WO2000063280A1 - Verfahren zur herstellung von blockförmigen polymethacrylimidschaumstoffen - Google Patents

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Werner Geyer
Norbert Rau
Manfred Krieg
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    • C08J2333/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of polymethacrylimide foams and blocks, plates and the like from such polymethacrylimide foams, and to the molded articles which appear as intermediates from the copolymer of methacrylic acid and methacrylonitrile.
  • German Patent No. 1,817,156 already describes a process by which foamable plastics are produced in sheet form by polymerizing mixtures of methacrylonitrile and methacrylic acid between two glass sheets which are sealed with a flexible cord.
  • a blowing agent namely formamide or monoalkylformamide, has already been added to the starting mixture. Radical formers are also present, for example as a two-component mixture of tert-butyl perpivalate and benzoyl peroxide.
  • the polymerization takes place at temperatures of, for example, 40, 45 or 48 ° C. and takes about 15 to 40 hours.
  • the mixture is then heated at about 100 ° C and then heated to 170-300 ° C. At the latter temperatures, cyclization to imide and foaming take place.
  • Sheets with a thickness of more than 30 mm cannot be produced by this method, since this repeatedly leads to temperature increases and the heat generated cannot be dissipated quickly enough because the thermal conductivity of the polymerization mixture is relatively poor. Uncontrollable and uncontrollable temperature increases naturally lead to further increased radical formation, so that the reaction easily gets out of control.
  • EP 0 356 714 A1 describes a method similar to that described in German Patent No. 1 817 156.
  • a radical generator for example Azo-bis-isobutyronitrile used, 0J - 10 wt .-% of electrically conductive particles are added to the mixture to be polymerized.
  • the object of the invention is therefore to provide such blocks, in particular in the form of plates, and a method for producing the same, with which a uniform block with thicknesses of up to 80 mm and more can be produced in one, which allows a safe and controlled polymerization process and that works with reduced water and energy requirements and that delivers blocks that produce relatively little waste during assembly. It is also an object of the invention to provide a corresponding method in which the tempering bath, in particular the tempering water bath, can be operated largely at a constant temperature.
  • This object is achieved by a process for the production of block-shaped polymethacrylimide foams by copolymerization of methacrylic acid and methacrylonitrile and, if appropriate, further copolymerizable monomers in the presence of radical-forming initiators, postpolymerization and cyclizing the copolymer to polyimide and converting it to a foam, which is characterized in that the copolymerization is carried out in the presence of a mixture comprising at least three initiators with graduated half-lives.
  • the subject-matter is thus a method according to the teaching of claim 1. Further advantageous embodiments are described in claims 2 to 7 and correspondingly manufactured blocks in claims 8 to 9. The invention further relates to methods according to claim 10 and polymer plates according to claim 11 and Use according to claim 12.
  • Graduated half-life in the context of the invention means that the at least three initiators each have different half-lives at a specific temperature or have the same half-life, but in different temperature ranges. Initiators are preferably used, each of which has a half-life of half an hour in temperature ranges which are at least 10 ° C. apart.
  • an initiator mixture which comprises low, medium and high decay, which has a half-life of 1 hour in the ranges 40 to 80, 80 to 110 and 110 to 200 ° C., preferably 110 to 150 ° C.
  • Initiator mixtures are preferably used which comprise at least four initiators, each with a half-life of the order of one hour in different temperature ranges.
  • the amount of initiator mixture used can be varied within relatively wide limits; the polymerization time can thus be controlled, and the polymerization temperature can also be influenced by the amount of initiators used.
  • the used in the invention Quantities are given in parts by weight of initiator per 100 parts by weight of monomers. It is advantageous to use a total amount of initiator mixture of about 0.2 to 0.3 parts by weight per 100 parts by weight of monomers, preferably 0.21 to 0.24 parts by weight.
  • the weight ratio of the individual initiators to one another in the initiator mixture can likewise be varied within relatively wide limits; the weight ratio of the individual initiators to one another is preferably in the range from 1: 1 to 1:10, preferably 1: 1 to 1: 4. Suitable quantities and mixing ratios can be determined using simple preliminary tests.
  • the invention further relates to foam blocks, in particular foam sheets with a thickness of up to 80 mm, which can be obtained by one of the processes specified above.
  • monomer mixtures are first prepared which contain methacrylic acid and methacrylonitrile, preferably in a molar ratio between 2: 3 and 3: 2, as the main constituents.
  • other comonomers can be used, such as esters of acrylic or methacrylic acid, styrene, maleic acid or itaconic acid or their anhydrides, vinyl pyrrolidone, etc.
  • the proportion of comonomers should not be more than 30% by weight, preferably not more than 10% by weight .-% of the two main components.
  • Small amounts of crosslinking monomers, such as ⁇ allyl acrylate can also be used. However, the amounts should preferably be at most 0.05 to 1% by weight.
  • the polymerization mixture also contains at least three initiators, each of which has a half-life of the order of one hour in different temperature ranges. It is advantageous if appropriate initiators from at least four temperature ranges are used. Suitable temperature ranges are, for example, 50 to 57 ° C. as the first range, 60 to 80 ° C as the second range, 85 to 105 ° C as the third range and 115 to 125 ° C as the fourth range. A single compound can be used as the initiator from the individual temperature ranges, but it is also possible to use two or more initiators with the corresponding half-lives from the corresponding temperature ranges.
  • Suitable initiators which are used according to the invention in a mixture comprising at least three initiators are, as such, initiators which are customarily used, such as are used for the radical formation in free-radically initiated polymerization.
  • initiators which are customarily used, such as are used for the radical formation in free-radically initiated polymerization.
  • These include compounds such as organic peroxides such as dicumyl peroxide, peroxydicarbonates such as diisopropyl peroxydicarbonate, peresters such as tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate and the like.
  • Other types of compounds which can form free radicals are also suitable within the scope of the invention.
  • azo compounds such as azo bis (isobutyronitrile) and azo bis (2,4, dimethylvaleronitrile).
  • initiator mixtures are particularly suitable, the components of which are selected from the following initiators: azo-bis- (isobutyronitrile), t-butyl peroctoate, t-butyl perbenzoate, t-butyl perpivalate, azo-bis- (2,4-dimethylvaleronitrile), t Butyl perneodecanoate, dibenzoyl peroxide, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxidicarbonate, cumyl peroxy neodecanoate, 1,4-di (2-neodecanoyl peroxy isopropyl) benzene and the like.
  • initiators azo-bis- (isobutyronitrile), t-butyl peroctoate, t-butyl perbenzoate, t-butyl perpivalate, azo-bis- (2,4-dimethylvaleronitrile), t Butyl perneodecan
  • Suitable initiators can be found in Table 1, for which the temperatures for half-lives for 10 hours, 1 hour and 1 minute are also given, as well as the half-lives in hours for a number of temperatures.
  • Table 2 shows the dependency on half-life and temperature. Based on this graphic, initiator mixtures can be compiled in a simple manner.
  • Table 3 lists azo compounds which are suitable as initiators in the context of the invention.
  • Table 4 shows the half-lives of various azo compounds.
  • the half-life of the initiators that can be used is generally already specified by the manufacturer. It can easily be determined analytically, and benzene has generally proven to be suitable as a solvent. The determination is generally carried out with a 0.1 molar solution
  • the mixture for the copolymerization also contains blowing agents which either decompose or evaporate at temperatures of about 150 to 250 ° C. and thereby form a gas phase.
  • blowing agents which may be mentioned are the nitrogen-containing compounds urea, monomethyl or N, N'-dimethylurea, formamide or monomethylformamide.
  • Further nitrogen-free blowing agents are formic acid, water or monohydric aliphatic alcohols, especially those with three to eight carbon atoms.
  • the blowing agents are generally used in amounts of 0.5 to 8% by weight, based on the monomers used.
  • the polymerization advantageously takes place in block form.
  • the monomer mixture is located between two glass plates, each of which is sealed at the edge and forms a kind of flat chamber.
  • This flat chamber is surrounded by a water bath, which is set to the desired polymerization temperature.
  • the polymerization can be carried out largely or over wide ranges under isothermal conditions, ie at a constant water bath temperature. In many cases it is possible from the beginning to the end of the polymerization Keep water bath temperature constant. Possibly. the water bath temperature can also be kept constant over a long period of time and increased after a certain time in order to carry out part of the polymerization at a higher temperature.
  • the water bath temperature can also be kept constant in this next polymerization phase carried out at a higher temperature.
  • the selected water bath temperature depends on the thickness of the polymerization chamber and the recipe used in the polymerization. It is generally advantageous to shift the polymerization temperature and thus also the temperature of the water bath to lower values as the thickness of the plate to be produced increases.
  • the suitable temperature for recipe and thickness can be optimized by simple preliminary tests.
  • the temperature is adjusted to the thickness of the chamber and the formulation so that the heat released during the polymerization can be dissipated to a sufficient extent without undesirable temperatures occurring in the polymerization mixture during the polymerization.
  • post-polymerization is carried out in a heating cabinet. Post-polymerization generally takes place at temperatures from 38 to 140 ° C. In general, 10 to 1000 ° C hours are sufficient for the final polymerization in the tempering cabinet.
  • the block After completion of the polymerization, the block is heated to a temperature of about 180 to 250 ° C, at which temperature the cyclization to the imide structure and the foaming takes place. Times of 3 to 5 hours are generally sufficient for this thermal aftertreatment.
  • the blocks obtained are characterized by a homogeneous, uniform structure.
  • Another object of the invention is a process for the production of polymer plates by copolymerization of methacrylic acid and methacrylonitrile and optionally further copolymerizable monomers in the presence of radical-forming initiators and post-polymerization, which is characterized in that the copolymerization in the presence of a mixture comprising at least three initiators with graduated half-lives.
  • polymer sheets are produced as an intermediate product in the production of the block-shaped methacrylimide foams according to the invention.
  • the invention further relates to polymer plates obtainable by the process specified above.
  • the foam blocks produced therefrom can be assembled as such, with very little waste occurring at the edge regions. In this way it is possible to produce moldings of appropriate thickness using only a single block, which previously required several blocks glued together.
  • the one-piece foamed blocks or plates preferably have thicknesses of 80 to 300 mm.
  • the foam sheets or foam blocks according to the invention are very valuable materials and can be used in particular as components in aircraft construction.
  • the polymer blocks produced according to the invention are distinguished by a very uniform structure, they can be stored for as long as desired and, if necessary, can be converted from case to case into foam plates by appropriate heating.
  • a mixture of 61 parts of methacrylic acid, 39 parts of methacrylonitrile, 4.7 parts of formamide and 4.2 parts of propanol-2 and an initiator mixture of 0.3 part of t-butyl perpivalate, 0.04 part of t-butyl per-2-ethylhexanoate, 07 parts of t-butyl perbenzoate and 0.077 cumyl perneodecanoate are polymerized between two glass plates, which are 23 mm apart and sealed by a sealing cord, for 66 hours at a water bath temperature of 38 ° C, followed by 24 hours in a heating cabinet at a temperature of Post-polymerized at 115 ° C. Uniform plates are obtained. During the polymerization, which is controlled by the water bath, there are practically no or only slight temperature fluctuations which do not make it necessary to change the water bath temperature.
  • the plates obtained can be easily converted into foamed plates by heat treatment at a temperature of 170 to 200 ° C.
  • Example 2 The same mixture as in Example 1 is polymerized in a flat chamber with a distance between the glass plates of 30 mm.
  • the water bath is 92 hours at 33 ° C, 10 hours at 33 to 38 ° C and 14 hours at 38 ° C held.
  • the tempering in the heating cabinet at temperatures of 115 ° C is carried out within 40 hours.
  • the panels have a uniform structure and can easily be converted into foamed materials.
  • Example 2 The same composition as in Example 1 is polymerized in a flat chamber, the glass plates of which have 50 mm.
  • the water bath is kept at 28 ° C for 198 hours, at 28 to 37 ° C for 30 hours and at 37 ° C for 24 hours.
  • the post-polymerization is carried out at a temperature of 115 ° C. within 50 hours.
  • a polymerization mixture is polymerized which has the following composition: 56 parts methacrylic acid, 44.0 parts methacrylonitrile, 1.0 formamide, 3.3 parts propanol-2, 0.31 parts allyl methacrylate, 0.03 parts t-butyl perpivalate , 0.03 part of t-butyl per-2-ethylhexanoate, 0.1 part of t-butyl perbenzoate and 0.077 part of cumyl pemeodecanoate.
  • the polymerization is carried out in flat chambers with a glass plate spacing of 23 mm, 30 mm and 50 mm.
  • the polymerization time at 23 mm is 80 hours at 37 ° C and post-polymerization in an oven 32 hours; at a distance of 30 mm 114 hours at 32 ° C, 10 hours at 32 to 38 ° C and 24 hours at 38 ° C and a post-polymerization in a heating cabinet of 45 hours; at a distance of 50 mm, the polymerization time is 198 hours at 27 ° C, 24 hours at 27 to 37 ° C and 24 hours at 37 ° C.
  • Post-polymerization in the heating cabinet takes 57 hours. All panels have a uniform structure and can be easily processed into foamed materials.
  • ⁇ T means the maximum temperature difference between the water bath and the polymerization mixture during the polymerization.
  • DIPND 1,4-di (2-neodecanoylperoxy-isopropyl) benzene
  • TBPP t-butyl perpivalate
  • the polymer plates obtained in this way have a uniform, uniform structure.
  • the temperature within the polymerization mass also remains practically constant.
  • the deviations in the polymerisation mass are only a few degrees, maximum 3.4 ° C.
  • the temperature is controlled during the polymerization by a thermocouple inserted into the polymerization mass.
  • the minor temperature fluctuations are negligible and are far from the temperature fluctuations that can be obtained if you only work with one or two initiators and try to control the reaction with an isothermal water bath. This results in temperature fluctuations of 13 ° C and more, which means that the polymerization becomes uncontrollable and accelerated polymerization occurs and plates are obtained which are either inferior or rejects.
  • foams can also be produced which contain electrically conductive particles, in particular carbon particles such as conductive carbon black, e.g. the commercial product Ketjenblack 600EC, manufacturer Akzo Nobel Chemie.
  • carbon fibers can also be used as fillers either alone or in addition to other fillers.
  • the polymerization solution is also stabilized with 50 ppm quinone.
  • a second chamber is filled in the same way, but with dispersion for 45 minutes and evacuation for 40 minutes.
  • a third chamber is filled with the same composition, but it is dispersed under vacuum for 25 minutes and further evacuated for 20 minutes. (Please also specify the dimensions of the chamber, in particular the thickness of the plate that is manufactured).
  • the polymerization was carried out in all three cases at 34 ° C., which took 73.25 hours. The mixture was then heated for 13 hours at 34 to 60 ° C, 3 hours at 60 ° C, 10 hours at 60 to 100 ° C, 5 hours at 100 to 115 ° C and 3 hours at 115 ° C.
  • the polymer plates obtained are of perfect quality. The temperature deviations during the polymerization are negligible.
  • V-601 dimethyl 2,2'-azobis- CH, CH, MW230.26 isobutyrate CH, -CN N- C-CH, 3 II 3 COOCH 3 COOCH 3
  • V-59 2,2'-Azobis (2-methyl-CH, - ⁇ H 3 MW192.26 butyronitrile) CH, -CH, -CN NC-CH - CH,
  • VA-044 2,2'-Azobis N.N'-dimeth-MW 323.27 yleneisobutyramidine dihydrochloride
  • VA-061 2,2'-Azobis N, N'-dimeth-M.W. 250.35 yleneisobutyramidine
  • VA-086 2,2'-Azobis [2-methyl-N-CH 3 MW288.35 (2-hydroxyethyl) propionC-CN ⁇ ICC amide] HIGH 2 CH NH CH 3 NHCH2CH2OH
  • VA-044 White to pale 188 - 193 ° C 44 ° C in water yellow crystals (decomposition) or crystalline powder

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von blockförmigen und plattenförmigen Polymethacrylimidschaumstoffen durch Copolymerisation von Methacrylsäure und Methacrylnitril, Nachpolymerisation und Zyklisierung des Copolymerisats zum Polyimid und Umwandlung in einen Schaumstoff beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Copolymerisation in Gegenwart von einem Gemisch umfassend mindestens drei Initiatoren mit abgestuften Halbwertszeiten durchführt. Die Polymerisation lässt sich sehr gut kontrollieren und liefert Polymerisatplatten mit Dicken bis zu 80 mm, die sich gut verschäumen lassen. Die Herstellung von Füllmitteln, insbesondere von elektrisch leitfähige Partikel enthaltenden Platten und Blöcken ist möglich.

Description

Verfahren zur Herstellung von blockförmigen Polymethacrylimidschaumstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymethacrylimidschaumstoffen sowie Blöcke, Platten und dergleichen aus derartigen Polymethacrylimidschaumstoffen sowie die als Zwischenprodukte auftretenden Formkörper aus dem Copolymerisat aus Methacrylsäure und Methacrylnitril.
Es ist bekannt, Polymethacrylimidschaumstoffe in Form von Blöcken herzustellen. Dabei wird zunächst aus Methacrylsäure und Methacrylnitril durch Copolymerisation ein Vorprodukt hergestellt, das bereits in entsprechender Plattenform erhalten wird. Anschließend wird das Copolymerisat zum Imid zyklisiert. Ein im Reaktionsgemisch vorhandenes Teibmittel sorgt beim Erhitzen für die entsprechende Schaumbildung.
Bisher war es nur möglich, entsprechende Polymerisatplatten mit einer Dicke bis zu 30 mm direkt herzustellen. Da es unbedingt erforderlich ist, einen gleichmäßigen und sicheren Polymerisationsablauf zu gewährleisten, muß während der Polymerisation alternierend abgekühlt und aufgeheizt werden, insbesondere, weil bei einer zu starken Erhitzung die Polymerisation nicht mehr kontrolliert werden kann und es zu ungleichmäßigen Strukturen kommt. Diese alternierenden Abkühl- und Heizphasen sind natürlich umständlich und bringen zudem einen hohen Energie- und Wasserverbrauch mit sich.
Zudem weisen Polymerisatplatten mit nur bis zu 30 mm Dicke eine ganze Reihe von Nachteilen auf. Einmal müssen, wenn Schaumblöcke von größerer Dicke verlangt sind, mehrere geschäumte Platten zusammengeklebt werden. Außerdem ist der bei der Konfektionierung anfallende Abfall aus den Randbereichen sehr hoch. In der deutschen Patentschrift Nr. 1 817 156 wird bereits ein Verfahren beschrieben, nach welchem verschäumbare Kunststoffe in Plattenform hergestellt werden, indem man Gemische aus Methacrylnitril und Methacrylsäure zwischen zwei Glasplatten, welche mit einer flexiblen Schnur abgedichtet sind, polymerisiert. Dem Ausgangsgemisch ist bereits ein Treibmittel, nämlich Formamid oder Monoalkylformamid, zugegeben. Ferner sind Radikalbildner zugegen, beispielsweise als Zweikomponentengemisch aus tert.-Butylperpivalat und Benzoylperoxid.
Die Polymerisation findet bei Temperaturen von beispielsweise 40, 45 oder 48 °C statt und dauert etwa 15 bis 40 Stunden. Anschließend wird bei etwa 100 °C getempert und sodann auf 170-300 °C erhitzt. Bei den letzteren Temperaturen findet die Zyklisierung zu Imid und die Schaumbildung statt.
Es ist schwierig, die Polymerisation gleichförmig zu gestalten, da die Temperatur sehr leicht die Solltemperatur übersteigen kann. Temperaturschwankungen müssen deshalb sehr genau kontrolliert werden und durch alternierende Abkühloder Aufwärmphasen ausgeglichen werden.
Platten mit einer Dicke von über 30 mm lassen sich nach diesem Verfahren nicht herstellen, da es dabei immer wieder zu Temperaturerhöhungen kommt und die entstehende Wärme nicht schnell genug abgeführt werden kann, weil die thermische Leitfähigkeit des Polymerisationsgemisches relativ schlecht ist. Unkontrollierbare und nicht steuerbare Temperaturerhöhungen führen natürlich zu weiterer erhöhter Radikalbildung, so daß die Reaktion sehr leicht außer Kontrolle gerät.
In der EP 0 356 714 A1 wird ein ähnliches Verfahren wie in der deutschen Patentschrift Nr. 1 817 156 beschrieben. Als Radikalbildner wird beispielsweise Azo-bis-isobutyronitril verwendet, dem zu polymerisierenden Gemisch werden 0J - 10 Gew.-% an elektrisch leitfähigen Partikeln zugesetzt.
Auch bei diesem Verfahren stellen sich die vorstehend genannten Probleme ein, und die gemäß Beispiel 1 dieser europäischen Patentanmeldung erhaltenen Polymerisatplatten weisen lediglich eine Dicke von 25 mm auf.
Obwohl bereits eine ganze Reihe von Verfahren zur Herstellung von geschäumten Platten aus Polymethacrylimiden bekannt ist, besteht noch ein Bedarf an verbesserten Verfahren zur Herstellung derselben und auch an verbesserten Polymethacrylimidplatten.
Insbesondere besteht somit ein Bedarf an dicken Schaumblöcken und insbesondere an einem Verfahren, mit dem derartige Blöcke hergestellt werden können, ohne daß man mehrere Blöcke zusammenkleben müßte.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, derartige Blöcke insbesondere in Plattenform zur Verfügung zu stellen sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben, mit dem ein einheitlicher Block mit Dicken bis zu 80 mm und mehr in einem hergestellt werden kann, das einen sicheren und kontrollierten Polymerisationsablauf erlaubt und das mit reduziertem Wasser- und Energiebedarf arbeitet und das Blöcke liefert, bei denen beim Konfektionieren relativ wenig Abfall anfällt. Aufgabe der Erfindung ist es ferner, ein entsprechendes Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem das temperierende Bad, insbesondere das temperierende Wasserbad weitgehend mit konstanter Temperatur gefahren werden kann.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von blockförmigen Polymethacrylimidschaumstoffen durch Copolymerisation von Methacrylsäure und Methacrylnitril sowie ggf. weiterer copolymerisierbarer Monomeren in Gegenwart von radikalbildenden Initiatoren, Nachpolymerisation und Zyklisierung des Copolymerisats zum Polyimid und Umwandlung in einen Schaumstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Copolymerisation in Gegenwart von einem Gemisch, umfassend mindestens drei Initiatoren mit abgestuften Halbwertszeiten durchfuhrt.
Gegenstand ist somit ein Verfahren gemäß der Lehre von Patentanspruch 1. Weitere vorteilhafte Ausführungsformen werden in den Patentansprüchen 2 bis 7 beschrieben sowie entsprechend hergestellte Blöcke in den Ansprüchen 8 bis 9. Gegenstand der Erfindung sind femer Verfahren gemäß Anspruch 10 sowie Polymerisatplatten gemäß Anspruch 11 und die Verwendung gemäß Anspruch 12.
Abgestufte Halbwertszeit im Rahmen der Erfindung bedeutet, daß die mindestens drei Initiatoren jeweils für sich bei einer bestimmten Temperatur unterschiedliche Halbwertszeiten besitzen bzw. die gleiche Halbwertszeit aufweisen, jedoch in unterschiedlichen Temperaturbereichen. Vorzugsweise werden Initiatoren verwendet, die jeweils eine Halbwertszeit von einer halben Stunde in Temperaturbereichen aufweisen, die mindestens 10 °C auseinander hegen.
In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Initiatorengemisch verwendet, das Niedrig-, Mittel- und Hochzerfaller umfaßt, die eine Halbwertszeit von 1 Stunde in den Bereichen 40 bis 80, 80 bis 110 und 110 bis 200 °C, vorzugsweise 110 bis 150 °C aufweisen.
Vorzugsweise werden Initiatorgemische verwendet, die mindestens vier Initiatoren mit jeweils einer Halbwertszeit in der Größenordnung von einer Stunde in unterschiedlichen Temperaturbereichen umfassen.
Die Menge des verwendeten Initiatorgemischs kann in verhältnismäßig weiten Grenzen variiert werden; es kann damit die Polymerisationszeit gesteuert werden, auch läßt sich die Polymerisationstemperatur durch die Menge der verwendeten Initiatoren beeinflussen. Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Mengenangaben sind in Gewichtsteile Initiator pro 100 Gewichtsteile Monomere angegeben. Vorteilhaft ist es, eine Gesamtmenge an Initiatorgemisch von etwa 0,2 bis 0,3 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Monomere einzusetzen, vorzugsweise 0,21 bis 0,24 Gewichtsteile.
Das Gewichtsverhältnis der einzelnen Initiatoren zueinander im Initiatorengemisch kann ebenfalls innerhalb verhältnismäßig weiter Grenzen variiert werden; bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis der einzelnen Initiatoren zueinander im Bereich von 1:1 bis 1:10, vorzugsweise 1:1 bis 1:4. Geeignete Mengen und Mischungsverhältnisse können anhand einfacher Vorversuche bestimmt werden.
Gegenstand der Erfindung sind ferner Schaumblöcke, insbesondere Schaumplatten mit einer Dicke bis zu 80 mm, die nach einem der vorstehend angebenen Verfahren erhältlich sind.
Zur Herstellung der blockförmigen Schaumstoffe werden zunächst Monomerengemische, welche Methacrylsäure und Methacrylnitril, vorzugsweise in einem Molverhältnis zwischen 2 :3 und 3 : 2 als Hauptbestandteile enthalten, hergestellt. Zusätzlich können weitere Comonomeren verwendet werden, wie z.B. Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, Styrol, Maleinsäure oder Itaconsäure bzw. deren Anhydride, Vinylpyrrolidon usw. Dabei sollte der Anteil der Comonomeren nicht mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-% der beiden Hauptbestandteile betragen. Geringe Mengen von vernetzenden Monomeren, wie z.B\ Allylacrylat, können mitverwendet werden. Die Mengen sollten jedoch vorzugsweise höchstens von 0,05 bis 1 Gew.-% betragen. Das Polymerisationsgemisch enthält ferner mindestens drei Initiatoren, die jeweils eine Halbwertszeit in der Größenordnung von einer Stunde in unterschiedlichen Temperaturbereichen aufweisen. Es ist vorteilhaft, wenn entsprechende Initiatoren aus mindestens vier Temperaturbereichen eingesetzt werden. Geeignete Temperaturbereiche sind beispielsweise 50 bis 57 °C als erster Bereich, 60 bis 80 °C als zweiter Bereich, 85 bis 105 °C als dritter Bereich sowie 115 bis 125 °C als vierter Bereich. Als Initiator aus den einzelnen Temperaturbereichen können jeweils eine einzige Verbindung als Initiator verwendet werden, es ist jedoch auch möglich, jeweils zwei oder mehrere Initiatoren mit den entsprechenden Halbwertzeiten aus den entsprechenden Temperaturbereichen einzusetzen.
Als geeignete Initiatoren, die erfindungsgemäß in einem mindestens drei Initiatoren umfassenden Gemisch verwendet werden, können an sich üblich Initiatoren verwendet werden, wie sie für die Radikalbildung bei radikalich initiierten Polymerisation verwendet werden. Dazu gehören Verbindungen wie organische Peroxide, wie Dicumylperoxid, Peroxydicarbonate wie Diisopropyl- peroxydicarbonat, Perester wie Tert-butylperoxy-2-ethylhexanoat und dgl.. Auch weitere Verbindungstypen, welche Radikale bilden können, sind im Rahmen der Erfindung geeignet. Hierzu gehören insbesondere Azo-Verbindungen wie Azo- bis-(isobutyronitril) und Azo-bis-(2,4,-dimethylvaleronitril).
Im Rahmen der Erfindung sind besonders Initiatorengemische geeignet, deren Komponenten ausgewählt sind aus folgenden Initiatoren: Azo-bis- (isobutyronitril), t-Butylperoctoat, t-Butylperbenzoat, t-Butylperpivalat, Azo-bis- (2,4-dimethylvaleronitril), t-Butylperneodecanoat, Dibenzoylperoxid, bis-(4-t- butylcyclohexyl)-peroxidicarbonat, Cumylperoxi-neodecanoat, 1 ,4-Di(2- neodecanoylperoxy-isopropyl)benzol und dgl.
Der Tabelle 1 sind geeignete Initiatoren zu entnehmen, für die jeweils auch die Temperaturen für Halbwertszeiten für 10 Stunden, 1 Stunde und 1 Minute angegeben sowie die Halbwertszeit in Stunden für eine Reihe von Temperaturen. In Tabelle 2 wird die Abhängigkeit von Halbwertszeit und Temperatur graphisch dargestellt. Anhand dieser Graphik lassen sich auf einfache Weise Initiatorgemische zusammenstellen. In Tabelle 3 werden Azo- Verbindungen aufgezählt, die im Rahmen der Erfindung als Initiatoren geeignet sind.
In Tabelle 4 werden Halbwertszeiten von verschiedenen Azo-Verbindungen graphisch dargestellt.
Die Halbwertszeit der verwendbaren Initiatoren wird im allgemeinen bereits von der Herstellerfirma angegeben. Sie läßt sich leicht analytisch bestimmen, wobei sich als Lösungsmittel im allgemeinen Benzol als geeignet erwiesen hat. Die Bestimmung erfolgt im allgemeinen mit einer 0,1 -molaren Lösung
Das Gemisch für die Copolymerisation enthält ferner Treibmittel, die sich bei Temperaturen von etwa 150 bis 250 °C entweder zersetzen oder verdampfen und dabei eine Gasphase bilden. Als Treibmittel seien beispielsweise genannt die stickstoffhaltigen Verbindungen Harnstoff, Monomethyl- oder N,N'- Dimethylharnstoff, Formamid oder Monomethylformamid. Weitere stickstofffreie Treibmittel sind Ameisensäure, Wasser oder einwertige aliphatische Alkohole insbesondere solche mit drei bis acht Kohlenstoffatomen. Die Treibmittel werden im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-% bezogen auf die eingesetzten Monomeren verwendet.
Die Polymerisation findet zweckmäßig in Blockform statt. Bei der Herstellung von flachen, z.B. in flachen Schichten mit Dicken bis zu 80 mm, befindet sich das Monomerengemisch zwischen zwei Glasplatten, die am Rand jeweils abgedichtet sind und eine Art Flachkammer bilden. Diese Flachkammer ist von einem Wasserbad umgeben, das auf die gewünschte Polymerisationstemperatur eingestellt wird.
Die Polymerisation kann weitgehend oder über weite Bereiche unter isothermen Bedingungen durchgeführt werden, d.h. bei konstanter Wasserbadtemperatur. In vielen Fällen ist es möglich von Anfang bis zum Ende der Polymerisation die Wasserbadtemperatur konstant zu halten. Ggf. kann die Wasserbadtemperatur aber auch zunächst über lange Zeit konstant gehalten werden und nach einer bestimmten Zeit erhöht werden, um einen Teil der Polymerisation bei einer höheren Temperatur durchzuführen.
Auch in dieser nächsten, bei einer höheren Temperatur durchgeführten Polymerisationsphase kann die Wasserbadtemperatur konstant gehalten werden.
Die gewählte Wasserbadtemperatur hängt ab von der Dicke der Polymerisationskammer und der bei der Polymerisation verwendeten Rezeptur. Dabei ist es im allgemeinen vorteilhaft, mit steigender Dicke der herzustellenden Platte die Polymerisationstemperatur und damit auch die Temperatur des Wasserbads zu niedrigeren Werten zu verschieben.
Die geeignete Temperatur für Rezeptur und Dicke kann jeweils durch einfache Vorversuche optimiert werden.
Es versteht sich von selbst, daß die Temperatur auf die Dicke der Kammer und der Rezeptur so eingestellt wird, daß die bei der Polymerisation frei werdende Wärme in ausreichendem Maße abgeführt werden kann, ohne daß es während der Polymerisation zu unerwünschten Temperaturen im Polymerisationsgemisch kommt. Nach Abschluß des Polymerisationsvorgangs, der von dem umgebenden Wasserbad gesteuert wird, wird eine Nachpolymerisation in einem Wärmeschrank durchgeführt. Die Nachpolymerisation findet im allgemeinen bei Temperaturen von 38 bis 140 °C statt. Für die Endpolymerisation im Temperschrank reichen im allgemeinen 10 bis 1000 °C Stunden aus.
Nach Abschluß der Polymerisation wird der Block auf eine Temperatur von etwa 180 bis 250 °C erhitzt, bei welcher Temperatur die Zyklisierung zur Imidstruktur und die Schaumbildung stattfindet. Im allgemeinen reichen Zeiten von 3 bis 5 Stunden für diese thermische Nachbehandlung aus.
Die dabei erhaltenen Blöcke zeichnen sich durch eine homogene gleichmäßige Struktur aus.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisatplatten durch Copolymerisation von Methacrylsäure und Methacrylnitril sowie ggf. weiterer copolymerisarbarer Monomeren in Gegenwart von radikalbildenden Initiatoren und Nachpolymerisation, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Copolymerisation in Gegenwart von einem Gemisch umfassend mindestens drei Initiatoren mit abgestuften Halbwertszeiten durchführt.
Diese Polymerisatplatten entstehen als Zwischenprodukt bei der Herstellung der blockformigen Methacrylimidschaumstoffe gemäß der Erfindung. Gegenstand der Erfindung sind ferner Polymerisatplatten erhältlich nach dem vorstehend angegebenen Verfahren.
Es war besonders überraschend, daß es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist, isotherm, d.h. bei konstanter Temperatur, die Polymerisation durchzuführen und dabei Polymerisatblöcke mit Dicken bis zu 80 mm zu erhalten, die ein einheitliches Eigenschaftspro fil durch die gesamte Dicke des Blockes aufweisen, was ein Zeichen für eine gleichmäßige homogene Polymerisation ist. Die daraus hergestellten Schaumblöcke können als solche konfektioniert werden, wobei an den Randbereichen nur sehr wenig Abfall anfällt. Es ist auf diese Weise möglich, Forrnkörper entsprechender Dicke herzustellen unter Einsatz nur eines einzigen Blockes, wozu früher mehrere zusammengeklebte Blöcke erforderlich waren. Die erhaltenen einstückig geschäumten Blöcke bzw. Platten haben bevorzugt Dicken von 80 bis 300 mm. Die Schaumplatten bzw. Schaumblöcke gemäß der Erfindung sind sehr wertvolle Werkstoffe und können insbesondere als Bauteile beim Flugzeugbau zum Einsatz gelangen. Die gemäß der Erfindung hergestellten Polymerisatblöcke zeichnen sich durch eine sehr gleichmäßige Struktur aus, sie können beliebig lang gelagert werden und ggf. von Fall zu Fall in Schaumplatten durch entsprechenden Erhitzen umgewandelt werden.
Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1:
Ein Gemisch aus 61 Teilen Methacrylsäure, 39 Teilen Methacrylnitril, 4,7 Teilen Formamid und 4,2 Teilen Propanol-2 und einem Iniatorengemisch von 0,3 Teilen t-Butylperpivalat, 0,04 Teilen t-Butylper-2-ethylhexanoat, 0,07 Teilen t- Butylperbenzoat und 0,077 Cumylperneodecanoat wird zwischen zwei Glasplatten, die einen Abstand von 23 mm aufweisen und die durch eine Abdichtungsschnur abgedichtet sind, 66 Stunden bei einer Wasserbadtemperatur von 38 °C polymerisiert, anschließend wird 24 Stunden in einem Wärmeschrank bei einer Temperatur von 115 °C nachpolymerisiert. Es werden gleichmäßige Platten erhalten. Während der Polymerisation, die durch das Wasserbad gesteuert wird, finden praktisch keine oder nur geringfügige Temperaturschwankungen statt, die nicht ein Umstellen der Wasserbadtemperatur erforderlich machen.
Die erhaltenen Platten lassen sich problemlos durch eine Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 170 bis 200 °C in geschäumte Platten umwandeln.
Beispiel 2:
Ein gleiches Gemisch wie in Beispiel 1 wird in einer Flachkammer mit einem Abstand der Glasplatten von 30 mm polymerisiert. Dabei wird das Wasserbad 92 Stunden auf 33 °C, 10 Stunden auf 33 bis 38 °C und 14 Stunden auf 38 °C gehalten. Die Temperung im Wärmeschrank bei Temperaturen von 115 °C wird innerhalb von 40 Stunden durchgeführt.
Die Platten weisen eine gleichmäßige Struktur auf und lassen sich problemlos in geschäumte Materialien umwandeln.
Beispiel 3:
Eine gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wird in einer Flachkammer polymerisiert, deren Glasplatten von 50 mm aufweisen. Das Wasserbad wird 198 Stunden auf 28 °C, 30 Stunden auf 28 bis 37 °C und 24 Stunden auf 37 °C gehalten. Die Nachpolymerisation wird bei einer Temperatur von 115 °C innerhalb 50 Stunden durchgeführt.
Beispiele 4 bis 6:
In den folgenden Beispielen wird ein Polymerisationsgemisch polymerisiert, das folgende Zusammensetzung hat: 56 Teile Methacrylsäure, 44,0 Teile Methacrylnitril, 1,0 Formamid, 3,3 Teile Propanol-2, 0,31 Teile Allylmethacrylat, 0,03 Teile t-Butylperpivalat, 0,03 Teile t-Butylper-2-ethylhexanoat, 0,1 Teile t- Butylperbenzoat und 0,077 Teile Cumylpemeodecanoat. Die Polymerisation wird jeweils in Flachkammern mit einem Glasplattenabstand von 23 mm, 30 mm und 50 mm durchgeführt. Dabei beträgt die Polymerisationszeit bei 23 mm 80 Stunden bei 37 °C und eine Nachpolymerisation im Wärmeschrank 32 Stunden; bei 30 mm Abstand 114 Stunden bei 32 °C, 10 Stunden bei 32 bis 38 °C und 24 Stunden bei 38 °C sowie einer Nachpolymerisation im Wärmeschrank von 45 Stunden; bei 50 mm Abstand beträgt die Polymerisationszeit 198 Stunden bei 27 °C, 24 Stunden bei 27 bis 37 °C und 24 Stunden bei 37 °C. Die Nachpolymerisation im Wärmeschrank dauert 57 Stunden. Alle Platten zeigen gleichförmigen Aufbau und lassen sich ohne weiteres zu geschäumten Materialien verarbeiten.
Weitere Beispiele sind tabellarisch in Tabelle A zusammengefaßt. Tabelle A
Figure imgf000014_0001
Δ T bedeutet die maximale Temperaturdifferenz zwischen Wasserbad und Polymerisationsgemisch während der Polymerisation.
DIPND = l,4-Di(2-neodecanoylperoxy-isopropyl)benzol
TBPP = t-Butylperpivalat
TBPEH = t-Butylperoctoat
TBPB = t-Butylperbenzoat
Die auf diese Weise erhaltenen Polymerisatplatten weisen eine einheitliche gleichmäßige Struktur auf. Während der Polymerisation, die durch eine gleichbleibende Wasserbadtemperatur (Polymersationstemperatur) gesteuert wird, bleibt auch die Temperatur innerhalb der Polymerisationsmasse praktisch konstant. Die Abweichungen in der Polymersationsmasse betragen nur wenige Grad, maximal 3,4 °C. Die Temperatur wird während der Polymerisation durch eine in die Polymerisationsmasse eingeführtes Thermoelement kontrolliert. Die geringfügigen Temperaturschwankungen sind vernachlässigbar und sind weit von den Temperaturausschlägen entfernt, die man erhält, wenn man nur mit einem oder zwei Initiatoren arbeitet und versucht, mit einem isothermen Wasserbad die Reaktion zu kontrollieren. Dabei kommen Temperaturausschläge von 13 °C und mehr zustande, wodurch die Polymerisation unkontrollierbar wird und es zu beschleunigter Polymerisation kommt und Platten erhalten werden, die entweder Minderqualitäten sind oder Ausschußware.
Es war ferner überraschend, daß sich das erfindungsgemäße Verfahren auch auf die Herstellung von Polymerisatplatten bzw. den entsprechenden plattenformigen oder blechförmigen Schaumstoffen anwenden läßt, die Füllmittel enthalten. So lassen sich Platten herstellen, die übliche Füllmittel enthalten. Vorzugsweise lassen sich gemäß der Erfindung auch Schaumstoffe herstellen, die elektrisch leitfähige Partikel enthalten, insbesondere Kohlenstoffpartikel wie Leitruß, z.B. das Handelprodukt Ketjenblack 600EC, Hersteller Akzo Nobel Chemie. Außer Ruß lassen sich auch Carbonfasern als Füllmittel entweder allein oder zusätzlich zu weiteren Füllmitteln verwenden.
Beispiel 7:
Herstellung von mit Ruß gefüllten Polymerisatplatten
In 41901,18g Methacrylsäure, 32656,08g Methacrylnitril, 2982,29g Propanol-2,
149,Hg MgO und 1,491 lg Allylmethacrylat wird 1680,00g Ruß (Ketjenblack
600EC) 50 Minuten lang dispergiert. Sodann werden die gelösten Initiatoren eingerührt und die Polymerisationslösung 30 Minuten lang evakuiert. Die
Polymerisationslösung ist femer mit 50 ppm Chinon stabilisiert.
Auf gleiche Weise wird eine zweite Kammer gefüllt, wobei jedoch 45 Minuten dispergiert und 40 Minuten evakuiert wird. Mit der gleichen Zusammensetzung wird eine dritte Kammer gefüllt, wobei jedoch unter Vakuum dispergiert wird während 25 Minuten und noch 20 Minuten weiter evakuiert wird. (Bitte noch die Maße der Kammer angegeben, insbesondere die Dicke der Platte, die hergestellt werden soll.) Die Polymerisation wurde ein allen drei Fällen bei 34 °C durchgeführt, wozu 73,25 Stunden benötigt wurden. Anschließend wurde 13 Stunden bei 34 bis 60 °C, 3 Stunden bei 60 °C, 10 Stunden bein 60 bis 100 °C , 5 Stunden bei 100 bis 115 °C und 3 Stunden bei 115 °C getempert. Die erhaltenen Polymerisatplatten weisen einwandfreie Qualität auf. Die Temperaturabweichungen während der Polymerisation sind vernachlässigbar.
Tabelle 1 (1/2)
Ha'bwertszeiten von orgamscnen Peroxiden
0 1 molar in Benzol (sofern nicht anders angegeben)
Figure imgf000017_0001
vierungs- Temperatur [°C]
N-- INTEROX- Chemische Bezeichnung energie für eine HWZ von Chiffre [KJ/mol] 10 h 1 h 1 mm 5)
1 ASCP ACETYL-CYCLOHEXAN-SULFONYL-DEROXID 124 31 46 75
2 DIPND 1 ,4-DI(2-NEODECANOYLPEROXY-ISOPROPYL)BENZOL') 114 37 54 85
3 CUPND CUMYLPEROXY-NEODECANOAT 115 38 55 90
4 *) PEROXY-DICARBONATE 124 41 57 90
5 IPPC DIISOPROPYL-PEROXY-DICARBONAT 119 44 61 95
6 TAPND tert AMYLPEROXY-NEODΞCANOAT 113 44 62 100
7 TBPND tert BUTYLPEROXY-NEODECANOAT 121 47 64 100
8 TAPPI tert AMYLPEROXY-PIVALAT 121 53 71 110
9 DCLBP DI(2,4-DICHLORBENZOYL)PEROXID 121 54 72 110
10 TBPPI tert BUTYLPEROXY-PIVALAT 121 56 74 110
11 INP DI(3,5,5-TRI ETHYL-HEXANOYL)DEROXID 117 59 78 120
12 DP DIDECANOYL-PEROXID 126 62 80 120
13 LP DILAUROYL-PEROXID 126 62 80 120
14 DI(2-METHYLBENZOYL)DEROXID 119 62 81 120
15 DHPEH 2,5-DIMETHYL-2,5-DI(2-ETHYLHEXANOYLPEROXY)HEXAN 137 67 84 125
16 PMBP DI(4-METHYLBENZOYL)PEROXID 125 70 89 130
17 BP DIBENZOYL-PEROXID 126 72 91 130
18 TAPEH tert AMYLPEROXY-2-ETHYLHEXANOAT 126 72 91 130
19 TBPEH tert BUTYLPEROXY-2-ETHYLHEXANOAT 135 74 92 130
20 tert BUTYLPEROXY-ISOBUTYRAT 130 77 96 135
21 TBPM tert BUTYL-MONOPEROXY- ALEAT 116 82 104 150
22 TMCH 1 ,1-DI(tert BUTYLPEROXY)3,3,5-TRIMETHYL-CYCLOHEXAN^) 143 95 114 155
23 CH 1 ,1-DI(tert BUTYLPEROXY)CYCLOHEXAN'!) 138 97 117 160
24 tert BUTYLPEROXY-ISODROPYLCARBONAT 138 97 117 160
25 TBPIN tert BUTYLPEROXY-3,5,5-TRIMETHYL-HEXANOAT 147 100 119 160
26 DHPBZ 2 5-DIMΞTHYL-2,5-DI(BENZOYLPEROXY)HEXAN 147 100 119 160
27 TBP EHC tert BUTYLPEROXY(2-ETHYLHEXYL)CARBONAT'') 128 100 122 175
28 tert BUTYLPEROXY-ACETAT 149 102 121 160
29 TABP tert A YLPEROXY-BENZOAr) 143 102 122 160
30 TBPB tert BUTYLPEROXY-BENZOAT 143 104 124 165
31 BU 2,2-DI(tert BUTYLPEROXY)BUTAN') 143 104 124 165
32 NBV n-BUTYL-4,4-DI(tert BUTYLPEROXY)VALERAT 141 110 131 175
33 EBU ETHYL-3 3-DI(tert BUTYLPEROXY)BUTYRATJ) 144 114 135 180
34 DCUP DICUMYL-PEROXID 152 116 136 175
35 BCUP tert BUTYLCUMYL-PEROXID 154 118 138 180
36 DTAP Dl(tert AMYgPEROXID4) 129 118 142 190
37 DIPP DI(2-tert BUTYLPEROXY-ISOPROPYL)BENZOL 142 120 142 190
38 DHBP 2,5-DIMETHYL-2,5-DI(tert BUTYLPEROXY)HEXAN 142 120 142 190
39 DTBP Dl(tert BUTYL)PEROXID 152 125 146 190
40 DYBP 2,5-D!METHYL-2,5-Di(tεrt BUTYLPEROXY)HEXIN-3 154 128 149 195
41 HMCN 3,3,6,6,9 9-HEXAMETHYL-1 ,2,4,5-TETRAOXA-CYCLONONAN^) 146 135 158 205
42 TBHP tert BUTYL-HYDROPEROXID 149 173 200 260
43 CC DFH 3.4-DIMΞTHYL-3 4-DIPHENYL-HEXAN 150 182 210 270
44 CC DFB 2.3-DIMΞTHYL-2 3-DIPHENYL-BUTAN 195 210 234 285
*) EHPC Dι(2-ethylhexyl)peroxydιcarbonat 1) 0,1 molar in Toluol
CEPC Dicetyl-peroxydicarbonat 2) 0,1 molar in Isododeean
MYPC Dimyπstyl-peroxydicarbonat 3) 0,1 molar in Mineralöl
CHPC Dicyclohexyl-peroxydicarbonat 4) 0,1 molar in Styrol ''
BCHPC Dι(4-tert butylcyclohexyl)-peroxydιcarbonat 5) extrapolierte Richtwerte
ERSATZBLÄTT (REGEL 26) Tabelle 1 (2/2)
Halbwertszeiten von organischen Peroxiden (Halbwertszeit in Stunden)
Nr. 20° 30° 40° 50° 60° 70° 80° 90° 100° 110° 120° 130° 140° 150° 160° 170° 180° 190°
1 57 11 2,4 0,5
2 - 40 7,3 1,9 0,5
3 - 40 7,3 1,9 0,5
4 - 55 12 2,7 0,7
5 - - 18 4,2 1,2
6 - - 19 4,7 1,4
7 - - 28 6,5 1,8 0,5
8 - - - 16 4,0 1,1
9 - - - 17 4,5 1,2
10 - - - 21 5,7 1,5 0,5
11 - - - 31 8,8 2,3 0,8
12 - - - 42 12 3,2 1,0
13 - - - 42 12 3,2 1,0
14 - - - 42 12 3,5 1,1
15 - - - 68 20 6,0 2,1
16 - - - - 37 10 3,3 1,0
17 - - - - 48 13 3,8 1,2
18 13 4,0 1,3
19 16 4,5 1,3
20 23 6,7 1,8 0,6
21 13 4,2 1,6 0,6
22 18 5,8 1 J
23 21 6,9 2,2
24 23 7,3 2,3 0,7
25 33 10 2,8 0,8
26 10 2,5 0,7
27 10 3,7 1,3
28 13 3,7 1,1
29 15 3,9 1,3
30 18 5,3 1,6 0,5
31 18 5,4 1,5 0,5
32 30 10 3 1,1
33 19 5,6 2,2 0,7
34 21 5,7 1,8 0,6
35 25 7,6 2,3 0,8
36 28 7.9 3,4 1,3
37 32 10 3,3 1,2
38 32 10 3,3 1,2
39 18 6,3 2,1 0,7 - - -
40 24 8,2 2,8 0,9 - - -
41 18 6,0 2,3 0,9 - -
42 30 13 5,3 -
43 33 13 5,3
44 75
ERSATZBLAπ (REGEL 26) Tabelle 2 (1/3)
Nr. INTEROX- Chemische Bezeichnung Chiffre
1 ASCP ACETYL-CYCLOHEXAN-SULFONYL-PEROXID
2 DIPND 1 ,4-Di(2-NEODECANOYLPEROXY-lSOPROPYL)BENZOL
3 CUPND CUMYLPEROXY-NEODECANOAT
4 PEROXY-DICARBONATE
5 IPPC DIISOPROPYL-PEROXY-DICARBONAT
6 TAPND tert.AMYLPEROXY-NEODECANOAT
7 TBPND tert.BUTYLPEROXY-NEODECANOAT
8 TAPPI tert.AMYLPEROXY-PIVALAT
9 DCLBP DI(2,4-DICHLORBENZOYL)PEROXID
10 TBPPI tertBUTYLPEROXY-PIVALAT
11 INP DI(3,5,5-TRIMETHYL-HEXANOYL)PEROXID
12 DP DIDECANOYL-PEROXID
13 LP DILAUROYL-PEROXID
14 DI(2-METHYLBENZOYL)PEROXID
15 DHPEH 2,5-DIMETHYL-2,5-DI(2-ETHYLHEXANOYLPEROXY)HEXAN
16 PMBP DI(4-METHYLBENZOYL)PEROXID
17 BP DIBENZOYL-PEROXID
18 TAPEH tert.AMYLPEROXY-2-ETHYLHEXANOAT
19 TBPEH tert.BUTYLPEROXY-2-ETHYLHEXANOAT
20 tert.BUTYLPEROXY-ISOBUTYRAT
21 TBPM tert.BUTYL-MONOPEROXY-MALEAT
22 TMCH 1 ,1 -DI(tert.BUTYLPEROXY)3I3,5-TRIMETHYLCYCLOHEXAN
23 CH 1.1 -DI(tert.BUTYLPEROXY)CYCLOHEXAN
24 tert.BUTYLPEROXY-ISOPROPYLCARBONAT
25 TBPIN tert.BUTYLPEROXY-3,5,5-TRIMETHYL-HEXANOAT
26 DHPBZ 2,5-DIMETHYL-2,5-DI(BENZOYLPEROXY)HEXAN
27 TBP EHC tert.BUTYLPEROXY(2-ETHYLHEXYL)CARBONAT
28 tert.BUTYLPEROXY-ACETAT
29 TABP tert.AMYLPEROXY-BENZOAT
30 TBPB tert.BUTYLPEROXY-BENZOAT
31 BU 2,2-DI(tert.BUTYLPEROXY)BUTAN
32 NBV n-BUTYL-4,4-DI(tert.BUTYLPEROXY)VALERAT
33 EBU ETHYL-3,3-DI(tert.BUTYLPEROXY)BUTYRAT
34 DCUP DICUMYL-PEROXID
35 BCUP tert.BUTYLCUMYL-PEROXID
36 DTAP DI(tert.AMYL)PEROXID
37 DIPP DI(2-tert.BUTYLPEROXY-ISOPROPYL)BENZOL
38 DHBP 2,5-DIMETHYL-2,5-DI(tert.BUTYLPEROXY)HEXAN
39 DTBP DI(tert.BUTYL)PEROXID 0 DYBP 2,5-DIMETHYL-2,5-DI(tert.BUTYLPEROXY)HEXIN-3 1 HMCN 3,3,6,6,9,9-HEXAMETHYL-1J,4,5-TETRAOXA-CYCLONONAN 2 TBHP tert.BUTYL-HYDROPEROXID 3 CC DFH 3,4-D!METHYL-3,4-DIPHENYL-HEXAN 4 CC DFB 2.3-DIMETHYL-2.3-DIPHENYL-BUTAN Tabelle 2 (2/3)
30° 10' 50' 60' 70' SOSO0 100" no" 120"
Figure imgf000020_0001
ERSATZBLÄIT (REGEL 26) Tabelle 2 (3/3)
100° iio' 120- 130° 140° ISO« 160° 170° IS0° 190° 200° 210° 220* 230° t [• (•/
Figure imgf000021_0001
100* 110* 120» 130* HO* ISO* 150° 170* 180* >S0* 200* 210* 220* 230* T L*C
ERSATZBLÄIT (REGEL 26) Tabelle 3 (1/3)
Chemical Name Structural Formula
V-70 2,2' -Azobis(4-methoxy- OCH, CH, CH, OCH. I 3 I 3 1 3 I 3 M.W.308.42 2,4-dimethylvaleronitrile) CH,-C-CH, -C-N=N-C-CH,-C-CH,
I
CH, CN CN CH,
V-65 2,2' -Azobis(2.4-dimethyl- CH, CH, I 3 I 3 M.W.248.37 valeronitrile) CH,-CH-CH,-C-N=N-C-CH, •CH-CH, 3 I I I I ' CH, CN CN CH,
V-60 2,2'-Azobisisobutyro- CH. CH, I 3 I 3 M.W.164.21 nitrile CH. -C-N=N-C-CH, I I 3 CN CN
V-601 Dimethyl 2,2' -azobis- CH, CH, M.W.230.26 isobutyrate CH,-C-N=N- C-CH, 3 I I 3 COOCH3COOCH3
V-59 2,2' -Azobis(2-methyl- CH, -γH3 M.W.192.26 butyronitrile) CH,-CH,-C-N=N-C-CH--CH,
CN CN
V-40 1,1 ' -Azobis (1-cyclo- M.W.244.34 hexanecarbonitrile)
Figure imgf000022_0001
V-30 2-(Carbamoylazo)- CH M.W.140.14 isobutyronitrile CH, •C-N' I CN
VR-110 2,2'-Azobis(2,4,4-trimethyl- CH3 CH3 CH3 CH- M.W.254.46 pentane) CH,-C-CH,-C-N=N-C-CH, -C-CH, 3 I 3 I I 2 I 3
CH- CH- CH3 CH«
V-19 2-Phenylazo-2,4-dimethyl- CH, CH, I I 3 M.W.245.32 4-methoxyvaleronitrile N=N-C-CH--C-CH-
CN OCH,
VR-160 2,2' -Azobis(2-methyl- CH. CH- M.W.142.24 propane) CH,-C-N=N-C-CH,
CH, CH, Tabelle 3 (2/3)
10 hour half-life
Appearance Melting Range decomposition temperature
V-70 White crystalline 50 - 96°C 30 C in toluene powder (Decomposition)
V-65 White crystals 45 - 70 C 51 C in toluene
V-60 White crystalline 100 - 103 C 65 C in toluene powder
V-601 Pale yellow wax 22 - 28 C 66 C in toluene (Decomposition point 85 - 87°C)
V-59 White crystalline 55 - 57 C 67 C in toluene powder (Decomposition point 84 - 87°C)
V-40 White crystals 1 13 - 115 C 88 C in toluene
V-30 Pale yellow crystals 76 - 78 C 104 C in toluene
VR-110 Pale yellow crystals 23 - 24°C 110 C in or pale yellow liquid diphenylether
V-19 Transparent (Boiling point 122 C in ylene yellow liquid 149 - 150° C/1 mmHg)
VR-160 Pale yellow liquid (Boiling point 160 C gas phase 109 - 1 10°C)
ERSATZBLÄIT (REGEL 26) Tabelle 3 (3/3)
Figure imgf000024_0001
ERSÄΓZBLÄΓΓ (REGEL 26} Tabelle 3 Fortsetzung (1/3)
Chemical Name Structural Formula
VA-044 2,2'-Azobis (N.N'-dimeth- M.W. 323.27 yleneisobutyramidine) dihydrochloride
Figure imgf000025_0001
V-50 2,2'-Azobis (2-amidino- M.W. 271.19 propane) dihydrochloride 2HCI
VA-061 2,2'-Azobis (N,N'-dimeth- M.W. 250.35 yleneisobutyramidine)
V-501 4,4'-Azobis (4-cyano- M.W. 280.28 pentanoic acid) H,-COOH
Figure imgf000025_0002
VA-080 2,2'-Azobis{2-methyl-N- CH3
HOCH2 O-, CH3 M.W.408.45
CH2OH (1,1-bis(hydroxymethyl)- : C-C-N = N-C-C !
HOCH2-C-NH 2-hydroxyethyl] CH3 CH3 NH-C-CH2OH pr.opionamide} HOCH. CH^OH
VA-082 2,2'-Azobis{2-methyl-N- M.W.376.45 [1,1-bis(hydroxymethyl) ethyl] propionamide}
Figure imgf000025_0003
VA-086 2,2'-Azobis [2-methyl-N- CH3 M.W.288.35 (2-hydroxyethyl) propionC-C-N ■■ I-C-C amide] HOCH2CH NH CH3 NHCH2CH2OH
VA-088 2,2'-Azobis(isobutyramide) CH3 CH3 M.W.236.27 dihydrate JC-C-N — N-C-C *f 2H:0 NV A CuH3. A CuH3. NH,
ERSATZBLÄΓΓ (REGEL 26) Tabelle 3 Fortsetzung (2/3)
10 hour half-life
Appearance Melting Range decomposition temperature
VA-044 White to pale 188 - 193°C 44°C in water yellow crystals (Decomposition) or crystalline powder
V-50 White or off-white 160 - 169°C 56°C in water granulär (Decomposition)
VA-061 Pale yellow 115 - 125°C 61°C in methanol powder (Decomposition)
V-501 White crystalline 120 - 123°C 69°C in water powder (Decomposition)
VA-080 Pale yellow 150 - 155°C 80°C in water crystalline powder (Decomposition)
VA-082 Pale yellow 156 - 161°C 82°C in water crystalline powder (Decomposition)
VA-086 Pale yellow 140 - 145°C 86°C in water crystalline powder (Decomposition)
VA-088 Pale yellow 88 - 92°C 88°C in water crystalline powder (Decomposition)
ERSATZBLÄIT (REGEL 26} Tabelle 3 Fortsetzung (3/3)
Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Figure imgf000027_0001
_) Readily soluble *^ Insoluble Tabelle 4 (1/2)
Figure imgf000028_0001
© VA-044 (Jl) V-50 ® VA-061 © V-501 @ VA-080 © VA-082 © VA-086 © VA-088 Tabelle 4 (2/2)
Figure imgf000029_0001
©V-70 ©V-65 ©V-60 ®V-601 ©V-59 ©V-40 ®V-30 ®VR-110 ©V-19

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von blockförmigen oder plattenformigen Polymethacrylimidschaumstoffen durch Copolymerisation von Methacrylsäure und Methacrylnitril sowie ggf. weiterer copolymerisierbarer Monomeren in Gegenwart von radikal bildenden Initiatoren, Nachpolymerisation und Zyklisienmg des Copolymerisats zum Polyimid und Umwandlung in einen Schaumstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in Gegenwart von einem Gemisch umfassend mindestens drei Initiatoren mit abgestuften Halbwertszeiten durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man Initiatoren verwendet, die eine Halbwertszeit von einer halben Stunde bei Temperaturen aufweisen, die mindestens 10 °C jeweils auseinander liegen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Initiatoren Gemische von Niedrig-, Mittel- und Hochzerfaller verwendet, die eine Halbwertszeit von einer Stunde in den Bereichen 40 bis 80, 80 bis 110 und 110 bis 200, vorzugsweise 110 bis 150 °C aufweisen.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation ganz oder abschnittsweise mittels eines Wasserbads temperiert wird, dessen Temperatur während der ganzen Polymerisationszeit oder jeweils für die Teilabschnitte konstant ist.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens vier Initiatoren für jeweils unterschiedliche Temperaturbereiche verwendet werden.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisationsgemisch Füllmittel enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisationsgemisch elektrisch leitfahige Partikel insbesondere Kohlenstoffasern enthält.
8. Geschäumte Blöcke oder Platten aus Polymethacrylimid, erhältlich nach einem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7.
9. Einstückig geschäumte Blöcke oder Platten nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Dicke von bis zu 80 bis 300 mm.
10. Verfahren zur Herstellung von Polymerisatplatten durch Copolymerisation von Methacrylsäure und Methacrylnitril sowie ggf. weiterer copolymerisierbarer Monomeren in Gegenwart von radikalbildenden Initiatoren sowie Nachpolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in Gegenwart von einem Gemisch umfassend mindestens drei Initiatoren mit abgestuften Halbwertszeiten durchfuhrt.
11. Polymerisatplatten erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 10.
12. Verwendung der geschäumten Blöcke oder Platten nach Anspruch 8 oder 9 als Bauteile beim Flugzeugbau.
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