WO2001024768A2 - Materiau comprenant un filtre uv-a organique et procede de deplacement de la longueur d'onde d'absorption maximale - Google Patents

Materiau comprenant un filtre uv-a organique et procede de deplacement de la longueur d'onde d'absorption maximale Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates generally to a material obtained by the sol-gel route having a maximum absorption wavelength ( ⁇ ma ⁇ ) in the range from 370 to 400 nm, a method for shifting the wavelength d maximum absorption of a material comprising an organic UV-A sunscreen, as well as a cosmetic and / or dermatological composition including such a material.
  • UV-B radiation must therefore be filtered.
  • UV-A rays wavelengths between 320 and 400 nm, which cause browning of the skin. are likely to induce an alteration thereof, in particular in the case of sensitive skin or skin continuously exposed to solar radiation.
  • UV-A rays cause in particular a loss of elasticity in the skin and the appearance of wrinkles, leading to premature aging. They promote the initiation of the erythematous reaction or amplify this reaction in certain subjects and can even be at the origin of phototoxic or photoallergic reactions. It is therefore desirable to also filter UV-A radiation.
  • PCT WO 93/10753 and numbers WO 93/1 1135 of Slavtcheff et al disclose respectively a sunscreen metal complex type of dibenzoylmethane derivatives, whose maximum absorption wavelength ⁇ male is equal to 366 nm, and a process for preparing this new sun filter.
  • ⁇ male is equal to 366 nm
  • ⁇ female is equal to 366 nm
  • ⁇ male is equal to 366 nm
  • a process for preparing this new sun filter At present, we only know no solar UV-A suitable organic filters having a maximum absorption wavelength ( ⁇ ) greater than or equal to 370 nm with an extinction coefficient ⁇ > 25,000 mol '1 . Castor 1 , preferably ⁇ > 30,000 mol - 1 . I "1. cm " 1 .
  • Parsol® 1789 - ⁇ ma ⁇ 358 nm
  • the subject of the present invention is therefore a material capable of being obtained by the sol-gel route, comprising at least one organic UV-A solar filter of ⁇ ma 370 less than 370 nm and at least one compound of zirconia, titanium or of aluminum, the material having a maximum absorption wavelength which is in the range from 370 to 400 nm.
  • the present invention also relates to a method for moving the maximum absorption wavelength of an organic UV-A solar filter of ⁇ ma ⁇ less than 370 nm, in the range from 370 to 400 nm.
  • the present invention also relates to cosmetic and / or dermatological compositions for the photoprotection of the skin and / or keratin materials, comprising a material of the invention.
  • An object of the present invention is a material capable of being obtained by the sol-gel route which has a maximum absorption wavelength ( ⁇ ma ⁇ ) in the range from 370 to 400 nm and which comprises:
  • organic UV-A sunscreen means any organic compound absorbing UV radiation in the wavelength range 320-400 nm.
  • the metal alkoxides are chosen from the group consisting of: (1) metallo-organic compounds corresponding to one of the following formulas:
  • M and M ' represent, independently of one another, an atom of zirconia, titanium or aluminum, n and n' denote the respective valences of the metal atoms represented by M and M ',
  • Ri represents a hydrocarbon group at C j _3 0 , preferably at C, _ 6 , linear or branched, saturated or unsaturated, optionally comprising a heteroatom such as a nitrogen, sulfur, oxygen or phosphorus, and more preferably a linear or branched alkyl group, C ⁇ g, preferably C j.6 ,
  • R and R ' independently of one another, represent a C, .30 , preferably C 2.20 , linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated hydrocarbon group, optionally comprising a heteroatom such as a d atom nitrogen, phosphorus, sulfur or oxygen, such as, for example, a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, said groups R and R 'being able to be substituted by groups capable of reacting with the functionalized organic or silicone polymer such as, for example, halogen atoms, hydroxyl, acyl, carboxyl, ester, thiol, alkylthioalkyl, epoxy, isocyanate, thiocyanate, ureido, thio-ureido, urethane, imidazolo, morpholino groups pyrrolo, ethylenically unsaturated groups such as (meth) acrylic and vinyl groups, halogen groups such as
  • R represents a divalent C ⁇ Q hydrocarbon group, linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated, optionally comprising a heteroatom such as a nitrogen, phosphorus, sulfur or oxygen atom, such as for example a linear or branched alkylene group, a cycloalkylene group or an arylene group, said group R "possibly being substituted by groups capable of reacting with the organic or silicone polymer such as those defined above, and which can additionally comprise a cosmetically or dermatologically active group such as those defined above; (2) complexed or chelated metallo-organic compounds corresponding to one of the following formulas:
  • X represents a monodentate ligand or a chelating group comprising a nitrogen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom or an oxygen atom, which can be covalently linked to a group capable of reacting with said functionalized organic polymer or said functionalized silicone polymer (c) such that, for example, those defined above, and which may comprise a cosmetically or dermatologically active group such as, for example, those defined above, x represents the number of ligands X; and b represents the number of binding atoms of ligand X .
  • monodentate ligand is meant a group comprising a single atom capable of bonding with the central metallic atom.
  • chelating group is meant a polydentate ligand linked to a single central metal atom by more than one doublet donor atom.
  • Examples of such monodentate or polydentate ligands (X) that may be mentioned are sulfuric acids, sulfonic acids, phosphonic acids, phosphoric acids, carboxylic acids, ketones, ⁇ -diketones, esters, ⁇ -ketoesters, amines, ⁇ -ketoamines, amino acids preferably ⁇ - or ⁇ — hydroxylated and their derivatives, ⁇ - or ⁇ -hydroxyacids, ethers and polyethers, imines, optionally hydroxylated amides, azo compounds, thiols, ureas, thioether sulfoxides, thioether sulfones, optionally cyclic thioethers, di (thioethers), mono-alcohols or po- lyols, dextrin and its derivatives, thiazolidines.
  • diketones such as 2,4-pentanedione, 2,4-hexafluoropentanedione, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione
  • salicylic acid and its derivatives such as (meth) acrylamino-4- or -5-salicylic acid
  • lactic, succinic, acetic and citric acids esters of (meth) acrylic acid such as acetoxyethyl methacrylate, methyl ⁇ -hydroxy (meth) acrylate; ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate and acetylacetone; EDTA; low molecular weight polyethers such as poly (ethylene glycol) and poly (propylene glycol); polyethyleneimines; lysine and its derivatives such as ⁇ -N- (meth) acryloyl-L-lysine; cysteine and its derivatives such as N-acetylcy
  • the organic UV-A solar filter with a ⁇ ma ⁇ less than
  • 370 nm can be any suitable organic compound having a maximum absorption wavelength of less than 370 nm.
  • organic UV-A sunscreens which can be used according to the invention, mention may be made of: (1) dibenzoylmethane derivatives;
  • R 7 and R 9 identical or different, represent an atom of hy- drogen, a halogen atom, an OH group, a saturated or unsaturated, linear or branched C j -C 10 alkyl group, a saturated or unsaturated, linear or branched C, -C 10 alkoxy group, or an HSO3 group ;
  • R 10 represents a hydrogen atom or HSO3
  • R g represents a hydroxy group; an OR group jj where R, j represents an alkyl group, saturated or unsaturated, linear or branched C j -C lrj ; or a group with the following structure:
  • R 12 represents a hydrogen atom or HSO3; or a group of the following formula:
  • Z represents an oxygen atom or a group -NH-
  • R 13 , R 14 , R 15 and R 16 identical or different, represent a hydrogen atom, a halogen atom, an OH group, an alkyl group, saturated or unsaturated, linear or branched at C J-CJ Q ; a linear or branched C 10 -C 10 alkoxy group, saturated or not; or an HSO3 group; (3) active filters in UV-A of the benzimidazole or benzoxazole type of formula (V) below:
  • W represents an oxygen atom or a group -NH-
  • R 17 represents a hydrogen atom or HS0 3 ;
  • R 18 represents an alkoxy group, linear or branched, comprising from 1 to 10 carbon atoms approximately or a group of the following formula:
  • Y represents an oxygen atom or a group -NH-
  • R 19 represents a hydrogen atom or HSO 3 ; (4) benzophenone derivatives such as those of formula (VI) below
  • R 20 represents a hydrogen atom or an alkyl group, saturated or not, linear or branched in CJ-CJ;
  • R 1 and R 22 identical or different, represent a hydrogen atom, a halogen atom, an OH group, an alkyl group, saturated or unsaturated, linear or branched C j -C 10; an alkoxy group, saturated or not, li- born or branched in C, -C 10 or an HSO 3 group;
  • R 23 represents a hydrogen atom, OH, an alkyl group, saturated or not, linear or branched in C j -C 10 or an alkoxy group, saturated or not, linear or branched in CC 10 ;
  • R 24 represents OH, a hydrogen atom or an alkyl group, saturated or not, linear or branched C j -C 10 ;
  • silane derivatives or polyorganosiloxanes containing benzophenone group such as those described in documents EP-A-0 389 377, FR-A-2 657 351 and EP-A-0 655 453; (6) anthranilates; and
  • dibenzoylmethane derivatives which are particularly suitable in the context of the present invention, there may be mentioned, in particular without limitation: 2-methyldibenzoylmethane, 4-methyldibenzoylmethane, 4-isopropyldibenzoylmethane, 4-tert-butyldibenzoylmethane, 2 , 4-dimethyldibenzoylmethane, 2,5-dimethyldibenzoylmethane, 4,4'-diisopropyldibenzoylmethane, 4,4'-dimethoxydibenzoylmethane, 4-tert-butyl-4'-methoxydibenzoylmethane, 2-methyl-5-isopropyl '-methoxydibenzoylmethane, 2-methyl-5-tert-butyl-4'-methoxydibenzoylmethane, 2,4-dimethyl-4'-methoxydibenzoylme
  • Another preferred dibenzoylmethane derivative according to the present invention is 4-isopropyldibenzoylmethane, sold under the name of "EUSOLEX® 8020" by the company MERCK, and corresponding to the following structural formula:
  • a particularly preferred compound of formula (IV) is benzene-1,4- [di (3-methylidenecampho-10-sulfonic acid)] such as the product sold under the name MEXORYL® SX by the company CHIMEX.
  • Benzene-1, 4- [di (3-methylidenecamphosulfonic acid)] and its various salts (compound D), described in particular in patent applications FR-A-2 528 420 and FR-A-2 639,347, are filters already known per se (so-called broadband filters) capable of absorbing ultraviolet rays of wavelength ranging from 280 nm to 400 nm, with absorption maxima of between 320 and 370 nm, especially around 345 nm. These filters have the following general formula:
  • D represents a hydrogen atom, an alkali metal or core an NH (R 25 ) 3 + group in which the R 25 groups which may be identical or different, represent a hydrogen atom, a CC 4 alkyl or hydroxyalkyl group or else a group M n + / n, M n + representing a polyvalent metal cation in which n is equal to 2 or 3 or 4, M " " " 1 " preferably representing a metal cation chosen from Ca 2+ ,
  • benzophenone derivatives of formula (VI) there may be mentioned more particularly those chosen from the group consisting of:
  • benzophenone-1 2,4-dihydroxybenzophenone
  • UVINUL® 400 the product sold under the name UVINUL® 400 by BASF
  • benzophenone-2 such as the product sold under the name UVINUL® D50 by BASF;
  • UVINUL® MS40 by BASF; as well as its sodium sulfonate form (benzophenone-5);
  • benzophenone-6 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone
  • HELISORB® 1 1 by NORQUAY
  • benzophenone-7 5-chloro-2-hydroxybenzophenone
  • the present invention include in particular menthyl anthranilate as the product sold under the name Neo Heliopan MA ® by Haarmann & Reimer.
  • the functionalized organic or silicone polymer of the material according to the invention may be a random, block and / or grafted homopolymer or copolymer chosen from:
  • polyethers such as homopolymers and copolymers of methylene oxide, ethylene oxide, propylene oxide or tetramethylene oxide;
  • polyorganosiloxanes such as polydimethylsiloxanes, poly-methylphenylsiloxanes, polyphenylsiloxanes, polyorganosiloxanes substituted on the chain or at the chain end with amino acid groups, polyoxyethylene chains, amino or polyamino groups, hydroxy groups, carboxylic acid groups, alkyl chains, vinyl or acrylic grafts or sequences, fluorinated or perfluorinated grafts or sequences; (n) polyorganophosphazenes;
  • hydrocarbon homopolymers and copolymers as mentioned above can be block and / or grafted by polysiloxane chains.
  • organic or silicone polymers can also contain a cosmetically or dermatologically active group such as those listed above.
  • organic or silicone polymers are not functionalized, they can be either by reaction within the composition itself, such as, for example, in the case of polyorganosiloxanes, or by prior reaction by the usual methods before formation. of composition.
  • organic or silicone polymers preferred according to the invention, mention may especially be made of poly (2-ethyl-2-oxazoline).
  • polydimethylsiloxane-diols a terpolymer of vinyl acetate, vinyl 4-tert-butylbenzoate and crotonic acid (65/25/10), polydimethylsiloxane-diols, polyethylene glycols, poly (vinyl alcohol and poly (pyrrolidone) The most preferred are the polydimethylsiloxane diols.
  • the material according to the invention contains a precursor of the organic or silicone polymer, it is essentially one or more monomers capable of leading to an organic or silicone polymer functionalized by polymerization of unsaturated double bonds or by polycondensation during l application of the composition.
  • the polymerization can be initiated conventionally thermally in the presence of conventional free radical initiators, by irradiation with UV radiation, by electron beams by ionic pathway (cationic or anionic) or by any known polymerization technique.
  • the solvent used in the material of the present invention is preferably a lower, linear or branched alcohol, better still ethanol.
  • the generally used quantities of the various components of the material are the following, expressed relative to the total weight of the material:
  • Another object of the present invention relates to a method for moving in the range from 370 to 400 nm, the maximum absorption wavelength ( ⁇ ma ⁇ ) of an organic UV-A filter having a ⁇ ma ⁇ less than 370 nm, which consists in combining with said filter a sol comprising at least one functionalized organic polymer or a precursor of this polymer, or at least one functionalized silicone polymer or a precursor of this polymer, at least one metal alkoxide chosen from zirconium, titanium and aluminum alkoxides, at least one solvent, and a quantity of water sufficient for the partial and / or total hydrolysis of the metal alkoxide and its condensation. All components are as defined above.
  • the metal alkoxide is mixed with a polymer solution before the addition of the filter.
  • a further object of the present invention is a cosmetic and / or dermatological composition, comprising, in a cosmetically and / or dermatologically acceptable carrier, a material according to the present invention, as defined above.
  • This cosmetic and / or dermatological composition comprises the material according to the invention, in an effective amount ranging from 1% by weight to 99% by weight, preferably from 5% by weight to 60% by weight, by relative to the total weight of the composition.
  • the material according to the invention is dried and ground and added in the form of particles in the composition.
  • the average size of the particles obtained after drying and grinding is in the range from 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably from 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, and better still from 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the cosmetic and / or dermatological compositions targeted by the present invention can of course contain one or more complementary sunscreens, water-soluble, liposoluble or insoluble in the cosmetic solvents commonly used, different from the organic UV-A solar filters defined above.
  • additional filters can be chosen in particular from cinnamic acid derivatives, salicylic derivatives, camphor derivatives other than those corresponding to formula (IV), triazine derivatives such as those described in US patent applications.
  • complementary active sunscreens mention may be made of: - p-aminobenzoic acid,
  • the cosmetic and / or dermatological compositions according to the invention may also contain agents for tanning and / or artificial browning of the skin (self-tanning agents) such as, for example, dihydroxyacetone (DHA).
  • the cosmetic and / or dermatological compositions according to the vention may also contain pigments or else nanopigments (average size of the primary particles: generally between 5 nm and 100 nm, preferably between 10 and 50 nm) of metallic oxides coated or not, such as, for example, nanopigments titanium oxide (amorphous or crystallized in rutile form and / or anatase) of iron, zinc, zirconium or cerium which are all well-known photoprotective agents acting by physical blocking (reflection and or diffusion) UV radiation.
  • Conventional coating agents are moreover alumina and / or aluminum stearate.
  • Such coated or uncoated metallic oxide nanopigments are in particular described in patent applications EP-A-0 518 772 and EP-A-0 518 773.
  • the cosmetic and / or dermatological compositions in accordance with the present invention may also comprise conventional cosmetic adjuvants, in particular chosen from fatty substances, organic solvents, ionic or nonionic thickeners, softeners, antioxidants, anti agents -free radicals, opacifiers, stabilizers, emollients, silicones, ⁇ -hydroxy acids, anti-foaming agents, hydrating agents, vitamins, perfumes, preservatives, surfactants, fillers, sequestrants, polymers, propellants, basifying or acidifying agents, dyes or any other ingredient usually used in the cosmetic and / or dermatological field, in particular for the manufacture of sunscreen compositions in the form of emulsions.
  • conventional cosmetic adjuvants in particular chosen from fatty substances, organic solvents, ionic or nonionic thickeners, softeners, antioxidants, anti agents -free radicals, opacifiers, stabilizers, emollients, silicones, ⁇ -hydroxy acids, anti-fo
  • the fatty substances can consist of an oil or a wax or their mixtures.
  • oil is meant a compound which is liquid at room temperature.
  • wax is intended to mean a compound which is solid or substantially solid at room temperature, and the melting point of which is generally greater than 35 ° C.
  • oils mention may be made of mineral oils (petrolatum); vegetable (sweet almond oil, macadamia oil, blackcurrant seed, jojoba); synthetics such as perhydrosqualene, alcohols, fatty acids or esters (such as the benzoate of C 12 -C 15 alcohols sold under the name "Finsolv TN" by the company Finetex, octyl palmitate, lanolate isopropyl, triglycerides including those of capric / caprylic acids), ethoxylated or propoxylated fatty esters and ethers; silicone (cyclomethicone, preferably with 4 or 5 silicon atoms, polydimethylsiloxane) or fluorinated, polyalkylenes.
  • mineral oils petrolatum
  • vegetable sweet almond oil, macadamia oil, blackcurrant seed, jojoba
  • synthetics such as perhydrosqualene, alcohols, fatty acids or esters (such as the benzoate of C 12
  • waxy compounds there may be mentioned paraffin, carnauba wax, beeswax, hydrogenated castor oil.
  • organic solvents mention may be made of lower alcohols and polyols.
  • the thickeners can be chosen in particular from crosslinked polyacrylic acids, guar gums and modified or unmodified celluloses such as hydroxypropylated guar gum, methylhydroxyethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose and silicone gums such as, for example, a derivative of polydimethylsiloxane.
  • compositions according to the invention can be prepared according to techniques well known to those skilled in the art, in particular those intended for the preparation of emulsions of oil-in-water type or water-in-1'chel.
  • This cosmetic and / or dermatological composition can be in particular in the form of an emulsion, simple or complex (O / W. W / O, O / W / O or W / O / W) such as a cream, a milk , or in the form of a gel or a cream gel, powder, solid stick and optionally be packaged as an aerosol and be in the form of foam or spray.
  • an emulsion, simple or complex O / W. W / O, O / W / O or W / O / W
  • a cream, a milk or in the form of a gel or a cream gel, powder, solid stick and optionally be packaged as an aerosol and be in the form of foam or spray.
  • the cosmetic and or dermatological compositions according to the invention are in the form of an oil-in-water emulsion.
  • the aqueous phase thereof may comprise a nonionic vesicular dispersion prepared according to known methods (Bangham, Standish and Watkins, J. Mol. Biol. 13, 238 (1965), FR 2 315 991 e FR 2 416 008).
  • the cosmetic and / or dermatological composition according to the invention is used as a protective composition for the skin or keratin materials, against ultraviolet rays, as a sunscreen composition or as a make-up product.
  • the cosmetic composition according to the invention when used for protecting the hair, it can be in the form of shampoo, lotion, gel, emulsion, nonionic vesicular dispersion, and can constitute, for example, a composition to rinse off, to apply before or after shampooing, before or after coloring or bleaching, before, during or after perming or straightening, a styling or treating lotion or gel, a lotion or gel for brushing or setting, a composition of perm or hair straightening, coloring or bleaching.
  • a composition to rinse off to apply before or after shampooing, before or after coloring or bleaching, before, during or after perming or straightening, a styling or treating lotion or gel, a lotion or gel for brushing or setting, a composition of perm or hair straightening, coloring or bleaching.
  • the aqueous phase (comprising in particular hydrophilic filters) generally represents from 50 to 95% by weight, preferably from 70 to 90% by weight, relative to the entire formulation
  • the oily phase (comprising in particular lipophilic filters), from 5 to 50% by weight, preferably from 10 to 30% by weight, relative to the entire formulation
  • the (co) emulsifier (s) from 0.5 to 20% by weight, preferably from 2 to 10% by weight, relative to the whole of the formulation.
  • a material according to the invention is prepared from:
  • the new material is deposited on a glass plate (microscope slide).
  • a film is formed on the plate after evaporation of the volatile components of the mixture.
  • the film drying time is fast, that is to say between 1 and 3 minutes.
  • the absorption band of the new material is evaluated by UV-vis absorption spectrometry.
  • the value of ⁇ j , ⁇ moved to 378 nm compared to the ⁇ ma ⁇ of 358 nm of PARSOL® 1789 before the preparation of the material.
  • the effectiveness of the new material is not significantly reduced.
  • This new material is film-forming, completely remanent with water and ethanol, and does not release under these conditions and in polar and non-polar cosmetic oils.
  • a material according to the invention is prepared from:
  • titanium tetraisopropoxide from the company Fluka, Parsol ®
  • a material according to the invention is prepared from
  • Parsol® 1789 dissolved in THF is added, with stirring for 20 minutes, then the PDMS-diol is added. The mixture is left stirring at room temperature for 60 minutes. The new material is then ready for use.

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Abstract

La présente invention concerne un matériau susceptible d'être obtenu par voie sol-gel, présentant une longueur d'onde d'absorption maximale (μmax) dans l'intervalle allant de 370 à 400 nm, ledit matériau comprenant au moins un filtre solaire UV-A organique ayant une μmax inférieure à 370 nm, au moins un alcoxyde de métal choisi parmi les alcoxydes de zirconium, de titane et d'aluminium, au moins un polymère organique fonctionnalisé ou un précurseur d'un tel polymère, ou au moins un polymère siliconé fonctionnalisé ou un précurseur d'un tel polymère, au moins un solvant et une quantité d'eau suffisante pour l'hydrolyse partielle et/ou totale de l'alcoxyde de métal et sa condensation. La présente invention concerne aussi un procédé pour déplacer dans l'intervalle allant de 370 à 400 nm, la longueur d'onde d'absorption maximale d'un filtre solaire UV-A organique ayant une μmax inférieure à 370 nm, ainsi qu'une composition cosmétique et/ou dermatologique pour la photoprotection de la peau et/ou des matières kératiniques, comprenant un matériau de l'invention.

Description

MATÉRIAU COMPRENANT UN FILTRE UV-A ORGANIQUE
ET PROCÉDÉ DE DÉPLACEMENT DE LA LONGUEUR
D'ONDE D'ABSORPTION MAXIMALE
La présente invention concerne de manière générale un matériau obtenu par voie sol-gel présentant une longueur d'onde d'absorption maximale (λmaχ) dans l'intervalle allant de 370 à 400 nm, un procédé pour déplacer la longueur d'onde d'absorption maximale d'un matériau compre- nant un filtre solaire UV-A organique, ainsi qu'une composition cosmétique et/ou dermatologique incluant un tel matériau.
On sait que les radiations lumineuses de longueurs d'onde comprises entre 280 nm et 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain et que les rayons de longueurs d'onde comprises entre 280 nm et 320 nm, connues sous la dénomination d'UV-B, provoquent des érythèmes et des brûlures cutanées qui peuvent nuire au développement du bronzage naturel ; ce rayonnement UV-B doit donc être filtré.
On sait également que les rayons UV-A, de longueurs d'onde comprises entre 320 et 400 nm, qui provoquent le brunissement de la peau. sont susceptibles d'induire une altération de celle-ci, notamment dans le cas d'une peau sensible ou d'une peau continuellement exposée au rayonnement solaire. Les rayons UV-A provoquent en particulier une perte d'élasticité de la peau et l'apparition de rides conduisant à un vieillissement prématuré. Ils favorisent le déclenchement de la réaction érythémateuse ou amplifient cette réaction chez certains sujets et peuvent même être à l'origine de réactions phototoxiques ou photoallergiques. Il est donc souhaitable de filtrer aussi le rayonnement UV-A.
Parmi les filtres solaires couramment utilisés, il n'existe pas de filtres organiques efficaces dans la gamme spectrale UV-A long corres- pondant aux longueurs d'onde allant de 370 à 400 nm. En d'autres termes, la protection solaire n'est pas assurée dans cette gamme spectrale. Ceci est d'autant plus grave que ce rayonnement plus pénétrant est en partie responsable du développement de certains cancers de la peau et d'immunosu- pression ainsi que du photovieillissement cutané. Dans l'état de la technique antérieure, les demandes de brevets
PCT numéros WO 93/10753 et WO 93/1 1 135 de Slavtcheff et al divulguent respectivement un filtre solaire de type complexe métallique de dérivés du dibenzoylméthane, dont la longueur d'onde d'absorption maxi¬ male est égale à 366 nm, et un procédé de préparation de ce nouveau filtre solaire. A l'heure actuelle, on ne connaît pas de filtres solaires UV-A organiques appropriés présentant une longueur d'onde d'absorption maximale (λ ) supérieure ou égale à 370 nm avec un coefficient d'extinction ε > 25 000 mol'1. ricin 1, de préférence ε > 30 000 mol- 1. I" 1. cm" 1.
On a trouvé de manière surprenante, qu'en associant un filtre UV-A organique ayant une longueur d'onde d'absorption maximale
(λmaχ) inférieure à 370 nm, tel que le 4-tert-butyl-4'-méthoxydibenzoyl- méthane (Parsol® 1789 - λmaχ = 358 nm), avec certains composés de zirconium, de titane et d'aluminium, il est possible d'obtenir un matériau dont la bande d'absorption est déplacée et qui présente une longueur d'onde d'absorption maximale dans l'intervalle allant de 370 à 400 nm, avec une valeur de ε qui n'est pas significativement diminuée.
La présente invention a donc pour objet un matériau susceptible d'être obtenu par voie sol-gel, comprenant au moins un filtre solaire UV-A organique de λmaχ inférieure à 370 nm et au moins un composé de zirco- nium, de titane ou d'aluminium, le matériau ayant une longueur d'onde d'absorption maximale qui se situe dans l'intervalle allant de 370 à 400 nm.
La présente invention concerne aussi un procédé pour déplacer la longueur d'onde d'absorption maximale d'un filtre solaire UV-A organi- que de λmaχ inférieure à 370 nm, dans l'intervalle allant de 370 à 400 nm.
La présente invention a encore pour objet des compositions cosmétiques et/ou dermatologiques pour la photoprotection de la peau et/ou des matières kératiniques, comprenant un matériau de l'invention.
D'autres caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.
Un objet de la présente invention est un matériau susceptible d'être obtenu par voie sol-gel qui présente une longueur d'onde d'absorption maximale (λmaχ) dans l'intervalle allant de 370 à 400 nm et qui com- prend :
(a) au moins un alcoxyde de métal choisi parmi les alcoxydes de zirconium, de titane et d'aluminium,
(b) au moins un filtre solaire UV-A organique dont la longueur d'onde d'absorption maximale est inférieure à 370 nm, (c) au moins un polymère organique fonctionnalisé ou un précurseur d'un tel polymère, ou au moins un polymère siliconé fonctionnalisé ou un précurseur d'un tel polymère,
(d) au moins un solvant, et
(e) une quantité d'eau suffisante pour l'hydrolyse partielle et/ou totale de l'alcoxyde de métal et sa condensation.
On entend par filtre solaire UV-A organique tout composé organique absorbant le rayonnement UV dans la gamme de longueurs d'onde 320-400 nm.
Les alcoxydes de métaux sont choisis dans l'ensemble constitué par : (1) les composés métallo-organiques répondant à l'une des formules suivantes :
M(OR,)n (la)
R-M(OR1)n.1 (Ib)
(R10)n_1M-R"-M'(OR1)n..1 (le) R-M(OR,)n.2 (Id)
R'
dans lesquelles :
M et M' représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome de zirco- nium, de titane ou d'aluminium, n et n' désignent les valences respectives des atomes de métal représentés par M et M',
Ri représente un groupe hydrocarboné en Cj_30, de préférence en C,_6, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comportant éventuellement un hété- roatome tel qu'un atome d'azote, de soufre, d'oxygène ou de phosphore, et plus préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié, en C^g, de préférence en Cj.6,
R et R', indépendamment l'un de l'autre, représentent un groupe hydrocarboné en C,.30, de préférence en C2.20, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, comportant éventuellement un hétéroatome tel qu'un atome d'azote, de phosphore, de soufre ou d'oxygène, comme par exemple, un groupe alkyle linéaire ou ramifié, un groupe cycloalkyle ou un groupe aryle, lesdits groupes R et R' pouvant être substitués par des groupes suscepti- blés de réagir avec le polymère organique ou siliconé fonctionnalisé tels que, par exemple, des atomes d'halogène, les groupes hydroxyle, acyle, carboxyle, ester, thiol, alkylthioalkyle, époxy, isocyanate, thiocyanate, uréido, thio-uréido, uréthanne, imidazolo, morpholino, pyrrolo, des groupes à insaturation éthylénique tels que les groupes (méth)acrylique et vi- nylique, des groupes halogènes tels que des groupes perfluorés, des groupes hydroxylés, carboxylés, des groupes phosphoniques, phosphonates, phosphates, pyrophosphates, phosphoniums, sulfonates, aminés, ammoniums quaternaires, amides, acides aminés et polypeptides, le groupe acide acétique, acétoacétate (ACAC), éthylacétoacétate, ou un groupe déri- vant de l'EDTA et ses dérivés, etc, et lesdits groupes R et R' pouvant comporter en plus un groupe cosmétiquement ou dermatologiquement actif choisi, par exemple, parmi un groupe colorant, un groupe photochromi- que, un groupe filtrant le rayonnement UV, un groupe favorisant l'adhérence sur les matières kératiniques (comme des groupes de type amide, uréthanne, urée, hydroxy, carboxy, acide aminé ou polypeptide), un groupe facilitant le démaquillage, un groupe bactéricide, un groupe chélatant pouvant en particulier complexer des cations multivalents, un hydroxya- cide, un neuro-suppresseur, un groupe anti-chute des cheveux, un groupe antioxydant, un groupe anti-radicaux libres ou un groupe porteur de vita- mine,
R" représente un groupe hydrocarboné divalent en C ^Q, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, comportant éventuellement un hétéroatome tel qu'un atome d'azote, de phosphore, de soufre ou d'oxygène, comme par exemple, un groupe alkylène linéaire ou ramifié, un groupe cycloalky- lène ou un groupe arylène, ledit groupe R" pouvant être substitué par des groupes susceptibles de réagir avec le polymère organique ou siliconé tels que ceux définis ci-dessus, et pouvant comporter en plus un groupe cosmétiquement ou dermatologiquement actif tel que ceux définis ci-dessus ; (2) les composés métallo-organiques complexés ou chélatés répondant à l'une des formules suivantes :
M(OR1)n.bx(X)x (Ha)
R-M(OR1)n.1.bx(X)x (Hb)
(X)χ (OR^.^ M-R"-M'(OR1)n..1.bx(X)x (Ile)
R-M(OR1)n.2.bχ(X)x (Hd) R' dans lesquelles :
M, M', n, n', R, , R, R' et R" ont les mêmes significations que celles données pour les formules (la) à (Id) ci-dessus, X représente un ligand monodenté ou un groupe chélatant comportant un atome d'azote, un atome de phosphore, un atome de soufre ou un atome d'oxygène, pouvant être lié par covalence à un groupe capable de réagir avec ledit polymère organique fonctionnalisé ou ledit polymère siliconé fonctionnalisé (c) tel que, par exemple, ceux définis ci-dessus, et pouvant comporter un groupe cosmétiquement ou dermatologiquement actif tel que, par exemple, ceux définis ci-dessus, x représente le nombre de ligands X ; et b représente le nombre d'atomes liants du ligand X.
Par ligand monodenté, on entend un groupe comportant un seul atome pouvant se lier avec l'atome central métallique. Par groupe chélatant, on entend un ligand polydenté lié à un seul atome métallique central par plus d'un atome donneur de doublet.
On peut citer à titre d'exemples de tels ligands (X) monodentés ou polydentés, les acides sulfuriques, les acides sulfoniques, les acides phosphoniques, les acides phosphoriques, les acides carboxyliques, les cétones, les β-dicétones, les esters, les β-cétoesters, les aminés, les β-cé- toamines, les acides aminés de préférence α- ou β— hydroxylés et leurs dérivés, les α- ou β-hydroxyacides, les éthers et polyethers, les imines, les amides éventuellement hydroxylés, les composés azoïques, les thiols, les urées, les sulfoxydes de thioéther, les sulfones de thioéther, les thioéthers éventuellement cycliques, les di(thioéthers), les mono-alcools ou les po- lyols, la dextrine et ses dérivés, les thiazolidines.
On peut citer en particulier les dicétones telles que la 2,4-penta- nedione, la 2,4-hexafluoropentanedione, la 2,2,6,6-tétraméthyl-3,5-hep- tanedione ; l'acide salicylique et ses dérivés tels que l'acide (méth)acryl- amino-4- ou -5-salicylique ; les acides lactique, succinique, acétique et citrique ; les esters de l'acide (méth)acrylique tel que le méthacrylate d'acétoxyéthyle, l'α-hydroxy(méth)acrylate de méthyle ; l'acétoacétate d'éthyle, l'acétoacétate de méthyle et l'acétylacétone ; l'EDTA ; les polyethers de faible masse moléculaire tels que les poly(éthylèneglycol) et les poly(propylèneglycol) ; les polyéthylèneimines ; la lysine et ses dérivés comme l'ε-N-(méth)acryloyl-L-lysine ; la cystéine et ses dérivés tels que la N-acétylcystéine, la carboxyméthylcystéine, la cystine, la N,N'-diacé- tylcystine ; la méthionine ; les esters de l'acide lactique ou de l'acide acétique ; la triéthanolamine ; les acides lipoïques ; la dextrine ou la cyclodex- trine.
Parmi les alcoxydes de métaux mentionnés ci-dessus, on préfère tout particulièrement le zirconate de tétra-n-propyle, le zirconate de té- tra-isopropyle, le tétraisopropoxyde de titane et le tri-sec-butoxyde d'aluminium. Le filtre solaire UV-A organique ayant une λmaχ inférieure à
370 nm peut être tout composé organique approprié ayant une longueur d'onde d'absorption maximale inférieure à 370 nm.
Parmi les filtres solaires UV-A organiques utilisables selon l'invention, on peut citer : ( 1) les dérivés de dibenzoylméthane ;
(2) les filtres actifs dans l'UV-A de formule (IV) suivante :
Figure imgf000007_0001
dans laquelle :
R7 et R9, identiques ou différents, représentent un atome d'hy- drogène, un atome d'halogène, un groupe OH, un groupe alkyle saturé ou non, linéaire ou ramifié en Cj-C10, un groupe alcoxy saturé ou non, linéaire ou ramifié en C,-C10, ou un groupe HSO3 ;
R10 représente un atome d'hydrogène ou HSO3 ;
Rg représente un groupe hydroxy ; un groupe ORj j où R, j représente un groupe alkyle, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié en Cj-Clrj ; ou bien un groupe de structure suivante :
Figure imgf000008_0001
dans laquelle R12 représente un atome d'hydrogène ou HSO3 ; ou bien un groupe de formule suivante :
Figure imgf000008_0002
ou bien un un groupe de formule suivante
Figure imgf000008_0003
dans lesquelles :
Z représente un atome d'oxygène ou un groupe -NH- ;
R13, R14, R15 etR16, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe OH, un groupe alkyle, saturé ou non, linéaire ou ramifié en C J-CJQ ; un groupe alcoxy, saturé ou non, linéaire ou ramifié en C, -C10 ; ou un groupe HSO3 ; (3) les filtres actifs dans l'UV-A du type benzimidazole ou benzoxazole de formule (V) suivante :
Figure imgf000009_0001
dans laquelle :
W représente un atome d'oxygène ou un groupe -NH- ;
R17 représente un atome d'hydrogène ou HS03 ;
R18 représente un groupe alcoxy, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 10 atomes de carbone environ ou un groupe de formule suivante :
Figure imgf000009_0002
dans laquelle :
Y représente un atome d'oxygène ou un groupe -NH- ;
R19 représente un atome d'hydrogène ou HSO3 ; (4) les dérivés de benzophénone tels que ceux de formule (VI) suivante
Figure imgf000009_0003
dans laquelle :
R20 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, saturé ou non, linéaire ou ramifié en CJ-CJ ;
R 1 et R22, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe OH, un groupe alkyle, saturé ou non, linéaire ou ramifié en Cj-C10 ; un groupe alcoxy, saturé ou non, li- néaire ou ramifié en C, -C10 ou un groupe HSO3 ;
R23 représente un atome d'hydrogène, OH, un groupe alkyle, saturé ou non, linéaire ou ramifié en Cj-C10 ou un groupe alcoxy, saturé ou non, linéaire ou ramifié en C C10 ; R24 représente OH, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, saturé ou non, linéaire ou ramifié en Cj-C10 ;
(5) les dérivés silanes ou les polyorganosiloxanes à groupe(s) benzophénone tels que ceux décrits dans les documents EP-A-0 389 377, FR-A- 2 657 351 et EP-A-0 655 453 ; (6) les anthranilates ; et
(7) leurs mélanges.
Parmi les dérivés du dibenzoylméthane convenant particulièrement bien dans le cadre de la présente invention, on peut notamment citer, de manière non limitative : le 2-méthyldibenzoylméthane, le 4-méthyldibenzoylméthane, le 4-isopropyldibenzoylméthane, le 4-tert-butyldibenzoylméthane, le 2,4-diméthyldibenzoylméthane, le 2,5-diméthyldibenzoylméthane, le 4,4'-diisopropyldibenzoylméthane, le 4,4'-diméthoxydibenzoylméthane, le 4-tert-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane, le 2-méthyl-5-isopropyl-4'-méthoxydibenzoylméthane, le 2-méthyl-5-tert-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane, le 2,4-diméthyl-4'-méthoxydibenzoylméthane, le 2,6-diméthyl-4-tert-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane.
Parmi les dérivés du dibenzoylméthane mentionnés ci-dessus, on préfère en particulier, le 4-tert-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane, vendu notamment sous la dénomination commerciale de "PARSOL®
1789" par la société HOFFMANN-LAROCHE, ce filtre répondant à la formule développée suivante :
Figure imgf000011_0001
Un autre dérivé du dibenzoylméthane préféré selon la présente invention est le 4-isopropyldibenzoylméthane, vendu sous la dénomination de "EUSOLEX® 8020" par la société MERCK, et répondant à la formule développée suivante :
Figure imgf000011_0002
Les composés de structures (IV) ci-dessus sont respectivement décrits dans le brevet US 4585597 et les demandes de brevets FR 2 236 515, 2 282 426, 2 645 148, 2 430 938 et 2 592 380.
Un composé de formule (IV) particulièrement préféré est l'acide benzène-l,4-[di(3-méthylidènecampho-10-sulfonique)] tel que le produit vendu sous le nom MEXORYL® SX par la société CHIMEX.
L'acide benzène- 1 ,4-[di(3-méthylidènecampho- 10-sulfonique)] et ses différents sels (composé D), décrits notamment dans les demandes des brevets FR-A-2 528 420 et FR-A-2 639 347, sont des filtres déjà connus en soi (filtres dits à large bande) capables en effet d'absorber les rayons ultraviolets de longueur d'ondes allant de 280 nm à 400 nm, avec des maxima d'absorption compris entre 320 et 370 nm, en particulier aux alentours de 345 nm. Ces filtres répondent à la formule générale suivante :
Figure imgf000011_0003
dans laquelle D représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou en- core un groupe NH(R25)3 + dans lequel les groupes R25 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou hydroxyalkyle en C C4 ou encore un groupe Mn+/n, Mn+ représentant un cation métallique polyvalent dans lequel n est égal à 2 ou 3 ou 4, M""1" représentant de préférence un cation métallique choisi parmi Ca2+,
Zn2+, Mg-+, Ba +, Al3+ et Zr +. Il est bien entendu que les composés de formule (IV) ci-dessus peuvent donner lieu à l'isomère "cis-trans" autour d'une ou plusieurs double(s) liaison(s) et que tous les isomères rentrent dans le cadre de la présente invention. On peut citer, comme exemples de composés benzimidazole ou benzoxazole particuliers, répondant à la formule (V) :
- l'acide benzène- l,4-di(benzimidazol-2-yl-5-sulfonique),
- l'acide benzène- 1 ,4-di(benzoxazol-2-y 1-5 -suif onique) ainsi que leurs formes partiellement ou totalement neutralisées. Parmi les dérivés de benzophénone de formule (VI), on peut citer plus particulièrement ceux choisis dans l'ensemble constitué par :
- la 2,4-dihydroxybenzophénone (benzophénone- 1), comme le produit vendu sous le nom UVINUL® 400 par BASF ;
- la 2,2',4,4'-tétrahydroxybenzophénone (benzophénone-2), comme le produit vendu sous le nom UVINUL® D50 par BASF ;
- la 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénone encore appelée oxybenzone (benzophénone-3), comme le produit vendu sous le nom UVINUL® M40 par BASF ;
- l'acide 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénone-5-sulfonique, encore appe- lé sulisobenzone (benzophénone-4), comme le produit vendu sous le nom
UVINUL® MS40 par BASF ; ainsi que sa forme sulfonate de sodium (ben- zophénone-5) ;
- la 2,2'-dihydroxy-4,4'-diméthoxybenzophénone (benzophénone-6), comme le produit vendu sous le nom HELISORB® 1 1 par NORQUAY ; - la 5-chloro-2-hydroxybenzophénone (benzophénone-7) ;
- la 2,2'-dihydroxy-4-méthoxybenzophénone, encore appelée dioxyben- zone ou benzophénone-8, comme le produit vendu sous le nom SPECTRA- SORB® UV-24 par AMERICAN CYANAMID ;
- le sel disodique du diacide 2,2'-dihydroxy-4,4'-diméthoxybenzophéno- ne-5,5'-disulfonique ou benzophénone-9, comme le produit vendu sous le nomUVLNUL® DS49 par BASF ;
- la 2-hydroxy-4-méthoxy-4'-méthylbenzophénone (benzophénone- 10) ;
- la benzophénone- 11 comme le produit vendu sous le nom UVINUL® M493 par BASF ; - la 2-hydroxy-4-(octyloxy)benzophénone (benzophénone- 12).
Parmi les anthranilates utilisables selon la présente invention, on peut citer tout particulièrement l'anthranilate de menthyle tel que le produit vendu sous le nom NEO HELIOPAN MA® par la société Haarman & Reimer. Le polymère organique ou siliconé fonctionnalisé du matériau selon l'invention peut être un homopolymère ou copolymère statistique, séquence et/ou greffé choisi parmi :
(a) les homopolymères et les copolymères d'alkyloxazoline tel que la po- ly(2-éthyl-2-oxazoline) ; (b) les homopolymères et copolymères d'acide (méth)acrylique, d'acide crotonique, d'acide maléique, d'acide itaconique, d'acide styrène- sulfonique, d'acide acrylamido-2-méthylpropane-sulfonique, de méthacrylate de 2-sulfoéthyle, d'acide vinylsulfonique et/ou d'acide vinylphosphonique ; (c) les homopolymères d'esters ou d'amides acryliques ou méthacryli- ques, et leurs copolymères avec des comonomères choisis parmi les acides carboxyliques insaturés, les acides sulfoniques, les acides phosphoniques, les esters et éthers vinyliques, les oléfines, le styrène, les styrènes substitués tels que l'hydroxystyrène, les fluoro- et perfluoro-oléfines, les (méth)acrylates de perfluoroalkyle, les composés vinyliques fluorés tels que les éthers vinyliques fluorés, et les organosilanes, organosiloxanes ou organopolysiloxanes insaturés ;
(d) les homopolymères et copolymères d'alcool vinylique ;
(e) les homopolymères d'esters ou d'amides vinyliques et/ou allyliques et ou méthallyliques, et leurs copolymères avec des comonomères choisis parmi les acides carboxyliques insaturés, les acides sulfoniques, les acides phosphoniques, les esters et éthers vinyliques, les oléfines, le styrène, les styrènes substitués tels que l'hydroxystyrène, les fluoro- et perffuoro-oléfines, les (méth)acrylates de perfluoroal- kyle, les composés vinyliques fluorés tels que les éthers vinyliques fluorés, et les organosilanes, organosiloxanes ou organopolysiloxa- nes insaturés ;
(f) les polyethers tels que les homopolymères et copolymères d'oxyde de méthylène, d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène ou d'oxyde de tétraméthylène ;
(g) les polyesters aromatiques et/ou aliphatiques et les polyesters obtenus par ouverture de cycles, tels que les polycaprolactones, les poly- lactides, les polyglycolides et leurs copolymères ;
(h) les homopolymères et copolymères d'oléfines ou de cyclo-oléfines, tels que les polyéthylènes, les copolymères éthylène/acétate de viny- le, éthylène/ -oléfine, éthylène/cyclo-oléfine, éthylène/(méth)acry- late et les homopolymères et copolymères de propylène, de butène, d'isobutène et de norbomène ; (i) les polyamides, les polyesteramides et les polyéther-amides ; (j) les polyuréthannes et les polyurées pouvant comporter des séquences polyéther, polyester et/ou polyorganosiloxane, éventuellement fluorés ; (k) les polymères fluorés tels que les produits vendus par la société Ausi- mont sous la dénomination de "Fomblin®" (perfluoropolyéther) ; (1) les polymères naturels et les polymères naturels modifiés tels que les dérivés éthers et/ou esters de cellulose ou d'amidon, les polysacchari- des, les glycosaminoglucanes et les oligosaccharides, les gommes naturelles telles que les gommes de guar hydroxyalkylées telles que celles hydroxypropylées, les gommes de guar hydroxypropylées à fonc- tions carboxyliques ou quaternisées, la gomme de caroube, la gomme de xanthane, les carragénanes, les pectines, les alginates, les poly- peptides ou les protéines telles que le collagène, l'élastine, la gélatine ou la kératine ;
(m) les polyorganosiloxanes tels que les polydiméthylsiloxanes, les poly- méthylphénylsiloxanes, les polyphénylsiloxanes, les polyorganosiloxanes substitués sur la chaîne ou en bout de chaîne par des groupes acides aminés, des chaînes polyoxyéthylène, des groupes amino ou polyamino, des groupes hydroxy, des groupes acides carboxyliques, des chaînes alkyle, des greffons ou des séquences vinyliques ou acry- liques, des greffons ou séquences fluorés ou perfluorés ; (n) les polyorganophosphazènes ;
(o) les polysilanes, les polycarbosilanes ou polysilazanes ; et
(p) des mélanges de ces polymères.
Dans un mode de réalisation particulier, les homopolymères et copolymères hydrocarbonés tels que cités ci-dessus, peuvent être séquences et/ou greffés par des chaînes polysiloxanes.
Les polymères organiques ou siliconés peuvent également comporter un groupe cosmétiquement ou dermatologiquement actif tel que ceux énumérés ci-dessus. Dans le cas où des polymères organiques ou siliconés ne sont pas fonctionnalisés, ils peuvent l'être soit par réaction au sein même de la composition comme, par exemple, dans le cas des polyorganosiloxanes, soit par réaction préalable par les méthodes usuelles avant la formation de la composition. Parmi les polymères organiques ou siliconés préférés selon l'invention, on peut notamment citer la poly(2-éthyl-2-oxazoline). un terpo- lymère d'acétate de vinyle, de 4-tertiobutylbenzoate de vinyle et d'acide crotonique (65/25/10), les polydiméthylsiloxane-diols, les polyéthylène- glycols, le poly(alcool vinylique et la poly(pyrrolidone de vinyle). Les polydiméthylsiloxane-diols sont ceux que l'on préfère le plus.
Lorsque le matériau selon l'invention contient un précurseur du polymère organique ou siliconé, il s'agit essentiellement d'un ou de plusieurs monomères susceptibles de conduire à un polymère organique ou siliconé fonctionnalisé par polymérisation de doubles liaisons insaturées ou par polycondensation lors de l'application de la composition.
La polymérisation peut être amorcée de manière classique par voie thermique en présence d'amorceurs de radicaux libres classiques, par irradiation avec un rayonnement UV, par des faisceaux d'électrons par voie ionique (cationique ou anionique) ou par toute technique connue de polymérisation.
Bien que ce mode particulier de réalisation puisse être mis en oeuvre selon l'invention, on préfère néanmoins, pour des raisons pratiques, utiliser un polymère organique ou siliconé fonctionnalisé déjà formé. Le solvant utilisé dans le matériau de la présente invention est de préférence, un alcool inférieur, linéaire ou ramifié, mieux encore l'étha- nol.
Les quantités généralement utilisées des différents composants du matériau sont les suivantes, exprimées par rapport au poids total du ma- tériau :
- de 0, 1 % en poids à 99 % en poids, de préférence de 0,5 % en poids à 80 % en poids, et mieux encore de 1 % en poids à 70 % en poids d'alcoxyde de métal,
- de 0, 1 % en poids à 99 % en poids, de préférence de 0,5 % en poids à 80 % en poids, et mieux encore de 1 % en poids à 70 % en poids de polymère organique ou siliconé fonctionnalisé,
- de 0, 1 % en poids à 60 % en poids, de préférence de 0, 1 % en poids à 30 % en poids, et mieux encore de 0,1 % en poids à 20 % en poids de filtre solaire. Un autre objet de la présente invention concerne un procédé pour déplacer dans l'intervalle allant de 370 à 400 nm, la longueur d'onde d'absorption maximale (λmaχ) d'un filtre UV-A organique ayant une λmaχ inférieure à 370 nm, qui consiste à associer audit filtre un sol comprenant au moins un polymère organique fonctionnalisé ou un précurseur de ce po- lymère, ou au moins un polymère siliconé fonctionnalisé ou un précurseur de ce polymère, au moins un alcoxyde de métal choisi parmi les alcoxydes de zirconium, de titane et d'aluminium, au moins un solvant, et une quantité d'eau suffisante pour l'hydrolyse partielle et/ou totale de l'alcoxyde de métal et sa condensation. Tous les composants sont tels que définis ci- dessus.
Selon un mode de mise en oeuvre préféré du procédé de l'invention, l'alcoxyde de métal est mélangé à une solution de polymère avant l'addition du filtre.
Un objet supplémentaire de la présente invention est une compo- sition cosmétique et/ou dermatologique, comprenant dans un support cosmétiquement et/ou dermatologiquement acceptable, un matériau selon la présente invention, tel que défini ci-dessus.
Cette composition cosmétique et/ou dermatologique comprend le matériau selon l'invention, en une quantité efficace allant de 1 % en poids à 99 % en poids, de préférence de 5 % en poids à 60 % en poids, par rapport au poids total de la composition. De préférence, le matériau selon l'invention est séché et broyé et ajouté sous forme de particules dans la composition. La taille moyenne des particules obtenues après séchage et broyage, se situe dans l'intervalle allant de 0,1 μm à 50 μm, de préférence de 0, 1 μm à 20 μm, et mieux encore de 0, 1 μm à 10 μm.
Les compositions cosmétiques et/ou dermatologiques visées par la présente invention peuvent bien entendu contenir un ou plusieurs filtres solaires complémentaires, hydrosolubles, liposolubles ou insolubles dans les solvants cosmétiques couramment utilisés, différents des filtres solai- res UV-A organiques définis ci-dessus. Ces filtres complémentaires peuvent être notamment choisis parmi les dérivés de l'acide cinnamique, les dérivés salicyliques, les dérivés du camphre différents de ceux répondant à la formule (IV), les dérivés de triazine tels que ceux décrits dans les demandes de brevet US-4 367 390, EP0863145, EP0517104, EP0570838, EP0796851 , EP0775698, EP0878469, EP0933376 et EP08931 19, les dérivés de β,β'-diphénylacrylate, les dérivés de benzimidazole, les dérivés de bis-benzoazolyle tels que ceux décrits dans les brevets EP0669323 et US 2 463 264 ; les dérivés de méthylène-bis(hydroxyphénylbenzotria- zole) tels que ceux décrits dans les demandes US-5 237 071 , US-5 166 355, GB-2303549, DE- 19 726 184 et EP08931 19, les dérivés de l'acide p- aminobenzoïque, les polymères hydrocarbonés filtres et siliconés filtres décrits dans la demande WO-93/04665,.
Comme exemples de filtres solaires complémentaires actifs, on peut citer : - l'acide p-aminobenzoïque,
- le p-aminobenzoate éthoxylé (25 moles),
- le p-diméthylaminobenzoate de 2-éthylhexyle,
- le p-aminobenzoate d'éthyle N-proproxylé,
- le p-aminobenzoate de glycérol, - le salicylate d'homomenthyle,
- le salicylate de 2-éthylhexyle,
- le salicylate de triéthanolamine,
- le salicylate de 4-isopropylbenzyle,
- le 4-méthoxycinnamate de 2-éthylhexyle, - le diisopropylcinnamate de méthyle, - le 4-méthoxycinnamate d'isoamyle,
- le 4-méthoxycinnamate de diéthanolamine,
- le 2-cyano-3,3-diphénylacrylate de 2-éthylhexyle,
- le 2-cyano-3,3-diphénylacrylate d'éthyle, - le 3-(4'-méthylbenzylidène)-d,l-camphre,
- le 3-benzylidène-d,l-camphre,
- la 2,4,6-tris-[p-(2'-éthylhexyl-r-oxycarbonyl)anilino]- 1 ,3,5- triazine,
- la 2-[(p-(tertiobutylamido)anilino]-4,6-bis-[(p-(2'-éthylhexyl- l '-oxycarbonyl)anilino]-l ,3,5-triazine,
- la 2,4-bis { [4-(2-éthylhexyloxy)-2-hydroxy]phényl }-6-(4- méthoxy-phényl)-l,3,5-triazine (TINOSORB® S-CIBA GEIGY),
- le polymère de N-(2 et 4)-[(2-oxoborn-3-ylidèn)méthyl]ben- zyljacrylamide,
- l'acide l ,4-bisbenzimidazolyl-phénylèn-3,3',5,5'-tétrasulfo- nique et ses sels solubles,
- les polyorganosiloxanes à fonction benzalmalonate,
- les polyorganosiloxanes à fonction benzotriazole tel que le Drométrizole-Trisiloxane,
- le 2,2'-méthylène-bis[6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-( l , l ,3,3- tétraméthylbutyl)phénol] sous forme solubilisée telle que le produit vendu sous le nom commercial MIXXIM® BB/100 par la société FALRMOUNT CHEMICAL, ou bien sous forme insolu- ble micronisée telle que le produit vendu sous le nom commercial TINOSORB® M par la société CIBA GEIGY,
- le 2,2'-méthylène-bis[6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(méthyl)- phénol] sous forme solubilisée telle que le produit vendu sous le nom commercial MIXXIM® BB/200 par la société FALRMOUNT CHEMICAL.
Les compositions cosmétiques et/ou dermatologiques selon l'invention peuvent également contenir des agents de bronzage et/ou de brunissage artificiel de la peau (agents autobronzants) tels que, par exemple, de la dihydroxyacétone (DHA). Les compositions cosmétiques et/ou dermatologiques selon l'in- vention peuvent encore contenir des pigments ou bien encore des nanopig- ments (taille moyenne des particules primaires : généralement entre 5 nm et 100 nm, de préférence entre 10 et 50 nm) d'oxydes métalliques enrobés ou non, comme par exemple, des nanopigments d'oxyde de titane (amor- phe ou cristallisé sous forme rutile et/ou anatase) de fer, de zinc, de zirconium ou de cérium qui sont tous des agents photoprotecteurs bien connus en soi agissant par blocage physique (réflexion et ou diffusion) du rayonnement UV. Des agents d'enrobage classiques sont par ailleurs l'alumine et/ou le stéarate d'aluminium. De tels nanopigments d'oxydes métalli- ques, enrobés ou non enrobés, sont en particulier décrits dans les demandes de brevets EP-A-0 518 772 et EP-A-0 518 773.
Les compositions cosmétiques et/ou dermatologiques conformes à la présente invention peuvent comprendre en outre des adjuvants cosmétiques classiques, notamment choisis parmi les corps gras, les sol- vants organiques, les épaississants ioniques ou non ioniques, les adoucissants, les antioxydants, les agents anti-radicaux libres, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les siliconés, les α-hydroxyacides, les agents anti-mousse, les agents hydratants, les vitamines, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs, les charges, les séquestrants, les polymères, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants, les colorants ou tout autre ingrédient habituellement utilisé dans le domaine cosmétique et/ou dermatologique, en particulier pour la fabrication de compositions antisolaires sous forme d'émulsions.
Les corps gras peuvent être constitués par une huile ou une cire ou leurs mélanges. Par huile, on entend un composé liquide à température ambiante. Par cire, on entend un composé solide ou substantiellement solide à température ambiante, et dont le point de fusion est généralement supérieur à 35 °C.
Comme huiles, on peut citer les huiles minérales (vaseline) ; vé- gétales (huile d'amande douce, de macadamia, de pépin de cassis, de jojo- ba) ; synthétiques comme le perhydrosqualène, les alcools, les acides ou les esters gras (comme le benzoate d'alcools en C12-C15 vendu sous la dénomination "Finsolv TN" par la société Finetex, le palmitate d'octyle, le lanolate d'isopropyle, les triglycérides dont ceux des acides caprique/ca- prylique), les esters et éthers gras éthoxylés ou propoxylés ; siliconées (cyclométhicone, de préférence à 4 ou 5 atomes de silicium, polydimé- thylsiloxane) ou fluorées, les polyalkylènes.
Comme composés cireux, on peut citer la paraffine, la cire de carnauba, la cire d'abeille, l'huile de ricin hydrogénée. Parmi les solvants organiques, on peut citer les alcools et po- lyols inférieurs.
Les épaississants peuvent être choisis notamment parmi les acides polyacryliques réticulés, les gommes de guar et celluloses modifiées ou non telles que la gomme de guar hydroxypropylée, la méthylhydroxyé- thylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose et les gommes de siliconé telles que, par exemple, un dérivé de polydiméthylsiloxane.
Les compositions cosmétiques et/ou dermatologiques selon l'invention peuvent être préparées selon les techniques bien connues de l'homme de l'art, en particulier celles destinées à la préparation d'émul- sions de type huile-dans-1'eau ou eau-dans-1'huile.
Cette composition cosmétique et/ou dermatologique peut se présenter en particulier sous forme d'émulsion, simple ou complexe (H/E. E/H, H/E/H ou E/H/E) telle qu'une crème, un lait, ou sous la forme d'un gel ou d'un gel crème, de poudre, de bâtonnet solide et éventuellement être conditionnée en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray.
De préférence, les compositions cosmétiques et ou dermatologiques selon l'invention se présentent sous la forme d'une émulsion huile- dans-1'eau.
Lorsqu'il s'agit d'une émulsion, la phase aqueuse de celle-ci peut comprendre une dispersion vésiculaire non ionique préparée selon des procédés connus (Bangham, Standish and Watkins, J. Mol. Biol. 13, 238 ( 1965), FR 2 315 991 e FR 2 416 008).
La composition cosmétique et/ou dermatologique selon l'invention est utilisée comme composition protectrice de la peau ou des matières kératiniques, contre les rayons ultraviolets, comme composition antisolaire ou comme produit de maquillage.
Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est utilisée pour la protection des cheveux, elle peut se présenter sous forme de sham- poing, de lotion, de gel, d'émulsion, de dispersion vésiculaire non ionique, et peut constituer, par exemple, une composition à rincer, à appliquer avant ou après shampoing, avant ou après coloration ou décoloration, avant, pendant ou après permanente ou défrisage, une lotion ou un gel coiffant ou traitant, une lotion ou un gel pour le brushing ou la mise en plis, une composition de permanente ou de défrisage, de coloration ou dé- coloration des cheveux.
A titre indicatif, pour les formulations antisolaires conformes à l'invention qui présentent un support de type émulsion huile-dans-l'eau, la phase aqueuse (comprenant notamment les filtres hydrophiles) représente généralement de 50 à 95 % en poids, de préférence de 70 à 90 % en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation, la phase huileuse (comprenant notamment les filtres lipophiles), de 5 à 50 % en poids, de préférence de 10 à 30 % en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation, et le ou les (co)émulsionnant(s) de 0,5 à 20 % en poids, de préférence de 2 à 10 % en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation. Les exemples sont donnés à titre illustratif de la présente invention et ne sont conçus en aucune manière pour être limitatifs.
Exemple 1
On prépare un matériau selon l'invention à partir de :
Zirconate de tétra-n-propyle 9,36 g
Ethanol absolu 2,83 g
Polydiméthylsiloxane-diol (PDMS-diol) 6,24 g Parsol® 1789 0,08 g
Eau 0,02 g
le zirconate de tétra-n-propyle provenant de la société Fluka, le Parsol (K 1789 (4-tert-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane) étant commercialisé par la société HOFFMANN-LAROCHE, et le PDMS-diol présentant une. masse molaire moyenne en poids de 550 (ABCR, référence DMS-S 12). On dilue le PDMS-diol dans l'éthanol. On ajoute ensuite le zirco- nate de tétra-n-propyle et on agite 5 minutes. On ajoute ensuite le Parsol0 1789 sous agitation. Le nouveau matériau est prêt à l'emploi. Application et évaluation
Le nouveau matériau est déposé sur une plaque de verre (lame de microscope). Il se forme un film sur la plaque après évaporation des composants volatiles du mélange. Le temps de séchage du film est rapide, c'est-à-dire entre 1 et 3 minutes.
On évalue la bande d'absorption du nouveau matériau par spec- trométrie d'absoφtion UV-vis. La valeur de λj,^ s'est déplacée à 378 nm par rapport au λmaχ de 358 nm du PARSOL® 1789 avant la préparation du matériau. L'efficacité du nouveau matériau n'est pas diminuée de manière significative. Ce nouveau matériau est filmifiable, totalement rémanent à l'eau et à l'éthanol, et ne relargue pas dans ces conditions et dans les huiles cosmétiques polaires et apolaires.
Exemple 2
On prépare un matériau selon l'invention à partir de :
Tétraisopropoxyde de titane 2,27 g Ethanol absolu 0,50 g
Polydiméthylsiloxane-diol (PDMS-diol) 0,40 g
Parsol® 1789 1, 10 g
Tétrahydrofurane (THF) 2,25 g
le tétraisopropoxyde de titane provenant de la société Fluka, le Parsol ®
1789 (4-tert-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane) étant commercialisé par la société HOFFMANN-LAROCHE, le PDMS-diol présentant une masse molaire moyenne en poids de 550 (ABCR, référence DMS-S 12), et le tétrahydrofurane provenant de la société Fluka. On dilue le tétraisopropoxyde de titane dans l'éthanol . On ajoute ensuite le Parsol® 1789 dissous dans le THF à cette solution sous agitation pendant 20 minutes, puis on ajoute le PDMS-diol. On laisse sous agitation à température ambiante pendant 60 minutes. Le nouveau matériau est alors prêt à l'emploi. Application et évaluation
On opère de la même manière que dans l'exemple 1. La valeur de λmaχ s'est déplacée à 385 nm par rapport au λmaχ de 358 nm du PARSOL® 1789 avant la préparation du matériau. L'efficacité du nouveau matériau n'est pas diminuée de manière significative. Ce nouveau matériau est filmifiable, totalement rémanent à l'eau et à l'éthanol, et ne relargue pas dans ces conditions et dans les huiles cosmétiques polaires et apolaires.
Exemple 3
On prépare un matériau selon l'invention à partir de
Tri-sec-butoxyde d'aluminium à 75 % dans le sec-butanol 0,36 g
Polydiméthylsiloxane-diol (PDMS-diol) 0,44 g Parsol® 1789 0,23 g
Tétrahydrofurane (THF) 2,25 g
le tri-sec-butoxyde d'aluminium provenant de la société ABCR, le Parsol® 1789 (4-tert-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane) étant commercialisé par la société HOFFMANN-LAROCHE, le PDMS-diol présentant une masse molaire moyenne en poids de 550 (ABCR, référence DMS-S 12), et le tétrahydrofurane provenant de la société Fluka.
A la solution de tri-sec-butoxyde d'aluminium dans le sec-butanol, on ajoute le Parsol® 1789 dissous dans le THF, sous agitation pendant 20 minutes, puis on ajoute le PDMS-diol. On laisse sous agitation à température ambiante pendant 60 minutes. Le nouveau matériau est alors prêt à l'emploi.
Application et évaluation On opère de la même manière que dans l'exemple 1. La valeur de λmaχ s'est déplacée à 370 nm par rapport au λmaχ de 358 nm du PARSOL® 1789 avant la préparation du matériau. L'efficacité du nouveau matériau n'est pas diminuée de manière significative. Ce nouveau matériau est filmifiable, totalement rémanent à l'eau et à l'éthanol, et ne relargue pas dans ces conditions et dans les huiles cosmétiques polaires et apolaires.

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau susceptible d'être obtenu par voie sol-gel comprenant :
(a) au moins un alcoxyde de métal choisi parmi les alcoxydes de zirconium, de titane et d'aluminium, (b) au moins un filtre solaire UV-A organique ayant une longueur d'onde d'absoφtion maximale inférieure à 370 nm,
(c) au moins un polymère organique fonctionnalisé ou un précurseur d'un tel polymère, ou au moins un polymère siliconé fonctionnalisé ou un précurseur d'un tel polymère, (d) au moins un solvant, et
(e) une quantité d'eau suffisante pour l'hydrolyse partielle et/ou totale de l'alcoxyde de métal et sa condensation, ledit matériau ayant une longueur d'onde d'absoφtion maximale (λmaχ) qui se situe dans l'intervalle allant de 370 à 400 nm. 2. Matériau selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'alcoxyde de métal est choisi dans l'ensemble constitué par : (1) les composés métallo-organiques répondant à l'une des formules suivantes :
M(OR,)n (la) R-MCORj)^, (Ib)
(R,0)n.1M-R"-M'(OR1)n..1 (le)
R-M(OR,)n.2 (Id)
R' dans lesquelles : M et M' représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome de zirconium, de titane ou d'aluminium, n et n' désignent les valences respectives des atomes de métal représentés par M et M',
R^ représente un groupe hydrocarboné en C ^Q, de préférence en C }_6, li- néaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comportant éventuellement un hété- roatome tel qu'un atome d'azote, de soufre, d'oxygène ou de phosphore, et plus préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié, en C ^Q, de préférence en Cj_6, R et R', indépendamment l'un de l'autre, représentent un groupe hydrocarboné en Cj.30, de préférence en C2_20, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, comportant éventuellement un hétéroatome tel qu'un atome d'azote, de phosphore, de soufre ou d'oxygène, comme par exemple, un groupe alkyle linéaire ou ramifié, un groupe cycloalkyle ou un groupe aryle, lesdits groupes R et R' pouvant être substitués par des groupes susceptibles de réagir avec le polymère organique ou siliconé et pouvant comporter en plus un groupe cosmétiquement ou dermatologiquement actif, R" représente un groupe hydrocarboné divalent en CJ_3Q, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, comportant éventuellement un hétéroatome tel qu'un atome d'azote, de phosphore, de soufre ou d'oxygène, comme par exemple, un groupe alkylène linéaire ou ramifié, un groupe cycloalky- lène ou un groupe arylène, ledit groupe R" pouvant être substitué par des groupes susceptibles de réagir avec le polymère organique ou siliconé et pouvant comporter en plus un groupe cosmétiquement ou dermatologiquement actif ;
(2) les composés métallo-organiques complexés ou chélatés répondant à l'une des formules suivantes : M(OR,)n.bχ(X)χ (Ha)
R-M(OR1)n.1.bχ(X)χ (Ilb)
(X)χ (OR1)n.1.bχM-R"-M'(OR1)n..1.bχ(X)χ (Ile)
R-M(OR1)n.2.bχ(X)χ (Ild)
R' dans lesquelles :
M, M', n, n', Rj, R, R' et R" ont les mêmes significations que celles données pour les formules (la) à (Id) ci-dessus,
X représente un ligand monodenté ou un groupe chélatant comportant un atome d'azote, un atome de phosphore, un atome de soufre ou un atome d'oxygène, pouvant être lié par covalence à un groupe capable de réagir avec ledit polymère organique fonctionnalisé ou ledit polymère siliconé fonctionnalisé (c), et pouvant comporter un groupe cosmétiquement ou dermatologiquement actif, x représente le nombre de ligands X ; et b représente le nombre d'atomes liants du ligand X.
3. Matériau selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit groupe capable de réagir avec le polymère organique fonctionnalisé ou le polymère siliconé fonctionnalisé (c), porté par le groupe R, R' ou R" et/ou par le ligand X, peut être choisi parmi des atomes d'halogène, les groupes hydroxyle, acyle, carboxyle, ester, thiol, alkylthioalkyle, époxy, isocya- nate, thiocyanate, uréido, thio-uréido, uréthanne, imidazolo, moφholino, pyrrolo, des groupes à insaturation éthylénique tels que les groupes (méth) acrylique et vinylique, des groupes halogènes tels que des groupes perfluorés, des groupes hydroxylés, carboxylés, des groupes phosphoni- ques, phosphonates, phosphates, pyrophosphates, phosphoniums, sulfo- nates, aminés, ammoniums quaternaires, amides, acides aminés et poly- peptides, le groupe acide acétique, acétoacétate (ACAC), éthylacétoacé- tate, ou un groupe dérivant de l'EDTA et ses dérivés.
4. Matériau selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le ligand monodenté ou polydenté X est choisi parmi les acides sulfuriques, les acides sulfoniques, les acides phosphoniques, les acides phosphoriques, les acides carboxyliques, les cétones, les β-dicétones, les esters, les β-cétoesters, les aminés, les β-cétoamines, les acides aminés de préférence α- ou β— hydroxylés et leurs dérivés, les α- ou β-hydroxyacides, les éthers et polyethers, les imines, les amides éventuellement hydroxylés, les composés azoïques, les thiols, les urées, les sulfoxydes de thioéther, les sulfones de thioéther, les thioéthers éventuellement cycliques, les di(thioéthers), les mono-alcools ou les polyols, la dextrine et ses dérivés, les thiazolidines.
5. Matériau selon l'une quelconque des précédentes revendications, caractérisé en ce que l'alcoxyde de métal est choisi parmi le zirconate de tétra-n-propyle, le zirconate de tétra-isopropyle, le tétraisopropoxyde de titane et le tri-sec-butoxyde d'aluminium.
6. Matériau selon l'une quelconque des précédentes revendica- tions, caractérisé en ce que l'alcoxyde de métal est présent en une quantité allant de 0, 1 % en poids à 99 % en poids, de préférence de 0,5 % à 80 % en poids par rapport au poids total du matériau.
7. Matériau selon l'une quelconque des précédentes revendications, caractérisé en ce que le filtre solaire UV-A organique est choisi parmi : - les dérivés du dibenzoylméthane,
- les dérivés du camphre,
- les dérivés de benzimidazole,
- les dérivés de benzoxazole, - les dérivés de benzophénone,
- les dérivés silanes ou polyorganosiloxanes à groupe(s) benzophénone,
- les anthranilates, et
- leurs mélanges.
8. Matériau selon l'une quelconque des précédentes revendications, caractérisé en ce que le filtre solaire UV-A organique est choisi parmi :
- le 2-méthyldibenzoylméthane,
- le 4-méthyldibenzoylméthane, - le 4-isopropyldibenzoylméthane,
- le 4-tert-butyldibenzoylméthane,
- le 2,4-diméthyldibenzoylméthane,
- le 2,5-diméthyldibenzoylméthane,
- le 4,4'-diisopropyldibenzoylméthane, - le 4,4'-diméthoxydibenzoylméthane,
- le 4-tert-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane,
- le 2-méthyl-5-isopropyl-4'-méthoxydibenzoylméthane,
- le 2-méthyl-5-tert-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane,
- le 2,4-diméthyl-4'-méthoxydibenzoylméthane, - le 2,6-diméthyl-4-tert-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane.
9. Matériau selon l'une quelconque des précédentes revendications, caractérisé en ce que le filtre solaire UV-A organique est le 4-tert- butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane.
10. Matériau selon l'une quelconque des précédentes revendica- tions, caractérisé en ce que le filtre solaire UV-A organique est présent en une quantité allant de 0, 1 % en poids à 60 % en poids, de préférence de 0,1 % à 30 % en poids par rapport au poids total du matériau.
1 1. Matériau selon l'une quelconque des précédentes revendications, caractérisé en ce que le polymère organique ou siliconé fonctionna- lise est un homopolymère ou copolymère statistique, séquence et/ou greffé choisi parmi :
(a) les homopolymères et copolymères d'alkyloxazoline ;
(b) les homopolymères et copolymères d'acide (méth)acrylique, d'acide crotonique, d'acide maléique, d'acide itaconique, d'acide styrène- sulfonique, d'acide acrylamido-2-méthylpropane-sulfonique, de méthacrylate de 2-sulfoéthyle, d'acide vinylsulfonique et/ou d'acide vinylphosphonique ;
(c) les homopolymères d'esters ou d'amides acryliques ou méthacryli- ques, et leurs copolymères avec des comonomères choisis parmi les acides carboxyliques insaturés, les acides sulfoniques, les acides phosphoniques, les esters et éthers vinyliques, les oléfines, le styrène, les styrènes substitués, les fluoro- et perfluoro-oléfines, les (méth)acrylates de perfluoroalkyle, les composés vinyliques fluorés et les organosilanes, organosiloxanes ou organopolysiloxanes insa- turés ;
(d) les homopolymères et copolymères d'alcool vinylique ;
(e) les homopolymères d'esters ou d'amides vinyliques et/ou allyliques et/ou méthallyliques, et leurs copolymères avec des comonomères choisis parmi les acides carboxyliques insaturés, les acides sulfoni- ques, les acides phosphoniques, les esters et éthers vinyliques, les oléfines, le styrène, les styrènes substitués, les fluoro- et perfluoro- oléfines, les (méth)acrylates de perfluoroalkyle, les composés vinyliques fluorés et les organosilanes, organosiloxanes ou organopolysiloxanes insaturés ; (f) les polyethers ;
(g) les polyesters ;
(h) les homopolymères et copolymères d'oléfines ou de cyclo-oléfines ; (i) les polyamides et polyesteramides ;
(j) les polyuréthannes et les polyurées pouvant comporter des séquences polyéther, polyester et ou polyorganosiloxane ;
(k) les polymères fluorés ;
(1) les polymères naturels et les polymères naturels modifiés ; (m) les polyorganosiloxanes ; (n) les polyorganophosphazènes ; (o) les polysilanes, les polycarbosilanes ou polysilazanes ; et (p) des mélanges de ces polymères.
12. Matériau selon l'une quelconque des précédentes revendications, caractérisé en ce que le polymère organique ou siliconé fonctionnalisé est choisi parmi la poly(2-éthyl-2-oxazoline), un teφolymère d'acé- tate de vinyle, de 4-tert-butylbenzoate de vinyle et d'acide crotonique
(65/25/10), les polydiméthylsiloxane-diols, les polyéthylèneglycols, le poly(alcool amylique) et la poly(pyrrolidone de vinyle).
13. Matériau selon la revendication 12, caractérisé en ce que le polymère organique ou siliconé fonctionnalisé est un polydiméthylsi- loxane-diol.
14. Matériau selon l'une quelconque des précédentes revendications, caractérisé en ce que le polymère organique ou siliconé fonctionnalisé est présent en une quantité allant de 0,1 % en poids à 99 % en poids, de préférence de 0,5 % à 80 % en poids par rapport au poids total du matériau.
15. Matériau selon l'une quelconque des précédentes revendications, caractérisé en ce que le solvant est un alcool.
16. Matériau selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'alcool est un alcool inférieur, linéaire ou ramifié.
17. Matériau selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'alcool est l'éthanol.
18. Procédé pour déplacer la longueur d'onde d'absoφtion maximale (λmaχ) d'un filtre solaire UV-A organique ayant une λmaχ inférieure à 370 nm, dans l'intervalle allant de 370 à 400 nm, caractérisé en ce qu'il comprend l'association de ce filtre avec un sol comprenant au moins un po- lymère organique fonctionnalisé ou un précurseur d'un tel polymère, ou au moins un polymère siliconé fonctionnalisé ou un précurseur d'un tel polymère, au moins un alcoxyde de métal choisi parmi les alcoxydes de zirconium, de titane et d'aluminium, au moins un solvant, et une quantité d'eau suffisante pour l'hydrolyse partielle et/ou totale de l'alcoxyde de métal et sa condensation.
19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'alcoxyde de métal est choisi dans l'ensemble constitué par :
(1) les composés métallo-organiques répondant à l'une des formules suivantes : M(OR,)n (la)
Figure imgf000030_0001
dans lesquelles :
M et M' représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome de zirconium, de titane ou d'aluminium, n et n' désignent les valences respectives des atomes de métal représentés par M et M',
Rj représente un groupe hydrocarboné en C ^Q, de préférence en Cj_6, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, comportant éventuellement un hété- roatome tel qu'un atome d'azote, de soufre, d'oxygène ou de phosphore, et plus préférentiellement un groupe alkyle linéaire ou ramifié, en Cj .30, de préférence en Cj_6,
R et R', indépendamment l'un de l'autre, représentent un groupe hydrocarboné en
Figure imgf000030_0002
de préférence en C2_20, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, comportant éventuellement un hétéroatome tel qu'un atome d'azote, de phosphore, de soufre ou d'oxygène, comme par exemple, un groupe alkyle linéaire ou ramifié, un groupe cycloalkyle ou un groupe aryle, lesdits groupes R et R' pouvant être substitués par des groupes susceptibles de réagir avec le polymère organique ou siliconé et pouvant comporter en plus un groupe cosmétiquement ou dermatologiquement actif, R" représente un groupe hydrocarboné divalent en Cι_30, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, comportant éventuellement un hétéroatome tel qu'un atome d'azote, de phosphore, de soufre ou d'oxygène, comme par exemple, un groupe alkylène linéaire ou ramifié, un groupe cycloalky- lène ou un groupe arylène, ledit groupe R" pouvant être substitué par des groupes susceptibles de réagir avec le polymère organique ou siliconé et pouvant comporter en plus un groupe cosmétiquement ou dermatologiquement actif ;
(2) les composés métallo-organiques complexés ou chélatés répondant à l'une des formules suivantes :
Figure imgf000031_0001
R-M(OR1)n.1.bx(X)x (Hb)
(X)χ (OR1)n.1.bχM-R"-M'(OR1)n,1.bχ(X)χ (Ile)
R-M(OR1)n.2.bx(X)x (Ild) R' dans lesquelles :
M, M', n, n', R, , R, R' et R" ont les mêmes significations que celles données pour les formules (la) à (Id) ci-dessus,
X représente un ligand monodenté ou un groupe chélatant comportant un atome d'azote, un atome de phosphore, un atome de soufre ou un atome d'oxygène, pouvant être lié par covalence à un groupe capable de réagir avec ledit polymère organique fonctionnalisé ou ledit polymère siliconé fonctionnalisé (c), et pouvant comporter un groupe cosmétiquement ou dermatologiquement actif, x représente le nombre de ligands X ; et b représente le nombre d'atomes liants du ligand X.
20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que ledit groupe capable de réagir avec le polymère organique fonctionnalisé ou le polymère siliconé fonctionnalisé (c), porté par le groupe R, R' ou R" et/ou par le ligand X, peut être choisi parmi des atomes d'halogène, les groupes hydroxyle, acyle, carboxyle, ester, thiol, alkylthioalkyle, époxy, isocya- nate, thiocyanate, uréido, thio-uréido, uréthanne, imidazolo, moφholino, pyrrolo, des groupes à insaturation éthylénique tels que les groupes (méfh)acrylique et vinylique, des groupes halogènes tels que des groupes perfluorés, des groupes hydroxylés, carboxylés, des groupes phosphoniques, phosphonates, phosphates, pyrophosphates, phosphoniums, sulfo- nates, aminés, ammoniums quaternaires, amides, acides aminés et poly- peptides, le groupe acide acétique, acétoacétate (ACAC), éthylacétoacé- tate, ou un groupe dérivant de l'EDTA et ses dérivés.
21. Procédé selon la revendication 19 ou 20, caractérisé en ce que le ligand monodenté ou polydenté X est choisi parmi les acides sulfuri- ques, les acides sulfoniques, les acides phosphoniques, les acides phosphoriques, les acides carboxyliques, les cétones, les β-dicétones, les esters, les β-cétoesters, les aminés, les β-cétoamines, les acides aminés de préférence α- ou β— hydroxylés et leurs dérivés, les α- ou β-hydroxyaci- des, les éthers et polyethers, les imines, les amides éventuellement hydroxylés, les composés azoïques, les thiols, les urées, les sulfoxydes de thioéther, les sulfones de thioéther, les thioéthers éventuellement cycliques, les di(thioéthers), les mono-alcools ou les polyols, la dextrine et ses déri- vés, les thiazolidines.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 21, caractérisé en ce que l'alcoxyde de métal est choisi parmi le zirconate de tétra-n-propyle, le zirconate de tétra-isopropyle, le tétra-isopropoxyde de titane et le tri-sec-butoxyde d'aluminium.
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 22, caractérisé en ce que le filtre solaire UV-A organique est choisi parmi :
- les dérivés du dibenzoylméthane,
- les dérivés du camphre,
- les dérivés de benzimidazole, - les dérivés de benzoxazole,
- les dérivés de benzophénone,
- les dérivés silanes ou polyorganosiloxanes à groupe(s) benzophénone,
- les anthranilates, et - leurs mélanges.
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 23, caractérisé en ce que le filtre solaire UV-A organique est choisi parmi :
- le 2-méthyldibenzoylméthane,
- le 4-méthyldibenzoylméthane, - le 4-isopropyldibenzoylméthane,
- le 4-tert-butyldibenzoylméthane,
- le 2,4-diméthyldibenzoylméthane,
- le 2,5-diméthyldibenzoylméthane,
- le 4,4'-diisopropyldibenzoylméthane, - le 4,4'-diméthoxydibenzoylméthane,
- le 4-tert-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane,
- le 2-méthyl-5-isopropyl-4'-méthoxydibenzoylméthane,
- le 2-méthyl-5-tert-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane,
- le 2,4-diméthyl-4'-méthoxydibenzoylméthane, - le 2,6-diméthyl-4-tert-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane.
25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 24, caractérisé en ce que le filtre solaire UV-A organique est le 4-tert-butyl- 4'-méthoxydibenzoylméthane.
26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 25, caractérisé en ce que le polymère organique ou siliconé fonctionnalisé est un homopolymère ou copolymère statistique, séquence et/ou greffé choisi parmi :
(a) les homopolymères et copolymères d'alkyloxazoline ;
(b) les homopolymères et copolymères d'acide (méth)acrylique, d'acide crotonique, d'acide maléique, d'acide itaconique, d'acide styrène- sulfonique, d'acide acrylamido-2-méthylpropane-sulfonique, de méthacrylate de 2-sulfoéthyle, d'acide vinylsulfonique et/ou d'acide vinylphosphonique ;
(c) les homopolymères d'esters ou d'amides acryliques ou méthacryli- ques, et leurs copolymères avec des comonomères choisis parmi les acides carboxyliques insaturés, les acides sulfoniques, les acides phosphoniques, les esters et éthers vinyliques, les oléfines, le styrène, les styrènes substitués, les fluoro- et perfluoro-oléfines, les (méfh)acrylates de perfluoroalkyle, les composés vinyliques fluorés et les organosilanes, organosiloxanes ou organopolysiloxanes insaturés ;
(d) les homopolymères et copolymères d'alcool vinylique ;
(e) les homopolymères d'esters ou d'amides vinyliques et/ou allyliques et/ou méthallyliques, et leurs copolymères avec des comonomères choisis parmi les acides carboxyliques insaturés, les acides sulfoniques, les acides phosphoniques, les esters et éthers vinyliques, les oléfines, le styrène, les styrènes substitués, les fluoro- et perfluoro- oléfines, les (méth)acrylates de perfluoroalkyle, les composés vinyliques fluorés et les organosilanes, organosiloxanes ou organopolysi- loxanes insaturés ;
(f) les polyethers ;
(g) les polyesters ;
(h) les homopolymères et copolymères d'oléfines ou de cyclo-oléfines ; (i) les polyamides et polyesteramides ; (j) les polyuréthannes et les polyurées pouvant comporter des séquences polyéther, polyester et/ou polyorganosiloxane ; (k) les polymères fluorés ;
(1) les polymères naturels et les polymères naturels modifiés ; (m) les polyorganosiloxanes ; (n) les polyorganophosphazènes ;
(o) les polysilanes, les polycarbosilanes ou polysilazanes ; et (p) des mélanges de ces polymères.
27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 26, caractérisé en ce que le polymère organique ou siliconé fonctionnalisé est choisi parmi la poly(2-éthyl-2-oxazoline), un teφolymère d'acétate de vinyle, de 4-tert-butylbenzoate de vinyle et d'acide crotonique (65/25/10), les polydiméthylsiloxane-diols, les polyéthylèneglycols, le poly (alcool amylique) et la poly(pyrrolidone de vinyle).
28. Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce que le polymère organique ou siliconé fonctionnalisé est un polydiméthylsiloxa- ne-diol.
29. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 28, caractérisé en ce que le solvant est un alcool inférieur ramifié ou linéaire.
30. Procédé selon la revendication 29, caractérisé en ce que l'al- cool est l'éthanol.
31. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 30, caractérisé en ce que l'alcoxyde de métal est mélangé à une solution de polymère organique ou siliconé fonctionnalisé avant l'addition du filtre.
32. Composition cosmétique et/ou dermatologique, caractérisée en ce qu'elle comprend dans un support cosmétiquement et/ou dermatologiquement acceptable, une quantité efficace du matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 17.
33. Composition cosmétique et ou dermatologique selon la revendication 32, caractérisée en ce que le matériau est sous forme de parti- cules obtenues par séchage et broyage.
34. Composition cosmétique et ou dermatologique selon la revendication 32 ou 33, caractérisée en ce que la quantité efficace du matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, se situe dans l'intervalle allant de 1 % en poids à 99 % en poids par rapport au poids total de la composition cosmétique et/ou dermatologique.
35. Composition cosmétique et/ou dermatologique selon l'une quelconque des revendications 32 à 34, caractérisée en ce que la quantité efficace du matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, se situe dans l'intervalle allant de préférence de 5 à 60 % en poids par rapport au poids total de la composition cosmétique et/ou dermatologique.
36. Composition cosmétique et/ou dermatologique selon l'une quelconque des revendications 32 à 35, caractérisée en ce que la taille moyenne des particules obtenues par séchage et broyage du matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, se situe dans l'intervalle allant de 0,1 μm à 20 μm.
37. Composition cosmétique et/ou dermatologique selon la revendication 36, caractérisée en ce que la taille moyenne des particules obtenues par séchage et broyage du matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, se situe dans l'intervalle allant de 0, 1 μm à 10 μm.
38. Composition cosmétique et/ou dermatologique selon l'une quelconque des revendications 32 à 37, caractérisée en ce que l'on peut ajouter en outre un additif choisi parmi les filtres solaires différents des filtres solaires UV-A organiques, les agents de bronzage et/ou de brunissage artificiel de la peau, des pigments, des coφs gras, des solvants orga- niques, des épaississants, des adoucissants, des antioxydants.
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