WO2000072681A1 - Dithiocarbamat-flüssigformulierungen - Google Patents

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Thomas Kröhl
Günter OETTER
Oliver Borzyk
Karl-Friedrich Jäger
Olivier Grosjean
Hans-Michael Fricke
Sergi Vizoso-Sansano
Hans Ziegler
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    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/12—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, neither directly attached to a ring nor the nitrogen atom being a member of a heterocyclic ring
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    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/26—Oxidation products of dithiocarbamic acid derivatives, e.g. thiuram sulfides

Definitions

  • the invention relates essentially to water-free liquid formulations with active ingredients from the class of the dithiocarbamates, in particular Metiram.
  • essentially water-free means that the water content is 0 to 5% by weight, in particular 0.1 to 2.5% by weight and advantageously 0.1 to 1% by weight (in each case based on the total weight of the liquid formulation).
  • Thio- and dithiocarbamates as well as EBTC's (ethylene-bis-thiocarbamates) and EBDC's (ethylene-bis-dithiocarbamates) are generally known as fungicidal active substances, in particular as contact fungicides or biocides. Specifically, these are active ingredients such as, for example, Metiram, Mancozeb, Maneb, Nabam or the N, N-dimethyl-thiocarbamate Thira or Ziram.
  • Solid powder formulations for example: Manzate 200 75 WG (product from DuPont), Polyram DF (product from BASF AG) and Vondozeb 75 WG (product from Elf Atochem).
  • DE-A 33 38 979 it is known to stabilize polyethylene thiura disulfides by means of formaldehyde or paraformaldehyde. Furthermore, DE-A 34 26 078 describes the stabilization of, for example, zineb by means of calcium oxide. It is also known from EP-A 0 568 378 to use EBDC formulations in the form of water-containing granules with improved flowability.
  • ETU ethylene thiourea
  • HMS hydroxymethanesulfinate
  • EP-A-460 612 Liquid products are often preferred over the solid formulations mentioned above. These have the advantage that they can also be used under ULV (Ultra Low Volume) conditions together with oil-like tank mix additives, such as the so-called Spraytex oil, a paraffin derivative (product from Exxon), for a water-oil or pure oil application show good mixing compatibility, see EP-A-435 760 and EP-A 697 171.
  • ULV conditions or ULV oil-water mixtures are particularly important for aircraft applications.
  • the use of aircraft makes it possible to apply approximately 10 to 30 liters of the fungicidal active ingredient or the corresponding formulation in a reliable and low-drift manner with comparatively low application rates per hectare.
  • Target cultures that are typically considered for such an aircraft application by EBDC's are in particular the banana and coffee. Practically all banana plantations are treated with aircraft or ULV applications.
  • oil-SC variants suspension concentrate
  • SC suspension concentrate
  • the oil content improves the rain resistance when using the formulations during the tropical rainy season.
  • oil SC formulations with the active ingredient Mancozeb have proven their worth.
  • Commercially available oil SC formulations with the active ingredient Mancozeb are, for example, Dithane 35 SC, Ridodur 35 SC (product from Laquinsa), Vondozeb 35 SC (product from Elf Atochem).
  • Formulations of this type often contain an oil-soluble polymer as a dispersant, see US-A-3, 131, 119, US-3,773,976 and EP-A 875 142.
  • EP-A 245 970 discloses the use of water-soluble, non-ionic polymers to control the Improve the rain resistance of the formulations.
  • an essentially water-free liquid formulation which comprises:
  • an essentially anhydrous liquid formulation comprising:
  • the value for x lies in the range from 3 to 4.
  • Liquid formulation according to the first aspect of the invention is Liquid formulation according to the first aspect of the invention:
  • the dithiocarbamate active ingredients also include the thiuram sulfides.
  • Preferred active ingredients are ziram (zinc dimethyldithiocarbamate), thiram (tetramethylthiuram disulfide) and metham (sodium methyldithiocarbamate). Also preferred are the compounds of formula (II)
  • Me is a mono- or divalent agriculturally usable metal ion, in particular selected from Zn, Mn, Na, Mg, Ca and / or K, preferably Zn and / or Mn, and 1 ⁇ x ⁇ 4, preferably 3 ⁇ x ⁇ 4, and y is 1 or 2 depending on the valence of Me.
  • Component b) is preferably an aprotic solvent and in particular at least one of the following constituents:
  • hydrocarbons are n- and iso-octane, -decane, -hexadecane, -octa-decane, -eicosane, and preferably hydrocarbon mixtures, such as paraffin oil (which can contain up to about 5% aromatics in technical quality) and a C 18 -C 24 mixture, which is commercially available from Exxon under the name Spraytex oil.
  • aromatic or cycloaliphatic C 7 to C ⁇ hydrocarbon compounds or a mixture thereof.
  • aromatic or cycloaliphatic solvents from the alkyl aromatic series; the compounds can be unhydrogenated, partially hydrogenated or completely hydrogenated.
  • solvents of component bb) include, in particular, mono-, di- or trialkylbenzenes, mono-, di-, trialkyl-substituted tetralines and / or mono-, di-, tri- or tetraalkyl-substituted naphthalenes (alkyl is preferably for -CC 6 alkyl).
  • solvents examples include toluene, o-, m-, p-xylene, ethylbenzene, isopropylbenzene, tert-butylbenzene and mixtures, such as the Exxon products sold under the names Shellsol and Solvesso, for example Solvesso 100, 150 and 200.
  • an aliphatic ester which is selected in particular from the group consisting of aliphatic esters, aromatic-aliphatic esters, and natural fats and oils and their derivatives and mixtures thereof. Suitable are esters of aliphatic, saturated or unsaturated Ci-C ⁇ mono- and C 2 -C 2 o-dicarboxylic acids with -C-C 2 n-alkanols and
  • Phenyl-C 20 alkanols the total number of carbon atoms being at least 8. Also suitable are esters of aromatic mono- and dicarboxylic acids, such as benzoic acid and phthalic acid, with C 1 -C 2 -alkanols and phenyl-C 1 -C 20 alkanols. Methyl oleate is preferred,
  • natural fats or oils or derivatives thereof include e.g. Substances such as soybean oil, sunflower oil, rapeseed oil, corn oil and their raffinates.
  • the preferred component c) is poly-hydroxystearic acid, which is very preferably poly-hydroxystearic acid having 2 to 10, particularly preferably 3 to 6, monomer units.
  • poly-hydroxystearic acid having 2 to 10, particularly preferably 3 to 6, monomer units.
  • An example of this is the commercially available Solsperse 3000 (from ICI).
  • Preferred derivatives of polyhydroxystearic acid are reaction products with amines.
  • amines include primary and / or secondary, linear Ci to C 20 alkylamines and / or branched C 3 to C 2 o -alkylamines, or they can be mono- or dialkylamino-alkylene-dioligo- or -polyamines, wherein the alkylene group can have 2 to 4 carbon atoms and the alkyl group can have 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples are ethylenediamine, N, N-diethylenetriamine, triethylene-tetramine, N, N-dimethylaminoethylamine, N, N-dimethylaminodiethylenetriamine, N, N-dimethylaminopropylamine, N, N-dimethylaminodipropylene-triamine, and polyethyleneine with a molecular weight greater than 500, which can be small or highly branched.
  • the molar ratio of free acid function of the polyhydroxystearic acid to amine is particularly preferably 1: 5 to 10: 1, in particular 1: 1 to 5: 1.
  • the reaction products of polyhydroxystearic acid can also have a cationic character, which is caused by quaternary nitrogen atoms.
  • a cationic character which is caused by quaternary nitrogen atoms.
  • alkyl halides or alkyl sulfates, such as dimethyl sulfate are suitable.
  • examples of these are the commercially available Solsperse brands (from ICI), in particular Solsperse 9,000, 13,000 and 17,000.
  • the alkyl or alkenyl radical in the alkyl or alkenyl polyol ether alkoxylates can be straight-chain or branched and generally has 6 to 30 C atoms.
  • the alkenyl radical can comprise one or more double bonds.
  • the preferred alkyl or alkenyl polyol ether alkoxylates can be obtained by using an alcohol with a chain length of 6 to 30, in particular 8 to 22, carbon atoms, which can be straight-chain or branched and can be present with or without double bonds Epichlorohydrin and then reacted with a polyhydric alcohol, such as preferably neopentyl glycol or glycerol, and then alkoxylated with 1 to 20 moles of ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO), butylene oxide (BO) or pentylene oxide.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • BO butylene oxide
  • pentylene oxide pentylene oxide
  • Alkyl glycidyl ethers with chain lengths of c i 2 _c i 8 f are preferably reacted with polyhydric alcohols such as glycerol or neopentyl glycol in a ratio of 2: 1 to 1: 3, and optionally ethoxylated with 1 to 20 mol of EO.
  • Reaction products of alkyl glycidyl ethers with chain lengths Ci ⁇ - Cig which are reacted with glycerol and / or neopentyl glycol in a ratio of 1: 1 to 1: 2 and subsequently optionally ethoxylated with 0 to 5 units of EO, are very particularly preferred.
  • a typical representative of the class of fatty alkyl glycerol ether ethoxylates is Cremophor WO CE 5115 (CAS No .: 104376-61-6); BASF AG product).
  • the surfactants d) are present in an amount of 0.1 to 40% by weight, in particular 5 to 10% by weight.
  • Usable anionic surfactants d) are soaps (alkali / alkaline earth / ammonium salts of the fatty acids), for example potassium stearate, alkyl sulfates and their mixtures, alkyl ether sulfates, alkyl sulfonates, alkali metal, alkaline earth metal and ammonium salts of aryl sulfonic acids and alkyl-substituted aryl sulfonic acids, alkyl benzene, for example alkyl benzene , phenolsulfonic acid, naphthalene- and dibutylnaphthalenesulfonic acids, or dodecylbenzenesulfonates, alkyl naphthalenesulfonates, alkyl methyl ester sulfonates, acyl glutamates, mono- or dialkyl sulfosuccinates such as sodium di-isooctyl-ber
  • the anionic surfactants also include condensation products of sulfonated naphthalene and derivatives thereof with formaldehyde, condensation products of naphthalenesulfonic acids, phenol and / or phenolsulfonic acids, with formaldehyde or with formaldehyde and urea.
  • the sulfate and sulfonate surfactants are preferred.
  • Component d) is particularly preferably selected from:
  • alkyl sulfates alkyl sulfonates, alkylbenzenesulfates, alkylarylsulfonates, alkylpolyethoxysulfates, alkylphenolpolyethoxysulfates and ⁇ -olefin sulfonates.
  • the alkyl or ⁇ -olefin radical has in particular 6 to 30, preferably 8 to 22 C atoms. The number of
  • Ethoxy units is generally in the range from 1 to 50, preferably 1 to 25.
  • the aryl radical is phenyl or a naphthyl radical which is substituted by one, two or three, straight or in particular branched C 1 -C 2 -alkyl radicals.
  • the associated cation is an agriculturally usable mono- or divalent cation, which is preferably selected from Na, Ca, K, Mg and NH 4 .
  • Examples of the surfactants da) are sodium lauryl sulfate, sodium lauryl ether sulfate, nonylphenol polyethoxy sulfate, sodium diisobutylnaphthyl sulfonate, etc;
  • db compounds of the group of the mono- and / or di-C 6 -C 30 -alkyl ester sulfosuccinates, the cation being an agriculturally useful mono- or divalent cation, preferably selected from Na, Ca, K, Mg, Mn, Zn and NH 4th Sodium dioctyl sulfosuccinate is preferred;
  • M is an agriculturally useful mono- or divalent cation, preferably Na, Ca, K, Mg or NH 4 , m is 0 or 1, n is an integer in the range 0 ⁇ n ⁇ 4, m is an integer in the range
  • R 1 is a C 1 -C 8 -alkyl radical or hydroxyl radical and A is a group selected from methylene, 1, 1-ethylene,
  • Liquid formulation according to the second aspect of the invention is Liquid formulation according to the second aspect of the invention:
  • composition of the essentially water-free oil phase corresponds to that according to the first aspect of the invention [component b)].
  • the surfactants c) correspond to those according to the first aspect of the invention (component d)).
  • the formulations both according to the first aspect of the invention and according to the second aspect of the invention can contain auxiliaries. If contained, they are present in concentrations of 0.1 to 25% by weight, preferably 0.5 to 15% by weight, based on the total weight of the formulation.
  • the auxiliaries can be further anionic components and / or cationic, zwitterionic or non-ionic surfactants as well as anionic, cationic or non-ionic polymers.
  • Anionic components are, for example, protein hydrolyzates and, in particular, lignin sulfite waste liquors and methyl cellulose (dispersants).
  • the cationic surfactants which can be used include alkyltrimethylammonium halides, alkylpyridiniumhalides, dialkyldimethylammonium halides.
  • Nonionic surfactants include:
  • Fatty alcohol polyoxyethylene esters for example lauryl alcohol polyoxyethylene ether acetate, or alkenyl - alkoxylated animal and / or vegetable fats and / or
  • Oils for example corn oil ethoxylates, castor oil ethoxylates,
  • Glycerol esters such as, for example, glycerol monostearate,
  • Oleyl alcohol polyoxyethylene ethers fatty acid alkoxylates, such as oleic acid ethoxylates,
  • Alkylphenol alkoxylates such as ethoxylated iso-
  • sorbitol esters such as, for example, sorbitan fatty acid esters (sorbitan monooleate, sorbitan tristearate), polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, alkylpolyglycosides, N-alkylgluconamides, alkylmethylsulfoxides,
  • Alkyldimethylphosphine oxides such as tetradecyldimethylphosphine oxide.
  • the zwitterionic surfactants include sulfobetaines, carboxybetaines, alkyldimethylamine oxides, such as, for example, tetradecyldimethylamine.
  • Polymer surfactants which can be used as auxiliaries are, for example, di-, tri- and multi-block copolymers of the type (AB) x-, ABA, BAB, such as, for example, polyethylene oxide block, polypropylene oxide block, polyethylene oxide, polystyrene block polyethylene oxide, AB comb polymers, such as poly (meth) acrylate comb poly ethylene oxide.
  • Further surfactants that can be used are, for example, perfluorosurfactants, silicone surfactants, phospholipids, such as, for example, lecithin or chemically modified lecithins, amino acid surfactants, such as, for example, N-lauroyl glutamate.
  • surface-active homopolymers and copolymers can also be used as auxiliaries in the liquid formulations according to the invention: These include, for example, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, polypropylene oxide, polyethylene oxide, maleic anhydride-isobutene copolymers, vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymers.
  • the alkyl chains of the above-mentioned auxiliaries can be linear or branched.
  • the alkyl chain lengths are generally in the range between 8 and 22 carbon atoms.
  • auxiliaries mentioned can be added to the aqueous dithiocarbamate or EBDC-SC intermediate or to the Oil-SC formulation before or after grinding.
  • liquid formulations according to the invention can be mixed with numerous representatives of other fungicidal active ingredient groups and, accordingly, applied together.
  • examples of possible mixing partners are: morpholine compounds such as tridemorph, fenpropimorph, fenpropidin and spiroxamine; Strobilurins such as azoxystrobin, cresoximmethyl; Triazoles such as tebuconazole, flusilazole, propiconazole, fenbuconazole; Epoxiconazole; Benzimidazoles such as carbendazim, benomyl; Valine amides, such as sprovalicarb or KIF 230 from Ku iai; Thiophanates, such as thiophanate ethyl, and chlorothalonil.
  • active ingredients can be included in the formulations according to the invention or added to the spray mixture.
  • the formulation according to the first aspect of the invention can also be mixed with the other active ingredients included in the formulation according to the second aspect of the invention.
  • the formulations according to the invention are preferably prepared by a process in which a highly concentrated (about 30 to 60% by weight of active ingredient) aqueous microparticulate produces a linear dispersion of the active ingredient, for example the active ingredient Metiram, by grinding in the presence of at least one nonionic or anionic surfactant (for example component d) according to the first aspect or component c) according to the second aspect) and then spray-dried. If an anionic surfactant d) or c) is used for the grinding, the intended amount can be used in whole or in part in the grinding.
  • the powder or granules obtained after the spray drying is ground or processed with the oil component b), component c) and, if appropriate, the remaining or total anionic surfactant and, if appropriate, further auxiliaries and / or additives.
  • the powder or granulate is ground or processed in a corresponding manner with the oil component b) and the remaining or total anionic surfactant c) and, if appropriate, further auxiliaries and / or additives.
  • the formulations according to the invention are stabilized. This is done by adding 1 to 5% by weight of a stabilizer (based on the active ingredient content) to an aqueous, technical active ingredient preconcentrate before spray drying.
  • the stabilizer is added either during the preparation of the aqueous SC, i.e. the milling of the technical active ingredient, or after the milling, but before the spray drying step to the intermediate product DF (Dry Flowable).
  • Preferred stabilizers are formaldehyde, paraformaldehyde or urotropin.
  • the oil SC formulations according to the invention can furthermore contain mineral constituents such as e.g. Contain bentonites, talcites or hectorites, which can generally improve the physical properties of the formulations with regard to less serum formation or less sedimentation.
  • mineral constituents such as e.g. Contain bentonites, talcites or hectorites, which can generally improve the physical properties of the formulations with regard to less serum formation or less sedimentation.
  • additives of this type can usually suppress chemical processes occurring in the formulations as a result of increases in viscosity during storage, which can lead to improved stability of the active ingredient.
  • organic thickeners there are also e.g. Castor oil derivatives into consideration.
  • the liquid formulations according to the invention represent a concentrate which contains the active ingredient with an average particle size in the range from 0.1 to 10 ⁇ m, preferably 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the concentrate is converted into a form suitable for use by dilution in the usual way before use.
  • the use in the form of a spray mixture preparation is particularly preferred.
  • 0.5 to 10, preferably 1 to 5 1, of the formulation according to the invention are diluted with water to 5 to 2,000 1 per ha.
  • 0.5 to 10 l, preferably 1 to 5 l, of the formulation according to the invention is applied to 5 to 50 l per ha with an oil phase, preferably an oil of component b), or with water or a mixture of water and Oil diluted in a volume ratio of about 2: 1 to 4: 1.
  • the tank mix spray liquor may be used
  • starch and starch derivatives are, for example a starch containing carboxyl and sulfonic acid groups (Nu-Film from Union Carbide Corp.) as well as spreading agents and extenders, such as Vapor Guard from Miller Chemical & Fertilizer Corp.
  • the technical active ingredients used according to the invention were first ground with aqueous auxiliaries.
  • the resulting aqueous SCs (suspension concentrates) were then spray-dried and, in a third step, ground again water-free with further auxiliaries to give the actual oil SCs.
  • the technical active ingredient can also be freed of water by simple vacuum drying with slight heating of the samples, optionally also under atmospheric pressure in an air stream with heated air or in a nitrogen gas stream. This eliminates the spray drying step mentioned above.
  • the grinding took place e.g. in a Dynomühle (Bachofen) with a batch size of 0.5 to 1 liter in the so-called passage mode. After generally 5 passages (pumping the slurry through the mill with the aid of a peristaltic pump), mean particle sizes of 0.5 to 10 ⁇ m were achieved according to microscopic evaluation.
  • the Metiram filter cake suspension was mixed in a beaker at RT
  • the yellow, slightly viscous discharge is dried in a vacuum drying cabinet at 40 ° C. for 4 days (8 mbar).
  • Production example 1.2 Production of a Metiram Oil SC
  • Viscosity of EBDC oil SC formulations with Mancozeb as the active ingredient The composition of the formulations and the results are given in Table 2.
  • formulations according to the invention were homogeneous even after four weeks of storage and the activity of the active ingredient is essentially retained.
  • a Metiram Oil SC was produced in accordance with Preparation Examples 1.1 and 1.2 from the following components:
  • Aerosol OT-A Surfactant 300 g paraffin oil ad 1 000 ml
  • the oil SC obtained was low in viscosity and was well suited for the production of tank mix spray liquors.

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Abstract

Im Wesentlichen wasserfreie Dithiocarbamat-Flüssigformulierung umfassend: a) 10 bis 70 Gew.-% mindestens eines Wirkstoffs aus der Klasse der Dithiocarbamate, b) 10 bis 89 Gew.-% einer im Wesentlichen wasserfreien Ölphase, c) 1 bis 40 Gew.-% einer Polyhydroxystearinsäure oder eines Derivats davon und/oder eines Alkyl- oder Alkenyl-glycerinetherethoxylates, d) 0 bis 40 Gew.-% mindestens eines anionischen Tensids.

Description

Dithiocarbamat-Flüssigformulierungen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft im Wesentlichen wasserfreie Flüssigformulierungen mit Wirkstoffen aus der Klasse der Dithiocarbamate, insbesondere Metiram. "Im Wesentlichen wasserfrei" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß der Wassergehalt 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2,5 Gew.-% und vorteilhaft 0,1 bis 1 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigformulierung) beträgt.
Thio- und Dithiocarbamate sowie EBTC's (Ethylen-bis-thiocarba- mate) und EBDC's (Ethylen-bis-dithiocarbamate) sind allgemein als fungizide Wirkstoffe, insbesondere als Kontaktfungizide oder Bio- zide bekannt. Im einzelnen handelt es sich dabei um Wirkstoffe wie beispielsweise Metiram, Mancozeb, Maneb, Nabam oder etwa um die N,N-Dimethyl-thiocarbamate Thira oder Ziram.
Ein besonderes Problem besteht bei diesen Wirkstoffen allerdings in ihrer vergleichsweise hohen Instabilität. Diese ist durch die geringe Stabilität der C-S-, S-S-Bindungen beziehungsweise der Thiocarbamat-Funktion, insbesondere bei niedrigen pH-Werten sowie gegenüber nucleophilen Agenzien, bedingt.
Eine Möglichkeit für stabile Formulierungen für den Pflanzenschutz liegt darin, die Stoffe im Rahmen von Feststoffformulie- rungen zu verarbeiten. Als feste Pulver-Formulierungen sind bei beispielsweise bekannt: Manzate 200 75 WG (Produkt der Firma DuPont), Polyram DF (Produkt der BASF AG) und Vondozeb 75 WG (Produkt der Fa. Elf Atochem) .
Aus der DE-A 33 38 979 ist bekannt, Polyethylen-thiura -disulfide mittels Formaldehyd oder Paraformaldehyd zu stabilisieren. Des weiteren beschreibt DE-A 34 26 078 die Stabilisierung von beispielsweise Zineb mittels Calciumoxid. Außerdem ist aus EP-A 0 568 378 bekannt, EBDC-Formulierungen in Form von wasserhaltigen Granulaten mit verbesserter Fließfähigkeit zu verwenden.
Besondere Aufmerksamkeit verdient bei derartigen Formulierungen wegen seiner hohen Toxizität das unerwünschte Abbau- beziehungsweise Nebenprodukt Ethylen-thiourea (ETU) . Es ist wichtig, durch Stabilisierungsmaßnahmen den ETU-Gehalt unter definierte Schwel- lenwerte zu senken, z.B. mit Hydroxymethansulfinat (HMS) oder einem Salz davon, siehe EP-A-460 612. Gegenüber den vorstehend erwähnten Feststoffformulierungen sind heutzutage vielfach Flüssigprodukte bevorzugt. Diese haben den Vorteil, daß sie auch unter ULV-(Ultra Low Volume) Bedingungen zusammen mit ölartigen Tankmix-Additiven, wie beispielsweise dem sogenannten Spraytex-Öl, einem Paraffin-Abkömmling (Produkt der Fa. Exxon), für eine Wasser-Öl- oder reine Öl-Applikation eine gute Mischverträglichkeit zeigen, siehe EP-A-435 760 und EP-A 697 171.
Derartige ULV-Bedingungen bzw. ULV-Öl-Wasser-Mischungen sind besonders für die Flugzeug-Applikation von Bedeutung. Durch den Einsatz von Flugzeugen ist es möglich, mit vergleichsweise niedrigen Aufwandmengen je Hektar etwa 10 bis 30 1 des fungiziden Wirkstoffs beziehungsweise der entsprechenden Formulierung wir- kungssicher und abdriftarm zu applizieren. Zielkulturen, die typischerweise für eine derartige Flugzeugapplikation von EBDC's in Frage kommen sind insbesondere die Banane sowie Kaffee. So werden praktisch alle Bananenplantagen mit Flugzeug- bzw. ULV-Applika- tion behandelt.
Bei einer derartigen Applikation sind insbesondere sogenannte Öl- SC-Varianten (SC = Suspensionskonzentrat) der Formulierungen vorteilhaft, da sie sich im Tankmix allgemein durch gute Mischverträglichkeit mit Sprayölen auszeichnen. Dabei verbessert der Ölanteil die Regenfestigkeit bei Anwendung der Formulierungen während der tropischen Regenzeit. In diesem Zusammenhang haben sich beispielsweise Öl-SC-Formulierungen mit dem Wirkstoff Manco- zeb bewährt. Im Handel erhältliche Öl-SC-Formulierungen mit dem Wirkstoff Mancozeb sind beispielsweise Dithane 35 SC, Ridodur 35 SC (Produkt der Fa. Laquinsa), Vondozeb 35 SC (Produkt der Fa. Elf Atochem) . Formulierungen dieser Art enthalten als Dispergiermittel häufig ein öllösliches Polymer, siehe US-A-3, 131 , 119 , US-3,773,976 und EP-A 875 142. Die EP-A 245 970 offenbart die Verwendung wasserlöslicher, nicht-ionischer Polymere, um die Re- genfestigkeit der Formulierungen zu verbessern.
Auch bei diesen Formulierungen ist jedoch die Lagerstabilität noch unbefriedigend. Dies gilt insbesondere dann, wenn statt der relativ stabilen Wirkstoffe Mancozeb oder Maneb der weniger sta- bile Wirkstoff Metiram, der als Metallion Zn enthält, eingesetzt werden soll. Deshalb sind Flüssigformulierungen mit diesem Wirkstoff bislang nicht bekannt geworden. Durch den vergleichsweise höheren Zinkgehalt von Metiram gegenüber Mancozeb hätten jedoch Metiram-Öl-SC-Formulierungen Vorteile, da bekanntermaßen bereits auch einfache Zinksalze eine fungizide beziehungsweise biozide Wirkung aufweisen. Auf der anderen Seite weisen die bekannten flüssigen EBTC-Öl-SC- Formulierungen noch weitere Nachteile auf. Zum einen ist im Vergleich zu den Festprodukten ihr Wirkstoffanteil niedriger. Dies liegt daran, daß bei Öl-SC-Formulierungen ausreichend niedrige Viskositäten im allgemeinen nur unterhalb eines Feststoff-Anteils von 40% erreicht werden. Ansonsten besteht die Gefahr, daß die Produkte bei zu hoher Viskosität nicht mehr ausreichend fließfähig sind.
Ein weiterer Nachteil der bisherigen Öl-SC-Formulierungen, insbesondere von Öl-SC-Formulierungen mit Wirkstoffen aus der Klasse der EBTC's, ist, daß derartige Formulierungen nach einer Lagerung oft nur unbefriedigende rheologische Eigenschaften besitzen. So kommt es oftmals bei der Lagerung bei höheren Temperaturen zu Ag- glomerationseffekten, Klumpenbildung oder starkem Absetzen der Feststoffphase. Teilweise sind die Effekte sogar irreversibel, d.h. auch bei erneuter Scherung, z.B. durch Rühren, gelingt es nicht, die Formulierungen wieder zu homogenisieren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, im Wesentlichen wasserfreie Flüssigformulierungen mit einem Wirkstoff aus der Klasse der Dithiocarbamate, insbesondere Metiram-haltige Flüssigformulierungen bereitzustellen, die einen hohen Wirkstoff- anteil pro Liter, eine niedrige Viskosität sowie eine hohe Lager- Stabilität aufweisen. Außerdem war es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Bereitstellung derartiger im Wesentlichen wasserfreier Flüssigformulierungen zur Verfügung zu stellen.
Diese und weitere Aufgaben der Erfindung werden gemäß einem er- sten Aspekt der Erfindung durch eine im Wesentlichen wasserfreie Flüssigformulierung gelöst, die umfasst:
a) 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% mindestens eines Wirkstoffs aus der Klasse der Dithiocarbamate,
b) 10 bis 89 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-% der erwähnten im Wesentlichen wasserfreien Ölphase,
c) 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% eines Produktes, das ausgewählt ist unter Polyhydroxystearinsäure, einem Derivat davon, einem Alkyl- beziehungsweise Alkenyl-polyetheral- koxylat oder einem Gemisch davon,
d) 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines anionischen Tensids, (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung).
Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird eine im Wesentlichen wasserfreie Flüssigformulierung bereitgestellt, die umfasst:
a) 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%, wenigstens eines Wirkstoffs der nachfolgenden Formel I
-S-C-NH-CH2-CH2-NH-C-S- Me
-IX (I)
wobei Me = Zn, 1 < x < 5,
b) 10 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-% einer weitgehend wasserfreien Ölphase,
c) 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 7,5 bis 25 Gew.-%, mindestens eines anionischen Tensids,
(jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung).
Insbesondere liegt bei der vorstehend genannten Flüssigformulierung der Wert für x im Bereich von 3 bis 4.
Flüssigformulierung gemäß erstem Aspekt der Erfindung:
Zu den Dithiocarbamatwirkstoffen gehören auch die Thiuramsulfide. Bevorzugte Wirkstoffe sind Ziram ( Zink-dimethyldithiocarbamat ) , Thiram (Tetramethylthiuramdisulfid) und Metham (Natrium-methyldi- thiocarbamat ) . Außerdem bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (II),
Me (II)
Figure imgf000005_0001
wobei:
Me ein ein- oder zweiwertiges landwirtschaftlich nutzbares Metallion ist, insbesondere ausgewählt aus Zn, Mn, Na, Mg, Ca und/oder K, bevorzugt Zn und/oder Mn, und 1 < x < 4, vorzugsweise 3 < x < 4, und y je nach Wertigkeit von Me für 1 oder 2 steht. Insbesondere handelt es sich dabei um Maneb (Mangan-ethylenbisdi- thiocarba at) , Mancozeb (das Koordinationsprodukt von Maneb mit Zinkionen), Nabam (Natrium-ethylenbisdithiocarbamat ) , Zineb (Zink-ethylenbisdithiocarbamat ) und bevorzugt Metiram ( Verbin- düng der Formel I mit x=3 ) .
Bei der Komponente b) handelt es sich vorzugsweise um ein aproti- sches Lösungsmittel und insbesondere um mindestens einen der folgenden Bestandteile:
ba) einen Ce- bis C3o-Kohlenwasserstoff der n- oder iso-Alkan-
Reihe oder ein Gemisch davon. Beispiele für derartige Kohlenwasserstoffe sind n-und iso-Octan, -Decan, -Hexadecan, -Octa- decan, -Eicosan, und vorzugsweise Kohlenwasserstoffgemische, wie Paraffinöl (das in technischer Qualität bis zu etwa 5% Aromaten enthalten kann) und ein C18-C24-Gemisch, das unter der Bezeichnung Spraytex-Öl im Handel von der Fa. Exxon erhältlich ist.
bb) aromatische oder cycloaliphatische C7- bis Cαβ-Kohlenwasser- stoffVerbindungen, oder ein Gemisch davon. Dazu gehören insbesondere aromatische oder cycloaliphatische Lösungsmittel aus der Alkyl-Aromatenreihe; die Verbindungen können unhy- driert, teilhydriert oder vollständig hydriert sein. Zu der- artigen Lösungsmitteln der Komponente bb) gehören insbesondere Mono-, Di- oder Trialkylbenzole, Mono-, Di-, Trialkyl- substituierte Tetraline und/oder Mono-, Di-, Tri- oder Te- traalkyl-substituierte Naphthaline (Alkyl steht vorzugsweise für Cι-C6-Alkyl) . Beispiele derartiger Lösungsmittel sind To- luol, o-, m-, p-Xylol, Ethylbenzol, Isopropylbenzol, tert.- Butylbenzol und Gemische, wie die unter der Bezeichnung Shellsol und Solvesso vertriebenen Produkte der Fa. Exxon, z.B. Solvesso 100, 150 und 200.
bc) einen aliphatischen Ester, der insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Estern, aroma- tisch-aliphatischen Estern, und natürlichen Fetten und Ölen und deren Derivaten und Gemischen davon. Geeignet sind Ester aliphatischer, gesättigter oder ungesättigter Ci-C^-Mono- und C2-C2o-Dicarbonsäuren mit Cι-C2n-Alkanolen und
Phenyl-Cι-C20-alkanolen, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome mindestens 8 beträgt. Geeignet sind auch Ester aromatischer Mono- und Dicarbonsäuren, wie Benzoesäure und Phthalsäure, mit Cι-C2n-Alkanolen und Phenyl-Cι-C20-alkanolen. Bevorzugt sind Methyloleat,
Adipinsäure-di-n- und -isooctylester, Laurylsäureoctylester, 2-Ethylhexansäure-2-ethylhexylester, Ölsäuremethylester, Stearinsäure-n-butylester, Adipinsäure-di-n-butylester, Adipinsäure-di-n- und -isononylester, Rapsölmethyl- und -ethylester , Benzoesäure-n-butylester, Benzoesäurebenzylester , etc.
Zu den vorstehend erwähnten natürlichen bzw. naturbelassenen Fetten oder Ölen oder Derivaten davon (modifizierte natürliche Fette oder Öle) gehören z.B. Stoffe wie Sojaöl, Sonnenblumenöl, Rapsöl, Maisöl sowie deren Raffinate.
Die bevorzugte Komponente c) ist Poly-Hydroxystearinsäure, wobei es sich ganz bevorzugt um Poly-Hydroxystearinsäure mit 2 bis 10, besonders bevorzugt 3 bis 6 Monomereinheiten handelt. Ein Beispiel hierfür ist das im Handel erhältliche Solsperse 3000 (Fa. ICI) .
Bevorzugte Derivate der Polyhydroxystearinsäure sind Umsetzungε- produkte mit Aminen. Zu derartigen Aminen gehören primäre und/oder sekundäre, lineare Ci- bis C20 Alkylamine und/oder verzweigte C3- bis C2o-Alkylamine, oder es kann sich um Mono- oder Dialkylamino-alkylen-dioligo- oder -polyamine handeln, wobei die Alkylengruppe 2 bis 4 Kohlenstoffatome und die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffato e aufweisen kann.
Beispiele sind Ethylendiamin, N,N-Diethylentriamin, Triethylen- tetramin, N,N-Dimethylaminoethylamin, N,N-Dimethylaminodiethylen- triamin, N,N-Dimethylaminopropylamin, N,N-Dimethylaminodipropy- lentriamin sowie Polyethyleni ine mit einem Molekulargewicht von größer als 500, welche gering oder hochverzweigt sein können.
Das Molverhältnis von freier Säurefunktion der Polyhydroxystearinsäure zu Amin beträgt besonders bevorzugt 1:5 bis 10:1, insbesondere 1:1 bis 5:1.
Die Umsetzungsprodukte der Polyhydroxystearinsäure können auch kationischen Charakter aufweisen, der durch quartäre Stickstoff- atome zustande kommt. Für die Quaternisierung der Stickstoffatome kommen beispielsweise Alkylhalogenide oder Alkylsulfate, wie Di- methylsulfat, in Frage.
Besonders bevorzugt sind die Umsetzungsprodukte von Polyhydroxystearinsäure mit Dimethylaminopropylamin, Dimethylaminoethylamin und/oder Polyethylenimin sowie die Quaternisierungsprodukte davon, z. B. die mit Dimethylsulfat quaternisierten Produkte. Bei- spiele dafür sind die im Handel erhältlichen Solsperse-Marken (Fa. ICI), insbesondere Solsperse 9.000, 13.000 und 17.000. Der Alkyl- oder Alkenylrest in den Alkyl- beziehungsweise Alke- nylpolyoletheralkoxylaten kann geradkettig oder verzweigt sein und weist im Allgemeinen 6 bis 30 C-Atome auf. Der Alkenylrest kann eine oder mehrere Doppelbindungen umfassen.
Die bevorzugten Alkyl- bzw. Alkenylpolyoletheralkoxylate sind dadurch erhältlich, daß man einen Alkohol, mit einer Kettenlänge von 6 bis 30, insbesondere von 8 bis 22 C-Atomen, der geradkettig oder verzweigt sein kann und mit oder ohne Doppelbindungen vor- liegen kann, mit Epichlorhydrin und anschließend mit einem mehrwertigen Alkohol umsetzt, wie vorzugsweise Neopentylglycol oder Glycerin, und danach mit 1 bis 20 Mol Ethylenoxid (EO), Propyle- noxid (PO), Butylenoxid (BO) oder Pentylenoxid alkoxyliert.
Bei der Herstellung der Alkyl- bzw. Alkenylpolyoletheralkoxylate können die Komponenten in einem beliebigem Verhältnis eingesetzt werden. Bevorzugt sind Alkylglycidether mit Kettenlängen von ci2 _ci8f umgesetzt mit mehrwertigen Alkoholen wie Glycerin oder Neopentylglycol im Verhältnis 2:1 bis 1:3, und gegebenenfalls ethoxyliert mit 1 bis 20 Mol EO. Ganz besonders bevorzugt sind Umsetzungsprodukte von Alkylglycidethern mit Kettenlängen Ciδ-Cig, die mit Glycerin und/oder Neopentylglycol im Verhältnis 1:1 bis 1:2 umgesetzt und anschließend gegebenenfalls mit 0 bis 5 Einheiten EO ethoxyliert sind.
Ein typischer Vertreter der Stoffklasse der Fettalkylglycerin- etherethoxylate ist Cremophor WO CE 5115 (CAS-Nr.: 104376-61-6); Produkt der BASF AG ) .
Wenn vorhanden, sind die Tenside d) in einer Menge von 0,1 bis 40 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-%, enthalten.
Brauchbare anionische Tenside d) sind Seifen (Alkali/Erdalkali/ Ammoniumsalze der Fettsäuren), beispielsweise Kaliumstearat, Al- kylsulfate und deren Gemische, Alkylethersulfate, Alkylsulfonate, Alkali-, Erdalkali- und Ammoniumsalze von Arylsulfonsäuren sowie alkylsubstituierten Arylsulfonsäuren, Alkylbenzolsulfonsäuren, wie beispielsweise Lignin-, Phenolsulfonsäure, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, oder Dodecylbenzolsulfonate, Alkyl- naphthalinsulfonate, Alkylmethylestersulfonate, Acylglutamate, Mono- oder Dialkyl-bernsteinsäureestersulfonate, wie beispielsweise Na-Di-isooctyl-bernsteinsäureestersulfonat, Mono-/Diphosp- horsäurealkylester, Sarkosinate, beispielsweise Na-Lauroylsarko- sinat, Taurate. Zu den anionischen Tensiden gehören des weiteren Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Derivaten davon mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäuren, Phenol und/oder Phenolsulfonsäuren, mit Formaldehyd oder mit Formaldehyd und Harnstoff.
Bevorzugt sind die Sulfat- und Sulfonattenside.
Besonders bevorzugt ist die Komponente d) ausgewählt unter:
da) Alkylsulfaten, Alkylsulfonaten, Alkylbenzolsulfaten, Alkylarylsulfonaten, Alkylpolyethoxysulfaten, Alkylphenolpolyethoxysulfaten und α-Olefinsulfonaten. Der Alkyl- beziehungsweise α-Olefinrest weist insbesondere 6 bis 30, vorzugsweise 8 bis 22 C-Atome auf. Die Zahl der
Ethoxyeinheiten liegt im Allgemeinen im Bereich von 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 25. Der Arylrest steht für Phenyl oder einen Naphthylrest, der mit ein, zwei oder drei, geraden oder insbesondere verzweigten Cι-Cχ2-Alkylresten substituiert ist. Das zugehörige Kation ist ein landwirtschaftlich nutzbares ein- oder zweiwertiges Kation, das bevorzugt ausgewählt ist unter Na, Ca, K, Mg und NH4. Beispiele für die Tenside da) sind Natriumlaurylsulfat, Natriumlaurylethersulfat, Nonylphe- nolpolyethoxysulfat, Natrium-diisobutylnaphthylsulfonat, etc;
db) Verbindungen der Gruppe der Mono- und/oder Di-C6-C30-alkylestersulfosuccinate, wobei das Kation ein landwirtschaftlich nutzbares ein- oder zweiwertiges Kation ist, bevorzugt ausgewählt aus Na, Ca, K, Mg, Mn, Zn und NH4. Bevorzugt ist Natrium-dioctylsulfosuccinat;
und/oder
de ) den anionischen Polymeren der nachfolgenden Formel ( III )
Figure imgf000009_0001
und/oder ( IV)
Figure imgf000010_0001
wobei M ein landwirtschaftlich nutzbares ein- oder zweiwertiges Kation, vorzugsweise Na, Ca, K, Mg oder NH4,m für 0 oder 1 steht, n eine ganze Zahl im Bereich 0 < n < 4, m eine ganze Zahl im Bereich
102 < m < 105, R1 ein Ci- bis C8-Alkylrest oder Hydroxylrest und A eine Gruppe, ausgewählt aus Methylen-, 1, 1-Ethylen-,
-CH2-NH-CO-NH-CH2- und -CH-NH-CO-NH-CH- ist.
I I
CH3 CH3
Produkte der Formeln III und IV sind unter der Bezeichnung Wettol oder Tamol im Handel von der BASF AG erhältlich.
Flüssigformulierung gemäß zweitem Aspekt der Erfindung:
Die Zusammensetzung der im Wesentlichen wasserfreien Ölphase ent- spricht derjenigen gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung [Komponente b) ] .
Die Tenside c) entsprechen denjenigen gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung (Komponente d) ) .
In den Formulierungen enthaltene Hilfsmittel:
Die Formulierungen sowohl gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung als auch gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung können Hilfsmit- tel enthalten. Wenn enthalten, liegen sie in Konzentrationen von 0,1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung. Bei den Hilfsmitteln kann es sich um weitere anionische Komponenten und/oder kationische, zwitterionische oder nicht-ionische Tenside sowie um anionische, kationische oder nicht-ionische Polymere handeln.
Anionische Komponenten sind z.B. Eiweißhydrolysate sowie insbesondere Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose (Dispergiermittel) . Zu den verwendbaren kationischen Tensiden gehören Alkyltrimethyl- ammoniumhalogenide, Alkylpyridiniumhalogenide, Dialkyldimethylam- moniumhalogenide .
Zu den nichtionischen Tensiden gehören
Fettalkohol-polyoxyethylen-ester, beispielsweise Laurylalko- hol-polyoxyethylenetheracetat, beziehungsweise Alkenyl - alkoxylierte tierische und/oder pflanzliche Fette und/oder
Öle, beispielsweise Maisölethoxylate, Rizinusölethoxylate,
Talgfettethoxylate,
Glycerinester , wie beispielsweise Glycerinmonostearat,
Fettalkoholalkoxylate und Oxoalkoholalkoxylate vom Typ RO-(R!θ)x(R20)yR3 mit Ri und R unabhängig voneinander = C2H4,
C3H6, CH8 und R3 = H, oder Cι-Cι2-Alkyl, R = C3-C30-Alkyl oder
C6-C3n-Alkenyl, x und y unabhängig voneinander 0 bis 50, wobei nicht beide für 0 stehen können, wie iso-Tridecylalkohol und
Oleylalkohol-polyoxyethylenether, - Fettsäurealkoxylate, wie beispielsweise Ölsäureethoxylate,
Alkylphenolalkoxylate, wie beispielsweise ethoxyliertes iso-
Octyl-, Octyl- oder Nonyl-phenol, Tributylphenol-polyoxyethy- lenether,
Fettaminalkoxylate, Fettsäureamid- und Fettsäurediethanol- amidalkoxylate, insbesondere deren Ethoxylate,
Zuckertenside, Sorbitester, wie beispielsweise Sorbitanfett- säureester (Sorbitanmonooleat, Sorbitantristearat ) , Polyoxy- ethylensorbitanfettsäureester, Alkylpolyglycoside, N-Alkyl- gluconamide, — Alkylmethylsulfoxide,
— Alkyldimethylphosphinoxide, wie beispielsweise Tetradecyldi- methylphosphinoxid.
Zu den zwitterionischen Tensiden gehören Sulfobetaine, Carboxybe- taine, Alkyldimethylaminoxide, wie beispielsweise Tetradecyldime- thyla inoxid.
Als verwendbare Hilfsstoffe einsetzbare Polymer-Tenside sind beispielsweise Di-, Tri- und Multi-Blockcopolymere vom Typ (AB)x-, ABA, BAB, wie beispielsweise Polyethylenoxid-block-polypropylen- oxid-block-polyethylenoxid, Polystyrol-block-polyethylenoxid, AB- Kammpolymere, wie beispielsweise Poly(meth)acrylat-comb-polyethy- lenoxid. Weitere einsetzbare Tenside sind beispielsweise Perfluortenside, Silicontenside, Phospholipide, wie beispielsweise Lecithin oder chemisch modifizierte Lecithine, Aminosäuretenside, wie beispielsweise N-Lauroylglutamat .
Des Weiteren können in den erfindungsgemäßen Flüssigformulierungen auch grenzflächenaktive Homo- und Copolymere als Hilfεstoffe eingesetzt werden: Zu diesen gehören beispielsweise Polyvinylpyr- rolidon, Polyacrylsäure, Polyvinylalkohol, Polypropylenoxid, Po- lyethylenoxid, Maleinsäureanhydrid-Isobuten-Copolymere, Vinylpyr- rolidon-Vinylacetat-Copolymere .
Die Alkylketten der vorstehend genannten Hilfsmittel können dabei linear oder verzweigt sein. Die Alkylkettenlängen liegen dabei im allgemeinen im Bereich zwischen 8 und 22 C-Atomen.
Besonders geeignet sind häufig Mischungen der Tenside. Die genannten Hilfsmittel können vor oder nach der Vermahlung zum wäßrigen Dithiocarbamat bzw. EBDC-SC-Vorprodukt oder zum Öl-SC For- mulieransatz hinzugegeben werden.
Zur Verbreiterung des WirkungsSpektrums und zur Erzielung synergistischer Effekte können erfindungsgemäß Flüssigformulierungen mit zahlreichen Vertretern anderer fungizider Wirkstoffgruppen gemischt und dementsprechend auch gemeinsam ausgebracht werden. Beispielsweise kommen als Mischungspartner in Betracht: Morpho- linverbindungen, wie Tridemorph, Fenpropimorph, Fenpropidin und Spiroxamin; Strobilurine, wie Azoxystrobin, Kresoximmethyl ; Tria- zole, wie Tebuconazol, Flusilazol, Propiconazol, Fenbuconazol; Epoxiconazol; Benzimidazole, wie Carbendazim, Benomyl; Valin- amide, wie Sprovalicarb oder KIF 230 der Fa. Ku iai; Thiophanate, wie Thiophanat- ethyl, sowie Chlorthalonil. Diese Wirkstoffe können in die erfindungsgemäßen Formulierungen aufgenommen oder der Spritzbrühe zugesetzt werden.
Die Formulierung gemäß erstem Aspekt der Erfindung kann auch mit den anderen von der Formulierung gemäß zweitem Aspekt der Erfindung umfassten Wirkstoffen vermischt werden.
Von Interesse ist ferner die Mischbarkeit mit Mineralsalzlösungen, welche zur Behebung von Ernahrungs- und Spurenelementmängeln eingesetzt werden. Es können auch nichtphytotoxische Öle und Öl- konzentrate sowie Antidriftreagenzien zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen werden bevorzugt mit einem Verfahren hergestellt, bei dem man zunächst eine hochkonzentrierte (ca. 30 bis 60 Gew.-% Wirkstoff), wässrige mikropartiku- läre Dispersion des Wirkstoffs, beispielsweise des Wirkstoffs Metiram, durch Vermählen in Anwesenheit mindestens eines nichtionischen oder anionischen Tensids (z. B. die Komponente d) gemäß erstem Aspekt oder die Komponente c) gemäß zweitem Aspekt) her- stellt und anschließend sprühtrocknet. Wenn für die Vermahlung ein anionisches Tensid d) oder c) zur Anwendung kommt, kann die vorgesehene Menge vollständig oder teilweise bei der Vermahlung eingesetzt werden.
Zur Herstellung der Formulierung gemäß erstem Aspekt der Erfindung wird das nach der Sprühtrocknung erhaltene Pulver oder Granulat mit der Ölkomponente b), der Komponente c) und gegebenenfalls dem restlichen oder gesamten anionischen Tensid und gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen vermählen bzw. verarbeitet.
Zur Herstellung der Formulierung gemäß zweitem Aspekt der Erfindung wird das Pulver oder Granulat in entsprechender Weise mit der Ölkomponente b) und dem restlichen oder gesamten anionischen Tensid c) und gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen vermählen bzw. verarbeitet.
Die für die Herstellung erforderlichen Maßnahmen und Apparate sind dem Fachmann geläufig.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn die erfindungsgemäßen Formulierungen stabilisiert werden. Dies geschieht dadurch, daß man einem wäßrigen, technischen Wirkstoff-Vorkonzentrat vor der Sprühtrocknung 1 bis 5 Gew.-% eines Stabilisators (bezogen auf den Wirkstoffgehalt) zugibt.
Die Zugabe des Stabilisators erfolgt entweder während der Herstellung des wäßrigen SC's, d.h. der Vermahlung von technischem Wirkstoff, oder nach der Vermahlung, jedoch vor dem Schritt der Sprühtrocknung zum Zwischenprodukt DF (Dry Flowable).
Bevorzugte Stabilisatoren sind Formaldehyd, Paraformaldehyd oder Urotropin.
Die zusätzliche Stabilisierung mit Formaldehyd erfolgt im wesentlichen in Übereinstimmung mit dem bekannten Stand der Technik, s. DE-A 33 38 979. Als weitere Stabilisatoren kommen - wie bereits teilweise vorstehend erwähnt - HMS, Calcium-Salze, beispielsweise Calciumoxid beziehungsweise Calciumcarbonat in Frage, s. EP-A-568 378 und 460 612.
Als Verdickungsmittel können die erfindungsgemäßen Öl-SC-Formulierungen des weiteren mineralische Bestandteile wie z.B. Bento- nite, Talcite oder Hektorite enthalten, wodurch sich allgemein die physikalischen Eigenschaften der Formulierungen hinsichtlich geringerer Serumbildung oder geringerer Sedimentation verbessern können.
Ferner können derartige Zusätze auch meist als Folge von Viskositätserhöhungen auftretende chemische Prozesse in den Formulierun- gen bei der Lagerung unterdrücken, was zu verbesserter Wirkstoff- Stabilität führen kann. Als organische Verdickungsmittel kommen ferner z.B. Rizinusöl-Derivate in Betracht.
Die erfindungεgemäßen Flüssigformulierungen stellen ein Konzen- trat dar, das den Wirkstoff mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 10 um, vorzugsweise 0,5 bis 5 um, enthält. Das Konzentrat wird zur Verwendung als Pflanzenschutzmittel in der Landwirtschaft (insbesondere für Bananen- und Kaffeepflanzungen) vor Gebrauch durch Verdünnen in üblicher Weise in eine zur Anwen- düng brauchbare Form überführt. Dabei ist insbesondere die Verwendung in Form einer Spritzbrühen-Zubereitung besonders bevorzugt.
Durch das Vorliegen einer praktisch wasserfreien Formulierung auf Öl-Basis wird auch eine Applikation im ULV-Verfahren (ultra low volume) ermöglicht, z. B. durch Flugzeug-Applikation.
Für eine übliche Tankmix-Spritzbrühe werden pro ha 0,5 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 1, der erfindungsgemäßen Formulierung mit Was- ser auf 5 bis 2.000 1 verdünnt. Für eine ULV-Tankmixspritzbrühe werden pro ha 0,5 bis 10 1, vorzugsweise 1 bis 5 1, der erfindungsgemäßen Formulierung auf 5 bis 50 1 mit einer Ölphase, bevorzugt einem Öl der Komponente b), oder mit Wasser oder einem Gemisch von Wasser und Öl im Volumenverhältnis von etwa 2:1 bis 4:1 verdünnt. Der Tankmix-Spritzbrühe werden gegebenenfalls
0,1 % bis 5 Gew.-% (bezogen auf Spritzbrühe) an weiteren anionischen, kationischen oder nicht-ionischen Tensiden, Hilfsmitteln, Polymeren und/oder den vorstehend genannten anderen fungiziden Wirkstoffen zugesetzt. Beispielhafte Stoffe für derartige Tenside und weitere Hilfsmittel sind vorstehend bereits beschrieben. Insbesondere sind Stärke und Stärkederivate, z.B. eine Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen enthaltende Stärke (Nu-Film der Union Carbide Corp.) sowie Spreitmittel und Extender, wie Vapor Guard der Miller Chemical & Fertilizer Corp., zu nennen.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert:
Tab.l: In den Beispielen verwendete Hilfsmittel und Wirkstoffe
Figure imgf000015_0001
HerStellungsbeispiele
Bei der Durchführung der hier wiedergegebenen Beispiele wurden die erfindungsgemäß verwendeten technischen Wirkstoffe zunächst mit Hilfsmittel wässrig vermählen. Anschließend wurden die resultierenden wässrigen SC's (Suspensionskonzentrate) sprühgetrocknet und in einem dritten Schritt wasserfrei mit weiteren Hilfsmitteln zu den eigentlichen Öl-SCs erneut vermählen.
Alternativ dazu kann auch durch eine einfache Vakuum-Trocknung unter leichter Erwärmung der Proben, wahlweise auch unter Atmosphärendruck im Luftstrom mit erwärmter Luft oder im Stickstoff-Gasstrom, der technische Wirkstoff von Wasser befreit werden. Dadurch entfällt der oben genannte Sprühtrocknungsschritt.
Als Mahlkörper verwendete man für wässrige oder wasserfreie SC's Glasmahlkörper oder andere mineralische oder metallische Mahlkörper in einer Größe von 0,1-30 mm, insbesondere 0,6-2 mm und zerkleinerte die Suspensionen in der Regel solange, bis eine mittlere Partikelgröße von deutlich kleiner als 10 um erreicht wird.
Allgemein wurde in Kreisfahrweise, d.h. laufendes Umpumpen des SCs im Kreis, oder mittels Passagenfahrweise, d.h. komplettes und wiederholtes Durchpumpen beziehungsweise Durchfahren eines Öl-SC- Ansatzes, die Vermahlung durchgeführt.
Die Vermahlungen erfolgten z.B. in einer Dynomühle (Fa. Bachofen) mit einer Ansatzgröße von 0,5 bis zu 1 Liter in sogenannter Passagenfahrweise. Nach in der Regel 5 Passagen (Durchpumpen der Aufschlämmung durch die Mühle mit Hilfe einer Schlauchpumpe) wurden dabei nach mikroskopischer Auswertung mittlere Teilchengrößen von 0,5 bis 10 μm erreicht.
Anschließend erfolgte die Einarbeitung weiterer Hilfsmitteln gemäß den nachfolgend angegebenen Rezepturen durch 10-minütiges Homogenisieren mit KPG-oder Magnetrührern.
Herstellungsbeispiel 1.1
Herstellungsvorschrift für ein Metiram DF als Vorprodukt für Öl-SC-Formulierungen Rezeptur und Ansatzmengen:
Figure imgf000017_0001
Die Metiram-Filterkuchensuspension wurde im Becherglas bei RT mit
10 45 g Formaldehyd (37%ig) und 37,5 g Wettol NT1 30 min kräftig verrührt. Anschließend wurde mit einer Dynomühle (Ausstattung: 5 Kunststoffscheiben und 510 ml Glasperlenfüllung (Größe 1,4-1,6 mm) bei 20°C unter Wasserkühlung und Temperaturkontrolle in 5 Passagen ein wässriges Metiram-SC hergestellt.
15
Der gelbe, leicht viskose Austrag wird im Vakuumtrockenschrank bei 40°C 4 Tage lang getrocknet (8 mbar) .
Alternativ wurden entsprechend größere Ansätze mittels Sprüh¬
20 trocknung bei einer Eingangstemperatur von 160°C - 180°C und einer Ausgangstemperatur von 90°C entwässert.
Analysenwerte :
Ai (Wirkstoff ) -Gehalt: 85,98%
25 ETU (Ethylenthioharnstoff) -Gehalt: 0,06%
Austrag: feinteiliges, homogenes gelbes Pulver
Wassergehalt: < 0,6 Gew.-%
Herstellungsbeispiel 1.2. Herstellung eines Metiram Öl-SC
30 Rezeptur und Ansatzmengen
35
Figure imgf000017_0002
465 g Metiram DF-Zwischenprodukt aus Beispiel 1.1 wurden in eine Mischung aus 459,9 g Paraffinöl und 50 g Solsperse 3.000 mittels 40 Dissolver eingerührt. Die viskose Suspension wurde mittels der Dynomühle von Beispiel 1.1 bei max. 20°C unter Kühlung über 5 Passagen auf eine Korngröße < 2 μm (Anteil > 40 %) vermählen.
Austrag: ein leicht viskoses Öl-SC mit 400 g/1 ai Metiram. 45 In analoger Weise erhielt man die in Tab. 3 genannten Öl-SC-Va- rianten. Beispiel 1
Viskosität von EBDC-Öl-SC-Formulierungen mit Mancozeb als Wirkstoff. Die Zusammensetzung der Formulierungen und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Tab . 2 :
Figure imgf000018_0001
Beispiel 2
Die Lagerstabilität der in der Tabelle 3 angegebenen Metiram-Öl- SC-Formulierungen wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tab. 3 angegeben.
Tab. 3: Metiram-Öl-SC-Formulierungen
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000019_0001
Erläuterungen zur rheologischen Bewertung nach 4 Wochen bei 40°C: V = Vergleichsversuch mit:
(I = Instabilität/ungeeignet; K = irreversible Klumpen/Agglo- meratbildung )
= Erfindungsgemäße Formulierung mit: (ausgedrückt in Tab. 3 als Wirkstoffgehalt nach Lagerung, bezogen auf Wirkstoffgehalt vor der Lagerung)
(S = verbesserte Wirkstoff-Stabilität, R = verbesserte Rheologie/Viskosität, bzw. relativ gute Thixothropie, R+: sehr flüssig, beste Eigenschaften) n.b. = nicht bestimmte Werte, allgemein wegen Gasentw. (G) oder ungeeigneter rheologischer Eigenschaften.
Die Vergleichsversuche zeigen, daß die Formulierungen instabil sind und sich Klumpen beziehungsweise Agglomerate bilden. Teilweise treten die Effekte bereits nach einigen Tagen auf.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen waren dagegen auch nach vierwöchiger Lagerung homogen und die Aktivität des Wirkstoffs bleibt im wesentlichen erhalten.
Beispiel 3
Ein Metiram-Öl-SC wurde entsprechend den Herstellungsbeispielen 1.1 und 1.2 aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
Metiram 400 g
Wettol NT 1 50 g
Aerosol OT-A Surfactant 300 g Paraffinöl ad 1 000 ml
Das erhaltene Öl-SC hatte geringe Viskosität und war gut zur Herstellung von Tankmixspritzbrühen geeignet.

Claims

Patentansprüche
1. Im Wesentlichen wasserfreie Dithiocarbamat-Flüssigformulie- rung umfassend:
a) 10 bis 70 Gew.-% mindestens eines Wirkstoffs aus der Klasse der Dithiocarbamate,
b) 10 bis 89 Gew.-%, einer im Wesentlichen wasserfreien Öl- phase,
c) 1 bis 40 Gew.-% Polyhydroxystearinsäure oder eines Deri- vats davon und/oder eines Alkyl- oder Alkenyl-glycerin- etherethoxylates .
d) 0 bis 40 Gew.-% mindestens eines anionischen Tensids.
2. Flüssigformulierung nach Anspruch 1, wobei das Dithiocarbamat ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ziram, Tiram, Nabam, Metham und den Verbindungen gemäß der nachfolgenden Formel II
Figure imgf000021_0001
wobei :
Me ein ein- oder zweiwertiges landwirtschaftlich nutzbares Metallion ist, 1 < x < 4 ist, und y je nach Wertigkeit von Me für 1 oder 2 steht.
3. Flüssigformulierung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei der Wirkstoff ausgewählt ist aus Mancozeb und Metiram.
4. Flüssigformulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Komponente b) mindestens einen der folgenden Bestandteile enthält:
ba) einen C8- bis C3o-Kohlenwasserstoff der n- oder iso-Al- kan-Reihe oder ein Gemisch davon, bb) einen aromatischen oder cycloaliphatischen C7- bis Cι8-Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch davon,
bc) einen aliphatischen Ester, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Dicarbonsäure- estern, aromatischen Estern, natürlichen Fetten und Ölen und deren Derivaten und Gemische davon.
5. Flüssigformulierung nach Anspruch 4, wobei die Komponente bb) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Mono-, Di-,
Trialkylbenzolen, mono-, di-, trialkylsubstituierten Tetrali- nen und mono-, di-, trialkylsubstituierten Naphthalinen.
6. Flüssigformulierung nach Anspruch 4, wobei der Bestandteil bc ) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Methyloleat, Adipinsäure-dioctylester, Laurylsäure-octylester , 2-Ethylhe- xansäure-2-ethylhexylester und Benzoesäureester .
7. Flüssigformulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Hydroxystearinsäurederivat ein Umsetzungsprodukt der Polyhydroxystearinsäure mit einem Polyethylenimin oder einem Mono- oder Di-Cι-C4-alkyl-amino-C2-C4-alkylenamin oder ein mit einer Cχ-C4-Alkylgruppe quaternisiertes Produkt davon ist.
8. Flüssigformulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das anionische Tensid c) ausgewählt ist aus
ca) der Gruppe, bestehend aus Alkylsulfaten, Alkylsulfonaten, Alkylbenzolsulfaten, Alkylarylsulfonaten, Alkylpolyetho- xysulfaten, Alkylphenolpolyethoxysulfaten und α-Olefin- sulfonaten, wobei das Kation ein landwirtschaftlich nutzbares ein- oder zweiwertiges Kation ist,
cb) Verbindungen der Gruppe der Mono- und/oder Di-C6-C30-al- kylestersulfosuccinate, wobei das Kation ein landwirtschaftlich nutzbares ein- oder zweiwertiges Kation ist,
und/oder
cc) den anionischen Polymeren der nachfolgenden Formel (III)
Figure imgf000023_0001
und/oder (IV)
Figure imgf000023_0002
wobei M ein landwirtschaftlich nutzbares ein- oder zweiwertiges Kation ist, m für 0 oder 1 steht, n eine ganze Zahl im Bereich 0 < n < 4, m eine ganze Zahl im Bereich 100 < m < 105 und R1 ein Ci- bis C8-Alkylrest oder Hydroxylrest ist und A ein Methylen-, 1, 1-Ethylen-,
-CH2-NH-CO-NH-CH2- oder -CH-NH-CO-NH-CH-Rest ist.
I I
CH3 CH3
9. Flüssigformulierung nach Anspruch 8, wobei das anionische Tensid ein Alkylarylsulfonat oder ein anionisches Polymer cc) gemäß Anspruch 8 ist.
10. Flüssigformulierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend
a) 10 bis 70 Gew.-% eines Wirkstoffs der Formel I
Figure imgf000023_0003
wobei Me = Zn, 1 < x < 5,
b) 10 bis 89 Gew.-% eines C8-C3o-Kohlenwasserstoffes oder eines Gemisches davon, c) 1 bis 40 Gew.-% Polyhydroxystearinsäure und/oder eines Umsetzungsproduktes der Polyhydroxystearinsäure mit einem Polyethylenimin oder einem Mono- oder Di-C;ι-C4-alkyl- amino-C2-C4-alkylenamin oder ein mit einer Cι-C-Alkyl-
5 gruppe quaternisiertes Produkt davon, und
d) 0,5 bis 20 Gew.-% eines Alkylarylsulfonats oder eines anionischen Polymers cc) gemäß Anspruch 8.
10 11. Im Wesentlichen wasserfreie Dithiocarbamat-Flüssigformulie- rung, umfassend:
a) 10 bis 70 Gew.-% wenigstens eines Wirkstoffs der nachfolgenden Formel I
15
S S
• -S-CII-NH-CH2-CH2-NH-CII-S-' Me x (I)
20
wobei Me = Zn, 1 < x < 5,
b) 10 bis 85 Gew.-%, einer im Wesentlichen wasserfreien Öl-
25 phase; und
c) 5 bis 40 Gew.-% mindestens eines anionischen Tensids.
12. Flüssigformulierung nach Anspruch 11, wobei 3 < x < 4 ist.
30
13. Verwendung der Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 als Pflanzenschutzmittel, insbesondere bei der Flugzeug-Applikation.
35
40
45
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