WO2001000902A1 - Compositions inhibitrices de la corrosion pour fluides de transfert de chaleur - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
- C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
- C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
Definitions
- the field of the invention is that of aqueous liquids which can be used as heat transfer fluids for cooling circuits, for example the cooling circuits of internal combustion engines, the corrosivity of which must be remedied.
- Water and aqueous solutions are very widely used as cooling fluids in circuits constructed of various metals, copper, steel, aluminum, cast iron and their alloys, which they attack as soon as corrosion conditions are found.
- the first consequence of corrosion is the loss of material from the walls of the circuits and their perforation. Added to this is the formation of corrosion products, the deposits of which disturb the heat transfers between the fluid and the walls of the circuit, and cause overheating in the hot walls with significant risks of rupture of sensitive mechanical parts.
- the phosphates precipitate in contact with hard water, and therefore their concentration and their activity decreases (depletion), which we can fight against, but at the cost of an increase in the cost of protection, by using certain additives (JP -A-62205183); these phosphates are also harmful to the environment (eutrophication of water). Amines when combined with nitrites generate the risk of formation of nitrosamines, highly toxic products. Releases of fluids containing boron derivatives or molybdates are also harmful and require treatment before being returned to the environment. We therefore turned resolutely to other organic inhibitors, which has given rise to numerous publications and numerous patents, including for example:
- compositions of the present invention provide an answer to this problem which is practically expressed in their compliance with the requirements of the so-called "cavitation” test at the same time as those of the conventional tests for evaluating the hot inhibitory efficacy vis-à-vis - screws of different metals in an antifreeze liquid.
- the CEC C-05X-95 "cavitation" test is one which provides an evaluation of the performance of an inhibiting composition with regard to the corrosion of steel and aluminum by cavitation of a possibly antifreeze fluid. circulating in a loop under standardized conditions of flow, temperature and pressure. These tests are described in the examples.
- the present invention is that of a method for inhibiting multimetal corrosion by heat transfer fluids, whether or not these fluids contain an organic compound lowering the freezing point, which consists in introducing into said fluids 3 to 6% by weight , and preferably 3.8 to 5%, of an organic inhibitor system consisting of:
- (II) 40 to 70% by weight of at least one saturated carboxylic acid taken from the group comprising saturated monocarboxylic acids with 5-16 carbon atoms and saturated dicarboxylic acids with 4-12 carbon atoms, or a salt thereof alkali or amine or alkanolamine metal of these acids; - (III) 20 to 40% by weight of a tricarboxylic derivative of 1,3,5-triazine corresponding to the formula: NHR. -NOT. NHR
- R is a carboxyalkyl group with 2-6 carbon atoms, or an alkali metal or amine or alkanolamine salt of this derivative - (IV) 1 to 5% by weight of an azole derivative taken from the group made up of:
- R T is a hydrogen atom or a methyl radical
- R 2 is a hydrogen atom or a mercapto radical
- R 3 is a hydrogen atom or a radical of formula
- R 4 and R 5 identical or different, representing a 2-ethylhexyl or hydroxyalkyl radical, in particular an ethanol residue.
- the weight ratio of the constituents I and II (l / ll) will be between 5 and 15 and, preferably, between 8 and 12, and the weight ratio of the constituents I and II on the one hand and III (I + ll / lll) will be between 1.5 and 3 and, preferably, between 1.9 and 2.2.
- C 5 -C 10 acids are preferred, in particular n-hexanoic acid, heptanoic acid, n-octanoic acid and nonanoic acid;
- C 4 -C ⁇ 0 acids are preferred, in particular suberic acid, azelaic acid and sebacic acid.
- undecylenic acid is preferred.
- the preferred 1,3,5 triazine tricarboxylic derivative is the compound of formula:
- RN 80584-91 -4 or its triethanolamine salt.
- the inhibitor system according to the invention can be used in aqueous fluids with or without antifreeze for cooling circuits and in particular for cooling circuits of internal combustion engines. It can be implemented by introducing the various components of the inhibitor system directly into the transfer fluid. It is more convenient to use stock solutions which are aqueous solutions comprising from 10 to 60% by weight of the inhibitor system constituted by the components (I), (II), (III) and (IV) as described more high, and whose pH will be adjusted by neutralization, for example with sodium hydroxide in order to dissolve all of the components and so that the pH of the transfer fluid will be in the range 7-9, preferably 7.5- 8.5. These aqueous stock solutions are compositions of the invention. If it is desired to obtain both protection of the circuits against corrosion and freezing, use will be made of inhibiting anti-freeze compositions, also objects of the present invention, consisting of: 0.1 to 10% by weight of the composition inhibitor described above;
- a hydroalcoholic solution having a freezing point below 0 ° C, preferably between -10 and - 40 ° C, the alcohol being taken from the group consisting of methanol, l ethanol, 2-propanol, glycerol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, methyl-, ethyl-, propyl-, butyl ethers of ethylene glycol. Ethylene glycol is preferred.
- the inhibitor system according to the invention provides protection against multimetal corrosion under cavitation corrosion conditions (high temperature, high pressure), a fortiori under milder aggressiveness conditions.
- the inhibitor system of the invention can be used in wide ranges of applications, using media of ferrous iron, cast iron, copper copper and aluminum in particular. We can cite surface treatment, metalworking, paint stripping, lubrication.
- Hot plate test (ASTM D 4340: "Corrosion of cast aluminum alloys in Engine Coolants under Heat-rejecting Conditions"), by which follows the variations in weight of a cast aluminum sample simulating a piston, heated to 135 ° C, for 168 hours (7 days) and subjected to a pressure of 193 kPa in a corrosive solution (0.165 g / l of NaCl ) containing 25% antifreeze; - c) Cavitation test (CEC C-05X-95), by which we measure the mass variation of test bodies made up of cast iron and aluminum discs subjected to the action of flow in loop of a corrosive solution according to ASTM D 1384 (Na 2 S0 4 : 148 mg
- the tests take into account three types of inhibitors: i) conventional mineral compositions based on nitrites, borax or sodium molybdate, ii) organic or mixed compositions of the prior art comprising sebacic acid, iii ) compositions according to the invention.
- the inhibitor components were dissolved in ethylene glycol.
- the pH of the concentrated solution was adjusted between 7 and 8 by adding sodium hydroxide.
- the alkaline reserve (RA) of these compositions expressed in milliliters of 0.1N hydrochloric acid is determined according to standard ASTM D 1121-93.
- These concentrated solutions constitute antifreezes. Coolants are obtained by dilution to 50% with deionized water.
- the test solution consists of a corrosive solution to which this coolant has been added, at a rate of 33% by volume if the ASTM D 1384 standard is applied, 25% by volume for the ASTM D 4340 standard. , 20% by volume for the CEC C-05X-95 standard.
- compositions To prepare the exemplified compositions, the following were used: - as monocarboxylic acid of type (I) heptanoic acid (C 7 ), - as type (II) monocarboxylic acid undecylenic acid
- compositions V9 and V10 being preferred compositions according to the invention; the compositions V 2 , V 3 and V 6 emerging from the invention.
- the ASTM D4340 hot plate test is passed if the weight loss is less than 1 mg / cm / week.
- the CEC C-05X-95 test is considered accepted if the weight variation is between -50 and +10 mg for aluminum and between -10 and +5 mg for cast iron. TABLE 1
- organic (O) or organic-mineral (M) compositions with diacids (adipic (H 2 C 6 ) and sebacic (H 2 C ⁇ 0 )), octanoic acid (C 8 ), sodium molybdate (Molyb.) , sodium nitrite (Nitrite) and tolyltriazole (TTZ) containing (in% by weight):
- composition 03 has interesting performances except however in the test ASTM D 1384 for cast iron where it causes weight gain (instead of loss). This weight gain is a contraindication for a potential blockage of the circuits.
- the use dose of these products is generally between 0.01 and 0.03% by weight relative to the total of the formulation of stock solutions.
- a product well suited to the formulations is 1 - hydroxyethane-1, 1 diphosphonic acid and in particular the commercial product
- DEQUEST 2010 from SOLUTIA This product may exhibit a certain activity with respect to corrosion tests which may require an adjustment of the overall composition according to the invention.
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Abstract
On décrit des compositions inhibitrices multimétaux de la corrosion par les fluides de transfert de chaleur qui sont constituées par l'association d'un acide monocarboxylituqe insaturé, d'un acide mono- ou dicarboxylique saturé, d'un dérivé tricarboxylique de la 1, 3, 5-triazine et d'un dérivé azole. Ces compositions inhibent en particulier la corrosion par cavitation.
Description
COMPOSITIONS INHIBITRICES DE LA CORROSION POUR FLUIDES DE
TRANSFERT DE CHALEUR
Le domaine de l'invention est celui des liquides aqueux utilisables comme fluides de transfert de chaleur pour circuits de refroidissement, par exemple les circuits de refroidissement des moteurs à combustion interne, à la corrosivité desquels il s'agit de remédier.
L'eau et les solutions aqueuses sont très largement utilisées comme fluides de refroidissement dans des circuits construits en métaux variés, cuivre, acier, aluminium, fonte et leurs alliages, qu'ils attaquent dès que des conditions de corrosion se trouvent réalisées. Les facteurs de corrosion sont nombreux : présence d'ions, températures importantes, pression, écoulement des fluides (corrosion par cavitation), couplage aux soudures. Une attention toute particulière devra être portée aux phénomènes de corrosion par cavitation. La première conséquence de la corrosion est la perte de matière des parois des circuits et leur perforation. S'y ajoute la formation de produits de corrosion dont les dépôts perturbent les transferts de chaleur entre le fluide et les parois du circuit, et engendrent des surchauffes au niveau des parois chaudes avec des risques importants de rupture des pièces mécaniques sensibles. Les produits utilisés pour abaisser le point de congélation de l'eau constituent un facteur particulièrement aggravant de la corrosivité des fluides de refroidissement. On a peu à peu renoncé à l'utilisation de saumures salines à l'agressivité desquelles, en particulier envers les soudures et l'aluminium, on n'a jamais vraiment trouvé de solution satisfaisante. L'industrie s'est ralliée aux antigels organiques de la classe des alcools, methanol, éthanol, 2-propanol, glycerol, éthyièneglycol, diéthylèneglycol, propylèneglycol, méthyl-, éthyl-, propyl-, butylé- ther de l'éthylènegiycol et 1-méthoxy-2-propanol. L'éthylèneglycol est de loin aujourd'hui l'antigel le plus utilisé. Le problème reste néanmoins posé de protéger contre la corrosion les circuits de refroidissement alimentés en fluides aqueux comportant ou non des antigels organiques, de développer des compositions inhibitrices de la corrosion dans de tels milieux, et si possible de formuler des compositions antigel elles-mêmes inhibitrices de la corrosion.
Des contraintes particulières relatives à la protection de l'environnement pèsent sur ces compositions. Il est proscrit ou en tout cas fortement déconseillé, d'y faire entrer des phosphates, des nitrites, des borates, des molybdates et des aminés associées à des nitrites, qui dans l'art antérieur avaient pourtant été préconisés et pour certains largement utilisés. Les phosphates précipitent au contact des eaux dures, et de ce fait leur concentration et leur activité diminue (déplétion), ce contre quoi on peut lutter, mais au prix d'une augmentation du coût de la protection, par utilisation de certains additifs (JP-A-62205183) ; ces phosphates sont en outre nuisibles pour l'environnement (eutrophisation de l'eau). Les aminés lorsqu'elles sont associées aux nitrites engendrent le risque de formation de nitrosamines, produits fortement toxiques. Les rejets de fluides addi- tivés de dérivés du bore ou de molybdates sont également nocifs et exigent un traitement avant leur renvoi dans l'environnement. On s'est donc orienté résolument vers d'autres inhibiteurs organiques, ce qui a donné lieu à de très nombreu- ses publications et de très nombreux brevets, dont par exemple :
- la demande US n°819 321 , citée dans US 4,759,864, relative à un antigel basé sur l'association d'un acide alkylbenzoïque (ou alkylbenzoate) avec un acide monocarboxylique (ou carboxylate) en C8-Cι2 et du triazol, avec un dérivé d'acide aminophosphonique comme inhibiteur de précipitation et acide polyacryli- que (polyacrylate) comme stabilisant ;
- US 4,647,392 pour un antigel avec acide monocarboxylique (monocar- boxylate) en C5-C16, diacide (sel) en C5-Cι6 et dérivé du triazol ;
- US 4,657,689 pour un antigel comportant un acide carboxylique (carboxylate) en C5-Cι6, un acide dicarboxylique (ou sel) en C5-C16, un dérivé du triazol et un sulfonate alcalin en C10-C20;
- US 4,588,513 pour antigel avec acide dicarboxylique (ou un sel), un silicate alcalin et un dérivé du triazol ;
- US 2,832,742 pour un inhibiteur comprenant un acide carboxylique en C7-C18 et l'acide p-terbutylbenzoïque ; - US 4,759,864 pour un antigel comportant un acide en CQ-C-\ 2 ou un sel, un dérivé alcalin du bore et un dérivé du triazol.
L'article de G. T. Hefter et al. "Organic Corrosion Inhibitor in Neutral Solutions" paru dans "Corrosion-Vol. 53, n°8, 1997, NACE International" pages 657- 667, fait le point des problèmes rencontrés dans la corrosion multi-métaux.
Mais de toute façon, ces compositions laissent non résolu de façon satis- faisante le problème de la corrosion par cavitation, qui reste une préoccupation importante notamment des constructeurs de moteurs pour automobiles. Les compositions de la présente invention apportent une réponse à ce problème qui s'exprime pratiquement dans leur conformité aux exigences du test dit de "cavitation" en même temps que celles des tests classiques d'évaluation de l'efficacité inhibitrice à chaud vis-à-vis de différents métaux dans un liquide antigel. Le test de "cavitation" CEC C-05X-95, est celui qui fournit une évaluation des performances d'une composition inhibitrice à l'égard de la corrosion de l'acier et de l'aluminium par cavitation d'un fluide éventuellement antigel circulant en boucle dans des conditions normalisées de débit, de température et de pression. Ces tests sont décrits dans les exemples.
La présente invention est celle d'un procédé pour inhiber la corrosion multimétaux par les fluides de transfert de chaleur, que ces fluides contiennent ou non un composé organique abaissant le point de congélation, qui consiste à introduire dans lesdits fluides 3 à 6 % en poids, et de préférence 3,8 à 5 %, d'un système d'inhibiteurs organiques constitué de :
(I) 5 à 15 % en poids d'au moins un acide monocarboxylique insaturé à 10-18 atomes de carbone ou d'un de ses sels de métal alcalin, d'aminé du groupe de la monoéthylamine, diéthylamine, triéthylamine ou d'alcanolamine du groupe de la monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ou méthyldié- thanolamine ;
(II) 40 à 70 % en poids d'au moins un acide carboxylique saturé pris dans le groupe comprenant les acides monocarboxyliques saturés à 5-16 atomes de carbone et les acides dicarboxyliques saturés à 4-12 atomes de carbone, ou un sel de métal alcalin ou d'aminé ou d'alcanolamine de ces acides ; - (III) 20 à 40 % en poids d'un dérivé tricarboxylique de la 1 ,3,5- triazine répondant à la formule :
NHR. -N. ,NHR
N. ,N
NHR
dans laquelle R est un groupe carboxyalkyle à 2-6 atomes de carbone, ou un sel de métal alcalin ou d'aminé ou d'alcanolamine de ce dérivé - (IV) 1 à 5 % en poids d'un dérivé azole pris dans le groupe constitué par :
(a) les imidazoles de formule :
(b) les benzimidazoles de formule
(c) les triazoles de formule
(d) les benzotriazoles de formule
(f) les thiazoles de formule
(g) les benzothiazoles de formule
(h) et les sels de métaux alcalins de ces dérivés azoles, formules dans lesquelles
RT est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle R2 est un atome d'hydrogène ou un radical mercapto R3 est un atome d'hydrogène ou un radical de formule
avec R4 et R5, identiques ou différents, représentant un radical 2-éthylhexyle ou hydroxyalkyle, en particulier un reste éthanol.
Dans une forme préférée de mise en œuvre du procédé de l'invention, le rapport pondéral des constituants I et II (l/ll) sera compris entre 5 et 15 et, de préférence, entre 8 et 12, et le rapport pondéral des constituants I et II d'une part et III (I + ll/lll) sera compris entre 1.5 et 3 et, de préférence, entre 1.9 et 2.2.
Pour les sels des acides organiques, les pourcentages poids sont ramenés à la fraction acide du sel concerné.
Parmi les acides monocarboxyliques saturés en C5-Cι6, on préfère les acides en C5-C10, en particulier l'acide n-hexanoïque, l'acide heptanoïque, l'acide n-octanoïque et l'acide nonanoïque ;
Parmi les acides dicarboxyliques aliphatiques à chaînes saturées en C4- C12, on préfère les acides en C4-Cι0, en particulier l'acide subérique, l'acide azé- laïque et l'acide sébacique.
Parmi les acides monocarboxyliques insaturés en C10-C22, on préfère l'acide undécylénique.
Quand on utilise ensemble un acide monocarboxylique et un acide dicar- boxylique saturés, il est avantageux de les associer dans un rapport massique diacide/monoacide de 0,1 :1 à 10:1 , de préférence 0,6:1 à 5:1.
Le dérivé tricarboxylique de la 1 ,3,5 triazine préféré est le composé de formule :
RN = 80584-91 -4 ou son sel de triéthanolamine.
Le système inhibiteur selon l'invention peut être utilisé dans des fluides aqueux avec ou sans antigel pour circuits de refroidissement et en particulier pour circuits de refroidissement de moteurs à combustion interne. On peut le mettre en œuvre en introduisant directement dans le fluide de transfert les divers composants du système inhibiteur. Il est plus commode d'employer des solutions-mères qui sont des solutions aqueuses comportant de 10 à 60 % en poids du système inhibiteur constitué par les composants (I), (II), (III) et (IV) tels que décrits plus haut, et dont le pH sera ajusté par neutralisation, par exemple par la soude afin de solubiliser l'ensemble des composants et de telle sorte que le pH du fluide de transfert sera dans l'intervalle 7-9, de préférence 7,5-8,5.
Ces solutions-mères aqueuses sont des compositions de l'invention. Si l'on veut obtenir à la fois une protection des circuits contre la corrosion et le gel, on utilisera plutôt des compositions antigels inhibitrices, également objets de la présente invention, constituées de : - 0,1 à 10 % en poids de la composition inhibitrice ci-dessus décrite ;
90 à 99,9 % en poids d'une solution hydroalcoolique ayant un point de congélation inférieur à 0°C, de préférence compris entre -10 et — 40°C, l'alcool étant pris dans le groupe constitué par le methanol, l'éthanol, le 2-propanol, le glycerol, l'ethylèneglycol, le diéthylèneglycol, le propylèneglycol, le 1 -méthoxy-2- propanol, les méthyl-, éthyl-, propyl-, butylethers de l'ethylèneglycol. On préfère l'ethylèneglycol.
Le système d'inhibiteurs selon l'invention assure une protection contre la corrosion multimétaux dans les conditions de corrosion par cavitation (haute température, haute pression), a fortiori dans des conditions d'agressivité plus douces.
Le système d'inhibiteurs de l'invention peut être utilisé dans de larges gammes d'applications, mettant en œuvre les milieux de type fer ferreux, fonte, cuivre cuivreux et aluminium notamment. On peut citer le traitement de surface, le travail des métaux, le décapage peinture, la lubrification.
EXEMPLES
Les exemples qui suivent feront mieux comprendre l'invention. Ils font appel aux résultats de tests régulièrement pratiqués dans l'industrie automobile qu'on rappelle ici : - a) L'essai de corrosion en verrerie (ASTM D 1384 : "Corrosion test for
Engine Coolants in Glassware"), qui permet de suivre les variations de poids de différents métaux (cuivre, soudure, laiton, acier, fonte d'acier, fonte d'aluminium) après une immersion de 336 heures (15 jours) à 88°C dans une eau corrosive additionnée d'antigel; - b) Test de la plaque chaude (ASTM D 4340 : "Corrosion of cast aluminium alloys in Engine Coolants under Heat-rejecting Conditions"), par lequel on
suit les variations de poids d'un échantillon en fonte d'aluminium simulant un piston, chauffé à 135°C, pendant 168 heures (7 jours) et soumis à une pression de 193 kPa dans une solution corrosive (0,165 g/l de NaCI) comportant 25% d'antigel ; - c) Test de cavitation (CEC C-05X-95), par lequel on mesure la variation de masse de corps d'épreuves constituées de disques en fonte d'acier et d'aluminium soumis à l'action de l'écoulement en boucle d'une solution corrosive selon ASTM D 1384 (Na2S04 : 148 mg/l, NaCI : 165 mg/l, NaHC03 : 138 mg/l) dans des conditions d'essai générant des différences de vitesse et de pression locales et de température de nature à induire des phénomènes de cavitation et de corrosion. La température de l'essai est de 115°C, le débit du fluide de 300 l/h, la pression de 150 kPa. La durée de l'essai est de 72 heures.
Les essais prennent en compte trois types d'inhibiteurs : i) des compositions classiques minérales à base de nitrites, de borax ou de molybdate de sodium, ii) des compositions organiques ou mixtes de l'art antérieur comportant de l'acide sébacique, iii) des compositions selon l'invention.
Pour toutes les compositions d'essai, les composants inhibiteurs ont été solubilisés dans l'ethylèneglycol. Le pH de la solution concentrée a été ajustée entre 7 et 8 par addition de soude. La réserve alcaline (RA) de ces compositions, exprimée en millilitres d'acide chlorhydrique 0,1 N est déterminée selon la norme ASTM D 1121-93. Ces solutions concentrées constituent les antigels. Les liquides de refroidissement sont obtenus par dilution à 50 % avec de l'eau désionisée. La solution d'essai est constituée d'une solution corrosive à laquelle on a ajouté ce liquide de refroidissement, à raison de 33 % en volume si l'on applique la norme ASTM D 1384, 25 % en volume pour la norme ASTM D 4340, 20 % en volume pour la norme CEC C-05X-95.
Pour préparer les compositions exemplifiées, on a utilisé : - comme acide monocarboxylique de type (I) l'acide heptanoïque (C7),
- comme acide monocarboxylique de type (II) l'acide undécylénique
(C11 1),
- comme dérivé tricarboxylique de la triazine, le composé IRGACOR®L190 commercialisé par CIBA (L190 ; RN=80584-91-4), - comme dérivé triazole, le tolyltriazole (TTZ)
EXEMPLE 1 :
On a réalisé les compositions suivantes, en % en poids par rapport à la composition dans l'ethylèneglycol, les compositions V9 et V10 étant des composi- tions préférées selon l'invention ; les compositions V2, V3 et V6 sortant de l'invention.
Les résultats aux divers tests selon les normes visées ci-dessous sont donnés dans le tableau 1.
Pour ASTM D1384 - corrosion en verrerie - le test est passé avec succès si la perte de poids est inférieure à 5 mg sur cuivre, 5 mg sur laiton, 5 mg sur soudure, 2,5 mg sur acier, 4 mg sur fonte et 10 mg sur aluminium.
Le test ASTM D4340 - plaque chaude - est passé si la perte de poids est inférieure à 1 mg/cm/semaine.
Le test CEC C-05X-95 est considéré est accepté si la variation de poids est comprise entre -50 et +10 mg pour l'aluminium et entre -10 et +5 mg pour la fonte.
TABLEAU 1
On peut observer que passent l'ensemble des tests les seuls systèmes à quatre composants inhibiteurs et dans les limites des compositions revendiquées. On voit en particulier la difficulté à passer le test de cavitation.
EXEMPLE 2 (comparatif) : compositions de l'art antérieur
Ce sont des compositions organiques (O) ou organiques-minérales (M), avec diacides (adipique (H2C6) et sebacique (H2Cι0)), acide octanoïque (C8), molybdate de sodium (Molyb.), nitrite de sodium (Nitrite) et tolyltriazole (TTZ) contenant (en % en poids) :
Les résultats des tests sont donnés dans le Tableau 2 ci-après.
TABLEAU 2
Seule de toutes ces formules selon l'art antérieur, la composition tout- minéral passe l'ensemble des tests, mais avec des composants prohibés ou fortement déconseillés. On peut également observer que la composition 03 présente des performances intéressantes sauf cependant dans le test
ASTM D 1384 pour la fonte d'acier où elle entraîne une prise de poids (au lieu d'une perte). Cette prise de poids est une contre-indication sur un bouchage potentiel des circuits.
Il est bien connu de l'homme de l'art que certains additifs complémentai- res peuvent être incorporés dans ce type de formulation pour apporter des propriétés spécifiques. Parmi les produits les plus courants, on trouve des antimousses, des agents séquestrant et des colorants.
Parmi les anti-mousses commerciaux, les produits suivants sont particulièrement adaptés à la composition revendiquée : - Wacker SE47 (tensioactif sur base silicone)
- Pluronic PE6100 de BASF (tensioactif non ionique)
- Ultra MS 455-3A (mélange d'un tensioactif silicone et d'un non ionique OP-OE)
La dose d'utilisation de ces produits est généralement comprise entre 0.01 et 0.03 % en poids par rapport au total de la formulation de solutions-mères.
Parmi les séquestrants, un produit bien adapté aux formulations est le 1 - hydroxyéthane-1 ,1 diphosphonique acide et en particulier le produit commercial
DEQUEST 2010 de la Société SOLUTIA. Ce produit peut présenter une certaine activité vis-à-vis des tests de corrosion qui peut necesiter un ajustement de la composition globale selon l'invention.
Claims
1. Procédé pour inhiber la corrosion multimétaux par les fluides de transfert de chaleur, que ces fluides contiennent ou non un composé organique abaissant le point de congélation, qui consiste à introduire dans lesdits fluides 3 à
6 % en poids, et de préférence 3,8 à 5 %, d'un système d'inhibiteurs organiques constitué de :
(I) 5 à 15 % en poids d'au moins un acide monocarboxylique insaturé à 10-18 atomes de carbone ou d'un de ses sels de métal alcalins, d'aminé du groupe de la monoéthylamine, diethylamine, tnethylamine ou d'alcanolamine du groupe de la monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ou méthyldié- thanolamine ;
(II) 40 à 70 % en poids d'au moins un acide carboxylique saturé pris dans le groupe comprenant les acides monocarboxyliques saturés à 5-16 atomes de carbone et les acides dicarboxyliques saturés à 4-12 atomes de carbone, ou un sel de métal alcalin ou d'aminé ou d'alcanolamine de ces acides ;
(III) 20 à 40 %) en poids d'un dérivé tricarboxylique de la 1 ,3,5- triazine répondant à la formule
(IV) 1 à 5 % en poids d'un dérivé azole pris dans le groupe constitué par : (h) les imidazoles de formule : 
(i) les benzimidazoles de formule
(j) les triazoles de formule
(k) les benzotriazoles de formule
(I) le tétrahydrobenzotriazole (m)les thiazoles de formule
(n) les benzothiazoles de formule 
(h) et les sels de métaux alcalins de ces dérivés azoles, formules dans lesquelles
R est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle R2 est un atome d'hydrogène ou un radical mercapto
R3 est un atome d'hydrogène ou un radical de formule
avec R4 et R5, identiques ou différents, représentant un radical 2-éthylhexyle ou hydroxyalkyle, en particulier un reste éthanol.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le rapport pondéral l/ll est compris entre 5 et 15, et de préférence entre 8 et 12, et le rapport pondéral I + ll/lll est compris entre 1 ,5 et 3 et de préférence entre 1 ,9 et 2,2.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel le système d'inhibiteurs organiques est constitué de :
6 à 8 % en poids du constituant (I) ; 55 à 65 % en poids du constituant (II) ; - 25 à 35 % en poids du constituant (III) ;
2 à 3 % du constituant (IV).
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel l'acide carboxylique saturé est l'acide n-hexanoïque, l'acide heptanoïque, l'acide n-octa- noïque ou l'acide nonanoïque.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel l'acide dicarboxylique est l'acide subérique, l'acide azélaïque ou l'acide sebacique.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'acide monocarboxylique insaturé est l'acide undécylénique.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le dérivé tricarboxylique de la 1 ,3,5 triazine est le composé de formule :
8. Composition inhibitrice de la corrosion multimétaux constituée par une solution aqueuse titrant de 10 à 60 %> en poids d'un système inhibiteur tel que décrit dans les revendications 1 à 5.
9. Composition antigel inhibitrice de la corrosion multimétaux compre- nant :
0,1 à 10 % en poids de la composition inhibitrice selon la revendication 8 ;
90 à 99,9 % en poids d'une solution hydroalcoolique ayant un point de congélation inférieur à 0°C, de préférence compris entre -10 et -40°C, l'alcool étant pris dans le groupe constitué par le methanol, l'éthanol, le 2-propanol, le glycerol, l'ethylèneglycol, le diéthylèneglycol, le propylèneglycol, le 1 -méthoxy-2- propanol, les méthyl-, éthyl-, propyl-, butylethers de l'ethylèneglycol.
10. Composition antigel inhibitrice selon la revendication 7, dont l'alcool est l'ethylèneglycol.
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