WO2001059526A1 - Toner pour le developpement d'images electrostatique et son procede de production - Google Patents

Description

明細書 静電荷像現像用 トナー及びその製造方法 技術分野

本発明は、 電子写真法、 静電記録法等によって形成される静電荷像 を現像するための静電荷像現像用 トナー及びその製造方法に関する も のである。 背景技術

一般に、 電子写真装置ゃ静電記録装置等の画像形成装置において形 成される静電荷像は、 先ず、 静電荷像現像用 トナー （以下、 単に ト ナ一とい う こ とがある） によ り 現像され、 次いで、 形成された トナー 像は、 紙や O H P フ イ ノレ ム等の転写材上に転写された後、 加熱、 加圧 溶剤蒸気など種々 の方式によ り 定着される。

静電荷像現像用 トナーは、 一般に、 結着樹脂と着色剤と を含有する 着色重合体粒子 （着色樹脂粒子） からなる。 こ の静電荷像現像用 ト ナ一の製造方法には、 粉砕法と重合法に大分される。 粉砕法では、 熱 可塑性樹脂中に、 着色剤、 帯電制御剤、 離型剤等を溶融混合して均一 に分散させて組成物と した後、 該組成物を粉砕、 分級するこ と によ り トナーを製造している。 重合法では、 重合性単量体、 着色剤、 帯電制 御剤、 離型剤等を均一に溶解あるいは分散させた単量体組成物を、 分 散安定剤を含有する水または水を主成分とする水系分散媒体中に投入 し、 次いで、 液滴粒径が一定になるまで攪拌し、 これに重合開始剤を 添加 し、 さ らに高剪断力を有する混合装置を用いて分散し、 該単量体 組成物を微小な液滴と して造粒した後、 重合、 濾過、 洗浄、 脱水、 乾 燥するこ と によ り トナーを製造している。 重合法によれば、 粉砕や分 級を行う こ と なく 、 所望の粒径と シャープな粒径分布を有する トナー を得る こ とができ る。

近年、 電子写真方式の複写機、 プリ ンタ一等において、 消費電力の 低減が求め られている。 電子写真方式の中でも、 特にエネルギーを消 費する工程は、 感光体から転写材上に トナーを転写した後、 定着する 際のいわゆる定着工程である。 一般に、 定着のために 1 5 0 °C以上の 熱ロールが使用 され、 そのエネルギー源と して電気が使われている。 こ の熱ロール温度を下げる こ と が、 省エネルギーの観点から有効であ る。

また、 画像形成装置の複合化、 パー ソナルコ ンピューターのネッ ト ワーク化が進む中で、 複写枚数の高速化、 印字枚数の高速化が強く 要 求されてきている。 こ う した高速複写機や高速プリ ンターにおいては 短時間定着が必要になっている。

トナーの設計において、 こ う した画像形成装置からの要求に応える ためには、 結着樹脂のガラス転移温度を低下させれば良いが、 結着樹 脂のガラス転移温度を低下させる と、 流通途中であるいは トナーボッ ク ス中で トナーがブロ ッキングを起して、 凝集体と な り 、 いわゆる保 存性の悪い トナーと なって しま う。

一方、 電子写真方式によるカラー トナーの場合、 通常、 3 または 4 色のカ ラー トナーを現像レ、 転写材に、 一度にあるいは 3 または 4回 に分けて転写し、 その後定着を している。 こ のこ と から、 白黒画像に 比べて、 定着する トナーの層厚が厚く なるので、 重なる色が均一に溶 融する こ とが要求される。 そのために、 従来のものと比べて、 トナー の定着温度付近で、 溶融粘度を低く 設計する必要がある。 トナーの溶 融粘度を低く する手法と しては、 従来の トナー用樹脂に比べて、 分子 量を低く する手法、 ガラス転移温度を下げる等の手法があるが、 いず れの手法を採用する場合でも、 ブロ ッキングを起し易 く 、 保存性の悪 い トナーになって しま う。

こ の よ う に、 トナーの保存性と、 トナーの定着温度の低下、 印字速 度の高速化、 およびカラー化に対応でき る手法と は、 逆の相関関係に ある。

一方、 特開昭 5 9 — 6 2 8 7 1 号公報には、 重合性単量体と、 帯電 制御剤と してニグ口 シン染料を用いた正帯電性重合 トナーの製造方法 が提案されている。 しかしながら、 ニグ口シン染料は少量で優れた帯 電制御性があるが、 黒色であるために、 カラー用 トナーには不適当で あつ 7こ。

こ の問題を解決するために、 特開昭 5 9 - 1 2 3 8 5 2号公報には 重合性単量体とカチオン性重合体をァニオン性分散剤中で懸濁重合す る方法が、 特開昭 6 3 - 6 0 4 5 8号公報には、 4級ア ンモニゥム塩 基含有共重合体からなる帯電制御樹脂を用いた粉砕法によ る トナーが 特開平 0 3 — 1 7 5 4 5 6号公報及び W 0 9 9 / 4 7 9 8 2号公報に おいては、 4級ア ンモニゥム塩基含有共重合体存在下に、 着色剤と重 合性単量体を重合する重合法による トナーの製造方法が提案されてい る。

これらの公報に具体的に記載された帯電制御樹脂 （カチオン性重合 体） は、 スチ レ ン含量の高いものである。 本発明者らの検討の結果、 ス チ レ ン含量が 8 0重量％以上の樹脂を帯電制御樹脂と して用いた ト ナ一は、 高速での連続印刷によ り 、 定着の不良や印字の劣化を起こす こ と が判つた。 発明の開示 本発明の目的は、 帯電安定性に優れ、 耐久性がよ く 、 環境依存性が 小さ く 、 着色剤の分散が良好な静電荷像現像用 トナーとその製造方法 を提供する こ と にある。

また、 本発明の 目的は、 定着温度が低く 、 保存性と定着性のバラ ン スが良好で、 高速印字に対応でき、 カラー トナーと して好適な静電荷 像現像用 トナーとその製造方法を提供する こ と にある。

本発明者は、 前記従来技術の問題点を克服するために鋭意検討した 結果、 ビニル単量体単位と 4級アンモニゥム塩基含有 （メ タ） ァク リ レー ト単量体単位からな り 、 そのガラ ス転移温度 （以下、 T g と言う こ と がある。 ） が 4 0 〜 7 5 °Cである共重合体を帯電制御樹脂と して 使用する こ と によ り 、 前記目的を達成でき る こ と を見出 した。

かく して、 本発明によれば、 少なく と も結着樹脂、 着色剤及び帯電 制御樹脂を含有する静電荷像現像用 トナーにおいて、 該帯電制御樹脂 がビニル系単量体単位と 4級ア ンモニゥム塩基含有 （メ タ） アタ リ レー ト単量体単位からなる共重合体であ り 、 且つガラ ス転移温度が 4 0 〜 7 5 °Cである こ と を特徴とする静電荷像現像用 トナーが提供され る。 ' また、 本発明によれば、 分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、 少なく と も重合性単量体、 着色剤及び帯電制御樹脂を含有する単量体 組成物を懸濁させ、 重合開始剤を用いて重合する静電荷像現像用 ト ナ一の製造方法であって、 該帯電制御樹脂がビニル系単量体単位と 4 級アンモ -ゥム塩基含有 （メ タ） アタ リ レー ト単量体単位からなる共 重合体であ り 、 且つガラス転移温度が 4 0 〜 7 5 °Cであるこ と を特徴 とする静電荷像現像用 トナーの製造方法が提供される。

さ らに、 本発明によれば、 分散安定剤を含有する水系分散媒体中で 少なく と も重合性単量体、 着色剤及び帯電制御樹脂を含有する単量体 組成物を懸濁させ、 重合開始剤を用いて重合するこ と によ り コア粒子 を得、 次いで、 該コア粒子の存在下に、 該重合性単量体によ り形成さ れる重合体のガラス転移温度よ り も高いガラス転移温度の重合体を形 成するシェル用重合成単量体を添加、 重合する コアシェル型の静電荷 像現像用 トナーの製造方法であって、 該帯電制御樹脂がビニル系単量 体単位と 4級アンモニゥム塩基含有 （メ タ） ァク リ レー ト単量体単位 からなる共重合体であ り 、 且つガラス転移温度が 4 0 〜 7 5 °Cである こ と を特徴とする静電荷像現像用 トナーの製造方法が提供される。 発明を実施するための最良の形態

1 . 静電荷像現像用 トナー

本発明の静電荷像現像用 トナーは、 少なく と も結着樹脂、 着色剤お よび帯電制御樹脂と してビニル系単量体単位と 4級アンモニゥム塩基 含有 （メ タ） アタ リ レー ト単量体単位からなる共重合体を含有する。 また、 離型剤や磁性材料を含有してもよ く 、 必要に応じてその他の添 加剤を含有する こ と もでき る。

本発明の静電荷像現像用 トナーの体積平均粒径は、 通常 2 〜 1 0 / m、 好ま しく は 2 〜 9 μ πι、 よ り 好ま しく は 3 〜 8 μ πιが好ま しい。 また、 体積平均粒径 （ d v ) /個数平均粒径 （ d p ) は、 通常 1 . 7 以下、 好ま しく は 1 . 5以下、 よ り好ま しく は 1 . 3以下である。 本発明の静電荷像現像用 トナーは、 トナー粒子の内部 （コア屑） と 外部 （シェル層） に異なる二つの重合体を有する コアシェル型 トナー である こ とが好ま しい。 コアシェル型 トナーでは、 コア層を形成する 低いガラス転移温度を有する重合体を、 それよ り 高いガラス転移温度 を有する重合体のシェル層で内包化する こ と によ り 、 定着温度の低温 化と保存時の凝集防止とのバ ラ ンスを取る こ とができ る。 また、 本発明の静電荷像現像用 トナーには、 外添剤を添加する こ と ができ る。

( 1 ) 帯電制御樹脂

本発明においては、 静電荷像現像用 トナーの帯電性を制御するため に、 ビュル系単量体単位と 4級アンモニゥム塩基含有 （メ タ） アタ リ レー ト単量体単位からなる共重合体であ り 、 かつガラス転移温度が 4 0 〜 7 5 °Cの帯電制御樹脂を使用する。

帯電制御樹脂の使用量は、 結着樹脂 1 0 0重量部に対して、 通常 0 . 0 1 〜 ： L 5重量部、 好ま しく は 0 . 5 〜 1 0重量部である。 帯電制 御樹脂の量が少ないと、 十分な帯電性を得る こ とが難しく なり 、 逆に 多いと、 画質の環境依存性の増大、 オフセッ トの発生、 感光体汚れな どの問題を生 じ易 く な る。

( 1 ) ビュル系単量体単位

本発明で使用する帯電制御榭脂を構成する ビニル単量体単位は、 ビ 二ル系単量体が重合反応する こ と によ り 得られる繰り 返し単位である ビニル系単量体の代表的なも の と しては、 ビニル芳香族炭化水素単 量体および （メ タ） ァク リ レー ト単量体が挙げられる。

ビュル芳香族炭化水素単量体の具体例と して は、 ス チ レン、 _α _ メ チノレス チ レ ン、 2 — メ チノレスチ レ ン、 3 — メ チノレス チ レ ン、 4 ー メ チ ノレス チ レ ン、 2 — ェチノレ ス チ レ ン、 3 — ェチノレ ス チ レ ン、 4 ーェチノレ ス チ レ ン、 2 — プロ ピノレスチ レ ン、 3 — プロ ピノレス チ レ ン、 4 — プ ロ ピノレス チ レ ン、 2 —イ ソ プロ ピノレス チ レ ン、 3 —イ ソ プロ ピノレス チ レ ン、 4 一 イ ソ プロ ピノレス チ レ ン、 2 — ク ロ ロ ス チ レ ン、 3 — ク ロ ロ ス チ レ ン、 4 — ク ロ ロ スチ レ ン、 2 — メ チルー α — メ チノレスチ レ ン、 3 ー メ チノレ 一 α — メ チノレ ス チ レ ン、 4 ー メ チノレ 一 α — メ チノレス チ レ ン、 2 ー ェチノレ 一 _α ー メ チノレス チ レ ン、 3 —ェチノレ 一 a ー メ チノレスチ レ ン 4 ーェチル ー _a ー メ チノレス チ レ ン、 2 一プロ ピル一 a — メ チノレス チ レ ン、 3 — プ ロ ピノレ ー α — メ チノレス チ レ ン、 4 一 プ ロ ピノレ 一 α — メ チノレ ス チ レ ン、 2 —イ ソ プロ ピル一 α — メ チルス チ レ ン、 3 —イ ソ プロ ピ ノレ 一 α — メ チノレスチ レ ン、 4 ー ィ ソ プロ ピノレー α — メ チノレスチ レ ン、 2 — ク ロ 口 一 _α — メ チノレス チ レ ン、 3 ー ク 口 口 一 α — メ チノレス チ レ ン . 4 — ク ロ 口 一 ひ ー メ チノレス チ レ ン、 2 , 3 — ジメ チルスチ レ ン、 3 , 4 — ジメ チルスチ レ ン、 2 , 4 _ ジメ チルス チ レ ン、 2 , 6 _ ジメ チ ノレス チ レ ン、 2 ， 3 — ジェチノレスチ レ ン、 3 , 4 ー ジェチノレス チ レ ン . 2 , 4 — ジェチノレス チ レ ン、 2 ， 6 — ジェチノレスチ レ ン、 2 ー メ チノレ — 3 —ェチノレスチ レ ン、 2 — メ チノレ _ 4 ーェチルス チ レ ン、 2 — ク ロ 口 一 4 — メ テルス チ レ ン、 2 , 3 一 ジメ チノレ 一 α — メ チルス チ レ ン、 3 , 4 — ジメ チノレ 一 α — メ チル ス チ レ ン、 2 , 4 — ジメ チノレスチ レ ン 2 , 6 — ジメ チノレ 一 α — メ チノレス チ レ ン、 2 ' 3 — ジェチノレ ー α — メ チノレスチ レ ン、 3 , 4 一 ジェチノレ 一 α — メ チノレス チ レ ン、 2 ， 4 — ジ ェチノレ一 α — メ チノレス チ レ ン、 2 , 6 — ジェチル一 α — メ チノレス チ レ ン、 2 —ェチルー 3 — メ チノレ _ α — メ チノレス チ レ ン、 2 — メ チノレ 一 4 一 プロ ピノレー α — メ チノレス チ レ ン、 2 — ク ロ 口 一 4 ーェチノレ 一 α — メ チルス チ レ ンな どが挙げ られ る。

( メ タ ） ア タ リ レー ト 単量体の具体例 と しては、 ア タ リ ノレ酸メ チル ア ク リ ル酸ェチル、 ア ク リ ル酸プロ ピル、 ア ク リ ル酸イ ソ プロ ピノレ、 ア ク リ ル酸 η — プチル、 ア タ リ ノレ酸イ ソ プチル、 ァ ク リ ノレ酸 η — ア ミ ル、 ア ク リ ル酸イ ソ ア ミ ノレ、 ア ク リ ル酸 η —へキシル、 ア タ リ ノレ酸 2 —ェチルへキシノレ、 ア ク リ ル酸 ヒ ドロ キシプ ロ ピル、 ア ク リ ル酸ラ ウ リ ルな どのァ ク リ ノレ酸エステル類 ； メ タ ク リ ノレ酸メ チノレ、 メ タ ク リ ノレ 酸ェチル、 メ タ ク リ ノレ酸プロ ピノレ、 メ タ ク リ ノレ酸イ ソ プロ ピノレ、 メ タ ク リ ル酸 η —プチル、 メ タ ク リ ル酸イ ソ プチル、 メ タ ク リ ノレ酸 η — ァ ミ ル、 メ タ ク リ ル酸イ ソ ァ ミ ル、 メ タ ク リ ノレ酸 n —へキシノレ、 メ タ ク リ ノレ 2 —ェチノレへキシノレ、 メ タ ク リ ノレ酸 ヒ ド ロ キシプロ ピノレ、 メ タ ク リ ル酸ラ ウ リ ルな どのメ タ ク リ ル酸エステル類などの 4級ア ンモニゥ ム塩基を有さない （メ タ） アタ リ レー ト化合物 （単に、 （メ タ） ァク リ レー トイ匕合物とい う ） が挙げられる。

本発明に関わる帯電制御樹脂は、 ビニル芳香族炭化水素化合物由来 の構造単位と （メ タ） ァク リ レー ト化合物由来の構造単位と の両方を 有する こ とが望ま しく 、 その割合 （重量比） は、 通常 7 0 ： 3 0 〜 9 0 ： 1 0、 好ま しく は 7 5 ： 2 5 〜 8 8 ： 1 2である。 こ の範囲であ る と、 目的の T g を得る こ とが容易であ り好ま しい。

本発明で使用する帯電制御樹脂を構成する 4級アンモニゥム塩基含 有 （メ タ） ァク リ レー ト単量体単位は、 例えば、 式 （ A ) で表される 繰り返し単位である。

[式中、 R ¹は、 水素原子も しく はメ チル基であ り 、 R ²は、 炭素原子 数 1 〜 3個のアルキ レ ン基、 R ³ 〜 R ⁵は、 それぞれ独立に、 炭素数 ：! 〜 6 のアルキル基、 フヱニル基若しく は炭素数 1 〜 1 2 のァラルキ ルであ り 、 Xは、 ノヽロ ゲン基、 炭素数 1 〜 6 のアルキルスルホン酸基 ベンゼ ンス ルホ ン酸基、 ノ、 °ラ ト ルエ ン ス ルホ ン酸基である。 ]

帯電制御樹脂中の 4級ア ンモニゥム塩基含有 （メ タ） ァク リ レー ト 単量体単位の含有量は、 通常 0 . 0 5 〜 1 2重量％、 好ま しく は 0 . 1 〜 1 0重量％である。 こ の範囲であれば、 帯電量の制御が容易であ り 、 環境変化によ る画質への影響も少ない。 これが高すぎる と、 帯電 量が高く な り すぎて、 かぶり の原因 と なるので好ま しく ない。

本発明において 4級ア ンモニゥム塩基含有 （メ タ） ァク リ レー ト単 量体単位の含有率は、 重合反応の各単量体の仕込み.比基準で算出する こ とができ る。 また、 重合時の条件が不明な場合は、 ¹ H— N M Rス ぺク トルや I Rスぺク トルなどの機器分析によ り 測定するこ とができ る。 ·

帯電制御樹脂のガラス転移温度は、 4 0〜 7 5 °C、 好ま しく は 4 0 〜 7 0 °Cである。 この理由は明 らかではないが、 T g が 4 0 °Cよ り 低 いと、 溶融冷却の際に、 結着樹脂からプリ ー ドし易 く 、 保存性や流動 性が低下する。 一方、 T g が高過ぎる と、 定着性が低下する。 また、 後述する結着樹脂成分の T g と帯電制御樹脂の T g と の差が、 0〜 2 0 °C、 好ま しく は 0〜 1 5 °Cであるも のは、 定着性と、 保存性および 流動性と のバラ ンス が優れ、 安定した印字品質を与えるので好ま しい 尚、 本発明において、 T g は示差熱計 （ D S C ) によって測定され る値である。

帯電制御樹脂の、 テ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ンを用いたゲル ' パー ミ エ一 シヨ ン ' ク ロマ ト グラフィ ー （ G P C ) によって測定される単分散ポ リ スチ レン換算重量平均分子量 （以下、 M w とい う こ とがある） は、 その下限が、 通常 2 , 0 0 0以上、 好ま しく は 1 0 , 0 0 0以上、 さ らに好ま し く は 1 7 , 0 0 0以上、 特に好ま しく は 2 0 , 0 0 0 であ り 、 その上限が通常 4 0， 0 0 0以下、 好ま しく は 3 5 , 0 0 0以下 さ らに好ま しく は 3 0 , 0 0 0以下、 特に好ま しく は 2 8， 0 0 0 で ある。 重量平均分子量が大きすぎる と、 トナー粒子製造時のハン ドリ ングが悪く 、 液滴の大き さがバラパラになるため均一な トナー粒子が 得られない。 逆に重量平均分子量が小さすぎる と顔料の分散性と帯電 性が不十分であ り 、 印字サンプルがかぶる と い う 問題がある。

こ の帯電制御樹脂を用いる こ と で特に良好な画質を維持でき る静電 荷像現像用 ト ナーが得 られる。

本発明で使用する帯電制御樹脂の製造は、 以下の方法によ る。 ①ビ

-ル系単量体 と 4級ア ンモ ニ ゥム塩基含有 .（メ タ） ァ ク リ レー ト 単量 体と を共重合する こ と によ って、 ②①で得られた共重合体をパラ トル エンスルホン酸やメ タ ンスルホ ン酸等 と 反応させる こ と によ って、 ③ ビュル単量体 と ジァノレキルア ミ ノ アルキル （メ タ） アタ リ レー ト 単量 体と を共重合 して得られた共重合体をパラ トルエンスルホン酸メ チル やメ タ ンスルホン酸メ チル等の 4 級化剤で 4 級化する こ と に よ って導 入する こ と ができ る。

①または②の方法で用いる 4 級ア ンモ ニ ゥ ム塩基含有 （メ タ） ァ ク リ レー ト単量体と しては、 例えば、 N , N , N— ト リ メ チル ー N— ( 2 — メ タ ク リ ノレオキシェチノレ） ア ンモ ニ ゥム ク ロ ライ ド （ D M C : メ タ ク リ ノレ酸ジメ チノレア ミ ノ ェチルメ チルク ロ ライ ド） 、 N — ベ ンジ ル一 N , N— ジメ チル一 N— ( 2 —メ タ ク リ ノレオキシェチル） ア ンモ ニ ゥム ク ロ ライ ド （ D M L ： メ タ ク リ ノレ酸ジメ チノレア ミ ノ ェチルベン ジルク ロ ライ ド） 等が挙げ られ .る。 4級ア ンモニ ゥ ム塩含有 （メ タ） ァク リ レー ト は、 ア ミ ノ 基含有 （メ タ） ァ ク リ レー ト を、 ハロ ゲン化 有機化合物や酸エステル化剤な どの 4級化剤によ り 、 4級ア ンモニ ゥ ム化する こ と によ り 得る こ と もでき る。

③の方法で用いる ジアルキルア ミ ノ アルキル （メ タ） ァク リ レー ト 単量体と しては、 ジメ チルア ミ ノ エチル （メ タ） ア タ リ レー ト 、 ジェ チルア ミ ノ エチル (メ タ） アタ リ レー ト 、 ジプロ ピルメ チルァ ミ ノ ェ チル （メ タ） ァ ク リ レー ト 、 ジブチルア ミ ノ エチル （メ タ） ア タ リ レー ト等が挙げ られる。 4 級化剤 と しては、 メ チルク ロ ライ ド、 メ チルブロマイ ド、 ェチル ク ロ ライ ド、 ェチルブロ マイ ド、 ベンジルク ロ ライ ド、 ベンジルブ口 マイ ド等のハ ロ ゲン化有機化合物 ； メ チルスルホ ン酸アルキルエステ ル、 ェチノレス ノレホ ン酸アルキノレエステノレ、 プロ ピノレスノレホ ン酸アルキ ノレエステノレ、 ベンゼ ンス ノレホン酸ァノレキノレエステノレ 、 ノヽ。ラ トノレエ ン ス ルホ ン酸ァノレキノレエス テノレ等のスルホ ン酸ァノレキルエステル ； が挙げ られる。

本発明で使用する帯電制御樹脂を得るための重合法と しては、 乳化 重合、 分散重合、 懸濁重合、 溶液重合など、 いずれの方法であっても よいが、 目的 とする重量平均分子量を得られる こ とから溶液重合が特 に好ま しい。

溶液重合によ り 重合する場合、 有機溶剤を必要とする。 有機溶剤と しては、 例えば炭化水素系溶剤、 アルコ ール系溶剤、 ケ ト ン系溶剤、 エステル系溶剤、 アミ ド系溶剤、 エーテル系溶剤、 塩化炭素系溶剤な ど、 一般的な溶剤を用いる こ とができ る。 これらの中から 1 種または 2種以上を併用 して使用する こ とができ る。

重合温度および重合時間は、 重合法や使用する重合開始剤の種類な どによ り任意に選択でき るが、 通常約 5 0 ~ 2 0 0 °Cであり 、 重合時 間は 0 . 5 〜 2 0時間程度である。 更に、 重合に際しては通常知 られ ている添加剤、 例えばア ミ ンなどの重合助剤を併用する こ と もでき る 溶液重合後は、 そのまま トナー粒子を得るために使用 しても よい し、 重合溶液を貧溶剤に添加する、 スチームで溶剤を除去する、 減圧で溶 剤を除去する等の操作を行って、 共重合体を分離してから用いても よ い

( 2 ) 結着榭脂

結着樹脂と して、 従来から静電荷像現像用 トナーに広く 用いられて いる樹脂類が用いられ、 例えば、 ポ リ スチ レン、 ポ リ p — ク ロ ルスチ レン、 ポ リ ビニル トルエン等のスチレンおよびその置換体の重合体 ； ス チ レ ン一 p —ク ロ ノレス チ レ ン共重合体、 ス チ レ ン 一 プロ ピ レ ン共重 合体、 スチ レンー ビニノレ トルエン共重合体、 スチ レンー ビニ ノレナフ タ レン共重合体、 スチ レン一アク リ ル酸メ チル共重合体、 スチ レンーァ ク リ ル酸ェチル共重合体、 スチ レン—アク リ ル酸ブチル共重合体、 ス チレン一ァ ク リ ル酸ォク チル共重合体、 スチ レ ン一 メ タ ク リ ル酸メ チ ル共重合体、 ス チ レ ン— メ タ ク リ ル酸ェチル共重合体、 スチ レ ン— メ タ ク リ ル酸プチル共重合体、 ス チ レ ン一 α — ク 口 ロ メ タ ク リ ル酸メ チ ル共重合体、 スチ レン—アク リ ロ ニ ト リ ル共重合体、 スチレンー ビニ ルメ チルエーテル共重合体、 ス チ レ ン— ビエノレエチルエーテル共重合 体、 ス チ レ ンー ビニルメ チノレケ ト ン共重合体、 ス チ レ ン一ブタ ジエン 共重合体、 スチ レン一イ ソプレン共重合体、 スチレン一アタ リ ロ ニ ト リ ル一 イ ンデン共重合体、 スチ レ ン一マ レイ ン酸共重合体、 ス チ レ ン —マ レイ ン酸エステル共重合体等のス チ レ ン共重合体 ； ポリ メ チルメ タ ク リ レー ト、 ポ リ 塩化ビュル、 ポ リ酢酸ビュル、 ポ リ エチ レン、 ポ リ プロ ピ レン、 ポ リ エステル、 ポ リ ウ レタ ン、 ポ リ ア ミ ド、 エポキシ 樹脂、 ポ リ ビニルプチラール、 ポ リ ア ク リ ル酸樹脂、 ロ ジン、 変性口 ジン、 テルペン樹脂、 フ ニ ノ ール樹脂、 脂肪族または脂環族炭化水素 樹脂、 芳香族系石油樹脂、 塩素化パラ フ ィ ン、 パラ フ ィ ン ワ ッ ク ス等 が挙げられ、 これらは単独あるいは混合して使用でき る。

( 3 ) 着色剤 '

着色剤 と しては、 カーボンブラ ッ ク 、 チタ ンホ ワイ ト の他、 あ ら ゆ る顔料および Ζまたは染料を用いる こ と ができ る。 黒色のカーボンブ ラ ッ ク は、 一次粒径が 2 0 〜 4 0 n mである も のを用いる のが好ま し い。 一次粒径が小 さ い と カーボンブラ ッ ク の分散が得 られず、 かぶ り の多.レ、 トナーになるこ とがあ り 、 一方、 一次粒径が大きいカーボンブ ラ ック を用いる と、 多価芳香族炭化水素化合物の量が多く なつて、 環 境安全性が低下する こ とがある。

カラー トナーを得る場合、 通常、 イェロー着色剤、 マゼンタ着色剤 およびシア ン着色剤などの顔料や染料を使用する。 これらを組み合わ せる こ とでフルカラー画像を得る こ とができ る。

イェロー着色剤と しては、 ァゾ系顔料、 縮合多環系顔料等の化合物 が用いられる。 具体的には C . I . ビグメ ン トイエロー 3 、 1 2 、 1

3 、 1 4 、 1 5 、 1 7 、 6 2 、 6 5 、 7 3 、 8 3 、 9 0 、 9 3 、 9 7 . 1 2 0 、 1 3 8 、 1 5 5 、 1 8 0および 1 8 1 等が挙げられる。

マゼンタ着色剤と しては、 ァゾ系顔料、 縮合多環系顔料等の化合物 が用いられる。 具体的には C . I . ビグメ ン ト レッ ド 4 8 、 5 7 、 5 8 、 6 0 、 6 3 、 6 4 、 6 8 、 8 1 、 8 3 、 8 7 、 8 8 、 8 9 、 9 0 1 1 2 、 1 1 4 、 1 2 2 、 1 2 3 、 1 4 4 、 1 4 6 、 1 4 9 、 1 6 3 1 7 0 、 1 8 4 、 1 8 5 、 1 8 7 、 2 0 2 、 2 0 6 、 2 0 7 、 2 0 9 2 5 1 、 C . I . ピグメ ン ト バイ オ レ ッ ト 1 9等が挙げられる。

シア ン着色剤と しては、 銅フ タ ロ シアニン化合物およびそ の誘導体 アン ト ラキノ ン化合物等が利用でき る。 具体的には C . I . ビグメ ン ト ブルー 2 、 3 、 6 、 1 5 、 1 5 : 1 、 1 5 : 2 、 1 5 : 3 、 1 5 :

4 、 1 6 、 1 7 、 および 6 0等が挙げられる。

こ う した着色剤の使用量は、 結着樹脂または重合性単量体 1 0 0重 量部に対して 1 〜 1 0重量部である。

( 4 ) 離型剤

本発明においては、 静電荷像現像用 トナー中に離型剤を含有させる こ と ができ る。 離型剤の具体例と しては、 低分子量ポ リ エチ レ ン、 低 分子量ポ リ プロ ピレン、 低分子量ポ リ ブチレンなどの低分子量ポリ ォ レ フィ ン ワ ッ ク ス類や分子末端酸化低分子量ポ リ プロ ピ レ ン、 分子末 端をエポキシ基に置換した低分子量末端変性ポリ プロ ピレ ンおよびこ れら と低分子量ポ リ エチ レ ンのプロ ックポ リ マー、 分子末端酸化低分 子量ポリ エチレン、 分子末端をエポキシ基に置換した低分子量ポリ ェ チ レ ンおよびこれら と低分子量ポリ プロ ピ レ ンのブロ ック ポリ マーな どの末端変性ポ リ ォレフ ィ ンワ ック ス類 ； キャ ンデリ ラ、 カルナゥバ. ラ イ ス 、 木ロ ウ、 ホホバなどの植物系天然ワ ッ ク ス ； パラ フ ィ ン、 マ イ ク ロ タ リ スタ リ ン、 ペ ト ロ ラク タムなどの石油系ワ ック スおよびそ の変性ワ ッ ク ス ； モ ンタ ン、 セ レシン、 ォゾケラ イ ト 等の鉱物系 ヮ ッ タ ス ； フ ィ ッ シャ — ト ロ プシュ ワ ッ ク ス な どの合成ワ ッ ク ス ； ぺンタ エ リ ス リ ト —ルテ ト ラ ミ リ ス テー ト 、 ペンタ エ リ ス リ ト ールテ ト ラ ノヽ。 ノレ ミ テー ト の よ う なペ ンタ エ リ ス リ ト ーノレエステノレゃジペ ンタ エ リ ス リ ト ールテ ト ラ ミ リ ス テー ト のよ う なジペンタ エ リ ス リ ト ールエステ ルなどの多官能エステル化合物などが挙げられる。 これらは 1 種ある いは 2種以上を混合して使用 される。

これらの う ち、 合成ワ ッ ク ス （特にフィ ッシャー ト ロプシュ ヮ ッ ク ス） 、 末端変性ポリ オレ フ イ ン ワ ッ ク ス類、 石油系ワ ッ ク ス 、 多官能 エス テル化合物などが好ま しい。 多宫能エス テル化合物のなかでも示 差走査熱量計によ り 測定される D S C曲線において、 昇温時の吸熱ピ ーク温度カ 3 0 〜 2 0 0 、 好ま しく は 5 0 〜 ： 1 8 0 °C、 6 0 〜 ： 1 6 0 °Cの範囲にあるペンタエ リ ス リ ト 一ルエス テルや、 同吸熱ピーク温 度が 5 0 〜 8 0 。Cの範囲にあるジペ ンタエ リ ス リ ト 一ルエステルなど の多価エステル化合物が、 トナーと しての定着一剥離性バ ラ ンス の面 で特に好ま しい。 と り わけ分子量が 1 0 0 0以上であ り 、 ス チ レ ン 1 0 0重量部に対し 2 5 °Cで 5 重量部以上溶解し、 酸価が 1 O m g Z K 〇 H以下であるジペンタエ リ ス リ トールエステルは、 定着温度低下に 著効を示す。 吸熱ピーク温度は、 A S T M D 3 4 1 8 - 8 2 によつ て測定された値である。

上記離型剤は、 結着樹脂または重合性単量体 1 0 0重量部に対して 0 . 1 〜 2 0重量部、 好ま しく は 1 〜 1 5重量部を用いる。

( 5 ) 磁性材料

着色微粒子は磁性材料を含有していても良い。 この場合使われる材 料と しては、 マグネタイ ト、 γ —酸化鉄、 フェライ ト、 鉄過剰型フエ ライ ト等の酸化鉄 ； 鉄、 コバル ト、 ニッケルのよ う な金属あるいはこ れらの金属とアルミ ニウム、 コバル ト、 銅、 鉛、 マグネシウム、 錫、 亜鉛、 アンチモ ン、 ベリ リ ウム、 ビスマス、 カ ドミ ウム、 カルシウム マンガン、 セレン、 チタ ン、 タ ングステン、 バナジウムのよ う な金属 との合金およびその混合物等があげられる。

( 6 ) その他の添加剤

本発明においては、 帯電制御剤と して、 前述した帯電制御樹脂を必 須成分と して用いるが、 さ らに必要に応 じて一般に用いられている帯 電制御剤を併用する こ と ができ る。

そのよ う な帯電制御剤と しては、 例えば、 ボン ト ロ ン Ν 0 1 (オリ ェン ト化学社製） 、 ニグ口 シンべ一ス Ε X (オリ エン ト化学社製） 、 ボン ト ロ ン Ρ — 5 1 (オ リ エン ト化学社製） 、 ボン ト ロ ン Ρ — 5 3 (オ リ エン ト化学社製） 等の正の帯電制御剤、 が挙げられる。

こ う した他の帯電制御剤は、 帯電制御樹脂量の 2 0 重量。 /₀以下の割 合で用いる こ と ができ る。 また、 必要に応 じて負の帯電性を示す帯電 制御剤をも併用 し、 帯電性を制御 してもよい。

( 7 ) コ アシェル型 トナー

コアシェル型 トナーの場合、 コア粒子の体積平均粒径は、 通常 2 〜 1 0 μ m 好ま しく は 2 〜 9 μ πι、 よ り 好ま しく は 3 〜 8 /x mが好ま しい。 また、 体積平均粒径 （ d v ) Z個数平均粒径 （ d p ) は、 通常 1 . 7以下、 好ま しく は 1 . 5以下、 よ り好ま しく は 1 . 3 以下であ る。

コア層 と シェル層の重量割合は、 通常 8 0 / 2 0 〜 9 9 . 9 / 0 . 1 (重量比） である。 シェル層の重量割合が小さいと、 保存性の改善 効果が小さ く な り 、 逆に大きいと定着温度の低減の改善効果が小さ く なる。

また、 シェル層の平均厚みは、 通常 0 . 0 0 1 〜 1 . 0 /x m、 好ま しく は 0 . 0 0 3 〜 0 . 5 /i m、 よ り好ま しく は 0 . 0 0 5 〜 0 . 2 mである。 こ の厚みが大き く なる と定着性が低下し、 小さ く なる と 保存性が低下する。 なお、 本発明においてコアシェル型 トナーのコア 層のすべてがシェル層で覆われている必要はない。

コアシェル型 トナーのコア粒子径およびシェル層の厚みは、 電子顕 微鏡によ り観察でき る場合は、 その観察写真から無作為に選択した粒 子の大き さおよびシェル層の厚みを直接に測定する こ とができ るが、 電子顕微鏡でコア と シェル と を観察する こ とが困難な場合は、 コア粒 子の粒径および トナー製造時に用いたシェル層の形成に使用 された単 量体の量から算定する こ とができ る。

( 8 ) 外添剤

外添剤は、 トナー粒子の流動性を向上させる機能を有する もの （流 動性向上剤） であるが、 その他に トナーの帯電性を制御する、 トナー に研磨性を付与 して感光体などへの トナーフ ィ ルミ ングの発生を防ぐ などの多機能的な役割を果たすものである。

本発明で用いる こ と のでき る外添剤と しては、 無機粒子や有機樹脂 粒子が挙げられる。 無機粒子と しては、 二酸化ケイ素、 酸化アルミ 二 ゥム、 酸化チタ ン、 酸化亜鉛、 酸化錫、 チタ ン酸バリ ウム、 チタ ン酸 ス ト ロ ンチ ウ ムなどが挙げられる。 有機樹脂粒子と しては、 メ タタ リ ル酸エステル重合体粒子、 ア タ リ ノレ酸エステル重合体粒子、 スチ レ ン ー メ タ ク リ ル酸エス テル共重合体粒子、 ス チ レンー ァ ク リ ル酸エステ ル共重合体粒子、 コアがス チ レ ン重合体で、 シェルがメ タク リ ル酸ェ ス テル共重合体で形成されたコアシェル型粒子などが挙げられる。 こ れらの う ち、 無機酸化物粒子、 特に二酸化ケイ素粒子が好適である。 また、 これらの粒子表面を疎水化処理する こ とができ、 疎水化処理さ れた二酸化ケイ素粒子が特に好適である。 外添剤の量は、 特に限定さ れないが、 トナー粒子 1 0 0重量部に対して、 通常、 0 . 1 ~ 6重量 部である。

外添剤は 2 種以上を組み合わせて用いても良い。 外添剤を組み合わ せて用いる場合には、 平均粒子径の異なる 2種の無機酸化物粒子また は有機樹脂粒子を組み合わせる方法が好適である。

具体的には、 通常平均粒子径 5 〜 2 0 n m、 好ま しく は 7 〜 1 8 n mの粒子 （好適には無機酸化物粒子） と、 平均粒子径 2 0 11 111〜 2 m、 好ま し く は 3 0 η π！〜 1 μ πιの粒子 （好適には無機酸化物粒子） と を組み合わせて付着させる こ とが好適である。 なお、 外添剤用の粒 子の平均粒子径は、 透過型電子顕微鏡で該粒子を観察し、 無作為に 1 0 0個選び粒子径を測定した値の平均値である。

前記 2種の外添剤 （粒子） の量は、 トナー粒子 1 0 0重量部に対し て、 平均粒子径 5 〜 2 0 n mの粒子が、 通常、 0 . 1 〜 3重量部、 好 ま し く は 0 . 2 ~ 2重量部、 平均粒子径 2 0 ：1 111〜 2 111の粒子が、 通常、 0 . 1 〜 3 重量部、 好ま しく は 0 . 2〜 2重量部である。 平均 粒子径 5 〜 2 0 n mの粒子と平均粒子径 2 0 n n！〜 2 μ πιの粒子と の 重量比は、 通常、 1 ： 5 〜 5 ： 1 の範囲、 好ま しく は 3 ： 1 0 〜 ： 1 0 ： 3 の範囲である。 外添剤の付着は、 通常、 外添剤と トナー粒子と をヘ ン シ ェ ルミ キサ 一などの混合機に入れて撹拌して行う。

2 . 静電荷像現像用 トナーの製造方法

本発明の静電荷像現像用 トナーは、 粉砕法や重合法のいずれで製造 しても よい。

3 — 1 . 粉砕法 トナー

粉砕法 トナーは、 結着樹脂、 着色剤、 前記帯電制御樹脂、 離型剤等 の処方を配合し、 ヘ ン シ ェ ル等の混合機を用いて混合し、 配合物を得 る 。 1 0 0 〜 2 0 0 °Cにカ卩温した 2本ロ ーノレ 、 2軸押出機やプ ス コ ニ ーダ一等の混練機を用いて、 配合物を溶融混練する。 混練された配 合物は冷却 し、 粉碎、 分級して、 目標とする粒径の トナーを得る。 3 — 2 . 重合法 トナー

重合法 トナーは、 懸濁重合法、 乳化重合法、 分散重合法によ り製造 する こ とができ るが、 有機溶媒を使用 しない、 乳化剤を使用 しない、 得られる トナー形状が球形である等の優れた点がある こ とから、 懸濁 重合法が好ま しい。

懸濁重合法では、 分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、 少なく と も重合性単量体、 着色剤及び帯電制御剤を含有する単量体組成物を 懸濁させ、 重合開始剤を用いて重合する こ と によ り 製造する こ とがで き る。

よ り 具体的には、 重合性単量体中に、 着色剤、 帯電制御剤、 離型剤 その他の添加剤等の トナー用原材料をビーズミル等の混合分散機で均 一に分散させた単量体組成物を調製する。 次いで、 分散安定剤を含有 する水系分散媒体中に該単量体組成物を投入し、 液滴が安定するまで 攪拌した後、 油溶性重合開始剤を添加して、 さ らに高速回転攪拌機を 用いて、 液滴が トナーの大き さになるまで造粒して水系分散液を得た 得られた水性分散液を、 攪拌翼を装着した反応器にいて、 所定の重合 温度まで昇温して重合する。

( 1 ) 重合性単量体

本発明では、 重合性単量体と して、 通常、 モ ノ ビニル系単量体を使 用する。 具体的には、 ス チ レ ン、 ビュル ト ルエ ン、 α —メチルスチレ ン等のス チ レ ン系単量体 ； ァ ク リ ル酸、 メ タ ク リ ル酸 ； ァク リ ル酸メ チノレ、 アタ リ ノレ酸ェチノレ、 アタ リ ノレ酸プロ ピノレ 、 アタ リノレ酸プチノレ、 アク リ ル酸 2 —ェチノレへキシノレ、 ァク リ ノレ酸シク ロへキシル、 アタ リ ノレ酸イ ソボニノレ 、 メ タ ク リ ノレ酸シク ロへキシル 、 メ タ ク リ ノレ酸イ ソ ボ ニル、 ァク リ ノレ酸ジメ チルア ミ ノ エチル、 メ タ ク リ ル酸メ チノレ 、 メ タ ク リ ル酸ェチノレ 、 メ タ ク リ ル酸プロ ピノレ 、 メ タ ク リ ル酸プチノレ 、 メ タ ク リ ル酸 2 —ェチルへキシル、 メ タ ク リ ル酸ジメ チノレア ミ ノ ェチノレ、 ア ク リ ルア ミ ド、 メ タ ク リ ノレ ア ミ ド等の （メ タ） ア ク リ ル酸誘導体 ； エチ レン、 プロ ピ レン、 プチレン等のモ ノ ォレフ ィ ン系単量体 ； 酢酸 ビニノレ 、 プロ ピオン酸ビ二 ノレ等のビニノレエステル ； ビニルメ チノレエ一 テノレ、 ビニノレエ チノレエーテノレ等の ビニノレエーテル ； ビ二ルメ チルケ ト ン、 メ チノレイ ソプロぺニノレケ ト ン等の ビニノレケ ト ン ； 2 — ビニノレピ リ ジン、 4一ビニルピ リ ジン、 Ν—ビニルピロ リ ドン等の含窒素ビニル 単量体 ； 等のモ ノ ビニル系単量体が挙げられる。

モ ノ ビニル系単量体は、 単独で用いても よい し、 複数の単量体を組 み合わせて用いても よい。 これらモ ノ ビニル系単量体の う ち、 スチレ ン系単量体や、 ス チ レ ン系単量体とァク リ ノレ酸も しく はメ タ ク リ ノレ酸 の誘導体との併用などが好適に用いられる。

( 2 ) 架橋性化合物

重合法によ る製造において、 架橋性単量体や架橋性重合体などの架 P T JP01 00974

20 橋性化合物を重合性単量体と して用いる こ と はホ ッ ト オフセ ッ ト改善 に有効であ る。

架橋性単量体は、 2 以上の重合可能な炭素一炭素不飽和二重結合を 有する単量体であ る。 架橋性単量体は、 具体的には、 ジ ビニルベンゼ ン、 ジ ビエルナフ タ レ ン、 およびこれ ら の誘導体等の芳香族ジビニル ィ匕合物 ； エチ レ ンダ リ コ ールジメ タ ク リ レー ト 、 ジエチ レング リ コ ー ルジメ タ ク リ レー ト等のジエチ レン性不飽和カルボン酸エステル ； N , N — ジビニルァニ リ ン、 ジビニルエーテル等の 2 個の ビニノレ基を有 するその他のジビエル化合物 ； ペンタエ リ ス リ トール ト リ ア リ ルエー テルや ト リ メ チロ ールプロ ノ ン ト リ ァ ク リ レー ト等の 3 個以上の ビニ ル基を有する化合物等を挙げる こ と ができ る。

架橋性重合体は、 重合体中に 2 個以上の ビニル基を有する重合体の こ と であ り 、 具体的 に は、 分子内 に 2 個以上の水酸基を有する ポ リ マー （水酸基含有ポ リ エチ レン、 水酸基含有ポ リ プロ ピ レン、 ポ リ エ チ レ ング リ コ ーノレ、 ポ リ プロ ピ レ ンダ リ コール等） と 、 ェチ レ ン性不 飽和カルボ ン酸 （ア ク リ ル酸ゃメ タ ク リ ル酸等） と のエステル等を挙 げる こ と ができ る。

これ ら の架橋性単量体お よび架橋性重合体は、 それぞれ単独で、 あ るいは 2 種以上組み合わせて用いる こ と ができ る。 使用量は、 重合性 単量体 1 0 0 重量部当 た り 、 通常 1 0 重量部以下、 好ま し く は、 0 . 1 〜 2 重量部である。

( 3 ) マ ク ロ モ ノ マー

本発明では重合性単量体と 共に、 マ ク ロモ ノ マーを用いる こ と が、 ト ナーの保存性及び定着性のバラ ンス を向上 させる ために好適である マク 口モ ノ マーは、 分子鎖の末端に ビニル重合性官能基を有する も ので、 数平均分子量が、 通常、 1 ， 0 0 0〜 3 0， 0 0 0 のオ リ ゴ マーまたはポ リ マーである。 数平均分子量が小 さいものを用い る と 、 重合体粒子の表面部分が柔 ら かく な り 、 保存性が低下する よ う になる 逆に数平均分子量が大き いも のを用いる と 、 マ ク 口 モ ノ マーの溶融粘 度が多 く な り 、 定着性が低下する よ う になる。

本発明に用いるマク 口 モノ マーは、' 重合性単量体を重合 して得られ る重合体のガラ ス転移温度よ り も高いガラ ス転移温度を有する ものが 好適である。

これ らマク ロモ ノ マーの う ち、 親水性の も の、 特にメ タ ク リ ノレ酸ェ ステルまたはアタ リ ノレ酸エステルを単独でまたはこれ ら を組み合わせ て重合 して得 られる重合体が、 本発明に好適である。

マ ク ロモノ マーの使用量は、 重合性単量体 1 0 0 重量部に対 して、 通常、 0 . 0 1 〜 1 0 重量部、 好適には 0 . 0 3 〜 5 重量部、 さ ら に 好適には 0 . 0 5 〜 1 重量部である。 マク ロ モ ノ マーの量が少ない と 保存性が低下する。 マク 口 モ ノ マーの量が多 く なる と 定着性が低下す る よ う になる。

こ う した重合性単量体、 架橋性化合物ゃマ ク 口 モ ノ マーが重合 し て結着樹脂 と なる。 .

( 4 ) 分散安定剤

本発明で用 いる こ と のでき る分散安定剤 と しては、 硫酸バ リ ゥム、 硫酸カルシウ ムな どの硫酸塩 ； 炭酸バ リ ウム、 炭酸カルシウム、 炭酸 マ グネシウム な どの炭酸塩 ； リ ン酸カルシウ ムな どの リ ン酸塩 ； 酸化 アル ミ ニ ウ ム、 酸化チタ ン等の金属酸化物 ； な どの金属化合物や、 水 餒化アルミ ニ ウ ム、 水酸化マグネシウム、 水酸化第二鉄等の金属水酸 化物 ； ポ リ ビニルアルコール、 メ チルセルロ ース、 ゼラチン等水溶性 高分子 ； ァニオン性界面活性剤、 ノ ニオン性界面活性剤、 両性界面活 性剤等を挙げる こ と ができ る。 これ ら の う ち、 金属化合物、 特に難水 溶性の金属水酸化物のコ ロイ ドを含有する分散安定剤は、 重合体粒子 の粒径分布を狭く する こ とができ、 画像の鮮明性が向上するので好適 である。

難水溶性金属水酸化物のコ ロイ ドを含有する分散安定剤は、 その製 法による制限はないが、 水溶性多価金属化合物の水溶液の p Hを 7以 上に調整する こ と によって得られる難水溶性の金属水酸化物のコ ロイ ド、 特に水溶性多価金属化合物と水酸化アル力 リ 金属塩との水相中の 反応によ り 生成する難水溶性の金属水酸化物のコ ロイ ドを用いる こ と が好ま しい。

また、 水溶性多価金属塩と水酸化アル力 リ 金属塩の反応比率は水溶 性多価金属塩に対する水酸化アル力 リ 金属塩の化学当量比 Aは 0 . 4 ≤ A≤ 1 . 0 の範囲である。

難水溶性金属化合物のコ ロイ ドは、 個数粒径分布 D 5 0 (個数粒径 分布の 5 0 %累積値） が 0 . 5 /x m以下で、 D 9 0 (個数粒径分布の 9 0 %累積値） が 1 μ m以下である こ と が好ま しい。 コ ロイ ドの粒径 が大き く なる と重合の安定性が崩れ、 また トナーの保存性が低下する 分散安定剤は、 重合性単量体 1 0 0重量部に対して、 通常、 0 . 1 〜 2 0重量部の割合で使用する。 こ の割合が低すぎる と、 充分な重合 性単量体組成物の液滴分散安定性を得る こ とが困難であ り 、 重合体粒 子の凝集物が生成し易く なる。 逆に、 こ の割合が高すぎる と、 水系分 散媒体中の粘度が上昇し、 重合 トナー粒径の分布が広く なるので、 収 率が低下する。

( 5 ) '重合開始剤

重合法によ る製造で用いる重合開始剤と しては、 過硫酸カ リ ゥム、 過硫酸アンモニゥム等の過硫酸塩 ； 4 , 4 ' —ァゾビス （ 4 一 シァ ノ 吉草酸） 、 2 ， 2 ' —ァゾビス ( 2 —ア ミ ジノ プロ パン） 二塩酸塩、 2 , 2 ' —ァ ゾ ビス 一 2 — メ チノレー N— 1 ， 1一ビス （ ヒ ドロ キシメ チル） 一 2 — ヒ ドロ キシェチルプロ ピオア ミ ド、 2 , 2 ' —ァゾ ビス ( 2 , 4—ジメ チノレノ レロ ニ ト リ ル） 、 2 , 2 ' —ァ ゾ ビ スイ ソプチ ロ ニ ト リ ル、 1， 1 ' ーァゾ ビス （ 1 —シク ロへキサンカルボ二 ト リ ル） 等のァゾ化合物 ； メ チルェチルパーォキシ ド、 ジ— t一ブチル パーォキシ ド、 ァセチルパーォキシ ド、 ジク ミ ルパーォキシ ド、 ラ ウ ロ イ ノレパーォキシ ド、 ベンゾィ ノレパーォキシ ド、 t —プチ パーォキ シ一 2 —ェチノレへキサノ エ一ト 、 t一ブチルパーブチノレネォデカ ノ エー ト 、 t 一へキシル / 一ォキシ 2 —ェチノレへキサノ エー ト 、 t —ブ チノレパーォキシピ ノく レー ト 、 t 一へキシルパ ーォキシビバレー ト 、 ジ —ィ ソプロ ピルパーォキシジカーボネー ト、 ジー t —プチルパーォキ シイ ソ フ タ レー ト 、 1 ， 1 ' , 3 , 3 ' —テ ト ラ メ チルブチルノ^ーォ キシー 2 —ェチノレへキサノ エ一ト 、 t ーブチノレノ、。ーォキシィ ソブチ レー ト等の過酸化物類などを例示する こ とができ る。 また、 これら重 合開始剤と還元剤と を組み合わせたレ ドック ス開始剤を挙げる こ とが でき る。

こ う した中でも特に、 使用 される重合性単量体に可溶な油溶性の重 合開始剤を選択するこ とが好ま しく 、 必要に応 じて水溶性の重合開始 剤をこれと併用するこ と もでき る。 上記重合開始剤は、 重合性単量体 1 0 0重量部に対 して、 0 . ：! 〜 2 0重量部、 好ま しく は 0 . 3 ~ 1 5 重量部、 更に好ま し く は 0 . 5〜 1 0重量部用いる。 重合開始剤は 重合性単量体組成物中に予め添加する こ とができ るが、 場合によって は、 造粒工程終了後の懸濁液に添加する こ と もでき る。

( 6 ) 分子量調整剤

本発明においては、 分子量調整剤を使用する こ とができる。 分子量 調整剤 と して は、 例えば、 t— ドデシルメ ノレカ ブタ ン、 n— ドデシル メルカプタ ン、 n —ォクチルメルカプタ ン等のメルカプタ ン類 ； 四塩 化炭素、 四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類 ； などを挙げる こ とが でき る。 これらの分子量調整剤は、 重合開始前、 あるいは重合途中に 添加する こ とができ る。 分子量調整剤は、 単量体 1 0 0重量部に対し て、 通常 0 . 0 1 〜 1 0重量部、 好ま しく は 0 . 1 〜 5重量部の割合 で用いられる。 '

3 — 3 . コ ア シェル型 トナー

本発明の静電荷像現像用 トナーは、 その製法によって特に限定され ないが、 分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、 少なく と も重合性 単量体、 着色剤及び帯電制御剤を含有する単量体組成物を懸濁させ、 重合開始剤を用いて重合する こ と によ り コア粒子を得、 次いで、 該コ ァ粒子の存在下に、 該重合性単量体によ り形成される重合体のガラス 転移温度よ り も高いガラス転移温度の重合体を形成するシェル用単量 体と重合開始剤を添加 し、 重合する こ と によってコアシェル型の静電 荷像現像用 トナーと して製造する こ とが好ま しい。

シェル層形成の具体的な方法と しては、 前記コア粒子を得るために 行った重合反応の反応系にシェル用単量体を添加して継続的に重合す る方法、 または別の反応系で得たコア粒子を仕込み、 これにシェル用 単量体を添加 して段階的に重合する方法などを挙げる こ とができ る。

シェル用単量体は反応系中に一括して添加 しても、 またはプラ ン ジャポンプなどのポンプを使用 して連続的も しく は断続的に添加 して も良い。

( 1 ) コア用単量体

コア用単量体は、 前述 した重合性単量体と 同 じも のを例示する こ と ができ る。 なかでも、 ガラス転移温度が、 通常 6 0 °C以下、 好ま し く は 4 0 〜 6 0 °Cの重合体を形成でき る も のがコア用単量体と して好適 である。 ガラス転移温度が高すぎる と定着温度が高く な り 、 逆にガラ ス転移温度が低すぎる と、 保存性が低下する。 通常、 コア用単量体は 1 種または 2種以上を組み合わせて使用する こ とが多い。

こ こで重合体のガラス転移温度 （ T g ) は、 使用する単量体の種類 と使用割合に応じて以下の式で算出される計算値 （計算 T g とい う ） である。

1 0 0 / T g = W 1 / T 1 + W 2 / T 2 + W 3 / T 3 +

ただし、

T g ： 共重合体のガラ ス転移温度 （絶対温度）

W l 、 W 2 、 W 3 …… ： 共重合体を構成する単量体の重量％

T l 、 Τ 2 、 Τ 3 …… ： 共重合体を構成する各単量体からなるホモ ポ リ マーのガラ ス転移温度 （絶対温度）

なお、 Wおよび Τに付した番号は、 同 じ単量体に関する数値である こ と を示す。

( 2 ) シェル用単量体

シェル用単量体は、 その単量体から得られる重合体のガラス転移温 度が、 少なく と も、 コア粒子を構成する重合体のガラス転移温度よ り も高く なる よ う に設定する必要がある。 シェル用単量体によ り 得られ る重合体のガラ ス転移温度は、 重合 トナーの保存安定性を向上させる ために、 通常 5 0 〜 ： 1 2 0で、 好ま しく は 6 0 〜 ： 1 1 0 °C、 よ り 好ま しく は 8 0 〜 1 0 5 °Cである。

コア用単量体からなる重合体と シェル用単量体からなる重合体と の ガラス転移温度の差は、 通常 1 0 °C以上、 好ま しく は 2 0 °C以上、 よ り好ま し く は 3 0 °C以上である。

( 3 ) シェル用重合開始剤

シェル用単量体を添加する際に、 重合開始剤と して、 水溶性のラジ カル開始剤を添加する こ とがコアシェル型 トナーを得やすく する ので 好ま しい。 シェル用単量体の添加の際に水溶性ラジカル開始剤を添加 する と、 シェル用単量体が移行したコア粒子の外表面近傍に水溶性ラ ジカル開始剤が進入し、 コア粒子表面に重合体 （シェル） を形成しや すく なる と考え られる。

水溶性ラジカル開始剤と しては、 過硫酸カ リ ウム、 過硫酸アンモニ ゥム等の過硫酸塩 ； 4 , 4 ' ーァゾビス （ 4 ーシァノ吉草酸） 、 2， 2 ' —ァゾビス （ 2 _ア ミ ジノ プロパン） 二塩酸塩、 2， 2 ' —ァゾ ビス 一 2 — メ チルー N _ l , 1 — ビス （ ヒ ド ロキシメ チル） 一 2 — ヒ ドロキシェチルプロ ピオア ミ ド等のァゾ系開始剤 ； などを挙げるこ と ができ る。 水溶性ラ ジカル開始剤の量は、 水系媒体基準で、 通常、 0 . 0 0 1〜 1重量。 /₀である。 実施例

以下に、 実施例および比較例を挙げて、 本発明をよ り 具体的に説明 するが、 部および。 /₀は、 特に断り のない限り 、 重量基準である。

なお、 諸特性は、 以下の方法で評価した。

1 . トナー特性

( 1 ) 球形度

トナーの電子顕微鏡写真を撮り 、 その長径 r 1 と短径 r s との比 ( r 1 / r s ) を 1 サ ンプル 1 0 0個算出 し、 その平均値を計算 した ( 2 ) 粒径

重合体粒子の体積平均粒径 （ d V ) 及び粒径分布即ち体積平均粒径 と平均粒径 （ d p ) と の比 （ d v / d p ) は、 マルチサイザ一 （べッ クマン . コールター社製） によ り を測定した。 このマルチサイザ一に よ る測定は、 アパーチャ一径 ： 1 0 0 μ m、 媒体-イ ソ ト ン Π、 濃度 1 0 %、 測定粒子個数 ： 1 0 0 0 0 0個の条件で行った。

( 3 ) シェル厚み

シェ ルが厚ければ、 マルチサイザ一や電子顕微鏡で測定が可能であ るが、 シェルが薄い本実施例の場合には、 以下の式を用いて算定した,

X = r ( l + s / 1 0 0 ) ¹ / ³ - r ( 1 )

r ： シェ ル用単量体を添加前のコア粒径 （マルチサイザ一の体積粒 径 ： μ m ) の半径

X ： シェル厚み （ μ m )

s ： シ ェ ル用単量体の添加部数 （コ ア単量体 1 0 0部に対する部 数）

ただしシェル樹脂の密度 P ( g / c m ³ ) を 1 . 0 と した。

2 . トナー特性

( 1 ) 画質の環境依存性

市販の非磁性一成分現像方式のプリ ンター （ 1 2枚機） の定着ロ ー ル部の温度を変化でき る よ う に改造したプリ ンターを用いて、 温度 3 5でおよび湿度 8 0 %の環境 （ H Z H ) 、 温度 1 0 °Cおよび湿度 2 0 %の環境 （ L Z L ) の各環境下で初期から連続印字を行い、 反射濃 度計 （マ ク ベス社製） で印字濃度が 1 . 3 以上で、 かつ、 白色度計

(日本電色製） で測定した非画像部のカプリ が 1 0 %以下の画質を維 持でき る連続印字枚数を調べ、 以下の基準で トナーによる画質の環境 依存性を評価した。

〇 ： 上記画質を維持でき る連続印字枚数が 1 0 0 0 0枚超、

△ ： 上記画質を維持でき る連続印字枚数が 5 0 0 0〜 1 0 0 0 0枚、 X ： 上記画質を維持でき る連続印字枚数が 5 0 0 0枚未満。

( 2 ) 耐久性

前述の改造プリ ンターで、 温度 2 3 °Cおよび湿度 5 0 %の室温環境 下で、 初期から連続印字を行い、 反射濃度計 （マ ク ベス社製） で測定 した印字濃度が 1 . 3以上で、 かつ、 白色度計 （ 日本電色製） で測定 した非画像部のカプリ が 1 0 %以下の画質を維持でき る連続印字枚数 を調べ、 以下の基準で トナーによる画質の耐久性を評価した。

〇 ： 上記画質を維持でき る連続印字枚数が 2 5 0 0 0枚超、

△ ： 上記画質を維持でき る連続印字枚数が 1 5 0 0 0 〜 2 0 0 0 0枚. X ： 上記画質を維持でき る連続印字枚数が 1 5 0 0 0枚未満。

( 3 ) 保存性

トナーを密閉可能な容器に入れて、 密閉 した'後、 該容器を 5 5 °Cの 温度に保持した恒温水槽の中に沈める。 8時間経過 した後、 恒温水槽 から容器を取り 出 し、 容器内の トナーを 4 2 メ ッシュの篩上に移す。 この際、 容器内での トナーの凝集構造を破壊しないよ う に、 容器内か ら トナーを静かに取り 出 し、 かつ、 注意深く 篩上に移す。 この篩を、 粉体測定機 （細川 ミ ク ロ ン社製、 商品名 「パウダーテ ス タ ー」 ） を用 いて、 振動強度 4 . 5 目盛り の条件で、 3 0秒間振動 した後、 篩上に 残った トナーの重量を測定し、 凝集 トナーの重量と した。 最初に容器 に入れた トナーの重量に対する凝集 トナーの重量の割合 （重量％) を 算出 した。 1 サンプルに.つき 3 回測定し、 その平均値を保存性の指標 と した。

( 4 ) 流動性

目 開きが各々 1 5 0 μ m , 7 5 μ πι及び 4 5 μ πιの 3種の篩をこの 順に上から重ね、 一番上の篩上に測定する トナーを 4 g精秤して乗せ る。 次いで、 こ の重ねた 3種の篩を、 粉体測定機 （細川 ミ ク ロ ン社製 商品名 「パウダーテスター」 ） を用いて、 振動強度 4 目盛り の条件で 1 5 秒間振動 した後、 各篩上に残った トナーの重量を測定する。 各測 定値を以下の式①、 ②及び③に入れて、 流動性の値を算出する。 1 サ ンプルにつき 3 回測定し、 その平均値を求めた。

算出式 ：

® a = ( 1 5 0 μ πι篩に残った トナー重量 （ g ) ) / 4 g X 1 0 0 ® b = ( 7 5 m篩に残った トナー重量 （ g ) ) / 4 g X l 0 0 X 0 . 6

® c = ( 4 5 μ ηι篩に残った トナー重量 （ g ) ) / 4 g X 1 0 0 X 0 . 2

流動性 （％ ) = 1 0 0 - ( a + b + c )

( 5 ) トナーの定着温度 '

前述の改造プリ ンターを用いて、 定着試験を行った。 定着試験は、 改造プリ ンターの定着ロールの温度を変化させて、 それぞれの温度で の トナーの定着率を測定し、 温度一定着率の関係を求めるこ と によ り 行った。

定着率は、 改造プリ ンターで印刷した試験用紙における黒ベタ領域 の、 テープ剥離操作前後の画像濃度の比率から計算 した。 すなわち、 テープ剥離前の画像濃度を I D前、 テープ剥離後の画像濃度を I D後 とする と、 定着率は、 次式から算出する こ と ができ る。

定着率 （％) = ( I D後/ I D前） X I 0 0

こ こ で、 テープ剥離操作と は、 試験用紙の測定部分に粘着テープ (住友ス リ ーェム社製ス コ ッチメ ンディ ングテープ 8 1 0 - 3 — 1 8 ) を貼り 、 一定圧力で押圧して付着させ、 その後、 一定速度で紙に 沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作である。 また、 画像濃 度は、 M c B e t h社製反射式画像濃度測定機を用いて測定した。

こ の定着試験において、 定着率 8 0 %に該当する定着ロール温度を トナーの定着温度と した。

[実施例 1 ] ( 1 ) 帯電制御樹脂 Aの合成

反応容器にメ タ ノール 6 0部、 トノレェン 2 0部、 スチ レン 6 8部、 プチルァ ク リ レー ト 2 2 部、 メ タ ク リ ノレ酸ジメ チルア ミ ノ エチルベン ジルク ロ ライ ド 8 部およびァ ゾ ビスジメ チルバ レロ ニ ト リ ル 0 . 2 部 を仕込み、 攪拌しなが ら、 6 0 °Cで 1 2時間反応させた。 次いで、 減 圧蒸留によ り 溶剤を除去し M w = 3 0 , 0 0 0 、 T g = 4 2 °Cの 4級 ア ンモ ニゥム塩基含有共重合体からなる帯電制御樹脂 Aを得た。

( 2 ) トナ一の製造

スチ レン 8 3部及び n —プチルァク リ レー ト 1 7部からなる単量体 と、 イェロー顔料 （ク ラ リ アン ト社製、 商品名 「 t o n e r y e 1 l o w H G V P 2 1 5 5」 ） 5部、 前記帯電制御樹脂 A 3部を 通常の撹拌装置で撹拌、 混合した後、 メディ ア型分散機によ り 、 均一 分散 した。 これに、 ジペンタエ リ ス リ トールへキサ ミ リ ステー ト 1 0 部を添加、 混合、 溶解して、 重合性単量体組成物を得た。

他方、 イ オン交換水 2 5 0部に塩化マグネシウム （水溶性多価金属 塩） 9 . 5部を溶解した水溶液に、 イ オン交換水 5 0部に水酸化ナ ト リ ウム （水酸化アルカ リ 金属） 5 . 8部を溶解した水溶液を撹拌下で 徐々 に添加 して、 水酸化マグネシウムコ ロイ ド （難水溶性の金属水酸 化物コ ロイ ド） 分散液を調製した。

上記によ り 得られた水酸化マグネシウムコ ロイ ド分散液に、 上記重 合性単量体組成物を投入して、 液滴が安定するまで撹拌し、 そこに重 合開始剤 t —ブチルパーォキシ一 2 —ェチルへキサノエー ト を 6部添 加 した後、 ェバラマイルダー （荏原製作所社製 [M D N 3 0 3 V型 ] ) を用いて 1 5 , 0 0 0 r p mの回転数で 3 0分間高剪断撹拌して 単量体混合物の液滴を造粒した。 こ の造粒した単量体混合物の水分散 液を、 撹拌翼を装着 した反応器に入れ、 9 0 °Cで重合反応を開始させ 8時間重合を継続した後、 反応を停止 し、 p H 9 . 5 の重合体粒子の 水分散液を得た。

上記によ り 得た重合体粒子の水分散液を撹拌し'なが ら、 硫酸によ り 系の p Hを約 5 . 5 に して酸洗浄 （ 2 5 °C、 1 0分間） を行い、 次い で、 濾過、 脱水し、 脱水後、 洗浄水を振り かけて水洗浄を行った。 そ の後、 乾燥器 （ 4 5 °C) で二昼夜乾燥を行い、 体積平均粒径 （ d v ) が 6 . 7 μ m、 の正帯電性の トナー粒子を得た。

( 3 ) 外添剤の添加

上記によ り得られた トナー粒子 1 0 0部に、 疎水化処理した平均粒 子径 8 n mのシリ カ （W A C K E R C H E M I E 社製、 商品名

「H V K H 2 1 5 0 」 ） 1 . 2部を添加し、 ヘンシェルミ キサーを 用いて混合して非磁性一成分の正帯電性の トナー （イェロー トナー） を製造した。

得られた正帯電性の トナーを評価したと こ ろ、 定着性、 保存性、 流 動性に優れ、 高温高湿下及び低温低湿下のいずれにおいても、 色調が 良く 、 画像濃度が高く 、 カプリ のない極めて良好な画像が得られた。 評価結果を表 1 に示す。

[実施例 2 ]

スチレン量を 7 8部に、 ブチルァク リ レー ト量を 2 —ェチノレへキシ ルァ ク リ レー ト 1 9部に変更 した以外は、 実施例 1 と同様に して M w = 1 6 , 0 0 0 、 T g = 6 8 °Cの帯電制御樹脂 B を製造した。 帯電制 御樹脂と して、 この帯電制御樹脂 B を用いたこ と以外は実施例 1 と同 様に して、 正帯電性の トナーを得た。 得られた正帯電性の トナーを評 価したと こ ろ、 定着性、 保存性、 流動性に優れ、 高温高湿下及び低温 低湿下のいずれにおいても、 色調が良く 、 画像濃度が高く 、 カプリ の ない極めて良好な画像が得られた。 評価結果を表 1 に示す。 [実施例 3 ]

( 1 ) コア粒子の重合

ス チ レン 7 8部及び n—プチルァク リ レー ト 2 2部力 らなる コア用 単量体 （得られる共重合体の計算 T g = 5 0 °C ) と、 マゼンタ顔料

(ク ラ リ アン ト社製、 商品名 「 t o n e r m a g e n t a E - 0 2 」 ） 5部、 前記帯電制御樹脂 A 3部、 ポリ メ タ ク リ ル酸エステルマ ク ロモ ノ マー （東亜合成化学工業社製、 商品名 「A A 6」 、 T g = 9 4 °C ) 0 . 8部、 ペンタエ リ ス リ ト ール-テ ト ラ ミ リ ステー ト 1 0部 とを通常の攪拌機で均一になるまで攪拌し、 そこに t —プチルバーオ キシー 2—ェチルへキサノ エ一ト 6部を溶解させ、 コア用重合性単量 体組成物を得た。

—方、 イ オン交換水 2 5 0部に塩化マ グネ シ ウ ム （水溶性多価金属 塩） 9 . 8部を溶解した水溶液に、 イ オ ン交換水 5 0部に水酸化ナ ト リ ウム （水酸化アルカ リ 金属） 6 . 9部を溶解した水溶液を攪拌下で 徐々 に添加 して、 水酸化マグネシウムコ ロイ ド （難水溶性の金属水酸 化物コ ロイ ド） 分散液を調製した。

上記によ り得られた水酸化マグネシウムコ ロイ ド分散液に、 上記コ ァ用単量体組成物を投入 し、 ェバラマイ ルダー （荏原製作所社製 [M D N 3 0 3 V型] ) を用いて 1 5 , O O O r p mの回転数で 3 0分間 高剪断攪拌、 混合 して、 均一分散し、 コア用単量体組成物の液滴を造 粒した。

この造粒したコア用単量体組成物を、 攪拌翼を装着 した反応器に入 れ、 9 0 °Cで重合反応を開始させ、 重合転化率 9 5 %に達したと きに サンプ リ ングを行い、 コア粒子の体積平均粒径 （ d V ) と粒径分布

( d V / d p ) を測定した。 体積平均粒径は 5 . 7 /X mであ り 、 粒径 分布は 1 . 3 2 であった。 ( 2 ) シェルの形成

メ チルメ タ ク リ レー ト （計算 T g = 1 0 5 °C ) 2部と水 1 0 0部を 超音波乳化機にて微分散化処理して、 シェ ル用単量体の水分散液を得 た。

こ の シェル用単量体の水分散液及び 1 0 %過硫酸ア ンモニゥム水溶 液 2 5部を、 サ ンプ リ ング後に上記反応器に添加し、 5 時間反応を継 続した後、 反応を停止 し、 コア一シェル型重合体粒子の水分散液を得 た。

シェル用単量体を添加する直前のコア粒径と シェル用単量体量から 算定したシェル厚は 0 . 0 2 μ mであ り 、 得られたコアシェル型重合 体粒子の球形度 （ r 1 / r s ) は 1 . 1 であった。

上記によ り 得たコ ア — シェル型重合体粒子の水分散液を攪拌しなが ら、 硫酸によ り 系の p Hを 6以下に して酸洗浄 （ 2 5 °C、 1 0分間） を行い、 濾過によ り 水を分離した後、 新たにイ オ ン交換水 5 0 0部を 加えて再ス ラ リ ー化し水洗浄を行った。 その後、 再度、 脱水と水洗浄 を数回繰り返 し行って、 固形分を濾過分離した後、 乾燥機にて 4 5 °C で 2昼夜乾燥を行い、 重合体粒子を得た。

( 3 ) 外添剤の添加

上記によ り 得られたコア一シェル型重合体粒子 1 0 0部に、 疎水化 処理したコ ロイダルシリ カ （日本ァエロジル社製、 商品名 「 R X 2 0 0」 ） 0 . 8部を添加 し、 ヘンシェルミ キサ一を用いて混合して正帯 電性のカ プセル トナーを調製した。

上記によ り 得られた正帯電性の トナーを用いて定着温度を測定した と ころ 1 2 0 °Cであった。 また、 この トナーの保存性は、 3 %と非常 に良好であった。 結果を表 1 に示した。 その他の画像評価では、 画像 濃度が高く 、 カプリ 、 ム ラ の無い、 解像度の極めて良好な画像が得ら れた。 ·

[実施例 4 ]

帯電制御樹脂を帯電制御樹脂 B 3部に、 着色剤をシァン顔料 （住化 カラー社製、 商品名 「 G N— X」 ） 5部に代えた他は実施例 3 と 同様 に して正帯電性の トナーを得た。 この トナーについて評価したと ころ 定着性、 保存性に優れ、 高温高湿下および低温低湿下のいずれにおい ても、 色調が良く 、 画像濃度が高く 、 カプ リ のない極めて良好な画像 が得られた。 評価結果を表 1 に示す。

[比較例 1 ]

スチ レン量を 6 7 部、 2—ェチルへキシルァク リ レー ト量を 3 0 部 に したこ と以外は実施例 1 と同様に して、 T g = 3 7 °C、 M w = 2 0 ， 0 0 0 の帯電制御樹脂 C を得た。 帯電制御樹脂と して、 こ の帯電制 御樹脂 C を用いたこ と以外は、 実施例 3 と同様に して正帯電性の ト ナーを調製し、 評価したと こ ろ、 保存性、 流動性の悪い、 カプリ が多 く 、 耐久性評価では不十分な画像が得られた。 評価結果を表 1 に示す [比較例 2 ] '

スチ レン量を 8 7部、 2 _ェチルへキシルァク リ レー ト量を 1 0部 に替えたこ と以外は実施例 2 と 同様に して、 T g 7 6 °C、 M w 2 1 0 0 0 の帯電制御樹脂 Dを得た。 帯電制御樹脂と して こ の帯電制御樹脂 Dを用いたこ と以外は、 実施例 4 と 同様に して正帯電性の トナーを調 製し ·、 評価したと ころ、 定着性が不十分であった。 評価結果を表 1 に 示す。

[比較例 3 ]

スチ レンの量を 7 5部に、 ブチルァク リ レー ト の量を 0部に、 2 _ ァク リ ルア ミ ドー 2 — メ チルプロ ノ ンスルホ ン酸の量を 2 5 部に した こ と以外は実施例 1 と同様に して、 T g = 9 2 C、 M w = 1 8 , 0 0 0 の帯電制御剤 E を得た。

帯電制御樹脂と してこの帯電制御樹脂 Eを用い、 着色剤をイェロー 顔料 （ク ラ リ アン ト社製、 商品名 「 t o n e r y e l l o w H G

V P 2 1 5 5」 ） 5部に替えたこ と以外は、 実施例 3 と同様にして 正帯電性の トナーを調製し、 評価したと こ ろ、 定着性と高温高湿下の 環境依存性が不十分であった。 評価結果を表 1 に示す。

(表 1)

実施例 比較例

1 2 3 4 1 2 3 帯電制御樹脂 A B A B C D E

.重量平均分子量 3. 0 1. 6 3. 0 1. 6 2 · 0 2. 1 1. 8

(X 1 0⁴)

g 4 2 g 8 4 6 8 3 7 7 6 9 2 添加量 （部） 3 3 3 3 3 3 3 イェロー イェロー マゼンタ シアン マゼンタ シアン イェロー 添加量 （部） 5 5 5 5 5 5 5 トナー粒径

6. 7 6. 5 6. 9 7. 2 7. 1 7. 3 6. 8

D V m)

粒径分布

1. 3 1. 2 1. 3 1. 3 1. 3 1. 3 1. 3

D v/D p 球形度 1. 1 1. 1 1. 2 1. 1 1. 2 1. 1 1. 1 コア粒径 m) 6. 8 7. 1 7. 0 7 - 2 6. 9 シェル厚 (μ m) 0. 0 2 0. 0 2 0. 0 2 0. 0 2 0. 0 2 環境依存性

(I-I/H) 〇 〇 〇 〇 〇 Δ Δ

(L/L) 〇 〇 〇 〇 Δ 〇 〇 耐久性 〇 〇 〇 〇 X X X 保存性 （％) 4 2 3 2 3 2 2 . 2 流動性 6 5 6 6 6 8 6 4 4 2 6 8 7 0 定着温度 （¾) 1 4 5 1 5 0 1 3 0 1 3 5 1 3 5 1 6 0 1 7 0 産業上の利用可能性

本発明によれば、 帯電安定性に優れ、 耐久性がよ く 、 環境依存性が 小さな静電荷像現像用 トナーとその製造方法が提供される。

また、 本発明によれば、 定着温度が低く 、 保存性と定着性のバラ ン スが良好で、 高速印字に対応でき、 カラー トナーと して好適な静電荷 像現像用 トナーとその製造方法が提供される。

本発明のコアシェル型 トナーは、 印字特性が優れ、 通常よ り低音で 定着ができ、 高速印字、 高速複写しても定着に優れ、 カラー印字、 力 ラー複写しても色むらがないので、 一般の印刷機や複写機に好適に使 用する こ と ができ る。

本発明の重合法力ラー トナーは、 帯電安定性が優れる、 耐久性がよ く 、 環境依存性が小さ く 、 カラー印字あるいはカラー複写しても色む らを生じる こ とがない。

Claims

請求の範囲

1 . 少なく と も結着樹脂、 着色剤及び帯電制御樹脂を含有する静電 荷像現像用 トナーにおいて、 該帯電制御樹脂がビニル系単量体単位と 4級アンモニ ゥム塩基含有 （メ タ） アタ リ レー ト単量体単位からなる 共重合体で、 かつガラス転移温度が 4 0〜 7 5 °Cである静電荷像現像 用 トナー。

2 . 帯電制御樹脂中の 4 級アンモ ニ ゥム塩基含有 （メ タ） アタ リ レー ト単量体単位量が、 0 . 0 5 〜 1 2重量％である請求項 1 記載の 静電荷像現像用 トナー。

3 . 帯電制御樹脂中の ビニル系単量体が、 ビニル芳香族炭化水素単 量体単位と （メ タ） アタ リ レー ト単量体単位を含有する請求項 1 記載 の静電荷像現像用 トナー。

4 . 帯電制御樹脂中の ビニル系単量体が、 ビニル芳香族炭化水素単 量体単位と （メ タ） ァク リ レー ト単量体単位を含有し、 その重量比が 7 0 ： 3 0 〜 9 0 ： 1 0 である請求項 1 記載の静電荷像現像用 トナー

5 . 結着樹脂と帯電制御樹脂と のガラス転移温度の差が 0〜 2 0 X： である請求項 1 記載の静電荷像現像用 トナー。

6 . 帯電制御樹脂の重量平均分子量が、 2 0 0 0 〜 4 0 0 0 0 であ る請求項 1 記載の静電荷像現像用 トナー。

7 . 着色剤がイェロー、 マゼンタまたはシア ン着色剤である請求項 1 記載の静電荷像現像用 トナー

8 . 少な く と も結着樹脂、 着色剤及び帯電制御樹脂を含有する コア 粒子に、 コア粒子中の結着樹脂のガラス転移温度よ り も高いガラス転 移温度を有する重合体のシェル層が形成されたコアシェル型 トナーで あって、 該帯電制御樹脂が ビュル系単量体単位と 4級ア ンモユウム塩 基含有 （メ タ） アタ リ レー ト単量体単位からなる共重合体で、 かつガ ラ ス転移温度が 4 0 〜 7 5 °Cである静電荷像現像用 トナー。

9 . 少なく と も結着榭脂、 着色剤及び帯電制御樹脂を含有する静電 荷像現像用 トナーにおいて、 該帯電制御樹脂がビニル系単量体と 4級 ア ンモ ニゥム塩基含有 （メ タ） ァク リ レー ト単量体からなる共重合体 で、 かつガラス転移温度が 4 0 〜 7 5 °Cである こ と を特徴とする静電 荷像現像用 トナー。

1 0 . 分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、 少なく と も重合性 単量体、 着色剤及び帯電制御樹脂を含有する単量体組成物を懸濁させ 重合開始剤を ·用いて重合する静電荷像現像用 トナーの製造方法であつ て、 該帯電制御樹脂がビニル系単量体単位と 4級ア ンモニゥム塩基含 有 （メ タ） ァク リ レー ト単量体単位からなる共重合体であ り 、 かつガ ラ ス転移温度が 4 0 〜 7 5 °Cである静電荷像現像用 トナーの製造方法

1 1 . 分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、 少なく と も重合性 単量体、 着色剤及び帯電制御樹脂を含有する単量体組成物を懸濁させ 重合開始剤を用いて重合する こ と によ り コア粒子を得、 次いで、 該コ ァ粒子の存在下に、 該重合性単量体によ り形成される重合体のガラス 転移温度よ り も高いガラス転移温度の重合体を形成するシ ェ ル用重合 性単量体を添加、 重合する コアシ ェ ル型の静電荷像現像用 トナーの製 造方法であって、 該帯電制御樹脂がビ ニ ル系単量体単位と 4級アンモ ニゥム塩基含有 （メ タ） アタ リ レー ト単量体単位からなる共重合体で あ り 、 かつガラス転移温度が 4 0 〜 7 5 °Cである静電荷像現像用 ト ナ一の製造方法。