WO2001013444A1 - Electrode structure, electric component and production methods - Google Patents

Electrode structure, electric component and production methods Download PDF

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Tatsuo Shimizu
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Nisshinbo Holdings Inc
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Itochu Corp
Nisshinbo Industries Inc
Nisshin Spinning Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode structure using a ionic conductive polymer, and to an electric component such as a primary and secondary battery and an electric double layer capacitor.
  • the positive electrode h is composed of a powdered electrode active material a of LiCoO 2 , a powdered conductive carbon b, a mixture e of a binder polymer c and a solvent d as shown in FIG. It is made by mixing, slurrying and applying it to the current collector f to form a mixture film g.
  • the mixture film g in FIG. 13 is shown in a partially enlarged view of the mixture e on the current collector f.
  • the negative electrode i is prepared by mixing a powdered electrode active material a of powdered graphite, a mixture e of an inder polymer c and a solvent d, forming a slurry, and applying it to the current collector f. And dried to form a mixture film g.
  • a liquid electrolyte j is inserted between a positive electrode h and a negative electrode i, and a separator k is arranged in the electrolyte ⁇ .
  • a lithium secondary battery is prepared by applying a paint in which an electrode active material a and a binder c are dispersed in an organic solvent to a current collector f made of a metal foil or the like, and then drying the mixture to form a mixture film g.
  • the sheet electrode thus formed is spirally wound together with the separator k to produce a spiral electrode body, the spiral electrode body is inserted into a battery case, an organic solvent-based electrolyte j is injected, and sealing is performed.
  • This battery is characterized by high energy density per unit capacity and high energy density per unit weight.
  • the electrode active material a contained in the mixture film g does lithium ion doping and undoping through the electrolyte j that has penetrated into the voids in the mixture film g during charge and discharge. If the binder polymer c covers the particles of a, the permeation of lithium ions into the electrode active material a is hindered, and the battery characteristics deteriorate.
  • binder polymer c does not have ionic conductivity.
  • binder polymer c polyvinylidene fluoride is used.
  • fluorine-based resins such as polytetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, and others, such as latex of styrene-butadiene rubber and latex of carboxy-modified styrene-butadiene rubber.
  • the amount of the binder polymer c to be added is reduced to increase the gap between the surfaces of the particles of the electrode active material a, the strength of the mixture film g decreases, and the electrode is repeatedly charged and discharged.
  • the adhesiveness between the active material a or the electron conduction aid and the current collector f gradually decreases, and this time, the battery characteristics deteriorate due to the decrease in electron conductivity.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-104654 discloses a method of forming the binder polymer c in a network. Even if the electrode active material a is attached in a network with the binder polymer c, the binder polymer c used is a polymer having no ionic conductivity, so that ions cannot pass through and move through the binder polymer c. . Therefore, also in this case, similarly to the conventional electrode, the penetration of lithium ions into the electrode active material a is inhibited. As a result, the characteristics of the battery deteriorate.
  • the battery is used in various electric appliances, safety standards such as fire severely demanded et al is, a lithium ion battery, for generating oxygen when heating a L i C o 0 2 to a high temperature, short circuit, etc. If a large current flows, it may explode or ignite, and there is a strong demand for safety 1 "life.
  • An object of the present invention is to provide an efficient electrode.
  • Another object of the present invention is to provide a highly safe electrode.
  • Another object of the present invention is to provide a highly safe secondary battery.
  • Still another object of the present invention is to provide an electric double layer capacitor having high safety.
  • Still another object of the present invention is to provide a secondary battery that does not use an electrolytic solution.
  • Still another object of the present invention is to provide an electric double layer capacitor that does not use an electrolytic solution.
  • the present invention relates to the following.
  • the present invention is characterized in that, in an electrode structure of an electric component in which ions move between electrodes, a powdery electrode active material or a powdery high surface area material adhered with an ion-conductive polymer is attached to a current collector.
  • a positive electrode structure and a negative electrode structure composed of a current collector to which a powdery electrode active material adhered with an ion conductive polymer is attached, and an ion conductive member disposed between the positive electrode structure and the negative electrode structure Rechargeable battery with an active substance, or
  • an electrode structure of an electric component in which ions move between electrodes at least a mixture of a raw material of an ion conductive polymer or an ion conductive polymer and a powdered electrode active material or a powdered high surface area material is pressed.
  • a powdery electrode active material or a powdery high surface area material is coated with an ion-conductive polymer and applied to a current collector to form a method for manufacturing an electrode structure, or
  • a method for manufacturing a secondary battery comprising disposing an ion conductive substance between a positive electrode structure and a negative electrode structure applied to a current collector, or
  • An electric double layer capacitor including an electrode structure made of a current collector to which a powdery high surface area material adhered with an ion conductive polymer is attached, and an ion conductive substance disposed between the electrode structures.
  • FIG. 1 is a fabrication view of an electrode structure having an electrode active material for supplying ions.
  • FIG. 2 is a manufacturing view of an electrode structure having a conductive substance that transfers electricity between ions.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a secondary battery.
  • FIG. 4 is an explanatory view of a pressing sliding kneading apparatus.
  • FIG. 5 is a configuration diagram of a pressing and sliding kneading apparatus in which the bottom surface of the container is flat.
  • FIG. 6 is another configuration diagram of the pressing sliding kneading device.
  • FIG. 7 is a front view of the pressing sliding kneading apparatus.
  • FIG. 8 is a side view of the pressing and sliding kneading apparatus.
  • FIG. 9 is an explanatory diagram of the contact device.
  • FIG. 1 ⁇ is a photograph of an electron microscope photograph of L i C O 2 without any treatment.
  • 11 is a photograph of an electron microscope photograph of the positive electrode structure obtained in Example 3.
  • FIG. 12 is a photograph of a secondary electron image of the positive electrode structure obtained in Example 3.
  • FIG. 13 is a diagram showing the fabrication of a positive electrode structure of a conventional secondary battery.
  • FIG. 14 is a fabrication view of a negative electrode structure of a conventional secondary battery.
  • FIG. 15 is a schematic diagram of a conventional secondary battery.
  • the electric component in which the ions move between the electrodes is a device in which an ion conductive material is arranged between electrode structures serving as electrodes, ions move into the ion conductive material, and electricity flows between the electrodes.
  • Batteries have an ionic conductive material placed between two types of electrode structures, a positive electrode structure and a negative electrode structure, and have an ion (including proton (hydrogen cation)) electrode. It moves from the structure to the other electrode structure and is accumulated.
  • an ion conductive substance is disposed between a pair of electrode structures, and an electric double layer is formed between the high surface area material in the electrode structure and the electrolyte of the ion conductive substance. It is formed.
  • the electrode structure is used for an electrode of the electric component, and is capable of transferring electricity with ions or of attracting ions. Therefore, the electrode structure has a structure in which a powdery electrode material coated with an ion-conductive polymer is bonded to a current collector.
  • the electrode structure is, for example, a powdery electrode active material used for a battery, Alternatively, it has a structure in which a powdery high surface area material having a large surface area used for an electric double layer capacitor is attached to a current collector.
  • the powdered electrode active material 11 which is a powdery electrode material, has the shape of particles composed of binding particles, such as Li Co 2 , and is deposited with the ion-conductive polymer 12.
  • the manufacturing process of the electrode structure 1 obtained by adhering to the current collector 13 is shown in FIG. 2, and in FIG. 2, the powdered electrode active material 11 which is a powdery electrode material is made of graphitic hard carbon or the like.
  • This figure shows a manufacturing process of an electrode structure 1 having such a shape, being coated with an ion-conductive polymer 12 and being attached to a current collector 13.
  • a powdery high surface area material such as activated carbon, which is a powdery electrode material, is applied with a conductive polymer, and attached to the current collector to form an electrode structure of an electric double layer capacitor.
  • FIG. 1 shows a case where the electric conductivity of the powdered electrode active material 11 is low.
  • the powdered electrode active material 11 is mixed by mixing the powdered conductive material 14 and the powdered electrode active material 1 1.
  • the electric conductivity between the current collector 13 and the current collector 13 is improved, and the current collection efficiency is improved.
  • the powdery conductive material 14 may or may not be coated with the ionic conductive polymer.
  • the ion conductive polymer 12 is in contact with the powdered electrode material, that is, the powdered electrode active material 11, so that ions can sufficiently move between the entire surface and the entire surface of the powdered high surface area material.
  • the ionic conductive polymer 12 is applied to the surface of the powdery electrode active material 11 or the powdery high surface area material, and is covered with the ionic conductive polymer 12.
  • the powdered electrode active material 11 becomes active as the particles become finer, the activity can be suppressed and stabilized by coating with the ionic conductive polymer 112.
  • the conductivity becomes small and the current collection efficiency becomes poor.
  • the powdery material such as the powdery electrode active material 11, the powdery conductive material 14, and the powdery high surface area material refers to a fine granular material. In some cases, it refers to a state in which many fine and granular substances are aggregated.
  • the powdery electrode active material a material capable of inserting and removing ions and a ⁇ -conjugated conductive polymer material can be used.
  • the electrode active material used as the positive electrode of the nonaqueous electrolyte battery is not particularly limited, but in the case of a rechargeable secondary battery, lithium ions can be inserted and removed. It is good to use a chalcogen compound or a complex chalcogen compound containing lithium. Examples of the chalcogen compounds, such as F e S 2, T i S 2, Mo S 2, V 2 0 5, V 6 0 1 3, M n O 2 and the like.
  • the composite chalcogen compound containing the lithium, L i C O_ ⁇ 2, L i XN i yMj- y 0 2 (where, M represents at least one metal element selected from transition metals or A 1, Preferably represents at least one or more metal elements selected from C o, Mn, T i, C r, V, and A 1; 0.05 ⁇ X ⁇ 1.10; 0.5 ⁇ y ⁇ 1.0 in it. lithium composite oxide represented by), L i n I_ ⁇ 2, L i Mn_ ⁇ 2, L i M n 2 ⁇ 4, and the like.
  • These are prepared from oxides, salts, or hydroxides of lithium, cobalt, nickel, and manganese as starting materials. These starting materials are mixed according to the composition, and a temperature of 600 ° C to 10000 ° C in an oxygen atmosphere is used. It is obtained by firing in the range.
  • the electrode active material used as the negative electrode of the non-aqueous electrolyte battery is not particularly limited, but a material capable of inserting and removing lithium ions may be used. Lithium metal, lithium alloy (lithium and aluminum, lead , Alloys with indium, etc.), and carbonaceous materials.
  • ⁇ -conjugated conductive polymer materials include polyacetylenes, polyanilines, polypyrroles, polythiophenes, poly ( ⁇ ) -phenylenes, polycarbazoles, polyacenes, sulfur polymers, and the like. Is mentioned.
  • a large battery capacity can be obtained by using lithium metal for the negative electrode.
  • a carbon material capable of inserting and removing lithium is used for the negative electrode, an excellent cycle life can be obtained.
  • the carbon material include, but are not limited to, pyrolytic carbons, coke (pitch coke, needle coke, petroleum coke, etc.), graphite, glassy carbon, and organic polymer compounds. Examples thereof include a fired body (a phenol resin or a furan resin fired at an appropriate temperature and carbonized), carbon fiber, activated carbon, and the like.
  • High surface area powdered electrode materials are powdered high surface area materials that can attract many ions to the surface.
  • the powdery high surface area material a specific surface area of 500 meters 2 Zg or more, preferably 1 000m 2 Zg or more, more preferably 1 500m 2 Zg ⁇ 300
  • a powdery high surface area material particularly, a carbon material is subjected to a steam activation method
  • Activated carbon activated by a KOH activation treatment method or the like is preferred.
  • the activated carbon include coconut-based activated carbon, phenol-based activated carbon, petroleum coke-based activated carbon, polyacetone, and the like. One of these can be used alone, or two or more can be used in combination. Among them, phenol-based activated carbon, petroleum coke-based activated carbon, and polyacene are preferred for realizing a large capacitance.
  • the powdery conductive substance enhances the conductivity of the electrode structure, and is not particularly limited, but a metal powder, a carbon powder, or the like is used.
  • a metal powder such as carbon black and its graphitized product, artificial and natural flaky graphite powder, carbon fiber and its graphitized product, and the like are preferable.
  • a mixture of these carbon powders is used.
  • the ion conductive polymer is capable of dissolving at least the following lithium salts in a concentration of 0.1 M (mol Z1) or more, and the polymer in which the lithium salt in a concentration of 0.1 M or more is dissolved at room temperature is 1: 1.
  • 0 8 is a port Rimmer showing the electrical conductivity of S (Siemens) Zc m.
  • particularly preferably ion-conducting polymer is at least lithium ⁇ beam salt 0. 8M ⁇ 1, dissolved with 5? Concentration, at room temperature 1 0 3 3 /. 111 ⁇ 10- 5 3 illustrates an electrically conductive cm.
  • Lithium salts are Cl 4 —, CF 3 S0 3 —, BF 4 —, PF 6 —, As F 6 —, S b F 6 —, CF 3 C ⁇ 2 , (CF 3 S ⁇ 2 ) Use at least one lithium salt with 2 N etc. as anion.
  • the ion conductive polymer raw material is a material that becomes an ion conductive polymer through polymerization, cross-linking, or the like, when energy is externally applied.
  • Energy includes heat, ultraviolet rays, light, and electron beams.
  • the current collector may be any material that can easily conduct electricity, and the shape and material are selected according to the electrical component.
  • a conductive material such as aluminum or copper is formed into a plate, foil, or mesh.
  • one or both sides are used depending on the structure of the electric component, and the powdery electrode active material is attached to one or both sides.
  • the secondary battery has an ionic conductive substance disposed between two types of electrode structures 1.
  • a liquid such as an electrolytic solution 14 is put between the positive electrode structure 101 and the negative electrode structure 102, and a liquid such as electrolyte is placed between the positive electrode structure 101 and the negative electrode structure 102. It is formed by arranging the separator 15.
  • a solid electrolyte such as an ion conductive polymer 16 is placed between the positive electrode structure 101 and the negative electrode structure 102. Formed.
  • the electric double layer capacitor has a configuration in which an electrode structure formed of a powdery high surface area material is used as a pair of electrodes, and an electrolytic substance is arranged between the electrodes.
  • an electrode structure formed of a powdery high surface area material is used as a pair of electrodes, and an electrolytic substance is arranged between the electrodes.
  • the manufacturing method of the electrode structure is as follows. Taking the powdered electrode active material as an example of the powdered electrode material, the surface of the powdered electrode active material 11 has an extremely thin ionic conductive polymer or ionic conductive polymer material. Is adhered. Next, a solvent is added to liquefy and form a paste, which is applied to the current collector and dried, and the solvent is evaporated. Alternatively, a solvent may be added from the beginning to form a paste together with the deposition of the ion-conductive polymer or the ion-conductive polymer raw material. When a powdery high surface area material is used as the powdery electrode material, the electrode structure is manufactured in the same manner as the powdery electrode active material.
  • the amount of the ionic conductive polymer or the ionic conductive polymer raw material was reduced to a small amount, and the surface of the particles of the powdery electrode active material was coated with the ionic conductive polymer.
  • the gaps between the materials should be reduced.
  • the ionic conductive polymer or the ionic conductive polymer raw material and the powdery electrode active material are pressed and slid with each other. Obtain a pressing slide.
  • the press sliding is an operation in which the raw material of the ion-conductive polymer 12 or the raw material of the ion-conductive polymer 12 and the mixture 10 of the powdery substance 11 are slid while being pressed against each other. An external force is applied to the mixture to bring the mixture into close contact with each other, the particles rotate, and these are repeated to obtain a pressing slide.
  • a press-sliding kneader is shown in FIG. 4, for example.
  • a part of the mixture 10 is It enters between the blades 22 and is slid under pressure and kneaded.
  • the ion conductive polymer 12 or its raw material is adhered to the powdery substance 11.
  • the press-sliding kneading device 2 includes a disposable blade 23 in a container 21 as necessary, and rotates the disperser blade 23 at a high speed to disperse the pressed-slid mixture 10.
  • the container 21 holds the mixture 10 to be stirred by pressing and sliding the mixture 10.
  • the bottom surface of the container 21 only needs to be able to press and slide the mixture 10 and may be inclined as shown in FIG. 4 or may be flat as shown in FIG.
  • a part has a low part 2111 which is low, and has a slope that becomes higher from the low part 211 to the peripheral part.
  • the center is low and has a gradient that rises along the periphery.
  • a mortar-shaped bottom 211 is formed, and the angle of the lower part 211 is, for example, 120 degrees.
  • the bottom 2 1 1 of the container has abrasion resistance, for example, using SUS, tungsten or carbide. And formed by thermal spraying. Incidentally, a plurality of such low portions 211 may be formed on the bottom surface.
  • the main blade 22 cooperates with the bottom surface of the container 21 to press and slide the mixture, thereby stirring the mixture.
  • There are various shapes of the main blade For example, in Fig. 5 or Fig. 6 (B), a disk or plate is used, and in Fig. 6 (A), a wide blade is used. A large area can be taken to oppose the contact, and the efficiency of pressure sliding can be increased. Further, if the mixture adhering to the side of the container is removed, the stirring efficiency can be increased. If the main blade is in the form of a disk,
  • a hole 224 is provided as shown in (B), or a notch 225 is provided as shown in FIG. 6 (B).
  • the hole 224 or notch 225 supplies the mixture to the gap between the bottom of the main blade and the bottom of the container.
  • a scraping member for example, a scraper 223 is attached to the end or outer periphery of the main blade at a position facing the container side surface.
  • the scraper 223 rotates together with the main blade to scrape off the mixture near the side of the container, transfer the mixture to the gap between the bottom surface of the container and the blade surface, and can efficiently press and slide.
  • the scraping member only needs to remove the mixture adhering to the side surface of the container, and may be configured to operate independently of the main blade.
  • the main blade 22 is provided with a shaft at a position corresponding to the lower part 211 of the container 21 as shown in FIG. 4B, for example, and when the bottom of the container is inclined, the lower part 2 1 From 1 1 bends upwards along the bottom of the container.
  • the number of blades of the main blade 22 can be two or more from the center, or more, and more than ten, depending on the amount and type of mixture. Can be determined. Alternatively, a wide blade having a wide bottom portion may be used instead of the number. Thus, a large area can be obtained in which the pressing and sliding action is performed, and the pressing and sliding can be performed efficiently.
  • the main blade is rotated by the main motor 222.
  • the rotation method By making the rotation method reversible, more complicated pressing and sliding control can be performed.
  • the mixture may flow around as the main blade rotates. Therefore, the main blade is reversed during the rotation to prevent the rotation. For example, perform forward rotation for 10 seconds, stop, then reverse rotation for 10 ⁇ This is repeated for a second, and this is repeated to perform the pressing and sliding control.
  • the reverse control was performed for about 30 minutes, and when the rotation was performed for about 3 hours in the same direction, almost the same effect was obtained for the pressing and sliding.
  • the rotational angular velocity may be appropriately changed as in a sign curve or the like.
  • the rotation speed of the main blade that is, the rotation speed, is low at the time of pressing and sliding, and is set to, for example, 120 RPM or less.
  • the gap between the bottom surface of the container 21 and the bottom surface of the main blade 22 is so small that the mixture can be pressed and slid, and the gap is, for example, 15 mm or less. This gap distance depends on the capacity of the pressing and sliding kneading apparatus 2 ⁇ the shape of the main blade, and the like.
  • the surface in the traveling direction (pressing and sliding direction) of the main blade 22 is formed such that the pressing angle ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ with respect to the bottom surface of the container 21 forms an acute angle.
  • the pressing angle is set to 3 to 70 degrees.
  • the cross section of the main blade 22 may be circular or round as shown in FIG. 4 (D).
  • the material of the main blade has abrasion resistance, and is formed by spraying, for example, using SUS, tungsten, or carbide.
  • the mixture 10 10 Can be collected around the main axis 2 2 1.
  • the central portion of the main blade 22 is also arranged at a lower position corresponding to the number.
  • the disper blade 23 disperses the mixture 10 slid and pressed by the main blade 22.
  • the disperser blade 23 is arranged at a position where the mixture 10 can be dispersed, and rotates at a high speed such as 100 to 400 times.
  • a high speed such as 100 to 400 times.
  • the mixture is likely to adhere around the main blade axis 221, especially during stiffening or low-clay dispersion, resulting in uneven kneading. Therefore, to place the Dace par blade 2 3 in the axial 2 2 1 of the main blade, from the time of mixing in the dry state, it can be prevented from adhering around the axis 2 2 1 by previously rotating.
  • the powdery substance 11 (including the additive) is metered and then fed into the powdery substance input port 34.
  • a storage hopper, etc. is provided above the powdery substance input port 34 to perform storage and weighing, and the valve 34 of the powdery substance input port is automatically opened by the input command. I do.
  • the main motor 222 is rotated at a low speed of about 10 RPM, and the ionic conductive polymer or its raw material and the mixture 1 such as powdery substance are mixed between the bottom of the container 21 and the main blade 22.
  • the ion conductive polymer or its raw material gradually starts to permeate the powdery substance.
  • the mixture 10 that has been pressed and slid rises along the container at the tip of the main blade 22, and the mixture 10 descends from above the center of the container, and swirls and circulates in the container. Is performed over the entire circumference. This repetition is performed regularly, and the whole is uniformly pressed and slid. After this repetition is continued for about 1 hour, the rotation speed of the main shaft 221 is automatically or manually increased to 60 RPM, and when the amount of the mixture 10 reaches about half of the surface area, the time is about 1 hour. Vacuum pump 3
  • Operate 5 3 to open the deaerated pulp 3 51 and deaerate through the filter 35 2.
  • the main blade 22 presses and slides the mixture 10 while degassing, thereby facilitating the etching and permeation and dispersion of the ion conductive polymer or its raw material with respect to the powdery substance.
  • a low-boiling solvent for promoting dispersion of powdery substances is added to the ion-conductive polymer or its raw material, the concentration of the ion-conductive polymer or its raw material can be obtained by continuous suction and degassing with a high-vacuum blower. Be careful as the viscosity increases and dispersion becomes difficult.
  • the disperse blade is rotated at 280 RPM this time to promote the dispersion.
  • the pressed sliding material that has been pressed and slid into a paste is thinly applied to the surface of the current collector. After application, the solvent pops out and dries, yielding the electrode structure.
  • a doctor knife applicator or the like As a device for applying the pressing slide to the current collector, there is a doctor knife applicator or the like.
  • the applied pressing slide is pressed against the current collector to further adhere to it.
  • the close contact is performed by, for example, a close contact device 4 as shown in FIG.
  • An electrode structure 1 made of a current collector coated with a pressing sliding object is sandwiched between pressure rollers 41, and a pressure device 43 applies pressure to a backup roller 42 to rotate the backup sliding object. It can be closely adhered to.
  • a close contact device 4 as shown in FIG.
  • L i C o 0 2 9 having an average particle size of a powdery electrode active material.
  • the graphite powder having an average particle size of 4 // m is Konajoshirube conductive material 0.6 parts by weight of the pressing sliding It was put into a dynamic kneader and slid under pressure for 20 minutes.
  • 0.546 parts by weight of the ionic conductive polymer raw material (A 1) and 3.5 parts by weight of acetonitrile were added.
  • the ionic conductive polymer raw material (A 1) is a mixture, and its composition and mixing ratio are shown in Table 1.
  • the pressing slide to which the 4-ion conductive polymer raw material (A 1) was added was pressed and slid for 5 hours in a pressing and sliding kneading apparatus.
  • the pressing slide had a base shape.
  • 0.254 parts by weight of Polymer MD I, MR-200 (manufactured by NPU) was added to the pressing slide, and the mixture was stirred for 5 minutes in the pressing and sliding kneader.
  • the pressed slide was taken out, transferred onto a 20 / m-thick aluminum foil, and coated with a doctor knife applicator with a 100-m gap. It was left at room temperature for 15 minutes, and then heated at 80 ° C for 1 hour.
  • the thickness of the obtained electrode structure of the positive electrode was 80 / m.
  • the same effect was obtained by casting and coating with a 200 ⁇ m gap doctor-knife applicator.
  • the L i C O_ ⁇ 9.1 part by weight and 0.34 1 part by weight of ion-conducting polymer raw material (A1) of 2 and Asetonitoriru 3.0 parts by weight of the average particle diameter 5 m is powdery electrode active material It was put into a pressure sliding kneader (volume 300 cc) and slid for 7 hours. The pressing slide had a base shape. Then, 0.159 parts by weight of Polymer MD I, MR-200 (manufactured by NPU) was added, and the slide was pressed and slid for 5 minutes. Take out the pressed slide, transfer it to a 20 ⁇ m thick aluminum foil, and put it into a 100 m The coating was applied in one coat. It was left at room temperature for 15 minutes, and then heated at 80 ° C for 1 hour. The thickness of the obtained electrode was 80 ⁇ . The same effect was obtained by casting and coating with a doctor knife applicator with a 200 im gap.
  • LiCo 2 with an average particle size of 5 ⁇ , which is a powdery electrode active material, and 0.6 parts by weight of graphite powder, with an average particle size of 4 ⁇ m, which is a powdery conductive material. It was put into a kneading device (volume 300 cc) and pressed and slid for 20 minutes. Next, 2.0 parts by weight of the ionic conductive polymer raw material (A2) and 3.0 parts by weight of acetonitrile were added.
  • the ion conductive polymer raw material (A2) is a mixture, and its composition and mixing ratio are shown in Table 2. In Table 2, the same effect was obtained by using polyethylene glycol dimethacrylate (molecular weight: 536) instead of trimethylolpropane trimethacrylate. Table 2
  • the pressing slide to which the ion conductive polymer raw material (A 2) was added was pressed and slid for 5 hours in a pressing and sliding kneading apparatus (capacity: 300 cc).
  • a solution obtained by dissolving 0.5 parts by weight of a liquid electrolyte of V o 1 was added, and the mixture was further slid for 5 minutes.
  • the pressed slide was taken out, transferred onto an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ , and applied by a doctor knife applicator with a 100 m gap.
  • the mixture was left at room temperature for 15 minutes, and then heated at 80 ° C for 3 hours.
  • the thickness of the obtained electrode was 80.
  • the amount of the ionic conductive polymer material (A2) was 0.5 parts by weight, and The same effect was obtained by casting the solution using a doctor knife applicator with 0.02 g of gizobi (2,4-dimethylvaleronitrile) at 0.03 parts by weight:
  • the pressed slide was removed, transferred to a copper foil of thickness 20 xm, and cast by a doctor knife applicator with a gear of 100 m: 15 minutes at room temperature, followed by heating at 80 ° C for 1 hour did.
  • the thickness of the resulting electrodes was 8 0 ⁇ ⁇ .
  • the same effect was obtained by casting with a doctor knife applicator having a gap of 250 m with acetonitrile being 100 parts by weight.
  • the pressed slide was taken out, transferred to a copper foil having a thickness of 20 ⁇ , and applied by a doctor knife applicator of 100 gps.
  • the mixture was left at room temperature for 15 minutes and then heated at 80 ° C for 3 hours.
  • the thickness of the obtained electrode was 80011.
  • the ionic conductive polymer raw material (A2) was 8 parts by weight, acetonitrile was 100 parts by weight, and 2,2, -azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was 0.00 parts by weight.
  • the same effect was obtained when the composition was cast by a doctor knife applicator having a 250 ⁇ m gap with 4 parts by weight.
  • Figure 1 0 is nothing an electron micrograph of L i C O_ ⁇ 2 of treated non average particle size 5 mu m, showing what has been expanded to 5 0 0 0 times. 1 0 In in L i C o 0 corners of the second coupling grains angular are displayed clearly.
  • the electron micrograph of FIG. 11 is an electron micrograph of the positive electrode structure obtained in Example 3, and is magnified 500 times. Corners of binding particles of Figure 1 1, L i C o 0 2 is smooth, are displayed as covered with a film. Thus, when compared to L i C o 0 2 in Figure 1 0, L i C o 0 2 particles in Fig. 1 1 it can be seen that are uniformly covered with a film of ion-conductive polymer scratch.
  • FIG. 12 shows the surface of the positive electrode structure obtained in Example 3 using an elector-probe-microphone analyzer (Shimadzu, EPMA—8705 Electronprobemicroanalyzer). This is a secondary electron image measured by the following method.
  • the particles in Fig. 12 appear to have smooth corners and are covered with a coating.
  • PVDF non-ionic conductive polyvinylidene fluoride
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • test batteries of a lithium ion secondary battery were produced. Both the positive electrode and the negative electrode were cut into an electrode area of 4 cm 2 .
  • a test battery was prepared by sandwiching an all-solid polymer electrolyte (all polymers), a polymer dull electrolyte (polymer gel), a liquid electrolyte (liquid), and a separator between the positive and negative electrodes. The concentration of the lithium salt (supporting electrolyte salt) contained in each electrolyte was adjusted to 1M. The battery was charged to 4. IV at 0.3 mA per cm 2 of electrode area, and after a 15-minute pause, discharged to 2.7 V at 0.3 mA / cm 2 .
  • Table 4 shows the contents of the electrolytes listed in Table 3.
  • the thickness of the electrolyte was set to 20 ⁇ m for AP1 to AP4. 01 ⁇ ? A similar effect was obtained when 30/111 was used in 02.
  • Example 1 or Example 5 ⁇ 3
  • the present invention can provide an electric double layer capacitor having high safety.
  • the present invention can provide an electric double layer capacitor not using an electrolytic solution.

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Description

明 細 書 電極構造体、 電気部品及び製造方法 技術分野
本発明は、 ィオン導電性のポリマーを使用した電極構造体、 及び 1次及び 2次電 池及び電気二重層キャパシタなどの電気部品に関するものである。 背景技術
従来、 リチウムイオン電池において、 正電極 hは、 図 1 3のように、 L i C o O 2の粉状電極活物質 a、 粉状導電性カーボン b、 バインダーポリマー cと溶媒 dの 混合物 eをミキシングし、 スラリー化して集電材 f に塗布して、 合剤膜 gを形成し て作製している。 なお、 図 1 3の合剤膜 gは、 集電材 f 上の混合物 eの一部拡大図 でめる。
また、 負電極 iは、 図 1 4のように、 粉状グラフアイ トの粉状電極活物質 a、 ノく インダーポリマー cと溶媒 dの混合物 eをミキシングし、 スラリー化して集電材 f に塗布して、 乾燥して、 合剤膜 gを形成して作製している。
リチウム 2次電池自体は、 図 1 5のように、 正電極 hと負電極 iの間に液体の電 解液 j を入れ、 電解液〗の中にセパレーター kを配置する。
リチウム 2次電池は、 一般に、 電極活物質 aやバインダー cなどを有機溶剤に分 散させた塗料を金属箔などからなる集電材 f に塗布し、 乾燥して、 合剤膜 gを形成 して成るシート状電極を、 セパレータ kと共に渦巻状に卷回して渦巻状電極体を作 製し、その渦卷状電極体を電池ケース内に挿入し、有機溶媒系の電解液 j を注入し、 封口して作製する。 この電池は、 単位容量当たりのエネルギー密度や単位重量当た りのエネルギー密度が高い特徴を有している。
しかしながら、 上記合剤膜 g中に含有されている電極活物質 aは、 充放電時、 合 剤膜 g中の空隙に浸透した電解液 j を通してリチウムイオンのドープ'アンドープ を行うので、 電極活物質 aの粒子をバインダーポリマー cが被覆してしまうと、 リ チウムイオンの電極活物質 aへの透過が阻害され、 電池特性が低下する。
即ち、 一般的に用いられているバインダーポリマ一 cがイオン導電性を有しない このようなバインダーポリマー cとしては、 ポリフッ化ビ二リデンの 他、 ポリテトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体などのフッ 素系樹脂、 その他には、 スチレンブタジエンゴムのラテックス、 カルボキシ変性ス チレンブタジェンゴムのラテックスなどが挙げられる。
また、 バインダーポリマー cで覆われた電極活物質粒子 aの表面に微細な隙間が 存在していても、 その中に充分な量の電解液 jが侵入できないため、 リチウムィォ ンの透過が阻害されて電池特性が低下する。
そこで、 添加するバインダーポリマー cの量を少なく して、 電極活物質 aの粒子 表面の隙間を増やそうとすると、 合剤膜 gの強度が低下して、 電池の充放電を繰り 返すうちに、 電極活物質 aや電子伝導助剤などと集電材 f との間の密着性が次第に 低下して、 今度は電子伝導性の低下によって電池特性が低下する。
その解決手段として、 特開平 1 0— 1 0 6 5 4◦号にバインダーポリマー cを網 目状に形成する方法が開示されている。 電極活物質 aをバインダーポリマー cで網 目状に付着したとしても、 用いたバインダーポリマー cは、 イオン導電性のないポ リマ一であるから、 バインダ一ポリマー cの中をイオンは透過、 移動できない。 従 つて、 この場合も、 従来の電極と同様に、 リチウムイオンの電極活物質 aへの透過 を阻害している。 その結果、 電池の特性が低下する。
また、 本発明者は、 U S P 5 , 6 4 1 , 5 9 0 (特開平 9一 5 0 8 2 4号公報） において、 従来のイオン導電性のないバインダーポリマー cの代わりに、 イオン導 電性ポリマーを電極中に添加して、 電極を作製する方法を開示している。 しかし、 この場合、 イオン導電性ポリマー自体の接着力が弱い点と、 合剤膜 gを作製する場 合に、 ただ単に電極活物質 aに添加しているのみであるため、 十分な性能の電池を 作製するに至っていない。
また、 電池は、 各種の電気製品に使用され、 火災などの安全基準が厳しく求めら れ、 リチウムイオン電池の場合、 L i C o 0 2を高温に加熱すると酸素を発生する ため、 ショートなどで大電流が流れると、 爆発や発火する恐れがあり、 安全 1"生が強 く求められている。 発明の開示
(a) 本発明の課題は、 効率の良い電極を提供することにある。
(b) 本発明の課題は、 また、 安全性の高い電極を提供することにある。
(c) 本発明の課題は、 また、 安全性の高い 2次電池を提供することにある。 (d) さらに、 本発明の課題は、 また、 安全性の高い電気二重層キャパシタを提供 することにある。
(e) さらに、 本発明の課題は、 電解液を使用しない 2次電池を提供することにあ る。
(f) さらに、 本発明の課題は、 電解液を使用しない電気二重層キャパシタを提供 することにある。 本発明は以下に関する。
本発明は、 イオンが電極間を移動する電気部品の電極構造体において、 イオン導 電性ポリマーで被着した粉状電極活物質又は粉状高表面積材料を集電材に付着し たことを特徴とする電極構造体、 又は、
イオン導電性ポリマーで被着した粉状電極活物質を付着した集電材からなる正 電極構造体と負電極構造体と、 正電極構造体と負電極構造体の間に配置されたィォ ン導電性物質とを備えた 2次電池、 又は、
イオンが電極間を移動する電気部品の電極構造体の製造方法において、 少なくと もイオン導電性ポリマー或いはィオン導電性ポリマー原料と、 粉状電極活物質又は 粉状高表面積材料との混合物を押圧摺動して、 粉状電極活物質又は粉状高表面積材 料をイオン導電性ポリマーで被着し、 集電材に塗布して形成することを特徴とする 電極構造体の製造方法、 又は、
イオンが電極間を移動する 2次電池の製造方法において、 少なくともイオン導電 性ポリマーと粉状電極活物質とを押圧摺動して、 粉状電極活物質をイオン導電性ポ リマーで被着し、 集電材に塗布した正電極構造体と負電極構造体の間にイオン導電 性物質を配置することを特徴とする 2次電池の製造方法、 又は、
イオン導電性ポリマーで被着した粉状高表面積材料を付着した集電材からなる 電極構造体と、 電極構造体の間に配置されたイオン導電性物質とを備えた電気二重 層キャパシタにある。 図面の簡単な説明
図 1は、 イオンを供給する電極活物質を有する電極構造体の作製図である。 図 2は、 イオンとの間で電気を移動する導電物質を有する電極構造体の作製図で ある。 図 3は、 2次電池の模式図である。
図 4は、 押圧摺動混練装置の説明図である。
図 5は、 容器の底面が平面状の押圧摺動混練装置の構成図である。
図 6は、 押圧摺動混練装置の他の構成図である。
図 7は、 押圧摺動混練装置の正面図である。
図 8は、 押圧摺動混練装置の側面図である。
図 9は、 密着装置の説明図である。
図 1 ◦は、 何も処理していない L i C 0〇2の電子顕微鏡の写真の図である。 図 1 1は、 実施例 3で得られた正電極構造体の電子顕微鏡の写真の図である。 図 1 2は、 実施例 3で得られた正電極構造体の 2次電子画像の写真の図である。 図 1 3は、 従来の 2次電池の正電極の電極構造体の作製図である。
図 1 4は、 従来の 2次電池の負電極の電極構造体の作製図である。
図 1 5は、 従来の 2次電池の模式図である。 以下、 図面を用いて本発明の実施の形態を説明する。
(a) 電気部品
ィオンが電極間を移動する電気部品は、 電極となる電極構造体間にィォン導電性 物質を配置し、 イオン導電性物質内にイオンが移動して電極間に電気が流れるもの であり、 例えば、 一次電池、 2次電池、 電気二重層キャパシタなどがある。
電池は、 正電極構造体と負電極構造体の 2種類の電極構造体の間にイオン導電性 物質を配置してあり、 イオン （プロ トン （水素の陽イオン） を含む） がー方の電極 構造体から他方の電極構造体に移動して、 蓄積されるものである。 また、 電気二重 層キャパシタは、 一対の電極構造体の間にイオン導電性物質を配置してあり、 電極 構造体中の高表面積材料とイオン導電性物質の電解質との間で電気二重層が形成 されるものである。
(b) 電極構造体
電極構造体は、 この電気部品の電極に使用するものであり、 イオンとの間で電気 の受け渡しができるもの、 又はイオンを引きつけることができるものである。 その ため、 電極構造体は、 イオン導電性ポリマーで被着した粉状電極物質を集電材に付 着した構造を有している。 電極構造体は、 例えば電池に使用する粉状電極活物質、 又は電気二重層キャパシタに使用する表面積の大きい粉状高表面積材料を集電材 に付着した構造を有している。
図 1では、 粉状電極物質である粉状電極活物質 1 1が L i C o〇2のように結合 粒からなる粒子の形状を有し、 イオン導電性ポリマ一 1 2で被着し、 集電材 1 3に 付着して得られる電極構造体 1の作製過程を示しており、 又、 図 2では、 粉状電極 物質である粉状電極活物質 1 1がグラフアイ トゃハードカーボンなどのような形 状を有し、 イオン導電性ポリマー 1 2で被着し、 集電材 1 3に付着して得られる電 極構造体 1の作製過程を示している。 又、 粉状電極物質である活性炭などの粉状高 表面積材料をィオン導電性ポリマーで被着し、 集電材に付着して電気二重層キャパ シタの電極構造体を作成する。
図 1では、 粉状電極活物質 1 1の電気伝導性が低い場合を示しており、 粉状導電 物質 1 4を混合することにより粉状電極活物質間、 及び、 粉状電極活物質 1 1と集 電材 1 3間で電気伝導性を高め、 集電効率を良く している。 なお、 粉状導電物質 1 4は、 イオン導電性ポリマーで被着されていても、 されていなくても良い。
被着するとは、 イオン導電性ポリマー 1 2と粉状電極物質、 即ち粉状電極活物質 1 1全表面又は粉状高表面積材料全表面との間でイオンが十分に移動できるよう に接している状態である。 また、 イオン導電性ポリマー 1 2が粉状電極活物質 1 1 又は粉状高表面積材料の表面に被着して、 イオン導電性ポリマー 1 2で覆うことで ある。 粉状電極活物質 1 1は粒子が細かいほど活性となるが、 イオン導電性ポリマ 一 1 2で被着することにより活性を抑え、 安定にすることができる。
被着したイオン導電性ポリマー 1 2の層は厚いと、 導電率が小さくなり、 集電効 率が悪くなるので薄く形成するとよい。
なお、 粉状電極活物質 1 1や粉状導電物質 1 4や粉状高表面積材料などの粉状と は、 細かい粒状の物質を言う。 場合によっては、 細かい粒状の物質が多数集合した 状態を言う。
(c) 粉状電極活物質
粉状電極活物質は、 ィオンを挿入離脱可能な材料や π共役導電性高分子材料など が使用できる。
例えば、 非水電解液電池の正電極として使用する電極活物質としては特に限定す るものではないが、 充電可能な 2次電池の場合、 リチウムイオンを挿入離脱可能な カルコゲン化合物若しくはリチウムを含む複合カルコゲン化合物を用いると良レ、。 上記カルコゲン化合物としては、 F e S2、 T i S2、 Mo S2、 V205、 V601 3、 M n O 2などが挙げられる。上記リチウムを含む複合カルコゲン化合物としては、 L i C o〇2、 L i X N i yMj- y 02 (但し、 Mは、 遷移金属若しくは A 1から 選ばれる少なくとも 1種類以上の金属元素を表し、 好ましくは C o、 Mn、 T i、 C r、 V、 A 1から選ばれる少なくとも 1種類以上の金属元素を表し、 0. 05≤ X≤ 1. 1 0、 0. 5≤ y≤ 1. 0である。 ） で表せるリチウム複合酸化物、 L i N i〇2、 L i Mn〇2、 L i M n 2〇 4などが挙げられる。 これらは、 リチウム、 コ バルト、 ニッケル、 マンガンの酸化物、 塩類、 若しくは水酸化物を出発原料とし、 これら出発原料を組成に応じて混合し、 酸素雰囲気下 600°C〜 1 000°Cの温度 範囲で焼成することにより得られるものである。
また、 非水電解液電池の負電極として使用する電極活物質としては特に限定する ものではないが、 リチウムイオンを挿入離脱可能な材料を用いればよく、 リチウム 金属、 リチウム合金 （リチウムとアルミニウム、 鉛、 インジウムなどとの合金） 、 炭素質材料などを用いることができる。
また、 π共役導電性高分子材料としては、 ポリアセチレン類、 ポリア二リン類、 ポリ ピロール類、 ポリチォフェン類、 ポリ一 ρ (パラ） 一フエ二レン類、 ポリカル バゾール類、 ポリアセン類、 硫黄ポリマー類などが挙げられる。
特に、 非水電解液 1次電池においては、 負電極にリチウム金属を用いると大きな 電池容量を得ることができる。
また、 非水電解液 2次電池においては、 負電極にリチウムを挿入離脱可能な炭素 材料を用いると、 優れたサイクル寿命を得ることができる。 炭素材料としては、 特 に限定するものではないが、 熱分解炭素類、 コークス類 （ピッチコ一ク、 ニードル コークス、 石油コークスなど） 、 グラフアイ ト類、 ガラス状炭素類、 有機高分子化 合物焼成体 （フエノール樹脂、 フラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭化したも の） 、 炭素繊維、 活性炭などが挙げられる。
(d) 表面積の大きな粉状電極物質
表面積の大きな粉状電極物質は、 多くのイオンを表面に引きつけることができる 粉状高表面積材料である。 粉状高表面積材料としては、 比表面積が 500m2Zg 以上、 好ましくは 1 000m2Zg以上、 より好ましくは 1 500m 2Zg〜 300 0m2Zgであり、 かつ平均粒子径が 30 m以下、 好ましくは 5〜 30 mの炭 素材料が好適に用いられる。 比表面積及び平均粒子径が上記範囲を外れると静電容 量が大きく、 かつ低抵抗の電気二重層キャパシタを得ることが困難になる場合があ 。
このような粉状高表面積材料としては、 特に炭素材料を水蒸気賦活処理法、 溶融
KOH賦活処理法などにより賦活化した活性炭素が好適である。 活性炭素としては、 例えばやしがら系活性炭、 フエノール系活性炭、 石油コ一クス系活性炭、 ポリアセ ンなどが挙げられ、 これらの 1種を単独で又は 2種以上を組み合わせて用いること が出きる。 中でも、 大きな静電容量を実現する上でフエノール系活性炭、 石油コー クス系活性炭、 ポリアセンが好ましい。
(e) 粉状導電物質
粉状導電物質は、 電極構造体の導電性を高めるものであり、 特に限定するもので はないが、 金属粉末、 炭素粉末などが用いられる。 特に、 炭素粉末においては、 力 一ボンブラックなどの熱分解炭素、 及びその黒鉛化品、 人造及び天然の鱗片状黒鉛 粉、 炭素繊維とその黒鉛化品などが好適である。 また、 これらの炭素粉末の混合品 も用いられる。
(f) イオン導電性ポリマー
イオン導電性ポリマーは、 以下に挙げる少なくともリチウム塩を 0. 1M (モル Z 1 ) 以上の濃度で溶解することができ、 且つ、 0. 1M以上の濃度のリチウム塩 を溶解したポリマーが室温で 1 0— 8S (ジーメンス） Zc mの電気伝導性を示すポ リマーである。 なお、 特に好ましくは、 イオン導電性ポリマーは、 少なくともリチ ゥム塩を 0. 8M〜1 , 5? の濃度と溶解し、 室温で1 0—33/。 111〜10—53 c mの電気伝導性を示すものである。
リチウム塩とは、 C l〇4—、 CF3S03—、 BF4—、 P F6—、 A s F6—、 S b F6—、 CF3C〇2一、 （CF3S〇2) 2N などをァニオンとするリチウム塩のいず れか 1種以上を使用する。
イオン導電性ポリマー原料は、 外部からエネルギーを付与して重合、 架橋などに よりイオン導電性ポリマーとなるものである。 エネルギーとは、 熱、 紫外線、 光、 電子線などである。 (g) 集電材
集電材は、 電気を通しやすい物質であればよく、 電気部品に応じて、 形状や材料 が選ばれ、 例としてアルミや銅などの導電物質を板状、 箔又はメッシュ状に形成 される。
板状体や箔の集電材の場合、 電気部品の構造に応じて片面又は両面が使用され、 片面又は両面に粉状電極活物質が付着される。
(h) 2次電池
2次電池は、 2種類の電極構造体 1の間にイオン導電性物質を配置したものであ る。 2次電池は、 例えば図 3 (A) のように、 正電極の電極構造体 1 0 1と負電極 の電極構造体 1 0 2の間に、 電解液 1 4などの液体を入れ、 その間にセパレータ 1 5を配置して形成される。 又は、 図 3 ( B ) のように、 正電極の電極構造体 1 0 1 と負電極の電極構造体 1 0 2の間に、 イオン導電性ポリマー 1 6などの固体状の電 解物質を配置して形成される。
( i ) 電気二重層キャパシタ
電気二重層キャパシタは、 粉状高表面積材料で形成された電極構造体を 1対の電 極とし、 これらの間に電解物質を配置した構成となる。 以下、 電極構造体の製造方法を説明する。
(a) 電極構造体の製造方法
電極構造体の製造方法は、 粉状電極物質として粉状電極活物質を例に取ると、 粉 状電極活物質 1 1の表面に極めて薄い厚みのイオン導電性ポリマ一又はイオン導 電性ポリマー原料を被着させる。次に、溶媒を添加して液状化しペースト状にして、 集電材に塗布乾燥し、 溶媒を蒸発させる。 又は、 初めから溶媒を添加してイオン導 電性ポリマー又はィオン導電性ポリマー原料の被着と共にペースト状にしてもよ い。 粉状電極物質として粉状高表面積材料を使用する場合も、 粉状電極活物質と同 様にして電極構造体が製造される。
この際、 イオン導電性ポリマー又はイオン導電性ポリマー原料を微量にして、 粉 状電極活物質の粒子の表面をイオン導電性ポリマーで被着し、 空隙ができず、 粉状 物質の相互の間隙を小さくするようにする。
イオン導電性ポリマー又はイオン導電性ポリマ一原料を粉状電極活物質に被着 するには、 イオン導電性ポリマ一又はイオン導電性ポリマー原料と粉状電極活物質 とを相互に押圧摺動して、 押圧摺動物を得る。
(b) 押圧摺動
押圧摺動とは、 イオン導電性ポリマー 1 2又はイオン導電性ポリマー 1 2の原料 と粉状物質 1 1の混合物 1 0を相互に押しつけながら摺動する （ずらせる） 動作で ある。 混合物に外力を与え、 混合物を相互に密着させ、 粒子が回動し、 これらが繰 り返されて、 押圧摺動物が得られる。
(c) 押圧摺動混練装置
押圧摺動混練装置は、 例えば図 4に示す。 イオン導電性ポリマ一 1 2又はその原 料と粉状物質 1 1の混合物 1 ◦、 又はその混合物と溶媒などを入れた混合物 1 0を 容器 2 1に入れ、 主ブレード 2 2を回転する。 容器 2 1の底 2 1 1と主ブレ一ド 2 2の底面とは間隙を有し、 主ブレード 2 2を回転することにより、 混合物 1 0の一 部は、 容器の底 2 1 1と主ブレード 2 2の間に入り、 押圧摺動され、 練り混ぜられ る。 これを繰り返してイオン導電性ポリマー 1 2又はその原料を粉状物質 1 1に被 着させる。
押圧摺動混練装置 2は、 必要に応じて、 ディスパ一ブレード 2 3を容器 2 1内に 備え、 デイスパーブレード 2 3を高速回転して、 押圧摺動された混合物 1 0を分散 する。
(d) 容器
容器 2 1は、 混合物 1 0を押圧摺動して、 撹拌するための混合物 1 0を入れるも のである。 容器 2 1の底面は、 混合物 1 0を押圧摺動できればよく、 図 4のように 傾斜したり、 又は図 5のように平面でもよい。 例えば傾斜している場合、 一部が低 い低部 2 1 1 1を有し、 低部 2 1 1 1から周辺部に従って高くなる傾斜を有してい る。 例えば、 中央部が低く、 周辺に従って上昇する勾配を有している。 例えば摺鉢 状の底 2 1 1を形成し、 その低部 2 1 1 1の角度は、 例えば 1 2 0度とする。 容器 の底 2 1 1は、 耐摩耗性を持ち、 例えば、 S U Sを用い、 タングステンやカーバイ ドで溶射して形成される。 なお、 底面にこのような低部 2 1 1 1を複数個形成して も良い。
(e) 主ブレード
主ブレード 2 2は、 容器 2 1の底面に対して共働して、 混合物を押圧摺動し、 撹 拌するものである。 主ブレードの形状は、 種々あり、 例えば、 図 5又は図 6 ( B ) ではディスク状、 又は板状にし、 図 6 (A) では幅広のワイ ドブレードにして、 容 器底面と対向配置されるブレードとの対向面積を広く取り、 押圧摺動の効率を高め ることができる。 また、 容器側面に付着する混合物を取り除くと、 撹拌効率を高め ることができる。 主ブレードをディスク状にした場合、 主ブレードに、 例えば図 5
( B ) のように孔 2 2 4を設け、 又は例えば図 6 ( B ) のように切り欠き 2 2 5を 設ける。 この孔 2 2 4又は切り欠き 2 2 5により混合物が主ブレードの底と容器の 底面の間隙に供給される。
容器側面に付着する混合物を取り除くと、 混合物の循環が良くなり撹拌効率を高 めることができる。 そのために、 例えば図 5又は図 6のように、 主ブレードの端又 は外周に容器側面と対向する位置にかき取り部材、 例えばスクレーパー 2 2 3を取 り付ける。 スクレーパー 2 2 3は、 主ブレードと共に回転して、 容器側面付近の混 合物をかき取り、 混合物を容器底面とブレード面の間隙に移送でき、 効率よく押圧 摺動を行うことができる。 なお、 かき取り部材は、 容器側面に付着する混合物を取 り除ければ良く、 主ブレードとは離間して独立に動作する構成にしても良い。 主ブレード 2 2は、 例えば図 4 ( B ) のように、 容器 2 1の低部 2 1 1 1に対応 した位置に軸が取り付けられ、 容器の底面が傾斜している場合、 低部 2 1 1 1から 容器の底に沿って上向きに曲げられる。 主ブレード 2 2の刃の本数は、 図 4 ( B ) のように、 中央部から 2枚取り付けられたものでも、 それより多く、 1 0枚以上の ものでもよく、 混合物の量や種類に応じて決められる。 又は、 本数の代わりに、 底 部を幅広く形成したワイ ドブレードでも良い。 これにより、 押圧摺動の作用が行わ れる面積を多く取ることができ、 効率よく押圧摺動をできる。
主ブレードは、 主モータ 2 2 2で回転される。 回転方法は、 反転自在にするとよ り、 より複雑な押圧摺動制御を行うことができる。 主ブレードの回転に伴って混合 物が供廻り流動を起こすことがある。 そこで、 回転の途中で主ブレードを反転して 供廻りを防止する。 例えば、 正回転を 1 0秒間行い、 停止し、 次に、 逆回転を 1 〇 秒間行い、 これを繰り返して押圧摺動制御を行う。 この正逆の反転制御を約 3 0分 行った場合と、 同一方向に約 3時間の回転を行った場合と、 押圧摺動についてほぼ 同等の効果が得られた： 回転方法は、 他にも種々あり、 例えば常時回転角速度をサ インカーブなどのように適宜変化させてもよい。 主ブレードの回転速度、 即ち回転 数は、 押圧摺動に際しては、 低速であり、 例えば 1 2 0 R P M以下とする。
容器 2 1の底面と主ブレード 2 2の底面の間隙は混合物の押圧摺動が行える程 度に狭く してあり、 その間隙は、 例えば 1 5 mm以下とする。 この間隙距離は、 押 圧摺動混練装置 2の容量ゃ主ブレードの形状などに依存する。
図 4の主ブレード 2 2の形状の場合、主ブレード 2 2の進行方向（押圧摺動方向） の面は、 容器 2 1の底面に対する押圧角 Θが鋭角を成すように形成される。 例えば 図 4 ( C ) のように、 主ブレード 2 2の断面が逆台形の場合、 押圧角は 3度〜 7 0 度とする。 また、 主ブレード 2 2の断面は、 図 4 ( D ) のように、 円形、 丸いコー ナ形状などでも良い。 主ブレー ドの材質は、 耐摩耗性を有し、 例えば、 S U Sを用 レ、、 タングステンやカーバイ ドで溶射して形成される。
主ブレード 2 2の進行方向 （押圧摺動方向） と反対の方向の面を、 例えば底面に 対してほぼ直交し、 又は鈍角に形成すると、 主軸 2 2 1を逆回転することにより、 混合物 1 0を主軸 2 2 1の周りに集めることができる。
なお、 底面に複数の低部 2 1 1 1が有れば、 主ブレード 2 2の中心部もその個数 に対応した低部の位置に配置される。
(f) デイスパーブレード
ディスパーブレード 2 3は、 主ブレード 2 2で押圧摺動された混合物 1 0を分散 するものである。 デイスパーブレード 2 3は、 混合物 1 0を分散できる位置に配置 され、 1 0 0 0〜 4 0 0 0回ノ分のように高速で回転する。 高速で回転することに より、 粉状物質 1 1の粒子の表面に被着したイオン導電性ポリマー 1 2やその原料 を粉状物質全体に均一に分散する。 主ブレードの軸 2 2 1の周りには、 特に固練り の時や低粘土分散時、 混合物が付着して不均質な混練になり易い。 そこで、 デイス パーブレード 2 3を主ブレードの軸 2 2 1に配置し、 乾燥状態の混合時から、 回転 しておくことにより軸 2 2 1の周りの付着を防止できる。
(g) 押圧摺動混練装置の動作説明 図 7及び図 8の押圧摺動混練装置を用いて説明する。なお、押圧摺動混練装置は、 支持台 2 4に支持され、 ハンドル 2 4 1で容器 2 1を昇降でき、 制御盤 2 5で制御 さ;^る。
まず、 粉状物質 1 1 (添加剤を含む） は、 計量後、 粉状物質投入口 3 4から投入 される。 この際、 自動化されたシステムにおいては、 粉状物質投入口 3 4の上方に 計量用ホッパ等を設けてス トレージと計量を行って投入指令で粉状物質投入口の バルブ 3 4 1を自動開放する。 同時に粉の投入による容器内圧上昇による計量誤差 解消のため、 呼吸用フィルタ一 3 2 2付きの排気口 3 2だけ開けて空気のみ排気す る:
次にイオン導電性ポリマー又はその原料の投入口 3 3のパルプ 3 3 1を開いて、 粉状物質と同様に手計量又は自動計量して容器 2 1に投入し、 粉状物質とイオン導 電性ポリマー又はその原料の投入を終了後、 投入パルプ 3 3 1 , 3 4 1を閉じる。 この時、 既に粉状物質とイオン導電性ポリマー又はその原料のゥエツトを促進する 為に容器のジャケッ ト 2 1 3に 3 0 °C温水を循環し容器を粉状物質投入前から昇 温しておくと、 ゥエツティングの効率が良くなる。 但し、 浸透補助溶媒を使用する 時は常温処理をする。
次に、 主モータ 2 2 2を 1 0 R P M程度で低速回転させ、 容器 2 1の底面と主ブ レード 2 2の間でイオン導電性ポリマー又はその原料と、 粉状物質などの混合物 1
0は押圧摺動され、 粉状物質に対し次第にイオン導電性ポリマー又はその原料が浸 透し始める。 この時、 混合物 1 0は押圧摺動されたものが主ブレード 2 2の先端の 容器に沿って上昇し、 容器中央部の上方から混合物 1 0が下降して来て、 容器内で 旋回循環運動が全周にわたって行われる。 この繰り返しは規則的に行われて、 全体 が均一に押圧摺動される。 この繰り返しを約 1時間続けた後に、 主軸 2 2 1の回転 速度を 6 0 R P Mに自動又は手動で上昇させ、 混合物 1 0のゥエツティングがほぼ 表面積の半分程度に達した頃、 ほぼ 1時間を見計らって脱気口 3 5の真空ポンプ 3
5 3を運転し、 脱気パルプ 3 5 1を開とし、 フィルタ 3 5 2を介して脱気する。 す なわち脱気をしながら主ブレード 2 2は混合物 1 0を押圧摺動し、 粉状物質に対す るィオン導電性ポリマー又はその原料のゥエツティングと浸透分散が促進される。 ここでイオン導電性ポリマー又はその原料に粉状物質に対する分散促進用の低沸 点溶媒を添加した場合には、 連続的に高真空のブロアで吸引脱気するとイオン導電 性ポリマー又はその原料の濃度 .粘度が高まり、 分散が進みにくくなるので注意を 要する- 脱気運転約 1時間後の浸透分散がほぼ 7 0 %に達した頃、 今度はディスパーブレ ードを 2 8 0 0 R P Mで回転し、 分散の促進を計る。
(h) 集電材への塗布
押圧摺動されペースト状になった押圧摺動物は、 集電材の表面に薄く塗布される。 塗布した後、 溶媒は飛び出し、 乾燥し、 電極構造体が得られる。 押圧摺動物を集電 材に塗布する装置は、 ドクターナイフアプリケータなどがある。
塗布した押圧摺動物を集電材に押しつけて更に密着させると良い。 密着するには、 例えば、 図 9のような密着装置 4で行う。 圧力ローラ 4 1の間に押圧摺動物を塗布 した集電材からなる電極構造物 1を挟み、 バックアップローラ 4 2に圧力装置 4 3 で圧力を付与して回転することにより、 押圧摺動物を集電材に密着することができ る。 以下、 リチウムイオン 2次電池の実施例を説明する。
(a) 正電極構造体の作製例 （実施例 1 )
粉状電極活物質である平均粒径 の L i C o 0 2の 9 . 1重量部と、 粉状導 電物質である平均粒径 4 // mの黒鉛粉末 0 . 6重量部を押圧摺動混練装置に投入し、 2 0分間押圧摺動した。 次いで、 イオン導電性ポリマー原料 （A 1 ) 0 . 5 4 6重 量部とァセトニトリル 3 . 5重量部を添加した。 イオン導電性ポリマー原料（A 1 ) は混合物であり、 その組成と混合比を表 1に示す。
表 1
イオン導電性ポリマー原料 （A1 )
物質名 混合比 （重量部） 三官能性 （プロピレングリコール'エチレングリコール）
ランダム共重合体サンニックス FA-103 (PO/EO=2/8, 8.36
Mw=3,282,三洋化成工業㈱製）
二官能性ポリオ一ルの 1，4 -ブタンジオール 0.34
エチレンシァノヒドリン 1.27
反応触媒 NC-IM (三共エアプロダクッ㈱製） 0.03
ムき +
口 a \ 10 4 ィオン導電性ポリマ一原料 （ A 1 ) を添加した押圧摺動物は、 押圧摺動混練装置 内で 5時間、 押圧摺動した。 押圧摺動物はべ一ス ト状を呈した。 押圧摺動物にポリ メリック MD I、 MR— 200 (NPU社製） 0. 254重量部を加えて、 押圧摺 動混練装置内で 5分間攪拌した。 押圧摺動物を取り出し、 厚さ 20 / mのアルミ二 ゥム箔上に移して 1 00 mギヤップのドクターナイフアプリケ一タ一で流延塗 布した。 1 5分間室温で放置し、 引き続き 80°Cで 1時間加熱した。 得られた正電 極の電極構造体の厚さは、 80 / mであった。 なお、 200 μ mギヤップのドクタ 一ナイフアプリケータ一で流延塗布しても同様の効果が得られた。
(b) 正電極構造体の作製例 （実施例 2)
粉状電極活物質である平均粒径 5 mの L i C o〇2の 9. 0重量部、 粉状導電 物質であるケッチェンブラック 0. 6重量部及び平均粒径 4 IX mの黒鉛粉末 0. 2 重量部を押圧摺動混練装置 （容積 300 c c) に投入し、 20分間押圧摺動した。 次いで、 イオン導電性ポリマー原料 （A1) を 1. 1 72重量部とァセトニトリル 3. 5重量部を添加した。 これらの混合物は押圧摺動混練装置内で 5時間押圧摺動 した。 押圧摺動物はベースト状を呈した。 押圧摺動物にポリメリック MD I、 MR 200 (NPU社製） 0. 548重量部を加えて 5分間押圧摺動した。 押圧摺動 物を取り出し、 厚さ 20 mのアルミニウム箔上に移して 1 00 mギヤップのド クタ一ナイフアプリケーターで流延塗布した。 1 5分間室温で放置し、 引き続き 8 (TCで 1時間加熱した。 得られた電極の厚さは、 80 / mであった。 なお、 ァセト 二トリノレを 10. 0重量部とし、 250 μ mギャップのドクターナイフアプリケ一 ターで流延塗布しても同様の効果が得られた。
(C) 正電極構造体の作製例 （実施例 3)
粉状電極活物質である平均粒径 5 mの L i C o〇2の 9. 1重量部とイオン導 電性ポリマー原料 （A1) を 0. 34 1重量部とァセトニトリル 3. 0重量部を押 圧摺動混練装置 （容積 300 c c) に投入し、 7時間押圧摺動した。 押圧摺動物は ベースト状を呈した。 次いで、 ポリメリック MD I、 MR- 200 (NPU社製） 0. 1 59重量部を加えて 5分問押圧摺動した。 押圧摺動物を取り出し、 厚さ 20 μ mのアルミニウム箔上に移して 1 00 mギヤップのドクタ一ナイフアプリケ 一ターで流延塗布した。 1 5分間室温で放置し、引き続き 80°Cで 1時間加熱した。 得られた電極の厚さは、 80 παであった。 なお、 200 i mギャップのドクター ナイフアプリケ一タ一で流延塗布しても同様の効果が得られた。
(d) 正電極構造体の作製例 （実施例 4)
粉状電極活物質である平均粒径 5 μπιの L i C o〇2の 9. 1重量部と粉状導電 物質である平均粒径 4 μ mの黒鉛粉末 0. 6重量部を押圧摺動混練装置 （容積 30 0 c c) に投入し、 20分間押圧摺動した。次いで、 イオン導電性ポリマー原料（A 2) を 2. 0重量部とァセトニトリル 3. 0重量部を添加した。 イオン導電性ポリ マー原料 （A2) は混合物であり、 その組成と混合比を表 2に示す。 なお、 表 2に おいて トリメチロールプロパントリメタク リ レー卜の代わりにポリエチレングリ コールジメタクリ レート （分子量 536) を使用しても同様の効果が得られた。 表 2
イオン導電性ポリマ一原料 （A2)
Figure imgf000017_0001
ィオン導電性ポリマー原料（ A 2 )を添加した押圧摺動物は押圧摺動混練装置（容 積 300 c c) 内で 5時間押圧摺動した。 押圧摺動物はベースト状を呈した。 押圧 摺動物に 2， 2 ' —ァゾビス （ 2 , 4—ジメチルバレロニトリル） 0. 0 1重量部 をエチレンカーボネート （EC) /ジエチレンカーボネート （DEC) = ( 1 / 1 )
V o 1の液体電解質を 0. 5重量部に溶解した溶液を添加し、 さらに 5分間押圧摺 動した。 押圧摺動物を取り出し、 厚さ 20 μπιのアルミニウム箔上に移して 1 00 mギヤップのドクターナイフアプリケ一ターで流延塗布した。 1 5分間室温で放 置し、 引き続き 80°Cで 3時間加熱した。 得られた電極の厚さは、 80 であつ た。 なお、 イオン導電性ポリマー原料 （A2) を 0. 5重量部とし、 2， 2' —ァ ゾビス （ 2 , 4—ジメチルバレロニ トリル） を 0. 0 0 3重量部とし、 2 0 0 m ギヤップのドクターナイフアプリケ一ターで流延塗布しても同様の効果が得られ た：
(e) 負電極構造体の作製例 （実施例 5)
粉状電極活物質である平均粒径 5 μ mの黒鉛粉末 9. 1重量部とィォン導電性ポ リマー原料 （A 1 ) を 0. 3 4 1重量部とァセ トニトリル 3. 0重量部を押圧摺動 混練装置 （容積 3 0 0 c c ) に投入し、 7時間押圧摺動した。 押圧摺動物はベース ト状を呈した。 次いで、 ポリメリック MD I、 MR— 2 0 0 (NPU社製） 0. 1 5 9重量部を加えて 5分問押圧摺動した。 押圧摺動物を取り出し、 厚さ 2 0 x mの 銅箔上に移して 1 0 0 mギヤッブのドクターナイフアプリケーターで流延塗布 した： 1 5分間室温で放置し、 引き続き 8 0°Cで 1時間加熱した。 得られた電極の 厚さは、 8 0 μ πιであった。 なお、 ァセトニトリルを 1 0. ◦重量部とし、 2 5 0 mギャップのドクターナイフアプリケーターで流延塗布しても同様の効果が得 られた。
(f) 負電極構造体の作製例 （実施例 6)
粉状電極活物質である平均粒径 5 μ mの黒鉛粉末 9. 1重量部とィオン導電性ポ リマ一原料 （A 2) を 0. 2重量部とァセトニトリル 3. 0重量部を押圧摺動混練 装置 （容積 3 0 0 c c ) に投入し、 5時間押圧摺動した。 押圧摺動物はペースト状 を呈した。 押圧摺動物に 2 , 2 ' ーァゾビス （2 , 4—ジメチルバレロニトリル） 0. 0 1重量部をエチレンカーボネート （E C) /ジエチレンカーボネート （D E C) が容量比で 1 ： 1の液体電解質を◦. 5重量部に溶解した溶液を添加し、 さら に 5分間押圧摺動した。 押圧摺動物を取り出し、 厚さ 2 0 μ πιの銅箔上に移して 1 0 0 ギップのドクターナイフアプリケ一ターで流延塗布した。 1 5分間室温で 放置し、 引き続き 8 0°Cで 3時間加熱した。 得られた電極の厚さは、 8 0 111でぁ つた。 なお、 イオン導電性ポリマー原料 （A 2) を◦. 8重量部とし、 ァセトニト リルを 1 0. ◦重量部とし、 2， 2， ーァゾビス （2， 4ージメチルバレロニトリ ノレ） を 0. 0 0 4重量部とし、 2 5 0 μ mギャップのドクターナイフアプリケータ 一で流延塗布しても同様の効果が得られた。 (g) 電極構造体の分析
図 1 0に何も処理していない平均粒径 5 μ mの L i C o〇2の電子顕微鏡写真で あり、 5 0 0 0倍に拡大されたものを示す。 図 1 0では L i C o 02の結合粒の角 部が角張って明瞭に映し出されている。 図 1 1の電子顕微鏡写真は、 実施例 3で得 られた正電極構造体の電子顕微鏡写真であり、 5 0 0 0倍に拡大されたものである。 図 1 1では L i C o 02の結合粒の角がなだらかであり、 皮膜で覆われているよう に映し出されている。 このように、 図 1 0の L i C o 02と比較すると、 図 1 1の L i C o 02粒子はイオン導電性ポリマ一の皮膜で均一に覆われていることが判る。 また、 図 1 2は、 実施例 3で得られた正電極構造体の表面をエレク ト口プロ一 ブ ·マイク口アナライザー （S h i ma d z u、 E PMA— 8 7 0 5 E l e c t r o n p r o b e m i c r o a n a l y z e r ) を用いて測定した 2次電子 画像である。 図 1 2の粒子は、 角部がなめらかで被覆で覆われているように映し出 されている。
(h) 正電極構造体の比較例 （比較例 1)
粉状電極活物質である平均粒径 の 1^ 1 じ 002の9. 0重量部、 粉状導電 物質であるケッチェンブラック 0. 8重量部及び平均粒径 4 mの黒鉛粉末 0. 2 重量部に、 高分子バインダーとして、 イオン導電性を有しないポリビユリデンフル オライ ド （PVDF) を 0. 5重量部が溶解した n—メチルピロリ ドン 1 1. 5重 量部を通常のブレードミキサーで混合した。 8時間混合した後、混合物を取り出し、 厚さ 2 0 mのアルミニウム箔上に移して 1 0 0 μ mギャップのドクターナイフ アプリケーターで流延塗布した。 その後、 加熱して n—メチルピロリ ドンを蒸発さ せた。 得られた電極の厚さは、 8 0 mであった。 なお、 n—メチルピロリ ドンを 5. 0重量部とし、 2 00 mギャップのドクターナイフアプリケーターで流延塗 布しても、 変わりはなかった。
(i) 負電極構造体の比較例 （比較例 2)
粉状電極活物質である平均粒径 4 μ mの黒鉛粉末 9. 5重量部に、 高分子バイン ダ一として、 イオン導電性を有しないポリビニリデンフルオライ ド （PVDF) を 0. 5重量部が溶解した n_メチルピロリ ドン 2 5. 5重量部を通常のブレードミ キサ一で混合した。 8時間混合した後、 混合物を取り出し、 厚さ 2 の銅箔上 に移して 1 00 μ mギヤップのドクターナイフアプリケーターで流延塗布した。 そ の後、 加熱して n—メチルピロリ ドンを蒸発させた。 得られた電極の厚さは、 80 mであった = なお、 ポリビニリデンフルオライ ド （PVDF) を 1. 0重量部が 溶解した n—メチルピロリ ドンを 1 0. 0重量部とし、 250 xmギャップのドク ターナイフアプリケーターで流延塗布しても、 変わりはなかった。
(j) 充放電試験
実施例および比較例で作製した正電極構造体を用いて、 リチウムイオン 2次電池 の試験電池を作製した。 正電極、 負電極共に電極面積 4 c m2に切り出した。 正電 極と負電極間に全固体高分子電解質 （全ポリマー）、 高分子ダル電解質 （ポリマー ゲル）、 液体電解質 （液体） とセパレ一ターを挟み込んで、 試験電池とした。 それ ぞれの電解質に含まれるリチウム塩（支持電解塩）の濃度は 1Mとなるようにした。 この電池を電極面積 1 c m2当たり、 0. 3 m Aで 4. I Vまで充電し、 1 5分の 休止の後、 0. 3 mA/ cm2で 2. 7 Vまで放電した。 この充放電サイクルが 2 回達成できた組み合わせを充放電可能とみなし、 表 3に示した。 表 4に表 3に記載 した電解質の内容を示す。 なお、 表 4において、 電解質の厚さを AP 1〜AP 4で 20 ^mにし、 ？01〜？02で30 /1 111にしても、 同様の効果が得られた。
充放電試験結果
雷解暂 布ノし故雷 It
1 ま倫例 1 宝施例 5 Api
2 ま施例 1 室施例 5 AP?
卖施例 1 ま施例 5 ΑΡ3
4 卖施例 1 ま施例 5 ΑΡ4 可能
5 宝施例 5 PG 1
， 宝 I ΛΠffe5例 5
7 穹 ¾E例 1 宝施例 5 I I 可能
8 実施例 2 実施例 5 ΑΡ3 可能
9 実施例 2 実施例 6 PG2 可能
10 実施例 4 実施例 5 ΑΡ3 可能
1 1 実施例 4 実施例 6 PG2 可能
12 比較例 Ί 比較例 2 API 充放電できず
13 比較例 1 比較例 2 ΑΡ2 充放電できず
14 比較例 1 比較例 2 ΑΡ3 充放電できず
15 比較例 1 比較例 2 ΑΡ4 充放電できず
16 比較例 1 比較例 2 PG1 充放電できず
17 比較例 1 比較例 2 PG2 充放電できず
18 比較例 1 比較例 2 し 1 可能
表 4 試験に使用した電解質
Figure imgf000022_0001
実施例と比較例の充放電試験において、 本発明の正電極と負電極を使用した試験 電池は充放電試験が可能であつたが、 比較例の電極を使用し、 固体又はゲル状の電 解質を使用した試験電池では、 充放電はできず、 液体の電解質を使用した試験電池 で充放電ができた。 以下、 電気二重層キャパシタの実施例を説明する： (a) キャパシタの電極構造体の実施例
キャパシタ用電極を製造するには、 粉状電極物質としてフエノール由来活性炭 (関西化学 （株） 製） に粉状の導電物質として力一ボンブラックを添加し、 混合器 を用いて、 乾式混合を行った。 その後、 バインダーとしてポリマー A 1を添加し混 合を行った。 更に、 溶剤として NM P ( Nメチルピロリ ドン） を加えて混合を行つ た。混合した後、 ドクターナイフアプリケータにより集電体に塗布し、乾燥させた。 電極の厚さは 7 5 であった。 産業上の利用可能性
(a) 本発明は、 イオンとの電気の電動効率の良い電極を得ることができる。
(b) また、 本発明は、 安全性の高い電極を得ることができる。
(c) また、 本発明は、 安全性の高い 2次電池を得ることができる。
(d) また、 本発明は、 安全性の高い電気二重層キャパシタを得ることができる。
(e) さらに、 本発明は、 電解液を使用しない 2次電池又は蓄電器を得ることがで きる。
(f) さらに、 本発明は、 電解液を使用しない電気二重層キャパシタを得ることが できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . イオンが電極間を移動する電気部品の電極構造体において、 イオン導電性 ポリマーで被着した粉状電極活物質又は粉状高表面積材料を集電材に付着したこ とを特徵とする電極構造体。
2 . 請求の範囲第 1項に記載の電極構造体において、 イオン導電性ポリマーで 被着した粉状電極活物質又は粉状高表面積材料に粉状導電物質を混合して集電材 に付着したことを特徴とする電極構造体。
3 . イオン導電性ポリマ一で被着した粉状電極活物質を付着した集電材からな る正電極構造体と負電極構造体と、
正電極構造体と負電極構造体の間に配置されたイオン導電性物質とを備えた 2 次電池。
4 . 請求の範囲第 3項に記載の 2次電池において、
イオン導電性物質は、 イオン導電性ポリマーであることを特徴とする 2次電池。
5 . 請求の範囲第 3項に記載の 2次電池において、
ィオン導電性物質は、 電解液であり、
電解液中にセパレータを配置することを特徴とする 2次電池。
6 . イオンが電極間を移動する電気部品の電極構造体の製造方法において、 少 なくともイオン導電性ポリマー或いはィオン導電性ポリマー原料と、 粉状電極活物 質又は粉状高表面積材料との混合物を押圧摺動して、 粉状電極活物質又は粉状高表 面積材料をイオン導電性ポリマーで被着し、 集電材に塗布して形成することを特徴 とする電極構造体の製造方法。
7 . 請求の範囲第 6項に記載の電極構造体の製造方法において、
混合物と溶媒とを押圧摺動して、 ペース ト状にすることを特徴とする電極構造体 の製造方法。
8 . イオンが電極間を移動する 2次電池の製造方法において、
少なくともイオン導電性ポリマーと粉状電極活物質との混合物を押圧摺動して、 粉 状電極活物質をイオン導電性ポリマーで被着し、 集電材に塗布した正電極構造体と 負電極構造体の間にイオン導電性物質を配置することを特徴とする 2次電池の製 造方法。
9 . 請求の範囲第 8項に記載の 2次電池の製造方法において、 イオン導電性物質は、 イオン導電性ポリマーとすることを特徴とする 2次電池の 製造方法。
1 0 . 請求の範囲第 8項に記載の 2次電池の製造方法において、
イオン導電性物質は、 電解液とし、
電解液中にセパレータを配置することを特徴とする 2次電池の製造方法。
1 1 . ィオン導電性ポリマーで被着した粉状高表面積材料を付着した集電材か らなる電極構造体と、
電極構造体の間に配置されたィオン導電性物質とを備えた電気二重層キャパシ タ。
1 2 . 請求の範囲第 1 1項に記載の電気二重層キャパシタにおいて、 イオン導電性物質は、 電解液とし、
電解液中にセパレータを配置することを特徴とすることを特徴とする電気二重 層キヤ シタ。
1 3 . 請求の範囲第 1 1項に記載の電気二重層キャパシタにおいて、 イオン導電性物質は、 イオン導電性ポリマーとすることを特徴とする電気二重層 キヤ 0シタ。
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