WO2000074914A1

WO2000074914A1 - Method of reclaiming crosslinked rubber

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Publication number: WO2000074914A1
Application number: PCT/JP2000/003713
Authority: WO
Inventors: Mitsumasa Matsushita; Makoto Mouri; Hirotaka Okamoto; Kenzo Fukumori; Norio Sato; Masahito Fukuta; Hidenobu Honda; Katsumi Nakashima; Tamotsu Watanabe; Shigeki Otsuka; Masao Owaki
Original assignee: Toyota Motor Corp; Toyoda Gosei Co Ltd; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Motor Corp; Toyoda Gosei Co Ltd; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1999-06-08
Filing date: 2000-06-07
Publication date: 2000-12-14
Anticipated expiration: 2001-12-08
Also published as: EP1201390A4; JP4669179B2; US6632918B1; CA2375137A1; CA2375137C; EP1201390A1

Description

明細書

架橋ゴムの再生方法技術分野

本発明は，非硫黄架橋ゴム，スポンジゴム，シリコーンゴム，ジェン系ゴム等の各種架橋ゴムの再生方法に関する。

背景技術

従来，タイヤ廃材等のゴム成形品の廃棄物，ゴム成形品の製造工程において生じる端材，不良品等の各種架橋ゴムの再利用方法としては，熱と剪断力とを加えて架橋ゴムを再生ゴムとなす再生方法が知られている。

熱と剪断力とが架橋ゴムを構成するゴム分子間の架橋点を切断するため，上記再生方法によればゴム分子が未架橋と同様の状態になるのである。このような再生ゴムを単独で再架橋する，または再生ゴムと新品の未架橋ゴムとを混合して再架橋することで再生ゴム成形品を得ることができる。これにより，架橋ゴムがリサイクルできる。

しかしながら，上記従来技術では再生困難または再生不可能な架橋ゴムが幾種類か存在する。

例えば，非硫黄架橋ゴム（過酸化物架橋ゴム）等は熱と剪断力とを加えても，剪断力により粉体化するだけで殆ど架橋点が切断されない。粉体化が進み，微粉化することでそれ以上剪断力がゴム分子にかからなくなるためと考えられる。

また，例えば発泡相を有するスポンジゴム，または該スポンジゴムと通常の架橋ゴム（ソリッドゴム）とよりなるブレンドゴムを従来技術によって再生すると，次のような問題が生じていた。

また，スポンジゴムは，内包する空気等のガス成分のために熱伝導率が低く，予熱に時間がかかり，可塑化の進行が遅い。また，嵩密度が低く，剪断し難いため，可塑化の進行が遅い。よって，再生処理に長時間を要する。また，内包するガス成分により，再生処理中に圧力変動が発生し，脈動，ゴムの異常吹出し，吹戻し等のトラブルが発生するおそれがあり，安定な再生処理が困難であった。

また，例えばシリコーンゴムゃシリコーンゴムを含むブレンドゴムは従来方法での再生はできなかった。

これは，シリコーンゴムの主鎖や架橋点が熱に対して安定であり，切断が困難だからである。また，酸素雰囲気では酸化劣化により分子間の再結合が発生するためである。

また，例えば自動車用タイヤに使用されているブタジエン系ゴムと天然ゴムとのプレンドゴム等は再生中に空気により酸化劣化し，ゴム分子の主鎖切断が起こって低分子量化したり，あるいは分子間が再架橋されてしまう。このため，従来方法では品質に優れる再生は困難であつた。

本発明はかかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，再生困難な各種架橋ゴムを再生可能とする架橋ゴムの再生方法を提供しようとするものである。発明の開示

本発明は，架橋ゴムに剪断力を加えて架橋ゴムを再生する再生工程を有する架橋ゴムの再生方法において，上記再生工程における最大圧力は 1 . 5 M P a以上であることを特徴とする架橋ゴムの再生方法である。

本発明において最も注目すべきことは，再生工程の最大圧力を 1 . 5 M P a以上としたことである。

最大圧力が 1 . 5 M P a未満である場合には，架橋ゴムが再生できないおそれがある。

最大圧力の好ましい上限は 1 0 O M P aである。 l O O M P aより高い最大圧力を実現可能な装置は非常に大がかりとなるため，実現困難となるおそれがある。

好ましい最大圧力の下限は 2 M P aであり，一層好ましい最大圧力の下限は 3 M P aである。

このように再生工程の圧力を高めることで，従来方法では充分な剪断力がかからないため再生が困難であった架橋ゴムのゴム分子に対し充分な剪断力を付与することが可能となり，架橋点を効率よく切断して再生困難な架橋ゴムを再生することができる。

以上のごとく，本発明によれば，再生困難な各種架橋ゴムを再生可能とする架橋ゴムの再生方法を提供することができる。

本発明の再生工程は，予熱工程と可塑化工程とからなることが望ましい。この可塑化工程で剪断力を加え，最大圧力を 1 . 5 P a以上とするのが望ましい。

本発明にかかる再生方法において，剪断力による発熱及び/又は外部からの加熱により，再生されるべき架橋ゴムの温度が上昇する。これが予熱工程である。

予熱工程により架橋ゴムがある温度に達し，更に剪断力が加えられると，架橋ゴムの架橋点及び Zまたは主鎖の一部の分解が始まり，架橋ゴムが軟化する。これが可塑化工程である。

本発明の再生方法にかかる各工程は独立に行うこともできるが，生産効率の観点から一つの容器内で各工程を連続的に実行することが好ましい。この場合，各工程の境界がはっきりとせず，プロセスが連続的，同時に進行する場合もある。

上記二工程の後に，軟化した架橋ゴムに更に剪断力を加えて，充分に架橋点を切断し，ゴム分子をばらばらとして混じり合わせる工程を行なうこともできる。この工程が混練工程である。これにより，品質が均一な再生ゴムを得ることができる。また，例えば，他の材料とのプレンドエ程，加硫剤添加による再架橋工程，脱臭，脱揮，排気工程，添加剤，反応剤の添加による変性改質工程等の上記以外の工程を加えることもある。

本発明にかかる再生方法において，架橋ゴムに対するせん断は架橋ゴムの架橋点が切断されかつ架橋ゴムを構成するゴム分子の主鎖の切断が過度に生じない程度の温度になるように行うことが好ましい。

加える剪断力が大きければ大きいほど架橋点の切断が生じ易くなるため，剪断力が大きければ大きいほど再生時の温度（架橋ゴム及び/又は再生ゴムの温度）を低くすることができる。

具体的には，再生工程は 1 0 0 °C〜 5 2 0 °Cで行うことが好ましい。 1 0 0 °C未満で行う場合には，架橋点等の切断が充分に進行しないおそれがある。また， 5 2 0 °Cより高い場合には，主鎖の切断が過度に進行し，再生ゴムの物性が低下するおそれがある。また，上記温度範囲の上限は 4 5 0 °Cとすることがより好ましい。

再生工程においては，上記温度範囲となるように，必要に応じて加熱または冷却をする。せん断による架橋ゴムの発熱量が少なければ加熱し，多すぎる場合には冷却する。せん断による発熱量によって上記温度範囲になる場合には，外部からの熱の授受（加熱または冷却）をする必要はない。

上記温度範囲のより最適な範囲は架橋ゴムの種類によって異なる。例えば，自動車用タイヤ等を再生する場合には， 1 8 0〜3 6 0 °Cが好ましい温度範囲となる。また，過酸化物架橋 E P D M等を再生する場合には， 2 2 0 °C〜 4 5 0 °Cが好ましい温度範囲となる。

再生時の温度範囲の上限は再生時間によって異なり，短時間であれば温度を高くする必要がある。

本発明において加えられる剪断力は可塑化工程において 1 ~ 1 O O M P a であることが望ましい。 I M P a未満では架橋点の切断の促進を充分に実行できず，再生の効率が低下するおそれがある。 l O O M P aより大である場合には，剪断力により架橋点の切断だけでなく，主鎖の切断も過度に進行し，再生ゴムの物性が低下するおそれがある。

なお，より好ましい剪断力の上限は 1 5 M P aである。

剪断力の最適な範囲も架橋ゴムの種類により異なるが，例えば乗用車用タィャでは 1〜5 M P aとすることが最も好ましい。また，架橋ゴムとして過酸化物架橋 E P DM等を利用する場合には 3〜 1 O M P aとすることが好ましい。

上記剪断力は，剪断を加えるに当たり使用した装置における剪断速度とその時の架橋ゴムの粘度との積より算出することができる。

上記架橋ゴムとしては，非硫黄系架橋ゴムである過酸化物架橋ゴム等を挙げることができる。

上記過酸化物架橋ゴムとしては， E P D M (エチレンプロピレンジェン共重合体）， E P R (エチレンプロピレンゴム）， B R (アタリロニトリ/レブタジェンゴム），シリコーンゴム等の過酸化物系架橋剤で架橋させた架橋ゴムが挙げられる。

これらの架橋ゴムに対し剪断力を加えて再生を試みた場合，剪断力により粉体化するだけで殆ど架橋点が切断されない。粉体化が進み，微粉化することでそれ以上剪断力がゴム分子にかからなくなるためと考えられる。

本発明によればこのような架橋ゴムやこのような架橋ゴムを含むプレンドゴムを再生することができるため，より多くの種類のゴム製品のリサイクルが可能となる。

本発明は上述した以外の架橋ゴムについても適応可能である。

本発明にかかる再生方法においても，従来技術と同様に着色斉 lj, フィラー，酸化防止剤等の各種添加物や再生促進剤等を利用できる。

次に，架橋ゴムに剪断力を加えて架橋ゴムを再生する再生工程を有する架橋ゴムの再生方法において，上記架橋ゴムはスポンジゴムであり，上記再生工程における充満率は 8 0 V o 1 %以上であることを特徴とする架橋ゴムの再生方法がある。

本発明において最も注目すべきことは，再生工程の充満率を 8 0 V o 1 % 以上としたことである。

充満率が 8 0 V o 1。/。未満である場合には，架橋ゴムの熱伝導率が低く，予熱の進行が遅く，再生効率が低下するおそれがある。また，予熱工程より可塑化工程へと進行した際に架橋ゴムに対する剪断力の伝達が不充分となり，架橋点の切断が困難なため，再生効率が低下したり，再生が不充分となってしまうおそれがある。

更に望ましい充満率は 9 5 V o 1 %以上である。

本発明の再生工程は，予熱工程と可塑化工程とからなることが望ましい。この場合には，可塑化工程の充満率を 8 0 V o 1 %以上とするのが望ましい。また，可塑化工程の後に脱揮工程を設けることが望ましい。

充満率とは，再生工程（予熱工程及び可塑化工程）の各工程におけるスポンジゴムの滞留領域において，含有空気を除いたスポンジゴムのソリッド部の体積を滞留領域の体積で割つた値である。

このように予熱工程及び可塑化工程の充満率を高めることで，内部に発泡相を含むスポンジゴムゃ該スポンジゴムが含まれたブレンドゴムが内包するガスの容積が少なくなるため，これらの熱伝導率を高めることができ，予熱工程に要する時間を短縮することができる。

また，充満率を高めることでスポンジゴムの嵩密度を高めることができ，上記スポンジゴムに対し剪断力を効率よく付加することができる。このため，再生効率を高め，再生時間の短縮を図ることができる。

本発明では脱揮工程を設けてある。ここに脱揮工程とは再生処理が行われる場からガス成分を除去する工程である。従って，再生処理中の急激な圧力変動が防止され，脈動，ゴムの異常吹出し，吹戻し等のトラブル発生を防止することができ，安全かつ安定に再生を行うことができる。これにより，再生困難な各種架橋ゴムを再生可能とする架橋ゴムの再生方法を提供することができる。

本再生方法においても，上述したごとく可塑化工程における最大圧力は 1. 5 MP a以上であることが好ましい。

これにより，スポンジゴムの再生に必要な剪断力と最適な温度とを効率よく付与することができる。

最大圧力の好ましい上限は 10 OMP aである。 l O OMP aより大の圧力を実現可能な装置は非常に大がかりとなり，実現困難なためである。

最大圧力の好ましい下限は 2MP aである。一層好ましい最大圧力の下限は 3 MP aである。

上記スポンジゴムとしては，発泡倍率が 1. 5倍以上のもの，また比重が 0. 75以下であるものが挙げられる。このものは通常の剪断力による再生方法では再生が困難であり，本発明にかかる再生方法が効果的に作用する。また，上記スポンジゴムと他のゴムとをブレンドしたブレンドゴムであつても同様の効果を得ることができる。

本再生方法はスポンジゴムである硫黄架橋の E P DM等，各種の材料よりなるスポンジゴムについて適用することができる。

本発明にかかる再生の温度，剪断力であるが，上述と同様に再生は温度 1 00°C〜520°Cで行うことが好ましい。また，上述と同様に剪断力は可塑化工程において 1〜 10 OMP aであることが望ましい。より好ましい上限は 1 5 MP aである。

本発明においても上述した先の発明と同様に予熱工程，可塑化工程よりなり，脱揮工程は上記可塑化工程の後工程と同時に行う必要がある（実施形態例 3参照）。脱揮工程の実現としては，例えば，押出機を用いる場合としては，可塑化工程等の各工程をフルフライトのスクリュで結び，その直上にベントを設置するという構造によるものが挙げられる。

その他の詳細は上述した再生方法と同様である。

上記再生方法は押出機を用いて実行されてなり，上記押出機において該押出機が有する押出口への架橋ゴムの送給を抑制する抑制手段により加圧することが好ましい。

架橋ゴムの送給が抑制されることで，シリンダ内での架橋ゴムの充満率を容易に高めることができる。

なお，本発明において架橋ゴムの送給は抑制されているが，停止されているわけでなく，徐々に押出口に向かって架橋ゴム（再生のプロセスが進行するため再生ゴムとなりつつある）は送出される。

上記抑制手段は，上記押出機がスクリュを有しており，該スクリュの方向を押出機の途中で切り替えられて構成されていることが好ましい（第 1図参照）。これにより，架橋ゴムの送給抑制を容易に実現することができる。例えば，上記押出機としては，例えば後述する第 1図に示すごとく，押出口を有するシリンダと該シリンダ内に設置されたスクリュとよりなる二軸押出機が挙げられる。

このような二軸押出機を用いた場合，架橋ゴムはシリンダ内に投入され，このシリンダ内で外部熱源等により加熱され，またスクリュが回転することで架橋ゴムに剪断力が付与される。

上記スクリュは後述する第 1図に示すごとく途中でスクリュの方向が切り替え構成されている。このスクリュをシリンダ内で回転させることで，切り替えられた部分を境にして，架橋ゴムがそれぞれ押出口の方向とその反対方向とに向かう力 P l， P 2を受けるため，この部分で架橋ゴムの送給が抑制，せき止められ，シリンダ内を加圧できる。または，架橋ゴムの送給が抑制，せき止められることで，シリンダ内での架橋ゴムの充満率を高めることができる。

また，架橋ゴムに剪断力を加えて架橋ゴムを再生する再生工程を有する架橋ゴムの再生方法において，上記再生工程において主鎖切断剤が存在することを特徴とする架橋ゴムの再生方法がある。これによれば，非硫黄系架橋のシリコーンゴムのように従来の再生方法で再生困難であり，また主鎖切断が発生しても再生ゴムの品質に影響の生じ難い架橋ゴムの再生を行うことが可能となる。

以上のごとく，本発明によればシリコーンゴム等のような再生困難な各種架橋ゴムを再生可能とする架橋ゴムの再生方法を提供することができる。上記主鎖切断剤としてはシ口キサン結合を切断可能な物質を用いることが好ましい。これにより非硫黄系架橋のシリコーンゴムを構成するシロキサン結合が切断されるため，シリコーンゴムの再生を実現することができる。上記物質としては，例えば，水酸化カリウム等の塩基性触媒，ジメチルホルムアルデヒド，ジメチルスルホキシド等の極性溶媒，塩酸や活性白土等のような酸触媒，水，エタノール，ブタノール，イソプロピルアルコール等のアルコール等が挙げられる。

上記再生工程は，予熱工程及び可塑化工程を有してなり，上記主鎖切断剤は上記可塑化工程中に添加されることが好ましい。これにより主鎖切断剤を効率よく架橋ゴムに対し作用させることができる。

このように工程中に主鎖切断剤を加える場合は加圧ポンプを用いることが好ましい。または予め架橋ゴムに含浸させ，架橋ゴムと共存させる方法を利用することもできる。

また，本再生方法でも上述した再生方法と同様に予熱工程，可塑化工程よりなり，これらの工程は上述と同様である。

上記主鎖切断剤は上記架橋ゴム 1 0 0重量部に対し， 0 . 1〜 2 0重量部加えることが好ましい。これにより，シリコーンゴム等の主鎖を確実に切断することができ，架橋ゴムの再生を実現することができる。添加量が 0 . 1 重量部未満では架橋ゴムにおける主鎖切断が不充分となり，架橋ゴムの再生が困難となるおそれがあり， 2 0重量部を越えた場合には，それ以上添加しても特性が向上せず，再生能力が低下するだけでなく，未作用の主鎖切断剤が存在して，得られた再生ゴムの材料特性を低下させるおそれがある。

より好ましい下限は 0 . 5重量部，より好ましい上限は 5重量部である。上述したように，上記再生工程は， 1 0 0〜5 2 0 °Cで行うことが好ましレ、。

次に，架橋ゴムに剪断力を加えて架橋ゴムを再生する再生工程を有する架橋ゴムの再生方法において，上記再生工程にお、て上記架橋ゴムに対し圧力を付加すると共に上記再生工程を非酸化性雰囲気にて行なうことを特徴とする架橋ゴムの再生方法がある。

非酸化性雰囲気とすることで，空気や酸素ガスにより再生ゴムが酸化劣化して，再生中に分子間の再架橋の発生を防止でき，再生ゴムの品質向上を図ることができる。

圧力を付加することで，従来方法では充分な剪断力がかからないため再生が困難であった架橋ゴムのゴム分子に対し充分な剪断力を付与することが可能となり，架橋点を効率よく切断して再生困難な架橋ゴムを再生することができる。

本再生方法においても上記の再生方法と同様の予熱工程，可塑化工程を行なうことが好ましい。

上述したように，上記再生工程は 1 0 0〜5 2 0 °Cで行うことが好ましい。酸化劣化が生じ易い架橋ゴムとしては， S B R (スチレンブタジエンゴム）， N B R (アクリロニトリルブタジエンゴム）， B R (ブタジエンゴム）等のジェン，ブタジエン系ゴム，またはこれらのジェン，ブタジエン系ゴムと他のゴムとよりなるプレンドゴムが挙げられる。

上記非酸化性雰囲気を実現する手段であるが，例えば後述する第 4図に示すごとく，再生を行う装置（同図においては二軸押出機である）に架橋ゴムを投入する際，該架橋ゴムと共に大気が装置内に流入するが，この投入の際に周囲の雰囲気を大気から非酸化性ガスに置換する方法が挙げられる。非酸化性雰囲気としては窒素ガス雰囲気等が利用できる。

本再生方法において得られた再生ゴムは架橋剤を加えて再度架橋し，ゴム成形品として再利用することができる。また，この再生ゴムに新品の未架橋ゴムを混合し，更に架橋剤を加えて再度架橋し，ゴム成形品として再利用することができる。

また，本再生方法より得られた再生ゴムは，トルエン（または再生ゴムの良溶媒）不溶のゲル成分が 2 0重量％以上，さらに望ましくは 3 0重量％以上，さらに望ましくは 4 0重量％以上残存した状態にあることが好ましい。

トルエン不溶のゲル成分が 2 0重量％未満である場合には，架橋結合切断だけでなく，ゴム分子の主鎖の切断も過度に進行しているおそれがあり，粘着性を帯びやすく，再生ゴムの物性や加工性が低下するおそれがある。ゲル成分は 9 0重量。 /₀未満が好ましく，更に好ましくは 8 0重量。 /。未満，更に望ましくは 7 0重量％未満である。 9 0重量％以上では架橋ゴムの再生が不充分であると思われる。このため，新品の未架橋ゴムへの分散性，粘着性が低下し，該再生ゴムを再架橋して得られるゴム成形品等の表面品質や機械的特性等が低くなるおそれがある。

なお，上記ゲル成分は再生された架橋ゴムの種類によって異なるが，例えばゴムの三次元架橋により形成されたポリマ一ゲル，ゴムとカーボンブラックからなる力一ボンゲル，カーボンブラック等の無機物等からなる。

本再生方法より得られた再生ゴムにおけるゲル成分中のゴムの網目鎖濃度は，再生前の架橋ゴムの 1 / 5 0〜l Z 4の範囲であることが好ましい。このような再生ゴムはゴム分子がある程度の架橋構造を保持した状態にある。仮にゲル成分中のゴムの網目鎖濃度が再生前の架橋ゴム中の網目鎖濃度の 1/4を越える場合には，架橋ゴムの再生が不充分であるため，新品の未架橋ゴムへの分散性，相溶性が低くなるおそれがある。

一方， 1 50未満の場合には，架橋点の切断だけではなく，ゴム分子主鎖の切断も進行しているおそれがあり，粘着性を帯び易くなり，物性，加工性が低下するおそれがある。

さらに望ましくは 1Z20〜 1/4の範囲であり，更には 1/20〜lZ 8である。

本再生方法より得られた再生ゴムの 100°Cにおけるム一ニー粘度（ML 1 +4, 1 00°C) は 1 0〜； 1 50であることが好ましい。ムーニー粘度が 1 50を越えた場合には，架橋ゴムの再生が不充分であるため，新品の未架橋ゴムへの分散性，相溶性が低くなるおそれがある。 10未満の場合はゴム分子の主鎖切断が生じているため，粘着性を帯び易くなり，物性が低下するおそれがある。

より好ましくは 1 5〜1 20の範囲であり，更に望ましくは 20〜80の範囲である。図面の簡単な説明

第 1図は，実施形態例 1における，二軸押出機の説明図とシリンダ內の圧力分布を示す説明図，

第 2図は，実施形態例 2における， 2つの脱揮ベントを設けた二軸押出機の説明図，

第 3図は，実施形態例 3における， 3つの脱揮ベントを設けた二軸押出機の説明図，

第 4図は，実施形態例 3における，ガス導入口を設けた二軸押出機の説明図である。発明を実施するための最良の形態

実施形態例 1

本発明の実施形態例にかかる架橋ゴムの再生方法につき，第 1図を用いて説明する。

本例にかかる架橋ゴムの再生方法の概略について説明すると，架橋ゴムに熱と剪断力とを加え，かつ予熱工程，可塑化工程よりなり，上記可塑化工程における最大圧力は 1 . 5 M P a以上とする。

また，本例では，可塑化工程の後に混練工程を行なう。

本例では次のような二軸押出機を用いて架橋ゴムの再生を行う。

第 1図に示すごとく，二軸押出機 1はスクリュ i 5が内蔵されたシリンダ 1 1と，該シリンダ 1 1に対し架橋ゴム 1 0を導入する導入口 1 1 0と，再生ゴム 1 0 0が導出される押出口 1 4とが設けてある。

また，上記スクリュ 1 5の途中にスクリュの方向が変更された（切り替えられた）切替部 1 2が設けてある。

加熱は図示を略した二軸押出機 1の外部に設けた加熱器により実行され，また剪断力の付与は二軸押出機 1におけるスクリュ 1 5が回転することにより行われる。上記スクリュ 1 5の回転速度や形状を適当に選ぶことにより剪断力の大きさ等を制御することができる。

上記スクリュ 1 5には切替部 1 2が設けてあり，このスクリュ 1 5が回転した場合，シリンダ 1 1内の架橋ゴム 1 0に対する圧力分布は第 1図の線図に示すごとき状態となる。

切替部 1 2を境として，架橋ゴム 1 0はそれぞれ押出口 1 4の方向とその反対方向とに向かう力 P 1， P 2を受けるため，この部分において架橋ゴム 1 0の送給が抑制され，圧力が高くなる。次に，上記二軸押出機 1を用いた再生方法について詳細に説明する。第 1図に示すごとく，シリンダ 1 1に設けられた導入口 1 1 0より細かく粉砕した架橋ゴム 1 0を導入する。シリンダ 1 1の内部は適当な温度に加熱されており，導入された架橋ゴム 1 ◦はスクリュ 1 5の回転により剪断力が付加されつつ徐々に押出口 1 4の方向へ押し出され，移動する。架橋ゴム 1

0は送りゾーン 1 9 1を経て，予熱工程が実現される予熱ゾーン 1 6に達する。

なお，上記予熱ゾーン 1 6と以下に記載する送りゾーン 1 9 2や可塑化ゾーン 1 7とは境界がはっきりと区別できないことがある。

予熱ゾーン 1 6を架橋ゴム 1 0が進行し終えて，次の送りゾーン 1 9 2に達する。徐々に架橋ゴム 1 0の温度が上昇し，所定の温度に達した時点で，架橋ゴム 1 0の架橋点の分解が始まる。これが可塑化工程であり，同図における符号 1 7にかかる領域が可塑化工程が実現される可塑化ゾーンとなる。そして，可塑化ゾーン 1 7の終わりの部分にはスクリュの切替部 1 2があるため，その近辺で架橋ゴムにかかる圧力が急上昇し，最大圧力となる。可塑化された架橋ゴム 1 0は次の送りゾーン 1 9 3を進行する。そして，剪断力が加えられ，充分に架橋ゴム 1 0の架橋点等が切断され，ゴム分子がばらばらになって混じりあい，再生ゴム 1 0 0となる。これが混練工程であり，同図における符号 1 8にかかる領域が混練工程が実現される混練ゾーンとなる。

最後に充分可塑化が進行した再生ゴム 1 0 0が押出口 1 4カゝら押し出される。

次に，本例にかかる再生方法により得られた再生ゴムと従来方法による再生ゴムとを用意し，両者の性能について比較した。

これらの試料 1— 1〜 5，比較試料 C 1— 1〜 5は表 1に示すごとき架橋ゴムから得られた再生ゴムである。各試料，比較試料の再生方法では，架橋ゴム 1 0 0を一辺 1 O mm以下の大きさに粉砕し，スクリュ径 3 0 mm，スクリュ長 1 2 0 O mmの第 1図に示すごとき二軸押出機 1に投入し，上述したごとき再生処理を行った。

また，再生の際の各種条件は表 1に記載した。

ここに再生温度とは第 1図にかかる可塑化ゾーン 1 7における材料温度，処理能力は 1時間当り導入口 1 1 0よりシリンダ 1 1内に投入した架橋ゴム 1 0の量，剪断力は可塑化ゾーン 1 7において再生途中の架橋ゴム 1 0に付与された剪断力の大きさ，平均圧力は可塑化ゾーン 1 7における平均の圧力，最大圧力は可塑化ゾーン 1 7における最大の圧力で，スクリュ 1 5の切替部 1 2近傍の圧力である。

同表によれば，本例にかかる試料 1一 1 〜 5にかかる再生処理では架橋ゴムが可塑化し，二軸押出機の押出口より再生ゴムを得ることができた。

一方，比較試料 C 1一：！〜 5にかかる再生処理では可塑化工程における最大圧力が 1 . 5 M P a未満と小さいことから，架橋ゴムは単に粉体化してしまい，再生ゴムとならなかった。また，比較試料 C 1一 5に係る再生処理では架橋ゴムが可塑化したが，その再生ゴムの吐出圧は高く，流動性に劣っていた。

また，試料 1— 1 〜 5及び比較試料 C 1— 5にかかる，再生ゴムと該再生ゴムを再架橋して得られた再生ゴム成形品の性能について測定した。

まず試料 1一 1，試料 1一 2，試料 1—4，試料 1一 5 , 比較試料 C 1一 5について，ゲル分率，トルエン膨潤度を，試料 1一 1，試料 1— 4，試料 1— 5 , 比較試料 C 1一 5について網目鎖濃度を，試料 1— 1 〜 5及び比較試料 C 1— 5について，ムーニー粘度を測定した。ここにゲル分率及びトルェン膨潤度は再生状態の指標となる。また，ムーニー粘度は再生ゴムの流動性や加工性の指標となる。これらの値がある範囲内にあることで，架橋ゴムは充分に再生が進行し，加工性に優れた再生ゴムとなったことが分かる。上記ゲル分率，トルエン膨潤度の測定方法について説明する。

再生ゴムの試験片（これを A片とする） 0 . l gを正確に測定し，その 1

0 0倍量のトルエンに 7 2時間浸漬し，膨潤させた。

次に，膨潤しきつた再生ゴムの試験片（これを B片とする）を取出し，表面の余分なトルエンを拭き取って，密閉容器に入れて重量を測定した。膨潤した再生ゴムの試験片（B片）を容器から取出し， 1 2時間真空乾燥してトルェンを除去した。この乾燥した試験片（これを C片とする）の重量を測定した。

これらの値に基づいて次のようにゲル分率とトルエン膨潤度を決定した。 (ゲル分率） = ( C片の重量） / ( A片の重量），

(トルエン膨潤度） = ( B片の重量） Z ( C片の重量），

ただし，予め含まれるオイル分を補正する。

また，再生ゴムの網目鎖濃度であるが，膨潤させた後に乾燥させた試験片 [ C片] の重量と膨潤した試験片 [ B片] の重量とを用いて F 1 o r y - R e h n e rの式より算出した。この結果を未再生の架橋ゴムを基準に相対値として網目鎖濃度の欄に記載した。

次に，ム一ニー粘度を J I S K— 6 3 0 0に準じて測定した。

以上の測定結果を表 2に記載した。

これらの結果より，試料 1一 1，試料 1— 2，試料 1— 4，試料 1— 5はいずれもゲル分率が 2 0 %以上で，網目鎖濃度が 1 Z 5 0〜 1 / 4の範困内であることから，架橋ゴム（試料 1— 2はゲル分率のみ）が充分再生され，ゴム分子主鎖の切断もあまり発生しておらず，未架橋新品ゴムと混ぜる等して（後述参照）再生ゴム成形品として活用できることが分かった。

また，試料 1— 1〜5については，ム一二一粘度が 1 0〜 1 5 0の範囲内にあり，同様に架橋ゴムが充分再生され，ゴム分子主鎖の切断もあまり発生していないことが分かった。つまり本例によれば優れた再生ゴムが得られたことが分かつた。

一方，比較試料 C 1一 5のゲル分率は 2 0 %以上であるが，網目鎖濃度が 1 / 5 0未満であり，またム一二一粘度が 1 5 0よりも高く再生が充分に進行していないことが分かった。

次に，各再生ゴムを同成分の新品の未架橋ゴムと混合して，架橋剤を加えて再架橋を行った。

この再架橋に用いた架橋剤とその添加量，また，新品の未架橋ゴムと再生ゴムとの合計重量 1 0 0重量部当りの再生ゴムの添加量，架橋条件（温度，時間）について表 2に記載した。

以上の結果，得られた再生ゴム成形品の引張破断強さ及び引張破断伸びを J I S K— 6 2 5 1に準じて測定し，表 2に記載した。

これらの測定結果より，本例にかかる再生方法にて再生された再生ゴムを再架橋することで，通常のゴム製品として利用可能な物性を持った再生ゴム成形品が得られたことが分かった。

本例の再生方法では，上述した表 1に示すように可塑化工程での圧力を高めることで，加熱と剪断力との付与により粉体化が進み，従来方法では充分な剪断力がかからないため再生が困難であったパ一オキサイド架橋の E P D Μゃシリコーンゴム，硫黄架橋のァクリロニトリルブタジエンゴム，天然ゴムとスチレンブタジェンゴムとのブレンドゴムの再生を実現できることが分かった。

更に，表 2より，これらの架橋ゴムを再生し，再度架橋して通常のゴム製品として再利用可能な物性を持った再生ゴム成形品を得ることが可能であることが分かった。

以上，本例によれば再生困難な各種架橋ゴムを再生可能とする架橋ゴムの再生方法を提供することができる。 o

(表 1)

CO

P0 …パーオキサイド撟 s架橘…硫黄架橘

NBR…アクリロニトリルブタジエンゴム SBR…スチレンブタジエンゴム

NR/SBR=3/7…重量 ί

試料 1-5,比較試料 C1-5…試料 1-1に用いたスクリュの戻し力を変更

* )…押出口における吐出圧が高ぐ流動性に劣る

o o

ゲルトノレエン架橘剤と再生ゴム引張引張網目鎖粘度の架插

朱 lite-"¹ムガ华て Vン iiTK^VfJinリ里鲁 fin昏破断強 jft断伸び濃度 ( L1+4, 条件

(%) (倍） (*) (重量部） (*) (重量部） ( Pa) (%)

100で）

ソリッド EPDM ジクミノレパ一 160で，

1-1 56.4 7.78 1/20 58 50 15 350 (P0架橘）オキサイド /4.0 30分

RC - 4=2, 5 - no c,

ジメチル- 2,5 -ジ

シリコーンゴム 15分

1-2 35.6 6.53 未測定 35 (tert—ブノレ 30 8.6 430 (P0架撟）バーオキシ） +200T ,

4

へキサン /0.5 時間

WK¾/3,

カーペット酸化亜鉛 /5.0，

3 ，

試 1-3 裏打ち廃材未測定未測定未測定 48 ステアリン酸 /1.0， 20 16.5 300

40分

料 (NBR, S架橋） D /1.5,

TS/0.4

乗用車硫黄 /3,

タイヤ廃材酸化亜鉛 /5, 141^ ,

1-4 62.5 4.51 1/8 42 20 15.8 320 (NR/SBR ステアリン酸 /1 , 20分

,；)永 fffij -"PCノ

- / 1 ソリッド EPDM ジクミルパー 160で,

1-5 61.5 7 1/ 15 85 50 13.2 250 (P0架橘）オキサイド /4.0 30分比

較ソリッド 'EPDM ジクミノレノー 160¾,

C 1-5 5.7 1/87 160以上

試 (PO架撟） 75 50 9.2 1 17 オキサイド /4.0 30分

料

(*)再ゴムと新品未架ゴムとの合計量 100重量部に対する重量比

実施形態例 2

本例ではスポンジゴムの再生について説明する。

本例の再生方法の概略について説明すると，スポンジゴムに熱と剪断力とを加え，かつ予熱工程，可塑化工程，脱揮工程よりなり，上記予熱工程及び可塑化工程における充満率を 8 0 V o 1 %以上として再生を行う。

また，本例では，可塑化工程の後に混練工程を行なう。

以下，具体例について説明する。

第 2図に示すごとく，二軸押出機 1はスクリュ 1 5とシリンダ 1 1とよりなり，該シリンダ 1 1に対しスポンジゴム 1 0を導入する導入口 1 1 0と，再生ゴム 1 0 0が導出される押出口 1 4と，シリンダ 1 1内のガスを脱揮する脱揮ベント 1 1 7， 1 1 8が設けてある。

この二軸押出機 1を用いたスポンジゴムの再生方法は次の通りである。第 2図に示すごとく，シリンダ 1 1に設けられた導入口 1 1 0より細かく粉砕したスポンジゴム 1 0を導入する。シリンダ 1 1の内部は適当な温度に加熱されており，導入されたスポンジゴム 1 0はスクリュ 1 5の回転により剪断力が付加されつつ徐々に送りゾーン 1 9 5を経て押出口 1 4の方向へ押し出され，移動する。そして予熱ゾーン 1 6に達して，スポンジゴム 1 0は徐々に昇温される。

上記シリンダ 1 1内をスポンジゴム 1 0が送りゾーン 1 9 6を更に進行し，更にスポンジゴム 1 0の温度が上昇する。所定の温度に達した時点で，スポンジゴム 1 0の架橋点の分解が可塑化ゾーン 1 7で始まる。

可塑化されたスポンジゴム 1 0は更に進行しつつ剪断力が加えられ，充分にスポンジゴム 1 0の架橋点が切断され，ゴム分子がばらばらになって混じりあレ、，混練ゾーン 1 8で再生ゴム 1 0 0となる。

ところで，スポンジゴム 1 0は内部に発泡相を有し，該発泡相に含まれるガス成分は上記予熱ゾーン 1 6，可塑化ゾーン 1 7，混練ゾーン 1 8を経てスポンジゴム 1 0の外部に洩れる。よって，シリンダ 1 1内のガス圧が高くなる。

上記脱揮ゾーン 2 0 1， 2 0 2にはそれぞれ脱揮ベント 1 1 7 , 1 1 8が設けてあり，脱揮工程のスクリュは内圧が高まらない（スポンジゴムが滞留しない）フルフライトスクリュ等で構成されており，その直上にベント開口部が設けてある。シリンダ 1 1内に存在するガス 1 0 9を自然排気や減圧脱揮によりシリンダ 1 1外に排出することができる。

最後に充分可塑化された状態で押出ゾーン 1 9 7を経て再生ゴム 1 0 0が押出口 1 4力ら押し出される。

その他詳細は実施形態例 1と同様である。

次に，本例にかかる再生方法で，自動車用ガラスランチャンネル廃材で硫黄架橋されたスポンジ状の E P DM (以下，スポンジ E P D M) を再生する場合について説明する。

表 3にかかる処理条件 1の下で上述に記載した再生方法によりスポンジ E P D Mを再生する。この条件の値の意味は実施形態例 1と同様である。なお，充満率とは二軸押出機 1の安定運転状態（架橋ゴムの吐出量，装置内の材料温度や圧力の変動が少なく安定して処理を行なっている状態）から二軸押出機 1を停止させ，図示を略したシリンダ 1 1のスポンジゴムの予熱工程及び可塑化工程の滞留領域（充満領域）の上蓋を外してシリンダ 1 1の全容積からスクリュの容積を除いた容積 1 0 0 V o 1 %中に占めるスポンジゴムのソリッド部分の体積を測定した数値である。

また，比較例として処理条件 2によるスポンジ E P DMの再生を行った。この時の各種条件を処理条件 1と比較すると，表 3より最大圧力が低く，充満率が低いことが明らかである。

そして，処理条件 1と処理条件 2とによる再生の結果を表 3に記載した。これによれば，処理条件 1ではスポンジ E P D Mが可塑化し，再生ゴムが得られたことが分かった。一方，処理条件 2による再生ではスポンジ E P D M は粉体化し，可塑化せず，再生ゴムが得られなかったことが分かった。以上により，本例にかかる製造方法によれば，従来方法では予熱が不充分であり，かつ充分な剪断力がかからないため再生が困難であつた硫黄架橋のスポンジ E P D Mの再生を実現できることが分かった。

また，処理条件 1では予熱工程に要する時間を処理条件 2と比較して 1 / 4程度短縮することができることが分かった。また，再生に要する時間も通常の架橋ゴムに熱と剪断力とを加えて再生する際と殆ど変わらないことが分かった。

(表 3)

処理条件 1 処理条件 2

架橋ゴムスポンジ EPDM (硫黄架橘）

スクリュ回転数 (rpm) 300 300

再生温度 (°C) 300 300

処理能力 (kg/時間） 10 10

剪断力 (MPa) 3 3

最大圧力 (MPa) 3 0.3

平均圧力 (MPa) 1.2 0.1

充満率 (vol%) 95 75

状態可塑化，安定再生可能粉体化，安定再生不可能再生可能〇 X 実施形態例 3

本例では，実施形態例 2と同様の構成の二軸押出機を用いて，処理条件 1 によるスポンジ E P DMの再生を行った。

ただし，本例において使用した二軸押出機 1は，第 3図に記載したごとく，予熱ゾーン 1 6と可塑化ゾーン 1 7との間に脱揮ゾーン 2 0 3を設け，ここには脱揮ベント 1 1 6が設けてある。つまり，本例の二軸押出機 1は脱揮べント 1 1 7， 1 1 8と合わせて計 3基の脱揮ベントを有している。

そして，これらの脱揮ベント 1 1 6， 1 1 7 , 1 1 8を表 4に示すごとくオープンまたはクローズした状態で再生を行った。

それぞれの条件で再生が安定したか否かについて，同表に記載した。

再生が安定したという判定は，脈動，ゴムの異常吹き出しがなく，装置内の材料温度や圧力の変動が少なく，材料の吐出量が一定している。さらに得られる再生ゴムの表面外観が一定している。

同表によれば，可塑化ゾーン 1 7の直後と混練ゾーン 1 8の直後とに脱揮ベントを設け，シリンダ 1 1内のガス 1 0 9を脱揮することで，再生中のシリンダ 1 1の内部が安定し，脈動，ゴムの異常吹出し，吹戻し等のトラブル発生が生じ難く，安定再生が可能となることが分かった。

また，全ての脱揮ベントをオープンしても同様の結果が得られることがわ力つた。

o o

(表 4)

予熱ゾーンの直後可塑化ゾーンの直後混練ゾーンの直後状態安定再生処理条件 1 クローズクロ一ズオープン脈動発生 X 処理条件 2 クローズオープンオープン脈動なし〇処理条件 3 オープンクローズクローズ脈動発生 X 処理条件 4 オープンクロ一ズオープン脈動発生 X 処理条件 5 オープンオープンオープン脈動なし〇

実施形態例 4

本例は，非酸化性雰囲気で行う架橋ゴムの再生について説明するものである。

本例では，第 4図に示すごとき二軸押出機 1を用いて再生を行う。

この二軸押出機 1はスクリュ 1 5とシリンダ 1 1とよりなり，該シリンダ 1 1に対し架橋ゴム 1 0を導入する導入口 1 1 0と，再生ゴム 1 0 0が導出される押出口 1 4とが設けてある。

上記導入口 1 1 0には窒素ガス 1 0 5を導入するためのガス導入口 1 1 5 が設けてあり，導入口 1 1 0から架橋ゴム 1 0を導入する際には周囲の雰囲気が窒素ガスによって置換されるよう構成されている。

つまり，架橋ゴム 1 0の導入の際には架橋ゴム 1 0と共に窒素ガスが導入されるため，シリンダ 1 1内は窒素ガス雰囲気に保持される。

二軸押出機 1のその他は実施形態例 1と同様であり，また架橋ゴム 1 0の再生方法についても，架橋ゴム 1 0導入の際に共に窒素ガス 1 0 5を導入する他は実施形態例 1と同様である。

次に，架橋ゴム 1 0として，自動車用タイヤ廃材である天然ゴムとスチレンブタジエンゴムの重量比にして 3 ： 7の硫黄架橋のブレンドゴム（実施形態例 1の試料 1—4に同じ）を採用し，表 5に示すごとく雰囲気を変えて再生した結果について，表 5に記載した。なお，スクリュ回転数は 4 0 0 r p m，再生温度は 2 2 0 °C, 処理能力は l O k g Z h , 剪断力は 4 M P a，最大圧力は 5 M P a , 平均圧力は 2 . 0 M P aとした。

表 4における標準条件とはガス導入口 1 1 5を閉じて，通常の状態で架橋ゴムを導入して再生を行ったことを示している。

窒素置換とは上記ガス導入口 1 1 5から窒素ガスを導入して再生を行ったことを示している。

酸化防止剤添加とは， 2， 6—ジ _ t—ブチルー 4一ェチルフエノールよりなる酸化防止剤を架橋ゴム 1 0に対し予め混合しておいて，再生を行ったことを示している。なお，上記酸化防止剤は架橋ゴム 1 0の 1 0 0重量部に対し， 1 . 0重量部添加した。また，酸化防止剤 +窒素置換とは上述した条件の双方を行って，再生を実行したことを意味している。

その結果，表 5より，窒素置換によりゾルの平均分子量が上昇し，再生ゴムの加硫物の力学特性が向上することが分かる。また，酸化防止剤と組み合わせることにより，力学特性が更に向上することが分かる。

なお，架橋剤とその添加量，再生ゴムと新品未架橋ゴムとの混合比及び架橋条件は実施形態例 1の試料 1一 4と同様である（表 2参照）。

(表 5)

実施形態例 5

本例はシリコーンゴムの再生について説明する。

本例にかかる再生方法の概略について説明すると，シリコーンゴムに対し熱と剪断力とを加えて再生を行うが，この再生は主鎖切断剤を加えて実行する。

以下詳細に説明する。

本例にかかる再生方法は実施形態例 1において使用したような二軸押出機を用いて行う。この時，シリコーンゴムは前述の第 1図に記載した通り導入口からシリンダに投入するが，シリンダに別途設けた注入用の加圧ポンプより前述の第 1図における可塑化ゾーンにおいて主鎖切断剤を可塑化途中のシリコ一ンゴムに対し注入した。

その他は実施形態例 1と同様である。

以下に主鎖切断剤を加えて行った再生と加えなかった再生（表 1の C 1一 2) について比較説明する。

まず，主鎖切断剤としてィソプロピルアルコールを用いた。本例にかかる再生ではシリコーンゴムの全重量の 0. 5 w t %に当たる量を添加した。また，比較となる再生では主鎖切断剤を加えることなく再生を行った。

また，再生条件であるが，スクリュ回転数は 300 r pm，再生温度は 2 50°C，処理能力は l O k gZh, 剪断力は 3MP a，可塑化ゾーンの最大圧力は 0. 3MP aとした。

上記再生の結果，主鎖切断剤を加えて行った再生ではシリコーンゴムが可塑化し，再生ゴムが得られた。この再生ゴムのム一二一粘度は 54，トルェン膨潤度は 5. 37倍，ゲル分率は 23. 8 w t %であった。加えなかった比較の再生では，シリコーンゴムは剪断力により微粉化したのみで殆ど可塑化していなかった。このもののゲル分率は 95 w t %以上で，ムーニー粘度やトルエン膨潤度は測定ができなかった。

また，主鎖切断剤を加えることで再生された再生ゴム 30 w t %と新品の未架橋のシリコーンゴム 70 w t %とを混合し， RC— 4 = 2， 5—ジメチルー 2， 5—ジ（ t e r t—ブチルバ一ォキシ）へキサンを，混合されたゴム成分全体 100重量部に対し 2重量部加え， 1 70°C， 1 5分，その後 2 00 °C， 4時間という加熱条件で架橋し，ゴム成形品とした。

キュラストメータによりゴム成形品の架橋特性を調べたところ， T 10/ T 90 (分）の値が 0. 5 5. 3であった。また，上記ゴム成形品の性能を調べたところ，引張破断強さが 7. 2MP a , 引張破断伸びが 350%であることが分かった。

このように，主鎖切断剤を加えることでシリコーンゴムの再生ができることが分かった。また，再生されたシリコーンゴムからは実用に供することができる性能を持つたゴム成形品が作製できることが分かつた。

Claims

請求の範囲

1 . 架橋ゴムに剪断力を加えて架橋ゴムを再生する再生工程を有する架橋ゴムの再生方法において，上記再生工程における最大圧力は 1 . 5 M P a以上であることを特徴とする架橋ゴムの再生方法。

2 . 架橋ゴムに剪断力を加えて架橋ゴムを再生する再生工程を有する架橋ゴムの再生方法において，上記架橋ゴムはスポンジゴムであり，上記再生ェ程における充満率は 8 0 V o 1 %以上であることを特徴とする架橋ゴムの再生方法。

3 . 請求の範囲 1において，上記再生方法は押出機を用いて実行されてなり，上記押出機において該押出機が有する押出口への架橋ゴムの送給を抑制する抑制手段により加圧することを特徴とする架橋ゴムの再生方法。

4 . 請求の範囲 2において，上記再生方法は押出機を用いて実行されてなり，上記押出機において該押出機が有する押出口への架橋ゴムの送給を抑制する抑制手段により加圧することを特徴とする架橋ゴムの再生方法。

5 . 請求の範囲 3において，上記抑制手段は，上記押出機がスクリュを有しており，該スクリュの方向を押出機の途中で切り替えられて構成されていることを特徴とする架橋ゴムの再生方法。

6 . 請求の範囲 4において，上記抑制手段は，上記押出機がスクリュを有しており，該スクリュの方向を押出機の途中で切り替えられて構成されていることを特徴とする架橋ゴムの再生方法。

7 . 請求の範囲 1において，上記再生工程は， 1 0 0〜5 2 0 °Cで行うことを特徴とする架橋ゴムの再生方法。

8 . 請求の範囲 2において，上記再生工程は， 1 0 0〜 5 2 0 °Cで行うことを特徴とする架橋ゴムの再生方法。

9 . 架橋ゴムに剪断力を加えて架橋ゴムを再生する再生工程を有する架橋ゴムの再生方法において，上記再生工程において主鎖切断剤が存在することを特徴とする架橋ゴムの再生方法。

1 0 . 請求の範囲 9において，上記再生工程は，予熱工程及び可塑化工程を有してなり , 上記主鎖切断剤は上記可塑化工程中に添加されることを特徴とする架橋ゴムの再生方法。

1 1 . 請求の範囲 9において，上記主鎖切断剤は上記架橋ゴム 1 0 0重量部に対し， 0 . 1〜2 0重量部加えることを特徴とする架橋ゴムの再生方法。

1 2 . 請求の範囲 9において，上記再生工程は， 1 0 0〜5 2 0 °Cで行うことを特徴とする架橋ゴムの再生方法。

1 3 . 架橋ゴムに剪断力を加えて架橋ゴムを再生する再生工程を有する架橋ゴムの再生方法において，上記再生工程において上記架橋ゴムに対し圧力を付加すると共に上記再生工程を非酸化性雰囲気にて行なうことを特徴とする架橋ゴムの再生方法。

1 4 . 請求の範囲 1 3において，上記再生工程は， 1 0 0〜 5 2 0 °Cで行うことを特徴とする架橋ゴムの再生方法。