bei oder nach der Vermischung der beiden Komponenten miteinander chemisch reagieren, erzeugt werden.
Typische Beispiele für solche Reaktionen, die zu den für die Initiierung der Polymerisation von Epoxyverbindungen notwendigen Säuren führen können, sind Redoxreaktionen unter Verwendung von Bisaryliodoniumsalzen, Reduktionsmitteln und Kupferkomplexen und die durch Metallsalze unterstützte Dehalogenierung von Alkylhalogeniden. Bei diesen latenten Initiierungssystemen ist es möglich, die jeweiligen Reaktionspartner sowohl den Epoxyverbindungen enthaltenden Komponenten als auch der keine Epoxyverbindungen enthaltenden Komponente zuzugeben.
Im allgemeinen ist die Aufteilung der Bestandteile der latenten Initiierungssysteme auf die beiden Komponenten so vorzunehmen, dass eine vorzeitige Polymerisation der Epoxyverbindungen bei der Lagerung der zweikomponentigen Materialien sicher vermieden wird.
Diese Aufgabenstellung wird beispielsweise durch Verwendung von nicht durch Säuren polymerisierbaren Komponenten erfüllt, die den besonders kritischen Bestandteil des jeweiligen latenten Initiierungssystems enthalten.
So hat es sich beispielsweise im Fall der Säurebildung durch Redoxreaktionen aus Bisaryliodoniumsalzen, Reduktionsmitteln und Kupferverbindungen als zweckmäßig erwiesen, die Bisaryliodoniumsalze und die Reduktionsmittel in einer keine Epoxyverbindungen enthaltenden Komponente zu lagern. Die Kupferverbindungen sind dann zusammen mit den Epoxyverbindungen in einer weiteren Komponente enthalten.
Die lodoniumsalze liegen zu 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Masse des angemischten Materials in den Komponenten vor, die ebenfalls notwendigen Reduktionsmittel zu 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Masse des angemischten Materials und die Kupferverbindungen zu 0,005 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Masse des angemischten Materials. Geeignet sind beispielsweise die Bisaryliodoniumverbindungen, die aus der US- A-4 225 691 und US-A-4 238 587 bekannt sind. Methoden zur Herstellung weiterer Diaryliodoniumverbindungen sind aus F.M. Beringer, R.A. Falk, M. Karmal, J. Lillien, G. Masullo, M. Mausner, E. Sommers, J. Am. Chem. Soc, 81 , 342 (1958) und I. Mason, Nature, 139, 150 (1937) bekannt.
Reduktionsmittel zur Durchführung der Redoxreaktion zur Säurebildung sind organische oder anorganische Verbindungen oder Polymere, die befähigt sind, die Ladung des Heteroatoms innerhalb des Diaryliodoniumsalzes zu erniedrigen. Erwähnenswert sind Ascorbinsäure und deren Derivate, besonders das Palmitat, Oleat und Acetat. Es können auch Zinn(ll)-Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Sn2+-Carboxylate, insbesondere Zinnoctoat, Zinnstearat, Zinnlaurat, Zinncitrat, Zinnoxalat, Zinnbenzoat. Unter den organischen Verbindungen sind α-Hydroxyverbindungen, beispielsweise Ketone, besonders Acyloine und Benzoine, zu nennen. Mit eingeschlossen sind auch Eisen(ll)- Verbindungen, beispielsweise Ferrocene, FeBr2, FeCI2, reduzierende Zucker, wie Glucose, Fructose und Galactose, Phenole, wie Thiophenol, Silane und Organosiloxane.
Unter Kupferverbindungen sind Kupfer(l)- und Kupfer(ll)-Verbindungen, beispielsweise Salze von Carbonsäuren und Mineralsäuren, wie CuBr, CuCI, Cu(ll)-benzoat, Cu(ll)-citrat, Cu(ll)-formiat, Cu(ll)-acetat, Cu(ll)-stearat, Cu(ll)- oleat, Cu(ll)-carbonat, Cu(ll)-gluconat, Cu(ll)-naphthenoat oder Cu(ll)- acetylacetonat zu verstehen.
Es sind auch Kupferchelate, wie sie in Cotton and Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, 3rd Edition, Interscience Publishers, New York, 1972, Seiten 905 bis 922 erwähnt sind, verwendbar. Bevorzugte Kupferchelate sind solche, die in genügender Menge im kationisch polymerisierbaren Material inkorporiert oder dispergiert werden können. Besonders geeignet sind Kupferacetylacetonat, Kupfersalicylat, Cul(C6H5)3P, Cul(C2H5O)3P, CuCI2C2H8N2, [(N-C4H9)4N]2CuCI4, etc. Für die durch Metallsalze unterstützte Dehalogenierung von Alkylhalogeniden geeignete Alkylhalogenide werden in "Makromol. Chem." 178, 2139-2140 (1977) und in "Die Makromolekulare Chemie" 156 (1972) 325-328 beschrieben.
Besonders Verbindungen des Typs R3C-X sind geeignet, worin X ein Halogen, bevorzugt Cl und Br, und R einen beliebigen substituierten oder unsubstituierten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit einer Kettenlänge von 1 bis 15 C- Atomen, bevorzugt 1 bis 8 C-Atomen, oder einen beliebig substituierten aromatischen Rest, darstellt. Es können auch Verbindungen mit bis zu drei verschiedene Substituenten am zentralen C-Atom verwendet werden.
Unter Metallsalzen sind anorganische oder organische Metallsalze zu verstehen, die befähigt sind, das Halogen aus den Verbindungen o.g. Typs zu abstrahieren. Möglich sind Salze wie AgBF4, AgSbF6, AICI3, ZnCI2, aber auch BF3. Allgemein geeignet sind lewissaure Verbindungen des Typus M(III)X3, M(II)X2, M(V)X5 und deren mögliche Addukte mit AgX. X stellt hierbei ein Halogen dar, bevorzugt F, Cl oder Br und M ein Metall aus der betreffenden Haupt- oder Nebengruppe, bevorzugt aus der III. und V. Hauptgruppe, darin bevorzugt B, AI, Sb, As, und aus der I., II., IVa. und Villa. Nebengruppe, darin bevorzugt Cu, Ag, Zn, Fe, Co, Ni und Ti.
In mindestens einer der beiden Komponenten der erfindungsgemäßen Zubereitungen sind als Bestandteil (C) Verdünnungsmittel als Fließverbesserer vorhanden. Mit Vorteil sind Verdünnungsmittel einsetzbar, die üblicherweise als Weichmacher verwendet werden.
Typische Vertreter sind die Ester der Phthalsäure, wie Di-2-ethylhexylphthalat, oder die Ester von mehrbasischen aliphatischen Säuren, wie Dioctyladipat oder Acetyltributylcitrat. Gut geeignet sind außerdem aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 30 C-Atomen, die verzweigt oder unverzweigt sein können. Typische Beispiele sind Polypropylenöle oder Polyisobutylenöle. Mit Vorteil werden aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Polyphenylenverbindungen, Dibenzyltoluol und Dibenzylphenylmethan, eingesetzt.
Es sind auch Polyesterpolyole einsetzbar, die beispielsweise durch Polykondensation aus niedermolekularen Polyolen und Polycarbonsäuren und/oder deren Anhydriden hergestellt werden können.
Typische Vertreter dieser Klasse werden von der Firma Hüls unter der Bezeichnung Dynacoll vetrieben. Bevorzugt werden solche Polyesterpolyole verwendet, die Molmassen zwischen 1000 und 5000 g/Mol und Hydroxyläquivalentmassen von 500 bis 2000 besitzen.
Besonders bevorzugt können solche Polyesterpolyole eingesetzt werden, wie sie durch katalysierte Reaktionen von Caprolacton mit unterschiedlichen Starteralkoholen zugänglich sind.
Typische Vertreter dieser Verbindungsklasse werden von der Firma UCC unter der Bezeichnung Tone oder von der Firma Daicel unter der Bezeichnung Placcel vertrieben.
Es können Polycaprolactontriole mit Molmassen von 200 bis 1000 g/Mol und Polycaprolactondiole mit Molmassen von 300 bis 2000 g/Mol verwendet werden.
Ferner können als Verdünnungsmittel Polycarbonatdiole mit Molmassen von 400 bis 2000 g/Mol und der allgemeinen Struktur
Figure imgf000016_0001
eingesetzt werden, wobei X und Y gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander Alkylen-, Arylen-, Alkarylen-, Polyoxyalkylen- bedeuten und p Werte zwischen 1 und 50 annehmen kann.
Des weiteren können ggf. partiell epoxidierte Polybutandiole verwendet werden, die Homopolymerisate des Butadiens darstellen, die mit OH-Gruppen terminiert sind, Molmassen von 1000 bis 5000 g/Mol aufweisen und einen hohen Gehalt an Doppelbindungen besitzen, die ggf. durch Epoxidierung partiell zu mittelständigen aliphatischen Epoxidgruppen umgesetzt wurden. Vertreter dieser Verbindungsklasse werden von der Firma Atochem unter der Bezeichnung "Poly bd" vertrieben.
Schließlich sind auch Polyetherpolyole der allgemeinen Struktur:
Figure imgf000017_0001
einsetzbar, wobei m eine ganze Zahl von 20 bis 150, n eine ganze Zahl von 1 bis 5 und R Wasserstoff oder C1 - C4-Alkyl bedeuten.
Bevorzugt werden Mischpolyetherpolyole, die aus Propylenoxid-Einheiten und/oder Ethylenoxideinheiten und/oder Tetrahydrofuraneinheiten bestehen, verwendet.
Mit Vorteil sind auch alkox-verlängerte Polyole, wie beispielsweise ethoxyliertes Bisphenol A oder propoxyliertes Trimethylolpropan einsetzbar.
Für die Einstellung der Eigenschaften kann es zweckmäßig sein, Mischungen von Polyolen unterschiedlicher mittlerer Molmasse und unterschiedlicher Struktur einzusetzen. Unter Modifikatoren sind beispielsweise Füllstoffe zu verstehen. Füllstoffe können die im Dentalbereich üblichen, beispielsweise Quarz, Quarzmehl, gemahlene oder reaktive Gläser, Splitterpolymerisate, Kieselgele sowie pyrogene Kieselsäure oder deren Granulate, sein. Aber auch andere Füllstoffe wie beispielsweise feinverteilte Metall- oder Kunststoff pulver, Bariumsulfat, Titandioxid oder allgemein feinvermahlene Mineralien, sind geeignet. Zum besseren Einbau in die Polymermatrix kann es von Vorteil sein, die Füllstoffe zu hydrophobieren. Übliche Hydrophobierungsmittel sind Silane, beispielsweise Glycidyloxypropyltrimethoxysilan. Die maximale Korngröße der anorganischen Füllstoffe beträgt 100 μm, vorzugsweise 20 μm.
Als weitere Modifikatoren, wie Farbstoffe oder Thixotropiemittel, können die auf dem zahntechnischen Gebiet üblichen Stoffe eingesetzt werden.
Die beiden Komponenten der erfindungsgemäßen Zubereitungen können getrennt, beispielsweise in Doppelkammerkartuschen, aufbewahrt und vor Gebrauch durch Ausbringen über einen statischen oder dynamischen Mischer innig vermischt werden. Auch Handanmischvarianten sind möglich.
Das Verhältnis zwischen der keine Epoxyverbindungen enthaltenden Komponente und der Epoxyverbindungen enthaltenden Komponente kann 1 : 10 bis 1 : 1 und vorzugsweise 1 : 5 bis 1 : 2 betragen.
Beispiele
Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele aus dem Modellmaterialsektor näher beschrieben, die den Umfang der Erfindung in keinem Fall einschränken sollen. Die im Laufe dieser Beispiele verwendeten Substanzen sind von folgenden Herstellern zu beziehen:
Figure imgf000019_0001
Die Substanz CEPK ist ein cycloaliphatisches Epoxidharz mit vier Epoxygruppen, hergestellt nach Vorschriften der DE-A-196 48 283.
Die als Stabilisator verwendete Substanz LM wurde gemäß der DE-A-197 53 461 , Beispiel 1 hergestellt. Die Herstellung der in den folgenden Beispielen anhand ihrer Zusammensetzungen charakterisierten Basis-Pasten und Katalysator-Pasten erfolgte in 3-Finger-Knetem im 100g-Maßstab. Nach Erreichung eines homogenen Mischzustandes wurden die Pasten evakuiert und anschließend in 4:1 -Doppelkammerkartuschen abgefüllt.
Vergleichsbeispiel 1
Figure imgf000020_0001
Beispiel 1
Figure imgf000020_0002
Beispiel 2
Figure imgf000021_0001
Beispiel 3
Figure imgf000021_0002
Beispiel 4
Figure imgf000022_0001
Beispiel 5
Figure imgf000022_0002
Aus der Gegenüberstellung der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Materialien mit handelsüblichen Produkten in Tabelle 1 geht klar hervor, dass die Materialien dem Zahntechniker Vorteile bieten.
Figure imgf000023_0001
Bei dem Vergleichsbeispiel 1 , bei welchem nur freie Säure als Initiator eingesetzt worden war, war die Verarbeitungszeit mit 60 Sekunden zu kurz. Als Vergleichsbeispiel 2 dient ein Superhartgips der Marke Fujirock (GC ) und als Vergleichsbeispiel 3 ein konventionell härtendes Epoxyharz der Marke Blue Star Typ E (Girrbach).

Claims

Patentansprüche
1. Zweikomponentige Zubereitung, umfassend die Komponenten (I) und (II), wobei mindestens eine Komponente Epoxyverbindungen enthält und die Zubereitung nach dem Mischen der beiden Komponenten durch kationische Polymerisation, initiiert durch Lewis- und/oder Brönstedsäuren, aushärten, wobei die Lewis- und/oder Brönstedsäuren in Form von Vorläuferverbindungen enthalten sind, die zur Bildung von Lewis- und/oder Brönstedsäuren geeignet sind.
2. Zubereitung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxyverbindungen und die zur Bildung von Lewis- und/oder Brönstedsäuren befähigten Verbindungen, die mit den Epoxyverbindungen nicht reagieren, in beliebiger Verteilung in Komponente (I) und/oder in Komponente (II) vorliegen.
3. Zubereitung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich als Teil derjenigen Komponente, die keine Epoxyverbindungen aufweist, Lewis- und/oder Brönstedsäuren in freier Form enthält.
4. Zubereitung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxyverbindungen in Komponente (I), die Lewis- und/oder Brönstedsäuren in freier Form in Komponente (II) und die Verbindungen, die zur Bildung von Lewis- und/oder Brönstedsäuren geeignet sind, die mit den Epoxyverbindungen nicht reagieren, in beliebiger Verteilung in
Komponente (I) und/oder (II) vorliegen.
5. Dentalmasse aus Zubereitungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie, verteilt über die Komponenten (I) und (II), die Bestandteile:
(A) 10 bis 80 Gew.-% Epoxyverbindungen,
(B) 0,01 bis 20 Gew.-% Verbindungen, die zur Bildung von Lewis- und/oder Brönstedsäuren befähigt sind, und gegebenenfalls freie Lewis- und/oder Brönstedsäuren,
(C) 10 bis 89,99 Gew.-% Verdünnungsmittel, (D) 0 bis 79,99 Gew.-% Modifikatoren,
enthalten, wobei sich die Angabe der Gew.-% auf die Gesamtmasse der angemischten Zubereitungen bezieht.
6. Dentalmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Bestandteil (A) cycloaliphatische Epoxyverbindungen und/oder aromatische Epoxyverbindungen und/oder aliphatische
Epoxyverbindungen verwendet werden.
7. Dentalmasse nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Bestandteil (A) cycloaliphatische Epoxyverbindungen mit mindestens zwei Epoxygruppen oder cycloaliphatische Epoxyverbindungen mit mindestens vier Epoxygruppen oder cycloaliphatische Epoxyverbindungen mit zwei Epoxygruppen und cycloaliphatische Epoxyverbindungen mit mindestens vier Epoxygruppen verwendet werden.
8. Dentalmasse nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Epoxyverbindungen mit mindestens vier Epoxygruppen in den angemischten Zubereitungen 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% beträgt.
9. Dentalmasse nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen enthalten sind, die zur Bildung von Brönstedsäuren geeignet sind, und dass diese in einer Menge vorliegen, dass die Konzentration der erzeugten Brönstedsäure und der gegebenenfalls in freier Form eingesetzten Brönstedsäure 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die angemischte Dentalmasse, beträgt.
10. Dentalmasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Brönstedsäuren durch Redoxreaktion aus Bisaryliodoniumsalzen erzeugt werden, und dass gegebenenfalls zusätzlich freie Brönstedsäuren vorliegen.
11. Dentalmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die gegebenenfalls zusätzlich vorliegenden freien Brönstedsäuren und die durch Redoxreaktionen aus Bisaryliodoniumsalzen erzeugten
Brönstedsäuren identisch sind, oder dass die gegebenenfalls zusätzlich voriiegenden freien Brönstedsäuren und die durch Redoxreaktionen aus Bisaryliodoniumsalzen erzeugten Brönstedsäuren unterschiedlich sind.
12. Dentalmasse nach einem der Ansprüche 5 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die brönstedsäuren oder lewissauren Carbenium- lonen durch Reaktion von Alkyl- oder Aryl- oder gemischten Alkylarylhalogeniden mit Metallsalzen nach Mischung der beiden Komponenten erzeugt werden.
13. Dentalmasse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsalze Zink-, Eisen- und/oder Kupfersalze eingesetzt werden.
14. Dentalmasse nach einem der Ansprüche 5 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion der Brönstedsäuren auswählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Hexafluorophosphat, Hexafluoroarsenat, Hexafluoroantimonat, Tetrakis(pentafluorophenyl)borat und Tetrafluoroborat.
15. Dentalmasse nach einem der Ansprüche 5 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis zwischen der keine Epoxyverbindungen enthaltenden Komponente und der Epoxyverbindungen enthaltenden Komponente 1 : 10 bis 1 : 1 und vorzugsweise 1 : 5 bis 1 : 2 beträgt.
16. Verfahren zur Anmischung der Dentalmasse nach einem der Ansprüche 5 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung der beiden Komponenten durch dynamische Mischverfahren oder mit Hilfe eines statischen Mischers erfolgt, der auf eine Doppelkammerkartusche aufgesetzt wird.
17. Verwendung der Zubereitungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von Dentalmassen, insbesondere zur Herstellung von
Materialien für die Herstellung von zahntechnischen Modellen, Füllungen, provisorischen Kronen und Brücken sowie von Zementen.
18. Verwendung von Epoxyverbindungen enthaltenden Zusammensetzungen, die durch kationische Polymerisation, initiiert durch Lewis- und/oder
Brönstedsäuren, aushärten, für dentale Zwecke, wobei die Lewis- und/oder Brönstedsäuren in Form von Vorläuferverbindungen eingesetzt werden, die zur Bildung von Lewis- und/oder Brönstedsäuren geeignet sind.
9. Verwendung von Epoxyverbindungen enthaltenden Zusammensetzungen nach Anspruch 18 zur Herstellung von zahntechnischen Modellen, Füllungen, provisorischen Kronen und Brücken sowie von Befestigungszementen.
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