WO2001000904A1 - Procede de coloration electrolytique d'un materiau en aluminium - Google Patents

Description

^rn

明 細 ア ル ミ ニ ウ ム 材 の電解着色法

技 術 分 野

こ の発明 は 、 陽極酸化皮膜処理 を施 さ れた ア ル ミ ニ ゥ ム 又 は ア ル ミ ニ ウ ム合金か ら な る ア ル ミ ニ ウ ム材 （以下 単に 「 ア ル ミ ニ ウ ム材」 と い う ） の電解着色法に係 り 、 詳 し く は、 ア ル ミ ニ ウ ム材の交流電解着色処理時に色調 の均一性 を達成 し得る ア ル ミ ニ ウ ム材の電解着色方法に 関 し 、 更 に は、 ア ル ミ ニ ウ ム材の電解着色処理時 に、 同 一通電 ロ ッ 卜 内での色調のバ ラ ツ キ だけ でな く 、 各通電 ロ ッ ト 間で発生 し易 い色調のバ ラ ツ キ を も 抑制 し 、 均一 な色調 に着色 さ れた ア ル ミ 二 ゥ ム材 を製造す る こ と がで き る ア ル ミ 二 ゥ ム材の電解着色法 に 関す る 。 背 景 技 術

ア ル ミ 二 ゥ ム材は、 加工性や耐蝕性等 に優れて い る こ と か ら 、 建材、 車両部品、 家具等の多 く の分野で頻繁に 使用 さ れ て お り 、 そ の際 に、 ア ル ミ ニ ウ ム材の意匠的効 果 を高め る 等 を 目 的 に 、 N i 、 C o 、 C u 、 S n 等の可 溶性金属塩 を含む電解液中 で電解 し、 こ れ ら金属塩の電 解生成物 を 多孔質の陽極酸化皮膜中 に析出 さ せ て ア ル ミ 二 ゥ ム材に着色 を施す電解着色が行な われて い る 。

そ し て 、 こ の ア ル ミ ニ ウ ム材 を 電解着色す る た め の処 理方法 と し て は、 電解液 に 交流 を 通電 し て電解す る 交流 電解着色処理 （浅田法） と 、 電解液に 直流を通電 し て電 解す る 直流電解着色処理 と が知 ら れて お り 、 前者の交流 電解着色処理に は設備的 に安価な電源 を 用 い る こ と がで き る と い う 利点があ り 、 ま た、 後者の 直流電解着色処理 に は比較的短時間で電解着色処理 を行 う こ と がで き る と い う 利点があ る ほか、 特に黒色等の濃色系の電解着色 を 施す場合に、 十分に均一な着色が得 ら れ る こ と が知 ら れ て い る 。

し 力、 し な が ら 、 こ の よ う な ア ル ミ ニ ウ ム 材の電解着色 処理にお いて は、 特に ア ル ミ 二 ゥ ム材が複雑な形状 を有 す る よ う な場合や様々 な形状の ア ル ミ 二 ゥ ム材を 同時に 電解着色す る 場合、 そ の窪み部 と 突出部 と に お い て着色 ム ラ が発生 し易 く 、 色調の均一性が保たれず、 ユーザ一 が要求す る 色調の許容範囲か ら 外れ、 製品の歩留 り が低 下 し 、 結果 と し て製品 コ ス 卜 が嵩む と い う 問題があ る 。

そ こ で 、 従来にお い て も 、 こ の 問題 を解決す る ため の 種 々 の方法が提案 さ れて お り 、 例 え ば、 ア ル ミ ニ ウ ム 材 に交流電解着色処理 を施す前に、 同 じ電解着色処理浴中 で ア ル ミ 二 ゥ ム材 を 陽極 と し て 直流 を通電す る 着色前処 理 を行な う 方法があ り 、 直流電流の電圧値 を一定 に保ち な が ら一定時間通電す る 定電圧電解 （特公昭 54 - 2 3 , 664 号公報等） が知 ら れて い る 。

こ の定電圧電解に よ る 着色前処理 は、 一定の電圧値 を 有す る 直流 を一定時間通電す る こ と に よ り 、 ア ル ミ ニ ゥ ム材の 陽極酸化皮膜が有す る 各部の皮膜抵抗値 を均一に し 、 こ れ に よ つ て次の 交流電解着色処理 の際に皮膜に比 較的均一な電流が れ る よ つ に し て着色 ム ラ を解消 し よ う と す る も の であ り 、 ア ル ミ 二 ゥ ム 材 に比較的濃 い色調 の電解着色 を 施す場合 に は工業的 に許容で き る 方法であ る 。

ま た、 別の方法 と し て 、 ア ル ミ 二 ゥ ム材に電解着色 を 施す際に 、 通電 と停止 と を複数段 に亘 つ て断続的 に繰 り 返 す と 共 に、 こ の際 に次段の処理電圧を 前段の処理電圧 よ り 順次高 く 設定す る こ と に よ り 、 安定 した色調 を達成 す る こ と が提案 さ れ て い る （特開平 8 _ 4 1 , 6 8 5 号公報） 。 こ の 方法で は、 安定 し た色調は勿論、 黒色着色時間 を短 縮で き 、 微量不純物の影響 を抑制 し て 白 筋不良 を 防止で き る と さ れて い る

し か し な が ら 、 こ れ ら 何れの方法 も 、 同一通電 ロ ッ ト 内で の色調のバ ラ ッ キ に つ い て は比較的安定 した色調 を 達成で き る が、 各通电 ロ ッ 卜 間で発生す る 色調のバ ラ ッ キ に つ い て は完全に抑制す る こ と 力 で き ず、 各通電 ロ ッ ト 間 に お い て均一な色調 に着色 さ れた ア ル ミ ニ ウ ム材 を 製造す る こ と は困難で あ る 。

こ の傾向 は 、 比較的濃 い色調 の電解着色 を施す場合に はそ れほ ど問題に はな ら な い が、 比較的淡 い色調 の電解 着色 を施す場合に は顕著に現れ、 電解着色 さ れた ア ル ミ 二 ゥ ム材 を 工業的 に生産す る 上で問題に な っ て い る 。

更 に、 上述 した問題 を解決す る 別の 方法 と し て 、 電流 波形 にお け る 正及び負 の電流密度の絶対値の合計 であ る ト ー タ ル電流密度 を 第 1 ス テ ツ プか ら少 な く と も 第 4 ス テ ツ プま で段階的 に 変化 さ せて行 う 交流電解着色処理が 提案 さ れて い る （特公平 3 - 3 2 , 6 3 7 号公報） 。 こ の方法 にお い て も 、 上記 と 同様に、 ア ル ミ ニ ウ ム材に比較的濃 い色調の電解着色 を施す場合に は色調の差が顕在化 し な い程度に する こ と は可能であ る 。

しか し な が ら 、 こ .の 方法では、 電流の制御が極めて複 雑に な り 、 設備費が嵩ん で経済的 に不利 であ る と い う 別 の問題があ る 。 ま た 、 ア ル ミ ニ ウ ム材に ブ ロ ン ズ色等の 比較的淡 い色調の電解着色 を施す場合に は、 僅か な色調 の違 いで も 光線の具合 に よ っ て強調 さ れ て大 き く 目立ち 、 商品価値に大 き く 影響す る 場合が あ り 、 電解着色 さ れた ア ル ミ ニ ウ ム材 を 工業的 に生産す る 上で大 き な 問題に な つ て い る 。

そ こ で 、 本発明者 ら は、 ア ル ミ ニ ウ ム材の交流電解着 色処理の際に各通電ロ ッ ト 間で発生す る 着色ム ラ を可及 的 に 防止 し て均一な色調に着色 さ れた ア ル ミ ニ ウ ム材 を 安定的 にかつ工業的 に有利 に製造す る こ と がで き る 方法 に つ い て鋭意検討 し た結果、 交流電解着色処理に先駆け て行な う 着色前処理 を 予め設定 し た最終到達電圧値及び 最終到達電流値ま で行な う こ と に よ り 、 比較的淡 い色調 の電解着色 を施す場合であ っ て も 各通電 ロ ッ ト 間 にお い て均一な色調 を達成 し得 る こ と を見出 し た。

すな わ ち 、 本発明者 ら の調査 · 研究に よ れば、 ア ル ミ 二 ゥ ム材に交流電解着色処理 を施す際 に 、 各通電 ロ ッ ト 間で色調のバ ラ ツ キ が発生す る の は以下 の よ う な理由 に よ る と 考え ら れ る 。

例 え ば、 ア ル ミ 二 ゥ ム 材の交流電解着色処理 を行な う 際に そ の着色前処理 と し て同 じ電解着色処理浴中 で定電 流電解に よ る 着色前処理 を施す場合、 こ の着色前処理に お け る 電解電圧は、 当該電解着色処理浴の温度や p H 、 更に は こ の電解着色処理浴中 に浸漬 さ れ る ア ル ミ ニ ゥ ム 材が陽極酸化皮膜処理後の水洗工程で水洗 さ れた時の水 洗時間や水洗浴の p H 等 （以下、 こ れ ら の条件 を ま と め て 「浴条件」 と い う ） の影響 を受 け、 こ れ ら浴条件の変 動に応 じ て変動す る 。

と こ ろ で 、 定電流電解に よ る 着色前処理にお い て 、 そ の電解電圧は、 主 と し て電解着色処理浴の抵抗 と こ の電 解着色処理浴中 に浸漬 し た ア ル ミ ニ ウ ム 材表面の 陽極酸 化皮膜の抵抗 と で定ま る が、 こ の う ち各通電 ロ ッ ト 間に お け る 電解着色処理浴の抵抗の変動は、 相当電圧に換算 して、 最大で も 0 . 1 〜 0 . 2 V 程度 と そ れ ほ ど大 き く な く 、 着色前処理 にお け る 電解電圧の変動 は、 主 と して 皮膜の抵抗に起因す る と 考え ら れ る 。 そ し て 、 こ の ア ル ミ ニ ゥ ム材表面の陽極酸化皮膜は、 ア ル ミ ニ ウ ム材の ァ ル ミ ニ ゥ ム基質の上に形成 さ れた緻密な ア ル ミ ナ質か ら な る 、 い わ ゆ る 「 ノ リ ア 一層 」 と 、 こ の ノ リ ア 一層 の上 に形成 さ れた 多孔質層 と か ら な る が、 こ の皮膜の抵抗は、 そ の ほ と ん ど がバ リ ァ 一層 に依存す る 。

ま た、 定電流電解に よ る 着色前処理 に お い てバ リ ァ ー 層 が生成す る 効率は、 電流効率 を 1 0 0 % と した理論生 成量 に対す る バ リ ァ 一層 の溶解を考慮 し た実際の増加量 の割合で表 し た見掛け効率 （増加量 /理論生成量） が 6

0 %程度であ る と 考え ら れてお り 、 し か も 、 こ の見掛け 効率は、 バ リ ァ 一層 の化学的溶解速度が浴条件の変動に よ り 影響 を受 け る こ と か ら 、 上記着色前処理にお け る 電 解電圧 と 同様に、 こ の浴条件の影響 を受 けて変動 し、 結 果 と し て ア ル ミ 二 ゥ ム材表面の皮膜の抵抗が各通電ロ ッ ト 間 で変動す る こ と に な る 。

しか る に、 直流電流の電流値 を一定に保ち な が ら一定 時間通電す る 従来の定電流電解に よ る 着色前処理で は、 上述 し た浴条件の変動 に起因 し て 発生す る 「着色前処理 での電解電圧の変動」 や 「 ア ル ミ ニ ウ ム 材表面の皮膜の 抵抗の変動」 に よ る 影響 を受け、 通電時間内で電解電圧 が変動 し、 結果 と し て ア ル ミ 二 ゥ ム材表面にお け る バ リ ァ 一層 の生成 を完全に は制御で き ず、 ア ル ミ 二 ゥ ム材の 皮膜が有す る 電流分布 を一定 に す る こ と がで き な か っ た。

そ こ で 、 各通電ロ ッ ト 間で均一な色調 を得る ため に は、 上述 した浴条件を厳密に管理 し、 こ の浴条件の影響 を解 消す る こ と が考え ら れ る が、 実際に は こ の浴条件 を工業 的 に厳密に管理す る こ と は困難であ り 、 管理範囲内で浴 条件の変動は避け ら れず、 特に比較的淡 い色調の電解着 色 を施す場合 に各通電 ロ ッ ト 間で色調 の バ ラ ツ キ を完全 に抑制す る こ と は不可能であ る 。

本発明者 ら は、 こ の 問題 を工業的 に如何に解決す る か につ い て検討 し た結果、 着色前処理で生成 して調整 さ れ る 陽極酸化皮膜のバ リ ァ 一層 の厚 さ が、 こ の着色前処理 に お い て最終的 に到達す る 電圧値及び電流値に依存 し、 例 え ば定電流電解に よ る 着色前処理の場合に は最終到達 電圧値に比例 し 、 結果 と し て こ のバ リ ァ 一層 の厚 さ が交 流電解着色処理に よ り ア ル ミ ニ ウ ム材に付与 さ れ る 電解 着色の色調に 直接関係す る こ と を見出 し 、 本発明 を完成 し た も の で あ る 。

従 っ て 、 本発明の 目 的 は、 ア ル ミ ニ ウ ム材の交流電解 着色処理の際に、 1 回 の通電ロ ッ ト 内だ けでな く 、 各通 電ロ ッ ト 間で発生す る 着色ム ラ を も 可及的 に防止 し、 均 一な色調に着色 さ れた ア ル ミ ユ ウ ム材 を安定的にかつェ 業的 に容易 に製造す る こ と が で き る ア ル ミ ニ ウ ム 材の電 解着色法 を提供す る こ と に あ る 。 発 明 の 開 示

すな わ ち 、 本発明 は 、 可溶性金属塩 を 含む電解着色処 理浴中 に陽極酸化皮膜処理 を施 し た ア ル ミ ニ ゥ ム又はァ ル ミ ニ ゥ 厶合金か ら な る ア ル ミ ニ ウ ム材 を浸漬 し 、 こ の ア ル ミ ニ ウ ム材 を陽極 と し て 直流波形を通電す る 着色前 処理 を行い、 次いで同 じ電解着色処理浴中で交流電解着 色処理 を行な う ア ル ミ 二 ゥ ム材の電解着色法にお い て 、 上記着色前処理 を予め設定 し た最終到達電圧値及び最終 到達電流値ま で行な う 、 ア ル ミ 二 ゥ ム材 の電解着色法で あ る 。

そ し て 、 本発明 に お い て 、 特に好 ま し い態様は 、 電流 値 を 予め設定 した最終到達電流値 に保 ち な が ら最終到達 電圧値に達す る ま で直流 を通電す る 定電流電解に よ り 着 色前処理 を行 い、 次 い で こ の定電流電解 に よ る 着色前処 理時 の最終電圧の 0 . 5 5 〜 0 . 8 倍の ピー ク 電圧 を有 す る 電圧制御交流波形 を ア ル ミ ニ ウ ム材 に通電 し て行 う 交流電解着色処理 を行な う ア ル ミ 二 ゥ ム材の電解着色法 で あ る 。

本発明 にお い て 、 電解着色処理が施 さ れ る ア ル ミ ユ ウ ム材 と し て は 、 特に制限 さ れ る も の では な く 、 従来の陽 極酸化皮膜処理の場合 と 同様に、 電解浴 と し て硫酸、 し ゆ う 酸、 ス ル ホ ン酸、 ク ロ ム酸等の酸水溶液 を使用 し、 通常の ア ル ミ ニ ゥ ム又 は ア ル ミ ニ ウ ム合金か ら な る ア ル ミ ニ ゥ ム 素材 を陽極 と し、 こ れ に 直流又は交流若 し く は 直流に交流 を重畳 し た電流 を 流 し 、 ア ル ミ ニ ウ ム 素材の 表面に 陽極酸化皮膜 を生成せ し め る こ と に よ り 得 ら れ る 。

ま た、 こ の よ う に し て得 ら れた ア ル ミ ニ ウ ム材 に着色 前処理及び交流電解着色処理 を施すた め の可溶性金属塩 を含む電解着色処理浴 に つ い て も 、 特に制限は な く て従 来の電解着色処理浴 と 同様で よ く 、 例 え ば可溶性金属塩 と し て 、 ニ ッ ケ ル （ Ni ) 、 コ ノ ル ト （ Co) 、 銅 （ Cu) 、 錫 （ Sn ) 、 ク ロ ム （ Cr ) 、 マ グ ネ シ ウ ム （ Mg ) 、 鉄 ( F e ) 、 カ ド ミ ウ ム （ C d ) 、 チ タ ン （ T i ) 、 マ ン ガ ン ( Mn) 、 モ リ ブデ ン （ Mo) 、 カ ル シ ウ ム （ Ca) 、 バ ナ ジ ゥ ム （ B a ) 、 鉛 （ Pb ) 、 亜鉛 （ Z n ) 等の金属 の硫酸塩、 硝酸塩、 リ ン 酸塩、 塩酸塩、 ク ロ ム酸塩等 の無機酸塩や 、 シ ユ ウ 酸塩、 酢酸塩、 酒石酸塩等 の有機酸塩等 を 挙げる こ と が で き る 。

ま た、 こ の電解着色処理浴に は、 更に着色度向上等 を 目 的 に、 必要に応 じ て亜ニチ オ ン酸ナ ト リ ウ ム 、 亜ニチ ォ ン酸亜鉛等 の亜ニチ ォ ン酸塩や 、 チォ 硫酸ァ ン モ ニ ゥ ム 、 チ ォ硫酸ナ ト リ ウ ム 等の チォ 硫酸塩や、 亜硫酸水素 ナ ト リ ウ ム等 の亜硫酸水素塩や、 亜硫酸、 亜硫酸ナ ト リ ゥ ム等の亜硫酸塩や 、 チォ グ リ コ ール酸、 チォ グ リ コ 一 ル酸ァ ン モ ニ ゥ ム 等の チォ グ リ コ ール酸塩等の強還元性 ィ匕合物 を始め と す る 添加剤 を添カ卩 し て も よ い。

本発明 にお い て 、 交流電解着色処理 に先駆け て行な わ れ る 着色前処理は、 電解着色処理浴中 に ア ル ミ ニ ウ ム材 を浸漬 し 、 こ の ア ル ミ ニ ウ ム 材 を 陽極 と し て 直流波形 ( すな わ ち 、 直流又は交直重畳波） を通電 し、 こ の時の 電圧値 （ 直流波形が交直重畳波の場合 に はそ の ピー ク 電 圧値） 及び電流値が予め設定 し た最終到達電圧値及び最 終到達電流値 に達 した と こ ろ で終了 す る 。

こ の着色前処理 を実施す る 具体的方法 と し て は 、 例 え ば、 一定電流値の電流 を通電 し て行な ぅ 定電流電解の場 合に は、 電流値 を予め設定 した最終到達電流値に保ち な が ら 直流 を通電 し 、 こ の時の電圧値が予め設定 し た最終 到達電圧値に達 した と こ ろ で こ の着色前処理 を終了 す る の が よ い。 こ の定電流前処理にお い て は、 通電初期 に は ア ル ミ 二 ゥ ム 材の皮膜のバ リ ァ 一層 が比較的薄 く て抵抗 の小 さ い部分及び陰極か ら の距離が近 く て浴の抵抗が小 さ い部分に優先的 に電流が流れ、 こ の部分のバ リ ァ 一層 の厚 さ が補償 さ れ、 又 は、 そ の他 の部分 に比べて抵抗の 差に相当す る 分だけ相対的 に厚 く な り 、 最終到達電圧値 に到達 し た時 に は一定な 陽極電流分布が得 ら れ る 。

一方、 こ の着色前処理 を一定電圧値の電流 を通電 し て 定電圧電解で行な う 場合に は、 通常、 通電初期 に始めか ら 予め設定 し た最終到達電圧値の電流 を 流す と 過電流が 流れ る 危険が あ る 。 そ こ で 、 こ の過電流が流れ る の を 防 止す る た め、 通電初期 に は予め設定 し た最終到達電圧値 よ り 低 い電圧値で直流波形の通電 を 開始 し、 そ の後、 電 流値が落 ち着 い て き た段階で電圧値 を最終到達電圧値に 切 り 換 え 、 予め設定 し た最終到達電流値 に達す る ま で こ の定電圧電解 を継続す る 。

こ こ で 、 着色前処理 にお け る 最終到達電圧値及び最終 到達電流値の設定は、 製品 と し て ど の よ う な色調の ア ル ミ ニ ゥ ム 材 を得 る 必要があ る か に よ り 異な り 、 比較的淡 い色調の電解着色 を行 う 場合に は 、 最終到達電圧値 を 3

0 〜 5 0 V に設定す る の が よ く 、 反対に 、 比較的濃 い色 調の電解着色 を行 う 場合に は、 最終到達電圧値 を 2 0 〜 3 0 V に設定す る の が よ く 、 ま た 、 最終到達電流値につ い て は 2 0 〜 5 O A / m ² の範囲で設定す る の が よ い。

こ の よ う に し て着色前処理が終了 した後、 本発明 にお い て は、 同 じ電解着色処理浴 を そ の ま ま 使用 し、 ア ル ミ 二 ゥ ム 材に交流又は交直重畳波形 を通電 し て交流電解着 色処理 を行な う 。

こ の場合、 交流電解着色処理の 方法 につ いて は、 特に 制限 はな く 、 従来の方法 と 同様に し て行な う こ と がで き る が、 使用 す る 交流又 は交直重畳波形の ピー ク 電圧につ い て は、 以下の理由か ら 、 好 ま し く は着色前処理で予め 設定 した最終到達電圧の 0 . 5 5 〜 0 . 8 倍、 よ り 好ま し く は最終到達電圧の 0 . 6 5 〜 0 . 7 5 倍に設定す る の が よ い。 こ の使用す る 交流又は 交直重畳波形の ピー ク 電圧が、 着色前処理で予め設定 し た最終到達電圧の 0 . 5 5 倍 よ り 低い と 、 着色 し な いか、 若 し く は着色速度が 極め て遅 く な り 、 ま た、 0 . 8 倍 を超え て高い と 、 交流 電解着色処理時の電流値 を一定に維持す る こ と が困難 に な り 、 処理時間 を一定に し て も 均一な色調 を得る こ と が で き な く な る 。

こ の点につ いて は、 本発明者 ら の研究に よ る と 、 次の よ う に理解す る こ と が で き る 。

すな わ ち 、 電解着色処理にお い て は、 還元反応 に よ つ て浴中 の金属種が皮膜中 に析出す る こ と で色調が与 え ら れ る 。 従 っ て 、 色調 を均一にす る と い う こ と は、 ア ル ミ 二 ゥ ム材 を 陰極 と し て電解着色処理 を行 う 際に、 こ の ァ ル ミ 二 ゥ ム材の電流分布 を均一にす る こ と に ほか な ら な い

ア ル ミ ユ ウ ム材 を 陽極 と し て最終電圧 を規制 し た電流 制御着色前処理 を行 っ た場合、 各部の浴抵抗に対応 した 皮膜抵抗が形成 さ れ る こ と か ら 、 着色前処理終了 時点に お い て ア ル ミ ニ ウ ム材の電流分布 を一定かつ ほ ぼ均一に す る こ と が で き る 。

しか る に、 そ の後、 交流波形を通電 し て交流電解着色 処理 を行 う 場合に 、 こ の交流波形の ピー ク 電圧が電流制 御着色前処理時の最終電圧 と 同等若 し く はそれ よ り 高 い と 、 着色前処理終了 時点にお い て ア ル ミ 二 ゥ ム材 の電流 分布がほ ぼ均一に な っ て い る に も かかわ ら ず、 交流電解 着色処理時の ア ル ミ ニ ゥ ム材の電流分布 は均一に な ら ず、 色調が不均一 に な る 。 こ れ は、 皮膜抵抗 自体が、 電流方 向に よ り そ の抵抗値 に差異が生 じ る と い う 性質 を持ち 、 ア ル ミ ニ ウ ム材が陰極 と な る 場合の抵抗値は陽極であ る 場合 に比べて減少す る ため であ る 。

そ し て 、 本発明者 ら は 、 こ の問題につ い て検討 した結 果、 交流電解着色処理時にお け る 皮膜抵抗の変化が、 電 流制御着色前処理時の最終電圧 と 交流電解着色処理時の 交流波形の ピー ク 電圧 と の間の比に依存 し 、 密接な関係 があ る こ と を 見出 し た 。 すな わ ち 、 先ず、 最終電圧を規 制 し て 直流 を通電す る 電流制御着色前処理 を行い 、 引 き 続い て同 じ電解着色処理浴中で上記電流制御着色前処理 時の最終電圧の 0 . 5 5 〜 0 . 8 倍の ピー ク 電圧 を有す る 電圧制御交流波形 を 通電 し て交流電解着色処理 を行 う こ と に よ り 、 着色前処理終了時の皮膜抵抗の変化 に対応 した均一な電流分布 を 得 る こ と が可能 と な り 、 均一な色 調 を得る こ と がで き る 。

実際の操業にお い て は、 生産性の向上 を 図 る た め に、 こ の最終電圧 の 0 . 5 5 〜 0 . 8 倍 の範 囲内 で な る べ く 高 い電圧 を選択す る こ と が必要であ り 、 こ の色調 の均一 性 と 生産性向上の両者 を満足す る た め に 、 よ り 好 ま し く は、 電解着色処理浴中 に配置 さ れた電流制御着色前処理 後の ア ル ミ 二 ゥ ム材に 交流電圧 を走査 し 、 得 ら れた電圧 一電流曲線に お け る 平坦領域及び立上 り 領域の各延長線 の交点が与 え る 境界電圧 E ₀ を 求め 、 交流電解着色処理 時の ピー ク 電圧 を こ の境界電圧 Ε 。 に 設定す る の が望ま し い。 こ の境界電圧 Ε 。 は 、 通常電流制御着色前処理で 予め設定 し た最終到達電圧の 0 . 6 5 〜 0 . 7 5 倍程度 に な り 、 着色前処理条件や そ の他の条件 （ 陽極酸化皮膜 処理の差異の条件やそ の後の水洗条件等） に よ り 若干変 動す る が、 最終的 に最適な 交流又 は交直重畳波形の ピー ク 電圧 と し て一義的 に決定 さ れ る 。

本発明方法 に よ れば、 着色前処理の初期及び中期 にお い て は、 対極 に近い部分で電流が流れ易 い ため にバ リ ァ 一層 が優先的 に成長 し 、 こ のバ リ ァ 一層 の成長に伴 っ て 皮膜の抵抗が増加 し、 こ れに よ つ て こ の部分にお け る 電 流の流れ易 さ が抑制 さ れ る 。 すな わ ち 、 着色前処理で電 流の流れ易 い部分にお い てバ リ ア ー層 の成長が優先的 に 生起す る の で 、 交流電解着色処理 にお い て位置に起因す る 電流の流れ易 さ の差が解消 さ れ、 同一通電ロ ッ 卜 内 に お いて ア ル ミ ニ ウ ム材の表面全域 を ほ ぼ均一な電流分布 で電流が流れ る よ う に な り 、 同一通電 ロ ッ ト 内での色調 のバ ラ ツ キ が解消 さ れ る 。

ま た 、 本発明方法に お いて は、 上記着色前処理 を予め 設定 し た最終到達電圧値及び最終到達電流値ま で行な う の で 、 た と え浴条件が各通電ロ ッ ト 間で変動 して も 、 こ の着色前処理 に よ っ て最終的 に調整 さ れ る バ リ ァ 一層 の 状態が各通電 ロ ッ ト 間で一定に な り 、 各通電ロ ッ ト 間に お いて ア ル ミ ニ ウ ム材の表面全域 を ほ ぼ均一な電流分布 で電流が流れ る よ う に な り 、 各通電ロ ッ ト 間での色調の ノく ラ ツ キ が解消 さ れ る 。 図面の簡単な説明

図 1 は、 実施例 1 で境界電圧 E o を 求め た と き の電圧 一電流曲線 を示す グラ フ 図 であ る 。 発明 を実施す る ため の最良の形態 以下、 試験例及び実施例並びに比較例 に基づい て、 本 発明 の好適な実施の形態 を具体的 に説明す る 。

[実施例 1 ]

ア ル ミ ニ ウ ム 素材 と し て A 6 0 6 3 S — T 5 を使用 し、 2 0 % H ₂ S 〇 ₄、 1 0 0 A / m ² X 3 0 分 の条件で陽極 酸化皮膜処理 を し て ア ル ミ ニ ウ ム 素材の表面に膜厚 1 0 の陽極酸化皮膜 を生成せ し め 、 次 い で p H 1 の酸性 浴で 5 分間水洗 し、 ア ル ミ ニ ウ ム材 を得た。

次に 、 C u S 0 ₄ : 2 5 g / リ ツ ト ル及び H ₂ S 〇 ₄ : 5 g Z リ ッ ト ル の組成 を有す る 電解着色処理浴 を建浴 し、 上記ア ル ミ ニ ウ ム材 を 陽極 と し て電流密度 2 5 A / m ²、 浴温度 2 5 t . 及び最終到達電圧 2 0 V の条件で電流制 御着色前処理 を行な っ た。 こ の際の処理時間は約 2 0 秒 で あ っ た 。

こ の よ う に し て電流制御着色前処理が終了 し た の ち 、 同 じ電解着色処理浴中 で 0 V を起点 と し て 1 V /秒の速 度で交流 ピー ク 電圧 を上昇 さ せて走査 し 、 電圧一電流曲 線 を求めた。

結果は、 図 1 に示す と お り であ り 、 そ の平坦領域及び 立上 り 領域の各延長線の 交点か ら 境界電圧 E ₀ を求めた と こ ろ 、 こ の境界電圧 E ₀ は 1 4 V で あ っ た 。

更に、 同 じ電解着色処理浴中 で商用 交流の ピー ク 電圧 を こ の境界電圧 E o の 1 4 V に設定 し 、 5 0 秒間、 1 0

0 秒間、 及び 1 5 0 秒間通電 し て 交流電解着色処理 を行 い、 ピ ン ク 色に電解着色 さ れた ア ル ミ ニ ウ ム材 を得た。 得 ら れた電解着色ア ル ミ 二 ゥ ム 材に つ い て測色 し 、 同 一通電 ロ ッ ト 内での色調 の均一性 （色差 ： A E * _{a b} ) を 求め た。

ま た 、 上記 と 同 じ条件で陽極酸化皮膜処理、 電流制御 着色前処理、 及び交流電解着色処理 を繰 り 返 し 、 上記 と 同様に し て得 ら れた電解着色ア ル ミ ニ ウ ム材 を測色 し 、 各通電 ロ ッ ト 間での色調 の均一性 （色差 ： A E * _{a b} ) を 求めた。

結果 を表 1 に示す。

[実施例 2 ]

電流制御着色前処理の処理条件及び交流電解着色処理 にお け る 商用 交流の ピー ク 電圧 を表 1 に示す条件で行な つ た以外は、 上記実施例 1 と 同様 に し て 、 電流制御着色 前処理及び交流電解着色処理 を行 い、 電解着色 さ れた ァ ル ミ 二 ゥ ム材 を得た。

得 ら れた電解着色ア ル ミ ニ ウ ム 材に つ い て 、 実施例 1 と 同様に して色調の均一性 を調べた。

結果 を表 1 に示す。

[実施例 3 ]

実施例 1 と 同 じ材料及び方法で陽極酸化皮膜処理 を施 し た ア ル ミ ニ ウ ム材 を 用 い 、 ま た 、 実施例 1 と 同 じ電解 着色処理浴 を 用 い、 ア ル ミ 二 ゥ ム 材 を 陽極 と し て初期電 圧 1 5 V の直流 を通電 し 、 そ の後、 電流密度が 3 2 A / m ² に降下 した時点で電圧 を 2 0 V に切 り 換え 、 最終電 流密度が 2 5 A / m ² に な る ま で定電圧着色前処理 を行 つ た。

こ の よ う に し て定電圧着色前処理が終了 したの ち 、 同 じ電解着色処理浴中で実施例 1 と 同様に し て商用 向流電 圧 を走査 さ せ、 電圧一電流曲線 を求め た。 結果は、 実施 例 1 と 同様であ っ て、 そ の平坦領域及び立上 り 領域の各 延長線の 交点か ら 求め ら れ る 境界電圧 E ₀ は 1 4 V であ つ た。

更に、 同 じ電解着色処理浴中 で商用 交流の ピー ク 電圧 を こ の境界電圧 Ε ₀ の 1 4 V に設定 し 、 1 0 0 秒間通電 し て 交流電解着色処理 を行 い 、 ピ ン ク 色 に電解着色 さ れ た ア ル ミ ニ ウ ム材 を得た。

得 ら れた電解着色ア ル ミ 二 ゥ ム材に つ い て測色 し、 各 時間毎に 同一通電ロ ッ ト 内での色調の均一性 （色差 ： △ E * _{a b} ) を求めた。

結果 を表 1 に示す。

[比較例 1 ]

電流制御着色前処理 を し な い で実施例 1 と 同 じ条件で 交流電解着色処理 を行 い、 電解着色 さ れた ア ル ミ ニ ウ ム 材 を 得た 。

得 ら れた電解着色ア ル ミ ニ ウ ム材に つ い て 、 実施例 1 と 同様に し て色調の均一性 を調べた。

結果 を表 1 に示す。

[比較例 2 〜 3 ]

電流制御着色前処理の処理条件及び交流電解着色処理 にお け る 商用 交流の ピー ク 電圧 を表 1 に示す条件で行な つ た以外は、 上記実施例 1 と 同様に し て 、 電流制御着色 前処理及び交流電解着色処理 を行 い、 電解着色 さ れた ァ ル ミ ユ ウ ム材 を得た。

得 ら れた電解着色ア ル ミ ニ ウ ム材に つ い て 、 実施例 1 と 同様 に し て色調の均一性 を調べた。

結果 を表 1 に示す。

[ 比較例 4 ]

電解電圧 3 0 V及び処理時間 3 0 秒の条件で定電圧着 色前処理 を行 い、 次 い で実施例 2 と 同 じ条件で交流電解 着色処理 を行 い、 電解着色 さ れた ア ル ミ ユ ウ ム材 を得た。

得 ら れた電解着色ア ル ミ ニ ウ ム材に つ い て 、 実施例 1 と 同様 に して色調の均一性 を調べた。

結果 を表 1 に示す。

[表 1 ]

(注） *1) 交流電解着処理時の交流の ピー ク電圧

*2) 電圧比 - ピーク電圧 Z最終到達電圧

*3) 着色時間依存性が極めて大きい 産業上の利用 可能性

本発明 に よ れば、 ア ル ミ ニ ウ ム材の交流電解着色処理 の際に、 同一通電ロ ッ ト 内での色調の均一性は勿論、 各 通電 ロ ッ ト 間で発生す る 着色ム ラ を可及的 に 防止 し、 均 一な色調に着色 さ れた ア ル ミ ニ ウ ム材 を 工業的 に かつ安 定的 に製造す る こ と が で き る 。

Claims

請 求 の 範 囲

( 1 ) 陽極酸化皮膜処理 を 施 し た ア ル ミ ニ ウ ム 又 は ァ ル ミ ニ ゥ ム合金か ら な る ア ル ミ ニ ウ ム材 を可溶性金属塩 を含む電解着色処理浴中 に浸漬 し 、 こ の ア ル ミ 二 ゥ ム材 を 陽極 と して 直流波形 を通電す る 着色前処理を行 い、 次 いで同 じ電解着色処理浴中 で交流電解着色処理を行な う ア ル ミ 二 ゥ ム材の電解着色法にお いて、 上記着色前処理 を予め設定 し た最終到達電圧値及び最終到達電流値ま で 行な う こ と を特徴 と す る ア ル ミ 二 ゥ ム材の電解着色法。

( 2 ) 着色前処理 は 、 電流値 を 予め設定 し た 最終到達 電流値に保ち な が ら 直流波形を通電す る 定電流電解であ り 、 こ の定電流電解 を 予め設定 し た最終到達電圧値に到 達す る ま で行な う 請求項 1 に記載の ア ル ミ ニ ゥ ム 材の電 解着色法。

( 3 ) 交流電解着色処理 が 、 着色前処理時 の最終電圧 の 0 . 5 5 〜 0 . 8 倍の ピー ク 電圧 を有す る 電圧制御交 流波形を ア ル ミ 二 ゥ ム 材 に通電 し て行 う 請求項 2 に記載 の ア ル ミ ニ ゥ ム材の電解着色法。

( 4 ) 着色前処理 は 、 電圧値 を 予め設定 し た 最終到達 電圧値よ り 低い値で直流波形の通電を 開始 し 、 次 い で最 終到達電圧値 に切 り 換 え て 直流波形 を通電す る 定電圧電 解であ り 、 こ の定電圧電解 を 予め設定 し た最終到達電流 値に達す る ま で行な う 請求項 1 に記載の ア ル ミ ニ ウ ム材 の電解着色法。

( 5 ) 電解着色処理浴中 に 配置 さ れ た着色前処理後の ア ル ミ ニ ウ ム材に交流電圧を走査 し 、 得 ら れた電圧ー電 流曲線に お け る 平坦領域及び立上 り 領域の各延長線の交 点が与 え る境界電圧 E c^ を 求め、 交流電解着色処理時の ピー ク 電圧を こ の境界電圧 E 。 以下 に制御す る 請求項 1 〜 4 の い ずれかに記載の ア ル ミ ニ ウ ム 材の電解着色法。