WO2001055070A2 - Verfahren zur reinigung von abgasströmen - Google Patents

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    • B01J2219/00006—Large-scale industrial plants

Definitions

  • the invention relates to a device and a method for the production of anhydrous or largely anhydrous formic acid and the use of the extracting agent used in the method.
  • Methyl formate which is synthesized from methanol and carbon monoxide. The following equations are used:
  • Extractant extracted d) subjecting the formic acid, extractant and an extract phase containing a portion of the water to a distillation, e) returning the water obtained in this distillation and a portion of the top product containing formic acid to the lower part of the distillation column of stage (b), f) separating the bottom product of the distillation stage (d), which contains predominantly extracting agent and formic acid, into anhydrous formic acid and the extracting agent by distillation and g) returning the extracting agent leaving stage (f) to the recycling process.
  • radicals R 1 and R 2 are alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl groups or R 1 and R 2 together with the N atom form a heterocyclic 5- or 6-ring and that only one of the radicals is an aryl group and in which R 3 represents hydrogen or a -CC 4 alkyl group.
  • the hydrolysis is usually carried out in a temperature range from 80 to 150 ° C.
  • the distillation of the hydrolysis mixture can in principle be carried out at any pressure, preferably 0.5 to 2 bar. In general, working under normal pressure is recommended. In this case, the temperature in the column bottom is about 110 ° C and at the top of the column about 30 to 40 ° C.
  • the hydrolysis mixture is expediently added in a temperature range from 80 to 150 ° C., and the methanol is preferably removed in liquid form at temperatures from 55 to 65 ° C.
  • a satisfactory separation of the mixture into methyl formate and methanol on the one hand and the aqueous formic acid on the other hand is already possible with a distillation column which has 25 theoretical plates (a theoretical number of plates from 35 to 45 is preferred).
  • the design of the column provided for process step (b) can be of any type, but a sieve plate or packed column is particularly recommended.
  • liquid-liquid extraction of formic acid from its aqueous solution by means of an extractant is preferably carried out in countercurrent at normal pressure and at temperatures from 60 to 120, in particular 70 to 90 ° C.
  • extraction devices with 1 to 12 theoretical plates are generally required. Suitable extraction devices for this are in particular liquid-liquid extraction columns. In most cases, 4 to 6 theoretical plates give satisfactory results.
  • extractant is not limited.
  • Particularly suitable extractants are carboxamides of the general formula I mentioned above.
  • Such extractants are, above all, N-di-n-butylformamide and also N-di-n-butylacetamide, N-methyl-N-2-heptylformamide and Nn-butyl-N -2-ethylhexylformamide, N-n-butyl-N-cyclohexylformamide and N-ethylformanilide and mixtures of these compounds.
  • Other suitable extraction agents include Diisopropyl ether, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, tributyl phosphate and butanediol formate.
  • the extract phase is separated by distillation in a corresponding distillation device into a liquid phase, which as a rule has predominantly formic acid and extracting agent, as well as a phase containing water and small amounts of formic acid. It is an extractive distillation.
  • the bottom temperature is preferably 140 to 180 ° C. A sufficient separation effect is usually achieved from 5 theoretical floors.
  • the formic acid / water mixture is generally vaporized.
  • the distillation device (usually designed as a column) for carrying out stage (f) is advantageously operated under reduced pressure - about 50 to 300 mbar and correspondingly low top temperatures - about 30 to 60 ° C.
  • This variant of the method relates to steps (b) and (d).
  • the distillation devices for carrying out stages b) and d) are arranged in an overall distillation device.
  • the distillation devices are usually designed as columns.
  • water required for the hydrolysis is provided in the form of water vapor.
  • exhaust gas streams are released in particular at the tops of the existing distillation columns. These are usually passed through capacitors, condensable components being condensed out and then returned to the process. The components that have not condensed out on the condensers and remain in the gas phase are discarded as exhaust gas or are fed to exhaust gas combustion. Exhaust gas combustion is expensive. In addition, valuable substances, in particular methyl formate, methanol and / or formic acid, are generally also contained in the exhaust gas stream. The combustion of these valuable materials reduces the economics of the process.
  • the discharge of exhaust gas streams which are usually in addition to those mentioned above Recyclable materials still contain inert gases, for example carbon monoxide, but is necessary since otherwise inert gases would accumulate in the process and the function of the capacitors would be impossible.
  • the object of the present invention is to produce a method in which exhaust gas flows are discharged from the method, but the losses of valuable materials and disposal costs are minimized. It is essential that the process can be carried out economically.
  • radicals R 1 and R 2 are alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl groups or form Ri and R 2 together with the N atom a heterocyclic 5- or 6-membered ring and in which only one of the radicals is an aryl group and in which R 3 represents hydrogen or a Cr alkyl group.
  • the process according to the invention is then characterized in that gaseous exhaust gas streams obtained in the process and containing methyl formate and / or methanol and or formic acid are washed with the extractant used before being discharged from the process, methyl formate and / or methanol and / or formic acid being washed in dissolve the extractant and the extractant loaded with methyl formate and / or methanol and / or formic acid is returned to the process.
  • one or more exhaust gas streams can be washed with the extractant. It is advantageous to combine exhaust gas flows and then to subject them to washing. However, several exhaust gas streams can also be introduced into the exhaust gas scrubbing device provided for the exhaust gas scrubbing.
  • the waste gas streams washed out with extractant can advantageously be disposed of without subsequent waste gas combustion. This saves considerable costs.
  • the recycling of the valuable substances, in particular methyl formate and / or methanol and / or formic acid, can also save considerable costs. It is essential that the solvent used for washing is used at the same time as an extracting agent for formic acid and as a washing liquid for the exhaust gas - no additional auxiliary substance therefore has to be introduced into the process for carrying out the exhaust gas scrubbing. This is of considerable economic importance.
  • the extracting agents used for the process are relatively low volatility and can therefore not be stripped from the exhaust gas stream to be cleaned.
  • the extractant used for washing can also contain other components, in particular formic acid, in addition to the “actual extractant”.
  • the extractant is usually fed to the exhaust gas scrubbing device at a temperature between 10 and 60 ° C., in particular between 20 and 50 ° C.
  • the waste gas streams washed with the extractant used are obtained in step ii) and / or step vi) of the method according to the invention.
  • the exhaust gas streams are usually taken from the top of the corresponding distillation columns and fed to condensers.
  • the condensable components contained in the exhaust gas stream are then partially removed from the exhaust gas streams by condensation.
  • the condensed components are then generally fed into the process, while the exhaust gas freed from the condensed components is fed to the laundry.
  • condensable components are to be understood as meaning components such as methanol, formic acid or methyl formate which can be condensed out at 0 ° C.
  • non-condensable components since these remain completely in the exhaust gas stream.
  • condensable components are generally only partially condensed. The non-condensed parts enter the exhaust gas stream, which is washed with the extractant.
  • the extractant loaded with methyl formate and / or methanol and / or formic acid after washing is usually returned to the process in step iii) and / or step iv) - this generally corresponds to the return to the extraction device and / or the distillation device to carry out stage vi).
  • the extracting agent used for washing is taken as a partial stream from the extracting agent leaving stage vi) and / or the extract phase essentially containing formic acid and extracting agent.
  • the exhaust gas is usually washed with the extractant in an exhaust gas washing device.
  • the invention also relates to the use of a carboxamide of the general formula I.
  • radicals R 1 and R 2 are alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl groups or R and R together with the N atom form a heterocyclic 5- or 6-ring and in which only one of the radicals is an aryl group and in which R 3 represents hydrogen or a C 1 -C alkyl group, in the process described above as an extractant for the liquid-liquid extraction of formic acid and as a washing liquid for gaseous exhaust gas streams containing methyl formate and / or methanol and / or formic acid.
  • a synthesis reactor is to be understood as a device in which, on the one hand, methyl formate is synthesized (usually in a corresponding reactor) and in which, on the other hand, a separation of the synthesis mixture obtained is usually carried out (usually in a distillation device downstream of the reactor). Any reactor with which the hydrolysis of methyl formate can be carried out can be used as the hydrolysis reactor. Distillation columns are particularly suitable as distillation devices. For the extraction of formic acid, an extraction device is used in particular, which is designed as a liquid-liquid extraction column. An exhaust gas scrubbing device, which is preferably designed as a scrubbing column, is generally used to carry out the exhaust gas scrubbing. This usually contains 3 to 20, especially 4 to 10, theoretical plates.
  • the distillation device for carrying out step ii) and the distillation device for carrying out step iv) are arranged in a single distillation device.
  • the latter is usually designed as a distillation column.
  • the currents marked with arrows are partially provided with reference symbols. These indicate the components contained in these streams, which usually have the largest share in them. Since the proportions of the components in the currents can vary, these reference symbols serve only as a guide. 21 mean methyl formate, 22 water, 23 formic acid, 24 methanol, 25 extractant and 27 carbon monoxide.
  • the systems for carrying out the method according to the prior art (FIG. 1, FIG. 2) and the systems for carrying out the method according to the invention (FIGS.
  • distillation devices 2; 4 have in common that they have a synthesis reactor 6, a hydrolysis reactor 1, have a distillation device 2 for carrying out step ii), a distillation device 4 for carrying out step iv), an extraction device 3 for carrying out step iii) and a distillation device 5 for carrying out step vi).
  • the distillation devices 2; 4 can be arranged in a single distillation device 7.
  • the systems shown in FIGS. 3 and 4 for carrying out the method according to the invention have a vacuum pump 8, a gas washing device 9 and a line 13 for supplying the extracting agent into the gas washing device 9 on.
  • the exhaust gas leaves the process via a line 12, which is arranged behind capacitors.
  • the line 12, through which exhaust gas is discharged from the process is connected downstream of the exhaust gas washing device 9.
  • the example is based on a method according to the invention, which is carried out in a system which is shown schematically in FIG. 4.
  • 5.3 kg / h of aqueous formic acid are continuously produced in the plant.
  • the laboratory column used as an exhaust gas washing device has a diameter of 30 mm and is equipped with 30 bubble-cap trays.
  • the test results show that the exhaust gas after washing is largely freed from the valuable substances formic acid, methyl formate and methanol.
  • the cleaned exhaust gas only contains 1.8% by weight of valuable substances, while the unpurified exhaust gas contains a total of 54.4% by weight of valuable substances.
  • the extractant N, N-di-n-butylformamide used is suitable as a scrubbing liquid for the waste gases released in the process.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreier oder weitgehend wasserfreier Ameisensäure. Das Verfahren hat die Besonderheit, dass eine als Extraktionsmittel eingesetzte Flüssigkeit der allgemeinen Formel (I), in der die Reste R?1 und R2¿ Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen bedeuten oder R?1 und R2¿ gemeinsam zusammen mit dem N-Atom einen heterocyclischen 5- oder 6-Ring ausbilden und in der nur einer der Reste eine Arylgruppe ist und in der R3 für Wasserstoff oder eine C¿1?-C4-Alkylgruppe steht, ausserdem als Waschflüssigkeit für in dem Verfahren anfallende Abgase eingesetzt wird.

Description

Verfahren zur Reinigung von Abgasströmen
Die Erfindung betrifft eine Norrichtung und ein Nerfahren zur Gewinnung von wasserfreier oder weitgehend wasserfreier Ameisensäure und die Verwendung des bei dem Nerfahren eingesetzten Extraktionsmittels.
Aus „Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie", 4. Auflage, Band 7, Seite 365, ist bekannt, Ameisensäure durch Acydolyse von Formamid mit Schwefelsäure herzustellen. Dieses Nerfahren hat jedoch den Nachteil, daß stöchiometrische Mengen Ammoniumsulfat als Zwangsanfall erhalten werden.
Ein weitere Möglichkeit zur Herstellung von Ameisensäure besteht in der Hydrolyse von
Methylformiat, das aus Methanol und Kohlenmonoxid synthetisiert wird. Dabei liegen die folgenden Gleichungen zugrunde:
CO + CH3-OH → CH3-O-CO-H
CH O-CO-H + H2O → CH3-OH + H-CO-OH Brutto: CO + H2O → H-CO-OH
Die in „Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie", 4. Auflage, Band 7, Seite 366 beschriebene Hydrolyse von Methylformiat
HCOOCH3 + H2O HCOOH + CH3OH
hat den Nachteil einer ungünstigen Lage des Hydrolysegleichgewichts. Eine Gleichgewichtsverschiebung durch destillative Entfernung der gewünschten Nerfahrensprodukte ist nicht möglich, da Methylformiat (Sdp. 32°C) wesentlich niedriger als Methanol (Sdp. 65°C) und Ameisensäure (Sdp. 101°C) siedet. Aus der anfallenden wäßrigen Ameisensäurelösung kann wasserfreie Ameisensäure wegen Azeotropbildung mit Wasser nicht ohne weiteres destillativ gewonnen werden. Die Schwierigkeit besteht also darin, aus dem Hydrolysegemisch des Methylformiats wasserfreie Ameisensäure zu gewinnen.
Ein in der EP-B-0 017 866 beschriebenes, die Nerfahrensschritte a) bis g) aufweisendes Verfahren ermöglicht ausgehend von Methylformiat die Herstellung wasserfreier Ameisensäure. Dabei erhält man wasserfreie Ameisensäure, falls man
a) Methylformiat der Hydrolyse unterwirft, b) vom erhaltenen Hydrolysegemisch Methanol sowie überschüssiges Methylformiat abdestilliert, c) das Ameisensäure und Wasser enthaltende Sumpfprodukt der Destillation (b) in einer Flüssig-flüssig-Extraktion mit einem hauptsächlich die Ameisensäure aufnehmenden
Extraktionsmittel extrahiert, d) die hierbei erhaltene Ameisensäure, Extraktionsmittel und eine Teilmenge des Wassers aufweisende Extraktphase einer Destillation unterwirft, e) das bei dieser Destillation erhaltene Wasser und eine Teilmenge der Ameisensäure enthaltende Kopfprodukt in den unteren Teil der Destillationskolonne der Stufe (b) zurückfuhrt, f) das vorwiegend Extraktionsmittel und Ameisensäure enthaltende Sumpfprodukt der Destillationsstufe (d) destillativ in wasserfreie Ameisensäure und das Extraktionsmittel auftrennt und g) das die Stufe (f) verlassende Extraktionsmittel in den Nerfahrensgang zurückführt.
Es ist bei diesem Nerfahren besonders zweckmäßig,
h) die Destillationsschritte (b) und (d) in einer einzigen Kolonne vorzunehmen, i) das für die Hydrolyse benötigte Wasser dampfförmig in den unteren Teil der für die Durchfiihrung von Schritt (b) vorgesehenen Kolonne einzubringen, k) Methylformiat und Wasser bei der Hydrolyse (a) im Molverhältnis 1:2 bis 1:10 einzusetzen und/oder
1) als Extraktionsmittel ein Carbonsäureamid der allgemeinen Formel I
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(I) einzusetzen, in der die Reste R1 und R2 Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen bedeuten oder R1 und R2 gemeinsam zusammen mit dem N-Atom einen heterocyclischen 5- oder 6-Ring ausbilden und daß nur einer der Reste eine Arylgruppe ist und in der R3 für Wasserstoff oder eine Cι-C4-Alkylgruppe steht.
Im folgenden werden die Nerfahrensschritte (a) bis (i) des vorstehend beschriebenen, aus der EP-B-0 017 866 bekannten Verfahrens näher erläutert.
Verfahrensschritt (a)
Die Hydrolyse wird üblicherweise in einem Temperaturbereich von 80 bis 150°C durchgeführt.
Verfahrensschritt (b)
Die Destillation des Hydrolysegemisches kann prinzipiell bei beliebigem Druck, bevorzugt 0,5 bis 2 bar, vorgenommen werden. Im allgemeinen empfiehlt sich das Arbeiten unter Normaldruck. In diesem Fall beträgt die Temperatur im Kolonnensumpf etwa 110°C und am Kolonnenkopf etwa 30 bis 40°C. Das Hydrolysegemisch wird zweckmäßigerweise in einem Temperaturbereich von 80 bis 150°C zugegebenen, und das Methanol entnimmt man vorzugsweise flüssig bei Temperaturen von 55 bis 65°C. Eine zufriedenstellende Trennung des Gemisches in Methylformiat sowie Methanol einerseits und die wäßrige Ameisenäure andererseits ist bereits mit einer Destillationskolonne möglich, die 25 theoretischen Böden aufweist (bevorzugt ist eine theoretische Bodenzahl von 35 bis 45). Die Bauart der für den Verfahrensschritt (b) vorgesehenen Kolonne kann beliebig sein, besonders empfiehlt sich jedoch eine Siebboden- oder Füllkörper-Kolonne.
Verfahrensschritt (c)
Die Flüssig-flüssig-Extraktion der Ameisensäure aus ihrer wäßrigen Lösung mittels eines Extraktionsmittels wird vorzugsweise bei Normaldruck und bei Temperaturen von 60 bis 120, insbesondere 70 bis 90°C im Gegenstrom vorgenommen. Je nach Art des Extraktionsmittels benötigt man in der Regel Extraktionseinrichtungen mit 1 bis 12 theoretischen Trennstufen. Geeignete Extraktionseinrichtungen dafür sind insbesondere Flüssig-flüssig-Extraktionskolonnen. In den meisten Fällen erzielt man mit 4 bis 6 theoretischen Trennstufen befriedigende Ergebnisse.
Die Wahl des Extraktionsmittels ist nicht beschränkt. Als Extraktionsmittel besonders geeignet sind Carbonsäureamide der vorstehend genannten allgemeinen Formel I. Derartige Extraktionsmittel sind vor allem N-Di-n-butylformamid sowie außerdem N-Di- n-butylacetamid, N-Methyl-N-2-heptylformamid, N-n-Butyl-N-2-ethylhexylformamid, N- n-Butyl-N-cyclohexylformamid und N-Ethylformanilid sowie Gemische dieser Verbindungen. Weitere geeignete Extraktionsmittel sind u.a. Diisopropylether, Methylisobutylketon, Ethylacetat, Tributylphosphat und Butandiolformiat.
Verfahrensschritt (d)
Die Extraktphase wird in einer entsprechenden Destillationseinrichtung destillativ in eine Flüssigphase, die in der Regel vorwiegend Ameisensäure und Exfraktionsmittel aufweist, sowie eine vorwiegend Wasser und geringe Mengen Ameisensäure aufweisende Da pfjphase getrennt. Es handelt sich dabei um eine Extraktivdestillation. Die Sumpftemperatur beträgt vorzugsweise 140 bis 180°C. Ein ausreichender Trenneffekt wird in der Regel ab 5 theoretischen Böden erzielt. Nerfahrensschritt (e)
Die Rüclduhrung des Ameisensäure- Wassergemischs erfolgt in der Regel dampfförmig.
Verfahrensschritte (f) und (g)
Die Destillationseinrichtung (meist als Kolonne ausgebildet) zur Durchführung der Stufe (f) wird zweckmäßigerweise unter vermindertem Druck - etwa 50 bis 300 mbar und entsprechend niedrigen Kopftemperaturen - etwa 30 bis 60°C, betrieben.
Verfahrensschritt (h)
Diese Variante des Verfahrens betrifft die Schritte (b) und (d). Die Destillationseinrichtungen zur Durchführung der Stufen b) und d) werden in einer Gesamtdestillationseinrichtung angeordenet. Die Destillationseinrichtungen sind dabei in der Regel als Kolonnen ausgebildet.
Verfahrensschritt (i)
In diesem Schritt wird für die Hydrolyse benötigtes Wasser in Form von Wasserdampf bereitgestellt.
In dem Verfahren werden insbesondere an den Köpfen der vorhandenen Destillationskolonnen Abgasströme freigesetzt. Diese werden in der Regel über Kondensatoren geleitet, wobei kondensierbare Komponenten auskondensiert und anschließend in das Verfahren zurilckgefuhrt werden. Die an den Kondensatoren nicht auskondensierten, in der Gasphase verbliebenen Komponenten werden als Abgas verworfen bzw. werden der Abgasverbrennung zugeführt. Die Abgasverbrennung ist kostspielig. Außerdem sind in dem Abgasstrom in der Regel noch Wertstoffe, insbesondere Methylformiat, Methanol und/oder Ameisensäure enthalten. Die Verbrennung dieser Wertstoffe verringert die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Die Ausschleusung von Abgasströmen, die in der Regel neben den vorstehend genannten Wertstoffen noch Inertgase, zum Beispiel Kohlenmonoxid, enthalten, ist aber notwendig, da sich anderenfalls Inertgase in dem Verfahren anreichern würden und die Funktion der Kondensatoren unmöglich wäre.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren hervorzubringen, bei dem Abgasströme aus dem Verfahren ausgeschleust werden, jedoch die Wertstoffverluste und Entsorgungskosten minimiert werden. Wesentlich ist, daß das Verfahren wirtschaftlich durchführbar ist.
Die Lösung dieser Aufgabe geht aus von dem Verfahren zur Gewinnung von wasserfreier oder weitgehend wasserfreier Ameisensäure, bei dem man,
i) Methylformiat der Hydrolyse unterwirft, ii) vom erhaltenen Hydrolysegemisch Methanol sowie überschüssiges Methylformiat abdestilliert, iii) das Ameisensäure und Wasser enthaltende Sumpfprodukt der Destillation ii) in einer Flüssig-flüssig-Extraktion mit einem hauptsächlich die Ameisensäure aufnehmenden Extraktionsmittel extrahiert und dabei als Exfraktionsmittel ein Carbonsäureamid der allgemeinen Formel I
Figure imgf000007_0001
einsetzt, in der die Reste R1 und R2 Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen bedeuten oder Ri und R2 gemeinsam zusammen mit dem N-Atom einen heterocyclischen 5- oder 6-Ring ausbilden und in der nur einer der Reste eine Arylgruppe ist und in der R3 für Wasserstoff oder eine Cr -Alkylgruppe steht.
iv) die hierbei erhaltene, Ameisensäure, Exfraktionsmittel und eine Teilmenge des Wassers aufweisende Extraktphase einer Destillation unterwirft, v) das bei dieser Destillation erhaltene, Wasser und eine Teilmenge der Ameisensäure enthaltende Kopfprodukt in den unteren Teil der Destillationseinrichtung der Stufe ii) zuräckführt, vi) das vorwiegend Exfraktionsmittel und Ameisensäure enthaltende Sumpfprodukt der Destillationsstufe iv) destillativ in wasserfreie oder weitgehend wasserfreie
Ameisensäure und das Exfraktionsmittel auftrennt und vii) das die Stufe vi) verlassende Exfraktionsmittel in den Verfahrensgang zurückfuhrt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Prozeß anfallende, Methylformiat und/oder Methanol und oder Ameisensäure enthaltende gasförmige Abgasströme vor dem Ausschleusen aus dem Prozeß mit dem eingesetzten Exfraktionsmittel wäscht, wobei sich Methylformiat und/oder Methanol und/oder Ameisensäure in dem Exfraktionsmittel lösen und das mit Methylformiat und/oder Methanol und/oder Ameisensäure beladene Extraktionsmittel wieder in den Prozeß zurückgeführt wird.
I
In dem Verfahren können ein oder mehrere Abgasströme mit dem Exfraktionsmittel gewaschen werden. Vorteilhaft ist es, Abgasströme zu vereinigen und anschließend der Wäsche zu unterziehen. Es können jedoch auch in die für die Abgaswäsche vorgesehene Abgaswascheinrichtung mehrere Abgasströme eingeführt werden.
Die mit Extraktionsmittel ausgewaschenen Abgasströme können vorteilhafterweise ohne anschließende Abgasverbrennung entsorgt werden. Dies erspart erhebliche Kosten. Auch durch die Rückführung der Wertstoffe, insbesondere Methylformiat und/oder Methanol und/oder Ameisensäure können erhebliche Kosten eingespart werden. Wesentlich ist es, daß das zur Wäsche eingesetzte Lösungsmittel gleichzeitig als Extraktionsmittel für die Ameisensäure und als Waschflüssigkeit für das Abgas eingesetzt wird - für die Durchführung der Abgaswäsche muß somit kein weiterer zusätzlicher Hilfsstoff in den Prozeß eingeführt werden. Dies ist von erheblicher wirtschaftlicher Bedeutung.
Die für das Verfahren eingesetzten Exfraktionsmittel sind relativ schwerflüchtig und können somit nicht von dem zu reinigenden Abgasstrom ausgestrippt werden. Als Exfraktionsmittel werden bevorzugt N,N-Di-n-butylformamid, N,N-Di-n- butylacetamid, N-Methyl-N-2-heptylformamid, N-n-Butyl-N-2-ethylhexylformamid, N-n- Butyl-N-cyclohexylformamid und oder N-Ethylformanilid eingesetzt. Es besteht sowohl die Möglichkeit nur ein Extraktionsmittel als auch ein Gemisch, das mehrere Exfraktionsmittel enthält, einzusetzen. Das zur Wäsche eingesetzte Exfraktionsmittel kann neben dem „eigentlichen Extraktionsmittel" auch noch andere Komponenten enthalten, insbesondere Ameisensäure. Das Exfraktionsmittel wird der Abgaswascheinrichtung meist mit einer Temperatur zwischen 10 und 60°C, insbesondere zwischen 20 und 50°C, zugeführt.
In der Regel fallen die mit dem eingesetzten Exfraktionsmittel gewaschenen Abgasströme in Schritt ii) und/oder Schritt vi) des erfindungsgemäßen Verfahrens an. Dabei werden die Abgasströme in der Regel am Kopf der entsprechenden Destillationskolonnen entnommen und Kondensatoren zugeführt. Vor der Wäsche werden dann entsprechend in dem Abgasstrom enthaltene kondensierbare Komponenten durch Kondensation teilweise aus den Abgasströmen entfernt. Die auskondensierten Komponenten werden dann in der Regel in das Verfahren zxulickgeführt, während das von den auskondensierten Komponenten befreite Abgas der Wäsche zugeführt wird. Unter kondensierbaren Komponenten sollen in diesem Zusammenhang Komponenten verstanden werden wie Methanol, Ameisensäure oder Methylformiat, die sich bei 0°C und Atmosphärendruck auskondensieren lassen - Inertgase wie Stickstoff oder Kohlenmonoxid sollen als nichtkondensierbare Komponenten angesehen werden, da diese vollständig im Abgasstrom verbleiben. Hingegen werden kondensierbare Komponenten in der Regel nur teilweise kondensiert. Die nicht kondensierten Anteile gelangen in den Abgasstrom, der mit dem Exfraktionsmittel gewaschen wird.
Das nach der Wäsche mit Methylformiat und/oder Methanol und/oder Ameisensäure beladene Exfraktionsmittel wird meist in Schritt iii) und/oder Schritt iv) wieder in den Prozeß zurückgeführt - dies entspricht in der Regel der Rückführung in die Extraktionseinrichtung und/oder in die Destillationseinrichtung zur Durchführung der Stufe vi). In der Regel wird das zur Wäsche eingesetzte Exfraktionsmittel als Teilstrom dem die Stufe vi) verlassenden Exfraktionsmittel und/oder der die Stufe iii) verlassenden, im wesentlichen Ameisensäure und Exfraktionsmittel enthaltenden Extraktphase, entnommen.
Die Wäsche des Abgases mit dem Exfraktionsmittel erfolgt in der Regel in einer Abgaswascheinrichtung.
Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung eines Carbonsäureamids der allgemeinen Formel I
Figure imgf000010_0001
in der die Reste R1 und R2 Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen bedeuten oder R und R gemeinsam zusammen mit dem N-Atom einen heterocyclischen 5- oder 6-Ring ausbilden und in der nur einer der Reste eine Arylgruppe ist und in der R3 für Wasserstoff oder eine C1-C -Alkylgruppe steht, in dem vorstehend beschriebenen Verfahren als Exfraktionsmittel für die Flüssig-flüssig-Exfraktion von Ameisensäure und als Waschflüssigkeit für Methylformiat und/oder Methanol und/oder Ameisensäure enthaltende gasförmige Abgasströme.
Erfindungsgemäß wird auch eine Vorrichtung zur Durchführung des vorstehend erläuterten
Verfahrens bereitgestellt. Diese enthält
a) einen Synthesereaktor, ß) einen Hydrolysereaktor, χ) eine Destillationseinrichtung zur Durchführung der Stufe ii), δ) eine Destillationseinrichtung zur Durchführung der Stufe iv), ε) eine Extraktionseinrichtung, φ) eine Destillationseinrichtung zur Durchführung der Stufe vi) und γ) eine Abgaswascheinrichtung.
Als Synthesereaktor soll eine Einrichtung verstanden werden, in der einerseits die Synthese von Methylformiat erfolgt (meist in einem entsprechenden Reaktor) und in der gegebenenfalls andererseits noch eine Trennung des erhaltenen Synthesegemischs (meist in einer dem Reaktor nachgeschalteten Destillationseinrichtung) durchgeführt wird. Als Hydrolysereaktor können beliebige Reaktoren eingesetzt werden, mit der die Hydrolyse von Methylformiat durchgeführt werden kann. Als Destillationseinrichtungen kommen insbesondere Destillationskolonnen in Frage. Für die Extraktion der Ameisensäure wird insbesondere eine Exfraktionseinrichtung eingesetzt, die als Flüssig-flüssig- Extraktionskolonne ausgebildet ist. Für die Durchführung der Abgaswäsche wird in der Regel eine Abgaswascheinrichtung eingesetzt, welche bevorzugt als Waschkolonne ausgestaltet ist. Diese enthält meist 3 bis 20, insbesonders 4 bis 10, theoretische Trennstufen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Destillationseinrichtung zur Durchführung der Stufe ii) und die Destillationseinrichtung zur Durchführung der Stufe iv) in einer einzigen Destillationseinrichtung angeordnet. Letzere ist in der Regel als Destillationskolonne ausgebildet.
Die anliegende Zeichnung zeigt
in Figur 1 und in Figur 2 Schemata von Anlagen zur Durchführung des Verfahrens nach dem Stand der Technik sowie
in Figur 3 und in Figur 4 Schemata von Anlagen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die mit Pfeilen gekennzeichneten Ströme sind zum Teil mit Bezugszeichen versehen. Diese geben die in diesen Strömen enthaltenen Komponenten an, die darin in der Regel den größten Anteil aufweisen. Da die Anteile der Komponenten in den Strömen variieren können, dienen diese Bezugszeichen nur als Richtwerte. Dabei bedeuten 21 Methylformiat, 22 Wasser, 23 Ameisensäure, 24 Methanol, 25 Extraktionsmittel und 27 Kohlenmonoxid. Den Anlagen zur Durchführung des Verfahrens nach dem Stand der Technik (Fig. 1, Fig. 2) und den Anlagen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (Fig. 3, Fig. 4) ist gemeinsam, daß diese einen Synthesereaktor 6, einen Hydrolysereaktor 1, eine Destillationseinrichtung 2 zur Durchführung der Stufe ii), eine Destillationseinrichtung 4 zur Durchführung der Stufe iv), eine Exfraktionseinrichtung 3 zur Durchführung der Stufe iii) und eine Destillationseinrichtung 5 zur Durchführung der Stufe vi) aufweisen. Dabei können die Destillationseinrichtungen 2; 4 in einer einzigen Destillationseinrichtung 7 angeordnet sein.
Im Gegensatz zu den in Fig. 1 und Fig. 2 aufgezeigten Anlagen weisen die in Fig. 3 und Fig. 4 dargestellten Anlagen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Vakuumpumpe 8, eine Gaswascheinrichtung 9 und eine Leitung 13 für die Zuführung von Exfraktionsmittel in die Gaswascheinrichtung 9 auf. Bei den Anlagen gemäß dem Stand der Technik (Fig. 1, Fig. 2) verläßt das Abgas den Prozeß über eine Leitung 12, welche hinter Kondensatoren angeordnet ist. Im Gegensatz dazu ist bei den Anlagen gemäß der Erfindung (Fig. 3, Fig. 4) die Leitung 12, durch die Abgas aus dem Verfahren ausgeschleust wird, der Abgaswascheinrichtung 9 nachgeschaltet.
Im folgenden soll die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert werden.
Beispiel
Dem Beispiel liegt ein erfindungsgemäßes Verfahren zugrunde, das in einer Anlage durchgeführt wird, die schematisch in Fig. 4 aufgezeigt ist. In der Anlage werden kontinuierlich 5,3 kg/h wäßrige Ameisensäure hergestellt. Dabei fallen 94,7 1/h Abgas an, welches in einer Abgas Wascheinrichtung 9 mit 1,1 kg/h des Extraktionsmittels N,N-Di-n- Butylformamid von kondensierbaren Komponenten (Ameisensäure, Methylformiat, Methanol) befreit wird. Die als Abgaswascheinrichtung eingesetzte Laborkolonne weist einen Durchmesser von 30 mm auf und ist mit 30 Glockenböden ausgestattet.
Die Ergebnisse des Versuchs sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
Figure imgf000013_0001
Die Versuchsergebnisse zeigen, daß das Abgas nach der Wäsche weitgehend von den Wertstoffen Ameisensäure, Methylformiat und Methanol befreit ist. Das gereinigte Abgas enthält nur noch 1,8 Gew.-% Wertstoffe, während das ungereinigte Abgas insgesamt 54, 4 Gew.-% Wertstoffe enthält. Es zeigt sich, daß sich das eingesetzte Exfraktionsmittel N,N- Di-n-Butylformamid als Waschflüssigkeit für die in dem Verfahren freigesetzten Abgase eignet.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Gewinnung von wasserfreier oder weitgehend wasserfreier Ameisensäure bei dem man,
i) Methylformiat der Hydrolyse unterwirft, ii) vom erhaltenen Hydrolysegemisch Methanol sowie überschüssiges
Methylformiat abdestilliert, iii) das Ameisensäure und Wasser enthaltende Sumpφrodukt der Destillation ii) in einer Flüssig-flüssig-Extraktion mit einem hauptsächlich die Ameisensäure aufnehmenden Exfraktionsmittel extrahiert und dabei als Exfraktionsmittel ein Carbonsäureamid der allgemeinen Formel I
Figure imgf000014_0001
einsetzt, in der die Reste R1 und R2 Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen bedeuten oder R1 und R2 gemeinsam zusammen mit dem N- Atom einen heterocyclischen 5- oder 6-Ring ausbilden und in der nur einer der Reste eine Arylgruppe ist und in der R3 für Wasserstoff oder eine Cι-C4- Alkylgruppe steht.
iv) die hierbei erhaltene, Ameisensäure, Exfraktionsmittel und eine Teilmenge des Wassers aufweisende Extraktphase einer Destillation unterwirft,
v) das bei dieser Destillation erhaltene, Wasser und eine Teilmenge der Ameisensäure enthaltende Kopfprodukt in den unteren Teil der Destillationskolonne der Stufe ii) zurückführt, vi) das vorwiegend Exfraktionsmittel und Ameisensäure enthaltende Sumpφrodukt der Destillationsstufe iv) destillativ in wasserfreie bzw. weitgehend wasserfreie Ameisensäure und das Extraktionsmittel auftrennt und vii) das die Stufe vi) verlassende Exfraktionsmittel in den Verfahrensgang zuräcl ührt,
dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Prozeß anfallende, Methylformiat und/oder Methanol und/oder Ameisensäure enthaltende gasförmige Abgasströme vor dem Ausschleusen aus dem Prozeß mit dem eingesetzten Exfraktionsmittel wäscht, wobei sich Methylformiat und/oder Methanol und/oder Ameisensäure in dem Exfraktionsmittel lösen und das mit Methylformiat und/oder Methanol und/oder Ameisensäure beladene Exfraktionsmittel wieder in den Prozeß zunickgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Exfraktionsmittel N,N- Di-n-butylformamid, N,N-Di-n-butylacetamid, N-Methyl-N-2-heptylformamid, N-n- Butyl-N-2-ethylhexylformamid, N-n-Butyl-N-cyclohexylformamid und/oder N- Ethylformanilid eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Methylformiat und/oder Methanol und/oder Ameisensäure beladene Extaktionsmittel in Schritt iii) und oder Schritt iv) wieder in den Prozeß zurückgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem eingesetzten Exfraktionsmittel gewaschenen Abgasströme in Schritt ii) und/oder Schritt vi) anfallen und vor der Wäsche kondensierbare Komponenten durch Kondensation aus den Abgassfrömen entfernt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Wäsche eingesetzte Exfraktionsmittel als Teilstrom dem die Stufe vi) verlassenden Exfraktionsmittel und/oder der die Stufe iii) verlassenden, im wesentlichen Ameisensäure und Exfraktionsmittel enthaltenden Extraktphase, entnommen wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillationsschritte ii) und iv) in einer einzigen Destillationseinrichtung durchgeführt werden.
7. Verwendung eines Carbonsäureamids der allgemeinen Formel I
Figure imgf000016_0001
in der die Reste R1 und R2 Alkyl-,Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen bedeuten oder R und R gemeinsam zusammen mit dem N-Atom einen heterocyclischen 5- oder 6-Ring ausbilden und daß nur einer der Reste eine Arylgruppe ist und in der R3 für
Wasserstoff oder eine C1-C -Alkylgruppe steht, in dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als Exfraktionsmittel für die Flüssig-flüssig-Extraktion von Ameisensäure und als Waschflüssigkeit für Methylformiat und/oder Methanol und/oder Ameisensäure enthaltende gasförmige Abgasströme.
8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß eines der Ansprüche 1 bis 6, enthaltend
α) einen Synthesereaktor (6), ß) einen Hydrolysereaktor (1), χ) eine Destillationseinrichtung (2) zur Durchführung der Stufe ii), δ) eine Destillationseinrichtung (4) zur Durchführung der Stufe iv), ε) eine Exfraktionseinrichtung (3), φ) eine Destillationseinrichtung (5) zur Durchführung der Stufe vi) und γ) eine Abgaswascheinrichtung (9).
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillationseinrichtung (2) zur Durchführung der Stufe ii) und die Destillationseinrichtung (4) zur Durchführung der Stufe iv) in einer einzigen Destillationseinrichtung (7) angeordnet sind.
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