WO2001027206A1

WO2001027206A1 - Quinophthalone compounds and water-based ink containing the same

Info

Publication number: WO2001027206A1
Application number: PCT/JP2000/006946
Authority: WO
Inventors: Yoriaki Matsuzaki; Tadashi Okuma; Osamu Kohgo; Ken'ichi Fujii; Ryu Oi; Yukari Sakai
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1999-10-08
Filing date: 2000-10-05
Publication date: 2001-04-19
Anticipated expiration: 2002-04-08
Also published as: KR20010082327A; EP1138723A1; CN1339050A; EP1138723A4

Description

明細書

キノフタ口ン化合物及びそれを用いた水性ィンク技術分野

本発明は、キノフタロン化合物、高耐光性を有するイェロー色の新規な水溶性キノフタロン染料、繊維染色用、各種インク、特にインクジェット記録方式及びその記録液に好適なキノフタ口ン染料及びそれを用いた水性ィンクに関する。

背景技術

筆記用具またはインクジエツト記録方式等の記録用に用いられている水性ィンクは、基本的に染料、水及び有機溶剤から構成されるが、臭気、人体及び周辺環境への安全性の配慮から、水を主溶媒とする水性インクが主流となっている。また、染料としては、一般的に、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、及び直接性染料等の水溶性染料が使用される。

これらの染料及び水性インクには様々な特性が要求されている。特に、インクジエツト記録方式の記録液に用いられる水性インクには、以下に示される様々な要求特性が挙げられる。すなわち、

( 1 ) インクの粘度、表面張力、比電導度、密度、 p H等の物性値が適当であること、

( 2 ) インクの長期保存安定性が良好であること、

( 3 ) 溶解成分の溶解安定性が高く、ノズルを目詰まりさせないこと、

( 4 ) 被記録材での速乾性が良好であること、

( 5 ) 記録画像が鮮明性であり、耐光性、耐水性が良好であること、

等である。

しかし、これらの要求特性の全てを満足できるまでには至っていないのが現状である。特にイェロー染料は、一般に水溶性ァゾ染料が用いられているが、ァゾ結合が光に対して不安定なため、印刷後のイエロ一色の耐光性が悪い。

インクの耐光性を向上させるために、顔料を染料として用いるインク、油溶性染料を染料として用いるインク等が検討されている。

しかし、顔料を用いた場合には分散安定性が悪く保存安定性が不良であったり、ノズルの目詰まりを引き起こす等の問題があった。また、油溶性染料を用いた場合には、有機溶剤を用いているため臭気等の環境衛生等に問題があった。

特にインクジエツト記録方式に用いられるインクの諸特性においては、染料固有の特性に影響されるところが大きく、これら諸条件を満たす染料の創出が極めて重要である。

本発明の目的は、耐光性、水溶性に優れたキノフタロン化合物、及び、それを用いた保存安定性、耐光性に優れたインクジット記録方式の記録液等として有用な水性ィンクを提供することである。

発明の開示

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明は、下記一般式（1 ) で表されるキノフタロン化合物に関するものであり、また、該キノフタロン化合物の染料としての用途及び該染料を含有する水性ィンクに関するものである。

{ 1：)

{式中、 X X gは各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノカノレボニル基、ァノレキルアミノカルボニル基、一 S 0 ₃ Y基〔ここで、 Yは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または下記一般式（2 ) で表されるアンモニゥム塩残基を表す〕、または一 Z ( C H ₂)_nS〇₃Y基〔ここで、 nは 1〜4の整数を表し、 Yは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属または下記一般式（2) で表されるアンモニゥム塩残基を表し、 Zは酸素原子または硫黄原子を表す } を表す。但し、 Xi Xgの少なくとも一つは、一 Z (CH₂)_nS0₃Y基である。 } で表わされるキノフタロン化合物。

(式中、！^〜1 ₄は各々独立に、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数 1〜 8のアルキル基を示す。）

(2) 一般式（1) 中の— Z (CH₂)_nS〇₃Y基において、 Zが硫黄原子であり、かつ、 nが 2または 3である（1) 項に記載のキノフタロン化合物。

(3) 一般式（1)中の X₆〜X₉の少なくとも一つが、一 S〇₃Y基である（1) 項に記載のキノフタ口ン化合物。

(4) 一般式（1) の式中の X₃が、一 S (CH₂)_nS0₃Y基（ここで、 nは 1〜4の整数を表し、 Yは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属または下記一般式（2) で示されるアンモニゥム塩残基を表す）である一般式（3)

？ )

{式中、 X は、水素原子またはハロゲン原子、 X₂〜X₄は水素原子、 X₆〜X₉ は水素原子または SO₃Y基〔ここで、 Yは水素原子、アルカリ金属、アル力リ土類金属または下記一般式（2) で示されるアンモニゥム塩残基を表す〕を表わし、 nは 1〜4の整数を表す。但し、 X₆〜X₉の少なくとも一つは、一 S〇₃ Y基である。 }で表わされる（1) 項に記載のキノフタロン化合物。

(式中、 I^ R は各々独立に、水素原子、または置換基を有してもよい炭素：！〜 8のアルキル基を示す。 )

(5) 一般式（1)

{式中、 X₁〜X₉は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ァミノカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、

— SO₃Y基〔ここで、 Yは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはで下記一般式（2) で示されるアンモニゥム塩残基を表す〕、または— Z (CH ₂)_nS0₃Y基〔ここで、 nは 1〜4の整数を表し、 Yは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属または下記一般式（2) で示されるアンモニゥム塩残基を表し、 Zは酸素原子または硫黄原子を表す〕を表す。但し、〜；^の少なくとも一つは、一Z (CH₂)_nS〇₃Y基である。 }で表される水溶性キノフタロン染料。

(式中、 1^〜1^₄は各々独立に、水素原子、または置換基を有してもよい炭素数 1〜 8のアルキル基を示す。 )

(6) 一般式（1) 中の一 Z (CH₂)_nS0₃Y基において、 Zが硫黄原子であり、かつ、 nが 2または 3である（5) 項に記載の水溶性キノフタロン染料。

(7) 一般式（1)中の X₆〜X₉の少なくとも一つが、一 S0₃Y基である（5) 項に記載の水溶性キノフタ口ン染料。

(8) 一般式（1) の式中の X₃が、 -S (CH₂)_nSO₃Y基（ここで、 nは 1〜4の整数を表し、 Yは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属または下記一般式（2) で示されるアンモニゥム塩残基を表す）である一般式（3)

{式中、 X は、水素原子またはハロゲン原子、 X₂〜X₄は水素原子、 X₆〜X₉ は水素原子または— SO₃Y基〔ここで、 Yは水素原子、アルカリ金属、アル力リ土類金属または下記一般式（2) で示されるアンモニゥム塩残基を表す〕を表わし、 nは 1〜4の整数を表す。但し、 X₆〜X₉の少なくとも一つは、一 S0₃ Y基である。 }で表わされる（5) 項に記載の水溶性キノフタロン染料。

R, -N一 R, ( 2 (式中、！^〜，は各々独立に、水素原子、または置換基を有してもよい炭素数 1〜 8のアルキル基を示す。 )

(9) (5) 乃至（8) 項に記載の水溶性キノフタロン染料を含む水性インク。

(10) (5) 乃至（8) 項に記載の水溶性キノフタロン染料を含むインクジエツト記録用インク。

発明を実施するための最良の形態

本発明のキノフタロン化合物は、前記一般式（1) で表され、水溶性置換基として、少なくとも 1個の一Z (CH₂)_nS〇₃Y基を有する。

一般式（1) において、 Xi Xgは各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ァミノカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、一 S〇₃Y基（ここで、 Yは水素原子、アルカリ金属、アル力リ土類金属、または前記一般式（2) で表されるアンモニゥム塩残基を表す）、または、一 Z (CH₂)_nSO₃Y基（ここで、 nは 1〜4の整数を表し、 Yは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または前記一般式（2) で表されるアンモニゥム塩残基を表し、 Zは酸素原子または硫黄原子を表す）を表す。但し、 Xi Xgの少なくとも一つは、一 Z (CH₂)_nS0₃Y基である。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

アルキルカルボニル基としては、メトキシカルボ二ノレ基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。アルキルァミノカルボニル基としてメチルァミノカルボニル基、ジメチルァミノカルボ二ル基、ェチルァミノカルボニル基、ジェチルァミノカルボニル基、プロピルァミノカルボニル基、ジプロピルァミノカルボニル基、ブチルァミノカルボニル基、ジブチルァミノカルボニル基等が挙げられる。

また、カルボキシル基は、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、或いは一般式（2) で表されるアンモニゥム塩の形態でも良い。 Yのアルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等が、アルカリ土類金属としてはカルシウム、マグネシゥム等が挙げられる。

一般式（2 ) で示されるアンモニゥム塩残基において、 R i〜R ₄で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよい炭素数 1 〜 8のアルキル基である。例としてはメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 t e r t—ブチノレ基、 s e c —ブチル基、 n—ペンチル基、イソペンチル基、 t e r t—ペンチル基、 s e c —ペンチル基、シクロペンチル基、 n—へキシル基、 1ーメチルペンチル基、 2—メチルペンチル基、 3—メチルぺンチル基、 4—メチルペンチル基、 1 ， 1ージメチルブチル基、 1 ， 2—ジメチルブチル基、 1 , 3—ジメチルブチル基、 2， 3—ジメチルブチル基、 1 , 1 ，

2— トリメチルプロピル基、 1 ， 2， 2— トリメチルプロピル基、 1 —ェチルブチル基、 2—ェチルブチル基、 1 一ェチル— 2—メチルプロピル基、シクロへキシル基、メチノレシクロペンチル基、 n —へプチノレ基、 1—メチノレへキシル基、 2 一メチルへキシル基、 3—メチルへキシル基、 4—メチルへキシル基、 5—メチルへキシル基、 1 ， 1 一ジメチルペンチル基、 1 ， 2—ジメチルペンチル基、 1 ，

3—ジメチルペンチル基、 1 , 4一ジメチルペンチル基、 2 , 2—ジメチルペンチル基、 2， 3—ジメチルペンチル基、 2， 4—ジメチルペンチル基、 3， 3— ジメチルペンチル基、 3， 4一ジメチルペンチル基、 1ーェチルペンチル基、 2 ーェチルペンチル基、 3一ェチルペンチノレ基、 1 , 1 ， .2— トリメチルブチル基、 1 ， 1 ， 3— トリメチルブチル基、 1 ， 2， 3— トリメチルブチル基、 1 , 2， 2—トリメチルブチル基、 1 ， 3， 3 — トリメチルブチル基、 2， 3， 3— トリメチルブチル基、 1 一ェチル一 1 一メチルブチル基、 1—ェチノレ一 2—.

チル基、 1 ーェチノレー 3—メチルブチノレ基、 2—ェチルー 1ーメチルブチル； 2—ェチルー 3—メチルブチル基、 1 — n—プロピルブチル基、 1 一 i s o—プ口ピルブチル基、 1 一 i s o —プロピル一 2—メチルプロピル基、メチルシク口へキシル基、 n—ォクチル基、 1—メチルヘプチル基、 2—メチルヘプチル基、 3—メチルヘプチル基、 4一メチルヘプチル基、 5—メチルヘプチル基、 6—メチルヘプチル基、 1 ， 1ージメチルへキシル基、 1 ， 2—ジメチルへキシル基、

1， 3—ジメチルへキシル基、 1， 4—ジメチルへキシル基、 1， 5—ジメチルへキシル基、 2， 2—ジメチルへキシル基、 2， 3—ジメチルへキシル基、 2， 4—ジメチルへキシル基、 2， 5—ジメチルへキシル基、 3， 3 —ジメチルへキシル基、 3， 4—ジメチルへキシル基、 3， 5—ジメチルへキシル基、 4 , 4— ジメチルへキシル基、 4， 5—ジメチルへキシル基、 1 一ェチルへキシル基、 2 一ェチルへキシル基、 3—ェチルへキシノレ基、 4—ェチノレへキシノレ基、 1 - n - プロピルペンチル基、 2— n—プロピルペンチル基、 1 一 i s 0—プロピルペンチル基、 2— i s o—プロピルペンチル基、 1ーェチル一 1ーメチルペンチル基、 1 —ェチルー 2—メチルペンチル基、 1 一ェチル— 3—メチルペンチル基、 1 一ェチル— 4—メチルペンチル基、 2—ェチルー 1ーメチルペンチル基、 2—ェチノレ一 2—メチルペンチル基、 2—ェチルー 3 —メチルペンチル基、 2—ェチノレ一

4一メチルペンチノレ基、 3—ェチルー 1 一メチルペンチノレ基、 3—ェチノレ一 2— メチルペンチル基、 3—ェチルー 3—メチルペンチル基、 3—ェチル—4ーメチルペンチル基、 1， 1， 2— トリメチルペンチル基、 1， 1 , 3— トリメチルぺンチル基、 1 , 1， 4一トリメチルペンチル基、 1 , 2， 2—トリメチルペンチル基、 1 , 2， 3— トリメチルペンチル基、 1， 2， 4— トリメチルペンチル基、 1 , 3， 4— .トリメチルペンチル基、 2， 2， 3 — トリメチルペンチル基、 2， 2， 4—トリメチルペンチル基、 2， 3， 4一トリメチルペンチル基、 1 , 3， 3—トリメチルペンチル基、 2， 3， 3—トリメチルペンチル基、 3， 3， 4一トリメチルペンチル基、 1， 4 , 4—トリメチルペンチル基、 2， 4， 4一トリメチルペンチル基、 3， 4， 4ートリメチルペンチノレ基、 1 一 n—ブチルブチル基、 1 _ i s o—ブチノレブチル基、 1— s e c—ブチルブチル基、 1 - t e r t —ブチルブチル基、 2— t e r t—ブチルブチル基、 1 一 n—プロピル一 1ーメチルブチル基、 1 一 n—プロピル一 2—メチルブチル基、 1 一 n—プロピル一 3 ―メチルブチル基、 1一 i s o—プロピル一 1—メチルブチル基、 1— i s o— プロピル一 2—メチルブチル基、 1— i s o—プロピル— 3—メチルブチル基、 1， 1ージェチルブチル基、 1 , 2—ジェチルブチル基、 1—ェチル— 1， 2— ジメチルブチル基、 1ーェチルー 1， 3—ジメチルブチル基、 1—ェチルー 2， 3—ジメチルブチル基、 2—ェチル一 1， 1—ジメチルブチル基、 2—ェチル— 1， 2—ジメチルブチル基、 2—ェチルー 1， 3—ジメチルブチル基、 2—ェチルー 2， 3—ジメチルブチル基、 1， 2—ジメチルシクロへキシノレ基、 1， 3— ジメチルシクロへキシル基、 1 , 4—ジメチルシクロへキシル基、ェチルシクロへキシル基、等の直鎖、分岐または環状の総炭素数 1〜8のアルキル基が挙げられる。

また、フルォロメチル基、トリフルォロメチル基、クロロメチ,/レ基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルォロェチル基、クロロェチノレ基、ブロモェチル基、トリフルォ口ェチル基、ペンタフルォロェチル基、テトラクロ口ェチル基、へキサフルォロイソプロピル基等のハロゲン原子が 1〜 1 7個置換した総炭素数 1〜8のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシメチル基、 1ーヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシェチル基、 1—ヒドロキシプロピル基、 2—ヒドロキシプロピル基、 3—ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシル基が置換した総炭素数 1〜8のヒドロキシァルキル基、さらには、ベンジル基、 4—メチルベンジル基等の総炭素数 1.〜 8のァラルキル基等も挙げられる。

一般式（2) で示されるアンモニゥム塩残基の好ましい例としては、 NH₄、 NH₃(C ₄H₉), NH₃(C ₈H_{1 7}) 、 NH₂ (C₄H₉)₂、 NH (C ₂H₅)₃、 NH (C ₄H₉)₃, N (CH₃)₃ CH₂ C ₆H₅、 N (C₄H₉)い NH₃ CH₂〇H、 NH₂ (C H₂OH) ₂、 NH (CH₂〇H) ₃、 NH₃ C ₂H₄OH、 NH₂ (C ₂H₄OH) ₂、 NH (C ₂H₄OH) ₃、 NH₃ C ₃H₆ OH、 NH₃ C H₂— p h、 NH (C ₂H₅) ₂ C H₂— p h、 NH C H₃ (c y c l o— C ₆H H) ₂、 NH (C H₃) ₂ ( c y c 1 o— C₆Hu) 等が挙げられる。なお、 C₄H₉は、 n— C₄H₉ i s o— C₄H₉ s e c—C₄H₉ t e r t— C₄H₉のいずれかを表す。

本発明のキノフタロン化合物のうち、一般式（1) 中の一 Z (CH₂)_NS0₃ Y基においては、 Zが硫黄原子である化合物が好ましく、さらに nが 2または 3 である化合物がより好ましい。 Zを硫黄原子とすることで染料の合成が容易となり、また、 nが大き過ぎると、それに従い水への溶解度が低下する傾向が見られるためである。

また、一般式（1) 中の X₆ X₉の少なくとも一つが一 S0₃Y基である化合物がより好ましく、さらに一般式（1) の式中の X₃が、一S (CH₂)_NS〇₃Y 基である、下記一般式（3) のキノフタロン化合物は特に好ましい。

(式中、 x₆ x₉の少なくとも一つが、一 SO₃Y基である。）

なお、一般式（1) で表されるキノフタロン化合物は、互変異性化により、下記一般式（4) または一般式（5) 等の構造をとることも可能である。

( ')

x₅ x₄

本発明のキノフタロン化合物は、例えば、ハロゲン化されたキノフタロン化合物と、 H Z ( C H ₂ )_n S 0₃ Y (ここで、 Z、 n、及び、 Yは前記に同じ）を反応させて得られる。

本発明のキノフタロン化合物は、高い水溶性と耐光性を有しているため、各種繊維、紙、皮革、絹、樹脂等の染色または捺染に用いることができ、水溶性のキノフタロン染料として有用である。

これらの用途において、本発明のキノフタロン化合物は、混合物の状態でも、また、単一化合物の状態でも使用可能である。

また、本発明のキノフタロン化合物は、各種インク、特にインクジェット記録方式の記録液用の染料として有用である。

本発明のキノフタロン化合物は、染料として、そのままでも使用可能であり、また、特にインクジェット記録方式の記録液として用いる場合、色素中に含まれる無機塩等による記録装置の吐出ノズルの目詰まりを防止するために、例えば、イオン交換樹脂や限外濾過による脱塩処理や、その他の脱塩処理方法等による精製を行った後に用いることもできる。

また、例えば、繊維用染料としては、本発明のキノフタロン化合物に助剤や増量剤を配合して製品化したものも使用できる。

本発明の水性ィンクは、本発明のキノフタ口ン化合物を含有するものであり、キノフタロン化合物、水、及び、必要に応じて、有機溶剤を含有するものである。 —般式（1 ) で表されるキノフタロン化合物は、単独で用いてもよいし、 2種類以上を混合して用いてもよい。その使用量は、用途、目的、染料の種類、インク組成、インクの印字濃度、目詰まり性等によって異なる。水性インクとしては、キノフタ口ン化合物が 0 . 5〜 2 0 %、水が 1 0〜 9 9 . 5 %、有機溶剤が 0〜 8 0 %が好ましい範囲である。

また、インクの色調を調整するために、その他の水溶性染料や、インク特性を損なわない程度に、公知の染料や顔料をェマルジヨンあるいは微分散状態に処理したものを添加しても差し支えない。

本発明の水性インクでは、溶媒成分は、主として水であるが、インクの乾燥防止、染料の溶解性を向上させる等の目的で、水に有機溶剤を混合して使用することもできる。

この際使用しうる有機溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコ一ノレ、トリエチレングリコーノレ、ポリエチレングリコー/レ、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、 1， 3—プロパンジオール、グリセリン、チォグリコール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノェチノレエーテル、ェチレングリコー/レモノブチノレエーテノレ、ジエチレングリコー/レモノブチゾレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレモノェチルエーテゾレ、トリエチレングリコーノレモノメチルエーテル等の多価ァノレコールエーテル類、アセトン、メチルェチルケトン等のケトン類、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N， N—ジェチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド等のアミド類、 2—ピロリドン、 N—メチル—2 —ピロリドン、 N—ビニルー 2 —ピロリドン、 1， 3 —ジメチル一 2 _イミダゾリジノン等の含窒素化合物、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル類、メタノーノレ、エタノーノレ、 1—フ。ロノヽ。ノー,レ、 2—プロパノーノレ、 1—プ'タノ一ル、 2—ブタノール等のアルコール類等が挙げられる。

これらの有機溶剤は単独で、または 2種類以上を混合して用いてもよく、その使用量は、水性ィンクの 0〜 8 0 %が好ましく、さらに好ましくは 5〜 5 0 %である。本発明の水性インクでは、耐水性を更に向上させるため、アンモニア、ァミン類、トリエタノールァミン等のヒドロキシァミン類を併用することもできる。その使用量は、水性インクに対して 0 . 0 0 1〜 1 0重量。 /₀程度が好ましい。

これらのアミン類は、本発明のキノフタロン化合物と対イオンを形成させて用いてもよレ、。

また、尿素、チォ尿素及びこれら誘導体を併用してもよい。使用量はインクに対して 0 . 1〜1 5重量％程度が好ましい。

また、本発明の水性インクをインクジエツト記録用インクとして使用する際には、必要に応じて、従来使用されている種々の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、キレート化剤、水溶性ポリマー、マスキング剤、防かび剤、防腐剤、粘度調節剤、界面活性剤、表面張力調整剤、 p H調整剤、比抵抗値調整剤、近赤外線吸収剤、浸透剤等を添加することができる。

前記の組成で構成される本発明の水性ィンクは、筆記用具等のィンクあるいはインクジェット記録方式のインクとして、記録特性、保存安定性、被記録材への定着性、記録画像の鮮明性、耐光性等に優れたものである。

本発明の水性インクは、本発明のキノフタロン化合物を、水、有機溶剤、必要に応じて、前記で挙げた添加物等とともに溶解させ、不溶物を除去するため、メンブランフィルタ一等の微小孔径のフィルターで濾過することにより製造される。このようにして製造された水性ィンクは、特にィンクジヱット記録方式の記録液として有用であるが、その他、ボールペン、フェルトペン、万年筆等の筆記用具のインクとしても使用される。

実施例

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、部、％はそれぞれ、「重量部」、「重量％」を表す。実施例 1

キノフタロン化合物の合成撹拌機、温度計を装着した反応容器に、下記式（a) で表されるハロゲン化キノフタロン〔ハロゲン化キノフタロン（_a)、以下、同様に表示する〕 10. 1 8部、 2—メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム 8. 00部、炭酸ナトリウム 5. 61部ぉょび^^, N' —ジメチルイミダゾリジノン（DMI) 203. 7部を装入し、窒素ガス通気下で、 100°Cまで加熱し、 1時間撹拌した。さらに 1 70°Cまで加熱し 6時間撹拌した。反応終了後、 90°Cまで冷却して吸引ろ過し、ろ洗液をアセトン（700部）中に排出した。アセトン溶液より析出した結晶を、吸引ろ過、アセトン洗浄、乾燥してキノフタロン化合物（b) 7. 89部を得た。このキノフタロン化合物（b) の水溶液中での極大吸収波長は 432 nmであつた。

インクの調製

下記に示す組成で、それぞれの化合物を混合溶解させ、孔径 0. 45ミクロンのテフロンフィルタ一で濾過してィンクを調製した。

キノフタロン化合物（b) 4%

ジェチレングリコ一ル 30 %

N—メチル一 2—ピロリドン 10%

イオン交換水 56% 特性の評価

上記で調製したインクを、バブルジヱット方式インクジエツトプリンター B J C- 35 V (キャノン社製）用インクカートリッジに充填し、同プリンタ一により印字及び画像記録を行い、耐光性の評価およびィンクの保存安定性評価を行つた。その結果、

(A) 耐光性評価： ◎

(B) インクの保存安定性評価：〇

であり、良好であった。この結果を第 1表に示す。

なお、各試験項目の評価基準は下記の通りである。

(A) 耐光性評価：キセノンフードメーター（スガ試験機社製）を用い、印字部分に 100時間照射した後、印字濃度（〇D値）を測定し、耐光性評価を行つた。

評価基準： O D値が 100〜 80 % ： ◎

O D値が 80未満〜 70 % ：〇

〇D値が 70未満〜 50 % ： Δ

OD値が 50%未満： X

(B) インクの保存安定性評価：記録液を 40 °Cで 3ヶ月間保存後、上記プリンターで長時間連続記録して、目詰まりの有無を観察した。

評価基準：異常なし ·· 〇 .

異常あり： X

実施例 2

キノフタ口ン化合物の合成

実施例 1において、 2—メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム 8. 00部に代え、 3—メルカプト一 1—スルホン酸ナトリウム 9. 00部を用いた以外は、実施例 1と同様に合成実験を行い、キノフタロン化合物（c) 8. 1 1部を得た。キノフタロン化合物（c) の水溶液中での極大吸収波長は 430 nmであった。

下記に示す組成にて、それぞれの化合物を混合溶解させ、孔径 0. 45ミクロンのテフロンフィルタ一で濾過してインクを調製した。

キノフタロン化合物（c) 4%

ジエチレングリコール 30%

N—メチルー 2 _ピロリドン 10%

イオン交換水 56%

特性の評価

上記で調製したインクを、実施例 1と同様に、バブルジェット方式インクジェットプリンター B J C- 35 V (キャノン社製）用ィンクカートリッジに充填し、同プリンターにより印字及び画像記録を行い、耐光性の評価およびィンクの保存安定性評価を行った。その結果、

(A) 耐光性評価： ◎

(B) インクの保存安定性評価：〇

であり、良好であった。この結果を第 1表に示す。

実施例 3

キノフタロン化合物の合成

撹拌機、温度計を装着した反応容器に、ハロゲン化キノフタロン（d) 10. 00部、 2—メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム 12. 20部、炭酸ナトリゥム 8. 00部および N， N' —ジメチルイミダゾリジノン（DMI) 400部を装入し、窒素通気下で、 100°Cまで加熱し、 1時間撹拌した。さらに 180°C まで加熱し 6時間撹拌した。反応終了後、 90°Cまで冷却して吸引ろ過し、残渣をアセトン洗浄、乾燥してキノフタロン化合物（_e) 15. 80部を得た。キノフタロン化合物（e) の水溶液中での極大吸収波長は 440 nmであった。

インクの調製

下記に示す組成で、それぞれの化合物を混合溶解させ、孔径 0. 45ミクロンのテフロンフィルターで濾過してィンクを調製した。

キノフタロン化合物（_e) 4%

ジェチレングリコール ₃0 %

N—メチル一2—ピロリドン 10%

イオン交換水 - 56%

特性の評価

上記で調製したインクを、バブルジヱット方式インクジヱットプリンター B J C- 35 V (キャノン社製）用インクカートリッジに充填し、同プリンタ一により印字及び画像記録を行い、耐光性の評価およびインクの保存安定性評価を行つた。その結果、

(A) 耐光性評価： ◎

(B) インクの保存安定性評価：〇であり、良好であった。この結果を第 1表に示す。

実施例 4〜： L 9

第 1表に記載の本発明の各種キノフタロン化合物を用いて、実施例 1に準じてインクを調製し、耐光性及び保存安定性を評価した。その結果、第 1表に示した様に、本発明の水溶性キノフタロン化合物を用いて得られた全てのインクは、長期に渡る保存安定性、および優れた耐光性を示すことが判った。

実施例 20

キノフタロン化合物の合成

N, N' —ジメチルイミゾリジノン 166. 5部に、 2—メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム 17. 1部と炭酸カリウム 15. 7部を加え、 1 15°Cに昇温し、下記式（f ) で表されるハロゲン化キノフタロンスルホン酸カリゥム 22. 6部を装入した。 150°Cに昇温し、 6時間攪拌した後、 65°Cに冷却した。メタノール 140部を滴下しながら、 35 °Cまで冷却し、そのまま 1時間攪拌した後、濾過した。濾塊をメタノール洗浄後乾燥させた。これに水 284部を力 D え、 75°Cに昇温し、 0. 5時間攪拌した。そのまま熱濾過 '湯洗し、不溶物を除去すると、濾洗液 362. 9部が得られた。これにメタノール 301. 4部を 2時間かけて滴下し、室温で 0. 5時間攪拌後、濾過、メタノール洗浄することにより、下記式（g) で表されるキノフタロン化合物 2. 15部が得られた。この化合物の水溶液中での極大吸収波長は 429 nm、グラム吸光係数は 5460

0 m 1 c mであった _c

一 OH

g )

SO, .

SO,Na

インクの調製

下記に示す組成で、それぞれの化合物を混合溶解させ、孔径 0 45ミクロンのテフロンフィルターで濾過してィンクを調製した。

キノフタロン化合物〔式（g)〕 4%

ジエチレングリコール 30%

N—メチルー 2—ピロリドン 10%

イオン交換水 56%

特性の評価

上記で調製したインクを、バブルジエツト方式インクジエツトプリンター B J C一 35 v (キャノン社製）用インクカートリッジに充填し、同プリンタ一により印字及び画像記録を行い、耐光性の評価およびィンクの保存安定性評価を行つた。その結果、

(A) 耐光性評価： ◎

(B) インクの保存安定性評価：〇

であり、良好であった。この結果を第 1表に示す。

実施例 21

キノフタロン化合物の合成

強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学製ダイヤイオン PK 212) 21. 7部をイオン交換水に浸しておき、ガラス製カラム管に充填した。イオン交換水洗浄後、 3. 5%塩酸水で洗浄し、再度イオン交換水で洗浄した。別途、前記式（g) のキノフタロン化合物 5. 5部をイオン交換水 94. 5部に溶解し、カラムに装入した。着色した留出分を集め、 28%アンモニア水 15. 6部を加え、液重量が 8. 8部まで減圧濃縮した。メタノール 1 1. 8部を加え、室温でスラッジングし、濾過した後、メタノール洗浄し、乾燥させた。下記式（h) で表されるキノフタロン化合物 2. 61部が得られた。該化合物水溶液の最大吸収波長は 427 nm、グラム吸光係数は 65300m 1 /g · c mであった。

インクの

下記に示す組成にて、それぞれの化合物を混合溶解させ、孔径 0. 45ミクロンのテフロンフィルターで濾過してィンクを調製した。

キノフタロン化合物〔式（h)〕 4%

ジェチレングリコール 30 %

N—メチル一 2—ピロリドン 10%

イオン交換水 56%

特性の評価

上記で調製したインクを、バブルジエツト方式インクジエツトプリンタ一 B J C- 35 V (キャノン社製）用インクカートリッジに充填し、同プリンタ一により印字及び画像記録を行い、耐光性の評価およびィンクの保存安定性評価を行つた。その結果、

(A) 耐光性評価： ◎

(B) インクの保存安定性評価：〇

であり、良好であった。この結果を第 1表に示す。

実施例 22

キノフタロン化合物の合成 N, N' —ジメチルイミゾリジノン 166部に、 2 メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム 17. 0部と炭酸カリウム 16. 2部を加え、 1 15°Cに昇温し、下記式（ i) で表されるハロゲン化キノフタロンスルホン酸カリウム 22. 6部を装入した。 150°Cに昇温し、 6時間攪拌した後、 65°Cに冷却した。メタノール 140部を滴下しながら、 35 °Cまで冷却し、そのまま 1時間攪拌した後、濾過した。濾塊をメタノール洗浄後、乾燥させた。これに、水 284部を加え、 75°Cに昇温し、 0. 5時間攪拌した。そのまま熱濾過 ·湯洗し、不溶物を除去することにより、濾洗液 362. 9部が得られた。これにメタノール 300部を 2時間かけて滴下し、室温で 0. 5時間攪拌後、濾過、メタノール洗浄すると下記式（j ) で表されるキノフタロン化合物 3. 4部が得られた。この化合物の水溶液中での極大吸収波長は 430 nmであった。

インクの調製

キノフタロン化合物〔式（j )〕 4%

ジエチレングリコール 30 %

N メチル 2—ピロリドン 10%

イオン交換水 56% 特性の評価

上記で調製したインクを、バブルジエツト方式インクジエツトプリンター B J C一 3 5 v (キャノン社製）用インクカートリッジに充填し、同プリンタ一により印字及び画像記録を行い、耐光性の評価およびィンクの保存安定性評価を行つた。その結果、

(A) 耐光性評価： ◎

( B ) インクの保存安定性評価：〇

であり、良好であった。結果を第 1表に示す。

実施例 2 3〜 4 4

第 1表に記載の本発明の各種水溶性キノフタロン化合物を用いて、実施例 2 0 〜2 2に準じてインクを調製し、耐光性及び保存安定性を評価した。その結果、第 1表に示した様に、本発明の水溶性キノフタ口ン化合物を用いて得られた全てのインクは、長期に渡る保存安定性、および優れた耐光性を示すことが判った。比較例

実施例 1において色素をイェロー色ァゾ系染料（C.I. Acid Yellow 23 ) に代えた以外は、実施例 1のインクの調製方法に従い、インクを調製し、同様に特性評価を行った。

CI. Acid Yellow 23

その結果、

(A) 耐光性評価： X

( B ) インクの保存安定性評価：〇

であり、本発明のキノフタロン化合物に比べて耐光性が悪かった。

土馳 6χ~9 (*

)で o

産業上の利用可能性

本発明のキノフタ口ン化合物は、水溶性が高く、耐光性に優れたものであり、該キノフタ口ン化合物を用いて調製した本発明の水性ィンクも耐光性、保存安定性に優れた性能を示す。特に、本発明の水性インクをインクジェット記録方式の記録液として使用する場合、高品位で高耐光性の優れた記録液を提供することができる。

Claims

求の範囲

言凊

{式中、 X Xgは各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ァミノカルボニル基、アルキノレアミノ力ノレボニル基、一 SO₃Y基〔ここで、 Yは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはで下記一般式（2) で示されるアンモニゥム塩残基を表す〕、または一 Z (CH ₂)_nS0₃Y基〔ここで、 nは 1〜4の整数を表し、 Yは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属または下記一般式（2) で示されるアンモニゥム塩残基を表し、 Zは酸素原子または硫黄原子を表す〕を表す。但し、 Xi Xgの少なくとも一つは、一 Z (CH₂)_nS〇₃Y基である。 }で表されるキノフタロン化合物。

(式中、 R R は各々独立に、水素原子、または置換基を有してもよい炭素数 1〜 8のアルキル基を示す。）

2. —般式（1) 式中の一 Z (CH₂)_nS0₃Y基において、 Zが硫黄原子であり、かつ、 nが 2または 3である請求の範囲 1記載のキノフタロン化合物。

3. 一般式（1) 中の X₆〜X₉の少なくとも一つが、一 S〇₃Y基である請求の範囲 1記載のキノフタ口ン化合物。

4. 一般式（1) の式中の X₃が、一 S (CH₂)_nS〇₃Y基（ここで、 nは 1 4の整数を表し、 Yは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属または下記

-般式（2) で示されるアンモニゥム塩残基を表す）である一般式（3)

{式中、 X は、水素原子またはハロゲン原子、 x₂〜x₄は水素原子、 x₆〜x₉ は水素原子または一 SO₃Y基〔ここで、 Yは水素原子、アルカリ金属、アル力リ土類金属または下記一般式（2) で示されるアンモニゥム塩残基を表す〕を表わし、 nは 1〜4の整数を表す。但し、 X₆〜X₉の少なくとも一つは、一 S0₃ Y基である。 }で表わされる請求の範囲 1記載のキノフタ口ン化合物。

R, -N一 R, (·' 2 )

(式中、 1^〜1 ₄は各々独立に水素原子、または置換基を有してもよい炭素数 1〜 8のアルキル基を示す。）

5. 一般式（1)

( 1 )

{式中、 X Xgは各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ァミノカノレポ二ノレ基、アルキ /レアミノカノレボニノレ基、一 SO₃Y基〔ここで、 Yは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはで下記式（2) で示されるアンモニゥム塩残基を表す〕、または一 Z (CH₂)_NS 0₃Y基〔ここで、 ηは 1 4の整数を表し、 Υは水素原子、アルカリ金属、ァルカリ土類金属または下記一般式（2) で示されるアンモニゥム塩残基を表し、 Ζは酸素原子または硫黄原子を表す〕を表す。但し、 Xi Xgの少なくとも一つは、一 Z (CH₂)_NSO₃Y基である。 }で表される水溶性キノフタロン染料。

(式中、 Ri R₄は各々独立に、水素原子、または置換基を有してもよい炭素数 1 8のアルキル基を示す。）

6. 一般式（1) 式中の一 Z (じ11₂)₁₁30₃丫基において、 Zが硫黄原子であり、かつ、 nが 2または 3である請求の範囲 5記載の水溶性キノフタロン染料。

7. 一般式（1) 中の X₆ X₉の少なくとも一つが、一 S〇₃Y基である請求の範囲 5記載の水溶性キノフタロン染料。

8. 一般式（1) の式中の X₃が、一 S (CH₂)_nS〇₃Y基（ここで、 nは 1 4の整数を表し、 Yは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属または下記一般式（2) で示されるアンモニゥム塩残基を表す）である一般式（3)

{式中、 X は、水素原子またはハロゲン原子、 X₂ X₄は水素原子、 X₆ X₉ は水素原子または一 SO₃Y基〔ここで、 Yは水素原子、アルカリ金属、アル力リ土類金属または下記一般式（2) で示されるアンモニゥム塩残基を表す〕を表わし、 nは 1〜4の整数を表す。但し、 X₆〜X₉の少なくとも一つは、一 S〇₃ Y基である。 }で表わされる請求の範囲 5記載の水溶性キノフタロン染料。

(式中、 1^〜1^₄は各々独立に、水素原子、または置換基を有してもよい炭素数 1〜 8のアルキル基を示す。）

9. 請求の範囲 5乃至 8記載の水溶性キノフタ口ン染料を含む水性ィンク。

10. 請求の範囲 5乃至 8記載の水溶性キノフタロン染料を含むインクジエツト記録用インク。