WO2001002466A1 - Derive diaminobenzene, polyimide obtenu a partir dudit derive, et film d'orientation pour cristaux liquides - Google Patents

Derive diaminobenzene, polyimide obtenu a partir dudit derive, et film d'orientation pour cristaux liquides Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a novel diaminobenzene derivative, a polyimide synthesized using the compound as a raw material, and a liquid crystal alignment film containing the polyimide.
  • the present invention relates to a diamine having a specific structure, a polyimide using the same, and a liquid crystal alignment film.
  • the polyimide synthesized using the diamine of the present invention is particularly useful for use as an alignment film of a liquid crystal display device.
  • polyimide has been widely used as a protective material and an insulating material in the electric and electronic fields because of its high mechanical strength, heat resistance, and solvent resistance.
  • the development of the electric and electronic fields in recent years has been remarkable, and correspondingly, the materials used have been required to have increasingly higher characteristics.
  • polyimides have been used exclusively in liquid crystal display devices for alignment films because of the uniformity and durability of the coating film surface.
  • the surface properties of polyimide coatings are emphasized, and it is necessary to provide new properties that are not present in conventional polyimides. ing.
  • Liquid crystal display elements are display elements that make use of the electro-optical change of liquid crystal, and are attracting attention for their small size, light weight, low power consumption, and other characteristics, and in recent years have been remarkably developed as display devices for various displays. Has achieved. Above all, a nematic liquid crystal having positive dielectric anisotropy is used, and liquid crystal molecules are arranged parallel to the substrate at each interface of a pair of electrode substrates facing each other, and the orientation directions of the liquid crystal molecules are mutually different.
  • a typical example is a twisted nematic (TN type) field-effect liquid crystal display device, which combines both substrates so as to be orthogonal to each other.
  • the major axis direction of the liquid crystal molecules is aligned with the substrate surface. It is important that the liquid crystal molecules are aligned uniformly and parallel to the substrate, and that the liquid crystal molecules are aligned at a certain tilt alignment angle (hereinafter referred to as tilt angle) with respect to the substrate.
  • tilt angle a certain tilt alignment angle
  • two methods have been conventionally known.
  • the first method is a method in which an inorganic substance such as silicon oxide is vapor-deposited on a substrate to form an inorganic film on the substrate, and liquid crystal molecules are aligned in a vapor deposition direction. In this method, a stable orientation having a certain tilt angle can be obtained, but it is not industrially efficient.
  • an organic film is formed on the surface of the substrate, the surface is rubbed in a certain direction with a cloth such as cotton, nylon, or polyester, and the liquid crystal molecules are aligned in the rubbing direction.
  • a cloth such as cotton, nylon, or polyester
  • the liquid crystal molecules are aligned in the rubbing direction.
  • the organic film include polyvinyl alcohol, polyoxyethylene, polyamide, polyimide, and the like.Polyimide is most commonly used in terms of chemical stability, thermal stability, and the like. I have.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-297819 proposes a liquid crystal alignment treatment agent comprising a mixture of a long-chain alkyl compound and a polyimide precursor.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. S64-251126 proposes a liquid crystal alignment treating agent comprising polyimide using a diamine having an alkyl group as a raw material.
  • alkyldiamine which has been conventionally known and is used in a bristle, is characterized by connecting an alkyl group to a phenylenediamine structure.
  • the alkyl group acts as a steric hindrance when the polyimide is synthesized. Therefore, there was a problem that the polymerization took a long time, and in some cases, the polymerization hardly proceeded.
  • the time required for polymerization is a problem in terms of industrial production, and the low polymerization reactivity is problematic in terms of the durability of the polyimide as an alignment film.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances.
  • the present inventors have conducted detailed and systematic studies in order to achieve the object, and as a result, have completed the present invention. That is, the present invention relates to the general formula [1]
  • X and P are each independently a single bond or a divalent organic group selected from -0-, -C0-, -0C0-, -C0NH-, -NHC0-
  • Q represents a linear alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a linear fluorine-containing alkyl group
  • a represents an integer of 1 to 4 and represents the number of substituents
  • R represents fluorine, a methyl group, and trifluoromethyl.
  • the present invention relates to a diaminobenzene derivative represented by the following formula: Further, the present invention is 1 mole 0/0 diamines and Te tetracarboxylic dianhydride containing and one at least selected from a derivative thereof even rather small the Jiaminobenzen derivative represented by the general formula [1]
  • the polyimide precursor having a reduced viscosity of 0.05 to 5.0 d1 g (concentration of 0.5 g Zd1 in N-methylpyrrolidone at a temperature of 30 ° C.) And this is closed to form a general formula [2]
  • A represents a tetravalent organic group constituting tetracarboxylic acid
  • B represents a divalent organic group constituting diamine.
  • the present invention relates to a liquid crystal alignment film containing the above polyimide.
  • the diaminobenzene derivative of the present invention is easy to synthesize and is useful as a starting material for polyimides, polyamides and the like. Further, by using this as one of the raw materials, a polyimide having an alkyl group-fluoroalkyl group in a side chain can be obtained.
  • This polyimide is useful as an insulating film for semiconductors, a heat-resistant protective film for optical elements, etc., but is particularly useful as an alignment film for liquid crystal display elements, and has a rapid polymerization during polyimide precursor production.
  • a desired repeating unit can be quickly obtained by using a specific diaminobenzene derivative having an alkyl group, which can easily provide a biasing force, a high tilt angle, and have good liquid crystal orientation.
  • Q in the general formula [1] is a linear alkyl group or a fluoroalkyl group having 1 to 22 carbon atoms, which is indispensable for controlling the magnitude of the tilt angle. It is linked to the polyimide main chain via P.
  • X is p-aminop Essential for linking phenyl groups.
  • R is necessary for controlling the surface properties of the polyimide within a range that does not impair the nucleophilicity of the amino group in consideration of the polymerization reactivity with tetracarboxylic dianhydride and its derivative.
  • X and ⁇ are each independently a single bond or a divalent organic group selected from one 0—, one C00—, -0 C 0—, — C0NH—, and one NHC 0—, and Q is carbon
  • the diaminobenzene derivative represented by) is a diamine having a specific structure, and
  • the synthesis method is not particularly limited. For example, it can be synthesized by the following method.
  • a dinitro compound is synthesized, and the nitro group is reduced to an amino group by an ordinary method.
  • a and b each independently represent the number of substituents, a is a force selected from an integer of 1 to 4 ', and is preferably 1 or 2 in consideration of the surface properties, and b is 0 to 2 It is chosen from the integer of.
  • the connecting portions X and P are each independently a single bond, an ether bond—0—, an ester bond—CO 0—, a reverse ester bond—0 C 0—, an amide bond—CONH—, and a reverse amide bond—NHC 0— And the like.
  • a ether bond, an ester bond, and an amide bond are particularly preferable from the viewpoint of polymerization reactivity.
  • linking groups can be formed by ordinary organic synthetic techniques. For example, in the case of an ether bond, the corresponding halogen derivative is reacted with a hydroxyl-substituted derivative in the presence of an alkali, and in the case of an amide bond, the corresponding acid chloride is reacted with an amino-substituted derivative in the presence of alkali. It is. There are various methods for the single bond.However, appropriate linkage can be achieved by using general organic synthesis techniques such as the Grignard reaction, the Friedel-Kraftsasylation of aromatic rings, the Kishner reduction method, and the cross-coupling method. Is possible.
  • the substituent for forming the bonding part X is, for example, disubstituted with a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a halogenated acyl group, or a diphenyl group. Containing substituent Q and linking group P And connecting them with a substituted p-nitrobenzene derivative to obtain a desired dinitro compound of interest.
  • 2-substituted benzene derivatives include 3,5-dihydroxybenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid chloride, 3,5-dicarboxyphenol, 3,5-diaminobenzoic acid, 3,5-diaminophenol and the like.
  • P-nitrobenzene derivatives include p-12 trofluorobenzene, p.nitrochlorobenzene, p-nitrobromobenzene, p-12troiodobenzene, p-2-trophenol, and p-12trobenzoic acid.
  • the chain substituent Q in the general formula [I] is a linear alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a linear fluorine-containing alkyl group.
  • the number of carbon atoms can be appropriately selected in order to obtain a desired tilt angle when the corresponding polyimide is used as the alignment film.
  • the diaminobenzene derivative of the present invention represented by the above general formula [I] obtained by the above-described production method includes tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic dihalide, tetracarboxylic acid and the like.
  • tetracarboxylic dianhydride By performing polycondensation with tetracarboxylic acid dianhydride and a derivative thereof, a polyimide having a specific structure in a side chain can be synthesized.
  • the method for obtaining the polyimide of the present invention is not particularly limited. Specifically, at least one compound selected from tetracarboxylic dianhydride and its derivatives is reacted with the diamine and polymerized to form a polyimide precursor, which is obtained by ring-closing imidization. Can be done.
  • the tetracarboxylic dianhydride and its derivatives used to obtain the polyimide of the present invention are not particularly limited.
  • Specific examples include pyromellitic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetra Carboxylic acid dianhydride, 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic acid dianhydride, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic acid dianhydride, 2, 3, 6, 7-anthracene Tracarboxylic acid dianhydride, 1,2,5,6-anthracene tracarboxylic acid dianhydride, 3, 3 ', 4,4'-biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride, 2, 3, 3', 4-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 3,3'4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, bis (3,4- Dicarboxyphenyl) sulfone 2 anhydrous, bis (3,4-dicarboxy
  • Aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as 2,3,4,5-pyridinetetracarboxylic dianhydride, 2,6-bis (3,4-dicarboxyphenyl) pyridine dianhydride, and their tetraforces Rubonic acid and their dicarboxylic diacid halides; 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic sulfonic acid dianhydride; 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride; 2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride,
  • Alicyclic tetracarboxylic dianhydrides such as 3.5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalenesuccinic dianhydride and These tetracarboxylic acids and their dicarboxylic diacid halides
  • aliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as 1,2.3,4-butanetetracarboxylic dianhydride and the like, tetracarboxylic acids thereof and dicarboxylic diacid halides thereof.
  • alicyclic tetracarboxylic dianhydrides for use in liquid crystal alignment films, alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, these tetracarboxylic acids, and dicarboxylic diacid hydrates are preferred from the viewpoint of the transparency of the coating film.
  • Anhydride is preferred.
  • one or more of these tetracarboxylic dianhydrides and derivatives thereof may be used in combination.
  • the present invention is represented by the general formula [I] and tetracarboxylic dianhydride and its derivative.
  • a diaminobenzene derivative hereinafter abbreviated as diamine [I]
  • another general diamine hereinafter abbreviated as general diamine
  • the general diamine used in this case is a primary diamine generally used for the synthesis of polyimide, and is not particularly limited. Specific examples include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 4,4'-diaminobiphenyl, 3 , 3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, diaminonodiphenylmethane, diaminonodiphenylether, 2,2'-diamino Diphenylpropane, bis (3,5-getyl 4-aminophenol) methane, diaminonodiphenylsulfone, diaminobenzophenone, diaminononaphthalene, 1,4-bis (4-aminophenol) benzene, 1,4-bis (4-amin
  • Aromas such as propane, 2,2-bis (4-aminophenol) hexafluoroproponone, 2,2-bis [4- (4-aminophenol) phenyl] hexafluoropropane
  • Aromas such as propane, 2,2-bis (4-aminophenol) hexafluoroproponone, 2,2-bis [4- (4-aminophenol) phenyl] hexafluoropropane
  • Alicyclic diamines such as aromatic diamine, bis (4-aminocyclohexyl) methane, and bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, and tetramethylene diamine, hexamethylene Aliphatic diamines such as
  • the surface properties of the polyimide such as water repellency are improved by adjusting the ratio of the number of moles of diamine [I] to the total number of moles of diamine used.
  • the ratio of the number of moles of diamine [I] to the total number of moles of diamine used When used as a liquid crystal alignment film, it is possible to increase the wettability with the liquid crystal and further increase the tilt angle of the liquid crystal. At this time, Moles percentage of Jiami emissions [I] to the total number of moles is most 1 mole 0/0 less.
  • a liquid crystal alignment film it is easy to obtain a polyimide having an appropriate degree of polymerization in practical use, or a general liquid crystal display method (for example, a twisted nematic method or the like).
  • the tilt angle required in the range of several degrees to about ten degrees is often used, and the ratio of the number of moles of diamine [I] to the total number of moles of diamine used is considered. Is the force depending on the alkyl number of Q, 1 mole 0 /. To a ⁇ 1 0 0 mole 0/0 range is one general. In the case of the vertical alignment system, the ratio of the number of moles of the pyridine [1] is 40 moles 0 /. It is common to and ⁇ 1 0 0 mole 0/0.
  • tetracarboxylic dianhydride is used as the derivative thereof.
  • the ratio of the number of moles of tetracarboxylic acid dianhydride to the total number of moles of diamine [I] and general diamine is preferably from 0.8 to 1.2. As in the ordinary polycondensation reaction, as this molar ratio approaches 1, the degree of polymerization of the produced polymer increases. If the degree of polymerization is too low, the strength of the polyimide film becomes insufficient.
  • the degree of polymerization of the product in this reaction is 0.05 to 5.0 d 1 / g in terms of reduced viscosity of the polyimide precursor solution (concentration in N-methylpyrrolidone at a temperature of 30 ° C).
  • the method of reacting and polymerizing the tetracarboxylic dianhydride with the diamine is not particularly limited, and generally, N-methylpyrrolidone, N,
  • the above diamine is dissolved in an organic polar solvent such as N-dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide, and tetracarboxylic dianhydride is added to the solution and reacted to synthesize a polyimide precursor. After that, a method of dehydration ring-closure imidization is adopted.
  • the reaction temperature when reacting the tetracarboxylic acid dianhydride with the diamine to form a polyimide precursor is from 120 to 150 ° C, preferably from 15 to 100 ° C. The degree can be selected. Further, the polyimide precursor is heated and dehydrated at 100 to 400 ° C., or a commonly used imidization catalyst such as pyridine / acetic anhydride is used.
  • a polyimide can be obtained by performing a chemical imidation using a medium. In this case, the imidization ratio can be arbitrarily controlled between 0 and 100% depending on the reaction conditions, and when used as a oriented film, the imidization ratio is preferably 60 to 100%.
  • the polyimide of the present invention When the polyimide of the present invention is used as an insulating film and a protective film of an electric / electronic device and an alignment film of a liquid crystal display device, it is necessary to form a polyimide film having a uniform thickness on a substrate. .
  • a polyimide precursor solution can be directly applied to a substrate, and then heated and imidized on the substrate to form a polyimide coating film.
  • the above-mentioned polymerization solution may be used as it is, or the generated polyimide precursor may be poured into a poor solvent such as a large excess of water or methanol to precipitate and recover. Thereafter, it may be used after re-dissolving in a solvent.
  • the solvent for diluting the above-mentioned polyimide precursor solution and the solvent for dissolving the Z or the precipitated and recovered polyimide precursor are not particularly limited as long as they can dissolve the polyimide precursor.
  • solvents include N-methylpyrrolidone, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide and the like. These may be used alone or in combination. Further, even if a solvent which cannot obtain a uniform solution by itself is used, the solvent may be added within a range where a uniform solution can be obtained. Examples thereof include ethyl sorbitol, butyl sorb, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol and the like. Further, for the purpose of improving the adhesion between the polyimide film and the substrate, it is of course preferable to add an additive such as a force-printing agent to the obtained polyimide precursor solution.
  • an additive such as a force-printing agent
  • the temperature at which the substrate is heated and imidized on the substrate is preferably a force capable of adopting an arbitrary temperature of 100 to 400 ° C., particularly preferably 150 to 350 ° C.
  • the polyimide precursor obtained by reacting tetracarboxylic acid dihydrate with the above diamin is imidized in a solution to give a polyimide solution. It can be.
  • a method of dehydrating and cyclizing by heating is usually employed.
  • the ring-closing temperature by this heat dehydration any temperature of 150 to 350 ° (preferably, 120 to 250 ° can be selected.
  • the ring can be chemically closed using a known dehydration ring-closing catalyst.
  • the polyimide solution thus obtained can be used as it is, or can be used after precipitating and isolating in a poor solvent such as methanol or ethanol and then re-dissolving in an appropriate solvent.
  • the solvent to be redissolved is not particularly limited as long as it can dissolve the obtained polyimide, and examples thereof include 2-pyrrolidone, N-methylbi-lidone, N-ethylpyridone, and N-vinylpyrrolidone. Don, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, y -butyrolactone and the like.
  • the solvent even if the solvent alone does not dissolve the polyimide, it may be added to the above solvent as long as the solubility is not impaired.
  • examples thereof include ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, and ethylen glycol.
  • an additive such as a force-printing agent to the obtained polyimide solution for the purpose of further improving the adhesion between the polyimide film and the substrate.
  • the polyimide coating can be formed on the substrate by applying the solution to the substrate and evaporating the solvent. The temperature at this time is sufficient if the solvent evaporates, and usually 80 to 150 ° C is sufficient.
  • a polyimide film having a thickness of 100 to 300 ⁇ is formed on a transparent substrate such as glass or a plastic film with a transparent electrode, and then a polyimide film is formed. By rubbing the middle film, a liquid crystal orientation film can be obtained.
  • n-dodecyl-3,5-diaminobenzoate (2) (8.01 g, 20.3 mmol), and triethylamine (4.57 g, 45. 2 mm 01) and tetrahydrofuran (100 ml) to make a homogeneous solution.
  • a solution of zonzyl (7.93 g, 42.8 mmoi) in THF (50 ml) was added dropwise. Thereafter, the mixture was stirred under reflux for 6 hours.
  • the reaction solution was poured into water, and the precipitated solid was filtered off and recrystallized from acetonitrile to obtain pale yellow crystals (10.15 g, yield: 81%).
  • IR and NMR spectra confirmed that the crystal was n-dodecyl [3,5-bis (4-nitrobenzoylamino)] benzoate (3). Mp 189 ° C.
  • n-dodecyl [3,5-bis (4-nitrobenzoylamino)] dioxane 160 ml was added to benzoate (3) (7.99 g, 12.99 mm 01), Pd—C (0.87 g) was added to this solution under a nitrogen atmosphere, and the mixture was stirred for 4 hours in a hydrogen atmosphere. ? (After filtration, the filtrate was poured into water and the precipitated crystals were filtered.
  • n-Hexyl-3,5-diaminobenzoate (24.0 g, 101.7 mmo1) and 4-nitrobenzoyl chloride (39.7 g, 21.4 mm0)
  • 4-nitrobenzoyl chloride 39.7 g, 21.4 mm0
  • n-hexyl [3,5-bis (4-nitrobenzoylamino)] benzoate was obtained in the same manner as in Example 1 (44.5 g, yield: 82%).
  • Example 1 was performed using 3,5-dinitrobenzoyl chloride (60.6 g, 26.30 mmol) and hexadecyl alcohol (63.9 g, 263.9 mm01). alike This gave n-hexadecyl-3,5-dinitrobenzoate (103.2 g, yield: 9
  • ⁇ -Marauder R (d-DMSO, d ppm): 7.2 (2H, s), 6.8 (4H, d), 6.6 (1H, s), 6.5 (4H, d), 4.2 (2H, t), 3, 8 (4H, s), 1.6 (2H, m), l.1-1.4 (26H ? Broad), 0.9 (3H, t).
  • the reduced viscosity of the obtained polyimide precursor was 0.80 d1 Zg (at a concentration of 0.5 g Zd and in N-methylpyrrolidone at 30 ° C.).
  • This solution was heat-treated at 180 ° C. for 1 hour to form a uniform polyimide coating film.
  • IR measurement of the obtained coating film confirmed that it was a polyimide having a dodecyl group.
  • the polyimide precursor solution Prepared.
  • the reduced viscosity of the obtained polyimide precursor was 0.70 dl Zg (at a concentration of 0.5 g / d in N-methylpyrrolidone at 30 ° C.).
  • Acetic anhydride and pyridine as imidation catalysts were added to this solution, and reacted at 60 ° C. for 1 hour to obtain a soluble polyimide resin solution.
  • This solution was poured into 500 g of methanol, and the obtained precipitate was filtered and dried to obtain a white polyimide powder. It was confirmed that the polyimide resin powder was 70% imidated by NMR. Further, IR measurement of the obtained coating film confirmed that it was a polyimide having a dodecyl group.
  • Acetic anhydride and pyridine as imidation catalysts were added to this solution, and reacted at 60 ° C. for 1 hour to obtain a soluble polyimide resin solution.
  • This solution was poured into 500 g of methanol, and the obtained precipitate was filtered and dried to obtain a white polyimide powder. It was confirmed that the polyimide resin powder was 90% imidated by NMR. In addition, IR measurement of the obtained coating film confirmed that it was a polyimide having a dodecyl group.
  • n-dodecyl [3,5-bis (4-amino benzoylamino)] benzoate obtained in Example 1 5 g (10.5 mm 01) and 3,5,6-tri- Dissolve 2.6 g (10.5 mmo1) of carboxynorbornane-2: 3, 5:62 anhydride in 40 g of N-methylpyrrolidone and stir at 20 ° C for 8 hours for polycondensation reaction was performed to prepare a polyimide precursor solution.
  • the reduced viscosity of the obtained polyimide precursor was 0.55 dl / g (concentration: 0.5 gZd1, in N-methylpyrrolidone at 30 ° C.).
  • Acetic anhydride and pyridine were added to this solution as imidation catalysts, and the mixture was incubated at 60 ° C for 1 hour. The reaction was performed for a while to obtain a soluble polyimide resin solution. This solution was poured into 500 g of methanol, and the obtained precipitate was filtered and dried to obtain a white polyimide powder. NMR confirmed that the polyimide resin powder had been converted to 9096 imid. In addition, an IR measurement of the obtained coating film confirmed that it was a polyimide having a dodecyl group.
  • Example 5 1.03 2 3
  • Example 5 Example 7 0.8 9
  • Hexadecyloxy-2,4-diaminobenzene was used as the diamine, and 5 g (14.3 mm 01) and 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride 2.8 g (14. 3 mm 01) was dissolved in 40 g of N-methylpyrrolidone, and the mixture was stirred at 20 for 8 hours to carry out a polycondensation reaction to prepare a polyimide precursor solution.
  • the reduced viscosity of the obtained polyimide precursor was as low as 0.35 dl Zg (concentration: 0.5 gZdl, in N-methylpyrrolidone, 30 ° C.).
  • Hexadecyloxy-2,4-diaminobenzene was used as the diamine, and 5 g (14.3 mmo 1) and bicyclo [3,3,0] -octane-tetracarmbonic dianhydride 3.6 g (14.3 mm 01) was dissolved in 40 g of N-methylpyrrolidone and stirred at 20 ° C for 4 hours to carry out polycondensation, but polymerization hardly proceeded and oligomers were formed. Was only. Heating was performed, but no improvement effect was observed.
  • Hexadecyloxy-2,4-diaminobenzene was used as the diamine, and 5 g (14.3 mmo 1) and 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene were used.
  • 4.3 g (14.3 mm 01) of succinic dianhydride was dissolved in 40 g of N-methylpyrrolidone and stirred at 20 ° C. for 4 hours to carry out a polycondensation reaction. There was little progress and only oligomers were formed. Heating was performed, but no improvement effect was observed. Comparative Example 4
  • the polyimide precursor or polyimide solution obtained in Examples 6 to 25 was coated on a glass substrate and heat-treated at 180 ° C. to form a polyimide coating film.
  • the alignment uniformity and tilt angle of the liquid crystal when a liquid crystal alignment film was formed were measured according to the method described in 7.
  • the polyimide precursor or polyimide solution obtained in Examples 6 to 21 and Comparative Example 1 was diluted with N-methylpyrrolidone or 7-butyrolactone to obtain a solution having a resin concentration of 5%.
  • the glass substrate with a transparent electrode was spin-coated at 350,000 revolutions / minute and heat-treated at 80 ° C for 10 minutes and at 250 ° C for 1 hour to form a uniform polyimide film. I let it. After rubbing the coating with a cloth, assemble it with the rubbing direction parallel across a 23 m spacer, and inject liquid crystal (Merck: ZLI-203) and apply homeotropic or homogenous liquid crystal. An oriented cell was created.
  • the diaminobenzene derivative of the present invention is easy to synthesize and has a high reactivity to quickly polymerize irrespective of the structure of the acid dianhydride, so that a corresponding high molecular weight polyimide can be easily obtained. Furthermore, in the case of polyimide for an alignment film of a liquid crystal display element, the liquid crystal is uniformly aligned, and a desired tilt angle can be easily obtained.

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Description

明細書 ジァミノベンゼン誘導体及びそれを用いたポリィミ ド並びに液晶配向膜 技術分野
本発明は、 新規なジアミ ノベンゼン誘導体及び該化合物を原料の一つとして合 成されるポリィミ ド並びに該ポリィ ミ ドを含有してなる液晶配向膜に関するもの であり、 更に詳しくは工業的に製造容易な特定の構造を有するジァミ ン及びそれ を用いたポリイミ ド並びに液晶配向膜に関するものである。 本発明のジァミンを 用いて合成されるポリイミ ドは、 液晶表示素子の配向膜として用いるのに特に有 用である。 背景技術
従来ポリイミ ドはその特徴である高い機械的強度、 耐熱性、 耐溶剤性のために 、 電気 ·電子分野における保護材料、 絶縁材料として広く用いられている。 しか し、 近年の電気 ·電子分野の発展は目覚ましく、 それに対応して、 用いられる材 料に対しても益々高度な特性が要求されるようになっている。 中でも液晶表示素 子の配向膜用途においては、 塗膜表面の均質性と耐久性故に、 従来よりポリイミ ドがもっぱら用いられてきた。 しかし、 液晶表示の高密度化、 高性能化が図られ る中で、 ポリィ ミ ド塗膜の表面特性が重視され、 従来のポリ ィミ ドにはない新た な特性の付与が必要になってきている。
液晶表示素子は、 液晶の電気光学的変化を利用した表示素子であり、 装置的に 小型軽量であり、 消費電力が小さい等の特性が注目され、 近年、 各種ディスプレ ィ用の表示装置として目覚ましい発展を遂げている。 中でも正の誘電異方性を有 するネマティ ック液晶を用い、 相対向する一対の電極基板のそれぞれの界面で液 晶分子を基板に対し平行に配列させ、 かつ、 液晶分子の配向方向が互いに直交す るように両基板を組み合わせた、 ッイステツ ドネマティ ック型 （T N型） の電界 効果型液晶表示素子は、 その代表的なものである。
このような T N型の液晶表示素子においては、 液晶分子の長軸方向を基板表面 に均一に平行に配向させること、 更に液晶分子を基板に対して一定の傾斜配向角 (以下、 チルト角という） をもって配向させることが重要である。 この様に液晶 分子を配向させる代表的な方法としては、 従来より二つの方法が知られている。 第一の方法は、 酸化珪素等の無機物を基板に対して斜めから蒸着することによ り基板上に無機膜を形成し、 蒸着方向に液晶分子を配向させる方法である。 この 方法では、 一定のチルト角を有する安定した配向は得られるものの工業的には効 率的ではない。
第二の方法は、 基板表面に有機被膜をもうけ、 その表面を綿、 ナイロン、 ポリ エステル等の布で一定方向にラビングし、 ラビング方向に液晶分子を配向させる 方法である。 この方法は、 比較的容易に安定した配向が得られるため、 工業的に は専らこの方法が採用されている。 有機膜としては、 ポリビニルアルコール、 ポ リオキシエチレン、 ポリアミ ド、 ポリ イ ミ ド等が挙げられる力 化学的安定性、 熱的安定性等の点からポリ ィミ ドが最も一般的に使用されている。
液晶配向膜の分野においては、 ポリ イ ミ ドなどの有機膜をラビングする方法で は、 従来高いチル ト角を安定に得ることは困難であった。 これを解決する手段と して、 特開昭 6 2 - 2 9 7 8 1 9号公報には、 長鎖アルキル化合物とポリィミ ド 前駆体の混合物よりなる液晶配向処理剤が提案されている。 更に、 特開昭 6 4— 2 5 1 2 6号公報には、 アルキル基を有するジァミンを原料としたポリ イミ ドょ りなる液晶配向処理剤が提案されている。 この様に、 ポリイミ ド中にアルキル基 を導入して液晶のチルト角を高めよう とする試みは数多くなされ、 チル ト角を高 めることに関しては可能となった。
近年、 T N表示素子の発展には目を見張るものがあり、 液晶配向膜にもこれま でにない多くの特性が要求されるようになってきた。 その中でも特にチルト角の 安定化と配向の均一性向上の両立は液晶配向膜の本質的特性の改善といった観点 から益々重要になってきている。
特開昭 6 4 - 2 5 1 2 6号公報からも明らかなように、 従来から知られかつも つばら用いられているアルキルジァミンはフエ二レンジアミ ン構造にアルキル基 を連結してなることを特徴とする。 しかしながら、 従来知られているアルキル基 含有ジァミ ンを用いると、 ポリ イミ ドを合成する際、 アルキル基が立体障害とし て作用するため反応性が低くなり、 重合に時間がかかったり、 ある場合にはほと んど重合が進行しないなどの問題があった。 重合に時間がかかる点は工業的製造 の点、 また低重合反応性はポリイミ ドの配向膜としての耐久性の点から問題とな つていた。 またかかる低反応性は当然、 他のジァミ ンと共重合を行った場合、 反 応速度の差として現れる。 得られるポリイミ ドは繰り返し単位の均一性といった 観点からは必ずしも均一ではなく、 結果として液晶配向膜にした際、 所望のチル ト角は得られても液晶配向の均一性といつた観点からは必ずしも満足のいく もの ではなかった。
これらの問題は、 今後の T N素子に代表される高品位、 高精細な液晶表示素子 に於いて、 更なる特性向上を図る上では極めて重要な課題である。 すなわちこの 点に寄与する、 すぐれた反応性を有するアルキルジァミ ンとこれを構成要素とす るポリイミ ドならびにポリイ ミ ド液晶配向膜が切望されていた。 発明の開示
本発明は、 上述の事情に鑑みなされたものである。 本発明者等は、 本目的を達 するために詳細且つ系統的に鋭意検討した結果、 本発明を完成するに至った。 即ち、 本発明は、 一般式 [ 1 ]
Figure imgf000005_0001
(式中、 Xおよび Pはおのおの独立に単結合またはー0—、 一 C 0 0—、 - 0 C 0—、 — C 0 N H—、 — N H C 0—より選ばれる 2価の有機基であり、 Qは炭素 数 1 〜 2 2の直鎖状アルキル基もしくは直鎖状フッ素含有アルキル基を表し、 a は 1 〜 4の整数で置換基の数を表し、 Rはフッ素、 メチル基及びトリフルォロメ チル基より選ばれる置換基であり、 bは 0〜 4の整数で置換基の数を表す。 ） で表されるジァミノベンゼン誘導体に関するものである。 また、 本発明は前記の一般式 [ 1 ] で表されるジァミノベンゼン誘導体を少な く とも 1モル0 /0含有するジアミ ンとテ トラカルボン酸 2無水物及びその誘導体と から選ばれる少なく とも 1種の化合物を反応させ、 還元粘度が 0 . 0 5 〜 5 . 0 d 1ノ g (温度 3 0 °Cの N-メチルピロリ ドン中、 濃度 0 . 5 g Z d 1 ) のポリ イ ミ ド前駆体とし、 これを閉環させてなる、 一般式 [ 2 ]
Figure imgf000006_0001
(式中、 Aはテトラカルボン酸を構成する 4価の有機基を表し、 Bはジァミ ンを 構成する 2価の有機基を表す。 ）
で表される繰り返し単位を有するポリィ ミ ドに関するものである。
さらに本発明は、 上記ポリイ ミ ドを含有してなる液晶配向膜に関する。
以下、 本発明を詳細に説明する。
本発明のジァミノベンゼン誘導体は合成が容易であり、 ポリイミ ド、 ポリアミ ドなどの原料として有用である。 更に、 これを原料の 1つとして用い、 側鎖にァ ルキル基ゃフルォロアルキル基を有するポリイミ ドが得られる。 このポリイミ ド は、 半導体用絶縁膜、 光学素子用耐熱保護膜などにも有用であるが、 特に液晶表 示素子の配向膜として有用であり、 ポリ ィミ ド前駆体製造時の重合が速やかなば かり力、 高いチル ト角を容易に与え、 液晶の配向性が良好などの特性を具備する 特に本発明は、 アルキル基を有する特定のジァミノベンゼン誘導体を用いるこ とで速やかに所望の繰り返し単位を有するポリイミ ドを得ること。 またこのジァ ミンから得られる特定のポリイミ ドを液晶配向膜として用いることで、 液晶に対 するチルト角付与と高い配向の均一性を実現することが大きな目的である。 その ためには一般式 [ 1 ] における Qは炭素数 1 〜 2 2の直鎖状アルキル基もしくは フルォロアルキル基であり、 これはチルト角の大きさを制御する上で必須であり 、 これらは連結部 Pを介してポリイ ミ ド主鎖に連結される。 また Xは p-アミノフ ェニル基を連結するために必須である。 また Rはテトラカルボン酸 2無水物及び その誘導体との重合反応性を考慮した場合、 ァミノ基の求核性を損なわない範囲 内でポリィミ ドの表面特性を制御する上で必要である。
一般式 [ I ]
Figure imgf000007_0001
(式中、 Xおよび Ρはおのおの独立に単結合または一 0—、 一 C00—、 -0 C 0—、 — C0NH—、 一 NHC 0—より選ばれる 2価の有機基であり、 Qは炭素 数 1〜 2 2の直鎖状アルキル基もしくは直鎖状フッ素含有アルキル基を表し、 a は 1〜 4の整数で置換基の数を表し、 Rはフッ素、 メチル基及びトリフルォロメ チル基より選ばれる置換基であり、 bは 0〜 4の整数で置換基の数を表す。 ) で表されるジァミノベンゼン誘導体は、 特定の構造を有するジァミ ンであって、 下記の二つのァミ ン部と
飞 7/
(式中、 R及び bは式 [1 ] と同じである。 ）
連結部 Xを介して、 下記のアルキルもしくは含フッ素アルキルベンゼン部から構 成される。
Q
Figure imgf000007_0002
(式中、 P、 Q及び aは式 [1 ] と同じである。 ） その合成方法は特に限定されるものではない。 たとえば以下の方法により合成す ることができる。
すなわちジァミ ンの合成においては対応する一般式 [ 3 ] で示す
Figure imgf000008_0001
(式中、 X、 P、 Q、 a及び bは式 [ 1 ] と同じである。 ） .
ジニトロ体を合成し、 更に、 通常の方法でニトロ基を還元してァミノ基に変換す ることが一般的である。
尚、 a及び bは、 各々独立に置換基の数を表し、 aは 1 〜 4の整数より選ばれ る力'、 表面特性とのかねあいから 1或いは 2が望ましく、 bは同様に 0〜 2の整 数より選ばれる。
連結部 Xおよび Pはおのおの独立に、 単結合、 エーテル結合一 0—、 エステル 結合一 C O 0—、 逆エステル結合一 0 C 0—、 アミ ド結合一 C O N H—、 逆アミ ド結合一 N H C 0—などの結合基であり、 重合反応性の観点からェ—テル結合、 エステル結合、 アミ ド結合が特に好ましい。
これらの結合基は通常の有機合成的手法で形成させることができる。 例えば、 エーテル結合では対応するハロゲン誘導体と水酸基置換誘導体をアルカリ存在下 で反応させたり、 アミ ド結合では対応する酸クロリ ドとァミノ基置換誘導体をァ ルカリ存在下で反応させたりする方法が一般的である。 また単結合では種々の方 法があるが、 グリニャ反応、 芳香環のフリーデルークラフツァシル化法、 キシュ ナー還元法さらにクロスカップリ ング法などの一般的有機合成手法を用いること で適宜連結することが可能である。
ジニトロ部形成のための原料の具体例としては、 結合部 Xの形成のための置換 基は例えばハロゲン原子、 ヒドロキシル基、 アミノ基、 カルボキシル基、 ハロゲ ン化ァシル基、 力ルポニル基で 2置換された置換基 Qおよび連結基 Pを含むベン ゼンであり、 これらを置換された p-二ト口ベンゼン誘導体で連結することにより 所望の目的とするジニ トロ化合物にできる。
2置換されたベンゼン誘導体の具体例は、 3， 5-ジヒ ドロキシ安息香酸、 3， 5-ジ ヒ ドロキシ安息香酸クロリ ド、 3, 5 -ジカルボキシフエノール、 3，5-ジァミ ノ安息 香酸、 3， 5 -ジァミノフエノールなどがある。 また P-ニトロベンゼン誘導体として は p一二 トロフルォロベンゼン、 p.ニ トロクロ口ベンゼン、 p—ニ トロブロモベンゼ ン、 p一二 トロヨ一 ドベンゼン、 p—二 トロフエノール、 p一二 トロ安息香酸、 P-二 ト 口安息香酸クロリ ド、 2-メチル -4-ニ トロフエノール、 2-ト リ フルォロメチル -4- ニ トロフヱノール、 2-メチル -4-ニ トロ安息香酸、 2 -メチル- 4-ニ トロ安息香酸ク ロリ ド、 2-トリ フルォロメチル- 4 -二 トロ安息香酸、 2-トリ フルォロメチルー 4 -二 トロ安息香酸クロリ ド、 ァセトァニリ ドなどがある。 原料の入手性、 反応性の点 からこれらの組み合わせは目的に応じ適宜選択される。 なおここに示したものは ほんの一例であることは言うまでもない。
一般式 [ I ] における鎖状置換基 Qは、 炭素数 1 〜 2 2の直鎖状アルキル基も しくは直鎖状フッ素含有アルキル基である。 炭素数としては対応するポリイミ ド を配向膜として用いた場合に目的とするチルト角を得るために適宜選択すること ができる。
以上述べたような製造方法により得られる前記一般式 [ I ] で表される本発明 のジァミ ノベンゼン誘導体は、 テ トラカルボン酸 2無水物、 テ トラカルボン酸ジ ハライ ド、 テ トラカルボン酸などのテ ト ラカルボン酸 2無水物及びその誘導体と の重縮合をおこなうことにより、 側鎖に特定の構造を有するポリイミ ドを合成す ることができる。
本発明のポリィ ミ ドを得る方法は特に限定されない。 具体的にはテトラカルボ ン酸 2無水物及びその誘導体の中から選ばれる少なく とも 1種の化合物と前記ジ アミンを反応、 重合させてポリ ィミ ド前駆体とし、 閉環ィミ ド化して得ることが できる。
本発明のポリィミ ドを得るために使用されるテトラカルボン酸 2無水物及びそ の誘導体は特に限定されない。
その具体例を挙げると、 ピロメリ ッ ト酸 2無水物、 2，3，6，7-ナフタレンテトラ カルボン酸 2無水物、 1，2，5，6-ナフタレンテ トラカルボン酸 2無水物、 1，4,5，8- ナフタレンテ トラカルボン酸 2無水物、 2， 3， 6， 7-アン トラセンテ トラカルボン酸 2無水物、 1，2，5，6-アン トラセンテ トラカルボン酸 2無水物、 3， 3', 4， 4'-ビフエ ニルテ トラカルボン酸 2無水物、 2， 3, 3'， 4-ビフヱニルテ トラカルボン酸 2無水物 、 ビス （3,4-ジカルボキシフエニル） エーテル 2無水物、 3,3'4，4'-ベンゾフエノ ンテ トラカルボン酸 2無水物、 ビス （3,4-ジカルボキシフエニル） スルホン 2無 水物、 ビス （3， 4 -ジカルボキシフエニル） メ タン 2無水物、 2,2-ビス （3,4-ジカ ルボキシフエニル） プロパン 2無水物、 1， 1, 1,3，3，3-へキサフルォロ- 2、2-ビス （
3.4-ジカルボキシフエニル） プロパン 2無水物、 ビス （3，4-ジカルボキシフエ二 ル） ジメチルシラン 2無水物、 ビス （3,4 -ジカルボキシフエニル） ジフエ二ルシ ラン 2無水物、 2,3,4,5-ピリジンテ トラカルボン酸 2無水物、 2， 6-ビス （3， 4-ジ カルボキシフエニル） ピリジン 2無水物などの芳香族テ トラカルボン酸 2無水物 及びこれらのテトラ力ルボン酸並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物、 1,2， 3， 4-シクロブタ ンテ トラ力ルボン酸 2無水物、 1，2，3，4-シクロペンタンテ ト ラカルボン酸 2無水物、 1，2，4，5-シクロへキサンテトラカルボン酸 2無水物、 2，
3.5-ト リカルボキシシクロペンチル酢酸 2無水物、 3，4-ジカルボキシ- 1，2，3，4 -テ トラヒ ドロ- 1-ナフタレンコハク酸 2無水物などの脂環式テトラカルボン酸 2無水 物及びこれらのテトラカルボン酸並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物
、 1， 2.3, 4 -ブタンテトラカルボン酸 2無水物などの脂肪族テトラカルボン酸 2無 水物及びこれらのテ トラカルボン酸並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化 物などが挙げられる。
特に液晶配向膜用途としては、 塗膜の透明性の点から脂環式テトラカルボン酸 2無水物及びこれらのテトラカルボン酸並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハ口ゲ ン化物が好ましく、 特に、 1， 2， 3，4-シクロブタンテトラカルボン酸 2無水物、 3, 4-ジカルボキシ- 1,2， 3， 4 -テ トラヒ ドロ- 1-ナフタレンコハク酸 2無水物、 ビシク 口 [3， 3， 0] —オクタン一テ トラカルンボン酸 2無水物、 3， 5， 6-ト リ力ルポキシノ ルポルナン - 2:3,5:62無水物が好ましい。 又、 これらのテ トラカルボン酸 2無水 物及びその誘導体の 1種又は 2種以上を混合して使用することもできる。
本発明は、 テトラカルボン酸 2無水物及びその誘導体と一般式 [ I ] で表され るジァミノベンゼン誘導体 （以下、 ジァミ ン [ I ] と略す） とそれ以外の一般の ジァミン （以下、 一般ジァミンと略す） を共重合することもできる。
この際用いられる一般ジァミ ンは、 一般にポリイミ ド合成に使用される 1級ジ ァミ ンであって、 特に限定されるものではない。 敢えてその具体例を挙げれば、 p -フエ二レンジァミ ン、 m-フエ二レンジァミ ン、 2， 5-ジァミ ノ トルエン、 2， 6 -ジ ァミ ノ トルエン、 4， 4 ' -ジアミ ノ ビフエニル、 3， 3 ' -ジメチル- 4 , 4 ' -ジァミ ノビフ ェニル、 3，3 ' -ジメ トキシ- 4，4 ' -ジアミ ノ ビフエニル、 ジアミ ノジフエ二ルメ タン 、 ジアミ ノジフエ二ルエーテル、 2， 2 ' -ジアミ ノジフエニルプロパン、 ビス （3，5 ージェチル 4-ァミ ノフエ二ル） メ タン、 ジアミ ノジフエニルスルホン、 ジァミ ノべ ンゾフエノ ン、 ジァミ ノナフタレン、 1 , 4-ビス （4-アミ ノフエノキシ） ベンゼン 、 1，4-ビス （4-ァミ ノフエ二ル） ベンゼン、 H H卜 9， 10 -ビス （4-ァミ ノフエ二ル） アン 【 33
トラセン、 1， 3-ビス （4 -アミ ノフエノキシ） ベン Hゼン、 4， 4 ' -ビス （4-ァミ ノフエ ノキシ） ジフエニルスルホン、 2， 2-ビス [4- (4 -アミ ノフエノキシ） フエニル] プロパン、 2， 2_ビス （4-ァミ ノフエ二ル） へキサフルォロプロノ ン、 2, 2-ビス [ 4- (4-アミ ノフエノキシ） フエニル] へキサフルォロプロパン等の芳香族ジアミ ン、 ビス （4-アミ ノシクロへキシル） メ タン、 ビス （4-ァミ ノ- 3-メチルシクロへ キシル） メ タン等の脂環式ジァミ ン及びテ トラメチレンジァミ ン、 へキサメチレ ンジァミ ン等の脂肪族ジァミ ン、 更には、
Figure imgf000011_0001
(式中、 mは 1から 1 0の整数を表す）
等のジァミノシロキサン等が挙げられる。 又、 これらのジァミ ンの 1種又は 2種 以上を混合して使用することもできる。
本発明のポリィミ ドを重合する際に、 使用するジアミ ンの総モル数に対するジ ァミ ン [ I ] のモル数の割合を調節することにより、 撥水性などのポリイミ ドの 表面特性を改質でき、 更に液晶配向膜として用いる場合には、 液晶との濡れ性、 更には、 液晶のチルト角を高めることが可能である。 この際使用するジァミ ンの 総モル数に対するジァミ ン [ I ] のモル数の割合は少なく とも 1モル0 /0である。 また液晶配向膜として用いる場合、 実使用上適切な重合度のポリ イミ ドを得易 いこと、 或いは一般的な液晶表示方式 （例えばッイステツ ドネマティ ック方式等
) において必要とされるチルト角と しては数度〜 1 0数度程度が多用されること 、 などの点から、 使用するジァミ ンの総モル数に対するジァミ ン [ I ] のモル数 の割合は Qのアルキル数にもよる力 、 1 モル0/。〜 1 0 0モル0 /0範囲とするのが一 般的である。 また垂直配向方式の場合は該ジァミ ン [ 1 ] のモル数の割合は 4 0 モル0/。〜 1 0 0モル0 /0とするのが一般的である。
テトラ力ルボン酸 2無水物及びその誘導体と上記ジァミ ンとを反応、 重合させ ポリイミ ド前駆体とした後、 これを閉環イミ ド化する力 ?、 こ.の際用いるテトラ力 ルボン酸 2無水物及びその誘導体としてはテトラカルボン酸 2無水物をもちいる のが一般的である。 テ トラカルボン酸 2無水物のモル数とジァミ ン [ I ] と一般 ジァミ ンの総モル数との比は 0 . 8から 1 . 2であることが好ましい。 通常の重 縮合反応同様、 このモル比が 1 に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる 重合度が小さすぎるとポリイ ミ ド膜の強度が不十分となる。 又、 重合度が大き すぎるとポリイミ ド膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。 従って、 本反応に おける生成物の重合度は、 ポリ イミ ド前駆体溶液の還元粘度換算で 0 . 0 5〜 5 . 0 d 1 / g (温度 3 0 °Cの N -メチルピロリ ドン中、 濃度 0 . 5 g Z d l ) とす るのが好ましい- テトラカルボン酸 2無水物と上記ジァミ ンとを反応、 重合させる方法は、 特に 限定されるものではなく、 一般には N-メチルピロリ ドン、 N，N-ジメチルァセトァ ミ ド、 N， N-ジメチルホルムアミ ド等の有機極性溶媒中に上記ジアミ ンを溶解し、 その溶液中にテトラカルボン酸 2無水物を添加、 反応させてポリイミ ド前駆体を 合成した後、 脱水閉環イミ ド化する方法がとられる。
テトラカルボン酸 2無水物と上記ジァミ ンとを反応させポリイミ ド前駆体とす る際の反応温度は一 2 0から 1 5 0 °C、 好ましくは一 5から 1 0 0 °Cの任意の温 度を選択することができる。 更に、 このポリイミ ド前駆体を 1 0 0〜 4 0 0でで 加熱脱水するか、 又は通常用いられているピリジン/無水酢酸などのイミ ド化触 媒を用いて化学的ィミ ドィ匕を行うことによりポリイ ミ ドとすることができる。 こ の場合、 反応条件によりイ ミ ド化率は 0〜 1 0 0 %の間任意に制御できる力、 配 向膜として用いる場合、 ィ ミ ド化率は 6 0〜 1 0 0 %が好ましい。
本発明のポリ ィミ ドを電気 ·電子素子の絶縁膜、 保護膜更には液晶表示素子の 配向膜として使用するに際しては、 基板上に均一膜厚のポリイミ ド塗膜を形成す る必要がある。
このポリィミ ド塗膜を形成するには、 通常はポリィ ミ ド前駆体溶液をそのまま 基板に塗布し、 基板上で加熱イ ミ ド化してポリイミ ド塗膜を形成することができ る。 この際用いるポリイミ ド前駆体溶液は、 上記重合溶液をそのまま用いてもよ く、 又、 生成したポリィミ ド前駆体を大過剰の水、 メタノ一ルのごとき貧溶媒中 に投入し、 沈殿回収した後、 溶媒に再溶解して用いてもよい。 上記ポリイミ ド前 駆体溶液の希釈溶媒及び Z又は沈殿回収したポリィミ ド前駆体の再溶解溶媒は、 ポリイミ ド前駆体を溶解するものであれば特に限定されない。
それらの溶媒の具体例としては、 N-メチルピロリ ドン、 Ν, Ν -ジメチルァセ トァ ミ ド、 Ν，Ν -ジメチルホルムアミ ド等を挙げることができる。 これらは単独でも混 合して使用してもよい。 更に、 単独で均一溶液が得られない溶媒であっても、 均 一溶液が得られる範囲でその溶媒を加えて使用してもよい。 その例としては、 ェ チルセ口ソルブ、 ブチルセ口ソルブ、 ェチルカルビトール、 ブチルカルビトール 、 ェチルカルビトールアセテー ト、 エチレングリ コール等が挙げられる。 更に、 ボリイ ミ ド膜と基板の密着性を向上させる目的で、 得られたポリィ ミ ド前駆体溶 液に力ップリ ング剤等の添加剤を加えることはもちろん好ましい。
又、 基板上で加熱ィミ ド化させる温度は 1 0 0〜 4 0 0 °Cの任意の温度を採用で きる力 、 特に 1 5 0〜 3 5 0 °Cの範囲が好ましい。
一方、 本発明のポリイミ ドが溶媒に溶解する場合には、 テトラカルボン酸 2無 水物と上記ジァミ ンを反応して得られたポリイミ ド前駆体を溶液中でイミ ド化し 、 ポリィ ミ ド溶液とすることができる。 溶液中でポリィミ ド前駆体をポリイミ ド に転化する場合には、 通常は加熱により脱水閉環させる方法が採用される。 この 加熱脱水による閉環温度は、 1 5 0〜 3 5 0 ° (：、 好ましくは 1 2 0〜 2 5 0での 任意の温度を選択できる。 又、 ポリィ ミ ド前駆体をポリィミ ドに転化する他の方法としては、 公知の脱水 閉環触媒を使用して化学的に閉環することもできる。
この様にして得られたポリイ ミ ド溶液はそのまま使用することもでき、 又メタ ノール、 エタノール等の貧溶媒に沈殿させ単離した後、 適当な溶媒に再溶解させ て使用することもできる。 再溶解させる溶媒は、 得られたポリイミ ドを溶解させ るものであれば特に限定されないが、 その例としては 2-ピロリ ドン、 N-メチルビ 口リ ドン、 N-ェチルピ口リ ドン、 N-ビニルピロリ ドン、 N， N-ジメチルァセ トアミ ド、 N， N-ジメチルホルムアミ ド、 y—ブチロラク ト ン等が挙げられる。
その他、 単独ではこのポリイ ミ ドを溶解させない溶媒であっても、 溶解性を損 なわない範囲内であれば上記溶媒に加えても構わない。 その.例としては、 ェチル セロソルブ、 ブチルセ口ソルブ、 ェチルカルビトール、 ブチルカルビ トール、 ェ チルカルビトールァセテー ト、 ェチレングリ コール等が挙げられる。
又、 ポリ イミ ド膜と基板の密着性を更に向上させる目的で、 得られたポリイミ ド溶液に力ップリ ング剤等の添加剤を加えることはもちろん好ましい。
この溶液を基板に塗布し、 溶媒を蒸発させることにより基板上にポリイミ ド被 膜を形成させることができる。 この際の温度は溶媒が蒸発すれば充分であり、 通 常は 8 0から 1 5 0 °Cで充分である。
更に、 液晶配向膜として用いる場合には、 透明電極の付いたガラス又はプラス チックフィルム等の透明基板上に膜厚 1 0 0から 3 0 0 0オングス トロームのポ リイミ ド膜を形成し、 次いでポリイ ミ ド膜をラビング処理することにより液晶配 向膜とすることができる。 発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を示し、 本発明を更に詳細に説明するが、 これに限定されるもの ではない。
ジァミンの合成
実施例 1
(n -ドデシル [3，5 -ビス （4-ァミ ノべンゾィルァミ ノ） ] ベンゾエイ ト） （ 4 ) の合成
Figure imgf000015_0001
(4)
5 0 0 m l フラスコに 1—ドデカノール （ 6 5. 0 1 g, 3 4 8. 9 mm 0 1 ) 、 ト リェチルァミ ン （4 4. 0 0 g , 4 3 5. O mm o l ) 、 テ トラヒ ドロフラ ン （4 1 0 m 1 ) を加え均一溶液とした後、 3， 5-ジニトロ塩化ベンゾィル （8 0 . 1 6 g , 3 4 7. 7 mm o l ) の TH F溶液 （8 0 m l ) を滴下した。 その後 、 2. 5時間還流攪拌した。 反応溶液を水にあけ、 析出した固体を濾別後、 ァセ トニトリルで再結晶したところ、 無色結晶が得られた （ 1 2 1. 1 2 g, 収率： 8 2 %) 。 I R、 NMRスペク トルによ り、 この結晶は n-ドデシル -3, 5-ジニ トロ ベンゾエイ ト （ 1 ) であることが確認された。 融点 6 4 °C。
n -ドデシル— 3,5-ジニ トロべンゾエイ ト （ 1 ) ( 2 5. 1 3 g , 5 9. 2 mm 0 1 ) にジォキサン （ 2 5 0 m l ) を加え、 この溶液に窒素雰囲気下、 P d— C ( 1. 5 1 g) を加えた後、 水素雰囲気で 7時間攪拌した。 P d— Cを濾過後、 濾 液を水にあけ、 析出した結晶を濾過した。 乾燥後、 n-へキサンで再結晶を行い、 薄黄色結晶 （ 1 8. 4 6 g , 収率： 7 9 %) を得た。 I R、 NMRスペク トルに より、 この結晶は n-ドデシル- 3， 5-ジァミノべンゾエイ ト （ 2 ) であった。 融点 6 4 °C。
2 0 0 m 1 フラスコに n -ドデシル -3,5-ジァミ ノべンゾエイ ト （2) ( 8. 0 1 g , 2 0. 3 mm o l ) 、 トリェチルァミ ン （4. 5 7 g , 4 5. 2 mm 0 1 ) 、 テ トラヒ ドロフラン （ 1 0 0 m l ) を加え均一溶液とした後、 4-二 ト口塩化べ ンゾィル （7. 9 3 g , 4 2. 8 mm o i ) の THF溶液 （ 5 0 m l ) を滴下し た。 その後、 6時間還流攪拌した。 反応溶液を水にあけ、 析出した固体を濾別後 、 ァセトニトリルで再結晶したところ、 薄黄色結晶が得られた （ 1 0. 1 5 g， 収率： 8 1 %) 。 I R、 NMRスペク トルにより、 この結晶は n-ドデシル [3， 5- ビス （4-ニトロべンゾィルァミノ） ] ベンゾエイ ト （3 ) であることが確認され た。 融点 1 8 9 °C。
nードデシル [3,5-ビス （4-ニ トロべンゾィルァミ ノ） ] べンゾエイ ト （ 3 ) ( 7. 9 9 g, 1 2. 9 mm 0 1 ) にジォキサン （ 1 6 0 m l ) を加え、 この溶液 に窒素雰囲気下、 P d— C (0. 8 7 g) を加えた後、 水素雰囲気で 4時間攪拌 した。 ？（1ーじを濾過後、 濾液を水にあけ、 析出した結晶を.濾過した。 乾燥後、 THF— n-へキサンで再結晶を行い、 薄黄色結晶 （4. 2 5 g, 収率： 6 5 %) を得た。 I R、 NMRスペク トルにより、 この結晶は目的とする n -ドデシル [3， 5-ビス （4-ァミ ノべンゾィルァミ ノ） ] ベンゾエイ ト （4 ) (融点 1 8 6°C) で あることが確認された。
分析結果を以下に示す。
Ή-NMR (d-DMSO, δ ppm) ： 9.9(2H, s)， 8.6(1H， s)， 8.1 (2H， s)， 7.8(4H， d)， 6.6(4H， d
),5.8(4H,s),4.3(2H, t) , 1.7(2H, m) , 1.2-1.4 (18H, broad) , 0.8(3H, t).
IR (KBr'cm-1) ： 3445， 3387， 3351 (N¾)， 3304， 3200 (NH)， 2955, 2922， 2853 (CH2)， 1710
(COO), 1640， 1608 (C0NH).
実施例 2
(n -へキシル [3,5-ビス （4 -ァミノべンゾィルァミ ノ） ] ベンゾエイ トの合成）
Figure imgf000016_0001
(5)
3， 5-ジニ トロ塩化ベンゾィル （7 4. 3 g, 3 2 2. 5 mm o 1 ) とへキシル アルコール （ 3 3. 0 g, 3 2 3. 6 mmo l ) を用い、 実施例 1 と同様にして n—へキシル—3， 5—ジニトロべンゾエイ トを得た （ 8 1. 1 g, 収率： 8 596) 。 得られたジニトロ化合物 （ 3 3. 4 g , 1 1 2. 8 mm 0 1 ) を用いて実施例 1 と同様に還元し、 再結晶して n-へキシル- 3, 5 -ジァミノべンゾエイ トが得られた ( 2 5. 6 g， 収率： 9 6 %) 。
n—へキシル— 3，5—ジァミ ノべンゾエイ ト （2 4. 0 g , 1 0 1. 7 mm o 1 ) と 4—ニトロ塩化ベンゾィル （ 3 9. 7 g , 2 1 4. 4 mm 0 1 ) を用い、 実施例 1 と同様にして n-へキシル [3，5-ビス （4-ニ トロべンゾィルァミ ノ） ] ベンゾエイ トを与えた （4 4. 5 g， 収率 ： 8 2 %) 。
最後に、 このジニトロ化合物 （ 2 0. 4 g, 3 8. 2 mm o l ) を実施例 1 と 同様に還元し、 再結晶して n-へキシル [3， 5 -ビス （4 -ァミノべンゾィルァミノ） ] ( 5 ) が得られた U 4. 8 g， 収率 ： 8 2 %) 。 融点 2 0 8 °C。 分析結果を 以下に示す。
Mass (m/e) ： 474 (M+) .
Ή-NMR (d-DMSO, δ ppm) ： 9.9(2H， s)， 8.6(1H， s)， 8· 1 (2H， s)， 7.8(4H， d)， 6.6(4H, d
),5.8 (4H， s) , 4.3 (2H， t )， 1 · 7 (2H， m)， 1.2-1.4 (6H， broad)， 0.9 (3H， t ) .
IR (KBr, cm-1) ： 3445， 3339， 3351 (NH2)， 3304， 3204 (NH)， 2955, 2931 (CH2)， 1694 (COO)
，1645， 1605 (C0NH).
実施例 3
(n -へキサデシル [3， 5 -ビス （4-ァミ ノべンゾィルァミ ノ） ] ベンゾエイ ト （ 6 ) の合成）
Figure imgf000017_0001
(6)
3， 5 -ジニ トロ塩化ベンゾィル （ 6 0. 6 g , 2 6 3. O mm o l ) とへキサデ シルアルコール （ 6 3. 9 g， 2 6 3. 9 mm 0 1 ) を用い、 実施例 1 と同様に して n-へキサデシル- 3，5-ジニトロべンゾエイ トを得た （ 1 0 3. 2 g , 収率： 9
0 %) 。
得られたジニトロ化合物 （ 4 0. 6 8 g, 9 3. 3 mm 0 1 ) を用いて実施例 1 と同様に還元し、 再結晶して n-へキサデシル -3， 5 -ジァミノべンゾエイ トが得ら れた （ 3 5. 0 g, 収率： 1 0 0 %) 。
ジァミ ン化合物 （ 1 6. 7 g , 4 4. 4 mm o 1 ) と 4-ニ トロ塩化ベンゾィル ( 1 7. 3 g , 9 3. 6 mm 0 1 ) を用い、 実施例 ] と同様にして n -へキサデシ ル [3,5-ビス （4-ニトロべンゾィルァミ ノ） ] ベンゾエイ トを与えた （ 2 5. 4 g， 収率： 8 5 %) 。
最後に、 このジニトロ化合物 （ 1 3. 4 g， 1 9. 9 mm.o 1 ) を実施例 1 と 同様に還元し、 再結晶して n -へキサデシル [3，5 -ビス （4-ァミノベンゾィルアミ ノ） ] ( 6 ) が得られた （ 1 2. 0 g， 収率： 9 8 %) 。 融点 1 3 9 °C。 分析結 果を以下に示す。
Mass (m/e) ： 614 (M+) .
-匪 R (d-D SO, 3 ppm) ： 10.0(2H， s)， 8.6(1H， s)， 8.1 (2H， s)， 7.8(4H, d) , 6.6(4H， d)，5.8(4H，s)，4.3(2H， t ) , 1.7 ( 2H, m) , 1.2-1.4 ( 26H, broad) , 0.8 ( 3H, t).
IR (KBr.cm1) ： 3388， 3346 (N )， 3304， 3204 (NH) , 2952， 2917， 2834 (C¾) , 1708 (COO)
, 1645, 1609 (C0NH).
実施例 4
(n -ドデシル [3， 5-ビス （4-アミ ノフエノキシ） ] ベンゾエイ ト） （ 1 0 ) の合 成）
H
Figure imgf000019_0001
(7)
Figure imgf000019_0002
(8)
Figure imgf000019_0003
(9) (10)
5 0 0 m l フラスコに、 常法により得られた 3，5-ジヒ ドロキシメチルベンゾエイ ト （4 0. 0 g , 2 3 8. l mmo l ) 、 4-フッ化ニ トロベンゼン （ 6 7. 1 g ， 4 7 5. 8 mm 0 1 ) , 炭酸カリ ゥム （6 5. 4 g) 、 ジメチルァセ トアミ ド
( 3 5 0 m l ) を加え、 9 0°Cで 9時間攪拌を行った。 反応溶液を濾過し、 濾液 を一昼夜放置した。 析出した固体を濾別し、 酢酸ェチルで再結晶をしたところ、 無色固体の 3.5-ビス （4-ニ トロフヱノキシ） メチルベンゾエイ ト （ 7 ) を得た （ 7 8. 5 g， 収率： 8 0 % ) 。 融点 1 8 3 ° (：。
1 1 フラスコに、 先のジニトロ体 （ 7 0. 0 g , 1 7 0. 7 mm o l ) 、 硫酸
( 1 7. 5 g) 、 酢酸 （6 0 0 m 1 ) を入れ、 8時間還流攪拌を行った。 反応溶 液を一昼夜放置し、 析出した固体を濾別した。 酢酸で再結晶を行い、 無色結晶の 3,5-ビス （4-ニトロフエノキシ） ベンゾエイ ト （8 ) を得た （ 5 9. 3 g , 収率 ： 8 7 %) o 融点 2 3 0 ° (：。
5 0 0 m 1 フラスコに、 3,5-ビス （4 -二 トロフエノキシ） ベンゾエイ ト （8 )
(4 5. 0 g , 1 1 4. 0 mm 0 塩化チォニル （ 2 5 0 m l ) を入れ、 3時 間還流攪拌した。 反応終了後、 蒸留によ り過剰の塩化チォニルを除き、 残査に T HF (4 0 0 m l ) を加えた。 この T H F溶液を、 n-ドデシルアルコール （ 2 3 . 5 g , 1 2 6. 3 mm o l ) 、 ト リェチルァミ ン （ 1 2. 7 g , 1 2 5. 7 m m o 1 ) の THF溶液 （ 1 0 0 m l ) に、 8 0 °Cにおいて滴下した。 滴下終了後 、 1 5時間還流攪拌行った。 溶媒を濃縮し、 水 （ 1 5 0 0 m 1 ) にあけ、 酢酸ェ チルで抽出した。 有機層を水、 1 N水酸化ナトリ ゥムで洗浄し、 無水硫酸ナトリ ゥムで乾燥した。 さらに溶媒を減圧留去し、 残査をァセトニト リルで再結晶し、 n -ドデシル [3， 5-ビス （4-ニ トロフエノキシ） ] べンゾエイ ト） （ 9 ) を得た （ 4 7. 6 g , 収率： 7 4 % ) 。 融点 6 4 ΐ：。
η -ドデシル [3， 5 -ビス （4-ニ トロフエノキシ） ] べンゾエイ ト） （ 9 ) ( 1 5 . 7 g， 2 7. 8 mm 0 1 ) にジォキサン （ 3 0 0 m l ) を加え、 この溶液に窒 素雰囲気下、 P d— C ( 1. 7 g) を加えた後、 水素雰囲気で 6時間攪拌した。 ? (1ー（：を濾過後、 濾液を水にあけ、 析出した結晶を濾過した。 乾燥後、 ァセト 二トリルで再結晶を行い、 薄黄色結晶を得た （ 9. 0 0 g , 収率： 6 4 %) 。 融 点 4 9 °C。 I R、 N M R、 M a s sスペク トルによ り、 この結晶は目的とする n - ドデシル [3，5-ビス （4 -ァミ ノべンゾィルァミ ノ） ] ベンゾエイ ト （ 1 0 ) であ ることが確認された。 分析結果を以下に示す。
Mass (m/e) ： 504 (M+) .
Ή-薩 R (d-DMSO, d ppm) ： 7.2(2H, s) , 6.9(4H, d) , 6.7(1H, s) , 6.6(4H, d) , 4.2(2H, t )，3.8(4H，s),1.6(2H，ra)， 1.1-1.3(18H, broad) , 0.9(3H, t) .
IR (KBr.cra"1) ： 3459, 3374 (NH2) , 3304, 3200(NH) .2959, 2917.2847 (C¾) ( 1708 (COO) , 1216(Ar0).
実施例 5
(n-へキサデシル [3,5-ビス （4-ァミ ノべンゾィルァミ ノ） ] ベンゾエイ ト （ 1 1 ) の合成）
Figure imgf000020_0001
(11) 実施例 4で得られた 3， 5 -ビス （4-ニ トロフエノキシ） ベンゾエイ ト （ 8 ) ( 2 5. 6 g , 6 4. 6 mm o 1 ) 、 n-へキサデシルアルコール （ 1 7. 3 g， 7 1 . 5 mm 0 1 ) を用いて実施例 4 と同様にして n -へキサデシル [3,5 -ビス （4-二 トロフヱノキシ） ] ベンゾエイ トが得られた （ 3 2. 4 g， 収率： 8 1 %) 。 最後に、 このジニト口化合物 （ 1 6. 4 g, 2 6. 5 mm 0 1 ) を実施例 4 と 同様に還元し、 再結晶して n-へキサデシル [3，5-ビス （4 -アミ ノフエノキシ） ] ベンゾエイ ト （ 1 1 ) が得られた （ 1 3. 5 g， 収率： 9 1 %) 。 融点 5 4 °C。 分析結果を以下に示す。
Mass (m/e) ： 560 (M+) .
Ή -匪 R (d-DMSO, d ppm) ： 7.2(2H， s)， 6.8(4H, d)， 6.6(1H， s)， 6.5(4H， d)， 4.2(2H， t ),3,8(4H， s), 1.6(2H，m)，l.1-1.4 (26H? broad) , 0.9 (3H, t).
IR (KBr'cm-リ ： 3460, 3376 (NH2) , 3302, 3200 (NH) , 2960, 2917, 2847 (CH2) , 1708 (COO) ， 1216(ArO).
実施例 6
(ポリィミ ドの製造）
実施例 1で得られた n-ドデシル [3，5-ビス （4-ァミ ノべンゾィルァミ ノ） ] ベ ンゾエイ ト 5 g (10.5mmol) と 1， 2， 3， 4-シクロブタ ンテ トラカルボン酸 2無水物 2. 1 g ( 1 0. 5 g) を N -メチルピロリ ドン 4 0 gに溶解して、 2 0 °Cで 8時間 攪拌し重縮合反応を行い、 ポリ イミ ド前駆体溶液を調製した。
得られたポリ ィ ミ ド前駆体の還元粘度は 0. 8 0 d 1 Z g (濃度 0. 5 g Z d し N-メチルピロリ ドン中、 3 0 °C) であった。
この溶液を 1 8 0 °C、 1時間熱処理して均一なポリイミ ド塗膜を形成させた。 得られた塗膜の I R測定を行い、 ドデシル基を有するポリイミ ドであることを確 した
実施例 7
実施例 1で得られた n -ドデシル [3,5-ビス （4 -ァミ ノべンゾィルァミ ノ） ] ベ ンゾエイ ト 5 g ( 1 0. 5 mm 0 1 ) とビシクロ [3，3，0] —オクタン一テ トラ力 ルンボン酸 2無水物 2. 6 g ( 1 0. 5 mm 0 1 ) を N-メチルピロリ ドン 4 0 g に溶解して、 2 0 °Cで 8時間攪拌し重縮合反応を行い、 ポリイミ ド前駆体溶液を 調製した。 得られたポリイ ミ ド前駆体の還元粘度は 0. 7 0 d l Zg (濃度 0. 5 g/d N -メチルピロリ ドン中、 3 0 °C) であった。
この溶液にイミ ド化触媒として無水酢酸およびピリジンを加え、 6 0 °Cで 1時 間反応させて可溶性ポリイミ ド樹脂溶液を得た。 この溶液を 5 0 0 gのメタノ一 ルに投入し、 得られた沈殿をろ過し、 乾燥し、 白色のポリイミ ド粉末を得た。 このポリ イ ミ ド樹脂粉末は N M Rよ り 7 0 %イ ミ ド化されていることが確認さ れた。 また得られた塗膜の I R測定を行い、 ドデシル基を有するポリィミ ドであ ることを確認した。
実施例 8
実施例 1で得られた n-ドデシル [3， 5-ビス （4 -ァミ ノべンゾィルァミ ノ） ] ベ ンゾエイ ト 5 g ( 1 0. 5 mm o 1 ) と 3， 4-ジカルボキシ- 1， 2， 3， 4-テ トラヒ ドロ - 1-ナフタ レンコハク酸 2無水物 2. 9 ( 1 0. 5 mm 0 1 ) を N-メチルピロリ ド ン 4 0 gに溶解して、 2 0 °Cで 8時間攪拌し重縮合反応を行い、 ポリイ ミ ド前駆 体溶液を調製した。 得られたポリイ ミ ド前駆体の還元粘度は 0. 7 5 d l Zg ( 濃度 0. 5 g/d 1、 N-メチルピロリ ドン中、 3 0 °C) であった。
この溶液にイミ ド化触媒として無水酢酸およびピリジンを加え、 6 0 °Cで 1時 間反応させて可溶性ポリィミ ド樹脂溶液を得た。 この溶液を 5 0 0 gのメ タノ一 ルに投入し、 得られた沈殿をろ過し、 乾燥し、 白色のポリイ ミ ド粉末を得た。 このポリ イ ミ ド樹脂粉末は N M Rよ り 9 0 %イ ミ ド化されていることが確認さ れた。 また、 得られた塗膜の I R測定を行い、 ドデシル基を有するポリイミ ドで あることを確認した。
実施例 9
実施例 1で得られた n-ドデシル [3， 5 -ビス （4-ァミ ノべンゾィルァミ ノ） ] ベ ンゾエイ ト 5 g ( 1 0. 5 mm 0 1 ) と 3， 5， 6-ト リカルボキシノルボルナン- 2:3 ，5:62無水物 2. 6 g ( 1 0. 5 mm o 1 ) を N-メチルピロリ ドン 4 0 gに溶解 して、 2 0°Cで 8時間攪拌し重縮合反応を行い、 ポリイミ ド前駆体溶液を調製し た。 得られたポリイミ ド前駆体の還元粘度は 0. 5 5 d l /g (濃度 0. 5 gZ d 1、 N-メチルピロリ ドン中、 3 0 °C) であった。
この溶液にィミ ド化触媒として無水酢酸およびピリジンを加え、 6 0°Cで 1時 間反応させて可溶性ポリィミ ド樹脂溶液を得た。 この溶液を 5 0 0 gのメ タノー ルに投入し、 得られた沈殿をろ過し、 乾燥し、 白色のポリイミ ド粉末を得た。 このポリィミ ド樹脂粉末は N M Rより 9 0 96イ ミ ド化されていることが確認さ れた。 また得られた塗膜の I R測定を行い、 ドデシル基を有するポリ ィミ ドであ ることを確認した。
実施例 1 0〜 2 0
実施例 2 〜 5で合成したジァミンを用い、 実施例 6〜 9に用いたテトラカルボ ン酸 2無水物を用い、 それぞれの実施例に準じてポリイミ ドを合成し、 実施例 6 に準じ I R測定を行い、 目的とするポリ イミ ドであることを確認した。 以下の表 1にポリ イミ ドの前駆体溶液の還元粘度 （濃度 0 . 5 g / d . l 、 N-メチルピロリ ドン中、 3 0 °C ) を記載する。 表 1 実施例 ジァミ ン テトラカルホ"ン酸 2無水物 還元粘度 （dl/g)
1 0 実施例 2 実施例 6 1 . 0 5
1 1 実施例 2 実施例 7 0 . 8 2
1 2 実施例 2 実施例 8 0 . 7 7
1 3 実施例 2 実施例 9 0 . 6 0
1 4 実施例 3 実施例 6 0 . 7 4
1 5 実施例 3 実施例 7 0 . 7 5
1 6 実施例 3 実施例 8 0 . 6 5
1 7 実施例 3 実施例 9 0 . 5 3
1 8 実施例 4 実施例 6 1 . 1 4
1 9 実施例 4 実施例 7 0 . 9 6
2 0 実施例 4 実施例 8 0 . 8 8
2 1 実施例 4 実施例 9 0 . 6 7
2 2 実施例 5 実施例 6 1 . 0 3 2 3 実施例 5 実施例 7 0. 8 9
2 4 実施例 5 実施例 8 0. 8 3
2 5 実施例 5 実施例 9 0. 6 0
比較例 1
ジァミ ンとしてへキサデシルォキシ- 2,4-ジァミ ノベンゼンを用い 5 g ( 1 4. 3 mm 0 1 ) と 1， 2， 3, 4-シクロブタ ンテ トラカルボン酸 2無水物 2. 8 g ( 1 4 . 3 mm 0 1 ) を N -メチルピロリ ドン 4 0 gに溶解して、 2 0でで 8時間攪拌し 重縮合反応を行い、 ポリィ ミ ド前駆体溶液を調製した。
得られたポリイミ ド前駆体の還元粘度は 0. 3 5 d l Zg (濃度 0. 5 gZd l 、 N-メチルピロリ ドン中、 3 0 °C) と低いものであった。
比較例 2
ジァミ ンと してへキサデシルォキシ- 2,4-ジァミ ノベンゼンを用い 5 g ( 1 4. 3 mm o 1 ) とビシクロ [3， 3， 0] —オク タン一テ トラカルンボン酸 2無水物 3. 6 g ( 1 4. 3 mm 0 1 ) を N-メチルピロリ ドン 4 0 gに溶解して、 2 0 °Cで 4 時間攪拌し重縮合反応を行ったが、 重合はほとんど進行せずオリゴマーが生成す るのみであった。 また加熱を行つたが改善効果は見られなかった。
比較例 3
ジァミ ンと してへキサデシルォキシ -2，4 -ジァミ ノベンゼンを用い 5 g ( 1 4. 3 mm o 1 ) と 3, 4-ジカルボキシ- 1， 2， 3， 4-テ トラヒ ドロ- 1-ナフタレンコハク酸 2無水物 4. 3 g ( 1 4. 3 mm 0 1 ) を N -メチルピロリ ドン 4 0 gに溶解して 、 2 0°Cで 4時間攪拌し重縮合反応を行ったが、 重合はほとんど進行せずオリゴ マ一が生成するのみであった。 また加熱を行ったが改善効果は見られなかった。 比較例 4
ジァミ ンと してへキサデシルォキシ -2,4 -ジァミ ノベンゼンを用い 5 g ( 1 4. 3 mm 0 1 ) と 3，5，6 -トリ カルボキシノルボルナン- 2:3, 5:62無水物 3. 6 g ( 1 4. 3 mm 0 1 ) を N-メチルピロリ ドン 4 0 gに溶解して、 2 0 で 4時間攪 拌し重縮合反応を行ったが、 重合はほとんど進行せずオリゴマ一が生成するのみ であった。 また加熱を行つたが改善効果は見られなかった。
実施例 2 6〜 4 5
(液晶配向膜の製造）
次に実施例 6から 2 5で得られたポリ イミ ド前駆体もしくはポリィミ ド溶液を ガラス基板上にコ一トし、 1 8 0 °Cで熱処理してポリィミ ド塗膜を形成させ、 以 下に示す方法により液晶配向膜とした際の液晶の配向均一性およびチルト角を測 疋し 7こ。
チルト角の評価：実施例 6〜 2 1及び比較例 1で得たのポリィミ ド前駆体も し くはポリイミ ド溶液を N -メチルピロリ ドンもしくは 7—プチロラク トンで希釈し 、 樹脂濃度 5 %の溶液とし、 透明電極付きガラス基板に 3 5 ,0 0回転/分でスピ ンコートし、 8 0 °Cで 1 0分、 2 5 0 °Cで 1時間加熱処理して均一なポリイミ ド 塗膜を形成させた。 この塗膜を布でラビング後、 2 3 mのスぺーサ一を挟んで ラビング方向を平行にして組立て、 液晶 （メルク社製： Z L I— 2 0 0 3 ) を注 入してホメォ トロピックもしくはホモジニァス配向したセルを作成した。
このセルについて、 1 2 0 °C 1時間熱処理後、 偏光顕微鏡下液晶配向の均一性 を確認し、 結晶回転法もしくは磁場容量法でチル ト角を測定した。 結果を表 2に 示す。
表 2 実施例 ポリ イミ ド ジァミ ン チル ト角 配向均一性
(実施例） （実施例） （° )
2 6 6 1 9 0 均- 2 7 7 1 9 0 均- 2 8 8 1 9 0 均-
2 9 9 1 9 0 均-
3 0 1 0 2 6 均- 3 1 1 1 2 2 均- 3 2 1 2 2 3 均- 3 3 1 3 2 3 均-
3 4 1 4 ' 3 9 0 均-
3 5 1 5 3 9 0 均-
3 6 1 6 3 9 0 均-
3 7 1 7 3 9 0 均-
3 8 1 8 4 9 0 均-
3 9 1 9 4 9 0 均-
4 0 2 0 4 9 0 均- 4 1 2 1 4 9 0 均- 4 2 2 2 5 9 0 均- 4 3 2 3 5 9 0 均- 4 4 2 4 5 9 0 均- 4 5 2 5 5 9 0 均- 比較例
1 9 0 不均一
* ポリイミ ド前駆体溶液を用いた。 産業上の利用可能性
本発明のジァミノべンゼン誘導体は合成が容易であり、 酸 2無水物の構造によ らず、 すみやかに重合する高い反応性を有するため、 対応する高分子量のポリィ ミ ドが容易に得られる。 さらには液晶表示素子の配向膜用のポリイミ ドの場合に は、 液晶を均一に配向させ、 所望のチルト角が容易に得れれる。

Claims

請求の範囲 一般式 [ 1
Η, 2Ν" C 1 ]
Figure imgf000027_0001
(式中、 Xおよび Ρはおのおの独立に単結合または一 0—、 一 C00—、 - 0 C 0—、 — C0NH―、 一 NH C 0—より選ばれる 2価の有機基であり、 Qは炭素 数 1〜 2 2の直鎖状アルキル基もしくは直鎖状フッ素含有アルキル基を表し、 a は 1〜 4の整数で置換基の数を表し、 Rはフッ素、 メチル基及びトリフルォロメ チル基より選ばれる置換基であり、 bは 0〜 4の整数で置換基の数を表す。 ） で表されるジァミ ノベンゼン誘導体。
2. 一般式 [ 1 ]
Figure imgf000027_0002
(式中、 Xおよび Ρはおのおの独立に単結合または一 0—、 一 C00—、 -0C 0—、 —C0NH—、 一 NH C 0—より選ばれる 2価の有機基であり、 Qは炭素 数 1〜 22の直鎖状アルキル基もしくは直鎖状フッ素含有アルキル基を表し、 a は 1〜 4の整数で置換基の数を表し、 Rはフッ素、 メチル基及びトリフルォロメ チル基より選ばれる置換基であり、 bは 0〜 4の整数で置換基の数を表す。 ) で表されるジァミノベンゼン誘導体を少なく とも 1モル0 /0含有するジァミ ンとテ トラカルボン酸 2無水物及びその誘導体から選ばれる少なく とも 1種の化合物と を反応させ、 還元粘度が 0. 0 5〜 5. 0 d 1 /g (温度 3 0 °Cの N -メチルピロ リ ドン中、 濃度 0. 5 g/d 1 ) のポリィミ ド前駆体とし、 これを閉環させてな る、 一般式 [2]
Figure imgf000028_0001
(式中、 Aはテトラカルボン酸を構成する 4価の有機基を表し、 Bはジァミ ンを 構成する 2価の有機基を表す。 ）
で表される繰り返し単位を有するポリイ ミ ド。
3. テトラカルボン酸 2無水物が脂環式テトラカルボン酸 2無水物である請求 項 2記載のポリィミ ド。
4. 脂環式テトラカルボン酸 2無水物が 1，2，3, 4 -シクロブタンテ トラカルボン 酸 2無水物、 ビシクロ [3,3,0] —オクタンーテ トラカルボン酸 2無水物、 3，4-ジ カルボキシ- 1，2，3，4-テ トラヒ ドロ- 1-ナフタレンコハク酸 2無水物及び 3,5, 6-ト リカルボキシノルボルナン- 2:3，5:62無水物の中から選ばれる少なく とも 1種の テトラカルボン酸 2無水物である請求項 3記載のポリイミ ド。
5. 一般式 [ 1 ]
Figure imgf000028_0002
(式中、 Xおよび Ρはおのおの独立に単結合または一 0—、 — COO_、 - 0 C 0—、 — CONH―、 一 NH C 0—より選ばれる 2価の有機基であり、 Qは炭素 数 1〜 2 2の直鎖状アルキル基もしくは直鎖状フッ素含有アルキル基を表し、 a は 1〜 4の整数で置換基の数を表し、 Rはフッ素、 メチル基及びトリフルォロメ チル基より選ばれる置換基であり、 bは 0〜 4の整数で置換基の数を表す。 ） で表されるジァミノベンゼン誘導体を少なく とも 1モル0 /0含有するジァミンとテ トラカルボン酸 2無水物及びその誘導体から選ばれる少なく とも 1種の化合物と を反応させ、 還元粘度が 0. 0 5〜 5. O d l Zg (温度 3 0 °Cの N-メチルピロ リ ドン中、 濃度 0. 5 g/d 1 ) のポリ イミ ド前駆体とし、 これを閉環させてな る、 一般式 [2]
Figure imgf000029_0001
(式中、 Aはテトラカルボン酸を構成する 4価の有機基を表し、 Bはジァミ ン を構成する 2価の有機基を表す。 ）
で表される繰り返し単位を有するポリィ ミ ドを含有してなる液晶配向膜。
6. テトラ力ルボン酸 2無水物が脂環式テトラ力ルボン酸 2無水物である請求 項 5に記載の液晶配向膜。
7. 脂環式テ トラ力ルボン酸 2無水物が 1， 2， 3， 4-シクロブタンテ トラ力ルボン 酸 2無水物、 ビシクロ [3,3,0] —オクタ ン一テ トラカルンボン酸、 3,4-ジカルボ キシ -1， 2， 3,4-テ トラヒ ドロ- 1 -ナフタレンコハク酸及び 3,5， 6-ト リカルボキシノ ルポルナン- 2:3， 5 :62無水物の中から選ばれる少なく とも 1種のテトラカルボン 酸 2無水物である請求項 6記載の液晶配向膜。
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