WO2000068178A1 - Novel compounds - Google Patents

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Masaya Kitayama
Kenji Minami
Hiroyuki Wakamori
Naoko Mori
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    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44—Polyester-amides

Definitions

  • the present invention relates to novel compounds useful as constituents such as polyesters and polyamides.
  • Liquid crystal polyesters do not entangle even in the molten state because the molecules are rigid, form polydomains having a crystalline state, and the molecular chains show remarkable orientation in the flow direction due to low shear.
  • Liquid crystal is called a polymer. Due to this unique behavior, the melt fluidity is extremely excellent, and it is possible to easily obtain thin-walled molded products of about 0.2 to 0.5 mm, and if these molded products exhibit high strength and high rigidity. However, it has the disadvantage that the anisotropy is extremely large and the weld strength is extremely low.
  • An object of the present invention is to provide a novel compound expected to be more useful as a constituent component such as a polyester or a polyamide.
  • the present invention provides a novel compound obtained by using 2-hydroxynaphthalene-1,3,6-dicarboxylic acid as a raw material.
  • This compound is important as a polyfunctional monomer to give a network-like or ladder-like polyester and polyamide. It is expected to improve.
  • the present invention relates to the general formula [1]
  • ⁇ 2 , ⁇ 3 , and ⁇ 4 are the same or different and are a carboxyl group, an esterified carboxy group, or a formula — (C ⁇ ⁇ ⁇ ) ⁇ _ X (wherein X May have a branch, may have a substituent, may have a unsaturated bond, may have a hydrocarbon group, or may have a substituent, may have an aromatic group or a conjugate. Heterocyclic group having a double bond),
  • ⁇ represents an integer of 1 or 2
  • Q and Q ′ are an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms which may have a branch, a halogen atom, a nitro group or a nitroso group,
  • n and m ' represent an integer of 0 to 3
  • A is a divalent hydrocarbon group which may have a branch having 1 to 20 carbon atoms, may have an unsaturated bond, may have a substituent, An aromatic group which may have a substituent or a heterocyclic group having a conjugated double bond may be included in the molecule.
  • Upsilon 2, Upsilon 3, as the Upsilon 4 esterified carboxy good Mashiku alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms, Tokunime butoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, phenoxy Examples thereof include a carbonyl group and a phenacylcarbonyl group, and the aromatic group contained in these groups may have a substituent.
  • the group X is a hydrocarbon group which may have a branch, may have a substituent, or may have an unsaturated bond, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • An aromatic group which may have a substituent for example, a phenyl group, a naphthyl group, an anthraquinodil group, or a heterocyclic group having a conjugated double bond which may have a substituent,
  • a benzimidazolonyl group for example, a carbazolyl group, a pyridyl group, a thiazolyl group, a benzothiazolyl group, an imidazolyl group, an indolyl group, a thiofuryl group, a phenothiazinyl group, an ataridinyl group, a quinolinyl group are exemplified.
  • substituent of these groups include a halogen, a nitro group, a lower alkyl group, a lower alkoxy group (for example, a methoxy group), a cyano group, a phenoxy group, and an amidated carbonyl group (for example, a phenylcarbamoyl group).
  • esterified carboxy groups for example, methoxycarbol group, phenoxycarbonyl group
  • dialkylaminosulfonyl groups such as getylaminosulfonyl group.
  • substituents contain an aromatic ring
  • the ring may further have one or more other substituents such as halogen, lower alkyl, lower alkoxy, phenyl, nitrile and the like.
  • substituents such as halogen, lower alkyl, lower alkoxy, phenyl, nitrile and the like.
  • lower refers to those having 1 to 6 carbon atoms.
  • the two naphthalene nuclei of the compound represented by the general formula [1] may each have Q or Q 'as a substituent.
  • Q or Q ' is an alkyl or alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms) optionally having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, a nitroso group, etc. Is exemplified.
  • M and m ′ indicating the number of substituents are usually 0, but may have up to 3.
  • A may have a branch having 1 to 20 carbon atoms, may have an unsaturated bond, and may have a substituent.
  • the divalent hydrocarbon group may be an alkyl group.
  • An alkylene group preferably an alkylene group having 1 to 12 straight-chain carbon atoms
  • an alkenylene group preferably an alkenylene group having 1 to 12 carbon atoms such as linear 2-butenylene
  • oxo And an alkylene group which may have a substituent such as a group (preferably, a carbonyl group, an oxalyl group, a methylenecarbonyl group, a 2,6-dioxooctamethyl group, etc.).
  • These groups may further include an aromatic group which may have a substituent or a heterocyclic group having a conjugated double bond in the molecule, and the alkylene group may be an aromatic group or a conjugated double bond.
  • Examples of those containing a heterocyclic group having a heavy bond in the molecule include those represented by formulas [2] and [3].
  • a group having an oxo group at both ends or one end of A is also suitably used, and examples thereof include those represented by the formula [4].
  • the compound represented by the general formula [1] can be produced, for example, by the following method.
  • a bromochloride compound [9] is used, and a base (eg, potassium carbonate) is reacted in a solvent (eg, dimethylformamide) to form a monoether compound [1].
  • a base eg, potassium carbonate
  • a solvent eg, dimethylformamide
  • carboxylic acid may be obtained by hydrolysis in the same manner as in the above-mentioned symmetrical bisether compound.
  • the compound of the general formula [1] can be synthesized by the above-mentioned method using the dibromo form or dichloro form. Alternatively, it is synthesized by a well-known reaction such as a dehydration condensation reaction or an ester exchange reaction of the carboxylic acid A or its ester derivative with a 2-hydroxysinaphthalene-1,3,6-dicarboxylic acid derivative [8]. Is also good.
  • the esterification or amidation is first performed, and then the bisetherification is performed. Is not limited.
  • the compounds of the present invention are extremely useful as constituents of polymers such as polyesters and polyamides.
  • FIG. 1 shows an infrared absorption spectrum (KBr method) of the compound obtained in Example 1.
  • FIG. 2 shows an infrared absorption spectrum (KBr method) of the compound obtained in Example 10.
  • FIG. 3 shows an infrared absorption spectrum (KBr method) of the compound obtained in Example 30.
  • Fig. 1 shows this infrared absorption spectrum (KBr method).
  • Example 10 The procedure of Example 10 was repeated, except that 2,2′-ethylenedioxy-bis (3,6-dimethoxycarbolnaphthalene) in Example 10 was replaced with the ester compound shown in Table 2.
  • Compounds of the present invention were synthesized. Table 2 shows the decomposition points of each synthesized compound. Table 2
  • Example 1 0.66 g of the above compound as a pale yellow powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1,2-dibromoethane in Example 1 was replaced with 1,4-dibromo-12-butene (melting point: 205 ° C, decomposition point: 258 ° C).
  • Fig. 3 shows this infrared absorption spectrum (KBr method).
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that 1,2-dibromoethane in Example 1 was replaced with 1,4-dibromobutan-2,3-one 1.lg, 1.8 g of the above compound as a pale yellow powder was obtained. (Melting point: 136 ° C, decomposition point: 218 ° C).
  • the compounds of this invention are useful as components such as polyester or polyamide De, when Y ⁇ Y ⁇ Y s and Z or Y 4 is a carboxyl group, especially when used as a component of a liquid crystal polymer - one Is expected to greatly improve the eld strength and anisotropy.

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Description

明細書
新規化合物 技術分野
本発明はポリエステルやポリアミ ド等の構成成分として有用な新規化合物に関 する。
背景技術
液晶ポリエステルは、 分子が剛直なため溶融状態でも絡み合いを起こさず、 結 晶状態を有するポリ ドメインを形成し、 低剪断により分子鎖が流れ方向に著しく 配向を示し、 一般に溶融型液晶（サーモト口ピック液晶）ポリマーと呼ばれている。 この特異的な挙動のため、 溶融流動性が極めて優れ、 0 . 2〜0 . 5 mm程度の薄 肉成形品を容易に得ることができ、 しかもこの成形品は高強度、 高剛性を示すと いう長所を有するが、 異方性が極めて大きく、 ウエルド強度が著しく低いという 欠点、がある。
発明の開示
本発明は、 ポリエステルまたはポリアミ ド等の構成成分としてより有用性の期 待される新規な化合物を提供する事を目的とする。
即ち本発明は 2—ヒドロキシナフタレン一 3， 6—ジカルボン酸を原料として 得られる新規化合物を提供する。 この化合物は網目状やはしご状のポリエステル およびポリアミ ドを与える多官能モノマーとして重要であり、 例えばこの化合物 をポリエステルやポリアミ ド等の構成成分として用いた場合はゥエルド強度およ び異方性を大幅に改良すると期待される。
即ち、 本発明は一般式 [ 1 ]
Figure imgf000004_0001
[式中、 Υ2、 Υ3、 Υ4は、 同じであっても異なっていてもよいカルボキ シ基、 エステル化されたカルボキシ基または式—（ C Ο Ν Η ) η _ X (式中 Xは分 岐を有していてもよく、 置換基を有していてもよく、 不飽和結合を有していても よい炭化水素基、 または置換基を有していてもよい芳香族基もしくは共役二重結 合を有する複素環基)、
ηは 1または 2の整数を示す、
Qおよび Q'は炭素原子数が 1〜6の分岐を有していてもよいアルキル基もし くはアルコキシ基、 ハロゲン原子、 ニトロ基またはニトロソ基、
mおよび m'は 0〜3の整数を示す、
Aは炭素原子数が 1〜2 0の分岐を有していてもよく、 不飽和結合を有してい てもよく、 置換基を有してしてもよい 2価の炭化水素基であって、 置換基を有し ていてもよい芳香族基もしくは共役二重結合を有する複素環基を分子中に包含し ていてもよい。 ]
で表される化合物またはその塩類である新規化合物に関する。
上記式中、 Υ2、 Υ3、 Υ4のエステル化されたカルボキシ基としては、 好 ましくは炭素原子数 1〜6のアルコキシカルボニル基、 特にメ トキシカルボニル 基、 エトキシカルボニル基、 フエノキシカルボニル基またはフエナシルカルボ二 ル基が挙げられ、 これらの基に含まれる芳香族基は置換基を有していてもよい。 また基 Xとしては、 分岐を有していてもよく置換基を有していてもよく不飽和結 合を有していてもよい炭化水素基、 好ましくは炭素原子数 1〜2 0のアルキル基、 置換基を有していてもよい芳香族基、 たとえばフエ-ル基、 ナフチル基、 アント ラキノ二ル基、 または置換基を有していてもよい共役二重結合を有する複素環基、 たとえばベンズイミダゾロニル基、 カルバゾリル基、 ピリジル基、 チアゾリル基、 ベンゾチアゾリル基、 イミダゾリル基、 インドリル基、 チォフリル基、 フエノチ アジニル基、 アタリジニル基、 キノリニル基などが例示される。
これらの基の置換基としては、 ハロゲン、 ニトロ基、 低級アルキル基、 低級ァ ルコキシ基（たとえばメ トキシ基）、 シァノ基、 フエノキシ基、 アミ ド化された力 ルボキシ基（たとえばフエ二ルカルバモイル基）、 ェステル化されたカルボキシ基 (たとえばメ トキシカルボ-ル基、 フエノキシカルボニル基）、 ジアルキルアミノ スルホニル基たとえばジェチルァミノスルホニル基などが例示される。
これらの置換基が芳香環を含む場合にはその環上にさらに 1個以上の別の置換 基、 たとえばハロゲン、 低級アルキル、 低級アルコキシ、 フエニル基、 二トリル などを有していてもよい。 なお、 本出願において 「低級」 とは炭素原子数が 1〜 6であるものを表す。
一般式 [ 1 ] で表される化合物の 2個のナフタレン核は置換基としてそれぞれ Qまたは Q'を有していてもよい。 Qまたは Q'としてはそれぞれ任意に炭素原子 数が 1〜6の分岐を有していてもよいアルキル基またはアルコキシ基（好ましく は炭素原子数 1〜 4 )、 ハロゲン原子、 ニトロ基、 ニトロソ基などが例示される。 置換基の数を示す mおよぴ m ' は通常 0であるが 3個まで有してもよい。
Aにおいて炭素原子数が 1〜2 0の分岐を有していてもよく、 不飽和結合を有 していてもよく、 置換基を有していてもよい 2価の炭化水素基としては、 アルキ レン基 (好ましくは直鎖炭素数 1〜1 2のアルキレン基）、 アルケニレン基 (好ま しくは直鎖の 2—ブテ二レンなどの炭素数 1〜 1 2のァルケ二レン基)およびォ キソ基のような置換基を有していてもよいアルキレン基 (好ましくは、 カルボ二 ル基、 ォキサリル基、 メチレンカルボニル基、 2， 6—ジォキソォクタメチル基 など）が挙げられる。 これらの基はさらに置換基を有していてもよい芳香族基も しくは共役二重結合を有する複素環基を分子中に包含していてもよく、 アルキレ ン基が芳香族基もしくは共役二重結合を有する複素環基を分子中に包含したもの としては、 式 [ 2 ] 、 [ 3 ] で示されるものが挙げられる。 また、 Aの両端もし くは一端がォキソ基を有する基も好適に用いられ、 例えば式 [ 4 ]で示されるもの が挙げられる。
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
[3]
Figure imgf000006_0003
一般式 [1] で示される化合物の塩としては、 例ぇば¥1，¥2， 3 および Y4 のいずれかがカルボキシル基である時、 そのナトリゥム塩、 力リゥム塩などが挙 げられる。
一般式 [1] で示される化合物は、 例えば下記方法によって製造することがで きる。
Figure imgf000006_0004
[式中、 Y!、 Y2、 Y3、 Y4、 Q、 Q， 、 m、 m' および Aは前と同じ。 ] この反応は、 通常溶媒 (例えばジメチルホルムアミ ド）中、 塩基 (例えば、 炭酸力 リウム）の存在下に行われることが多い。 また所望により加水分解を行い、 カル ボン酸体を得ることができる。 なお上記化学反応式では例としてジブロモ体 [6] を用いているが、 ジブロモ体に代えてジクロル体等の他のジハロゲン体を 用いてもよい。
次に一般式 [1] で示される化合物のうち、 Υ 、 Υ2、 Υ3、 Υ4がそれぞれ異 なるかまたは分子内が非対称であるビスエーテル体は、 例えば下記方法によって 製造することができる。
+ B r一 A— C 1
Figure imgf000007_0001
[8] [9]
Figure imgf000007_0002
[ 12 ]
[式中、 Y,、 Y" Υ Υ4、 Q、 Q'、 m、 m'および Αは前と同じ。 ] 前述の方法で用いたジブロモ体 [6] の代わりに例えばブロモクロル体 [9] を用いて、 溶媒 (例えばジメチルホルムアミ ド）中で、 塩基 (例えば炭酸カリウム） を作用させてモノエーテル体 [1 0] を得る。 ついで非対称型となるような基を 有する [1 1] を反応させて、 非対称型ビスエーテル体 [1 2] を得る。 また上 記対称型ビスエーテル体と同様に加水分解をし、 カルボン酸を得てもよい。
Aの両端もしくは一端の炭素原子がォキソ基を有する場合、 そのジブロモ体、 ジクロル体を用いて上記方法によって、 一般式 [1] の化合物を合成することが できる。 または、 Aのカルボン酸あるいはそのエステル誘導体と、 2 - ヒ ドロキ シナフタレン一 3, 6—ジカルボン酸誘導体 [8] との脱水縮合反応またはエス テル交換反応等の周知の反応によつて合成してもよい。
これら一連の製造方法の例では、 まずエステル化またはアミ ド化を行った後、 ビスエーテル化を行っているが、 ビスエーテル化の後にエステル化またはアミ ド 化を行ってもよく、 反応に関する順序は限定しない。
本発明の化合物はポリエステル、 ポリアミ ド等のポリマーの構成成分として極 めて有用である。
図面の簡単な説明
図 1 実施例 1で得た化合物の赤外線吸収スぺク トル（K B r法）を示す。
図 2 実施例 1 0で得た化合物の赤外線吸収スぺク トル（K B r法）を示す。 図 3 実施例 30で得た化合物の赤外線吸収スぺク トル（K B r法）を示す。 以下、 本発明を実施例を挙げてさらに詳細に説明する。 以下の実施例は説明の ためのものであり、 本願を限定するものではない。
実施例 1
Figure imgf000008_0001
2—ヒ ドロキシ _ 3， 6—ジメ トキシカルボ二ルナフタレン 2. 6 gを N, N ジメチルホルムアミ ド 30 gに懸濁し、 これに 1， 2—ジブロモェタン 0. 8 5 g、 炭酸力リウム 2 . 1 gおよびポリエチレンダリコール（平均分子量 3 0 0 0 ) 0 . 1 gを加え、 1 0 0 °Cで 1 5時間反応する。 その後、 反応懸濁液を水 4 0 0 gおよびメタノール 1 0 0 gの混合液中に注ぎ入れ、 約 1時間後、 析出物をろ過 により回収する。 これをメタノールおよび水で十分洗浄した後、 乾燥して、 灰白 色粉末 1 . 5 2 gを得た（融点： 2 1 7 °C)。
この赤外線吸収スぺク トル（K B r法）を図 1に示す。
実施例 2〜 9
実施例 1の 1， 2—ジブロモェタンを、 表 1に示す B r - A- B r化合物に代 えること、 および 2—ヒ ドロキシ _ 3， 6—ジメ トキシカルボ二ルナフタレンを 表 1に示すナフトール化合物に代えることの他は、 実施例 1と同様にしてエステ ル体である本発明の化合物を合成した。 合成した各化合物の融点を表 1に示す。
[表 1、 M eはメチル基、 E tはェチル基を示す。 ]
Figure imgf000010_0001
表 1の続き
Figure imgf000011_0002
実施例 10
Figure imgf000011_0001
実施例 1で得た 2, 2'—エチレンジォキシ一ビス（ 3 , 6—ジメ トキシカルボ二 ルナフタレン） 1.37 gを 1, 4 _ジォキサン 20 gに懸濁し、 これに水酸化ナ トリウム 1.0 gおよび水 20 gを加えて、 還流しながら 2時間反応させる。 室 温まで冷却し、 反応溶液に水 40 gおよびカルボラフイン 0 · 5 gを加え、 約 1 時間後ろ過する。 ろ液を 50— 60°Cに加温し、 10%_塩酸によって pHを 2 に調整する。 放冷後、 析出物をろ過により回収し、 10%_メタノール水で十分 に洗浄した後、 乾燥して、 灰白色粉末 1.05 gを得た（分解点： 318°C)。 この赤外線吸収スぺク トル（KB r法）を図 2に示す。
実施例 11〜： 18
実施例 10の 2， 2'—エチレンジォキシ一ビス（3， 6—ジメ トキシカルボ-ル ナフタレン）を、 表 2に示すエステル化合物に代えることの他は、 実施例 10と 同様にしてテ,トラカルボン酸体である本発明の化合物を合成した。 合成した各化 合物の分解点を表 2に示す。 表 2
Figure imgf000012_0001
表 2の続き
Figure imgf000013_0001
実施例 1 9〜 2 9
実施例 1の 1， 2—ジブロモェタンを、 表 3に示すジブロモアルキレンに代え ること、 および 2—ヒ ドロキシー3， 6—ジメ トキシカルボ二ルナフタレンを表 3に示すナフトールイ匕合物に代えることの他は、 実施例 1と同様にして各実施例 の化合物を合成した。 合成した各化合物の分解点を表 3に示す。
[表 3、 M eはメチル基、 E tはェチル基を示す。 ]
表 3
Figure imgf000014_0001
表 3の続き
Figure imgf000015_0001
表 3の続き
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
91 謂 Odf/IDd 8ム 189/00 O 実施例 30
Figure imgf000018_0001
実施例 1の 1， 2 _ジブロモェタンを 1, 4 _ジブロモ一 2—ブテンに代えるこ との他は、 実施例 1と同様にして、 淡黄色粉末である上記化合物 0.66 gを得 た（融点： 205°C、 分解点： 258°C)。
この赤外線吸収スぺク トル（KB r法）を図 3に示す。
実施例 31
Figure imgf000018_0002
実施例 1の 1,2-ジブロモェタンを 1，4_ジブロモブタン- 2,3-オン 1. lgに代える ことの他は、 実施例 1と同様にして、 淡黄色粉末である上記化合物 1.8gを得た (融点： 136°C、 分解点： 218°C)。
実施例 3 2
Figure imgf000019_0001
2-ヒ ドロキシ- 3, 6-ジメ トキシカルボ二ルナフタレン 3. lgを Ν, Ν -ジメチルホル ムアミ ド 30gに懸濁し、 これに 1_ブロモ -3-クロ口プロパン 1. 6g、 炭酸カリウム 1. 5gおよびポリエチレンダリコール（平均分子量 3000) 0. lgを加え、 50°Cで 15時間 反応する。 その後、 反応懸濁液を水 400gおよびメタノール 100gの混合液中に注ぎ 入れ、 約 1時間後、 析出物をろ過により回収する。 これをメタノールおよび水で 十分洗浄した後、 乾燥して、 2- (3' -クロ口プロピルォキシ ) -3， 6-ジメ トキシカノレ ボ-ルナフタレンの淡黄色粉末 2. 6gを得た（融点： 115°C)。
このうち 2. 4gを Ν, Ν -ジメチルホルムアミ ド 30gに懸濁し、 これに 2-ヒ ドロキシ - 3 -（2' -メチルフエニル）ァミノカルボ二ル- 6 - n_ドデシルァミノカルボ二ルナフタ レン 3. 5g、 炭酸カリウム l. Ogおよびポリエチレングリコール（平均分子量 3000) 0. lgを加え、 さらに 100°Cで 15時間反応する。 その後、 反応懸濁液を水 400g およびテトラヒ ドロフラン 100gの混合液中に注ぎ入れ、 約 1時間後、 析出物をろ 過により回収する。 これを水で十分洗浄した後、 乾燥して、 黄褐色粉末である上 記化合物 4. 8gを得た (融点： 158°C、 分解点： 350°C)。 実施例 3 3
Figure imgf000020_0001
実施例 1の 1, 2-ジブロモェタンを 2, 6-ピリジンジカルボユルク口リ ド 0. 9gに 代えること、 および N，N-ジメチルホルムアミ ドをスルホラン 50gに代えること、 炭酸カリウムを加えないこと、 および反応温度を 140°Cとすることの他は、 実施 例 1と同様にして、 褐色粉末である複素環を含む本発明の化合物 2. 5gを得た。 産業上の利用分野
本発明の化合物は、 ポリエステルまたはポリアミ ド等の構成成分として有用で あり、 Y ^ Y ^ Y s および Zまたは Y 4がカルボキシル基である時、 特に液晶ポ リマ一の構成成分として用いた場合には、 ゥエルド強度および異方性を大いに改 良することが期待される。

Claims

請求の範囲
1.
一般式 [ 1 ]
Figure imgf000021_0001
[式中、 Y,、 Y2、 Υ3、 Υ4は同じであっても異なっていてもよいカルボキシ基、 エステル化されたカルボキシ基または式一（C O NH) η _ Χ、 （式中 Xは分岐を 有していてもよく、 置換基を有していてもよく、 不飽和結合を有していてもよい 炭化水素基、 または置換基を有していてもよレ、芳香族基もしくは共役二重結合を 有する複素環基)、
ηは 1または 2の整数を示す、
Qおよび Q'は炭素原子数が 1〜6の分岐を有していてもよいアルキル基もし くはアルコキシ基、 ハロゲン原子、 ニトロ基またはニトロソ基、
mおよび m'は 0〜 3の整数を示す、
Aは炭素原子数が 1〜2 0の分岐を有していてもよく、 不飽和結合を有してい てもよく、 置換基を有していてもよい 2価の炭化水素基であって、 置換基を有し ていてもょレ、芳香族基もしくは共役二重結合を有する複素環基を分子中に包含し てもよレヽ。 ]
で示される化合物またはその塩類である、 新規化合物。
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