WO2001038286A1 - PROCESS FOR PRODUCING t-BUTYL ESTERS OF BRIDGED-RING POLYCARBOXYLIC ACIDS - Google Patents

PROCESS FOR PRODUCING t-BUTYL ESTERS OF BRIDGED-RING POLYCARBOXYLIC ACIDS Download PDF

Info

Publication number
WO2001038286A1
WO2001038286A1 PCT/JP2000/008182 JP0008182W WO0138286A1 WO 2001038286 A1 WO2001038286 A1 WO 2001038286A1 JP 0008182 W JP0008182 W JP 0008182W WO 0138286 A1 WO0138286 A1 WO 0138286A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polycarboxylic acid
ring
butyl
formula
cyclic polycarboxylic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2000/008182
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Keizo Inoue
Shinya Nagano
Tomohide Ina
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daicel Corp
Original Assignee
Daicel Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daicel Chemical Industries Ltd filed Critical Daicel Chemical Industries Ltd
Priority to EP00976375A priority Critical patent/EP1148043A1/en
Priority to US09/889,882 priority patent/US6515165B1/en
Priority to KR1020017009229A priority patent/KR20010094749A/ko
Publication of WO2001038286A1 publication Critical patent/WO2001038286A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/14—Preparation of carboxylic acid esters from carboxylic acid halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/753—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of polycyclic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing t-butyl carboxylate polycarboxylate useful as a sensitizer or the like for a resist, and a novel t-butyl ester of norbornane polycarboxylate.
  • Cross-linked cyclic polycarboxylic acid such as adamantane dicarboxylic acid t-butyl ester, etc. Since it has a t-butoxycarbonyl group that decomposes to form a carboxyl group, it has attracted attention as a photosensitizer or dissolution inhibitor for photoresist.
  • a crosslinked cyclic polycarboxylic acid t-butyl ester is added to the resist resin composition, a sharp pattern can be formed.
  • the crosslinked cyclic polycarboxylic acid t-butyl ester When used as a photosensitive agent for a photo resist, the content of impurities such as a metal component and a coloring substance is reduced so as not to impair the performance of the resist. A few high-purity products are required.
  • a crosslinked cyclic polycarboxylic acid t-butyl ester such as the above adamantane dicarboxylic acid t-butyl ester has been produced by reacting a crosslinked cyclic polycarboxylic acid with isobutylene in the presence of an acid catalyst. .
  • this method has a remarkably low yield of about 20%, which is extremely insufficient as an industrial production method.
  • a method for obtaining the above-mentioned crosslinked cyclic polycarbonate t-butyl ester with high purity is not known.
  • conventional t-butyl carboxylate polycarboxylic acid t-butyl ester is not always satisfactory as a sensitizer or a dissolution inhibitor for the photo resist, and a higher-performance substance is required. Have been.
  • Another object of the present invention is to provide a method for easily producing a high-quality t-butyl carboxylate polycarboxylate having a low impurity content such as a metal component.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above object.As a result, when a bridged cyclic polycarboxylic acid halide was reacted with t-butyl alcohol or an alkali metal salt thereof, both components were bulky compounds. Despite this, the corresponding esters are produced in surprisingly high yields, and a specific treatment of the reaction products gives high purity tert-butyl carboxycyclic polycarboxylates. I found that. In the course of these studies, a novel crosslinked cyclic polycarboxylic acid t-butyl ester was discovered. The present invention has been completed based on these findings.
  • ring Z represents a bridged carbocyclic ring
  • X represents a halogen atom
  • m represents an integer of 2 or more.
  • Ring Z may have a substituent
  • the t-butyl alcohol or an alkali metal salt thereof is reacted with a cyclic polycarboxylic acid halide represented by the following formula (2)
  • ring Z represents a bridged carbocyclic ring, m represents an integer of 2 or more. Ring Z may have a substituent.
  • the above-mentioned production method comprises a step of adsorbing a reaction product of a bridged cyclic polycarboxylic acid halide represented by the formula (1) with t-butyl alcohol or its metal salt by an adsorbent. At least the adsorption treatment step to be added may be included.
  • the production method comprises the step of: reacting a reaction product of the cyclic polycarboxylic acid halide represented by the formula (1) with t-butyl alcohol or an alkali metal salt thereof with water and water miscibility. At least a crystallization step for crystallization using a mixed solvent with a solvent may be included.
  • a crosslinked cyclic polycarboxylic acid halide represented by the formula (1), t-butyl alcohol or an alkali metal salt thereof The reaction product of the above is subjected to (A) a washing step of washing with water, (B) an adsorption treatment step of adsorption treatment with an adsorbent, and (C) a crystallization step to purify the reaction product, whereby Polycarboxylic acid t-butyl ester may be obtained.
  • the ring Z in the formula (1) includes, for example, 2 to 4 bridged cyclic carbocycles such as an adamantane ring and a norbornane ring.
  • the present invention also provides the following formula (4)
  • R represents a substituent attached to a norbornane ring
  • n represents the time.
  • N indicating an integer number of 0-5 is 2 or more, R may be different from each.
  • Iota beta u is t one-butyl Represents a group, and m represents an integer of 2 or more
  • FIG. 1 is a manufacturing process diagram showing an example of the method of the present invention. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • ring Z represents a bridged cyclic carbocycle.
  • the above-mentioned cyclic carbocycle is not particularly limited, and examples thereof include a perhydrodonaphthalene ring (a decaline ring), a perhydrodroanthracene ring, a perhydrodrophenanthrene ring, a perhydrodroacenaphthene ring, and a perhydrodrophenalen.
  • Examples of such a substituent include a halogen atom (a fluorine, chlorine, bromine, or iodine atom), an alkyl group (a C ⁇ 4 alkyl group such as a methyl, ethyl, and isopropyl group), a cycloalkyl group, Ariru group (full Eniru group, a naphthyl group), human Dorokishiru group, arsenate Dorokishimechiru group, an alkoxy group (main butoxy, et butoxy, etc.
  • a halogen atom a fluorine, chlorine, bromine, or iodine atom
  • an alkyl group a C ⁇ 4 alkyl group such as a methyl, ethyl, and isopropyl group
  • Ariru group full Eniru group, a naphthyl group
  • human Dorokishiru group arsenate Dorokishimechiru group
  • an alkoxy group
  • C 4 ⁇ alkoxy group such as i isopropoxy group
  • Ashiruokishi group Asechiruokishi, Puropioniruo alkoxy group, C 2, such as (meth) Atta Li Roiruokishi groups - such as 4 aliphatic Ashiruoki shea group
  • a carboxyl group a carboxymethyl group, an alkoxycarbonyl alkylsulfonyl group (main-butoxycarbonyl, et butoxycarbonyl, such as propoxy carboxymethyl sulfonyl group C 4 alkoxy monocarbonyl group etc.
  • cycloalkyl Substitution or substitution of a carbonyl group such as a cyclohexyloxycarbonyl group
  • an aryloxycarbonyl group such as a phenyloxycarbonyl group
  • an aralkyloxycarbonyl group such as a benzyloxycarbonyl group
  • hydroxyl group, hydroxymethyl group, carboxyl group, carboxymethyl group, amino group and the like may be protected by a conventional protecting group.
  • preferred substituents include a halogen atom, a Ci- 4 alkyl group, an oxo group, a hydroxyl group optionally protected by a protecting group, a carboxyl group optionally protected by a protecting group, and the like. included.
  • examples of the halogen atom represented by X include a chlorine, bromine, and iodine atom.
  • M represents an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 4.
  • t Alkali metal in the alkali metal salt of monobutyl alcohol examples include lithium, sodium, and potassium.
  • the preferred alkali metal is sodium or potassium, with sodium being particularly preferred.
  • the reaction (a dehydrohalogenation reaction or a desalination reaction) between the pendant cyclic polycarboxylic acid halide represented by the above formula (1) and t-butyl alcohol or an alkali metal salt thereof is usually carried out with an organic compound. Performed in a solvent.
  • the organic solvent may be any solvent that does not inhibit the reaction, and examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as hexane and octane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; Alicyclic hydrocarbons; amides such as N, N-dimethylformamide (DMF) and N, N-dimethylacetamide; chloroform, dichloromethane, dichloroethane, carbon tetrachloride, carbon benzene, trifluoro Halogenated hydrocarbons such as romethylbenzene; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; mixed solvents thereof and the like can be used.
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane and octane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene
  • Alicyclic hydrocarbons amides such as N, N-dimethylformamide (DMF)
  • the reaction is usually performed in the presence of a base.
  • a base include Triethyla Organic bases such as min and pyridine can be used.
  • the reaction temperature of the dehydrohalogenation reaction or desalination reaction is, for example, about ⁇ 20 ° C. to 100 ° C., preferably about 10 ° C. to 50 ° C. is there.
  • the reaction can be carried out in any of a batch system, a semi-batch system, and a continuous system.
  • the resulting t-butyl ester of the cyclic polycarboxylic acid is separated and purified, for example, by filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, washing, recrystallization, adsorption, column chromatography, etc. Separation and purification can be performed by these combinations.
  • the crosslinked cyclic polycarboxylic acid halide represented by the above formula (1) and t-butyl alcohol or its alkanol are used.
  • reaction product it is also preferable to purify the reaction product by sequentially subjecting the reaction product to (A) a washing step of washing with water, (B) an adsorption treatment step of adsorption treatment with an adsorbent, and (C) a crystallization step.
  • the reaction product may be subjected to the adsorption treatment step as it is, but is preferably subjected to the washing step (A) for washing with water before that.
  • the cleaning liquid only needs to contain at least water. By this washing process, Water-soluble impurities such as salts contained in the reaction mixture can be efficiently removed.
  • the amount of the cleaning liquid used is, for example, about 100 to 200 parts by weight, and preferably about 20 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the liquid to be cleaned per one cleaning treatment.
  • the temperature at the time of washing is, for example, about 10 to 100 ° C.
  • the washing can be performed by a known or commonly used method such as a batch system, a continuous system, and a multistage system.
  • the reaction mixture or the washing treatment liquid obtained in the above-mentioned washing step (A) is subjected to solvent exchange (exchange) as required, and then subjected to adsorption treatment.
  • the adsorption treatment method is not particularly limited as long as it can remove impurities in the reaction product, but at least one adsorbent selected from activated carbon, chelate resin, chelate fiber, and zeta potential membrane Is preferred.
  • the processing method used in the silica gel and the adsorbent is also preferably les, 0
  • the adsorption treatment may be performed by combining two or more treatment methods. By combining two or more treatment methods, it is possible to obtain a product with higher purity.
  • a combination of two or more treatment methods for example, at least one treatment method selected from activated carbon treatment and silica gel treatment and at least one treatment selected from chelate resin treatment, chelate fiber treatment and zeta potential membrane treatment And a combination with one processing method.
  • the processing may be performed in one stage or may be performed stepwise.
  • the solvent replacement can be performed, for example, by distilling off the reaction solvent in the reaction mixture or the washing solution obtained in the washing step (A), and adding a solvent used for the adsorption treatment.
  • the reaction solvent does not necessarily need to be completely removed, but may be, for example, only concentrated to about 4 to 15 times.
  • the distilled reaction solvent can be reused.
  • the activated carbon used for the activated carbon treatment is not particularly limited, and any of gas activated carbon and chemical activated carbon can be used.
  • the origin of activated carbon is also not particularly limited, and activated carbon obtained from plant-based materials such as wood, sawdust, fruit husk, and fruit husk charcoal; minerals such as peat, lignite, lignite, coke, coal pitch, and oil pitch Activated carbon obtained from raw materials; any of activated carbon obtained from synthetic resin raw materials such as phenolic resin and acrylic resin can be used.
  • the shape of the activated carbon is also not particularly limited, and may be any of powder, granule, fiber, and the like.
  • the specific surface area of the activated carbon is, for example, about 10 to 300 m 2 / g.
  • the liquid to be subjected to the activated carbon treatment is not particularly limited as long as it is a solution. From the viewpoint of the effect of removing impurities, for example, alcohols such as methanol and ethanol are preferable as the solvent of the liquid to be treated. .
  • the concentration of the cross-linked cyclic polycarboxylic acid t-butyl ester in the liquid to be treated for the activated carbon treatment can be appropriately selected within a range that does not impair the treatment efficiency, workability, and the like, but is generally 1 to 50% by weight. Degree, preferably about 5 to 30% by weight.
  • the amount of the alcohol used is, for example, 200 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of t-butyl cross-linked cyclic polycarboxylic acid. It is about 100 parts by weight.
  • the amount of activated carbon used can also be appropriately selected in consideration of treatment efficiency, workability, and the like. For example, based on 100 parts by weight of t-butyl carboxylic acid polycarboxylic acid t-butyl ester contained in the liquid to be treated, It is about 5 to 100 parts by weight, preferably about 10 to 100 parts by weight.
  • the treatment temperature in the activated carbon treatment is, for example, about 10 to 150 ° C.
  • a known method such as a batch method, a continuous method, a fixed bed method, and a fluidized bed method can be adopted.
  • the activated carbon treatment mainly the coloring components can be efficiently removed, and a crosslinked cyclic polycarboxylate t_butyl ester having an excellent hue can be easily obtained.
  • the Tachibana cyclic poly with a low degree of coloration Carboxylic acid t-butyl ester is extremely useful as a photosensitizer or dissolution inhibitor for photoresists.
  • the chelate resin used for the chelate resin treatment is not particularly limited as long as it has a functional group capable of forming a chelate with a metal, and a typical example thereof is iminodiacetic acid type. And polyamine-type chelate resins.
  • the exchange capacity of the chelating resin is not particularly limited, but for example, a capacity of about 0.1 to 2 mol / 1 is used.
  • the liquid to be treated to be subjected to the chelate resin treatment is not particularly limited as long as it is a solution.
  • methanol or ethanol is used as a solvent for the liquid to be treated.
  • alcohols such as ethyl acetate and esters such as ethyl acetate and butyl acetate.
  • the concentration of the cross-linked cyclic polycarboxylic acid t-butyl ester in the liquid to be subjected to the chelate resin treatment can be appropriately selected within a range that does not impair the treatment efficiency, workability, and the like, but is generally about 1 to 50% by weight. It is preferably about 5 to 30% by weight.
  • the amount of the chelate resin used can be appropriately selected in consideration of the processing efficiency, workability, and the like. For example, 100 mol to 100 mol as an exchange group per 1 mol of metal contained in the liquid to be treated. It is about 0.000 mol.
  • the processing temperature in the chelating resin processing is, for example, about 10 to 150 ° C.
  • known methods such as a batch method, a continuous method, a fixed bed method, and a fluidized bed method can be employed.
  • trace metal components eg, Fe, A1, etc.
  • the crosslinked cyclic polycarboxylic acid t-butyl ester which has been subjected to the chelating resin treatment can be suitably used as a photosensitizer or a dissolution inhibitor for photoresist.
  • a chelate functional group for example, iminodiacetic acid type resin
  • natural fiber by chemical bonding.
  • chelate fibers based on cellulose trade name: "Kires Tofu Fiber J", manufactured by Kiresto Co., Ltd., etc.
  • the liquid to be treated for the chelate fiber treatment is not particularly limited as long as it is a solution, but from the viewpoint of the effect of removing impurities, for example, methanol, ethanol, Alcohols such as isopropinoleanolone and octanole; Estenoles such as ethyl acetate and butyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene; aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane; methylene chloride; Halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and ethers such as tetrahydrofuran are preferred.
  • the concentration of t-butyl crosslinked polycarboxylate in the liquid to be treated for the chelate fiber treatment can be appropriately selected within a range that does not impair the treatment efficiency, workability, and the like.
  • the amount of chelating fiber used can also be appropriately selected in consideration of processing efficiency and workability.
  • the processing temperature in the chelate fiber processing is, for example, about 10 to 150 ° C.
  • a known method such as a batch method, a continuous method, a fixed bed method, and a fluidized bed method can be adopted.
  • trace metal components eg, Fe, A1, etc.
  • the zeta potential membrane treatment is performed by passing a liquid to be treated through a zeta potential membrane.
  • the zeta potential membrane used for the zeta potential membrane treatment is not particularly limited as long as it is a filtration membrane capable of adsorbing fine particles based on the zeta potential.
  • Zeta Plus trade name, manufactured by Cuno Corporation
  • Etc can be used.
  • Examples of the material of the zeta potential membrane include resin, cellulose, perlite, diatomaceous earth, and glass fiber.
  • the solvent of the liquid to be treated for the zeta potential membrane treatment is not particularly limited, but typical examples thereof include alcohols such as methanol and ethanol. Esters; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
  • the concentration of t-butyl carboxylate polycarboxylate in the liquid to be subjected to zeta potential membrane treatment can be appropriately selected within a range that does not impair the treatment efficiency, workability, etc., but is generally 1 to 50 weight. . /. Preferably 5 to 30 weight. / 0 or so.
  • the amount of the liquid to be treated is, for example, about 1 to 30 kg per 1 m 2 of the zeta potential membrane.
  • the processing speed is, for example, about 0.02 to 2 m 3 / m 2 Z.
  • the processing temperature in the zeta potential membrane processing is, for example, about 10 to 150 ° C.
  • zeta potential membrane treatment mainly trace metal components (eg, Fe, A1, etc.) can be efficiently removed. Therefore, the crosslinked cyclic polycarboxylic acid t-butyl ester which has been subjected to zeta potential membrane treatment can be suitably used as a photosensitizer or a dissolution inhibitor for a photo resist.
  • the liquid to be subjected to the silylation gel treatment is not particularly limited as long as it is a solution.
  • the same solvent as the liquid to be treated to be subjected to the chelate fiber treatment can be used.
  • the concentration of the cross-linked cyclic polycarboxylic acid t-butyl ester in the solution to be subjected to the silylation gel treatment can be appropriately selected within a range that does not impair the treatment efficiency, workability, and the like, but is generally 1 to 50% by weight. %, Preferably about 5 to 30% by weight.
  • the amount of the silylation gel can also be appropriately selected in consideration of processing efficiency, workability, and the like.
  • the processing temperature in the sily gel treatment is, for example, about 10 to 150 ° C.
  • known methods such as a batch type, a continuous type, a fixed bed type, and a fluidized bed type can be adopted.
  • high-boiling organic substances and coloring components can be efficiently removed.
  • t-butyl carboxylate polycarboxylate having a very low content of high-boiling organic substances, etc. Is useful as a photosensitizer or dissolution inhibitor for photoresists.
  • the reaction product After passing through the adsorption treatment step (B), the reaction product is usually subjected to a crystallization step (C).
  • the crystallization step (C) the crosslinked cyclic polycarboxylic acid t-butyl ester is crystallized from the adsorption treatment solution obtained in the adsorption treatment step (B) (after solvent replacement as necessary).
  • the reaction product (reaction mixture) may be subjected to the crystallization step (C) as it is, or the cleaning solution obtained in the washing step (A) may be subjected to the crystallization step (C).
  • crystallization solvent examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; carbon tetrachloride Halogenated hydrocarbons such as chlorophenol, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, triphenylenomethyl benzene, and benzene; alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and butanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane
  • alicyclic hydrocarbons such
  • Esters such as methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, and ethyl benzoate; ditrinoles such as acetonitrile, propionitrile, and benzonitrile; dimethyl ether, diisopropyl ether, and t-butyl.
  • Chain or cyclic ethers such as tyl ether, dibutyl ether, dimethoxetane, anisol, dioxane, tetrahydrofuran; non-proton polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide; Carbon disulfide; water; a mixed solvent thereof, and the like.
  • the crystallization solvent include a mixed solvent of water and a water-miscible solvent (for example, a cyclic ether such as tetrahydrofuran, or an alcohol such as methanol or isopropyl alcohol).
  • solvent replacement is performed.
  • the solvent replacement can be carried out by removing the solvent in the adsorption treatment step and adding a crystallization solvent.
  • the solvent distilled off can be reused.
  • the amount of the crystallization solvent varies depending on the type of the solvent, but is generally 20 to 100 parts by weight, preferably 100 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the t-butyl ester of the cyclic polycarboxylic acid. It is about 25 to 800 parts by weight.
  • the crystallization operation is often performed, for example, by cooling from a temperature of about 30 to 100 ° C to a temperature of about 120 to 30 ° C.
  • the obtained crystals are washed (rinsed) with a solvent, whereby a higher purity crosslinked cyclic polycarboxylic acid t-butyl ester can be obtained.
  • a solvent for example, a mixed solvent of water and a water-miscible solvent (eg, an alcohol such as methanol and isopropyl alcohol) is preferable.
  • the amount of the solvent (rinse solvent) used for washing is, for example, 100 to 100 parts by weight, preferably 50 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the cyclic polycarboxylic acid t-butyl ester. It is about 400 parts by weight.
  • the temperature of the solvent used for washing may be about room temperature, but is preferably about ⁇ 10 to 1 ° C.
  • the drying conditions of the crystals obtained by crystallization or the crystals that have been further washed can be set as appropriate within a range that does not impair the quality and work efficiency.
  • the temperature is about 10 to 100 ° C
  • the pressure is normal pressure or reduced pressure.
  • Drying may be performed in a stream of an inert gas such as nitrogen.
  • the solvent can be recovered from the mother liquor obtained by crystallization and the washing treatment liquid by distillation or evaporation. Recovered solvent can be reused
  • FIG. 1 is a manufacturing process diagram showing an example of the manufacturing method of the present invention.
  • the starting materials, a crosslinked cyclic polycarboxylic acid halide, t-butyl alcohol or an alkali metal salt thereof, and a reaction solvent are supplied to the reactor 1 (reaction step).
  • the reaction mixture is transferred from the reactor 1 to the washing tank 2 and washed with a washing solution such as water (washing step).
  • the washed organic layer usually contains the cross-linked cyclic polycarboxylic acid t-butyl ester formed by the reaction, trace amounts of by-products, and the reaction solvent.
  • the washed aqueous layer contains alkali metal halide and the like.
  • the organic layer after the washing is supplied to the evaporator 3, and the reaction solvent is distilled off (desolvent step).
  • the bottom liquid is supplied to an adsorption treatment tank 4 together with an adsorption treatment solvent such as methanol and an adsorbent, and subjected to an adsorption treatment (adsorption treatment step).
  • an adsorption treatment solvent such as methanol and an adsorbent
  • adsorption treatment step adsorption treatment step.
  • two or more adsorption methods can be combined.
  • the reaction solvent and the solvent in the adsorption treatment are the same, the operation of replacing the solvent can be omitted.
  • the treated liquid after the adsorption treatment is filtered by the filter 5, and the obtained filtrate is supplied to the evaporator 6, where the solvent for the adsorption treatment is distilled off (desolvation step).
  • a solvent having a higher boiling point than the adsorption treatment solvent (crystallization solvent 1) among the crystallization solvents used in the next crystallization step is added to the filtrate, and supplied to the evaporator 6.
  • Solvent replacement can be easily performed.
  • another crystallization solvent 2 is added to the bottom liquid of the evaporator 6, and the mixture is cooled to crystallize a crosslinked cyclic polycarbonic acid t-butyl ester (crystallization step).
  • the adsorption treatment When the medium and the crystallization solvent are the same, the operation of replacing the solvent can be omitted.
  • the crystallized cross-linked cyclic polycarboxylic acid t-butyl ester is filtered through a filter 8, washed with a washing solvent (rinsing step), and dried in a vacuum drier 9 (drying step) to obtain a product.
  • Be transformed into The mother liquor and the washing liquid (filtrate) obtained in the crystallization step and the rinsing step are supplied to the evaporator 10 and collected from the top (solvent recovery step).
  • the reaction is smooth even though the crosslinked cyclic polycarboxylic acid halide and t-butyl alcohol or its metal salt used as raw materials are both bulky compounds.
  • the desired ester compound is produced in high yield.
  • the target product is produced in an extremely high yield (for example, 90% or more). Therefore, t-butyl carboxylate polycarboxylic acid t-butyl ester can be industrially and efficiently produced.
  • the crosslinked cyclic polycarboxylic acid halide represented by the above formula (1) used as a reaction raw material is, for example, a crosslinked cyclic polycarboxylic acid rubric acid represented by the above formula (3) and a halogenating agent.
  • Can be obtained by reacting This reaction is usually performed in an organic solvent, and for example, the above-mentioned solvents can be used as the organic solvent.
  • halogenating agent for example, thionyl halides such as thionyl chloride and thionyl bromide; oxyhalogenated phosphorus such as phosphorus oxychloride and phosphorus oxybromide; phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride and the like
  • a conventional halogenating agent such as oxalyl halide such as oxalyl chloride; phosphorus trichloride; dichlorotriphenylphosphorane, dichlorotriphenylphosphine / diphosphorane, etc. be able to.
  • preferred halogenating agents include thionyl halides such as thionyl chloride. I can do it.
  • the amount of the halogenating agent to be used is, for example, 1 mol or more with respect to 1 mol of the carboxyl group of the crosslinked cyclic polycarboxylic acid represented by the formula (3), and a large excess can be used.
  • reaction accelerator N, N-dimethylformamide or the like as a reaction accelerator.
  • the amount of the reaction accelerator to be used is about 0.1 to 10% by weight, preferably about 0.1 to 5% by weight, based on the halogenating agent.
  • a reaction accelerator can be used as a solvent.
  • the reaction temperature of the halogenation reaction can be appropriately selected depending on the type of the halogenating agent and the like, but is generally about ⁇ 10 ° C. to 150 ° C.
  • the reaction can be performed in any of a batch system, a semi-batch system, and a continuous system.
  • a bridged carboxylic polycarboxylic acid halide represented by the above formula (1) is produced in a very high yield.
  • the resulting crosslinked polycarboxylic acid halide can be subjected to the desalting reaction as it is or after a simple treatment such as concentration and purification.
  • R represents a substituent bonded to a norbornane ring.
  • substituents include those exemplified above. Among them, preferred substituents include a halogen atom, a d- 4 alkyl group, an oxo group, a hydroxyl group optionally protected by a protecting group, a carboxyl group optionally protected by a protecting group, and the like. .
  • n represents an integer of 0 to 5, and when n is 2 or more, Rs may be different from each other.
  • m is an integer of 2 or more, preferably about 2 to 4, particularly 2.
  • the bonding position of the butoxycarbonyl group in the norbornane ring is not particularly limited, but is preferably bonded at least to the 2- and 3-positions. Les ,.
  • the norbornane polycarboxylic acid t-butyl ester compound may have a stereoisomer, and all such compounds are included in the present invention.
  • the norbornane polycarboxylic acid t-butyl ester compound represented by the formula (4) can be obtained in high yield by utilizing the above-mentioned method for producing a crosslinked cyclic polycarboxylic acid t-butyl ester according to the present invention.
  • This compound has a norbornane ring that contributes to the etching resistance and has a t-butoxycarbonyl group that can be easily decomposed by an acid generated from a photoacid generator to generate a carboxyl group. It can be used as an additive for a resist, for example, as a sensitizer or a dissolution inhibitor.
  • tachibana cyclic polycarboxylic acid t-butyl ester can be industrially and efficiently produced.
  • reaction mixture was cooled to room temperature, and 599.9 g (2.294 mol) of 1,3-adamantane dicarboxylic acid dichloride was obtained by removing the remaining thionyl chloride and DMF under reduced pressure. Obtained as a purified product.
  • 1,3-adamantanedicarboxylic acid di-t-butyl ester 490 represented by the following formula.
  • g (1.455 mol) was obtained as a white solid [purity 9.9% (by gas chromatography)].
  • the obtained white solid was recrystallized from methanol-aqueous system to obtain 460 g (1.369 g) of purified 1,3-adamantanedicarboxylic acid di-t-butyl ester as white powder. [Melting point: 65-66 ° C; purity 99.5% (by gas chromatography)].
  • adamantane-1,3-dicarboxylic acid di-tert-butyl ester was produced.
  • the reaction solution was transferred to a washing tank 2 equipped with a stirrer, and washed three times with water at a temperature of 30 ° C. In each case, 60 parts by weight of the cleaning liquid was used with respect to 100 parts by weight of the liquid to be cleaned. By this washing operation, a toluene solution of adamantane-1,3-dicanolevonic acid-t-butinoleestenole was obtained as an organic layer.
  • This organic layer was concentrated using a glass evaporator 13 having an internal volume of 10 L [50 mmHg (6664 Pa)] to obtain 60. C], 433.5 g of a concentrated solution was obtained.
  • the reaction solution was transferred to a washing tank 2 equipped with a stirrer, and washed three times with water at a temperature of 30 ° C. In each case, 60 parts by weight of the cleaning liquid was used with respect to 100 parts by weight of the liquid to be cleaned. By this washing operation, a tonoleene solution of adamantane-1,3-dicanolevonic acid-t-butynoleestenole was obtained as an organic layer.
  • the organic layer was concentrated using a glass evaporator one 3 having an inner volume of 1 0 L [5 0 mmH g (6 6 64 P a), 6 0 ° C] to obtain a concentrated solution of lambda 4 3 3. 5 g Was.
  • the filtrate was heated and refluxed, and water (515 g) was added.
  • the mixture was stirred and cooled under ice cooling for 3 hours, and adamantane-1,1,3-dicarboxylic acid-di-tert-butyl ester was crystallized to obtain a slurry. .
  • the temperature of this slurry is 2. C.
  • the crystals were separated by filtration and washed with 500 g of a cold 50% by weight aqueous methanol solution. After washing is completed, the crystals are separated by filtration and dried in a vacuum dryer.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

明 細 書 架橋環式多価カルボン酸 t一ブチルエステルの製造法 技術分野
本発明は、 レジス ト用の增感剤等と して有用な架橘環式ポリカルボン 酸 t 一ブチルエステルの製造法、 及び新規なノルボルナンポリ カルボン 酸 t —プチルエステル化合物に関する。 背景技術
ァダマンタンジカルボン酸 t 一ブチルエステルなどの架橋環式ポリ力 ルボン酸 t 一ブチルエステルは、 耐ェツチング性を向上させる多環脂環 式基を有すると ともに、 光酸発生剤から生成する酸により分解してカル ボキシル基を生成する tーブトキシカルボ二ル基を有することから、 フ オ トレジス ト用の增感剤又は溶解阻止剤と して注目されている。 このよ うな架橋環式ポリカルボン酸 t—プチルエステルをレジス ト樹脂組成物 中に添加すると、 シャープなパターンを形成することができる。 架橋環 式ポリ カルボン酸 t —プチルエステルをフォ ト レジス ト用の增感剤等と して用いる際には、 レジス トの性能を損なわないように、 金属成分や着 色物質等の不純物含量の少ない高純度品が求められる。
従来、 上記ァダマンタンジカルボン酸 t —プチルエステルなどの架橋 環式ポリカルボン酸 t 一ブチルエステルは、 架橋環式ポリカルボン酸と ィソブチレンとを酸触媒の存在下で反応させることにより製造されてい た。 しかし、 この方法では、 収率が 2 0 %程度と著しく低く、 工業的な 製造法と しては極めて不十分であった。 また、 上記架橋環式ポリカルボ ン酸 t 一ブチルエステルを高純度で得る方法も知られていない。 さらに、 従来の架橘環式ポリカルボン酸 t一ブチルエステルは、 前記 フォ ト レジス ト用の増感剤又は溶解阻止剤と して必ずしも充分満足でき るものではなく、 より高性能の物質が求められている。
発明の開示
従って、 本発明の目的は、 架橘環式ポリカルボン酸 t一ブチルエステ ルを工業的に効率よく製造できる方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、 金属成分等の不純物含量の少ない高品質の架橘 環式ポリカルボン酸 t一ブチルエステルを簡易に製造できる方法を提供 することにある。
本発明のさらに他の目的は、 フォ ト レジス ト用の增感剤又は溶解阻止 剤などして有用な新規な架橘環式ポリカルボン酸 t一ブチルエステルを 提供することにある。
本発明者らは前記目的を達成するため鋭意検討した結果、 架橘環式ポ リカルボン酸ハライ ドと t一ブチルアルコール又はそのアル力 リ金属塩 とを反応させると、 両成分ともバルキーな化合物であるにも拘わらず、 意外にも極めて高い収率で対応するエステルが生成すること、 及び反応 生成物に特定の処理を施すと高純度の架橘環式ポリカルボン酸 t一プチ ルエステルが得られることを見出した。 また、 これらの研究過程で新規 な架橋環式ポリカルボン酸 t—ブチルエステルを見出した。 本発明は、 これらの知見に基づいて完成されたものである。
すなわち、 本発明は、 下記式 （ 1 )
Figure imgf000004_0001
(式中、 環 Zは架撟環式炭素環を示し、 Xはハロゲン原子を示し、 mは 2以上の整数を示す。 環 Zは置換基を有していてもよい） で表される架撟環式ポリカルボン酸ハライ ドと、 t一ブチルアルコール 又はそのアルカリ金属塩とを反応させて、 下記式 （ 2 )
Figure imgf000005_0001
(式中、 ' Β uは t一ブチル基を示す。 環 Z、 mは前記に同じ） で表されるエステルを生成させる架橋環式ポリカルボン酸 t一プチルェ ステルの製造法を提供する。
この製造法において、 下記式 （ 3 )
Figure imgf000005_0002
(式中、 環 Zは架橘環式炭素環を示し、 mは 2以上の整数を示す。 環 Z は置換基を有していてもよい）
で表される架橘環式ポリカルボン酸とハロゲン化剤とを反応させて上記 式 （ 1 ) で表される架橘環式ポリカルボン酸ハライ ドを製造し、 次いで この架橘環式ポリカルボン酸ハライ ドと t —ブチルアルコール又はその アル力リ金属塩とを反応させてもよい。
また、 前記製造法は、 式 （ 1 ) で表される架橘環式ポリカルボン酸ハ ライ ドと、 t —ブチルアルコール又はそのアル力リ金属塩との反応生成 物を吸着材による吸着処理に付す吸着処理工程を少なく とも含んでいて もよい。
さらに、 前記製造法は、 式 （ 1 ) で表される架撟環式ポリカルボン酸 ハライ ドと、 t一ブチルアルコール又はそのアル力 リ金属塩との反応生 成物を、 水と水混和性溶媒との混合溶媒を用いた晶析に付す晶析工程を 少なく とも含んでいてもよい。
さらにまた、 前記製造法において、 式 （ 1 ) で表される架橋環式ポリ カルボン酸ハライ ドと、 t一ブチルアルコール又はそのアルカ リ金属塩 との反応生成物を、 （A) 水で洗浄する洗浄工程、 （B) 吸着材により 吸着処理する吸着処理工程、 及び （C) 晶析工程に順次供して精製する ことにより、 架撟環式ポリカルボン酸 t一ブチルエステルを得てもよレ、。 式 （ 1 ) 中の環 Zには、 例えば、 ァダマンタン環、 ノルボルナン環な どの 2〜 4環の架撟環式炭素環が含まれる。
本発明は、 又、 下記式 （4)
Figure imgf000006_0001
(式中、 Rはノルボルナン環に結合した置換基を示し、 nは 0〜 5の整 数を示す。 nが 2以上のとき、 Rはそれぞれ異なっていてもよい。 ιΒ uは t一ブチル基を示し、 mは 2以上の整数を示す）
で表されるノルボルナンポリカルボン酸 t一ブチルエステル化合物を提 供する。 図面の簡単な説明
第 1図は本発明の方法の一例を示す製造工程図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の製造法において、 環 Zは架撟環式炭素環を示す。 前記架撟環 式炭素環と しては、 特に限定されず、 例えば、 パーヒ ドロナフタ レン環 (デカ リ ン環） 、 パ一ヒ ドロアン トラセン環、 パーヒ ドロフエナン ト レ ン環、 パーヒ ドロアセナフテン環、 パーヒ ドロフエナレン環、 パーヒ ド 口フルオレン環、 パーヒ ドロイ ンデン環、 イ ソボルナン環、 ピナン環、 ノノレピナン環、 ボルナン環、 ノルボルナン環、 ノルボルネン環、 ビシク 口 [ 2. 2. 2 ] オク タン環、 ァダマンタン環、 ト リ シク ロ [ 5. 2. 1. 02' β] デカン環、 テ トラシク ロ [4. 4. 0. I 2' 5. 17' 1。] ド デカン環などの 2 4環程度の架橘環式炭素環が挙げられる。 これらの 架橋環式炭素環は置換基を 1又は 2以上 （例えば、 1 5個程度） 有し ていてもよレ、。
このよ うな置換基と しては、 例えば、 ハロゲン原子 （フッ素、 塩素、 臭素、 又はヨウ素原子） 、 アルキル基 （メチル、 ェチル、 イ ソプロピル 基などの Cぃ4アルキル基など） 、 シクロアルキル基、 ァリール基 （フ ェニル基、 ナフチル基など） 、 ヒ ドロキシル基、 ヒ ドロキシメチル基、 アルコキシ基 （メ トキシ、 エ トキシ、 イ ソプロポキシ基などの C 4ァ ルコキシ基など） 、 ァシルォキシ基 （ァセチルォキシ、 プロピオニルォ キシ基、 （メ タ） アタ リ ロイルォキシ基などの C 2 - 4脂肪族ァシルォキ シ基など） 、 カルボキシル基、 カルボキシメチル基、 アルコキシカルボ ニル基 （メ トキシカルボニル、 エ トキシカルボニル、 プロポキシカルボ ニル基などの Cい 4アルコキシ一カルボニル基など） 、 シクロアルキル ォキシカルボニル基 （シクロへキシルォキシカルボニル基など） 、 ァリ —ルォキシカルボニル基 （フエニルォキシカルボニル基など） 、 ァラル キルォキシカルボニル基 （ベンジルォキシカルボニル基など） 置換又 は無置換力ルバモイル基 （力ルバモイル基 ； メチルカルバモイル、 ジメ チルカルバモイル、 ジェチルカルバモイル基などのモノ又はジ Cぃ4ァ ルキルカルバモイル基など） 、 ァシル基 （ァセチル、 プロピオニル基な どの C 2 - 6脂肪族ァシル基、 特に C 2 - 4脂肪族ァシル基など） 、 ォキソ基、 置換又は無置換ァミノ基 （ァミノ基 ； メチルァミノ、 ェチルァミ ノ、 プ 口ピルァミ ノ、 ジメチルァミノ、 ジェチルァミノ基などのモノ又はジ C , - 4アルキルアミ ノ基など） シァノ基、 ニ トロ基などが挙げられる。 前記ヒ ドロキシル基、 ヒ ドロキシメチル基、 カルボキシル基、 カルボキ シメチル基、 アミノ基などは、 慣用の保護基により保護されていてもよ レ、。 これらの中でも、 好ましい置換基には、 ハロゲン原子、 C i - 4アルキ ル基、 ォキソ基、 保護基で保護されていてもよいヒ ドロキシル基、 保護 基で保護されていてもよいカルボキシル基等が含まれる。
前記式 （ 1 ) において、 Xで表されるハロゲン原子としては、 例えば、 塩素、 臭素、 ヨウ素原子などが挙げられる。 前記 mは 2以上の整数を示 し、 好ましくは 2〜 4の整数である。
t 一ブチルアルコールのアル力 リ金属塩におけるアル力 リ金属と して は、 リチウム、 ナト リ ウム、 カリ ウムなどが挙げられる。 好ましいアル カリ金属は、 ナト リ ウム又はカリ ウムであり、 特にナ ト リ ウムが好まし い。
前記式 （ 1 ) で表される架橘環式ポリカルボン酸ハライ ドと t —プチ ルアルコール又はそのアル力リ金属塩との反応 （脱ハロゲン化水素反応 又は脱塩反応） は、 通常、 有機溶媒中で行われる。 前記有機溶媒と して は、 反応を阻害しない溶媒であればよく、 例えば、 へキサン、 オクタン などの脂肪族炭化水素 ； ベンゼン、 トルエン、 キシレンなどの芳香族炭 化水素 ； シク口へキサンなどの脂環式炭化水素 ； N , N—ジメチルホル ムアミ ド （D M F ) 、 N , N—ジメチルァセ トアミ ドなどのアミ ド類 ； クロ口ホルム、 ジクロロメタン、 ジクロロェタン、 四塩化炭素、 クロ口 ベンゼン、 ト リ フルォロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素 ； 酢 酸ェチル、 酢酸ブチルなどのエステル類 ； これらの混合溶媒等を使用で きる。
t 一ブチルアルコール又はそのアルカ リ金属塩の使用量は、 式 （ 1 ) で表される架橋環式ポリカルボン酸ハライ ドの _ C ( = O ) X基 1 モル に対して、 例えば 0 . 8〜 1 . 5モル程度である。
なお、 反応成分として t 一ブチルアルコールを用いる場合には、 通常、 塩基の存在下で反応を行う。 前記塩基と しては、 例えば、 ト リェチルァ ミン、 ピリジンなどの有機塩基を使用できる。 塩基の使用量は、 式 （ 1 ) で表される架橋環式ポリカルボン酸ハライ ドの一 C ( ==〇） X基 1 モル に対して、 例えば 1〜 1 . 5モル程度である。 塩基を大過剰用いること も可能である。
前記脱ハロゲン化水素反応又は脱塩反応 （エステル化反応） の反応温 度は、 例えば、 _ 2 0 °C〜 1 0 0 °C程度、 好ましくは一 1 0 °C〜 5 0 °C 程度である。 反応は、 回分式、 半回分式、 連続式の何れの方法で行うこ ともできる。
反応終了後、 生成した架橘環式ポリカルボン酸 t—プチルエステルは、 例えば、 濾過、 濃縮、 蒸留、 抽出、 晶析、 洗浄、 再結晶、 吸着、 カラム クロマ トグラフィーなどの分離精製手段や、 これらの組み合わせにより 分離精製できる。
高純度の架橋環式ポリカルボン酸 t一ブチルエステルを得るには、 精 製工程において、 前記式 （ 1 ) で表される架橋環式ポリカルボン酸ハラ イ ドと t—ブチルアルコール又はそのアル力リ金属塩との反応生成物を 吸着材による吸着処理に付す吸着処理工程、 及び前記式 （ 1 ) で表され る架橋環式ポリカルボン酸ハライ ドと t—プチルアルコール又はそのァ ルカリ金属塩との反応生成物を、 水と水混和性溶媒との混合溶媒を用い た晶析に付す晶析工程のうち少なく とも 1つの工程を設けるのが好まし い。 また、 前記反応生成物を、 （A ) 水で洗浄する洗浄工程、 （B ) 吸 着材により吸着処理する吸着処理工程、 及び （C ) 晶析工程に順次供し て精製するのも好ましい。
[洗浄工程 （A ) ]
前記反応生成物 （反応混合液） は、 そのまま吸着処理工程に供しても よいが、 その前に、 水で洗浄する洗浄工程 （A ) に供するのが好ましい。 なお、 洗浄液は少なく とも水を含んでいればよい。 この洗浄処理により、 反応混合液中に含まれている塩等の水溶性不純物を効率よく除去できる。 洗浄液の使用量は、 洗浄処理 1回当たり、 被洗浄液 1 0 0重量部に対し て、 例えば 1 0〜 2 0 0重量部、 好ましくは 2 0〜 1 0 0重量部程度で ある。 洗浄する際の温度は、 例えば 1 0〜 1 0 0 °C程度である。 洗浄は、 回分式、 連続式、 多段式等の公知乃至慣用の方法により行う ことができ る。
[吸着処理工程 （B ) ]
吸着処理工程 （B ) では、 反応混合液又は前記洗浄工程 （A ) で得ら れた洗浄処理液などを、 必要に応じて溶媒置換 （交換） した後、 吸着処 理する。 吸着処理法と しては、 反応生成物中の不純物を除去できる処理 法であれば特に限定されないが、 活性炭、 キレート樹脂、 キレー ト繊維 及びゼータ電位膜から選択された少なく とも 1種の吸着材を用いた処理 法が好ましい。 また、 シリカゲルを吸着剤と して用いる処理法も好まし レ、0
吸着処理は、 2以上の処理法を組み合わせて行ってもよい。 2以上の 処理法の組み合わせにより、 より高純度の製品を得ることが可能となる。 2以上の処理法の組み合わせと して、 例えば、 活性炭処理及びシリカゲ ル処理から選択された少なく とも 1つの処理法と、 キレー ト樹脂処理、 キレー ト繊維処理及びゼータ電位膜処理から選択された少なく とも 1つ の処理法との組み合わせが挙げられる。 2以上の処理法を組み合わせる 場合、 処理は 1段で行ってもよく、 段階的に行ってもよい。
溶媒置換は、 例えば、 反応混合液や洗浄工程 （A ) で得られた洗浄処 理液中の反応溶媒を留去し、 吸着処理に用いる溶媒を添加することによ り行う こ とができる。 溶媒置換において、 反応溶媒は必ずしも完全に留 去する必要はなく、 例えば 4〜 1 5倍程度に濃縮するだけでもよい。 留 去した反応溶媒は再利用できる。 活性炭処理に用いる活性炭と しては、 特に限定されず、 ガス賦活活性 炭及び薬品賦活活性炭の何れも使用できる。 活性炭の起源も特に限定さ れず、 木材、 鋸屑、 果実殻、 果実殻炭などの植物系原料から得られた活 性炭 ； 泥炭、 亜炭、 褐炭、 コークス、 石炭ピッチ、 石油ピッチなどの鉱 物系原料から得られた活性炭 ； フエノール樹脂、 アク リル榭脂などの合 成樹脂原料から得られた活性炭の何れをも使用できる。 活性炭の形状も 特に限定されず、 粉末状、 粒状、 繊維状等の何れであってもよい。 また、 活性炭の比表面積は、 例えば 1 0〜 3 0 0 0 m 2 / g程度である。
活性炭処理に付す被処理液と しては、 溶液であれば特に限定されない 、 不純物の除去効果の点から、 例えば、 前記被処理液の溶媒と して、 メ タノール、 エタノールなどのアルコールなどが好ましい。 活性炭処理 に付す被処理液中の前記架橋環式ポリカルボン酸 t —プチルエステルの 濃度は、 処理効率や作業性等を損なわない範囲で適宜選択できるが、 一 般には 1〜 5 0重量％程度、 好ましくは 5〜 3 0重量％程度である。 な お、 活性炭処理溶媒と してメタノール等のアルコールを用いる場合のァ ルコールの使用量は、 架橋環式ポリ カルボン酸 t 一ブチルエステル 1 0 0重量部に対して、 例えば 2 0 0〜 1 0 0 0重量部程度である。 活性炭 の使用量も処理効率や作業性等を考慮して適宜選択でき、 例えば、 被処 理液中に含まれる架橘環式ポリカルボン酸 t —ブチルエステル 1 0 0重 量部に対して、 5〜 1 0 0 0重量部、 好ましくは 1 0〜 1 0 0重量部程 度である。
活性炭処理における処理温度は、 例えば 1 0〜 1 5 0 °C程度である。 活性炭処理は、 バッチ式、 連続式、 固定床方式、 流動床方式等の公知の 方法を採用できる。 活性炭処理により、 主に着色成分を効率よく除去す ることができ、 色相に優れた架橋環式ポリカルボン酸 t _ブチルエステ ルを簡易に得ることができる。 このよ うに着色度の小さい架橘環式ポリ カルボン酸 t 一ブチルエステルは、 フォ トレジス ト用の增感剤又は溶解 阻止剤などと して極めて有用である。
前記キレー ト樹脂処理に用いられるキレート樹脂と しては、 金属とキ レー トを形成可能な官能基を有する樹脂であれば特に限定されないが、 その代表的な例と して、 イ ミノジ酢酸型、 ポリアミン型等のキレ一 ト樹 脂が挙げられる。 キレー ト樹脂の交換容量と しては特に制限はないが、 例えば 0 . 1 〜 2モル / 1程度のものが使用される。
キレ一 ト樹脂処理に付す被処理液と しては、 溶液であれば特に限定さ れないが、 不純物の除去効果の点から、 例えば、 前記被処理液の溶媒と して、 メ タノール、 エタノールなどのアルコール、 酢酸ェチル、 酢酸ブ チルなどのエステルなどが好ましい。 キレート樹脂処理に付す被処理液 中の架橋環式ポリカルボン酸 t一ブチルエステルの濃度は、 処理効率や 作業性等を損なわない範囲で適宜選択できるが、 一般には 1 〜 5 0重量 %程度、 好ましくは 5〜 3 0重量％程度である。 キレート樹脂の使用量 も処理効率や作業性等を考慮して適宜選択でき、 例えば、 被処理液中に 含まれる金属 1モルに対して、 交換基と して 1 0 0 0モル〜 1 0 0 0 0 0モル程度である。
キレー ト榭脂処理における処理温度は、 例えば 1 0〜 1 5 0 °C程度で ある。 キレー ト樹脂処理は、 バッチ式、 連続式、 固定床方式、 流動床方 式等の公知の方法を採用できる。 キレー ト榭脂処理により、 主に微量金 属成分 （例えば、 F e、 A 1 など） を効率よく除去することができる。 そのため、 キレ一ト榭脂処理が施された架橋環式ポリカルボン酸 t ーブ チルエステルは、 フォ トレジス ト用の增感剤又は溶解阻止剤などと して 好適に使用できる。
前記キレー ト繊維処理に用いられるキレート繊維と しては、 天然繊維 に化学結合でキレー ト官能基 （例えば、 イ ミノジ酢酸型樹脂など） を固 定化させたものであれば特に限定されないが、 その代表的な例と してセ ルロースを基材と したキレー ト繊維 （商品名 「キレス トフアイバー J 、 キレス ト株式会社製等） などが挙げられる。
キレー ト繊維処理に付す被処理液と しては、 溶液であれば特に限定さ れないが、 不純物の除去効果の点から、 例えば、 前記被処理液の溶媒と して、 メ タノール、 エタノール、 イ ソプロ ピノレアノレコーノレ、 ォクタノー ノレなどのアルコール ； 酢酸ェチル、 酢酸ブチルなどのエステノレ ； トルェ ン等の芳香族炭化水素 ； へキサン、 ヘプタン等の脂肪族炭化水素 ； 塩化 メチレン、 1 , 2 —ジク ロ ロェタン等のハロゲン化炭化水素 ； テ トラ ヒ ドロフランなどのエーテル類などが好ましい。 キレー ト繊維処理に付す 被処理液中の架橘環式ポリカルボン酸 t一ブチルエステルの濃度は、 処 理効率や作業性等を損なわない範囲で適宜選択できるが、 一般には 1 〜
5 0重量％程度、 好ましくは 5〜 3 0重量％程度である。 キレー ト繊維 の使用量も処理効率や作業性等を考慮して適宜選択できる。
キレ一 ト繊維処理における処理温度は、 例えば 1 0〜 1 5 0 °C程度で ある。 キレー ト繊維処理は、 バッチ式、 連続式、 固定床方式、 流動床方 式等の公知の方法を採用できる。 キレート繊維処理により、 主に微量金 属成分 （例えば、 F e 、 A 1 など） を効率よく除去することができる。 前記ゼータ電位膜処理は、 被処理液をしてゼ一タ電位膜を通過させる ことにより行われる。 ゼータ電位膜処理に用いられるゼータ電位膜と し ては、 ゼータ電位に基づいて微細粒子を吸着可能な濾過膜であれば特に 限定されず、 例えば、 キュノ （株） 製、 商品名 「ゼータプラス」 などを 使用できる。 ゼータ電位膜の材質と して、 例えば、 樹脂、 セルロース、 パーライ ト、 ケイソゥ土、 ガラス繊維などが挙げられる。
ゼータ電位膜処理に付す被処理液の溶媒と しては、 特に限定されない が、 代表的な例と して、 例えば、 メタノール、 エタノールなどのアルコ ール ； 酢酸ェチル、 酢酸ブチルなどのエステル ； トルエン、 キシレンな どの芳香族炭化水素などが例示される。 ゼータ電位膜処理に付す被処理 液中の架橘環式ポリカルボン酸 t一ブチルエステルの濃度は、 処理効率 や作業性等を損なわない範囲で適宜選択できるが、 一般には 1 〜 5 0重 量。 /。、 好ましくは 5〜 3 0重量。 /0程度である。
被処理液の処理量は、 ゼータ電位膜 1 m 2当たり、 例えば l 〜 3 0 k g程度である。 また、 処理速度は、 例えば 0 . 0 2〜 2 m 3 / m 2Z時程 度である。
ゼ一タ電位膜処理における処理温度は、 例えば 1 0〜 1 5 0 °C程度で ある。 ゼータ電位膜処理により、 主に微量金属成分 （例えば、 F e 、 A 1 など） を効率よく除去できる。 そのため、 ゼータ電位膜処理が施され た架橋環式ポリ カルボン酸 t一ブチルエステルは、 フォ ト レジス ト用の 增感剤又は溶解阻止剤などと して好適に使用できる。
シリ力ゲル処理に用いるシリ力ゲルと しては特に限定されない。 シリ 力ゲル処理に付す被処理液と しては、 溶液であれば特に限定されないが、 例えば、 前記キレート繊維処理に付す被処理液と同様の溶媒を使用でき る。 シリ力ゲル処理に付す被処理液中の前記架橋環式ポリカルボン酸 t 一ブチルエステルの濃度は、 処理効率や作業性等を損なわない範囲で適 宜選択できるが、 一般には 1 〜 5 0重量％程度、 好ましくは 5〜 3 0重 量％程度である。 シリ力ゲルの使用量も処理効率や作業性等を考慮して 適宜選択できる。
シリ力ゲル処理における処理温度は、 例えば 1 0〜 1 5 0 °C程度であ る。 シリカゲル処理は、 バッチ式、 連続式、 固定床方式、 流動床方式等 の公知の方法を採用できる。 シリ カゲル処理により、 高沸点有機物、 着 色成分などを効率よく除去することができる。 このよ うに高沸点有機物 等の含有量の極めて少ない架橘環式ポリカルボン酸 t一ブチルエステル は、 フォ トレジス ト用の增感剤又は溶解阻止剤などと して有用である。
[晶析工程 （C ) ]
反応生成物は、 前記吸着処理工程 （B ) を経た後、 通常、 晶析工程 ( C ) に供される。 晶析工程 （C ) では、 前記吸着処理工程 （B ) で得 られた吸着処理液から （必要に応じて溶媒置換した後） 、 前記架橋環式 ポリカルボン酸 t 一ブチルエステルを晶析させる。 なお、 反応生成物 (反応混合物） をそのまま晶析工程 （C ) に供してもよく、 洗浄工程 ( A ) で得られた洗浄処理液を晶析工程 （C ) に供してもよい。
晶析溶媒と しては、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 ェチルベンゼン などの芳香族炭化水素 ； へキサン、 ヘプタン、 オクタンなどの脂肪族炭 化水素 ； シクロへキサンなどの脂環式炭化水素 ； 四塩化炭素、 クロロホ ノレム、 ジクロロメタン、 1， 2—ジクロロェタン、 ト リ フノレオロメチル ベンゼン、 クロ口ベンゼンなどのハロゲン化炭化水素 ； メタノール、 ェ タノール、 イソプロピルアルコール、 ブタノールなどのアルコール ； ァ セ トン、 メチルェチルケ トンなどのケ トン ； 酢酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸イ ソプロピル、 酢酸ブチル、 安息香酸ェチルなどのエステル ； ァセ トニ ト リル、 プロピオ二 ト リル、 ベンゾニ トリルなどの二 ト リノレ ； ジェ チルエーテル、 ジイソプロピルエーテル、 t 一ブチルメチルエーテル、 ジブチルエーテル、 ジメ トキシェタン、 ァニソ一ル、 ジォキサン、 テ ト ラヒ ドロフランなどの鎖状又は環状エーテル類 ； N , N—ジメチルホル ムアミ ド、 N , N—ジメチルァセ トアミ ドなどの非プロ トン極性溶媒 ； 二硫化炭素 ； 水 ； これらの混合溶媒などが挙げられる。
好ましい晶析溶媒と して、 水と水混和性溶媒 （例えば、 テ トラヒ ドロ フラン等の環状エーテル、 メタノール、 イソプロピルアルコール等のァ ルコールなど） との混合溶媒が挙げられる。 晶析溶媒と して水と水混和 性溶媒との混合溶媒を用いる場合、 両者の割合は、 晶析化合物の種類に よっても異なるが、 例えば、 前者 （水） ノ後者 （水混和性溶媒） （重量 比） = 5 9 5〜95Z5、 好ましくは 1 0 90〜 8 0 2 0程度で ある。
なお、 吸着処理工程における溶媒と晶析溶媒とが異なる場合には、 溶 媒置換を行う。 溶媒置換は、 吸着処理工程における溶媒の留去と晶析溶 媒の添加により行うことができる。 留去した溶媒は再利用できる。
晶析溶媒の使用量は、 溶媒の種類によっても異なるが、 一般には、 架 撟環式ポリカルボン酸 t一ブチルエステル 1 0 0重量部に対して、 2 0 〜 1 0 00重量部、 好ましくは 2 5〜 80 0重量部程度である。 晶析操 作は、 例えば 3 0〜 1 00°C程度の温度から一 2 0〜 3 0°C程度の温度 まで冷却することによって行われることが多い。
前記晶析操作により、 原料や副生物等を効率よく除去でき、 高純度の 架橋環式ポリカルボン酸 t一ブチルエステルを得ることができる。
晶析後、 得られた結晶を溶媒で洗浄 （リ ンス） することにより、 より 高純度の架橋環式ポリカルボン酸 t—プチルエステルを取得することが できる。 前記洗浄に用いる溶媒と しては、 例えば、 水と水混和性溶媒 (例えば、 メタノール、 イ ソプロピルアルコール等のアルコールなど） との混合溶媒などが好ましい。
洗浄に用いる溶媒 （リ ンス溶媒） の使用量は、 例えば、 架撟環式ポリ カルボン酸 t一ブチルエステル 1 00重量部に対して、 1 0〜 1 0 0 0 重量部、 好ましく は 5 0〜400重量部程度である。 洗浄に用いる溶媒 の温度は、 室温程度であってもよいが、 好ましくは— 1 0〜 1 o°c程度 である。
晶析により得られた結晶、 又はさらに洗浄を施した結晶の乾燥条件は、 品質及び作業効率を損なわない範囲で適宜設定でき、 例えば温度 1 0〜 1 0 0 °C程度、 及び常圧又は減圧下 [例えば、 0. ：!〜 7 6 0 mmH g ( 1 3 . 3〜： L O l O O O P a ) 程度] で乾燥が行われる。 乾燥は、 窒 素等の不活性ガス気流中で行ってもよい。 晶析で得られる母液、 及び洗 浄処理液からは、 蒸留又は蒸発により溶媒を回収できる。 回収した溶媒 は再利用が可能である
図 1 は本発明の製造法の一例を示す製造工程図である。 この例では、 原料である架橋環式ポリカルボン酸ハライ ドと t 一ブチルアルコール又 はそのアルカリ金属塩、 及び反応溶媒が反応器 1に供給される （反応ェ 程） 。
反応混合液は反応器 1から洗浄槽 2に移され、 水などの洗浄液で洗浄 される （洗浄工程） 。 洗浄後の有機層には、 通常、 反応で生成した架橋 環式ポリカルボン酸 t 一ブチルエステル、 微量の副生物及び反応溶媒が 含まれている。 一方、 洗浄後の水層にはアルカ リ金属のハライ ドなどが 含まれている。
洗浄後の有機層は蒸発器 3に供給され、 反応溶媒が留去される （脱溶 媒工程） 。 缶残液は、 メタノールなどの吸着処理溶媒及び吸着材と と も に吸着処理槽 4に供給され吸着処理に付される （吸着処理工程） 。 吸着 処理においては、 前記のように、 2種以上の吸着法を組み合わせて実施 することができる。 なお、 反応溶媒と吸着処理における溶媒とが同一で ある場合には、 溶媒を置換する操作を省略できる。
吸着処理後の処理液は濾過器 5により濾過され、 得られた濾液は蒸発 器 6に供給され、 吸着処理溶媒が留去される （脱溶媒工程） 。 この際、 次の晶析工程で用いる晶析溶媒のうち前記吸着処理溶媒よ り も沸点の高 い溶媒 （晶析溶媒 1 ) を前記濾液に加えて蒸発器 6に供給することによ り、 簡単に溶媒置換を行う ことができる。 蒸発器 6の缶残液に、 必要に 応じて他の晶析溶媒 2を加え、 冷却することにより、 架橋環式ポリカル ボン酸 t —ブチルエステルが晶析する （晶析工程） 。 なお、 吸着処理溶 媒と晶析溶媒とが同一である場合には、 溶媒を置換する操作を省略でき る。
晶析した架橋環式ポリカルボン酸 t—プチルエステルは、 濾過器 8で 濾過した後、 洗浄用溶媒で洗浄し （リ ンス工程） 、 真空乾燥機 9で乾燥 することにより （乾燥工程） 、 製品化される。 前記晶析工程及びリ ンス 工程で得られた母液及び洗浄液 （濾液） は、 蒸発器 1 0に供給され、 塔 頂よ り回収される （溶剤回収工程） 。
本発明の製造法によれば、 原料と して用いる架橋環式ポリカルボン酸 ハライ ド及び t—ブチルアルコール又はそのアル力リ金属塩が何れも嵩 高い化合物であるにも拘わらず、 反応が円滑に進行して、 目的のエステ ル化合物が高い収率で生成する。 特に、 t —ブチルアルコールのアル力 リ金属塩を用いる場合には極めて高い収率 （例えば 9 0 %以上） で目的 物が生成する。 そのため、 架橘環式ポリカルボン酸 t 一ブチルエステル を工業的に効率よく製造できる。
なお、 反応原料として用いる前記式 （ 1 ) で表される架橋環式ポリ力 ルボン酸ハライ ドは、 例えば、 前記式 （ 3 ) で表される架橘環式ポリ力 ルボン酸とハロゲン化剤とを反応させることによ り得ることができる。 この反応は、 通常有機溶媒中で行われ、 該有機溶媒と して、 例えば前記 の溶媒を用いることができる。
ハロゲン化剤と しては、 例えば、 塩化チォニル、 臭化チォニルなどの ハロゲン化チォニル ； ォキシ塩化リ ン、 ォキシ臭化リ ンなどのォキシハ 口ゲン化リ ン ； 三塩化リン、 五塩化リ ンなどのハロゲン化リ ン ； ジクロ 口 ト リ フエ二ノレホスホラン、 ジブロモ ト リ フエ二/レホスホランなどのノヽ 口 ト リ フエニルホスホラン ； 塩化ォキザリルなどのハロゲン化ォキザリ ル等の慣用のハロゲン化剤を使用することができる。 なかでも、 好まし いハロゲン化剤と して、 塩化チォニルなどのハロゲン化チォニル等が挙 げられる。
ハロゲン化剤の使用量は、 式 （ 3 ) で表される架橋環式ポリカルボン 酸のカルボキシル基 1モルに対して、 例えば 1モル以上であり、 大過剰 量用いることもできる。
この反応においては、 反応促進剤と して、 N , N—ジメチルホルムァ ミ ドなどを用いるのが好ましい。 反応促進剤の使用量は、 ハロゲン化剤 に対して、 0 . 0 1 〜 1 0重量％程度、 好ましくは 0 . 1 〜 5重量％程 度である。 反応促進剤を溶媒と して用いることもできる。
ハロゲン化反応の反応温度は、 ハロゲン化剤の種類などによ り適宜選 択できるが、 一般には— 1 0 °C〜 1 5 0 °C程度である。 反応は、 回分式、 半回分式、 連続式の何れの方法で行うこともできる。
本反応によれば、 前記式 （ 1 ) で表される架橘環式ポリカルボン酸ハ ライ ドが非常に高い収率で生成する。 生成した架橘環式ポリカルボン酸 ハライ ドは、 そのまま、 又は濃縮等の簡単な処理、 精製を施した後、 前 記脱塩反応に供することができる。
本発明の前記式 （4 ) で表されるノルボルナンポリカルボン酸 t —ブ チルエステル化合物において、 Rはノルボルナン環に結合した置換基を 示す。 該置換基と しては、 前記例示の置換基などが挙げられる。 なかで も、 好ましい置換基には、 ハロゲン原子、 d - 4アルキル基、 ォキソ基、 保護基で保護されていてもよいヒ ドロキシル基、 保護基で保護されてい てもよいカルボキシル基等が含まれる。
nは 0〜 5の整数を示し、 nが 2以上のとき、 Rはそれぞれ異なって いてもよい。 また、 mは 2以上の整数であり、 好ましく は 2〜 4程度、 特に 2である。
t 一ブトキシカルボニル基のノルボルナン環における結合位置は、 特 に限定されないが、 少なく とも 2位及び 3位に結合しているのが好まし レ、。 なお、 ノルボルナンポリカルボン酸 t —ブチルエステル化合物には、 立体異性体が存在しうるが、 それらの化合物は何れも本発明に含まれる。 式 （4 ) で表されるノルボルナンポリカルボン酸 t —ブチルエステル 化合物は、 上記本発明の架橋環式ポリカルボン酸 t —プチルエステルの 製造法を利用することにより高収率で得ることができる。
この化合物は、 耐ェツチング性に寄与するノルポルナン環を有すると ともに、 光酸発生剤から生成する酸により容易に分解してカルボキシル 基を生成可能な t —ブトキシカルボ二ル基を有するため、 フォ ト レジス ト用の添加剤、 例えば、 増感剤、 溶解阻止剤等と して利用できる。 産業上の利用可能性
本発明の方法によれば、 架橘環式ポリカルボン酸 t—プチルエステル を工業的に効率よく製造できる。 また、 金属成分等の不純物含量の少な い高品質の架撟環式ポリカルボン酸 t 一ブチルエステルを簡易に製造で きる
また、 本発明によれば、 フォ ト レジス ト用の増感剤又は溶解阻止剤な どして有用な新規な架橘環式ポリカルボン酸 t 一ブチルエステルが提供 される。 実施例
以下に、 実施例に基づいて本発明をよ り詳細に説明するが、 本発明は これらの実施例により限定されるものではない。
実施例 1
攪拌機、 冷却管、 温度計、 酸性ガス トラップを備えた 3 Lの丸底フラ スコに、 1 , 3—ァダマンタンジカルボン酸 5 0 0 g ( 2 . 2 3 0モル） 、 塩化チォニル 1 3 2 6 g ( 1 1 . 1 4 8モル） を入れて攪拌し、 これに N, N—ジメチルホルムァミ ド （DMF) 8. 1 5 g ( 0. 1 1 2モル） を室温にて滴下し、 次いで、 ゆっく り と加熟して 7 0°Cで 2時間攪拌し た。 反応混合液を室温まで冷却し、 減圧下で残存する塩化チォニルと D MFを除去することにより、 1 , 3—ァダマンタンジカルボン酸ジクロ リ ド 5 9 9 g ( 2. 2 94モル） を粗精製物と して得た。
[ 1 , 3ーァダマンタンジカルボン酸ジクロ リ ドのスぺク トルデータ]
13C - NMR ( 5 0 0MH z , C D C ") δ ： 2 7. 7 , 3 4. 6 , 3 7. 8 , 3 9. 9， 1 7 8. 6
攪拌機、 温度計、 滴下ロー ト、 塩化カルシウム管を備えた 5 Lの丸底 フラスコに、 ナ ト リ ウム t一ブトキシド 3 6 8 g ( 3. 8 2 9モル） 及 びトルエン 1 8 0 0 m l を入れ、 水冷下攪拌しながら、 上記で得られた 1 , 3—ァダマンタンジカルボン酸ジクロ リ ド 400 g ( 1. 5 3モル） の トルエン溶液 （ 24 00 m l ) を 1時間かけて滴下した。 次いで、 室 温まで昇温し、 さらに 1時間攪拌した後、 蒸留水 （ 1 0 0 0 m 1 X 3 ) にて洗浄した。 適量の硫酸ナ ト リ ウムで乾燥した後、 ろ過し、 滤液から 減圧下で溶媒を留去することにより、 下記式で表される 1 , 3—ァダマ ンタンジカルボン酸ジ t一ブチルエステル 4 9 0 g ( 1. 4 5 5モル） を白色固体として得た [純度 9 9 % (ガスクロマトグラフィ一による） ] 。 得られた白色固体を、 メタノール一水系から再結晶し、 1， 3—ァダ マンタンジカルボン酸ジ t一ブチルエステルの精製品を 4 6 0 g ( 1. 3 6 9 g ) を白色粉末と して得た [融点 ： 6 5— 6 6 °C ； 純度 9 9. 5 % (ガスクロマ トグラフィーによる） ] 。
Figure imgf000021_0001
[ 1 , 3—ァダマンタンジカルボン酸ジ t —ブチルエステルのスぺク トルデータ]
Ή - NMR ( 5 0 0MH z , C D C 1 3) δ ： 1. 4 3 ( s , 1 8 H) , 1. 6 0 - 1. 6 9 (m, 2 H) , 1. 7 1 — 1. 8 7 (m, 8 Η) , 1. 9 2 ( s , 2 Η) , 2. 1 2 ( t , 2 Η)
実施例 2
攪拌機、 温度計、 水素供給ライ ンを備えた丸底フラスコに、 c i s - 5—ノルボルネン一エン ド一 2 , 3—ジカルボン酸 1 0 g、 1 0重量％ P d - C 1 g、 及びェタノ一ル 2 5 m 1 を入れ、 水素雰囲気下 （ 0. 1 O l MP a ) 、 室温で 3時間攪拌した。 反応混合液をろ過し、 濾液を濃 縮することにより、 c i s —ノルボルナン一エンド一 2 , 3—ジカルボ ン酸を 9. 9 g (収率 9 8 %) 得た。
攪拌機、 冷却管、 温度計、 酸性ガス トラップを備えた丸底フラスコに、 上記で得られた c i s —ノルボルナン一エンド一 2 , 3—ジカルボン酸 9. 9 g、 塩化チォニル 4 2. 6 g及びトルエン 2 0 m 1 を入れて攪拌 し、 これに DMF 0. 4 gを室温にて滴下した。 次いで、 ゆっく り と加 熱して 8 0°Cで 2時間攪拌した後、 室温まで冷却し、 減圧下で残存する 塩化チォニルと DMFを除去することにより、 c i s —ノルボルナン一 エン ド一 2 , 3—ジカルボン酸ジクロ リ ドを 1 1. 7 g (収率 9 9 %) 得た。
攪拌機、 温度計、 滴下ロート、 塩化カルシウム管を備えた丸底フラス コに、 ナ ト リ ウム t一ブトキシド 1 2. 3 g及びトルエン 1 5 0 m l を 入れ、 氷冷下攪拌しながら、 上記で得られた c i s —ノルボルナンーェ ンドー 2 , 3—ジカルボン酸ジクロ リ ド 1 1. 7 gの トルエン溶液 （ 1 5 0 m l ) を 1時間かけて滴下した。 1 0 °Cでさらに 1時間攪拌した後、 反応混合液を蒸留水 （ 1 0 0 m 1 X 3 ) にて洗浄し、 適量の硫酸ナ ト リ ゥムで乾燥した後、 ろ過し、 濾液から減圧下で溶媒を留去することによ り、 下記式で表される c i s—ノルボルナン一エンド一 2 , 3—ジカル ボン酸ジ t一ブチルエステル 1 2. 5 gを得た （収率 9 2 %) 。
Figure imgf000023_0001
[ c i s—ノルボルナン一エンド一 2 , 3—ジカルボン酸ジ tーブチ ノレエステノレのスぺク ト ノレデータ]
13C - NMR ( 5 0 0 MH z , C D C 1 3) δ ： 2 6. 8 , 2 9. 0, 3 0. 9， 3 2. 5 , 4 1. 2 , 74. 0 , 1 7 6. 2
実施例 3
実施例 1 と同様の方法により得られた 1 , 3—ァダマンタンジカルボ ン酸ジクロ リ ド 2. 0 g ( 7. 5 6 ミ リモル） の トルェン溶液 （ 3 0 m 1 ) に ト リエチルァミン 1. 6 8 g ( 1 6. 6 ミ リモル） を加えた後、 t一ブチルアルコール 1. 1 2 g ( 1 5. 1 ミ リモル） を 1 0分間かけ て滴下し、 室温下で 2時間攪拌した。 反応混合液を蒸留水 （ 1 5 m 1 X 3) にて洗浄し、 硫酸ナト リ ウムで乾燥した後、 ろ過し、 據液から滅圧 下で溶媒を留去して得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマ トグラフ ィ一に付すことにより、 1 , 3—ァダマンタンジカルボン酸ジ tーブチ ルエステル 0. 7 7 g ( 2. 7 7 ミ リモル） を白色固体と して得た。 実施例 4
図 1の製造工程図に従ってァダマンタンー 1 , 3—ジカルボン酸一ジ 一 t一ブチルエステルを製造した。
内容積 1 0 Lのガラス製反応器 1に、 ァダマンタン一 1 , 3—ジカル ボン酸 3 0 0 g、 N , N—ジメチルホルムアミ ド 4. 8 g及びトルエン 2 1 0 0 gを入れ、 窒素雰囲気下、 塩化チォニル 3 3 1. 5 gを 1時間 で滴下した。 1時間熟成後、 t—ブチルカリ ウム 44 6 g と トルエン 2 1 0 0 gの混合液を 3時間で滴下した。 1時間熟成した後、 反応終了と した。 この間、 液の温度を 3 0°Cにコン トロールした。 反応液をガスク 口マ トグラフィ一により分析した結果、 ァダマンタン一 1 , 3—ジカル ボン酸一ジー t一ブチルエステルが 3 8 0 g生成していた。
この反応液を攪拌機を備えた洗浄槽 2に移し、 温度 3 0 °Cの条件下、 水で 3回洗浄した。 なお、 何れの場合も、 被洗浄液 1 0 0重量部に対し て 6 0重量部の洗浄液を用いた。 この洗浄操作により、 有機層と してァ ダマンタン一 1 , 3—ジカノレボン酸ージー tーブチノレエステノレの トルェ ン溶液が得られた。
この有機層を内容積 1 0 Lのガラス製エバポレータ一 3を用いて濃縮 し [ 5 0mmH g ( 6 6 64 P a ) 、 6 0。C] 、 4 3 3. 5 gの濃縮液 を得た。
得られた濃縮液に、 メタノール 1 4 6 5 gを加え、 還流下、 水 5 1 5 gを加え、 水冷下で 3時間攪拌冷却すると、 ァダマンタン— 1 , 3—ジ カルボン酸ージ一 t—ブチルエステルが結晶化し、 スラリ一が得られた。 このスラリーの温度は 2°Cであった。 晶析終了後、 結晶を濾別し、 これ に冷 5 0重量％メタノール水溶液 500 gを加え洗浄した。 洗浄終了後、 結晶を濾別し、 真空乾燥機で 24時間乾燥することにより [ l O mmH g ( 1 3 3 0 P a ) 、 5 0°C] 、 白色のァダマンタン一 1 , 3—ジカル ボン酸一ジ _ t—ブチルエステル 3 7 0. 5 gを得た。 得られたァダマ ンタン一 1 , 3—ジカルボン酸—ジ— t—ブチルエステルの純度は 9 9. 9重量％であった。
実施例 5
図 1の製造工程図に従ってァダマンタン— 1， 3—ジカルボン酸—ジ - t一ブチルエステルを製造した。
內容積 1 0 Lのガラス製反応器 1に、 ァダマンタン一 1， 3—ジカル ボン酸 3 0 0 g、 N, N—ジメチルホルムアミ ド 4. 8 g及びトルエン 2 1 0 0 gを入れ、 窒素雰囲気下、 塩化チォニル 3 3 1. 5 gを 1時間 で滴下した。 1時間熟成後、 t—ブチルカリ ウム 44 6 g と トルエン 2 1 0 0 gの混合液を 3時間で滴下した。 1時間熟成した後、 反応終了と した。 この間、 液の温度を 3 0 °Cにコントロールした。 反応液をガスク 口マ トグラフィ一によ り分析した結果、 ァダマンタン一 1 , 3—ジカル ボン酸一ジー t—ブチルエステルが 3 8 0 g生成していた。
この反応液を攪拌機を備えた洗浄槽 2に移し、 温度 3 0°Cの条件下、 水で 3回洗浄した。 なお、 何れの場合も、 被洗浄液 1 00重量部に対し て 6 0重量部の洗浄液を用いた。 この洗浄操作により、 有機層と してァ ダマンタン一 1 , 3—ジカノレボン酸ージー t—ブチノレエステノレの トノレエ ン溶液が得られた。
この有機層を内容積 1 0 Lのガラス製エバポレータ一 3を用いて濃縮 し [ 5 0 mmH g ( 6 6 64 P a ) 、 6 0 °C ] Λ 4 3 3. 5 gの濃縮液 を得た。
得られた濃縮液に、 メタノール 1 4 6 5 gを加えた。 この溶液にキレ ス ト榭脂 （三菱化学 （株） 製、 C R— 1 1 ) 7 0. 2 gを加え、 温度 4 0 °Cの条件で吸着処理を行った。 その後、 キレス ト樹脂を濾過器 5によ り濾別した。
濾液を加熱して還流下、 水 5 1 5 gを加え、 氷冷下で 3時間攪拌冷却 すると、 ァダマンタン一 1， 3—ジカルボン酸一ジー t—ブチルエステ ルが結晶化し、 スラリーが得られた。 このスラ リーの温度は 2。Cであつ た。 晶析終了後、 結晶を濾別し、 これに冷 5 0重量％メタノール水溶液 5 0 0 gを加え洗浄した。 洗浄終了後、 結晶を濾別し、 真空乾燥機で 2 4時間乾燥することにより [ 1 0 mmH g ( 1 3 30 P a ) 、 5 0 °C] 、 白色のァダマンタン一 1， 3—ジカルボン酸ージー t一ブチルエステル 3 7 0. 5 gを得た。 得られたァダマンタン一 1 , 3—ジカルボン酸一 ジ一 t一ブチルエステルの純度は 9 9. 9重量％であり、 不純物の金属 成分である F e含有量は 6 3重量 p p bであった。

Claims

請 求 の 範 囲 下記式 （ 1 )
Figure imgf000027_0001
(式中、 環 Zは架橘環式炭素環を示し、 Xはハロゲン原子を示し、 mは 2以上の整数を示す。 環 Zは置換基を有していてもよい）
で表される架橘環式ポリカルボン酸ハライ ドと、 t一ブチルアルコール 又はそのアルカリ金属塩とを反応させて、 下記式 （ 2 )
Figure imgf000027_0002
(式中、 ' B uは t一ブチル基を示す。 環 Z、 mは前記に同じ） で表されるエステルを生成させる架撟環式ポリカルボン酸 t一プチルェ ステルの製造法。
2 . 下記式 （ 3 )
Figure imgf000027_0003
(式中、 環 Zは架橘環式炭素環を示し、 mは 2以上の整数を示す。 環 Z は置換基を有していてもよい）
で表される架橘環式ポリカルボン酸とハロゲン化剤とを反応させて下記 式 （ 1 )
Figure imgf000027_0004
(式中、 Xはハロゲン原子を示す。 環 Z、 mは前記に同じ）
で表される架橘環式ポリカルボン酸ハライ ドを製造し、 次いでこの架橘 環式ポリカルボン酸ハライ ドと t一ブチルアルコール又はそのアル力 リ 金属塩とを反応させる請求の範囲第 1項記載の架橘環式ポリ カルボン酸 t 一ブチルエステルの製造法。
3 . 式 （ 1 ) で表される架橘環式ポリカルボン酸ハライ ドと、 t ーブ チルアルコール又はそのアル力リ金属塩との反応生成物を吸着材による 吸着処理に付す吸着処理工程を少なく とも含む請求の範囲第 1項記載の 架橋環式ポリカルボン酸 t —ブチルエステルの製造法。
4 . 式 （ 1 ) で表される架橘環式ポリカルボン酸ハライ ドと、 t ーブ チルアルコール又はそのアル力 リ金属塩との反応生成物を、 水と水混和 性溶媒との混合溶媒を用いた晶析に付す晶析工程を少なく とも含む請求 の範囲第 1項記載の架橋環式ポリカルボン酸 t 一ブチルエステルの製造 法。
5 . 式 （ 1 ) で表される架橋環式ポリカルボン酸ハライ ドと、 t ーブ チルアルコール又はそのアルカリ金属塩との反応生成物を、 （A ) 水で 洗浄する洗浄工程、 （B ) 吸着材により吸着処理する吸着処理工程、 及 び （C ) 晶析工程に順次供して精製された架橘環式ポリカルボン酸 t 一 ブチルエステルを得る請求の範囲第 1項記載の架撟環式ポリカルボン酸 t 一ブチルエステルの製造法。
6 . 式 （ 1 ) 中の環 Zが 2〜 4環の架撟環式炭素環である請求の範囲 第 1項〜第 5項の何れかの項に記載の架撟環式ポリカルボン酸 t —プチ ルエステルの製造法。
7 . 式 （ 1 ) 中の環 Zがァダマンタン環又はノルボルナン環である請 求の範囲第 1項〜第 5項の何れかの項に記載の架橘瑷式ポリカルボン酸 t 一ブチルエステルの製造法。
8 . 下記式 （ 4 )
(4)
Figure imgf000028_0001
(式中、 Rはノルボルナン環に結合した置換基を示し、 nは 0〜5の整 数を示す。 nが 2以上のとき、 Rはそれぞれ異なっていてもよい。 ' Β uは t一ブチル基を示し、 mは 2以上の整数を示す）
で表されるノルボルナンポリカルボン酸 t一ブチルエステル化合物。
PCT/JP2000/008182 1999-11-24 2000-11-21 PROCESS FOR PRODUCING t-BUTYL ESTERS OF BRIDGED-RING POLYCARBOXYLIC ACIDS Ceased WO2001038286A1 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP00976375A EP1148043A1 (en) 1999-11-24 2000-11-21 PROCESS FOR PRODUCING t-BUTYL ESTERS OF BRIDGED-RING POLYCARBOXYLIC ACIDS
US09/889,882 US6515165B1 (en) 1999-11-24 2000-11-21 Process for producing t-butyl esters of bridged-ring polycarboxylic acids
KR1020017009229A KR20010094749A (ko) 1999-11-24 2000-11-21 가교고리형 폴리카르복실산 ｔ-부틸에스테르의 제조법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11/333484 1999-11-24
JP33348499 1999-11-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2001038286A1 true WO2001038286A1 (en) 2001-05-31

Family

ID=18266586

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2000/008182 Ceased WO2001038286A1 (en) 1999-11-24 2000-11-21 PROCESS FOR PRODUCING t-BUTYL ESTERS OF BRIDGED-RING POLYCARBOXYLIC ACIDS

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6515165B1 (ja)
EP (1) EP1148043A1 (ja)
KR (1) KR20010094749A (ja)
TW (1) TWI225480B (ja)
WO (1) WO2001038286A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002365804A (ja) * 2001-06-08 2002-12-18 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1564604B1 (en) * 2004-02-16 2013-06-19 Ricoh Company, Ltd. Fixing device with cleaning member, and image forming apparatus using the fixing device

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51138665A (en) * 1975-05-27 1976-11-30 Kao Corp Process for preparing 4-homoisotwistane-3-carbonyl halides
JPS523046A (en) * 1975-06-24 1977-01-11 Kao Corp Prepration of 4-homotwistane-3-carboxylic acid esters
JPS58110538A (ja) * 1981-12-25 1983-07-01 Japan Synthetic Rubber Co Ltd シクロペンタジエン多量体の酸クロリド及びその製造方法
US4931584A (en) * 1987-03-05 1990-06-05 Laboratoires Upsa Process for the preparation of monoesters or diesters of-9,10-endoethano-9,10-dihydroanthracene-11,11-dicarboxylic acid and for the preparation of symmetrical or asymmetrical methylidenemalonates
US6143465A (en) * 1998-08-18 2000-11-07 Samsung Electronics Co., Ltd. Photosensitive polymer having cyclic backbone and resist composition comprising same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51138665A (en) * 1975-05-27 1976-11-30 Kao Corp Process for preparing 4-homoisotwistane-3-carbonyl halides
JPS523046A (en) * 1975-06-24 1977-01-11 Kao Corp Prepration of 4-homotwistane-3-carboxylic acid esters
JPS58110538A (ja) * 1981-12-25 1983-07-01 Japan Synthetic Rubber Co Ltd シクロペンタジエン多量体の酸クロリド及びその製造方法
US4931584A (en) * 1987-03-05 1990-06-05 Laboratoires Upsa Process for the preparation of monoesters or diesters of-9,10-endoethano-9,10-dihydroanthracene-11,11-dicarboxylic acid and for the preparation of symmetrical or asymmetrical methylidenemalonates
US6143465A (en) * 1998-08-18 2000-11-07 Samsung Electronics Co., Ltd. Photosensitive polymer having cyclic backbone and resist composition comprising same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
L.T. EREMENKO ET AL.: "Cubane derivatives 2. Synthesis and structures of some esters of 1,4-cubanedicarboxylic acid", RUSS. CHEM. BULL., vol. 47, no. 3, 1998, pages 441 - 446, XP002936599 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002365804A (ja) * 2001-06-08 2002-12-18 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
TWI225480B (en) 2004-12-21
KR20010094749A (ko) 2001-11-01
EP1148043A1 (en) 2001-10-24
US6515165B1 (en) 2003-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH1045655A (ja) フルオレン誘導体の製造方法
JP5137982B2 (ja) アダマンタン誘導体及びその製造方法
JPH08133999A (ja) ゲラニルゲラニオ−ルの製造方法
JP2000309558A (ja) ２−アダマンチル（メタ）アクリレート類の製造方法
JP2005104964A (ja) アダマンチルエステル類の精製方法
JPH1045656A (ja) フルオレン誘導体の製造法
US6515165B1 (en) Process for producing t-butyl esters of bridged-ring polycarboxylic acids
FR2510110A1 (ja)
JPWO1997018182A1 (ja) ヒドロキシナフタレンカルボン酸類の分離精製法
JPS6289684A (ja) ヒドロキシフエニルプロピオン酸エステルの製造法
JP2003146979A (ja) ラクトン類の製造方法
JPH1045654A (ja) フルオレン誘導体の精製方法
JP3640319B2 (ja) ベンズアミド誘導体の製造方法
JPH06166683A (ja) Ｏ，ｏ´−ジアシル酒石酸無水物の製造法
JP2002030044A (ja) テトラアルキルアンモニウムハライドの製造方法
JPWO2001038286A1 (ja) 架橋環式多価カルボン酸ｔ−ブチルエステルの製造法
JP4379970B2 (ja) オレフィン化合物の製造法
JP4768145B2 (ja) 光学活性２−フェノキシプロピオン酸の光学精製方法
JPH06116236A (ja) ビスイミド化合物の製造方法
JPH09176063A (ja) アルコール類の製造方法
JPS60169434A (ja) 光学活性なビシクロケトン類の製法
JPH04342597A (ja) 結晶性テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム及びその製造法
CH616424A5 (ja)
JP3694923B2 (ja) 光学活性 １−（２，４−ジクロロフェニル） エチルアミンの製造方法
JP2002348257A (ja) ３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸の光学分割法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): JP KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): DE FR GB

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2001 539843

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020017009229

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2000976375

Country of ref document: EP

Ref document number: 09889882

Country of ref document: US

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2000976375

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020017009229

Country of ref document: KR

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 2000976375

Country of ref document: EP

WWR Wipo information: refused in national office

Ref document number: 1020017009229

Country of ref document: KR