WO2000077159A1 - Particules d'addition a un detergent - Google Patents

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WO2000077159A1
WO2000077159A1 PCT/JP2000/003857 JP0003857W WO0077159A1 WO 2000077159 A1 WO2000077159 A1 WO 2000077159A1 JP 0003857 W JP0003857 W JP 0003857W WO 0077159 A1 WO0077159 A1 WO 0077159A1
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particle
weight
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Shuji Takana
Shu Yamaguchi
Hiroyuki Saijo
Hiroyuki Yamashita
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Kao Corp
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Kao Corp
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/02—Preparation in the form of powder by spray drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C11D17/065—High-density particulate detergent compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers

Definitions

  • the present invention relates to a detergent additive particle group, a composite detergent particle group, and a granular detergent composition.
  • granular detergent compositions have become the mainstream of laundry detergents.
  • the granular detergent composition is manufactured by using various techniques such as mixing, granulation, compression, and pulverization, and has great advantages in simplicity in use and reduction in transportation cost.
  • granular detergent compositions tend to be less soluble than low-bulk-density detergents, and in particular, drum-type washing in which the granular detergent compositions placed in a cluster are distributed (flowed) into the washing tub by pouring water.
  • dispensers detergent input trays
  • fully automatic washing machines there is a problem that troubles often remain due to aggregates (pastes) of the granular detergent composition.
  • Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 7-509927 discloses a base powder having less than 10% by weight of particles of less than 150 m and less than 10% by weight of particles of more than 1700 / m.
  • a detergent composition in which fine or coarse powder of sodium carbonate or sodium citrate is added as a filler. This improves the bulk density and improves the dispensability from the dispenser by reducing the amount of surfactant-containing fines and post-adding fine or coarse, rapidly dissolving ungelled particles. is there.
  • 11-35998 describes that the weight frequency of a 50% diameter and a particle diameter of less than 125 m and the weight frequency of a particle
  • a granular high-density detergent wherein the composition of the weight frequency of the particle size is limited to a specific range is disclosed. This seeks to improve both the dispersibility and the particle solubility of the granular detergent composition by controlling the particle size distribution and is suitable for use in dispensers. Is shown. These technologies improve the dispensability from the dispenser and reduce the frequency or amount of troubles in which the paste-like high-density detergent composition remains in the dispenser, but reduce the water pressure during water injection and the water temperature. There is still a concern that the amount of the detergent composition may remain in the dispenser depending on the method of water injection, the type of dispenser, and the like. Therefore, it is desired to further improve the distribution of the granular detergent composition in the dispenser. Disclosure of the invention
  • the present invention relates to a granular detergent composition excellent in distributability when poured into a dispenser of a drum-type washing machine, a fully automatic washing machine, and the like; a composite detergent particle contained in the granular detergent composition; It is an object of the present invention to provide a detergent additive particle group contained in the particle group.
  • the present invention is a.
  • [1] Contains two or more water-soluble substances of 30 to 100% by weight, and may further contain less than 10% by weight of a surfactant and 70% by weight or less of Z or a water-insoluble substance.
  • a group of particles for adding detergent having an average particle size of 150 to 600 / m, a bulk density of 300 to 100 gZL, and water particles at 5 ° C. When the particles are charged and stirred for 60 seconds under the stirring conditions shown below and passed through a standard JISZ8801 standard sieve (mesh size: 74 m), the dissolution of the particles calculated by formula (1)
  • a detergent-added particle group (a) having a ratio of 90% or more;
  • Average particle size 150-600 tm, bulk density 500-1000 gZL, detergent particles containing surfactant 50-500% by weight (b) Composite detergent particles that are dry-mixed,
  • Dissolution rate (%) ⁇ 1-(TZS) ⁇ X 100 (1)
  • a granular detergent composition comprising 50 to 100% by weight of the composite detergent particles according to [1],
  • a detergent-adding particle group that contains 30 to 100% by weight of two or more water-soluble substances and may further contain less than 10% by weight of a surfactant and 70% by weight or less of Z or a water-insoluble substance.
  • the average particle size is 150 to 600 m
  • the bulk density is 300 to 100 Og / L
  • the particle group is put in water at 5 ° C, and under stirring conditions shown below.
  • JISZ8801 standard sieve mesh size 74 ⁇ m) after stirring for 60 seconds, and the detergent for dissolving ratio of the particle group calculated by the formula (1) is 90% or more.
  • the particle group (a). BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
  • FIG. 1 is a schematic diagram of the detergent-adding particles as viewed from the surface centered on the depression hole.
  • S1 indicates the projected area of the particle measured around the opening of the depression.
  • S2 indicates the projected area of the hole measured as the opening.
  • FIG. 2 is a schematic side view of a cross section of the depressed particles cut perpendicular to a plane centered on the depressed hole as indicated by a broken line in FIG.
  • X indicates the tangent to the opening surface of the depression.
  • Y indicates the tangent to the bottom of the hole parallel to tangent X.
  • d indicates the distance between tangent X and tangent Y.
  • the present invention prepares a detergent-adding particle group (a) having a specific composition, a specific powder physical property and a specific high dissolution rate that does not contain a surfactant or has a low surfactant content, It has been found that the dispersibility of the composite detergent particles (a) + (b) obtained by mixing with the detergent particles (b) containing a large amount of the detergent significantly improves in the dispenser.
  • the residual trouble in the dispenser of the granular detergent composition can be greatly improved by being present in the granular detergent composition in a specific amount or more.
  • Detergent-adding particles are particles that may contain less than 10% by weight of a surfactant and a builder, and the detergent-adding particles are an aggregate thereof.
  • the detergent particles are particles containing 10 to 50% by weight of a surfactant, and the detergent particle group is an aggregate thereof.
  • the composite detergent particles are an aggregate obtained by dry-mixing the detergent-adding particles and the detergent particles.
  • the granular detergent composition means a finished granular detergent comprising a composite detergent particle group obtained by dry-mixing a detergent additive particle group and a detergent particle group, and a detergent component added separately as required (for example, Builder granules, fluorescent dyes, enzymes, fragrances, antifoaming agents, bleaching agents, bleaching activators, etc.), and those containing particles other than the above-mentioned detergent-adding particles and detergent particles.
  • the detergent-adding particles of the present invention which exhibit excellent dispenser dispersibility in the granular detergent composition by being blended as a component of the granular detergent composition, contain no surfactant or have a surfactant content of 1%. It is extremely low at less than 0% by weight and has the following characteristics. 2-1. High-speed solubility of detergent-added particles
  • the present invention provides a method for enhancing the distribution of a particulate detergent composition by discontinuing a continuous, high-concentration surfactant paste layer formed by the particulate detergent composition when poured into a dispenser.
  • a detergent additive particle group having a specific composition and specific powder physical properties is mixed with the granular detergent composition, and further, the detergent additive particle group has a high-speed solubility described later. It is.
  • a high-concentration paste layer of a surfactant formed during water injection is rapidly discontinued and the detergent is formed.
  • the granular detergent composition can be quickly and efficiently distributed from the dispenser by the action of the additive particles dissolving in the water injection at a high speed.
  • particles with a low dissolution rate are mixed with detergent particles, the paste formed when water is injected with the dispenser becomes harder and harder, and a phenomenon is seen that the dispersibility from the dispenser is reduced. It is very important that the particles for the application have high-speed solubility.
  • the high-speed solubility of the detergent additive particle group can be confirmed as showing a remarkably high dissolution rate when dispersed into individual constituent particles in water.
  • the high-speed solubility of the particles for detergent addition according to the present invention is determined by the following formula (1) when agitated for 60 seconds and passed through a standard JISZ8801 standard sieve (opening 74 urn) according to the method described below. It indicates that the dissolution rate calculated by is 90% or more.
  • the dissolution rate is preferably 92% or more, more preferably 94% or more, more preferably 96% or more, and more preferably 97% or more. 8% is more preferable, and 99% or more is most preferable.
  • the particle group dispersion liquid in the beaker was filtered through a standard sieve (diameter 100 mm) having a mesh size of 74 m and having a mesh size of JISZ8801, and the water-containing particles remaining on the sieve were filtered. Collect the group together with the sieve in an open container of known weight.
  • the operation time from the start of filtration to the collection of the sieve is 10 soil 2 seconds.
  • One of the means to express high-speed solubility when the detergent-adding particles are dispersed in water is to add detergents in consideration of the relationship between the particle diameters of the detergent-adding particles and the dissolution rate. Adjusting the particle size distribution of the particles is an effective means. In other words, the dissolution rate per unit time is measured for detergent-added particles that have been classified into a plurality of stages according to the size of the particle diameter, and when the dependence of the particle diameter on the dissolution rate is high, sieving is performed. High-speed solubility can be exhibited by a method of reconstituting the classified particle group for detergent addition into a particle size distribution having a high solubility. 2- 1 -2. High-speed solubility due to voids in particles
  • the dissolution rate of the (detergent-adding particles) can also be achieved by significantly increasing the dissolution rate of the (detergent-adding particles).
  • High-speed solubility can be exhibited by forming the detergent-adding particles from particles having fine spaces inside the particles.
  • the detergent-adding particles having a fine space inside the particles not only gradually dissolve from the surface but also after the surface is dissolved, water infiltrates into the fine spaces inside the particles, and dissolves from the inside by the penetrated water and disintegration of the particles.
  • the dissolution rate per unit time is increased.
  • the fine space inside the particles can be measured as a pore volume of 0.01 to 4 xzm by a mercury intrusion method, and the pore volume is preferably at least 0.3 ZmLZg.
  • the pore volume is more preferably 0.25 mLZg or more, and still more preferably 0.2 mLZg or more. It is at least 3 mLZg, most preferably at least 0.35 mLZg.
  • the pore volume is preferably equal to or less than 1.2 mL / g, more preferably equal to or less than 1.0 mLZg, and still more preferably equal to or less than 0.8 mLZg.
  • Pore volume is the value of the pore volume from 0.01 to 4 m, measured with a mercury porosimeter on a sample of the shrunken sample detergent.
  • detergent-added particles having a structure capable of releasing bubbles having a particle diameter of 1 Z 10 or more during the process of dissolving in water
  • detergent-added particles Fast dissolving property can be exhibited by the composition of (bubble releasing detergent addition particles).
  • the detergent-added particles not only dissolve from the surface but also inside the particles. Water infiltrates into the inside of the particles due to the release of bubbles from the surface, and dissolution from inside due to the infiltrated water and disintegration of the particles increase the dissolution rate per unit time.
  • Such dissolution behavior is such that, when the particles for adding the bubble releasing detergent are dissolved in water, the particle size of the particles is 1 Z 10 or more, preferably 1 Z 5 or more, more preferably 1 Z 4 or more, and The phenomenon of releasing bubbles having a diameter of preferably 1 Z 3 or more, preferably 1 Z 2 or more (hereinafter referred to as bubbles of a predetermined size) can be confirmed by a digital microscope, an optical microscope, or the like. .
  • bubbles of a predetermined size are preferably generated within 120 seconds, more preferably within 60 seconds, and more preferably within 40 seconds. Within 5 seconds is more preferable, within 30 seconds is more preferable, within 20 seconds is more preferable, and within 10 seconds is most preferable.
  • the bubble-adding detergent-adding particles only need to have pores (single or plural) capable of releasing bubbles of a predetermined size.
  • the particles are not limited to the form and structure of the particles.
  • detergent-adding particles that release a single bubble may be used, or detergent-adding particles that release a plurality of bubbles obtained by aggregating the detergent-adding particles may be used.
  • the bubble-adding detergent-adding particles are preferably contained in the detergent-adding particles at 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and 80% by weight. The above is more preferable, and 90% by weight or more is most preferable.
  • the granular detergent composition is added when the water is injected into the dispenser. Distribubility is also improved by the release of air bubbles from the object and the associated effect of water intrusion.
  • the bubble diameter is measured as follows.
  • Preferred particles for adding a bubble releasing detergent include particles having a particle diameter of 10 to 4/5, preferably 1 to 5 to 4/5, more preferably 1 to 4 to 5, more preferably 1 to 4 to 5 in the inside of the particles. It is preferable that pores having a diameter of 1 Z 3 to 4/5, particularly preferably 1 Z 2 to 4 Z 5 are present.
  • the pore diameter can be measured as follows.
  • a shape having a hollow portion inside the particle and having an opening at the surface of the particle and communicating with the hollow portion inside (the surface of the particle is depressed) may be mentioned.
  • Detergent-adding particles (recessed particles) having the recessed holes rapidly release pores from the inside of the particles, so that water enters the inside of the particles quickly, and dissolution from the inside and disintegration of the particles due to the penetrated water are prevented. It has the advantage of being expedited.
  • the preferred size of the depressed hole in the depressed particles included in the detergent-added particles of the present invention will be described.
  • the equivalent circle diameter of the particles Particles are photographed using a microscope centering on the mouth, and the projection area (S 1) of the particles measured from the photographed particle image is used to obtain the equation (2).
  • Particle equivalent circle diameter 2 X (S ⁇ / ⁇ ) 1/2 (2)
  • the circle equivalent diameter of a hole (recessed hole) is measured by the same method as the above-mentioned projected area of the particle as an opening.
  • KEYENCE An SEM such as a digital microscope VH-6300 manufactured by Hitachi, Ltd. or a S-4000 type manufactured by Hitachi field emission scanning electron microscope can be used.
  • WinRo0f made by Mitani or the like can be used.
  • the preferred diameter of the hole present in the depressed particles included in the detergent-added particles of the present invention is as follows: [(Equivalent circle diameter of the hole) / (Equivalent circle diameter of particle)] X100 is 2% These are the holes.
  • the ratio is more preferably 2 to 70%, further preferably 4 to 60%. , 6 to 50% is more preferable, 8 to 40% is further preferable, and 10 to 30% is most preferable.
  • the depth of the hole present in the particles contained in the detergent-added particles of the present invention is determined by the tangent X to the opening surface of the depression and the tangent Y to the bottom of the hole parallel to the tangent X.
  • the ratio of (the distance d) / (the circle equivalent diameter of the particle)] X100 is the ratio of the distance d to the circle equivalent diameter of the particle.
  • the particle is cut with a scalpel or the like on a plane perpendicular to the opening of the depression, and the cross section is photographed with an SEM or the like.
  • the ratio of the depth of the holes present in the depressed particles included in the detergent-added particles of the present invention is preferably 10% or more. Further, from the viewpoint of further increasing the amount of water entering the inside of the particles and ensuring the strength of the particles, the ratio is more preferably 10 to 90%, and still more preferably 15 to 80%. 20-70% is particularly preferred.
  • the depressed particles are preferably contained in the detergent additive particles at 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and more preferably 80% by weight or more. Most preferred is 90% by weight or more.
  • the characteristic feature is that the particles constituting the particle group obtained by the drying process used as the detergent-adding particle group or as a main component of the detergent-adding particle group are unevenly distributed in the structure between the inside and the vicinity of the surface in the structure. Is to have.
  • the particles obtained by the drying step are composed of a water-soluble substance and a water-insoluble substance
  • the water-soluble substance has an uneven distribution in which the water-soluble substance is present more in the vicinity of the surface than in the inside thereof, so that the surface of the particle is in the water.
  • the water-soluble substance is a substance having a solubility in water of 25 or more of 0.5 gZ100.
  • water-soluble salts are those having a molecular weight of less than 1,000
  • water-soluble polymers are organic polymers having a molecular weight of 1,000 or more.
  • a water-insoluble substance is one having a solubility in water at 25 ° C. of less than 0.5 g / 100 g.
  • the particles obtained by the drying process are composed only of a water-soluble substance, high-speed solubility can be exhibited by the uneven distribution of the composition between the inside and the vicinity of the surface.
  • the water-soluble polymer near the surface dissolves faster in water due to the uneven distribution of the water-soluble polymer near the surface rather than inside. Then, the particles exhibit a dissolution behavior in which the strength of the particles is reduced and the disintegration is promoted, whereby high-speed solubility can be exhibited.
  • the most preferable embodiment for achieving high-speed solubility is the uneven distribution structure of the composition, a fine space inside the particle, and further, a hollow portion, and the surface of the particle is opened to form an inner space. It is a particle group for detergent addition having a shape communicating with the hollow part of the part.
  • the uneven distribution is confirmed as follows.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • PAS photoacoustic spectroscopy
  • a measurement method for specifying the structure of the detergent-added particles of the present invention will be exemplified below. Filling a cell with two different types of detergent-adding particles in two different states, performing FT-IR / PAS measurement, and comparing the results to identify the structure of the detergent-adding particles. In other words, one is to perform FT-I RZPAS measurement while maintaining the desired structure of the detergent-adding particles, and to compare the comparative sample with the detergent-adding particles that were sufficiently pulverized in an agate mortar or the like to make them uniform.
  • FT—I Perform RZPAS measurement is to perform FT-I RZPAS measurement while maintaining the desired structure of the detergent-adding particles, and to compare the comparative sample with the detergent-adding particles that were sufficiently pulverized in an agate mortar or the like to make them uniform.
  • FT—IR / PAS is measured using, for example, an “FTS-60A / 896-type infrared spectrophotometer” manufactured by Bio-Rad Labor atories, and a 300-inch photoacoustic detector manufactured by MTEC as a PAS cell. Done using The measurement conditions are as follows: resolution 8 cm “ 1 , scan speed 0.63 cmZs, totaling 128 times. These measurement conditions include information from the surface of the particles for detergent addition up to about 10 m from the particle surface.
  • the relative area intensity with respect to the characteristic peak of a reference substance (select a substance inside rather than near the surface), which was measured while maintaining the uneven distribution structure of the components, was uniform by grinding.
  • the ratio of the relative area intensity to the characteristic peak of the above-mentioned reference material when measured in an appropriate state is determined, it is found that at least one kind of material other than the above-mentioned reference material has a superior fast dissolution of 1.1 or more. From the viewpoint of exhibiting the property, it is preferably 1.2 or more, more preferably 1.3 or more, still more preferably 1.4 or more, and particularly preferably 1.5 or more. It can be said that it has an unevenly distributed structure when it has these relative area intensities.
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscopy
  • EPMA electron probe microanalysis
  • the detergent-addition particles are embedded in a resin, and the cut surface of the detergent-addition particles cut out by a microtome is used.
  • the distribution of elements measured for Na, Al, Si, S, etc. is as follows: (:, Na, S, many elements, A1, Si, many at center And more water-soluble salts near the surface It can be confirmed that the structure contains a large amount of water-insoluble substances in the center.
  • the detergent-added particles of the present invention comprise two or more water-soluble substances 3! ) To 100% by weight, and may further contain less than 10% by weight of a surfactant and 70% by weight or less of a Z or water-insoluble substance.
  • the water-soluble substance in the present invention is a substance that dissolves in 0.1 g or more with respect to 100 g of pure water at 20 ° C, and the water-insoluble substance is pure water at 100 ° C at 20 ° C. Shows that the amount dissolved per g is less than 0.1 g.
  • crystalline silicates are handled as water-insoluble substances, and surfactants are handled without being included in water-soluble substances and water-insoluble substances.
  • a characteristic feature of the composition of the particles for detergent addition according to the present invention is that no surfactant is contained or the content of the surfactant is extremely small, and the content of the surfactant is less than 10% by weight. .
  • the preferable content of the surfactant is 0 to 8% by weight, more preferably less than 6% by weight, more preferably less than 4% by weight, More preferably, it is less than 2% by weight, more preferably less than 1% by weight, and most preferably it is substantially free of surfactant.
  • the water-soluble substance according to the present invention exerts the effect of causing the detergent additive particles to exhibit high-speed solubility and discontinuing the surfactant paste layer formed by the granular detergent composition when poured into the dispenser.
  • the blending amount must be 30 to 100% by weight.
  • it is preferably at least 40% by weight, more preferably at least 50% by weight. , More preferably 60% by weight or more , More preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and most preferably substantially consist only of a water-soluble substance.
  • the substance was moistened by the phenomenon that the paste of the granular detergent composition formed when water was injected in the dispenser was hardened by the water-insoluble substance, that is, the rheological property exhibited when the water-insoluble substance was mixed with water.
  • the content of the water-insoluble substance needs to be 70% by weight or less in order to improve the distribution property from the dispenser by reducing the phenomenon that the flowability of the granular detergent composition decreases.
  • the content of the water-insoluble substance is preferably 60% by weight or less, more preferably 5% by weight or less.
  • wt% or less 0 wt% or less, more preferably 40 wt% or less, more preferably 30 wt% or less, more preferably 20 wt% or less, more preferably 10 wt% or less, most preferably substantially water-insoluble Substance-free.
  • Examples of the water-soluble substance in the present invention include alkali having a carbonate group, a hydrogen carbonate group, a sulfate group, a sulfite group, a hydrogen sulfate group, a hydrochloric acid group, a bromate group, an iodate group, a silicate group or a phosphate group.
  • Examples include water-soluble inorganic salts such as metal salts, ammonium salts, and amine salts, and low-molecular-weight water-soluble organic acid salts such as citrate and fumarate (however, surfactants are included. Make it not exist) .
  • a carbonate group, a sulfate group and a sulfite group are preferred.
  • the water-soluble inorganic salt reacts with water to generate heat of hydration and heat of dissolution, thereby disintegrating the detergent-adding particles in water and expanding bubbles when the detergent-adding particles are bubble-emitting particles. It is preferable because it promotes self-disintegration.
  • the water-soluble substance is a single water-soluble substance that forms hydrated crystals at low temperatures (eg, sodium carbonate, sodium sulfate, etc.) alone, if the temperature of the water to be injected is high, the mixture of the detergent-added particles is mixed.
  • the partitioning effect of the granular detergent composition is sufficiently improved by the discontinuous effect of the high-concentration surfactant paste layer, the water-soluble substance is hydrated when colder water is injected.
  • the phenomenon that the water-containing granular detergent composition hardens due to precipitation as crystals occurs, and the effect of improving the dispenser distribution property by mixing the detergent-adding particles tends to decrease.
  • a water-soluble substance that forms hydrated crystals in low-temperature water is a preferable content form of a water-soluble substance from the viewpoint of exhibiting an excellent effect of improving the distribution property of the detergent-adding particles even when low-temperature water is injected. If the substance and water-soluble substances whose solubility decreases as the water temperature decreases and crystals precipitate, etc., hydration with a single water-soluble substance by coexisting two or more water-soluble substances It is preferable to suppress and delay the growth of crystals and the like. More specifically, it is preferable that one or more water-soluble substances are contained in a molar ratio of 9/1 or less with respect to one water-soluble substance contained in the detergent-added particles. Preferably, it is contained in a molar ratio of 8Z2 or less, more preferably 7Z3 or less, particularly preferably 64 or less, most preferably about 5Z5.
  • sodium carbonate is also preferable as an alkaline agent showing a suitable pH buffer region in the washing liquid.
  • alkaline agents include amorphous silicates.
  • salts with a high degree of dissociation such as sodium sulfate, sulfuric acid lime, and sodium sulfite, increase the ionic strength of the washing liquid, and suitably act on sebum dirt washing properties.
  • Sulfurous acid groups also reduce the amount of hypochlorous acid contained in tap water and have the effect of preventing oxidative deterioration of detergent components such as enzymes and fragrances.
  • sodium tripolyphosphate which is excellent in sequestering ability and alkaline ability is preferably used.
  • a base having a large pKC a 2 + and a large Z or cation exchange capacity is preferable in view of the ability to sequester a metal ion.
  • methyl iminodiacetate, iminodisuccinate, ethylenediamine disuccinate, taurine Acetate, hydroxyethyl iminodiacetate, S-alanine diacetate, hydroxyiminodisuccinate, methylglycine diacetate, glutamine diacetate, asparagine diacetate, serine diacetate and the like can be mentioned.
  • the water-soluble polymer has the effect of increasing the particle strength of the detergent-adding particles when the detergent-adding particles of the present invention are obtained by a production method including a drying process, and when the drying process is a spray drying process.
  • the particles have a bubble release structure, an uneven distribution structure of the composition, a fine space inside the particles, and a hollow portion, and have a function of imparting a shape that is open to the surface of the particles and communicates with the inside hollow portion. Is preferred.
  • the detergent-addition particles preferably contain 1 to 40% by weight, more preferably Is preferably 2 to 30% by weight, more preferably 3 to 20% by weight, more preferably 4 to 15% by weight, particularly preferably 5 to 10% by weight.
  • the water-soluble polymer include carboxylic acid-based polymers, carboxymethylcellulose, soluble starch, and saccharides. Among them, sulfonic acid-based polymers are preferred from the viewpoint of improving the washing performance of the granular detergent composition. Particularly Akuriru acid - salt of maleic acid copolymers and polyacrylates (N a, K, ⁇ ⁇ 4 , etc.) are particularly excellent.
  • the molecular weight of the water-soluble polymer is from 1,000 to 100,000, more preferably from 2,000 to 80,000, and particularly preferably from 5,000 to 50,000.
  • polymers such as polyglyoxylate, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose and aminocarboxylic acids such as polyaspartate also have sequestering ability, dispersing ability and the like. Has the ability to prevent re-contamination.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • PEG polyethylene glycol
  • PPG polypropylene glycol
  • PVA is preferred as a color transfer inhibitor and has a molecular weight of about 100,000 to 20,000. £ 0 and? ? ⁇
  • the aggregate of the bright granular detergent composition is preferable because it has an effect of further reducing the viscosity of the paste produced by containing water.
  • the surfactant in the present invention at least one selected from the group consisting of an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant and an amphoteric surfactant can be used.
  • the anionic surfactant include alkyl benzene sulfonate, alkyl or alkenyl ether sulfate, Hichiseki refine sulfonate, polysulfo fatty acid salt or its ester, alkyl or alkenyl ether carbonate, and amino acid type interface.
  • Surfactants and N-amino acid type surfactants are examples of the anionic surfactant.
  • straight-chain alkylbenzene sulfonates having 10 to 14 carbon atoms and alkyl or alkyl ether sulfates having 10 to 18 carbon atoms are mentioned, and the counter ions thereof are sodium, potassium, monoethanolamine, diethanolamine. Min is preferred.
  • a fatty acid salt having 12 to 18 carbon atoms can be used in combination to obtain an antifoaming effect.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene polypropylene propylene alkyl ether, and the trademark “polyoxyethylene polyoxy represented by pull-out nick j”.
  • those having high hydrophilicity and / or mixed with water a polyoxyalkylene alkyl ether having low ability to form a liquid crystal or not producing a liquid crystal is preferable, and a polyoxyalkylene alkyl ether is particularly preferable.
  • EO oxide
  • PO propylene oxide
  • R represents an alkyl group or an alkenyl group
  • EO represents an oxyethylene group
  • PO represents an oxypropylene group
  • X, ⁇ , and ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ each represent an average number of moles added.
  • cationic surfactant examples include a quaternary ammonium salt such as an alkyltrimethylammonium salt.
  • amphoteric surfactant examples include a carbobetaine type and a sulfobetaine type.
  • the water-insoluble inorganic substance which is a water-insoluble substance, is preferably a fine particle having an average primary particle size of less than 0.1 to 20 / m, for example, crystalline or amorphous alumino.
  • Silicates, silicon dioxide, hydrated silicate compounds, clay compounds such as perlite and bentonite can be used, and crystalline or amorphous aluminosilicates, silicon dioxide and hydrated silicate compounds are preferred.
  • crystalline aluminosilicate is preferable as the sequestering agent.
  • the (average) particle size of the primary particles of the crystalline aluminosilicate may be 0.1 to less than 20 / m, but in consideration of the cation exchange rate and persistence in laundry clothes, the primary particles Is preferably smaller.
  • the particle size can be confirmed with a scanning electron microscope. Also,
  • Aggregates of primary particles can also be used.
  • zeolite A can be used in terms of sequestering ability and cost.
  • a liquid component for example, a liquid surfactant on the detergent-added particles
  • A-type zeolite has an oil absorption value of 40 to 5 OmLZl 00 g according to the JIS K 5101 method (for example, trade name: Toyo Builder; manufactured by Tosoh Corporation).
  • P type for example, product name Douci 1 A24 or ZSE 064, etc .; manufactured by Crosfild Co., Ltd .; oil absorption capacity 60 to 150 mLZl 00 g
  • X type for example, product name Douci 1 A24 or ZSE 064, etc .
  • Hybrid zeolite described in WO 98 42622 is also mentioned as a suitable crystalline aluminosilicate.
  • Amorphous silica or amorphous aluminosilicate which has a low sequestering ability but a high oil absorbing ability, can also be used as a water-insoluble substance.
  • Amorphous aluminosilicates JP-A-9-132794, column 17, line 46 to column 18, line 38, JP-A-7-10526 column 3, line 3 to line 5
  • Amorphous aluminosilicate (oil absorption capacity 285 mL / 100) described in line 47 can be mentioned.
  • the water-insoluble substance in the present invention preferably contains a crystalline silicate.
  • the crystalline silicate described in (1) is an example of a base having both alkali ability and sequestering ability.
  • the alkali metal silicate S i 0 2 / U 20 (where M represents an alkali metal) is preferably from 0.5 to 3.2, more preferably from 1.5 to 2.6. It is preferably used.
  • a preferred compounding method is a method of pulverizing to a size of 1 to less than 20 m, preferably 1 to less than 10 m, and then using it as a surface modifier.
  • the average particle size of the detergent-added particles of the present invention is measured from the weight fraction based on the size of the sieve after vibrating for 5 minutes using a JISZ8801 standard sieve.
  • the average particle size is set to 15 or more in order to suppress dusting when handling a granular detergent composition obtained by mixing the particle groups, and to ensure high-speed solubility of the detergent-adding particle groups. From the viewpoint of satisfying the above requirements and suppressing the classification of the detergent-added particles in the granular detergent composition, it is preferably 170 to 500 m, more preferably Is 180-450 ⁇ m, preferably 190-400 / 111, 200-350 zm is most preferred.
  • the average particle size is preferably close to the average particle size of the detergent particle group (b) described below from the viewpoint of efficiently discontinuing the surfactant layer paste formed by the particle group.
  • the difference between the preferred detergent additive particle group and the detergent particle group (b) is preferably within 350 m, more preferably within 30 O xm, more preferably within 250 m, more preferably within 200 m, more preferably It is preferably within 150 m, more preferably within 100 m, and most preferably within 50 m.
  • the bulk density of the detergent-added particles of the present invention is measured by JIS K3362.
  • the bulk density imparts more excellent high-speed solubility, improves the dispersibility of the granular detergent composition obtained by mixing the detergent-adding particles in a dispenser, and has a preferable bulk density of the granular detergent composition.
  • the detergent additive particle group of the present invention is manufactured by a process including the following processes (X) and (Y).
  • the solution is a water-soluble substance or an aqueous solution of a water-soluble substance and a surfactant
  • the suspension is a substance containing an undissolved substance of a water-soluble substance and Z or a water-insoluble substance. Includes slurry and paste forms.
  • the detergent additive particle group of the present invention is produced by including the above-described steps, a step of adjusting the particle size distribution described later can be added as necessary.
  • the particle size distribution adjusting step includes, for example, a crushing and pulverizing step for obtaining a desired particle size, a classifying step by a sieve, a crushing and pulverizing step of coarse particles generated at that time, wind power and several steps of sieve.
  • a step of re-adjusting the particle size distribution using the method can be added.
  • the addition of the particle size distribution adjusting step is such that the particles obtained in the above-mentioned step (Y) emit bubbles, uneven distribution of the composition, have a fine space inside the particles, and further have a hollow portion, and the surface of the particles is open. Then, it is particularly preferred from the viewpoint of imparting high-speed solubility to the particle group, in which the particles have a high-speed solubility due to a particle structure having a shape communicating with the internal hollow portion.
  • a step of post-adding a surfactant and a precursor thereof in an amount limited to the composition range of the detergent-adding particles of the present invention and adding a water-soluble substance in the form of a paste, a slurry or a solution.
  • the total amount of the substance added in the post-addition step is determined in the drying step (Y) in order to sufficiently exhibit the dispersibility improving effect in the dispenser of the particles obtained in the drying step (Y).
  • the weight ratio is preferably 1 Z4 or less, more preferably 1 Z9 or less, more preferably 1 19 or less, more preferably 1 Z49 or less, more preferably 1 Z4 or less with respect to the obtained particle group. Z99 or less, most preferably no additional addition.
  • Process (X) Slurry, etc. should be non-curable as long as they can be sent by pump.
  • each component such as a water-soluble substance in the slurry is as described above.
  • any drying method for example, freeze drying, reduced pressure drying, etc. can be used.
  • the particle structure after drying is 0.2 V / g or more inside the particles.
  • Instantaneous drying of slurry, etc. is required in order to have a structure with pores, a structure with depressions, and a structure with uneven distribution of Z or components that can release bubbles with a diameter of 110 or more with respect to the diameter.
  • a preferred and particularly preferred drying method is a spray drying method.
  • a detergent particle group used in an ordinary granular detergent composition can be used, and the detergent particle group can be produced by any method as long as the detergent particle group has the following composition and powder properties. May be.
  • the detergent particles (b) containing 1 (3% by weight or more) of the surfactant supplement the cleaning performance of the detergent-added particles (a) with the insufficient surfactant.
  • the particles for detergent addition (a) are dry-mixed to form a composite detergent particle group, whereby the effect of improving the dispensing property in the dispenser is more remarkably exhibited.
  • the surfactant having a liquid crystal forming ability is a surfactant in which a lamella type or hexagonal type liquid crystal is observed in a water content range of 0 to 99% and a temperature range of 5 to 70 ° C. 3-1.
  • the surfactant content of the detergent particle group (b) is 10 to 5 in the detergent particle group (b) in order to impart detergency to the composite detergent particle group and to give the detergent particle group desired physical properties.
  • 0% by weight preferably 15 to 49% by weight, more preferably 20 to 48% by weight, more preferably 25 to 47% by weight, particularly preferably 30 to 46% by weight.
  • the detergent particle group contains a yin surfactant and a Z or non-ionic surfactant, and may contain a positive surfactant and an amphoteric surfactant as necessary.
  • the detergent particles may contain a water-soluble substance as a component other than the above-mentioned surfactant.
  • the preferred content of the water-soluble substance is 20 to 90% by weight, and the water-soluble substance used for the detergent particles is the same as the water-soluble substance used for the detergent-added particles described above. Are exemplified.
  • a water-insoluble substance can be contained.
  • the preferred content of the water-insoluble substance is 0 to 70% by weight.
  • Examples of the water-insoluble substance used in the detergent particles include the same as those exemplified in the above-mentioned detergent-addition particles.
  • the average particle size of the detergent particles measured using a JISZ8801 standard sieve is at least 150 m in order to suppress dusting when handling a granular detergent composition comprising the detergent particles. In order to ensure the solubility in the washing tub after the detergent particles have been dispensed from the dispenser, it is 600 m or less, more preferably 170 to 500 m, and more preferably 180 to 450 0 111, more preferably 190 to 40 0 m, most preferably 200-350 m.
  • the bulk density of the detergent particles as measured by JISK 3362 is 500 to 100 gZL, which improves the transport efficiency of the granular detergent composition containing the detergent particles and simplifies the user's use. In consideration of the above, it is preferably 550 to 1000 gZL, more preferably 600 to 1000 gZL, and still more preferably 650 to 1000 gZL, and more preferably 700 to 100 gZL.
  • a method for producing the detergent particles a method of obtaining spray-dried particles from a surfactant or a builder and increasing the density of the particles can be used.
  • a method of increasing the bulk density by stirring and granulating the spray-dried particles with a vertical or horizontal mixer can be mentioned. Examples thereof include a method of stirring and granulating spray-dried particles described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-96997, and a method of molding dry particles described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-169900.
  • a temperature at which a mixture of an acid precursor of a nonionic surfactant and an anionic surfactant capable of lamella orientation can be neutralized with a neutralizing agent described in Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-176620.
  • a method of granulating while rolling with a stirring granulator can be used o
  • the method may include a step of separating particles to be formed (coarse particles) with a sieve or the like, and the coarse particles may be crushed to be reduced in particle size and used as a detergent particle group.
  • the coarse particle crusher include an impact crusher such as a hammer crusher, an impact crusher such as an atomizer and a pin mill, and a shear crusher such as a flash mill. These may be a single-stage operation or a multi-stage operation of the same or different types of pulverizers. In this case, it is preferable to add fine powder as an in-machine adhesion inhibitor or a pulverized surface modifying agent.
  • the fine powder is preferably an inorganic powder such as aluminosilicate, silicon dioxide, bentonite, talc, clay amorphous silica derivative, and particularly preferably a crystalline or amorphous aluminosilicate. Fine powders of water-soluble substances such as sodium carbonate, sodium sulfate and sodium tripolyphosphate are also used.
  • a surface modification step may be provided for the purpose of fixing and smoothing the surface modifier in order to improve the fluidity of the crushed particles.
  • the composition is fed batchwise or continuously into a rotary cylinder machine or a stirrer to perform rolling or stirring.
  • the composite detergent particles of the present invention are obtained by dry-mixing the above-described detergent-adding particles (a) and the detergent particles (b), and by dry-mixing the detergent-adding particles (a). It has excellent dispersibility from a dispenser and excellent washing performance by dry-mixing the detergent particles (b). That is, a continuous, high-concentration surfactant paste layer formed by the detergent particles (b) when water is injected into the dispenser forms a detergent layer having a specific composition, specific powder properties and high-speed solubility. Discontinuity can be rapidly achieved by the addition particles (a). Furthermore, due to the action of the detergent addition particles (a) dissolving at a high speed in the water injection together with the interruption, the composite detergent particles can be distributed quickly and efficiently in the dispenser.
  • the detergent additive particles (a) and the detergent particles (b) are preferred.
  • the weight ratio of (a) / (b) is preferably from 1/99 to 70/30, more preferably from 298 to 60/40, and still more preferably from 397 to 70/70.
  • the degree of dry mixing of the detergent-adding particles (a) and the detergent particles (b) although the dispersibility improving effect in the dispenser is exhibited even if the degree of mixing is low, the dispersing effect is improved. And the surfactant-containing paste layer formed when water is injected can be more efficiently discontinued by the detergent-adding particles (a). Therefore, from this viewpoint, it is preferable that the degree of dry mixing is high.
  • the difference in the surfactant content of about 20 g of a sample collected at two locations at random was determined by dry mixing.
  • the difference in the surfactant content is preferably within 7%, more preferably within 5%, even more preferably within 3%, and within 1%. Is most preferred.
  • a batch type or continuous type blending method such as a V-type mixer can be used.
  • the granular detergent composition of the present invention contains the above composite detergent particles in an amount of 50 to 100% by weight, and has excellent dispensability from a dispenser. Further, from the viewpoint of further reflecting the excellent dispenser dispensing property of the composite detergent particles in the detergent composition, the content of the composite detergent particles is preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more. Most preferably, it is at least 80% by weight, more preferably at least 80% by weight, more preferably at least 85% by weight, more preferably at least 90% by weight, at least 95% by weight.
  • the preferable content of the detergent-added particles (a) in the granular detergent composition is preferably 1 to 70% by weight, more preferably 2 to 6% by weight, from the viewpoint of achieving both the dispersibility from the dispenser and the cleaning performance. 0% by weight, more preferably 3 to 55% by weight, more preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 45% by weight, more preferably 15 to 40% by weight, and 20 to 50% by weight. 35% by weight is most preferred.
  • the granular detergent composition of the present invention in which the dispersibility from a dispenser is improved by containing the detergent additive particles (a), includes bleaching agents such as percarbonate and effervescent percarbonate, and granules.
  • bleaching agents such as percarbonate and effervescent percarbonate, and granules.
  • Example 1 Example 1
  • the detergent additive particle group 1 of the present invention was prepared by the method described below. Water 4 1 5 kg was added to the mixing tank lm 3 having a stirring blade, to adjust the water temperature to 5 0 ° C, of 1 3 5 kg, sodium carbonate 1 1 5 kg, 4 0% by weight sodium sulfate polyacrylic 100 kg of an aqueous solution of sodium acid was added. After stirring for a further 15 minutes at 50 ° C while stirring, add 18.5 kg of zeolite and further stir for 30 minutes while controlling the temperature at 50 ° C to obtain a homogeneous slurry. Was.
  • This slurry was supplied to a spray drying tower by a pump, and sprayed at a spray pressure of 25 kg / cm 2 from a pressure spray nozzle installed near the top of the tower.
  • the high-temperature gas supplied to the spray drying tower was supplied at a temperature of 220 ° C from the lower part of the tower, and was discharged at 103 ° C from the top of the tower.
  • the particles for coarse detergent addition obtained from the bottom of the tower are reduced to a water content of 5% by weight. It was dried in a fluidized bed with hot air at 100 ° C.
  • the obtained coarse particles of the particle group were removed by a sieve of 1.410; tm to obtain Particle Group 1 for detergent addition.
  • Table 1 shows the composition and physical properties of the obtained Particle Group 1.
  • the pore volume of 0.01 to 4 of the detergent addition particle group 1 measured with a mercury porosimeter was 0.40 mL / g.
  • bubbles having a particle diameter of 1Z10 or more were released from 92% of the particles.
  • the average value of the bubble diameter and particle diameter released from the 92% particles was 5.8 / 10.
  • an analysis of the depressed hole was performed for the detergent-added particle group 1. As a result, it contained 82% of depressed particles having one or more holes having a circle equivalent diameter of 2% or more and a depth of 10% or more with respect to the circle equivalent diameter of the particles.
  • the average of [the circular equivalent diameter of the hole] equivalent to the dented hole X100 determined for the 82% of the depressed particles was 22%.
  • the average depth of the depressions was 50% of the equivalent circle diameter of the particles.
  • particles 1 for detergent addition were analyzed by FT-IRZPAS and EDS, the ratio of zeolite was high inside the particles, and water-soluble polymers and inorganic It was confirmed that the particles had a structure with a high salt ratio and uneven distribution.
  • the detergent additive particle group 2 of the present invention was prepared by the method described below.
  • Water 3 9 0 kg was added to mixing tank lm 3 having a stirring blade, to adjust the water temperature to 5 0 ° C, it was added 5 0 wt% of alkyl benzene sulfonic acid Natoriumu aqueous 5 0 kg. After stirring for 15 minutes, 125 kg of sodium sulfate and 100 kg of an aqueous solution of sodium polyacrylate of 110 k.40% by weight were added. Further in After stirring while a temperature adjusted to 5 0 e C 1 5 minutes, the addition of Zeoraito 1 75 kg, to obtain a homogeneous slurry was stirred while a further temperature adjusted to 3 0 min 5 0 ° C .
  • This slurry was supplied to a spray drying tower by a pump, and spraying was performed at a spray pressure of 25 kg / cm 2 from a pressure spray nozzle installed near the top of the tower.
  • the high-temperature gas supplied to the spray drying tower was supplied at a temperature of 218 ° C from the bottom of the tower, and was discharged at a temperature of 101 ° C from the top of the tower.
  • the particles for crude detergent addition obtained from below the column were dried in a fluidized bed with hot air at 100 ° C. until the water content became 5% by weight.
  • the coarse particles of the particle group were removed by a sieve of 1.410 m to obtain a particle group 2 for detergent addition.
  • Table 1 shows the composition and physical properties of the obtained Particle Group 2.
  • the pore volume of 0.01 to 4 m measured with a mercury porosimeter was 0.44 mLZg.
  • bubbles having a particle diameter of 10 or more were released from 88% of the particles.
  • the average value of the bubble diameter Z particle diameter released from the above 88 particles was 6.0 / ⁇ 0.
  • the average of [the equivalent circle diameter of the hole Z, the equivalent circle diameter of the particle] X100 of the recessed hole determined for the 11% of the recessed particles was 14%.
  • the average depth of the depression was 61% of the equivalent circle diameter of the particle.
  • Particle group 3 for detergent addition of the present invention was prepared by the method described below.
  • This slurry is supplied to the spray drying tower by a pump, and the pressure spray nozzle installed near the top of the tower is used. Spraying was performed from the spill at a spray pressure of 25 kg / cm 2 .
  • the high-temperature gas supplied to the spray-drying tower was supplied at a temperature of 228 ° C from the lower part of the tower and discharged at 100 ° C from the top of the tower.
  • the coarse detergent additive particles obtained from below the tower were dried with hot air at 100 ° C. in a fluidized bed until the water content became 5% by weight.
  • the obtained coarse particles of the particle group were removed by a sieve of 1.410 zm to obtain a particle group 3 for detergent addition.
  • Table 1 shows the composition and physical properties of the obtained Particle Group 3.
  • the pore volume of 0.01 to 4 / zm measured by a mercury porosimeter was 0.50 mLZg.
  • bubbles having a particle diameter of 1Z10 or more were released from 90% of the particles.
  • the average value of the bubble diameter and the particle diameter released from the above 90% of the particles was 6.3 / ⁇ 0.
  • the results of the analysis of the depressed holes for the detergent addition particle group 3 were performed. It contained 27% of depressed particles having one or more holes having a circle equivalent diameter of 2% or more and a depth of 10% or more with respect to the circle equivalent diameter of the particles.
  • the average of [equivalent circle diameter of the hole] equivalent to the dented holes X100 determined for the 27% of the depressed particles was 18%.
  • the average of the depth of the depression was 68% with respect to the equivalent circle diameter of the particle.
  • the detergent addition particle group 3 was analyzed by FT-IRZ PAS and EDS, the ratio of the polymer inside the particles was low, and the ratio of the polymer was high near the particle surface. Was confirmed.
  • the detergent additive particle group 4 of the present invention was prepared by the method described below.
  • the pore volume of 0.01 to 4 / m measured with a mercury porosimeter was 0.38 mLZg.
  • the results of the analysis of the sinking hole for the detergent addition particle group 4 were performed. It contained 80% of depressed particles having one or more holes having a circle equivalent diameter of 2% or more and a depth of 10% or more with respect to the equivalent circle diameter of the particles.
  • the average of [the equivalent circle diameter of the hole Z, the equivalent circle diameter of the particle] X100 of the depression hole obtained for the 80% of the depression particles was 21.
  • the average depth of the depression was 49% with respect to the equivalent circle diameter of the particles.
  • the detergent additive particle group 5 of the present invention was prepared by the method described below.
  • the pore volume of 0.01 to 4 zm measured by a mercury porosimeter was 0.21 mLZg. Also, the results of observing the dissolution behavior with a digital microscope It was confirmed that bubbles having a particle diameter of 1 Z 10 or more were released from 9% of the particles. (The average value of the bubble diameter Z particle diameter released from the above 9% of the particles was 1.7 / 10.)
  • the results of the analysis of the sinking hole for the detergent addition particle group 5 were performed. Depressed particles having one or more holes having a circle equivalent diameter of 2% or more and a depth of 10% or more with respect to the equivalent circle diameter of the particles were not observed. Further, when particle group 5 for detergent addition was analyzed by FT-IRZPAS and EDS, no clear uneven distribution was observed. Comparative particle group 1 as a comparative example of the present invention was prepared by the method described below.
  • This slurry was supplied to a spray drying tower by a pump, and spraying was performed at a spray pressure of 25 kgZcm 2 from a pressure spray nozzle installed near the top of the tower.
  • the hot gas supplied to the spray-drying tower was supplied at a temperature of 222 from the bottom of the tower, and was discharged at 105 ° C from the top of the tower.
  • the particles obtained from below the column were dried in a fluidized bed with hot air at 100 ° C. until the water content became 5% by weight.
  • the coarse particles of the obtained particle group were removed by a sieve of 1.410 m to obtain Comparative Particle Group 1.
  • Table 1 shows the composition and physical properties of Comparative Particle Group 1.
  • the pore volume of 0.01 to 4 tzm measured by a mercury porosimeter was 0.43 mLZg.
  • bubbles having a particle diameter of 1Z10 or more were released from 85% of the particles.
  • the average value of the bubble diameter Z particle diameter released from the above 85% particles was 6.2 / ⁇ 0.
  • the particles It contained 8% of depressed particles having one or more holes having a circle equivalent diameter of 2% or more and a depth of 10% or more with respect to the circle equivalent diameter.
  • Comparative particle group 2 as a comparative example of the present invention was prepared by the method described below.
  • the batch kneader equipped with a jacket was heated to 50 ° C., 20.5 kg of water was added, and 9 kg of a 50% by weight aqueous solution of sodium alkylbenzenesulfonate was added. After stirring for 15 minutes, 6.9 kg of sodium sulfate, 6 kg of sodium carbonate, and 5.25 kg of a 40% by weight aqueous solution of sodium polyacrylate were added. After stirring for 15 minutes while adjusting the temperature to 50 ° C, 9 kg of zeolite was added, and after stirring for 30 minutes while adjusting the temperature to 50 ° C, the temperature of the jacket was lowered.
  • Comparative Particle Group 2 The temperature was raised to 80 and the pressure in the mixing tank of the batch kneader was reduced to dryness until the water content became 5% by weight. The coarse particles of the obtained particle group were removed by a sieve of 1000 zm to obtain Comparative Particle Group 2. Table 1 shows the composition and physical properties of Comparative Particle Group 2.
  • the pore volume of 0.0 l to 4 m measured by mercury porosimetry was 0.19 mLZg. Further, as a result of observing the dissolution behavior with a digital microscope, it was confirmed that bubbles having a particle diameter of 1Z10 or more were released from 8% of the particles. (Note that the average value of the bubble diameter and the particle diameter released from the above 8% particles is 1.6 / 1 It was 0. In addition, as a result of analyzing the collapsed hole for the comparative particle group 2, it was found that at least one hole with a circle equivalent diameter of 2% or more and a depth of 10% or more with respect to the circle equivalent diameter of the particle was found. No sinking particles were found.
  • Neo Belex F65 manufactured by Hanashi
  • Emulgen 108KM, average addition mole number of ethylene oxide 8.5 (manufactured by Kao Corporation)
  • Detergent particle group 1 was prepared by the method described below.
  • the raw materials of the detergent particle group 1 shown in Table 2 components excluding 50% by weight of the polyoxyethylene alkyl ether compounding amount, the total amount of the crystalline silicate compounding and 50% by weight of the zeolite compounding amount
  • the slurry having a water content of 48% was spray-dried to obtain a spray-dried dough having a bulk density of 310 g ZL.
  • the spray-dried dough is put into a high-speed mixer (agitated tumbling granulator, equipped with a jacket, manufactured by Fukae Kogyo Co., Ltd.), and 20% by weight of zeolite compounding amount and crystalline silicate are mixed.
  • Detergent particle group 2 was prepared by the method described below.
  • the spray-dried dough is put into a high-speed mixer (agitated tumbling granulator, equipped with a jacket, manufactured by Fukae Kogyo Co., Ltd.), and the weight of 20 weight of zeolite and the weight of crystalline silicate The total amount was added, and the remaining 50% by weight of the polyoxyethylene alkyl ether, which had been heated to 70 ° C, was spray-added to perform the granulation operation.
  • a granulated product was obtained by surface treatment with the addition of 20% by weight. Further, detergent particles are used for the granules. The same treatment as in group 1 was performed to obtain detergent particle group 2.
  • Detergent particle group 3 was prepared by the method described below.
  • Moisture content of 50% by weight including sodium polyacrylate, PEG, sodium sulfate, sodium sulfite, stone, 50% by weight of fluorescent dye and 50% by weight of zeolite, and 50% by weight of sodium carbonate The slurry was spray-dried to obtain a spray-dried dough having a bulk density of 460 g ZL. The remaining 50% by weight of the total amount of the obtained spray-dried dough, the amorphous aluminosilicate and the crystalline silicate and the sodium carbonate was added to a Loedige mixer, and stirring was started. Hot water at 40 ° C was flowed through the jacket. The total blended amount of polyoxyethylene alkyl ether heated to 70 ° C was added by spraying to perform granulation.
  • a granulated product was obtained by adding 30% by weight of zeolite and subjecting to surface treatment.
  • the obtained granules are sieved with a sieve having a mesh size of 1.410 cm, and 20% by weight of the zeolite compounding amount is added to coarse particles having a particle size of 140 mm or more, and a balverizer is added. (Pulverizer manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), and then mixed with the material passed through a sieve to obtain detergent particle group 3.
  • the detergent additive particle groups 1 to 5 and the comparative particle group 1 to 5 of the present invention and the detergent particle groups 1 to 3 were each assigned a weight ratio of 5Z95, 10 / 90.30Z70 as V
  • the composite detergent particles of the present invention and the composite detergent particles as a comparative example were obtained by dry-mixing for 5 minutes with a mold mixer.
  • 1 part by weight of the enzyme granulated product (cellulase (Kao Corporation, "KAC500”) is added to the detergent particles 1 to 3 and the composite detergent particles 99 to 9 parts by weight.
  • 0.3 parts by weight of protease Novo Nordisk, "Sapinase 12.0T-WJ"
  • 0.3 parts by weight of lipase (Noponordisk, 100% by weight of Ribolase 100 TJ) was added and dry-mixed with a V-type mixer for 5 minutes to obtain a granular detergent composition of the present invention and a granular detergent composition as a comparative example.
  • the dispersibility of the granular detergent composition obtained above in a dispenser of a drum type washing machine was evaluated by the following method.
  • Detergent particle group o / ioo (weight ratio)
  • Detergent particles 5Z95 (weight ratio)
  • Detergent particles 30 70 (weight S ratio)
  • the detergent-adding particles of the present invention have an effect of increasing the distribution of a granular detergent composition obtained by mixing the detergent particles with running water, and the granular detergent composition is applied to a washing machine such as a drum-type washing machine.
  • a washing machine such as a drum-type washing machine.
  • the particulate detergent composition is well distributed in the irrigation tub and the troubles remaining as agglomerates in the dispenser are improved.

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Description

明 細 書 洗剤添加用粒子群
技術分野
本発明は、 洗剤添加用粒子群、 複合洗剤粒子群及び粒状洗剤組成物に関する。 背景技術
近年、 衣料用洗剤は、 粒状洗剤組成物 （コンパクト洗剤） が主流となっている 。 粒状洗剤組成物は、 混合、 造粒、 圧縮、 粉砕等の様々な技術を用いて製造され 、 使用時の簡便性や輸送コストの軽減等に大きなメリッ トをもたらしている。一 方、 粒状洗剤組成物は、 低嵩密度の洗剤に比べて溶解性が劣る傾向にあり、 特に 集合状態で置かれた粒状洗剤組成物を注水によって洗濯槽に分配 （流入） させる ドラム式洗濯機及び全自動洗濯機等のディスペンサー （洗剤投入トレー） におい ては、 粒状洗剤組成物の凝集体 （ペースト） で残留するトラブルがしばしば発生 するという問題がある。 現在までに粒状洗剤組成物のディスペンサーからの分配 性を改善するための検討が数多くなされている。 例えば、 特表平 7— 5 0 9 2 6 7号公報には、 1 5 0 m未満の粒子 1 0重量％未満及び 1 7 0 0 / mより大き い粒子 1 0重量％未満を有するベース粉末に、 微粉又は粗粉の炭酸ナトリウムや クェン酸ナトリゥム等を充塡剤として添加した洗剤組成物が開示されている。 こ れは、 界面活性剤を含有する微粉を減じ、 微粉又は粗粒の迅速溶解性非ゲル化粒 子を後添加することによつて嵩密度の増加とディスペンサーからの分配性を改善 するものである。 また、 特開平 1 1 — 3 5 9 9 8号公報には、 重量 5 0 %径と粒 子径 1 2 5 m未満の重量頻度及び粒子径 1 4 1 0 / m以下の重量頻度ならびに 特定の粒子の粒子径の重量頻度の構成を特定の範囲に制限した粒状高密度洗剤が 開示されている。 これは、 粒状洗剤組成物の分散性及び粒子溶解性の双方を粒度 分布の制御によって改善しょうとするものであり、 ディスペンザ一での使用に適 していることが示されている。 これらの技術によって、 ディスペンサーからの分 配性が向上し、 ディスペンサーにペースト状の高密度洗剤組成物が残留するトラ ブルの発生頻度あるいは残留量が低減されるものの、 注水時の水圧の低下、 水温 の低下、 注水の方式やディスペンザ一の形式等によってはディスペンザ一への残 留が今尚懸念されることから、 粒状洗剤組成物のディスペンザ一における更なる 分配性の改善が望まれている。 発明の開示
本発明は、 ドラム式洗濯機及び全自動洗濯機等のディスペンサーに注水した際 の分配性に優れた粒状洗剤組成物、 該粒状洗剤組成物に含有される複合洗剤粒子 群並ぴに該複合洗剤粒子群に含有される洗剤添加用粒子群を提供することを目的 とする。
これらの本発明の目的及び他の目的は、 以下の記載から明らかにされるであろ う。
本発明は、
〔 1〕 2種類以上の水溶性物質 3 0〜1 0 0重量％を含有し、 更に界面活性剤 1 0重量％未満及び Z又は水不溶性物質 7 0重量％以下を含有してもょレ、洗剤添加 用粒子群であって、 その平均粒径が 1 5 0〜6 0 0 /mであり、 嵩密度が 3 0 0 〜1 0 0 0 gZLであり、 且つ 5 °Cの水に該粒子群を投入し以下に示す撹拌条件 にて 6 0秒間撹拌して J I S Z 8 8 0 1規定の標準篩 （目開き 74 m) に 供した場合、 式 （ 1 ) で算出される該粒子群の溶解率が 9 0%以上である洗剤添 加用粒子群 （a) と、
平均粒径： 1 5 0〜6 0 0 t mであり、 嵩密度が 5 0 0〜 1 0 0 0 gZLであり 、 界面活性剤を 1 0〜5 0重量％含有する洗剤粒子群 （b) を乾式混合してなる 複合洗剤粒子群、
攪拌条件： 1 Lの硬水 （7 1. 2mgC a COs ZL、 C aノ Mgのモル比 7 /3) に該粒子群 1 gを投入し、 1 Lビーカー （内径 1 05mm) 内で攪拌子 （ 長さ 35mm、 直径 8 mm) にて攪拌、 回転数 800 r pm
溶解率 （％) = { 1 - （TZS) } X 1 00 ( 1 )
S ：洗剤添加用粒子群の投入重量 （g)
T：上記攪拌条件にて得られた水溶液を上記篩に供したときに、 篩上の残存す る洗剤添加用粒子群の溶残物の乾燥重量 (g) ；
〔2〕 前記 〔1〕 記載の複合洗剤粒子群を 50〜1 00重量％含有してなる粒状 洗剤組成物、
〔3〕 2種類以上の水溶性物質 30〜1 00重量％を含有し、 更に界面活性剤 1 0重量％未満及び Z又は水不溶性物質 70重量％以下を含有してもよい洗剤添加 用粒子群であって、 その平均粒径が 1 50〜600 mであり、 嵩密度が 300 〜1 00 O g/Lであり、 かつ 5 °Cの水に該粒子群を投入し以下に示す撹拌条件 にて 60秒間撹拌して J I S Z 880 1規定の標準篩 （目開き 74 ^m) に 供した場合、 前記式 （1) で算出される該粒子群の溶解率が 90%以上である洗 剤添加用粒子群 （a) に関する。 図面の簡単な説明
第 1図は、 陥没孔を中心にして表面から見た洗剤添加用粒子の模式図である。 S 1は陷没孔の開口部を中心として測定される粒子の投影面積を示す。 S 2は開 口部として測定される穴の投影面積を示す。
第 2図は、 第 1図に破線で示した如く陷没孔を中心においた面に対して垂直に 陥没粒子を切断した断面を側面から見た模式図である。 Xは陥没孔の開口面の接 線を示す。 Yは接線 Xと平行する穴の底との接線を示す。 dは接線 Xと接線 Yと の距離を示す。 発明を実施するための最良の形態 本発明は、 界面活性剤を含まないかあるいは界面活性剤含有量の少ない特定の 組成、 特定の粉末物性及び特定の高い溶解速度を有する洗剤添加用粒子群 （a ) を調製し、 より界面活性剤を多く含有する洗剤粒子群 （b ) に混合することによ つて得られる複合洗剤粒子群 （a ) + ( b ) のディスペンサーにおける分配性が 著しく向上することを見出し、 該複合洗剤粒子群を粒状洗剤組成物中に特定量以 上存在させることによって粒状洗剤組成物のディスペンサーにおける残留トラブ ルを大幅に改善できるものである。
以下に本発明における用語の定義について述べる。
1 . 用語の定義
洗剤添加用粒子とは界面活性剤を 1 0重量％未満及びビルダー等を含有しても よい粒子であり、 洗剤添加用粒子群はその集合体である。 そして、 洗剤粒子とは 界面活性剤を 1 0〜5 0重量％含んでなる粒子であり、 洗剤粒子群とはその集合 体である。 そして、 複合洗剤粒子群とは洗剤添加用粒子群と洗剤粒子群を乾式混 合してなる集合体である。 粒状洗剤組成物は、 洗剤添加用粒子群及び洗剤粒子群 とを乾式混合してなる複合洗剤粒子群を含んでなる粒状洗剤の完成品を意味し、 所望によって別途添加された洗剤成分 （例えば、 ビルダー顆粒、 蛍光染料、 酵素 、 香料、 消泡剤、 漂白剤、 漂白活性化剤等） を含有する上述の洗剤添加用粒子群 及び洗剤粒子群以外の粒子群を含有してなるものも包含される。
2 . 洗剤添加用粒子群 （a )
粒状洗剤組成物の成分として配合することによって、 粒状洗剤組成物に優れた ディスペンザ一分配性を発現させる本発明の洗剤添加用粒子群は、 界面活性剤を 不含あるいは界面活性剤含有量が 1 0重量％未満と極めて低いものであり、 以下 に述べる特徴を有するものである。 2 - 1. 洗剤添加用粒子群の高速溶解性
本発明は、 ディスペンザ一において注水された際に粒状洗剤組成物が形成する 連続的で高濃度な界面活性剤のペースト層を不連続化することによって該粒状洗 剤組成物の分配性を高める方法として、 特定の組成、 特定の粉末物性を有する洗 剤添加用粒子群を粒状洗剤組成物に混合すること、 更に、 該洗剤添加用粒子群が 後述する高速溶解性を有することを特徴とするものである。
すなわち、 粒状洗剤組成物に混合された該洗剤添加用粒子群が有する高速溶解 性によって、 注水の際に形成される界面活性剤の高濃度なペースト層が迅速に不 連続化されると共に該洗剤添加用粒子群が注水に高速に溶解する作用によってデ イスペンザ一から粒状洗剤組成物を迅速かつ効率的に分配できる。 尚、 溶解速度 の低い粒子群を洗剤粒子群に混合するとディスペンザ一で注水された際に形成す るペーストがかえつて固くなり、 ディスペンサ一からの分配性を低下させる現象 が見られることから洗剤添加用粒子群が高速溶解性を有することは極めて重要で ある。
洗剤添加用粒子群が有する高速溶解性は、 水中で個々の構成粒子に分散された 場合に格段に高い溶解率を示すものとして確認することができる。 本発明の洗剤 添加用粒子群が有する高速溶解性は、 後述に記載の方法で 6 0秒間攪拌して J I S Z 8 80 1規定の標準篩 （目開き 74 urn) に供した場合、 式 （ 1 ) で算 出される溶解率が 9 0%以上を示すものである。 また、 ディスペンサーからの分 配性をより高める観点から、 該溶解率は 9 2%以上が好ましく、 94%以上がよ り好ましく、 9 6 %以上がより好ましく、 9 7%以上がより好ましく、 9 8%が より好ましく、 9 9%以上が最も好ましい。
高速溶解性の確認法について以下に詳述する。
5°Cに冷却した 7 1. 2mgC a C03 ZLに相当する 1 Lの硬水 （CaZM gのモル比 7 3) を 1 Lビーカー （内径 1 0 5mm、 高さ 1 5 0 mmの円筒型 、 例えば岩城硝子社製 1 Lガラスビーカー） の中に満たし、 5°Cの水温をウォー ターバスにて一定に保った状態で、 攪拌子 （長さ 35mm、 直径 8mm、 例えば 型式： ADVANTEC社製、 テフロン S A (丸型細型） ） にて水深に対する渦 巻きの深さが約 1 3となる回転数 （800 r pm) で攪拌する。 1. 0000 ±0. 00 1 0 gとなるように縮分，秤量した洗剤添加用粒子群を攪拌下の水中 に投入 ·分散させ攪拌を続ける。 投入から 60秒後にビーカー中の該粒子群分散 液を、 重量既知の J I S Z 880 1に規定の目開き 74 mの標準篩 （直径 1 00mm) で濾過し、 篩上に残留した含水状態の該粒子群を篩と共に重量既知 の開放容器に回収する。 尚、 濾過開始から篩を回収するまでの操作時間を 1 0土 2秒とする。 回収した該粒子群の溶残物を 1 05 °Cに加熱した電気乾燥機にて 1 時間乾燥し、 その後、 シリカゲルを入れたデシケ一夕一 （25°C) 内で 30分間 保持して冷却する。 冷却後、 乾燥した該粒子群の溶残物と篩と回収容器の合計の 重量を測定し、 下記式 （1) によって洗剤添加用粒子群の溶解率 （％) を算出す 溶解率 （％) = { 1 - (T/S) } X 1 00 ( 1 )
S ：洗剤添加用粒子群の投入重量 （g)
T：上記攪拌条件にて得られた水溶液を上記篩に供したときに、 篩上の残存す る洗剤添加用粒子群の溶残物の乾燥重量 （g)
以下に洗剤添加用粒子群を高速溶解性とする方法について述べる。
2- 1 - 1. 粒度分布制御による高速溶解性
洗剤添加用粒子群を水中で分散させた時に、 高速溶解性を発現させる手段の一 つとしては、 洗剤添加用粒子群を構成する粒子群の径と溶解速度の関係を考慮し て洗剤添加用粒子群の粒度分布を調整することが有効な手段である。 つまり、 該 単位時間あたりの溶解率を粒子径の大小によつて複数の段階に分級した洗剤添加 用粒子群について測定し、 溶解率に対する粒子径の依存性が高い場合には、 篩い によつて分級した洗剤添加用粒子群を用レ、て高い溶解率となる粒度分布に再構成 する方法によって高速溶解性を発現させることができる。 2- 1 -2. 粒子内空隙による高速溶解性
高速溶解性を発現させる他の手段としては、 洗剤添加用粒子群を構成する粒子
(洗剤添加用粒子） の溶解率を格段に高めることによって達成することもできる 。 洗剤添加用粒子群を粒子の内部に微細空間を有する粒子で構成することによつ て高速溶解性を発現させることができる。 該内部に微細空間を有する洗剤添加用 粒子は、 表面から次第に溶解するのみならず表面が溶解した後に粒子内部の微細 空間に水が浸入し、 浸入した水による内部からの溶解及び粒子の崩壊によって単 位時間あたりの溶解率が高められる。 この粒子内部の微細空間は、 水銀圧入法に よって 0. 0 1〜4 xzmの細孔容積として測定することができ、 該細孔容積は、 0. ZmLZg以上であることが好ましい。 また、 より多くの水を粒子内部に浸 入させることによってより優れた高速溶解性を発現させる観点から、 該細孔容積 は更に大きい 0. 25mLZg以上であることがより好ましく、 更に好ましくは 0. 3mLZg以上、 最も好ましくは 0. 35mLZg以上である。 また、 適度 な粒子密度及び粒子の強度を確保する観点から、 該細孔容積は 1. 2mL/g以 下が好ましく、 1. OmLZg以下がより好ましく、 0. 8mLZg以下が更に 好ましい。 洗剤添加用粒子群の細孔容積を求める際には、 水銀ポロシメーター例 えば、 SH IMADZU製ポアサイザ 9320を用いることができる。 細孔容積 は、 縮分した供試洗剤サンプルについて水銀ポロシメータ一で測定される 0. 0 1〜4 mの細孔容積の値である。
2- 1 -3. 気泡放出による高速溶解性
高速溶解性を発現させる他の手段としては、 水に溶解する過程において洗剤添 加用粒子群を粒子径の 1 Z 1 0以上の径の気泡を放出し得る構造を有する洗剤添 加用粒子 （気泡放出洗剤添加用粒子） で構成することによって高速溶解性を発現 させることができる。 該洗剤添加用粒子は、 表面からの溶解のみならず粒子内部 からの気泡の放出に伴つて粒子内部に水が浸入し、 浸入した水による内部からの 溶解及び粒子の崩壊によつて単位時間あたりの溶解率が高められる。
このような溶解挙動は、 気泡放出洗剤添加用粒子を水に溶解した場合に、 該粒 子の粒子径の 1 Z 1 0以上、 好ましくは 1 Z 5以上、 より好ましくは 1 Z 4以上 、 さらに好ましくは 1 Z 3以上、 その中でも好ましくは 1 Z 2以上の径の気泡 （ 以下、 所定の大きさの気泡という） を放出する現象として、 デジタルマイクロス コープや光学顕微鏡等で確認することができる。 尚、 気泡放出洗剤添加用粒子は 、 水に静置状態にて溶解させた場合、 1 2 0秒以内に所定の大きさの気泡が発生 することが好ましく、 6 0秒以内がより好ましく、 4 5秒以内がより好ましく、 3 0秒以内がより好ましく、 2 0秒以内がより好ましく、 1 0秒以内が最も好ま しい。
気泡放出洗剤添加用粒子は、 所定の大きさの気泡を放出可能な気孔 （単数個で も複数個でもよい） を有していれば良く、 特に、 粒子の形態、 構造に限定されな レ、。 例えば、 単数個の気泡を放出する洗剤添加用粒子であっても良く、 該洗剤添 加用粒子を凝集させた複数個の気泡を放出する洗剤添加用粒子であっても良い。 また、 気泡放出洗剤添加用粒子は洗剤添加用粒子群に 5 0重量％以上含有される ことが好ましく、 6 0重量％以上がより好ましく、 7 0重量％以上がより好まし く、 8 0重量 以上がより好ましく、 9 0重量％以上が最も好ましい。
また、 気泡放出洗剤添加用粒子を含んでなる洗剤添加用粒子群を粒状洗剤組成 物に混合した場合には、 高速溶解性による効果に加えて、 ディスペンサーにおい て注水された際に該粒状洗剤組成物からの気泡の放出とそれに伴って水が浸入す る効果によっても分配性が改善される。
気泡径は次のように測定する。
ガラスシャーレ （内径 5 O mm) の底面中心に両面テープを装着する。 洗剤添 加用粒子群を両面テープ上に付着させる。 先ずデジタルマイクロスコープを用い て得られる画像から個々の粒子についての円相当径 （ひ / z m) を測定する。 デジ タルマイクロスコープとしては例えば KEY ENCE社製 「VH— 6 3 0 0」 を 用いることができる。
続いてガラスシャーレに 2 0 °Cのイオン交換水を 5 m L注入し、 測定対象の個 々の粒子についての溶解挙動を観察する。 粒子内部から気泡が放出される場合、 気泡が粒子から離脱する瞬間の画像から気泡の円相当径 （>S m) を測定する。 尚、 粒子内部から複数個の気泡が放出される場合にはそれぞれの気泡について測 定した円相当径の最大値を; 8 / mとする。 そして粒子径に対する気泡径の比 β /a) をそれぞれの粒子について求める。
好ましい気泡放出洗剤添加用粒子では、 該粒子の内部に粒子径の 1ノ 1 0〜4 /5の、 好ましくは 1ノ 5〜4ノ 5の、 より好ましくは 1 Z4〜4Z5の、 より 好ましくは 1 Z 3〜 4 / 5の、 特に好ましくは 1 Z 2〜 4 Z 5の径の気孔が存在 することが好ましい。
気孔径は次のように測定することができる。
選択された洗剤添加用粒子を壊さない様にメス等で最大粒子径を含む面で切断 する。 切断面を走査型電子顕微鏡 （SEM) で観察し、 切断粒子の切断面の円相 当径 （粒子径） （7 m) 及び粒子内部で気孔の存在が確認された場合には気孔 の円相当径 （気孔径） （(5 m) を測定する。 なお、 複数個の気孔が確認される 場合には、 その中で最も大きい気孔についての円相当径を 5 mとする。 そして 粒子径に対する気孔径の比 （<5Z? を求める。
また、 好ましい気泡放出洗剤添加用粒子の形状としては、 粒子内部に中空部を 有し、 且つ粒子の表面が開口して内部の中空部と通じた （粒子表面が陥没した） 形状が挙げられる。 該陥没孔を有する洗剤添加用粒子 （陥没粒子） は、 粒子内部 より気孔を迅速に放出することから、 粒子内部への水の浸入が速く、 浸入した水 による内部からの溶解及び粒子の崩壊が速められる利点を有している。
また、 本発明の洗剤添加用粒子群に含まれる陥没粒子における好ましい陷没孔 の大きさについて述べる。 粒子の円相当直径は、 第 1図に示した様に陥没孔の開 口部を中心として顕微鏡を用いて粒子を撮影し、 撮影した粒子画像から測定され る粒子の投影面積 （S 1 ) を用いて、 式 （2) によって求められる。
粒子の円相当直径 =2 X (S \/π) 1/2 (2) また、 穴 （陥没孔） の円相当直径は、 開口部として上記の粒子の投影面積と同様 の方法で測定される穴の投影面積 （S 2) を用いて、 式 （3) によって求められ 穴の円相当直径 =2 X (S 2/ττ) 1/2 (3) 尚、 上記測定における顕微鏡としては、 例えば KEYENCE社製デジタルマ イクロスコープ VH— 63 0 0や日立製 S— 4 0 0 0形 電界放射形走査電子 顕微鏡等の SEMを用いることができる。 投影面積の算出には、 例えば三谷製 Wi nRo 0 f 等を用いることができる。
本発明の洗剤添加用粒子群に含まれる陥没粒子に存在する穴の好ましい径につ いては、 〔 （該穴の円相当直径） / (粒子の円相当直径） 〕 X 1 0 0が 2%以上 の穴である。 また、 水を陥没孔により容易に浸入させるという観点及び粒子形状 が球状により近い方が外観上望ましいとの観点から、 該比率は、 2〜70%がよ り好ましく、 4〜60 %が更に好ましく、 6〜5 0%がより好ましく、 8〜4 0 %が更に好ましく、 1 0〜3 0 %が最も好ましい。
本発明の洗剤添加用粒子群に含まれる粒子に存在する穴の深さは、 第 2図に示 した様に陥没孔の開口面の接線 Xと接線 Xと平行する穴の底との接線 Yとの距離 dと前述の粒子の円相当直径との比率 〔 （距離 d) / (粒子の円相当直径） 〕 X 1 0 0で表すものとする。 尚、 穴の深さは、 例えば粒子を第 1図の破線で示した 様に陥没孔の開孔部に対して垂直な面でメス等によつて割断し、 該断面を S E M 等で撮影することによって測定できる。 本発明の洗剤添加用粒子群に含まれる陥 没粒子に存在する穴の深さは、 該比率が 1 0%以上であることが好ましい。 また 、 粒子内部への水の浸入量をより高めるという観点及び粒子の強度を確保する観 点から、 該比率は、 1 0〜9 0%がより好ましく、 1 5〜8 0%が更に好ましく 、 20 - 70 %が特に好ましい。 陥没粒子は、 洗剤添加用粒子群に 5 0重量％以上含有されることが好ましく、 6 0重量％以上がより好ましく、 7 0重量％以上がより好ましく、 8 0重量％以 上がより好ましく、 9 0重量％以上が最も好ましい。
2 - 1 - 4 . 組成の偏在による高速溶解性
洗剤添加用粒子の溶解率を格段に高める上述の気泡放出機構とは別に、 あるい は共に粒子表面からの高速溶解性を発現させることができる。 その特徴としては 、 洗剤添加用粒子群としてあるいは洗剤添加用粒子群の主要構成成分として用い る乾燥工程によって得られる粒子群を構成する粒子が、 その構造において内部と 表面近傍の組成が異なる偏在性を有することにある。 例えば、 乾燥工程によって 得られる該粒子が、 水溶性物質と水不溶性物質からなる場合においては、 水溶性 物質がその内部よりも表面近傍に多く存在する偏在性を有することによって、 水 中において表面近傍の水溶性物質がより早く溶解して、 該粒子の粒子表面からの 崩壊が促進される溶解挙動を示すことにより、 高速溶解性を発現することができ る。 ここで、 水溶性物質とは、 2 5での水に対する溶解度が 0 . 5 gZ l 0 0 g 以上のものである。 その中で水溶性塩類とは、 分子量 1千未満のものであり、 水 溶性ポリマーとは、 分子量 1千以上の有機重合体である。 水不溶性物質とは、 2 5 °Cの水に対する溶解度が 0 . 5 g/ l 0 0 g未満のものである。 また、 乾燥ェ 程によって得られる該粒子が、 水溶性物質のみからなる場合においても、 内部と 表面近傍の組成が異なる偏在性を有することで高速溶解性を発現することができ る。 例えば、 水溶性ポリマーと水溶性塩類からなる場合においては、 水溶性ポリ マーがその内部よりも表面近傍に多く存在する偏在性を有することによって、 水 中において表面近傍の水溶性ポリマーがより早く溶解して、 該粒子の強度が低下 して崩壊が促進される溶解挙動を示すことにより、 高速溶解性を発現することが できる。 尚、 高速溶解性を発現させる最も好ましい態様としては、 組成の偏在性 構造、 粒子内部に微細空間、 更には中空部を有し、 且つ粒子の表面が開孔して内 部の中空部と通じた形状を有する洗剤添加用粒子群である。
偏在性は次のように確認する。
偏在性の確認方法として、 例えばフーリエ変換赤外分光法 （FT— I R)や光 音響分光法 （PAS) を併用する方法 （ 「FT— I RZPAS」 と略記する。 ） を用いることができる。 該方法は AP PL I ED SPECTROSCOPY vo l. 47 131 1 - 131 6 (1993) に記載されているように、 試料 の表面から深さ方向における物質の分布状態を確認することができる。
本発明の洗剤添加用粒子の構造を特定するための測定方法を以下に例示する。 2種類の状態の異なる洗剤添加用粒子群をセルに充填して FT— I R/PAS 測定を行レ、、 それを比較することにより洗剤添加用粒子の構造を特定することが できる。 つまり、 1つは洗剤添加用粒子群を目的の構造を保持した状態で FT - I RZPAS測定を行い、 比較試料はメノウ乳鉢等で十分に粉砕して均一な状態 にした洗剤添加用粒子群の FT— I RZPAS測定を行う。 FT— I R/PAS の測定は例えば B i o-Ra d Labor a t o r i e s社製 「FTS - 60 A/ 896型赤外分光光度計」 を用い、 PASセルとして MTEC社製 「300 型光音響検出器」 を使用して行う。 測定条件は分解能 8 cm"1, スキャン速度 0 . 63 cmZs、 積算 128回とする。 この測定条件は洗剤添加用粒子群の粒子 表面から約 10 mまでの情報が含まれている。 洗剤添加用粒子群の PASスぺ クトルにおいて、 例えば、 炭酸ナトリウム及び硫酸ナトリウム、 ゼォライト、 ポ リアクリル酸ナトリウムの特性ピークをそれぞれ 1434 cm"1 (C〇3 2" の 重伸縮振動） 、 1 149 cu 1 (S 04 2- の縮重伸縮振動） 、 1009 cm-1 S i -0-S iの逆対称伸縮振動） 、 及び 1 576 cm— 1 (C02 -の逆対称伸 縮振動） として、 そのピークの面積強度を読み取る。 洗剤添加用粒子の構造を保 持した状態で測定した場合と粉砕して均一な状態で測定した場合のそれぞれにつ いて求めた 1種の物質の特性ピーク、 例えば、 ゼォライトの特性ピークに対する 炭酸ナトリゥムゃ硫酸ナトリウム等の水溶性塩類の特性ピークの相対面積強度及 ぴゼォライ トの特性ピークに対する水溶性ポリマーの特性ピークの相対面積強度 を比較することによって洗剤添加用粒子群の構造上の特徴を特定することができ る。 上述の例を具体的に説明すると、 内部よりも表面近傍に水溶性ポリマー及び 又は水溶性塩類を多く含有すると共に表面近傍よりも内部に水不溶性物質を多 く含有するという偏在性を証明することが可能である。 上記の例以外においても
F T— I RZP A Sで測定できる物質が 2種類以上存在する場合において、 それ らの特性ピークの相対面積強度を比較することによって偏在性を証明することが 可能である。
洗剤添加用粒子群に関しては、 成分の偏在性構造を保持した状態で測定した場 合のある基準物質 （表面近傍より内部にある物質を選択） の特性ピークに対する 相対面積強度は、 粉砕して均一な状態として測定した場合の上記の基準物質の特 性ピークに対する相対面積強度に対してその比を求めると、 上記の基準物質以外 の少なくとも 1種の物質において 1 . 1以上、 より優れた高速溶解性を発現させ る観点から、 好ましくは 1 . 2以上、 より好ましくは 1 . 3以上、 更に好ましく は 1 . 4以上、 その中でも好ましくは 1 . 5以上である。 これらの相対面積強度 を有する場合に、 偏在性構造を有すると言える。
その他の測定法として、 エネルギー分散型 X線分光法 （E D S ) や電子プロ一 ブ微小部分析法 （E P MA) を用いることができる。 これにより、 試料面を電子 線で走査することによって元素の 2次元分布を解析することができる。
例えば、 エネルギー分散型 X線分析装置としては、 日立製 「S— 4 0 0 0形電 界放射形走査電子顕微鏡」 等の S E Mに付属したホリバ製作所製 「E MA X 3 7 7 0」 を用いることができる。 例えば、 洗剤添加用粒子中に水溶性塩類及び水 不溶性物質及び水溶性ポリマ一が含まれる場合には、 洗剤添加用粒子を樹脂で包 埋し、 ミクロトームで切り出した洗剤添加用粒子の切断面の (：、 N a、 A l、 S i、 S等について測定した元素の分布状態は、 粒子断面の外側に (：、 N a、 Sが 多く、 中心部に A 1、 S iが多い元素分布となり、 表面近傍に水溶性塩類を多く 含有し、 中心部に水不溶性物質を多く含有する構造を確認することができる。
2 - 2 . 洗剤添加用粒子群 （a ) の組成
本発明の洗剤添加用粒子群は、 2種類以上の水溶性物質 3 ！)〜 1 0 0重量％を 含有し、 更に界面活性剤 1 0重量％未満及び Z又は水不溶性物質 7 0重量％以下 を含有してもよいものである。 本発明における水溶性物質とは、 2 0 °Cの純水 1 0 0 gに対して 0 . 1 g以上溶解するものであり、 水不溶性物質とは、 2 0 °Cの 純水 1 0 0 gに対する溶解量が 0 . 1 g未満のものを示す。 但し、 本発明におい て結晶性珪酸塩は、 水不溶性物質として取り扱うものとし、 界面活性剤は、 水溶 性物質及び水不溶性物質には含めずに取り扱うものとする。
本発明の洗剤添加用粒子群の組成上の特徴は、 界面活性剤を含まないかあるい は界面活性剤含有量が極めて少ないことにあり、 界面活性剤含有量は 1 0重量％ 未満である。 洗剤添加用粒子群をより界面活性剤配合量の多い粒状洗剤組成物に 混合することによって、 ディスぺンサ一において注水時に粒状洗剤組成物が形成 する界面活性剤のペースト層を不連続化する効果が発現し、 ディスペンサー分配 性を高めることができる。 また、 より優れた効果を発現させる観点から、 上記界 面活性剤の好ましい含有量は 0〜 8重量％であり、 より好ましくは 6重量％未満 であり、 より好ましくは 4重量％未満であり、 より好ましくは 2重量％未満であ り、 より好ましくは 1重量％未満であり、 最も好ましいのは界面活性剤を実質的 に含まないことである。
本発明における水溶性物質は、 洗剤添加用粒子群に高速溶解性を発現させると 共にディスペンサーにおいて注水された際に粒状洗剤組成物が形成する界面活性 剤のペースト層を不連続化する効果を発現させるために配合量を 3 0〜1 0 0重 量％とする必要がある。 また、 上述の界面活性剤含有量及び後述する水不溶性物 質の含有量を低減することによつて上述の効果を高める観点から、 好ましくは 4 0重量％以上、 より好ましくは 5 0重量％以上、 より好ましくは 6 0重量％以上 、 より好ましくは 7 0重量％以上、 より好ましくは 8 0重量％以上、 より好まし くは 9 0重量％以上、 最も好ましくは実質的に水溶性物質のみからなることであ 本発明における水不溶性物質は、 ディスペンザ一において注水された際に形成 される粒状洗剤組成物のペーストが水不溶性物質によって硬化する現象、 すなわ ち水不溶性物質が水と混和された時に示すレオロジー特性によつて含水した粒状 洗剤組成物の流動性が低下する現象を軽減することによってディスペンサーから の分配性を向上させるために水不溶性物質の含有量を 7 0重量％以下とする必要 がある。 また、 上述の水不溶性物質による粒状洗剤組成物の硬化を抑制すること によってディスペンサーからの分配性をより高める観点から、 水不溶性物質の含 有量は 6 0重量％以下が好ましく、 より好ましくは 5 0重量％以下、 より好まし くは 4 0重量 以下、 より好ましくは 3 0重量％以下、 より好ましくは 2 0重量 %以下、 より好ましくは 1 0重量％以下、 最も好ましくは実質的に水不溶性物質 を含まないことである。
2 - 2 - 1 . 水溶性物質
本発明における水溶性物質としては、 例えば、 炭酸基、 炭酸水素基、 硫酸基、 亜硫酸基、 硫酸水素基、 塩酸基、 臭素酸基、 沃素酸基、 珪酸基又はリン酸基等を それぞれ有するアルカリ金属塩、 アンモニゥム塩、 又はアミン塩等の水溶性の無 機塩類や、 クェン酸塩ゃフマル酸塩等の低分子量の水溶性有機酸塩類を挙げるこ とができる （但し、 界面活性剤は含まないものとする） 。 これらの中でも炭酸基 、 硫酸基及び亜硫酸基が好ましい。 該水溶性無機塩は水との反応により水和熱、 溶解熱を生じることで洗剤添加用粒子の水中における崩壊性及び洗剤添加用粒子 が気泡放出粒子である場合には気泡を膨張させ、 粒子の自己崩壊を促進すること から好ましい。
水溶性物質は、 単独で含有するよりも複数種を含有するのが好ましい。 該水溶 性物質が低温で水和結晶を形成する 1種類の水溶性物質 （例えば炭酸ナトリウム 、 硫酸ナトリウム等） 単独である場合、 注水される水の温度が高ければ該洗剤添 加用粒子群の混合による高濃度な界面活性剤ペースト層の不連続化効果によって 粒状洗剤組成物の分配性が充分に改善されるものの、 より温度の低い水が注水さ れた場合には、 該水溶性物質が水和結晶として析出することによって含水した粒 状洗剤組成物が硬化する現象が起こり、 該洗剤添加用粒子群の混合によるディス ペンザ一分配性の改善効果が減少する傾向となる。 低温の水が注水された場合に おいても洗剤添加用粒子群の優れた分配性向上効果を発現させる観点から、 水溶 性物質の好ましい含有形態として低温の水中で水和結晶を形成する水溶性物質及 び水温の低下に伴って溶解度が減じて結晶が析出する水溶性物質等を含有する場 合には、 2種類以上の水溶性物質を共存させることによって単独の水溶性物質に よる水和結晶等の成長を抑制 ·遅延することが好ましい。 更に詳述すると洗剤添 加用粒子群に含有される 1種の水溶性物質に対して別の 1種以上の水溶性物質が 9 / 1以下のモル比で含まれていることが好ましく、 より好ましくは 8 Z 2以下 、 更に好ましくは 7 Z 3以下、 特に好ましくは 6 4以下、 最も好ましくは略 5 Z 5のモル比で含まれていることである。
また、 炭酸ナトリウ厶は洗濯液中で好適な p H緩衝領域を示すアル力リ剤とし ても好ましい。 これ以外のアルカリ剤としては、 非晶質の珪酸塩が挙げられる。 また、 硫酸ナトリウム、 硫酸力リゥム、 亜硫酸ナトリゥム等の解離度の高い塩類 は、 洗濯液のイオン強度を高め、 皮脂汚れ洗浄性等にも好適に作用する。 また、 亜硫酸基は水道水中に含有されている次亜塩素酸ィォンを還元し、 酵素や香料等 の洗剤成分の酸化劣化を防止する効果がある。 また、 金属イオン封鎖能やアル力 リ能に優れるトリポリリン酸ナトリウムも好適に使用される。 また、 低分子量の 水溶性有機塩としては、 金属イオン封鎖能を期待して p K C a 2 +が大きく、 及び Z又はカチオン交換容量の大きい基剤が好ましい。 クェン酸塩の他、 メチルイミ ノジ酢酸塩、 イミノジコハク酸塩、 エチレンジアミンジコハク酸塩、 タウリンジ 酢酸塩、 ヒドロキシェチルイミノジ酢酸塩、 S—ァラニンジ酢酸塩、 ヒドロキシ ィミノジコハク酸塩、 メチルグリシンジ酢酸塩、 グルタミンジ酢酸塩、 ァスパラ ギンジ酢酸塩、 セリンジ酢酸塩等を挙げることができる。
その他に、 水溶性ポリマーが挙げられる。 水溶性ポリマーは、 乾燥工程を含む 製法によって本発明の洗剤添加用粒子群を得る場合に洗剤添加用粒子の粒子強度 を高めるという効果を有すると共に該乾燥工程が噴霧乾燥工程である場合におい ては該粒子に気泡放出構造、 組成の偏在性構造、 粒子内部に微細空間、 さらには 中空部を有し、 且つ粒子の表面が開口して内部の中空部と通じた形状を付与する 働きを有することから好ましい。 洗剤添加用粒子に適度な強度及び噴霧乾燥にお いて高速溶解性を発現させる粒子構造を付与するという観点から、 洗剤添加用粒 子群に 1〜4 0重量％含有することが好ましく、 より好ましくは 2〜3 0重量 、 より好ましくは 3〜2 0重量％、 より好ましくは 4〜1 5重量％、 特に 5〜1 0重量％含有することが好ましい。 該水溶性ボリマーとしては、 カルボン酸系ポ リマ一、 カルボキシメチルセルロース、 可溶性澱粉、 糖類等が挙げられるが、 中 でも力ルポン酸系ポリマーが粒状洗剤組成物の洗浄性能を高める観点からも好ま しい。 特にァクリル酸-マレイン酸コポリマーの塩とポリアクリル酸塩 （N a、 K、 Ν Η 4 等） が特に優れている。
水溶性ポリマーの分子量は 1千〜 1 0万、 より好ましくは 2千〜 8万、 特に好 ましくは 5千〜 5万である。
上記カルボン酸系ポリマー以外に、 ポリグリオキシル酸塩等のポリマー、 カル ボキシメチルセル口ース等のセル口ース誘導体並びにポリアスパラギン酸塩等の アミノカルボン酸系のポリマーも金属イオン封鎖能、 分散能及び再汚染防止能を 有する。
その他にポリビニルピロリ ドン （P V P ) 、 ポリエチレングリコール （P E G ) 、 ポリプロピレングリコール （P P G) 等が挙げられる、 P V Aは、 色移り防 止剤として好ましく、 また分子量 1 0 0〜2万程度の？£ 0及び？？〇は、 本発 明の粒伏洗剤組成物の集合体が含水して生じるペーストの粘度をより減ずる効果 を有することから好ましい。
2 - 2 - 2 . 界面活性剤
本発明における界面活性剤としては、 陰イオン界面活性剤、 非イオン界面活性 剤、 陽イオン界面活性剤及び両性界面活性剤よりなる群から選ばれた 1種以上を 用いることができる。 陰イオン界面活性剤としては、 アルキルベンゼンスルホン 酸塩、 アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、 ひ一才レフインスルホン酸塩、 ひ—スルホ脂肪酸塩又はこのエステル、 アルキル又はアルケニルエーテルカルボ ン酸塩、 アミノ酸型界面活性剤、 N—ァシルアミノ酸型界面活性剤等が例示され る。 特に炭素数 1 0〜1 4の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、 炭素数 1 0〜 1 8のアルキル又はアルキルエーテル硫酸塩が挙げられ、 その対イオンとしては ナトリウム、 カリウム、 モノエタノールァミン、 ジエタノールァミン等が好まし い。
更に、 消泡効果を得るために炭素数 1 2〜1 8の脂肪酸塩を併用することがで きる。
非イオン界面活性剤としては、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル、 ポリオ キシエチレンアルキルフヱニルエーテル、 ポリォキシエチレンポリォキシプロピ レンアルキルエーテル、 商標 「プル口ニック j に代表されるポリオキシエチレン ポリオキシプロピレングリコール、 ポリオキシエチレンアルキルァミン、 高級脂 肪酸アル力ノールアミ ド、 アルキルグルコシド、 アルキルグルコースアミ ド、 ァ ルキルアミンォキサイド等が挙げられる。 中でも親水性の高いもの及び 又は水 と混和した際に生じる液晶の形成能の低い若しくは液晶を生じないものが好まし く、 ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが特に好ましい。 また、 炭素数 1 0 〜1 8、 好ましくは 1 2〜1 4、 平均付加モル数 5〜3 0、 好ましくは 7〜 3 0 、 より好ましくは 9〜 3 0、 特に好ましくは 1 1〜3 0のアルコールのエチレン オキサイド （以下 EO)付加物、 炭素数 8〜1 8のアルコールの EO付加物及び プロピレンオキサイド （以下 PO) 付加物も好ましい。 付加順序としては E〇を 付加した後に POを付加したもの、 POを付加した後に EOを付加したもの、 あ るいは EOと POをランダムに付加したものを用いることができるが、 特に好ま しい付加順序を有するものとしては、 EOを付加した後、 POをブロック付加し 、 更に EOをブロック付加した一般式：
R-0- (EO) X 一 (PO) γ ― (EO) z 一 H
〔式中、 Rは、 アルキル基又はアルケニル基を表し、 EOはォキシエチレン基、 POはォキシプロピレン基を表し、 X、 Υ、 Ζはそれぞれ平均付加モル数を表す 。 〕 で表されるものであり、 その中でも最も好ましい平均付加モル数の関係に関 しては、 Χ> 0、 Ζ> 0、 X + Y + Z=6〜l 4であり、 X + Z=5〜l 2であ り、 Υ= 1〜4である。
陽イオン界面活性剤としては、 アルキルトリメチルアンモニゥム塩等の第 4ァ ンモニゥム塩等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、 カルボべタイン型、 スルホベタイン型等が例示され 。
2-2-3. 水不溶性物質
水不溶性物質である水不溶性無機物は、 品質上の観点から、 1次粒子の平均粒 径が 0. 1〜20 /m未満である微細なものが好ましく、 例えば、 結晶性又は非 晶質のアルミノ珪酸塩や、 二酸化珪素、 水和珪酸化合物、 パーライト、 ベントナ ィト等の粘土化合物等を使用することができ、 結晶性又は非晶質のアルミノ珪酸 塩や、 二酸化珪素、 水和珪酸化合物が好適であり、 中でも結晶性アルミノ珪酸塩 は金属イオン封鎖剤として好ましい。
該結晶性アルミノ珪酸塩の 1次粒子の （平均） 粒径は、 0. 1〜20 /m未満 であれば良いが、 カチオン交換速度と洗濯衣料への残留性を考慮すると 1次粒子 の粒径は小さい方が好ましい。 該粒径は走査型電子顕微鏡で確認できる。 また、
1次粒子の凝集体を用いることもできる。 例えば、 金属イオン封鎖能及びコスト の点で A型ゼオライトを用いることができる。 また、 洗剤添加用粒子群への液状 成分、 例えば、 液状界面活性剤の担持を要する場合には吸油能を有する水不溶性 物質の使用が有効となる。 A型ゼォライトの、 J I S K 5 1 0 1法による吸 油能の値は 40〜5 OmLZl 00 gである （例えば、 商品名： トヨビルダー； 東ソー （株） 製） 。 その他、 P型 （例えば商品名 Do u c i 1 A24や ZSE 064等； Cr o s f i l d社製；吸油能 60〜1 50mLZl 00 g) や X型
(例えば商品名： We s s a 1 i t hXD； De gu s s a社製；吸油能 80〜 1 0 OmL/1 00 g) が挙げられる。 WO 98 42622号記載のハイブリ ッドゼォライトも好適な結晶性アルミノ珪酸塩として挙げられる。
また、 金属イオン封鎖能は低いが、 高い吸油能を有する非晶質シリカや非晶質 アルミノ珪酸塩等も水不溶性物質として用いることができる。 例えば特開昭 62 - 1 9 1 4 1 7号公報第 2頁右下欄第 1 9行〜第 5頁左上欄第 1 7行 （特に初期 温度は 1 5〜 60 °Cの範囲が好ましい。 ） 、 特開昭 62— 1 9 1 4 1 9号公報第 2頁右下欄第 20行〜第 5頁左下欄第 1 1行 （特に吸油量は 1 7 OmLZl 00 gが好ましい。 ） に記載の非晶質アルミノ珪酸塩や、 特開平 9一 1 32794号 公報第 1 7欄第 46行〜第 1 8欄第 38行、 特開平 7 - 1 0526号公報第 3欄 第 3行〜第 5欄第 9行、 特開平 6— 2278 1 1号公報第 2欄第 1 5行〜第 5欄 第 2行、 特開平 8— 1 1 9622号公報第 2欄第 1 8行〜第 3欄第 47行に記載 されている非晶質アルミノ珪酸塩 （吸油能 285 mL/l 00 ) 等を挙げるこ とができる。 例えば、 「トクシール NR」 （徳山ソーダ （株） 社製：吸油能 21 0〜27 OmLZl 00 g) 、 「フローライト」 （同：吸油能 400〜 600 m LZ1 00 g)、 「T I XOLEX 25」 （韓仏化学社製：吸油能 220〜27 OmL/1 00 g)、 「サイロピュア J (富士ディビソン （株） 社製：吸油能 2 40〜28 OmL/1 00 g) 等の吸油担体を用いることができる。 特に吸油担 体としては特開平 6— 1 7 9 8 9 9号公報第 1 2欄第 1 2行〜第 1 3欄第 1行、 第 1 7欄第 3 4行〜第 1 9欄第 1 7行に記載のものが好適である。
また、 本発明における水不溶性物質には結晶性珪酸塩が含まれることが好まし い。 欧州特許第 0 6 3 0 8 5 5号公報第 1 8頁 （実施例 2 3により得られた結晶 性珪酸塩が好ましい。 ） 、 特開平 5— 27 9 0 1 3号公報第 3欄第 1 7行〜第 6 欄第 24行 （特に、 5 0 0〜1 0 0 0 °Cで焼成して結晶化させる方法が好ましい 。 ） 、 特開平 7— 8 9 7 1 2号公報第 2欄第 4 5行〜第 9欄第 3 4行、 特開昭 6 0 - 227 8 9 5号公報第 2頁右下欄第 1 8行〜第 4頁右上欄第 3行 （特に第 2 表の珪酸塩が好ましい。 ） に記載の結晶性珪酸塩は、 アルカリ能と金属イオン封 鎖能を併せ持つ基剤として挙げられる。 ここで、 アルカリ金属珪酸塩の S i 02 /U2 0 (但し Mはアルカリ金属を表す。 ） が好ましくは 0. 5〜3. 2、 より 好ましくは 1. 5〜2. 6のものが好適に用いられる。 好ましい配合方法は、 1 〜20 m未満、 好ましくは 1〜1 0 m未満に微粉砕を施した後、 表面改質剤 として用いる方法である。
2 - 3. 洗剤添加用粒子群の粉末物性
次に、 本発明の洗剤添加用粒子群の粉末物性について説明する。
2 - 3 - 1. 平均粒径
本発明の洗剤添加用粒子群の平均粒径は、 J I S Z 8 8 0 1の標準篩を用 いて 5分間振動させた後、 篩目のサイズによる重量分率から測定される。 該平均 粒径は、 該粒子群を混合してなる粒状洗剤組成物を取り扱う際の粉立ちを抑制す るために 1 5 以上とされ、 洗剤添加用粒子群の高速溶解性を確保するため に 6 0 0 um以下とされるが、 上述の要件を両立させると共に粒状洗剤組成物中 での洗剤添加用粒子群の分級を抑制する観点から、 好ましくは 1 7 0〜5 0 0 m、 より好ましくは 1 8 0〜 4 5 0〃 m、 ょり好ましくは 1 9 0〜4 0 0 /111、 20 0〜35 0 zmが最も好ましい。 また、 粒状洗剤組成物中での洗剤添加用粒 子群の分級を抑制することによつて該粒子群によるディスペンザ一分配性向上効 果を定常的に発現させると共に粒状洗剤組成物が注水された際に形成する界面活 性剤のペースト層を該粒子群によって効率的に不連続化させる観点から、 該平均 粒径は、 後述する洗剤粒子群 （b) の平均粒径に近いことが好ましく、 好ましい 洗剤添加用粒子群と洗剤粒子群 （b) との差異は 35 0 m以内が好ましく、 よ り好ましくは 30 O x m以内、 より好ましくは 25 0 m以内、 より好ましくは 20 0 m以内、 より好ましくは 1 5 0 m以内、 より好ましくは 1 0 0 zm以 内、 最も好ましいのは、 5 0 m以内とすることが好ましい。
2 - 3 - 2. 嵩密度
本発明の洗剤添加用粒子群の嵩密度は、 J I S K 3 3 62によって測定さ れる。 該嵩密度は、 より優れた高速溶解性を付与し、 該洗剤添加用粒子群を混合 してなる粒状洗剤組成物のディスペンサーにおける分配性を向上させると共に該 粒状洗剤組成物の嵩密度を好ましいものとし、 該粒状洗剤組成物中での該洗剤添 加用粒子群の分級を抑制するために、 3 0 0〜1 00 0 gZL 好ましくは 32 0〜 9 0 0 gZL、 より好ましくは 34 0〜8 5 0 gZL、 より好ましくは 3 6 0-8 00 g/L より好ましくは 3 8 0〜 750 gZL、 より好ましくは 4 0 0— 70 0 /L, 最も好ましくは 4 20〜6 5 0 gZLである。
2 - 4. 洗剤添加用粒子群の製造法
本発明の洗剤添加用粒子群は、 以下に示す工程 （X) 、 (Y) を含む工程によ り製造される。
工程 （X) ：水溶性物質を含有し、 必要に応じ更に界面活性剤及び Z又は水不 溶性物質を含有する溶液又は懸濁液 （以下、 スラリー等という） を調製する工程 尚、 本発明において、 溶液とは水溶性物質又は水溶性物質と界面活性剤の水溶 液であり、 懸濁液とは水溶性物質の未溶解物及び Z又は水不溶性物質を含むもの であり、 スラリー、 ペーストの形態を包含する。
工程 （Y) ：工程 （X) で得られたスラリー等を乾燥する工程。
本発明の洗剤添加用粒子群は、 上記の工程を含むことによって製造されるが、 必要に応じて後述する粒度分布を調整する工程が追加できる。 該粒度分布調整ェ 程としては、 例えば、 所望の粒径を得るための解砕 ·粉砕工程、 篩による分級ェ 程、 その際生じた粗粒の解砕 ·粉砕工程、 風力や数段階の篩を用いた粒度分布の 再調整工程等が追加できる。 該粒度分布調整工程の追加は、 上述の工程 （Y) で 得られた粒子群が気泡放出、 組成の偏在性、 粒子内部に微細空間、 さらには中空 部を有し、 且つ粒子の表面が開口して内部の中空部と通じた形状の如き粒子構造 による高速溶解性を有さなレ、場合には、 該粒子群に高速溶解性を付与する観点か ら特に好ましい。
また、 必要に応じて本発明の洗剤添加用粒子群の組成範囲内に制限された量の 界面活性剤及びその前駆体を後添加する工程、 水溶性物質をペースト、 スラリー 又は溶液の形態で後添加する工程及び 1〜2 0 m未満の水不溶性物質及び 1〜 2 0 m未満の水溶性物質を後添加して粒子表面に付着させる工程を追加しても よレ、。 但し、 この後添加工程で後添加される物質の総量は、 上記乾燥工程 （Y) によつて得られた粒子が有するディスペンサーにおける分配性向上効果を充分に 発現させるために乾燥工程 （Y) で得られる粒子群に対して重量比で 1 Z 4以下 とすることが好ましく、 より好ましくは 1 Z 9以下、 より好ましくは 1 1 9以 下、 より好ましくは 1 Z 4 9以下、 より好ましくは 1 Z 9 9以下、 追加添加しな いことが最も好ましい。
上記工程 （X) ， (Y) の好ましい態様について述べる。
2 - 4 - 1 . 工程 （X) スラリー等に関しては、 ポンプでの送液が可能で非硬化性のものであればよく
、 成分の添加方法、 順序についても状況に応じて適宜可変である。 また、 スラリ 一等中における水溶性物質等の各成分の含有量は前記の通りである。
2-4-2. 工程 （Y)
該乾燥の方法に関しては、 あらゆる乾燥方法、 例えば凍結乾燥、 減圧乾燥等を 用いることができる力 乾燥後の粒子構造を粒子内部に 0. 2mL/g以上の空 隙を有する構造、 該粒子の粒子径に対して 1 1 0以上の径の気泡を放出し得る 気孔を有する構造、 陥没孔を有する構造及び Z又は成分の偏在性を有する構造を とるためには、 スラリー等を瞬間乾燥することが好ましく、 特に好ましい乾燥法 は噴霧乾燥法である。
3. 洗剤粒子群 （b)
洗剤粒子群としては、 通常の粒状洗剤組成物に使用される洗剤粒子群を用レ、る ことができ、 該洗剤粒子群が後述の組成及び粉末物性を有する限り、 如何なる方 法で製造したものでもよい。
上述の洗剤添加用粒子群 （a) の不足した界面活性剤による洗浄性能を補うの が界面活性剤を 1 (3重量％以上含有する洗剤粒子群 （b) である。 洗剤粒子群 （ b) は、 洗剤添加用粒子群 （a) と乾式混合することによってディスペンサーに おける分配性が優れる複合洗剤粒子群となる。 また、 洗剤粒子群 （b) に含まれ る界面活性剤が液晶形成能を有する界面活性剤である場合には、 洗剤添加用粒子 群 （a) を乾式混合して複合洗剤粒子群とすることによってディスペンサーにお ける分配性改善効果がより顕著に発現する。 尚、 上記した液晶形成能を有する界 面活性剤とは、 水分 0〜99%の範囲且つ温度 5〜70°Cの範囲でラメラ型及び へキサゴナル型等の液晶が観察される界面活性剤である。 3 - 1. 洗剤粒子群 （b) の組成
洗剤粒子群 （b) の界面活性剤の含有量は、 複合洗剤粒子群への洗浄力の付与 及び洗剤粒子群を所望の粉末物性とするために洗剤粒子群 （b) 中、 1 0〜5 0 重量％であるが、 好ましくは 1 5〜4 9重量％、 より好ましくは 2 0〜4 8重量 %、 より好ましくは 2 5〜4 7重量 、 特に好ましくは 3 0〜4 6重量％である o
洗剤粒子群は、 陰ィォン界面活性剤及び Z又は非ィォン界面活性剤を含有し、 必要に応じて陽ィォン界面活性剤及び両性界面活性剤を含有しても良い。
尚、 これらの界面活性剤に関しては、 前述の洗剤添加用粒子群において例示し たものと同じものが例示される。
また、 洗剤粒子群には、 上記の界面活性剤以外の成分として水溶性物質を含む ことができる。 好ましい水溶性物質の含有量は 2 0〜9 0重量％であり、 洗剤粒 子群に用いられる水溶性物質としては、 前述の洗剤添加用粒子群に用いられる水 溶性物質として例示したものと同じものが例示される。
更に、 所望により水不溶性物質を含むことができる。 好ましい水不溶性物質の 含有量は 0〜7 0重量％であり、 洗剤粒子群に用いられる水不溶性物質としては 、 前述の洗剤添加用粒子群において例示したものと同じものが例示される。
3 - 2. 洗剤粒子群 （b) の粉末物性
3 - 2 - 1. 平均粒径
J I S Z 8 8 0 1の標準篩を用いて測定される洗剤粒子群の平均粒径は、 洗剤粒子群を含んでなる粒状洗剤組成物を取り扱う際の粉立ちを抑制するために 1 5 0 m以上とされ、 洗剤粒子群がディスペンサーから分配された後の洗濯槽 内での溶解性を確保するために 6 0 0 m以下であり、 より好ましくは 1 7 0〜 5 0 0 m、 ょり好ましくは 1 8 0〜4 5 0〃111、 より好ましくは 1 9 0〜 4 0 0〃m、 最も好ましくは 20 0〜3 5 0 mである。
3 - 2- 2. 嵩密度
J I S K 3362によって測定される洗剤粒子群の嵩密度は 5 0 0〜1 0 0 0 gZLであり、 該洗剤粒子群を含有してなる粒状洗剤組成物の輸送効率の向 上や使用者の簡便性を考慮すると、 好ましくは 5 5 0〜1 0 0 0 gZL、 より好 ましくは 6 0 0〜 1 0 00 gZL、 更に好ましくは 6 5 0〜1 0 0 0 gZL以上 であり、 その中でも好ましくは 70 0〜1 0 0 0 gZLである。
3 - 3. 洗剤粒子群 （b) の製造法
洗剤粒子群の製造法としては、 界面活性剤やビルダーから噴霧乾燥粒子を得て 、 これを高嵩密度化する方法等を用いることができる。 この方法としては、 例え ば噴霧乾燥粒子群を縦型又は横形ミキサ一により攪拌造粒して高嵩密度化する方 法等が挙げられる。 その例として、 特開昭 6 1 - 6 9 8 9 7号公報記載の噴霧乾 燥粒子を攪拌造粒する方法や、 特開昭 62 - 1 6 9 9 0 0号公報記載の乾燥粒子 を成型化した後に解砕造粒する方法や、 特開昭 62 - 2 3 6 8 9 7号公報記載の 洗剤原料を捏和、 混合して得られた固形洗剤を解砕する方法や、 省エネルギーの 観点から、 噴霧乾燥塔を用いない方法として、 特開平 3— 3 3 1 9 9号公報記載 の高速ミキサ一中で、 陰ィォン界面活性剤の酸前駆体を粒状固体アル力リ剤で乾 式中和後、 液体バインダ一の添加により粒状化する方法等を用いることができる
0
また、 特開平 1 0— 1 7620 0号公報に記載の、 非イオン界面活性剤及びラ メラ配向可能な陰イオン界面活性剤の酸前駆体にアル力リ剤の混合物を中和可能 な温度以上で攪拌造粒機で転動させながら造粒する方法等を用いることができる o
また、 上述の操作によって得られる洗剤粒子群に含まれる必要以上の粒径を有 する粒子 （粗粒） を篩等で分離する工程を含むことができ、 該粗粒を解砕するこ とによつて小粒径化して洗剤粒子群として用いることもできる。 粗粒の解砕機と しては、 ハンマクラッシャー等の衝撃破砕機、 アトマイザ一、 ピンミル等の衝撃 粉砕機、 フラッシュミル等のせん断粗砕機等が挙げられる。 これらは、 1段操作 でも良く同種又は異種粉砕機の多段操作でも良い。 尚、 この場合には機内付着抑 制剤又は粉砕面改質処理剤として微粉末を添加することが好ましい。 微粉末は、 アルミノ珪酸塩、 二酸化珪素、 ベントナイト、 タルク、 クレイ無定型シリカ誘導 体等の無機粉体が好ましく、 特に結晶質又は非晶質のアルミノ珪酸塩が好ましい 。 また、 炭酸ナトリゥム、 硫酸ナトリゥム、 トリポリリン酸ナトリゥム等の水溶 性物質の微粉末も用いられる。
また、 解砕処理を施した粒子群の流動性向上の為表面改質剤の定着、 平滑化を 目的として、 表面改質工程を設けることもできる。 例えば回転円筒機、 攪拌機内 に組成物を回分的又は連続的に供給し、 転動又は攪拌処理する。
4 . 複合洗剤粒子群
本発明の複合洗剤粒子群は、 前述の洗剤添加用粒子群 （a ) と洗剤粒子群 （b ) を乾式混合してなるものであり、 洗剤添加用粒子群 （a ) を乾式混合すること によってディスペンサーからの優れた分配性を有すると共に洗剤粒子群 （b ) を 乾式混合することによって優れた洗浄性能を有するものである。 即ち、 ディスぺ ンサ一において注水された際に洗剤粒子群 （b ) が形成する連続的で高濃度な界 面活性剤のペースト層を特定の組成及び特定の粉末物性及び高速溶解性を有する 洗剤添加用粒子群 （a ) によって迅速に不連続化することができる。 さらに不達 続化と共に該洗剤添加用粒子群 （a ) が注水に高速に溶解する作用によって該複 合洗剤粒子群がディスペンザ一において迅速かつ効率的に分配することができる 。 複合洗剤粒子群により優れたディスペンサ一からの分配性及びより優れた洗浄 性能を発現させる観点から、 洗剤添加用粒子群 （a ) と洗剤粒子群 （b ) の好ま しい混合比率に関しては、 （a) / (b) の重量比で 1/9 9〜7 0 3 0が好 ましく、 より好ましくは 2 9 8〜6 0 / 4 0、 より好ましくは 3 9 7〜5 5 Z4 5、 ょり好ましくは5/9 5〜5 0 5 0、 より好ましくは 1 0 9 0〜4 5//5 5、 ょり好ましくは1 5 /8 5〜4 0 6 0、 2 0/8 0〜3 5Z6 5力 最も好ましい。
尚、 洗剤添加用粒子群 （a) と洗剤粒子群 （b) の乾式混合の程度については 、 混合の程度が低くてもディスペンザ一での分配性向上効果が発現するものの、 該分配性向上効果を定常的に発現させると共に注水された際に形成する界面活性 剤のペースト層を洗剤添加用粒子群 （a) によってより効率的に不連続化するこ とができる。 よってかかる観点から、 乾式混合の程度は高い方が好ましい。 例え ば、 複合洗剤粒子群及び 又は該複合洗剤粒子群を含有する粒状洗剤組成物にお いて無作為に 2箇所で採取した約 2 0 gのサンプルの界面活性剤含有率の差異で 乾式混合の程度を示すと、 該界面活性剤含有率の差異は、 7%以内であることが 好ましく、 5 %以内であることがより好ましく、 3%以内であることが更に好ま しく、 1 %以内であることが最も好ましい。
また、 乾式混合の方法としては、 V型混合機等のバッチ式又は連続式のプレン ド方法等を用いることができる。
5. 粒状洗剤組成物
本発明の粒状洗剤組成物は、 上記の複合洗剤粒子群を 5 0〜1 0 0重量％含有 してなるものであり、 ディスペンサーからの優れた分配性を有している。 また、 複合洗剤粒子群が有する優れたディスペンサー分配性を洗剤組成物に更に反映さ せる観点から、 好ましい複合洗剤粒子群の含有率は、 6 0重量％以上でぁり、 よ り好ましくは 7 0重量％以上、 より好ましくは 8 0重量％以上、 より好ましくは 8 5重量％以上、 より好ましくは 9 0重量％以上、 9 5重量％以上であることが 最も好ましい。 また、 粒状洗剤組成物における洗剤添加用粒子群 （a ) の好ましい含有率は、 ディスペンサーからの分配性及び洗浄性能を両立させる観点から、 1〜7 0重量 %が好ましく、 より好ましくは 2〜6 0重量％、 より好ましくは 3〜 5 5重量％ 、 より好ましくは 5〜5 0重量％、 より好ましくは 1 0〜4 5重量％、 より好ま しくは 1 5〜4 0重量％、 2 0〜3 5重量％が最も好ましい。
また、 洗剤添加用粒子群 （a ) を含有することによってディスペンサーからの 分配性が改善された本発明の粒状洗剤組成物には、 過炭酸塩及び発泡性の過炭酸 塩等の漂白剤、 顆粒状の結晶性珪酸塩、 特開平 6 - 3 1 6 7 0 0号公報記載の化 合物及びテトラァセチルエチレンジァミン等の漂白活性化剤、 プロテアーゼ、 セ ルラーゼ、 アミラーゼ、 リパーゼ等の酵素、 ビフエ二ル型、 スチルベン型の蛍光 染料、 シリコーン Zシリカ系等の消泡剤、 酸化防止剤、 青味付剤又は香料等の成 分及び Z又は成分を含有する粒子群を該粒子群の溶解速度の高低に関わらず適宜 配合することができる。 実施例
〔洗剤添加用粒子群 （a ) の調製〕
本発明の洗剤添加用粒子群 1を、 以下に記載する方法によって調製した。 撹拌翼を有した l m 3 の混合槽に水 4 1 5 k gを加え、 水温を 5 0 °Cに調節し 、 硫酸ナトリウム 1 3 5 k g、 炭酸ナトリウム 1 1 5 k g、 4 0重量％のポリア クリル酸ナトリウム水溶液 1 0 0 k gを添加した。 更に 1 5分間 5 0 °Cに温度調 節をかけながら撹拌した後に、 ゼォライト 1 8 5 k gを添加し、 更に 3 0分間 5 0 °Cに温度調節をかけながら撹拌して均質なスラリーを得た。
このスラリーをポンプで噴霧乾燥塔に供給し、 塔頂付近に設置した圧力噴霧ノ ズルから噴霧圧力 2 5 k g / c m 2 で噴霧を行った。 噴霧乾燥塔に供給する高温 ガスは、 塔下部より温度が 2 2 0 °Cで供給され、 塔頂より 1 0 3 °Cで排出された 。 つづいて、 塔下より得られた粗洗剤添加用粒子群を水分量 5重量％となるまで 流動層において 1 0 0°Cの熱風で乾燥した。 得られた該粒子群の粗粒を 1 4 1 0 ； t mの篩で除去し、 洗剤添加用粒子群 1を得た。 得られた該粒子群 1の組成及び 物性を表 1に示す。
尚、 洗剤添加用粒子群 1について水銀ポロシメーターで測定した 0. 0 1〜4 の細孔容積は、 0. 4 0mL/gであった。 また、 溶解挙動をデジタルマイ クロスコープで観察した結果、 9 2 %の粒子から粒子径の 1 Z 1 0以上の径の気 泡が放出されることが確認された。 （尚、 上記 9 2%の粒子から放出された気泡 径 粒子径の平均値は 5. 8/1 0であった。 ） また、 洗剤添加用粒子群 1につ いて陷没孔に関する解析を行なった結果、 粒子の円相当直径に対して 2%以上の 円相当直径且つ 1 0%以上の深さを有する穴が 1 ケ所以上存在する陥没粒子を 8 2%含んでいた。 また、 該 82%の陥没粒子について求めた陥没孔の 〔穴の円相 当直径 該粒子の円相当直径〕 X 1 0 0の平均は、 22%であった。 また、 陥没 孔の深さの平均は、 該粒子の円相当直径に対して 50%であった。 また、 洗剤添 加用粒子群 1を FT— I RZPAS、 EDSにて解析したところ、 粒子内部にお いてはゼォライトの比率が高く、 粒子表面近傍においては水溶性物質であるポリ マーや水溶性無機塩の比率が高い偏在性を有する粒子構造であることが確認され た。 本発明の洗剤添加用粒子群 2を、 以下に記載する方法によって調製した。
撹拌翼を有した l m3 の混合槽に水 3 9 0 kgを加え、 水温を 5 0°Cに調節し 、 5 0重量％のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリゥム水溶液 5 0 k gを添加し た。 1 5分間撹拌した後に、 硫酸ナトリウム 1 25 kg、 炭酸ナトリウム 1 1 0 k . 4 0重量％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液 1 0 0 kgを添加した。 更 に 1 5分間 5 0eCに温度調節をかけながら撹拌した後に、 ゼォライト 1 75 kg を添加し、 更に 3 0分間 5 0°Cに温度調節をかけながら撹拌して均質なスラリー を得た。 このスラリ一をポンプで噴霧乾燥塔に供給し、 塔頂付近に設置した圧力噴霧ノ ズルから噴霧圧力 25 kg/cm2 で噴霧を行った。 噴霧乾燥塔に供給する高温 ガスは、 塔下部より温度が 2 1 8 °Cで供給され、 塔頂より 1 0 1°Cで排出された 。 つづいて、 塔下より得られた粗洗剤添加用粒子群を水分量 5重量％となるまで 流動層において 1 00°Cの熱風で乾燥した。 該粒子群の粗粒を 1 4 1 0 mの篩 で除去し、 洗剤添加用粒子群 2を得た。 得られた該粒子群 2の組成及び物性を表 1に示す。
尚、 水銀ポロシメーターで測定した 0. 0 1〜4 mの細孔容積は、 0. 44 mLZgであった。 また、 溶解挙動をデジタルマイクロスコープで観察した結果 、 88 %の粒子から粒子径の 1ノ 1 0以上の径の気泡が放出されることが確認さ れた。 （尚、 上記 88 の粒子から放出された気泡径 Z粒子径の平均値は 6. 0 /\ 0であった。 ） また、 洗剤添加用粒子群 2について陥没孔に関する解析を行 なった結果、 粒子の円相当直径に対して 2%以上の円相当直径且つ 1 0%以上の 深さを有する穴が 1ケ所以上存在する陥没粒子を 1 1 %含んでいた。 また、 該 1 1 %の陥没粒子について求めた陷没孔の 〔穴の円相当直径 Z該粒子の円相当直径 〕 X 1 00の平均は、 1 4%であった。 また、 陥没孔の深さの平均は、 該粒子の 円相当直径に対して 61%であった。 また、 洗剤添加用粒子群 2を FT— I RZ PAS. EDSにて解析したところ、 洗剤添加用粒子群 1と同様に偏在性を有す る粒子構造であることが確認された。 本発明の洗剤添加用粒子群 3を、 以下に記載する方法によって調製した。
撹拌翼を有した lm3 の混合槽に水 4 1 6 kgを加え、 水温を 50°Cに調節し 、 硫酸ナトリウム 248 k g、 炭酸ナトリウム 92 k g、 40重量％のポリアク リル酸ナトリウム水溶液 1 00kgを添加した。 更に 30分間 50°Cに温度調節 をかけながら撹拌して均質なスラリ一を得た。
このスラリ一をポンプで噴霧乾燥塔に供給し、 塔頂付近に設置した圧力噴霧ノ ズルから噴霧圧力 25 kg/cm2 で噴霧を行った。 噴霧乾燥塔に供給する高温 ガスは、 塔下部より温度が 228 °Cで供給され、 塔頂より 1 00°Cで排出された 。 つづいて、 塔下より得られた粗洗剤添加用粒子群を水分量 5重量％となるまで 流動層において 1 0 0°Cの熱風で乾燥した。 得られた該粒子群の粗粒を 1 4 1 0 zmの篩で除去し、 洗剤添加用粒子群 3を得た。 得られた該粒子群 3の組成及び 物性を表 1に示す。
尚、 水銀ポロシメ一ターで測定した 0. 0 1〜4 /zmの細孔容積は、 0. 5 0 mLZgであった。 また、 溶解挙動をデジタルマイクロスコープで観察した結果 、 90%の粒子から粒子径の 1Z1 0以上の径の気泡が放出されることが確認さ れた。 （尚、 上記 9 0%の粒子から放出された気泡径 粒子径の平均値は 6. 3 /\ 0であった。 ） また、 洗剤添加用粒子群 3について陥没孔に関する解析を行 なった結果、 粒子の円相当直径に対して 2%以上の円相当直径且つ 1 0%以上の 深さを有する穴が 1 ケ所以上存在する陥没粒子を 27%含んでいた。 また、 該 2 7 %の陥没粒子について求めた陥没孔の 〔穴の円相当直径 該粒子の円相当直径 〕 X 1 0 0の平均は、 1 8%であった。 また、 陥没孔の深さの平均は、 該粒子の 円相当直径に対して 6 8%であった。 また、 洗剤添加用粒子群 3を FT— I RZ PAS、 EDSにて解析したところ、 粒子内部におけるポリマーの比率が低く、 粒子表面近傍においてはポリマーの比率が高い偏在性を有する粒子構造であるこ とが確認された。 本発明の洗剤添加用粒子群 4を、 以下に記載する方法によって調製した。
表 1記載のポリォキシェチレンアルキルエーテル 4重量％を 6 0 °Cになるよう に加熱した。 次に、 レディゲミキサー （松坂技研 （株） 製、 容量 20 L、 ジャケ ット付） に洗剤添加用粒子群 1 9 6重量％を投入し、 主軸 （ 1 5 0 r pm) と チヨッパ一 （4 0 0 0 r pm) の撹拌を開始した。 尚、 ジャケッ トは 6 0°Cに加 温した。 そこに、 上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルを 3 0秒間で投入し 、 その後 4分間撹拌を行うことによって洗剤添加用粒子群 4を得た。 得られた該 粒子群 4の組成及び物性を表 1に示す。
尚、 水銀ポロシメータ一で測定した 0. 0 1〜4 /mの細孔容積は、 0. 38 mLZgであった。 また、 溶解挙動をデジタルマイクロスコープで観察した結果 、 8 9%の粒子から粒子径の 1Z1 0以上の径の気泡が放出されることが確認さ れた。 （尚、 上記 8 9%の粒子から放出された気泡径 粒子径の平均値は 5. 8 /\ 0であった。 ） また、 洗剤添加用粒子群 4について陥没孔に関する解析を行 なった結果、 粒子の円相当直径に対して 2%以上の円相当直径且つ 1 0%以上の 深さを有する穴が 1 ケ所以上存在する陥没粒子を 8 0%含んでいた。 また、 該 8 0 %の陥没粒子について求めた陥没孔の 〔穴の円相当直径 Z該粒子の円相当直径 〕 X 1 0 0の平均は、 2 1 であった。 また、 陥没孔の深さの平均は、 該粒子の 円相当直径に対して 4 9%であった。 また洗剤添加用粒子群 4を FT— I RZP AS、 EDSにて解析したところ、 洗剤添加用粒子群 1 と同様に偏在性を有する 粒子構造であることが確認された。 本発明の洗剤添加用粒子群 5を、 以下に記載する方法によって調製した。
ジャケットを具備したバッチニーダ一を 5 0°Cに加温し、 水 24. 9 kgを加 え、 硫酸ナトリウム 8. 1 k g、 炭酸ナトリウム 6. 9 kg、 4 0重量％のポリ アクリル酸ナトリウム水溶液 6 k gを添加した。 更に 1 5分間 5 0°Cに温度調節 をかけながら撹拌した後に、 ゼォライト 1 1. 1 kgを添加し、 更に 3 0分間 5 0°Cに温度調節をかけながら撹拌した後、 ジャケッ 卜の温度を 8 0°Cに昇温する と共にバッチニーダ一の混合槽内を減圧して水分量が 5重量 になるまで混合し つつ乾燥した。 得られた粒子群の粗粒を 5 0 0 mの篩で除去し、 洗剤添加用粒 子群 5を得た。 該粒子群 5の組成及び物性を表 1に示す。
尚、 水銀ポロシメーターで測定した 0. 0 1〜4 zmの細孔容積は、 0. 2 1 mLZgであった。 また、 溶解挙動をデジタルマイクロスコープで観察した結果 、 9 %の粒子から粒子径の 1 Z 1 0以上の径の気泡が放出されることが確認され た。 （尚、 上記 9%の粒子から放出された気泡径 Z粒子径の平均値は 1. 7/1 0であった。 ） また、 洗剤添加用粒子群 5について陥没孔に関する解析を行なつ た結果、 粒子の円相当直径に対して 2%以上の円相当直径且つ 1 0%以上の深さ を有する穴が 1 ケ所以上存在する陥没粒子は確認されなかった。 また、 洗剤添加 用粒子群 5を FT— I RZPAS、 EDSにて解析したところ、 明確な偏在性は 見られなかった。 本発明の比較例となる比較粒子群 1を、 以下に記載する方法によって調製した o
撹拌翼を有した l m3 の混合槽に水 34 7. 5 kgを加え、 水温を 5 0 °Cに調 節し、 5 0重量％のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液 1 5 O kgを 添加した。 1 5分間撹拌した後に、 硫酸ナトリウム 1 1 5 kg、 炭酸ナトリウム 1 0 0 kg, 4 0重量％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液 8 7. 5 kgを添加 した。 更に 1 5分間 50°Cに温度調節をかけながら撹拌した後に、 ゼォライト 1 5 0 kgを添加し、 更に 3 0分間 5 0°Cに温度調節をかけながら撹拌して均質な スラリーを得た。
このスラリーをポンプで噴霧乾燥塔に供給し、 塔頂付近に設置した圧力噴霧ノ ズルから噴霧圧力 25 kgZcm2 で噴霧を行った。 噴霧乾燥塔に供給する高温 ガスは、 塔下部より温度が 222でで供給され、 塔頂より 1 0 5 °Cで排出された 。 つづいて、 塔下より得られた粒子群を水分量 5重量％となるまで流動層におい て 1 0 0°Cの熱風で乾燥した。 得られた粒子群の粗粒を 1 4 1 0 mの篩で除去 し、 比較粒子群 1を得た。 該比較粒子群 1の組成及び物性を表 1に示す。
尚、 水銀ポロシメ一ターで測定した 0. 0 1〜4 tzmの細孔容積は、 0. 4 3 mLZgであった。 また、 溶解挙動をデジタルマイクロスコープで観察した結果 、 8 5%の粒子から粒子径の 1Z1 0以上の径の気泡が放出されることが確認さ れた。 （尚、 上記 8 5%の粒子から放出された気泡径 Z粒子径の平均値は 6. 2 /\ 0であった。 ） また、 比較粒子群 1について陥没孔に関する解析を行なった 結果、 粒子の円相当直径に対して 2%以上の円相当直径且つ 1 0%以上の深さを 有する穴が 1ケ所以上存在する陥没粒子を 8%含んでいた。 また、 該 8%の陥没 粒子について求めた陥没孔の 〔穴の円相当直径ノ該粒子の円相当直径〕 X 1 0 0 の平均は、 1 0%であった。 また、 陥没孔の深さの平均は、 該粒子の円相当直径 に対して 6 5%であった。 また、 比較粒子群 1を FT— I RZPAS、 EDSに て解析したところ、 粒子内部においてはゼオライトの比率が高く、 粒子表面近傍 においては水溶性物質であるポリマーや水溶性無機塩の比率が高い偏在性を有す る粒子構造であることが確認された。 本発明の比較例となる比較粒子群 2を、 以下に記載する方法によつて調製した
0
ジャケットを具備したバッチニーダーを 5 0°Cに加温し、 水 20. 8 5 kgを 加え、 50重量％のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液 9 k gを添加 した。 1 5分間撹拌した後に、 硫酸ナトリウム 6. 9 kg、 炭酸ナトリウム 6 k g、 4 0重量％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液 5. 2 5 kgを添加した。 更 に 1 5分間 5 0°Cに温度調節をかけながら撹拌した後に、 ゼォライト 9 k gを添 加し、 更に 30分間 5 0°Cに温度調節をかけながら撹拌した後、 ジャケッ トの温 度を 8 0でに昇温すると共にバッチニーダ一の混合槽内を減圧して水分量が 5重 量％になるまで乾燥した。 得られた粒子群の粗粒を 1 0 0 0 zmの篩で除去し、 比較粒子群 2を得た。 該比較粒子群 2の組成及び物性を表 1に示す。
尚、 水銀ポロシメ一夕一で測定した 0. 0 l〜4〃mの細孔容積は、 0. 1 9 mLZgであった。 また、 溶解挙動をデジタルマイクロスコープで観察した結果 、 8%の粒子から粒子径の 1Z1 0以上の径の気泡が放出されることが確認され た。 （尚、 上記 8%の粒子から放出された気泡径 粒子径の平均値は 1. 6/1 0であった。 ） また、 比較粒子群 2について陥没孔に関する解析を行なった結果 、 粒子の円相当直径に対して 2%以上の円相当直径且つ 1 0%以上の深さを有す る穴が 1ケ所以上存在する陥没粒子は確認されなかった。 また、 比較粒子群 2を FT— I RZPAS、 EDSにて解折したところ、 明確な偏在性は見られなかつ た。 本発明の比較例となる比較粒子群 3として、 炭酸ナトリウム粒子群 （デンス灰 ：セントラル硝子 （株） 製） 及び比較粒子群 4として、 過炭酸ナトリウム造粒物 粒子群 （KCPZ： 日本バーオキサイド （株） 製） 及び比較粒子群 5として、 酵 素造粒物粒子群 （サビナーゼ 1 8T タイプ W:ノボノルディスク社製） を用 た。 該比較粒子群 3〜 5の組成及び物性を表 1に示す。 表 1
Figure imgf000038_0001
1) :ネオべレックス F65(花主（株)製）
2) :ェマルゲン 108KM、エチレンオキサイド平均付加モル数 =8.5(花王 (株)製）
3)：デンス灰 (セントラル硝子 (株)製）
4) :無水中性芒硝（四国化成 (株)製）
5) :平均分子量 1OOO0
6) :ゼオライト 4A型、平均粒径 3. 5 m (東ソ一(株)製） 〔洗剤粒子群 （b ) の調製〕
洗剤粒子群 1を、 以下に記載する方法によって調製した。
表 2記載の洗剤粒子群 1の各原料のうち、 ポリオキシエチレンアルキルエーテ ル配合量の 5 0重量％、 結晶性珪酸塩配合量の全量及ぴゼォライト配合量の 5 0 重量％を除く成分を含む水分率 4 8 %のスラリーを噴霧乾燥し、 嵩密度 3 1 0 g ZLの噴霧乾燥生地を得た。 次に、 この噴霧乾燥生地をハイスピードミキサー （ 深江工業 （株） 製、 攪拌転動造粒機、 ジャケットを具備する） に投入し、 ゼオラ ィト配合量の 2 0重量％及び結晶性珪酸塩の全量を加え、 7 0 °Cに加温した配合 量の残りの 5 0重量％のポリォキシエチレンアルキルエーテルをスプレー添加し て造粒操作を行い、 更に造粒終了 6 0秒前にゼォライト配合量の 2 0重量％を加 えて表面処理することによって造粒物を得た。 更に、 該造粒物を 1 4 1 の 目開きの篩で篩い分けし、 1 4 1 0 z m以上の粗大粒子に残りのゼォライト 1 0 重量％を添加してフィッッミル （ホソカワミクロン （株） 製、 粉砕機） で 1 4 1 0 z m以下に粉砕した後、 篩を通過した造粒物と混合することによって洗剤粒子 群 1を得た。 洗剤粒子群 2を、 以下に記載する方法によって調製した。
表 2記載の洗剤粒子群 2の各原料のうち、 ポリォキシェチレンアルキルエーテ ル配合量の 5 0重量 、 結晶性珪酸塩配合量の全量及びゼォライト配合量の 5 0 重量％を除く成分を含む水分率 4 8 %のスラリーを噴霧乾燥し、 嵩密度 3 0 2 g ZLの噴霧乾燥生地を得た。 次に、 この噴霧乾燥生地をハイスピードミキサー （ 深江工業 （株） 製、 攪拌転動造粒機、 ジャケットを具備する） に投入し、 ゼオラ ィト配合量の 2 0重量 及び結晶性珪酸塩の全量を加え、 7 0 °Cに加温した配合 量の残りの 5 0重量％のポリオキシエチレンアルキルエーテルをスプレー添加し て造粒操作を行い、 更に造粒終了 6 0秒前にゼォライト配合量の 2 0重量％を加 えて表面処理することによって造粒物を得た。 更に、 該造粒物に対して洗剤粒子 群 1 と同様の処理を施すことにより洗剤粒子群 2を得た。 洗剤粒子群 3を、 以下に記載する方法によって調製した。
ポリアクリル酸ナトリウム、 P E G、 硫酸ナトリウム、 亜硫酸ナトリウム、 石 鹼、 蛍光染料の全配合量及びゼォライト配合量の 5 0重量％、 炭酸ナトリウム配 合量の 5 0重量％を含む水分率 5 0 %のスラリーを噴霧乾燥し、 嵩密度 4 6 0 g Z Lの噴霧乾燥生地を得た。 得られた噴霧乾燥生地と非晶質アルミノ珪酸塩、 結 晶性珪酸塩の全配合量及び炭酸ナトリウム配合量の残りの 5 0重量％をレディゲ ミキサーに投入し、 攪拌を開始した。 ジャケッ トには 4 0 °Cの温水を流した。 7 0 °Cに加温したポリオキシエチレンアルキルエーテルの全配合量をスプレーで添 加して造粒を行った。 さらに、 造粒終了 6 0秒前にゼォライト配合量の 3 0重量 %を加えて表面処理することによって造粒物を得た。 得られた造粒物を 1 4 1 0 c mの目開きの篩で篩い分けし、 粒子径 1 4 1 0 z m以上の粗大粒子にゼォライ ト配合量の 2 0重量％を加えてバルべライザ一 （ホソカワミクロン （株） 製、 粉 砕機） で粉砕した後に篩通過物と混合することによつて洗剤粒子群 3を得た。
2
Figure imgf000041_0001
I ) ~6)は表一1と同じ
フ）：炭素数 12〜18のァ ゾ 酿ェステル
8)；牛脂 (炭素数 14-1 8)脂肪 § トリウム
9)：ポリエチレングリコール (平均分子量 10000)
10)： 1号珪§ トリウム (東曹産業 (株)製、固形分 44Sft%)
I I )： SKS— 6(クラリアントトクャマ社製、平均粒径 120 m)をロ 一ミルで 粉砕したもの (平均粒径 8 μ m)
1 2)：特開平 9— 132794号の調製例 2に記載のもの (平均粒径 8 m)
1 3)：亜硫酸ソ K三井東圧 (株)製）
14) :チノパーノ UCBS— Xとチノパ一ル AMS— GX ,
(チノくスペシャルティケミカルス社製)を 1 Z1の ¾比で配合したもの' つづいて、 本発明の洗剤添加用粒子群 1〜 5及び比較粒子群 1〜 5それぞれと 洗剤粒子群 1〜3それぞれとを重量比で 5Z 9 5、 1 0/9 0. 3 0Z70とし て V型混合機で 5分間乾式混合することによって本発明の複合洗剤粒子群及び比 較例としての複合洗剤粒子群を得た。
さらに、 上記洗剤粒子群 1〜 3及び上記の複合洗剤粒子群 9 9重量部に対して 1重量部の酵素造粒物 （セルラーゼ （花王 （株） 製、 「KAC 5 0 0」 ） 0. 4 重量部、 プロテアーゼ （ノボノルディスク社製、 「サピナ一ゼ 1 2. 0T-WJ ) 0. 3重量部、 リパーゼ （ノポノルディスク社製、 「リボラ一ゼ 1 0 0 TJ ) 0. 3重量部含有） を追加添加して 5分間 V型混合機で乾式混合することによつ て本発明の粒状洗剤組成物及び比較例としての粒状洗剤組成物を得た。
上記で得られた粒状洗剤組成物についてドラム式洗濯機のディスペンザ一にお ける分配性を以下の方法によって評価した。
〔ディスペンザ一における分配性評価〕
シャープ （株） 製、 ドラム式洗濯機 「ES— E 6 0 J の乾いた洗剤投入ケース に粒状洗剤組成物を 20 g置き、 ドラムを空の状態として 2 0°Cの水道水を注水 した。 注水終了後に洗剤投入ケース中に残留した粒状洗剤組成物を回収し、 1 0 5 °Cで 4時間乾燥した後の重量を測定し、 残留率を下記の式 （4) より算出した 残留率 （％) = 1 00 X (残留物の乾燥重量 （g) ) 20 (g) (4) 本発明の洗剤添加用粒子群が混合された粒状洗剤組成物及びその比較例につい ての評価結果 （残留率） を表 3に記載する。 3
(洗剤； δ加用粒子群又は比較粒子群） 洗剤粒子群 =o/ioo(重量比）
Figure imgf000043_0001
(洗剤添加用粒子群又は比較粒子群） 洗剤粒子群 = 5Z95(重量比）
Figure imgf000043_0002
Figure imgf000043_0003
(洗剤添加用粒子群又は比較粒子群) /洗剤粒子群 = 10ノ 90(重 S比）
屮^
Figure imgf000043_0004
Figure imgf000043_0005
(洗剤添加用粒子群又は比較粒子群）ノ洗剤粒子群 = 30 70(重 S比）
Figure imgf000043_0006
比較例 比較例 比較例 比較例 比¾例 比較 比較
粒子群 1 粒子群 3
洗剤粒子群 1 32?'. 55% 62%
洗剤粒子群 2 29% 47% 63¾ 65¾ 55% 洗剤粒子群 3 27% 50% 67% 63¾ 56% 表 3の結果より、 本発明の洗剤添加粒子群が混合された粒状洗剤組成物は、 比 較例に比べて、 いずれも格段に優れた分配性を有していることがわかる。
また、 洗剤添加用粒子群 1と洗剤粒子群 1とを重量比で 5 Z 9 5、 1 0 / 9 0 、 3 0 / 7 0として V型混合機で 5分間乾式混合することによって得た複合洗剤 粒子群について輸送による分級試験を行ったところ、 洗剤添加用粒子群の分級は 見られなかった。 産業上の利用可能性
本発明の洗剤添加用粒子群は、 該洗剤粒子を混合してなる粒状洗剤組成物の流 水に対する分配性を高める効果を有し、 粒状洗剤組成物をドラム式洗濯機等の洗 灌機に付属したディスペンサーを使用してを投入した場合に、 粒状洗剤組成物が 洗灌槽内に良好に分配すると共にディスペンサーに凝集体となって残留するトラ ブルが改善される。 以上に述べた本発明は、 明らかに同一性の範囲のものが多数存在する。 そのよ うな多様性は発明の意図及び範囲から離脱したものとはみなされず、 当業者に自 明であるそのような全ての変更は、 以下の請求の範囲の技術範囲内に含まれる。

Claims

請求の範囲
1. 2種類以上の水溶性物質 30〜 1 00重量％を含有し、 更に界面活性剤 1 0重量％未満及び Z又は水不溶性物質 70重量％以下を含有してもよい洗剤添加 用粒子群であって、 その平均粒径が 1 50〜60 O mであり、 嵩密度が 300 〜1 000 gZLであり、 且つ 5 °Cの水に該粒子群を投入し以下に示す撹拌条件 にて 60秒間撹拌して J I S Z 8801規定の標準篩 （目開き 74 urn) に 供した場合、 式 （1) で算出される該粒子群の溶解率が 90%以上である洗剤添 加用粒子群 （a) と、
平均粒径が 1 50〜600 Atmであり、 嵩密度が 500〜 1 000 gZLであり 、 界面活性剤を 1 0〜50重量 含有する洗剤粒子群 （b) を乾式混合してなる 複合洗剤粒子群。
攪拌条件： 1 Lの硬水 （71. 2mgCaC03 ZL、 Caノ Mgのモル比 7 /Z) に該粒子群 1 gを投入し、 1 Lビーカー （内径 1 05mm) 内で攪拌子 （ 長さ 35 mm, 直径 8 mm) にて攪拌、 回転数 800 r pm
溶解率 （％) = U— (TZS) } X 1 00 ( 1 )
S ：洗剤添加用粒子群の投入重量 （g)
τ：上記攪拌条件にて得られた水溶液を上記篩に供したときに、 篩上の残存す る洗剤添加用粒子群の溶残物の乾燥重量 （g)
2. 洗剤添加用粒子群 （a) 力、 水銀圧入法によって測定される 0. 0 1〜4 mの細孔容積を 0. 2mL g以上 1. 2 mLZg以下有するものである請求 項 1記載の複合洗剤粒子群。
3. 洗剤添加用粒子群 （a) が、 水に溶解する過程において粒子径の 1Z1 0 以上の気泡を粒子内部から放出し得る粒子を含有してなるものである請求項 1又 は 2記載の複合洗剤粒子群。
4. 洗剤添加用粒子群 （a) が、 粒子内部に中空部を有し、 且つ粒子の表面が 開口して内部の中空部と通じた形状を有する粒子を含有してなるものである請求 項 1〜 3いずれか記載の複合洗剤粒子群。
5. 洗剤添加用粒子群 （a) 力 その構造において内部と表面近傍の組成が異 なる偏在性を有する粒子を含有してなるものである請求項 1〜4いずれか記載の 複合洗剤粒子群。
6. 洗剤添加用粒子群 （a) が、 水溶性物質を含有し、 更に界面活性剤及び Z 又は水不溶性物質を含有してもよい水溶液又は懸濁液を噴霧乾燥する工程によつ て得られるものである請求項 1〜 5いずれか記載の複合洗剤粒子群。
7. 洗剤添加用粒子群 （a) が、 水溶性物質として水溶性ボリマ一を含有して なるものである請求項 1〜 6いずれか記載の複合洗剤粒子群。
8. 請求項 1〜 7いずれか記載の複合洗剤粒子群を 5 0〜1 0 0重量％含有し てなる粒状洗剤組成物。
9. 2種類以上の水溶性物質 3 0〜1 0 0重量％を含有し、 更に界面活性剤 1 0重量％未満及びノ又は水不溶性物質 7 0重量％以下を含有してもよい洗剤添加 用粒子群であって、 その平均粒径が 1 5 0〜6 0 0 /mであり、 嵩密度が 3 0 0 〜1 0 0 0 gZLであり、 かつ 5ての水に該粒子群を投入し以下に示す撹拌条件 にて 6 0秒間撹拌して J I S Z 8 8 0 1規定の標準篩 （目開き 74 jim) に 供した場合、 式 （ 1 ) で算出される該粒子群の溶解率が 9 0%以上である洗剤添 加用粒子群 （a) 。
攪拌条件： 1 Lの硬水 （71. 2mgCaC03 ZL、 CaZMgのモル比 7 Z3) に該粒子群 1 gを投入し、 1 Lビーカー （内径 1 05mm) 内で攪拌子 （ 長さ 35mm、 直径 8 mm) にて攪拌、 回転数 800 r pm
溶解率 （％) = { 1— (T/S) } X 1 00 ( 1 )
S：洗剤添加用粒子群の投入重量 （g)
T：上記攪拌条件にて得られた水溶液を上記篩に供したときに、 篩上の残存す る洗剤添加用粒子群の溶残物の乾燥重量 （g)
1 0. 洗剤添加用粒子群 （a) 力、 水銀圧入法によって測定される 0. 0 1〜 4 111の細孔容積を0. 2mLZg以上 1. 2 mLZg以下有するものである請 求項 9記載の洗剤添加用粒子群。
1 1. 洗剤添加用粒子群 （a) が、 水に溶解する過程において粒子径の 1 1 0以上の気泡を粒子内部から放出し得る粒子を含有してなる請求項 9又は 1 0記 載の洗剤添加用粒子群。
1 2. 洗剤添加用粒子群 （a) が、 粒子内部に中空部を有し、 且つ粒子の表面 が開口して内部の中空部と通じた形状を有する粒子を含有してなる請求項 9〜1 1いずれか記載の洗剤添加用粒子群。
1 3. 洗剤添加用粒子群 （a) が、 その構造において内部と表面近傍の組成が 異なる偏在性を有する粒子を含有してなる請求項 9〜 1 2レ、ずれか記載の洗剤添 加用粒子群。
1 4. 洗剤添加用粒子群 （a) 力 水溶性物質を含有し、 更に界面活性剤及び 又は水不溶性物質を含有してもょレ、水溶液又は懸濁液を噴霧乾燥する工程によ つて得られる請求項 9〜 1 3いずれか記載の洗剤添加用粒子群。
1 5. 洗剤添加用粒子群 （a) 力 水溶性物質として水溶性ポリマーを含有し てなる請求項 9〜 1 4いずれか記載の洗剤添加用粒子群。
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