WO2001060893A1

WO2001060893A1 - Dispersion de resine possedant des diametres particulaires uniformes, particules de resine, et procedes de production de la dispersion et des particules

Info

Publication number: WO2001060893A1
Application number: PCT/JP2001/001112
Authority: WO
Inventors: Toshihiko Kinsho; Kazuyuki Hirai; Masanori Mitsumoto
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2000-02-16
Filing date: 2001-02-16
Publication date: 2001-08-23
Anticipated expiration: 2002-08-16
Also published as: EP1283236B1; EP1283236A1; EP1283236A4; CN1209397C; CN1400984A; US20030125479A1; US7005480B2

Description

粒径が均一である樹脂分散体、樹脂粒子およびそれらの製造方法技術分野

本発明は粒径が均一である樹脂分散体、樹脂粒子及びそれらの製造方法に関するものである。きらに詳しくは、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、液晶ディスプレイ等の電子部品製造用スぺーサ一、電子測定機器の標準粒子、電子写真、，静電記録、静電印刷などに用いられるトナー、ホットメルト接着剤、その他成形材料等に有用な樹脂粒子、その水性樹脂分散体及びそれらの製造方法に関する。背景技術

従来より、あらかじめ溶剤に樹脂を溶解させた樹脂溶液を界面活性.剤又は水溶性ポリマー等の分散（助）剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱又は減圧等によって溶剤を除去し、樹脂粒子を得る方法（溶解樹脂懸濁法）が知られている（特公昭 6 1— 2 8 6 8 8号公報や特開昭 6 3— 2 5 6 6 4号公報等） 1S 得れる粒子の粒径の均一性が不十分であり、粒径を均一にするためには、分級工程が必要になるという欠点がある。

- また、溶解樹脂懸濁法において、炭酸カルシウム、シリカ等の無機微粉末を分散安定剤として用いて、粒径の均一な樹脂粒子を得る方法（特開平 9— 3 1 9 1 4 4号公報等）が知られている。

しかしながら、これらの方法で得られる樹脂粒子には、無機微粉末が付着している。該無機粉末は、除去することが困難であり、仮に除去工程を設けたとしても、微量残存する無機粉末が樹脂粒子の電気的特性、熱的特性、化学的安定性等の性能を損ねるという欠点がある。発明の要約

本発明は、従来技術における上記の事情に鑑みてなされたものである。すなわち、粒径が均一である樹脂粒子、その水性樹脂分散体及びそれらの製造方法等を提供することを目的とする。' すなわち本発明は、樹脂（a) からなる樹脂粒子（A) の水性分散液中に、樹脂（b) 若しくはその溶剤溶液、又は、樹脂（b) の前駆体（b O) 若しくはその溶剤溶液を分散させ、

前駆体（b O) 又はその溶剤溶液を用いる場合には、さらに、前駆体（b O) を反応させて、——

樹脂粒子（A) の水性分散液中で、樹脂（b) からなる樹脂粒子（B) を形成させることにより、

樹脂粒子（B) の表面に樹脂粒子（A) が付着してなる構造の樹脂粒子（C) の水性分散体（X I) を得る、水性分散体の製造方法である。

また本発明は、上記製造方法で得られる水性分散体（X I) 中において、付着している樹脂粒子（A) と樹脂粒子（B) を脱離させた後、

水性分散体から樹脂粒子 (A) を分離除去して、

樹脂粒子 (B) の水性分散体（X2) を得る、水性分散体の製造方法、及び上記製造方法で得られる水性分散体（XI) 中において樹脂粒子（A) を溶解させて、

樹脂粒子（B) の水性分散体（X2) を得る、水性分散体の製造方法でもある。さらに本発明は、上記製造方法により得られる水性樹脂分散体、及び、この永性樹脂分散体から水性媒体を除去してなる樹脂粒子でもある。

さらにまた本発明は、樹脂（a) からなる樹脂粒子（A) 力 S、樹脂（b) からなる樹脂粒子（B) の表面に付着してなる構造の樹脂粒子（C) であって、

(1) ：樹脂粒子 (A) と樹脂粒子（B) の体積平均粒径の比が◦. 001〜0. 3であり、

(2) ：樹脂粒子（A) の体積平均粒径が 0. 01〜30 mであり、かつ樹脂粒子（B) の体積平均粒径が 0. 1〜300 ΠΙであり、

(3) ：樹脂粒子（C) の体積平均粒径ノ個数平均粒径の値が 1. 00〜： L . 2 0であり、

(4) ：樹脂粒子（B) の表面の 5 %以上が樹脂粒子 (A) で覆われており、

(5) ：樹脂粒子（C) の BET値比表面積が 0. 5〜5.

であり、

(6) ：樹脂粒子（C) の表面平均中心線粗さ R aが 0. 01〜0. であ、

(7) ：樹脂粒子（C) の Wa d e 1 1の実用球形度が 0. 90〜1. 00であり、

(8) ：樹脂 ) 及びノ又は樹脂（b) 1S ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビュル系樹脂及ぴポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも 1つの樹脂である、樹脂粒子でもあり、また、、

樹脂（b) からなる樹脂粒子であって、

(1) ：樹脂粒子の体積平均粒径ノ個数平均粒径の値が 1. 0〜 1. 20であり、

(2) ：樹脂粒子の BET値比表面積が 0. 5〜5. Om² ^であり、

(3) ：樹脂粒子の表面平均中心線粗さ R aが 0. 01〜0. 8 μιηであり、

(4) ：樹脂粒子の Wa d e 1 1の実用球形度が 0. 90〜1. 00であり、

(5) ：樹脂（b) 力ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビュル系樹脂及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも 1つの樹脂である、樹脂粒子でもある。

また本発明は、上記製造方法で得られる水性分散体（X I) 中において、付着している樹脂粒子 (A) と樹脂粒子（B) を脱離させて、

樹脂粒子（A) 及び樹脂粒子（B) の混合水性分散体（X3) を得る、水性分散体の製造方法でもある。 ' .

以下に本発明を詳述する。癸明の詳細な開示

本発明において、樹脂（a) としては、水性分散液を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であつても良いが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケィ素系樹脂、フエノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ァニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート榭脂等が挙げられる。樹脂（a) としては、上記樹脂の 2種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及^それらの併用である。 '

ビエル系樹脂は、ビニル系モノマーを単独重合又は共重合したポリマーである。ビュル系モノマーとしては、下記（1) 〜（1 0) が挙げられる。

(1) ビニル系炭化水素：

(1— 1) 脂肪族ビニル系炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、プテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オタテン、ドデセン、ォクタデセン、前記以外の a—ォレフイン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、 1, 4—ペンタジェン、 1, 6—へキサジェン、 . 1， 7—ォクタジェン。

(1 - 2) 脂式ビニル系炭化水素：モノ一若しくはジーシクロアルケン及ぴアルカジエン類、例えばシクロへキセン、（ジ）シク口ペンタジェン、ビニルシ . クロへキセン、 :ェチデンビシクロヘプテン等；テルペン類、例えばビネン、リモネン、インデン等。

(1— 3) 芳香族ビュル系炭化水素：スチレン及ぴそのハイド口カルビル（ァルキル、シクロアルキル、ァラルキル及ぴノ又はアルケニル）置換体、例えば α —メチ /レスチレン、ビニ /レトノレェン、 2， 4—ジメチ /レスチレン、ェチノレスチレン、イソプロピノレスチレン、プチ/レスチレン、フエニノレチレン、シクロへキシ /レスチレン、ベンジノレスチレン、クロチノレベンゼン、ジビ /レベンゼン、ジビニ _ ルトルエン、ジビニルキシレン、トリビュルベンゼン等；及びビュルナフタレン。

(2) カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩：

炭素数 3〜 3· 0の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならぴにその無水物及びそのモノアルキル（炭素数 1〜24) エステル、例えば（メタ）アタリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、ィ.タコン酸、ィタコン酸モノアルキルエステノレ、ィタコン酸グリコー/レモノエ一テレ、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。

(3) スルホン基含有ビュル系モノマー、ビエル系硫酸モノエステル化物及ぴこれらの塩：

炭素数 2〜 1 4のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、（メタ）ァリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；及びその炭素数 2〜24のアルキル誘導体、例えば α—メチルスチレンスルホン酸等；スルホ (ヒドロキシ）アルキル一（メタ）アタリレート若しくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシ一 3— (メタ）アタリロキシプロピルスルホン酸、 2— (メタ）ァクリロイルァミノ一 2， 2—ジメチルエタンスルホン酸、 2— （メタ）アタリロイルォキシェタンスルホン酸、 3— (メタ）ァクリロイルォキシ一 2—ヒドロキシプロパンスルホン酸、 2- (メタ）アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸、 3— (メタ）ァクリルアミドー 2—ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数 3〜18 ) ァリルスルホコハク酸、ポリ（η=2〜30) ォキシアルキレン（エチレン、プロピレン、プチレン：単独、ランダム、ブロックでもよレ、）モノ（メタ）ァクリレートの硫酸エステル [ポリ（η=5〜15) ォキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等] 、ポリオキシエチレン多環フエニルエーテル硫酸エステル、及ぴ下記一般式（3— 1) 〜（3— 3) で示される硫酸エステル若しくはスルホン基含有モノマー；ならびそれらの塩等。

CH₂ = CHCH₂-OCH₂CHCH₂0-Ar -R (3-1)

CH=CH-CH

CH₂COOR

HO, S CHCOOCH₂CH (OH) C H ₂ O CH ₂ C H= C H ₂ (3-3)

(式中、 Rは炭素数 1〜 15のアルキル基、 Aは炭素数 2〜4のアルキレン基を示し、 nが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダムでもブロックでもよい。 A rはベンゼン環を示し、 11は 1〜5 0の整数を示し、 R' はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数 1〜1 5のアルキル基を示す。）

( 4 ) リン酸基含有ビュル系モノマー及ぴその塩：

(メタ）アタリロイルォキシアルキル（C 1〜C 2 4 ) リン酸モノエステル、例えば、 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリロイルホスフェート、フエニル一 2—ァクリロイロキシェチルホスフエ一ト、（メタ）ァクリロイルォキシアルキル（炭素数 1 ~ 2 4 ) ホスホン酸類、例えば 2—ァリロイルォキシェチルホスホン酸

なお、上記（2 ) 〜（4 ) の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニゥム塩、アミン塩若しくは 4級アンモニゥム塩が挙げられる。

( 5 ) ヒドロキシノレ基含有ビニル系モノマー：

ヒドロキシスチレン、 N—メチロール（メタ）アタリノレアミド、ヒドロキ、シェチル（メタ）アタリ'レート、ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコールモノ (メタ）アタリレート、（メタ）ァリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、 1—プテン— 3—オール、 2—プテン— 1一オール、 2ーブテン— 1， 4—ジオール、プロパルギルアルコール、 2 —ヒドロキシェチ 7レプロぺニルエーテル、ショ糖ァリルエーテル等

( 6 ) 含窒素ビュル系モノマー：.

( 6 - 1 ) アミノ基含有ビュル系モノマー：アミノエチル（メタ）ァクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アタリレート、ジェチルアミノエチル（メタ ) アタリレート、 t—プチルアミノエチルメタタリレート、 N—アミノエチル（メタ）ァクリルアミド、（メタ）ァリルァミン、モルホリノエチル（メタ）ァクリレート、 4—ビエルピリジン、 2—ビュルピリジン、クロチルァミン、 N, N —ジメチルアミノスチレン、メチル α—ァセトアミノアクリレート、ビュルイミダゾール、 Ν—ビエルピロール、 Ν—ビニルチオピロリドン、 Ν—ァリールフエ二レンジァミン、ァミノカルパゾール、ァミノチアゾール、ァミノインドール、アミノビロール、ァミノイミダゾール、ァミノメルカプトチアゾール、これらの (6— 2) アミド基含有ビエル系モノマー：（メタ）アクリルアミド、 N—メチル（メタ）アクリルアミド、 N—プチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、 N—メチロール（メタ）ァクリルアミド、 Ν， Ν' —メチレン一ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、 Ν， Ν—ジメチルアクリルアミド、 Ν， Ν—ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、 Ν—メチル Ν—ビニルァセトアミド、 Ν—ビュルピロリドン等

(6-3) 二トリル基含有ビュル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シァノスチレン、シァノアクリレート等

(6-4) 4級アンモニゥムカチオン基含有ビュル系モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アタリレート、ジェチルアミノエチル（メタ）アタリレニト、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジェチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジァリルアミン等の 3級ァミン基含有ビュル系モノマーの 4級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の 4級化剤を用いて 4級化したもの）

(6-5) ニトロ基含有ビュル系モノマー：ニトロスチレン等

(7) エポキシ基含有ビニル系モノマー：

ダルシジル（メタ）.アタリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）ァクリレート、 ρ—ビュルフエユルフェニルオキサイド等

(8) ハロゲン元素含有ビニル系モノマー： ―

塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビユリデン、ァリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロ/レスチレン、クロロメチノレスチレン、テトラフノレオロスチレン、クロ口プレン等

(9) ビュルエステル、ビエル（チォ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：

(9— 1) ビュルエステル、例えば酢酸ビュル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビュル、酪酸ビエル、ジァリルフタレート、ジァリルアジペート、イソプロぺニルアセテート、ビニノレメタタリレート、メチ/レ 4—ビュルべンゾエート、シクロへキシノレメタタリレート、ベンジ/レメタタリレート、フエ二ノレ（メタ）ァクリレート、ビニノレメトキシアセテート、ビ二/レベンゾエート、ェチ ^« ο;—ェトキシアタリレート、炭素数 1〜5 0のアルキル基を有するアルキル（メタ）アタリレト [メチル（メタ）アタリレート、ェチル（メタ）アタリレート、プロピル (メタ）ァクリレート、ブチル（メタ）ァクリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）アタリレート、ドデシル（メタ）アタリレート、へキサデシル（メタ）ァクリレート、ヘプタデシル（メタ）ァクリレート、エイコシル（メタ）アタリレート等] 、ジアルキルフマレ一ト（2個のアルキル基は、炭素数 2〜8の、直鎖、分枝鎖若しくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（2個のアルキル基は、炭素数 2〜8の、直鎖、分枝鎖若しくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）ァリロキシアルカン類 [ジァリロキシェタン、トリアリロキシェタン、テトラァリロキシェタン、テトラァリロキシプロパン、テトラァリロキシブタン、テトラメタァリロキシェタン等] 等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビエル系モノマー [ポリエチレングリコール（分子量 3 0 0 ) モノ（メタ）ァクリレート、ポリプロピレングリコ一ル（分子量 5 0 0 ) モノアタリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド 1 0モル付加物（メタ）アタリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド 3 0モル付加物（メタ）アタリレート等] 、ポリメタ）ァクリレ一ト類 [多価アルコール類のポリ（メタ）アタリレート：エチレンダリコールジ（メタ）アタリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アタリレート、ネオペンチグリコージ（メタ）アタリレート、. トリメチローノレプロパントリ (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アタリレート等] 等

( 9— 2 ) ビュル（チォ）エーテル、例えばビュルメチルエーテル、ビュルェチ 7レエーテノレ、ビニルプロピノレエ一テル、ビニノレプチ/レエーテノレ、ビニノレ 2—ェチノレへキシノレエーテ 7レ、ビニ 7レフエニノレエーテノレ、ビュル 2—メトキシェチ /レエ一テル、メトキシブタジエン、ビュル 2—ブトキシェチルエーテノレ、 3 , 4—ジヒドロ 1， 2—ピラン、 2—プトキシ一 2 ' —ビニロキシジェチルエーテル、ビニル 2—ェチルメルカプトェチルエーテル、ァセトキシスチレン、フエノキシスチレン；

( 9 - 3 ) ビニルケトン、例えばビュルメチルケトン、ビニルェチルケトン、ビ二/レフェニノレケトン；

(9-4) ビニルスルホン、例えばジビニルサルフアイド、 ρ—ビュルジフエニルサルフアイド、，ビニルェチルサ /レフアイド、ビニルェチルスルフォン、ジビニノレスノレフォン、ジビ二/レス/レフォキサイド等。

(10) その他のビエル系モノマー：

イソシアナトェチル（メタ）アタリレート、 m—イソプロぺニルーひ， α—ジメチルベンジルイソシァネート等

ビニル系モノマーの共重合体としては、上記（1) ~ (10) の任意のモノマ ^同士を、 2元又はそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えばスチレン一（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン一

' ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸一アクリル酸エステル共重合体、スチレン一アクリロニトリル共重合体、スチレン一無水マレイン酸共重合体、スチレ . ン一（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン一（メタ）アクリル酸、ジビニルべ

. ンゼン共重合体、ス,'チレン一スチレンスホン酸一,（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。 .'

樹脂（a) は、水性分散体中で樹脂粒子（A) を形成することが必要であることから、少なくとも水性分散体（X I) を形成する条件下で水に'完全には溶解しないことが必要である。そのため、 '.ビニ^系樹脂が共重合体である場^ こは,、ビ ' ニル系樹脂を構成する疎水性モノマーと親水性モノマーの比率は、選ばれるモノマーの種類によるが、一般に疎水性モノマ ^が 10%以上であることが好ましく、 30%以上である,ことがより好ましい。疎水性モノマーの比率が、 10%以下になるとビエル系樹聘が水溶性になり、樹脂粒子（C) の粒径均一性が損なわれる。ここで、親水性モノマーとは水に任意の割合で溶解するモノマーをいい、疎水性モノマーとは、それ以外のモノマー（基本的に水に混和しないモノマー）をいう。ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸又はその酸無水物若しくはその低級アルキルエステルとの重縮合物などが挙げられる。ポリオールとしてはジオール（11) 及ぴ 3価以上のポリオール（12) 力ポリカルボン ' 酸又はその酸無水物若しくはその低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸 (13) 及ぴ 3価以上のポリカルボン酸（14) 並びにこれらの酸無水物及ぴ低級アルキルエステルが挙げられる。

ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基 [OH] とカルボキシル基 [C OOH] の当量比 [OH] Z [COOH] として、通常 2ノ1〜1 1、好ましくは- 1. 5/1〜1/1、さらに好ましくは 1. 3 ^/1〜1. 02/1である。ジオール（1 1) としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、 1， 2—プロピレングリコー/レ、 1, 3—プロピレングリコール、 1, 4—プタンジオール、 1, 6—へキサンジオール、オクタンジオール、デカンジォーノレ、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、 2, 2—ジェチル— 1， 3—プロパンジオールなど）；

ァノレキレンエーテノレグリコーノレ（ジエチレングリコー/レ、トリエチレングリコ

—ノレ、ジプロピレングリコ一ノレ、ポリエチレングリコーノレ、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど). ；

脂環式ジオール（1， 4ーシクロへキサンジメタノール、水素添加ビスフエノール Aなど）；

ビスフエノール類（ビスフエノール A、ビスフエノール F、ビスフエノーノレ S など）； '

' 上記脂環式ジオールのアルキレン; キサイド（エチレンオキサイド、プロピレンォキサイド、プチレンォキサイドなど）付加物；

上記ビスフエノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンォキサイド、プチレンォキサイドなど）付加物；

その他、ポリラタトンジオール（ポリ ε—力プロラタトンジオールなど）、ポリブタジエンジオールなどが挙げられる。

これらのうち好ましいものは、炭素数 2〜12のアルキレングリコール及ぴビスフェ'ノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものは、ビスフエノール類のアルキレンオキサイド付加物、及ぴ、これと炭素数 2〜12のアルキレングリコールとの併用である。

3価以上のポリオール（12) としては、 3〜 8価又はそれ以上の多価脂肪族ァノレコーノレ（グリセリン、トリメチロー/レエタン、トリメチローノレプロ/くン、ぺンタエリスリトール、ソルビトールなど）；トリスフエノール類（トリスフエノ一ル PAなど）；

ノポラック樹脂（フエノールノポラック、クレゾ一ルノボラックなど）；上記トリスフエノール類のアルキレンォキサイド付加物；

上記ノポラック樹脂のアルキレンォキサイド付加物；

アクリルポリオール [ヒドロキシェチル（メタ）アタリレートと他のビュル系モノマーの共重合物など] などが挙げられる。

これらのうち好ましいものは、 3〜 8価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール及びノポラック樹脂のアルキレンォキサイド付加物であり、特に好ましいものはノポラック樹脂のアルキレンォキサイド付加物である。

ジカルボン酸（13) としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、 .セバシン酸、ドデセニルコハク酸、ァゼライン酸、セパシシ酸、ドデカンジカルボン酸、ォクタデカンジカルボン酸など）；ァルケ二レンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；炭素数 8以上の分岐アルキレンジカルボン酸 [ ダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク' 酸、ォクタデセニルコハク,酸など）、アルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、ォクタデシルコハク酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数 4〜 20のァルケ二レンジカルポン酸及び炭素数 8〜 2.0の芳香族ジカルボン酸である。

3価以上のポリカルボン酸（14) としては、炭素数 9〜20の芳香族ポリ力ルボン酸（トリメリツト酸、ピロメリツト酸など）などが挙げられる。

なお、ジカルボン酸（13) 又は 3価以上のポリカルボン酸（14) としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、ェチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。

ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシァネート（1 ,5) と活性水素基含有化合物 (D) {水、ポリオール [前記ジオール（11) 及ぴ 3価以上のポリオール (12) ] 、ジカルボン酸（13) 、 3価以上のポリカルボン酸（14) 、ポリァミン（16) 、ポリチオール（17) 等 } との重付加物などが挙げられる。

ポリイソシァネート（15) としては、炭素数（NCO基中の炭素を除く、以下同様） 6〜2 0の芳香族ポリイソシァネート、炭素数 2〜1 8の脂肪族ポリイソシァネート、炭素数 4〜1 5の脂環式ポリイソシァネート、炭素数 8〜1 5の芳香脂肪族ポリイソシァネート及びこれらのポリイソシァネートの変性物（ウレタン基、カルポジイミド基、ァロファネート基、ウレァ基、ビューレット基、ゥレトジオン基、ウレトイミン基、イソシァヌレート基、ォキサゾリドン基含有変性物など）及ぴこれらの 2種以上の混合物が挙げちれる。

上記芳香族ポリイソシァネートの具体例としては、 1， 3—及び/又は 1, 4 —フエ二レンジイソシァネート、 2， 4—及びノ又は 2, 6—トリレンジイソシァネート（TD I ) 、辛崖 TD I、 2， 4' 一及び Z又は 4, 4' —ジフエニルメタンジイソシァネート（MD I ) 、粗製 MD I [粗製ジァミノフエニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族ァミン（ァニリン等）又はその混合物との縮合生成物；ジァミノジフエニルメタンと少量（たとえば 5〜 20重量％) の 3官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシァネート（P AP I ) ] _s 1， 5一ナフチレンジィソシァネート、 4, 4' ， 4" 一トリフエニルメタントリイソシァネート、 m—及ぴ p—イソシアナトフェニルスルホニルイソシァネートなどが挙げられる。

. 上記脂肪族ポリイソシァネートの具体例としては、エチレンジイソシァネート、テトラメチレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート（HD I') 、ドデカメチレンジイソシァネート、 1， 6， 1 1—ゥンデカントリイソシァネート、 2， 2， 4一トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、リジンジイソシァネート、 2， 6—ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（2—イソシアナトェチル）フマレート、ビス（2—イソシアナトェチル）カーボネート、 2—ィソシアナトェチルー 2， 6—ジィソシアナトへキサノエートなどの脂肪族ポリイソシァネートなどが挙げられる。

上記脂環式ポリイソシァネートの具体例としては、イソホロンジイソシァネート（I PD I ) 、ジシクロへキシルメタン一 4, A' ージイソシァネート（水添 MD I ) 、シクロへキシレンジイソシァネート、メチルシクロへキシレンジイソシァネート（水添 TD I ) 、ビス（2—イソシアナトェチル）一 4ーシクロへキセン一 1， 2—ジカルポキシレート、 2， 5—及ぴ Z又は 2, 6—ノルボルナンジイソシァネートなど挙げられる。

上記芳香脂肪族ポリイソシァネートの具体例としては、 ra—及び/又は p—キシリレンジイソシァネート（XD I ) 、 a, a, a' , α' —テトラメチルキシリレンジイソシァネート（TMXD I ) などが挙げられる。

また、上記ポリイソシァネートの変性物には、ウレタン基、カルポジイミド基、ァロファネート基、ウレァ基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシァヌレート基、ォキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。

具体的には、変性 MD I (ウレタン変性 MD I、カルポジィミド変性 MD I、トリヒドロカルビルホスフェート変性 MD I'など）、ウレタン変性 TD Iなどのポリイソシァネートの変性物及ぴこれらの 2種以上の混合物 [たとえば変性 MD I とウレタン変性 TD I (イソシァネート含有プレボリマ一）との併用] が含まれる。

これらのうちで好ましいものは炭素数 6〜 1 5の芳香族ポリイソシァネート、炭素数 4〜1 2の脂肪族ポリイソシァネート、及び炭素数 4〜1 5の脂環式ポリイソシァネートであり、とくに好ましいものは TD I、 MD I、 HD I、水添 M D I、及ぴ I PD Iである。

ポリアミン（1 6 ) の例としては、脂肪族ポリアミン類（C ₂〜C _{1 8}) ： (a ) 脂肪族ポリアミン {C ₂〜C ₆アルキレンジァミン（エチレンジァミン、プロピレンジァミン、トリメチレンジァミン、テトラメチレンジァミン、へキサメチレンジァミンなど）、ポリアルキレン（C ₂〜C ₆) ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルァミン、ビス（へキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミンなど

〕 } ； (b) これらのアルキル（じ〜じ又はヒドロキシアルキル（c₂〜c₄

) 置換体〔ジアルキル（C L C ァミノプロピルァミン、トリメチルへキサメチレンジァミン、アミノエチルエタノールァミン、 2， 5—ジメチル一 2， 5— へキサメチレンジァミン、メチルイミノビスプロピルァミンなど〕；（c) 脂環又は複素環含有脂肪族ポリアミン〔3， 9一ビス（3—ァミノプロピル）一 2, 4， 8， 1 0—テトラオキサスピロ [5, 5] ゥンデカンなど〕；（d) 芳香環含有脂肪族ァミン類（C ₈〜C _{1 S}) (キシリレンジァミン、テトラクロルー p— キシリレンジァミンなど）、

脂環式ポリアミン（C₄〜C₁₅) ： 1 , 3—ジアミノシクロへキサン、イソホロンジァミン、メンセンジァミン、 4, 4/ —メチレンジシクロへキサンジアミン（水添メチレンジァニリン）など、

複素環式ポリアミン（C₄〜Cw) ：ピペラジン、 N—アミノエチルピペラジン、 1 , 4ージアミノエチルピペラジン、 .1， 4—ビス（2—アミノー 2—メチルプロピル）ピぺラジンなど、

芳香族ポリアミン類（C₆〜C₂。）： (a) 非置換芳香族ポリアミン〔 1, 2 、 1， 3—及ぴ 1， 4—フエ二レンジァミン、 2， 4' —及ぴ 4, A' ージフェニルメタンジァミン、クルードジフエニルメタンジァミン（ポリフエニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニ^/スホン、ベンジジン、チォジァニリン、ビス（3， 4ージァミノフエ二ス^/ホン、 2， 6—ジァミノピリジン、 m—ァミノベンジルァミン、トリフエニルメタン一 4, A' , 4" —トリアミン、ナフチレンジァミンなど〕；（b) 核置換アルキル基（メチル、ェチル、 n—及び i—プロピル、プチルなどの〇〜〇アルキレ基）を有する芳香族ポリアミン〔2, 4—及び 2, 6—トリレンジァミン、クル一ドトリレンジァミン、ジェチノレトリレンジァミン、 4， Α' —ジァミノ一 3， 3' —ジメチルジフエニルメタン、 4， 4' 一ビス（ο—トルイジン）、ジァニシジン、ジアミノジ,トリルスルホン、 1, 3—ジメチルー 2, 4—ジァミノベンゼン、 1， 3—ジェチル一 2, 4ージァミノベンゼン、 1， 3—ジメチル一 2， 6—ジァミノベンゼン、 1， 4 —ジェチル一 2， 5—ジァミノベンゼン、 1， 4—ジイソプロピル一 2, 5—ジァミノベンゼン、 1， 4—ジブチル一 2, 5—ジァミノベンゼン、 2， 4ージァミノメシチレン、 1， 3， 5—トリェチル一 2, 4—ジァミノベンゼン、 1, 3， 5—トリイソプロピル一 2， 4—ジァミノベンゼン、 1ーメチルー 3， 5—ジェチル一 2， 4ージァミノベンゼン、 1—メチル一 3, 5—ジェチルー 2， 6—ジァミノベンゼン、 2, 3—ジメチル一 1， 4ージァミノナフタレン、 2， 6—ジメチルー 1， 5—ジァミノナフタレン、 2， 6—ジイソプロピル一 1， 5—ジァミノナフタレン、 2, 6—ジプチル一 1， 5—ジァミノナフタレン、 3， 3' ， 5， 5' -テトラメチルベンジジン、 3, 3' , 5, 5 —テトライソプロピルベンジジン、 3， 3' ， 5， ^f —テトラメチル一 4， ^f ージアミノジフエ二ルメタン、 3, 3' ， 5， 5' —テトラェチルー 4， 4' ージァミノジブェニルメタン、 3, 3' , 5， 5, —テトライソプロピルー4， 4' —ジアミノジフエニルメタン、 3, 3' ， 5， 5' —テトラブチルー 4， ' —ジアミノジフエ二ルメタン、 3， 5—ジェチル一 3 ' —メチル一 2' ， 4—ジアミノジフエニルメタン， 3， 5—ジイソプロピル一 3' —メチルー 2' , 4—ジアミノジフエ二ルメタン、 3， 3' —ジェチル一 2， 2' ージアミノジフエニルメタン、 4， 4' —ジアミノー 3, 3' ージメチルジフエニルメタン、 3 , 3' , 5 , 5' ーテトラエチル一 4， 4' —ジァミノべンゾフエノン、 3， 3' , 5, 5' ーテトライソプロピル一 4, 4' —ジァミノべンゾフエノン、 3， 3' ， 5, 5' —テトラェチル一4, 4 —ジアミノジフエニルエーテル、 3， 3^f , 5， 5^r —テトライソプロピル一 4, 4' —ジアミノジフエニルスルホンなど〕、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物；（c) 核置換電子吸引基（C l、 B r、 I、 Fなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシル基；ニトロ基など）を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス一 o—クロロア二リン、 4—クロ口一 o—フェニレンジァミン、 2—クロル一 1, 4一フエ二レンジァミン、 3—ァミノ一 4 —クロロア二リン、 4一プロモ一 1, 3—フエ二レンジァミン、 2, 5—ジクロルー 1， 4一フエ二レンジァミン、 5—二トロ一 1， 3—フエ二レンジァミン、 3—ジメトキシ一 4—アミノア二リン； 4, 4' —ジアミノー 3, 3' 一ジメチノレ一 5, 5' —ジプロモージフエ二ノレメタン、 3， 3^/ ージクロ口べンジジン、 3， 3' —ジメトキシベンジジン、ビス（4—ァミノ一 3—クロ口フエ二ノレ）ォキシド、ビス（4—アミノー 2—クロ口フエニル）プロパン、ビス（4—ァミノ — 2—クロ口フエ二ノレ）スノレホン、ビス（4—ァミノ一 3—メトキシフエ二ノレ）デカン、ビス（4—ァミノフエ二ル）スルフイド、ビス（.4—ァミノフエ二ル）テスレリド、ビス（4—ァミノフエニル）セレ -ド、ビス（4—アミノー 3—メトキシフエニル）ジスルフイド、 4, 4, ーメチレンビス（2—ョードア二リン）、 4， 4 ーメチレンビス（2—プロモア二リン）、 4， 4^/ —メチレンビス（2 —フルォロア二リン）、 4—ァミノフエ二ルー 2—クロロア二リンなど〕；（d ) 2級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記（a) 〜（c) の芳香族ポリアミンの一 NH₂の一部又は全部が一 NH— R' (R' はアルキル基、たとえばメチル、ェチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔4， 4' ージ（メチルァミノ）ジフエニルメタン、 1一メチル一 2—メチルアミノー 4ーァミノべンゼンなど〕、

ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸 1モル当り 2モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジァミン、ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど、ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシァノエチル化物の水素化物などが挙げられる。

ポリチオール（1 7) としては、エチレンジチオール、 1， 4一ブタンジチォール、 1， 6—へキサンジチオールなどが挙げられる。

エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（18) の開環重合物、ポリエポキシド（18) と活性水素基含有化合物（D) {水、ポリオール [前記ジオール（1 1) 及ぴ 3価以上のポリオール（12) ] 、ジカルボン酸（13) 、 3価以上のポリカルボン酸（14) 、ポリアミン（16) 、ポリチオール（ 17 ) 等 } との重付加物、又は、ボリエポキシド（18) とジカルボン酸（13) 又は 3価以上のポリカルボン酸（14) の酸無水物との硬化物などが挙げられる。

' ポリエポキシド（18) は、分子中に 2個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド（18) として好ましいものは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を 2〜&個有するものである。ポリェポキシド（18) のエポキシ当量（エポキシ基 1個当たりの分子量）は、通常 65 〜1000であり、好ましいのは 90〜500である。エポキシ当量が 1000 を超えると、架橋構造がルーズになり硬化物の耐水性、耐薬品性,、機械的強度等の物性が悪くなり、一方、エポキシ当量が 65未満のものを合成するのは困難である。

ポリエポキシド（18) の例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリェポキシ化合物、脂環族系ポリェポキシ化合物あるいは脂肪族系ポリェポキシ化合物が挙げられる。

芳香族系ポリエポキシ化合物どしては、多価フエノール類のグリシジルエーテル体及びグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、ァミノフエノールのグリシジル化物等が挙げられる。

多価フエノール類のグリシジルエーテル体としては、ビスフエノール Fジグリシジノレエーテノレ、ビスフエノーノレ Aジグリシジノレエ一テ/レ、ビスフエノーノレ Bジグリシジルエーテル、ビスフエノール ADジグリシジルエーテル、ビスフエノール Sジグリシジルエーテル、ノヽ口ゲン化ビスフエノール Aジグリシジル、テトラクロロビスフエノ一レ Aジグリシジノレエーテレ、カテキンジグリシジ /レエーテノレ、レゾ^^ンノ一/レジグリシジノレエーテ^\ ハイドロキノンジグリシジルエーテ 7レ、ピロガローノレトリグリシジ /レエーテノレ、 1， 5—ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテノレ、ジヒドロキシビフエ二ルジグリシジルエーテゾレ、ォクタクロロ一 4， 4 ' —ジヒドロキシビフェニ^ ^ジグリシジノレエーテ^ "、テトラメチビフェニノレジグリシジ/レエーテ/レ、ジヒドロキシナフチ/レクレゾ一/レトリグリシジノレエーテノレ、トリス（ヒドロキシフエニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（4ーヒドロキシフエ二ル）エタンテトラグリシジルエーテル、 ρ—グリシジルフエ二ルジメチルトリールビスフエノール Αグリシジルエーテル、トリスメチル一 t e r t一プチループチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、 9 , 9 ' 一ビス（4—ヒドキシフェニ^ フロオレンジグリシジ^^エーテ^\ 4， 4 ' —ォキシビス（1， 4一フエニノレエチ /レ）テトラクレゾ一ノレグリシジノレエーテノレ、 4 , 4 ' 一ォキシビス ( 1， 4一フエニルェチル）フェニルダリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテ^\ フエノール又はクレゾールノポラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフエノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフエノール A 2モルとェピクロロヒドリン 3モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フエノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフエノールのポリグリシジルエーテル体、及ぴレゾルシンとァセトンの縮合反応によって得られるポリフエノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。

多価フエノール類のグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルェステル、イソフタル酸ジグリシジルェステル、テレフタル酸ジグリシジルェステ IS

ル等が拳げられる。

グリシジル芳香族ポリアミンとしては、 N， N—ジグリシジルァ二リン、 N， N, Ν' ， Ν' —テトラグリシジルキシリレンジァミン、 Ν， Ν, Ν' , Ν' - テトラグリシジルジフエニルメタンジァミン等が挙げられる'。

さらに、本発明において前記芳香族系ポリエポキシ.化合物として、 ρ—ァミノフエノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジィソシァネート又はジフエ二ルメタンジイソシァネートとダリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記 2反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー及ぴビスフエノール Αのアルキレンォキシド（エチレンォキシド又はプロピレンォキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。

>複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。

脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロへキセンジォキシド、リモネンジォキシド、ジシクロペンタジェンジォキシド、ビス（2， 3—エポキシシクロペンチノレ）エーテノレ、エチレングリコーノレビスエポキシジシクロペンチノレエーノレ、 3 , 4—エポキシ一 6—メチノレシクロへキシノレメチノレー 3 ' , 4 ' ーェポキシ一6 ' —メチンクロへキサンカルポキシレート、ビス（3 , 4—ェポキシ一 6—メチルシクロへキシルメチル）アジペート、 ¾ぴビス（3， 4一ェポキシ一 6—メチルシク口へキシルメチル）プチルァミン、ダイマー酸ジグリシジノレエステル等が挙げられる。

また、脂環族系ポリエポキシ化合物としては、前記芳香族系ポリエポキシ化合物の核水添化物も含む。

脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、及ぴグリシジル脂肪族ァミンが挙げられる。

多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレンダリコ一ノレジグリシジノレエーテノレ、プロピレンダリコ一/レジグリシジノレエーテ/レ、テトラメチレングリコーレジグリシジレエーテ 1 , 6—へキサンジォ一/レジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジノレエーテ/レ、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジノレエーデル、ネオペンチノレグリコーノレジグリシジノレエーテ 7レ、トリメチ口一ノレプ口パンポリグリシジ/レエーテ /レ、グリセ口一/レポリグリシジノレエーテノレ、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、及びポリグリセ口一ルンポ ί グリ、ンジルエーテル等が挙げられる。 ,

多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシルォキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジ/レアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。

グリシジル脂肪族ァミンとしては、 Ν, Ν， Ν' , Ν' ーテトラグリシジルへキサメチレンジァミンが挙げられる _d

また、本発明において脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、ジグリ、ジルェ一テル、グリシジ/レ（メタ）アタリレートの（共）重合体も含む。

これらのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物及び芳香族系ポリエポキシ化合物である。本発明においてポリエポキシドは、 2種以上併用しても差し支えない。

本発明においては、樹脂（a ) からなる樹脂粒子（A) の水性分歡液中に、樹脂（b )' 若しくはその溶剤溶液又は樹脂（! ) の前駆体（b O ) 若しぐはその溶剤溶液を分散させて、必要により前駆伴 ( b 0 ) の反応を行い、樹脂粒子（B) を形成させる際に、樹脂粒子（A) を樹脂粒子（B ) の.表面に吸着させることで、樹脂粒子（B ) 同士又は樹脂粒子（c 同士が合一するのを防ぎ、また、高剪断条件下で樹脂粒子（c) が分裂され難くする。これにより、樹脂粒子（c) の粒径を一定の値に収斂させ、粒径の均一性を高める効果を発揮する。そめため、樹脂粒子（A) は、分散する際の温度において、剪断により破壊されない程度の強度を有すること、水に溶解したり、膨潤したりしにくいこと、樹脂.（b ) 若しくはその溶剤溶液又は樹脂（b ) の前駆体（b O ) 若しくはその溶剤溶液に溶解したり、膨潤したりしにくいことが好ましい特性としてあげられる。

樹脂（a ) のタ'ラス転移温度（T g ) は、樹脂粒子（C) の粒径均一性、粉体流動性、保存時の耐熱性、耐ストレス性の観点から、通常 0 °C〜3 0 0 °C, 好ましくは 20°C~250°C、より好ましくは 50 C〜200°Cである。水性分散体 (XI) を作成する温度より Tgが低いと、合一を防止したり、分裂を防止したりする効果が小さくなり、粒径の均一性を高める効果が小さくなる。なお、本発明における T gは、 D S C測定から求められる値である。

硬さの規格であるショァ D硬度において、樹脂粒子（A) の硬さは通常 30以上、特に 45~ 100の範囲であるのが好ましい。また、水中、溶剤中に一定時間浸漬した場合における硬度も上記範囲にあるのが好ましい。

樹脂粒子（A) が水や分散時に用いる溶剤に対して、溶解したり、膨潤したりするのを低減する観点から、樹脂（a) の分子量、 SP値（S P値の計算方法は P o l yme r En g i n e e r i n g a n d S c i e n c e、 F e b u r u a r y_s 1974、 Vo l . 14、 No. 2 P. 147〜 154による）、結晶性、架橋点間分子量等を適宜調整するのが好ましい。

• 樹脂（a) の数平均分子量（G PCにて測定、以下 Mnと略記）は、通常 20 0〜500万、好ましくは 2, 000〜 500， 000、 S P値は、通常 7〜 1 8、好ましくは 8〜 14である。樹脂（a) の融点（DSCにて測定）は、通常 50°C以上、好ましくは 80°C以上である。.また、樹脂（a) に架橋構造を導入してもよい。この場合の架橋点間分子量は、通常 30以上、好ましくは 50以上である。樹脂粒子（C) の、耐熱性、耐水性、耐薬品性、粒径の均一性等を向上させたい場合には、樹脂（a) に架橋構造を導入しても良い。かかる架橋構造は、共有結合性、配位結合性、イオン結合性、水素結合性等、いずれの架橋形態であつてもよい。

—方、樹脂粒子（C) から樹脂粒子（A) を溶解させ、樹脂粒子（B) の水性分散体（X2) を形成させたい場合は、架橋構造を導入しない方が好ましい。樹脂（a) を樹脂粒子（A) の水性分散液にする方法は、特に限定されないが、以下の（1) 〜（8) が拳げられる。

(1) ：ビュル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法又は分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂粒子

(A) の水性分散液を製造する方法

(2) ：ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モソマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂粒子 (A) の水性分散液を製造する方法

( 3 ) ：ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化しても良い）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法

( 4 ) ：あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により作成した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉碎し、次いで、分球することによって樹脂粒子 (A) を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法

( 5 ) ：あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であつても良い）により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子（A) を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法

( 6 ) ：あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加する力 \ 又はあらか.じめ溶剤に加熱溶解した榭脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂粒子（ A) を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法

( 7 ) ：あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法

( 8 ) ：あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法上記（1 ) 〜（8 ) の方法において、併用する乳化剤又は分散剤としては、公知の界面活性剤（S ) 、水溶性ポリマー（T) 等を用いることができる。また、乳化又は分散の助剤として溶剤 (U) 、可塑剤 (V) 等を併用することができる。界面活性剤（S) としては、ァニオン界面活性剤 (S-1) 、カチオン界面活性剤（S— 2) 、両性界面活性剤（S— 3) 、非イオン界面活性剤 (S-4) などが拳げられる。界面活性剤（S) は 2種以上の界面活性剤を併用したものであつてもよレヽ。

ァニオン界面活性剤（S— 1) としては、カルボン酸又はその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩及ぴリン酸エステル塩が挙げられる。

カルボン酸又はその塩としては、炭素数&〜 22の飽和又は不飽和脂肪酸又はその塩が挙げられ、具体的には力プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ァラキジン酸、ベヘン酸、ォレイン酸、リノール酸、 'リシノール酸及ぴヤシ油、パーム核油、米ぬか油、牛脂などをけん化して得られる高級脂肪酸の混合物があげられる塩としてはそれらのナトリゥム、力リゥム、アンモニゥム、アルカノールァミンなどの塩があげられる。

硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数 8〜18の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数 8〜18の脂肪族アルコールのエチレンォキサイド 1〜10モル付加物の , 硫酸エステル塩）、硫酸化油（天然の不飽和油脂又は不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）及び硫酸化ォレフイン（炭素数 12〜1 8のォレフインを硫酸化して中和したもの）が挙げられる。塩としては、ナトリゥム塩、カリウム塩、アンモニゥム塩、アルカノールァミン塩が挙げられる。高級アルコール硫酸エステル塩の具体例としては、ォクチルアルコール硫酸ェステル塩、デシルアルコール硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ステアリルアルコール硫酸エステル塩、チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、 ALFOL 1214 : CONDEA社製）の硫酸エステル塩、ォキソ法で合成されたアルコール（たとえばドパノール 23、 25、 45 ：三菱油化製、トリデカノール：協和発酵製、ォキソコール 1213、 1215、 1415 ：日産化学製、ダイャドール 115— L、 1 15 H、 135 :三菱化成製）の硫酸エステル塩；高級アルキルエーテル硫酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールエチレンォキサイド 2モル付加物硫酸エステル塩、ォクチルアルコールエチレンォキサイド 3モル付加物硫酸エステル塩；硫酸化油の具体例としそ.は、ヒマシ油、落花生油、オリープ油、ナタネ油、脂、羊脂などの硫酸化物のナトリウム、カリウム、アンモニゥム、アルカノールァミン塩；硫酸化脂肪酸エステルの具体例としては、ォレイン酸プチル、リシノレイン酸プチルなどの硫酸化物のナトリウム、カリウム、アンモニゥム、アルカノールァミン塩；硫酸化ォレフィンの具体例としては、ティーポール（シェル社製）が拳げられる。カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数 8〜 1 6の脂肪族アルコールの力ルポキシメチル化物の塩及び炭素数 8〜1 6の脂肪族アルコールのエチレンォキサイド1〜1 0モル付加物のカルボキシメチル化物の塩が挙げられる。

脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、ォクチルァルコールカルポキシメチル化ナトリゥム塩、デシルアルコールカルボキシメチルィ匕ナトリウム塩、ラウリルアルコール力ルポキシメチル化ナトリウム塩、ドバノール 2 3カノレポキシメチル化ナトリウム塩、トリデカノ一ルカルポキシメチル化ナトリゥム塩；脂肪族アルコールのエチレン; ^キサイド 1〜1 0モル付加物の力ルポキシメチル化物の塩の具体例としては、ォクチルアルコールエチレンォキサィド 3モル付加物カルボキシメチル化ナトリゥム塩、ラウリルアルコールェチレンォキサイド 4モル付加物カルボキシメチル化ナトリゥム塩、ドパノール 2 3ェチレンォキサイド 3モル付加物カルボキシメチル化ナトリゥム塩、トリデカノ一ルエチレンォキサイド 5モル付加物カルボキシメチル化ナトリゥム塩などが挙げられる。

スルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル型、 α—ォレフインスルホン酸塩、ィゲポン Τ型、その他芳香環含有化合物のスルホン酸塩が挙げられる。

アルキルベンゼンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリゥム塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリゥム塩；スルホコハク酸ジエステル型の具体例としては、スルホコハク酸ジ一 2—ェチルへキシルエステルナトリゥム塩などが挙げられる。芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフエニルエーテルの,モノ又はジスルホン酸塩、スチレン化フエノールスルホン酸塩などが挙げられる。

リン酸エステル塩としては、高級アルコールリン酸エステル塩及び高級アルコールエチレンォキサイド付加物リン酸エステル塩が挙げられる。

高銥アルコールリン酸エステル塩の具体例としては、ラゥリルアルコールリン酸モノエステルジナトリゥム塩、ラゥリルアルコニルリン酸ジエステルナトリウム塩；高級アルコールエチレンォキサイド付加物リン酸エステル塩の具体例としては、ォレイルアルコールエチレンオキサイド 5モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩が挙げられる。

' カチオン界面活性剤（S— 2 ) としては、第 4級アンモニゥム塩型、アミン塩型などが挙げられる。

第 4級アンモニゥム塩型としては、 3級ァミン類と 4級化剤（メチルクロライド、メチルプロマイド、ェチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸などのアルキル化剤；エチレンオキサイドなど) との反応で得られ、例えば、ラゥリルトリメチルァンモニゥムクロライド、ジデシルジメチルァンモニゥムクロライド、ジォクチルジメチルアンモニゥムブロマイド、ステアリルトリメチルァンモニゥム少ロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニゥムクロライド（塩化ベンザルコニゥム） '、セチルピリジニクムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアン'モニゥムクロライド、ステアラミドエチルジェチルメチルアンモニゥムメトサルフェートなどが挙げられる。

アミン塩型としては、 1〜 3級アミン類を無機酸（塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸など）又は有機酸（酢酸、ギ酸、シユウ酸、乳酸、ダルコン酸、アジピン酸、アルキルリン酸など）で中和することにより得られる。

例えば、第 1級ァミン塩型のものとしては、脂肪族高級アミン（ラウリルアミン、ステアリルァミン、セチルァミン、硬化牛脂ァミン、ロジンァミンなどの高級ァミン）の無機酸塩又は有機酸塩；低級アミン類の高級脂肪酸（ステアリン酸、ォレイン酸など）塩などが挙げられる。

第 2級アミン塩型のものとしては、例えば脂肪族ァミンのエチレンォキサイド付加物などの無機酸塩又は有機酸塩が挙げられる。

また、第 3級ァミン塩型のものとしては、例えば、脂肪族ァミン（トリェチルァミン、ェチノレジメチルァミン、 N, N, , N' —テトラメチルエチレンジァミンなど）、脂肪族ァミンのエチレンオキサイド（2モル以上）付加物、脂環式ァミン（Ν—メチルピロリジン、 Ν—メチルビペリジン、 Ν—メチルへキサメチレンィミン、 Ν—メチノレモルホリン、 1， 8—ジァザビシクロ（5 , 4 , 0 ) 一 7—ゥンデセンなど）、含窒素へテロ環芳香族ァミン（4ージメチルアミノビリジン、 Ν—メチルイミダゾール、 4， 4 ' ージピリジルなど）の無機酸塩又は有機酸塩；トリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジェチルメチルエタノールァミンなどの 3級ァミン類の無機酸塩又は有機酸塩などが挙げられる。

両性界面活性剤（S— 3 ) としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸ェステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤、リン酸エステル塩型両性界面活性剤などが挙げられる。

カルボン酸塩型両性界面活性剤は、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、イミダゾリン型両性界面活性剤などが挙げられる。

ァミノ酸型両性界面活性剤は、分子内にァミノ基とカルボキシル基を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式で示される化合物が挙げられる。

[R - NH - ( C H ₂) _n— C O O] _mM

[式中、 Rは 1価の炭化水素基； nは通常 1又は 2 ； mは 1又は 2 ； Mは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニゥムカチオン、ァミンカチオン、アル力ノールアミンカチオンなどである。 ]

' 具体的には、例えば、アルキルアミノプロピオン酸型両性界面活性剤（ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど）；アルキルァミノ酢酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノ酢酸ナトリウムなど）などが挙げられる。

ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第 4級ァンモニゥム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のァニオン部分を持っている両性界面活性剤で、例えば、アルキルジメチルベタイン（ステアリルジメチルァミノ酢酸べタイン、ラウリルジメチルァミノ酢酸べタインなど）、アミドべタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなど）、アルキルジヒドロキシアルキルべタイン（ラウリルジヒドロキシェチルべタインなど）などが挙げられる。

ィミダゾリン型両性界面活性剤としては、例えば、 2—ゥンデシル一 N—カルボキシメチル一N—ヒドロキシェチルイミダゾリニゥムベタインなどが挙げられる。

その他の両性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムラウロイルグリシン、ナトリウムラウリルジァミノェチルダリシン、ラウリルジァミノェチルダリシン塩酸塩、ジォクチレジァミノェチルダリシン塩酸塩などのグリシン型両性界面活性剤；ペンタデシルスルフォタウリンなどのスルフォべタイ型両性界面活性剤などが拳げられる。

非イオン界面活性剤（S— 4 ) としては、アルキレンォキシド付加型非イオン界面活性剤及び多価アルコール型非ィオン界面活性剤などが挙げられる。

アルキレンォキシド付加型非イオン界面活性剤は、高級アルコール、高級脂肪酸又はアルキルアミン等に直接アルキレンォキシドを付加させる力、ダリコール類にアルキレンォキシドを付加さ.せて得られるポリアルキレングリコール類に高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコールに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にアルキレンォキシドを付カ卩させるか、高級脂肪酸アミドにアルキレンォキシドを付加させることにより得られる。

アルキレンォキシドとしては、たとえばエチレンオキサイド、プロピレンォキサイド及ぴプチレンォキサイドが挙げられる。

これらのうち好ましいものは、エチレンォキサイド及ぴエチレンォキサイドとプロピレンォキサイドのランダム又はプロック付加物である。

アルキレンォキサイドの付加モル数としては 1 0〜5 0モルが好ましく、該ァルキレンォキサイドのうち 5 0〜 1 0 0重量⁰ /₀がエチレンォキサイドであるものが好ましい。

アルキレンォキシド付加型非イオン界面活性剤の具体例としては、ォキシアルキレンアルキルエーテル（例えば、ォクチルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールェチレンオキサイド付加物、ォレイルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンォキサイドプロピレンォキサイドプロック付加物など）；ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（例えば、ステアリル酸エチレンォキサイド付加物、ラウリル酸ェチレンォキサイド付加物など）；

ポリオキシアルキレン多価アルコール高級脂肪酸エステル（例えば、ポリェチレングリコーノレのラウリン酸ジエステノレ、ポリエチレングリコーノレのォレイン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのステアリン酸ジエステルなど）；

ポリオキシァノレキレンアルキルフエニルエーテル（例えば、ノユルフェノールエチレンォキサイド付加物、ノエルフエノールエチレンォキサイドプロピレンォキサイドブロック付加物、ォクチルフエノールエチレンオキサイド付加物、ビスフエノール Aエチレンォキサイド付加物、ジノニルフエノールエチレンォキサイド付加物、スチレン化フエノールエチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエ一テル（例えば、ラウリルアミンエチレンォキサイド付加物，ステアリルアミンエチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアル力ノールアミド（例えば、ヒドロキシェチルラウリン酸アミドのエチレンォキサイド付加物、ヒドロキシプロピルォレイン酸アミドのェチレンォキサイド付加物、ジヒドロキシェチルラウリン酸アミドのエチレンォキサイド付加物など）が挙げられる。

多価アルコール型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンォキサイド付加物、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアルキルェ一テルアルキレンォキサイド付加物が挙げられる。

多価アルコール脂肪酸エステルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトーノレモノォレート、ソ /レビタンモノラウレート、ソビタンモノステアレート、ソビタンモノラウレート、ソビタンジラウレート、ソルビタンジォレート、ショ糖モノステアレートなどが挙げられる。

多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンォキサイド付加物の具体例としては、エチレングリコ一/レモノォレートエチレンォキサイド付加物、エチレングリコールモノステアレートエチレンォキサイド付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートエチレンォキサイドプロピレンォキサイドランダム付加物、ソルビタンモノラウレートエチレンォキサイド付加物、ソルビタンモノステアレートェチレンォキサイド付加物、ソルビタンジステアレートエチレンォキサイド付加物、ソルビタンジラウレートエチレンォキサイドプロピレンォキサイドランダム付加物などが挙げられる。

多価アルコールアルキルエーテルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチノレエーテレ、ソノレビタンモノステアリノレエーテ/レ、メチノレグリコシド、ラゥリルグリコシドなどが挙げられる。

多価アルコールアルキルエーテルアルキレンォキサイド付加物の具体例としては、ソルビタンモノステアリルエーテルエチレンオキサイド付加物、メチルダリコシドエチレンォキサイドプロピレンォキサイドランダム付加物、ラウリルダリコシドエチレンォキサイド付加物、ステアリルダリコシドエチレンォキサイドプロピレンォキサイドランダム付加物などが挙げられる。

水溶性ポリマー（T) としては、セルロース系化合物（例えば、メチルセル口ース、ェチノレセノレロース、ヒドロキシェチ 7レセノレロース、ェチ /レヒドロキシェチノレセ /レロース、カノレボキシメチノレセゾレロース、ヒドロキシプロピゾレセ /レロース及びそれらのけん化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビュルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンィミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニゥム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム一アクリル酸エステル共重合体）、スチレン一無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリ力プロラクトンジオール等とポリイソシァネートの反応生成物等）などが挙げられる。

溶剤 (U) は、乳化分散の際に必要に応じて水性媒体中に加えても、被乳化分散体中 [樹脂（b ) を含む油相中] に加えても良い。

溶剤（U) の具体例としては、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤； n —へキサン、 n—ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロへキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチレ、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロェチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸ェチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセ口ソルブアセテート、ェチルセ口ソルプアセテ一トなどのエステル系又はエステルエーテル系溶剤；ジェチルエーテノレ、テトラヒドロフラン、ジォキサン、ェチルセ口ソルプ、プチルセ口ソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；ァセトン、メチルェチルケトン、メチノレイソブチノレケトン、ジー n—プテノレケトン、シクロへキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノール、 n—プタノール、イソプタノール、 ΐープタノール、 2—ェチルへキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメテルホルムアミド、ジメチルァセトアミドなどのアミド系^剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、 Ν—メチルピロリドンなどの複'素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの 2種以上の混合溶剤が挙げられる。

可塑剤（V) は、乳化分散の際に必要に応じて水性媒体中に加えても、被乳化分散体中 [樹脂（b ) を含む油相中] に加えても良い。

可塑剤 (V) としては、何ら限定されず、以卞のものが例示される。

(V I ) フタル酸エステル [フタル酸ジプチル、フタル酸ジォクチル、フタル酸プチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等] ；

(V 2 ) 脂肪族 2塩基酸エステル [アジピン酸ジ— 2—ェチルへキシル、セバシン酸ー 2—ェチルへキシル等] ；

(V 3 ) トリメリット酸エステル [トリメリット酸トリ一 2—ェチルへキシル、トリメリット酸トリオクチル等] ；

(V 4 ) リン酸エステル [リン酸トリェチル、リン酸トリー 2—ェチルへキシル、リン酸トリクレジ一ル等] ；

(V 5 ) 脂肪酸エステル [ォレイン酸プチル等] ；

(V 6 ) 及びこれらの 2種以上の混合物が挙げられる。

樹脂粒子（A) の粒径は、通常、樹脂粒子（B ) の粒径よりも小さくなり、粒径均一性の観点から、粒径比 [樹脂粒子（A) の体積平均粒径] / [樹脂粒子（ B) の体積平均粒径] の値が◦. 001〜0. 3の範囲であるのが好ましい。かかる粒径比が、 0. 3より大きいと樹脂粒子（A) が樹脂粒子（B) の表面に効率よく吸着しないため、得られる樹脂粒子（C) の粒度分布が広くなる傾向がある。

樹脂粒子（A) の体積平均粒径は、所望の粒径の榭脂粒子（C) を得るのに適した粒径になるように、上記粒径比の範囲で適宜調整することができる。例えば、体積平均粒径 1 //mの樹脂粒子（C) を得たい場合には、好ましくは 0. 000 5〜0. 3 μπι、特に好ましくは 0. 001~0. 2 iの範囲、 Ι Ο μπιの樹脂粒子（C) を得た場合には、好ましくは 0. 005〜3 /zm、特に好ましくは 0. 05〜2 111、 Ι Ο Ο μιηの樹脂粒子（C) を得たい場合には、好ましくは 0. 05〜30 / m、特に好ましくは 0. 1〜 20 μ mである。なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置 L A— 920 (堀場製作所製）やマルチタィザー（コールター社製）で測定できる。

本発明における樹脂 (b) としては、樹脂（a) と同様に、公知の樹脂であればいかなる榭脂であっても使用でき、その具体例についても、樹脂（a) と同様のものが使用できる。樹脂（b) は、用途 · 目的に応じて適宜好ましいものを選択することができる。一般に、樹脂（b) として好ましいものは、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル系樹脂、及びポリエステル樹脂が挙げられる。

樹脂（b) の Mn、融点、 Tg、 SP値は、用途によって好ましい範囲に適宜調整すればよい。

例えば、樹脂粒子（C) 、樹脂粒子（B) をスラッシュ成形用樹脂、粉体塗料' として用いる場合、樹脂（b) の Mnは、通常 2, 000〜50万、好ましくは 4， 000〜20万である。樹脂（b) の融点（DSCにて測定、以下融点は D S Cでの測定値） .、通常 0 °C〜 200 °C、好ましくは、 35 °C〜 150 °Cである。樹脂（ b ) の T gは通常一 60 °C〜 100。C、好ましくは、一 30 °C〜 60 である。樹脂（b) の S P値は、通常 7〜18、好ましくは 8〜14である。

液晶ディスプレイ等の電子部品製造用スぺーサ一、電子測定機器の標準粒子として用いる場合、樹脂（b) の Mnは、通常 2万〜 1, 000万、好ましくは 4 万〜 200万である。樹脂（b) の融点（DSCにて測定、以下融点は DSCでの測定値）、通常 40° (：〜 300°C：、好ましくは、 70°C〜250°Cである。樹脂（b) の Tgは通常一0°C〜250° (：、好ましくは、 50。 (：〜 200。Cである。樹脂（b) の SP値は、通常 8〜18、好ましくは 9〜14である。

電子写真、静電記録、静電印刷などに使用されるトナーとして用いる場合、樹脂（b) の Mnは、通常 1， 000〜 500万、好ましくは 2， 000〜50万である。樹脂.（b) の融点（DSCにて測定、以下融点は DSCでの測定値）、通常 20。C〜300。C、好ましくは、 80°C〜250。Cである。樹脂（b) の T gは通常 20°C〜200°C、好ましくは、 40° (〜 200°Cである。榭脂（b) の S P値は、通常 8〜 16、好ましくは 9〜 14である。

本発明においては、樹脂（a) からなる樹脂粒子（A) の水性分散液中に、樹脂（b) 又はその溶剤溶液を分散させて、樹脂粒子（A) の水性分散液中で、樹脂（b) からなる樹脂粒子（B) を形成させることにより、樹脂粒子（B) の表面に樹脂粒子（A) が付着してなる構造の樹脂粒子（C) の水性分散体（X I) を得る。

または、樹脂（a) からなる樹脂粒子（A) の水性分散液中に、樹脂（b) の '前駆体（b O) 又はその溶剤溶液を分散させ、さらに、前駆体（b 0) を反応させて、樹脂子（A) の水性分散液中で、樹脂（b) からなる樹脂粒子（B) を形成させることにより、樹脂粒子（B) の表面に樹脂粒子（A) が付着してなる構造の樹脂粒子（C) の水性分散体（XI) を得る。

樹脂（b) 若しくはその溶剤溶液、又は、樹脂（b) 'の前駆体（b 0) 若しくはその溶剤溶液を分散させる場合には、分散装置を用いることができる。

本発明で使用する分散装置は、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー（I KA社製）、ポリトロン（キネマティ力社製）、 TKオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のパツチ式乳化機、ェパラマイルダー（在原製作所社製）、 TKフィルミックス、 T κパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キヤピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機エネ土製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダィザー（みずほ工業社製）、ナノマイザ一（ナノマイザ一社製）、 APVガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、パイプ口ミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（プランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒径の均一化の観点で好ましいものは、 APVガウリン、ホモジナイザー、 TKオートホモミキサー、ェパラマイルダー、 TKフィルミックス、 TKパイプラインホモミキサーが挙げられる。

樹脂（b) を樹脂粒子（A) の水性分散液に分散させる際、樹脂（b) は液体であることが好ましい。樹脂（b) が常温で固体である場合には、融点以上の高温下で液体として分散させたり、樹脂（b) の溶剤溶液を用いたり、樹脂（b) の前駆体（b 0) 又はその溶剤溶液を用いても良い。

樹脂（b) 若しくはその溶剤溶液、又は、 Ιΐί駆体（b O) 若しくはその溶剤溶液の粘度は、粒径均一性の観点から、通常 10〜5万 c P (B型粘度計で測定）、好ましくは 100〜1万 c Pである。

分散時の温度としては、通常、 0〜150°C (加圧下）、好ましくは 5〜 98 °Cである。分散体の粘度が高い場合は、高温にして粘度を上記好ましい範囲まで低下させて、乳化分散を行うのが好ましい。

樹脂（b) の溶剤溶液及び前駆体（b O) の溶剤溶液に用いる溶剤は、樹脂（ b) を常温若しくは加熱下で溶解しうる溶剤であれば特に限定されず、具体的には、溶剤（U) と同様のものが例示される。好ましいものは樹脂（b) の種類によって異なるが、樹脂（b) との SP値差が 3以下であるのが好適である。また、樹脂粒子（C) の粒径均一性の観点からは、樹脂（b) を溶解させるが、樹脂（ a) からなる樹脂粒子（A) を溶解 '膨潤させにくい溶剤が好ましい。

樹脂（b) の前駆体（b O) としては、化学反応により樹脂（b) になりうるものであれば特に限定されず、例えば、樹脂（b) がビュル系樹脂である場合は、前駆体（b O) は、先述のビニル系モノマー（単独で用いても、混合して^いてもよい）及びそれらの溶剤溶液が挙げられ、樹脂（b) が縮合系樹脂（例えば、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂）である場合は、前駆体（ b 0) は、反応性基を有するプレボリマー（α) と硬化剤 (β) の組み合わせが例示される。

ビエル系モノマーを前駆体（b O ) として用いた場合、前駆体（b O ) を反応させて樹脂（b ) にする方法としては、例えば、油溶性開始剤、モノマー類及び必要により溶剤 (U) からなる油相を水溶性ポリマー（T) 存在下、樹脂粒子（ A) の水性分散液中に分散懸濁させ、加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法（いわゆる懸濁重合法）、モノマー類及ぴ必要により溶剤（U) からなる油相を、乳化剤（界面活性剤（S ) と同様のものが例示される）及び水溶性開始剤を含む樹脂粒子（A) の水性分散液中に乳化させ、加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法（いわゆる乳化重合法）等が挙げられる。

上記油溶性又は水溶性開始剤としては、パーオキサイド系重合開始剤（I ) 、ァゾ系重合開始剤（I I ) 等が挙げられる。また、パーオキサイド系重合開始剤 ( I ) と還元剤とを併用してレドックス系重合開始剤（I I I ) を形成してもよレ、。更には、（I ) 〜（I I I ) のうちから 2種以上を併用してもよい。

( I ) パーォキサイド系重合開始剤：

" ( 1 - 1 ) 油溶性パーォキサイド系重合開始剤：ァセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、イソプチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーォキシジカーボネート、ジー 2—ェチルへキシルパーォキシジカーボネート、 2 , 4 —ジクロ口べンゾィノレパーオキサイド、 t一プチノレパーォキシビパレート、 3， 5 , 5—トリメチルへキサノニルパーオキサイド、ォクタノィルパーオキサイド、デカノィルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーォキサイド、プロピオ二トリルパーォキサイド、サクシニックァシッドパーォキサイド、ァセチルパーオキサイド、 t—プチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエ一ト、ベンゾィ 7レノヽ。一オキサイド、 /ヽ。ラクロ口べンゾイスレパーオキサイド、 t—ブチノレバーオキシィソブチレ一ト、 . t—プチルパーォキシマレイックァシッド、 t —プチルパーォキシラウレート、シクロへキサノンパーオキサイド、 t一ブチルパーォキシイソプロピルカーボネート、 2 , 5—ジメチル一 2， 5—ジベンゾィノレハ。ーォキシへキサン、 t一プチノレパーォキシアセテート、 t—プチ/レハ°ーォキシベンゾエート、ジイソプチルジパーォキシフタレート、メチルェチルケトンパ一オキサイド、ジクミルバ一オキサイド、 2， 5—ジメチルー 2， 5—ジ t—プチルパーォキシへキサン、 t—ブチルタミルパーオキサイド、 t—プチルヒドロパーオキサイド、ジ t一ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロパーォキサイド、 2, 5—ジメチルへキサン一 2, 5—ジヒドロパーオキサイド、タメンパーォキサイド等

(1 -2) 水溶性パーォキサイド系重合開始剤：過酸化水素、過酢酸、過硫酸アンモニゥム、過硫酸ナトリウム等

(I I ) ァゾ系重合開始剤：

(I I—.1) '油溶性ァゾ系重合開始剤： 2, 2' —ァゾビスイソプチロニトリル、 1， 1, ーァゾビスシクロへキサン 1一力一ボニトリル、 2， 2' —ァゾビス一 4ーメトキ、シ一 2， 4ージメチルバレロニトリル、 2, 2^! —ァゾビス一 2, 4ージメチルパレロニトリル、ジメチル一 2, 2' 一ァゾビス（2—メチルプロピオネート）、 1， 1' ーァゾビス（ 1—ァセ卜キシ一 1一フエニルェタン）、 2, 2' ーァゾビス（4ーメトキシー 2, 4—ジメチルパレロニトリル）等

( I 1 -2) 水溶性ァゾ系重合開始剤：ァゾビスアミジノプロパン塩、ァゾビスシァノパレリックアシッド（塩）、 2， 2' ーァゾビス [2—メチルー N— ( 2—ヒドロキシェチル）プロピオンアミド] 等

(I I I) レドックス系重合開始剤：

(I I I一 1) 非水系レ]^ックス系重合開始剤：ヒドロペルォキシ ' 、過酸化ジアルキル、過酸化ジァシル等の油溶性過酸化物と、第三ァミン、ナフテン酸塩、メルカブタン類、有機金属化合物（トリェチルアルミニウム、トリェチルホウ素、 ' ジェチル亜鉛等）等の油溶性還元剤とを併用，

(I I I - 2) 水系レドックス系重合開始剤：過硫酸塩、過酸化水素、ヒドロペルォキシド等の水溶性過酸化物と、水溶性の無機若しくは有機還元剤（2価鉄塩、亜硫酸水素ナトリウム、アルコール、ポリアミン等）とを併用等

前駆体（b O) としては、反応性基を有するプレボリマー（α と硬化剤 (β ) の組み合わせを用いることもできる。ここで「反応性基」とは硬化剤 (/3) と反応可能な基のことをいう。この場合、前駆体（b O) を反応させて樹脂（b) にする方法としては、反応性基含有プレボリマー（ο 、硬化剤（/3) 及び必要により溶剤（U) を含む油相を、樹脂粒子（A) の水性分散液中に分散させ、加熱により反応性基含有プレボリマー（ο;) と硬化剤（/3) を反応させて、樹脂（ b) からなる樹脂粒子（B) を形成させる方法；反応性基含有プレボリマー（ο; ) 又はその溶剤溶液を樹脂粒子（Α) の水性分散液に分散させ、ここに水溶性の硬化剤 (β) を加え反応させて、樹脂（b) からなる樹脂粒子（B) を形成させる方法；反応性基含有プレボリマー（ο が水と反応して架橋するものである場合は、反応性基含有プレボリマー（ο 又はその溶剤溶液を樹脂粒子（Α) の水性分散液に分散させることで水と反応させて、樹脂（b) からなる樹脂粒子（B ) を形成させる方法等が例示できる。

反応性基含有プレボリマー（ο が有する反応性基と、硬化剤 W の組み合わせとしては、下記（1) 、（2) などが挙げられる。

(1) ：反応性基含有プレボリマー（ο が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基（α ΐ) であり、硬化剤 (β) が活性水素基含有化合物（ β 1) であるという組み合わせ。

(2) ：反応性基含有プレボリマー（α が有する反応性基が活性水素含有基 2) であり、硬化剤（/3) が活性水素含有基と反応可能な化合物（ 2) であるという組み合わせ。

これらのうち、水中での反応率の観点から、組み合わせ（1) がより好ましい。上記組み合わせ（1) において、活性水素化合物と反応可能な官能基（_α ι ) としては、イソシァネート基（a l a) 、ブロック化イソシァネート基（a l b ) 、エポキシ基（a l e) 、酸無水物基（ 1 d) 及び酸ハライド基（a l e) などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（a l a：) 、（a l b) 及ぴ (a 1 c) であり、特に好ましいものは、（a 1 a) 及ぴ（_α 1 b) である。

プロック化イソシァネート基（a l b) は、プロック化剤によりブロックされたイソシァネート基のことをいう。

上記ブロック化剤としては、ォキシム類 [ァセトォキシム、メチルイソプチルケトォキシム、ジェチルケトォキシム、シクロペンタノンォキシム、シクロへキサノンォキシム、メチルェチルケトォキシム等] ；ラクタム類 [γ—プチ口ラタタム、 ε—力プロラクタム、 γ—パレロラクタム等] ；炭素数 1〜20の脂肪族アルコール類 [エタノール、メタノール、ォクタノール等] ；フエノール類 [フエノーノレ、 m—クレゾ一ノレ、キシレノール、ノニルフエノール等] ；活性メチレン化合物 [ァセチルアセトン、マロン酸ェチル、ァセト酢酸ェチル等] ；塩基性窒素含有化合物 [N， N—ジェチルヒドロキシルァミン、 2—ヒドロキシピリジン、ピリジン N—オキサイド、 2—メルカプトピリジン等] ；及ぴこれらの 2種以上の混合物が挙げられる。

これらのうち好ましいのはォキシム類であり、特に好ましいものはメチルェチルケトォキシムである。

反応性基含有プレボリマー（c の骨格としては、ポリエーテル（_aW) 、ポリエステル（_{α χ}) 、エポキシ樹脂（_a y) 及ぴポリウレタン（_{a z}) などが挙げられる。これら'のうち好ましいものは、（a x) 、 (a y) 及び（a z) であり、特に好ましいものは（a x) 及ぴ（a z) である。

ポリエーテル（_aw) としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンォキサイド、ポリプチレンォキサイド、ポリテトラメチレンォキサイドなどが挙げられる。

ポリエステル（Q; _X) としては、ジオール（11) とジカルボン酸（13) の重縮合物、ポリラタトン（ε —力プロラクトンの開環重合物）などが挙げらる。エポキシ樹脂（a y) としては、ビスフエノール類（ビスフエノール A、ビスフエノール F、ビスフエノール Sなど）とェピクロルヒドリンとの付加縮合物などが挙げられる。

ポリウレタン（a z ) としては、' ジオール（1 1 ) とポリイソシァネート（1 5) の重付加物、ポリエステル（_α χ) 'とポリイソシァネート（1 5) の重付加物などが挙げられる。 - ポリエステル（_{a x}) 、エポキシ樹脂（_{a y}) 、ポリウレタン（_{a Z}) などに反応性基を含有させる方法としては、

( 1 ) ：二以上の構成成分のうち 1つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法、

(2) ：二以上の構成成分のうち 1つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、さらに残存した該官能基と反応可能な官能基及び反応性基を含有する化合物を反応させる方法、などが挙げられる。

上記方法（1) では、水酸基含有ポリエステルプレボリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有ェポキシ樹脂プレボリマー、ェポキシ基含有ェポキシ樹脂プレボリマ一、水酸基含有ポリウレタンプレボリマー、イソシァネート基含有ポリウレタンプレボリマーが得られる。

構成成分の比率は、例えば、水酸基含有ポリエステルプレボリマーの場合、ジオール（1 1) とジカルボン酸（13) の比率が、水酸基 [OH] とカルポキシル基 [COOH] のモル比 [OH] / [COOH] として、通常 2/1〜1 1、好ましくは 1. 5 1〜 1ノ 1、さらに好ましくは 1. 3 1〜； L . 02ノ 1である。他の骨格及ぴ又は末端基を有するプレボリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。 · .

上記方法（2) では、上記方法（1) で得られたプレブリマーに、ポリイソシァネートを反応させることでイソシァネート基含有プレボリマーが得られ、プロック化ポリイソシァネートを反応させることでプロック化ィソシァネート基含有プレボリマーが得られ、ポリエポキシドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレボリマ一が得られる。 '

官能基及び反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリェステルにポリイソシァネートを反応させてイソシァネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシァネートの比率が、イソシァネート基 [NC O] と、水酸基含有ポリエステルの水酸基 [OH] のモル比 [NCO] / [OH ] として、通常 5ノ1〜1/1、好ましくは 4 1〜1. 2/1、さらに好ましくは 2. 5 1〜1. 5/1である。他の骨格及び Z又は末端基を有するプレボリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。

反応性基含有プレボリマー（α 中の 1分子当たりに含有する反応性基は、通常 1個以上、好ましくは、平均 1. 5〜3個、さらに好ましくは、平均 1. 8〜 2. 5個である。上記範囲にすることで、硬化剤 (β) と反応させて得られる架橋重合体の分子量が高くなる。反応性基含有プレボリマー（）の数平均分子量は、通常 5 0 0〜3 0， 0 0 0、好ましくは 1， 0 0 0〜 2 0， 0 0 0、さらに好ましくは 2, 0 0 0〜 1 0， 0 0 0である。

反応性基含有プレボリマー（ο;) の重量平均分子量は、 1 , 0 0 0〜 5 0， 0 0 0、好ましくは 2， 0 0 0〜 4 0, 0 0 0、さらに好ましくは 4, 0 0 0〜2 0， 0 0 0である。

反応性基含有プレボリマー（ο の粘度は、 1 0 0°Cにおいて、通常 2， 0 0 0ボイズ以下、好ましくは 1 , 0 0 0ボイズ以下である。 2， 0 0 0ボイズ以下にすることで、少量の溶剤で粒度分布のシャープな樹脂粒子（C), が得られる点で好ましい。

活性水素基含有化合物（/3 1) としては、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン（/3 1 a ) 、ポリオール（/3 1 b) 、ポリメルカプタン (0 1 c ) 及び水（/3 1 d) などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、 (/3 1 a ) _s ( 1 b) 及び（ 1 d) であり、さらに好ましいものは、 (β 1 a ) 及ぴ（ 1 d) であり、特に好ましいものは、プロック化されたポリアミン類及ぴ (β 1 d) である。

( 1 a ) としては、ポリアミン（1 6) と同様のものが例示される。 (0 1 a) として好ましいものは、 4, 4' —ジアミノジフエニルメタン、キシリレンジァミン、イソホロンジァミン、エチレンジァミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びそれらの混合物である。

(β 1 a ) が脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンである場合の例としては、前記ポリアミン類と炭素数 3〜 8のケトン類（アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、炭素数 2〜8のアルデヒド化合物（ホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド）から得られるアルジミン化合物、ェナミン化合物、及ぴォキサゾリジン化合物などが挙げられる。このうちケチミン化合物が好ましい。

' ポリオール（/3 1 b) としては、ジオール（1 1) 及び 3価以上のポリオール ( 1 2) と同様のものが例示される。ジオール（1 1) 単独、又はジオール（1 1) と少量の 3価以上のポリオール（1 2) の混合物が好ましい。ポリメルカプタン（/3 1 c ) としては、エチレンジチオール、 1， 4一ブタンジチオール、 1， 6—へキサンジチオールなどが挙げられる。

' 必要により活性水素基含有化合物（/3 1 ) と共に反応停止剤 ( β _S ) を用いることができる。反応停止剤を活性水素基含有化合物（/3 1 ) と一定の比率で併用することにより、樹脂（b) を所定の分子量に調整することが可能である。

反応停止剤（ s ) としては、モノアミン（ジェチルァミン、ジブチルァミン、プチルァミン、ラウリルァミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミンなど）；

モノアミンをプロックしたもの（ケチミン化合物など')，；

モノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、, ブタノール、フエノール； '

モノメルカプタン（プチルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなど) ；モソイソシァネート（ラウリルイソシァネート、フエ二ルイソシァネートなど "ノ ) ；

モノエポキシド（プチルグリシジルエーテルなど）などが挙げられる。

上記組み合わせ（2 ) における反応性基含有プレボリマー（a) が有する活性水素含有基. 2) としては、アミノ基（_:Q; 2 a ) 、水酸基（アルコール性水酸基及ぴフエノール性水酸基）（ 2 b ) 、メルカプト基（a 2 c ) 、カルボキシル基（Q! 2 d) 及びそれらが脱離可能な化合物でプロ:ック化された有機基（α 2 e ) などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（ひ 2 a ) 、 ( a 2 b ) 及ぴァミノ基が脱離可能な化合物でプロック化された有機基（a 2 e ) であり、特に好ましいものは、（a 2 b ) である。

ァミノ基が脱譃可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記 β 1 a ) の場合と同様のものが例示できる。

活性水素含有基と反応可^な化合物 ( 3 2) としては、ポリイソシァネート（ j5 2 a ) ポリエポキシド（ 3 2 b ) 、ポリカルボン酸（/3 2 c ) .、ポリカルボン酸無水物 (β 2 d) 及ぴポリカルボン酸ハライド (β 2 e ) などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（/3 2 a ) 及び（/3 2 b ) であり、さらに好ましいものは、（/3 2 a ) である。ポリイソシァネート（/3 2 a) としては、ポリイソシァネート（1 5) と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。

ポリエポキシド（ 2 b) としては、ポリエポキシド（1 8) と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。

ポリカルボン酸（ 2 c) としては、ジカルボン酸（]3 2 c— 1 ) 及ぴ 3価以上のポリカルボン酸（ 2 c—2) が挙げられ、（/3 2 c— l) 単独、及び (β 2 c— 1) と少量の（i3 2 c— 2) の混合物が好ましい。

ジカルボン酸 ( 3 2 c - 1) としては、前記ジカルボン酸（1 3) と同様のものが、ポリカルボン酸（j3 2 c— 2) としては、前記ポリカルボン酸（1 4) と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。

ポリ'カルボン酸無水物（/3 2 d)' としては、ピロメリット酸無水物などが挙げられる。

ポリカルボン酸本酸ハライド類（/3 2 e) としては、前記（/3 2 c) の酸ハラィド（酸クロライド、酸プロマイド、酸アイオダィド）などが挙げられる。

さらに、必要により（/3 2) と共に反応停止剤（/3 s) を'用いることができる。硬化剤（/3) の使用量は、反応性基含有プレボリマー（c 中の反応性基の当量 [α] と、硬化剤（/3) 中の官能基の当量の比 [_α] / ίβ として、通常 1Ζ2〜2ノ 1、好ましくは 1. 5ノ1〜： 1/1. 5、さらに好ましくは 1. 2'Zl〜l_ l. 2である。なお、硬化剤（/3) が水（/3 1 d) である場合は水は 2価の活性水素化合物として取り扱う。

反応性基含有プレボリマー（c と硬化剤からなる前駆体（b O) を水系媒体中で反応させた樹脂（b) が樹脂粒子（B) 及び樹脂粒子（C) の構成成分となる。反応性基含有プレボリマー（）と硬化剤（/3) を反応させた樹脂（ b) の重量平均分子量は、通常 3， 0 0 0以上、好ましくは 3, 0 00〜1 0 0 0万、さらに好ましくは 5 000〜1 00万である。

また、反応性基含有プレボリマー（α と硬化剤 (β) との水系媒体中での反応時に、反応性基含有プレボリマー（ο 及び硬化剤 (β) と反応しないポリマ一 [いわゆるデッドポリマー] を系内に含有させることもできる。この場合、樹脂（b) は、反応性基含有プレボリマー（α;) と硬化剤（/3) を水系媒体中で反応させて得られた樹脂と、反応させていない樹脂の混合物となる。

本発明の樹脂（a) 及び Z又は樹脂（b) 中に他の添加物（顔料、充填剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、プロツキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤など）を混合しても差し支えない。樹脂（a) 又は樹脂（b) 中に他の添加物を混合する方法としては、水系媒体中で水性分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめ樹脂（a) 又は樹脂（b) と添加物を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。

また、本発明においては、添加剤は、必ずしも、水系媒体中で樹脂粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、樹脂粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない樹脂粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加したり、溶剤（U) 及ぴノ又は可塑剤 (V) とともに上記添加物を含浸させることもできる。

樹脂，（b) 100重量部に対する水系媒体の使用量は、通常 50〜2， 000 重量部、好ましくは 100〜 1'， 000重量部である。 .50重量部未満では樹脂 (b) の分散状態が悪くなる。 2， 000重量部を超えると経済的でない。

伸長及び/又は架橋反応時間は、反応性基含有プレボリマー（ο , の有する反応性基の構造と硬化剤（）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常 10分〜 40時間、好ましくは 30分〜 24時間である。

反応温度は、通常、 0〜 150°C、好ましぐは 50〜 120°Cである。

また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的には、例えばィソシァネートと活性水素化合物の反応の場合には、ジプチルチンラウレート、ジォクチルチンラウレートなどが挙げられる。樹脂粒子（C) は、樹脂（a) からなる樹脂粒子（A) の水性分散液中に、樹脂（b) 、樹脂（b) の溶剤溶液又は樹脂（b) の前駆体（b 0) を分散させ、前駆体（b 0) の場合は前駆体（b 0) を反応させて樹脂（b) を形成して、樹脂（b) からなる樹脂粒子（B) の表面に樹脂粒子（A) が付着した樹脂粒子（ C) の水性分散体（X I) を形成させた後、水性分散体（XI) から水性媒体を除去することにより得られる。 '水性媒体を除去する方法としては、

(1) ：水性分散体（XI) を減圧下又は常圧下で乾燥する方法

(2) ：遠心分離器、スパクラフィルター、フィルタープレスなどにより固液分離し、得られた粉末を乾燥する方法

(3) ：水性分散体（XI) を凍結させて乾燥させる方法（いわゆる凍結乾燥）等が例示される。

上記（1) 、（2) において、得られた粉末を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥機、循風乾燥機など公知の設備を用いて行うことができる。

また、必要に応じ、風力分級器などを用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。

樹脂粒子（C) は、実質的に小樹脂粒子（A) と大樹脂粒子（B) から構成され、樹脂粒子（A) が樹脂粒子（B) の表面に付着した形で存在する。両粒子の付着力を強めたい場合には、水性媒体中に分散した際に、樹脂粒子（A) と樹脂粒子（B) が正負逆の電荷を持つようにしたり、樹脂粒子（A) と樹脂粒子（B ) が同一の電荷を持つ場合には、界面活性剤（S) 又は水溶性ポリマー（T) のうち樹脂粒子（A) 及び樹脂粒子（B) と逆電荷を持つものを使用したり、樹脂 (a) と樹脂 (b) の SP値差を 2以下にしたりすることが有効である。

樹脂粒子（C) の粒径均一性、保存安定性等の観点から、樹脂粒子（C) は、通常 0. 01〜60重量％の樹脂粒子（A) と 40〜99. 99重量。/。の樹脂粒子（B) からなり.、 0. 1〜50重量％の樹脂粒子（A) と 50〜99. 9重量 %の樹脂粒子 (B) からなるのが好ましい。

樹脂粒子（C) の粒径均一性、粉体流動性、保存安定性等の観点からは、樹脂粒子（B) の表面の 5 %以上が樹脂粒子（A) で覆われているのが好ましく、樹脂粒子（B) の表面の 30%以上が樹脂粒子（A) で覆われているのが更に好ましい。なお、表面被覆率は、走査電子顕微鏡（SEM) で得ら'れる像の画像解析 'から下式に基づいて求めることができる。

表面被覆率（％) = [樹脂粒子（A) に覆われている面積樹脂粒子（A) に覆われている面積 +樹脂粒子（B) が露出している部分の面積] X 100

粒径均一性の観点から、樹脂粒子（C) の体積分布の変動係数は、 30%以下であるのが好ましく、 0. 1〜15%であるのが更に好ましい。

また、樹脂粒子（C) の体積平均粒径ノ個数平均粒径の値は、 1. 4以下であるのが好ましく、 1. 0〜1. 2であるのが更に好ましい。

なお、体積平均粒径及ぴ個数平均粒径は、マルチタイザ一 I I I (コールター社製）で同時に測定することができる。

本発明の樹脂粒子（C) は、樹脂粒子（A) と樹脂粒子（B) の粒径、及び、樹脂粒子（A) による樹脂粒子（B) 表面の被覆率を変えることで粒子表面に所望の凹凸を付与することができる。粉体流動性を向上させたい場合には、樹脂粒子（C) の BET値比表面積が 0. 5〜5. 0m²/gであるのが好ましい。本発明において B ET比表面積は、比表面積計例えば QUANT A SORB (ユアサアイォニタス製）を用いて測定（測定ガス： HeZKr == 99. 9/0. 1 v o 1 %、検量ガス：窒素）したものである。

同様に粉体流動性の観点から、榭脂粒子 (C) の表面平均中心線粗さ R aが 0. 01〜0. 8 mであるのが好ましい。 Raは、粗さ曲線とその中心線との偏差の絶対値を算術平均した値のことであり、例えば、走査型プローブ顕微鏡システム（東陽テク二力製）で測定することができる。

樹脂粒子（C) の形状は、粉体流動性、溶融レべリング性等の観点から球状であるのが好ましい。その場合、樹脂粒子（A) 及び樹脂粒子（B) も球状であるのが好ましい。樹脂粒子（C) は Wa d e】 1の実用球度が 0. 85〜1. 0 0であるのが好ましく、 0. 90〜1. 00であるのがより好ましい。なお、 W a d e 1 1の実用球形度は、粒子の投影面積に等しい面積を持つ円の直径と粒子の投影像に外接する最小面積の円との直径の比から求められる。粒子の投影像は、例えば走査電子顕微鏡 (SEM) によって投影することができる。樹脂粒子（B) の水性分散体（X 2) は、水性分散体（XI) 中において、互いに付着している樹脂粒子（A) と樹脂粒子（B) を脱離させた後、該水性分散体から樹脂粒子（A) を分離除去したり、又は、水性分散体（XI) 中において、樹脂粒子（B) を溶解させることなく樹脂粒子（A) を溶解させたりして得られる。榭脂粒子（A) の溶解物は必要に応じて分離除去してもよい。さらに、この水性分散体（X2) 力ら水性媒体を除去することにより樹脂粒子 (B) が得られる。水性媒体の除去方法としては、樹脂粒子（C) の場合と同様の方法が例示される。，

水性分散体（X I) 中において、付着している,樹脂粒子（A) と樹脂粒子（B ) を脱離させる方法としては、

(1) ：水性分散体（X 1 ) を超音波処理する方法 .，

(2) ：水性分散体（X I) を大量の水又はメタノール、エタノール若しくはァセトン等の水溶性の有機溶剤で希釈し、攪拌により剪断を与える方法

(3) ；水性分散体（XI) に酸、アルカリ又は無機塩類等を添加し、攪拌により'剪断を与える方法 . ..

(4) ：水性分散体（XI) を加熱し、攪拌により剪断を与える方法'

(5) ：水性分散体（XI) が溶剤を含む場合 [樹脂（a) の溶剤溶液及び Z又は樹脂（b) の溶剤溶液が水性媒体中に分散されている場合や、水性媒体中に溶剤が溶解している場合] に、''脱溶剤を行う方法 ' ' 等が例示される。

水性分散体（.XI) 中において、樹脂粒子（A) を溶解させる方法としては、

(1) ：樹脂（a) がカルボキシル基、リン酸基、，スルホン基等の酸性官能基を有する樹脂（一般に酸性官能基 1個当たりの分子量が 1， 000以下であるのが' 好ましい）である場合に、'水性分散体（X 1) 中に水酸化ナトリウム、水酸化力リウム、アンモニア、 . DB,:U等のアルカリ又はそれらの水溶液を加える方法 '

(2) ：樹脂（a) が 1級ァミノ基、 2級ァミノ基、 3級ァミノ基、 4級アンモ二ゥム塩基等の塩基性官能基を有する樹脂（一般に塩基性官能基 1個当たりの分子量が 1， 000以下であるのが好ましい）である場合に、水性分散体（X I) 中に塩酸、硫酸、リン酸、酢酸等の酸又はそれらの水溶液を加える方法

(3) ：'樹脂（a) 1S 特定の溶剤（U) に溶解する場合 {一般に樹脂（a) と溶剤（U) の S P値の差が 2. 5以下であるのが好ましい } に、水性分散体（X 1) 中に特定の溶剤 (U) を加える方法

等が例示される。

水性分散体から樹脂粒子（A) 又はその溶解物を分離除去する方法としては、 (1) ：一定の目開きを有する濾紙、濾布、メッシュ等を用いて濾過し、樹脂粒子（B) のみを濾別する方法

(2) ：遠心分離により樹脂粒子（B) のみを沈降させ、上澄み中に含まれる樹脂粒子 (A) 又はその溶解物を除去する方法

等が例示される。

本発明の樹脂粒子（B) は、樹脂粒子（A) の樹脂粒子（B) に対する粒径比、及び、水性分散体（X I) 中における樹脂粒子（A) による樹脂粒チ（B) 表面の被覆率、水性分散体（X I) 中における樹脂粒子（B) 水性媒体界面上で樹脂粒子（A) が樹脂粒子 (B) 側に埋め込まれている深さ、を変えることで、粒子表面を平滑にしたり、粒子表面に所 ¾の凹凸を付与したりすることができる。樹脂粒子（A) による樹脂粒子（B) 表面の被覆率や樹脂粒子（A) が樹脂粒子（B) 側に埋め込まれている深さは、以下のような方法で制御することができる。

(1) ：水性分散体（XI) を製造する際に、樹脂粒子（A) と樹脂粒子（B) が正負逆の電荷を持つようにすると被覆率、深さが大きくなる。この場合、樹脂粒子（A) 、樹脂粒子（B) 各々の電荷を大きくするほど、被覆率、深さが大きくなる。

(2) ：水性分散体（X I) を製造する際に、樹脂粒子（A) と樹脂粒子（B) が同極性（どちらも正、又はどちらも負）の電荷を持つようにすると、被覆率は下がり、深さが小さくなる傾向にある。 'この場合、一般に界面活性剤（S) 及ぴ Z又は水溶性ポリマー（T) [特に樹脂粒子（A) 及び樹脂粒子（B) と逆電荷を有するもの] を使用すると被覆率が上がる。また、水溶性ポリマー（T) を使用する場合には、水溶性ポリマー（T) の分子量が大きいほど深さが小さくなる。

(3) ：水性分散体（X I) を製造する際に、樹脂（a) が力ルポキシル基、リン酸基、スルホン基等の酸性官能基を有する樹脂（一般に酸性官能基 1個当たりの分子量が 1， 000以下であるのが好ましい）である場合に、水性媒体の pH が低いほど被覆率、深さが大きくなる。逆に、 pHを高くするほど被覆率、深さが小さくなる。

(4) ：水性分散体（X I) を製造する際に、樹脂（a) が 1級ァミノ基、 2級アミノ基、 3級ァミノ基、 4級アンモニゥム塩基等の塩基性官能基を有する樹脂 (一般に塩基性官能基 1個当たりの分子量が 1， 000以下であるのが好ましい ) である場合に、水性媒体の pHが高いほど被覆率、深さが大きくなる。逆に、 pHを低くするほど被覆率、深さが小さくなる。

(5) ：樹脂（a) と樹脂（b) の S P値差を小さくするほど被覆率、深さが大きくなる。

粉体流動性を向上させたい場合には、樹脂粒子（B) の BET値比表面積が 0. 5〜5. 0m²/gであるのが好ましく、表面平均中心線粗さ R aが 0. 01〜 0. 8 πιであるのが好ましい。

樹脂粒子（B) 又は樹脂粒子（B) の形状は、粉体流動性、溶融レべリング性等の観点から球状であるのが好ましく、 Wa d e 1 1の実用球形度が 0. 85〜 1. 00であるのが好ましく、より好ましくは 0. 90〜1. 00である。発明を実施するための最良の形態

以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記载において「部」は重量部、「<½」は重量 /。を示す。製造例 1

撹拌棒及ぴ温度計をセットした反応容器に.、スチレン化フエノールポリエチレ 'ンオキサイド付加物（エレミノール HB— .12、三洋化成工業社製） 47部とビスフエノール Aジグリシジルエーテル（ェピコート 828、油化シェル社製） 2 32部を投入し均一に溶解させた。攪拌下で反応容器に水を滴下した。水を 3 1 部投入したところで、系が乳白色に乳^した。更に永を 224部滴下し、乳濁液 (1) を得た。加熱して、系内温度 70°Cまで昇温した後、エチレンジァミンを 20部を水 446部に溶解した液を 70 °Cを維持したまま 2時間かけて滴下した。滴下後、 70°Cで 5時間、 90°Cで 5時間反応 '熟成してァミン硬化エポキシ樹脂水性分散液 [微粒子分散液 A 1] を得た。 [微粒子分散液 A 1] をレーザー式粒度分布測定装置 L A— 920 (堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は、 0. 81 μηαであった。また、 [微粒子分散液 A1] の一部を遠心分離し、更に水を加えて遠心分離する工程を 2回繰り返した後、乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分の Tg (DSCで測定、以下 Tgについて同様）は 120°Cであった。製造例 2

撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水 683部、メタクリル酸ェチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノール RS— 30、三洋化成工業製） 1 1部、スチレン 139部、メタクリル酸 138部、過硫酸アンモニゥム 1部を仕込み、 400回転/ /分で 15分間撹拌したところ、白色の乳濁 ,液が得られた。加熱して、系内温度 75 °Cまで昇温し 5時間反応させた。さらに、 1 %過硫酸ァンモユウム水溶液 30部加え、 75。(：で 5時間熟成してビュル系樹脂（スチレン一メタクリル酸一メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液 [微粒子分散液 A 2] を得た。 [ 微粒子分散液 A 2] を LA— 920で測定した体積平均径は、 0. 15 mであった。 [微粒子分散液 A 2] の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分の T gは 154°Cであった。. 製造例 3

冷却管、撹拌機及ぴ窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフエノール Aェチレンォキサイド 2モル付加物 343部、イソフタル酸 166部及びジプチルチンォキサイド 2部を入れ、常圧で 230 °Cで 8時間反応し、さらに 10〜 15 mm Hgの減圧で 5時間反応した後、 110°Cまで冷却し、トルエン中にてイソホロンジイソシァネート 17部を入れて 1 10°Cで 5時間反応を行い、次いで脱溶剤し、重量平均分子量 72， 000、遊離イソシァネート含量 0. 7%の [ウレタン変性ポリエステル（1) ] を得た。

上記と同様にビスフエノール Aエチレンォキサイド 2モ/レ付加物 570部、テレフタル酸 217部を常圧下、 230°Cで 6時間重縮合し、数平均分子量 2， 4 00、水酸基価 51、酸価 5の変性されていない [ポリエステル（2) ] を得た。

[ウレタン変性ポリエステル（1) ] 200部と [ポリエステル（2) ] 80 0部を酢酸ェチル 2， 000部に溶解、混合し、 [樹脂溶液 1] を得た。 [樹脂溶液 1] の一部を減圧乾燥し、樹脂分を単離した。該樹脂分の Tgは 55°Cであつた。

ビーカー内に、水 500部、ノユルフェノールエチレンオキサイド 14モル付加物（ノニポール 200、三洋化成工業製） 4部を入れ均一に溶解した。 TK式ホモミキサーで 18, 000 r pmに撹拌しながら、 [樹脂溶液 1] を投入し 1 5分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒及び温度計付の反応容器に移し、昇温して酢酸ェチルを留去し、さらに 98°Cまで昇温して 5時間反応させて、 [ゥレタン変性ポリエステル（1) ] の水伸長反応物と [ポリエステル（2) ] の混合物からなる [微粒子分散液 A3] を得た。 [微粒子分散液 A3] を八ー92 0で測定した体積平均粒径は、 0. · 21 mであった。また、 [微粒子分散液 A 3] の一部を遠心分離し、更に水を加えて遠心分離する工程を 2回繰り返した後、乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分の Tgは 64°Cであった。製造例 4

撹拌棒及ぴ温度計をセットした反応容器に、ポリ力プロラクトンジオール（分子量 2, 000) 787部、ポリエーテルジオール（分子量 4， 000、 EO含量 50重量％、 PO含量 50重量。/。） 800部を仕込み、 120°Cで減圧脱水した。脱水後の水分は 0. 05%であった。次いで HD 1 55. 5部、水添 MD I 65. 5部及びジブチル錫ジラゥレート 0. 6部を添加し 80。Cで 5時間反応を行った。. 得られた生成物を [水溶性高分子 T 1] とする。 '

次いで、 [微粒子分散液 A 1 ] 100部、 [水溶性高分子 T 1 ] 1部及び水 1 07部を混合攪拌し、乳白色の液体を得た。これを [分散液 1] とする。製造例 5

水 784部、 [微粒子分散液 A 2] 136部、ドデシルジフエニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの 48. 5%水溶液（「エレミノール MON— 7」、三洋化成工業製） 80部を混合攪拌し、乳白色の液体を得た。これを [分散液 2] とする。製造例 6

水 634部、 [微粒子分散液 A 3] 286部、ドデシジフヱ二ルェ一テルジスルホン酸ナトリウムの 48. 5%水溶液（「エレミノール ΜΟΝ— 7」、三洋化成工業製） 1 54部を混合攪拌し、乳白色の液体を得た。これを [分散液 3] とする。製造例 7

ポリビニルアルコール（「PVA— 235」、（株）クラレ製） 1部を水 10 0部に溶解した。これを [分散液 4] :'とずる。

,

製造例 ,8, '

撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、ヒドロキシル価が 56のポリカブ口ラタトンジオール [ 「プラクセル L 220 AL」、ダイセル化学工業（株）製 ] 2, 000部を入し 3mmHgの減圧下で 1 10°Cに加熱して 1時間脱水を行った。続いて I PD I'を 457部を投入し、 1 10 °Cで: L 0時間反応を行い末端にィソシァネート基を有するウレタンプレボリマーを得た。該ウレタンプレボリマーの遊離イソシァネート含量は 3. 6%であった。これを. [プレポリマー 1 ] とする。製造例 9 ' ■ ' ' 撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、エチレンジァミン 50部と MI B ■K50部を仕込み、 50°Cで 5時間反応,を行った。得られたケチミン化合物を [ 硬化剤 1] とする。 ' 実施例 1 ,：

ビーカー内に [プレボリマー 1] 150部と [硬化剤 1] 6部とを混合しておき、 [分散液 1] 250部を添加した後、ウルトラデイスパーザー（ャマト科学製）を使用し、回転数 9000 r p mで 1分間混合した。

混合後、撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に混合液を投入し、 50°Cで 10時間反応を行い水性分散体（XF 1) を得た。次いでブロッキング防止剤 [ 「サイロイド 978」、富士デヴィソン化学製] 1部及び耐光安定剤 [ 「D I C — TBS」、大日本インキ化学工業製] 0. 5部を加えて濾別、乾燥を行い樹脂粒子 (F 1) を得た。

' 実施例 2

ビーカー内に [プレボリマー 1] 150部、 [硬化剤 1] 6部、酢酸ェチル 4 0部とを混合しておき、 [分散液 2] 457部を添加した後、 TKホモミキサー (特殊機化製）を使用し、回転数 12, 000 r pmで 10分間混合した。

混合後、撹拌棒及ぴ温度計をセットした反応容器に混合液を投入し、 50 で 10時間で脱溶剤及び反応を行い、水性分散体（XF 2) を得た。次いで濾別、乾燥を行い樹脂粒子（F 2) を得た。実施例 3

水性分散体（XF 2) 100部に、 5 %水酸化ナトリウム水溶液 10.0部を加え、 TKホモミキサー（特殊機化製）を使用し、 40°Cに温調し回転数 12， 0 00 r pmで 10分間混合して、（F 2) の表面に付着した [微粒子分散液 2 ] 由来の微粒子を溶解させた。次いで遠心分離で上澄みを除去し、さらに水 10 0部を加えて遠心分離する工程を 2回繰り返した後、乾燥して樹脂粒子（F 3) を得た。 ' 実施例 4

ビーカー内に [プレボリマー 1 ] 150部、 [硬化剤 1] 6部、酢酸ェチル 4 0部とを混合しておき、 [分散液 3] 457部を添加した後、 TKホモミキサー (特殊機化製）を使用し、回転数 12， 000 r p mで 10分間混合した。

混合後、撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に混合液を投入し、 50°Cで 10時間で脱溶剤及ぴ反応を行い、水性分散体（XF4) を得た。次いで濾別、乾燥を行い樹脂粒子（F4) を得た。比較例 1

実施例 1において [分散液 1] の代わりに [分散液 4] を使用した以外は実施例 1と同様にして、樹脂粒子（G 1) を得た。実施例 5 ― ビーカー内に [樹脂溶液 1] 240部、離型剤としてトリメチロールプロパントリべへネート（融点 58°C、溶融粘度 24 c p s) 20部、着色剤として銅フタロシアニン 4部を入れ、 50°Cにて TK式ホモミキサーで 12， 000 r p m で撹拌し、均一に溶解、分散させて [樹脂溶液 Ι,Β] を得た。

ビーカー内にイオン交換水 500部、 [分散液 1] 500部、ドデシルペンゼンスルホン酸ナトリウム 0. 2部を入れ均一に溶解した。ついで 50°Cに昇温し、 TK式ホモミキサーで' 12， 000 r pmに撹拌しながら、 [樹脂溶液 1 B] 3 00きを投入し 10分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒及び温度計付のコルベンに移し、昇温して酢酸ェチルを留去し、さらに 98°Cまで昇温して 5時間反応させて、水 '14分散体（一 XF.5) を得た。次いで濾別、乾燥を行い樹脂粒子（ F 5) を得た。実施例 6 ,

ビーカー内に [樹脂溶液 1] 240部、.離型剤としてトリメチロールプロパントリベへネート（融点 58 °C、溶融粘度 24 c p s ) 20部、着色剤として銅フタロシアニン 4部を入れ、 50。Cにて TK式ホモミキサーで 12， 000 r p m で撹拌し、均一に溶解、分散させて [樹脂溶液 I B] を得た。

ビーカー内に、 [分散液 2] 500部を入れ均一に溶解した。ついで 50でに昇温し、 TK式ホモミキサーで 12， 000 r pmに撹拌しながら、 [樹脂溶液 1 B] 214部を投入し 10分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒及び温度計付のコルベンに移し、昇温して酢酸ェチルを留去し、さらに 98。Cまで昇温して 5時間反応させて、水性分散体（XF 6) を得た。次いで濾別、乾燥を行い樹脂粒子（F 6) を得た。実施例 7

水性分散体（XF 6) 100部に、 5%水酸化ナトリウム水溶液 100部を加え、 TKホモミキサー（特殊機化製）を使用し、 40°Cに温調し回転数 12, 0 00 r pmで 10分間混合して、（F 6) の表面に付着した [微粒子分散液 A 2 ] 由来の微粒子を溶解させた。次いで遠心分離で上澄みを除去し、さらに水 10 0部を加えて遠心分離する工程を 2回繰り返した後、乾燥して樹脂粒子（F 7) を得た。実施例 8

ビーカー内に [樹脂溶液 1] 240部、離型剤としてト'リメチロールプロパントリベへネート（融点 58 °C、溶融粘度 24 c p s ) 20部、着色剤として銅フタロシアニン 4部を入れ、 50。Cにて TK式ホモミキサーで 12, 000 r p m で撹拌し、均一に溶解、分散させて [樹脂溶液 1 B] を得た。

ビーカー内に、 [分散液 3] 500部を入れ均一に溶解した。ついで 50でに昇温し、 TK式ホモミキサーで 1 2， 000 r pmに撹拌しながら、 [樹脂溶液 1 B] 214部を投入し 10分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒及び温度計付のコルベンに移し、昇温して酢酸ェチルを留去し、，さらに 98°Cまで昇温して 5時間反応させて、水性分散体（XF 8) を得た。次いで濾別、乾燥を行い樹脂粒子（F 8) を得た。比較例 2

実施例 5において [分散液 1] の代わりに [分散液 4] を使用した以外は実施例 1と同様にして、樹脂粒子（G2) を得た。 - 物性測定例 1

実施例 1〜 8及び比較例 1〜2で得た樹脂粒子（F 1) 〜（F 8) と（G 1) 、 (G2) を水に分散して粒度分布をコールターカウンターで測定した。体積分布の変動係数とは、（標準偏差ノ体積平均粒径 X 100) の計算式より算出される値である。また各粒子の表面被覆率、 BET比表面積、表面平均中心線粗さを測実施例比較例

1 2 3 4 5 6 7 8 1 2

樹 13 — の植類 F1 F2 F3 F4 F5 F6 F7 F8 G1 G2

測曰 - r甲の ^A の 53重 ( ) 16.4 10.5 10.5 33.7 18.8 18.9

樹脂粒子中の（B ) の含量 (％) 83.6 89.5 ― 89.5 66.3 81.2 ― 81.1 ― ―

(A) の体積平均粒径 (μ πΐ) 0.81 0.15 0.21 0.81 0.15 0.21

(Β ) の体積平均粒径 m) 127 7.1 7.4 2.7 5.2 5.4

6.8x 2.1x 2.8χ 3.0χ 2.9x 3.9x

体積平均粒径 (A) / (B ) -1 -2

10 10 10 10 10 10

130 7.1 6.8 7.5 4.1 5.2 4.8 5.5 140 5.2

(体積平均径）

1.12 1.13 1.12 1.15 1.09 1.10 1.08 1.12 2.31 2.43 体積分布の変動係 (%) 10.2 12.1 9.8 12.7 7.4 8.2 6.6 8.2 58.1 47.4

华 o) 100 96 1%以下 87 98 94 1%以下 85

B E T比表面積（m²/^ ) 2.1 3.8 4.2 3.9 3.6 5.6 5.8 4.6 1.4 4.2

表面平均中心線粗さ（ m) 0.61 0.21 0.26 0.29 0.52 0.32 0.22 0.34 0.21 0.19

Wadellの実用球形度 0.99 0.98 0.98 0.98 0.97 0.98 0.98 0.97 0.97 0.98

^。7Lt 1,3 産業上の利用の可能性

本発明の方法は以下の効果を有する。，

1 . 無機微粉末を用いることなく、粒径が均一な樹脂粒子分散液及び樹脂粒子が得られる。

2 . 水中の分散により樹脂粒子が得られるため、従来の製法に比べ安全かつ.低コストで樹脂粒子を製造できる。

3 . 粉体流動性、保存安定性に優れた樹脂粒子が得られる。

4 . 耐熱性に優れる樹脂粒子や加熱溶して機械的物性に優れた塗膜を与える樹脂粒子を製造できる。

上記効果を奏することから、本発明の製造方法から得られる樹脂分散体及ぴ樹 '脂粒子は、'：スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、'液晶等の霄子部品製造用スぺーサ一、電子測定機器の標準粒子、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられるトナー、各種ホットメルト接着剤；その他成形材料等に有用な樹脂粒子として極めて有用である。

Claims

請求の範囲

1. 樹脂 ) からなる樹脂粒子（A) の水性分散液中に、樹脂（b)若しくはその溶剤溶液、又は、樹脂（b) の前駆体（b O) 若しくはその溶剤溶液を分— 散させ、

前駆体（b O) 又はその溶剤溶液を用いる場合には、さらに、前駆体（b O) を反応させて、

樹脂粒子（B) の表面に樹脂粒子（A) が付着してなる構造の樹脂粒子（C) の水性分散体（XI) を得ることを特徴とする、水性分散体の製造方法。

2. 樹脂粒子（C) 、 0. 1〜50重量％の樹脂粒子（A) と 50〜99.

9重量。 /₀の樹脂粒子（B) からなる請求項 1記載の製造方法。

3. 樹脂粒子（C) 力樹脂粒子（B) の表面の 5%以上が樹脂粒子（A) で覆われている構造を有するものである請求項 1又は 2記載の製造方法。

4. 榭脂粒子（C) の体積分布の変動係数が 0. 1〜15%である請求項 1〜 3のいずれか記載の製造方法。

5. 樹脂粒子（C) の体積平均粒径 Z個数平均粒径の値が 1. 0〜1. 2である請求項 1〜 4のいずれか記載の製造方法。 6. 樹脂粒子（A) の体積平均粒径/樹脂粒子（B) の体積平均粒径の値が 0. 001〜 0. 3である請求項 1〜 5のいずれか記載の製造方法。

7. 樹脂粒子（A) の体積平均粒径が 0. 01〜30; mであり、かつ、樹脂粒子（B) の体積平均粒径が 0. 1〜300 μπιである請求項 1〜6のいずれか記載の製造方法。

8. 樹脂（a) 及びノ又は樹脂（b) 1 ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビュル系樹脂及ぴポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも 1つの榭脂である請求項 1〜 7のいずれか記載の製造方法。 .

9. 前駆体（b 0) 1S 反応性基を有するプレボリマー（c と硬化剤 (β) からなる請求項 1〜 8のいずれか記載の製造方法。 10. 反応性基含有プレボリマー（o イソシァネート基、プロック化ィソシァネート基及ぴエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも 1つの反応性基を有し、かつ硬化剤 (β) が活性水素基含有化合物（/31) である請求項 9記載の製造方法。 —1 1. 活性水素基含有化合物（/31) がケチミン化合物である請求項 10記載の製造方法。

12. 請求項 1〜1 1のいずれか記載の方法で得られる水性分散体（XI) 中において、付着している樹脂粒子（Α) と樹脂粒-子'（Β) を脱離させた後、水性分散体から樹脂粒子（Α) を分離除去して、

樹脂粒子（Β) の水性分散体（Χ2) を得ることを特徴とする、水性分散体の製造方法。 '

13. 請求項 1〜1 1のいずれか記載の方法で得られる水性分散体（X I) 中において樹脂粒子（Α) を溶解させて、

樹脂粒子（Β) の水性分散体（Χ2) を得ることを特徴とする、水性分散体の製造方法。

14. 樹脂粒子（Β) の体積分布の変動係数が 0. 1〜15%である請求項 1 2又は 13記載の製造方法。

15. 樹脂粒子（B) の体積平均粒径/個数平均粒径の値が 1. 0〜1. 2である請求項 12~14のいずれか記載の製造方法。

16. 請求項 1〜15のいずれか記載の製造方法により得られる水性樹脂分散体。 '

17. 請求項 16記載の水性樹脂分散体から水性媒体を除去してなる樹脂粒子。

.18. BET値比表面積が 0. 5〜5. 0m²Zgである請求項 17記載の樹脂粒子。

19. 表面平均中心線粗さ R aが . 01〜0. 8 / mである請求項 17又は 18記載の樹脂粒子。

20. "Wa d e. 1 1の実用球形度が 0. 90〜： L . 00である請求項 17〜1 9のいずれか記載の樹脂粒子。 21. 樹脂（a) からなる樹脂粒子（A) 1S 樹脂（b) からなる樹脂粒子（ ' B) の表面に付着してなる構造の樹脂粒子 (C) であって、

(1) ：樹脂粒子（A) と樹脂粒子（B) の体積平均粒径の比が 0. 001〜0. 3であり、.

(2) ：樹脂粒子（A) の体積平均粒径が 0. 01〜30 μιηであり、かつ樹脂粒子（Β) の体積平均粒径が 0. l〜300 mであり、

(3) ：樹脂粒子（C) の体積平均粒径個数平均粒径の値が 1. 00〜1. 2 0であり、

(4) ：樹脂粒子（B) の表面の 5 %以上が樹脂粒子（A) で覆われており、

(5) ：樹脂粒子（C) の BET値比表面積が 0. 5〜5. Om²/^であり、 (6) ：樹脂粒子（C) の表面平均中心線粗さ R aが 0. 0 1〜0· 8 μηιであり、

(8) ：樹脂（a) 及ぴ又は樹脂（b) が、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル系樹脂及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれ少なくとも 1つの樹脂である

ことを特徴とする樹脂粒子。 22. 樹脂（b) からなる樹脂粒子であって、

( 1 ) ：樹脂粒子の体積平均粒径ノ個数平均粒径の値が 1. 0〜 1. 20であり、

(2) ：樹脂粒子の BET値比表面積が 0. 5〜5. 0m²/gであり、

(3) ：榭脂粒子の表面平均中心線粗さ R aが 0. 01〜0. 8 ίπιであり、

(4) ：樹脂粒子の Wa d e 1 1の実用球形度が 0. 90〜1. 00であり、 (5) ：樹脂（b) 力ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビュル系樹脂及ぴポリエステ /レ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも 1つの樹脂である

ことを特徴とする樹脂粒子。

23. スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スぺーサ一、電子測定機器の標準粒子、電子写真トナー、静電記録トナー、静電印刷トナー又はホットメルト接着剤用である請求項 1 7〜 22のいずれか記載の樹脂粒子。

24. 請求項 1〜 1 1のいずれか記載の方法で得られる水性分散体（X 1) 中において、付着している樹脂粒子 (A) と樹脂粒子（B) を脱離させて、樹脂粒子（A) 及び樹脂粒子（B) の混合水性分散体（X3) を得ることを特徴とする、水性分散体の製造方法。 ·