WO2001009973A1 - Nonaqueous electrolyte secondary cell - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery suitably used in various fields where safety is required.
  • nickel-powered nickel-ion batteries have been mainly used as memory-backups for personal computers, computers, and information devices, and as secondary batteries for their driving power supplies.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries which have high voltage and energy density and excellent self-discharge properties, have attracted particular attention as an alternative to these nickel-cadmium batteries, and various developments have been made.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery carbon is frequently used as a material for the negative electrode, and the purpose is to reduce the risk of lithium being generated on the surface of the negative electrode and increase the driving voltage as an electrolyte.
  • Various organic solvents are used.
  • an alkali metal particularly lithium metal or lithium alloy
  • An aprotic organic solvent such as an organic solvent is used.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery has high performance, it has the following problems in safety.
  • Li-metals especially lithium metals and lithium alloys
  • the material of the negative electrode will The problem is that there is a high risk that hydrogen reacts with water to generate or ignite.
  • the lithium metal and the like have a low melting point (about 170 ° C.)
  • the battery when a large current suddenly flows at the time of a short circuit or the like, the battery abnormally generates heat and the battery melts. The problem is that it creates a dangerous situation.
  • the electrolytic solution vaporizes and decomposes as the battery is heated to generate gas, and the generated gas causes the battery to burst and ignite.
  • the first object of the present invention is that there is no danger of ignition, there is no danger of explosion or ignition at the time of short circuit, the safety is excellent, the interface resistance of the non-aqueous electrolyte is low, and the non-aqueous electrolyte is discharged at a low temperature.
  • An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte battery which has excellent electrical characteristics and also has excellent battery performance such as high voltage and high discharge capacity.
  • a second object of the present invention is to maintain the long-term stability and safety required for a battery, and have excellent resistance to deterioration, self-extinguishing properties or flame retardancy, and low interfacial resistance of a non-aqueous electrolyte.
  • a third object of the present invention is to improve the self-extinguishing property or flame retardancy, excellent resistance to deterioration, and the surface of non-aqueous electrolyte while maintaining battery characteristics such as battery capacity required as a battery.
  • An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having low resistance, low internal resistance, and excellent low-temperature discharge characteristics.
  • a fourth object of the present invention is to provide a self-extinguishing or flame-retardant, deteriorating, and low-temperature discharge characteristic while maintaining battery characteristics such as battery capacity required for a battery.
  • An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that has low interfacial resistance and is excellent in long-term stability and can be easily manufactured by using only a phosphazene derivative as a solvent.
  • a first embodiment of the non-aqueous electrolyte battery of the present invention for achieving the first object is a non-aqueous electrolyte containing lithium ions and a phosphazene derivative having a flash point at 100 ° C. or higher.
  • a positive electrode, and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium.
  • a second embodiment of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention for achieving the second object includes a non-aqueous electrolyte containing a supporting salt, an organic solvent and a phosphazene derivative, a positive electrode, and a negative electrode.
  • the potential window of the phosphazene derivative has a lower limit of +0.5 V or less and an upper limit of +4.5 V or more, and the potential window of the organic solvent has a potential window of the phosphazene derivative. It is wider than the window.
  • a third embodiment of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention for achieving the third object is that the supporting salt and the lithium salt solution (0.5 mol Zl) have a conductivity of 2.0 m. It has a non-aqueous electrolyte containing a phosphazene derivative of S Zcm or more, a positive electrode, and a negative electrode.
  • a fourth embodiment of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention for achieving the fourth object is a supporting salt, a dielectric constant at 25 ° C.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention has at least a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the material of the positive electrode is not particularly limited, and may be appropriately selected from known positive electrode materials and used.
  • V 2 O 5, V s O I3, MnO 2, Mo O 3, L i C o O 2, L i N i O 2, L i Mn 2 0 metal oxides such as 4, T i S 2, Mo S metal sulfides such as 2, conductive polymers, First and poly Anirin are preferably exemplified.
  • L i C o 0 2, L i N i O 2, L i Mn 2 0 4 is particularly preferred. These materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the shape of the positive electrode is not particularly limited and may be appropriately selected from known shapes as electrodes, and examples thereof include a sheet shape, a column shape, a plate shape, and a spiral shape.
  • the material of the negative electrode is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium or lithium ion, and can be appropriately selected from known materials.
  • a material containing lithium specifically, Suitable examples include lithium metal itself, aluminum, aluminum, alloys of lead or zinc and lithium, and carbon materials such as lithium-doped graphite. Among them, in terms of higher safety Carbon materials such as graphite are preferred. These materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the shape of the negative electrode is not particularly limited, and may be appropriately selected from known shapes similar to the shape of the positive electrode.
  • the non-aqueous electrolyte contains at least a supporting salt, a phosphazene derivative and an organic solvent.
  • an ion source or the like of a lithium ion is preferable, as the ion source of the lithium ions, for example, L i C 10 4, L i BF 4, L i PF 6, L i CF 3 S0 3 , L i a s F 6, L i C 4 F 9 sO 3, L i (CF 3 sO 2) 2 N, L i (C 2 F 5 sO 2) 2 N, lithium salt and the like are preferably exemplified . These may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the supporting salt is preferably from 0.2 to 1 mol, more preferably from 0.5 to 1 mol, per 1 kg of the nonaqueous electrolyte (solvent component).
  • the amount is less than 0.2 mol, sufficient conductivity of the non-aqueous electrolyte cannot be ensured, which may hinder the charge / discharge characteristics of the battery.
  • it exceeds 1 mol the viscosity of the non-aqueous electrolyte increases, and sufficient mobility of the lithium ions and the like cannot be secured, so that sufficient conductivity of the non-aqueous electrolyte can be secured as described above.
  • the reason why the non-aqueous electrolyte contains the phosphazene derivative is as follows.
  • the material of the negative electrode (material containing lithium) has a low melting point ( Since the melting point of lithium metal is about 170 ° C), a large current suddenly flows when a short circuit occurs, and when the battery abnormally generates heat, it is vaporized and decomposed to generate gas or generate gas. The generated gas ruptured and ignited the battery, causing a high risk of ignition and burning to the electrolyte surface.
  • an AA cylindrical battery is manufactured using an inorganic compound as a positive electrode, a lithium metal as a negative electrode, and a solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent such as an aprotic organic solvent as an electrolytic solution.
  • an organic solvent such as an aprotic organic solvent as an electrolytic solution.
  • the non-aqueous electrolyte of the conventional non-aqueous electrolyte secondary battery When a large current suddenly flows through the battery and the battery generates abnormal heat, there is a high risk that it will vaporize and decompose to generate gas, or the generated gas will cause the battery to burst.
  • the phosphazene derivative When the phosphazene derivative is added to the non-aqueous electrolyte, the non-aqueous electrolyte exhibits excellent self-extinguishing properties or flame retardancy due to the action of nitrogen gas or the like derived from the phosphazene derivative, and the danger is reduced. This is because it is reduced.
  • the flash point of the phosphazene derivative needs to be 10 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher, and more preferably 180 ° C. or higher. Is more preferable.
  • the phosphazene derivative has a flash point at 100 ° C. or higher, the ignition and the like are suppressed, and even if the ignition or the like occurs inside the battery, the ignition and the combustion on the electrolyte surface occur. It is possible to reduce the risk of spreading.
  • the flash point is, specifically, a temperature at which a flame spreads on the surface of a substance and covers at least 75% of the surface of the substance.
  • the flash point serves as a measure of the tendency to form a combustible mixture with air.
  • the value measured by the following miniflash method was used.
  • a closed cup system, a small measuring chamber of 4 ml, a heating cup, a frame, an identification unit, and a device equipped with an automatic flame detection system (automatic igniter) (MINIF LA SH, manufactured by GRABNE RINSTRUMENTS) was prepared, 1 ml of the sample to be measured was placed in a heating cup, covered, and the heating cup was started to be heated from above the covering. Thereafter, the sample temperature was raised at regular intervals, and the mixture of steam and air in the cup was ignited at regular temperature intervals to detect ignition. The temperature at which a flash was detected was recognized as the flash point.
  • the flash point of the phosphazene derivative is preferably at least 100 ° C, more preferably at least 150 ° C, from the viewpoint of suppressing ignition and the like. preferable.
  • the potential window of the phosphazene derivative is within a predetermined range and is wider than the potential window of the organic solvent.
  • the potential window refers to a voltage range in which an electrochemical reaction does not occur.
  • the value of Li / Li + contrast is used as a reference electrode. I'm using
  • the potential window of the phosphazene derivative in the non-aqueous electrolyte is required to have a lower limit of +0.5 V or less and an upper limit of +4.5 V or more. Is preferably 0 V or less, and the upper limit is preferably +5 V or more.
  • the potential window When the lower limit value of the potential window exceeds +0.5 V, or when the upper limit value of the potential window is less than +4.5 V, the potential window becomes narrower, so that the nonaqueous electrolyte secondary battery is used. As the non-aqueous electrolyte itself undergoes electrolysis as the battery is charged and discharged, the life of the non-aqueous electrolyte secondary battery is shortened, and the gas generated explodes the non-aqueous electrolyte secondary battery. Danger may arise, which is not preferred. On the other hand, when the lower limit value and the upper limit value of the potential window are within the above numerical ranges, the nonaqueous electrolyte is stable with respect to the potential applied during charging / discharging, and thus is stable for a long time.
  • the value of the potential window is a value obtained by measuring using a cyclic voltammetry device (manufactured by Solartron).
  • the measurement conditions were as follows: working electrode: Pt, counter electrode: Pt, reference electrode: Li metal, supporting salt: tetraethylammonium tetrafluoroborate (manufactured by Aldrich) (addition amount: 1 mo 1/1) and scanning potential: 10 mVZ sec.
  • the lower limit of the potential window of the phosphazene derivative is more preferably in the range of -0.5 to 0 V, and the upper limit thereof is in the range of +5 V to 108.5 V. Is more preferred. Incidentally, in the present invention, within the above numerical range. If it is, a potential window in a numerical range by a combination of any upper limit and any lower limit may be used.
  • the conductivity of the phosphazene derivative is required to be not less than 2.Om SZc ni in terms of the conductivity in a lithium salt solution having a concentration of 0.5 mo 1/1. 0 to 15 mS / cm is preferred.
  • the conductivity is less than 2.0 mSZ cm, sufficient conductivity required for the battery cannot be secured, so the internal resistance of the non-aqueous electrolyte secondary battery increases, Is undesirably large in potential decrease or increase in potential.
  • the conductivity of the phosphazene derivative is 2.Om SZcm or more, sufficient conductivity of the non-aqueous electrolyte can be ensured, so that the internal resistance of the non-aqueous electrolyte secondary battery is suppressed, and It is possible to suppress a potential drop or a potential rise during discharging.
  • the said electrical conductivity is the value obtained by measuring with the following measuring method. Immediately, while applying a constant current of 5 mA to the nonaqueous electrolyte secondary battery, using a conductivity meter (trade name: CDM210, manufactured by Radiometer Trading Co., Ltd.), the specified conditions (temperature: 25 ° C, pressure: normal pressure, moisture content: 10 ppm or less).
  • the internal resistance ( ⁇ ) of the nonaqueous electrolyte secondary battery is preferably from 0.1 to 0.3 ( ⁇ ), and more preferably from 0.1 to 0.25 ( ⁇ ).
  • the internal resistance is measured by a known measuring method, for example, the following measuring method of the internal resistance. You can get more. In other words, when a non-aqueous electrolyte secondary battery is manufactured and its charge / discharge curve is measured, it is obtained by measuring the width of the potential accompanying a charge stop (Charge Rest) or a discharge stop (Discharge Rest). .
  • a charge stop Charge Rest
  • a discharge stop discharge Rest
  • the specific dielectric constant of the phosphazene derivative at 25 ° C. is required to be 15 or more, preferably 15 to 90, and more preferably 30 to 90. I like it.
  • the lithium salt serving as an ion source of the lithium ions is not easily dissociated, and the number of free ions in the nonaqueous electrolyte is reduced. It is not possible to impart sufficient conductivity to the electrolyte, and the battery capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery is reduced.
  • the relative permittivity is a value obtained by using an impedance analyzer (function generator, manufactured by Solartron) and measuring the following measurement conditions using a parallel plate capacitor electrode. That is, using a stainless steel 3 m 1 parallel plate capacitor one-electrode unit, the capacity of the non-aqueous electrolyte is 0 m 1, and the capacity of the capacitor when the non-aqueous electrolyte is filled with 3 m 1 ( Co and C) were determined respectively.
  • the content of the phosphazene derivative in the nonaqueous electrolyte is preferably more than 2.5% by volume, preferably 25 to 90% by volume, and more preferably 50 to 70% by volume. 5% by volume is more preferred.
  • the content is less than 25% by volume, the effect of suppressing battery rupture and ignition may not be sufficient, and if it exceeds 90%, it becomes close to the case where the phosphazene derivative is used alone. As a result, the viscosity of the non-aqueous electrolyte increases, which may make it difficult to obtain lithium ion conductivity. The function may be insufficient.
  • the content of the phosphazene derivative in the nonaqueous electrolyte is preferably 20% by volume or more from the viewpoint that self-extinguishing properties are sufficiently exhibited. It is more preferable that the content be 30% by volume or more from the viewpoint of sufficiently exhibiting flame retardancy.
  • the upper limit of the content is not particularly limited, and may be 100% by volume.
  • the non-aqueous electrolytic solution may not be able to sufficiently exhibit self-extinguishing properties. If the content is less than 30% by volume, the non-aqueous electrolytic solution may be insufficient. The liquid may not be able to exhibit sufficient flame retardancy.
  • ⁇ flame retardant '' refers to the property in which the ignited flame is extinguished on a 25 to 100 mm line and no ignition is recognized on falling objects.
  • the property is such that the ignited flame does not reach the 25 mm line and ignition is not observed even on falling objects.
  • the self-extinguishing property 'flame retardancy' is specifically measured by measuring the combustion behavior of a flame ignited in an atmospheric environment in accordance with the UL (Underwriting Laboratories) Standard UL 94 HB method.
  • UL test standards 1.0 m1 of various electrolytic solutions were impregnated into a non-combustible quartz fiber to prepare a 127 mm X 2.7 mm test piece, and its ignitability, flammability, It can be evaluated by observing the phenomenon of carbide formation and secondary ignition.
  • the content of the phosphazene derivative in the nonaqueous electrolyte is 100% by volume.
  • a solvent having a high relative dielectric constant often has a high viscosity
  • such a solvent is used in a non-aqueous electrolyte.
  • the phosphazene used in the fourth embodiment needs to be This is because the derivative has a high relative dielectric constant and a low viscosity, so that it is not necessary to use another cosolvent particularly for the purpose of reducing the viscosity. For this reason, in the fourth embodiment, a non-aqueous electrolytic solution that is stable over a long period of time can be easily produced and a layer separation of a solvent does not occur. Production of secondary batteries becomes possible. 11 viscosity
  • the viscosity of the non-aqueous electrolyte at 25 ° C. is preferably 10 mPa.s (cp) or less.
  • the viscosity was measured at 1 rpm, 2 rpm, 3 rpm, 5 rpm, 7 rpm, 10 rpm using a viscometer (R type viscometer Model del 500-SL, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). The measurement was performed for 120 seconds at each rotation speed of rpm, 20 rpm, and 50 rpm, and the rotation speed when the indicated value became 50 to 60% was used as the analysis condition, and the viscosity at that time was measured. It was determined by measuring.
  • the viscosity of the phosphazene derivative at 25 ° C. is lower than that of the non-aqueous electrolytic solution, because the viscosity of the non-aqueous electrolyte is reduced.
  • Is preferably not more than 20 mPa a s (20 cP), more preferably not more than 20 mPa a s (20 cP).
  • the viscosity of the phosphazene derivative at 25 ° C. is required to be not more than 2 OmPa-s (20 cP), and 10 mPa-s (10 cP). It is preferred that: When the viscosity is within the above numerical range, sufficient conductivity can be imparted to the nonaqueous electrolytic solution without using another low-viscosity co-solvent. For this reason, it is possible to easily manufacture a non-aqueous electrolyte secondary battery that is stable for a long time. 11 molecular structure
  • the molecular structure of the phosphazene derivative is not particularly limited as long as it is a liquid at ordinary temperature (25 ° C.), and depends on the conductivity and purpose of the nonaqueous electrolyte. Can be selected appropriately.
  • the molecular structure of the phosphazene derivative is not particularly limited, and preferably has a substituent containing a force halogen element that can be appropriately selected depending on the purpose.
  • a force halogen element fluorine, chlorine, bromine and the like are preferable, and fluorine is particularly preferable.
  • the halogen gas derived from the phosphazene derivative allows the non-aqueous electrolyte to be more effectively added to the non-aqueous electrolyte even if the content of the phosphazene derivative is small. It can exhibit self-extinguishing properties or flame retardancy.
  • generation of a halogen radical may be a problem.
  • the phosphazene derivative in the first to fourth embodiments is characterized in that a phosphorus element in a molecular structure is not present. Such problems do not occur because they capture halogen radicals and form stable phosphorus halides.
  • the content of the halogen element in the phosphazene derivative is preferably 2 to 80% by weight, more preferably 2 to 60% by weight, and more preferably 2 to 50% by weight. More preferred. If the content is less than 2% by weight, the effect obtained by containing halogen may not be obtained effectively. If the content is more than 80% by weight, the viscosity is increased. When added to a non-aqueous electrolyte, the conductivity of the non-aqueous electrolyte may decrease.
  • the phosphazene derivative preferably includes a chain phosphazene derivative represented by the following general formula (1) or a cyclic phosphazene derivative represented by the following general formula (2). .
  • RR 2 and R 3 represent a monovalent substituent or a halogen element.
  • X represents an organic group containing at least one element selected from the group consisting of carbon, silicon, germanium, tin, nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony, bismuth, oxygen, zeolite, selenium, tellurium, and polonium.
  • Y 1 Y 2 and Y 3 represent a divalent linking group, a divalent element or a single bond.
  • the scale 1 , R 2 and R 3 are not particularly limited as long as they are a monovalent substituent or a halogen element.
  • Examples of the monovalent substituent include an alkoxy group, an alkyl group, a carboxy group, an acyl group, and the halogen element is, for example, preferably the halogen element described above.
  • an alkoxy group is particularly preferred in that the viscosity of the non-aqueous electrolyte can be reduced.
  • R i to R 3 may be the same or different.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group and the like, and an alkoxy-substituted alkoxy group such as a methoxetoxy group and a methoxyshethoxyethoxy group.
  • I to R 3 are preferably a methoxy group, an ethoxy group, a methoxy ethoxy group, or a methoxy ethoxy ethoxy group, and from the viewpoint of low viscosity and high dielectric constant, all are methoxy groups or Particularly preferred is an ethoxy group.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group.
  • Examples of the acryl group include a formyl group, an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isoptyryl group, and a valeryl group.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, and the like.
  • the hydrogen element in these substituents is preferably substituted with a halogen element as described above.
  • X is preferably an organic group containing at least one element selected from the group consisting of carbon, silicon, nitrogen, phosphorus, oxygen, and io from the viewpoint of harmfulness, environmental considerations, and the like.
  • An organic group having a structure represented by the following general formula (3) is more preferable.
  • Examples of the group represented by Y 1 Y 2 and Y 3 include, for example, CH 2 group, oxygen, sulfur, selenium, nitrogen, boron, aluminum, scandium, gallium, yttrium, indium, lanthanum, thallium, carbon , Silicon, titanium, tin, germanium, zirconium, lead, phosphorus, vanadium, arsenic, niobium, antimony, tantalum, bismuth, chromium, molybdenum, tellurium, polonium, tandasten, iron, cobalt, nickel, etc. Groups. Among these, a CH 2 group and a group containing elements of oxygen, sulfur, selenium, and nitrogen are preferable.
  • ⁇ 2 and ⁇ 3 contain elements of sulfur and selenium, since the flame retardancy of the non-aqueous electrolyte can be remarkably improved.
  • Upsilon 'Upsilon 3 may be the same or may be different from one another.
  • R 4 represents a monovalent substituent or a halogen element.
  • n 3 to 15.
  • the R 4 is not particularly limited as long as it is a monovalent substituent or a halogen element, and may be appropriately selected from these depending on the purpose.
  • the monovalent substituent include alkoxy. Group, alkyl group, carboxyl group, acyl group, aryl group, etc., which may be bonded to each other, As the element, for example, the above-mentioned halogen element is preferably exemplified. Among these, an alkoxy group is preferable because the viscosity of the non-aqueous electrolyte can be reduced.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, a methoxyloxy group, a propoxy group, and a phenoxy group.
  • a methoxy group, an ethoxy group, and a methoxetoxy group are particularly preferred.
  • R 5 to R 9 represent a monovalent substituent or a halogen element.
  • Y 5 to Y 9 represent a divalent linking group, a divalent element or a single bond, and ⁇ represents a divalent group or a divalent element.
  • R 5 to R 9 are preferably the same monovalent substituents or halogen elements as described for R to R 3 in the formula (1). These may be the same or different within the same organic group.
  • R 5 and R 6 , and R 8 and R s may be bonded to each other to form a ring.
  • the group represented by Y 5 to Y 9 is represented by Yi Y 3 in the general formula (1).
  • Examples thereof include the same divalent linking group or divalent group as those mentioned above.
  • a group containing an element such as sulfur or selenium is particularly preferable because the flame retardancy of the nonaqueous electrolyte can be remarkably improved.
  • These may be the same or different within the same organic group.
  • the Z is, for example, a CH 2 group, a CHR (R represents an alkyl group, an alkoxyl group, a phenyl group, etc .; the same applies hereinafter.),
  • An NR group oxygen, sulfur, selenium, boron , Aluminum, scandium, gallium, yttrium, indium, lanthanum, thallium, carbon, silicon, titanium, tin, germanium, zirconium, lead, phosphorus, vanadium, arsenic, niobium, antimony, tantalum, bismuth, chromium, molybdenum, tellurium ,
  • a group containing elements such as polonium, tungsten, iron, cobalt, nickel and the like.
  • the organic group represented by the general formula (3) in particular, in the first embodiment, the organic group can effectively impart flammability or the like, or in the second to fourth embodiments, From the viewpoint that self-extinguishing properties or flame retardancy can be effectively imparted, an organic group containing phosphorus such as the organic group (A) is particularly preferable. From the viewpoint of resistance, an organic group containing iodide represented by the organic group (B) is particularly preferable.
  • Yi Y 3 Y 5 ⁇ Y 9 and Z can be adjusted viscosity in the non-aqueous electrolyte, the solubility or the like in a desired range, also the nonaqueous
  • the potential window in the electrolyte secondary battery can be controlled within a desired range.
  • the viscosity at 25 ° C. is 60 mPa ⁇ s (cp)
  • the nonaqueous electrolyte is It can be a suitable solvent.
  • the solubility of the lithium salt can be up to about 0.5 mol per 1 kg of the phosphazene derivative, the phosphazene derivative is very good as compared with a general organic solvent-based electrolyte. It can exhibit lithium ion conductivity.
  • a phosphazene derivative represented by the following general formula (4) is more preferable because it is necessary to use a phosphazene derivative having a low viscosity and a high dielectric constant.
  • R ′′, R 12 , R 3 , R 14 and R 15 represent an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or a group containing an ether bond.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
  • Examples of the group containing an ether bond include, for example, a methoxyxetoxy group, an alkoxy group substituted alkoxy group such as a methoxyethoxyxetoxy group, etc.
  • Is preferably a methoxy group or all are ethoxy groups, more preferably R 11 and R 15 are electron-withdrawing groups, and R 12 , R 13 and R 14 are more preferably electron donors. .
  • the organic solvent is particularly preferably an aprotic organic solvent from the viewpoint of safety.
  • the organic solvent may be used as needed.
  • the non-aqueous electrolyte contains the aprotic organic solvent
  • the non-protonic organic solvent does not react with the material of the negative electrode, so that the safety is high and the non-aqueous It is possible to reduce the viscosity of the electrolyte and easily achieve the optimum ion conductivity as a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the aprotic organic solvent is not particularly limited in the first and third embodiments, and has an electric potential window wider than the electric potential window of the phosphazene derivative in the second embodiment.
  • ether compounds and ester compounds may be used in terms of reducing the viscosity of the non-aqueous electrolyte.
  • a cyclic ester compound is preferable because it has a high relative dielectric constant and is excellent in solubility of a lithium salt or the like.Since the chain ester compound has a low viscosity, the viscosity of the nonaqueous electrolyte can be reduced. It is preferred in that respect. These may be used alone or in combination of two or more. Viscosity of aprotic organic solvents
  • the viscosity of the aprotic organic solvent at 25 ° C. is preferably 5 mPas (cp) or less, and 2.5 mPas (cp) or less. Is more preferred. It is preferable that the viscosity is 5 mPa ⁇ s (cp) or less, because the viscosity of the nonaqueous electrolyte can be easily reduced.
  • the viscosity of the aprotic organic solvent at 25 ° C. is 1 OmP as (10 cP ) Or less, and in the third embodiment, more preferably 5 mPa's (5 cP) or less. Content of 11 aprotic organic solvents
  • the compounding amount of the aprotic organic solvent in the nonaqueous electrolyte is preferably 10 to 75%, more preferably 25 to 50% by volume.
  • the amount is less than 10%, the viscosity of the non-aqueous electrolyte may not be reduced. If the amount exceeds 75%, the flash point of the non-aqueous electrolyte may be less than 100 ° C. However, it may not be desirable in terms of safety.
  • the non-aqueous electrolyte contains a phosphazene derivative, L i PF 6 and ethylene carbonate in view of self-extinguishing property or flame retardancy.
  • the phosphazene derivative in the non-aqueous electrolyte regardless of the above description, even if the addition amount of the phosphazene derivative in the non-aqueous electrolyte is small, the phosphazene derivative has an excellent flammability resistance effect, and When the content in the non-aqueous electrolyte exceeds 2.5% by volume, the non-aqueous electrolyte suppresses rupture and ignition.
  • the nonaqueous electrolyte exhibits self-extinguishing properties.
  • the electrolyte exhibits flame retardancy.
  • a separator interposed between a positive electrode and a negative electrode in a role of preventing a current short circuit due to contact between both electrodes Known members and the like usually used for batteries are preferably mentioned.
  • a material capable of reliably preventing contact between the two electrodes, and capable of passing or containing an electrolyte for example, a nonwoven fabric made of a synthetic resin such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, or polyethylene; Preferable examples include a thin film. Among these, a polypropylene or polyethylene microporous film having a thickness of about 20 to 50 ⁇ is particularly preferred.
  • the capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery when the L i C ⁇ 0 2 as a positive electrode, in charge-discharge capacity (mAhZg), 140 ⁇ 145 (mAhZg ) are preferred, 1 4 3 ⁇ 1 45 (mAh / g) is more preferred.
  • the charge / discharge capacity can be determined by a known measurement method, for example, using a half-open cell or a sealed coin cell (see Nikkan Kogyo Shimbun, lithium-ion secondary battery, Masayuki Yoshio) using a charge / discharge test. It can be measured by the method of obtaining the capacity from the charging current (mA), time (t), and electrode material weight (g).
  • a known measurement method for example, using a half-open cell or a sealed coin cell (see Nikkan Kogyo Shimbun, lithium-ion secondary battery, Masayuki Yoshio) using a charge / discharge test. It can be measured by the method of obtaining the capacity from the charging current (mA), time (t), and electrode material weight (g).
  • mA charging current
  • t time
  • g electrode material weight
  • the form of the nonaqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited, and may be a coin type, Various known forms, such as a button type, a paper type, a square type or a spiral type cylindrical battery, are preferable.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery by producing a sheet-shaped positive electrode, sandwiching a current collector, and stacking and winding a negative electrode (sheet-shaped) over the current collector. it can.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the first embodiment is excellent in safety because there is no danger of ignition and there is no danger of rupture or ignition at the time of short circuit, and the interface resistance of the non-aqueous electrolyte is low. It has excellent low-temperature discharge characteristics, and at the same time achieves excellent battery performance such as high voltage and high discharge capacity.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the second embodiment is excellent in self-extinguishing properties, flame retardancy, and deterioration resistance while maintaining long-term stability and safety required as a battery. Has low interface resistance, excellent electrochemical stability and low-temperature discharge characteristics.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the third embodiment is excellent in self-extinguishing property or flame retardancy, excellent in deterioration resistance, and excellent in non-aqueous water while maintaining battery characteristics such as battery capacity required as a battery.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the fourth embodiment is excellent in self-extinguishing or flame retardancy, deterioration resistance, long-term stability while maintaining battery characteristics such as battery capacity required as a battery,
  • the non-aqueous electrolyte has low interface resistance, can be easily manufactured, and has excellent low-temperature discharge characteristics.
  • the flash point and viscosity of the solution were measured using an automatic flash meter (MINIF LA SH, manufactured by G RABNER INSTRUMENT S) and a viscometer (R-type viscometer M odel RE 500-SL, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) according to the method described above.
  • MINIF LA SH manufactured by G RABNER INSTRUMENT S
  • R-type viscometer M odel RE 500-SL manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • L i C o 0 for two 1 00 parts of acetylene black (conductive auxiliary agent) 1 0 parts of, teff port emissions binder
  • a 25 m thick aluminum foil (current collector) with a conductive adhesive applied to the surface was sandwiched, and a 25 ⁇ thick separator (fine) was sandwiched between them.
  • a porous metal film (polypropylene)) was interposed, and a lithium metal foil having a thickness of 150 ⁇ was overlapped and rolled up to produce a cylindrical electrode.
  • the length of the positive electrode of the cylindrical electrode was about 260 mm.
  • a phosphazene derivative (a chain EO-type phosphazene derivative (X in the general formula (1) is an organic group represented by the general formula (3)).
  • Charge / discharge was repeated up to 50 cycles under the conditions of an upper limit voltage of 4.5 V, a lower limit voltage of 3.0 V, a discharge current of 100 mA, and a charge current of 50 mA.
  • the charge / discharge capacity at this time was compared with the charge / discharge capacity at the initial stage, and the capacity reduction rate after 50 cycles was calculated. The same measurement and calculation were performed for a total of three batteries, and the average value of these was used as the evaluation of charge / discharge cycle performance.
  • Discharge capacity decrease rate 100-(Low temperature discharge capacity Z discharge capacity (20 ° C)) X100 (%) (Example 2)
  • OmP a ⁇ s (c P )) was blended so as to be 30% by volume (volume fraction in the non-aqueous electrolyte), and an electrode was produced in the same manner as in Example 1 to produce a non-aqueous electrolyte secondary battery. The measurements were evaluated. Table 1 shows the results, the viscosity (mPa ⁇ s (cP)) and the flash point (° C) of the non-aqueous electrolyte.
  • the phosphazene derivative (chain EO-type phosphazene derivative (in the general formula (1), X represents an organic group represented by the general formula (3); ) is a structure of a ⁇ 1 to ⁇ 3 and ⁇ 5 ⁇ ⁇ 6 are all single bonds,! ⁇ 1!
  • Example 14 since the flash point of the non-aqueous electrolyte was sufficiently high, the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the first embodiment of the present invention has a danger of ignition and rupture and ignition at the time of short circuit. It is clear that there is no danger and the safety is excellent. In particular, in Examples 3 and 4, since the viscosity of the non-aqueous electrolyte was low, it was clear that the non-aqueous electrolyte was extremely excellent in terms of conductivity as well as flammability. ⁇ About the second form>
  • the aprotic organic solvent used had a potential window whose range was wider than that of the phosphazene derivative used.
  • X is a structure of the organic group (A) represented by the general formula (3), and ⁇ 1 to ⁇ 3 and ⁇ 5 to ⁇ 6 are all a single bond. 1 to!
  • the self-extinguishing property of the obtained non-aqueous electrolyte solution was measured by measuring the combustion behavior of a flame ignited in an atmospheric environment in accordance with the UL (Underwriting Laboratory I) Standard UL 94 HB method. The flammability was evaluated, and the results are shown in Table 2.
  • L i C O_ ⁇ against 2 1 00 parts of acetylene black (conductive auxiliary agent) 1 0 parts of, teff port emissions binder (Binder resin) and 10 parts, and kneaded with an organic solvent (50-50 volume% mixed solvent of ethyl acetate and ethanol), and then roll-rolled to a thickness of 100 Aim and a width of 40 An mm-thick positive electrode sheet was prepared.
  • an organic solvent 50-50 volume% mixed solvent of ethyl acetate and ethanol
  • a conductive adhesive was applied to the surface, and an aluminum foil (current collector) having a thickness of 25 ⁇ was sandwiched therebetween.
  • a microporous film: polypropylene was interposed, and a 150- ⁇ -thick force-bon film (negative electrode material) was laminated and rolled up to produce a cylindrical electrode.
  • the length of the positive electrode of the cylindrical electrode was about 260 mm.
  • the nonaqueous electrolytic solution was injected into the cylindrical electrode and sealed to prepare an AA lithium battery. Measurement of one potential window-The lower limit and the upper limit of the potential window of the phosphazene derivative used under the above measurement conditions were measured using the above-described cyclic voltammetry apparatus. The results are shown in Table 2.
  • the charge / discharge capacity (mAhZg) at the initial stage and after 50 cycles of charge / discharge was measured by the following charge / discharge capacity measurement, and the stability of the non-aqueous electrolyte secondary battery was measured. The sex was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • the potential of the positive electrode was set to 5 V and the potential of the negative electrode was set to 0 V.
  • the degree of decomposition of the solvent (nonaqueous electrolyte) when energized at this potential for 3 hours was measured by NMR and GC-MS, and the electrochemical stability was measured. The sex was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Discharge capacity reduction rate 100— (low temperature discharge capacity Z discharge capacity (20 ° C)) X100 (%)
  • Non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 5 except that butyrolactone was changed to 20 m 1 and the amount of the phosphazene derivative added was changed to 8 Om 1 (80 vol%).
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Example 5, and the potential window was measured, and the stability of the battery was evaluated. Table 2 shows the results of the evaluations of the samples, the electrochemical stability, and the low-temperature discharge characteristics.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Example 6, and the potential window was measured and evaluated, the stability of the battery was evaluated, the electrochemical stability was evaluated, and the low-temperature discharge characteristics were evaluated.
  • Table 2 shows the results.
  • Example 5 In “Preparation of non-aqueous electrolyte" in Example 5, gamma - the 8 O m 1 of butyrolactone instead of 9 7 m 1 of ethylene carbonate, the amount of the phosphazene derivative in 3 m 1 (3 vol 0/0)
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 5 except that Li BF 4 (lithium salt) was replaced with Li PF 6 , and the self-extinguishing property or the flame retardancy was evaluated.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 5, and the potential window was measured and evaluated, the battery stability was evaluated, the electrochemical stability was evaluated, and the low-temperature discharge characteristics were evaluated. . Table 2 shows the results.
  • phosphazene derivative chain EO-type phosphazene derivative (in the general formula (1), X represents an organic group (A) represented by the general formula (3)) Wherein ⁇ 1 to ⁇ 3 and ⁇ 5 to ⁇ 6 are all single bonds, R i to R 3 and R 5 to R 6 are all ethoxy groups, and Z is oxygen.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 5 except that)) was not used, and the self-extinguishing property or the flame retardancy was evaluated.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 5, and the potential window was measured and evaluated, the battery stability was evaluated, the electrochemical stability was evaluated, and the low-temperature discharge characteristics were evaluated. Was. The results are shown in Table 2. to
  • the non-aqueous electrolyte has excellent self-extinguishing properties or flame retardancy, and the non-aqueous electrolyte secondary battery of the second embodiment of the present invention has long-term stability and deterioration resistance. It is clear that it has excellent properties, electrochemical stability, and low-temperature discharge characteristics.
  • X is a structure of the organic group (A) represented by the general formula (3), and ⁇ 1 to ⁇ 3 and ⁇ 5 to ⁇ 6 are all single bonds.
  • the conductivity of the 0.5 mol Zl lithium salt solution of the phosphazene derivative used in this example was measured by the above-mentioned measurement method, and was 7.5 mS / cm.
  • the self-extinguishing and flame-retardant properties of the obtained non-aqueous electrolyte are measured by measuring the combustion behavior of a flame ignited in an atmospheric environment in accordance with the UL (Underwriting Laboratory) standard UL 94 HB method. The properties were evaluated, and the results are shown in Table 3. Fire retardancy rating>
  • L i C o 0 2 a cobalt oxide represented by a chemical formula L i C o 0 2 as the positive electrode active material
  • L i C o against O 2 1 00 parts of acetylene black (conductive additive) and 1 0 parts of Teff port emissions binder (Binder resin) and kneaded with an organic solvent (50Z, 50% by volume mixed solvent of ethyl acetate and ethanol), and then roll-rolled to a thickness of 100 ⁇ and a width of 40 mm.
  • an organic solvent 50Z, 50% by volume mixed solvent of ethyl acetate and ethanol
  • a conductive adhesive was applied to the surface, and an aluminum foil (current collector) having a thickness of 25 ⁇ was sandwiched therebetween, and a separator having a thickness of 25 ⁇ was sandwiched therebetween.
  • a microporous film: polypropylene was interposed, and a carbon film (anode material) with a thickness of 15 ⁇ was laminated and rolled up to produce a cylindrical electrode.
  • the length of the positive electrode of the cylindrical electrode was about 260 mm.
  • the nonaqueous electrolytic solution was injected into the cylindrical electrode and sealed to prepare an AA lithium battery. Measurement of charge / discharge capacity
  • the charge / discharge capacity (mAhZg) at the initial stage and after 50 cycles of charge / discharge was measured in the same manner as the method for measuring the charge / discharge capacity described below. Table 3 shows the results.
  • Discharge capacity decrease rate 100-(low temperature discharge capacity Z discharge capacity (20 ° C)) X100 (%)
  • the conductivity of the 0.5 mol Zl lithium salt solution of the phosphazene derivative used in this example was measured under the above-described measurement conditions, and was 2. Om SZcm.
  • Example 11 a non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Example 9, and the charge / discharge capacity, internal resistance, and low-temperature discharge characteristics were measured and evaluated. Table 3 shows the results. (Example 11)
  • a phosphazene derivative (a linear EO-type phosphazene derivative (in the above-mentioned general formula (1))
  • X is, wherein a structure of the general formula (3) represented Ru organic group (a), ⁇ 1 ⁇ 3 and ⁇ 5 ⁇ ⁇ 6 is ⁇ Li in all single bond, R 'to R 3 and R Compounds in which 5 to R 6 are all ethoxy groups and Z is oxygen)
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that the phosphazene derivative thus obtained was added so as to be 60% by volume, and the self-extinguishing property and the flame retardancy were evaluated.
  • the electrical conductivity of the 0.5 mo 1/1 lithium salt solution of the phosphazene derivative used in the present example was 4.5 mS / cm when measured under the above-described measurement conditions.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Example 9, and the charge / discharge capacity, internal resistance, and low-temperature discharge characteristics were measured. Table 3 shows the results.
  • L i BF 4 the lithium salt
  • L i PF A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 9 except that 6 (lithium salt) was used, and the self-extinguishing property or the flame retardancy was evaluated.
  • the conductivity of the 0.5 mol Zl lithium salt solution of the phosphazene derivative used in this example was measured under the above-mentioned measurement conditions, and was found to be 7.5 mS / cm. Further, a non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Example 9, and the charge / discharge capacity, internal resistance, and low-temperature discharge characteristics were measured. Table 3 shows the results.
  • the phosphazene derivative (chain EO-type phosphazene derivative (in the above-mentioned general formula (1)) in the “preparation of the non-aqueous electrolyte solution” of Example 9 is represented by the following formula (A): of a structure, ⁇ 1 ⁇ 3 and ⁇ 5 ⁇ 6 ⁇ Li in all single bonds, 1 ⁇ to 1 3 and scale 5-1 ⁇ 6 ⁇ Li in all Etokishi group, Z is oxygen
  • a non-aqueous electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 9 except that the content of ⁇ -butyrolactone was changed to 50 m1 without using certain compound)), and self-extinguishing or flame retardancy was evaluated. . Further, a non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Example 9, and the charge / discharge capacity, internal resistance, and low-temperature discharge characteristics were measured. Table 3 shows the results.
  • phosphazene derivative chain EO-type phosphazene derivative (in the general formula (1), X represents an organic group (A) represented by the general formula (3)) ⁇ 1 to ⁇ 3 and ⁇ 5 to ⁇ 6 are all single bonds, 1 ⁇ to 1 ⁇ and 1 ⁇ to 1 ⁇ 6 are all ethoxy groups, and Z is oxygen.
  • a certain compound) is converted to a methoxyethoxy ethoxy ethoxy phosphazene derivative (a chain MEEEE type phosphazene derivative (in the general formula (1), X is an organic group (A) represented by the general formula (3)) is a structure of a ⁇ 1 ⁇ 3 and ⁇ 5- ⁇ 6 are all single bonds, be 1 ⁇ ⁇ 13 ⁇ 4 3 and 13 ⁇ 4 5 to 1 ⁇ 6 all main Toki Chez Toki Chez Toki Chez Toki Chez butoxy group A non-aqueous electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 9 except that The extremely flame retardant was evaluated.
  • the conductivity of the solution of 0.5 m0 / 1 lithium salt of the phosphazene derivative used in this comparative example was measured and found to be 0.1 lm SZcm.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Example 9, and the charge / discharge capacity was calculated as follows.
  • Lithium salt solution or flame retardant
  • Example 9 7.5 145 145 40% or less 70% or less Self-extinguishing 0.19
  • Example 1 0 2.0 145 140 40% or less 70% or less Flame retardant 0.21
  • Example 1 1 4.5 145 142 40% or less 70% or less Flame retardant 0.22
  • Example 1 2 7.5 145 145 40% or less 70% or less Flame retardant 0.19
  • Comparative Example 3 145 143 50% or more 85% or more Flame retardant 0.18
  • Comparative Example 4 0.1 With flame retardance 0.35
  • the charging and discharging capacity of the battery and the evaluation of the low-temperature discharging characteristics showed that charging and discharging were impossible.
  • the non-aqueous electrolyte has excellent self-extinguishing properties or flame retardancy, and the non-aqueous electrolyte secondary battery of the third aspect of the present invention has excellent charge-discharge capacity. It is clear that the internal resistance is low and the low-temperature discharge characteristics are excellent.
  • the phosphazene derivative (chain EO type phosphazene derivative (the formula (2), X is a structure of the organic group (A) represented by the general formula (3), is ⁇ 1 ⁇ Y 5
  • the relative dielectric constant of the phosphazene derivative used in this example at 25 ° C. was measured and calculated using the above-described measuring apparatus under the above-mentioned conditions, and was 18.5.
  • the self-extinguishing and flame-retardant properties of the obtained non-aqueous electrolyte are measured by measuring the combustion behavior of a flame ignited in an atmospheric environment in accordance with the UL (Underwriting Laboratory) standard UL 94 HB method. The properties were evaluated and the results are shown in Table 4. Fire retardancy rating>
  • a conductive adhesive was applied to the surface thereof, and a 25 ⁇ thick aluminum foil (current collector) was sandwiched therebetween.
  • a microporous film: polypropylene) was interposed, and a lithium metal foil (negative electrode material) with a thickness of 150 ⁇ was stacked and rolled up to produce a cylindrical electrode.
  • the length of the positive electrode of the cylindrical electrode was about 26 Omm.
  • the nonaqueous electrolytic solution was injected into the cylindrical electrode and sealed to prepare an AA lithium battery. Measurement of charge / discharge capacity, evaluation of long-term stability
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery obtained here was initially charged at 20 ° C and charged and discharged after 20-cycle charge and discharge (at 20 ° C) in the same manner as the “Method of measuring charge and discharge capacity” described above. mAhZg) was measured and evaluated for long-term stability. The results are shown in Table 4.
  • the upper limit voltage is 4.5 V
  • the lower limit voltage is 3.0 V
  • the discharge current is 100 mA
  • the charging current is 50 mA, up to 50 cycles.
  • Charge and discharge were repeated.
  • charging was performed at 20 ° C
  • discharging was performed at low temperature (120 ° C, -10 ° C).
  • the discharge capacity at a low temperature was compared with the discharge capacity at 20 ° C., and the discharge capacity reduction rate was calculated from the following equation. The results are shown in Table 4.
  • Discharge capacity reduction rate 100-(low temperature discharge capacity no discharge capacity (20 ° C)) X100 (%) (Example 14)
  • a non-aqueous electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 13 except for changing to Example 13, and the self-extinguishing property or the flame retardancy was evaluated.
  • the relative dielectric constant at 25 ° C. of the phosphazene derivative used in the present example was measured and calculated under the above-mentioned conditions using the above-mentioned measuring apparatus, and it was 18.0.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared in the same manner as in Example 13, the long-term stability was evaluated by measuring the charge / discharge capacity, and the low-temperature discharge characteristics were further evaluated. Table 4 shows the results.
  • the relative dielectric constant at 25 ° C. of the phosphazene derivative used in this example was measured and calculated under the above-mentioned conditions using the above-mentioned measuring apparatus, and it was 39.
  • Example 14 Further, a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 13, and the charge / discharge capacity was measured to evaluate long-term stability, and further, the low-temperature discharge characteristics were evaluated. Table 4 shows the results.
  • Example 13 “Preparation of non-aqueous electrolyte”, the phosphazene derivative (chain EO-type phosphazene derivative (in the general formula (2), X represents an organic group represented by the general formula (3) ), Wherein Yi Y 5 are all single bonds, all of the lengths 1 to R 5 are ethoxy groups, and Z is oxygen.)
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in 3, and the self-extinguishing property or the flame retardancy was evaluated.
  • Example 5 a nonaqueous electrolyte secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 13, and the charge / discharge capacity was measured to evaluate long-term stability and low-temperature discharge characteristics. Viscosity too high, low conductivity, insufficient charge / discharge capacity there were. The results are shown in Table 4 (Comparative Example 5).
  • the relative dielectric constant of the phosphazene derivative used in this comparative example at 25 ° C. was measured and calculated using the above-mentioned measuring apparatus under the above-mentioned conditions, and was 10.0.
  • the obtained non-aqueous electrolyte was made to contain 30% by volume of getyl carbonate (viscosity at 25 ° C .: 0.75 mPa ⁇ s (0.75 cP)) to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery was fabricated in the same manner as above, and the long-term stability was evaluated by measuring the charge / discharge capacity. The values of the rate and the charge / discharge capacity were shown, and the low-temperature discharge characteristics were evaluated, and the results are shown in Table 4 (Comparative Example 6).
  • Example 1 3 18.5 145 143 40% or less 70% or less Flame retardant Example 1 4 18.0 145 143 40% or less 70% or less Flame retardant Example 1 5 39.0 145 140 40% or less 70% or less Flame retardant Comparative example 5 10.0 93 55 40% or less 70% or less Flame retardant Comparative Example 6 145 140 40% or less 70% or less Self-extinguishing
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery having excellent electrochemical stability and low-temperature discharge characteristics can be provided.
  • the third aspect while maintaining battery characteristics such as battery capacity required as a battery, it is excellent in self-extinguishing properties or flame retardancy, excellent in deterioration resistance, and has a high surface resistance of a non-aqueous electrolyte. It is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having low internal resistance, low internal resistance, and excellent low-temperature discharge characteristics.
  • the fourth aspect while maintaining battery characteristics such as battery capacity required as a battery, it is excellent in self-extinguishing or flame retardancy, deterioration resistance, low-temperature discharge characteristics, and interfacial resistance of a nonaqueous electrolyte.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery that has excellent long-term stability and can be easily manufactured can be provided.

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Description

明 細 非水電解液二次電池 技術分野 本発明は、 安全性が必要とされる各種の分野において好適に用いられる非水 電解液二次電池に関する。 背景技術 従来から、 特にパソコン · Ύ ·情報機器のメモリ一バックアツ プゃそれらの駆動電源用の二次電池として、 ニッケル一力ドミゥム電池が主に 使用されてきた。 近年では、 このニッケル一カドミウム電池に代替するものと して、 電圧 ·エネルギー密度が高く自己放電性に優れる非水電解液二次電池が 特に注目されており、 種々の開発が行われ、 一部は商品化されている。 ノート 型パソコンや携帯電話等は、 現在その半数以上がこの非水電解液二次電池によ つて駆動している。
前記非水電解液二次電池においては、 負極の材料として、 カーボンが多用さ れており、 電解液として、 該負極の表面にリチウムが生成した場合の危険性の 低減及び高駆動電圧化を目的として各種有機溶媒が使用されている。 また、 特 にカメラ用の非水電解液二次電池においては、 前記負極の材料として、 アル力 リ金属 （特にリチウム金属やリチウム合金） 等が用いられており、 前記電解液 として、 通常エステル系有機溶媒等の非プロトン性有機溶媒が使用されている しかしながら、 前記非水電解液二次電池は、 高性能ではあるものの、 安全性 において以下のように問題がある。
即ち、 前記非水電解液二次電池における負極の材料として用いられるアル力 リ金属 （特にリチウム金属やリチウム合金等） は、 水分に対して非常に高活性 であるため、 例えば電池の封口が不完全であるために水分が侵入した際等には 、 該負極の材料と水とが反応して水素が発生したり、 発火する等の危険性が高 いという問題である。 また、 前記リチウム金属等は低融点 （約 1 7 0 °C ) であ るため、 短絡時等に大電流が急激に流れると、 電池が異常に発熱して電池が溶 融する等の非常に危険な状況を引き起こすという問題である。 更に、 電池の発 熱につれ前記電解液が気化 ·分解してガスを発生したり、 発生したガスによつ て電池の破裂 ·発火が起こるという問題である。
これらの問題を解決する目的で、 例えば、 筒形電池において、 電池の短絡時 •過充電時に温度が上がって電池内部の圧力が上昇した際に、 安全弁が作動す ると同時に電極端子を破断させることにより、 該筒型電池に、 所定量以上の過 大電流が流れることを抑止する安全機構を設けた技術が提案されている （日刊 工業新聞社、 「電子技術」 1 9 9 7年 3 9巻 9号） 。
ところが、 この場合、 前記機構が常に正常に作動すると信頼できるわけでは なく、 正常に作動しないときには過大電流による発熱が大きくなリ、 発火等の 危険があるという問題がある。
そこで、 近時、 安全弁等による安全機構を設けることなく、 前記電解液の気 化 ·分解や発火等の危険性がなく根本的に高い安全性を有すると共に従来にお ける非水電解液二次電池と同等の優れた安定性を有し、 耐劣化性にも優れ、 か つ電気化学的安定性にも優れる非水電解液二次電池の開発が要求されている。 本発明の第 1の目的は、 引火の危険性がなく、 短絡時に破裂 ·発火等の危険 性もなく、 安全性に優れ、 非水電解液の界面抵抗が低く、 非水電解液の低温放 電特性に優れ、 高電圧 ·高放電容量等の優れた電池性能も同時に達成した非水 電解液電池を提供することにある。
本発明の第 2の目的は、 電池として必要とされる長期安定性、 安全性を維持 しつつ、 耐劣化性、 自己消火性乃至難燃性に優れ、 非水電解液の界面抵抗が低 く、 電気化学的安定性、 低温放電特性に優れた非水電解液二次電池を提供する ことにある。
本発明の第 3の目的は、 電池として必要とされる電池容量等の電池特性を維 持しつつ、 自己消火性ないし難燃性に優れ、 耐劣化性に優れ、 非水電解液の界 面抵抗が低く、 内部抵抗が低く、 低温放電特性に優れる非水電解液二次電池を 提供することにある。
本発明の第 4の目的は、 電池として必要とされる電池容量等の電池特性を維 持しつつ、 自己消火性ないし難燃性、 耐劣化性、 低温放電特性に優れ、 非水電 解液の界面抵抗が低く、 更に溶媒としてホスファゼン誘導体のみを用いること により、 長期安定性に優れ、 容易に製造可能な非水電解液二次電池を提供する ことにある。 発明の開示 前記第 1の目的を達成するための本発明の非水電解液電池の第一の形態は、 リチウムイオン及び 1 00°C以上に引火点を有するホスファゼン誘導体を含有 する非水電解液と、 正極と、 リチウムを吸蔵 '放出可能な負極とを有する。 前記第 2の目的を達成するための本発明の非水電解液二次電池の第二の形態 は、 支持塩、 有機溶媒及びホスファゼン誘導体を含有する非水電解液と、 正極 と、 負極とを有し、 前記ホスファゼン誘導体の電位窓が、 下限値 + 0. 5 V以 下で、 上限値 +4. 5 V以上の範囲であり、 かつ前記有機溶媒の電位窓が、 前 記ホスファゼン誘導体の電位窓より広い範囲である。 前記第 3の目的を達成するための本発明の非水電解液二次電池の第三の形態 は、 支持塩及びリチウム塩溶解液 （0. 5m o l Z l ) の導電率が 2. 0 m S Zc m以上であるホスファゼン誘導体を含有する非水電解液と、 正極と、 負極 とを有する。 前記第 4の目的を達成するための本発明の非水電解液二次電池の第四の形態 は、 支持塩及び 25°Cにおける比誘電率が 1 5以上であり、 かつ粘度が 20m P a . s ( 20 c P) 以下であるホスファゼン誘導体を含有する非水電解液と 、 正極と、 負極とを有する。 発明を実施するための最良の形態 本発明の非水電解液二次電池は、 正極と、 負極と、 非水電解液とを少なくと も有してなる。
[正極]
前記正極の材料としては、 特に制限はなく、 公知の正極材料から適宜選択し て使用できる。 例えば、 V2O5、 VsOI3、 MnO2、 Mo O3、 L i C o O2、 L i N i O2、 L i Mn204等の金属酸化物、 T i S2、 Mo S2等の金属硫化物、 ポリ ァニリン等の導電性ポリマ一等が好適に挙げられる。 これらの中でも、 高容量 で安全性が高く電解液の濡れ性に優れる点で、 L i C o 02、 L i N i O2、 L i Mn204が特に好ましい。 これらの材料は、 1種単独で使用してもよく、 2種以 上を併用してもよい。
前記正極の形状としては、 特に制限はなく、 電極として公知の形状の中から 適宜選択することができ、 例えば、 シート状、 円柱形状、 板状形状、 スパイラ ル形状、 等が挙げられる。
[負極]
前記負極の材料としては、 リチウム又はリチウムイオン等を吸蔵 ·放出可能 であれば特に制限はなく、 公知のものの中から適宜選択することができ、 例え ば、 リチウムを含む材料、 具体的には、 リチウム金属自体、 アルミニウム、 ィ ンジゥム、 鉛又は亜鉛等とリチウムとの合金、 リチウムをド一プした黒鉛等の 炭素材料、 などが好適に挙げられる。 これらの中でも、 安全性がより高い点で 、 黒鉛等の炭素材料が好ましい。 これらの材料は、 1種単独で使用してもよく 、 2種以上を併用してもよい。
前記負極の形状としては、 特に制限はなく、 前記正極の形状と同様の公知の 形状から適宜選択することができる。
[非水電解液]
前記非水電解液は、 支持塩、 ホスファゼン誘導体及び有機溶媒を少なく とも 含有する。 一支持塩一
前記支持塩としては、 例えば、 リチウムイオンのイオン源等が好ましく、 該 リチウムイオンのイオン源としては、 例えば、 L i C 104、 L i B F4、 L i P F6、 L i CF3S03、 L i A s F6、 L i C4F9SO3、 L i (CF3SO2) 2N、 L i (C2F5SO2) 2N、 等のリチウム塩が好適に挙げられる。 これらは、 1種 単独で使用してもよく、 2種以上を併用してもよい。
前記支持塩の配合量としては、 前記非水電解液 （溶媒成分） 1 k gに対し、 0. 2〜 1モルが好ましく、 0. 5〜 1モルがより好ましい。
前記配合量が、 0. 2モル未満の場合には、 非水電解液の十分な導電性を確 保することができず、 電池の充放電特性に支障をきたすことがある。 一方、 1 モルを超える場合には、 非水電解液の粘度が上昇し、 前記リチウムイオン等の 十分な移動度が確保できないため、 前述と同様に非水電解液の十分な導電性を 確保できず、 電池の充放電特性に支障をきたすことがある。
's 善体—
前記第 1の形態において、 前記非水電解液に前記ホスファゼン誘導体を含有 させる理由としては、 以下の通りである。
即ち、 従来よリ前記非水電解液に用いられている非プロトン性有機溶媒をべ —スとした電解液の場合、 前記負極の材料 （リチウムを含む材料） が低融点 （ リチウム金属の融点 =約 1 7 0 °C ) であることから、 短絡時等に大電流が急激 に流れ、 電池が異常に発熱した際に、 気化 '分解して、 ガスが発生したり、 発 生したガスにより電池の破裂 ·発火が起こリ、 引火して電解液表面に燃え広が る危険性が高いという問題があった。 例えば、 無機化合物を正極、 リチウム金 属を負極、 非プロトン性有機溶媒等の有機溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を 電解液として単三型の筒形電池を作製し、 この電池の両極を外部短絡させた場 合には、 1 5 0 °C以上の発熱が生じて、 電池の破裂 ·発火が起こり引火して電 解液表面に燃え広がることがあった。 ところが、 前記非水電解液が前記ホスフ ァゼン誘導体を含有すると、 比較的低温において、 電解液の気化 ·分解による ガスの発生や、 発生したガスによる電池の破裂 ·発火が抑制されるため、 引火 して電解液表面に燃え広がる危険性を低下させることが可能となり、 該電解液 が前記非プロトン性有機溶媒を含んでいても、 非プロトン性有機溶媒は該ホス ファゼン誘導体と共存するため、 燃焼し難くなリ、 破裂、 発火、 引火を抑制す ることが可能となるからである。
また、 従来より、 ポリホスファゼン （メトキシエトキシェトキシポリホスフ ァゼンやオリゴエチレンォキシポリホスファゼンなどの固体ホスファゼン） を 固体電解質として用いる全固体電池が知られているが、 前記全固体電池の技術 においては、 難燃効果は非常に期待できるものの、 イオン導電性が通常の液状 電解質を用いた電池に比較して 1ノ 1 0 0 0〜 1 Z 1 0 0 0 0とかなリ低いた め、 電池の用途が限られた低放電電流における使用にのみ限定され、 優れたサ ィクル特性の達成は困難である。 ところが、 この場合にも、 前記ホスファゼン 誘導体は常温で液状であるため、 該ホスファゼン誘導体を用いると、 通常の液 状電解質を用いた電池と同等の優れた導電性 ·サイクル特性を達成することが できるからである。 前記第 2から第 4の形態において、 前記非水電解液が前記ホスファゼン誘導 体を含有させる理由としては、 以下の通りである。
即ち、 従来の非水電解液二次電池における非水電解液においては、 短絡時等 に大電流が急激に流れ、 電池が異常に発熱した際に、 気化 '分解してガスが発 生したり、 発生したガスにより電池が破裂 '発火する危険が高い。 前記非水電 解液にホスファゼン誘導体が添加されていると、 ホスファゼン誘導体から誘導 される窒素ガス等の作用によって、 前記非水電解液が優れた自己消火性乃至難 燃性を発現し、 前記危険が低減されるからである。
——引火点一一
前記第 1の形態においては、 前記ホスファゼン誘導体の引火点が、 1 0 o°c 以上であることが必要であり、 1 50°C以上であるのがが好ましく、 1 80°C 以上であるのがよリ好ましい。
前記ホスファゼン誘導体が、 1 00°C以上に引火点を有していると、 前記発 火等が抑制され、 また、 仮に電池内部で発火等が生じても、 引火して電解液表 面に燃え広がる危険性を低下させることが可能となる。
なお、 前記引火点とは、 具体的には、 物質表面に炎が広がり、 少なくとも該 物質表面の 7 5 %を覆う温度をいう。 前記引火点は、 空気と可燃性混合物を形 成する傾向度を見る尺度となるものであり、 本発明においては、 以下のミニフ ラッシュ法により測定した値を用いた。 即ち、 密閉したカップ方式で、 4m l の小さな測定チャンバ一、 加熱カップ、 フレーム、 イダニッシヨン部、 及び、 自動フレーム感知システムを備えた装置 （自動引火測定器） （M I N I F LA SH、 GRABNE R I N S T R U M E N T S社製） を用意し、 測定する試 料 1 m 1 を加熱カップに入れ、 カバ一をし、 カバ一上部から加熱カップを加熱 開始した。 以降、 一定間隔で試料温度を上昇させ、 カップ内の蒸気と空気混合 物へ一定温度間隔でイダニッシヨンさせ、 引火を検知した。 引火が検知された 時の温度を引火点と認定した。
前記第 2から第 4の形態においては、 前記ホスファゼン誘導体の引火点が、 発火の抑制等の点から、 1 00°C以上であるのが好ましく、 1 50°C以上であ るのがよリ好ましい。 一一電位窓一一
前記第 2の形態においては、 前記ホスファゼン誘導体の電位窓が、 所定範囲 であり、 前記有機溶媒の電位窓より広い範囲であることが必要である。 なお、 本発明の非水電解液二次電池において、 前記電位窓とは、 電気化学反応が起こ らない電圧の範囲をいい、 ここでは、 参照電極として、 L i / L i +対比の値を 使用している。
前記ホスファゼン誘導体の前記非水電解液における電位窓としては、 下限値 が + 0 . 5 V以下であり、 上限値が + 4 . 5 V以上である範囲であることが必 要であり、 下限値が 0 V以下であり、 上限値が + 5 V以上の範囲であることが 好ましい。
前記電位窓の下限値が + 0 . 5 Vを超える場合、 又は、 前記電位窓の上限値 が + 4 . 5 V未満となる場合には、 電位窓が狭くなるため非水電解液二次電池 の充電 ·放電に伴い、 非水電解液自体が電気分解を起こし、 非水電解液二次電 池の寿命が短くなつたり、 発生するガスによって非水電解液二次電池が爆発す る等の危険性が生ずることがあり、 好ましくない。 一方、 前記電位窓の下限値 及び上限値が前記数値範囲内にあれば、 前記非水電解液は、 充電 ·放電の際に 印加される電位に対して安定であるため、 長期に亘つて安定で、 長寿命、 かつ 、 爆発等の危険性のない非水電解液二次電池とすることができる。 なお、 本発明において前記電位窓の値は、 サイクリックボルタンメ トリ一装 置 （ソーラトロン社製） を用いて測定して得られた値である。 なお、 該測定の 条件は、 作用電極： P t、 対電極： P t、 参照電極： L iメタル、 支持塩： テ トラェチルアンモニゥムテトラフルォロボレート （アルドリッチ社製） （添加 量： 1 m o 1 / 1 ) 、 走査電位： 1 0 m V Z s e c , である。 また、 前記ホスファゼン誘導体の電位窓としては、 その下限値が— 0 . 5〜 0 Vの範囲内にあるのがより好ましく、 その上限値が + 5 V〜十 8 . 5 Vの範 囲内にあるのがより好ましい。 なお、 本発明においては、 前記数値範囲内であ れば、 いかなる上限値といかなる下限値との組合せによる数値範囲の電位窓で あっても構わない。
なお、 前記ホスファゼン誘導体の電位窓の下限値及び上限値は、 該ホスファ ゼン誘導体の分子構造中にハロゲン元素を含む置換基を有する場合には、 正方 向に向かって若干シフトするものの、 電位的に特に問題はない。
——導電率一一
前記第 3の形態においては、 前記ホスファゼン誘導体の導電率が、 0. 5 m o 1 / 1濃度のリチウム塩溶解液での導電率で、 2. Om SZc ni以上である ことが必要とされ、 4. 0〜 1 5 m S/c mが好ましい。
前記導電率が、 2. 0 m SZ c m未満の場合には、 電池として必要とされる 十分な導電性を確保できないため、 非水電解液二次電池の内部抵抗が大きくな リ、 充放電時の電位低下又は電位上昇が大きくなリ好ましくない。 一方、 前記 ホスファゼン誘導体の導電率が 2. Om SZc m以上の場合には、 前記非水電 解液の十分な導電性を確保できるため、 非水電解液二次電池の内部抵抗を抑制 し、 充放電時の電位降下又は電位上昇を抑えることが可能となる。
なお、 前記導電率は、 下記の測定方法により測定して得られた値である。 即 ち非水電解液二次電池に、 5mAの定電流を印加しながら、 導電率計 （商品名 ： CDM2 1 0型、 ラジオメ一タートレーディング （株） 製） を用いて、 所定 条件 （温度： 2 5°C、 圧力：常圧、 水分率： 1 0 p pm以下） 下で測定した。 なお、 前記導電率は、 理論的には、 先ず非水電解液のコンダクタンス （Gm ) を求め、 これからケーブル抵抗 （R) の影響を除いて、 電解液そのもののコ ンダクタンス （G) を求め、 得られた （G) と、 既知のセル定数 （K) から、 導電率 K = G . K ( SZc m) を求めることができる。 前記非水電解液二次電池の内部抵抗 （Ω) としては、 0. 1〜 0. 3 (Ω) が好ましく、 0. 1〜0. 2 5 (Ω) がより好ましい。
なお、 前記内部抵抗は、 公知の測定方法、 例えば下記内部抵抗の測定方法に より得ることができる。 即ち、 非水電解液二次電池を作製し、 充放電曲線を測 定した際、 充電停止 （C h a r g e R e s t ) 又は放電停止 （D i s c h a r g e R e s t ) に伴う電位のふれ幅を測定して得る。
—一比誘電率一一
前記第 4の形態においては、 前記ホスファゼン誘導体の 2 5°Cにおける比誘 電率が、 1 5以上であることが必要とされ、 1 5〜 9 0が好ましく、 3 0〜 9 0がよリ好ましレ、。
前記比誘電率が、 1 5未満であると、 前記リチウムイオンのイオン源となる リチウム塩が解離し難くなリ、 前記非水電解液中の自由ィォンの数が少なくな るため、 該非水電解液に十分な導電性を付与することができず、 非水電解液二 次電池の電池容量が小さくなつてしまう。
なお、 前記比誘電率は、 インピーダンスアナライザ一装置 （ファンクション ジェネレーター、 ソ一ラトロン社製） を用い、 平行平板コンデンサー電極によ リ、 下記測定条件で測定して得られた値である。 即ち、 ステンレス製の容量 3 m 1の平行平板コンデンサ一電極ュニットを用い、 非水電解液の容量が 0 m 1 の時、 及び、 非水電解液が 3 m 1充填された時のコンデンサ容量 （それぞれ C o、 C) を求めた。 ここで、 £ = s - SZd、 C o = ε o - SZdであり、 比 誘電率は、 ε r = ε ε ο ^ / οで求めることができる。 含 里
前記第 1の形態においては、 前記ホスファゼン誘導体の前記非水電解液にお ける含有量が、 2. 5体積％を超えるのが好ましく、 2 5〜 9 0体積％がょリ 好ましく、 50〜 7 5体積％が更に好ましい。
前記含有量が、 2 5体積％未満であると、 電池の破裂、 発火を抑制する効果 が十分でなくなることがあり、 9 0 %を超えると、 前記ホスファゼン誘導体を 単独で用いた場合に近くなるため、 非水電解質の粘度が増大し、 リチウムィォ ン導電性が得難くなることがあり、 また、 氷点以下の低温で使用した場合に性 能不足となることがある。
前記第 2及び第 3の形態においては、 前記ホスファゼン誘導体の前記非水電 解液における含有量が、 自己消火性が十分に発現される点で、 2 0体積％以上 であるのが好ましく、 また、 難燃性が十分に発現される点で、 3 0体積％以上 であるのがより好ましい。 前記含有量の上限値としては、 特に制限はなく、 1 0 0体積％であってもよい。
前記含有量が、 2 0体積％未満であると、 前記非水電解液に十分に自己消火 性を発現させることができないことがあり、 また、 3 0体積％未満であると、 前記非水電解液に十分な難燃性を発現させることができないことがある。 前記 ホスファゼン化合物の含有量については、 その種類によって最適添加量がある が、 一般的にはその添加量が多くなる程、 難燃性の発現が強くなる傾向にある なお、 「自己消火性」 とは、 下記自己消火性の評価方法において、 着火した 炎が 2 5〜 1 0 0 m mラインで消火し、 かつ落下物にも着火が認められない状 態となる性質をいい、 「難燃性」 とは、 下記難燃性の評価方法において、 着火 した炎が 2 5 m mラインまで到達せず、 かつ落下物にも着火が認められない状 態となる性質をいう。
前記自己消火性 '難燃性は、 U L (アンダーライティングラボラトリ一） 規 格の U L 9 4 H B法をアレンジした方法に従い、 大気環境下において着火した 炎の燃焼挙動を測定することにより、 具体的には U L試験基準に基づき、 不燃 性石英ファイバ一に 1 . 0 m 1の各種電解液を染み込ませ、 1 2 7 m m X l 2 . 7 m mの試験片を作製し、 その着火性、 燃焼性、 炭化物の生成、 二次着火時 の現象を観察することにより、 評価することができる。
前記第 4の形態においては、 前記ホスファゼン誘導体の前記非水電解液にお ける含有量が、 1 0 0体積％であつてよレ、。
通常は、 比誘電率の高い溶媒は高粘度である場合が多いため、 かかる溶媒を 非水電解液に用いるには、 低粘度の共溶媒を所定量含有させて、 非水電解液を 低粘度化する必要があるが、 前記第 4の形態において用いる前記ホスファゼン 誘導体は、 比誘電率が高く、 かつ低粘度であるため、 特に低粘度化を目的とし て他の共溶媒を用いる必要がないからである。 このため、 前記第 4の形態にお いては、 ぜン気非水電解液の作製が容易であると共に、 溶媒の層分離等が起こ らないことから、 長期に亘つて安定した非水電解液二次電池の製造が可能とな る。 一一粘度一一
前記第 1の形態においては、 前記非水電解液の 2 5°Cにおける粘度が、 1 0 mP a . s ( c P) 以下であるのが好ましい。
前記粘度が、 l OmP a ' s ( c P ) を超えると、 前記リチウム塩の好適な 移動度を確保することができないため、 非水電解液の導電性が不十分となリ、 充放電の際に支障をきたすことがある。
なお、 前記粘度は、 粘度測定計 （R型粘度計 Mo d e l RE 500 - S L 、 東機産業 （株） 製） を用い、 1 r p m、 2 r p m、 3 r p m、 5 r p m、 7 r pm、 1 0 r pm、 2 0 r p m、 及び 5 0 r p mの各回転速度で 1 2 0秒間 ずつ測定し、 指示値が 50〜 6 0 %となった時の回転速度を分析条件とし、 そ の際の粘度を測定することによって求めた。
前記第 2及び第 3の形態においては、 前記ホスファゼン誘導体の 2 5°Cにお ける粘度が、 前記非水電解液の低粘度化の点で、 l O OmP a ' s ( 1 0 0 c P) 以下であるのが好ましく、 2 0mP a ' s ( 2 0 c P ) 以下であるのがよ り好ましレ、。
前記第 4の形態においては、 前記ホスファゼン誘導体の 2 5 °Cにおける粘度 せ、 2 OmP a - s ( 2 0 c P ) 以下であることが必要とされ、 1 0mP a - s ( 1 0 c P) 以下であるのが好ましい。 前記粘度が、 前記数値範囲内である と、 前記非水電解液に他の低粘度の共溶媒を併用しなくとも十分な導電性を付 与し得る。 このため、 長期に亘つて安定した非水電解液二次電池を容易に製造 することが可能となる。 一一分子構造一一
前記第 1から第 4の形態において、 前記ホスファゼン誘導体の分子構造とし ては、 常温 （2 5 °C ) において液体であれば特に制限はなく、 前記非水電解液 の導電性や目的等に応じて適宜選択することができる。 前記第 1から第 4の形態においては、 前記ホスファゼン誘導体の分子構造と して、 特に制限はなく、 目的に応じて適宜選択することができる力 ハロゲン 元素を含む置換基を有するのが好ましい。 該ハロゲン元素としては、 フッ素、 塩素、 臭素等が好ましく、 フッ素が特に好ましい。
前記分子構造中に、 ハロゲン元素を含む置換基を有すると、 前記ホスファゼ ン誘導体から誘導されるハロゲンガスによって、 前記ホスファゼン誘導体の含 有量が少なくても、 より効果的に前記非水電解液に自己消火性乃至難燃性を発 現させることができる。 なお、 ハロゲン元素を含む置換基を有する化合物にお いては、 ハロゲンラジカルの発生が問題となることがあるが、 前記第 1から第 4の形態における前記ホスファゼン誘導体は、 分子構造中のリン元素がハロゲ ンラジカルを捕促し、 安定なハロゲン化リンを形成するため、 このような問題 は発生しない。
前記第 1から第 4の形態において、 前記ハロゲン元素の前記ホスファゼン誘 導体における含有量としては、 2〜8 0重量％が好ましく、 2〜 6 0重量％が より好ましく、 2〜 5 0重量％が更に好ましい。 前記含有量が、 2重量％未満 であると、 ハロゲンを含有させることによリ得られる効果が有効に得られない ことがあり、 8 0重量％を超えると、 粘度が高くなるため、 これを非水電解液 に添加した場合に、 非水電解液の導電率が低下することがある。
前記第 1から第 4の形態において、 前記ホスファゼン誘導体としては、 下記 一般式 （ 1 ) で表される鎖状ホスファゼン誘導体、 又は下記一般式 （2 ) で表 される環状ホスファゼン誘導体が好適に挙げられる。
一般式 （ 1 )
Figure imgf000016_0001
但し、 前記一般式 （ 1 ) において、 R R 2及び R3は、 一価の置換基又はハ ロゲン元素を表す。 Xは、 炭素、 ケィ素、 ゲルマニウム、 スズ、 窒素、 リン、 ヒ素、 アンチモン、 ビスマス、 酸素、 ィォゥ、 セレン、 テルル及びポロニウム からなる群から選ばれる元素の少なくとも 1種を含む有機基を表す。 Y 1 Y 2 及び Y 3は、 2価の連結基、 2価の元素又は単結合を表す。 前記尺1、 R2及び R3は、 一価の置換基又はハロゲン元素であれば特に制限は ないが、 前記一価の置換基としては、 アルコキシ基、 アルキル基、 カルボキシ ル基、 ァシル基、 ァリール基等が挙げられ、 前記ハロゲン元素としては、 例え ば、 前述のハロゲン元素が好適に挙げられる。 これらの中でも、 前記非水電解 液を低粘度化し得る点で、 アルコキシ基が特に好ましい。 R i〜R3は、 互いに同 一であってもよいし、 異なっていてもよい。
前記アルコキシ基としては、 例えば、 メ トキシ基、 エトキシ基、 プロポキシ 基、 ブトキシ基等や、 メ トキシェトキシ基、 メ トキシェトキシエトキシ基等の アルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられる。 これらの中でも、 I 〜R3として は、 総てがメ トキシ基、 エトキシ基、 メ トキシェトキシ基、 又はメ トキシエト キシエトキシ基が好ましく、 低粘度 ·高誘電率の観点から、 総てがメ トキシ基 又はエトキシ基であるのが特に好ましい。
前記アルキル基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 プチ ル基、 ペンチル基、 などが挙げられる。
前記ァシル基としては、 例えば、 ホルミル基、 ァセチル基、 プロピオニル基 、 プチリル基、 ィソプチリル基、 バレリル基、 などが挙げられる。 前記ァリール基としては、 例えば、 フエニル基、 トリル基、 ナフチル基、 な どが挙げられる。
これらの置換基中の水素元素は、 前述のようにハロゲン元素で置換されてい るのが好ましい。
前記 Xは、 有害性、 環境等への配慮の観点からは、 炭素、 ケィ素、 窒素、 リ ン、 酸素及びィォゥからなる群から選ばれる元素の少なくとも 1種を含む有機 基であるのが好ましく、 後述する一般式 （3 ) で表される構造を有する有機基 であるのがよリ好ましい。
前記 Y 1 Y 2及び Y 3で表される基としては、 例えば、 C H 2基のほか、 酸素、 硫黄、 セレン、 窒素、 ホウ素、 アルミニウム、 スカンジウム、 ガリウム、 イツ トリウム、 インジウム、 ランタン、 タリウム、 炭素、 ケィ素、 チタン、 スズ、 ゲルマニウム、 ジルコニウム、 鉛、 リン、 バナジウム、 ヒ素、 ニオブ、 アンチ モン、 タンタル、 ビスマス、 クロム、 モリブデン、 テルル、 ポロニウム、 タン ダステン、 鉄、 コバルト、 ニッケル等の元素を含む基が挙げられる。 これらの 中でも、 C H 2基、 及び、 酸素、 硫黄、 セレン、 窒素の元素を含む基等が好まし い。 Υ Υ 2及び Υ 3が、 硫黄、 セレンの元素を含む場合、 前記非水電解液の難 燃性を格段に向上させることができる点で好ましい。 Υ ' Υ 3は、 互いに同一で あってもよいし、 異なっていてもよい。 一般式 （2 )
( P N R4 2) n
但し、 前記一般式 （2 ) において、 R4は、 一価の置換基又はハロゲン元素を 表す。 nは、 3〜 1 5を表す。 前記 R4としては、 一価の置換基又はハロゲン元素であれば特に制限はなく、 目的に応じてこれらの中から適宜選択することができるが、 前記一価の置換基 としては、 例えば、 アルコキシ基、 アルキル基、 カルボキシル基、 ァシル基、 ァリール基等が挙げられ、 これらは互いに結合していてもよく、 前記ハロゲン 元素としては、 例えば、 前述のハロゲン元素が好適に挙げられる。 これらの中 でも、 前記非水電解液を低粘度化させることができる点で、 アルコキシ基が好 ましい。
前記アルコキシ基としては、 例えば、 メ トキシ基、 エトキシ基、 メ トキシェ トキシ基、 プロポキシ基、 フエノキシ基等が挙げられる。 これらの中でも、 メ トキシ基、 エトキシ基、 メ トキシェトキシ基が特に好ましい。
これらの置換基中の水素元素は、 前述のようにハロゲン元素で置換されてい るのが好ましい。 一般式 （3)
Figure imgf000018_0001
有機基 （A) 有機基 (B) 有機基 (0
但し、 前記一般式 （3) において、 R5〜R9は、 一価の置換基又はハロゲン元 素を表す。 Y5〜Y9は、 2価の連結基、 2価の元素又は単結合を表し、 Ζは 2価 の基又は 2価の元素を表す。 前記 R5〜R9としては、 前記一般式 （ 1 ) における R 〜R3で述べたのと同様 の一価の置換基又はハロゲン元素が好適に挙げられる。 これらは、 同一有機基 内において、 互いに同一であってもよいし、 異なっていてもよい。 R5と R6とは 、 及び R8と Rsとは、 互いに結合して環を形成していてもよい。
前記 Y5〜Y9で表される基としては、 前記一般式 （ 1 ) における Yi Y3で述 ベたのと同様の 2価の連結基又は 2価の基等が挙げられる。 これらの中でも、 硫黄やセレンの元素を含む基が、 前記非水電解液の難燃性を格段に向上させる ことができる点で特に好ましい。 これらは、 同一有機基内において、 互いに同 一であってもよいし、 異なっていてもよい。
前記 Zとしては、 例えば、 CH2基、 CHR (Rは、 アルキル基、 アルコキシ ル基、 フエ二ル基等を表す。 以下同様。 ） 基、 NR基のほか、 酸素、 硫黄、 セ レン、 ホウ素、 アルミニウム、 スカンジウム、 ガリウム、 イットリウム、 イン ジゥム、 ランタン、 タリウム、 炭素、 ケィ素、 チタン、 スズ、 ゲルマニウム、 ジルコニウム、 鉛、 リン、 バナジウム、 ヒ素、 ニオブ、 アンチモン、 タンタル 、 ビスマス、 クロム、 モリブデン、 テルル、 ポロニウム、 タングステン、 鉄、 コバルト、 ニッケル等の元素を含む基、 等が挙げられ、 これらの中でも、 CH2 基、 CHR基、 NR基のほか、 酸素、 硫黄、 セレンの元素を含むのが好ましく 、 前記非水電解液の難燃性を格段に向上させることができる点で、 硫黄、 セレ ンの元素を含むのが特に好ましい。 前記一般式 （3) で表される有機基としては、 前記第 1の形態において特に 効果的に耐引火性等を付与することができる点で、 又は、 前記第 2から第 4の 形態において特に効果的に自己消火性乃至難燃性を付与することができる点で 、 有機基 （A) で表されるようなリンを含む有機基が特に好ましく、 また、 前 記非水電解液を小界面抵抗化させることができる点で、 有機基 （B) で表され るようなィォゥを含む有機基が特に好ましい。 前記一般式 （ 1 ) 〜 （3) における、 ！^〜尺9、 Yi Y3 Y5〜Y9及び Zを適 宜選択することにより、 前記非水電解液における粘度、 溶解性等を所望の範囲 に調節することができ、 また、 前記非水電解液二次電池における電位窓を所望 の範囲に制御することができる。 例えば、 前記一般式 （ 2) において、 R4がプ 口ポキシ基であるホスファゼン誘導体の場合、 2 5 °Cにおける粘度が 60 m P a · s ( c P) であり、 前記非水電解液として好適な溶媒となり得る。 また、 この場合、 リチウム塩の溶解性も、 ホスファゼン誘導体 1 k gに対して約 0. 5モルまで可能であるため、 該ホスファゼン誘導体は、 一般の有機溶媒系電解 液と比べて遜色なく、 非常に良好なリチウムイオン導電性を発揮し得る。 前記第 4の形態においては、 前記ホスファゼン誘導体として、 低粘度 ' 高誘 電率のものを用いる必要があることから、 下記一般式 （4) で表されるホスフ ァゼン誘導体がよリ好ましい。
一般式 （4)
Figure imgf000020_0001
ただし、 前記一般式 （4) において、 R"、 R12、 R】 3、 R14及び R15は、 炭素数 1〜 8のアルコキシ基又はエーテル結合を含む基を表す。
前記アルコキシ基としては、 例えば、 メ トキシ基、 エトキシ基、 プロポキシ 基、 ブトキシ基、 などが挙げられる。
前記エーテル結合を含む基としては、 例えば、 メ トキシェトキシ基、 メ トキ シエトキシェトキシ基等のアルコキシ基置換アルコキシ基、 などが挙げられる これらの中でも、 低粘度 ·高誘電率の観点から、 総てがメ トキシ基又は総て がエトキシ基であるのが好ましく、 R11及び R 1 5が電子吸引性基であり、 R12 、 R 1 3及び R 14が電子供与性器であるのがよリ好ましい。
前記一般式 （4) において、 前記アルコキシ基又はエーテル結合を含む基中 の水素元素は、 前述のハロゲン元素で置換されているのが好ましい。 前記第 1から第 4の形態においては、 これらの前記ホスファゼン誘導体を、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。 一有機溶媒一
前記第 1から第 3の形態において、 前記有機溶媒としては、 安全性の点で、 非プロトン性有機溶媒などが特に好ましい。 なお、 前記第 4の形態において、 必要に応じて該有機溶媒を適宜使用してもよい。
前記非水電解液に、 前記非プロトン性有機溶媒が含有されていると、 該非プ 口トン性有機溶媒は前記負極の材料と反応することがないので、 安全性が高く 、 また、 前記非水電解液の低粘度化が可能であり、 非水電解液二次電池として の最適なィォン導電性が容易に達成される。 前記非プロトン性有機溶媒としては、 前記第 1及び第 3の形態においては特 に制限はなく、 また、 前記第 2の形態においては前記ホスファゼン誘導体の電 位窓よリも広い電位窓を有するものであれば特に制限はないが、 前記非水電解 液の低粘度化の点で、 エーテル化合物やエステル化合物等が挙げられ、 具体的 には、 1 ， 2—ジメ トキシェタン、 テトラヒドロフラン、 ジメチルカ一ボネ一 ト、 ジェチルカーボネート、 ジフエ二ルカ一ボネート、 エチレンカーボネート 、 プロピレンカーボネート、 γ—ブチロラクトン、 γ—バレロラクトン、 メチ ルェチルカ一ボネート、 ェチルメチルカ一ボネート、 等が好適に挙げられる。 これらの中でも、 エチレンカーボネート、 プロピレンカーボネート、 γ—ブ チロラクトン等の環状エステル化合物、 1、 2—ジメ トキシェタン、 ジメチル カーボネート、 ェチルメチルカ一ボネート、 ジェチルカ一ボネート等の鎖状ェ ステル化合物、 等が好ましく、 前記環状のエステル化合物は比誘電率が高く リ チウム塩等の溶解性に優れる点で好ましく、 前記鎖状のエステル化合物は低粘 度であるため、 前記非水電解液を低粘度化させることができる点で好ましい。 これらは、 1種単独で使用してもよいが、 2種以上を併用するのが好ましい。 一一非プロトン性有機溶媒の粘度一一
前記第 1の形態においては、 前記非プロトン性有機溶媒の 2 5°Cにおける粘 度が、 5mP a · s ( c P) 以下であるのが好ましく、 2. 5mP a · s ( c P) 以下がより好ましい。 前記粘度が 5mP a · s ( c P) 以下であると、 前 記非水電解液の粘度を容易に低下させることができる点で好ましい。
前記第 2及び第 3の形態においては、 前記非プロトン性有機溶媒の 2 5°Cに おける粘度としては、 非水電解液の低粘度化の点で、 1 OmP a · s ( 1 0 c P) 以下が好ましく、 更に前記第 3の形態においては、 5mP a ' s ( 5 c P ) 以下がより好ましい。 一一非プロトン性有機溶媒の含有量一一
前記第 1の形態において、 前記非プロトン性有機溶媒の前記非水電解液にお ける配合量としては、 体積分率で、 1 0〜7 5 %が好ましく、 2 5〜 50 %が より好ましい。
前記配合量が、 1 0 %に満たないと、 前記非水電解液を低粘度化できないこ とがあり、 7 5 %を超えると、 前記非水電解液の引火点が 1 00°C未満となり 、 安全面で好ましくないことがある。 一一非水電解液の好ましい態様一一
前記第 2及び第 3の形態においては、 前記非水電解液の中でも、 自己消火性 乃至難燃性の点で、 ホスファゼン誘導体、 L i P F6及びエチレンカーボネート を含む場合が特に好ましい。
この場合、 前記第 1の形態においては、 前述の記載にかかわらず、 前記ホス ファゼン誘導体の前記非水電解液における添加量が少量であっても、 耐引火性 効果に優れ、 前記ホスファゼン誘導体の前記非水電解液における含有量が、 2 . 5体積％を超えると該非水電解液は破裂 ·発火等を抑制する。 この場合、 前記第 2及び第 3の形態においては、 前述の記載にかかわらず、 前記ホスファゼン誘導体の前記非水電解液における添加量が少量であっても、 自己消火性乃至難燃性に優れ、 前記ホスファゼン誘導体の前記非水電解液にお ける含有量が、 1. 5〜2. 5体積％であると該非水電解液は自己消火性を発 現し、 2. 5体積％を超えると該非水電解液は難燃性を発現する。
[その他の部材]
前記第 1から第 4の形態において、 前記その他の部材としては、 非水電解液 二次電池において、 正負極間に、 両極の接触による電流の短絡を防止する役割 で介在させるセパレ一タ一、 通常電池に使用されている公知の各部材などが好 適に挙げられる。
前記セパレーターの材質としては、 両極の接触を確実に防止し得、 かつ、 電 解液を通したり含んだりできる材料、 例えば、 ポリテトラフルォロエチレン、 ポリプロピレン、 ポリエチレン等の合成樹脂製の不織布、 薄層フィルム等が好 適に挙げられる。 これらの中でも、 厚さ 20〜 50 μπι程度のポリプロピレン 又はポリエチレン製の微孔性フィルムが特に好適である。 ぐ非水電解液二次電池の容量 >
前記非水電解液二次電池の容量としては、 L i C ο 02を正極とした場合、 充 放電容量 （mAhZg) で、 140〜 145 (mAhZg) が好ましく、 1 4 3〜 1 45 (mAh/ g) がより好ましい。
なお、 前記充放電容量は、 公知の測定方法、 例えば、 半開放型セルあるいは 、 密閉型コインセル （日刊工業新聞社発行、 リチウムイオン 2次電池、 芳尾真 幸参照） を用い、 充放電試験を行い、 充電電流 （mA) 、 時間 （t ) 及び極材 重量 （g) より、 容量を求める方法によって測定することができる。 ぐ非水電解液二次電池の形態 >
前記非水電解液二次電池の形態としては、 特に制限はなく、 コインタイプ、 ボタンタイプ、 ぺ一パ一タイプ、 角型又はスパイラル構造の円筒型電池等、 種 々の公知の形態が好適に挙げられる。
前記スパイラル構造の場合、 例えば、 シート状の正極を作製して集電体を挟 み、 これに、 負極 （シート状） を重ね合わせて巻き上げる等により非水電解液 二次電池を作製することができる。
<非水電解液二次電池の性能 >
前記第 1の形態の非水電解液二次電池は、 引火の危険性がなく、 短絡時に破 裂 ·発火等の危険性もないため安全性に優れ、 非水電解液の界面抵抗が低く、 低温放電特性に優れ、 高電圧 ·高放電容量等の優れた電池性能も同時に達成す る。
前記第 2の形態の非水電解液二次電池は、 電池として必要とされる長期安定 性、 安全性を維持しつつ、 自己消火性乃至難燃性、 耐劣化性に優れ、 非水電解 液の界面抵抗が低く、 電気化学的安定性、 低温放電特性に優れる。
前記第 3の形態の非水電解液二次電池は、 電池として必要とされる電池容量 等の電池特性を維持しつつ、 自己消火性乃至難燃性に優れ、 耐劣化性に優れ、 非水電解液の界面抵抗が低く、 内部抵抗が低く、 低温放電特性に優れる。 前記第 4の形態の非水電解液二次電池は、 電池として必要とされる電池容量 等の電池特性を維持しつつ、 自己消火性ないし難燃性、 耐劣化性、 長期安定性 に優れ、 非水電解液の界面抵抗が低く、 容易に製造可能で、 低温放電特性に優 れる。 以下に実施例と比較例とを示して本発明を具体的に説明するが、 本発明はこ れらの実施例に何ら限定されるものではない。 ぐ第 1の形態について >
なお、 溶液の引火点及び粘度は、 自動引火測定器 （M I N I F LA SH、 G RABNER I N S T RUMENT S社製） 及び粘度測定計 （R型粘度計 M o d e l RE 500— S L、 東機産業 （株） 製） を用い、 前述の方法によつ て測定した。
(実施例 1 )
[電極の作製]
化学式 i C o 02で表されるコバルト酸化物を正極活物質として用い、 L i C o 021 00部に対して、 アセチレンブラック （導電助剤） 1 0部と、 テフ口 ンバインダー （結着樹脂） 1 0部とを添加し、 有機溶媒 （酢酸ェチルとェタノ —ルとの 50/50体積％混合溶媒） で混練した後、 ロール圧延により厚さ 1 00 μπι、 幅 40 mmの薄層状の正極シートを作製した。
その後、 得られた正極シート 2枚を用いて、 表面に導電性接着剤を塗布した 、 厚さ 25 mのアルミニウム箔 （集電体） を挟み込み、 これに厚さ 25 μπι のセパレ一ター （微孔性フィルム ：ポリプロピレン性） を介在させ、 厚さ 1 5 0 μπιのリチウム金属箔を重ね合わせて巻き上げ、 円筒型電極を作製した。 該 円筒型電極の正極長さは約 260 mmであった。
[非水電解液二次電池の作製]
得られた円筒型電極を、 単三型容器に収容し、 ホスファゼン誘導体 （鎖状 E O型ホスファゼン誘導体 （前記一般式 （ 1 ) において、 Xが、 前記一般式 （ 3 ) で表される有機基 （A) の構造であり、 丫1〜丫3及び丫5〜¥6が総て単結合で あり、 R1 !^3及び R5〜R6が総てエトキシ基であり、 Zが酸素である化合物） 、 引火点 = 1 55°C、 25°Cにおける粘度 = 5. 8mP a - s (c P) ) ( 1 m l ) に L i P Fs (リチウム塩） を 0. 5モル Zk gの濃度で溶解させた非水 電解液を注入して封口し、 単三型リチウム電池を 1 0本作製した。 ここで得られた非水電解液二次電池について、 20°Cにおいて、 初期の電池 特性 （電圧、 内部抵抗） を測定 '評価した後、 下記評価法によって充放電サイ クル性能を測定 ·評価することにより、 電池特性の評価を行い、 更に低温放電 容量の測定によつて低温放電特性を評価した。 これらの結果及び非水電解液の 粘度 （mP a . s (c P) ) と引火点 （°C) とを表 1に示した。 一充放電サイクル性能の評価法一
上限電圧 4. 5 V、 下限電圧 3. 0 V、 放電電流 1 00mA、 充電電流 50 mAの条件で、 50サイクルまで充放電を繰リ返した。 この時の充放電の容量 を、 初期における充放電の容量と比較し、 50サイクル後の容量減少率を算出 した。 合計 3本の電池について、 同様に測定 '算出し、 これらの平均値をとリ 、 充放電サイクル性能の評価とした。
-低温放電特性の評価 （低温放電容量の測定） - 放電時の環境温度を、 低温 （一 1 0°C、 - 20°C) とした外は、 前記 「充放 電サイクル性能の評価法」 と同様の条件で、 50サイクルまで充放電を繰り返 した。 この時の低温における放電容量を、 20°Cにおいて測定した放電容量と 比較し、 下記式より放電容量減少率を算出した。 合計 3本の電池について、 同 様に測定 '算出し、 これらの平均値をとリ、 低温放電特性の評価とした。 結果 を表 1に示した。
放電容量減少率 =100 - （低温放電容量 Z放電容量 （20°C) ) X100 (%) (実施例 2)
実施例 1の非水電解液二次電池の作製において、 ホスファゼン誘導体 （鎖状 EO型ホスファゼン誘導体 （前記一般式 （ 1 ) において、 Xが、 前記一般式 （ 3) で表される有機基 （A) の構造であり、 丫1〜¥3及び丫5〜丫6が総て単結合 であり、 Ri〜R3及び R5〜R6が総てエトキシ基であり、 Zが酸素である化合物 ) ) の代わりに、 ホスファゼン誘導体 （鎖状 MO型ホスファゼン誘導体 （前記 一般式 （ 1 ) において、 Xが、 前記一般式 （3) で表される有機基 （A) の構 造であり、 Υ'〜Υ3及び Y5〜Y6が総て単結合であり、 R]〜R3及び R5〜R6が総 てメ トキシ基であり、 Zが酸素である化合物） 、 引火点 = 1 50°C、 25°Cに おける粘度 =4. 8 mP a · s ( c P) ) を用いた以外は、 実施例 1 と同様に して、 電極を作製し、 非水電解液二次電池を作製し、 測定 ·評価を行った。 こ れらの結果及び非水電解液の粘度 （mP a · s ( c P) ) と引火点 C) とを 表 1に示した。 (実施例 3 )
実施例 1の非水電解液二次電池の作製において、 非水電解液に、 更に、 ェチ レンカーボネート （非プロトン性有機溶媒、 2 5°Cにおける粘度 = 2. OmP a - s (c P) ) を 30体積％ (非水電解液における体積分率） となるように 配合した以外は、 実施例 1 と同様にして、 電極を作製し、 非水電解液二次電池 を作製して、 測定 '評価を行った。 これらの結果及び非水電解液の粘度 （mP a · s (c P) ) と引火点 （°C) とを表 1に示した。
(実施例 4)
実施例 1の非水電解液二次電池の作製において、 非水電解液に、 更に、 一 プチロラクトン （非プロトン性有機溶媒、 2 5°Cにおける粘度 = 1. 9mP a
• s (c P) ) を 50体積％ (非水電解液における体積分率） となるように配 合した以外は、 実施例 1 と同様にして、 電極を作製し、 非水電解液二次電池を 作製して、 測定 '評価を行った。 これらの結果及び非水電解液の粘度 （mP a
• s ( c P) ) と引火点 （°C) とを表 1に示した。
(比較例 1 )
実施例 1の非水電解液二次電池の作製において、 ホスファゼン誘導体 （鎖状 EO型ホスファゼン誘導体 （前記一般式 （ 1 ) において、 Xが、 前記一般式 （ 3) で表される有機基 （A) の構造であり、 丫1〜¥3及び¥5〜¥6が総て単結合 であり、 ！^1〜!^及び R5〜R6が総てエトキシ基であり、 Zが酸素である化合物 ) 、 引火点 = 1 5 5 ° ( 、 2 5 °Cにおける粘度 = 5. 8 mP a - s ( c P) ) の 代わりに、 エチレンカーボネート及び炭酸ジェチルの混合物 （体積比：ェチレ ンカーボネート Z炭酸ジェチル = 1 Z 1 ) (引火点 = 3 9°C) ( l m l ) を用 いた以外は、 実施例 1 と同様にして電極を作製し、 非水電解液二次電池を作製 して、 測定 '評価を行った。 これらの結果及び非水電解液の粘度 （mP a · s ( c P) ) と引火点 （°C) とを表 1に示した。 表 1
Figure imgf000028_0001
実施例 1 4では、 非水電解液の引火点が十分に高いため、 本発明の前記第 1の形態の非水電解液二次電池は、 引火の危険性や短絡時の破裂 ·発火等の危 険性がなく、 安全性に優れることが明かである。 特に、 実施例 3及び 4におい ては、 非水電解液の粘度が低いため、 耐引火性のほか、 非水電解液の導電性の 点でも非常に優れていることが明かである。 <第 2の形態について >
以下の各実施例等において、 使用した非プロトン性有機溶媒は、 その電位窓 が用いたホスファゼン誘導体の電位窓より広い範囲のものであった。
(実施例 5)
[非水電解液の調製]
γ—プチロラクトン （非プロトン性有機溶媒、 2 5°Cにおける粘度 = 1. 7 mP a · s ( 1. 7 c P) ) の 80m lに、 ホスファゼン誘導体 （鎖状 E〇型 ホスファゼン誘導体 （前記一般式 （ 1 ) において、 Xが、 前記一般式 （3 ) で 表される有機基 （A) の構造であり、 丫1〜¥3及び丫5〜¥6が総て単結合でぁリ 、 尺1〜！^3及び R5〜R6が総てエトキシ基であり、 Zが酸素である化合物） ） （ 25°Cにおける粘度 = 5. 8 mP a · s (5. 8 c P) 、 引火点 = 1 55°C) の 2 Om 1を添加 （20体積％) し、 更に L i B F4 (リチウム塩） を 0. 5モ ル k gの濃度で溶解させ、 非水電解液を調製した。
得られた非水電解液について、 UL (アンダーライティングラボラトリ一） 規格の UL 94 HB法をアレンジした方法に従い、 大気環境下において着火し た炎の燃焼挙動を測定することにより前記自己消火性 ·難燃性を評価し、 結果 を表 2に示した。
<難燃性の評価 >
UL試験基準に基づき、 不燃性石英ファイバ一に 1. Om lの各種電解液を 染み込ませ、 1 2 7 mmX l 2. 7 m mの試験片を作製し、 該試験片に着火し 、 着火した炎が、 装置の 2 5 mmラインまで到達せず、 かつ網からの落下物に も着火が認められなかつた場合を難燃性ありと評価した。
ぐ自己消火性の評価 >
UL試験基準に基づき、 不燃性石英ファイバ一に 1. Om lの各種電解液を 染み込ませ、 1 2 7 mmX l 2. 7 m mの試験片を作製し、 該試験片に着火し 、 着火した炎が、 2 5〜 1 00 mmラインの間で消火し、 かつ、 網落下からの 落下物にも着火が認められなかった場合を自己消火性ありと評価した。 ぐ燃焼性の評価 >
該試験片に着火した炎が、 1 0 0mmラインを超えた場合を燃焼性ありと評 価した。
[非水電解液二次電池の作製]
化学式 L i C o O2で表されるコバルト酸化物を正極活物質として用い、 L i C o〇21 00部に対して、 アセチレンブラック （導電助剤） 1 0部と、 テフ口 ンバインダー （結着樹脂） 1 0部とを添カ卩し、 有機溶媒 （酢酸ェチルとェタノ —ルとの 50 50体積％混合溶媒） で混練した後、 ロール圧延により厚さ 1 0 0 Aim, 幅 40 mmの薄層状の正極シートを作製した。
その後、 得られた正極シート 2枚を用いて、 表面に導電性接着剤を塗布した 、 厚さ 2 5 μπιのアルミニウム箔 （集電体） を挟み込み、 これに厚さ 2 5 μπι のセパレ一ター （微孔性フィルム ：ポリプロピレン性） を介在させ、 厚さ 1 5 0 μπιの力一ボンフィルム （負極材料） を重ね合わせて巻き上げ、 円筒型電極 を作製した。 該円筒型電極の正極長さは約 2 6 0mmであった。
前記円筒型電極に、 前記非水電解液を注入して封口し、 単三型リチウム電池 を作製した。 一電位窓の測定 - 前述のサイクリックボルタンメ トリ一装置を用い、 前記測定条件下で用いた ホスファゼン誘導体の電位窓の下限値及び上限値を測定した。 結果を表 2に示 した。
一電池の安定性の評価一
ここで得られた非水電解液二次電池について、 下記充放電容量の測定により 、 初期及び 50サイクル充電 ·放電後の充放電容量 （mAhZg) を測定し、 該非水電解液二次電池の安定性を評価した。 結果を表 2に示した。
一一充放電容量の測定一一
重量既知の正極又は負極を用いて、 2 0°Cにおける充放電曲線を測定し、 こ の時の充電量又は放電量を、 用いた正極又は負極の重量で除することによリ求 めた。 結果を表 2に示した。 なお、 用いた正極 （L i C o 02) では、 理論容量 は 145mAhZgであり、 負極 （力一ボンフィルム） では、 3 50 mA h/ gでめつ/こ。
一電気化学的安定性の評価一
正極側電位 5V、 負極側電位 0 Vにそれぞれ設定し、 この電位で 3時間通電 した時の溶媒 （非水電解液） の分解の程度を、 NMR、 GC— MSで測定し、 電気化学的安定性を評価した。 結果を表 2に示した。
一低温放電特性の評価 （低温放電容量の測定） 一
上限電圧 4. 5 V、 下限電圧 3. 0 V、 放電電流 1 00mA、 充電電流 50 mAの条件で、 50サイクルまで充放電を繰り返した。 この時、 充電は 20°C にて行い、 放電は、 低温 （― 20°C、 - 1 0 °C ) にて行った。 この時の低温に おける放電容量を、 20°Cにおける放電容量と比較し、 下記式より放電容量減 少率を算出した。 結果を表 2に示した。
放電容量減少率 =100— （低温放電容量 Z放電容量 （20°C) ) X100 (%)
(実施例 6)
実施例 5の 「非水電解液の調製」 において、 " ーブチロラクトンを 20m 1 に代え、 ホスファゼン誘導体の添加量を 8 Om 1 (80体積％) に代えた以外 は、 実施例 5と同様に非水電解液を調製し、 自己消火性乃至難燃性の評価を行 つた。 また、 実施例 5と同様にして非水電解液二次電池を作製し、 電位窓の測 定、 電池の安定性の評価、 電気化学的安定性の評価、 低温放電特性の評価を行 つた。 これらの結果を表 2に示した。
(実施例 7)
実施例 6の 「非水電解液の調製」 において、 ホスファゼン誘導体を、 ホスフ ァゼン誘導体 （鎖状 E0型ホスファゼン誘導体 （前記一般式 （ 1 ) において、 Xが、 前記一般式 （ 3) で表される有機基 （A) の構造であり、 Y' Y3及び Y 5〜Y 6が総て単結合であり、 1^〜1^3及び1^〜1 6が総てェトキシ基でぁり、 が 酸素である化合物） ） におけるエトキシ基中の水素元素をフッ素で置換 （フッ 素元素のホスファゼン誘導体における含有量 = 1 2 . 4重量％) した化合物に 代えた以外は、 実施例 6と同様に非水電解液を調製し、 自己消火性乃至難燃性 の評価を行った。 また、 実施例 6と同様にして非水電解液二次電池を作製し、 電位窓の測定 ·評価、 電池の安定性の評価、 電気化学的安定性の評価、 低温放 電特性の評価を行った。 これらの結果を表 2に示した。
(実施例 8 )
実施例 5の 「非水電解液の調製」 において、 γ —プチロラクトンの 8 O m 1 をエチレンカーボネートの 9 7 m 1に代え、 ホスファゼン誘導体の添加量を 3 m 1 ( 3体積0 /0 ) に代え、 L i B F 4 (リチウム塩） を L i P F 6に代えた以外は 、 実施例 5と同様に非水電解液を調製し、 自己消火性乃至難燃性の評価を行つ た。 また、 実施例 5と同様にして非水電解液二次電池を作製し、 電位窓の測定 •評価、 電池の安定性の評価、 電気化学的安定性の評価、 低温放電特性の評価 を行った。 これらの結果を表 2に示した。
(比較例 2 )
実施例 5の 「非水電解液の調製」 において、 ホスファゼン誘導体 （鎖状 E O 型ホスファゼン誘導体 （前記一般式 （ 1 ) において、 Xが、 前記一般式 （3 ) で表される有機基 （A ) の構造であり、 丫1〜丫3及び丫5〜丫6が総て単結合でぁ り、 R i〜R3及び R 5〜R6が総てエトキシ基であり、 Zが酸素である化合物） ） を用いなかった外は、 実施例 5と同様に非水電解液を調製し、 自己消火性乃至 難燃性の評価を行った。 また、 実施例 5と同様にして非水電解液二次電池を作 製し、 電位窓の測定 ·評価、 電池の安定性の評価、 電気化学的安定性の評価、 低温放電特性の評価を行った。 結果を表 2に示した。 to
GO
Figure imgf000033_0001
実施例 5〜 8では、 非水電解液の自己消火性乃至難燃性が優れておリ、 本発 明の前記第 2の形態の非水電解液二次電池は、 長期安定性、 耐劣化性、 電気化 学的安定性、 低温放電特性にも優れていることが明かである。
<第 3の形態について >
(実施例 9)
[非水電解液の調製]
γ—プチロラクトン （非プロトン性有機溶媒、 2 5°Cにおける粘度 = 1. 7 mP a · s ( 1. 7 c P) ) の 40m lに、 ホスファゼン誘導体 （鎖状 E 0型 ホスファゼン誘導体 （前記一般式 （ 1 ) において、 Xが、 前記一般式 （ 3) で 表される有機基 （A) の構造であり、 丫1〜¥3及び丫5〜丫6が総て単結合でぁリ 、 1^〜1^3及び1^5〜1^6が総てェトキシ基でぁリ、 Zが酸素である化合物） ） （ 引火点 = 1 55°C) ) の 1 0m 1 を添加 （20体積％) し、 更に、 L i B F4 ( リチウム塩） を 0. 5モル Zk gの濃度で溶解させ、 非水電解液を調製した。 なお、 本実施例で用いた前記ホスファゼン誘導体の 0. 5m o l Z l リチウ ム塩溶解液の導電率を、 前述の測定方法で測定したところ、 7. 5 m S/ c m であった。
得られた非水電解液について、 UL (アンダーライティングラボラトリー） 規格の UL 94 HB法をアレンジした方法に従い、 大気環境下において着火し た炎の燃焼挙動を測定することにより前記自己消火性 ·難燃性を評価し、 結果 を表 3に示した。 ぐ難燃性の評価 >
UL試験基準に基づき、 不燃性石英ファイバ一に 1. Om lの各種電解液を 染み込ませ、 1 27 mmX l 2. 7 m mの試験片を作製し、 該試験片に着火し 、 着火した炎が、 装置の 2 5 mmラインまで到達せず、 かつ網からの落下物に も着火が認められなかった場合を難燃性ありと評価した。
ぐ自己消火性の評価 > UL試験基準に基づき、 不燃性石英ファイバーに 1. 0m lの各種電解液を 染み込ませ、 1 2 7 mmX l 2. 7 m mの試験片を作製し、 該試験片に着火し 、 着火した炎が、 2 5〜 1 00 mmラインの間で消火し、 かつ、 網落下からの 落下物にも着火が認められなかった場合を自己消火性ありと評価した。
ぐ燃焼性の評価 >
該試験片に着火した炎が、 1 00mmラインを超えた場合を燃焼性ありと評 価した。
[非水電解液二次電池の作製]
化学式 L i C o 02で表されるコバルト酸化物を正極活物質として用い、 L i C o O21 00部に対して、 アセチレンブラック （導電助剤） 1 0部と、 テフ口 ンバインダー （結着樹脂） 1 0部とを添加し、 有機溶媒 （酢酸ェチルとェタノ ールとの 50Z 50体積％混合溶媒） で混練した後、 ロール圧延により厚さ 1 00 μπι、 幅 40 mmの薄層状の正極シートを作製した。
その後、 得られた正極シート 2枚を用いて、 表面に導電性接着剤を塗布した 、 厚さ 2 5 μπιのアルミニウム箔 （集電体） を挟み込み、 これに厚さ 2 5 μπι のセパレ一ター （微孔性フィルム ：ポリプロピレン性） を介在させ、 厚さ 1 5 Ο μπιの力一ボンフィルム （負極材料） を重ね合わせて巻き上げ、 円筒型電極 を作製した。 該円筒型電極の正極長さは約 2 6 0mmであった。
前記円筒型電極に、 前記非水電解液を注入して封口し、 単三型リチウム電池 を作製した。 一充放電容量の測定一
得られた非水電解液二次電池について、 下記充放電容量の測定方法と同様に して、 初期及び 5 0サイクル充電 ·放電後の充放電容量 （mAhZg) を測定 した。 結果を表 3に示した。
-充放電容量の測定方法一
正極又は負極を用いて、 2 0°Cにおける充放電曲線を測定し、 この時の充電 量又は放電量を、 前記正極又は負極の重量で除することにより求めた。 結果を 表 3に示した。 なお、 用いた正極 （L i C o 02) では、 理論容量は 1 45mA h/gであり、 負極 （カーボンフィルム） では、 3 5 OmAh/gであった。 一内部抵抗の測定一
前述と同様にして非水電解液二次電池の内部抵抗を測定した。 結果を表 3に 示した。
一低温放電特性の評価 （低温放電容量の測定） 一
上限電圧 4. 5 V、 下限電圧 3. 0 V、 放電電流 1 00πιΑ、 充電電流 50 mAの条件で、 50サイクルまで充放電を繰り返した。 この時、 充電は 20°C にて行い、 放電は、 低温 （― 20°C、 一 1 0°C) にて行った。 この時の低温に おける放電容量を、 20°Cにおける放電容量と比較し、 下記式より放電容量減 少率を算出した。 結果を表 3に示した。
放電容量減少率 = 100 - （低温放電容量 Z放電容量 （20°C) ) X100 (%)
(実施例 1 0)
実施例 9の 「非水電解液の調製」 において、 ープチロラクトンを用いず、 前記ホスファゼン誘導体 （鎖状 EO型ホスファゼン誘導体 （鎖状 EO型ホスフ ァゼン誘導体 （前記一般式 （ 1 ) において、 Xが、 前記一般式 （3) で表され る有機基 （A) の構造であり、 丫1〜丫3及び¥5〜丫6が総て単結合でぁリ、 R1 〜R3及び R5〜R6が総てエトキシ基であり、 Zが酸素である化合物） ） の含有 量を、 5 Om 1に代えた以外は、 実施例 1 と同様に非水電解液を調製し、 自己 消火性乃至難燃性の評価を行った。
なお、 本実施例で用いた前記ホスファゼン誘導体の 0. 5 m o l Z l リチウ ム塩溶解液の導電率を、 前述の測定条件下で測定したところ、 2. Om SZc mであった。
また、 実施例 9と同様にして非水電解液二次電池を作製し、 充放電容量、 内 部抵抗、 低温放電特性を測定 ·評価した。 結果を表 3に示した。 (実施例 1 1 )
実施例 9の 「非水電解液の調製」 において、 ホスファゼン誘導体を 1 0m 1 添加 （20体積％) したことに代え、 ホスファゼン誘導体 （鎖状 EO型ホスフ ァゼン誘導体 （前記一般式 （ 1 ) において、 Xが、 前記一般式 （ 3) で表され る有機基 （A) の構造であり、 ¥1〜丫3及び丫5〜¥6が総て単結合でぁリ、 R' 〜R3及び R5〜R6が総てエトキシ基であり、 Zが酸素である化合物） ） におけ るエトキシ基中の水素元素をフッ素で置換 （フッ素元素のホスファゼン誘導体 における含有量 = 1 2. 4重量％) したホスファゼン誘導体を 60体積％とな るように添加した以外は、 実施例 1と同様に非水電解液を調製し、 自己消火性 乃至難燃性の評価を行った。
なお、 本実施例で用いた前記ホスファゼン誘導体の 0. 5 mo 1 / 1 リチウ ム塩溶解液の導電率を、 前述の測定条件下で測定したところ、 4. 5mS/c mであった。
また、 実施例 9と同様にして非水電解液二次電池を作製し、 充放電容量、 内 部抵抗、 低温放電特性を測定した。 結果を表 3に示した。
(実施例 1 2 )
実施例 9の 「非水電解液の調製」 において、 y—プチロラクトンの 40 m 1 を、 エチレンカーボネートの 48. 5m lに代え、 ホスファゼン誘導体 （鎖状 EO型ホスファゼン誘導体 （前記一般式 （ 1 ) において、 Xが、 前記一般式 （ 3) で表される有機基 （A) の構造であり、 ¥1〜丫3及び丫5〜丫6が総て単結合 であり、 ！^〜1^及び1¾5〜1¾6が総てェトキシ基でぁり、 Zが酸素である化合物 ) ) の含有量を、 1. 5m l (3体積％) に代え、 L i B F4 (リチウム塩） を L i PF6 (リチウム塩） に代えた以外は、 実施例 9と同様にして非水電解液を 調製し、 自己消火性乃至難燃性の評価を行った。
なお、 本実施例で用いた前記ホスファゼン誘導体の 0. 5mo l Z l リチウ ム塩溶解液の導電率を、 前述の測定条件下で測定したところ、 7. 5 m S/c mであつ 7こ。 また、 実施例 9と同様にして非水電解液二次電池を作製し、 充放電容量、 内 部抵抗、 低温放電特性を測定した。 結果を表 3に示した。
(比較例 3)
実施例 9の 「非水電解液の調製」 において、 ホスファゼン誘導体 （鎖状 EO 型ホスファゼン誘導体 （前記一般式 （ 1 ) において、 Xが、 前記一般式 （ 3) で表される有機基 （A) の構造であり、 ¥1〜丫3及び¥5〜丫6が総て単結合でぁ リ、 1^〜13及び尺5〜1^6が総てェトキシ基でぁリ、 Zが酸素である化合物） ） を用いず、 γ—プチロラクトンの含有量を 50 m 1に代えた以外は、 実施例 9 と同様に非水電解液を調製し、 自己消火性乃至難燃性の評価を行った。 また、 実施例 9と同様にして非水電解液二次電池を作製し、 充放電容量、 内部抵抗、 低温放電特性を測定した。 結果を表 3に示した。
(比較例 4)
実施例 9の 「非水電解液の調製」 において、 ホスファゼン誘導体 （鎖状 EO 型ホスファゼン誘導体 （前記一般式 （ 1 ) において、 Xが、 前記一般式 （ 3) で表される有機基 （A) の構造であり、 丫1〜丫3及び丫5〜丫6が総て単結合でぁ リ、 1^〜1^及び1^〜1^6が総てェトキシ基でぁリ、 Zが酸素である化合物） ） を、 メトキシェトキシェトキシェトキシエトキシホスファゼン誘導体 （鎖状 M EEEE型ホスファゼン誘導体 （前記一般式 （ 1 ) において、 Xが、 前記一般 式 （ 3) で表される有機基 （A) の構造であり、 丫1〜丫3及び丫5〜丫6が総て単 結合であり、 1^〜1¾3及び1¾5〜1^6が総てメ トキシェトキシェトキシェトキシェ トキシ基であり、 Zが酸素である化合物） ） に代えた以外は、 実施例 9と同様 に非水電解液を調製し、 自己消火性乃至難燃性の評価を行った。
なお、 本比較例で用いた前記ホスファゼン誘導体の 0. 5 m o 1 / 1 リチウ ム塩溶解液の導電率を、 前述の測定方法で測定したところ、 0. l m SZc m であった。
また、 実施例 9と同様にして非水電解液二次電池を作製し、 充放電容量、 内
Figure imgf000039_0001
ホスファゼン誘導体 電池の充放電容量 低温放電特性の評価
の導電率（0.5mol/l (mAh/g)の測定 (50サイクル後の放電容量減少率） 自己消火性
内部抵抗の
リチウム塩溶解液） ないし難燃性の
初期充電 50サイクル充電 放電時の温度： 放電時の温度： 評価（Ω )
m¾/cm 評価
-放電後 ■放電後 -10°C -20°C
実施例 9 7.5 145 145 40%以下 70%以下 自己消火性あり 0.19
実施例 1 0 2.0 145 140 40%以下 70%以下 難燃性あり 0.21
GO
実施例 1 1 4.5 145 142 40%以下 70%以下 難燃性あり 0.22
実施例 1 2 7.5 145 145 40%以下 70%以下 難燃性あり 0.19
比較例 3 145 143 50%以上 85%以上 難燃性 0.18
比較例 4 0.1 難燃性あり 0.35 比較例 4で、電池の充放電容量の測定、低温放電特性の評価においては、充放電不能であった。
臃 ： ^い 実施例 9〜 1 2では、 非水電解液の自己消火性乃至難燃性が優れておリ、 本 発明の前記第 3の形態の非水電解液二次電池は、 充放電容量にも優れ、 内部抵 抗が低く、 低温放電特性に優れることが明かである。 く第 4の形態について >
(実施例 1 3 )
[非水電解液の調製]
ホスファゼン誘導体 （鎖状 EO型ホスファゼン誘導体 （前記一般式 （2) に おいて、 Xが、 前記一般式 （3) で表される有機基 （A) の構造であり、 丫1〜 Y5が総て単結合であり、 R'〜R5が総てエトキシ基であり、 Zが酸素である化 合物、 25 °Cにおける粘度- 5. 8 mP a · s (5. 8 c P) 、 引火点 = 1 5 5°C；、 ) ) の 50m 1に、 L i P F6 (リチウム塩） を 0. 5モル Zk gの濃度 で溶解させ、 非水電解液を調製した。
なお、 本実施例で用いた前記ホスファゼン誘導体の 2 5°Cにおける比誘電率 を、 前述の測定装置を用いて、 前述の条件により測定 ·算出したところ、 1 8 . 5であった。 得られた非水電解液について、 UL (アンダーライティングラボラトリー） 規格の UL 94 HB法をアレンジした方法に従い、 大気環境下において着火し た炎の燃焼挙動を測定することにより前記自己消火性 ·難燃性を評価し、 結果 を表 4に示した。 ぐ難燃性の評価 >
UL試験基準に基づき、 不燃性石英ファイバ一に 1. Om lの各種電解液を 染み込ませ、 1 2 7 mmX l 2. 7 m mの試験片を作製し、 該試験片に着火し 、 着火した炎が、 装置の 2 5 mmラインまで到達せず、 かつ網からの落下物に も着火が認められなかつた場合を難燃性あリと評価した。
<自己消火性の評価 > UL試験基準に基づき、 不燃性石英ファイバ一に 1. 0m lの各種電解液を 染み込ませ、 1 2 7 mmX l 2. 7 mmの試験片を作製し、 該試験片に着火し 、 着火した炎が、 2 5〜 1 00 mmラインの間で消火し、 かつ、 網落下からの 落下物にも着火が認められなかった場合を自己消火性あリと評価した。
ぐ燃焼性の評価 >
該試験片に着火した炎が、 1 0 0mmラインを超えた場合を燃焼性ありと評 価した。
[非水電解液二次電池の作製]
化学式 i C o 02で表されるコバルト酸化物を正極活物質として用い、 L i C o O21 00部に対して、 アセチレンブラック （導電助剤） 1 0部とテフロン バインダー （結着樹脂） 1 0部とを添加し、 有機溶媒 （酢酸ェチルとエタノー ルとの 50ノ 50体積％混合溶媒） で混練した後、 ロール圧延により厚さ 1 0 Ο μπι、 幅 40 mmの薄層状の正極シートを作製した。
その後、 得られた正極シート 2枚を用いて、 表面に導電性接着剤を塗布した 、 厚さ 2 5 μπιのアルミニウム箔 （集電体） を挟み込み、 これに厚さ 2 5 μπι のセパレータ一 （微孔性フィルム ： ポリプロピレン性） を介在させ、 厚さ 1 5 0 μπιのリチウム金属箔 （負極材料） を重ね合わせて巻き上げ、 円筒型電極を 作製した。 該円筒型電極の正極長さは約 2 6 Ommであった。
前記円筒型電極に、 前記非水電解液を注入して封口し、 単三型リチウム電池 を作製した。 一充放電容量の測定、 長期安定性の評価一
ここで得られた非水電解液二次電池について、 前述の 「充放電容量の測定方 法」 と同様にして、 2 0°Cにおいて、 初期及び 2 0サイクル充電 '放電後の充 放電容量 （mAhZg) を測定し、 長期安定性の評価とした。 結果を表 4に示 した。
-低温放電特性の評価 （低温放電容量の測定） 一 ここで得られた非水電解液二次電池について、 上限電圧 4. 5 V、 下限電圧 3. 0 V、 放電電流 1 0 0 mA、 充電電流 5 0 m Aの条件で、 5 0サイクルま で充放電を繰り返した。 この時、 充電は 2 0°Cにて行い、 放電は、 低温 （一 2 0°C、 - 1 0°C) にて行った。 この時の低温における放電容量を、 2 0°Cにお ける放電容量と比較し、 下記式より放電容量減少率を算出した。 結果を表 4に 示した。
放電容量減少率 = 100 - （低温放電容量ノ放電容量 （20°C) ) X100 (%) (実施例 1 4)
実施例 1 3の 「非水電解液の調製」 において、 前記ホスファゼン誘導体 （鎖 状 E O型ホスファゼン誘導体 （前記一般式 （2 ) において、 が、 前記一般式 ( 3 ) で表される有機基 （A) の構造であり、 Y' Y5が総て単結合であり、 R i R5が総てエトキシ基であり、 Zが酸素である化合物） ） を、 ホスファゼン誘 導体 （鎖状 MO型ホスファゼン誘導体 （前記一般式 （2 ) において、 Xが、 前 記一般式 （3 ) で表される有機基 （A) の構造であり、 Υ' Υ5が総て単結合で あり、 R'〜R5が総てメ トキシ基であり、 Zが酸素である化合物、 2 5°Cにおけ る粘度 = 4. 8 mP a · s (4. 8 c P) 、 引火点 = 1 5 0 °C ) ) に代えた以 外は、 実施例 1 3と同様に非水電解液を調製し、 自己消火性乃至難燃性の評価 を行った。
なお、 本実施例で用いた前記ホスファゼン誘導体の 2 5°Cにおける比誘電率 を、 前述の測定装置を用いて、 前述の条件により測定 '算出したところ、 1 8 . 0であった。
また、 実施例 1 3と同様にして非水電解液二次電池を調製し、 充放電容量の 測定を行って長期安定性を評価し、 更に低温放電特性を評価した。 結果を表 4 に示した。
(実施例 1 5 )
実施例 1 3の 「非水電解液の調製」 において、 ホスファゼン誘導体を、 ホス ファゼン誘導体 （鎖状 EO型ホスファゼン誘導体 （前記一般式 （2) において 、 Xが、 前記一般式 （3) で表される有機基 （A) の構造であり、 Yi Y5が総 て単結合であり、 R^〜R5が総てエトキシ基であり、 Zが酸素である化合物） ） におけるェトキシ基中の水素元素をフッ素で置換 （フッ素元素のホスファゼン 誘導体における含有量 = 1 2. 4重量％) したホスファゼン誘導体 （ 25°Cに おける粘度 = 1 1. 4mP a · s ( 1 1. 4 c P) 、 引火点 = 2 57°C、 ) に 代えた以外は、 実施例 1 3と同様に非水電解液を調製し、 自己消火性乃至難燃 性の評価を行った。
なお、 本実施例で用いた前記ホスファゼン誘導体の 25°Cにおける比誘電率 を、 前述の測定装置を用いて、 前述の条件により測定 '算出したところ、 3 9 であった。
また、 実施例 1 3と同様にして非水電解液二次電池を作製し、 充放電容量の 測定を行って長期安定性を評価し、 更に低温放電特性を評価した。 結果を表 4 に示した。
(比較例 5及び 6)
実施例 1 3の 「非水電解液の調製」 において、 ホスファゼン誘導体 （鎖状 E O型ホスファゼン誘導体 （前記一般式 （2) において、 Xが、 前記一般式 （3 ) で表される有機基 （A) の構造であり、 Yi Y5が総て単結合であり、 尺1〜 R5が総てエトキシ基であり、 Zが酸素である化合物） ） を、 ホスファゼン誘導 体 （環状 MEE型ホスファゼン誘導体 （下記構造式において、 Rが総てメトキ シエトキシェトキシ基である化合物、 25°Cにおける粘度 = 59. 6 mP a · s (59. 6 c P) ) ) に代えた以外は、 実施例 1 3と同様に非水電解液を調 製し、 自己消火性乃至難燃性の評価を行った。
(PNR2) 3 · · ·構造式
また、 実施例 1 3と同様にして非水電解液二次電池を作製し、 充放電容量の 測定を行って、 長期安定性の評価、 低温放電特性の評価を行ったところ、 ホス ファゼン誘導体の粘度が高過ぎて、 導電率が低く、 充放電容量の値も不十分で あった。 結果を表 4 (比較例 5) に示した。
なお、 本比較例で用いた前記ホスファゼン誘導体の 25 °Cにおける比誘電率 を、 前述の測定装置を用いて、 前述の条件により測定 ·算出したところ、 1 0 . 0であった。
一方、 得られた非水電解液に、 ジェチルカーボネート （2 5°Cにおける粘度 ： 0. 7 5mP a · s (0. 7 5 c P) を 30体積％含有させ、 非水電解液を 作製した後、 上記と同様にして非水電解液二次電池を作製し、 充放電容量の測 定により、 長期安定性の評価を行ったところ、 非水電解液の低粘度化により、 優れた導電率 ·充放電容量の値を示した。 また、 これらの低温放電特性を評価 した。 結果を表 4 (比較例 6) に示した。
電池の充放電容量 低温放電特性の評価
ホスファゼン誘導体 (mAh/g)の測定 (50サイクル後の放電容量減少率） 自己消火性 ないし難燃性の の比誘電率 初期充電 20サイクル充電 放電時の温度： 放電時の温度： 評価
-放電後 •放電後 -10°C -20°C
実施例 1 3 18.5 145 143 40%以下 70%以下 難燃性 実施例 1 4 18.0 145 143 40%以下 70%以下 難燃性 実施例 1 5 39.0 145 140 40%以下 70%以下 難燃性 比較例 5 10.0 93 55 40%以下 70%以下 難燃性 比較例 6 145 140 40%以下 70%以下 自己消火性
産業上の利用可能性 前記第 1の形態によると、 引火の危険性がなく、 短絡時に破裂 '発火等の危 険性もなく、 安全性に優れ、 非水電解液の界面抵抗が小さく、 低温放電特性に 優れ、 高電圧 ·高放電容量等の優れた電池性能も同時に達成した非水電解液電 池を提供することができる。
前記第 2の形態によると、 電池として必要とされる長期安定性、 安全性を維 持しつつ、 自己消火性ないし難燃性、 耐劣化性に優れ、 非水電解液の界面抵抗 が低く、 電気化学的安定性、 低温放電特性に優れた非水電解液二次電池を提供 することができる。
前記第 3の形態によると、 電池として必要とされる電池容量等の電池特性を 維持しつつ、 自己消火性乃至難燃性に優れ、 耐劣化性に優れ、 非水電解液の界 面抵抗が低く、 内部抵抗が低く、 低温放電特性に優れる非水電解液二次電池を 提供することができる。
前記第 4の形態によると、 電池として必要とされる電池容量等の電池特性を 維持しつつ、 自己消火性ないし難燃性、 耐劣化性、 低温放電特性に優れ、 非水 電解液の界面抵抗が低く、 更に溶媒としてホスファゼン誘導体のみを用いるこ とにより、 長期安定性に優れ、 容易に製造可能な非水電解液二次電池を提供す ることができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 リチウムイオン及び 1 0 o°c以上に引火点を有するホスファゼン誘 導体を含有する非水電解液と、 正極と、 リチウムを吸蔵 '放出可能な負極と、 を有することを特徴とする非水電解液電池。
2 非水電解液の 25 °Cにおける粘度が、 1 OmP a · s (c P) 以下 である請求の範囲第 1項に記載の非水電解液電池。
3 非水電解液が、 非プロトン性有機溶媒を含有する請求の範囲第 1項 又は第 2項に記載の非水電解液電池。
4 非プロトン性有機溶媒が、 環状エステル化合物である請求の範囲第 3項に記載の非水電解液電池。
5 環状エステル化合物が、 エチレンカーボネート又は Ύ一プチロラク トンを含む請求の範囲第 4項に記載の非水電解液電池。
6 環状エステル化合物がエチレンカーボネートを含み、 非水電解液が L i PF6を含み、 非水電解液におけるホスファゼン誘導体の含有量が 2. 5体 積％を超える請求の範囲第 4項に記載の非水電解液電池。
7 ホスファゼン誘導体が、 下記一般式 （ 1 ) 及び下記一般式 （2) の いずれかで表される請求の範囲第 1項から第 6項のいずれかに記載の非水電解 液電池。
一般式 （ 1 )
Figure imgf000047_0001
但し、 一般式 （ 1 ) において、 R R2及び R3は、 一価の置換基又はハロゲ ン元素を表す。 Xは、 炭素、 ケィ素、 ゲルマニウム、 スズ、 窒素、 リン、 ヒ素 、 アンチモン、 ビスマス、 酸素、 ィォゥ、 セレン、 テルル及びポロニウムから なる群から選ばれる元素の少なくとも 1種を含む有機基を表す。 Υ Υ2及び Υ 3は、 2価の連結基、 2価の元素又は単結合を表す。
一般式 （2)
(PNR4 2) n
但し、 一般式 （2) において、 R4は、 一価の置換基又はハロゲン元素を表す 。 nは、 3〜； I 5を表す。
8 支持塩、 有機溶媒及びホスファゼン誘導体を含有する非水電解液と 、 正極と、 負極と、 を有し、
前記ホスファゼン誘導体の電位窓が、 下限値 + 0. 5V以下で、 上限値 +4 . 5 V以上の範囲であり、 かつ
前記有機溶媒の電位窓が、 前記ホスファゼン誘導体の電位窓よリ広い範囲で あることを特徴とする非水電解液二次電池。
9 ホスファゼン誘導体の電位窓が、 下限値 0V以下で、 上限値 + 5 V 以上の範囲である請求の範囲第 8項に記載の非水電解液二次電池。
1 0 ホスファゼン誘導体が、 （ 1 ) 2 5°Cにおける粘度が 1 00 mP a - s ( 1 00 c P) 以下であること、 （ 2 ) 引火点が 1 00°C以上であるこ と、 及び、 （3) 分子構造中にハロゲン元素を含む置換基を有すること、 の少 なくとも 1っを充たす請求の範囲第 8項又は第 9項に記載の非水電解液二次電 池。
1 1 有機溶媒が、 非プロトン性有機溶媒を含有する請求の範囲第 8項 から第 1 0項のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
1 2 非プロトン性有機溶媒が、 （ 1 ) 環状エステル化合物又は鎖状ェ ステル化合物を含有すること、 及び、 （2) 2 5°Cにおける粘度が 1 00 mP a - s ( 1 00 c P ) 以下であること、 の少なくともいずれかを充たす請求の 範囲第 1 1項に記載の非水電解液二次電池。
1 3 支持塩が L i P F6を含み、 有機溶媒がエチレンカーボネートを含 み、 非水電解液におけるホスファゼン誘導体の含有量が 1. 5〜2. 5体積％ である請求の範囲第 8項から第 1 1項のいずれかに記載の非水電解液二次電池
1 4 支持塩が L i PF6を含み、 有機溶媒がエチレンカーボネートを含み 、 非水電解液におけるホスファゼン誘導体の含有量が、 2. 5体積％を超える 請求の範囲第 8項から第 1 1項のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
1 5 支持塩及びリチウム塩溶解液 （0. 5 m o 1 Z 1 ) の導電率が 2 . 0 m SZc m以上であるホスファゼン誘導体を含有する非水電解液と、 正極 と、 負極と、 を有することを特徴とする非水電解液二次電池。
1 6 リチウム塩溶解液 （0. 5 m o 1 Z 1 ) の導電率が、 4. 0 m S c m以上であるホスファゼン誘導体を含有する請求の範囲第 1 5項に記載の 非水電解液二次電池。
1 7 支持塩が L i PF6を含み、 非水電解液がエチレンカーボネートを 含み、 ホスファゼン誘導体の非水電解液における含有量が 1. 5〜2. 5体積 %である請求の範囲第 1 5項又は第 1 6項に記載の非水電解液二次電池。
1 8 支持塩が L i PF6を含み、 非水電解液がエチレンカーボネートを 含み、 ホスファゼン誘導体の非水電解液における含有量が 2. 5体積％を超え る請求の範囲第 1 5項又は第 1 6項に記載の非水電解液二次電池。
1 9 支持塩及び 2 5 °Cにおける比誘電率が 1 5以上であり、 かつ粘度 が 20mP a . s ( 20 c P) 以下であるホスファゼン誘導体を含有する非水 電解液と、 正極と、 負極と、 を有することを特徴とする非水電解液二次電池。
20 ホスファゼン誘導体の 2 5 °Cにおける比誘電率が、 30以上であ る請求の範囲第 1 9項に記載の非水電解液二次電池。
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