WO2001028984A1

WO2001028984A1 - Method for producing acrylonitrile, catalyst for use therein and the method for preparing the same

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Publication number: WO2001028984A1
Application number: PCT/JP2000/007192
Authority: WO
Inventors: Kunio Mori; Yutaka Sasaki; Kenichi Miyaki; Hirokazu Watanabe
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-10-18
Filing date: 2000-10-17
Publication date: 2001-04-26
Anticipated expiration: 2002-04-18
Also published as: EP1223162B1; EP1223162A1; KR100681222B1; CN1226280C; EP1223162A4; ES2269184T3; CN1379759A; DE60030747D1; KR20020043632A; DE60030747T2; US6642405B1; RO121181B1

Description

明細書アタリロニトリルの製造方法、それに使用する触媒及びその製法技術分野

本発明は、プロピレンのアンモ酸化反応によるァクリロニトリルの製造に適する触媒、その触媒の製法、その触媒を使用するアクリロニトリルの製法に関する _c 背景技術

プロピレンのアンモ酸化によるァクリロニトリルの製造に適する触媒として、種々の触媒が開示されている。特公昭 3 8 - 1 7 9 6 7号公報にはモリブデン、ビスマス及び鉄を含む酸化物触媒が、特公昭 3 8 - 1 9 1 1 1号公報には鉄及びァンチモンを含む酸化物触媒が示されている。その後これらの触媒の改良が精力的に続けられ、例えば特公昭 5 1— 3 3 8 8 8号公報、特公昭 5 5— 5 6 8 3 9 号公報、特公昭 5 8 - 2 2 3 2号公報、特公昭 6 1 - 2 6 4 1 9号公報、特開平 7 - 4 7 2 7 2号公報、特開平 1 0— 4 3 5 9 5号公報、特開平 4— 1 】 8 0 5 1号公報等に、モリブデン、ビスマス、鉄に加えその他成分の添加による改良、及び鉄、アンチモンに加えその他成分の添加による改良が、開示されている。流動層触媒の製法としても、特公昭 3 7 - 8 5 6 8号公報、特公昭 4 2 - 2 4 7 6号公報、特公昭 5 7— 4 9 2 5 3号公報、特許 2 6 4 0 3 5 6号公報、特許 2 7 0 1 0 6 5号公報、特許 2 7 4 7 9 2 0号公報等が開示されている。

また、これら触媒のアンモ酸化反応での使用において、モリブデン含有物を加えて当該反応を行うことによって触媒性能を維持する方法も提案されており、例えば、特公昭 5 8 - 5 7 4 2 2号公報には、モリブデン、ビスマス、鉄、コバノレト等を含有する流動層触媒を使用する際、モリブデン含有物をシリカに担持した粒子を加えることによって触媒性能を回復する方法が、 D E 3 , 3 1 1 , 5 2 1 号公報、 WO 9 7 / 3 3 8 6 3号公報には、同様の触媒に三酸化モリブデンまたはそれに変換し得るモリブデン化合物を特定量加える方法が開示されている。これら従来技術による触媒は、それなりにァクリロニトリル収率の改善には効果があったが、触媒製造における再現性、あるいは長期間にわたる安定；酸化反応成績等の点で未だ不十分なものであつた。これらの解決は工業的に極めて重要であり、さらなる改善が求められていた。

また、モリブデン成分を加えて性能維持を図る方法にしても、常に有効という訳には行かない。モリブデン成分を添加しても、触媒構造がかなり損傷を受けている場合には効果が認められないし、モリブデンの損失があまりなくても、触媒構造の変化が性能低下の主因である場合には効果がない。適用すべき触媒自体が安定なものであり、著しい触媒構造上の損傷を受けていないものでなければならないことが明らかになった。

目的とするアタリロニトリル収率のさらなる向上と、触媒製造において再現性良く、アンモ酸化反応における使用において安定であり、モリブデン添加による性能維持が長期にわたり可能な触媒が求められていた。本発明はこれらの課題を解決しようとするものであり、特にプロピレンのアンモ酸化によるァクリロニトリルの製造方法の改良を目的として特許第 2 6 4 0 3 5 6号公報、特願平 1 0― 1 2 8 0 9 8号等の改良を意図するものである。

発明の開示

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、モリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル、クロム、 3価金属である F成分並びにカリウムを必須成分として含有する流動層触媒において、モリブデンのモリブデン酸としての価数と原子比の積 2 0を、ビスマス、鉄、ニッケル、クロム、カリウム、ド、 G及び Y成分元素の価数と原子比の積の総和で割った数 M o /M e力'； 0 . 8〜 1 となるような触媒を用いることにより、また、モリブデン含有物を適宜添加補給しつつアンモ酸化反応を行うことにより、高い目的生成物収率を得ると共に長期間にわたりそれを維持できることを見いだした。

この流動層触媒は、高いァクリロニトリル収率を与えると共に、触媒構造として安定なものなので長期の反応使用に耐える。 iM o ZM eが前記の範囲より大きい場合は、余剰のモリブデン成分が、触媒として機能すべき金属モリブデン酸塩の界面に入り込んで機能阻害を起こすことがある。また、 iM o /M eが前記の範囲より小さい時はァクリロニトリル収率が低下すると共に経時変化も大きくなる,: ただし、触媒構造的に安定な本発明の触媒もアンモ酸化反応を続けていると、モリブデン成分の逃散によるァクリロニトリル収率の低下が観察されることがある。この種のモリブデン含有触媒を用いるアンモ酸化反応の反応温度は 4 0 0 °C を越えるものであり、反応時のモリブデン成分逃散は避けがたいものと考えられる。これに対してはモリブデン含有物を添加補給しながら反応することにより、高位のァクリロニトリル収率を長期間維持することが出来た。

本発明の触媒は、構造的に安定であり、アンモ酸化反応時にモリブデン含有物を適宜添加することによって反応成績の維持、向上あるいは回復がより十分に果たされ、しかもこのモリブデン含有物のアンモ酸化反応時での添加は繰り返し行うことができるため、本発明の触媒の使用に際しこのようなモリブデン含有物の添加を組み合わせ適用することによってさらに長期間の反応使用が可能となった,:, またモリブデン含有物の添加は、反応の初期から行っても良い。触媒は、調合組成、調製法等により触媒表面組成、構造の最適化を行ってアンモ酸化反応に供しているが、必ずしも常にそれが実現出来ているとは限らない。反応初期にモリブデン含有物を添加すると目的生成物収率が高められることがある。これは、モリブデン含有物の添加も含めて触媒表面組成、構造の最適化を行ったことになると考えられる。

従来の触媒は、アタリロニトリル収率も不十分であり、モリブデン含有物を添加しながら反応しても必ずしも性能を維持するのは難しく、また長期使用によつて収率が低下したときにモリブデン含有物を添加しても性能の回復が不十分であつた。本発明により、高いアクリロニトリル収率を長期にわたり維持出来る方法が提供された。

すなわち、本発明は、プロピレンのアンモ酸化によりアクリロニトリルを製造するに際し、下記の実験式で表される組成の流動層触媒を用いるァクリロ二トリルの製造方法、並びにその製造にあたってモリブデン含有物を適宜添加しながらアンモ酸化反応を行ぅァクリロ二トリルの製造方法に関する。

Mol O Bia Feb She Nid Cre Ff Gg Ilh Kk Mm Xx Yy Oi (Si02) j

(式中、 M o、 B i 、 F e、 S b、 N i 、 C r及び Kは、それぞれモリブデン、ビスマス、鉄、アンチモン、ニッケル、クロム及びカリウムを示し、 Fはイットリウム、ランタン'、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム. ァノレミニゥム及びガリゥムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、好ましくはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム及びアルミニウム、より好ましくはランタン及びセリウムであり、 Gはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ノくリウム、マンガン、コノくノレト、銅、亜鉛及びカドミウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、好ましくはマグネシウム、カルシウム、マンガン、コバルト、亜鉛であり、 Hはチタン、ジルコニウム、バナジウム、二ォブ、タンタル、タングステン、ゲルマニウム、錫及び鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、好ましくはジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タングステン、ゲルマニウムであり、 Mはルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニゥム、オスミウム、イリジウム、白金及び銀から選ばれた少なくとも一種の元素、好ましくはルテニウム及びパラジウムであり、 Xは燐、硼素及びテルルからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、 Yはリチウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム及びタリゥムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、好ましくはルビジウム及びセシウムであり、 Oは酸素、 S iは珪素を、そして添字 a、 b、 c；、 d、 e、 f 、 g、 h、 k、 x、 y、 i及び j は原子比を示し、 a =0. 2〜 ] · 5、好ましくは 0. 3〜に 2、より好ましくは 0· 3〜0. 8、 b = 0. 7〜 1 5、好ましくは 0. 8〜 ] 3、より好ましくは 1〜8、 c二 0〜20、好ましくは（）〜 1 5、より好ましくは（）〜 1 0、 d = ,Ί〜 8、好ましくは 4〜 7、より好ましくは 4〜6、 e - 0. 1〜2. 5、好ましくは 0. 2〜2、より好ましくは 0. 5〜し 5、 f = 0. 1〜 1. 5、好ましくは 0. 2〜ュ、より好ましくは 0. 4〜0. 8、 g = () 〜5、好ましくは（）〜3、より好ましくは 0〜 2、 h = 0〜3、好ましくは 0〜2、より好ましくは 0〜0. 5、 k二 0. 05〜 ] . 5、好ましくは 0. 1〜し（）、より好ましくは 0. ]〜 0. 7、 m = 0〜し好ましくは 0〜0. 5、より好ましくは 0〜0. 1、 = 0〜3、好ましくは0 〜2、より好ましくは 0〜1、 y = 0〜l、好ましくは 0〜0. 5、より好ましくは（）〜 0. 】、 iは上記各成分が結合して生成する金属酸化物の酸素の数、 j = 20〜 200、好ましくは 25〜 1 50、より好ましくは 30〜 1 00である。更に、モリブデンのモリブデン酸としての価数と原子比の積 20を、ビスマス、鉄、ニッケル、クロム、カリウム、 F、 G及び Y成分元素の価数と原子比の積の総和で割った数 M o /M eが 0 . 8〜 1である。）

以下、本発明の実施の形態を更に詳細に説明する。

モリブデン、ビスマス、鉄、ニッケル、クロム、 F成分、カリウム及びシリカ ( S i〇₂ ) は必須成分であり、それぞれ前記組成範囲になければ本発明の目的を達成することは出来ない。本発明の方法によれば、モリブデンに対しビスマスが比較的少ない組成領域で良好な触媒性能を発揮することが出来る。また一般に鉄成分が少ないと、反応初期のァクリロニトリル選択性は高くなるものの経時安定性が悪化する傾向にあるが、本発明の触媒組成及びァンモ酸化反応方法によれば、良好な触媒性能を長期に安定的に維持することが出来る。ニッケルは触媒構造の安定化のために寄与する。カリウムは触媒の酸性度の調整に寄与しており、アタリロニトリル選択率向上に、また副生成物の生成抑制などに働く。そしてクロムと F成分、特に好ましくはランタン及び Zまたはセリウムを共存させる。これらの効果は相乗的なものであり、クロムだけ、あるいは F成分、例えばランタン及びノまたはセリゥムだけを加えても特段の効果は見られない。両者を共存させることによって目的生成物収率が向上する。クロム添加によりアンモニア燃焼性が抑制され、副生成物の生成が減少した。これらの添加量範囲は重要であり、前記の範囲からはずれると効果は著しく低減される。

触媒成分としては、さらに前記のアンチモン、 G、 I I、 M、 X及び Y成分を加えることが出来る。これらは、それぞれに触媒構造の安定化、酸化還元特性の改善、酸 ·塩基性の調整等を目的に必要により添加されることができる。 G成分としては、マグネシウム、カルシウム、マンガン、コバノレト、亜鉛等が、 Π成分としては、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タングステン、ゲルマニウム等が好ましい。 X成分はァクリロ二トリル選択性向上等を目的に必要により少量添加することができるい Υ成分としては、ルビジウム、セシウム等が好ましい。本発明は、流動層反応を前提としている。従って触媒は流動層反応に適する物性、すなわち適当な嵩密度、粒子強度、耐磨耗性、比表面積、流動性等を併せ持つ必要がある。そのためには担体成分として、シリカを用いる。

そして、重要なことは、金属モリブデン酸塩を生成しうる金属元素、即ちビスマス、鉄、ニッケル、クロム、カリウム、 F成分元素成分原料、モリブデン成分原料、及び必要に応じ G及び Y成分元素成分原料を混合し調製する際、ニッケル及び G成分の価数を 2、ビスマス、鉄、クロム及び F成分の価数を 3、カリウム及び Υ成分の価数を 1 として、モリブデンのモリブデン酸（（Μο 0₄) ²一）としての価数（2) と原子比（ 1 0) の積（Mo ： 20 (= 2 X 1 0) ) を、ビスマス、鉄、ニッケル、クロム、カリウム、 F、 G及び Y成分元素の価数と原子比の積の総和（Me ： 3 a + 3 b + 2 d + 3 e十 3 i + 2 g + k + y) で割つた数 MoZMe比を 0. 8〜1 とすることである。これは特にビスマスが少ない組成領域において、好ましい触媒構造を構築するために極めて重要なことである。この系統の触媒は、多相から成っており、しかもそれぞれが有機的な関係を持たねばならない。しかし、 MoZMe比が 0. 8より小さい場合には、モリブデン酸の対イオンとなるべき金属元素がモリブデン酸塩を形成することなく該金属元素の単なる酸化物等になってしまい、触媒反応において目的生成物の選択性を損なうことになり易い。また 1より大きレ、組成領域では、この多相間の良好な関係を構築することは困難なことがわかった。これが、従来の組成領域での触媒の触媒製造における再現性悪化原因の一つでもあったと考えられる。この値が 1 より大きいと遊離のモリブデンが酸化物としてこれらの相間に入り込み、触媒機能の阻害要因となるものと考えられる。

本発明の触媒の調製方法は、前記の従来技術等に開示されている方法を選択し適用すればよい.，特に特許 2640356号公報、特許 2747920号公報に準じた方法によるのが良い。

モリブデン成分の原料としては、酸化モリブデン、パラモリブデン酸アンモニゥム等、好ましくはバラモリブデン酸アンモニゥムが、ビスマス成分の原料としては、酸化ビスマス、硝酸ビスマス、炭酸ビスマス、蓚酸ビスマス等、好ましくは硝酸ビスマスが、鉄成分原料としては、硝酸第一鉄（硝酸鉄（ I I ) ) 及び硝酸第二鉄（硝酸鉄（ I I I ) ) などの硝酸鉄、蓚酸第一鉄（蓚酸鉄（ I I ) ) 及び蓚酸第二鉄（蓚酸鉄（ I I I ) ) などの蓚酸鉄等、好ましくは硝酸鉄が、ニッケル成分原料としては、硝酸ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケル等、好ましくは硝酸二ッケルが、ク口ム成分原料としては、硝酸クロム、酸化クロム、無水ク口ム酸等、好ましくは硝酸ク口ムが、 F成分原料としては、それぞれの硝酸塩、酸化物、水酸化物等、好ましくは硝酸塩が、カリウム成分原料としては、硝酸カリウム、水酸化カリウム等、好ましくは硝酸カリウムが用いられることができる。アンチモン成分原料としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ァンチモン酸鉄等が、 G成分原料としては、それぞれの酸化物、水酸化物、硝酸塩等が用いられることができる。 H成分原料としては、それぞれの酸化物、酸素酸またはその塩等が、 M成分原料としては、それぞれの酸化物、酸素酸またはその塩、水酸化物、硝酸塩等が、 X成分原料としては、硼素の場合は硼酸、無水硼酸など、好ましくは無水硼酸、燐の場合はオルト燐酸などの燐酸等、またテルルの場合は金属テルル、二酸化テルル、三酸化テルル、テルル酸等が、また Y成分原料としては、それぞれの硝酸塩、水酸化物等が用いられることができる。シリカ原料としては、シリカゾル、ヒュームド · シリカ等が用いられることができるが、シリカゾルを用いるのが便利である。

これら触媒原料を混合し、噴霧乾燥、焼成することによつて流動層触媒を調製することができる。触媒原料を混合し、必要によりスラリーの p Hを調整し、加熱処理等を加えて触媒スラリーを調製することができるが、スラリー調製の際の原料の混合手段、温度、圧力、及び雰囲気などのスラリーの調製条件は任意に設定することができる。特に好ましい調製法としては、特許 2 6 4 0 3 5 6号公報に記載の方法に準じた方法を挙げることができ、また p Hを比較的高く調整する工程を含む製造法をとるときは特許 2 7 4 7 9 2 0号公報に記載の方法に準じてスラリーのゲル化抑制のためキレート剤例えばエチレンジアミン四酢酸、乳酸、クェン酸、酒石酸、ダルコン酸等を上記触媒スラリーに共存させる方法を挙げることが出来る。これらキレート剤は、調整 p Hが比較的低い時、例えば 1ないし 3とする時にも少量加えると効果を示すことがある。クロム成分が存在すると、調整 p Hが高い製造法をとるときには、スラリー粘度の低下をもたらし、触媒製造時の操作性改善につながることもわかつた。特に p Hを 3〜 8に調整することにより、目的生成物収率が高められたり、アンモニア燃焼性が低減されることがある。

この様にして調製したスラリーを噴霧乾燥による乾燥することができる。噴霧乾燥装置としては特に限定されないが、回転円盤式、ノズル式等一般的なものでよい。噴霧乾燥装置にかけるスラリーのスラリー濃度は、触媒を構成する元素の酸化物に換算して、約 1 0〜4 0重量％が好ましい。噴霧乾燥により、触媒原料は造粒され得る。噴霧乾燥温度は特に限定されない。また、噴霧乾燥の際の圧力及び雰囲気は任意に設定することができる。噴霧乾燥条件を調節し、流動層触媒として好ましい粒径の触媒が得られるように行う。

乾燥後、焼成して流動層触媒を得ることができるが、焼成する際の焼成手段、温度、圧力、及び雰囲気などの焼成条件は任意に設定することができる。たとえば、 2 0 0〜 5 0 0 °Cで焼成したのち、さらに 5 0 (：)〜 7 0 0 °Cで 0 . 1〜2 0 時間焼成することができる。焼成雰囲気は、酸素含有ガスが好ましい。空気中で行うのが便利であるが、酸素と窒素、炭酸ガス、水蒸気等とを混合して用いることも出来る。焼成には箱型炉、トンネル炉、回転炉、流動炉等を用いることができる。この様にして製造された流動層触媒の粒径は、好ましくは 5〜2 0 0 μ m、より好ましくは 2 0〜 1 5 0 μ mとするのが良レ、。なお、ここでいう粒径とは粒子全体の平均粒径ではなく、各々の粒子の粒径のことを表す。

モリブデンを主要成分として含む触媒をァクリロニトリルの製造に用いる際に、前述のようにモリブデン含有物を反応中に添加することによって目的生成物の収率を維持する方法は知られている。しかし、安定な触媒構造を持った触媒に適用するのでなければ、その効果は十分に期待できなレ \_: 本発明の触媒はこの種のァンモ酸化反応が行われる 4 0 0 Cを越える温度で長期間反応使用しても比較的構造的に安定化しているので、モリブデン含有物を添加することによって初期と同等ないしはそれ以上の反応成績を維持しつつ反応を続けることが出来る。し力、し、このような構造的に安定な触媒といえども、反応条件下で少しずつモリブデン成分が触媒から揮発し、これによりおそらく金属モリブデン酸塩構造が損傷を受けると思われる，したがって、モリブデン含有物を添加する場合には、このような金属モリブデン酸塩構造の損傷が回復不可能となる以前にモリブデン含有物を添加することが必要である。

ここで用いられるモリブデン含有物としては、金属モリブデン、三酸化モリブデン、モリブデン酸、ジモリブデン酸ァンモニゥム、バラモリブデン酸ァンモニゥム、ォクタモリブデン酸アンモニゥム、ドデカモリブデン酸アンモニゥム、燐モリブデン酸、あるいはこれらモリブデン含有物を不活性物質または前記触媒に担持したもの、好ましくは三酸化モリブデン、パラモリブデン酸アンモニゥム、あるいはこれらモリブデン含有物を不活性物質または前記触媒に担持したものが挙げられる。モリブデン含有物は、ガス状あるいは液体状としても使用出来るが、これら固体のモリブデン含有物を粉状として用いるのが実際的には好ましい。特にモリブデン含有物を前記触媒に富化させたモリブデン富化触媒を用いる方法は特に有効である。この方法は、添加したモリブデン含有物中のモリブデンの利用効率が良く、系内の酸化モリブデン析出などによるトラブル発生が抑制されるなど特に好ましい使用形態である。モリブデン富化触媒の製法は、特開平 1 1 3 3 4 0 0号公報に記載の方法などを適用することが出来る _t,

これらモリブデン含有物は連続的にまたは断続的に時々反応器に加えればょレ、 _c 添加時期並びに添加量は反応成績の推移により適宜決めればよいが、一時に添加する量は、充填触媒に対して、モリブデンとして 0 . 0 ]〜3重量％の範囲が好ましく、 0 . 0 5〜2重量⁰ /。の範囲とするのがより好ましい。モリブデン含有物を一時に多量に加えても、いたずらに反応系外へ逃散し、無駄に消費されてしまう上、反応器内へ沈着堆積したりして運転上問題を生じたりすることがあるので注意が必要である。

プロピレンのアンモ酸化は、通常、プロピレン/アンモニア/酸素が 1 7 0 .

9〜し 3 Z 1 . 6〜2 . 5 (モル比）の組成範囲の供給ガスを用い、反応温度 3 7 0〜 5 0 0 'C、反応圧力常圧〜 5 0 0 k P aで行う。見掛け接触時間は、通常、 0 . 1〜2 0秒である。酸素源としては、空気を用いるのが便利であるが、これを水蒸気、窒素、炭酸ガス、飽和炭化水素等で希釈して用いても良いし、酸素を富化して用いるのも良い。

発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなレ、_c

触媒の活性試験

プロピレンのアンモ酸化によるァクリロ二トリル合成を以下のように行って触媒の活性評価をした。触媒流動部の内径が 2 5mm、高さ 4 00 mmの流動層反応器に触媒を充填し、プロピレン/アンモニアノ空気 Z水蒸気 = 1 Z 1. 2/9. 5/ 0. 5 (モル比）の組成の混合ガスをガス線速度 4. 5 c m/ s e cで送入した。反応圧力は 2 00 k P aとした。

なお、反応時にモリブデン含有物を適宜添加した。モリブデン含有物については、いくつかのモリブデン化合物並びにモリブデン成分を富化した触媒を用いて、充填触媒に対して、モリブデンとして 0. 1〜0. 2重量％を] 00ないし 50 0時間の間隔で加えた。モリブデン含有物は、粉末状のものを反応管の上部より投入した。

接触時間及びァクリロ二トリル収率は、以下の計算式にて求めた。

接触時間（s e c) 二見掛け嵩密度基準の触媒容積（m 1 ) Z反応条件に換算した供給ガス流量（m 1 / s e c )

ァクリロ二トリル収率（％) =生成したァクリロニトリルのモル数 Z供給したプロピレンのモノレ数 X 1 00

実施例 1

組成が、 Μυ_κ) Bi_{0 4} Fe_L3 Ni₆ Cr_{0 8} Ce₀. K_{0 2} P₀_ ₂ B₀.2〔)， (Si0₂) ₃₅ ( iは他の元素の価数により自然に決まる値である。 ) である触媒を以下の様にして調製した。

純水 3000 gにバラモリブデン酸アンモニゥム 346. 5 gを溶角早し、ついで 8 5%燐酸 4. 5 g及び無水硼酸 1. 4 gをそれぞれ加えた。この液へ、 3. 3 %硝酸 2 7 0 gに硝酸ビスマス 3 8. 1 g、硝酸力リウム 4. 0 g、硝酸二ッケル 34 2. 5 g、硝酸クロム 6 2. 8 g、硝酸セリウム 34. クェン酸 2 5. 0 gを溶解した液を混合した。純水 2 7 0 gに硝酸第二鉄 1 0 3. 1 gとクェン酸 2 5. 0 gを溶解した液を調製し、これに加えた。ついで 2 0%シリカゾル 2 064. O gを加えた。このスラリーを撹拌しつつ 1 5%アンモニア水を加え、 p Hを 2に調整した。これを 98 tで 1. 5時間加熱処理した：

この様にして調製したスラリ一を回転円盤式噴霧乾燥機で、入口温度 3 30 'C、出口温度 1 6 0 °Cとして噴霧乾燥した。この乾燥粒子を 2 5 0 °Cで 2時間、 40 0 Cで 2時間熱処理し、最終的に 6 6 0 で 3時間流動焼成した，実施例 2

組成が Mo₁₀ Bi_{0 4} Fe_{L 1} Ni_{4 0} Cr₀.₈ Co₂.₀ Ce₀.₅ K₀.₃ P₀.₂ 0_{ (Si0₂) ₃₅である触媒を実施例 1 と同様の方法により調製し、表 1の条件で焼成した。但し、無水硼酸は添加せず、 C o原料として硝酸コバルトを用いて上記硝酸に溶解して添加した。

実施例 3

組成が Mo₁₀ Bi₀.] Fe】 ₃ K_{0 2} Ni_{5 5} Zn_{0 2} Crj ₅ Ce_{0 6}し a_{0 2} Ge„ ₂ B_{0 2} 0, (Si0₂) ₅ である触媒を実施例 1 と同様の方法により調製し、表 1の条件で焼成した。但し、燐酸は添加せず、 L a、 Z n原料として硝酸ランタン、硝酸亜鉛を用いて上記硝酸に溶解して、 G e原料として酸化ゲルマニウムを用いてパラモリブデン酸アンモニゥムの次に、それぞれ添加した。

実施例 4

組成が Mo₁₀ Bi₀ 3 Fe_{1 5} K₀ 2 Νι₅ M_gl Cr_{0 5} Ce_{0 3} Pr₀.₂0; (Si0₂) ₃₅である触媒を実施例】と同様の方法により調製し、表 1の条件で焼成した。但し、燐酸及び無水硼酸は添加せず、 P r、原料として硝酸プラセオジム、硝酸マグネシゥムを用いて上記硝酸に溶解して添加した。

実施例 5

組成が Mo₁₀ Bi₀ 5 Ft、_{1 3} K₀ , Ni₅.75 Μη_{0 5} Cr_{0 R} Cし' ₀.₇₅ P〔l_{0 01} Rb₀ , Ρ₀. , Η₀. ι 0j (S i (½) ,₁₀である触媒を以下の様にして調製しナ

純水 3 000 gにパラモリブデン酸ァンモニゥム 3 2 1. 1 を溶解し、ついで 8 5 %燐酸 2. \ g及び無水硼酸 0. 6 gを加えた。この液と、 3. ？, %硝酸 2 7 0 κに硝酸ビスマス 44. 1 g、硝酸力リウム 1 . 8 g、硝酸二ッケル 3 04· 1 g、硝酸マンガン 2 6. 1 g、硝酸クロム 5 8. 2 g、硝酸セリウム 5 9. 2 、硝酸パラジウム 0. 4 g、硝酸ルビジゥム 2. 7 g、クェン酸 2 5 gを溶解した液とを混合した。ついで 20%シリカゾル 2 1 8 5. 5 gを加えて、撹拌しつつ 1 5%アンモニア水を滴下し p Hを 7. 7に調整した。これを 9 8 Cでし 5時間加熱処理した純水 2 7 0 gに硝酸第二鉄 9 5. 5 gとクェン酸 2 5 gを溶解した液を調製した,：

この様にして調製したスラリーを回転円盤式噴霧乾燥機で、入口温度 3 3 0て:、出口温度 1 60 ^eCとして噴霧乾燥した。この乾燥粒子を 250 °Cで 2時間、 40 0 °Cで 2時間加熱処理し、最終的に 670 °Cで 3時間流動焼成した。

実施例 6

組成が、 Mo₁₀ Bi₀ 8 Fe_L3 ½2 Ni_{5 5} Cr_{0 8} Ce₀.₄ W₀.₅ P₀_ ₂ 0) (Si0₂)₆₀である触媒を以下の様にして調製した _c

純水 30◦ 0 gにバラタングステン酸アンモニゥム 1 9. 2 gを溶解し、ついでパラモリブデン酸アンモニゥム 260 gを混合溶解し、さらに 85%燐酸 3. 4 gを加えた。この液へ、 3. 3 %硝酸 270 gに硝酸ビスマス 5 7. 2 g、石肖酸カリウム 3. 0 g、硝酸二ッケル 235. 6 g、硝酸クロム 47. 1 硝酸セリウム 25. 6 g , クェン酸 25 gを溶解した液を混合した,，ついで 20%シリ力ゾル 2655. 1 gを混合したこのスラリ一を撹拌しつつ 1 5 %ァンモ二ァ水を滴下し、 P H 5に調整した。これを環流下 98でで 1. 5時間加熱処理した。純水 270 _gに硝酸第二鉄 7 7. 4 gとクェン酸 25 gを溶解して調製した液をこれに加えた。

この様にして調製したスラリ一を回転円盤式噴霧乾燥機で、入口温度 330 ：、出口温度 1 60 ^eCの条件下に噴霧乾燥した。この乾燥粒子を 250 で 2時間、 400 "じで 2時間熱処理し、最終的に 670 Cで 3時間流動焼成した。

実施例 7

組成が Mo₁₀ Bi_{() 5} Fc K₀ Ni Mg_L5 Cr_{0 5} Cc„ ₅ A1₍ Nh()】 0； ('Si(½)₃₅である触媒を実施例 6と同様の方法により調製し、表 :1の条件で焼成した。但し、パラタングステン酸アンモニゥム及び燐酸は添加せず、 Λ 1、 Mg原料として硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウムを用いて上記硝酸に溶解して、 N b原料として蓚酸水素ニオブを用いてハラモリブデン酸アンモニゥムの次に、それぞれ添加した。

実施例 8

糸且成

K₀つ ΛΙ₄ Co! 5 Crつ Ce₀ 5 Ru_n Q¾ CS₀ P₀ 3 0； (Si0₂)₃₅である触媒を実施例 6と同様の方法により調製し、表 1の条件で焼成した。但し、バラタングステン酸アンモニゥムは添加せず、 C o、 C s原料として硝酸コバル卜、硝酸セシウムを用いて上記硝酸に溶解して、 S b原料として四酸化アンチモン、 Ru原料として酸化ルテニウムを用いてパラモリブデン酸アンモ二ゥムの次に、それぞれ添加した。

実施例 9

組成が Mo₁₀ Bi_{0 5} Fe_{L 3} Sb₅ K₀.₂ Ni₆ Cr, Ce₀.₂ Nd₀.₂ Zr_{0 2} P₀. ! 0_} (Si0₂) ₃₅である触媒を実施例 6と同様の方法により調製し、表 1の条件で焼成した。但し、パラタングステン酸アンモニゥムは添加せず、 N d原料として硝酸ネオジム、 Z r原料としてォキシ硝酸ジルコニウムを用いて上記硝酸に溶解して、 S b原料として四酸化アンチモンを用いてパラモリデブン酸アンモニゥムの次に、それぞれ添加した。

実施例 1 0

組成が Mo₁₀ Bi₀ 5 F_Gl 2 Sb₁₀ K_{0 2} Ni₅.₇₅ Crし ₅ Ce₀.₅ Sm_{0 2} V₀ ！ Te_{0 25} 0j (Si(½)₃₅である触媒を実施例 6と同様の方法により調製し、表 1の条件で焼成した。但し、パラタングステン酸アンモニゥム及び燐酸は添加せず、 Sm原料として硝酸サマリゥムを用いて上記硝酸に溶解して、 V原料としてメタバナジン酸ァンモニゥム、 S b原料として四酸化アンチモンを用いてバラモリブデン酸アンモ二ゥムの次に、それぞれ添加し、 T e原料としてはテルル酸を用い、水に溶かして硝酸第二鉄とクェン酸の溶液に加えた„

比較例 1

組成が Mo₁₀ Bi_{0 4} Fe_{0 6} K_{0 2} Ki₆ Cr_{0 8} Cc₍₎. P₀ , B_{0 2} 0；である触媒を実施例 1 と同様の方法により調製し、表 1の条件で焼成した。但し、硝酸第二鉄の使用量を変えた。

比較例 2

組成が Mo₁₀ Bi₀ Fe_L！ K_{0 2} i₆ F_{0 2} B₀.₂ 0, (Si0₂) ₃₅である触媒を実施例 1 と同様の方法により調製し、表 1の条件で焼成した。但し、硝酸クロム及び硝酸セリウムは添加しなかつた。

比較例 3

組成が Mo₁₀ Bi! Fe_{1 3} K_{() 2} i_{5 5} Zn_{0 2} Cr_{L 5} Ce_{0 6} La_{0 2} Ge_{0 2} B„ ₂ 0_i (SiC½)₃₅ である触媒を実施例 6と同様の方法により調製し、表 1の条件で焼成した。但し、

'酸アンモニゥム及び燐酸は添加せず、 L a、 Z n原料として硝酸ランタン、硝酸亜鉛を用いて上記硝酸に溶解して、 B原料として無水硼酸、 G e原料として酸化ゲルマニウムを用いてパラモリブデン酸アンモニゥムの次に, それぞれ添加した。

比較例 4

糸且成が Mo₁₀ Bi _{0 4} Fe₂ K_{0 2} Ni₆ Zn_{0 2} Crj ₅ Ce_{0 6} La_{0 2} Ge_{0 2} B_{0 2} 0_i (Si 0₂) ₃₅ である触媒を実施例 6と同様の方法により調製し、表 1の条件で焼成した。但し、パラタングステン酸アンモニゥム及び燐酸は添加せず、 L a、 Z n原料として硝酸ランタン、硝酸亜鉛を用いて上記硝酸に溶解して、 B原料として、無水硼酸、 G e原料として酸化ゲルマニウムを用いてパラモリブデン酸アンモニゥムの次に、それぞれ添加した。

なお、実施例 3及び 7〜 1 0及び比較例 3〜 4に用いたモリブデン富化触媒は、それぞれの実施例、比較例で得られた触媒をベースとして、該触媒にパラモリブデン酸アンモニゥム水溶液を含浸後、乾燥、焼成して調製したものである。

これら実施例並びに比較例の触媒を用い、前記の反応条件下、ブロ

ンモ酸化反応をおこなった。結果を下表に示した。

触媒組成 (原子比）焼成条件反応条件ァクリロ^滅率 [%]

o Bi Fe Sb Ni Cr F G H K M X Υ Si0₂ Mo/Me 時間接触時間経過時間 [hr] 添加モリブデンの形態

[°c] [hr] [°c] [sec] 50 500 1000

Ce P B

ブデン酸

0.4 1.3 U.O n

実施例 1 10 U.4 (Ί ίΊ θ 81.7 81.8 81.7 パラモリ

アンモニゥム

Ce Co

2 10 0.4 1.1 4 (Jo U と .o 0·-) Π Q7 0 n 81.9 81.9 81.7 三酸化モリブデン

Ce La Zn Ge Β

ン

3 10 U.4 U.O U.Z U. u. Q 32 81.4 81.5 81.3 モリブデ富化触媒

Ce Pr Mg

c fi Q7

4 10 0.3 1.5 U U.o U.Z «j 81.6 81.5 81.4 三酸化モリブデン

Ce Mn Pd Ρ Β Rb

n n パラモリブデン酸

10 U.O 1 U.o U. U.O I π υ. I η υ. I η in u / u 0 81.2 81.0 80.9

アンモニゥム

Ce w Ρ

6 1 u (Jo O.u Π U.O U υ. 0 / u o 81.3 81.3 81.2 同上

Ce Al Mg Nb

U U.O U.O U.O U. U. n OO u.y i c DonU 0 81 81.2 81.1 モリブデン富化触媒

Ce Co Ru Ρ Cs

8 o n

l U U.O U.O 1 u.uo υ.ο υ.υο O U.OD D U o.U 81.5 81.3 81.4 同上

Ce Nd Zr Ρ

Q c

9 I U U.O . .U リノ U. U. U. I O c n o 44U 81.4 81.2 81.2 同上

Ce Sm V Te

10 U U.O u U.O U U. I U Uノ JO U.ou oU 0 44U J. 81.8 819 816 同上

Ce Ρ Β

比較例 1 Π n u. fiu u n u. n 81.6 80.5 79.2 パラモリブデン酸アンモニゥム

Ρ Β

2 10 0.4 1.1 6 0.2 0.2 02 35 1.20 650 3 440 32 80.5 80.2 78.8 同上

Ce La 2n Ge Β

3 10 1 1.3 5.5 1.5 0.6 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 35 0.78 670 3 440 3.0 80.8 80.3 78.5 モリブデン富化触媒

Ce La Zn Ge Β

4 10 0.4 2 6 1.5 0.6 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 35 0.75 690 3 440 3.5 81.2 80.1 78.6 同上

産業上の利用可能性

本発明のァクリロニトリルの製法は、高いァクリロニトリル収率を与えると共に、触媒構造が安定なものであるため、反応の経時安定性が向上し、モリブデン成分を補給添加する事により長期にわたり触媒性能維持が可能である。

Claims

請求の範囲

1. プロピレンのアンモ酸化によりアクリロニトリルを製造するに際し、下記の実験式で表される組成の流動層触媒を用いるァクリロ二トリルの製造方法。

Mol O Bia Feb Sbc N i d Cre Ff Gg Hh Kk Mm Xx Yy Oi (Si0₂) j

(式中、 M o、 B i、 F e、 S b、 N i、じ 1"及び1 は、それぞれモリブデン、ビスマス、鉄、アンチモン、ニッケル、クロム及びカリウムを示し、 Fはイットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ァノレミニゥム及びガリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、 Gはマグネシゥム、カルシウム、ストロンチウム、ノくリウム、マンガン、コノくノレト、銅、亜鉛及び力ドミゥムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、 Hはチタン、ジノレコニゥム、バナジウム、ニオブ、タンタル、タングステン、ゲルマニウム、錫及び鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、 Mはルテニウム、ロジゥム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び銀からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、 Xは燐、硼素及びテルルからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、 Yはリチウム、ナトリウム、ノレビジゥム、セシウム及びタリゥムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、 Oは酸素、 S iは珪素を、そして添字 a、 b、 c、 d、 e、し g、 h、 k、 m、 x、 y、 i及び j は原子比を示し、 a = 0 . 2〜 1 . 5、 b = 0 . 7 〜 1 5 、し' 二 0〜2 0、 d = 3〜8、 e = 0 . 1〜2 . 5、 f = 0 . ト 1 . 5、 g = 0〜5、 h = 0〜3、 k = 0 . 0 5〜 1 . 5 、 m = 0〜 1 、 x = 0〜 3、 y = ()〜 1、 iは上記各成分が結合して生成する金属酸化物の酸素の数、 j = 2 0〜 2 0 0である, 更に、モリブデンのモリブデン酸としての価数と原子比の積 2 0を、ビスマス、鉄、ニッケル、クロム、カリウム、 F、 G及び Y成分元素の価数と原子比の積の総和で割つた数 M o /M eが 0 . 8〜 1である。）

2. モリブデン含有物を添加しながらアンモ酸化反応を行う、請求項 1に記載のァクリロ二トリルの製造方法。

3. 添加するモリブデン含有物が、前記流動層触媒にモリブデンを富化させたモリブデン富化触媒である、請求項 2に記載のァクリロ二トリルの製造方法。

4. Fはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム及びアルミニゥムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、 Gはマグネシウム、力ルシゥム、マンガン、コバルト及び亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、 Hはジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タングステン及びゲルマニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、 Mはルテニウム及びパラジゥムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、 Yはルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を示し、 a = 0. 3〜 1. 2、 b =0. 8〜1 3、 c = () 〜 1 5、 d = 4〜7、 e = 0. 2〜2、 f = 0. 2〜： 1、 g = 0〜3、 h = 0〜2、 k = 0. 1〜1. 0、 m=0〜0. 5、 x = 0〜 2、 y = 0〜0. 5、 j = 25〜1 50である、請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の製造方法。

5. モリブデン含有物を、前記流動層触媒に対してモリブデンとして 0. 05 〜 2重量。/。の量を添加する、請求項 2〜 4のいずれか 1項に記載の製造方法。

6. 下記の実験式で表される組成の、ブロピレンのアンモ酸化によるァクリ口二トリル製造用流動層触媒：

MolO Bia Feb Sbc Nid Cre Ff Gg Ilh k Mm Xx Yy Oi (Si0₂) j

(式中、 Mo、 B i、 F e、 S b、 N i、じ 1"及びは、それぞれモリブデン、ビスマス、鉄、アンチモン、ニッケル、クロム及びカリウムを示し、 Fはイットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、アルミ二ゥム及びガリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、 Gはマグネシゥム、カルシウム、ストロンチウム、ノくリウム、マンガン、コノくノレ卜、銅、亜鉛及びカドミウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、 Hはチタン、ジルコニゥム、バナジウム、ニオブ、タンタル、タングステン、ゲルマニウム、錫及び鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、 Mはルテニウム、ロジゥム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び銀からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、 Xは燐、硼素及びテルルからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、 Yはリチウム、ナトリウム、ノレビジゥム、セシウム及びタリゥムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、 Oは酸素、 S iは珪素を、そして添字 a、 b、じ、 d、 e、 f 、 g、 h、 k、 m、 x、 y、 i及び O 01/28984

19 jは原子比を示し、 a = 0. 2〜1. 5、 b = 0. 7〜1 5、 c = 0〜20、 d = 3〜8、 e = 0. 1〜2. 5、 f = 0. ：！〜 1. 5、 g = 0〜5、 h = 0〜3、 k = 0. 05〜 1. 5、 m=0〜l、 x = 0〜3、 y = 0〜l、 iは上記各成分が結合して生成する金属酸化物の酸素の数、 j 二 20〜200である。更に、モリブデンのモリブデン酸としての価数と原子比の積 20を、ビスマス、鉄、ニッケル、クロム、カリウム、 F、 G及び Y成分元素の価数と原子比の積の総和で割つた数 Mo /Meが 0. 8〜1である。）

7. Fはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム及びアルミニゥムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、 Gはマグネシウム、力ルシゥム、マンガン、コバルト及び亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、 Hはジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タングステン及びゲルマニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、 Mはルテニウム及びパラジゥムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、 Yはルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を示し、 a =0. 3〜 1. 2、 b =0. 8〜： 1 3、 c = 0〜 1 5、 d = 4〜7、 e = 0. 2〜2、 f = 0. 2〜 1、 g二 0〜3、 h = 0〜2、 k = 0. 1〜1. 0、 m = ()〜（）. 5、 x = ()〜2、 y = 0〜 0. 5、 j = 25〜 1 50である、請求項 6に記載の触媒。

8. 下記の実験式で表される組成のブロピレンのアンモ酸化によるァクリロ二トリル製造用流動層触媒の製造方法であって、：

MolO Bia Feb Sbc Nid Cre Ff Gg Hh Kk Mm Xx Yy Oi (Si()₂) j

(式中、 Mo、 B i、 F e、 S b、 N i、じ 1~及び1 は、それぞれモリブデン、ビスマス、鉄、アンチモン、ニッケル、クロム及びカリウムを示し、 Fはイットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、アルミ二ゥム及びガリゥムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、 Gはマグネシゥム、カルシウム、ストロンチウム、ノくリウム、マンガン、コノくノレト、銅、亜鉛及びカドミウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、 Hはチタン、ジノレコニゥム、バナジウム、ニオブ、タンタノレ、タングステン、ゲノレマニウム、錫及び鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、 \1はルテニウム、ロジゥム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金及び銀からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、 Xは燐、硼素及びテルルからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、 Yはリチウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム及びタリゥムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、 Oは酸素、 S iは珪素を、そして添字 a b c d e f g h k m x y i及び jは原子比を示し、 a 0. 2 1. 5 b = 0. 7 1 5 c = 0 20 d = 3 8 e = 0. 1 2. 5 f = 0. ] 1. 5 g = 0 5 h = 0 3 k = 0. 0 5 I . 5 m= 0 l χ = 0 3 y = 0 l iは上記各成分が結合して生成する金属酸化物の酸素の数、 j 20 200である。更に、モリブデンのモリブデン酸としての価数と原子比の積 20を、ビスマス、鉄、ニッケル、クロム、カリウム、 F G及び Y成分元素の価数と原子比の積の総和で割つた数 MoZMeが（）. 8〜； [である。）：

モリブデン成分の原料、ビスマス成分の原料、鉄成分の原料、ニッケル成分の原料、クロム成分の原料、 F成分の原料、カリウム成分の原料及び S i O 2及び必要に応じてアンチモン成分の原料、 G II M X、 Y成分の各原料を混合し、噴霧乾燥し、焼成することにより、上記流動層触媒を得る、前記の製法。

9. Fはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム及びアルミニゥムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、 Gはマグネシウム、力ルシゥム、マンガン、コバルト及び亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、 Ηはジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タングステン及びゲルマニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、 Μはルテニウム及びパラジゥムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、 Υはルビジゥム及びセシゥムからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を示し、 a = 0. 3 1. 2 b = 0. 8 1 3 c = () 1 5 d = 4 7 e = (). 2〜 2、 f = 0. 2 1 g = 0 3 h = 0 2 k = 0. ト 1 . 0 m= 0 0. 5 x = 0 2 y = 0 （） . 5 j = 2 5 1 5 0である、請求項 8に記載の製法