WO2000059977A1 - Aus mindestens drei komponenten bestehender beschichtungsstoff, verfahren zu seiner herstellung sowie seine verwendung - Google Patents

Aus mindestens drei komponenten bestehender beschichtungsstoff, verfahren zu seiner herstellung sowie seine verwendung Download PDF

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Definitions

  • Coating material consisting of at least three components, process for its production and its use
  • the present invention relates to a coating material consisting of at least three components, comprising a component (I), comprising at least one oligomeric or polymeric resin having functional groups which react with isocyanate groups, as a binder (A), containing a component (H), at least a polyisocyanate as a crosslinking agent (B), and a component (JE) which contains water.
  • a coating material consisting of at least three components, comprising a component (I), comprising at least one oligomeric or polymeric resin having functional groups which react with isocyanate groups, as a binder (A), containing a component (H), at least a polyisocyanate as a crosslinking agent (B), and a component (JE) which contains water.
  • the present invention relates to a process for the production of this coating material and to the use of the coating material in automotive initial and repair painting, industrial painting, including coil coating and container coating, plastic painting and furniture painting.
  • Coating materials of the type mentioned are known from German patents DE-A-195 42 626 or DE-A-44 21 823. These known coating materials already have comparatively minor surface problems, such as stoves or structures, and also a good property profile with regard to the gloss, the tension, the splash resistance, the fullness, the weather resistance and other important technological properties. These known coating materials contain hydrophilic polyesters.
  • the new coating material consisting of at least three components was containing
  • binder (I) a component containing at least one oligomeric or polymeric resin with functional groups which react with isocyanate groups as binder (A),
  • component (I) and / or (ILT) at least one low molecular weight and / or oligomeric, essentially unbranched, hydrophobic polyester (C) with at least two hydroxyl groups in the molecule, an OH number of 56 to 500 mg KOH / g, an acid number ⁇ 10 mg KOH / g and a number average molecular weight Mn of 300 to 2,000 daltons.
  • coating material consisting of at least three components is referred to below as “coating material according to the invention”.
  • the present invention also relates to a ner process for the production of the coating material according to the invention and its use in automotive initial and repair painting, industrial painting, including coil coating and container coating, plastic painting and furniture painting.
  • the low molecular weight and / or oligomeric, essentially unbranched, hydrophobic polyesters (C) to be used with at least two hydroxyl groups in the molecule , an OH number of 56 to 500 mg KOH / g, an acid number ⁇ 10 mg KOH / g and a number average molecular weight Mn of 300 to 2,000 daltons could be achieved.
  • hydrophobic polyesters (C) these low molecular weight and / or oligomeric, essentially unbranched, hydrophobic polyesters (C) of the specified specification to be used according to the invention are referred to as “hydrophobic polyesters (C)”.
  • the coating material of the invention is surprisingly distinguished by a property profile which is improved over the prior art, in particular with regard to the gloss, the fullness, the extremely low tendency to cook, the splash resistance and the flow, and the weather resistance.
  • the coating material according to the invention can be produced from the at least three components, for example at least from (I), (II) and (DI), by simple mixing, without the need for expensive equipment for mixing or dispersing, as described for example in German patent DE-A-195 10 651.
  • the coating material of the invention is therefore particularly suitable for the field of automotive refinishing because it can be produced by the painter directly before its application by simply mixing the components and cured at low temperatures. It is also advantageous that the coating material according to the invention has only a low content of volatile organic solvents, although it is produced using organically dissolved or dispersed binders and crosslinking agents.
  • the coating material of the invention ensures a high degree of variability, since crosslinking agents, pigments and additives recommended not only for aqueous coating materials, but also those which are used in conventional systems can be used.
  • components (I), (H) and (IH) of the coating material according to the invention to be used according to the invention are distinguished by very good storage stability which corresponds to that of conventional coating materials.
  • the coating material of the invention is curable thermally and / or with actinic radiation.
  • thermal hardening means the heat-initiated hardening of a layer of a coating material, to which a crosslinking agent which is present separately is usually used. Usually this is referred to by experts as external crosslinking.
  • active radiation is to be understood as electron radiation or preferably UV radiation. Curing by UV radiation is usually initiated by radical or cationic photoinitiators.
  • the essential constituent of the coating material according to the invention are the hydrophobic polyesters (C).
  • the binders (A) to hydrophobic polyesters (C) described in detail below up to 30: 1, preferably up to 20: 1 , particularly preferably up to 15: 1 and in particular up to 10: 1 results.
  • the hydrophobic polyesters (C) are present predominantly or only in component (I).
  • the hydrophobic polyesters (C) can be low-molecular compounds which have a molecular weight of in particular 300 to 700 daltons. According to the invention, low molecular weight hydrophobic polyesters (C) are advantageous which are not volatile under the conditions of production and application of the coating material according to the invention.
  • the hydrophobic polyesters (C) can, however, also be oligomeric compounds which have a number-average molecular weight Mn of 400 to 2,000, preferably 450 to 1,500, particularly preferably 600 to 1,200 and in particular 650 to ⁇ 1,000.
  • the low molecular weight and oHgomeric hydrophobic polyesters (C) can be used individually or as a mixture.
  • polyesters (C) are hydrophobic.
  • hydrophobic according to DIN EN ISO 862: 1995-10 denotes the constitutional property of a molecule to behave exophilically towards water, ie it shows the tendency not to penetrate water or to leave the aqueous phase.
  • hydrophobic polyesters (C) are essentially unbranched, i.e. that is, in contrast to the dendrimers described below as reactive diluents, their molecules are essentially hnear.
  • the hydrophobic polyesters (C) have at least 2, preferably 4 and in particular 3 hydroxyl groups in the molecule.
  • the number of hydroxyl groups is advantageously chosen such that an OH number of 56 to 500, preferably 70 to 450, particularly preferably 80 to 350 and in particular 100 to 300 mg KOH / g results.
  • the hydrophobic polyesters (C) are essentially free of acid groups, that is to say that they have an acid number of ⁇ 3 mg KOH / g.
  • Hydrophobic polyesters (C) preferably used according to the invention have the general formula 1
  • R substituted or unsubstituted divalent - to C 2 o-
  • R 1 hydrogen atom or monovalent substituted or unsubstituted - to C 2 o -alkyl, C 2 - to C 20 -alkenyl, C 4 to C 12 -cycloalkyl- or -cycloalkenyl-,
  • Ci- to C 20 -Alkandiylreste R examples include methylene, ethylene, propane-l, 3-diyl, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, dodecane-l, 12-diyl or hexadecane-l, 16-diyl.
  • Examples of suitable C 2 to C o-alkenediyl radicals R are ethene-1,2-diyl, propene-1,3-diyl or decene-1,2-diyl.
  • Examples of suitable C 4 to C 2 o-cycloalkanediyl radicals R are cyclopentane-1,2- or -1,3-diyl or cyclohexane-1,2-, -1,3- or -1,4-diyl.
  • Examples of suitable C - to C 2 o-cycloalkenediyl radicals R are cyclopentene-1,2- or -1,3-diyl or cyclohexene-1,2-, -1,3- or -1,4-diyl,
  • Examples of suitable C 6 -C 14 -arylidene radicals R are 1,2-, 1,3- or 1,4-phenylene or 1,3-, 1,4- or 2,5-naphthylene or 1,4'-biphenylene .
  • Suitable divalent aliphatic, cycloophatic, acyclic or cyclic olefinically unsaturated, aromatic, aphatic-aromatic, cycloaliphatic-aromatic, acyclic-unsaturated-aromatic or cyclic-unsaturated-aromatic radicals R which contain at least one carboxylic acid ester group
  • Suitable substitutes for these radicals R are organic functional groups which are essentially inert, ie. that is, they do not react with the crosslinking agents (B).
  • suitable inert organic radicals are halogen atoms, nitro groups, nitrile groups or alkoxy groups.
  • functional groups are suitable as substitutes which enter into crosslinking reactions with the crosslinking agents (B), such as amino, thiol or hydroxyl groups, of which the hydroxyl groups are particularly advantageous according to the invention and are therefore used with particular preference.
  • the radical R contains at least one hydroxyl group as a substitute.
  • Ci-Cio-alkyl radicals R1 to be used according to the invention are methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl or decyl radicals.
  • C 2 to C 2 o-alkenyl C to C 12 cycloalkyl or cycloalkenyl, C 6 to C 12 aryl or C 6 to C 2 o arylalkyl, -Arylalkenyl-, -Arylcycloalkyl-, -Arylcycloalkenyl-, -AU ylaryl-, - Alkenylaryl-, -Cycloalkylaryl-, -Cycloalkenylaryl-, - Alkylcycloalkyl-, - Alkylcycloalkenyl-, -Alkenylcycloalkyl-, -Alkenylcycloalkylenyl-, - Cycloalkenylalkyl, cycloalkylalkenyl or cycloalkenylalkenyl radicals R 1
  • radical R 1 is substituted.
  • suitable substitutes for the radical R 1 are -F, -Cl, -Br, -I, -CN, NO2, -OH, -OR 2 , -SH, -SR 2 , -NH2, -NHR 2 , -N ( NR 2 ) 2 and / or -OOC-R 2 , where the variable R 2 has the meaning of R 1 , except the hydrogen atom.
  • R 2 radicals of this type are those described above for the R radicals.
  • R 2 radicals are branched C 12 -C 12 -alkyl radicals, in particular 1,1-dimethyl-ethan-1-yl, -propan-1-yl, -butan-1-yl, -pentan-1-yl, - hexan-1-yl or -heptan-1-yl, which are advantageous according to the invention and are therefore used with preference.
  • the R 1 radical is a monosubstituted methyl group.
  • R 1 radical in particular the methyl group
  • -OOC-R 2 it is particularly advantageous if the R 1 radical, in particular the methyl group, is substituted with -OOC-R 2 .
  • hydrophobic polyesters (C) has no special features in terms of method, but takes place with the aid of the customary and known methods of producing low molecular weight and non-homogeneous polyesters. Examples of suitable methods are those described below for the preparation of the binder (A2).
  • Low molecular weight hydrophobic polyesters (C) which are particularly advantageous according to the invention can be produced in particular by the reaction of hydroxydicarboxylic acids with epoxides.
  • suitable hydroxydicarboxylic acids are tartronic acid, malic acid or tartaric acid.
  • epoxides in particular those containing glycidyl groups, are ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, glycidol, glycidyl ether, in particular aryl and alkyl glycidyl ether, or glycidyl esters, in particular the glycidyl esters of tertiary, highly branched, saturated monocarboxylic acids, which are sold under the trade name Versatic R acids by the company German SheU chemistry are distributed.
  • Versatic R acid glycidyl esters which are sold under the trade name Cardura R E10, are very particularly advantageous and are therefore used with very particular preference.
  • An example of particularly advantageous low-molecular hydrophobic polyester (C) is the reaction product of malic acid with Cardura R E10.
  • particularly advantageous oHgomeric hydrophobic polyesters (C) can be obtained, in particular, by reacting the diols, triols or tetrols described below in the binders (A2) with the dicarboxylic acids described below in the binders (A2) and by reacting the resulting polyesters with the epoxides described above getting produced.
  • the polyols are reacted with one another in such molar ratios that linear structures result.
  • the person skilled in the art can therefore determine the suitable conditions on the basis of his experience or on the basis of simple preliminary tests.
  • the molar ratio of hydroxyl groups to carboxyl groups is advantageously 1.0, in the case of the triols advantageously 1.5 and in the case of the tetrols advantageously 2.0.
  • the implementation can be carried out in stages or in a one-pot process.
  • triols are particularly advantageous and are therefore used with particular preference.
  • An example of the particularly advantageous triols is trimethylolpropane, which is used with very particular preference.
  • the alpha and cyclo alpha-dicarboxylic acids are particularly advantageous and are therefore used with particular preference.
  • An example of the particularly advantageous aHphatic dicarboxylic acids is adipic acid; an example of the particularly advantageous cyclophthalic dicarboxylic acids is hexahydrophthalic acid.
  • dicarboxylic acids if they exist, their anhydrides or their derivatives capable of transesterification, such as the alkyl esters, can also be used.
  • component (I) of the coating material according to the invention is at least one oHgomeric or polymeric resin having functional groups which react with isocyanate groups as a binder (A), dissolved or dispersed in one or more organic, possibly water-dilutable solvents.
  • Suitable functional groups to be used according to the invention which react with isocyanate groups are amino, thio and / or hydroxyl groups, of which the hydroxyl groups are particularly advantageous and are therefore particularly preferred according to the invention.
  • the preferred binders (A) according to the invention are hydroxyl-containing oomeric or polymeric resins.
  • binders (A) preferred according to the invention are hydroxyl group-containing and / or branched and / or block-like, comb-like and / or randomly constructed poly (meth) acrylates, polyesters, alkyds, Polyurethanes, acrylic polyurethanes, acrylic polyesters, polylactones, polycarbonates, polyethers, epoxy resin-amine adducts, (meth) acrylate diols, partially saponified polyvinyl esters or polyureas, of which the poly (meth) acrylates, the polyesters, the polyurethanes, the polyethers and the epoxy-amine adducts are particularly advantageous and are therefore used with particular preference.
  • the poly (meth) acrylates, the polyesters and / or the polyurethanes (A) offer very particular advantages with regard to the manufacturability, handling and the particularly advantageous properties of the coating material according to the invention produced therewith, which is why they are used with particular preference according to the invention.
  • these binders (A) can also contain other functional groups such as acryloyl, amide, hnide, carbonate or epoxy groups.
  • binders (A) used in component (I) or all of the binders (A) used in component (I) are soluble or dispersible per se in water.
  • Suitable water-soluble or -dispersible binders (A) contain either
  • Suitable functional groups to be used according to the invention which can be converted into cations by neutralizing agents and / or quaternizing agents are primary, secondary or tertiary amino groups, secondary sulfide groups or tertiary phosphine groups, in particular tertiary amino groups or secondary sulfide groups.
  • Suitable cationic groups to be used according to the invention are primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium groups, tertiary sulfonium groups or quaternary phosphomum groups, preferably quaternary ammonium groups or quaternary ammonium groups, tertiary sulfonium groups, but in particular tertiary sulfonium groups.
  • Suitable functional groups to be used according to the invention which can be converted into anions by neutralizing agents, are carboxylic acid, sulfonic acid or phosphonic acid groups. especially carboxylic acid groups.
  • Suitable anionic groups to be used according to the invention are carboxylate, sulfonate or phosphonate groups, in particular carboxylate groups.
  • suitable nonionic hydrophilic groups to be used according to the invention are polyether groups, in particular
  • the binders (A) which contain the anion-forming groups and / or anions (ii), in particular the carboxylic acid and / or the carboxylate groups, offer very particular advantages, which is why they are used with particular preference according to the invention.
  • the binders (AI), (A2) and (A3) are present individually or as a mixture in component (I), these optionally also containing at least one of the binders (A) described above, with the exception of those binders (A) which are functional Groups (i) which can be converted into cations by neutralizing agents and / or quaternizing agents and / or contain cationic groups (i).
  • these binders (A) which may be used with the binders (AI), (A2) and / or (A3) are referred to as binders (A4).
  • the components (I) which contain the binders (AI), (A2) and / or (A3) and, where appropriate, (A4) offer very particular advantages and are therefore used with very particular preference.
  • the coating material of the invention which contains this very particularly preferred component (I) has very particular advantages and is therefore used with very particular preference.
  • the coating material according to the invention if the binders (A), in particular the binders (AI), (A2) and / or (A3) and (A4) are selected so that the 50% solution of the binders (A) in ethoxyethyl propionate at 23 ° C has a viscosity of ⁇ 10 dPas. If machine mixing is to take place, Highly viscous binders (A) are used, whose 50% solution in ethoxyethyl propionate at 23 ° C has a viscosity of ⁇ 100 dPas. The upper limit of the viscosity is only limited by the performance of the mixing units.
  • acrylate copolymers (AI) are used which are obtained by polymerization in an organic solvent or a solvent mixture and in the presence of at least one polymerization initiator
  • a6) may be an ethylenically copolymerizable with (al), (a2), (a3), (a4), and (a5), which is different from (al), (a2), (a4) and (a5) and is essentially acid-free unsaturated monomer or a mixture of such monomers,
  • the monomer (a1) can be any of (a2), (a3), (a4), (a5) and (a6) copolymerizable (meth) acrylic acid alkyl or cycloacyl esters with up to 20 carbon atoms in the alkyl radical, in particular methyl, ethyl, propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, hexyl, ethylhexyl, stearyl and lauryl acrylate or methacrylate; cycloophatic (meth) acrylic acid esters, in particular cyclohexyl, isobornyl, dicyclopentadienyl, octahydro-4,7-methano-lH-indene methanol or tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate; (Meth) Acryloxoxalkylester or oxacycl
  • Monomers (a2) which can be copolymerized with (al), (a2), (a3), (a4), (a5) and (a6) and are different from (a5) are ethylenically unsaturated monomers which carry at least one hydroxyl group per molecule and are essentially free of acid groups, such as hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid or another alpha, beta-ethylenically unsaturated carboxylic acid, which are derived from an alkylene glycol which is esterified with the acid, or can be obtained by reacting the acid with an alkylene oxide, in particular hydroxyalkyl esters Acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid in which the hydroxyalkyl group contains up to 20 carbon atoms, such as 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 3-hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl acrylate.
  • the proportion of trimethylolpropane monoauryl ether is usually 2 to 10% by weight, based on the total weight of the monomers (al) to (a6) used to prepare the polyacrylate resin. In addition, however, it is also possible to add 2 to 10% by weight, based on the total weight of the monomers used to prepare the polyacrylate resin, of trimethylolpropane monoallyl ether to the finished polyacrylate resin.
  • the olefinically unsaturated polyols such as, in particular, trimethylolpropane monoallyl ether, can be used as the sole monomers containing hydroxyl groups, but in particular in proportion in combination with other of the hydroxyl group monomers mentioned.
  • the monomer (a3) can be any ethylenically unsaturated monomer or a mixture of such monomers which carries at least one acid group, preferably one carboxyl group, per molecule and is copolymerizable with (al), (a2), (a4), (a5) and (a6) be used.
  • Acrylic acid and / or methacrylic acid are particularly preferably used as component (a3).
  • other ethylenically unsaturated carboxylic acids with up to 6 carbon atoms in the molecule can also be used. Examples of such acids are ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid.
  • ethylenically unsaturated sulfonic or phosphonic acids or their partial esters can be used as component (a3).
  • Other possible components (a3) are maleic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester, succinic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester and phthalic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester.
  • One or more vinyl esters of monocarboxylic acids with 5 to 18 carbon atoms in the molecule which are branched in the alpha control are used as monomers (a4).
  • the branched monocarboxylic acids can be obtained by reacting formic acid or carbon monoxide and water with olefins in the presence of a liquid, strongly acidic catalyst; the olefins can be cracked products of paraffinic hydrocarbons, such as mineral oil fractions, and can contain both branched and straight-chain acyl and / or cyclophthalic olefins.
  • olefins When such olefins are reacted with formic acid or with carbon monoxide and water, a mixture of carboxylic acids is formed in which the carboxyl groups are predominantly located on a quaternary carbon atom.
  • olefinic starting materials are, for example, propylene trimer, propylene tetramer and diisobutylene.
  • the vinyl esters can also be prepared from the acids in a manner known per se, for example by letting the acid react with acetylene. Because of the good availability, vinyl esters of saturated aHphatic monocarboxylic acids with 9 to 11 carbon atoms which are branched on the alpha carbon atom are particularly preferably used.
  • the reaction product of acrylic acid and / or methacrylic acid with the glycidyl ester of a monocarboxylic acid having 5 to 18 carbon atoms per molecule and branched in alpha control is used as monomers (a5).
  • Glycidyl esters of strongly branched monocarboxylic acids are available under the trade name "Cardura”.
  • the reaction of acrylic or methacrylic acid with the glycidyl ester of a carboxylic acid with a tertiary alpha-carbon atom can take place before, during or after the polymerization reaction.
  • the reaction product of acrylic and / or methacrylic acid with the glycidyl ester of versatic acid is preferably used as component (a5). This glycidyl ester is commercially available under the name "Cardura E10".
  • aUe can be copolymerized with (al), (a2), (a3), (a4) and (a5), essentially different from (al), (a2), (a3) and (a4) acid-group-free ethylenically unsaturated monomers or mixtures of such monomers can be used.
  • Olefins such as ethylene, propylene, but-1-ene, pent-1-ene, hex-1-ene, cyclohexene, cyclopentene, norbornene, butadiene, isoprene, cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene;
  • (Meth) acrylic acid amides such as (meth) acrylic acid amide, N-methyl, N, N-dimethyl, N-ethyl, N, N-diethyl, N-propyl, N, N-dipropyl, N-butyl, N, N-dibutyl, N-cyclohexyl and / or N, N-cyclohexyl-methyl
  • Monomers containing epoxy groups such as the glycidyl ester of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and / or itaconic acid;
  • vinyl aromatic hydrocarbons such as styrene, alpha-alkylstyrenes, in particular alpha-methylstyrene, and / or vinyltoluene;
  • Nitriles such as acrylonitrile and or methacrylonitrile
  • Vinyl compounds such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene dichloride, vinyl hendic difluoride; N-vinyl pyrrolidone; Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and / or vinyl cyclohexyl ether; Vinyl esters like
  • Vinyl aromatic hydrocarbons are preferably used.
  • the amount of the polysiloxane macromonomer (a6) for modifying the acrylate copolymers (AI) should be less than 5% by weight, preferably 0.05 to 2.5% by weight, particularly preferably 0.05 to 0.8% by weight. -%, each based on the total weight of the monomers used to prepare the copolymer (AI).
  • the use of such polysiloxane macromonomers leads to an improvement in the slip and the course of the coatings according to the invention.
  • the type and amount of components (al) to (a6) is selected so that the polyacrylate resin (AI) has the desired OH number, acid number and Glass transition temperature has.
  • Acrylate resins used with particular preference are obtained by polymerizing
  • component (a2) 10 to 50% by weight, preferably 15 to 40% by weight, of component (a2),
  • component (a3) 1 to 15% by weight, preferably 1 to 8% by weight, of component (a3),
  • component (a4) 0 to 25% by weight, preferably 5 to 15% by weight, of component (a4),
  • component (a5) 0 to 25% by weight, preferably 5 to 15% by weight, of component (a5) and
  • component (a6) 5 to 30% by weight, preferably 10 to 20% by weight, of component (a6),
  • the polyacrylate resins (Al) used in accordance with the invention are produced in an organic solvent or solvent mixture and in the presence of at least one polymerization initiator.
  • the organic solvents and polymerization initiators used are the solvents and polymerization initiators customary for the production of polyacrylate resins and suitable for the production of aqueous dispersions.
  • the solvents can participate in the reaction with the crosslinking component (IT) and thus act as a reactive thinner (E).
  • Suitable reactive diluents (E) for thermal curing are oHgomeric polyols which are derived from oHgomeric intermediates and which are formed by metathesis reactions of acycic monoolefins and cycHic moieties.
  • noolefins are obtained, are obtained by hydroforming and subsequent hydrogenation;
  • suitable cyclic monoolefins are cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene, cycloheptene, norbornene or 7-oxanorbone;
  • suitable acyclic monoolefms are contained in hydrocarbon mixtures which are obtained by cracking in petroleum processing (C 5 cut );
  • suitable oHgomeric polyols to be used according to the invention have a hydroxyl number from 200 to 450, a number average molecular weight Mn from 400 to 1000 and a mass average molecular weight Mw from 600 to 1100;
  • Suitable reactive diluents (E) are branched, cyclic and / or acyclic C 9 -C 16 alkanes which are functionalized with at least two hydroxyl groups, in particular diethyloctanediols.
  • Suitable reactive diluents (E) are hyperbranched compounds with a tetrafunctional central group, derived from ditrimethylolpropane, diglycerol, ditrimethylolethane, pentaerythritol, tetrakis (2-hydroxyethyl) methane, tetrakis (3-hydroxypropyl) methane or 2,2-bis-hydroxymethylbutanediol - (1,4) (homopentaerythritol).
  • These reactive diluents can be prepared by the customary and known methods of producing hyperbranched and dendrimeric compounds.
  • Suitable synthesis methods are described, for example, in the patent specifications WO 93/17060 or WO 96/12754 or in the book by GR Newkome, CN Moorefield and F. Vögtle, "Dendritic Molecules, Concepts, Syntheses, Perspectives", VCH, Weinheim, New York, 1996 , described.
  • Suitable reactive diluents (E) are polycarbonate diols, polyester polyols, poly (meth) acrylate diols or polyadducts containing hydroxyl groups.
  • suitable isocyanate-reactive solvents which can be regarded as monofunctional reactive diluents (E) are butyl glycol, 2-methoxypropanol, n-butanol, methoxybutanol, n-propanol,
  • 3-methyl-3-methoxybutanol as well as derivatives based on propylene glycol, e.g. Called isopropoxypropanol.
  • the reactive diluents mentioned and / or the isocyanate-reactive solvents (E) can also be present in component (Hf).
  • Suitable polymerization initiators are free radical initiators, e.g. tert-butyl peroxyethyl hexanoate, benzoyl peroxide, di-tert.
  • Amyl peroxide, azobisisobutyronitrile and tert-butyl perbenzoate called.
  • the initiators are preferably used in an amount of 1 to 25% by weight, particularly preferably 2 to 10% by weight, based on the total weight of the monomers.
  • the polymerization is advantageously carried out at a temperature of 80 to 200 ° C., preferably 110 to 180 ° C.
  • the polyacrylate resin (AI) is preferably produced by a two-stage process, since the resulting coating materials according to the invention are one have better processability.
  • the polyacrylate resin obtained is at least partially neutralized, i.e. the
  • Acid groups are transferred to the corresponding acid anion groups.
  • components (a4) and / or (a5) together with at least part of the solvent and to meter in the remaining components.
  • the components (a4) and / or (a5) can also be added only partially together with at least part of the solvent and the rest of these components can be added as described above. For example, at least 20% by weight of the solvent and about 10% by weight of components (a4) and (a5) and, if appropriate, parts of components (a1) and (a6) are preferably introduced.
  • the polymerization is continued until all of the monomers used have essentially reacted completely have been.
  • the second stage can immediately follow the first. Lides can only start with the second stage after a certain time, for example after 10 minutes to 10 hours.
  • the amount and rate of addition of the initiator is preferably chosen so that a polyacrylate resin (Al) with a number average molecular weight Mn of 1000 to 30,000 daltons is obtained. It is preferred that the initiator feed be started some time, generally about 15 minutes, before the monomers feed. A method is further preferred in which the initiator addition begins at the same time as the addition of the monomers and is terminated about half an hour after the addition of the monomers has ended. The initiator is preferably added in a constant amount per unit of time. After the addition of the initiator has ended, the reaction mixture is kept at the polymerization temperature (as a rule for 1.5 hours) until all of the monomers used have been substantially completely reacted. "Essentially completely converted” means that preferably 100% by weight of the monomers used have been reacted, but it is also possible that a low residual monomer content of at most up to about 0.5% by weight, based on the Weight of the reaction mixture can remain unreacted.
  • the monomers for the preparation of the polyacrylate resins (Al) are preferably polymerized in the case of a polymerization solid which is not too high, preferably in the case of a polymerization solid of 80 to 50% by weight, based on the comonomers, and the solvents are subsequently removed partially, so that the resulting polyacrylate resin solutions (AI) have a solids content of preferably 100 to 60 wt .-%.
  • the production of the polyacrylate resins (AI) to be used according to the invention has no special features in terms of method, but takes place with the aid of the methods known and known in the plastics field of continuous or discontinuous copolymerization under normal pressure or overpressure in stirred tanks, autoclaves, tubular reactors or Taylor reactors.
  • Taylor reactors which are used to convert substances under the conditions of the Taylor flow are known. They consist essentially of two coaxial, concentrically arranged cylinders, the outer of which is fixed and the inner of which rotates. The volume used by the Taylor reactors
  • Gap of the cylinder is formed.
  • LmenzyHnders occur in a number of different flow forms, which are characterized by a dimensionless index, the so-called Taylor number Ta.
  • the Taylor number is also dependent on the kinematic viscosity v of the fluid in the gap and on the geometric parameters, the outer radius of the
  • each pair of vortices travels through the gap, with only a small mass exchange occurring between adjacent pairs of vortices.
  • the mixing within such vortex pairs is very high, whereas the axial mixing beyond the pair boundaries is only very low.
  • a pair of vortices can therefore be regarded as a well-mixed stirred kettle.
  • the flow system thus behaves like an ideal flow tube in that the vortex pairs move through the gap with a constant dwell time like ideal stirred tanks.
  • Taylor reactors with an outer reactor wall and one located therein are concentric or eccentric arranged rotor, a reactor base and a reactor cover, which together define the annular gap-shaped reactor volume, at least one device for metering in educts and a device for the product flow, the reactor wall and / or the rotor being or being geometrically designed such that essentially the entire reactor length in the reactor volume, the conditions for the Taylor flow are met, ie the annular gap widens in the direction of flow.
  • Suitable polyesters (A2) are all polyesters with the OH numbers, acid numbers, molecular weights and viscosities indicated above.
  • polyesters (A2) are used, which are obtainable by reacting
  • pl possibly sulfonated polycarboxylic acids or their esterifiable derivatives, possibly together with monocarboxylic acids,
  • p4) possibly a component which is reactive with the reaction product of (pl), (p2) and possibly (p3).
  • polycarboxylic acids which can be used as component (p1) are aromatic, non-phatic and cyclophilic polycarboxylic acids. Aromatic and / or aHphatic polycarboxylic acids are preferably used as component (p1). Examples of suitable polycarboxylic acids are phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid or
  • Terephthalic acid monosulfonate halophthalic acids, such as tetrachloro- or tetrabromophthalic acid, adipic acid, glutaric acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, trimeUithic acid, pyromellitic acid,
  • Tetrahydrophthalic acid Tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1, 4-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-
  • the cyclophthalic polycarboxylic acids can be used both in their ice and in their trans form and as a mixture of both forms. Also suitable are the derivatives of the above-mentioned polycarboxylic acids capable of esterification, such as e.g. their mono- or polyvalent esters with aHphatic alcohols with 1 to 4 C atoms or hydroxy alcohols with 1 to 4 C atoms.
  • the anhydrides of the above acids can also be used if they exist.
  • monocarboxylic acids can also be used together with the polycarboxylic acids, such as, for example, benzoic acid, tert-butylbenzoic acid, lauric acid, isononanoic acid and fatty acids of naturally occurring oils.
  • Isononanoic acid is preferably used as the monocarboxylic acid.
  • Suitable alcohol components (p2) for the production of the polyester (A2) are polyhydric alcohols, such as ethylene glycol, propanediols, butanediols, hexanediols,
  • the diols (ul) of general formula 2 described below for binders (A3) and the diols (u2) of general formula 3 are suitable.
  • component (p3) for the production of the polyesters (A2) are compounds which have a group reactive towards the functional groups of the polyester, with the exception of the compounds mentioned as component (p4).
  • Polyisocyanates and / or diepoxide compounds, optionally also monoisocyanates and / or monoepoxide compounds, are preferably used as the modifying component (p3).
  • Suitable components (p3) are described, for example, in DE-A-40 24 204 on page 4, lines 4 to 9.
  • Suitable components (p4) for the preparation of the polyesters (A2) are compounds which, in addition to a group which is reactive toward the functional groups of the polyester (A2), also have a tertiary amino group, for example monoisocyanates with at least one tertiary amino group or mercapto compounds with at least one tertiary Amino group.
  • a tertiary amino group for example monoisocyanates with at least one tertiary amino group or mercapto compounds with at least one tertiary Amino group.
  • the polyester (A2) is prepared by the known methods of esterification, as described, for example, in DE-A-40 24 204, page 4, lines 50 to 65.
  • the reaction is usually carried out at temperatures between 180 and 280 ° C, optionally in the presence of a suitable ester ester catalyst, such as lithium octoate, dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate or para-toluenesulfonic acid.
  • a suitable ester ester catalyst such as lithium octoate, dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate or para-toluenesulfonic acid.
  • the polyesters (A2) are usually prepared in the presence of small amounts of a suitable solvent as entrainer.
  • a suitable solvent as entrainer.
  • component (A2) particular preference is given to using polyesters which have been prepared by a two-stage process in which firstly a hydroxyl-containing polyester with an OH number of 100 to 300 mgKOH / g, an acid number of less than 10 mgKOH / g and a number-average Molecular weight Mn from 500 to 2000 Dalton is produced, which is then reacted in a second stage with carboxylic acid anhydrides to the desired polyester (A2).
  • the amount of carboxylic anhydrides is chosen so that the polyester obtained has the desired acid number.
  • Acid anhydrides usually used for this reaction, e.g.
  • the polyacrylate resin (AI) was at least partially produced in the presence of the polyester (A2).
  • at least 20% by weight and particularly advantageously 40 to 80% by weight of component (AI) are produced in this FaU in the presence of component (A2).
  • any remaining amount of component (AI) is then added to the binder solution. It is possible that this already polymerized resin has the same monomer composition as the polyacrylate resin built up in the presence of the polyester. But it can also a polyacrylate resin containing hydroxyl groups can be added with a different monomer composition. It is also possible to add a mixture of different polyacrylate resins and / or polyesters, a resin optionally having the same monomer composition as the polyacrylate resin built up in the presence of the polyester.
  • Suitable polyurethane resins are described, for example, in the following documents: EP-A-355 433, DE-A-35 45 618, DE-A-38 13 866.
  • polyurethane resins (A3) are preferably used, which can be prepared by reacting prepolymers containing isocyanate groups with compounds which are reactive toward isocyanate groups.
  • the preparation of prepolymers containing isocyanate groups can be carried out by reacting polyols with a hydroxyl number of 10 to 1800, preferably 50 to 1200 mg KOH / g, with excess polyisocyanates at temperatures of up to 150 ° C., preferably 50 to 130 ° C., in organic solvents, that cannot react with isocyanates.
  • OH grapple is between 2.0: 1.0 and> 1.0: 1.0, preferably between 1.4: 1 and 1.1: 1.
  • the polyols used to prepare the prepolymer can be of low molecular weight and / or high molecular weight and inert anionic or contain groups capable of forming anions.
  • Low molecular weight polyols with a molecular weight of 60 to 400 daltons can also be used to prepare the prepolymers containing isocyanate groups.
  • a high proportion of a predominantly hene polyol with a preferred OH number of 30 to 150 mg KOH / g should be added.
  • Up to 97% by weight of the total polyol can consist of saturated and unsaturated polyesters and / or polyethers with a number average molecular weight Mn of 400 to 5000 daltons.
  • the selected polyether diols should not introduce excessive amounts of ether groups, because otherwise the polymers formed will soak in water.
  • Polyester diols are produced by esterification of organic dicarboxylic acids or their anhydrides with organic diols or are derived from a hydroxy carboxylic acid or a lactone. To produce branched polyester polyols, polyols or polycarboxylic acids with a higher valency can be used to a small extent.
  • the alcohol component used to prepare the polyurethane resins preferably consists at least to a certain extent
  • R 3 and R 4 each represent the same or different radical and represent an alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms, an aryl radical or a cyclophosphate radical, with the proviso that R 3 and / or R 4 must not be methyl , and / or U2) at least one diol of the formula 3
  • R 5 , R 7 , R 8 and R 9 each represent the same or different radicals and represent an alkyl radical with 1 to 6 C atoms, a cycloalkyl radical or an aryl radical and R 6 is an alkyl radical with 1 to 6 C atoms, one
  • propanediols of the formula 2 in which either R 3 or R 4 or R 3 and R 4 is not methyl such as 2-butyl-2-ethylpropanediol-1,3, 2-butyl-2-methylpropanediol-1 3
  • diols (u2) for example, 2,5-dimethyl-hexanediol-2,5, 2,5-diethylhexanediol-2,5, 2-ethyl-5-methylhexanediol-2,5, 2,4-dimethyl - Pentanediol-2,4,3,3-dimethylbutanediol-2,3,1,4- (2'-hydroxypropyl) benzene and 1,3- (2'-hydroxypropyl) benzene can be used.
  • Preferred diols (ui) are 2-propyl-2-ethyl-propanediol-1, 3, 2,2-diethyl-propanediol-1,3, 2-butyl-2-ethyl-propanediol-1, 3 and 2-phenyl-2-ethyl-propanediol -1.3 and as component (U2) 2,3-dimethyl-butanediol-2,3 and 2,5-dimethylhexanediol-2,5 used.
  • the diols (uj) and / or (u2) are usually used in an amount of 0.5 to 15% by weight, preferably 1 to 7% by weight, in each case based on the total weight of the polyurethane resins (A3) used to prepare the used construction components.
  • non-phatic, cyclophilic and / or aromatic polyisocyanates with at least two isocyanate groups per molecule are used.
  • the isomers or isomer mixtures of organic diisocyanates are preferred. Due to their good resistance to ultraviolet light, (cyclo) aliphatic diisocyanates produce products with a low tendency to yellowing.
  • the polyisocyanate component used to form the prepolymer can also contain a proportion of higher-quality polyisocyanates, provided that this does not cause gel formation.
  • Products which have been found to be useful as triisocyanates are those which result from trimerization or OHgomerization of diisocyanates or from the reaction of diisocyanates with compounds containing polyfunctional OH or NH groups.
  • the average functionality can possibly be reduced by adding monoisocyanates.
  • polyisocyanates which can be used are phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, bisphenylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, cyclobutane diisocyanate, cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, Methylcyclohexylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate,
  • Ethylethylene diisocyanate and trimethylhexane diisocyanate called.
  • diisocyanates of general formula 3 are used to produce high-solids polyurethane resin solutions
  • X being particularly suitable for a divalent, aromatic hydrocarbon radical, preferably for a halogen, methyl or methoxy-substituted naphthylene, diphenylene or 1,2-, 1,3- or 1,4-phenylene radical are preferably a 1,3-phenylene radical and R 10 and R n are an alkyl radical having 1-4 C atoms, preferably a methyl radical.
  • Diisocyanates of the formula 3 are known (their preparation is described, for example, in EP-A-101 832, US Pat. No. 3,290,350, US Pat. No. 4, 130,577 and US Pat. No.
  • polyisocyanate component are diisocyanates of the formula 4:
  • R 12 for a divalent alkyl or aralkyl radical having 3 to 20 carbon atoms and
  • R 13 represents a divalent alkyl or aralkyl radical having 1 to 20 carbon atoms
  • Polyurethanes are generally not compatible with water unless special components are incorporated in their synthesis and / or special manufacturing steps are carried out.
  • compounds which contain two H-active groups which react with isocyanate groups and at least one group which ensures water dispersibility can be used to prepare the polyurethane resins.
  • Suitable groups of this type are nonionic groups (e.g. polyether), anionic groups, mixtures of these two groups or cationic groups.
  • an acid number can be built into the polyurethane resin that the neutralized product is stable to disperse in water.
  • compounds which contain at least one group which is reactive towards isocyanate groups and at least one group capable of forming anions.
  • Suitable groups reactive toward isocyanate groups are in particular hydroxyl groups and primary and / or secondary amino groups.
  • Groups that are capable of forming anions are carboxyl, sulfonic acid and / or phosphonic acid groups.
  • Alkanoic acids with two substituents on the alpha-carbon atom are preferably used.
  • the substituent can be a hydroxyl group, an acyl group or an alkyl group.
  • These polyols have at least one, generally 1 to 3 carboxyl groups in the molecule.
  • the polyol containing carboxyl groups can be 3 to 100% by weight, preferably 5 make up to 50 wt .-%, of the total polyol component in the NCO prepolymer.
  • the amount of ionizable carboxyl groups available as a result of the carboxyl group regeneration in salt form is generally at least 0.4% by weight, preferably at least 0.7% by weight, based on the solid.
  • the upper limit is about 12% by weight.
  • the amount of dihydroxyalkanoic acids in the unneutralized prepolymer gives an acid number of at least 5 mg KOH / g, preferably at least 10 mg KOH / g. In the case of very low acid numbers, further measures to achieve water dispersibility are generally required.
  • the upper limit of the acid number is 150 mg KOH / g, preferably 40 mg KOH / g, based on the solid.
  • the acid number is preferably in the range from 20 to 40 mg KOH / g.
  • the isocyanate groups of the prepolymer containing isocyanate groups are reacted with a modifier.
  • the modifying agent is preferably added in an amount such that chain extensions and thus molecular weight increases occur.
  • Organic compounds which contain hydroxyl and / or secondary and / or primary amino groups, in particular di-, tri- and / or higher-functional polyols, are preferably used as modifiers.
  • Trimethylolpropane, 1,3,4-butanetriol, glycerol, erythritol, mesoerythritol, arabitol, adonite etc. are mentioned as examples of polyols which can be used.
  • Trimethylolpropane is preferably used.
  • a prepolymer having isocyanate groups is preferably first produced, from which the desired polyurethane resin is then produced by further reaction, preferably chain extension.
  • the components are implemented using the well-known methods of organic chemistry (see, for example, art Stoff-Handbuch, Volume 7: Polyurethane, published by Dr. Y. Oertel, Carl Hanser Verlag, Kunststoff, Vienna 1983). Examples of the preparation of the prepolymers are described in DE-OS 26 24 442 and DE-OS 32 10 051.
  • the polyurethane resins can be produced by the known processes (for example acetone processes).
  • the components can optionally be reacted in the presence of a catalyst, such as organotin compounds and / or tertiary amines.
  • a catalyst such as organotin compounds and / or tertiary amines.
  • the amounts of the components are chosen so that the equivalent ratio of NCO to OH grapples is between 2.0: 1.0 and> 1.0: 1.0, preferably between 1.4: 1 and 1, 1: 1, morales.
  • the NCO prepolymer contains at least about 0.5% by weight of isocyanate groups, preferably at least 1% by weight of NCO, based on the solid.
  • the upper limit is about 15% by weight, preferably 10% by weight, particularly preferably 5% by weight, of NCO.
  • Suitable as component (A4) are also water-dilutable binders which are compatible with the other constituents of component (I), for example acrylic polyurethane resins and / or polyester acrylates.
  • the very particularly preferred component (I) contains as binder (A)
  • component (I) as component (D) can comprise all paint-like pigments and / or additives in amounts of 0 to 60% by weight, based on component (I), contain.
  • Both the pigments in aqueous coating materials which do not react with water or which do not dissolve in water and the pigments which are usually used in conventional coating materials can be used.
  • the pigments can consist of inorganic or organic compounds and can give effects and / or color. Because of this large number of suitable pigments, the coating material according to the invention therefore ensures a universal range of use for the coating material and enables the reaction of a large number of color shades.
  • metal platelet pigments such as commercially available aluminum bronzes, chromated aluminum bronzes according to DE-A-36 36 183, and commercially available stainless steel bronzes, as well as non-metallic effect pigments, such as, for example, pearlescent or literference pigments, can be used.
  • suitable inorganic color pigments are titanium dioxide, iron oxides, Sicotrans yellow and carbon black.
  • suitable organic coloring pigments are lidanthrene blue, cromophthal red, irgazin orange and HeHogen green.
  • component (I) can contain at least one organic, possibly water-dilutable solvent. Such solvents can also participate in the reaction with the crosslinking component (H) and thus act as a reactive diluent (E).
  • suitable solvents (F) are the compounds already mentioned in the preparation of the polyacrylate resins (AI) (see above). Also suitable are esters, ketones, keto esters, glycol ethers such as ethylene, propylene or butylene glycol ethers, glycol esters such as ethylene, propylene or butylene glycol esters or glycol ether esters such as ethoxyethyl propionate and isopropoxypropanol. Also suitable are aromatic and aromatic solvents such as dipentene, xylene or SheUsol R.
  • the solvents (F) can furthermore consist partly or wholly of low molecular weight, homogeneous compounds which can be reactive or non-reactive with the crosslinking component (H). If they are reactive, they are reactive thinners (E).
  • Component (I) may contain at least one neutralizing agent as component (G).
  • Suitable neutralizing agents (G) for functional groups (i) which can be converted into cations are inorganic and organic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, lactic acid, dimethylolpropionic acid or citric acid.
  • suitable neutralizing agents (G) for functional groups (ii) which can be converted into anions are ammonia, ammonium salts, such as, for example, ammonium carbonate or ammonium hydrogen carbonate, and also amines, such as, for example, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, dimethylamine, diethylaniline, triphenylamine, dimethylethanolamine, diethyl
  • Methyldiethanolamine triethanolamine and the like.
  • the neutralization can take place in the organic phase or in the aqueous phase.
  • Dimethylethanolamine is preferably used as the neutralizing agent (G).
  • the total amount of neutralizing agent (G) used in the coating material according to the invention is selected so that 1 to 100 equivalents, preferably 50 to 90 equivalents, of the functional functions
  • Groups (i) or (ii) of the binder (A) are neutralized.
  • the neutralizing agent (D) can be added to component (I), (U) and / or (IU). However, the neutralizing agent (G) is preferably added to component (IU).
  • component (H) can contain at least one rheology-controlling additive.
  • suitable rheology-controlling additives are those known from the patents WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 or WO 97/12945; crosslinked polymeric microparticles, such as are disclosed, for example, in EP-A-0 008 127; inorganic layered silicates such as aluminum-magnesium-SiHkate, sodium-magnesium and
  • Component (I) may also contain at least one other conventional paint additive (H). Examples of such additives (H) are
  • Emulsifiers especially non-ionic emulsifiers such as alkoxylated alkanols and polyols, phenols and alkylphenols or anionic emulsifiers such as alkali metal salts or ammonium salts of alkane carboxylic acids, alkane sulfonic acids, and sulfonic acids of alkoxy-containing alkanols and polyols, phenols and alkylphenols;
  • non-ionic emulsifiers such as alkoxylated alkanols and polyols, phenols and alkylphenols
  • anionic emulsifiers such as alkali metal salts or ammonium salts of alkane carboxylic acids, alkane sulfonic acids, and sulfonic acids of alkoxy-containing alkanols and polyols, phenols and alkylphenols;
  • wetting agents such as siloxanes, fluorine-containing compounds,
  • Mechanism of action is based on an intramolecular variant of the hydrogen abstraction reactions, as they occur in various ways in photochemical reactions; As an example, reference is made here to Römpp Chemie Lexikon, 9th extended and revised edition, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Vol. 4, 1991.
  • additives (H) mentioned can of course also be added separately to the coating material of the invention.
  • the additives (H) are then referred to as component (IV).
  • the coating material of the invention may further contain reactive diluents (E) for curing with actinic radiation.
  • Low-molecular polyfunctional ethylenically unsaturated compounds are suitable as radiation-curable reactive diluents (E).
  • suitable compounds of this type are esters of acrylic acid with polyols, such as neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate or pentaerythritol tetraacrylate; or reaction products of hydroxyalkyl acrylates with polyisocyanates, in particular aphatic polyisocyanates.
  • components (I) which consist of
  • binder (A) 20 to 90% by weight, preferably 35 to 80% by weight, of the binder (A), in particular the polymeric or oligomeric resins (AI), (A2) and / or
  • the further essential constituent of the coating material of the invention is at least one crosslinking agent (B) which is contained in component (H).
  • the crosslinking agents (B) are at least one di- and / or polyisocyanate (B) optionally dissolved or dispersed in one or more organic, optionally water-dilutable solvents.
  • the polyisocyanate component (B) is an organic polyisocyanate, in particular a so-called lacquer polyisocyanate, with aphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic bound, free isocyanate groups.
  • organic solvent preferably 1 to 25% by weight, based on pure polyisocyanate
  • solvents suitable as additives for the polyisocyanates are, for example, methoxypropyl acetate or ethoxyethyl propionate, amyl methyl ketone or butyl acetate.
  • Polyisocyanates can be modified hydrophilically or hydrophobically in the usual and known manner.
  • polyisocyanates (B) are, for example, in "Methods of Organic Chemistry", Houben-Weyl, Volume 14/2, 4th Edition, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, pages 61 to 70, and by W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie, volume 562, pages 75 to 136.
  • the isocyanates and / or isocyanate group-containing polyurethane prepolymers mentioned in the description of the polyurethane resins (A3) are suitable, which can be prepared by reacting polyols with an excess of polyisocyanates and which are preferably low-viscosity.
  • suitable polyisocyanates (B) are polyurethane prepolymers containing isocyanate groups, which can be prepared by reacting polyols with an excess of polyisocyanates and are preferably low-viscosity.
  • Polyisocyanates containing isocyanurate, biuret, AUophanat, Lninooxadiazindon, urethane, urea and / or uretdione groups can also be used.
  • Polyisocyanates containing urethane groups are obtained, for example, by reacting a portion of the isocyanate groups with polyols, e.g. Trimethylolpropane and glycerin.
  • aphatic or cyclophane polyisocyanates in particular hexamethylene diisocyanate, dimerized and trimerized hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 2-isocyanatopropylcyclohexylhexane isocyanate, dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate (isocyanate) or 1-diisocyanate or isocyanate , derived from dimer fatty acids, such as those sold by Henkel under the trade name DDI 1410, 1,8-diisocyanato-4-isocyanatomethyl-octane, l, 7-diisocyanato-4-isocyanatomethyl-heptane or l-isocyanato-2- ( 3-isocyanatopropyl) cyclohexan
  • the polyisocyanate constituent can also consist of gentle mixtures of the free polyisocyanates (B) mentioned by way of example.
  • the coating material of the invention can further contain isocyanate group-free crosslinking agents (B '). Depending on their reactivity, these can be contained in components (I), (U) and / or (IU); it is essential that the crosslinking agent (B the storage stability of the
  • crosslinking agent (B ') on the one hand and components (I), (IT) and / or (IU) on the other hand in a simple manner.
  • Suitable crosslinking agents (B ') are blocked di- and / or polyisocyanates based on the above-mentioned di- and / or polyisocyanates (B).
  • suitable blocking agents are aphatic, cyclophilic or aromatic monoalcohols such as methyl, butyl, octyl, lauryl alcohol, cyclohexanol or phenylcarbinol; Hydroxylamines such as ethanolamine; Oximes such as methyl ethyl acetone oxime, acetone oxime or cyclohexanone oxime; Amines such as dibutylamine or dnsopropylamine; CH-acidic compounds such as malonic acid diester or ethyl acetoacetate; Heterocycles such as dimethylpyrazole; and / or lactams such as epsilon-caprolactam.
  • crosslinking agents (B) can be contained in components (I), (H) and / or (III).
  • suitable crosslinking agents (B ') are polyepoxides (F'), in particular all known aphatic and / or cyclophilic and / or aromatic polyepoxides, for example based on bisphenol-A or bisphenol-F.
  • Suitable polyepoxides are, for example Polypoxides, such as Denacol EX-411 (pentaerythritol polyglycidyl ether), Denacol EX-321, are also available, which are commercially available under the names Epikote® from Shell, Denacol® from Nagase Chemicals Ltd., Japan
  • Tris (alkoxycarbonylamino) triazines of the formula can also be used as crosslinking agents (B ')
  • crosslinking agents (B ') can be contained in components (I) and / or (IU).
  • tris (alkoxycarbonylamino) triazines B are described in the patents US-A-4,939,213, US-A-5, 084,541 or EP-A-0 624 577 described.
  • the tris (methoxy-, tris (butoxy- and / or tris (2-ethymexoxycarbonylamino) triazines are used.
  • methyl-butyl mixed esters, the butyl-2-ethylhexyl mixed esters and the butyl esters are advantageous. These have the advantage over the pure methyl ester of better solubility in polymer melts and are also less prone to crystallization.
  • aminoplast resins for example melamine resins
  • crosslinking agents (B ') can be used as crosslinking agents (B '). Anything can be done for transparent
  • Topcoats or clearcoats suitable aminoplast resin or a mixture of such aminoplast resins can be used.
  • aminoplast resins their methylol and / or
  • Methoxymethyl groups such. T. defective by carbamate or AUophanatgrappen.
  • Crosslinking agents of this type are described in US Pat.
  • crosslinking agents (B) can be contained in components (I) and / or (ITf).
  • crosslinking agents (B ') are beta-hydroxyalkylamides such as N, N, N, N'-Tettakis (2-hydroxyethyl) adipamide or N, N, N, N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) adipamide.
  • These crosslinking agents (B ') can be contained in components (I) and / or (HI).
  • crosslinking agents (B ') are polyanhydrides.
  • An example of a suitable polyanhydride is polysuccinic anhydride.
  • Further examples of suitable crosslinking agents (B are siloxanes, in particular siloxanes with at least one trialkoxy or dialkoxysilane group. These crosslinking agents (B ') can be present in components (I) and / or (U).
  • the polyisocyanates (B) are pre-dried in an amount of at least 70% by weight, particularly preferably in an amount of 80 to 100% by weight, based on the total weight of the crosslinking agents (B) and (B ') in the coating material according to the invention , used.
  • component (U) may contain components (F) and (H) of component (I), except that components are used here which do not react with isocyanate groups.
  • component (ITf) is component (ITf).
  • this component (III) contains or consists of water. According to the invention, it is advantageous if component (III) contains other suitable constituents in addition to water.
  • Suitable constituents are the binders (A) described in detail above, in particular the binders (A), which
  • binders (AI), (A2) and / or (A3) dissolved or dispersed in water are particularly advantageous and are therefore used with particular preference.
  • component (I) contains binders (A) which are insoluble or only slightly soluble or dispersible in water, it is advisable to especially to use the binders (AI), (A2) and / or (A3) dissolved or dispersed in water.
  • the binders (A) can also be in the form of a powder slurry.
  • the further crosslinking agents (B ') can be contained in the powder slurry particles. Powder slurries are common and known and are described for example in the patents EP-A-0 652 264, US-A-4,268,542, DE-A-196 13 547 or DE-A-195 18 392.
  • component (IU) can also contain at least one of the reactive diluents (E) described above.
  • components (III) which consist of
  • binder (A) in particular the polymeric or oligomeric resins (AI), (A2) and / or (A3), in a form dispersed or dissolved in water,
  • Component (HI) which contains the water-dispersed binders (A), in particular the water-dispersed binders (AI), (A2) and / or (A3), can be prepared on the one hand by preparing the constituents in organic solvents, then neutralizing the acid groups, in particular carboxyl groups, with which the neutralizing agent (G) and finally introducing the neutralized components into deionized water, on the other hand, are prepared by emulsion polymerization of the monomeric building blocks of the binder (A) in water.
  • Components (AI), (A2) and / or (A3) are preferably first prepared in organic solvents, then neutralized and then dispersed in neutralized form as a secondary dispersion in water.
  • the polymerization in the organic solvent is preferably carried out in several stages with separate monomer and initiator feeds.
  • the polyacrylate resin (AI) is very particularly preferably produced by the two-stage process described above, in that
  • the polyacrylate resin (AI) obtained is at least partially neutralized.
  • suitable neutralizing agents (G) such as those used in step 3, are the ammonia, ammonium salts and amines already described in the preparation of component (I), it being possible for the neutralizing to take place in an organic or aqueous phase.
  • the total amount of neutralizing agent (G) used to neutralize component (AI) is selected so that 1 to 100 equivalents, preferably 50 to 90 equivalents, of the acid groups of the binder (AI) are neutralized.
  • polyesters (A2) which have been prepared by a two-stage process in which a polyester containing hydroxyl groups has an OH number of 100 to 300 mg KOH / g and an acid number of less is produced as 10 mg KOH / g and a number average molecular weight Mn of 500 to 2000 daltons, which is then reacted in a second stage with carboxylic anhydrides to give the desired polyester (A2).
  • the amount of carboxylic anhydrides is chosen so that the polyester obtained has the desired acid number.
  • the polyester (A2) is at least partially neutralized, again using the neutralizing agents (G) already described in the preparation of component (I), and the neutralization can take place in the organic or aqueous phase.
  • a prepolymer containing isocyanate groups is preferably first produced, from which the polyurethane resin (A3) is then produced by further reaction, preferably by chain extension.
  • the polyurethane resin obtained is at least partially neutralized, with suitable neutralizing agents (G) being again, for example, the ammonia, ammonium salts and amines already described in the preparation of component (I) can be used, and the neutralization can take place in the organic or in the aqueous phase.
  • suitable neutralizing agents (G) being again, for example, the ammonia, ammonium salts and amines already described in the preparation of component (I) can be used, and the neutralization can take place in the organic or in the aqueous phase.
  • Suitable as additional component (A4) present are also water-thinnable and / or water-dispersible binders which are compatible with the other components of component (III), for example acrylic polyurethane resins and / or polyester acrylates.
  • the water-thinnable and / or water-dispersible binders (A) described above, in particular the binders (AI), can be dried after their production, for example by spray drying or freeze drying, and stored separately.
  • they can in particular be added to component (TJT) as finely divided, solid component (V).
  • the coating composition according to the invention can contain up to 40% by weight of constituents (J) which can be hardened with actinic light, in particular UV radiation, and / or electron radiation. These can be contained in component (I), (U) and / or (JE), in particular in component (I). This offers the advantage that the coating compositions according to the invention are thermally curable and / or radiation-curable.
  • all constituents (J) which can be used are all low molecular weight, oomeric and polymeric compounds curable with actinic radiation, as are customarily used in the field of UV curable or electron beam curable coating compositions.
  • These radiation-curable coating compositions usually contain at least one preferably several radiation-curable binders, in particular based on ethylenically unsaturated prepolymers and / or ethylenically unsaturated OHgomers, optionally one or more reactive diluents (E) and possibly one or more photoinitiators (H).
  • the radiation-curable binders are advantageously used as constituents (J).
  • suitable radiation-curable binders (J) are (meth) acrylic functional units (meth) acrylic copolymers, polyether acrylates,
  • Components (I), (U) and (JE) and, if appropriate, (IV) and (N) are preferably used in the production of the coating materials according to the invention in amounts such that the equivalent ratio of hydroxyl groups of the binders (A) and of the hydrophobic to be used according to the invention Polyester (C) and optionally the reactive diluent (E) to the crosslinking groups of the crosslinking agent (B) and, if appropriate, (B ') between 1: 2 and 2: 1, preferably between 1: 1.2 and 1: 1.5 .
  • the coating material of the invention also preferably has a total content
  • hydrophobic polyester (C) 1 to 40% by weight, preferably 2 to 30% by weight, Binder (A) from 10 to 70 wt .-%, preferably from 20 to 60 wt .-%
  • Crosslinking agents (B) from 5 to 40% by weight, preferably from 10 to 30% by weight,
  • Pigments and / or additives (D) from 0 to 50% by weight, preferably from 0 to 30% by weight,
  • Reactive thinners (E) from 0 to 30% by weight
  • organic solvents (F) from 5 to 25% by weight, preferably from 7 to 20% by weight,
  • constituents (J) curable with actinic radiation from 0 to 40% by weight
  • Component (I) is prepared by methods known to those skilled in the art by mixing and optionally dispersing the individual
  • coloring pigments (D) are usually incorporated by grinding (dispersing) the respective pigments in one or more binders. The pigments are rubbed in with the aid of conventional devices, such as pearl mills and sand mills.
  • Components (U), (JE) and optionally (IV) are likewise prepared by methods which are well known to the person skilled in the art by mixing or dispersing the individual constituents.
  • the coating material of the invention is produced in particular by the following mixing process from components (I), (IT), (JE) and, if appropriate, (IN) and / or (N):
  • components (I) and (U) are first mixed, these components (I) and (U) preferably not containing any neutralizing agent (G).
  • Component (IN) is then optionally added to this mixture. Either the mixture thus obtained is then added to the component (JE) containing neutralizing agents (G) and the coating material obtained is mixed, or the component (JE) containing the neutralizing agents (G) is then added to the mixture thus obtained.
  • the coating material of the invention can be produced analogously to the process just described, although the neutralizing agent (G) is not contained in component (JE), but is added separately before adding component (JE).
  • the coating material of the invention can also be produced by first adding the neutralizing agent (G) to component (I).
  • a component (I) which already contains the neutralizing agent (G) can also be used instead of this mixture.
  • the component (I) thus obtained is then mixed with the component (H) and, if appropriate, the component (IV) (simultaneous or successive mixing with (U) and, if appropriate) ()), the mixture thus obtained is then either added to component (JE) or component (E) is added, and the coating material of the invention obtained in this way is still homogenized by stirring.
  • the coating materials of the invention can be applied by conventional application methods, such as e.g. Spraying, knife coating, painting. Pouring, dipping or rolling can be applied to any primed or unprimed substrates.
  • the substrates can consist of MetaU, wood, plastic, glass, ceramic or paper or contain these substances as composites. It is preferably car body parts or industrial components, including containers, made of metal or furniture.
  • the substrate can be provided with a primer.
  • a primer In the case of plastics, it is a so-called hydrograndierang, which is cured before the coating material of the invention, in particular the water-based lacquer or the clear lacquer, is applied.
  • FaUe of MetaUen in particular automobile body parts, are conventional and well-known hardened electrodeposition paints, on which a door is appheated and baked.
  • the coating materials of the invention are usually cured at temperatures below 120 ° C, preferably at temperatures not exceeding 80 ° C. At her Higher curing temperatures are also used in automotive OEM painting.
  • the coating materials of the invention also contain constituents (J) curable with actinic radiation, they can additionally be cured in a customary and known manner with UV light or electron radiation.
  • the coating materials according to the invention are therefore outstandingly suitable for the production of single-layer or multi-layer clear or pigmented lacquering coats for automotive initial and repair lacquering, industrial lacquering coils, including coil coating and container coating, plastic lacquer coats and furniture lacquer coats.
  • the coating materials according to the invention are used as clear lacquers, water-based lacquers, solid-color top coats or primer coats or for automotive primary and repair painting.
  • the coating materials according to the invention can advantageously be applied using the wet-on-wet method (base coat-clear coat method) both as a basecoat and as a clearcoat.
  • a Polyacrylate Resin 1 In a steel reactor suitable for the polymerization, equipped with monomer feed, initiator feed, temperature measuring devices, oil heating and reflux condenser, 402.7 parts by weight of ethoxyethyl propionate (EEP) were weighed out and heated to 130.degree. For this purpose, a mixture of 50 parts by weight of styrene, 20.5 parts by weight of methyl methacrylate, 26.6 parts by weight of lauryl methacrylate, 56.9 parts by weight of hydroxyethyl acrylate, 41.4 parts by weight of tert-butyl acrylate and 46.1 parts by weight of butyl methacrylate was metered in uniformly over the course of two and a half hours.
  • EEP ethoxyethyl propionate
  • the initiator feed was started simultaneously with this feed.
  • the initiator solution (21.2 parts by weight of tert-butyl peroxyethylhexanoate in 34.6 parts by weight of EEP) was uniformly metered in paraUel to the first feed to the reaction mixture.
  • the reaction mixture was then heated to 130 ° C. for one hour.
  • the feed of a liitiator mixture of 25.7 parts by weight of EEP and 15.7 parts by weight of tert-butyl peroxyethyl hexanoate was started. The initiator feed was continued for two hours.
  • the reaction mixture was then heated to 130 ° C. for two hours, after which EEP was distilled off in vacuo at 100 ° C. until a solids content of 80% by weight was reached. After the addition of 40.2 parts by weight of butyl glycol at 60 ° C., a solids content of 75% by weight was adjusted using EEP. The result was polyacrylate resin 1 with an acid number of 30 mg KOH / g and a viscosity of 3.5 dPas (55% in EEP).
  • Tetramethylxylylene diisocyanate submitted and allowed to react at 82 ° C product temperature until a constant isocyanate content was reached. Thereafter, 36.2 parts by weight of trimethylolpropane were added in one portion, and heating was continued until the reaction was completed. Then 44.5 Parts by weight of methyl ethyl acetone are added. After stirring for 30 minutes, the mixture was neutralized with 13 parts by weight of dimethylethanolamine. The resulting polyurethane resin was dispersed in 480 parts by weight of 60 ° C warm deionized ⁇ W ater. The methyl ethyl acetone was then distilled off in vacuo.
  • the resulting polyurethane dispersion was adjusted to a solids content of 40% by weight with deionized water.
  • the resulting dispersion was free of gel particles, homogeneous and had an acid number of 30 mg KOH / g solid resin and a pH of 7.2.
  • the Lütiatorates (11.3 parts by weight of tert-butyl peroxyethylhexanoate in 25.8 parts by weight of methyl isobutyl ketone) was evenly metered in paraUel to the first feed to the reaction mixture. The reaction mixture was then heated to 110 ° C. for one hour.
  • a monomer mixture of 14.1 parts by weight of styrene, 16.4 parts by weight of methyl methacrylate, 9.4 parts by weight of lauryl methacrylate, 52.4 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate, 18.8 parts by weight of butyl methacrylate and 15.9 was then added at 110 ° C. in the course of one and a half hours Parts by weight of acrylic acid are added.
  • the feed of a liitiator mixture of 16.6 parts by weight of methyl Hsobutyl ketone and 7.5 parts by weight of tert-butyl peroxyethyl hexanoate was started. The initiator feed was continued for two hours.
  • reaction mixture was then heated to 110 ° C. for two hours. After this time, 17.5 parts by weight of dimethylethanolamine were added. The resulting reaction mixture was dispersed in 149.5 parts by weight of deionized water at 80 ° C. and held at 80 ° C. for one hour. Then 330 parts by weight of deionized water were added, and the methylsobutyl ketone was distilled off in vacuo.
  • the resulting polyacrylate resin dispersion 4 was adjusted to a solids content of 40% by weight with deionized water. It had an acid number of 40 mg KOH g solid resin at a pH of 7.5.
  • malic acid was reacted with two moles of Versatic acid® glycidyl ester (Cardura® E 10) until an acid number of ⁇ 3 mg KOH / g was reached.
  • the resulting malic acid ester 6 was mixed with butyl glycol acetate so that an 80% by weight dissolution resulted.
  • component (I) To produce component (I), the following constituents were mixed together by mixing using a stirrer (600 rpm):
  • component (H) To produce component (H), 51.2 parts by weight of Desmodur® VPLS 2025/1 (trimeric polyisocyanate based on hexamethylene diisocyanate from Bayer), 15.3 parts by weight of Desmodur® VPLS 2102 (polyisocyanate based on hexamethylene diisocyanate aUophanate from Bayer) and 33.5 parts by weight of butyl glycol acetate mixed together.
  • component (JE) To produce component (JE), 37.9 parts by weight of deionized water, 0.2 parts by weight of dimethylethanolamine, 1.5 parts by weight of butylglycol, and 0.4 parts by weight of a commercially available thickener based on polyurethane (Dapral® T210), 20 parts by weight of the polyacrylate resin dispersion 4 of HersteUbeispiels 4 and 40 Gewsteüe of polyurethane resin dispersion 3 of HersteUbeispiels 3 mixed together.
  • Dapral® T210 polyurethane
  • component (U) 25 parts by weight of component (U) were stirred into 25 parts by weight of component (I) by hand.
  • the resulting mixture (1/11) was stirred into 50 parts by weight of component (JE).
  • a stirrer was used for this.
  • the resulting clearcoat material 1.4 according to the invention was adjusted to spray viscosity by adding 25 parts by weight of deionized water.
  • Phosphated steel panels which were coated in a customary and known manner with a commercially available electrodeposition paint and a commercially available paint, were coated with a water-based paint according to European Patent EP-A-0 279 813 in a thickness of 12 to 15 ⁇ m.
  • the waterborne basecoat was predried for five minutes at room temperature and for ten minutes at 60 ° C.
  • the clear lacquer according to the invention was then applied to the water-based lacquer layer in two spray passes with an intermediate flash-off time of three to four minutes.
  • the resulting lacquer layers were flashed off at room temperature for 10 minutes and dried in a forced air oven at 60 ° C. for 45 minutes.
  • the multi-layer coating rods thus obtained had excellent application properties.
  • the results of the relevant investigations can be found in the TabeUe.
  • the gloss at 20 ° and the gray haze according to DIN 67530 were measured with the Haze measuring device Microglass Haze from Byk-Gardner.
  • Example 1 Production and use of the coating material 2 according to the invention Example 1 was repeated, except that this time the hydrophobic polyester 5 of HersteUbeispiel 5 was not contained in component (I), but in component (III). The same excellent performance properties as in Example 1 were obtained.
  • Example 1 was repeated, except that instead of the hydrophobic polyester 5 from the manufacturing example 5 used there, the hydrophobic polyester 6 from the manufacturing example 6 was used. The same advantageous results as in Example 1 were obtained.
  • Example 2 was repeated, except that this time the hydrophobic polyester 6 of the preparation example 6 was not contained in component (I) but in component (JE). The same excellent performance properties as in Example 1 were obtained.
  • Example 1 was repeated, except that no hydrophobic polyester to be used according to the invention and instead of component (I) of Example 1, the following component (I) was used: 74 parts by weight of the polyacrylate resin 1 of the preparation example 1,
  • test results obtained are compared with those of Example 1 in the table.
  • the comparison shows the advantageousness of the coating material of the invention.

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Abstract

Aus mindestens drei Komponenten bestehender Beschichtungsstoff, enthaltend eine Komponente (I), enthaltend mindestens ein oligomeres oder polymeres Harz mit funktionellen Gruppen, die mit Isocyanatgruppen reagieren, als Bindemittel (A), eine Komponente (II), enthaltend mindestens ein Polyisocyanat als Vernetzungsmittel (B) und eine Komponente (III), welche Wasser enthält, wobei die Komponente (I) und/oder (III) mindestens einen niedermolekularen und/oder oligomeren, im Wesentlichen unverzweigten, hydrophoben Polyester (C) mit mindestens zwei Hydroxylgruppen im Molekül, einer OH-Zahl von 56 bis 500 mg KOH/g, einer Säurezahl DOLLAR 1m(f)10 mg KOH/g und einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 450 bis 2.000 Dalton enthält oder enthalten.

Description

Aus mindestens drei Komponenten bestehender Beschichtungsstoff, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein aus mindestens drei Komponenten bestehender Beschichtungsstoff, enthaltend eine Komponente (I), enthaltend mindestens ein oligomeres oder polymeres Harz mit funktionellen Gruppen, die mit Isocyanatgruppen reagieren, als Bindemittel (A), eine Komponente (H), enthaltend mindestens ein Polyisocyanat als Vemetzungsmittel (B), und eine Komponente (JE), welche Wasser enthält. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Nerfahren zur Herstellung dieses Beschichtungsstoffs sowie die Verwendung des Beschichtungsstoffs in der Automobilerst- und - repararurlackierung, der industriellen Lackierung, inclusive Coil Coating und Container Coating, der Kunststofflackierung und der Möbellackierung.
Beschichtungsstoffe der eingangs genannten Art sind aus den deutschen Patentschriften DE-A-195 42 626 oder DE-A-44 21 823 bekannt. Diese bekannten Beschichtungsstoffe weisen bereits vergleichsweise geringe Oberflächenprobleme, wie Kocher oder Strukturen, sowie hinsichtlich des Glanzes, der Auspannung, der Spritzsicherheit, der Fülle, der Witterungsbeständigkeit und anderer wichtiger technologische Eigenschaften ein gutes Eigenschaftsprofil auf. Diese bekannten Beschichtungsstoffe enthalten hydrophile Polyester.
Die stetig strenger werdenden Anforderungen des Marktes machen es indes notwendig, daß diese bekannten Beschichtungsstoffe in ihrer Homogenität, ihrer
Standsicherheit, ihrer Handhabung und ihrer Kochergrenzen noch weiter verbessert werden. Außerdem soll der Lösemittelgehalt noch weiter abgesenkt werden, als dies bislang möglich war. Des weiteren sollen die resultierenden Beschichtungen eine noch höhere Benzingbeständigkeit und einen noch geringeren Grauschleier aufweisen. Demgemäß wurde der neue, aus mindestens drei Komponenten bestehende Beschichtungsstoff, enthaltend
(I) eine Komponente, enthaltend mindestens ein oligomeres oder polymeres Harz mit funktionellen Gruppen, die mit Isocyanatgruppen reagieren, als Bindemittel (A),
(H) eine Komponente, enthaltend mindestens ein Polyisocyanat als Vernetzungsmittel (B), und
(ILT) eine Komponente, welche Wasser enthält,
gefunden, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß die Komponente (I) und/oder (ILT) mindestens einen niedermolekularen und/oder oligomeren, im wesentlichen unverzweigten, hydrophoben Polyester (C) mit mindestens zwei Hydroxylgruppen im Molekül, einer OH-Zahl von 56 bis 500 mg KOH/g, einer Säurezahl <10 mg KOH/g und einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 300 bis 2.000 Dalton, enthält oder enthalten.
Im folgenden wird der neue, aus mindestens drei Komponenten bestehende Beschichtungsstoff der Kürze halber als „erfindungsgemäßer Beschichtungsstoff' bezeichnet.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Nerfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs sowie seine Nerwendung in der Automobilerst- und -repararurlackierung, der industriellen Lackierung, inclusive Coil Coating und Container Coating, der Kunststofflackierung und der Möbellackierung. Ln Hinblick auf den Stand der Technik war es nicht zu erwarten, daß die Lösung der Aufgabe mit all ihren Vorteilen mit Hilfe der erfindungsgemäß zu verwendenden niedermolekularen und/oder oligomeren, im wesentlichen unverzweigten, hydrophoben Polyestern (C) mit mindestens zwei 5 Hydroxylgruppen im Molekül, einer OH-Zahl von 56 bis 500 mg KOH/g, einer Säurezahl <10 mg KOH/g und einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 300 bis 2.000 Dalton erzielt werden konnte.
Ln folgenden werden diese erfindungsgemäß zu verwendenden niedermolekularen 10 und/oder oligomeren, im wesentlichen unverzweigten, hydrophoben Polyester (C) der angegebenen Spezifikation als „hydrophobe Polyester (C)" bezeichnet.
Der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff zeichnet sich überraschenderweise durch ein Eigenschaftsprofil aus, das insbesondere hinsichtlich des Glanzes, der 15 Fülle, der ausgesprochen geringen Kocherneigung, der Spritzsicherheit und des Verlaufs sowie der Witterungsbeständigkeit gegenüber dem Stand der Technik verbessert ist.
Es ist außerdem überraschend, daß der erfmdungsgemäße Beschichtungsstoff aus 20 den mindestens drei Komponenten, beispielsweise zumindest aus (I), (II) und (DI), durch einfaches Mischen hergestellt werden kann, ohne daß aufwendige Apparaturen zum Mischen bzw. Dispergieren erforderlich sind, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentschrift DE-A-195 10 651 beschrieben werden. Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff eignet sich daher 25 insbesondere auch für den Bereich der Autoreparaturlackierung, da er vom Lackierer direkt vor seiner Applikation durch einfaches Mischen der Komponenten hergestellt und bei niedrigen Temperaturen ausgehärtet werden kann. Vorteilhaft ist außerdem, daß der erfmdungsgemäße Beschichtungsstoff nur einen geringen Gehalt an flüchtigen organischen Lösemitteln aufweist, obwohl er unter Verwendung organisch gelöster bzw. dispergierter Bindemittel und Vernetzer hergestellt wird.
Darüber hinaus gewährleistet der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff eine hohe Variabilität, da nicht nur für wäßrige Beschichtungsstoffe empfohlene Vernetzungsmittel, Pigmente und Additive, sondern auch solche, die in konventionellen Systemen verwendet werden, eingesetzt werden können.
Schließlich zeichnen sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Komponenten (I), (H) und (IH) des erfmdungsgemäßen Beschichtungsstoffs durch eine sehr gute Lagerstabilität aus, die der von konventionellen Beschichtungsstoff en entspricht.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff ist thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbar.
Im Rahmen der vorüegenden Erfindung bedeutet der Begriff „thermische Härtung" die durch Hitze initiierte Härtung einer Schicht aus einem Beschichtungsstoff, bei der üblicherweise ein separat vorliegendes Vernetzungsmittel angewandt wird. Üblicherweise wird dies von der Fachwelt als Fremdvernetzung bezeichnet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter aktimscher Strahlung Elektronenstrahlung oder vorzugsweise UV-Strahlung zu verstehen. Die Härtung durch UV-Strahlung wird üblicherweise durch radikalische oder kationische Photoinitiatoren initiiert.
Werden die thermische und die Härtung mit aktinischem Licht bei einem Beschichtungsstoff gemeinsam angewandt, spricht man auch von „Dual Cure". Der erfmdungswesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs sind die hydrophoben Polyester (C).
Erfindungsgemäß sind sie in den nachstehend im Detail beschriebenen Komponenten (I) und/oder (III) enthalten. Hierbei ist es von Vorteil, wenn sie hierin in einer solchen Menge enthalten sind, daß im fertigen erfmdunsgemäßen Beschichtungsstoff ein Gewichtsverhältnis der nachstehend im Detail beschriebenen Bindemittel (A) zu hydrophoben Polyestern (C) bis zu 30 : 1, vorzugsweise bis zu 20 : 1, besonders bevorzugt bis zu 15 : 1 und insbesondere bis zu 10 : 1 resultiert. Erfindungsgemäß ist es von besonderem Vorteil, wenn die hydrophoben Polyester (C) überwiegend oder nur in der Komponente (I) vorliegen.
Die hydrophoben Polyester (C) können niedermolekulare Verbindungen sein, welche ein Molekulargewicht von insbesondere 300 bis 700 Dalton aufweisen. Erfindungsgemäß sind niedermolekulare hydrophobe Polyester (C) von Vorteil, welche unter den Bedingungen der Herstellung und der Applikation des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs nicht flüchtig sind.
Die hydrophoben Polyester (C) können indes auch oligomere Verbindungen sein, welche ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 400 bis 2.000, vorzugsweise von 450 bis 1.500, besonders bevorzugt von 600 bis 1.200 und insbesondere von 650 bis < 1.000 aufweisen.
Die niedermolekularen und oHgomeren hydrophoben Polyester (C) können einzeln oder als Gemisch verwendet werden.
Die Polyester (C) sind hydrophob. Im Rahmen der vorHegenden Erfindung bezeichnet der Begriff „hydrophob" nach DIN EN ISO 862: 1995-10 die konstitutionelle Eigenschaft eines Moleküls, sich gegenüber Wasser exophil zu verhalten, d. h. es zeigt die Tendenz, in Wasser nicht einzudringen oder die wäßrige Phase zu verlassen.
Die hydrophoben Polyester (C) sind im wesentlichen unververzweigt, d. h., daß ihre Moleküle im Gegensatz zu den nachstehend als Reaktiverdünner beschriebenen Dendrimeren im wesentlichen Hnear sind.
Die hydrophoben Polyester (C) weisen mindestens 2, vorzugsweise 4 und insbesondere 3 Hydroxylgruppen im Molekül auf. Vorteilhafterweise wird die Anzahl der Hydroxylgruppen so gewählt, daß eine OH-Zahl von 56 bis 500, vorzugsweise 70 bis 450, besonders bevorzugt 80 bis 350 und insbesondere 100 bis 300 mg KOH/g resultiert.
Die hydrophoben Polyester (C) sind im wesentHchen säuregruppenfrei, das heißt, daß sie eine Säurezahl < 3 mg KOH/g aufweisen.
Erfindungsgemäß bevorzugt verwendete hydrophobe Polyester (C) weisen die allgemeine Formel 1 auf,
[R1-CH(OH)-CH2-OOC-]2R (1),
worin die Variablen die folgende Bedeutung haben:
R = substituierter oder unsubstituierter zweiwertiger - bis C2o-
Alkandiyl-, C2- bis C20-Alkendiyl-, C4- bis C20-Cycloalkandiyl- oder -Cycloalkendiyl-, C6- bis C12-AryHden- oder zweiwertiger C6- bis C20-Arylalkyl-, -Arylalkenyl-, -Arylcycloalkyl-, oder - Arylcycloalkenylrest; oder substituierter oder unsubstituierter zweiwertiger aHphatischer, cycloaHphatischer, acycHscher oder cycHscher olefinisch ungesättigter, aromatischer, aHphatisch-aromatischer, cycloaUphatisch-aromatischer, acycHsch-ungesättigt-aromatischer oder cycHsch-ungesättigt-aromatischer Rest, welcher mindestens eine Carbonsäureestergruppe enthält;
R1 = Wasserstoffatom oder einwertiger substituierter oder unsubstituierter - bis C2o-Alkyl-, C2- bis C20-Alkenyl-, C4-bis C12-Cycloalkyl- oder -Cycloalkenyl-,
C6- bis C12-Aryl- oder C6- bis C2o-Arylalkyl-, -Arylalkenyl-, -Arylcycloalkyl-, -Arylcycloalkenyl-, - Alkylaryl-, -Alkenylaryl-, -Cycloalkylaryl-, -Cycloalkenylaryl-, - Alkylcycloalkyl-, -Alkylcycloalkenyl-, -Alkenylcycloalkyl-, -Alkenylcycloalkenyl-,
-Cycloalkylalkyl-, -Cycloalkenylalkyl-, -Cycloalkylalkenyl- oder -Cycloalkenylalkenylrest.
Beispiele geeigneter Ci- bis C20-Alkandiylreste R sind Methylen, Ethylen, Propan-l,3-diyl, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Dodecan-l,12-diyl oder Hexadecan-l,16-diyl.
Beispiele geeigneter C2- bis C o-Alkendiylreste R sind Ethen-l,2-diyl, Propen- 1,3-diyl oderDecen-l,12-diyl.
Beispiele geeigneter C4- bis C2o-Cycloalkandiylreste R sind Cyclopentan-1,2- oder -1,3-diyl oder Cyclohexan-1,2-, -1,3- oder -1,4-diyl. Beispiele geeigneter C - bis C2o-Cycloalkendiylreste R sind Cyclopenten-1,2- oder -1,3-diyl oder Cyclohexen-1,2-, -1,3- oder -1,4-diyl,
Beispiele geeigneter C6- bis C^-Arylidenreste R sind 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylen oder 1,3-, 1,4- oder 2,5-Naphthylen oder 1,4'-Biphenylen.
Beispiele geeigneter zweiwertiger C6- bis C2o-Arylalkylreste R sind
— CH2- θ)— ■ -CH2— CH2— g>— ,
— CH2- > , — CH2— CH2— (Q) .
Beispiele geeigneter zweiwertiger Arylalkenylreste sind
Figure imgf000010_0001
Beispiele geeigneter zweiwertiger Arylcycloalkylreste R sind
Figure imgf000010_0002
Beispiele geeigneter zweiwertiger Arylcycloalkenylreste R sind
Figure imgf000011_0001
Beispiele geeigneter zweiwertiger aliphatischer, cycloaHphatischer, acyclischer oder cycHscher olefinisch ungesättigter, aromatischer, aHphatisch-aromatischer, cycloaliphatisch-aromatischer, acyclisch-ungesättigt-aromatischer oder cyclisch- ungesättigt-aromatischer Reste R, welche mindestens eine Carbonsäureestergruppe enthalten, sind
*HJ ~COO_CH2~CH_OOC_(Z)— ' OH
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000012_0001
CH2OH
I
— <Q>-COO-C-CH2— OOC— (Q ,
CH2OH
Figure imgf000012_0002
CH2OH
— (CH2)3-COO-CH2-C=CH— CH2— OOC-(CH2)3—
Figure imgf000012_0003
Als Substitutienten für diese Reste R kommen aUe organischen funktioneUen Gruppen in Betracht, welche im wesentlichen inert sind, d. h., daß sie keine Reaktionen mit den Vemetzungsmitteln (B)eingehen. Beispiele geeigneter inerter organischer Reste sind Halogenatome, Nitrogruppen, Nitrilgruppen oder Alkoxygruppen. Des weiteren kommen als Substitutienten funktionelle Gruppen in Betracht, welche mit den Vernetzungsmitteln (B) Vernetzungsreaktionen eingehen wie Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen, von denen die Hydroxylgruppen erfindungsgemäß besonders vorteilhaft sind und deshalb besonders bevorzugt verwendet werden.
Erfmdungsgemäß ist es von ganz besonderem Vorteil, wenn der Rest R mindestens eine Hydroxylgruppe als Substitutienten enthält.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender, gegebenenfalls substituierter Ci-Cio-Alkylreste Rl sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- oder Decylreste.
Beispiele geeigneter substituierter oder unsubstituierter C2- bis C2o-Alkenyl-, C - bis C12-Cycloalkyl- oder -Cycloalkenyl-, C6- bis C12-Aryl- oder C6- bis C2o- Arylalkyl-, -Arylalkenyl-, -Arylcycloalkyl-, -Arylcycloalkenyl-, - AU ylaryl-, - Alkenylaryl-, -Cycloalkylaryl-, -Cycloalkenylaryl-, - Alkylcycloalkyl-, - Alkylcycloalkenyl-, -Alkenylcycloalkyl-, -Alkenylcycloalkenyl-, - Cycloalkylalkyl-, -Cycloalkenylalkyl-, -Cycloalkylalkenyl- oder Cycloalkenylalkenylreste R1 sind
CH*— CH2 , — CH2 — CH— CH2 , (CH2)8 CH*— CH (CH )3 CH3 ,
-CH2-CH=CH-CH=CH-CH3 , — . ~\_) .
>■ - }■ -o- -o-
Figure imgf000014_0001
-®~0- -©-O- -O®
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-CH2-^} , ~(C 2)3-ζ^) , -CH=CH-^}
Figure imgf000014_0003
— <^ -CH3 , — ^>-CH=CH— CH3 ,
— ^>-CH=**CH— CH3 .
Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn der Rest R1 substituiert ist. Beispiele geeigneter Substitutienten für den Rest R1 sind -F, -Cl, -Br, -I, -CN, NO2, -OH, -OR2, -SH, -SR2, -NH2, -NHR2, -N(NR2)2 und/oder -OOC-R2, worii die Variable R2 die Bedeutung von R1, ausgenommen das Wasserstoffatom, hat.
Beispiele geeigneter Reste R2 dieser Art sind die vorstehend bei den Resten R beschriebenen.
Weitere Beispiele geeigneter Reste R2 sind verzweigte C - bis C12-Alkylreste, insbesondere 1,1-Dimethyl-ethan-l-yl, -propan-1-yl, -butan-1-yl, -pentan-1-yl, - hexan-1-yl oder -heptan-1-yl, welche erfmdungsgemäß von Vorteil sind und deshalb bevorzugt verwendet werden.
Erfindungsgemäß ist es von besonderem Vorteil, wenn der Rest Rl eine einfach substituierte Methylgruppe ist.
Des weiteren ist es erfmdungsgemäß von besonderem Vorteil, wenn der Rest Rl , insbesondere die Methylgruppe, mit -OOC-R2 substituiert ist.
Die HersteUung der hydrophoben Polyester (C) weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe der üblichen und bekannten Methoden der Herstellung niedermolekularer und oHgomerer Polyester. Beispiele geeigneter Methoden sind die nachstehend bei der Herstellung des Bindemittels (A2) beschriebenen.
Erfindungsgemäß besonders vorteilhafte niedermolekulare hydrophobe Polyester (C) können insbesondere durch die Umsetzung von Hydroxydicarbonsäuren mit Epoxiden hergestellt werden. Beispiele geeigneter Hydroxydicarbonsäuren sind Tartronsäure, Äpfelsäure oder Weinsäure.
Beispiele geeigneter Epoxide, insbesondere glycidylgruppenhaltiger, sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, Glycidol, Glycidylether, insbesondere Aryl- und Alkylglycidylether, oder Glycidylester, insbesondere die Glycidylester von tertiären, stark verzweigten, gesättigten Monocarbonsäuren, welche unter dem Handelsnamen VersaticR-Säuren von der Firma Deutsche SheU Chemie vertrieben werden. Von diesen sind die VersaticR-Säureglycidylester, welche unter dem Handelsnamen CarduraR E10 vertrieben werden, ganz besonders vorteilhaft und werden deshalb ganz besonders bevorzugt verwendet.
Ein Beispiel für ganz besonders vorteilhafte niedermolekulare hydrophobe Polyester (C) ist das Umsetzungsprodukt von Äpfelsäure mit CarduraR E10.
Erfindungsgemäß besonders vorteilhafte oHgomere hydrophobe Polyester (C) können insbesondere durch die Umsetzung der nachstehend bei den Bindemitteln (A2) beschriebenen Diole, Triole oder Tetrole mit den nachstehend bei den Bindemitteln (A2) beschriebenen Dicarbonsäuren sowie die Umsetzung der resultierenden Polyester mit den vorstehend beschriebenen Epoxiden hergestellt werden. Zur HersteUung der Polyester werden die Polyole in solchen molaren Verhältnissen miteinander umgesetzt, daß Hneare Strukturen resultieren. Der Fachmann kann daher die geeigneten Verhältnisse aufgrund seiner Erfahrung oder anhand einfacher Vorversuche ermitteln. Im Falle der Diole Hegt das molare Verhältnis von Hydroxylgruppen zu Carboxylgruppen vorteilhafterweise bei 1,0, im Falle der Triole vorteilhafterweise bei 1,5 und im Fälle der Tetrole vorteilhafterweise bei 2,0. Die Umsetzung kann stufenweise oder in einem Eintopfverfahren durchgeführt werden. Erfindungsgemäß sind Triole besonders vorteilhaft und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet. Ein Beispiel für die besonders vorteilhaften Triole ist Trimethylolpropan, welches ganz besonders bevorzugt verwendet wird.
Erfindungsgemäß sind die aHphatischen und cycloaHphatischen Dicarbonsäuren besonders vorteilhaft und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet. Ein Beispiel für die besonders vorteilhaften aHphatischen Dicarbonsäuren ist Adipinsäure; ein Beispiel für die besonders vorteilhaften cycloaHphatischen Dicarbonsäuren ist Hexahydrophthalsäure.
An Stelle der Dicarbonsäuren können, sofern existent, auch deren Anhydride oder ihre zur Umesterung befähigten Derivate wie die Alkylester verwendet werden.
Der weitere wesentliche Bestandteil der Komponente (I) des erfmdungsgemäßen Beschichtungsstoffs ist mindestens ein in einem oder mehreren organischen, gegebenenfaUs wasserverdünnbaren Lösemitteln gelöstes oder dispergiertes, oHgomeres oder polymeres Harz mit funktioneUen Gruppen, die mit Isocyanatgruppen reagieren, als Bindemittel (A).
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender funktioneUer Gruppen, die mit Isocyanatgruppen reagieren, sind Amino-, Thio- und/oder Hydroxylgruppen, von denen die Hydroxylgruppen besonders vorteilhaft sind und daher erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden.
Somit handelt es sich bei den erfindungsgemäß bevorzugten Bindemittel (A) um hydroxylgruppenhaltige oHgomere oder polymere Harze.
Beispiele geeigneter erfmdungsgemäß bevorzugter Bindemittel (A) sind hydroxylgruppenhaltige Hneare und/oder verzweigte und/oder blockartig, kammartig und/oder statistisch aufgebaute Poly(meth)acrylate, Polyester, Alkyde, Polyurethane, acryHerte Polyurethane, acryHerte Polyester, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, (Meth)Acrylatdiole, partiell verseifte Polyvinylester oder Polyharnstof e, von denen die Poly(meth)acrylate, die Polyester, die Polyurethane, die Polyether und die Epoxidharz-Amin-Addukte besonders vorteilhaft sind und deshalb besonders bevorzugt verwendet werden.
Hinsichtlich der HersteUbarkeit, der Handhabung und der besonders vorteilhaften Eigenschaften der hiermit hergestellten erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff bieten die Poly(meth)acrylate, die Polyester und/oder die Polyurethane (A) ganz besondere Vorteile, weswegen sie erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet werden.
Neben den Hydroxylgruppen können diese Bindemittel (A) noch andere funktio- nelle Gruppen wie Acryloyl-, Amid -, hnid -, Carbonat- oder Epoxidgruppen enthalten.
Erfmdungsgemäß ist es desweiteren von Vorteil, wenn mindestens eines der in der Komponente (I) jeweils angewandten oder aUe der in der Komponente (I) jeweils angewandten Bindemittel (A) für sich gesehen in Wasser lösHch oder dispergierbar sind.
Beispiele geeigneter wasserlöslicher oder -dispergierbarer Bindemittel (A) enthalten entweder
(i) funktioneUe Gruppen, die durch Neutralisationsmittel und/oder Quaternisierungsmittel in Kationen überführt werden können, und/oder kationische Gruppen oder (ii) funktioneUe Gruppen, die durch NeutraHsationsmittel in Anionen überführt werden können, und/oder anionische Gruppen
und/oder
(iii) nichtionische hydrophile Gruppen.
Beispiele geeigneter erfmdungsgemäß zu verwendender funktioneUer Gmppen, die durch Neutralisationsmittel und/oder Quatemisiemngsmittel in Kationen überführt werden können, sind primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, sekundäre Sulfidgruppen oder tertiäre Phoshingruppen, insbesondere tertiäre Aminogruppen oder sekundäre Sulfidgruppen.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender kationischer Gmppen sind primäre, sekundäre, tertiäre oder quatemäre Ammomumgrappen, tertiäre Sulfoniumgmppen oder quatemäre Phosphomumgruppen, vorzugsweise quatemäre Arnmoniumgruppen oder quatemäre Ammoniumgruppen, tertiäre Sulfoniumgruppen, insbesondere aber tertiäre Sulfoniumgmppen.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender funktioneUer Gmppen, die durch Neutralisationsmittel in Anionen überführt werden können, sind Carbonsäure-, Sulf nsäure- oder Phosphonsäuregruppen. insbesondere Carbonsäuregruppen.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender anionischer Gmppen sind Carboxylat-, Sulfonat- oder Phosphonatgruppen, insbesondere Carboxylatgruppen. Beispiele geeigneter erfmdungsgemäß zu verwendender nichtionischer hydrophiler Gmppen sind Polyethergrupppen, insbesondere
Poly(alkylenether)gruppen.
HinsichtHch der HersteUbarkeit, der Handhabung und der besonders vorteilhaften Eigenschaften der hiermit hergestellten erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe bieten die Bindemittel (A), welche die anionenbildenden Gmppen und/oder Anionen (ii), insbesondere die Carbonsäure- und/oder die Carboxylatgruppen enthalten, ganz besondere Vorteile, weswegen sie erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet werden.
Beispiele ganz besonders bevorzugter erfmdungsgemäß zu verwendender Bindemittel (A) der letztgenannten Art sind
(AI) in einem oder mehreren organischen, gegebenenfalls wasserverdünnbaren Lösemitteln lösHche oder dispergierbare, Hydroxylgruppen und Carbonsäure- und/oder Carboxlylatgmppen enthaltende
Acrylatcopolymerisate (AI) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn zwischen 1.000 und 30.000 Dalton, einer OH-Zahl von 40 bis 200 mg KOH/g und einer Säurezahl von 5 bis 150 mg KOH/g,
(A2) in einem oder mehreren organischen, gegebenenfaUs wasserverdünnbaren Lösemitteln lösliche oder dispergierbare, Hydroxylgruppen und Carbonsäure- und/oder Carboxlylatgmppen enthaltende hydrophile wasserdispergierbare Polyesterharze (A2) mit einem zahlenmittleren
Molekulargewicht Mn zwischen 1.000 und 30.000 Dalton, einer OH-Zahl von 30 bis 250 mg KOH/g und einer Säurezahl von 15 bis 150 mg KOH/g und/oder (A3) in einem oder mehreren organischen, gegebenenfalls wasserverdünnbaren Lösemitteln lösliche oder dispergierbare, Hydroxylgruppen und Carbonsäure- und/oder Carboxlylatgmppen enthaltende Polyurethanharze (A3) mit einem zaUenmittleren Molekulargewicht Mn zwischen 1.000 und 30.000 Dalton, einer OH-Zahl von 20 bis 200 mg KOH/g und einer
Säurezahl von 5 bis 150 mg KOH/g .
Die Bindemittel (AI), (A2) und (A3) liegen einzeln oder als Gemisch in der Komponente (I) vor, wobei diese gegebenenfalls noch mindestens eines der vorstehend beschriebenen Bindemittel (A) enhalten, ausgenommen derjenigen Bindemittel (A), welche funktioneUe Gmppen (i), die durch NeutraHsationsmittel und/oder Quatemisierangsmittel in Kationen überführt werden können, und/oder kationische Gmppen (i) enthalten. Ln folgenden werden diese mit den Bindemitteln (AI), (A2) und/oder (A3) gegebenenfalls verwendbaren Bindemittel (A) als Bindemittel (A4) bezeichnet.
Erfindungsgemäß bieten die Komponenten (I), welche die Bindemitteln (AI), (A2) und/oder (A3) sowie gegebenenfaUs (A4) enthalten, ganz besondere Vorteile und werden deshalb ganz besonders bevorzugt verwendet.
Desgleichen weisen die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff, welche diese ganz besonders bevorzugte Komponente (I) enthalten, ganz besondere Vorteile auf und werden deshalb ganz besonders bevorzugt verwendet.
Wenn die Vermischung der Komponenten (I), (U) und (IJT) durch manueUes Rühren erfolgen soU, ist es für das erfindungsgemäße Beschichtungsstoff von Vorteil, wenn die Bindemittel (A), insbesondere die Bindemitte (AI), (A2) und/oder (A3) und (A4), so ausgewählt werden, daß die 50 %ige Lösung der Bindemittel (A) in Ethoxyethylpropionat bei 23°C eine Viskosität von < 10 dPas aufweist. Sofern eine maschineUe Vermischung erfolgen soll, können höherviskose Bindemittel (A) verwendet werden, deren 50 %ige Lösung in Ethoxyethylpropionat bei 23°C eine Viskosität von < 100 dPas aufweist. Die Viskosität wird nach oben ledigHch durch die Leistungsfähigkeit der Mischaggregate begrenzt.
Als Acrylatcopolymerisate (AI) sind alle Acrylatcopolymerisate mit den angegebenen OH-Zahlen, Säurezahlen, Molekulargewichten und Viskositäten geeignet.
Insbesondere werden Acrylatcopolymerisate (AI) eingesetzt, die erhältHch sind durch Polymerisation in einem organischen Lösemittel oder einem Lösemittelgemisch und in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinitiators von
al) einem von (a2), (a3), (a4), (a5) und (a6) verschiedenen, mit (a2), (a3), (a4), (a5) und (a6) copolymerisierbaren, im wesentHchen säuregrap- penfreien (Meth)acrylsäureester oder einem Gemisch aus solchen Monomeren,
a2) einem mit (al), (a3), (a4), (a5) und (a6) copolymerisierbaren, von (a5) verschiedenen, ethylenisch ungesättigten Monomer, das mindestens eine Hydroxylgruppe pro Molekül trägt und im wesentHchen säuregruppenfrei ist, oder einem Gemisch aus solchen Monomeren,
a3) einem mindestens eine Säuregrappe, die in die entsprechende Säureaniongruppe überführbar ist, pro Molekül tragenden, mit (al), (a2), (a4), (a5) und (a6) copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomer oder einem Gemisch aus solchen Monomeren und a4) gegebenenfaUs einem oder mehreren Vinylestem von in alpha-SteUung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 C- Atomen je Molekül und/oder
a5) gegebenenfaUs mindestens einem Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-SteUung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C- Atomen je Molekül oder anstelle des Umsetzungsproduktes einer äquivalenten Menge Acryl- und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-SteUung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C- Atomen je Molekül umgesetzt wird,
a6) gegebenenfaUs einem mit (al), (a2), (a3), (a4), und (a5) copolymerisierbaren, von (al), (a2), (a4) und (a5) verschiedenen, im wesentHchen säuregmppenfreien, ethylenisch ungesättigten Monomer oder einem Gemisch aus solchen Monomeren,
wobei (al), (a2), (a3), (a4), (a5) und (a6) in Art und Menge so ausgewählt werden, daß das Polyacrylatharz (AI) die gewünschte OH-Zahl, Säurezahl und das gewünschte Molekulargewicht aufweist.
Zur HersteUung der erfindungsgemäß eingesetzten Polyacrylatharze kann als Monomer (al) jeder mit (a2), (a3), (a4), (a5) und (a6) copolymerisierbare (Meth) Acrylsäurealkyl- oder -cycloaUcylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.- Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat oder -methacrylat; cycloaHphatische (Meth)acrylsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobornyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7-methano-lH-inden-methanol- oder tert.- Butylcyclohexyl(meth)acrylat; (Meth)Acrylsäureoxaalkylester oder oxacycloalkylester wie Ethyltriglykol(meth)acrylat und
MethoxyoHgoglykol(meth)acrylat mit einem Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550; oder andere ethoxylierte und/oder propoxyUerte hydroxylgrappenfreie (Meth)acrylsäurederivate; verwendet werden. Diese können in untergeordneten Mengen höherfunktionelle (Meth)Acrylsäurealkyl- oder - cycloaUcylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan-l,5-diol-, Hexan- 1,6-diol-, Octahydro-4,7-methano-lH-inden-dimethanol- oder Cyclohexan-1,2-, -1,3- oder - l,4-diol-di(meth)acrylat;Trimethylolpropan-di- oder -tri(meth)acrylat; oder Pentaerythrit-di-, -tri- oder -tetra(meth)acrylat; enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierang der Polyacrylatharze führen.
Als Monomere (a2) können mit (al), (a2), (a3), (a4), (a5) und (a6) copolymerisierbare und von (a5) verschiedene, ethylenisch ungesättigte Monomere, die mindestens eine Hydroxylgmppe pro Molekül tragen und im wesentlichen säuregruppenfrei sind, wie Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha,beta-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, welche sich von einem Alkylenglykol ableiten, der mit der Säure verestert ist, oder durch Umsetzung der Säure mit einem Alkylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl- , 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat.
-methacrylat, -ethacrylat, -crotonat, -maleinat, -fumarat oder -itaconat; 1,4- Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-lH-inden-dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, -monoethacrylat, - monocrotonat, -monomaleinat, -monofumarat oder -monoitaconat; oder Umsetzungsprodukte aus cycHschen Estern, wie z.B. epsilon-Caprolacton und diesen HydroxyaUcylestem; oder olefinisch ungesättigte Alkohole wie AUylaücohol oder Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder diaUylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether; verwendet werden. HinsichtHch dieser höherfunktionellen Monomeren (a2) gut das für die höherfunktionellen Monomeren (al) Gesagte sinngemäß. Der Anteil an Trimethylolpro- panmonoaUylether beträgt üblicherweise 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Polyacrylatharzes eingesetzten Monomeren (al) bis (a6). Daneben ist es aber auch möglich, 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur HersteUung des Polyacrylatharzes eingesetzten Monomeren, Trimethylolpropanmonoallylether zum fertigen Polyacrylatharz zuzusetzen. Die olefinisch ungesättigten Polyole, wie insbesondere Trimethylolpropanmonoallylether, können als alleinige hydroxylgmppenhaltige Monomere, insbesondere aber anteilsmäßig in Kombination mit anderen der genannten hydroxylgrappenhardgen Monomeren, eingesetzt werden.
Als Monomer (a3) kann jedes mindestens eine Säuregrappe, vorzugsweise eine Carboxylgrappe, pro Molekül tragende, mit (al), (a2), (a4), (a5) und (a6) copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomer oder ein Gemisch aus solchen Monomeren verwendet werden. Als Komponente (a3) werden besonders bevorzugt Acrylsäure und/oder Methacrylsäure eingesetzt. Es können aber auch andere ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit bis zu 6 C-Atomen im Molekül verwendet werden. Beispiele für solche Säuren sind Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Weiterhin können ethylenisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren, bzw. deren Teilester, als Komponente (a3) verwendet werden. Als Komponente (a3) kommen desweiteren Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester und Phthalsäuremono(meth)acryloyloxyethylester in Betracht. Als Monomere (a4) werden ein oder mehrere Vinylester von in alpha-SteUung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 C- Atomen im Molekül eingesetzt. Die verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können Crack-Produkte von paraffmischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acycHsche und/oder cycloaHphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem quaternären Kohlenstoffatom sitzen. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z.B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester können aber auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z.B. indem man die Säure mit Acetylen reagieren läßt. Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Verfügbarkeit - Vinylester von gesättigten aHphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, die am alpha-C-Atom verzweigt sind, eingesetzt.
Als Monomere (a5) wird das Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-SteUung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül eingesetzt. Glycidylester stark verzweigter Monocarbonsäuren sind unter dem Handelsnamen "Cardura" erhältHch. Die Umsetzung der Acryl- oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer Carbonsäure mit einem tertiären alpha-Kohlenstoffato kann vorher, während oder nach der Polymerisationsreaktion erfolgen. Bevorzugt wird als Komponente (a5) das Umsetzungsprodukt von Acryl- und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester der Versaticsäure eingesetzt. Dieser Glycidylester ist unter dem Namen "Cardura E10" im Handel erhältHch.
Als Monomere (a6) können aUe mit (al), (a2), (a3), (a4) und (a5) copolymerisierbaren, von (al), (a2), (a3) und (a4) verschiedenen, im wesentHchen säuregrappenfreien ethylenisch ungesättigten Monomere oder Gemische aus solchen Monomeren verwendet werden. Als Komponente (a6) kommmen
Olefine wie Ethylen, Propylen, But-l-en, Pent-1-en, Hex-l-en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen, Butadien, Isopren, Cylopentadien und/oder Dicyclopentadien;
(Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl -, N,N- Dimethyl-, N-Ethyl-, N,N-Diethyl-, N-Propyl-, N,N-Dipropyl, N-Butyl-, N,N-Dibutyl-, N-Cyclohexyl- und/oder N,N-Cyclohexyl-methyl-
(meth)acrylsäurea id;
Epoxidgrappen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure;
vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol, und/oder Vinyltoluol;
- Nitrile wie Acrylnitril und oder Methacrylnitril;
Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid, VinyHdendifluorid; N-Vinylpyrrolidon; Vinylether wie Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether und/oder Vinylcyclohexylether; Vinylester wie
Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat und/oder der Vinylester der 2-Methyl-2-ethylheptansäure; und/oder Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000, bevorzugt von 2.000 bis 20.000, besonders bevorzugt 2.500 bis 10.000 und insbesondere 3.000 bis 7.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE-A-38 07 571 auf den Seiten 5 bis 7, der DE-A 37 06 095 in den Spalten 3 bis 7, der EP-B-0 358 153 auf den Seiten 3 bis 6, in der US-A 4,754,014 in den Spalten 5 bis 9, in der DE-A 44 21 823 oder in der der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind, oder Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar sind durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit Methacrylsäure und/oder Hydroxyalkylestern der (Meth)acrylsäure;
in Betracht.
Vorzugsweise werden vinylaromatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt.
Es ist von Vorteil, die Polysiloxanmakromonomeren (a6) zusammen mit anderen Monomeren (a6) verwenden. Hierbei soll die Menge des oder der Polysiloxanmakromonomeren (a6) zur Modifizierung der Acrylatcopolymerisate (AI) weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Copolymerisats (AI) eingesetzten Monomeren, betragen. Die Verwendung derartiger Polysiloxanmakromonomerer führt zu einer Verbesserang des Slips und des Verlaufs der erfindungsgemäßen Beschichtungen.
Die Art und Menge der Komponenten (al) bis (a6) wird so ausgewählt, daß das Polyacrylatharz (AI) die gewünschte OH-Zahl, Säurezahl und Glasübergangstemperatur aufweist. Besonders bevorzugt eingesetzte Acrylatharze werden erhalten durch Polymerisation von
(al) 20 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, der Komponente (al),
(a2) 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%, der Komponente (a2),
(a3) 1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 8 Gew.-%, der Komponente (a3),
(a4) 0 bis 25 Gew.- , bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, der Komponente (a4),
(a5) 0 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, der Komponente (a5) und
(a6) 5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, der Komponente (a6),
wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten (al) bis (a6) jeweils 100 Gew.-% beträgt.
Die HersteUung der erfindungsgemäß eingesetzten Polyacrylatharze (AI) erfolgt in einem organischen Lösemittel oder Lösemittelgemisch und in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinitiators. Als organische Lösemittel und Polymerisationsinitiatoren werden die für die Herstellung von Polyacrylatharzen üblichen und für die HersteUung von wäßrigen Dispersionen geeigneten Lösemittel und Polymerisationsinitiatoren eingesetzt. Dabei können die Lösemittel an der Reaktion mit der vernetzenden Komponente (IT) teilnehmen und somit als Reäktivverdünner (E) wirken.
Beispiele geeigneter Reaktiverdünner (E) für die thermische Härtung sind oHgomere Polyole, welche aus oHgomeren Zwischenprodukten, die durch Metathesereaktionen von acycHschen Monoolefinen und cycHschen Mo- noolefinen gewonnen werden, durch HydroformyHerang und anschHeßender Hydrierung erhältHch sind; Beispiele geeigneter cycHscher Monoolefme sind Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cycloocten, Cyclohepten, Norbonen oder 7- Oxanorbonen; Beispiele geeigneter acyclischer Monoolefme sind in Kohlenwasserstoffgemischen enthalten, die in der Erdölverarbeitung durch Cracken erhalten werden (C5-Schnitt); Beispiele geeigneter, erfindungsgemäß zu verwendender oHgomerer Polyole weisen eine Hydroxylzahl von 200 bis 450, ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 400 bis 1000 und ein massenmittleres Molekulargewicht Mw von 600 bis 1100 auf;
Weitere Beispiele geeigneter Reaktivverdünner (E) sind verzweigte, cyclische und/oder acyclische C9-C16-Alkane, die mit mindestens zwei Hydroxylgruppen funktionaHsiert sind, insbesondere Diethyloctandiole.
Weitere Beispiele geeigneter Reaktivverdünner (E) sind hyperverzweigte Verbindungen mit einer tetrafunktionellen Zentralgrappe, abgeleitet von Ditrimethylolpropan, Diglycerin, Ditrimethylolethan, Pentaerythrit, Tetrakis(2- hydroxyethyl)methan, Tetrakis(3-hydroxypropyl)methan oder 2,2-Bis- hydroxymethyl-butandiol-(l,4) (Homopentaerythrit). Die Herstellung dieser Reaktivverdünner kann nach den übHchen und bekannten Methoden der HersteUung hyperverzweigter und dendrimer Verbindungen erfolgen. Geeignete Synthesemethoden werden beispielsweise in den Patentschriften WO 93/17060 oder WO 96/12754 oder in dem Buch von G. R. Newkome, C. N. Moorefield und F. Vögtle, "Dendritic Molecules, Concepts, Syntheses, Perspectives", VCH, Weinheim, New York, 1996, beschrieben.
Weitere Beispiele geeigneter Reaktivverdünner (E) sind Polycarbonatdiole, Polyesterpolyole, Poly(meth)acrylatdiole oder hydroxylgruppenhaltige Polyadditionsprodukte. Beispiele geeigneter isocyanatreaktiver Lösemittel, welche als monofunktioneUe Reaktivverdünner (E) angesehen werden können, sind Butylglykol, 2-Methoxypropanol, n-Butanol, Methoxybutanol, n-Propanol,
EthylenglykoHnonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether,
Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether,
Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonobutylether,
Trimethylolpropan, 2-Hydroxypropionsäureethylester oder
3 -Methyl-3 -methoxybutanol sowie Derivate auf Basis von Propylenglykol, z.B. Isopropoxypropanol genannt.
Die genannten Reaktivverdünner und/oder die isocyanatreaktiven Lösemittel (E) können auch in der Komponente (Hf) vorhanden sein.
Es ist dabei auch möglich, die Polyacrylatharze (AI) zunächst in einem Lösemittel, das nicht wasserverdünnbar ist, herzustellen und dieses Lösemittel nach der Polymerisation gegebenenfaUs teilweise durch wasserverdünnbares Lösemittel zu ersetzen.
Beispiele geeigneter Polymerisationsinitiatoren sind freie Radikale bildende Initiatoren, wie z.B. tert.-Butylperoxyethylhexanoat, Benzoylperoxid, Di-tert.-
Amylperoxid, Azobisisobutyronitril und tert.-Butylperbenzoat genannt. Die Initiatoren werden bevorzugt in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt.
Die Polymerisation wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 80 bis 200°C, vorzugsweise 110 bis 180°C, durchgeführt.
Bevorzugt wird das Polyacrylatharz (AI) nach einem Zweistufenverfahren hergesteUt, da so die resultierenden erfmdungsgemäßen Beschichtungsstoffe eine bessere Verarbeitbarkeit aufweisen. Bevorzugt werden daher Polyacrylatharze eingesetzt, die erhältlich sind, indem
1. ein Gemisch aus (al), (a2), (a4), (a5) und (a6) oder ein Gemisch aus Teilen der Komponenten (al), (a2), (a4), (a5) und (a6) in einem organischen Lösemittel und/oder in einem der vorstehend genannten Reaktivverdünner polymerisiert wird,
2. nachdem mindestens 60 Gew.-% des aus (al), (a2), (a4), (a5) und gegebenenfaUs (a6) bestehenden Gemisches zugegeben worden sind, (a3) und der gegebenenfaUs vorhandene Rest der Komponenten (al), (a2), (a4), (a5) und (a6) zugegeben werden und weiter polymerisiert wird und
3. nach Beendigung der Polymerisation das erhaltene Polyacrylatharz gegebenenfaUs zumindest teilweise neutraHsiert wird, d.h. die
Säuregrappen in die entsprechende Säureaniongrappen überführt werden.
Daneben ist es aber auch mögHch, die Komponenten (a4) und/oder (a5) zusammen mit zumindest einem Teil des Lösemittels vorzulegen und die restlichen Komponenten zuzudosieren. Außerdem können auch die Komponenten (a4) und/oder (a5) nur teilweise zusammen mit zumindest einem Teil des Lösemittels in die Vorlage gegeben werden und der Rest dieser Komponenten wie oben beschrieben zugegeben werden. Bevorzugt werden beispielsweise mindestens 20 Gew.-% des Lösemittels und ca. 10 Gew.-% der Komponente (a4) und (a5) sowie gegebenenfalls Teilen der Komponenten (al) und (a6) vorgelegt.
Bevorzugt ist außerdem die HersteUung der erfindungsgemäß eingesetzten Polyacrylatharze (AI) durch ein Zweistufenverfahren, bei dem die erste Stufe 1 bis 8 Stunden, vorzugsweise 1,5 bis 4 Stunden, dauert und die Zugabe der Mischung aus (a3) und dem gegebenenfaUs vorhandenen Rest der Komponenten (al), (a2), (a4), (a5) und (a6) innerhalb von 20 bis 120 Minuten, vorzugsweise innerhalb von 30 bis 90 Minuten, erfolgt. Nach Beendigung der Zugabe der Mischung aus (a3) und dem gegebenenfalls vorhandenen Rest der Komponenten (al), (a2), (a4), (a5) und (a6) wird so lange weiter polymerisiert, bis alle eingesetzten Monomeren im wesentHchen vollständig umgesetzt worden sind. Hierbei kann sich die zweite Stufe unmittelbar der ersten anschließen. Lides kann mit der zweiten Stufe erst nach einer gewissen Zeit, beispeilsweise nach 10 min bis 10 Stunden, begonnen werden.
Die Menge und Zugabegeschwindigkeit des Initiators wird vorzugsweise so gewählt, daß ein Polyacrylatharz (AI) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 1000 bis 30.000 Dalton erhalten wird. Es ist bevorzugt, daß mit dem Initiatorzulauf einige Zeit, im aUgemeinen ca. 15 Minuten, vor dem Zulauf der Monomeren begonnen wird. Femer ist ein Verfahren bevorzugt, bei dem die Initiatorzugabe zum gleichen Zeitpunkt wie die Zugabe der Monomeren begonnen und etwa eine halbe Stunde nachdem die Zugabe der Monomeren beendet worden ist, beendet wird. Der Initiator wird vorzugsweise in konstanter Menge pro Zeiteinheit zugegeben. Nach Beendigung der Liitiatorzugabe wird das Reaktionsgemisch noch so lange (in der Regel 1 ,5 Stunden) auf Polymerisationstemperatur gehalten, bis alle eingesetzten Monomere im wesentHchen voUständig umgesetzt worden sind. "Im wesentHchen vollständig umgesetzt" soU bedeuten, daß vorzugsweise 100 Gew.-% der eingesetzten Monomere umgesetzt worden sind, daß es aber auch mögHch ist, daß ein geringer Restmonomerengehalt von höchstens bis zu etwa 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, unumgesetzt zurückbleiben kann.
Bevorzugt werden die Monomeren zur HersteUung der Polyacrylatharze (AI) bei einem nicht aUzu hohen Polymerisationsfestkörper, bevorzugt bei einem Polymerisationsfestkörper von 80 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Comonomeren, polymerisiert und anschUeßend die Lösemittel teilweise destiUativ entfernt, so daß die entstehenden Polyacrylatharzlösungen (AI) einen Festkörpergehalt von bevorzugt 100 bis 60 Gew.-% aufweisen.
Die HersteUung der erfindungsgemäß zu verwendende Polyacrylatharze (AI) weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe der auf dem Kunststoffgebiet übHchen und bekannten Methoden der kontinuieriichen oder diskontinuierlichen Copolymerisation unter Normaldruck oder Überdruck in Rührkesseln, Autoklaven, Rohrreaktoren oder Taylorreaktoren.
Beispiele geeigneter (Co)Polymerisationsverfahren werden in den Patentschriften DE-A-197 09 465, DE-C-197 09 476, DE-A-28 48 906, DE-A-195 24 182, EP- A-0 554783, WO 95/27742 oder WO 82/02387 beschrieben.
Taylorreaktoren, die der Umwandlung von Stoffen unter den Bedingungen der Taylorströmung dienen, sind bekannt. Sie bestehen in wesentHchen aus zwei koaxialen konzentrisch angeordneten Zylindern, von denen der äußere feststehend ist und der innere rotiert. Als Reaktionsraum dient das Volumen, das durch den
Spalt der ZyUnder gebildet wird. Mit zunehmender Winkelgeschwindigkeit ωj des
LmenzyHnders treten einer Reihe unterschiedHcher Strömungsformen auf, die durch eine dimensionslose Kennzahl, die sogenannte Taylor-Zahl Ta, charakterisiert sind. Die Taylor-Zahl ist zusätzlich zur Winkelgeschwindigkeit des Rührers auch noch abhängig von der kinematischen Viskosität v des Fluids im Spalt und von den geometrischen Parametern, dem äußeren Radius des
LmenzyHnders r;, dem inneren Radius des Außenzylinders ra und der Spaltbreite d, der Differenz beider Radien, gemäß der folgenden Formel:
Figure imgf000034_0001
mit d = ra - r;. Bei niedriger Winkelgeschwindigkeit bildet sich die laminare Couette-Strömung, eine einfache Scherströmung, aus. Wird die Rotationsgeschwindigkeit des LmenzyHnders weiter erhöht, treten oberhalb eines kritischen Werts abwechselnd entgegengesetzt rotierende (kontrarotierende) Wirbel mit Achsen längs der Umfangsrichtung auf. Diese sogenannten Taylor-Wirbel sind rotationssymmetrisch und haben einen Durchmesser, der annähernd so groß ist wie die Spaltbreite. Zwei benachbarte Wirbel bilden ein Wirbelpaar oder eine Wirbelzelle.
Dieses Verhalten beruht darauf, daß bei der Rotation des Linenzylinders mit ruhendem Außenzylinder die Fluidpartikel nahe des LmenzyHnders einer stärkeren ZentrifugaUcraft ausgesetzt sind als diejenigen, die weiter vom inneren ZyHnder entfernt sind. Dieser Unterschied der wirkenden Zentrifugalkräfte drängt die Fluidpartikel vom Innen- zum AußenzyHnder. Der Zentrifugalkraft wirkt die Viskositätskraft entgegen, da bei der Bewegung der Fluidpartikel die Reibung überwunden werden muß. Nimmt die Rotationsgeschwindigkeit zu, dann nimmt auch die Zentrifugalkraft zu. Die Taylor- Wirbel entstehen, wenn die ZentrifugaUcraft größer als die stabiHsierende Viskositätskraft wird.
Bei der Taylor-Strömung mit einem geringen axialen Strom wandert jedes Wirbelpaar durch den Spalt, wobei nur ein geringer Stoffaustausch zwischen benachbarten Wirbelpaaren auftritt. Die Vermischung innerhalb solcher Wirbelpaare ist sehr hoch, wogegen die axiale Vermischung über die Paargrenzen hinaus nur sehr gering ist. Ein Wirbelpaar kann daher als gut durchmischter Rührkessel betrachtet werden. Das Strömungsystem verhält sich somit wie ein ideales Strömungsrohr, indem die Wirbelpaare mit konstanter Verweilzeit wie ideale Rührkessel durch den Spalt wandern.
Erfmdungsgemäß von Vorteü sind hierbei Taylorreaktoren mit einer äußeren Reaktorwand und einem hierin befindlichen konzentrisch oder exzentrisch angeordneten Rotor, einem Reaktorboden und einem Reaktordeckel, welche zusammen das ringspaltförmige Reaktorvolumen definieren, mindestens einer Vorrichtung zur Zudosierang von Edukten sowie einer Vorrichtung für den Produktablauf, wobei die Reaktorwand und/oder der Rotor geometrisch derart gestaltet ist oder sind, daß auf im wesentHchen der gesamten Reaktorlänge im Reaktorvolumen die Bedingungen für die Taylorströmung erfüllt sind, d.h., daß sich der Ringspalt in Durchflußrichtung verbreitert.
Als Polyester (A2) sind alle Polyester mit den vorstehend angegebenen OHZahlen, Säurezahlen, Molekulargewichten und Viskositäten geeignet.
Insbesondere werden Polyester (A2) eingesetzt, die erhältlich sind durch Umsetzung von
pl) gegebenenfaUs sulfonierten Polycarbonsäuren oder deren veresterungsfähigen Derivaten, gegebenenfaUs zusammen mit Monocarbonsäuren,
p2) Polyolen, gegebenenfaUs zusammen mit Monoolen,
p3) gegebenenfalls weiteren modifizierenden Komponenten und
p4) gegebenenfaUs einer mit dem Reaktionsprodukt aus (pl), (p2) und gegebenenfaUs (p3) reaktionsfähigen Komponente.
Als Beispiele für Polycarbonsäuren, die als Komponente (pl) eingesetzt werden können, seien aromatische, aHphatische und cycloaHphatische Polycarbonsäuren genannt. Bevorzugt werden als Komponente (pl) werden aromatische und/oder aHphatische Polycarbonsäuren eingesetzt. Beispiele für geeignete Polycarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure-, Isophthalsäure- oder
Terephthalsäuremonosulfonat, Halogenphthalsäuren, wie Tetrachlor- bzw. Tetrabromphthalsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, TrimeUithsäure, Pyromellithsäure,
Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure, 4-
Methylhexahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Tricy- clodecan-Dicarbonsäure, Endoethylenhexahydrophthalsäure, Camphersäure, Cyclohexantetracarbonsäure oder Cyclobutantetracarbonsäure. Die cycloaHphta- tischen Polycarbonsäuren können sowohl in ihrer eis- als auch in ihrer trans-Form sowie als Gemisch beider Formen eingesetzt werden. Geeignet sind auch die ver- esterangsfähigen Derivate der obengenannten Polycarbonsäuren, wie z.B. deren ein- oder mehrwertige Ester mit aHphatischen Alkoholen mit 1 bis 4-C-Atomen oder Hydroxyalkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen. Außerdem können auch die Anhydride der obengenannten Säuren eingesetzt werden, sofern sie existieren.
GegebenenfaUs können zusammen mit den Polycarbonsäuren auch Monocarbonsäuren eingesetzt werden, wie beispielsweise Benzoesäure, tert.- Butylbenzoesäure, Laurinsäure, Isononansäure und Fettsäuren natürHch vorkommender Öle. Bevorzugt wird als Monocarbonsäure Isononansäure eingesetzt.
Geeignete Alkoholkomponenten (p2) zur HersteUung des Polyesters (A2) sind mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, Propandiole, Butandiole, Hexandiole,
HydroxypivaHnsäureneopentylester, Neopentylglykol, Diethylenglykol,
Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol, Trimethylpentandiol,
Ethylbutylpropandiol, Ditrimethylolpropan, Trimethylolethan, Trimethylolpropan. Glycerin, Pentaerythrit, Homopentaerythrit, Dipentaerythrit, Trishydroxiethyl- isocyanat, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, gegebenenfaUs zusammen mit einwertigen Alkoholen, wie beispielsweise Butanol, Octanol, Laurylalkohol, Cyclohexanol, tert.-Butylcyclohexanol, ethoxylierten bzw. propoxyHerten Phenolen. Des weiteren kommen die nachstehend bei den Bindemitteln (A3) beschriebenen Diole (ul) der aUgemeinen Formel 2 und die Diole (u2) der allgemeinen Formel 3 in Betracht.
Als Komponente (p3) zur HersteUung der Polyester (A2) geeignet sind insbesondere Verbindungen, die eine gegenüber den funktioneilen Gruppen des Polyesters reaktive Gmppe aufweisen, ausgenommen die als Komponente (p4) genannten Verbindungen. Als modifizierende Komponente (p3) werden bevorzugt Polyisocyanate und/oder Diepoxydverbindungen, gegebenenfalls auch Monoisocyanate und/oder Monoepoxydverbindungen verwendet. Geeignete Komponenten (p3) sind beispielsweise in der DE-A-40 24 204 auf Seite 4, Zeilen 4 bis 9, beschrieben.
Als Komponente (p4) zur Herstellung der Polyester (A2) geeignet sind Verbindungen, die außer einer gegenüber den funktioneUen Gruppen des Polyesters (A2) reaktiven Gruppe noch eine tertiäre Aminograppe aufweisen, beispielsweise Monoisocyanate mit mindestens einer tertiären Aminograppe oder Mercapto Verbindungen mit mindestens einer tertiären Aminograppe. Wegen Einzelheiten wird auf die DE-A-40 24 204, Seite 4, Zeilen 10 bis 49, verwiesen.
Die HersteUung der Polyester (A2) erfolgt nach den bekannten Methoden der Veresterung, wie dies beispielsweise in der DE-A-40 24 204, Seite 4, Zeilen 50 bis 65, beschrieben ist.
Die Umsetzung erfolgt dabei übHcherweise bei Temperaturen zwischen 180 und 280°C, gegebenenfaUs in Gegenwart eines geeigneten Veresterangskatalysators, wie z.B. Lithiumoctoat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat oder para- Toluolsulfonsäure. ÜbHcherweise wird die Herstellung der Polyester (A2) in Gegenwart geringer Mengen eines geeigneten Lösemittels als Schleppmittel durchgeführt. Als Schleppmittel werden z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie insbesondere Xylol und (cyclo)aHphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan oder Methylcyclohexan, eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden als Komponente (A2) Polyester eingesetzt, die nach einem zweistufigen Verfahren hergesteUt worden sind, indem zunächst ein hydroxylgruppenhaltiger Polyester mit einer OH-Zahl von 100 bis 300 mgKOH/g, einer Säurezahl von weniger als 10 mgKOH/g und einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 2000 Dalton hergesteUt wird, der dann in einer zweiten Stufe mit Carbonsäureanhydriden zu dem gewünschten Polyester (A2) umgesetzt wird. Die Menge an Carbonsäureanhydriden wird dabei so gewählt, daß der erhaltene Polyester die gewünschte Säurezahl aufweist. Für diese Umsetzung sind aUe üblicherweise eingesetzten Säureanhydride, wie z.B. Hexahydrophthalsäureanhydrid, TrimeUithsäureanhydrid, PyromeUithsäureanhy- drid, Phthalsäureanhydrid, Camphersäureanhydrid, Te- trahydrophthalsäureanhydrid, Bemsteinsäureanhydrid und Gemische dieser und/oder anderer Anhydride und insbesondere Anhyride aromatischer Polycarbonsäuren, wie TrimeUithsäureanhydrid, geeignet.
Es ist gegebenenfaUs mögHch, daß das Polyacrylatharz (AI) zumindest teilweise in Gegenwart des Polyesters (A2) hergesteUt worden ist. Vorteilhafterweise werden in diesem FaU mindestens 20 Gew.-% und besonders vorteilhafterweise 40 bis 80 Gew.-% der Komponente (AI) in Gegenwart der Komponente (A2) hergesteUt.
Die gegebenenfalls restlich vorhandene Menge der Komponente (AI) wird der Bindemittellösung anschUeßend zugegeben. Dabei ist es mögHch, daß dieses bereits polymerisierte Harz die gleiche Monomerzusammensetzung aufweist wie das in Gegenwart des Polyesters aufgebaute Polyacrylatharz. Es kann aber auch ein hydroxylgrappenhaltiges Polyacrylatharz mit einer unterschiedlichen Monomerzusammensetzung zugefügt werden. Außerdem ist es mögHch, eine Mischung verschiedener Polyacrylatharze und/oder Polyester zuzufügen, wobei gegebenenfalls ein Harz die gleiche Monomerzusammensetzung aufweist wie das in Gegenwart des Polyesters aufgebaute Polyacrylatharz.
Als hydroxyl- und säuregruppenhaltiges erfmdungsgemäß zu verwendendes Polyurethanharz (A3) sind alle Polyurethanharze mit den angegebenen OH- Zahlen, Säurezahlen, Molekulargewichten und Viskositäten geeignet.
Geeignete Polyurethanharze werden beispielsweise in den folgenden Schriften beschriebenen: EP-A-355 433, DE-A-35 45 618, DE-A-38 13 866. DE-A-32 10 051, DE-A-26 24 442, DE-A-37 39 332, US-A-4,719,132, EP-A-89 497, US-A- 4,558,090, US-A-4,489,135, DE-A-36 28 124, EP-A-158 099, DE-A-29 26 584, EP-A-195 931, DE-A-33 21 180 und DE-A-40 05 961.
Li der Komponente (I) werden vorzugsweise Polyurethanharze (A3) eingesetzt, die durch Umsetzung von isocyanatgmppenhaltigen Präpolymeren mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Verbindungen herstellbar sind.
Die Herstellung von isocyanatgmppenhaltigen Präpolymeren kann durch Reaktion von Polyolen mit einer Hydroxylzahl von 10 bis 1800, bevorzugt 50 bis 1200 mg KOH/g, mit überschüssigen Polyisocyanaten bei Temperaturen von bis zu 150°C, bevorzugt 50 bis 130°C, in organischen Lösemitteln, die nicht mit Isocyanaten reagieren können, erfolgen. Das Äquivalentverhältnis von NCO- zu
OH-Grappen liegt zwischen 2,0:1,0 und > 1,0:1,0, bevorzugt zwischen 1,4:1 und 1,1:1.
Die zur HersteUung des Präpolymeren eingesetzten Polyole können niedermolekular und/oder hochmolokular sein und reaktionsträge anionische bzw. zur Anionenbildung befähigte Gruppen enthalten. Es können auch niedermolekulare Polyole mit einem Molekulargewicht von 60 bis zu 400 Dalton, zur HersteUung der isocyanatgmppenhaltigen Präpolymere mitverwendet werden. Es werden dabei Mengen von bis zu 30 Gew.-% der gesamten Po- lyol-Bestandteile, bevorzugt etwa 2 bis 20 Gew.-%, eingesetzt.
Um ein NCO-Präpolymeres hoher Flexibilität zu erhalten, soUte ein hoher Anteil eines überwiegend Hnearen Polyols mit einer bevorzugten OH-Zahl von 30 bis 150 mg KOH/g zugesetzt werden. Bis zu 97 Gew.-% des gesamten Polyols können aus gesättigten und ungesättigten Polyestem und/oder Polyethern mit einer zahlenmittleren Molerkulargewicht Mn von 400 bis 5000 Dalton bestehen. Die ausgewählten Polyetherdiole sollen keine übermäßigen Mengen an Ethergrappen einbringen, weil sonst die gebildeten Polymere in Wasser anqueUen. Polyesterdiole werden durch Veresterung von organischen Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden mit organischen Diolen hergestellt oder leiten sich von einer Hydroxycarbonsäure oder einem Lacton ab. Um verzweigte Polyesterpolyole herzusteUen, können in geringem Umfang Polyole oder Polycarbonsäuren mit einer höheren Wertigkeit eingesetzt werden.
Bevorzugt besteht die zur Herstellung der Polyurethanharze eingesetzte Alkoholkomponente zumindest zu einem gewissen Anteil aus
u \ ) mindestens einem Diol der Formel 2
Figure imgf000041_0001
in der R3 und R4 jeweils einen gleichen oder verschiedenen Rest darsteUen und für einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, einen Arylrest oder einen cycloaHphatischen Rest stehen, mit der Maßgabe, daß R3 und/oder R4 nicht Methyl sein darf, und/oder U2) mindestens einem Diol der Formel 3
Figure imgf000042_0001
in der R5, R7, R8 und R9 jeweils gleiche oder verschiedene Reste darsteUen und für einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Cycloalkylrest oder einen Arylrest stehen und R6 einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen
Arylrest oder einen ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen darsteUt, und n entweder 0 oder 1 ist.
Als Diole
Figure imgf000042_0002
sind aUe Propandiole der Formel 2 geeignet, bei denen entweder R3 oder R4 oder R3 und R4 nicht gleich Methyl ist, wie beispielsweise 2-Butyl-2-ethylpropandiol- 1,3, 2-Butyl-2-methylpropandiol- 1,3,
2-Phenyl-2-methylpropan-diol- 1,3, 2-Propyl-2-ethylpropandiol- 1,3,
2-Di-tert.-butylpropandiol- 1,3, 2-Butyl-2-propylpropandiol- 1,3,
1 -Dihydroxymethyl-bicyclo[2.2.1 ]heptan, 2,2-Diethylpro-pandiol-l ,3, 2,2-Di- propylpropandiol-1,3, 2-Cyclo-hexyl-2-methylpropandiol-l,3 und andere.
Als Diole (u2) (Formel 2) können beispielsweise 2,5-Dimethyl-hexandiol-2,5, 2,5-Diethylhexandiol-2,5, 2-Ethyl-5-methylhexandiol-2,5, 2,4-Dimethyl- pentandiol-2,4, 2,3-Dimethylbutandiol-2,3, l,4-(2'-Hydroxypropyl)-benzol und 1 ,3-(2'-Hydroxypropyl)-benzol eingesetzt werden. Bevorzugt werden als Diole (ui) 2-Propyl-2-ethylpropandiol-l,3, 2,2- Diethylpropandiol-1,3, 2-Butyl-2-ethylpropandiol-l,3 und 2-Phenyl-2-ethyl- propandiol-1,3 und als Komponente (U2) 2,3-Dimethyl-butandiol-2,3 sowie 2,5- Dimethylhexandiol-2,5 eingesetzt. Besonders bevorzugt werden als Komponente (ai) 2-Butyl-2-ethyl-propandiol-l,3 sowie 2-Phenyl-2-ethylpropandiol-l,3 und als Komponente (u2) 2,5-Dimethylhexandiol-2,5 eingesetzt.
Die Diole (uj) und/oder (u2) werden übHcherweise in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 7 Gew.-% eingesetzt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der zur HersteUung der Polyurethanharze (A3) eingesetzten Aufbaukomponenten.
Als typische multifunktioneUe Isocyanate zur Herstellung der Polyurethanharze werden aHphatische, cycloaHphatische und/oder aromatische Polyisocyanate mit mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül verwendet. Bevorzugt werden die Isomeren oder Isomerengemische von organischen Diisocyanaten. Aufgrund ihrer guten Beständigkeit gegenüber ultraviolettem Licht ergeben (cyclo)aliphatische Düsocyanate Produkte mit geringer Vergilbungsneigung. Die zur Bildung des Präpolymeren gebrauchte Polyisocyanat-Komponente kann auch einen Anteil höherwertiger Polyisocyanate enthalten, vorausgesetzt dadurch wird keine Gelbildung verursacht. Als Triisocyanate haben sich Produkte bewährt, die durch Trimerisation oder OHgomerisation von Diisocyanaten oder durch Reaktion von Diisocyanaten mit polyfunktioneUen OH- oder NH-Grappen enthaltenden Verbindungen entstehen. Die mittlere FunktionaHtät kann gegebenenfaUs durch Zusatz von Monoisocyanaten gesenkt werden.
Als Beispiele für einsetzbare Polyisocyanate werden Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Bisphenylendiisocyanat, Naphtylendi- isocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Cyclobutandiisocyanat Cyclopentylendiisocyanat, Cyclohexylendiisocyanat, Methylcyclohexylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandüsocyanat,
Ethylendiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentame- thylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Propylendiisocyanat,
Ethylethylendiisocyanat und Trimethylhexandiisocyanat genannt.
Zur HersteUung festkörperreicher Polyurethanharzlösungen werden insbesondere Diisocyanate der aUgemeinen Formel 3
Figure imgf000044_0001
eingesetzt, wobei X für einen zweiwertigen, aromatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise für einen ggf. Halogen-, Methyl- oder Methoxy-substituierten Na- phthylen-, Diphenylen- oder 1,2-, 1,3- oder 1 ,4-Phenylenrest, besonders bevorzugt für einen 1,3-Phenylenrest und R10 und Rnfür einen Alkylrest mit 1 - 4 C-Atomen, bevorzugt für einen Methylrest, stehen. Diisocyanate der Formel 3 sind bekannt (ihre Herstellung wird beispielsweise in der EP-A-101 832, US-PS-3,290,350, US-PS-4, 130,577 und der US-PS-4,439,616 beschrieben) und zum Teil im Handel erhältlich (l,3-Bis-(2-isocyanatoprop-2-yl)-benzol wird beispielsweise von der American Cynamid Company unter dem Handelsnamen TMXDI (META)® verkauft).
Weiterhin bevorzugt als Polyisocyanatkomponente sind Diisocyanate der Formel 4:
Figure imgf000044_0002
mit: R12 für einen zweiwertigen Alkyl- oder Aralkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und
R13 für einen zweiwertigen Alkyl- oder Aralkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;
Insbesondere 1 -Isocyanato-2-(3-isocyanatoprop- 1 -yl)cyclohexan.
Polyurethane sind im aUgemeinen nicht mit Wasser verträgHch, wenn nicht bei ihrer Synthese spezielle Bestandteile eingebaut und/oder besondere Herstellungs- schritte vorgenommen werden. So können zur HersteUung der Polyurethanharze Verbindungen verwendet werden, die zwei mit Isocyanatgruppen reagierende H-aktive Gruppen und mindestens eine Gruppe enthalten, die die Wasser- dispergierbarkeit gewährleistet. Geeignete Gruppen dieser Art sind nichtionische Gmppen (z. B. Polyether), anionische Gmppen, Gemische dieser beiden Gmppen oder kationische Gmppen.
So kann eine so große Säurezahl in das Polyurethanharz eingebaut werden, daß das neutraHsierte Produkt stabil in Wasser zu dispergieren ist. Hierzu dienen Verbindungen, die mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und mindestens eine zur AnionenbUdung befähigte Gruppe enthalten. Geeignete gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen sind insbesondere Hydroxylgruppen sowie primäre und/oder sekundäre Aminogmppen. Gmppen, die zur AnionenbUdung befähigt sind, sind Carboxyl-, Sulfonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen. Vorzugsweise werden Alkansäuren mit zwei Substituenten am alphha-ständigen Kohlenstoffatom eingesetzt. Der Substituent kann eine Hydroxylgruppe, eine AUcylgrappe oder eine Alkylolgrappe sein. Diese Polyole haben wenigstens eine, im aUgemeinen 1 bis 3 Carboxylgmppen im Molekül. Sie haben zwei bis etwa 25, vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatome. Das Carboxylgruppen enthaltene Polyol kann 3 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, des gesamten Polyolbestandteiles im NCO-Präpolymeren ausmachen.
Die durch die CarboxylgrappenneutraUsation in Salzform verfügbare Menge an ionisierbaren Carboxylgrappen beträgt im aUgemeinen wenigstens 0,4 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 0,7 Gew.-%, bezogen auf den Feststoff. Die obere Grenze beträgt etwa 12 Gew.-%. Die Menge an Dihydroxyalkansäuren im unneutraHsierten Präpolymer ergibt eine Säurezahl von wenigstens 5 mg KOH/g, vorzugsweise wenigstens 10 mg KOH/g. Bei sehr niedrigen Säurezahlen sind im aUgemeinen weitere Maßnahmen zur Erzielung der Wasserdispergierbarkeit erförderHch. Die obere Grenze der Säurezahl Hegt bei 150 mg KOH/g, vorzugsweise bei 40 mg KOH/g, bezogen auf den Feststoff. Bevorzugt Hegt die Säurezahl im Bereich von 20 bis 40 mg KOH/g.
Die Isocyanatgrappen des isocyanatgrappenhaltigen Präpolymers werden mit einem Modifizierangsmittel umgesetzt. Das Modifizierangsmittel wird dabei vorzugsweise in einer solchen Menge zugegeben, daß es zu Kettenverlängerangen und damit zu Molekulargewichtserhöhungen kommt. Als Modifizierungsmittel werden vorzugsweise organische Verbindungen, die Hydroxyl- und/oder sekundäre und/oder primäre Aminograppen enthalten, insbesondere di-, tri- und/oder höherfunktioneUe Polyole, eingesetzt. Als Beispiel für einsetzbare Polyole werden Trimethylolpropan, 1,3,4- Butantriol, Glycerin, Erythrit, Mesoerythrit, Arabit, Adonit usw. genannt. Bevorzugt wird Trimethylolpropan eingesetzt.
Zur HersteUung des erfindungsgemäßen Polyurethanharzes wird bevorzugt zunächst ein Isocyanatgrappen aufweisendes Präpolymer hergesteUt, aus dem dann durch weitere Umsetzung, bevorzugt Kettenverlängerang, das gewünschte Polyurethanharz hergesteUt wird. Die Umsetzung der Komponenten erfolgt dabei nach den gut bekannten Verfahren der organischen Chemie (vgl. z.B. Kunst- stoff-Handbuch, Band 7: Polyurethane, herausgegeben von Dr. Y. Oertel, Carl Hanser Verlag, München, Wien 1983). Beispiele für die HersteUung der Präpolymeren sind in der DE-OS 26 24 442 und der DE-OS 32 10 051 beschrieben. Die HersteUung der Polyurethanharze kann nach den bekannten Verfahren erfolgen (z.B. Acetonverfahren).
Die Umsetzung der Komponenten kann gegebenenfaUs in Gegenwart eines Katalysators, wie Organozinnverbindungen und/oder tertiären Aminen, erfolgen.
Zur HersteUung der Präpolymeren werden die Mengen der Komponenten so gewählt, daß das Äquivalentverhältnis von NCO- zu OH-Grappen zwischen 2,0 : 1,0 und > 1,0 : 1,0, bevorzugt zwischen 1,4 : 1 und 1,1 : 1, Hegt.
Das NCO-Präpolymer enthält wenigstens etwa 0,5 Gew.-% Isocyanatgrappen, vorzugsweise wenigstens 1 Gew.-% NCO, bezogen auf den Feststoff. Die obere Grenze Hegt bei etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 5 Gew.- NCO.
Als Komponente (A4) geeignet sind aUe mit den übrigen Bestandteilen der Komponente (I) verträgHchen, wasserverdünnbaren Bindemittel, beispielsweise acryHerte Polyurethanharze und/oder Polyesteracrylate.
Insbesondere enthält die ganz besonders bevorzugte Komponente (I) als Bindemittel (A)
(AI) mindestens 20 Gew.-% mindestens eines Polyacrylatharzes (AI),
(A2) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines Polyesters (A2),
(A3) 0 bis 80 Gew.-% mindestens eines Polyurethanharzes (A3) und (A4) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines weiteren Bindemittels (A4),
wobei die Summe der Gewichtsanteüe der Komponenten (AI) bis (A4) jeweils 100 Gew.-% beträgt.
Neben den erfindungswesentUchen hydrophoben Polyestem (C) und den Bindemitteln (A) kann die Komponente (I) als Bestandteil (D) alle lackübHchen Pigmente und/oder FüUstoffe in Anteüen von 0 bis 60 Gew.-%, bezogen auf Komponente (I), enthalten. Dabei können sowohl die in wäßrigen Beschichtungsstoff en übHchen Pigmente, die mit Wasser nicht reagieren bzw. sich in Wasser nicht lösen, als auch die übHcherweise in konventioneUen Beschichtungsstoffn angewandtem Pigmente eingesetzt werden. Die Pigmente können aus anorganischen oder organischen Verbindungen bestehen und können effekt- und/oder farbgebend sein. Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff gewährleistet daher aufgrund dieser Vielzahl geeigneter Pigmente eine universelle Einsatzbreite der Beschichtungsstoff und ermögUcht die ReaHsierung einer Vielzahl von Farbtönen.
Als Effektpigmente (D) können MetaUplättchenpigmente, wie handelsübUche Alumimumbronzen, gemäß DE-A-36 36 183 chromatierte Alumimumbronzen, und handelsübUche Edelstahlbronzen sowie nicht metallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw. Literferenzpigmente, eingesetzt werden. Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente sind Titandioxid, Eisenoxide, Sicotransgelb und Ruß. Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente sind Lidanthrenblau, Cromophthalrot, Irgazinorange und HeHogengrün. Beispiele für geeignete FüUstoffe sind Kreide, Calciumsulfate, Bariumsulfat, Silikate wie Talk oder KaoHn, Kieselsäuren, Oxide wie Alumim'im hydroxid oder Magnesiumhydroxid, Nanopartikel oder organische FüUstoffe wie Textilfasern, CeUulosefasem, Polyethylenfasern oder Holzmehl. Als weiteren Bestandteil (F) kann die Komponente (I) mindestens ein organisches, gegebenenfaUs wasserverdünnbares Lösemittel enthalten. Solche Lösemittel können auch an der Reaktion mit der vernetzenden Komponente (H) teilnehmen und somit als Reaktivverdünner (E) wirken.
Beispiele für geeignete Lösemittel (F) sind die schon bei der HersteUung der Polyacrylatharze (AI) genannten Verbindungen (siehe oben). Weiterhin geeignet sind Ester, Ketone, Ketoester, Glykolether wie Ethylen-, Propylen- oder Butylenglykolether, Glykolester wie Ethylen-, Propylen- oder Butylenglykolester oder Glykoletherester wie Ethoxyethylpropionat und Isopropoxypropanol. Außerdem kommen aHphatische und aromatische Lösemittel wie Dipenten, Xylol oder SheUsolR in Betracht.
Die Lösemittel (F) können weiterhin teilweise oder voUständig aus niedermolekularen oHgomeren Verbindungen bestehen, die gegenüber der vernetzenden Komponente (H) reaktiv oder auch nicht reaktiv sein können. Sofern sie reaktiv sind, handelt es sich um Reaktiverdünner (E).
Beispiele geeigneter Reaktiverdünner (E) werden vorstehend beschrieben.
Als Bestandteil (G) enthält die Komponente (I) gegebenenfaUs mindestens ein NeutraHsationsmittel.
Beispiele geeigneter NeutraHsationsmittel (G) für in Kationen umwandelbare funktioneUe Gmppen (i) sind anorganische und organische Säuren wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Dimethylolpropionsäure oder Zitronensäure. Beispiele für geeignete NeutraHsationsmittel (G) für in Anionen umwandelbare funktioneUe Gmppen (ii) sind Ammoniak, Ammoniumsalze, wie beispielsweise Ammoniumcarbonat oder Ammoniumhydrogencarbonat, sowie Amine, wie z.B. Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, DimethylaniHn, Diethylanilin, Triphenylamin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin,
Methyldiethanolamin, Triethanolamin und dergleichen. Die NeutraHsation kann in organischer Phase oder in wäßriger Phase erfolgen. Bevorzugt wird als NeutraHsationsmittel (G) Dimethylethanolamin eingesetzt.
Die insgesamt in dem erfmdungsgemäßen Beschichtungsstoff eingesetzte Menge an NeutraHsationsmittel (G) wird so gewählt, daß 1 bis 100 Äquivalente, bevorzugt 50 bis 90 Äquivalente der funktioneUen
Gruppen (i) oder (ii) des Bindemittels (A) neutraHsiert werden. Das NeutraHsationsmittel (D) kann dabei der Komponente (I), (U) und/oder (IU) zugesetzt werden. Bevorzugt wird das Neutralisationsmittel (G) aber der Komponente (IU) zugesetzt.
Als Bestandteil (H) kann die Komponente (I) mindestens ein rheologiesteuerndes Additiv enthalten. Beispiele geeigneter rheologiesteuernder Additive sind die aus den Patentschriften WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 oder WO 97/12945 bekannten; vernetzte polymere Mikroteilchen, wie sie beispielsweise in der EP-A-0 008 127 offenbart sind; anorganische Schichtsüikate wie Alumimum-Magnesium-SiHkate, Natrium-Magnesium- und
Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-SchichtsiHkate des MontmoriUonit-Typs; Kieselsäuren wie Aerosile; oder synthetische Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen wie Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsäure, PolyvinylpyrroHdon, Styrol-Maleinsäureanhydrid- oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder hydrophob modifizierte ethoxyHerte Urethane oder Polyacrylate. Bevorzugt werden als rheologiesteuernde Additive Polyurethane eingesetzt. Die Komponente (I) kann außerdem noch mindestens ein weiteres übUches Lackadditiv (H) enthalten. Beispiele für derartige Additive (H) sind
- UV-Absorber;
Radikalfanger;
Katalysatoren für die Vernetzung;
SHpadditive;
Polymerisationsinhibitoren;
- Entschäumer;
Emulgatoren, insbesondere nicht ionische Emulgatoren wie aUcoxylierte Alkanole und Polyole, Phenole und Alkylphenole oder anionische Emulgatoren wie Alkalisalze oder Ammoniumsalze von Alkancarbon- säuren, Alkansulfonsäuren, und Sulfosäuren von alkoxyHerten Alkanolen und Polyolen, Phenolen und Alkylphenole;
Netzmittel wie Siloxane, fluorhaltige Verbindungen,
Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäuren und deren Copolymere oder Polurethane;
Haftvermittler;
Verlaufrnittel; filmbildende Hilfsmittel wie Cellulose-Derivate;
Hammschutzmittel,
- Photoinitiatoren, wie Photoinitiatoren vom Norrish H-Typ, deren
Wirkungsmechanismus auf einer intramolekularen Variante der Wasserstoff-Abstraktionsreaktionen beruht, wie sie in vielfältiger Weise bei photochemischen Reaktionen auftreten; beispielhaft sei hier auf Römpp Chemie Lexikon, 9. erweiterte und neubearbeitete Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. 4, 1991 , verwiesen.
Weitere Beispiele geeigneter Additive (D) werden in dem Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben.
Selbstverständlich können die genannten Additive (H) auch separat dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff zugesetzt werden. Li diesem FaU werden die Additive (H) dann als Komponente (IV) bezeichnet.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff kann des weiteren Reaktiverdünner (E) für die Härtung mit aktinischer Strahlung enthalten.
Als strahlenhärtbare Reaktivverdünner (E) kommen niedermolekulare polyfunktioneUe ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Beispiele geeigneter Verbindungen dieser Art sind Ester der Acrylsäure mit Polyolen, wie Neopentylglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat oder Pentaerythrittetraacrylat; oder Umsetzungsprodukte von Hydroxyalkylacrylaten mit Polyisocyanaten, insbesondere aHphatischen Polyisocyanaten. Bevorzugt werden zur HersteUung des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs Komponenten (I) eingesetzt, die aus
20 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 80 Gew.-%, des Bindemittels (A), insbesondere die polymeren oder oligomeren Harze (AI), (A2) und/oder
(A3),
1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-% des hydrophoben Polyesters (C),
0 bis 60 Gew.-% mindestens eines Pigments und/oder FüUstoffs (D),
0 bis 60 Gew.- mindestens eines Reaktiverdünners (E) für die thermische Härtung sowie gegebenenfalls für die Härtung mit aktinischer
Strahlung,
0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.- , mindestens eines organischen, gegebenenfalls wasserverdünnbaren Lösemittels (F).
0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, mindestens eines NeutraHsationsmittels (G),
0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%, mindestens eines übHchen Hufs- und/oder Zusatzstoffes (H) (Lackadditiv) und
0 bis 80 Gew.-% mindestens eines der nachstehend beschriebenen Bestandteile, welche mit aktimscher Strahlung härtbar sind bestehen, wobei die Summe der Gewichtsanteile aller Bestandteüe jeweils 100 Gew.-% beträgt.
Der weitere wesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs ist mindestens ein Vemetzungsmittel (B), welches in der Komponente (H) enthalten ist.
Bei den Vemetzungsmitteln (B) handelt es sich um mindestens ein gegebenfalls in einem oder mehreren organischen, gegebenenfaUs wasserverdünnbaren Lösemitteln gelöstes oder dispergiertes Di- und/oder Polyisocyanat (B).
Bei der Polyisocyanatkomponente (B) handelt es sich um organische Polyisocyanate, insbesondere sogenannte Lackpolyisocyanate, mit aHphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen, freien Isocyanatgrappen. Bevorzugt werden Polyisocyanate mit 2 bis 5 Isocyanatgrappen pro Molekül und mit Viskositäten von 100 bis 10.000, vorzugsweise 100 bis 5.000 und - sofern das manueUe Vermischen der Komponenten (I), (U) und (IE) vorgesehen ist - insbesondere 100 bis 2.000 mPas (bei 23 °C) eingesetzt. GegebenenfaUs können den Polyisocyanaten noch geringe Mengen organisches Lösemittel, bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf reines Polyisocyanat, zugegeben werden, um so die Einarbeitbarkeit des Isocyanates zu verbessern und gegebenenfalls die Viskosität des Polyisocyanats auf einen Wert innerhalb der obengenannten Bereiche abzusenken. Als Zusatzmittel geeignete Lösemittel für die Polyisocyanate sind beispielsweise Methoxypropylacetat oder Ethoxyethylpropionat, Amylmethylketon oder Butylacetat. Außerdem können die
Polyisocyanate in üblicher und bekannter Weise hydrophil oder hydrophob modifiziert sein.
Beispiele für geeignete Polyisocyanate (B) sind beispielsweise in "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, Band 14/2, 4. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, Seite 61 bis 70, und von W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie, Band 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben. Beispielsweise geeignet sind die bei der Beschreibung der Polyurethanharze (A3) genannten Isocyanate und/oder isocyanatgrappenhaltigen Polyurethanpräpolymere, die durch Reaktion von Polyolen mit einem Überschuß an Polyisocyanaten hergesteUt werden können und die bevorzugt niederviskos sind.
Weitere Beispiele geeigneter Polyisocyanate (B) sind isocyanatgrappenhaltige Polyurethanpräpolymere, die durch Reaktion von Polyolen mit einem Überschuß an Polyisocyanaten hergestellt werden können und bevorzugt niederviskos sind. Es können auch Isocyanurat-, Biuret-, AUophanat-, Lninooxadiazindon-, Urethan- , Harnstoff- und/oder Uretdiongrappen aufweisende Polyisocyanate verwendet werden. Urethangrappen aufweisende Polyisocyanate werden beispielsweise durch Umsetzung eines Teüs der Isocyanatgrappen mit Polyolen, wie z.B. Trimethylolpropan und Glycerin, erhalten. Vorzugsweise werden aHphatische oder cycloaUphatische Polyisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat, dimerisiertes und trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 2-IsocyanatopropylcyclohexyHsocyanat, Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben werden, 1,8- Diisocyanato-4-isocyanatomethyl-oktan, l,7-Diisocyanato-4-isocyanatomethyl- heptan oder l-Isocyanato-2-(3-isocyanatopropyl)cyclohexan. 1,3-
Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben werden, 1 ,8-Diisocyanato-4-isocyanatomethyl-oktan, 1 ,7-Diisocyanato-4- isocyanatomethyl-heptan oder 1 -Isocyanato-2-(3-isocyanatopropyl)cyclohexan. oder Mischungen aus diesen Polyisocyanaten eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden Polyisocyanate (B) mit Uretdion- und/oder Isocyanuratgruppen und oder AUophanatgrappen oder Gemische solcher Polyisocyanate (B) auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, wie sie durch katalytische OHgomerisierung von Hexamethylendiisocyanat unter Verwendung von geeigneten Katalysatoren entstehen, eingesetzt. Der Polyisocyanatbestandteil kann im übrigen auch aus beHebigen Gemischen der beispielhaft genannten freien Polyisocyanate (B) bestehen.
Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff kann desweiteren isocyanatgruppenfreie Vemetzungsmittel (B') enthalten. Diese können je nach ihrer Reaktivität in den Komponenten (I), (U) und/oder (IU) enthalten sein; wesentlich ist, daß die Vemetzungsmittel (B die Lagerstabilität der betreffenden
Komponente, etwa durch vorzeitige Vernetzung, nicht nachteiHg beeinflussen.
Der Fachmann kann deshalb die geeigneten Kombinationen von Vemetzungsmittel (B') einerseits und Komponenten (I), (IT) und/oder (IU) andererseits in einfacher Weise auswählen.
Beispiele geeigneter Vemetzungsmittel (B') sind blockierte Di- und/oder Polyisocyanate auf der Basis der vorstehend genannten Di- und/oder Polyisocyanate (B). Beispiele für geeignete Blockierangsmittel sind aHphatische, cycloaHphatische oder araUphatische Monoalkohole wie Methyl-, Butyl-, Octyl-, Laurylalkohol, Cyclohexanol oder Phenylcarbinol; Hydroxylamine wie Ethanolamin; Oxime wie MethylethyUcetonoxim, Acetonoxim oder Cyclohexanonoxim; Amine wie Dibutylamin oder Dnsopropylamin; CH-acide Verbindungen wie Malonsäurediester oder Acetessigsäureethylester; Heterocyclen wie Dimethylpyrazol; und/oder Lactame wie epsilon-Caprolactam. Weitere Beispiele für geeignete Blockierungsmittel gehen aus der Patentschrift US- Patentschrift US-A-4,444,954 hervor. Diese Vemetzungsmittel (B können in den Komponenten (I), (H) und/oder (III) enthalten sein. Weitere Beispiele für geeignete Vemetzungsmittel (B') sind Polyepoxide (F'), insbesondere aUe bekannten aHphatischen und/oder cycloaHphatischen und/oder aromatischen Polyepoxide, beispielsweise auf Basis Bisphenol-A oder Bisphenol- F. Als Polyepoxide (F') geeignet sind beispielsweise auch die im Handel unter den Bezeichnungen Epikote® der Firma Shell, Denacol® der Firma Nagase Chemicals Ltd., Japan, erhältHchen Polyepoxide, wie z.B. Denacol EX-411 (Pentaerythritpolyglycidylether), Denacol EX-321
(Trimethylolpropanpolyglycidylether), Denacol EX-512 (Polyglycerol- polyglycidylether) und Denacol EX-521 (Polyglycerolpolyglycidylether). Diese Vemetzungsmittel (B können in den Komponenten (I) und/oder (IU) enthalten sein.
Als Vemetzungsmittel (B') können auch Tris(alkoxycarbonylamino)triazine der Formel
Figure imgf000057_0001
eingesetzt werden. Diese Vemetzungsmittel (B') können in den Komponenten (I) und/oder (IU) enthalten sein.
Beispiele geeigneter Tris(alkoxycarbonylamino)triazine (B werden in den Patentschriften US-A-4,939,213, US-A-5, 084,541 oder der EP-A-0 624 577 beschrieben. Insbesondere werden die Tris(methoxy-, Tris(butoxy- und/oder Tris(2-ethymexoxycarbonylamino)triazine verwendet.
Von Vorteil sind die Methyl-Butyl-Mischester, die Butyl-2-Ethylhexyl-Mi- schester und die Butylester. Diese haben gegenüber dem reinen Methylester den Vorzug der besseren Löslichkeit in Polymerschmelzen und neigen auch weniger zum AuskristaUisieren.
Insbesondere sind Aminoplastharze, beispielsweise Melaminharze, als Vemetzungsmittel (B') verwendbar. Hierbei kann jedes für transparente
Decklacke oder Klarlacke geeignete Aminoplastharz oder eine Mischung aus solchen Aminoplastharzen verwendet werden. Insbesondere kommen die übHchen und bekannten Aminoplastharze in Betracht, deren Methylol- und/oder
Methoxymethylgrappen z. T. mittels Carbamat- oder AUophanatgrappen defunk- tionaHsiert sind. Vemetzungsmittel dieser Art werden in den Patentschriften US -
A-4,710,542 und EP -B-0 245 700 sowie in dem Artikel von B. Singh und
Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel CrossHnkers for the
Coatings Lidustry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology
Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben. Diese Vemetzungsmittel (B können in den Komponenten (I) und/oder (ITf) enthalten sein.
Weitere Beispiele geeigneter Vemetzungsmittel (B') sind beta- Hydroxyalkylamide wie N,N,N N'-Tettakis(2-hydroxyethyl)adipamid oder N,N,N,,N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)-adipamid. Diese Vemetzungsmittel (B') können in den Komponenten (I) und/oder (HI) enthalten sein.
Weitere Beispiele geeigneter Vemetzungsmittel (B') sind Polyanhydride. Ein Beispiel für ein geeignetes Polyanhydrid ist Polysuccinsäureanhydrid. Weitere Beispiele geeigneter Vemetzungsmittel (B sind Siloxane, insbesondere Siloxane mit mindestens einer Trialkoxy- oder Dialkoxysilangrappe. Diese Vemetzungsmittel (B') können in den Komponenten (I) und/oder (U) enthalten sein.
Die Polyisocyanate (B) werden vorteühafterweise in einer Menge von mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 80 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Vemetzungsmittel (B) und (B') in dem erfmdungsgemäßen Beschichtungsstoff, eingesetzt.
Des weiteren kann die Komponente (U) die Bestandteile (F) und (H) der Komponente (I) enthalten, nur daß hier Bestandteile verwendet werden, welche nicht mit Isocyanatgrappen reagieren.
Bevorzugt werden zur HersteUung der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe Komponenten (U) eingesetzt, die aus
(B) 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 90 Gew.-%, mindestens eines
Vemetzungsmittels,
(F) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, mindestens eines organischen, gegebenenfaUs wasserverdünnbaren Lösemittels und
(H) 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines übHchen Hilfs- und/oder Zusatzstoffes (Lackadditiv),
bestehen, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Bestandeile jeweils 100 Gew.-% beträgt. Der weitere wesentliche Bestandteile des erfmdungsgemäßen Beschichtungsstoffs ist Komponente (ITf).
Erfmdungsgemäß enthält diese Komponente (III) Wasser oder besteht hieraus. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn die Komponente (III) außer Wasser noch weitere geeignete Bestandteile enthält.
Beispiele geeigneter Bestandteile sind die vorstehend im Detail beschriebenen Bindemittel (A), insbesondere die Bindemittel (A), welche
(i) funktioneUe Gmppen, die durch Neutralisationsmittel und/oder Quatemisierangsmittel in Kationen überführt werden können, und/oder kationische Gmppen
oder
(ii) funktioneUe Gruppen, die durch Neutralisationsmittel in Anionen überführt werden können, und/oder anionische Gruppen
und/oder
(iii) nichtionische hydrophile Gruppen
enthalten. Von diesen sind die in Wasser gelösten oder dispergierten Bindemittel (AI), (A2) und/oder (A3) besonders vorteilhaft und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.
Sofern die Komponente (I) Bindemittel (A) enthält, welche nicht oder nur in geringem Umfang in Wasser lösHch oder dispergierbar sind, empfiehlt es sich, vor allem die in Wasser gelösten oder dispergierten Bindemittel (AI), (A2) und/oder (A3) zu verwenden.
Die Bindemittel (A) können indes auch in der Form einer Pulverslurry vorHegen. Hierbei können die weiteren Vemetzungsmittel (B') in den Pulverslurry-Partikeln enthalten sein. Pulverslurries sind übHch und bekannt und werden beispielsweise in den Patentschriften EP-A-0 652 264, US-A-4,268,542, DE-A-196 13 547 oder die DE-A-195 18 392 beschrieben.
Darüber hinaus kann die Komponente (IU) noch mindestens einen der vorstehend beschriebenen Reaktivverdünner (E) enthalten.
Ganz besonders bevorzugt werden zur Herstellung der erfmdungsgemäßen Beschichtungsstoff Komponenten (III) eingesetzt, die aus
20 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 85 Gew.-% Wasser,
5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-% des Bindemittels (A), insbesondere die polymeren oder oligomeren Harze (AI), (A2) und/oder (A3), in in Wasser dispergierter oder gelöster Form,
0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, mindestens eines NeutraHsationsmittels (G) und
- 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.- , mindestens eines übHchen
Hilfs- und/oder Zusatzstoffes (H) (Lackadditiv),
bestehen, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Bestandteile jeweils 100 Gew.-% beträgt. Die die in Wasser dispergierten Bindemittel (A), insbesondere die in Wasser dispergierten Bindemittel (AI), (A2) und/oder (A3), enthaltende Komponente (HI) kann einerseits durch HersteUung der Bestandteile in organischen Lösemittel, anschließende Neutralisierang der Säuregruppen, insbesondere Carboxylgrappen, mit dem NeutraHsierangsmittel (G) und abschHeßend Einbringen der neutraHsierten Bestandteile in deionisiertes Wasser, andererseits durch Emulsionspolymerisation der monomeren Bausteine der Bindemittel (A) in Wasser hergestellt werden.
Vorzugsweise werden die Komponenten (AI), (A2) und/oder (A3) zunächst in organischen Lösemitteln hergesteUt, anschUeßend neutralisiert und abschHeßend in neutralisierter Form als Sekundärdispersion in Wasser dispergiert.
Bei der Herstellung der in Wasser dispergierten Form der Polyacrylatharze (AI) wird die Polymerisation im organischen Lösemittel vorzugsweise mehrstufig mit seperaten Monomeren- und Initiatorzuläufen durchgeführt. Ganz besonders bevorzugt wird das Polyacrylatharz (AI) nach dem schon zuvor beschriebenen Zweistufenverfahren hergestellt, indem
1. ein Gemisch aus (al), (a2), (a4), (a5) und (a6) oder ein Gemisch aus Teilen der Komponenten (al), (a2), (a4), (a5) und (a6) in einem organischen Lösemittel polymerisiert wird,
2. nachdem mindestens 60 Gew.-% des aus (al), (a2), (a4), (a5) und gegebenenfaUs (a6) bestehenden Gemisches zugegeben worden sind, (a3) und der gegebenenfalls vorhandene Rest der Komponenten (al), (a2), (a4), (a5) und (a6) zugegeben werden und weiter polymerisiert wird und
3. nach Beendigung der Polymerisation das erhaltene Polyacrylatharz (AI) gegebenenfaUs zumindest teilweise neutraHsiert wird. Beispiele für geeignete NeutraHsationsmittel (G), wie sie in Schritt 3. eingesetzt werden, sind die schon bei der HersteUung der Komponente (I) beschriebenen Ammoniak, Ammoniumsalze und Amine, wobei die NeutraHsation in organischer oder in wäßriger Phase erfolgen kann. Die insgesamt zur NeutraHsierang der Komponente (AI) eingesetzte Menge an NeutraHsationsmittel (G) wird so gewählt, daß 1 bis 100 Äquivalente, bevorzugt 50 bis 90 Äquivalente der Säure- grappen des Bindemittels (AI) neutraHsiert werden.
Als Bestandteile (A2) in Komponente (IU) bevorzugt eingesetzt werden Polyester (A2), die nach einem zweistufigen Verfahren hergestellt worden sind, indem zunächst ein hydroxylgrappenhaltiger Polyester mit einer OH-Zahl von 100 bis 300 mg KOH/g, einer Säurezahl von weniger als 10 mg KOH/g und einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 2000 Dalton hergestellt wird, der dann in einer zweiten Stufe mit Carbonsäureanhydriden zu dem gewünschten Polyester (A2) umgesetzt wird. Die Menge an Carbonsäureanhydriden wird dabei so gewählt, daß der erhaltene Polyester die gewünschte Säurezahl aufweist.
Nach Beendigung der Umsetzung wird der Polyester (A2) zumindestens teilweise neutraHsiert, wobei wiederum die schon bei der Herstellung der Komponente (I) beschriebenen NeutraHsationsmittel (G) zum Einsatz kommen und wobei die NeutraHsation in organischer oder in wäßriger Phase erfolgen kann.
Zur HersteUung der Polyurethanharze (A3) für die Komponente (III) wird vorzugsweise zunächst ein Isocyanatgrappen aufweisendes Präpolymer hergesteUt, aus dem dann durch weitere Umsetzung, bevorzugt durch Kettenverlängerang, das Polyurethanharz (A3) hergesteUt wird.
Nach Beendigung der Polymerisation wird das erhaltene Poylurethanharz zumindest teilweise neutralisiert, wobei als geeignete NeutraHsationsmittel (G) wiedemm beispielhaft die schon bei der HersteUung der Komponente (I) beschriebenen Ammoniak, Ammoniumsalze und Amine zum Einsatz kommen können und wobei die NeutraHsation in organischer oder in wäßriger Phase erfolgen kann.
Als gegebenenfaUs zusätzHch anwesende Komponente (A4) geeignet sind aUe mit den übrigen Bestandteilen der Komponente (III) verträglichen, wasserverdünnbaren und/oder wasserdispergierbaren Bindemittel, beispielsweise acryHerte Polyurethanharze und/oder Polyesteracrylate.
Die vorstehend beschriebenen wasserverdünnbaren und/oder wasserdispergierbaren Bindemittel (A), insbesondere die Bindemittel (AI), können nach ihrer Herstellung getrocknet, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Gefriertrocknung, und getrennt gelagert werden. Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs können sie insbesondere der Komponente (TJT) als feinteüige, feste Komponente (V) zugegeben werden.
Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel, bezogen auf seine Gesamtmenge, bis zu 40 Gew.-% Bestandteile (J) enthalten, welche mit aktinischem Licht, insbesondere UV-Strahlung, und/oder Elektronenstrahlung härtbar sind. Diese können in der Komponente (I), (U) und/oder (JE), insbesondere in der Komponente (I), enthalten sein. Dies bietet den Vorteil, daß die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel thermisch härtbar und/oder strahlenhärtbar sind.
Als Bestandteile (J) kommen grundsätzlich alle mit aktinischer Strahlung härtbaren niedermolekularen, oHgomeren und polymeren Verbindungen in Betracht, wie sie übHcherweise auf dem Gebiet der UV-härtbaren oder mit Elektronenstrahlung härtbaren Beschichtungsmittel verwendet werden. Diese strahlenhärtbaren Beschichtungsmittel enthalten üblicherweise mindestens ein, bevorzugt mehrere strahlenhärtbare Bindemittel, insbesondere auf Basis ethylenisch ungesättigter Präpolymerer und/oder ethylenisch ungesättigter OHgomerer, gegebenenfalls einen oder mehrere Reaktivverdünner (E) sowie gegebenenfaUs einen oder mehrere Photoinitiatoren (H).
Vorteilhafterweise werden die strahlenhärtbaren Bindemittel als Bestandteile (J) verwendet. Beispiele geeigneter strahlenhärtbarer Bindemittel (J) sind (meth)acrylfunktioneUe (Meth)Acrylcopolymere, Polyetheracrylate,
Polyesteracrylate, ungesättigte Polyester, Epoxyacrylate, Urethanacrylate, Aminoacrylate. Melaminacrylate, Silikonacrylate und die entsprechenden Methacrylate. Bevorzugt werden Bindemittel (N) eingesetzt, die frei von aromatischen Straktureinheiten sind. Bevorzugt werden daher Urethan(meth)acrylate und/oder Polyester(meth)acrylate, besonders bevorzugt aHphatische Urethanacrylate, eingesetzt.
Die Komponenten (I), (U) und (JE) sowie gegebenenfaUs (IV) und (N) werden zur HersteUung der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe bevorzugt in solchen Mengen eingesetzt, daß das Aquivalentverhälmis von Hydroxylgrappen der Bindemittel (A) sowie der erfindungsgemäß zu verwendenden hydrophoben Polyester (C) und gegebenenfalls der Reaktivverdünner (E) zu den vernetzenden Gmppen des Vemetzungsmittels (B) sowie gegebenenfaUs (B') zwischen 1 : 2 und 2 : 1, bevorzugt zwischen 1 : 1,2 und 1 : 1,5, Hegt.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff weisen außerdem bevorzugt einen Gesamtgehalt an
erfindungswesentHchen hydrophoben Polyestem (C) 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 30 Gew.-%, Bindemitteln (A) von 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 60 Gew.-
%,
Vemetzungsmitteln (B) von 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-%,
Pigmenten und/oder FüUstoffen (D) von 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 0 bis 30 Gew.-%,
- Reaktiverdünnern (E) von 0 bis 30 Gew.-%,
organischen Lösemitteln (F) von 5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt von 7 bis 20 Gew.-%,
- Wasser von 20 bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 50 Gew.- ,
üblichen Lackadditiven (H) von 0 bis 10 Gew.-% sowie
mit aktinischer Strahlung härtbaren Bestandteile (J) von 0 bis 40 Gew.-%,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen
Beschichtungsstoffs auf.
Die HersteUung der Komponente (I) erfolgt nach dem Fachmann bekannten Methoden durch Mischen und gegebenenfaUs Dispergieren der einzelnen
Bestandteile. So erfolgt beispielsweise die Einarbeitung von farbgebenden Pigmenten (D) übHcherweise durch Anreiben (Dispergieren) der jeweiligen Pigmente in einem oder mehreren Bindemitteln. Das Anreiben der Pigmente erfolgt mit Hilfe übHcher Vorrichtungen, wie beispielsweise Perlmühlen und Sandmühlen. Die HersteUung der Komponenten (U), (JE) und gegebenenfalls (IV) erfolgt ebenfalls nach dem Fachmann gut bekannten Methoden durch Mischen bzw. Dispergieren der einzelnen Bestandteile.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff werden insbesondere durch folgendes Mischverfahren aus den Komponenten (I), (IT), (JE) sowie gegebenenfaUs (IN) und/oder (N) hergesteUt:
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff werden zunächst die Komponenten (I) und (U) gemischt, wobei bevorzugt diese Komponenten (I) und (U) kein NeutraHsationsmittel (G) enthalten. Dann wird zu dieser Mischung gegebenenfaUs die Komponente (IN) zugesetzt. Entweder wird dann die so erhaltene Mischung in die NeutraHsationsmittel (G) enthaltende Komponente (JE) gegeben und das erhaltene Beschichtungsstoff vermischt, oder es wird dann in die so erhaltene Mischung die NeutraHsationsmittel (G) enthaltende Komponente (JE) gegeben.
Femer kann der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff analog zu dem gerade beschriebenen Verfahren hergestellt werden, wobei aUerdings das NeutraHsationsmittel (G) nicht in der Komponente (JE) enthalten ist, sondern vor der Zugabe der Komponente (JE) separat zugegeben wird.
Außerdem kann der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff auch dadurch hergesteUt werden, daß die Komponente (I) zunächst mit dem NeutraHsationsmittel (G) versetzt wird. Selbstverständlich kann anstelle dieser Mischung auch eine Komponente (I) eingesetzt werden, die bereits das NeutraHsationsmittel (G) enthält. Die so erhaltene Komponente (I) wird dann mit der Komponente (H) und gegebenenfaUs der Komponente (IV) gemischt (gleichzeitig oder aufeinanderfolgende Mischung mit (U) und gegebenenfaUs ( )), die so erhaltene Mischung wird dann entweder zu der Komponente (JE) gegeben oder mit der Komponente (E) versetzt, und der so jeweils erhaltene erfindungsgemäße Beschichtungsstoff wird noch durch Rühren homogenisiert.
Wenn ausschHeßUch nichtionische hydrophile Gruppen (üi) enthaltende Bindemittel (A) verwendet werden, entfällt die Anwendung der Neutralisationsmittel (G).
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe können durch übHche Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Rakeln, Streichen. Gießen, Tauchen oder Walzen auf beliebige grundierte oder ungrundierte Substrate aufgebracht werden.
Die Substrate können aus MetaU, Holz, Kunststoff, Glas, Keramik oder Papier bestehen oder diese Stoffe als Verbünde enthalten. Vorzugsweise handelt es sich um Automobilkarosserieteile oder industrieUe Bauteile, inclusive Container, aus Metall oder um Möbel.
Das Substrat kann mit einer Grundierung versehen sein. Im Falle von Kunststoffen handelt es sich um eine sogenannte Hydrograndierang, welche vor der AppHkation des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs, insbesondere des Wasserbasislacks oder des Klarlacks, ausgehärtet wird. n FaUe von MetaUen, insbesondere Automobilkarosserieteilen, handelt es sich um übHche und bekannte ausgehärtete Elektrotauchlacke, auf die ein FüUer appHziert und eingebrannt wird.
Bei ihrer Verwendung in der Autoreparaturlackierung werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff übHcherweise bei Temperaturen von unter 120°C, bevorzugt bei Temperaturen von maximal 80°C, gehärtet. Bei ihrer Verwendung in der Autoserienlackierung werden auch höhere Härtungstemperaturen angewendet.
Sofern die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe auch mit aktinischer Strahlung härtbare Bestandteile (J) enthalten, können sie zusätzlich in übHcher und bekannter Weise mit UV-Licht oder Elektronenstrahlung gehärtet werden.
Für die Aushärtung können die üblichen und bekannten Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen, Bestrahlen mit IR-Lampen sowie gegebenenfalls mit UV- Lampen angewandt werden.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe sind daher hervorragend für die Herstellung einschichtiger oder mehrschichtiger klarer oder pigmentierter Lackierangen für die Automobilerst- und -repararurlackierung, die industrieUe Lackierang, inclusive Coil Coating und Container Coating, die Kunststofflackierang und die Möbellackierang geeignet. Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe als Klarlacke, Wasserbasislacke, Unidecklacke oder Grundierangen oder FüUer in der Automobilerst- und - repararurlackierung verwendet.
Ln FaUe der HersteUung mehrschichtiger Lackierangen können die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe mit Vorteil nach dem Naß-in-naß- Verfahren (Base Coat-Clear Coat- Verfahren) sowohl als Basislack als auch als Klarlack appHziert werden.
Beispiele und Vergleichsversuch VI
Herstellbeispiel 1
Die Herstellung eines Polyacrylatharzes 1 Li einem für die Polymerisation geeigneten Stahlreaktor, ausgestattet mit Monomerzulauf, Initiatorzulauf, Temperaturmessvorrichtungen, Ölheizung und Rückflußkühler wurden 402,7 Gewichtsteile Ethoxyethylpropionat (EEP) eingewogen und auf 130°C erhitzt. Hierzu dosierte man unter Rühren innerhalb von zweieinhalb Stunden gleichmäßig eine Mischung aus 50 Gewichtsteilen Styrol, 20,5 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 26,6 Gewichtsteilen Laurylmethacrylat, 56,9 Gewichtsteilen Hydroxyethylacrylat, 41,4 Gewichtsteilen tert.-Butylacrylat und 46,1 Gewichtsteilen Butylmethacrylat. Gleichzeitig mit diesem Zulauf wurde der Initiatorzulauf gestartet. Die Initiatorlösung (21,2 Gewichtsteile tert.-Butylperoxyethylhexanoat in 34,6 Gewichtsteilen EEP) wurde gleichmäßig paraUel zum ersten Zulauf zur Reaktionsmischung zudosiert. AnschUeßend wurde die Reaktionsmischung während einer Stunde auf 130°C erhitzt.
Anschließend wurde bei 130°C innerhalb von eineinhalb Stunden eine Monomermischung aus 30 Gewichtsteilen Styrol, 12,3 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 16 Gewichtsteilen Laurylmethacrylat, 72,3 Gewichtsteilen Hydroxyethylacrylat, 27,6 Gewichtsteilen Butylmethacrylat, 24,9 Gewichtsteilen tert.-Butylacrylat und 18,3 Gewichtsteilen Acrylsäure zudosiert. Gleichzeitig wurde mit dem Zulauf einer Liitiatormischung aus 25,7 Gewichtsteilen EEP und 15,7 Gewichtsteilen tert.-Butylperoxyethylhexanoat begonnen. Der Initiatorzulauf wurde während zwei Stunden fortgesetzt.
Danach wurde die Reaktionsmischung während zwei Stunden auf 130°C erhitzt, wonach EEP bei 100 °C im Vakuum abdestiUiert wurde, bis ein Festkörpergehalt von 80 Gew.-% erreicht war. Nach der Zugabe von 40,2 Gewichtsteilen Butylglykol bei 60 °C wurde mit EEP ein Festkörpergehalt von 75 Gew.-% eingesteUt. Es resultierte das Polyacrylatharz 1 einer Säurezahl von 30 mg KOH/g und einer Viskosität von 3,5 dPas (55 %ig in EEP).
Herstellbeispiel 2
Die Herstellung einer Polyesterharz- orstufe 2
Li einem für Polykondensationreaktionen geeigneten Stahlreaktor wurden 297,2 Gewichtsteile HydroxypivaUnsäureneopentylglykolester, 32,8 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid, 346,4 Gewichtsteile Isophthalsäure, 5,7 Gewichtsteile 2- Butyl-2-ethylpropandiol-l,3, 133,5 Neopentylglykol und 11,2 Gewichtsteile Cyclohexan vorgelegt. Anschließend wurde aufgeheizt, und das Kondensationswasser wurde kontinuierlich entfernt, bis eine Säurezahl von 3,5 mg KOH/g erreicht war. AnschUeßend wurde die Reaktionsmischung auf 60 °C abgekühlt, und es wurde mit Methylethylketon ein Festkörpergehalt von 80 Gew.-% eingesteUt. Die Viskosität des resultierenden Polyesterharzes 2 betrug 3,5 dPas (23 °C , 60 %ig in EEP).
Herstellbeispiel 3
Die Herstellung eines in Wasser dispergierten Polyurethanharzes 3
Li einem für die Polyurethanharzsynthese geeigneten Stahlreaktor wurden 264,7 Gewichtsteile der Polyesterharz-Vorstufe des HersteUbeispiels 2, 2,3 Gewichtsteile-Butyl-2-ethylpropandiol-l,3, 24,4 Gewichtsteile
Dimethylolpropionsäure und 112,4 Gewichtsteile m-
Tetramethylxylylendiisocyanat vorgelegt und bei 82°C Produkttemperatur reagieren lassen, bis ein konstanter Isocyanatgehalt erreicht war. Danach wurden 36,2 Gewichtsteile Trimethylolpropan in einer Portion zugesetzt, und es wurde bis zur Beendigung der Reaktion weiter erhitzt. AnschUeßend wurden 44,5 Gewichtsteile MethylethyUceton hinzugegeben. Nach 30minütigem Rühren wurde mit 13 Gewichtsteilen Dimethylethanolamin neutraHsiert. Das resultierende Polyurethanharz wurde in 480 Gewichtsteilen 60°C warmem deionisiertem Wτassers dispergiert. AnschUeßend wurde das MethylethyUceton im Vakuum abdestiUiert. Die resultierende Polyurethandispersion wurde mit deionisiertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 40 Gew.-% eingestellt. Die resultierende Dispersion war frei von Gelteilchen, homogen und wies eine Säurezahlen von 30 mg KOH/g Festharz und einen pH-Wert von 7,2 auf.
Herstellbeispiel 4
Die Herstellung einer Polyacrylatharzdispersion 4
Li einem für die Polymerisation geeigneten Stahlreaktor, ausgestattet mit Monomerzulauf, Initiatorzulauf, Temperaturmessvorrichtungen, Ölheizung und Rückflußkühler wurden 94 Gewichtsteile MethyHsobutylketon eingewogen und auf 110°C erhitzt. Hierzu dosierte man unter Rühren innerhalb von drei Stunden gleichmäßig eine Mischung aus 32,9 Gewichtsteilen Styrol, 38,3 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 22,0 Gewichtsteilen Laurylmethacrylat, 49,5 Gewichtsteilen Hydroxyethylmethacrylat und 43,9 Gewichtsteilen Butylmethacrylat. Gleichzeitig mit diesem Zulauf wurde der Initiatorzulauf gestartet. Die Lütiatorlösung (11,3 Gewichtsteile tert.-Butylperoxyethylhexanoat in 25,8 Gewichtsteilen MethyHsobutylketon) wurde gleichmäßig paraUel zum ersten Zulauf zur Reaktionsmischung zudosiert. Anschließend wurde die Reaktionsmischung während einer Stunde auf 110°C erhitzt.
Anschließend wurde bei 110°C innerhalb von eineinhalb Stunden eine Monomermischung aus 14,1 Gewichtsteilen Styrol, 16,4 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 9,4 Gewichtsteilen Laurylmethacrylat, 52,4 Gewichtsteilen Hydroxyethylmethacrylat, 18,8 Gewichtsteilen Butylmethacrylat und 15,9 Gewichtsteilen Acrylsäure zudosiert. Gleichzeitig wurde mit dem Zulauf einer Liitiatormischung aus 16,6 Gewichtsteilen MethyHsobutylketon und 7,5 Gewichtsteilen tert.-Butylperoxyethylhexanoat begonnen. Der Initiatorzulauf wurde während zwei Stunden fortgesetzt.
Danach wurde die Reaktionsmischung während zwei Stunden auf 110°C erhitzt. Nach dieser Zeit wurden 17,5 Gewichtsteüe Dimethylethanolamin hinzugegeben. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde bei 80 °C in 149,5 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser dispergiert und während einer Stunde bei 80 °C gehalten. Anschließend wurden 330 Gewichtsteüe deionisiertes Wasser zugesetzt, und das MethyHsobutylketon wurde im Vakuum abdestiUiert.
Die resultierende Polyacrylatharzdispersion 4 wurde mit deionisiertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 40 Gew.-% eingestellt. Sie wies bei einem pH- Wert von 7,5 eine Säurezahl von 40 mg KOH g Festharz auf.
Herstellbeispiel 5
Die Herstellung eines erfindungsgemäß zu verwendenden hydrophoben Polyesters 5
Li einem Stahlreaktor wurden 308 Gewichtsteüe Hexahydrophthalsäureanhydrid und 134 Gewichtsteüe Trimethylolpropan eingewogen und auf 150°C erhitzt. AnschUeßend wurden hierzu während einer Stunde gleichmäßig 457 Gewichtsteüe Versaticsäure®-glycidylester (Cardura® E 10) zudosiert. Die Reaktionsmischung wurde so lange bei 150 °C gehalten, bis eines Säurezahl <3 mg KOH/g erreicht war. Der resultierende Polyester 5 wurde bei 120 °C mit Butylglykolacetat auf ein Feststoffgehalt von 80 Gew.-% eingestellt. Die Viskosität der Anlösung lag bei 28 dPas. Herstellbeispiel 6
Die Herstellung eines erfindungsgemäß zu verwendenden hydrophoben Polyesters 6
Es wurden ein Mol Äpfelsäure mit zwei Molen Versaticsäure®-glycidylester (Cardura® E 10) so lange umgesetzt, , bis eines Säurezahl <3 mg KOH/g erreicht war. Der resultierende Äpfelsäureester 6 wurde mit Butylglykolacetat vermischt, so daß eine 80 Gew.-% ige Anlösung resultierte.
Beispiel 1
Herstellung und Verwendung des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs 1
1.1 Die Herstellung der Komponente (I)
Zur Herstellung der Komponente (I) wurden die folgenden Bestandteile durch Mischen mittels eines Rührers (600 U/min) miteinander vermischt:
58,0 Gewichtsteüe des Polyacrylatharzes 1 des HersteUbeispiels 1,
16 Gewichtsteüe des hydrophoben Polyesters 5 des HersteUbeispiels 5,
11,5 Gewichtsteüe Butylglykolacetat
2.4 Gewichtsteüe EEP,
7.5 Gewichtsteüe eines handelsübüchen Benetzungsmittels (Tensid S der Firma Biesterfeld, 50 %-ig in Butylglykol), 1 Gewichtsteil eines Verlaufmittels auf Basis eines polyethermodifizierten Dimethylsiloxancopolymerisats (BykR 331 der Firma Byk Gulden),
0,8 Gewichtsteüe eines handelsüblichen HALS -Lichtschutzmittels (TinuvinR 292 der Firma Ciba) und
0,8 Gewichtsteüe eines handelsüblichen UV- Absorbers (TinuvinR 1130 der Firma Ciba).
1.2 Die Herstellung der Komponente (II)
Zur Herstellung der Komponente (H) wurden 51,2 Gewichtsteüe Desmodur® VPLS 2025/1 (trimeres Polyisocyanat auf Basis von Hexamethylendiisocyanat der Firma Bayer), 15,3 Gewichtsteüe Desmodur® VPLS 2102 (Polyisocyanat auf Basis von Hexamethylendiisocyanat-aUophanat der Firma Bayer) und 33,5 Gewichtsteüe Butylglykolacetat miteinander vermischt.
1.3 Die Herstellung der Komponente (III)
Zur HersteUung der Komponente (JE) wurden unter Rühren 37,9 Gewichtsteüe deionisiertes Wasser, 0,2 Gewichtsteüe Dimethylethanolamin, 1,5 Gewichtsteile Butylglykol, und 0,4 Gewichtsteüe eines handelsübUchen Verdickungsmittels auf Polyurethanbasis (Dapral® T210), 20 Gewichtsteüe der Polyacrylatharzdispersion 4 des HersteUbeispiels 4 und 40 Gewichtsteüe der Polyurethanharzdispersion 3 des HersteUbeispiels 3 miteinander vermischt.
1.4 Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Klarlacks
Zur HersteUung des erfindungsgemäßen Klarlacks wurden 25 Gewichtsteüe der Komponente (U) in 25 Gewichtsteüe der Komponente (I) per Hand eingerührt. Die resultierende Mischung (1/11) wurde in 50 Gewichtsteüe der Komponente (JE) eingerührt. Hierzu wurde ein Rührer verwendet. Der resultierende erfindungsgemäße Klarlack 1.4 wurde durch Zugabe von 25 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser auf Spritzviskosität eingesteüt.
1.5 Die Herstellung erfindungsgemäßer Beschichtungen und Prüftafeln
Phosphatierte Stahltafeln, welche in üblicher und bekannter Weise mit einem handelsübUchen Elektrotauchlack und einem handelsüblichen FüUer beschichtet waren, wurden mit einem Wasserbasislack gemäß der Europäischen Patentschrift EP-A-0 279 813 in einer Stärke von 12 bis 15 μm beschichtet. Der Wasserbasislack wurde während fünf Minuten bei Raumtemperatur und während zehn Minuten bei 60°C vorgetrocknet. Hiemach wurde der erfindungsgemäße Klarlack in zwei Spritzgängen mit drei bis vier Minuten währender Zwischenablüftzeit auf die Wasserbasislackschicht appHziert.
Die resultierenden Lackschichten wurden während 10 Minuten bei Raumtemperatur abgelüftet und während 45 Minuten bei 60°C im Umluftofen getrocknet. Die so erhaltenen mehrschichtigen Lackierangen wiesen hervorragende anwendungstechnische Eigenschaften auf. Die Ergebnisse der betreffenden Untersuchungen finden sich in der TabeUe.
Hierbei wurden der Glanz bei 20° und der Grauschleier nach DIN 67530 mit dem Haze-Meßgerät Microglass Haze der Firma Byk-Gardner gemessen.
Beispiel 2
Herstellung und Verwendung des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs 2 Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß diesmal der hydrophobe Polyester 5 des HersteUbeispiels 5 nicht in der Komponente (I), sondern in der Komponente (III) enthalten war. Es wurden die gleichen hervorragenden anwendungstechnischen Eigenschaften wie bei Beispiel 1 erhalten.
Beispiel 3
Herstellung und Verwendung des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß anstelle des dort verwendeten hydrophoben Polyesters 5 des HersteUbeispiels 5 der hydrophobe Polyester 6 des HersteUbeispiels 6 verwendet wurde. Es wurden die gleichen vorteilhaften Ergebnisse wie bei Beispiel 1 erhalten.
Beispiel 4
HersteUung und Verwendung des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs 4
Beispiel 2 wurde wiederholt, nur daß diesmal der hydrophobe Polyester 6 des HersteUbeispiels 6 nicht in der Komponente (I), sondern in der Komponente (JE) enthalten war. Es wurden die gleichen hervorragenden anwendungstechnischen Eigenschaften wie bei Beispiel 1 erhalten.
Vergleichsversuch VI
Herstellung des nicht erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs VI
Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß kein erfindungsgemäß zu verwendender hydrophober Polyester und ansteUe der Komponente (I) des Beispiels 1 die folgende Komponente (I) verwendet wurde: 74 Gewichtsteüe des Polyacrylatharzes 1 des HersteUbeispiels 1 ,
10 Gewichtsteüe Butylglykolacetat
5,9 Gewichtsteüe EEP,
7,5 Gewichtsteüe eines handelsüblichen Benetzungsmittels (Tensid S der Firma Biesterfeld, 50 %-ig in Butylglykol),
1 Gewichtsteil eines Verlaufmittels auf Basis eines polyethermodifizierten Dimethylsiloxancopolymerisats (BykR 331 der Firma Byk Gulden),
0,8 Gewichtsteüe eines handelsüblichen HALS-Lichtschutzmittels (TinuvinR 292 der Firma Ciba) und
0,8 Gewichtsteüe eines handelsübUchen UV-Absorbers (TinuvinR 1130 der Firma
Ciba).
Die erhaltenen Testergebnisse werden in der Tabelle denjenigen des Beispiels 1 gegenübergesteUt. Der Vergleich belegt die Vorteilhaftigkeit des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs.
Tabelle: Anwendungstechnische Eigenschaften des erfindungsgemäßen
Beschichtungsstoffs 1 gemäß Beispiel 1 und des nicht erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs VI gemäß Vergleichsversuch VI
Eigenschaft Beispiel 1 Vergleichsversuch VI
Glanz 88 87
Haze 9,8 11,5
Schichtdicke (μm) 50 50
Kochergrenze (Keütafel)
Trocknung: 45 Minuten, 60°C 75 μm 50 μm Trocknung: Raumtemperatur,
12 Stunden 100 μm 75 μm
optischer Eindruck (visuell) sehr klar klar
Verlauf (visueU) sehr gut gut

Claims

Patentansprüche
1. Aus mindestens drei Komponenten bestehender thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer Beschichtungsstoff, enthaltend
(I) eine Komponente, enthaltend mindestens ein oHgomeres oder polymeres Harz mit funktioneUen Gmppen, die mit Isocyanatgrappen reagieren, als Bindemittel (A),
(U) eine Komponente, enthaltend mindestens ein Polyisocyanat als
Vemetzungsmittel (B), und
(JE) eine Komponente, welche Wasser enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (I) und oder (III) mindestens einen niedermolekularen und/oder oHgomeren, im wesentHchen unverzweigten, hydrophoben Polyester (C) mit mindestens zwei Hydroxylgrappen im Molekül, einer OH-Zahl von 56 bis 500 mg KOH/g, einer Säurezahl <10 mg KOH/g und einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 300 bis 2.000 Dalton, enthält oder enthalten.
2. Der Beschichtungsstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der niedermolekulare und/oder oligomere, im wesentlichen unverzweigte, hydrophobe Polyester die allgemeine Formel 1 aufweist
[I^-CH O -CH OOC-LR (1),
worin die Variablen die folgende Bedeutung haben: R = substituierter oder unsubstituierter zweiwertiger C bis
C2o-Alkandiyl-, C2- bis C20-Alkendiyl-, C4- bis C20-
Cycloalkandiyl- oder -Cycloalkendiyl-, C6- bis C12-
AryHden- oder zweiwertiger C6- bis C2o-Arylalkyl-, - Arylalkenyl-, -ArylcycloaUcyl-, oder -Arylcycloalkenylrest; oder
substituierter oder unsubstituierter zweiwertiger aliphatischer, cycloaHphatischer, acycHscher oder cycHscher olefinisch ungesättigter, aromatischer, aHphatisch-aromatischer, cycloaliphatisch-aromatischer, acycUsch-ungesättigt-aromatischer oder cycHsch- ungesättigt-aromatischer Rest, welcher mindestens eine Carbonsäureestergruppe enthält;
R1 = Wasserstoffatom oder einwertiger substituierter oder unsubstituierter C-.- bis C o-Alkyl-,
C2- bis C2o-Alkenyl-, C4-bis C12-Cycloalkyl- oder - Cycloalkenyl-, C6- bis C12-Aryl- oder C6- bis C2o-ArylaUcyl-, -Arylalkenyl-,
-ArylcycloaUcyl-, -Arylcycloalkenyl-, - Alkylaryl-, -Alkenylaryl-, -Cycloalkylaryl-, -CycloaUcenylaryl-, - Alkylcycloalkyl-, -Alkylcycloalkenyl-, -Alkenylcycloalkyl-, -Alkenylcycloalkenyl-, -CycloalkylaUcyl-, -Cycloalkenylalkyl-,
-Cycloalkylalkenyl- oder -Cycloalkenylalkenylrest. 80
3. Der Beschichtungsstoff nach Ansprach 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R mindestens eine Hydroxylgmppe enthält.
4. Der Beschichtungsstoff nach Ansprach 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R1 substituiert ist, insbesondere mit mindestens einem der folgenden Substituenten: -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO2,
-OH, -OR2, -SH, -SR2, -NH2, -NHR2, -N(NR2)2 und/oder -OOC-R2, worin die Variable R2 die Bedeutung der Variablen R1, ausgenommen das Wasserstoffatom, hat.
5. Der Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Rest R1 um eine einfach substitierte Methylgruppe handelt, insbesondere um eine Methylgrappe, welche mit - OOC-R", worin der Rest R2 insbesondere einen verzweigten C4- bis -C12-
Alkylrest bezeichnet, einfach substiüert ist.
6. Der Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den funktionellen Gruppen, die mit Isocyanatgruppen reagieren, um Hydroxylgrappen handelt.
7. Der Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (JE) mindestens ein Bindemittel (A) enthält.
8. Der Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (I) mindestens ein in Wasser lösUches oder dispergierbares Bindemittel (A) und/oder Komponente (JE) mindestens ein in Wasser gelöstes oder dispergiertes Bindemittel (A) enthält oder enthalten. Der Beschichtungsstoff nach Ansprach 8, dadurch gekennzeichnet, das die Bindemittel (A) entweder
(i) funktioneUe Gruppen, die durch Neutralisationsmittel und/oder Quaternisiemngsmittel in Kationen überführt werden können, und/oder kationische Gmppen, insbesondere Sulfoniumgruppen,
oder
(ii) funktioneUe Gruppen, die durch NeutraHsationsmittel in Anionen überführt werden können, und/oder anionische Gruppen, insbeondere Carbonsäure- und/oder Carboxylatgruppen,
und/oder
(iii) nichtionische hydrophüe Gruppen, insbesondere
Poly(alkylenether)-Grappen,
enthalten.
10. Der Beschichtungsstoff nach Ansprach 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittel (A) Carbonsäure- und/oder Carboxylatgruppen (ii) enthalten.
11. Der Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß in der Komponente (JE) ein Teil der Bindemittel (A) oder aUe Bindemittel (A) in Pulverslurry-Teilchen vorHegen.
2. Der Beschichtungsstoff nach Ansprach 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (I) und/oder (III) als Bindemittel (A)
(AI) mindestens ein in einem oder mehreren organischen, gegebenenfaUs wasserverdünnbaren Lösemitteln lösHches oder dispergierbares, Hydroxylgrappen und Carbonsäure- und/oder Carboxiylatgrappen enthaltendes Acrylatcopolymerisat (AI) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn zwischen 1000 und 30.000 Dalton, einer OH-Zahl von 40 bis 200 mgKOH/g und einer Säurezahl von 5 bis 150 mgKOH/g und/oder
(A2) mindestens ein in einem oder mehreren organischen, gegebenenfalls wasserverdünnbaren Lösemitteln lösHches oder dispergierbares, Hydroxylgruppen und Carbonsäure- und/oder Carboxiylatgrappen enthaltendes hydrophiles wasserdispergierbares Polyesterharz (A2) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn zwischen 1000 und 30.000 Dalton, einer OH-Zahl von 30 bis 250 mgKOH/g und einer Säurezahl von 15 bis 150 mgKOH/g und/oder
(A3) mindestens ein in einem oder mehreren organischen, gegebenenfalls wasserverdünnbaren Lösemitteln lösHches oder dispergierbares, Hydroxylgrappen und Carbonsäure- und/oder Carboxlylatgmppen enthaltendes Polyurethanharz (A3) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn zwischen 1000 und 30.000
Dalton, einer OH-Zahl von 20 bis 200 mgKOH/g und einer Säurezahl von 5 bis 150 mgKOH/g
enthalten.
13. Der Beschichmngsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten (I), (U) und/oder (III) als weiteres Vemetzungsmittel (B') mindestens eine Epoxidverbindung mit mindestens zwei Epoxidgrappen pro Molekül, mindestens ein Ami- noplastharz, mindestens ein blockiertes Polyisocyanat, mindestens ein
Tris(alkoxycarbonylamino)triazin, mindestens ein Siloxan, mindestens ein Polyanhydrid und/oder mindestens ein beta-Hydroxyalkylamid enthält.
14. Der Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß er
(V) eine feinteüige, feste Komponente, welche mindestens ein wasserlösHches oder dispergierbares, feinteiliges, festes Bindemittel (A) enthält,
aufweist.
15. Der Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die niedermolekulare Polyester (C) herstellbar sind durch die Umsetzung von Hydroxydicarbonsäuren mit Epoxiden, insbesondere mit glycidylgrappenhaltigen Epoxiden.
16. Der Beschichmngsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die oligomeren Polyester (C) herstellbar sind durch die Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diolen, Triolen oder Tetrolen und
Umsetzung der resultierenden Polyester mit Epoxiden, insbesondere mit glycidylgruppenhaltigen Epoxiden.
17. Der Beschichtungsstoff nach Ansprach 16, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Hydroxylgrappen zu Carboxylgmppen im FaUe der Diole bei 1,0, im Falle der Triole bei 1,5 und im FaUe der Tetrole bei 2,0 Hegt.
18. Verwendung des Beschichtungsstoffs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17 für die HersteUung einschichtiger oder mehrschichtiger klarer oder pigmentierter Lackierangen für die Automobilerst- und - repararurlackierung, die industrieUe Lackierang, inclusive Coil Coating und Container Coating, die Kunststofflackierang und die MöbeUackierang.
19. Die Verwendung nach Ansprach 18, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrige Beschichtungsstoff als Klarlack, Wasserbasislack, Unidecklack oder Grandierang oder Füller in der Automobilerst- und - repararurlackierung verwendet wird.
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